BRPI0808363B1 - Método de produzir um produto polimérico em um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado - Google Patents
Método de produzir um produto polimérico em um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0808363B1 BRPI0808363B1 BRPI0808363-0A BRPI0808363A BRPI0808363B1 BR PI0808363 B1 BRPI0808363 B1 BR PI0808363B1 BR PI0808363 A BRPI0808363 A BR PI0808363A BR PI0808363 B1 BRPI0808363 B1 BR PI0808363B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- solution
- reactor system
- bed wall
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 163
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 137
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 415
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 272
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 237
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 217
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 125
- WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N chromocene Chemical compound [Cr+2].C1=CC=[C-][CH]1.C1=CC=[C-][CH]1 WVBBLFIICUWMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 121
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 80
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 77
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 69
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 58
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 57
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 53
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 53
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 52
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 51
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 49
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 43
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 19
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 18
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 5
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 4
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 84
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 84
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 37
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 description 22
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 14
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 14
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 14
- 239000003570 air Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 12
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 11
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011268 retreatment Methods 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 8
- 230000006870 function Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 6
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 6
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 5
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 4
- 239000010962 carbon steel Substances 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 3
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 238000007790 scraping Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical group C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940015975 1,2-hexanediol Drugs 0.000 description 1
- WTSRXFMJMAPCEN-UHFFFAOYSA-N 1-(1-cyclopenta-1,3-dien-1-ylethyl)cyclopenta-1,3-diene Chemical compound C=1C=CCC=1C(C)C1=CC=CC1 WTSRXFMJMAPCEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 25405-85-0 Chemical compound CC1(C)C2(OC(=O)C=3C=CC=CC=3)C1C1C=C(CO)CC(C(C(C)=C3)=O)(O)C3C1(O)C(C)C2OC(=O)C1=CC=CC=C1 FQHYQCXMFZHLAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical group C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001209 Low-carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 description 1
- 206010039509 Scab Diseases 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000011951 cationic catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 108010031100 chloroplast transit peptides Proteins 0.000 description 1
- 229960000359 chromic chloride Drugs 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K chromium(3+) trichloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3] LJAOOBNHPFKCDR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000007831 chromium(III) chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011636 chromium(III) chloride Substances 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- LRCIYVMVWAMTKX-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) acetate Chemical compound [Cr+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O LRCIYVMVWAMTKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) chloride Chemical compound Cl[Cr]Cl XBWRJSSJWDOUSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L chromium(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Cr+2] RNFYGEKNFJULJY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940109126 chromous chloride Drugs 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical class C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N hexane-1,2-diol Chemical compound CCCCC(O)CO FHKSXSQHXQEMOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000005213 imbibition Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002103 nanocoating Substances 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical group C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015927 pasta Nutrition 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M phenolate Chemical compound [O-]C1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012956 testing procedure Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Description
(54) Título: MÉTODO DE PRODUZIR UM PRODUTO POLIMÉRICO EM UM SISTEMA DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO COM LEITO FLUIDIZADO (51) Int.CI.: C08F 10/00; C08F 2/00; C08F 2/34 (30) Prioridade Unionista: 06/03/2007 US 60/905,274, 07/11/2007 US 61/002,159 (73) Titular(es): UNIVATION TECHNOLOGIES, LLC (72) Inventor(es): ROBERT O. HAGERTY; KEVIN B. STAVENS; RANDALL B. LAIRD; ZERONG LIN; MICHAEL E. MUHLE; AGAPIOS K. AGAPIOU; DAVID M. GLOWCZWSKI; FATHI D. HUSSEIN; GARY D. MOHR; TED A. POWELL; MICHAEL E. SIELOFF; EDWARD F. SMITH; KEITH W. TRAPP
1/95
MÉTODO DE PRODUZIR UM PRODUTO POLIMÉRICO EM UM SISTEMA DE REATOR DE POLIMERIZAÇÃO COM LEITO FLUIDIZADO.
CAMPO DA INVENÇÃO [001] A invenção refere-se, de modo geral, a métodos e aparelhos para o tratamento de superfícies (por exemplo, paredes de leito) de reatores de polimerização de fase gasosa através de aplicação de catalisadores em solução às mesmas para preparar as superfícies para subsequente formação de um revestimento polimérico sobre as mesmas. Em modalidades típicas, os reatores são reatores de polimerização e fase gasosa para uso na polimerização de pelo menos uma olefina na presença de pelo menos um catalisador ou sistema de catalisador.
ANTECEDENTES [002] A expressão superfície interior de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado (ou reator) aqui denota uma superfície do sistema de reator (ou reator) que é exposta a um reagente, gás de reciclagem e/ou produto de polimerização durante realização de uma reação de polimerização no sistema de reator (ou reator).
[003] A expressão parede de leito é usada aqui para denotar a porção ou porções das superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização em fase gasosa em leito fluidizado (ou reator) que está ou estão em contato com o leito fluidizado durante a operação de polimerização normal do sistema de reator (ou reator). Por exemplo, modalidades típicas da invenção referem-se ao tratamento da parede do leito de um reator de polimerização com leito fluidizado preliminarmente à formação de um revestimento polimérico sobre a parede do leito tratado. O tratamento aplica um
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 6/108
2/95 catalisador (em solução) à parede do leito, de modo que o revestimento polimérico pode ser formado através de uma reação de polimerização especial na presença do catalisador aplicado. A reação de polimerização especial não é a reação de polimerização normal a ser realizada no reator após o revestimento polimérico ter sido formado.
[004] A expressão catalisador em solução é usada aqui para denotar uma solução de pelo menos um catalisador em pelo
| menos um | solvente. | Por exemplo, | cromoceno (ou | outro | ||
| catalisador | de polimerização) | dissolvido | em um solvente | |||
| aromático, | tal como | tolueno | (ou | outro | solvente) | é um |
| catalisador | em solução. | |||||
| [005] O termo compreende é | usado | aqui para denotar | é ou | |||
| inclui. | ||||||
| [006] Polimerização | em fase | gasosa de | monômeros, | por |
exemplo, monômeros de olefina, pode estar propensa à formação de placas sobre as paredes do vaso do reator, particularmente sob determinados tipos de catalisador. Formação de placa refere-se à aderência de resina fundida e partículas de resina às paredes ou ao domo de um reator. As placas podem variar amplamente quanto ao tamanho. Placas podem ser 6,35 a 12,7 mm (1/4 a 1/2 polegada) de espessura e podem ser formadas de umas poucas polegadas a vários pés de comprimento. Elas podem ter uma largura de 76,2 mm (3 polegadas) a mais de 457,2 mm (18 polegadas). As placas podem ter um núcleo composto de polímero fundido, o qual é orientado na direção do comprimento das placas e suas superfícies são cobertas com resina granular que se fundiu ao núcleo. As bordas das placas frequentemente têm uma aparência pilosa, de fitas de polímero fundido. A formação de placas
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 7/108
3/95 obstrui rapidamente os sistemas de descarga de produto e/ou rompe a fluidização, levando à necessidade de paralisações caras e que consomem tempo.
