CN103159872B - 溶液催化剂涂布反应器表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是溶液催化剂涂布反应器表面的方法。处理流化床反应系统至少一个内表面(例如床壁)的方法，包括涂布溶液催化剂(优选至少基本均匀以及以液态形式)至每一表面，以及任选(如果溶液催化剂的催化剂组分包含至少一种含铬化合物)以受控方式氧化至少一些所涂布的含铬化合物。
Description
相关申请的参考
本申请是中国专利申请200880007276.5的分案申请。本申请要求2007年3月6日提交的编号为60/905,274和2007年11月7日提交的编号为61/002,159的临时申请的权益，上述公开全部引入本文作为参考。
技术领域
本发明主要涉及处理气相聚合反应器表面(例如床壁)的方法和设备，通过在反应器表面上涂布溶液催化剂制备表面用于随后在其上形成聚合物涂层。在典型实施方案中，该反应器是气相聚合反应器，其用于在至少一种催化剂或催化剂体系存在下聚合至少一种烯烃。
背景技术
本申请中流化床聚合反应器系统(或反应器)的“内表面”指反应器系统(或反应器)的表面,该表面在反应器系统(或反应器)内聚合反应进行期间与反应物、再循环气体、和/或聚合产物接触。
本申请所用表述“床壁”指流化床气相聚合反应器系统(或反应器)内表面部分，其在反应器系统(或反应器)的正常聚合反应运行期间与流化床接触。例如，本发明的典型实施方案涉及初步处理流化床聚合反应器的床壁以在所处理的床壁上形成聚合物涂层。该处理将催化剂(溶液中)涂布于床壁以使在已涂布催化剂存在下通过特定的聚合反应能够形成聚合物涂层。该特定的聚合反应不属于在聚合物涂层已经形成之后于反应器中实施的常规聚合反应。
本申请所用表达“溶液催化剂”表示至少一种催化剂在至少一种溶剂中的溶液。例如，溶于诸如甲苯之类芳香族溶剂(或者另一种溶剂)的铬茂（chromocene）(或者另一种聚合催化剂)是溶液催化剂。
本申请所用术语“包含”表示“是或者包括”。
单体、例如烯烃单体的气相聚合反应可能倾向于在反应容器壁上形成"结皮"，尤其对于某些催化剂类型而言。结皮指熔化的树脂和树脂颗粒的粘着于反应器壁或者圆顶部。结皮尺寸变化范围广。结皮厚度可以是1/4-1/2英寸以及长度可以从几英寸到几英尺。它们的宽度可以从3英寸到大于18英寸。该结皮可具有由熔融聚合物组成的核心，其沿该结皮的纵向取向，以及它们的表面被已熔融成核心的粒状树脂覆盖。结皮边缘常常具有源于熔融聚合物束的毛发状外观。结皮迅速地堵塞产物排出口系统和/或中断流化，导致费钱耗时的停工。
已知当使用齐格勒-纳塔催化剂制备聚合物，特别是类型III以及类型IV齐格勒-纳塔催化剂、某些双峰催化剂体系、以及包含茂金属催化剂化合物的催化剂体系时，气相工艺特别倾向于形成结皮。虽然茂金属催化剂产生具有独特特性的聚合物，但是较之传统聚合反应系统，它们也面临新的挑战，特别在控制反应器结皮方面。
在聚合反应期间在该反应器中，反应器结皮形成和过量正或负的静电荷存在之间存在相关性(见例如美国专利US4,803,251以及US5,391,657)。这可通过静电位急剧变化紧接着是反应器壁温度偏差来证明。当催化剂和树脂颗粒上的静电荷指标超过临界水平，静电力促进该颗粒移向接地的反应器金属壁。由于高温和颗粒熔解，反应器壁上这些颗粒的聚积促进熔融。在此之后紧接着，流化态的破环通常是明显的，比如，例如催化剂进料中断、产物排出系统堵塞、以及产物中发生熔融凝聚(结皮)。
已发现气相(流化床)聚合反应器床壁上聚合物涂层的存在适于减少该反应器形成结皮的倾向。无理论约束，据信某些反应器壁涂层(例如聚合物涂层)的存在抑制摩擦电荷转移，否则其可能在流化床内该树脂与金属反应器壁摩擦时发生。无理论约束，也据信抑制电荷转移摩擦电实现树脂上积聚的静电电荷最少化(或者减少)。抑制电荷转移摩擦电实现树脂上积聚的静电电荷最少化(或者减少)。众所周知树脂上静电荷的积聚能有助于在反应器中形成结皮。
流化床聚合反应反应器常常由碳钢建造，一般标定操作压力达到约30巴(约3.1兆帕)，以及具有由碳钢组成的内表面。标准内表面外观是平滑的、未涂覆的金属。然而，聚合物薄涂层总是(或者大致)在已准备好的流化床聚合反应反应器床壁上形成。通常该涂层是薄的并且较透明以使它的存在难以目测，但是它的存在能够用Eddy电流-型仪表检测。该涂层通常由较低Mw(分子量)聚合物组成以及厚度为1-20密耳(25-500微米)。即使它非常薄，但是该涂层通过它对流化床静电荷特性的影响，对反应器的操作影响也很大。
普遍认为在流化床聚合反应期间，经由通常所说的摩擦带电效应，聚合物及其它材料的流化床通过与反应器壁的摩擦接触而带电。带电机理取决于两个因素：所涉及材料的性质以及接触程度。电荷转移的基本驱动力是彼此接触的两种材料的电特性差异。如果所含材料间没有差异(例如如果两种接触彼此的材料一样，例如如果两者都是碳钢)，则没有(或者极少量)电荷转移发生。总之，如果摩擦接触中的两种材料在电特性方面越不同，电荷转移越多(换言之,如果它们的摩擦电序相差很远)。
在气相聚合反应器中，流化床能因两种异质材料的摩擦接触带很高的电，典型地是床内聚合树脂与床壁的碳钢之间的摩擦接触。众所周知床壁上的优质聚合物涂层大量地减少电荷，以及由此减少床壁上形成结皮的倾向。一些人相信聚合物涂层本质上与流化床内的聚合物更相似(相对碳钢而言)，因此减小摩擦带电过程中电荷转移所需的驱动力。无论什么原因，很明显床壁上的涂层(以及也可能反应器系统的其它内表面)对流化床带静电特性具有重要影响。
如果床壁上的聚合物涂层处于“好”状态，如它的电荷衰减特性所表征的，流化床反应器系统能够运行周期延长(月或年)而无过多静电以及无由结皮引起的运行问题。处于此状态的反应器据说具有良好的静电基线，对所制备的产物类型较不敏感(例如它的分子量“Mw”和密度)，以及一般能够实施所有等级的聚乙烯(PE)树脂的制备而不产生过高水平的静电荷或者形成结皮。
然而，如果床壁涂层处于“差”状态，则在流化床内产生大量静电活性，其常常导致结皮形成。处于此状态的反应器据说“敏感”因为静电充电特性对所制备的产物的Mw和密度变得高度灵敏。
已经从几个不同方面研究导致床壁上聚合物涂层从好变坏的因素。例如，已知在正常聚合反应进行和维护期间涂层由于与烷基铝化合物接触继之当打开反应器维护时，通过与水和空气重复或者长时间接触而劣化。能导致劣化的烷基铝化合物包括甲基以及乙基铝氧烷、三乙基铝以及三甲基铝。铝氧烷通常用于茂金属聚合反应以及包括结合的三甲基铝。三甲基以及三乙基铝通常用作齐格勒-纳塔聚合反应中的助催化剂。与有机铝反应的水是劣化的根源。实验上已经证实形成了μ-氧代化合物，其迅速钝化以形成特定的水合物类氧化铝，称为勃姆石并以化学式Al(O)OH表示。
怀疑长时间与杂质接触也能够导致壁薄膜老化。这些杂质包括C6氧化物，比如己醇、以及1,2己二醇，两者都是1-己烯和氧气的反应产物。因此，假定床壁涂层的劣化可能包括聚合物涂层的氧化。
即使多数情况下，不确定导致劣化的真正机理或者机理是什么，众所周知床壁上的聚合物涂层能随时间劣化或者污染，以及这对反应器的操作性能够产生较重要的影响。
实际上，该反应器静电基线不是突然改变。相反，所发生的涂层污染或者劣化通常历经一段时间。当这发生时，静电活性和结皮形成问题逐渐发展以及在某些树脂制备期间首先看到静电和结皮问题。这些产物，通常特征是具有较高分子量以及较高密度，被称为敏感反应器等级。由于反应器壁污染程度较轻，首先随最高Mw产物以及一些更高密度等级而看到静电和结皮问题。当静电基线进一步劣化(例如当器壁涂层变得更脏)静电和结皮问题随越来越多的产物而开始发生。对不同树脂等级的结皮风险敏感性似乎只与污染或者劣化的床壁涂层有关。如果该涂层状态良好，则就所有产物而言静电保持接近零。
已经用于商业的两种类型的反应器系统再处理用于除去坏的(劣化或者污染)床壁涂层以及用新的聚合物涂层置换。两种再处理方法包括制备床壁(一般通过除去存在的坏聚合物涂层)以及在壁上原位产生新的聚合物涂层。已经证明这些常规方法一定程度上以及针对一些催化剂体系有效。
一类常规再处理方法被称为铬茂处理。为了实施所述再处理，通过喷砂处理从床壁除去损坏的(例如污染的)聚合物涂层。然后将该反应器密封以及用氮气净化除去氧气和湿气。然后将溶液催化剂(在溶液中的铬茂)引入该反应器以及催化剂沉积在该反应器壁上。然后通过受控氧化使反应器壁上的催化剂活化、净化、然后引入乙烯和烷基诸如三乙基铝以在床壁上形成新的聚合树脂涂层(优选高分子量聚合物涂层)，其可以有效地减少反应器床壁上的电荷聚集以及阻止结皮形成。溶液催化剂可能包括任一种铬化合物(例如双环戊二烯基铬及其它铬茂)。例如，美国专利US4,532,311、US4,792,592、以及US4,876,320，公开在流化床反应器内减少结皮的方法，其通过在特定聚合反应(用铬催化)之前将含铬化合物引入反应器在反应器床壁上形成高分子量涂层。
另一类常规反应器再处理(用于修复早先形成的聚合物涂层)被称为水力清砂。在这个方法中，将污染的或者损害的聚合物涂层用高压水喷射从床壁除去。然后将该反应器干燥以及用氮气净化以及以正常方式重新启动，但是使用较高浓度的氢气以产生(通过聚合反应)高熔融指数材料(该熔融指数或者“MI”一般是10或以上，用I2方法测量)。所产生的高熔融指数、低Mw树脂容易沉积在反应器床壁上，产生新的聚合物涂层，该新的聚合物涂层在随后的反应器正常聚合反应实施期间，降低了结皮的风险。
其次我们详细地描述典型的常规铬茂再处理方法。在该床壁洗净之后(例如通过喷砂处理)以及将该反应器密封以及净化，上述方法包括如下步骤：向反应器喷入在溶液中的含铬化合物(例如铬茂溶于甲苯)和将该喷入的化合物循环以使一些催化剂沉积在反应器床壁上。然后将沉积的催化剂氧化，以及然后打开反应器清洗。此再处理方法的下一步是用氮气净化反应器然后通过向反应器内引入乙烯和烷基以活化沉积的催化剂。含铬化合物(例如铬茂)作为催化剂在烷基存在下聚合乙烯以形成涂层。
在常规铬茂处理方法中，要求含铬茂溶液(例如铬茂溶于甲苯)将接触反应器床壁以在床壁上沉积铬茂。普遍认为溶剂中铬茂的浓度不是本工艺的关键，以及一般选择此浓度以保证铬茂完全溶于溶剂。通常所用溶液包含在甲苯中的约5-8重量%铬茂。
参照图1，将铬茂在气相聚合反应器4内表面上的常规沉积一般经由位于一组催化剂喷入端2每一点的进料管喷入含铬茂溶液而完成。图1点2显示一个上述进料管。在每个喷入端，溶液可以经由单一直管或者经由末端带有雾化喷嘴的管道喷入。惰性气体、比如氮气借助于循环压缩机6经由反应器4循环，同时经历一段时间(一般至少一到三个小时，以及有时长达八个小时)慢慢喷入该溶液。然后该反应器系统将该混合物循环较长时间(例如约二十个小时)。已发现使用上述常规方法沉积在床壁上的铬含量一般显著低于沉积在反应器分配板10底盘中和底部上的铬含量。该方法优选铬沉积在分配板10以及除床壁外的反应器系统各部分上，比如在循环压缩机6以及循环冷却器12中。借助于现有技术方法沉积在分配板10上(以及除床壁外的反应器其它部分上)的铬一般必须在铬反应形成要求的聚合物涂层之前清除。
在铬茂处理之后，流化床聚合反应器床壁上形成的聚合物涂层用作绝缘层，该绝缘层减少反应器系统内的带静电，从而减少随后的正常聚合反应期间结皮形成的隐患。尽管一般薄(例如约1-约20密耳、或者0.025-0.50毫米，其中一“密耳”表示.001英寸)，这种聚合物涂层能有效减少静电荷并且一般也耐用。通常，如果(典型地)涂层由高密度、高分子量(极低熔融指数)的聚合物组成，则在要求又一次再处理之前，这类典型的薄聚合物涂层具有至少四年的使用寿命。上述高密度、高分子量、以及低熔融指数的涂层一般非常抗一般在正常的聚合反应操作期间存在于流化床内的较软聚合物的磨损。
流化床聚合反应器床壁上形成的、通过常规铬茂再处理的聚合物涂层一般在全部床壁上厚度不均。无理论束缚，本发明者相信常规方法未在床壁上形成均一的聚合物涂层是因为含铬化合物没有均匀地沉积在床壁上。
尽管常规铬茂再处理方法能够在流化床聚合反应器床壁上形成有效且牢固的聚合物涂层，但是它们没有可靠地形成上述有效的以及可靠的涂层。经常，上述常规方法未能在床壁(或者在部分床壁)上形成有效且可靠的聚合物涂层以及或者几乎没有形成聚合物。无有效聚合物涂层，已经受上述失败处理的反应器对静电荷和结皮敏感，特别是在使用茂金属催化剂的聚合反应期间。
本发明者已认识到在常规再处理方法期间，铬茂溶液(或者其它溶液催化剂)的常规应用，允许溶液催化剂在接触床壁之前蒸发(或者升华)以便催化剂不是以液滴形式涂布于床壁上。这防止了传统方法不能在床壁上形成有效的、牢固的聚合物涂层。
所需要的是在流化床聚合反应器床壁及其它内表面上形成有效且牢固的聚合物涂层的更可靠方法。
