FI104823B

FI104823B - Likaantumista estävä päällyste

Info

Publication number: FI104823B
Application number: FI962612A
Authority: FI
Inventors: Peter Idelmann; Helmuet Muenstedt; Ulfy Palmqvist
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2000-04-14
Also published as: FI962612A0; IN192605B; DE69723806D1; FI962612A; ES2205233T3; ZA975563B; WO1997049771A1; AU3179097A; EP0847426B1; EP0847426A1; AR007467A1; DE69723806T2; ATE246228T1

Description

104823

Likaantumista estävä päällyste 5 Tämä keksintö koskee likaantumista estävää päällystettä astioita, putkijohtoja tai muita laitteita varten, jotka ovat alttiina nestemäisille tai kaasumaisille aineille tai jauheille, jotka saavat aikaan pintojen likaantumisen. Keksintö koskee erityisesti likaantumista estävää päällystettä polymerointialalla käytettäviä reaktoreita, putkijohtoja ja laitteita varten.

10 Reaktoreiden likaantuminen on tunnettu ongelma esimerkiksi olefiinien polymeroinnissa. Polymeerien muodostuminen polymerointireaktorin pinnoille alentaa tuottavuutta ja vaikuttaa haitallisesti lopputuotteen laatuun. On kehitetty useita ratkaisuja tämän ongelman välttämiseksi. Erään ratkaisun mukaisesti kiillotetaan reaktorin tai putkijohdon pinnat polymeerin kiinnitarttumisen estämiseksi. Tällainen kiillotus on kuitenkin varsin kallis eikä 15 tulos ole erityisen kestävä.

Toisen ratkaisun mukaisesti lisätään antistaattisia tai likaantumista estäviä aineita polyme-rointiaineeseen tarkoituksella vähentää polymeerin muodostumista reaktorin pinnoilla. Antistaattisilla aineilla on kuitenkin taipumus häiritä polymerointia tai heikentää polyme-20 rointikatalyyttien aktiivisuutta, koska näitä aineita on lisättävä huomattavan suurina määrinä. Monet likaantumista estävät aineet ovat samalla katalyyttimyrkkyjä, minkä johdosta niitä voidaan käyttää vain suhteellisen pieninä määrinä. Lisäksi likaantumisen estävät aineet jäävät lopputuotteeseen ja ne voivat siten huonontaa tuotteen laatua.

> · • 25 Erään toisen ratkaisun mukaisesti päällystetään reaktorin pinnat yhdisteellä, joka muodostaa päällysteen reaktorin pinnalla. Esimerkiksi PCT-hakemuksessa W093/23436 esitellään polyaniliinipäällyste. Polyaniliinin valmistaminen ja levittäminen reaktorin pinnoille on kuitenkin hyvin vaikeaa ja polyaniliinin kustannukset ovat hyvin suuret. EP-patentissa 0 Y 307 074 esitellään prosessi, joka käsittää emulsio-, dispersio-, lateksi- tai helmipolymeerin 30 valmistuksen vesiväliaineessa polymerointireaktorissa, jossa reaktorin pinnat ovat osaksi tai kokonaan alttiina kaasumaisille tai nestemäisille monomeereille, ja ne päällystetään oleofobihydrofobisen fluoropolymeeriaineen muodostamalla kalvolla.

Polymeerin muodostumisen estävältä reaktorin pinnoitteelta vaaditaan muun muassa, että 104823 2 se liukenee ainakin johonkin tavalliseen hiilivetyyn, joka ei ole vahingollinen ympäristölle ja joka ei vaaranna työntekijöiden terveyttä. Lisäksi se voi edullisesti olla täytettävissä komponentilla, joka antaa polymeerille anti staattisia ominaisuuksia. Lisäksi sen on oltava ruiskutettavissa tai maalattavissa reaktorin seinälle, myöskin täytettynä. Lopuksi päällysteen tulee kestää olosuhteet reaktorissa (varsinkin korkeat lämpötilat, erilaiset nestemäiset tai kaasumaiset aineet), sen tulee antaa sileä pinta ja tarttua hyvin kiinni reaktorin seinämään tai muihin pintoihin.