[007] Descobriu-se que processos em fase gasosa são particularmente propensos à formação de placas quando de produção de polímeros usando catalisadores de Ziegler-Natta, particularmente catalisadores de Ziegler-Natta do Tipo III e Tipo IV, determinados sistemas de catalisador bimodal e sistemas de catalisador contendo compostos catalisadores de metaloceno. Embora catalisadores de metaloceno proporcionem polímeros com características únicas, eles também apresentam novos desafios com relação aos sistemas de polimerização tradicionais, em particular no controle de formação de placas do reator.
[008] Há uma correlação entre a formação de placas do reator e a presença de cargas estáticas em excesso, sejam positivas ou negativas, no reator durante polimerização (veja, por exemplo, Patentes U.S. Nos. 4.803.251 e 5.391.657). Isso é evidenciado por súbitas alterações nos níveis de estática, seguido intimamente por desvio de temperatura na parede do reator. Quando os níveis de carga estática sobre as partículas de catalisador e resina excedem níveis críticos, forças eletrostáticas acionam as partículas para as paredes de metal aterradas do reator. A residência dessas partículas sobre a parede do reator facilita a fusão em virtude de temperaturas elevadas e fusão de partículas. Após isso, ruptura dos padrões de fluidização é geralmente evidente tal como, por exemplo, interrupção de alimentação do catalisador, obstrução do sistema de descarga de produto e a ocorrência de aglomerados fundidos (placas) no produto.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 8/108
4/95 [009] Descobriu-se que polimérico sobre a parede revestimento reator de a presença de do leito de um polimerização em fase gasosa (leito fluidizado) é desejável para reduzir a tendência do reator de formar placas. Sem estar preso pela teoria, acredita-se que a presença de determinados revestimentos na parede do reator (por exemplo, revestimentos poliméricos) inibem a transferência de carga triboelétrica que, de outro modo, ocorreria à medida que a resina no leito fluidizado atrita contra as paredes metálicas do reator. Sem estar preso pela teoria, acredita-se ainda que inibição da transferência de carga triboelétrica tem o efeito de minimização (ou redução) do acúmulo de carga eletrostática sobre a resina. É bem conhecido que o acúmulo de carga eletrostática sobre a resina pode contribuir para a formação de placas no reator.
[010] Reatores de polimerização com leito fluidizado são, construídos de classificado para operação em pressões de até cerca de (30 bars (cerca de 3,1 megapascais)) e têm superfícies internas compostas de aço-carbono. A aparência normal das superfícies internas é aquela de um metal não revestido, plano. Contudo, um fino revestimento de polímero sempre (ou quase sempre) se forma sobre a parede do leito de um reator de polimerização com leito fluidizado que tenha estado em serviço. O revestimento é usualmente fino e relativamente claro, de modo que sua presença é difícil de detectar visualmente, mas sua presença pode ser detectada com um medidor do tipo corrente de Eddy. O revestimento é normalmente composto de polímero com Mw (peso molecular) relativamente baixo e tem uma frequentemente, aço-carbono, tipicamente espessura de (1 a 20 mils (25 a 500 mícrons)) . Mesmo embora
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 9/108
5/95 ele seja muito fino, o revestimento tem um efeito significativo sobre a operabilidade do reator através de seu efeito sobre as características de carga estática do leito fluido.
[011] Geralmente, é reconhecido que, durante polimerização em leito fluido, leitos fluidos de polímero e outros materiais se tornam carregados através de contato por atrito com a parede do reator através de um processo conhecido como efeito triboelétrico. O mecanismo carregamento depende de dois fatores: a natureza dos materiais envolvidos e o grau de contato. A força de acionamento básico para transferência de carga é a diferença nas características elétricas dos dois materiais que contatam um ao outro. Se não há diferença entre os materiais envolvidos (por exemplo, se os dois materiais que contatam um ao outro são idênticos, por exemplo, se ambos são aço-carbono), nenhuma transferência de carga (ou mínima) ocorreria. Em geral, maiores quantidades de carga são transferidas quando os dois materiais em contato por atrito são mais diferentes quanto às suas características elétricas (isto é, quando eles estão muito distantes sobre a série triboelétrica).
[012] Em reatores de polimerização em fase gasosa, o leito fluido pode se tornar altamente carregado através do contato por atrito de dois materiais dissimilares, tipicamente contato por atrito entre a resina polimérica no leito e o aço-carbono da parede do leito. Sabe-se que um revestimento polimérico de boa qualidade sobre a parede do leito atua para reduzir o carregamento substancialmente e, desse modo, reduz a tendência de que placas se formem sobre a parede do leito. Alguns acreditam que o revestimento polimérico tem a natureza
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 10/108
6/95 mais similar ao polímero no leito fluido (comparado com o aço-carbono), assim, reduzindo a força de acionamento para transferência de carga no processo triboelétrico. Qualquer que seja a razão está claro que o revestimento sobre a parede do leito (e possivelmente também outras superfícies interiores do sistema do reator) tem um efeito significativo sobre as características de carregamento estático do leito fluido.
[013] Quando o revestimento polimérico sobre a parede do leito está em boa condição, conforme indicado por suas características de declínio de carga, um sistema de reator com leito fluidizado pode ser operado durante períodos de tempo prolongados (meses ou anos), sem problemas operacionais e de estática excessiva em virtude de formação de placas. Um reator nesse estado é dito como tendo uma boa linha de base de estática, é relativamente insensível ao tipo de produto que está sendo produzido (por exemplo, seu peso molecular Mw e densidade) e pode, tipicamente, ser operado para produzir a faixa toda de graus de resina de polietileno (PE) sem gerar níveis excessivos de carga estática ou formação de placa.
[014] Contudo, quando o revestimento da parede do leito está em uma pobre condição, uma quantidade considerável de atividade estática pode se desenvolver no leito fluido o que, frequentemente, leva à formação de placas. Um reator nesse estado é dito como sendo sensível porque as características de carregamento estático se tornam altamente sensíveis ao Mw e densidade do produto que está sendo produzido.
[015] Os fatores que fazem com que o revestimento polimérico sobre uma parede de leito mude de bom para ruim
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 11/108
7/95 foram investigados a partir de vários aspectos diferentes. Por exemplo, sabe-se que o revestimento pode deteriorar durante a operação de polimerização normal e manutenção através de exposição a compostos de alquil alumínio, seguido por exposição repetida ou prolongada à água e ar quando o reator é aberto para manutenção. Compostos de alquil alumínio que são conhecidos por causar deterioração incluem metil e etil alumoxano, trietil alumínio e trimetil alumínio. Os alumoxanos são comumente encontrados em polimerização de metaloceno e incluem trimetil alumínio ligado. Trimetil e trietil alumínio são comumente empregados como cocatalisador em polimerização de Ziegler-Natta. Reações aquosas com organo-alumínio são a origem da deterioração. Foi experimentalmente confirmado que compostos μ-oxo são formados, os quais desativam rapidamente para formar uma espécie hidratada particular de alumina denominada boemita e representada quimicamente por Al(O)OH.