结垢问题经常由实施方法而造成，该方法包括如下步骤：将溶液催化剂涂布于聚合反应器系统内表面和然后实施聚合反应(通过已涂布的催化剂催化)以在每一表面上形成聚合物涂层。具体地讲，过量聚合物涂层材料能够使系统组件结垢。一些反应器系统组件(例如分配板以及压缩机基体)特别容易发生这类结垢。如果能够改进上述方法以使聚合物涂层材料减少或者除去所述反应器系统组件的结垢，则是合乎要求的。
发明内容
在一组实施方案中，本发明是用于处理流化床聚合反应器系统的至少一个内表面(例如床壁)的方法，该方法包括的步骤是将溶液催化剂至少基本均匀地并以液态涂布(例如以溶液催化剂液滴的形式)每一所述表面。一般地，将所涂布的溶液催化剂干燥(或者允许干燥)以在每一表面留下催化剂的干涂层以及然后进行聚合反应(用该催化剂催化)以在每一表面上形成聚合物涂层，该涂层可靠地用作绝缘层，该绝缘层在随后的反应器系统内聚合反应期间减少反应器系统内的带静电(以及由此减少结皮的隐患)。在按照本发明所述以液态形式涂布该溶液催化剂之后最佳干燥温度及其它适用于干燥该溶液催化剂溶剂组分(例如甲苯)的最优参数将取决于具体状况。大量干燥参数中任一项(例如干燥温度)可以是最好的，取决于具体状况。
在一些实施方案中，需要处理的内表面是反应器系统的床壁。一般地，反应器包括分配板以及再循环管道，以及至少一个需要处理的内表面是或者包括该分配板、该再循环管道、以及该反应器系统床壁中的至少一个。在优选实施方案中，将溶液催化剂液滴涂布于每一内表面(在其上形成聚合物涂层)以在涂布的溶液催化剂蒸发或者发生升华之前用液体溶液催化剂至少基本均匀地涂布每一上述表面。
在一组实施方案中，溶液催化剂的催化剂组分是或者包括含铬化合物(“CCC”)。在一些所述实施方案中，CCC是铬茂。在一些实施方案中(包括一些，其中溶液催化剂包括铬茂)，溶液催化剂的溶剂组分是甲苯。在其它实施方案中，溶剂组分是苯、异戊烷、己烷、或者适用于具体应用(包括要涂布的特别催化剂以及要使用的分散方法)的其它溶剂。如果催化剂是铬茂，则极性溶剂(例如水)不可用作溶剂。在一组优选实施方案中，其中催化剂组分是CCC，所形成的聚合物涂层(通过用该催化剂催化的聚合反应)是聚乙烯。通常，溶剂应该是惰性的以及应将溶液催化剂引入反应器系统内的惰性气体环境以便催化剂不反应直到在已经将它涂布于每一相应表面之后以及要求的形成聚合物涂层的聚合反应已经开始。一般地，溶剂的作用仅仅是携带催化剂以及有助于催化剂在反应器内分散以及有助于涂布(以液态形式)至床壁。
按照本发明所述液态溶液催化剂对反应器系统内表面的涂布能够导致在表面上形成的聚合物涂层(在随后的用涂布催化剂催化的聚合反应期间)比如果允许溶液催化剂蒸发或者升华后形成的涂层厚。该涂层形成之后(实施"常规"聚合反应)，期望提高聚合物涂层的厚度以使在聚合反应实施期间涂层更有效地将系统产生静电荷减少到最少。更重要地，根据本发明优选实施方案所述液态催化剂涂布提高了随后的在每个涂布表面上形成聚合物涂层工艺期间所涂布催化剂的活性，从而减少在每个涂布表面的至少一些区域上形成不足厚度的聚合物涂层的风险。期望根据本发明最优方案所述涂布液态溶液催化剂至反应器表面以允许在表面上形成更有效且更可靠的聚合物涂层以及降低未形成有效并且可靠的聚合物涂层的可能性。
怀疑按照本发明以液态形式涂布于反应器表面的铬茂催化剂具有比假如按常规涂布(如蒸气)的催化剂晶体结构小。此较小的晶体是对观察结果有利的几个因素之一，该观察结果是按照本发明涂布的催化剂在催化随后的形成聚合物涂层的聚合反应期间比如果按常规涂布的更有效。
本发明方法的两种实施方案是常规的溶液催化剂涂布法的改进型。每种包括的步骤是将溶液催化剂以液态形式涂布于聚合反应器系统的床壁(以及任选地还有反应器系统的至少一个其它内表面，例如分配板和/或再循环管道)。在两种实施方案中，所涂布的溶液催化剂可以是溶于诸如甲苯之类芳香族溶剂的铬茂溶液(例如铬茂在甲苯中的5-8重量溶液)。在常规方法中，引入的溶液催化剂在与大部分床壁接触之前蒸发了。从而，常规方法通过汽相沉积将催化剂涂布到床壁，与本发明所述实施方案的液相沉积完全不同。
所述类型实施方案中的一种之中，溶液催化剂(例如铬茂溶液)经由反应器一侧的进口喷入，该反应器包括惰性气体以及优选无聚合物。在此类的一些优选实施方案中，反应器只包含氮气以及溶液催化剂经由进料管喷入，该进料管延伸穿过反应器一侧(例如图1的管道2)。在其它优选实施方案中，通过将液体溶液催化剂喷入反应器的气体再循环管道(例如图3的管道5)引入反应器系统。由于再循环管道的截面积小(与反应容器的截面积相比)，溶液催化剂直接喷入再循环管道(与此同时，再循环气流流经再循环管道)一般产生更有效分布以及在反应器系统每一处理表面上(包括床壁、以及一般还有分配板和再循环管道)更均匀溶液催化剂涂层，与假如液体溶液催化剂于位置远离再循环管路出口处直接喷入反应容器相比较(从该出口再循环气流流入反应容器)。在常规方法中，即溶液催化剂经由容器一侧的进料管直接喷入反应容器，溶液催化剂沿反应器壁一侧向下流到分配板上，在到达大部分反应器壁之前它蒸发(通过液体蒸发和/或升华)，由此催化剂以蒸气而非液体形式接触大部分床壁。按照本发明，溶液催化剂在可使至少大量溶液在接触床壁之前(以及任选地也在接触反应器系统至少一个要由聚合物涂层涂布的其它内表面之前，例如分配板表面和/或再循环管道表面)既不蒸发也不升华条件下喷入，以及可使液体溶液催化剂在整个床壁上至少基本均匀地接触床壁(以及任选地也至少基本均匀地接触每一其它要由聚合物涂层涂布的表面)。优选地，在液体溶液催化剂已经充分均匀地接触床壁之后，将反应器放空以除去至少一些(例如大部分或者所有)残留在系统内的溶液催化剂(例如液态残留)的溶剂组分(一般是甲苯)。在涂布液体溶液催化剂之后用于除去(其可以包括干燥)溶剂的最佳参数(包括反应器温度)将取决于特定状况。
在本发明方法的一些实施方案中(例如在一些实施方案中所涂布的溶液催化剂的催化剂组分是铬茂或者另外的CCC)，在涂布溶液催化剂并且接着去除足量溶剂之后，将氧气引入系统，将已沉积在床壁以及任选地每一其它表面上的催化剂氧化以接收接收聚合物涂层，然后将过量氧气从系统清除(例如用高纯度氮气)。一般地，在氧化步骤之后，从系统清除过量氧气(例如用高纯度氮气)是必须的，在该氧化步骤中以控制方式氧化已涂布的铬茂(或者另一涂布的CCC)。
在一些实施方案中，其中将催化剂组分是铬茂(或者另一CCC)的溶液催化剂涂布于至少一个反应器系统内表面，每一上述表面经过清洁以及粗糙化(例如通过喷砂处理)，然后经受氧化作用(例如在喷砂处理期间和/或之后，通过打开反应器系统使每一表面暴露于大气，例如喷砂处理后暴露48小时时段)，然后将溶液催化剂涂布于每一清洁的、粗糙化的、以及氧化的表面。在溶液催化剂涂布于(优选根据本发明的任一优选实施方案所述)每一表面之后，一般在每个表面上形成保护性聚合物涂层(优选地在所涂布的CCC经历受控氧化步骤、一般接着从系统清除过量氧气之后)。通常，通过用沉积的催化剂催化的聚合反应(其中要求的聚合物涂层是聚乙烯以及沉积的催化剂是CCC，该聚合反应一般在沉积CCC的受控氧化作用接着从系统清除过量氧气之后实施)在每一表面(一般是床壁以及任选地也至少一个其它表面)上形成要求的聚合物涂层。为了启动聚合物涂层的形成，一般向系统加入乙烯和清除剂/助催化剂(例如三乙基铝(TEAl)或者另外的烷基铝)。铬茂及其它CCC催化剂一般用来聚合乙烯而非其它单体。一般需要溶液催化剂涂布后紧接着的氧化步骤，其中所涂布的催化剂是铬茂，但对于其它的CCC催化剂(例如甲硅烷基铬酸酯)而言，可以不需要这样的氧化步骤。新的单点CCC催化剂可以用来聚合除乙烯外的单体，但是所述单点CCC催化剂未必必须经受后-涂布氧化。
在另一所述类型实施方案中，将溶液催化剂(例如铬茂溶液)喷射入反应器，该反应器包括惰性气体(例如氮气)并且基本上无聚合物。在一些上述实施方案中，用一个或多个喷嘴喷射溶液催化剂，喷嘴产生小的溶液液滴(一般直径约20微米)，该液滴夹带在穿过反应器系统的气流中。一般地，溶液催化剂液滴夹带在流动气流中，该气流包含大量纯氮气和相同的溶解了所喷入催化剂的溶剂(例如甲苯)以及被携带遍及反应器系统。液滴最终接触反应器系统的床壁、再循环管道以及分配板，以及溶液催化剂至少基本均匀地液态地沉积在床壁上(以及任选地也每一其它用聚合物涂层涂布的表面，例如再循环管道和分配板)。在溶液催化剂以小液滴形式喷射入反应器的常规方法中，溶剂(例如甲苯)迅速地反应器内蒸发(一般在几秒内)产生催化剂干燥粉末(例如铬茂晶体)。据信此催化剂粉末通过升华(从固态到蒸气)以及随后吸附在金属壁上的两步法沉积在反应器金属表面上。按照本发明,溶液催化剂喷射入反应器系统在使至少大量溶液液滴在接触床壁(以及任选地还有分配板和再循环管道)之前不蒸发条件下，以致溶液催化剂液滴以液态形式接触(以及从而大量溶液催化剂接触)床壁以及任选地还有分配板和再循环管路。优选地，均匀或者基本均匀的溶液催化剂液滴分布沉积在床壁上(在它的整个表面上)以及任选地也在分配板和再循环管道上。优选地，在溶液催化剂液滴已经充分均匀地接触每一相关表面之后，排放反应器以干燥和除去大部分溶剂(其可以是甲苯)。在按照本发明溶液催化剂液滴涂布之后适用于干燥以及除去溶剂的最佳参数(例如干燥温度)将取决于特定状况。在一些实施方案中，在去除足量溶剂之后，向系统内引入氧气来氧化催化剂(例如铬茂)，该催化剂已沉积在床壁上以及任选地每一其它表面上以以接收聚合物涂层。在从系统(如果上述净化是必须的)净化过量氧气之后(例如带有高纯度氮气)，或者在除去过量溶剂之后(例如如果没有实施氧化步骤)，然后通过用所沉积的催化剂催化的聚合反应在床壁(以及任选地也在每一其它表面)上形成要求的聚合物涂层。为了促进聚合物涂层的形成，一般向系统中加入乙烯以及毒物清除剂/助催化剂(例如三乙基铝(TEAl)或者另一烷基铝)。
在本发明方法的一些实施方案中，将铬茂溶液(或者其它溶液催化剂)喷入反应器(例如以液滴形式)所采用的方式使液态溶液催化剂可至少基本均匀地润湿反应器床壁(以及还任选分配板和再循环管道)。该喷入在一定条件下发生，该条件使液体溶液催化剂干燥速率足够低以免妨碍至少基本均匀润湿床壁(以及还任选分配板以及再循环管道)。一般地，获得足够低的干燥速率是通过保持润湿步骤期间反应器内温度充分低和/或保持润湿步骤期间反应器内条件，该条件足以将反应器系统内容物(包括溶液催化剂)的露点温度提高到在润湿步骤期间反应器温度(或者到低于但是充分接近在润湿步骤期间反应器温度的温度)。
在溶液催化剂涂布期间，反应器床壁可以(以及一般是)具有比整个反应器的平均温度低的温度。因此，根据本发明的一些实施方案所述，在溶液催化剂以液态形式涂布于反应器床壁期间，在床壁上足以存在反应器条件，该反应器条件保持床壁上液体溶液催化剂的干燥速率充分低以允许均匀(或者基本均匀)润湿于整个床壁，即使不存在远离床壁的上述反应器条件(例如尽管反应器内容物的露点温度充分低于、乃至远低于反应器内的平均温度)。在一些实施方案中，在溶液催化剂以液态涂布于床壁期间主动地保持床壁上的条件(不必在整个反应器系统内)以保持床壁上液体溶液催化剂的干燥速率充分低到允许均匀(或者基本均匀)润湿整个床壁。在其它的实施方案中，在溶液催化剂以液态涂布于每个上述的表面和/或液体溶液催化剂所涂布的每个其它内表面期间，主动地保持整个反应器系统的条件以保持每个上述表面上的液体溶液催化剂的干燥速率充分低到允许均匀(或者基本均匀的)润湿整个各个上述表面(例如在润湿步骤期间，反应器系统内容物，包括溶液催化剂在内的露点温度保持高于(或者低于但是充分接近)床壁上的温度)。在一些实施方案中，在溶液催化剂以液态涂布于床壁期间，不主动地保持床壁上的条件，而是使床壁上的温度(以及被动地依赖于)充分低以保持床壁上液体溶液催化剂的干燥速率足够低以实现均匀(或者基本均匀的)润湿整个床壁(在这种情况下，溶液催化剂涂布于例如经由多个喷口喷入，以致充分润湿整个床壁)。
要用溶液催化剂液滴为反应器器床壁(以及还任选该分配板以及再循环管线)提供充分的液体润湿，重要的是以防止该液滴快速干燥。如果在充分的液体润湿之前，在该反应器系统之中将发生显著的干燥则在接触该床壁或者其它相应表面之前太多的该液滴将要变成干粉。在该床壁(或者分配板或者再循环管线)上的干粉在产生所要求的聚合物涂层方面，可能比液滴的可靠性以及有效性要差。在一些实施方案中，其中该溶液催化剂是溶于甲苯之中的铬茂，该溶液催化剂液滴足够慢的干燥是通过保持液滴干燥半衰期最少是在该系统中再循环气体周转时间的至少两倍而完成的(其中"气体周转时间"该包括该反应器以及循环系统在内的反应器系统总容积除以经由该循环系统的气体的按容积计流量)。