Keksinnön mukaisesti on löydetty uusi materiaali likaantumista estäviä päällystdtä vartoi, joka täyttää edellä esitetyt vaatimukset. Täten keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan likaantumista estävä päällyste, joka voidaan levittää kaikenlaisiin teräsastioihin, reaktoreihin ja putkiin, joissa kemiallinen tehottomuus, sileys ja antistaattiset ominaisuudet ovat tärkeät ja jotka ovat alttiina aineille, jotka aiheuttavat pintojen likaantumista. Keksinnön toinen tavoite on saada aikaan likaantumista estävä päällyste, joka voidaan levittää reaktoreiden ja polymerointi- tai jälkipolymerointilaitteiden pinnoille näiden likaantumisen estämiseksi. Vielä eräänä keksinnön tavoitteena on saada aikaan polymeeripäällyste, joka voidaan täyttää antistaattisilla aineilla tai kerrostumisen estävillä yhdisteillä. Vielä eräänä keksinnön tavoitteena on saada aikaan polymeeripäällyste, joka voidaan levittää helposti reaktoreiden ja muiden laitteiden pinnoille ja joka voidaan tarvittaessa helposti poistaa.

• ·

Edellä mainitut tavoitteet voidaan keksinnön mukaisesti toteuttaa levittämällä reaktoreiden tai muiden laittdden pinnoille polyeetterisulfonista (PES) ja polyeetteri-imidistä (PEI) valittu päällyste.

3 104823

Levitettävien päällysteiden paksuus voi olla alueella 0,1-3 mm. Vaadittu paksuus riippuu sovelluksesta ja ympäristöstä, varsinkin lämpötilasta ja paineesta. Eräissä sovelluksissa olosuhteet ovat lievät ja sen vuoksi päällysteiden 0,1 - 0,5 mm:n paksuus on riittävä. Nestemäisen polymeroinnin reaktoreissa lämpötila on yleensä 20 - 80°C, harvoin korkeam-5 pi. Kaasufaasireaktoreissa voidaan käyttää korkeampia lämpötiloja, minkä johdosta suuremmat paksuudet voivat olla tarpeen.

Keksinnön mukaiset päällysteet perustuvat polyeetterisulfonille, polysulfonille tai polyeet-teri-imidille liuotettuna sopivaan liuottimeen. Suositeltava liuotin PES:lle on N-metyyli-2-10 pyrrolidoni, vaikka voidaan käyttää myös mitä tahansa sellaista liuotinta, joka kykenee liuottamaan nämä polymeerit riittävässä määrin päällysteenä käytettävän liuoksen aikaansaamiseksi. Polymeerin liuottimeen liuotettava määrä on riippuvainen sovellusmenetelmäs-tä ja halutusta paksuudesta. PES:n väkevyys liuoksessa voi täten vaihdella alueella 2 - 500 g/1. Kun päällyste levitetään maalin tavoin, voidaan käyttää väkevämpiä liuoksia. Kun 15 muodostetaan ohuempia päällysteitä tai kun päällyste levitetään suihkuttamalla, voidaan käyttää vähemmän väkevää liuosta.

Kun liuos on suihkutettu käsiteltäville pinnoille, poistetaan liuotin tavalliseen tapaan.

20 Keksinnön suositeltavan toteutusmuodon mukaisesti voidaan antistaattisia ominaisuuksia lisätä käyttämällä lisäksi antistaattisia aineita tai jotakin sellaista komponenttia, joka lisää polymeerimatriisin johtamiskykyä. Sellainen antistaattinen aine voi olla inertti kom-ponentti, joka antaa päällysteelle antistaattisia ominaisuuksia, tai se voi olla komponentti, jota päällyste vapauttaa vähitellen.

25

Antistaattinen aine voi olla mikä tahansa komponentti, joka lisää polymeerin sähkönjoh-tamiskykyä. Antistaattisen aineen määrä voi olla 0-50 paino-%, mieluiten 5-30 paino-%, laskettuna päällysteliuoksen perusteella. Sopivia komponentteja ovat hiilimusta, kromi ja muut metallijauheet tai metalloidut mineraalitäyteaineet. Polyeetterisulfonimatriisilla 30 voidaan myöskin käyttää muita tunnettuja antistaattisia aineita, joita levitetään pinnoille likaantumisen estämiseksi, koska se tarttuu erinomaisesti kiinni teräkseen ja muihin metallipintoihin ja voi sen vuoksi kiinnittää muut antistaattiset aineet käsiteltävään pintaan.

4 104823

Keksintöä voidaan soveltaa reaktoreihin, kuten panosreaktoreihin, jatkuviin sekoitus-tankkireaktoreihin, loop-reaktoreihinjakaasufaasireaktoreihin. Edelleen keksintöä voidaan soveltaa myös polymerointireaktoreiden sisään- ja ulostuloyhteisiin samoinkuin reaktoreita ja muita laitteita toisiinsa yhdistäviin putkijohtoihin ja muihin laitteisiin, esimerkiksi flash-5 tankkeihin, sykloneihin, siiloihin y.m.

Keksintöä kuvataan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 10

Teräslevyjä päällystettiin polyeetterisulfonin (PES) liuoksilla N-metyyli-2-pyrrolidiinissa (NMP) käyttäen eri väkevyyksiä, päällysteen paksuuksia ja erilaisia täyteaineita. Liuotin poistettiin kuivaamalla. Näitä koenäytteitä käytettiin cross-cut-testejä varten päällysteiden suorituskyvyn tutkimiseksi.