[016] Também suspeita-se que exposição prolongada à impurezas pode levar à degradação de filme da parede. Essas impurezas incluem C6 óxidos, tais como hexanol e 1,2 hexanodiol, ambos os quais são os produtos da reação de 1hexeno e oxigênio. Assim, supõe-se que a deterioração nos revestimentos da parede do leito pode envolver uma oxidação do revestimento polimérico.
[017] Embora, na maioria dos casos, não se saiba ao certo qual é o mecanismo ou mecanismos exatos que causam a deterioração, é bem conhecido que um revestimento polimérico sobre a parede do leito pode ser deteriorada ou contaminada com o tempo e isso pode ter um grande efeito sobre a operabilidade do reator.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 12/108
8/95 [018] Na prática, a linha de base estática do reator não muda subitamente. Antes, contaminação ou deterioração do revestimento usualmente ocorre durante um período de tempo. À medida que isso ocorre, problemas de atividade estática e formação de placa se desenvolvem e aparecem gradualmente primeiro durante a produção de determinados produtos de resina. Esses produtos, usualmente caracterizados como tendo pesos moleculares maiores e maiores densidades, são referidos como os graus de reator sensíveis. Com um grau relativamente brando de contaminação da parede do reator, problemas de estática e formação de placa são inicialmente observados com os produtos de maior Mw e alguns dos graus de maior densidade. À medida que a linha de base estática deteriora ainda mais (por exemplo, à medida que o revestimento da parede se torna mais contaminado), problemas de estática e formação de placas começam a ocorrer com mais e mais produtos. A sensibilidade do risco de formação de placas de diferentes graus de resina aparece apenas com um revestimento contaminado ou deteriorado da parede do leito. Se o revestimento está em boa condição, a estática permanece próxima de zero para todos os produtos.
[019] Dois tipos de retratamentos do sistema de reator, para remoção de um revestimento ruim (deteriorado ou contaminado) da parede do leito e reposição com um novo revestimento polimérico, têm sido usados comercialmente. Ambos os métodos de retratamento envolvem o preparo da parede do leito (tipicamente através de remoção de um revestimento polimérico ruim existente) e a criação in situ de um novo revestimento polimérico sobre a parede. Essas técnicas convencionais provaram ser eficazes até algum grau e com
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 13/108
9/95 preferência, (de peso polimérico de alto alguns sistemas de catalisador.
[020] Um tipo de método de retratamento convencional é conhecido como tratamento com cromoceno. Para realizar tal tratamento, o revestimento polimérico ruim (por exemplo, contaminado) é removido da parede do leito através de jateamento. O reator é, então, vedado e purgado com nitrogênio para remover o oxigênio e umidade. Um catalisador em solução (cromoceno em solução) é, então, introduzido no reator e o catalisador se deposita sobre a parede do reator. O catalisador sobre a parede do reator é, então, ativado através de oxidação controlada, purgação e, então, introdução de etileno e uma alquila, tal como trietil alumínio, para formar um novo revestimento de resina polimérica um revestimento molecular) sobre a parede do leito, que pode ser eficaz na redução do desenvolvimento de carga sobre a parede do leito do reator e para impedir a formação de placas. O catalisador em solução pode incluir qualquer um de vários compostos de cromo (por exemplo, bis-ciclopentadienil cromo e outros cromocenos). As Patentes U.S. Nos. 4.532.311, 4.792.592 e 4.876.320, por exemplo, divulgam métodos de redução da formação de placas em um reator com leito fluidizado através de introdução de um composto contendo cromo no reator antes de uma reação de polimerização especial (catalisada pelo cromo) para formar o revestimento de alto peso molecular sobre a parede do leito do reator.
[021] Outro tipo de retratamento do reator convencional (para restaurar um revestimento polimérico previamente formado) é conhecido como hidrojateamento. Nesse método, um revestimento polimérico contaminado ou danificado é removido
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 14/108
10/95 da parede do leito com um jato de água de alta pressão. O reator é, então, seco e purgado com nitrogênio e reiniciado no modo normal, mas com uma concentração relativamente alta de hidrogênio, de modo a produzir (através de polimerização) um material com alto índice de fusão (o índice de fusão ou MI é, tipicamente, 10 ou mais, conforme medido através do método I2). A resina com alto índice de fusão, de baixo Mw se deposita prontamente sobre a parede do leito do reator, produzindo um novo revestimento polimérico o qual reduz o risco de formação de placas durante subsequente operação de polimerização normal do reator.
[022] A seguir, descreveram-se métodos de retratamento com cromoceno convencionais em maiores detalhes. Após a parede do leito ser limpa (por exemplo, através de jateamento) e o reator ser vedado e purgado, tais métodos incluem a etapa de injeção de um composto contendo cromo em solução (por exemplo, cromoceno dissolvido em tolueno) no reator e circulação do composto injetado, de modo que um pouco do catalisador seja depositado sobre a parede do leito do reator. O catalisador depositado é, então, oxidado e o reator é, então, aberto para limpeza. A próxima etapa nesse método de retratamento é purgar o reator com nitrogênio e, então, ativar o catalisador depositado através de introdução de etileno e uma alquila no reator. O composto contendo cromo (por exemplo, cromoceno) atua como um catalisador para polimerizar o etileno na presença de alquila para formar o revestimento.
[023] Em métodos de tratamento com cromoceno convencionais, é desejado que a solução contendo cromoceno (por exemplo, cromoceno dissolvido em tolueno) contate a
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 15/108
11/95 parede do leito do reator para depositar o cromoceno sobre a parede do leito. Geralmente, acredita-se que a concentração de cromoceno no solvente não é crítica para o processo e essa concentração é, tipicamente, selecionada para assegurar que o cromoceno esteja completamente dissolvido no solvente. Uma solução contendo cerca de 5 a 8 por cento em peso de cromoceno em tolueno é comumente usada.
[024] Fazendo referência à Figura 1, depósito convencional de cromoceno sobre as superfícies interiores de um reator de polimerização em fase gasosa 4 é, tipicamente, feito através de injeção de uma solução contendo cromoceno através de um tubo de alimentação em cada um de um conjunto de pontos de injeção de catalisador 2. Um de tais tubos de alimentação é mostrado no ponto 2 na Fig. 1. Em cada ponto de injeção, a solução pode ser injetada através de um único tubo reto ou através de um tubo com um bocal de pulverização em sua extremidade. Um gás inerte, tal como nitrogênio, é circulado através do reator 4 por meio do compressor cíclico 6, enquanto a solução é lentamente injetada durante um período de tempo (tipicamente, de pelo menos uma a três horas e, algumas vezes, tão longo quanto oito horas). O sistema de reator, então, circula a mistura durante um tempo relativamente longo (por exemplo, cerca de vinte horas). Descobriu-se que o nível de cromo depositado sobre a parede do leito através de tal método convencional é, tipicamente, significativamente menor do que nível de cromo depositado na cabeça inferior e sobre o fundo da placa de distribuição 10 do reator. O método deposita, de preferência, o cromo sobre a placa de distribuição 10 e em várias outras partes do sistema de reator que não a parede do leito, tal como no compressor
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 16/108
12/95 cíclico 6 e no resfriador cíclico 12. O cromo depositado sobre a placa de distribuição 10 (e outras partes do sistema de reator que não a parede do leito) através do método da técnica anterior deve, tipicamente, ser limpo antes de reação do cromo para formar o revestimento polimérico desejado.