在一些实施方案中，对于该溶液催化剂而言的足够慢的干燥速率是通过在湿润步骤期间，将另外的溶剂(连同该溶液催化剂)喷入该反应器系统以提高该反应器系统内容物(包括该溶液催化剂)的露点温度至反应器温度(或者至低于但是足够地靠近反应器温度的温度)而获得的。该另外的溶剂可以是溶解该催化剂的相同溶剂(例如甲苯，在典型的实施方案中)。优选在喷射该溶液催化剂之前，该另外的溶剂预装入该反应器之中。可替换的是,该另外的溶剂通过比通常进料更稀的溶液催化剂进料提供。优选地，在润湿步骤期间，使足够的另外溶剂进料以提高露点温度至该反应器系统中最冷点(一般是压缩机进气口)的气体温度的5至30℃之内。足够高的露点温度将提供所需要的溶液催化剂液滴的缓慢干燥，同时防止在该反应器壁上区域液体冷凝。上述的冷凝将要另外产生过量浓度的催化剂于该反应器壁的那些区域上。为了使进行此实施方案所需另外溶剂的数量最小化，该反应器气体温度维持在相对低的水准上(例如比常规的低)数值。如果该溶液催化剂是溶于甲苯之中的铬茂，则优选在该压缩机进气口气体温度范围是10至40℃。
根据本发明一些实施方案所述，用溶液催化剂液体润湿反应器床壁(和/或分配板和/或再循环管线或者反应器系统的其它表面)通过在该反应器系统中形成该溶液催化剂液滴完成。然后该液滴夹带在相对缓慢干燥的环境中穿过该反应器系统。本发明者已经认识(部分地，由于试验的结果)作为液体溶液沉积在床壁(或者分配板或者再循环管线)上的催化剂在各个相应的表面上形成有效的以及可靠的聚合物涂层比气相催化剂沉积或者作为在惯用方法中干粉更加有效。
在一些实施方案中，该溶液催化剂优先沉积在床壁上而不是在其它的内表面上。在一些实施方案中，该溶液催化剂在接近于床壁下面部分的多个位置被引入该反应器系统。例如,该溶液催化剂可以经由多个向上取向的喷入装置引入(例如喷入装置取向角度范围在水平面上约40至约50度)。该多个喷入装置可以替换为沿圆柱体周围水平面取向(或者通常圆柱体)床壁，各自所成角度范围为从与该床壁相切向内的约40至约50度。该喷入装置可以定位约0.15至约1.0米(或者约0.40至约0.60米)在该分配板之上，任选使各装置的出口定位距该床壁约0.10至约0.50米(或者约0.10至约0.20米)，以及任选使各喷入装置取向以喷射通常锥角100至约120度的溶液催化剂圆锥形喷雾。在一些实施方案中，该溶液催化剂由一个或多个喷射装置喷射以通过实际接触该床壁的液滴直接将它传递至该床壁。在一些实施方案中，多个喷射装置指向正切至该反应器壁方向以及设置以保证该床壁下部至少基本上沿反应器的圆周周围所有的方向直接受喷射的溶液催化剂作用(以及优选使来自该喷射装置的任何喷涂散布面的重叠最小化)。在一些实施方案中，溶液催化剂在该床壁上的优良首次经过接触通过如下方式实现：在该床壁周围的多个位置处引入该溶液催化剂以致产生旋涡，含溶液催化剂-喷雾，该含溶液催化剂-喷雾当它随着再循环气体流动时在该反应器壁向上移动。
本发明另外的方面是在流化床聚合反应器床壁上形成聚合物涂层的方法,包括的步骤是：
以液态形式(例如以液滴形式)涂布溶液催化剂至该床壁至少基本上均匀遍布该床壁，以及优选然后干燥该涂布的溶液催化剂(或者使该涂布的溶液催化剂干燥)以致干燥的催化剂保留在该床壁上；以及
在步骤(a)之后,在该反应器中进行通过该涂布的催化剂催化的聚合物-涂层-形成聚合反应，由此在床壁上形成该聚合物涂层。
优选地，在步骤(b)中形成的该聚合物涂层充分厚以实质上减少在随后的聚合操作期间(有时本申请称为正常的聚合操作)在该反应器中形成树脂结皮的趋势，该聚合操作在该聚合物-涂层-形成聚合反应之后在该反应器中进行。在一些实施方案中，该溶液催化剂是溶于甲苯之中的铬茂(或者其它含铬化合物)。优选地，步骤(a)还包括如下步骤：在涂布该溶液催化剂至该床壁后，清洗来自该反应器的溶剂。在一些实施方案中，该反应器具有分配板以及再循环管线以及步骤(a)包括如下步骤：以液态形式涂布该溶液催化剂至该分配板和再循环管线中至少之一以及至该床反应器的床壁、至少实质上均匀遍布所述该分配板以及再循环管线中的至少之一。任选地，在进行步骤(a)和(b)之间,使该涂布的溶液催化剂氧化以及然后将该反应器打开和清洗。一般，在步骤(b)进行期间没有流化床存在于该反应器中。任选地，该方法还包括的步骤是在进行步骤(b)以后抛光在该床壁上的该聚合物涂层。
本发明另一方面是在聚合反应器系统中制备聚合物产物(例如使用茂金属基催化剂制备聚烯烃产物)的方法，该反应器系统的床壁(还任选该系统的至少一个其它内表面，例如分配板和/或再循环管线的表面)已经涂布聚合物(例如高分子量聚合物)，按照本发明所述。该聚合物涂层已经通过本发明所述方法形成，该方法包括如下步骤：以液态形式至少基本上均匀地涂布该溶液催化剂至该床壁以及要涂布该聚合物的该反应器系统其它每一内表面。一般，该聚合方法通过在催化剂或者催化剂体系存在下于流化床反应器系统中聚合单体以及任选共聚单体而制备聚烯烃。一些实施方案是于流化床反应器中在倾向于在聚合期间结皮的催化剂(或者催化剂体系)存在下聚合α-烯烃的方法，其通过将在反应器中在至少一个可能形成结皮的位置的静电荷保持低于静电荷指标，该指标否则将致使结皮形成，其中该反应器系统的该床壁(还任选至少一个其它的内表面)已经通过在其上形成聚合物涂层而预先处理，包括通过至少基本上均匀地以及以液态形式涂布溶液催化剂(一般包括含铬化合物)至该床壁(还任选至少一个其它的内表面)。
在流化床聚合反应器系统制造好之后但在它进行铬茂处理(或者在其至少一个内表面上的聚合物涂层形成之前的另外处理)之前,系统的表面是有时用锌基漆涂布以防止在该处理之前在该涂布表面上生锈。上述的锌涂料可以涂布，假如该系统预计在进行该处理之前存放相当长的时间然后投入使用。发明者已经认识到如果铬茂处理是在流化床聚合反应器系统镀锌的表面上进行，则令人惊讶的是作为形成聚合物的准备的该铬茂处理效果较差，与如果该表面是裸露的(未镀锌的)相比。发明者已经认识到一般较少的聚合物形成在该镀锌的表面上，与如果该表面是裸露的相比，在该镀锌的表面上形成的聚合物防止不合需要的级别的静电荷以及结皮产生的效果较差,在所处理的反应器运行以用茂金属基催化剂制备PE树脂期间，以及该系统的静电荷特征可以对所制备产物的特征更敏感，与如果该表面在铬茂处理开始是裸露的相比。虽然在锌涂布的反应器壁的铬茂处理之后形成的聚合物膜较少，但是该膜特征可以适用于较不敏感的催化剂体系如上述齐格勒-纳塔基催化剂下的操作。
在一类实施方案中，该本发明是用于处理流化床聚合反应器系统内表面的方法，所述系统包括至少一个易结垢部件(例如组件或者零件)，如果过量的聚合物涂层材料形成在该系统的至少一个表面上(该系统的内表面称为"敏感"表面)，在该方法实施期间(或者紧随该方法实施的聚合步骤中),在该系统中还具有至少一个其它内表面(称为"非敏感"表面)，如果在其上形成过量的聚合物，其不致使该系统任一部件结垢。由此,通过聚合物涂层材料形成在任何所述非敏感表面上，该系统较少结垢(在该方法实施期间或者在接着该方法进行之后的聚合步骤期间)，与通过聚合物涂层材料形成在任何所述"敏感"表面上在以下方面相比：在该反应器系统"后-涂布"操作期间(即在每一敏感以及非敏感表面上形成该聚合物涂层之后操作)，该系统可以合格地运行，如果第一厚度(或者第一平均厚度)的聚合物涂层已经在该非敏感表面上形成，但是该系统不能合格地运行由于第一厚度(或者第一平均厚度)的聚合物涂层已经形成在至少一个所述敏感物表面上。换言之,如果具有第一厚度或者平均厚度的聚合物涂层已经形成在至少一个所述敏感物表面上该系统易结垢(其类型防止可接受的该系统的后-涂布操作)，而如果同样厚度或者平均厚度的涂层已经形成在每一非敏感表面上该系统不受上述结垢的影响。在一般的流化床聚合反应器系统中，分配板、冷却器、再循环气体管线，以及压缩机基底的表面可能是"敏感"表面，以及反应器床壁可能是"非敏感"表面(在上述的系统中，分配板、冷却器、再循环气体管线，以及压缩机基底是比反应器床壁更容易受过量的聚合材料结垢影响)。
在如该前一段落指示实施方案中，本发明方法用于处理流化床聚合反应器系统的内表面，所述表面包括至少一个敏感表面(例如分配板表面、冷却器表面、压缩机表面、和/或再循环管线表面)以及至少一种非敏感表面(例如反应器床壁或者其部分),所述方法包括如下步骤：(a)涂布锌涂层(例如锌-基涂料的涂层)至所述敏感的表面中的至少之一(例如每一所述敏感表面)而不是涂至所述非敏感表面中的至少之一(例如不涂至任何所述非敏感表面);以及(b)在步骤(a)之后,至少基本上均匀地以及以液态形式(例如以液滴形式的该溶液催化剂)涂布溶液催化剂至每一所述敏感表面和每一所述非敏感表面。在一些上述的实施方案中，该溶液催化剂的催化剂组分是或者包括CCC。例如,该溶液催化剂的催化剂组分在一些最优实施方案中是或者包括铬茂。一般,该涂布的溶液催化剂干燥(或者容许干燥)以保留干燥催化剂涂层在每一所述非敏感表面上(以及一般还有每一所述敏感表面)以及然后进行聚合反应(通过该催化剂催化)以在每一所述非敏感表面(以及还任选每一所述敏感表面)上形成可靠地用作绝缘层的聚合物涂层，该绝缘层在随后的聚合反应期间在该反应器系统中在该反应器系统中减少静电荷(以及由此减少结皮的隐患)。优选地，实施步骤以致在每一非敏感表面上形成的该聚合物涂层可靠地用作绝缘层，该绝缘层在该反应器系统中减少静电荷(以及由此减少结皮的隐患)在随后的聚合反应期间在该反应器系统中，在任何敏感表面上没有形成不符合要求的数量的聚合物(即,任何敏感表面没有结垢)。这可消除在形成该聚合物涂层的聚合反应之后(以及该系统以进行后-涂层聚合反应的随后操作之前)清洗(或者打开用于清洗)该反应器系统的需求、和/或在涂布该溶液催化剂步骤之后(以及还任选随后的氧化所涂布催化剂)以及在形成该聚合物涂层的聚合反应之前清洗(或者打开用于清洗)该反应器系统的需求。例如,该锌涂料可以涂布以致防止在每一敏感的表面上形成多于可接受数量的聚合物(例如以防止该分配板和/或压缩机由于聚合物而结垢)。该锌涂料可以涂布(以及其它的方法步骤进行)以在每一敏感表面上形成较少聚合物，与在每一非敏感表面上相比(例如在每一敏感表面上形成的该聚合物涂层更薄或者平均厚度更小，与在每一非敏感表面上形成的那些相比)。
在另一类实施方案中，本发明是处理流化床聚合反应器系统至少一个内表面(例如床壁)的方法，该方法包括如下步骤：涂布溶液催化剂至每一所述表面，其中该溶液催化剂的催化剂组分是或者包括至少一种含铬化合物("CCC"),和然后(任选在除去任何过量的溶剂以后)将氧气引入该系统之中以使至少一些已经涂布的CCC进行受控氧化(即以受控方式氧化至少一些涂布的CCC)。在一些实施方案中该CCC包含铬茂。在此类优选的实施方案中在该氧化步骤期间在体系中氧气的浓度受限制不超过百万分之200，按体积(ppm)计，以及更优选不超过100ppm。在一些实施方案中，该氧化步骤具有控制持续时间，优选使该氧化步骤在小于约两个小时内完成(在一些实施方案中小于约一小时)。一般，然后进行(通过该催化剂催化的)聚合反应以在每一表面上形成聚合物涂层。优选如此形成的涂层可靠地用作绝缘层，在该反应器系统中随后的聚合反应期间该绝缘层在该反应器系统中减少静电荷(以及由此减少结皮的隐患)。优选地，至少基本上均匀地以及以液态形式涂布该溶液催化剂(例如用该溶液催化剂液滴的形式)至每一表面。一般，该涂布的溶液催化剂干燥(或者容许干燥)以在该氧化步骤之前保留干燥催化剂涂层在每一表面上。
附图说明
图1是现有技术中常规的气相聚合反应器系统示意图，包括管2用于喷射溶液催化剂进入反应器4之中。
图2是气相聚合反应器系统的一部分的示意图，包括用于喷射溶液催化剂进入反应器4之中的雾化喷嘴3。
图3气相聚合反应器系统的一部分的示意图，包括用于喷射溶液催化剂进入再循环管线11之中的喷射管5。
图4示意图流化床聚合反应器系统的一部分，其中溶液催化剂经由喷射装置300引入该反应器。
图5是在图4中局部显示系统的另一部分的上视图，显示位于流化床反应器内部多个喷射装置300的定位与取向。
图6是在试验中在试样上形成的聚合物的质量(克)曲线，其中每一试样已经通过在其上沉积指示数量(按克计)的铬茂催化剂预先处理，或者通过液相沉积(如钻石形的绘图符号所示)或者气相沉积(如正方形的绘图符号所示)。
图7在一组金属试样上测量的膜厚度的曲线图。
发明详述
在本申请化合物、组分、组合物、和/或方法公开以及描述之前，应理解除非另有说明本发明不局限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配位体、茂金属结构、等等，因为上述可以变化，除非另作说明。还应理解该术语仅用于本申请描述特定的实施方案的目的以及不是要限定。
还必须指出，如在说明书以及附加权利要求书使用的该单数形式"a,""an"和"the"包括复数的对象除非另作说明。