15

Cross-cut-testit suoritettiin DIN 5351-normin mukaisesti. Neulan avulla tehtiin 6 pitkää leikkausta PES-kerrokseen 4 mm: n välein ja 6 lisäleikkausta tehtiin suorassa kulmassa suhteessa ensimmäisiin leikkauksiin. Leikkaukset tehtiin samalla tavalla (samalla voimalla, samalla nopeudella). Testit suoritettiin koelevyn kahdessa eri kohdassa. Koelevyjen koko 20 oli 140x140x4 mm.

Kun leikkaukset oli tehty, levyjä haqattiin pehmeällä harjalla. Testin arviointi perustui cross-cut-kentän ulkonäköön ja vertailuun kuvien ja kuvausten kanssa (asteikko 0-5, nolla-arvo paras).

25 Käytetty täyteaine oli hiilimusta. Tulokset esitellään Taulukossa 1.

♦ *

Taulukko 1 5 104823 Päällyste- Päällysteen Täyteaineen Cross-cut- liuoksen paksuus väkevyys arvo väkevyys g/1 mm paino-% 5 JOO__(J__-__M_ 200__U)__-__0_ 200__U5__-__1_ 500__05__-__06_ 500__1J__-__0_ 10 JOO__2J0__-_ 1 200__1J__5__1_ 200__1J__10_ 1 200__1J__15__1_ 200__1J__20_ 1 15 JOO__1J__25__1_ 200 1 5 0 200__1_ 10 0 200__1__15_ 0 200__1__20__1_ 20 JOO_ 1 25 0 200__(J_ 5 0 JOO__015_ 10 0 200__015__15_ 0 200_ 0,5 20 0 25 JOO_ 0,5 25 0 500 0,5 5 0 • : JOO__0I5_ 10 0 500_ 0,5 15 0 500 0,5 20 0 30 - - 6 104823

Esimerkki 2

Kuten Esimerkki 1, mutta täyteaineena käytettiin kromijauhetta hiilimustan sijasta. Päällysteliuoksen väkevyys oli 500 g/1. Testin tulokset on esitetty Taulukossa 2.

5

Taulukko 2 Päällysteen Täyteaineen väkevyys Cross-cut-arvo paksuus paino-% mm 10 _015__5__0_ 0,5__15__0_ 0,5__30__0_ 1.0 __5__0_ 1.0 __15__1_ 15 _1I0__30__1_ 1.5 __5__1_ 1.5 __15__0_ 1.5 __30__3_ 20

Esimerkki 3 ? Teräslevyt päällystettiin liuoksella, joka oli tehty sekoittamalla PES:ää NMPiiin. Päällys teliuoksen väkevyys oli 500 g/1 ja antistaattisena aineena toimivan hiilimustan määrä oli 25 15 paino-%. Päällysteen paksuus oli 0,5 mm.

Koelevyjä vanhennettiin vety-/eteeni-ilmapiirissä 100°C lämpötilassa 12 päivän aikana. Y Vedyn ja eteenin välinen suhde oli 1:10.

30 Cross-cut-arvot olivat 0 lähes kaikissa testeissä. Tämä esimerkki ja esimerkit 1-2 osoit tavat, että päällysteet ovat kestäviä ja ne kestävät myöskin olefiinipolymeroinnille tyypilliset olosuhteet.

7 104823

Esimerkki 4

Jotta saataisiin selville miten hyvin PES-liuoksia voidaan levittää maalin tavoin tai suihkuttaa, mitattiin nollaleikkausviskositeetti eri väkevyyksillä 25°C lämpötilassa.

S Tulokset esitellään seuraavassa Taulukossa 3.

Taulukko 3 '————-————1^— - Päällysteliuoksen väkevyys Nollaleikkausviskositeetti g/1 Pas 10 1__0,0029_ J__0,0032_ 10__0,0041_ _11__0,005_ _40__0I01_ 15 _80__0,016_ 100__0,031_ 200__042_ 300__0J4_ 400__1^6_ 20 _600_ 4,8 •

Esimerkki 5 25 Leikkausviskositeetti mitattiin samalla tavalla kuin esimerkissä 4, mutta päällysteliuoksen väkevyys oli 500 g/1 ja liuos sisälsi lisäksi hiilimustaa. Tulokset esitellään seuraavassa .* Taulukossa 4.