[025] O revestimento polimérico formado sobre a parede do leito de um reator de polimerização com leito fluidizado após tratamento com cromoceno se destina a funcionar como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator, desse modo, reduzindo o potencial de formação de placas durante subsequentes reações de polimerização normais. Embora tipicamente fino (por exemplo, cerca de (1 a cerca de 20 mils ou 0,025 a 0,50 milímetro, onde mil denota 25,4 Qm (0,001 polegada)), tal revestimento polimérico pode ser eficaz na redução de carregamento estático e também é, tipicamente, durável. Muitas vezes, tipicamente, um revestimento polimérico fino desse tipo tem uma vida útil de pelo menos quatro anos antes que outro retratamento seja requerido, se (conforme é típico) o revestimento consiste em um polímero de alta densidade, alto peso molecular (índice de fusão muito baixo). Tipicamente, tal revestimento tendo alta densidade, alto peso molecular e baixo índice de fusão é altamente resistente à abrasão pelo polímero mais macio tipicamente presente no leito fluido durante operação de polimerização normal.
[026] O revestimento polimérico formado sobre a parede do leito de um reator de polimerização com leito fluidizado através de retratamento convencional com cromoceno, tipicamente, não tem uma espessura uniforme por toda a parede do leito. Sem estar preso pela teoria, os inventores
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 17/108
13/95 acreditam que os métodos convencionais não proporcionam um revestimento polimérico uniforme sobre a parede do leito porque o composto contendo cromo não é depositado uniformemente sobre a parede do leito.
[027] Embora métodos de retratamento convencional com cromoceno possam formar revestimentos poliméricos eficazes e confiáveis sobre as paredes do leito de reatores de polimerização com leito fluidizado, eles não formam confiavelmente tais revestimentos eficazes e confiáveis. Frequentemente, tais métodos convencionais falham em formar revestimentos poliméricos eficazes e confiáveis e, antes, formam pouco ou nenhum polímero sobre uma parede do leito (ou sobre partes de uma parede do leito). Sem um revestimento polimérico eficaz, um reator que sofreu tal tratamento falho é sensível ao carregamento estático e formação de placas, particularmente durante reações de polimerização usando catalisadores de metaloceno. Os inventores reconheceram que a aplicação convencional de solução de cromoceno (ou outro catalisador em solução) durante métodos de retratamento convencionais permite que o catalisador em solução evapore (ou sobra sublimação) antes de contato com a parede do leito, de modo que o catalisador não seja aplicado ao peptídeo de trânsito em cloroplasto na forma de gotículas líquidas. Isso impede os métodos convencionais de formar confiavelmente revestimentos poliméricos eficazes, confiáveis sobre a parede do leito.
[028] O que é necessário é um método mais confiável para formação de revestimentos poliméricos eficazes e confiáveis sobre as paredes do leito e outras superfícies interiores de reatores de polimerização com leito fluidizado.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 18/108
14/95 [029] Problemas de incrustação frequentemente resultam do desempenho de métodos que incluem etapas de aplicação de catalisador em solução às superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização e, então, realização de uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador aplicado) para formar um revestimento polimérico sobre cada superfície. Especificamente, quantidades excessivas do material de revestimento polimérico podem se incrustar nos componentes do sistema. Alguns componentes do sistema de reator (por exemplo, placas de distribuição e bases de compressor) são particularmente vulneráveis a esse tipo de incrustação. Seria desejável se tais métodos pudessem ser modificados para reduzir ou eliminar tal incrustação dos componentes do sistema de reator com material de revestimento polimérico.
SUMÁRIO [030] Em uma classe de modalidades, a invenção é um método para tratamento de pelo menos uma superfície interior (por exemplo, uma parede de leito) de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, incluindo uma etapa de aplicação de um catalisador em solução de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas do catalisador em solução) a cada uma das referidas superfícies. Tipicamente, o catalisador em solução aplicado é seco (ou deixado secar) para deixar um revestimento de catalisador sobre cada superfície e uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador) é, então, realizada para formar, sobre cada superfície, um revestimento polimérico que funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 19/108
15/95 de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes reações de polimerização no sistema de reator. A melhor temperatura de secagem e outros parâmetros para secagem do componente solvente do catalisador em solução (por exemplo, tolueno) após aplicação do catalisador em solução na forma líquida de acordo com a invenção dependerá da situação em particular. Qualquer um de uma ampla faixa de parâmetros de secagem (por exemplo, temperatura de secagem) pode ser melhor, dependendo da situação em particular.
[031] Em algumas modalidades, a superfície interior a ser tratada é a parede do leito do sistema de reator. Tipicamente, o reator inclui uma placa de distribuição e uma tubulação de reciclagem e a pelo menos uma superfície interior a ser tratada é ou inclui pelo menos uma da placa de distribuição, da tubulação de reciclagem e da parede do leito do sistema de reator. Em modalidades preferidas, gotículas líquidas do catalisador em solução são aplicadas a cada superfície interior (sobre a qual o revestimento polimérico tem de ser formado) para revestir cada uma de tais superfícies de modo pelo menos substancialmente uniforme com catalisador em solução líquida antes que o catalisador em solução aplicado evapore ou sofra sublimação.
[032] Em uma classe de modalidades, o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui um composto contendo cromo (CCC). Em algumas de tais modalidades, o CCC é cromoceno. Em algumas modalidades (incluindo algumas nas quais o catalisador em solução inclui cromoceno), o componente solvente do catalisador em solução é tolueno. Em outras modalidades, o componente solvente é benzeno,
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 20/108
16/95 isopentano, hexano ou outro solvente adequado para a aplicação em particular (incluindo o catalisador particular a ser aplicado e o método de dispersão a ser empregado) . Um solvente polar (por exemplo, água) é inaceitável para uso como o solvente quando o catalisador é cromoceno. Em uma classe de modalidades preferidas nas quais o componente catalisador é um CCC, o revestimento polimérico formado (através de uma reação de polimerização catalisada pelo catalisador) é polietileno. Em geral, o solvente deverá ser inerte e o catalisador em solução deverá ser introduzido em um ambiente gasoso inerte no sistema de reator, de modo que o catalisador não reage até após ele ter sido aplicado a cada superfície relevante e a polimerização de formação de revestimento polimérico desejada ter iniciado. Tipicamente, o solvente funciona meramente para transportar o catalisador e auxiliar na dispersão de catalisador dentro do reator e aplicação (na forma líquida) à parede do leito.