如本文所用的,全部参照元素周期表及其族参照NEW NOTATION公开于HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,ThirteenthEdition,John Wiley&Sons,Inc.,(1997)(根据IUPAC许可复制在那里),除非另作说明，例如,用罗马数字指示早先的IUPAC形式也包含在其中。
为了简洁起见，背景技术中提供的定义不再重复但是包括本节之中作为参考，如果相关的话。
一类实施方案是在催化剂或者催化剂系统存在下在具有已经预涂布聚合物的床壁(以及还任选该反应器系统中至少一个其它内表面)的流化床反应器中改善的用于聚合α-烯烃(或者其它的单体和/或共聚单体)的方法。该聚合物涂层已经按照本发明所述通过包括如下步骤的方法形成：以液态形式至少基本上均匀地涂布溶液催化剂至该床壁以及该反应器系统的每一其它内表面，该涂层形成于其上。该聚合物涂层减少在该反应器系统中的带静电和因而在聚合期间减少结皮的隐患。在一些实施方案中，该聚合物涂层是在该反应器床壁上的高分子量聚合物涂层，其可以具有的厚度大于约10密耳(0.25mm)。本申请中，该短语"高分子量聚合物涂层"表示涂层包含至少25重量%的不溶性聚合物级分以及至少10重量%聚合物的可溶性聚合物级分(基于该高分子量聚合物涂层的总重量)，显示出通过高温GPC(在150℃使用三氯苯溶剂,样品在160℃预备2小时,在175℃微波辐射2小时)测量的分子量为至少一百万道尔顿或更大。
参考图1-5描述本发明方法的几个实施方案。
图1是常规的聚合反应器系统简图，包括反应器4以及至少一个延伸穿过该反应器4侧壁的简单喷射管2。在系统正常的聚合操作期间，在反应器4中维持流化床。在正常的聚合操作期间与流化床接触的该反应器4内表面称为"床壁"。在正常的聚合之前，实施本发明方法的实施方案以用聚合物涂层预涂布该床壁(还任选该反应器系统的其它内表面)是合乎需要的。在该预涂布方法期间，经由管2引入溶液催化剂以及以液态形式涂布至该床壁以及系统的每一其它要用聚合物涂布的内表面，以及然后在所涂布催化剂存在下实施特别的聚合反应以形成该聚合物涂层。此特别的聚合反应不是通常在反应器中在该聚合物涂层形成之后实施的通常聚合反应。
参考图1，设置管2用于喷射溶液催化剂(例如铬茂溶液)进入反应器4之内的流动气体料流。在发明的方法的一类实施方案中，在以液态形式涂布该溶液催化剂至该系统的床壁以及每一其它相应的内表面期间上述气体料流从再循环管线11的出口往上流经反应器4。在一般执行过程中管2内径范围约1/8"-1/4"以及可以是相同催化剂喷射管，其还用于该反应器系统正常的聚合操作。在常规的溶液催化剂喷射和按照本发明所述的溶液催化剂喷射两者期间,溶液催化剂经由管2喷射进入反应器4之内同时反应器4没有聚合物以及循环气体压缩机6使气体从再循环管线11的出口经由反应器4往上流动,经由在分配板10中的孔,以及到达管线11的进口。在一个执行过程中其中该溶液催化剂溶于甲苯之中的铬茂，在喷射该溶液催化剂期间，在反应器4中气氛是压力5-8巴的氮气，以及再循环气体换热器12(其在该反应器系统正常的聚合操作期间通常用于散热)在喷射铬茂溶液期间通过提供热流进入该系统之内调节反应器内温度在80-90℃范围内。在一些执行过程中，至少两个喷射管2延伸穿过该反应器4侧壁(例如处于在图5中喷射装置300的位置以及取向)。
在另外的实施方案中，溶液催化剂经由一个或多个喷射装置(例如管)供给到反应器系统之内，该喷射装置各自在它的出口具有雾化喷嘴。上述系统的实例是部分地显示在图2中的系统，其与图1系统相同，除喷射装置(例如管)外，该喷射装置在它的出口具有雾化喷嘴3，其替代了图1系统每一简单的喷射管2。为了处理要用聚合物涂布的该图2系统的每一内表面，利用雾化喷嘴3将加压的溶液催化剂喷入反应器4之内以产生该溶液催化剂的小液滴7(一般直径约20微米)，其夹带在穿过该反应器系统的气流中。该液滴最终接触该反应器系统的床壁(即该反应器系统的内表面部分，该内表面部分在该反应器系统正常的聚合操作期间与流化床接触),再循环管线11,以及分配板10。根据优选实施方案所述，该溶液催化剂至少基本上均匀地以液态形式沉积在该床壁上以及还任选至少基本上均匀地以液态形式在聚合物涂层要涂布的每一其它表面上(例如再循环管线11以及分配板10)。
在另外的实施方案中，通过与再循环管线流体连通的喷射装置(例如简单的管)将溶液催化剂引入聚合反应器系统的气体再循环管线(例如图3的再循环管线11)。上述系统的实例是部分地显示在图3中的系统。图3系统与图1系统相同，区别在于它包括喷射装置，该喷射装置包含简单的管5(显示在图3中)，管5具有延伸进入再循环管线11之内的出口。管5内径范围范围1毫米-10毫米)。任选地，雾化喷嘴安装在管5出口端，但是这一般不需要因为充分高速(例如15-25米/秒)气流可以保持穿过再循环管线11以消除对雾化喷嘴的需要。具有充分高速以及湍流的气流将导致在管线11中形成所引入的溶液催化剂的小液滴，即使没有雾化喷嘴，以及上述溶液催化剂液滴将夹带在穿过该系统的气流中以及到达待处理的每一表面。
其它的实施方案使用其它装置喷射溶液催化剂进入聚合反应器系统之内。要使该溶液催化剂向上首次通过该反应器(一般是溶液中的含铬化合物)以液态形式最大化沉积在床壁上，该注射设备优选在多个位置引入该溶液催化剂。在任何本申请公开的实施方案中，溶液催化剂可以经由多个喷射装置喷射进入该反应器系统。为了实现溶液催化剂沿该床壁的良好首次通过沉积，可以在多个位置引入该溶液催化剂用这种方式以产生旋涡，向上移动的含溶液催化剂-喷雾。在任何本申请公开的实施方案中，其中喷射装置(例如雾化喷嘴)将溶液催化剂引入通常圆筒形反应器，该喷射装置之间间隔可以至少基本上沿该反应器圆周周围等距。参照图4，喷射装置300(在一些执行过程中其是简单的管以及在其它的执行过程中在它们的出口端具有喷嘴的管)可以连接于管202，其经由隔壁管接头204至包含溶液催化剂(例如在溶液之中的含铬催化剂)的各个汽缸206a-206e。在反应器清洗之后,该喷射系统可以建造于该反应器内部，例如,通过吹砂，为该处理作准备。
仍然参照图4,可以在接近于流化床反应器床壁208的下部的多个位置引入该溶液催化剂。就本说明书而言，认为该位置接近于该床壁208，如果它们足够接近以致所选择的特定喷射装置以及使用的流速有效地通过实际接触该床壁的液滴直接将该溶液催化剂传递至该床壁，在任何本申请公开的实施方案中可以例如通过位置离该床壁的距离"A"210的雾化喷嘴引入该溶液催化剂，其中"A"210可以为约0.1-约0.5米。在其它实施方案中，"A"210范围可以为约0.1-0.2米或可以为约0.12米。
如本文所用的,床壁208的下部指流化床接触该反应器壁的该流化床反应器的最初2.5米。在图4局部显示的气相反应器中(其包含分配板212),这是在分配板212之上的2.5米。在任何本申请公开的实施方案中，可以在该分配板之上约0.15至约2.0米、在该分配板之上约0.15至约1.0米、在该分配板之上约0.4至0.6米、或者在该分配板之上约0.5米引入该溶液催化剂。
参照图5,在任何实施方案中，多个喷射装置300可以用于将该溶液催化剂引入具有器壁302的反应器。每一喷射装置300可以相对于该反应器壁302与器壁切线304成一定角度θ306取向,以及角度40-50度向上(图5平面之外)偏离水平面以致促进旋流、沿该反应器壁向上移动的含溶液催化剂的喷雾。在任何本申请公开的实施方案中，该角度θ306可以在约40至约50度之间。在其它的实施方案中，该角度θ306可以是45-50度以及每一喷射装置300可以偏离水平向上取角度约45度。
可以使用促进溶液催化剂(例如在惰性溶剂中的含铬化合物)分散的适合实施本发明的方法的任何喷射装置。在喷射期间可以实施试验以模拟反应器条件帮助促进喷射装置的选择。在任何本申请公开的实施方案中，该喷射装置可以在它们的出口具有喷雾喷嘴，例如,110度V-喷嘴(型号H1/4VV11006由Spraying Systems Company提供)。2.75巴喷嘴差压(DP)可以用以实现经由该110度V-喷嘴的所需2千克/分钟流量。
再次参照图5，用于引入该溶液催化剂的多个位置间距取决于所处理的流化床反应器的直径、该喷射装置的位置以及每一喷射装置的喷射形态310的取向。在一些实施方案中，放置该喷射装置以确保床壁302下部基本上沿反应器的圆周周围所有的方向直接受该喷射装置的液体喷射作用。在一些实施方案中，该喷射装置放置以致使它们的喷射散布面显著重叠减到最低程度。在任何本申请公开的实施方案中，该喷射装置可以是喷雾装置，例如,喷雾喷嘴各自具有一喷雾散布面310幅度约100-120度，以及可以放置使在每一喷射装置之间的弦长308为约1.5至约1.9米。
在本申请公开的任意实施方案中，溶液催化剂可以经由多个喷射装置引入,各自喷射角310约100-120度，各自位于约0.10-0.20米(尺寸"A"312)离该床壁302,各自设置使在邻接的喷射装置之间弦长308为约1.5-约1.9米、各自角度40-50度(角θ306)从器壁切线304向内,以及各自偏离水平向上的角度40-50度。在另外的实施方案中，该喷射装置可以位于该分配板之上约0.4-0.6米。
在按照本发明所述引入溶液催化剂进入反应器系统之内以前，该系统可以为处理作准备。该准备可包括：除去固定的顶盖（tee-pees）(在该分配板孔之上的树脂回流防止器);清洗(例如通过吹砂)该展开部分、穹顶、反应器壁、分配板以及底盘；清洗(例如通过喷水冲洗)该循环气体管道以除去聚合物结皮；安装喷射装置；以及对于保护特定组件(例如膨胀伸缩式波纹管、阀，以及流动缩喉管)说来是必需的任何其它要求。
在本申请公开的任意实施方案中，通过在一时段内喷射该流体将该溶液催化剂引入流化床反应器，该时段的持续期间决定因素包括所用的该喷射装置、喷射装置设置、以及该溶液催化剂组成。用于溶液催化剂喷射的最佳时段可以测定。喷射装置的喷雾性能对于各个喷射装置可能需要特定的流速以提供最佳的流动形态。喷射间隔的持续期间取决于所选择喷射装置需要的流速、所喷射溶液催化剂的数量、所选择喷射装置的数目、以及一次使用喷射装置的数目。在一些实施方案中，该溶液催化剂经由一个喷射装置一次引入；在其它的之中经由至少两个喷射装置一次喷射。在一些实施方案中，溶液催化剂引入流化床反应器的持续时段不到一个小时(例如持续时间范围约15-约30分钟)。
在将溶液催化剂引入流化床反应器系统内期间以及之后，优选非反应气体循环贯穿该系统。在该溶液催化剂引入之前该气体可循环第一时段，以及在该溶液催化剂引入之后可继续循环第二时段同时该溶液催化剂以液态形式至少基本上均匀地分散以及沉积在该床壁上。优选地，第二时段小于约5小时(以及更优选小于约1小时)。在一些实施方案中，气体循环在80-90℃下循环气体速度("CGV",或者表观气速或者"SGV")范围为约0.35-约0.45米/秒。本申请,CGV表示循环气体流化料流体积流量除以该反应器流化床部分横截面积。
在一些实施方案中，溶液催化剂沉积在流化床反应器床壁上而不是在该反应回路中其它表面上，比如该循环气体管道、循环压缩机、循环冷却器以及分配板底部。
在一些实施方案中，在溶液催化剂以液态形式至少基本上均匀地沉积在该床壁(以及各个接受聚合物涂层的其它内表面)上之后,在形成该聚合物涂层之前通过喷射氧气进入该反应体系之内"氧化"该沉积催化剂以及同时该非反应气体持续循环。一般，该氧化步骤在小于约2小时内完成(以及在一些实施方案中小于约1小时)。在该沉积催化剂是CCC的一些情况下,该CCC在该氧化步骤期间与氧气反应使环戊二烯之一被取代以及铬被氧化。在随后的形成涂层的聚合反应期间，助催化剂(例如三乙基铝(TEAl))将铬还原回所要求价态，例如正的2至3价。通过将氧气的暴露浓度和时间二者都最小化，铬的活性维持在较高水准上以及减少除去该惰性溶剂的时间。当该催化剂与单体反应时较高的铬活性可以导致经短时期形成较厚的聚合物涂层(例如较厚的高分子量聚合物涂层)。
在本申请公开的任意实施方案中，在该氧化步骤期间可以通过如下方式限制：限制被加到该反应器的氧气数量达到实质上的化学计量数量，相对于被引入流化床反应器之中铬的数量而言。在另外的实施方案中，氧气的数量可以大于实质上的化学计量数量，相对于被引入流化床反应器之中铬的数量而言。在另外的实施方案中，被加到该反应器中氧气的数量可以限制，这通过限制在该反应器中氧气的浓度按体积计小于约百万分之200(ppmv),或者小于约100ppmv。在另外的实施方案中，加入的氧气可以小于约100ppmv,以及该氧化步骤的时间小于约1小时。在另外的实施方案中，该氧化步骤可以完成而不从该反应体系排出任何非反应气体以防止未氧化铬从该反应体系释放。