30

Taulukko 4 . 104823

O

Täyteainepitoisuus paino- Leikkausviskosi- Leikkausnopeus % teetti lämpötilassa 1/s

20°C

Pas J__8__0,033_ 5 J__7J__0£7_ J__6J__1_ JO__12000__0,0004_ 30__500__0^03_ JO__JO__0J5_ 10 30 JO__1_ JO__26__2_

Esimerkit 4 ja 5 osoittavat, että PES-liuokset voidaan levittää maalin tavoin tai suihkuttaa 15 sellaisinaan, ja jos lisätään täyteaineita, voidaan liuoksen viskositeettia helposti alentaa leikkausvoimien avulla.

Esimerkki 6 20 Koenäytteillä suoritettiin ominaisvastusmittaukset normin DIN 53482 VDE 0303 Teil 3 . . mukaisesti. Koenäytteet olivat sylinterimäiset, niiden halkaisija oli 100 mm ja niiden paksuus noin 3 mm. Hiilimustapitoisuutta muutettiin alueella 5 paino-% -20 paino-%. Tulokset on esitetty Taulukossa 5.

25 30

Taulukko 5 9 104823

Hiilimustapitoisuus Ominaisvastus (paino-%). ohmia x cm_ _5__ltf__ 5 _10__ltf_ _15__ltf_ 20 104 10 Esimerkit 7-8

Esimerkin 3 mukaisesti päällystettiin teräslevyjä polyeetteri-imidihartsin NMP-liuoksella. Päällystysliuoksen pitoisuutta, antistaattisen ainetta ja pitoisuutta ja päällysteen paksuutta vaihdeltiin. Antistaattisena aineena käytettiin nokimustaa (Flammruss 101). CM).

15

Oheisessa taulukossa 6 on esitetty päällysteiden koostumukset ja ominaisuudet.

Taulukko 6

Esimerkki PEI-pitoisuus Antiataattinen PSillysteen pak- Ominaisvastus Adheesiolujuus g/l aine suut Ohm x cm MPa mm 20 7 200 Nokimuata 0,5 2x101 1.3 63.71-% (niiskutettu) • — —— ^ — n 8 500 1 1,0 ei mitattu 0,8 (maalattu) ·

Claims

104823

1. Likaantumista estävä päällyste polyolefiinien valmistuksessa käytettäviä reaktoreita, astioita, putkijohtoja ja muita laitteita varten, jotka ovat alttiina kaasumaisille tai nes- 5 temäisille monomeereille tai polymeerijauheille, tunnettu siitä, että kyseinen päällyste käsittää polymeeripäällysteen, joka on valittu ryhmästä polyeetterisulfoni (PES) ja polyeetteri-imidi (PEI).

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että sen 10 paksuus on 0,1 - 3 mm, mieluiten 0,3 - 2 mm.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että päällyste täytetään yhdellä tai useammalla aineella, joka antaa antistaattisia ominaisuuksia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että aineen määrä on 1 - 50 paino- %, mieluiten 5-30 paino-%.

5. Patenttivaatimusten 3-4 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että mainittu aine on hiilimusta. 20

6. Patenttivaatimusten 3-4 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että mainittu aine on kromijauhe.

7. Patenttivaatimusten 3-4 mukainen likaantumista estävä päällyste, tunnettu siitä, että 25 mainittu aine on metalloitu mineraalitäyteaine.

8. Menetelmä, jolla muodostetaan likaantumista estävä päällyste polyolefiinien valmistuk- ♦ ,.· sessa käytettävien reaktoreiden, astioiden, putkijohtojen tai muiden sellaisten laitteiden pinnoille, jotka ovat alttiina nestemäisille tai kaasumaisille monomeereille tai 30 polymeerijauheille, tunnettu siitä, että mainitut pinnat päällystetään polymeeiipäällysteel-lä, joka valitaan ryhmistä polyeetterisulfoni ja polyeetteri-imidi.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu päällyste 104823 levitetään pinnoille liuoksen muodossa.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu päällyste levitetään suihkuttamalla tai maalaamalla. 5

11. Patenttivaatimusten 8-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuottimena käytetään N-metyyli-2-pyrrolidiiniä (NMP).

12. Patenttivaatimusten 8-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuos täytetään 10 yhdellä tai useammalla aineella, joka antaa antistaattisia ominaisuuksia.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu antistaat-tinen aine on hiilimusta.

14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu antistaat- tinen aine on kromijauhe.

15. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu antistaat-tinen aine on metalloitu mineraalitäyteaine. 20

16. Reaktorit, astiat, putkijohdot, siilot, flash-tankit tai muut laitteet, joiden pinnat ovat alttiina nestemäisille tai kaasumaisille monomeereille tai polymeerijauheille, tunnettu * siitä, että mainittuja pintoja on käsitelty jonkin patenttivaatimuksen 8-15 mukaisella menetelmällä. 25 104823