[033] Aplicação de catalisador em solução na forma líquida a uma superfície interior de um sistema de reator de acordo com a invenção pode resultar em formação de um revestimento mais espesso de polímero sobre a superfície (durante uma subsequente reação de polimerização catalisada pelo catalisador aplicado) do que se o catalisador em solução fosse deixado evaporar ou sublimar antes de aplicação. Espera-se que a espessura aumentada do revestimento polimérico torne o revestimento mais eficaz ao minimizar carregamento estático do sistema durante uma operação de polimerização após formação do revestimento (operação de polimerização normal). De modo mais importante, a aplicação do catalisador na forma líquida de acordo com modalidades
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 21/108
17/95 preferidas da invenção aumenta a reatividade do catalisador aplicado durante o subsequente processo de formação de um revestimento polimérico sobre cada superfície a ser revestida, assim, reduzindo o risco de que um revestimento polimérico de espessura suficiente seja formado sobre pelo menos algumas áreas de cada superfície a ser revestida. Espera-se que a aplicação de catalisador em solução na forma líquida às superfícies do reator, de acordo com modalidades preferidas da invenção, permita a formação mais confiável de revestimentos poliméricos eficazes e confiáveis sobre as superfícies e reduza a probabilidade de tentativas sem sucesso de formar revestimentos poliméricos eficazes e confiáveis.
[034] Suspeita-se que o catalisador de cromoceno aplicado na forma líquida a uma superfície do reator de acordo com a invenção tenha menor estrutura de cristal do que se o catalisador for aplicado convencionalmente (como um vapor). Esse menor cristal pode ser um dos vários fatores que contribuem para o resultado observado de que o catalisador aplicado de acordo com a invenção é mais eficaz ao catalisar subsequentes reações de polimerização de formação de revestimento polimérico do que se aplicado convencionalmente. [035] Duas classes de modalidades do método da invenção são versões aperfeiçoadas de métodos de aplicação de catalisador em solução convencionais. Cada uma inclui a etapa de aplicação de catalisador em solução na forma líquida à parede do leito de um sistema de reator de polimerização (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior do sistema de reator, por exemplo, uma placa de distribuição e/ou tubulação de reciclagem). Em ambas as
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 22/108
18/95 classes, o catalisador em solução aplicado pode ser uma solução de cromoceno em um solvente aromático, tal como tolueno (por exemplo, uma solução a 5 a 8 por cento em peso de cromoceno em tolueno). Nos métodos convencionais, o catalisador em solução introduzido vaporiza antes de contato com a maioria das seções da parede do leito. Assim, os métodos convencionais aplicam o catalisador à parede do leito através de depósito de vapor em contraste ao depósito de líquido de acordo com as modalidades mencionadas da invenção. [036] Em uma das classes de modalidades mencionadas, o catalisador em solução (por exemplo, solução de cromoceno) é injetado através de uma entrada na lateral de um reator que inclui gás inerte e, de preferência, está sem polímero. Em algumas modalidades preferidas nessa classe, o reator contém apenas nitrogênio e o catalisador em solução é injetado através de um tubo de alimentação que se estende através da lateral do reator (por exemplo, tubo 2 da Figura 1) . Em outras modalidades preferidas, catalisador em solução líquida é introduzido no sistema de reator sendo injetado na tubulação de reciclagem de gás do reator (por exemplo, tubulação 5 da Fig. 3). Em virtude da pequena área seccional transversal da tubulação de reciclagem (com relação à área seccional transversal do vaso do reator), injeção do catalisador em solução diretamente na tubulação de reciclagem (enquanto a corrente de gás de reciclagem flui através da tubulação de reciclagem) resulta, tipicamente, em uma distribuição mais eficaz e revestimento mais uniforme do catalisador em solução sobre cada superfície do sistema de reator a ser tratada (incluindo a parede do leito e, tipicamente, também a placa de distribuição e tubulação de
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 23/108
19/95 reciclagem) do que se o catalisador em solução líquida fosse injetado diretamente no vaso do reator em um local distante da saída da tubulação de reciclagem (a partir da qual a corrente de gás de reciclagem flui para o vaso do reator). Em métodos convencionais nos quais O catalisador em solução é injetado diretamente no vaso do reator através de um tubo de alimentação na lateral do vaso, o catalisador em solução corre pela lateral da parede do leito e sobre a placa de distribuição, onde ele vaporiza (através de evaporação e/ou sublimação de líquido) antes de atingir a maioria das seções da parede do leito e, assim, o catalisador contata a maioria das seções da parede do leito como um vapor ao invés de um líquido. De acordo com a invenção, catalisador em solução é injetado sob condições de modo que pelo menos uma quantidade substancial da solução não vaporiza nem sublima antes de contatar a parede do leito (e, opcionalmente, também antes de contatar pelo menos uma outra superfície interior do sistema de reator a ser revestida com um revestimento polimérico, por exemplo, a superfície de uma placa de distribuição e/ou superfície de uma tubulação de reciclagem) e de modo que o catalisador em solução líquida contate a parede do leito de modo pelo menos substancialmente uniforme sobre toda a parede do leito (e, opcionalmente, também contate de modo substancialmente uniforme cada uma das outras superfícies a serem revestidas com um revestimento polimérico). De preferência, após catalisador em solução líquida ter contatado a parede do leito de modo suficientemente uniforme, o reator é ventilado para remover pelo menos um pouco (por exemplo, a maioria ou todo) o componente solvente (tipicamente tolueno) do catalisador em solução que resta
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 24/108
20/95 (por exemplo, resta na forma líquida) no sistema. Os melhores parâmetros (incluindo temperatura do reator) para remoção (a qual pode incluir secagem) do solvente após a aplicação de catalisador em solução líquida dependerão da situação em particular.
[037] Em algumas modalidades do método da invenção (por exemplo, em algumas modalidades nas quais o componente catalisador do catalisador em solução aplicado é cromoceno ou outro CCC), após aplicação de catalisador em solução e subsequente remoção de uma quantidade suficiente do solvente, oxigênio é introduzido no sistema para oxidar o catalisador que tenha sido depositado sobre a parede do leito e, opcionalmente, sobre cada outra superfície para receber um revestimento polimérico e oxigênio em excesso é, então, purgado do sistema (por exemplo, com nitrogênio de alta pureza). Tipicamente, purgação de oxigênio em excesso do sistema (por exemplo, com nitrogênio de alta pureza) é necessária após uma etapa de oxidação na qual o cromoceno aplicado (ou outro CCC aplicado) é oxidado de uma maneira controlada.