在一些实施方案中，对于每千克喷射的CCC引入1.0千克空气。该空气可以由增压的呼吸空气瓶供给(一个上述的钢瓶一般包含大约10千克空气)。在另外的实施方案中，最初数量的空气加入该反应器，常规分析仪器测量该反应器中含氧量，然后补加的空气可以逐渐地加入直到分析仪器读数达到大约100ppmv。在一些实施方案中，该氧化步骤可以进行同时以CGV约0.35-约0.45米/秒以及在温度约80-约90℃下循环该非反应气体。
在一类实施方案中，该方法包括的步骤是使已经按照本发明所述以液态形式沉积以及氧化的CCC或者其它溶液催化剂反应，以在流化床反应器系统的床壁上(以及任选在至少一其它内表面上形成高分子量聚合物涂层)，而不在该氧化步骤之后以及在形成该聚合物涂层聚合反应之前打开系统清洗。相反，在一些常规方法中，在该CCC反应以形成聚合物涂层之前，该反应器系统被清洗以除去过量的沉积在该循环管道、循环压缩机、循环冷却器、和/或分配板的表面上的CCC。不受理论束缚,据信上述的清洗是需要的，因为该常规方法循环以及沉积大量的CCC在整个反应器系统中，而不是优先将其沉积在床壁上。在一些实施方案中，其中要求在床壁上形成该聚合物涂层，可以形成该聚合物涂层而不首先清洗该反应器系统因为该溶液催化剂优先沉积在床壁上；而未在该系统的其它内表面上。由此在一类实施方案中，在该催化剂已经氧化之后以及在打开该反应器系统清洗之前，所沉积催化剂与单体(例如乙烯)反应以在该床壁上形成聚合物涂层(例如高分子量聚合物涂层)。
在本申请公开的任意实施方案中，在所沉积催化剂与单体反应以形成聚合物涂层之前，该含氧量以及惰性溶剂(沉积的溶液催化剂的溶剂组分)可以通过净化该反应器系统减少。例如,在该沉积催化剂与该单体反应之前流化床反应器系统可以净化至小于约1ppmv氧气以及小于约100ppmv惰性溶剂。
在本申请公开的任意实施方案中，已经沉积在反应器系统的床壁上(以及任选在至少一其它内表面上)以及氧化的催化剂可催化聚合反应，其中将单体(例如乙烯)聚合以在该床壁上(以及各个其它内表面上)形成高分子量聚合物涂层。任选地，该聚合在助催化剂存在下实施以形成高分子聚合物涂层。在聚合步骤期间，该反应器系统可以首先被加热到约80-90℃以及在该反应器中非反应性气体的压力在净化完成以后可以建立在大约5BARG。其后，该单体可以进料建立约4BARA的单体分压。在一些实施方案中，在引入助催化剂之前，在该反应器中存在大于约4BARA单体以防止无单体存在下该助催化剂与沉积的催化剂反应，其被认为是降低了聚合效率。该助催化剂可以金属有机化合物，例如，三乙基铝(TEAl),以及可以以均匀的速率历经约60分钟时段被输入。在该助催化剂喷射以及在反应时段期间，由于各种各样的系统净化物例行地进料到该反应器系统中反应器压力以及单体分压一般上升。在本申请公开的任意实施方案中，该进料时段可以完成而不实施反应器排气。在一些实施方案中，在聚合反应期间单体(例如乙烯)的分压可以是约5BARA至约20BARA。在另外的实施方案中，进入该反应体系之内的进料流(单体以及惰性净化物)进行衡算使得在该反应器总压达到最大容许水平之前,以及在该单体分压达10BARA之前，装入100%该助催化剂(其可能需要排气)。
进料的助催化剂(例如TEAl)的数量可(任选按照优先顺序)：提供足够的助催化剂以活化至少约75%的沉积催化剂；被限制以确保在反应器壁上的任何液态助催化剂膜蒸发经过该反应步骤的中点(按时间基准)；条件是在约5-约15小时、或者约10小时之前、在该反应步骤结束之前(取决于助催化剂装料、排气速率、以及杂质含量)不会发生助催化剂不足;以及在该反应步骤的末尾提供最少残余的助催化剂。在一些实施方案中，助催化剂进料的数量可以是约0.5-约4.0千克每千克(或者约1.0-约2.0千克)沉积的催化剂。
过量的反应器排气,以及在该反应体系以及系统进料中的杂质含量可能改变该有效的助催化剂/催化剂(例如TEA1/CCC)比。对于助催化剂进料的固定数量而言,从该系统有效地除去助催化剂通过排气以及经过与毒物反应。例如,随着气体排出,排气引起助催化剂损失以及由此得到较低活性的助催化剂与沉积的铬起反应。该有效助催化剂/铬比通过助催化剂损失而下降,以及该催化剂活性降低。由此,在本申请公开的任意实施方案中，被引入流化床反应器的助催化剂数量可以因为高进料杂质和/或高排气速率而调整。就本申请而言，4ppmv或者更高杂质水平认为是高杂质含量。高排气速率将取决于该反应体系的大小。在一种实施方案中，其中该反应体系是4.9米直径反应器容器,超过约1,500千克/小时排气速率是高排气速率。
测定该助催化剂进料数量的另一方法基于经验或者在一些实验之后确定助催化剂进料数量。由此,在一些实施方案中，约1.7-约2.3千克的TEAl每千克活性铬茂可能装入该反应器之中。在另外的实施方案中，所有该反应器的进料包含小于2.0ppm毒物。在另外的实施方案中，反应体系约10质量%的排气速率包含在大约80-90℃下的气体质量以及约16-20BARG可以建立同时形成该高分子量聚合物涂层。此外,在本申请公开的任意实施方案中，可以控制TEAl的数量以致在约30小时的反应以后可以无大量的液态TEAl存在于任何反应器表面上。在另外的实施方案中，实质上所有该助催化剂，例如TEAl,在约50小时的反应以后耗尽。
在该助催化剂进料完成之后，该聚合物形成涂层的聚合反应还可包含渗透步骤，其中该非反应性气体以及该单体循环多于约40(或者60)小时。在渗透步骤期间，沉积的催化剂(例如CCC)在该助催化剂存在下继续与该单体反应以形成该聚合物涂层。在渗透步骤期间，可以要求反应器排气以控制压力。进入该反应体系以及该反应器系统中所有设备的料流可以最少化以使所需要的排气最少化以及由此使从流化床反应器损失的助催化剂最少化。在本申请公开的任意实施方案中，该反应体系可以保持在大约80-90℃、压力15-约25BARG同时该非反应性气体以及该单体以约0.6-约0.70米/秒的CGV循环。
在本申请公开的任意实施方案中，在渗透步骤可以继之以钝化助催化剂。该助催化剂可以通过向流化床反应器进料二氧化碳(CO2)而钝化。该CO2可以进料以实现在该流化床中反应器浓度大于约0.5摩尔%。此外,该CO2可以循环至少约1小时。
在另外的实施方案中，在打开流化床反应器用于检查和清洗以前，该助催化剂可以水解。在本申请公开的任意实施方案中，流化床反应器可以通过加入水或者蒸汽而水解以使在该流化床反应器中水浓度达到大于约300ppmv,或者大于约450ppmv,以及循环至少约1小时。
在使沉积溶液催化剂(例如CCC)反应以在该床壁上(以及任选在至少一其它内表面上)形成聚合物涂层以后,流化床反应器可以打开用于检查和清洗。在打开该反应器和将它暴露至该空气之前，该助催化剂可以如以上所讨论的进行钝化。在该反应器打开的同时，该喷射装置可以除去，内部构件可以按规定检查以及清洗，以及可以采取措施以保证该床壁表面适当处理。所采取措施包括电荷衰减(charge decay)测量、铬水平测量、或者涂层厚度测量。该床壁、展开部分、循环管道、循环冷却器、以及循环压缩机可以按规定检查以及清洗。粗糙表面可以刮削或者磨光以提供光滑表面。在本申请公开的任意实施方案中，该床壁可以磨光，例如通过人工刮研以提供光滑床壁。在另外的实施方案中，该分配板可以清洗，例如,通过钻和/或吹砂，以从表面除去大多数或者实质上所有该铬以及高分子量聚合物。在另外的实施方案中，在引入该溶液催化剂之前除去的固定顶盖可以替换为新的顶盖或者可除去盖板的板型导流片在清洗步骤期间。
在本申请公开的任意实施方案中，洗涤床(scrub bed)可以装入流化床反应器、流化、以及接着该清洗步骤排出以除去在清洗步骤期间留在该反应器系统中的任何粗渣或者其它的散材料污染物。
在聚合物涂层已经形成在按照本发明所述预先处理的流化床反应器的床壁(以及任选在至少一其它内表面上)上以后以及在该反应器已经清洗之后，该反应器可以放入或者回到常规商业作业。一般,在该涂层形成并清洗之后，任何大量商品化的聚合物产物可以在该处理过的反应器系统中立即通过用各种催化剂体系中任一种(例如菲利浦斯-型铬催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系、或者茂金属催化剂体系)催化的聚合反应制备。
在流化床聚合反应器系统制造好之后但在它进行铬茂处理(或者在其一个或多个内表面上的聚合物涂层形成之前的另外处理)之前，系统的表面是有时用锌基漆涂布以防止在它们被处理之前涂布表面生锈。当该系统在进行该处理然后进入运行之前预计存储很长时间时，上述的锌涂料可以涂布。由于在金属薄片试样上观察到聚合反应器系统(一些用锌基涂料涂布，以及其它未涂布),本发明者认识到如果铬茂处理是在流化床聚合反应器系统镀锌的表面上进行，则令人惊讶的是作为形成聚合物的准备的该铬茂处理效果较差，与如果该表面是裸露的(未镀锌的)相比。在该试验期间，对该试样进行标准铬茂处理。然后进行聚合反应以在所处理试样上制备聚合物涂层。然后测量该聚合物涂层的分子量、元素成分、膜厚度以及电气性质。使用电荷衰减技术测量该电性质，其中电晕电压施加于各涂层试样以及然后测定作为时间函数的保留电压。
对试样的试验(以及对反应器系统的观测)表明在反应器系统表面上的该聚合物的分子量以及重量分布(由于铬茂处理继之以形成涂层的聚合)不取决于表面在该处理之前是否镀锌。这结果通过在实际反应器表面上形成的聚合物涂层刮削测量得以确认，其中一些在铬茂处理之前已经涂布锌涂层，其中一些在铬茂处理之前未涂布锌涂层。然而,试样试验表明在一般情况下在镀锌(以及然后处理)的表面上形成的聚合物较少，与如果该表面在铬茂处理之前是裸露的相比(与在铬茂处理之前未涂布锌涂层的试样上的聚合物数量相比，在铬茂处理之前具有镀锌表面的试样上形成的聚合物的数量平均少80%)。后者结果从图7看是明显的,一组柱状图指示在各种试样上的上述膜厚度试验期间获得的测量值(单位为密耳)。在图7中，标记"对照-无锌"的四个数值是在第一组四个裸金属试样上测量的膜厚度；标记"对照-锌"的两数值是在第二组用锌-基涂料涂布的两金属试样上测量的锌涂层厚度(其中没有任何一个接受过铬茂处理或者在聚合反应期间存在);标记"铬茂处理-无锌"的四个数值是在第三组通过在该试样上进行铬茂处理(无首先向其涂布锌涂料)以及然后在所处理的试样上进行聚合反应(通过该涂布的催化剂催化)的四个金属试样上形成的聚合物涂层的测量厚度；以及标记"铬茂处理-锌"的四个数值是在第四组通过在该试样上进行相同铬茂处理然后在该处理表面上进行相同聚合反应(通过该涂布的催化剂催化)的四个镀锌金属试样上形成的聚合物涂层的测量厚度。在第四组中形成该聚合物涂层之前，在第四组中该试样用相同锌-基涂料涂布以及用与在第二组中涂布试样的相同方式涂漆。从图7明显看出该涂布的锌涂层(锌基涂料的涂层)具有平均厚度3密耳，在第三组中试样上形成的该聚合物涂层平均厚度远大于在第四组中试样上形成的聚合物涂层的平均厚度(不包括该锌-涂层厚度在内)。
由在试样上的试验也使以下变得显而易见：在镀锌、铬茂处理的反应器系统表面上形成的聚合物一般在该反应器系统运行制备PE树脂期间防止不符合要求的级别静电荷以及结皮产生的效果较差，与如果该表面在处理开始是裸露的相比，而且如果在铬茂处理开始的时候该涂布的表面是镀锌的，则该系统的静电荷特征可能对所制备产物的特征更敏感，与如果该表面在铬茂处理开始是裸露的相比。
通过研究在铬茂处理之前镀锌的试样,也观察到在各试样上锌涂层具有稠密底层以及更多孔的上层，该铬茂处理导致大量的铬茂催化剂结合在该锌涂层的上层之中，以及结合进该锌涂层的上层之中的催化剂在后铬茂-处理聚合操作期间不参与在任何试样上聚合物涂层的形成。
经常地,在非涂布锌的聚合反应器系统之上形成聚合物涂层操作(作为该系统常规操作的准备)引起该系统组件结垢。本发明者认识到上述结垢起因于在形成该聚合物涂层的聚合操作期间过量的聚合物形成在该系统的一些内表面上。特别是，分配板、冷却器、再循环气体管线，以及压缩机基底可能由于在其表面上形成的多余聚合物而结垢。经常地,在它投入运行之前，该系统必须打开以及清洗以除去该多余的聚合材料。
在一类实施方案中，该本发明涉及改善的方法，该方法用于处理流化床聚合反应器系统内表面，作为在该系统上形成聚合物涂层的聚合操作的准备(或者作为步骤)以在形成该聚合物涂层的聚合操作期间基本上减少(以及优选防止)系统由于制备多余的聚合物而结垢。该系统包括至少一个易结垢元件(例如组件或者零件)，如果过量的聚合物涂层材料形成在该系统至少一个表面上(该系统的内表面称为"敏感"表面)在该方法实施期间(或者在该方法实施的聚合操作中),以及该系统其中还具有至少一个其它内表面(称为"非敏感"表面)如果在其上形成过量的聚合物，其不致使该系统任一部件结垢。由此,通过聚合物涂层材料形成在任何所述非敏感表面上，该系统较少结垢(在该方法实施期间或者在接着该方法进行之后的聚合步骤期间)与在以下方面中聚合物涂层材料形成在任何所述"敏感物"表面上相比:在该反应器系统后-涂布操作期间(即,在每一敏感以及非敏感表面上形成该聚合物涂层之后操作)该系统可以合格地运行如果第一厚度(或者第一平均厚度)的聚合物涂层已经在该非敏感表面上形成，但是该系统不能合格地运行聚合物涂层的第一厚度(或者第一平均厚度)已经在至少一个所述敏感表面上形成。换言之,该系统易结垢(其类型防止可接受的该系统的后-涂布操作)如果聚合物涂层的第一厚度或者平均厚度已经在至少一个所述敏感表面上形成，尽管如果同样厚度或者平均厚度的涂层已经形成在每一非敏感表面上，该系统不受上述的结垢影响。在一般的流化床聚合反应器系统中，分配板、冷却器再循环气体管线以及压缩机基部的表面可能是"敏感"表面，和反应器床壁可能是"非敏感"表面(在上述的系统中，分配板、冷却器、再循环气体管线以及压缩机基底比反应器床壁更容易受过量的的聚合材料结垢损伤)。
在如先前段落指示的实施方案中，本发明是用于处理流化床聚合反应器系统内表面的方法，所述表面包括至少一种敏感表面在内(例如分配板表面、冷却器表面、压缩机表面、和/或再循环管线表面)以及至少一非敏感表面(例如反应器床壁或者其部分),所述方法包括如下步骤：(a)涂布锌涂层(例如锌基涂料的涂层)至所述敏感的表面中至少之一(例如每一所述敏感表面)而不是涂布至所述非敏感表面中至少之一(例如不涂至任何所述非敏感表面);以及(b)在步骤(a)以后,至少基本上均匀地以及以液态形式涂布溶液催化剂(例如以液滴形式的该溶液催化剂)至每一所述敏感表面和每一所述非敏感表面。在一些上述的实施方案中，该溶液催化剂的催化剂组分是或者包括CCC。例如，在一些最优实施方案中该溶液催化剂的催化剂组分是或者包括铬茂。一般，该涂布的溶液催化剂干燥(或者容许干燥)以保留干燥催化剂涂层在每一所述非敏感表面上(以及一般还有每一所述敏感表面)以及然后进行聚合反应(通过该催化剂催化)以在每一所述非敏感表面(以及还任选每一所述敏感表面)上形成可靠地用作绝缘层的聚合物涂层，该绝缘层在该反应器系统中随后的聚合反应期间减少在该反应器系统中的静电荷(以及由此减少结皮的隐患)。优选地，实施步骤使在每一非敏感表面上形成的该聚合物涂层可靠地用作绝缘层，该绝缘层在该反应器系统中随后的聚合反应期间减少在该反应器系统中的静电荷(以及由此减少结皮的隐患)，在任何敏感表面上没有形成不符合要求的数量的聚合物(即，任何敏感表面没有结垢)。这可消除在形成该聚合物涂层的聚合反应之后(以及该系统后步工序之前以进行后-涂层聚合反应)清洗该反应器系统(或者打开用于清洗)的需求,在涂布该溶液催化剂(以及还任选随后氧化所涂布催化剂步骤之后)以及在形成该聚合物涂层的聚合反应之前和/或清洗需要(或者打开用于清洗该反应器系统)的需求。例如，该锌涂涂料可以涂布以致防止在每一敏感的表面上形成多于可接受数量的聚合物(例如以防止该分配板和/或压缩机由于聚合物而结垢)。该锌涂涂料可以涂布(以及进行其它的方法步骤)以在每一敏感的表面上形成较少的聚合物，与在每一非敏感表面上相比(例如在每一敏感表面上形成的该聚合物涂层更薄或者平均厚度更小，与在每一非敏感表面上形成的那些相比)。
该发明者已经通过将在其上沉积催化剂的试样("处理的"试样)暴露于乙烯以及抑制性清除剂/助催化剂(例如三乙基铝(TEAL)或者另外的烷基铝)以及进行通过该沉积铬茂以及抑制性清除剂/助催化剂催化的聚合反应，使用铁箔试样进行试验以模拟铬茂沉积在该试样上以及随后在试样上形成聚合物涂层的不同方法的效果。试验结果显示在以下图6以及表1中。
该金属箔试样通过如下两方法所述之一用铬茂涂布：气相或者液相沉积。该试样是矩形的形状，尺寸1×1.5英寸(2.2×3.3cm),以及由99.5纯铁(Fe)组成。
在该试样上气相沉积该溶液催化剂如下进行。铬茂在甲苯中的溶液通过在干燥箱中溶解80毫克的固体、粉末状铬茂在2毫升的甲苯中制备。然后此溶液被转移到结晶皿，其尺寸为大约10厘米直径以及5厘米深。用压缩氮气吹洗除去该甲苯以在该结晶皿的底部制备薄的、干燥的铬茂涂层。在记录它们的容器重量之后，六个薄片试样捆扎至铝箔，然后将其放置在该皿的顶部，将试样的下表面暴露至在该皿中的该铬茂。通过在加热板上在100℃下加热该皿30分钟使该铬茂从该结晶皿升华。然后该试样从该结晶皿除去并且再次称重以测定已经沉积(或者被吸附)在该表面上的铬茂的数量。在通过此方法制备的几个试样上铬茂含量大小范围大约1-7毫克、如通过在图6中该钻石形的符号所绘曲线所示。
该溶液催化剂液相沉积在该试样上如下进行。铬茂在甲苯中的8wt.溶液通过在氮气吹洗的干燥箱中通过加1.88克的固体、粉末状铬茂至25毫升的甲苯中制备。对于通过此方法制备的试样样品而言，0.1毫升的此溶液(包含大约7.5毫克溶解的铬茂)通过注射器取出。然后该溶液滴加至试样样品的上表面(在记录它的容器重量之后)以制备均匀分布的溶液涂层。然后用压缩氮气吹洗去除该甲苯。然后该试样在大口杯中在70℃下加热20分钟。然后该试样再次称重以测定已经沉积在表面上的铬茂的数量。在通过此方法制备的几个试样上铬茂含量大小范围为大约2-11毫克，如图6正方形-形状符号所绘曲线所示。
在各自聚合试验以前，该铬茂涂布试样中不同的一个(通过或者该蒸气或者液相的沉积方法制备)暴露于环境空气30分钟以氧化该铬茂。然后该试样被放入高压釜反应器中，然后用基本上纯的乙烯将其净化以除去大气空气和水分，并且被加热到90℃。然后在该反应器中乙烯压力提升至100psig(790kPa),以及然后反应器充装1.0mmol的TEAl以引发反应。然后在该反应器中乙烯压力立即提升至150psig(1,130kPa),以及保持16小时(或者有时8或者38小时，如图6中表明的)。以容许聚合物生长(即聚合)在该铁箔试样的表面上。然后该反应器放空，并且取出试样和称重以测定已经制备聚合物的数量。
图6显示在该铬茂处理试样上制备的聚合物通过该两种沉淀方法制备的比较。由气相沉积制备的样品在图6中显示为钻石形的符号。由液相沉积制备的样品在图6中显示为正方形的符号。从图6很清楚看出平均起来，多得多的聚合物由溶液沉淀方法制备。在当量聚合条件下(16小时的反应),该试样处理是通过溶液沉积制备平均0.067克的聚合物，而通过气相沉积处理的试样制备平均大约0.012克的聚合物。相对于使用该催化剂气相沉积制备的数量，使用溶液催化剂液相沉积的涂布聚合物数量由此增加(平均)较大倍数。
使用液相沉积的溶液催化剂在该试样上涂布的增加数量聚合物不是简单地起因于在该试样表面上沉积更高浓度的铬茂。如图6所能看见的，通过该溶液沉淀方法进行全范围铬浓度试验获得聚合物数量的提高。这可能是因为借助于液相沉积的该铬茂沉积具有(由于某种原因)更多的催化活性，与借助于气相沉积的铬茂沉积相比。
从图6显而易见的是所制备聚合物的数量(借助于二者方法之一使用催化剂沉淀)与沉积在该试样上的该铬茂的数量(即该铬茂装载量)无关。换言之，该催化活性看起来取决于沉淀方法，而不取决于该铬茂装载量。
在试样上涂布的聚合物数量看起来取决于该试样暴露于TEAl以及乙烯的时间，如以下表1所示。例如就溶液催化剂液相沉积而言当反应时间从6提高至38小时，聚合物涂层的数量从0.110提高至0.60克。
表1
在试样试验中涂布在试样上聚合物的平均数量(以克计)
| 聚合反应时间(小时) | 溶液催化剂液相沉积 | 溶液催化剂气相沉积 |
| 6 | 0.110g | NA |
| 16 | 0.067g | 0.012g |
| 38 | 0.260g | 0.028g |
在一些本申请公开的实施方案中，溶液催化剂是在溶液中的含铬化合物。在一些上述的实施方案中，存在于该反应器中的铬可以是正的2或者3价(铬以2至3价引入或者在引入之后变为2至3价)。含铬化合物可以包括，但是不局限于具有下式的双(环戊二烯基)铬(II)化合物：
其中R'以及R"可以是相同或者不同的C1-C20烃基（含端基），以及n'和以及n"可以是相同或者不同的0至5的整数（含端值）。R'以及R"烃基可能是饱和或者不饱和的，以及可以包括脂肪族的、脂环族的和芳基比如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基以及萘基基团。其它的适合的具体的化合物包括乙酰基丙酮化铬、硝酸铬、醋酸亚铬或者醋酸铬、氯化亚铬或者氯化铬的、溴化亚铬或者溴化铬、氟化亚铬或者氟化铬、硫酸亚铬或者硫酸铬，以及由铬化合物产生的聚合催化剂，其中存在的铬可以是正的2或者3价。
在一些本申请公开的实施方案中，包括的步骤是将溶液催化剂引进反应器系统，该溶液催化剂包括约1至约8重量%(wt%)溶于惰性溶剂的含铬化合物，基于总重量，并至少基本上均匀地以及以液态形式涂布该溶液催化剂至该反应器系统的床壁(还任选至少一个其它的内表面)。在一些实施方案中，该溶液催化剂可以包含小于约6重量%、或者小于约5重量%的在惰性溶剂中的含铬化合物，基于总重量。可以使用的一种惰性溶剂是甲苯。
在该方法中使用的铬化合物的数量应该足以实现所要求的结果，以及该数量可无需过度的实验而测定。在任何本申请公开的实施方案中，被引入流化床反应器的铬化合物数量可以是大于约0.0031磅含铬化合物每平方英尺(0.015千克/平方米)被处理的表面积。在其它的实施方案中，可大于约0.0037磅/平方英尺(0.018千克/平方米)含铬化合物可以引入。在其它实施方案中，可以是大于约0.0045磅含铬化合物每平方英尺(0.022千克/平方米)被处理的表面积引入该流化床反应器之中。在其它实施方案中，约0.0037至约0.0045磅/平方英尺(0.018-0.022千克/平方米)含铬化合物可以引入，在一些实施方案中，(显示在图1中类型的)待处理的反应器的内表面区域是在该分配板之上的该反应器圆柱段、展开区域、以及该反应器的顶盖。
在本发明一般的实施方案中形成的高分子量聚合物涂层是更均匀分布在该反应器系统有关内表面上的聚合物涂层(以及一般也更厚)，与由现有技术方法形成的相比。在一些本申请公开的实施方案中，该高分子量聚合物涂层在该流化床反应器床壁上厚度可厚于约10密耳(.010英寸或者0.25毫米)以及在该床壁基本所有部分上的厚度可厚于约10密耳(0.25毫米)。在其它的实施方案中，在该流化床反应器床壁上该高分子量聚合物涂层厚度可厚于约20密耳(.020英寸或者0.51毫米)以及在该床部分基本所有部分上的厚度可厚于约20密耳(0.51毫米)。在具有圆柱体的直体部分以及展开部分的一般流化床反应器中，该床壁是该流化床反应器从该分配板到展开区域的圆柱体的直体部分。在任何本申请公开的实施方案中，该床壁也可包括展开区域的内壁，尤其在展开区域较低的部分中。如本文所用的,"表面基本上全部部分"指大部分、而不是必须全部所述表面。这指如果涉及的是"基本上全部部分的该床壁"，则该特征(涂层厚度、铬含量或者其它参数)将基本上在该床壁大多数位置存在，但不必须在壁上每个位置。
在反应器系统床壁上成功形成聚合物涂层(还任选至少一个其它的内表面)也可借助于测量在床壁上涂层平均厚度而评估。在一些本申请公开的实施方案中，在该流化床反应器床壁上形成的高分子量聚合物涂层平均厚度大于约10密耳(0.25mm)，或者大于约20密耳(0.51mm),或者大于约25密耳(0.64mm),或甚至大于约30密耳(0.76毫米)。
在该反应器系统床壁上成功形成聚合物涂层(还任选至少一个其它的内表面)也可通过测量该聚合物涂层抵抗电荷形成、保留或者散失如何而评估。可以使用评估产生电荷、电荷保留、以及电荷消散的任何方法以评估该聚合物涂层。一种方法将测量该高分子量聚合物涂层的电荷衰减性能。电荷衰减性能度量涂层散失施加于该涂层表面表面的电晕电荷的速率以及经过一段时间以后在表面上存在的残留电荷数量。电晕电荷沉积提供方式以在受控下以及最初的表面电压和电荷极性预先决定的条件下模拟实际的带电状态。当本体附近局部电场超过气态介质的电击穿电压时，电晕放电发生在该气态介质中。它们通常作为高电压至接收表面的短脉冲产生。该电荷转移在该接收表面上产生高初始电压。该电压电平随着时间的过去衰减以及是称为电荷衰减曲线。电荷衰减曲线通常在最初以及表面电压迅速下降之后显示出平稳状态电压。残留电荷是该平稳状态电压，测量于在该电晕电荷作用于表面之后的一规定时段。该表面电荷衰减可借助于任何适合的可商购的装置测量，例如,JCI155电荷衰减计(JCI,Cheltenham,UK)。因为极性可以变化，除非另有说明，本申请所述全部电压读数是电压的绝对值。