[038] Em algumas modalidades nas quais um catalisador em solução cujo componente catalisador é cromoceno (ou outro CCC) aplicado a pelo menos uma superfície interior de um sistema de reator, cada uma de tais superfícies é limpa e debastada (por exemplo, através de jateamento) e, então, sofre oxidação (por exemplo, através de abertura do sistema de reator para expor tal superfície ao ar ambiente durante e/ou após o jateamento, debastada e oxidada. Após aplicação do catalisador em solução (de preferência de acordo com qualquer modalidade preferida da invenção) a cada superfície,
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 25/108
21/95 um revestimento polimérico protetor é, tipicamente, formado sobre cada superfície (de preferência após o CCC aplicado sofrer uma etapa de oxidação controlada, tipicamente seguido por purgação de oxigênio em excesso do sistema). Em geral, o revestimento desejado é formado sobre cada superfície (tipicamente a parede do leito e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície) através de polimerização catalisada pelo catalisador depositado (onde o revestimento polimérico desejado é polietileno e o catalisador depositado é um CCC, a polimerização é, tipicamente, realizada após oxidação controlada do CCC depositado, seguido por purgação de oxigênio em excesso do sistema). Para iniciar a formação do revestimento polimérico, etileno e um removedor de impurezas/cocatalisador (por exemplo, trietil-alumínio (TEAl) ou outro alquil alumínio) são, tipicamente, adicionados ao sistema. Cromoceno e outros catalisadores de CCC são, tipicamente, usados para polimerizar etileno, mas nenhum outro monômero. Uma etapa de oxidação, seguido por aplicação de catalisador em solução é, tipicamente, requerida onde o catalisador aplicado é cromoceno, mas tal etapa de oxidação pode não ser requerida para outros catalisadores CCC (por exemplo, cromato de silila). Novos catalisadores CCC de um único local podem ser usados para polimerizar outros monômeros que não etileno, mas é improvável que tais catalisadores CCC de um único local precisem sofrer oxidação pós-aplicação.
[039] Na outra classe mencionada de modalidades, catalisador em solução (por exemplo, solução de cromoceno) é pulverizado em um reator que inclui gás inerte (por exemplo, nitrogênio) e é pelo menos substancialmente sem polímero. Em
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 26/108
22/95 algumas de tais modalidades, o catalisador em solução é pulverizado através de um ou mais bocais de atomização que produzem pequenas gotículas (tipicamente tendo um diâmetro de cerca de 20 mícrons) da solução que ficou retida no gás que flui por todo o sistema de reação. Tipicamente, as gotículas de catalisador em solução se tornam retidas em uma corrente de gás que flui compreendendo nitrogênio substancialmente puro e o mesmo solvente no qual o catalisador injetado é dissolvido (por exemplo, tolueno) e são transportadas por todo o sistema de reator. As gotículas eventualmente contatam a parede do leito, tubulação de reciclagem e placa de distribuição do sistema de reator e catalisador em solução é depositado de modo pelo menos substancialmente uniforme na forma líquida sobre a parede do leito (e, opcionalmente, também cada uma das outras superfícies a serem contatadas com um revestimento polimérico, por exemplo, a tubulação de reciclagem e placa de distribuição). Em métodos convencionais nos quais catalisador em solução é pulverizado em um reator na forma de pequenas gotículas, o solvente (por exemplo, tolueno) evapora rapidamente (tipicamente dentro de uns poucos segundos) no reator para produzir um pó seco de catalisador (por exemplo, cristais de cromoceno). Acredita-se que esse pó de catalisador se deposite sobre as superfícies de metal do reator através de um processo em duas etapas de sublimação (do estado sólido para vapor) e subsequente adsorção sobre as paredes metálicas. De acordo com a invenção, catalisador em solução é pulverizado em um sistema de reator sob condições tais que pelo menos uma quantidade substancial das gotículas em solução não vaporizam antes de contato com a parede do leito (e, opcionalmente, também a
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 27/108
23/95 placa de distribuição e tubulação de reciclagem) e de modo que gotículas líquidas do catalisador em solução contatam (e, assim, uma quantidade substancial de catalisador em solução contata) a parede do leito e, opcionalmente, também a placa de distribuição e tubulação de reciclagem na forma líquida. De preferência, uma distribuição uniforme ou substancialmente uniforme das gotículas líquidas de catalisador em solução é depositada sobre a parede do leito (sobre toda sua superfície) e, opcionalmente, também sobre a placa de distribuição e tubulação de reciclagem. De preferência, após as gotículas de catalisador em solução terem contatado cada superfície relevante de modo suficientemente uniforme, o reator é ventilado para secar e remover a maioria do solvente (o qual pode ser tolueno). Os melhores parâmetros (por exemplo, temperatura de secagem) para secagem e remoção do solvente após aplicação de gotículas líquidas de catalisador em solução de acordo com a invenção dependerão da situação em particular. Em algumas modalidades, após remoção de uma quantidade suficiente do solvente, oxigênio é introduzido no sistema para oxidar o catalisador (por exemplo, cromoceno) que tenha sido depositado sobre a parede do leito e opcionalmente sobre cada uma das outras superfícies a receber um revestimento polimérico. Após purgação de oxigênio em excesso (por exemplo, com nitrogênio de alta pureza) do sistema (se tal purgação é necessária) ou após remoção de solvente em excesso (por exemplo, se uma etapa de oxidação não é realizada), o revestimento polimérico desejado é, então, formado sobre a parede do leito (e, opcionalmente, também sobre cada uma das outras superfícies) através de polimerização catalisada pelo catalisador depositado. Para
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 28/108
24/95 iniciar a formação do revestimento polimérico, etileno e um remover de impurezas/cocatalisador (por exemplo, trietilalumínio (TEAl) ou outro alquil alumínio) são, tipicamente, adicionados ao sistema.
[040] Em algumas modalidades do método da invenção, solução de cromoceno (ou outro catalisador em solução) é injetada em um reator (por exemplo, na forma de gotículas líquidas) de uma maneira tal a fazer com que o catalisador em solução umedeça a parede do leito do reator (e, opcionalmente, também a placa de distribuição e tubulação de reciclagem) de modo pelo menos substancialmente uniforme. A injeção ocorre sob condições tais que a taxa de secagem de catalisador em solução líquida é suficientemente baixa de modo a não impedir o substancialmente pelo menos uniforme da parede do leito (e, opcionalmente, também da placa de distribuição e tubulação de reciclagem). Tipicamente, uma taxa de secagem suficientemente lenta é proporcionada mantendo uma temperatura suficientemente baixa no reator durante a etapa de umedecimento e/ou mantendo condições no reator durante a etapa de umedecimento que são suficientes para elevar a temperatura de ponto de orvalho dos conteúdos do sistema de reator (incluindo o catalisador em solução) para (ou para uma temperatura abaixo, mas suficientemente próxima) da temperatura do reator durante a etapa de umedecimento.