如本文所用的,"残留电荷"或者"电荷衰减"是作用于该涂层表面的电晕电压已经局部地散失之后，在涂层表面上的电压绝对值。将电荷衰减读数规格化至标准涂层厚度是合乎需要的，尤其当处理10密耳(0.25毫米)或者更下厚度的涂层时。在一些本申请公开的实施方案中，该电压读数可规格化至10密耳(0.25毫米)涂层厚度。该电压读数在时间周期例如300秒获取，在该电晕电压施加之后，其是充分的时间对于该电压稳定至一定程度(达到显著的平稳状态)。该残留电荷读数可用任何适合的仪器获取，例如JCI电荷衰减计。该电晕放电电压可以根据测试仪表而变化。在任何本申请公开的实施方案中，施加的该电晕电压可在约-10,000以及约+10,000伏特之间。在一些本申请公开的实施方案中，该残留电荷读数可在该电晕电压施加之后300秒获取。该电压读数可使用以下等式规格化至10密耳(0.25mm)厚度：
规格化电荷=实际的电荷×(10/T)n，
其中T=按密耳计的涂层实际厚度，以及n通常在0.5和1.5之间。
本发明方法的一些实施方案在该流化床反应器床壁上形成的高分子量聚合物涂层具有大于约150伏特的电荷衰减，以及可大于约400伏特。在其它的实施方案中，该高分子量聚合物涂层可以在该床壁基本上全部部分上具有大于约150伏特电荷衰减，以及可在该床壁基本上全部部分上大于约400伏特。在其它实施方案中，在该分配板之上0.3-2.4米之间的该高分子量聚合物涂层电荷衰减可大于约1,000伏特，并且可大于约1,200伏特。
一类实施方案提供在流化床反应器中、在聚合反应期间倾向于致使结皮的催化剂(或者催化剂体系)存在下α-烯烃聚合方法的改进，这借助于在反应器中可能形成结皮位置保持静电电荷低于否则会致使结皮产生的静电荷水平以下。该改进将预先处理该反应器系统床壁(还任选至少一个其它的内表面)借助于在其上形成聚合物涂层，包括借助于将该溶液催化剂(一般包括含铬化合物)至少基本上均匀地以及以液态形式涂布至该床壁(还任选至少一个其它的内表面)。在一些实施方案中，该溶液催化剂包括含铬化合物，以及当该溶液催化剂涂布时，含铬化合物中铬存在价态是2到3。
本申请公开的实施方案可以适合用于制备用于实施聚合方法(例如相流化床聚合方法)的反应器系统，其中催化剂或者催化剂体系接触单体或者单体/共聚单体。上述的方法可以包括一种或多种烯烃的气相流化床聚合，其中至少一种是乙烯(如公开于例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228),以及使用循环流体的聚合方法(例如气相流化床方法)，该循环流体包含气相以及液相。有时,该方法制备聚合物产物借助于进行气相聚合一种或多种具有2至30个碳原子、优选2至12个碳原子、或者2至8个碳原子的烯烃单体(例如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1以及癸烯-1中的两种或更多种烯烃单体)。其它对该方法有用的单体可以包括烯属不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯、共轭或者非共扼二烯、多烯、乙烯基单体以及环状烯烃。对本发明有用的非限制性单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯以及环戊烯。
在一些实施方案中，制备乙烯共聚物，其中用乙烯、具有至少一种具有3至15个碳原子、4至12个碳原子或者4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在气相方法中聚合。
在本发明的气相方法的一些实施方案中的反应器压力可以为从约100磅/平方英寸(690千帕斯卡)至约600磅/平方英寸(4138千帕斯卡)、从约200磅/平方英寸(1379千帕斯卡)至约400磅/平方英寸(2759千帕斯卡)、或者从约250磅/平方英寸(1724千帕斯卡)至约350磅/平方英寸(2414千帕斯卡)。在聚合期间该反应器温度可以变化从约30℃至约120℃、约60℃至约115℃、约70℃至110℃、或者约70℃至约95℃。
可在根据本发明一些实施方案所述预先处理反应器中进行的其它气相方法包括串联或者多级的聚合方法，以及美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375,以及欧洲专利公开EP-A-0794200、EP-Bl-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421所公开类型的气相方法。
可在根据本发明一些实施方案所述预先处理反应器中进行的其它气相方法是是用于单独聚合丙烯或者连同一种或多种其它的包括乙烯、和/或其它具有4到12个碳原子的烯烃在内的单体的方法。聚丙烯聚合物可使用特定的桥连茂金属催化剂制备，如公开于专利号为5,296,434和5,278,264的美国专利。可能在该方法中制备的基于丙烯的聚合物包括无规聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、以及丙烯无规、嵌段或者抗冲共聚物。
在根据本发明实施方案所述预先处理的反应器系统中用于将聚合物产物聚合的催化剂体系包括任何用于聚合α-烯烃的合适的催化剂体系。该催化剂体系可以是双峰的催化剂体系。可用于该催化剂体系中的该催化剂化合物包括：含15族金属化合物；茂金属化合物；苯氧化物催化剂化合物;以及常规类型的过渡金属催化剂。本申请使用化学化合物所有引用涉及新的IUPAC描述化学科学的体系通常如定义在Nomenclature of Organic Chemistry,Oxford：Pergamon Press,1979;A Guide to IUPAC Nomenclature of OrganicCompounds,Recommendations1993,Oxford:Blackwell ScientificPublications,1993和Nomenclature of InorganicChemistry,Recommendations1990,Oxford:Blackwell ScientificPublications.(1990)中。该双峰的或者双金属催化剂体系可以包含公开在，例如美国专利6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604和6,689,847以及PCT公开WO01/30861和WO02/46243中的任何催化剂组分。该催化剂体系可以进一步地包括催化剂体系，该催化剂体系包含负载的双酰胺催化剂(如公开于，例如美国专利US6,271,325)。
可用于在根据本发明一些实施方案所述预先处理反应器系统中聚合生产聚合物产物的茂金属催化剂化合物以及催化剂体系包括那些公开在，例如，美国专利5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517、5,939,503和5,962,718以及PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、WO98/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-Al-0816372、EP-A2-0839834、EP-Bl-0632819、EP-Bl-0739361、EP-Bl-0748821和EP-Bl-0757996中，以及茂金属化合物公开在，例如WO92/00333、WO94/07928、WO91/04257、WO94/03506,WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637,以及美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及EP-A-0420436中。
该茂金属催化剂化合物可以包括Ni2+和Pd2+的配合物(参见例如,Johnson,等,"用于乙烯和α-烯烃聚合物Pd(II)-Ni(II)-基催化剂",J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415以及Johnson等,"由铂（II）催化剂的乙烯和丙烯与官能化乙烯基单体的共聚合,"J.Am.Chem.Soc,1996,118,267-268、WO96/23010、WO99/02472、U.S.专利Nos.5,852,145、5,866,663以及5,880,241)。这些配合物可以是二烷基醚加合物、或者可以是所述二卤化物配合物的烷基化反应产物，其可以活化成阳离子状态。该茂金属催化剂可以是二亚胺基配位体的8族至10族金属化合物(如公开在例如,PCT公开WO96/23010和WO97/48735)。该茂金属催化剂可以包括它们的结构性的或者光学的或者对应体的异构体(内消旋以及外消旋的异构体及其混合物。
常规的过渡金属催化剂是那些传统的齐格勒-纳塔催化剂以及Phillips-型铬催化剂。其可以用于在根据本发明一些实施方案所述预先处理反应器系统中聚合生产聚合物产物的常规的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表III族至VIII族、优选IVB族至VIB族过渡金属化合物。以及催化剂体系可以适用于在根据本发明一些实施方案所述预先处理反应器系统中聚合生产聚合物产物的再有的其它的常规的过渡金属催化剂化合物是公开在专利号为4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723美国专利中以及公开的EP-A20416815A2和EP-Al0420436中。其它的催化剂可以包括阳离子催化剂比如AlCl3、钒、限制-构型催化剂、钴、和铁的催化剂。
实施例
应理解尽管本发明已经结合该具体的实施方案公开,但上述描述意图是举例说明而非限制本发明的范围。其它的方面、优势以及改进对本发明所属领域的技术人员来说显而易见。
因此,公开以下实施例以致为本领域技术人员针对如何获得和使用本发明化合物提供完整的公开和描述，而不是要限制本发明者将其作为本发明的那些的范围。
实施例1-常规方法
在商业性聚乙烯聚合反应器系统中进行的常规铬茂处理方法中，约8.2千克的铬茂以铬茂在甲苯中的8wt.%溶液喷入到该反应器同时惰性气体循环经由该系统。喷射甲苯的数量(95kg)将产生38℃的露点(在给定的反应器体积779m3下)。由于在该铬茂处理期间，这比该反应器系统中气体温度(80-90℃)低得多，该液滴快速地蒸发。所计算的估计的用于该液滴的干燥时间是几秒，其比该气体周转时间(40至60秒)少得多。因为该短的干燥时间，大多数该铬茂呈干燥粉末循环贯穿于该系统，以及不能够润湿该反应器的器壁。由此，暴露于再循环气体的该反应器系统的大多数内表面，包括该床壁和该气体再循环子系统的表面在内，不能借助于该溶液催化剂被润湿(或者不至少基本上均匀地润湿)。
实施例2-本发明方法的实施方案，包括甲苯预装料步骤
此实施方案在实施例1上改变，其中(该反应器系统的内容物的)露点借助于在引入该铬茂溶液之前，预装料300千克的甲苯进入该反应器系统之中而提高。300千克的另外的甲苯、连同95千克加入的该铬茂，产生72℃的露点。这非常接近该反应器本体气体温度(在80-90℃范围中)以及将要因此提供该铬茂溶液液滴缓慢的多的干燥。该铬茂溶液液滴的干燥发生足够慢，使得充分润湿该床壁(及该气体再循环子系统的其它表面)借助于液体铬茂溶液液滴出现。
实施例3-本发明方法的实施方案，包括引入更稀的铬茂/甲苯溶液
此实施方案是实施例1另一变化,其中更稀的在铬茂中甲苯的溶液引入该反应器系统之内。在此实施例中，同样加入8.2千克铬茂但是该铬茂预先与395千克甲苯混合以产生2重量%溶液(而不是如在实施例1中的8重量%溶液)。由于这和加入实施例2的数量的甲苯相同，它将产生和在实施例2中一样的露点温度(72℃)。由此,该铬茂溶液液滴干燥足够慢以致通过液态铬茂溶液液滴而产生该床壁(及其它再循环子系统的表面)的足够湿润。
实施实施例2以及3中任何一个的方法提高在该反应器中气体露点温度(由于存在另外的甲苯)。随着该露点温度从38℃提高到72℃，该温差(反应器温度减露点温度)从47℃降低到13℃。在72℃下，该露点温度足够低以防止不可接受的数量的液体冷凝在该系统最冷的表面上(其一般是压缩机进口，该处温度一般约为75-78℃)。这对于延迟干燥该溶液催化剂液滴的降低后的温度差而言，产生了理想的结果，允许用溶液催化剂液态湿润内部的反应器表面同时使表面上过量的甲苯从气相冷凝的可能性最小化。
实施例4-用更低的反应器气体温度的本发明方法的实施方案
在上述的实施例2以及3二者中，该溶液催化剂液滴的干燥速率通过提高该露点温度而降低。这降低了在该反应器气体和该露点温度之间的温差，由此使液滴干燥速率降低。可以通过在充分地降低反应器气体温度条件下引入该溶液催化剂而获得相似的结果。在这种情况下，该露点温度不上升(通过加更多的甲苯)。改变的是，该反应器气体温度降低与实施例1相比，以及该铬茂溶液液滴也足够慢地干燥以致充分湿润该床壁(及气体再循环子系统的表面)通过液体溶液催化剂液滴出现。