[041] Durante aplicação do catalisador em solução, a parede do leito do reator pode (e tipicamente tem) ter uma temperatura menor do que a temperatura média através do reator. Assim, durante aplicação de catalisador em solução na forma líquida à parede do leito do reator de acordo com
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 29/108
25/95 algumas modalidades da invenção, pode ser suficiente que existam condições no reator na parede do leito que mantêm a taxa de secagem de catalisador em solução líquida na parede do leito suficientemente baixa para permitir umedecimento uniforme (ou substancialmente uniforme) da parede do leito toda, embora tais condições no reator não existam distante da parede do leito (por exemplo, embora a temperatura de ponto de orvalho dos conteúdos do reator esteja substancialmente abaixo ou mesmo muito abaixo da temperatura média por todo o reator). Em algumas modalidades, condições na parede do leito (mas não necessariamente por todo o sistema de reator) são ativamente mantidas durante aplicação de catalisador em solução na forma líquida à parede do leito para manter a taxa de secagem de catalisador em solução líquida na parede do leito suficientemente baixas para permitir umedecimento uniforme (ou substancialmente uniforme) de toda a parede do leito. Em outras modalidades, as condições por todo o reator são ativamente mantidas durante aplicação de catalisador em solução na forma líquida à parede do leito e/ou cada outra superfície interior à qual catalisador em solução líquida tem de ser aplicado, para manter a taxa de secagem de catalisador em solução em cada uma de tais superfícies suficientemente baixa para permitir umedecimento uniforme (ou substancialmente uniforme) de cada uma de tais superfícies (por exemplo, a temperatura de ponto de orvalho dos conteúdos do sistema de reator, incluindo o catalisador em solução, é mantida acima (ou abaixo, mas suficientemente próxima) da temperatura de cada uma de tais superfícies (por exemplo, a temperatura de ponto de orvalho dos conteúdos do sistema de reator, incluindo catalisador em solução, é mantida acima (ou
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 30/108
26/95 abaixo, mas suficientemente próxima) da temperatura na parede do leito durante a etapa de umedecimento). Em algumas modalidades, as condições na parede do leito não são ativamente mantidas durante aplicação de catalisador em solução na forma líquida à parede do leito e, antes, a temperatura na parede do leito é (e é passivamente aliviada até ser) suficientemente baixa para manter a taxa de secagem de catalisador em solução líquida na parede do leito baixa o bastante para obter umedecimento uniforme (ou substancialmente uniforme) de toda a parede do leito (nesse caso, o catalisador em solução é aplicado, por exemplo, injetado através de múltiplos bocais, de uma maneira tal a umedecer adequadamente toda a parede do leito).
[042] Para proporcionar umedecimento com líquido adequado da parede do leito do reator (e, opcionalmente, também da placa de distribuição e tubulação de reciclagem) com gotículas de catalisador em solução, é importante prevenir secagem rápida das gotículas. Se secagem significativa ocorrer no sistema de reator antes de umedecimento adequado com líquido, muitas das gotículas de líquido se tornarão um pó seco antes de contato com a parede do leito ou outra superfície relevante. Pó seco sobre a parede do leito (ou placa de distribuição ou tubulação de reciclagem) será menos confiável e eficiente do que gotículas líquidas na formação do revestimento polimérico desejado. Em algumas modalidades nas quais o catalisador em solução é cromoceno dissolvido em tolueno, secagem suficientemente lenta das gotículas de catalisador em solução é realizada mantendo a meia-vida para secagem de gotícula em um mínimo de pelo menos duas vezes o tempo de renovação de gás de reciclagem no sistema (onde
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 31/108
27/95 tempo de renovação de gás é o volume total do sistema de reator, incluindo o reator e sistema de reciclagem, divido pela taxa de fluxo volumétrica de gás através do sistema de reciclagem).
[043] Em algumas modalidades, uma taxa de secagem suficientemente lenta para o catalisador em solução é obtida através de alimentação, ao sistema de reator (com o catalisador em solução) de solvente adicional para elevar a temperatura de ponto de orvalho dos conteúdos do sistema de reator (incluindo o catalisador em solução) para (ou para uma temperatura abaixo, mas suficientemente próxima de) a temperatura do reator durante a etapa de umedecimento. O solvente adicional pode ser o mesmo solvente no qual o catalisador é dissolvido (por exemplo, tolueno, em modalidades típicas). De preferência, o solvente adicional é pré-carregado ao reator antes de injeção do catalisador em solução. Alternativamente, o solvente adicional é fornecido através de alimentação de um catalisador em solução mais diluído do que seria alimentado convencionalmente. De preferência, solvente adicional o bastante é alimentado para elevar a temperatura de ponto de orvalho para dentro de 5 a 30°C da temperatura do gás no ponto mais frio no sistema do reator (tipicamente na entrada do compressor) durante a etapa de umedecimento. Uma temperatura de ponto de orvalho suficientemente alta proporcionará a secagem lenta requerida de gotículas de catalisador em solução, ao mesmo tempo em que previne condensação de líquido sobre seções da parede do reator. Tal condensação, de outro modo, produziria concentrações excessivas de catalisador sobre essas seções na parede do reator. Para minimizar a quantidade de solvente
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 32/108
28/95 adicional requerida para realizar essas modalidades, a temperatura do gás no reator é mantida em um valor relativamente baixo (por exemplo, menor do que o convencional). Quando o catalisador em solução é cromoceno dissolvido em tolueno, a faixa de temperatura de gás preferida é 10 a 40°C na entrada do compressor. De acordo com algumas modalidades da invenção, umedecimento com líquido de uma parede do leito de reator (e/ou placa de distribuição e/ou tubulação de reciclagem ou outra superfície do sistema de reator) com catalisador em solução é realizado através de formação de gotículas líquidas do catalisador em solução no sistema de reator. As gotículas são, então, retidas através do sistema de reator em um ambiente de secagem relativamente lento. Os inventores reconheceram (em parte como um resultado de testes) que catalisador depositado sobre uma parede do leito (ou placa de distribuição ou tubulação de reciclagem) como uma solução líquida é muito mais eficaz para formação de revestimentos poliméricos confiáveis e eficazes sobre cada superfície relevante do que catalisador depositado a partir da fase vapor ou como um pó seco, conforme em processos convencionais.
[044] Em algumas modalidades, o catalisador em solução é, de preferência, depositado sobre a parede do leito ao invés de sobre outras superfícies interiores. Em algumas modalidades, o catalisador em solução é introduzido no sistema de reator em uma pluralidade de locais em proximidade a uma seção inferior da parede do leito. Por exemplo, o catalisador em solução pode ser introduzido através de uma pluralidade de dispositivos de injeção orientados para cima (por exemplo, dispositivos de injeção orientados em um ângulo
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 33/108
29/95 na faixa de cerca de 40 a cerca de 50 graus acima de um plano horizontal). A pluralidade de dispositivos de injeção pode, alternativamente, estar orientada em um plano horizontal em torno de uma parede do leito cilíndrica (ou geralmente cilíndrica), cada um em um ângulo na faixa de cerca de 40 a cerca de 50 graus internamente a partir de uma tangente à parede do leito. Os dispositivos de injeção podem estar posicionados cerca de 0,15 a cerca de 1,0 metro (ou cerca de 0,40 a cerca de 0,60 metro) acima da placa de distribuição, opcionalmente com a saída de cada dispositivo posicionada cerca de 0,10 a cerca de 0,50 metro (ou cerca de 0,10 a cerca de 0,20 metro) de distância da parede do leito e, opcionalmente, com cada dispositivo de injeção orientado para emitir uma pulverização geralmente cônica de catalisador em solução tendo um ângulo de cone de cerca de 100 a cerca de 120 graus. Em algumas modalidades, o catalisador em solução é pulverizado de um ou mais dispositivos de injeção de modo a distribui-lo diretamente à parede do leito através de gotículas que realmente contatam a parede do leito. Em algumas modalidades, múltiplos dispositivos de injeção que apontam em direções tangenciais à parede do leito e estão colocados para assegurar que uma porção inferior da parede do leito sofre um impacto direto com catalisador em solução pulverizado pelo menos substancialmente por toda a circunferência do reator (e, de preferência, de modo que qualquer sobreposição de padrões de pulverização dos dispositivos de injeção seja minimizada). Em algumas modalidades, bom contato de primeiro passe de catalisador em solução sobre a parede do leito é obtido através de introdução do catalisador em solução em múltiplos locais em
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 34/108
30/95 torno da parede do leito, de modo a criar uma névoa contendo catalisador em solução em turbilhonamento que de move para cima na parede do leito à medida que ela flui com gás de reciclagem.