在实施例4中，可以使用如在常规方法中那样相同的溶液催化剂喷射方法(喷射在95千克甲苯中的8.2千克铬茂)以产生相同的露点温度(38℃)如在实施例1中那样。在实施例4中，该要求的小的温差通过气体温度在45-50℃范围运行该反应器系统而获得。使反应器温度在此范围内进行操作产生较小温差7-12℃。
在这种情况下，确保在该反应器系统的温度最低、不会致使过量的甲苯凝结是同样重要的(一般在该压缩机进口处)。反应器气体温度在45-50℃范围中，该压缩机进口温度可在约40-45℃范围内。由于这比该露点温度(在这种情况下，38℃)更高,应该没有冷凝出现。
实施例5-较高露点温度结合较低反应器气体温度
一些实施方案使用更低的反应器气体温度(例如在实施例4中那样)以及增加的溶剂数量(例如如在实施例2或者3中那样)两者以产生所要求的足够低的温差而无在该反应器壁最冷部分的冷凝。
在一类实施方案中，该本发明是方法，用于处理流化床聚合反应器系统的至少一个内表面(例如床壁)，包括的步骤是：(a)涂布溶液催化剂至各个所述表面，其中该溶液催化剂的催化剂组分是或者包括至少一种含铬化合物("CCC");以及(b)在步骤(a)之后,将氧气引入该反应器系统之内致使至少一些已经涂布的CCC受控氧化。在一些实施方案中，该CCC是铬茂。在一些实施方案中，在步骤(a)之后以及在步骤(b)之前从该反应器系统除去过量的溶剂。在优选实施方案中，在该氧化步骤期间在该系统中的氧气浓度受限制以免超过百万分之200体积(ppm),以及更优选以免超过100ppm。在一些实施方案中，该氧化步骤具有控制时间。优选地，该氧化步骤在小于约2小时内完成(或者在一些优选实施方案中小于约一小时)。在所需数量氧气进料到该反应器以及所需的暴露于氧气的时间已经期满之后，认为完成该氧化步骤。于此使用的术语"完成"不是要表示其该氧化在化学上完成、或者其所有存在的铬(CCC)都氧化。
一般，在所涂布催化剂氧化之后，进行聚合反应(通过该催化剂催化)以在每一表面上形成聚合物涂层。优选每一如此形成的涂层可靠地用作绝缘层，该绝缘层在该反应器系统中随后的聚合反应期间减少在该反应器系统中的静电荷(以及由此减少结皮的隐患)。优选地，至少基本上均匀地以及以液态形式涂布该溶液催化剂(例如以液滴形式的该溶液催化剂)至每一表面。一般，该涂布的溶液催化剂干燥(或者容许干燥)以在该氧化步骤之前保留干燥催化剂涂层在每一表面上。
在一些优选实施方案中，在涂布该溶液催化剂以及氧化该涂布的催化剂之后尽快开始该聚合反应(除非在氧化之后以及在开始聚合之前将涂布的、氧化的催化剂保存在惰性气氛中)。(通过该催化剂催化进行该聚合反应)以在该催化剂涂布的每一表面上形成聚合物涂层。在一些实施方案中，该聚合反应开始在完成该氧化步骤以后的两个小时之内(除非在氧化之后以及在开始聚合之前将涂布的、氧化的催化剂保存在惰性气氛中)。在其它的实施方案中，该聚合反应开始在完成该氧化步骤以后的48个小时之内(除非在氧化之后以及在开始聚合之前将涂布的、氧化的催化剂保存在惰性气氛中)。在其它的实施方案中，在涂布该溶液催化剂以及氧化该涂布的催化剂之后可能需要延迟开始该聚合反应(例如在将它投入运行之前运输和/或存储该反应器)。
优选地，在该氧化步骤期间在体系中氧气的浓度受限制(例如以致不超过100ppm)以致限制沉积的CCC催化剂的氧化。这是因为该发明者已经认识沉积的CCC催化剂过度氧化一般导致在随后形成该聚合物涂层期间铬活性不足(过低)。有时在该溶液催化剂涂布该涂布的催化剂氧化之后但在形成聚合物涂层之前从该反应体系清洗过度CCC，在所涂布催化剂与单体反应以形成聚合物涂层之前该反应体系所处理表面对空气开放(以进行该清洗)。不受理论束缚,据信当该反应体系如此对空气开放时(在本发明的受控氧化步骤之后)沉积铬发生进一步氧化,而且当形成该聚合物涂层时对于它导致铬活性不足方面而言，上述的进一步地氧化可能是过量的，除非按照本发明所述对在该氧化步骤期间该在体系中氧气的浓度加以限制(例如不超过100ppm)。
在一些优选实施方案中，在本发明的受控氧化步骤受持续时间限制(例如所加入氧气在体系中循环小于2小时)。由本发明者进行的试验已经指出提高该氧化步骤的持续时间一般在随后的形成聚合物涂层期间，降低所涂布(以及然后氧化)CCC催化剂的活性而且过量的该氧化步骤持续时间可能导致在随后的聚合操作期间，氧化的CCC催化剂活性不足。表2列出由上述的试验产生的数据：
表2
| 样品 | 催化剂沉积温度 | 氧化持续时间(小时) | 形成的聚合物(克) |
| 1 | RT | 72 | 0.0034 |
| 2 | 70℃ | 72 | 0.0054 |
| 3 | RT | 48 | 0.0074 |
| 4 | 70℃ | 48 | 0.0140 |
| 5 | RT | 24 | 0.0145 |
| 6 | 70℃ | 24 | 0.0393 |
| 7 | RT | 0.5 | 0.0310 |
| 8 | RT | 0.5 | 0.0326 |
表2每一排列出通过先前涂布于该试样的铬茂催化剂催化的聚合反应在金属试样上形成的聚合物的数量(以克计)(在所示温度下，其中"RT"表示室温),其中在该聚合反应之前所涂布的催化剂按所指示的持续时间氧化。
我们紧接着公开根据本发明实施方案所述处理气相流化床反应器(具有一圆锥的展开区域)。反应器的直体部分内径约4.9米。该反应器包含大约471平方米的待处理表面积(该分配板之上的反应器壁、展开区域、以及顶盖)。在进行本发明的处理之前，该反应器系统首先通过除去过量的聚合物而清洗以及如图5所示类型的喷射系统包含十个喷射装置300(110°V-喷嘴型号H1/4VV11006由Spraying SystemsCompany提供)安装在该反应体系之中。该溶液催化剂喷射系统以及反应器系统在喷射期间的几何形状及其它参数(包括优选参数的允许误差)汇总于表3：
表3
该处理下一步通过氮气循环经由该反应器系统增压以及净化该反应器系统直到在该系统之内水分低于10ppmv(百万分之，按体积)以及氧浓度低于1ppmv。然后在甲苯中的铬茂5重量%溶液在显示在表中3范围之内的条件下喷射。在该喷射期间，铬茂基本上同时向十个雾化喷嘴进料。总共180千克铬茂溶液(9千克的活性铬茂)喷射约15分钟。在注射完成之后,该铬茂溶液循环大约一小时。然后该反应体系用从呼吸用空气钢瓶提供的氧气在100ppmv下持续氧化一小时。紧接着该反应体系净化以使氧气小于1.0ppmv以及甲苯小于约1.0ppmv。该反应器压力和温度是调节至约5.0BARG以及85℃。然后乙烯进料建立分压4.0BARA。紧接着，15千克的TEAl在约190分钟期间内进料。该乙烯以及TEAl循环约60小时，同时进入的流动以及从该反应体系排出的降到最低程度。紧接着，CO2进料以建立约0.5mol%浓度以及循环约60分钟。然后，该反应体系在850ppmv的水下水解。紧接着，打开该反应体系用以检查，以及清洗压缩机、循环冷却器更换、以及对分配板喷砂。反应器的器壁、以及展开区域经手工刮研为光滑的("磨光")。
检验该聚合物涂层以及被认为是厚而均匀的。在该反应器中各个的点进行该高分子量聚合物涂层厚度的测量。发现该反应器壁具有的高分子量聚合物涂层平均厚度约为24密耳(0.61mm)以及最小厚度可大于约20密耳(0.51mm)。
除非另作说明，该短语"基本上由...组成"以及"基本上由...组成"不把其它步骤、元件、或者材料的存在排除在外，不管是否排除，本说明书具体所述的，只要上述的步骤、元件、或者材料不影响本发明基本的以及新颖的特征，另外、它们不把通常与所使用元件以及材料相联系的杂质排除在外。
为了简短起见，仅某些范围明确地被本申请公开。然而,任何下限范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及，任何下限范围可以与任何其它的下限组合以列举未明确列举的范围，以同样的方式，任何上限范围可以与任何其它的上限组合以列举未明确列举的范围。另外,在一范围之内包括在它的端点之间的每个点或者各个数值，即使未明确地列举这些点或者数值。由此，每个点或者各个数值可以它自己为下限或者上限与任何其它的点或者各个数值或者任何其它的下限或者上限结合，以列举未明确地列举的范围。
全部优先权文件全部地结合至本申请作为参考，上述结合的全部权限是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。此外，本申请引证的全部文献和参考，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等在内全部地结合至本申请作为参考，上述结合的全部权限是允许的以及程度上使上述的公开与本发明描述一致。
尽管本发明已经参照许多实施方案以及实例公开，但是得益于本申请公开的本领域技术人员，将会理解可能作出其它的不背离本申请公开范围以及精神的实施方案。
Claims (15)
1.用于处理流化床聚合反应器系统的内表面的方法，所述表面包括至少一个敏感的表面以及至少一个不敏感表面，所述方法包括如下步骤：
(a)在至少一个所述敏感表面上而非至少一个所述不敏感表面上涂布锌涂层；以及
(b)在步骤(a)之后，将溶液催化剂至少基本均匀地并以液态形式涂布于每一所述敏感表面上和每一所述不敏感表面上，
其中该溶液催化剂包含溶解的含铬化合物,和
其中该含铬化合物是铬茂。
2.权利要求1的方法，其中该溶液催化剂包含溶于甲苯之中的铬茂。
3.权利要求1的方法，其中该反应器系统具有床壁以及步骤(b)包括如下步骤：
在可使多数液滴在接触床壁之前既不蒸发也不升华的条件下，将该溶液催化剂的至少一液滴喷雾引入反应器系统内。
4.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括如下步骤：
在使该溶液催化剂的干燥速率充分低以不妨碍该溶液催化剂至少基本均匀润湿每一所述敏感表面和每一所述不敏感表面的条件下，将该溶液催化剂引入该反应器系统。
5.权利要求1的方法，其中该溶液催化剂包含至少一种溶于溶剂之中的催化剂，以及步骤(b)包括如下步骤：将该溶液催化剂在床壁上以液态形式至少基本均匀地涂布于该反应器系统的床壁，和然后干燥已涂布的溶液催化剂或者允许已涂布的溶液催化剂干燥直到床壁上留下干燥催化剂。
6.权利要求1的方法，其中该溶液催化剂包含至少一种溶于溶剂之中的催化剂，所述方法也包括步骤(c)：
(c)实施用催化剂催化的聚合反应，以在每一所述不敏感表面上形成聚合物涂层以生成绝缘层以减少在随后的反应器系统内聚合反应期间反应器系统内的带静电。
7.权利要求6的方法，其中实施步骤(a)、(b)以及(c)以防止步骤(c)期间系统任一部件由过量聚合物材料引起的结垢。
8.权利要求6的方法，其中实施步骤(a)、(b)以及(c)以在步骤(c)期间在每一敏感表面上比在每一不敏感表面上形成更少的聚合物。
9.权利要求1的方法，其中该溶液催化剂包含至少一种溶于溶剂之中的催化剂，所述方法也包括步骤(c)：
(c)实施用催化剂催化的聚合反应，以在每一所述不敏感表面和每一所述敏感表面上形成聚合物涂层以生成绝缘层以减少在随后的反应器系统内聚合反应期间反应器系统内的带静电。
10.权利要求9的方法，其中实施步骤(a)、(b)和(c)以防止步骤(c)期间系统任一部件由过量聚合物材料引起的结垢。
11.权利要求9的方法，其中实施步骤(a)、(b)和(c)以在步骤(c)期间在每一敏感表面上比在每一不敏感表面上形成更少的聚合物。
12.权利要求9的方法，其中实施步骤(a)、(b)和(c)以使步骤(c)期间每一所述敏感表面上形成的聚合物涂层比在每一所述不敏感表面上形成的聚合物涂层的平均厚度更小。
13.权利要求1的方法，其中该反应器系统包括分配板表面、冷却器表面、压缩机表面、再循环管道表面以及反应器床壁，至少一个敏感表面是或者包括分配板表面、该冷却器表面、该压缩机表面、以及该再循环管道表面中至少一个，以及至少一个不敏感表面是该反应器床壁以及所述反应器床壁一部分中的一个。
14.权利要求1的方法，其中该反应器系统包括分配板表面、冷却器表面、压缩机表面、再循环管道表面以及反应器床壁，至少一个敏感表面是或者包括分配板表面、该冷却器表面、该压缩机表面、以及该再循环管道表面中的至少一个，以及至少一个不敏感表面包括该反应器床壁的至少一部分。
15.权利要求1的方法，其中锌涂层包含基于锌的油漆。
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