[045] Outro aspecto da invenção é um método para formação de um revestimento polimérico sobre uma parede do leito de um reator de polimerização com leito fluidizado incluindo as etapas de:
(a) aplicação de catalisador em solução à parede do leito na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas) de modo pelo menos substancialmente uniforme sobre a parede do leito e, de preferência, então, secagem do catalisador em solução aplicado (ou deixar o catalisador em solução aplicado secar), de modo que catalisador seco permanece sobre a parede do leito; e (b) após a etapa (a), realização de uma reação de polimerização para formação de revestimento polimérico no reator, catalisada pelo catalisador aplicado, desse modo, formando o revestimento polimérico sobre a parede do leito. [046] De preferência, o revestimento polimérico formado na etapa (b) é suficientemente espesso para reduzir substancialmente a tendência de que placas de resina se formem no reator durante subsequentes operações de polimerização (algumas vezes referidas aqui como operações de polimerização normais) realizadas no reator após a reação de polimerização para formação de revestimento polimérico. Em algumas modalidades, o catalisador em solução é cromoceno (ou outro composto contendo cromo) dissolvido em tolueno. De preferência, a etapa (a) também inclui a etapa de limpeza de solvente do reator após aplicação do catalisador em solução à
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 35/108
31/95 parede do leito. Em algumas modalidades, o reator tem uma placa de distribuição e uma tubulação de reciclagem e a etapa (a) inclui a etapa de aplicação do catalisador em solução na forma líquida a pelo menos uma da placa de distribuição e tubulação de reciclagem, bem como à parede do leito do reator de modo substancialmente uniforme sobre a referida pelo menos a placa de distribuição e tubulação de reciclagem. Opcionalmente, entre realização das etapas (a) e (b), o catalisador em solução aplicado é oxidado e o reator é, então, aberto e limpo. Tipicamente, nenhum leito fluidizado está presente no reator durante realização da etapa (b). Opcionalmente, o método também inclui a etapa de polimento do revestimento polimérico sobre a parede do leito após realização da etapa (b).
[047] Outro aspecto da invenção é um método de produção de um produto polimérico (por exemplo, um produto de poliolefina produzido usando um catalisador baseado em metaloceno) em um sistema de reator de polimerização cuja parede do leito (e, opcionalmente, modalidade pelo menos uma outra superfície interior do sistema, por exemplo, a superfície de uma placa de distribuição e/ou tubulação de reciclagem) tenha sido revestida com um polímero (por exemplo, um polímero de alto peso molecular) de acordo com a invenção. O revestimento polimérico foi formado, de acordo com a invenção, através de um método incluindo uma etapa de aplicação de catalisador em solução na forma líquida de modo pelo menos substancialmente uniforme à parede do leito e cada uma das outras superfícies interiores do sistema de reator a serem revestidas pelo polímero. Tipicamente, o método de polimerização produz uma poliolefina através de polimerização de um monômero e
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 36/108
32/95 opcionalmente também um comonômero na presença de um catalisador ou sistema de catalisador em um sistema de reator com leito fluidizado. Algumas modalidades são métodos para polimerização de uma alfa-olefina em um reator com leito fluidizado na presença de um catalisador (ou sistema de catalisador) propenso a causar formação de placas durante a polimerização, mantendo a carga elétrica estática no reator, em pelo menos um local de possível formação de placas, abaixo dos níveis de carga estática os quais, de outro modo, causariam formação de placas, onde a parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior) do sistema de reator tenha sido pré-tratada através de formação de um revestimento polimérico sobre a mesma, incluindo através de aplicação de catalisador em solução (tipicamente incluindo um composto contendo cromo) de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida à parede do leito (e, opcionalmente, também a pelo menos uma outra superfície interior).
[048] Após um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado ser fabricado, mas antes que ele sofra um tratamento com cromoceno (ou outro tratamento preparatório para formação de um revestimento polimérico sobre pelo menos uma superfície interior do mesmo), as superfícies do sistema são, algumas vezes, pintadas com uma tinta baseada em zinco para prevenir a formação de ferrugem sobre as superfícies pintadas antes do tratamento. Tal revestimento de zinco pode ser aplicado quando espera-se que o sistema seja armazenado durante um tempo significativo antes de sofrer o tratamento e, então, entrar em serviço. Os inventores reconheceram que quando um tratamento com cromoceno é realizado sobre uma
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 37/108
33/95 superfície revestida de zinco de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, o tratamento com cromoceno é, surpreendentemente, menos eficaz como uma preliminar à formação de polímero do que se a superfície estiver nua (sem zinco revestido). Os inventores reconheceram que menos polímero é, tipicamente, formado sobre a superfície revestida de zinco do que seria se a superfície estivesse nua, que o polímero formado sobre a superfície revestida de zinco pode ser menos eficaz para prevenir a geração de níveis indesejáveis de carga estática e formação de placas durante operação do reator tratado para produzir resina de PE com catalisadores baseados em metaloceno e que as características de carregamento estático do sistema podem ser mais sensíveis às características do produto que está sendo produzido do que se a superfície estivesse nua no início do tratamento com cromoceno. Embora menos filme polimérico possa ser formado após retratamento com cromoceno das paredes do reator revestidas de zinco, as características do filme podem ser adequadas para operação com sistemas de catalisador menos sensíveis, tais como catalisadores baseados em Ziegler-Natta. [049] Em uma classe de modalidades, a presente invenção é um método para tratamento de superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, o referido sistema incluindo pelo menos um elemento (por exemplo, um componente ou parte) sujeito à incrustação se uma quantidade excessiva de material de revestimento polimérico é formada sobre pelo menos uma superfície do sistema (uma superfície interior do sistema a ser referida como uma superfície sensível) durante realização do método (ou durante uma etapa de polimerização após realização do
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 38/108
34/95 método) , onde o sistema também tem pelo menos uma outra superfície interior (a ser referida como uma superfície insensível) que não causa incrustação de qualquer elemento do sistema se polímero em excesso é formada sobre a mesma. Assim, o sistema está menos sujeito à incrustação por material de revestimento polimérico formada sobre qualquer uma das referidas superfícies insensíveis (durante realização do método ou durante uma etapa de polimerização após realização do método) do que por material de revestimento polimérico formado sobre qualquer uma das referidas superfícies sensíveis no seguinte sentido: durante operação de pós-revestimento do sistema de reator (isto é, operação após formação do revestimento polimérico sobre cada superfície sensível e insensível), o sistema pode operar aceitavelmente se um revestimento polimérico de uma primeira espessura (ou primeira espessura média) tenha sido formado sobre a superfície insensível, mas o sistema não pode operar aceitavelmente com um revestimento polimérico da primeira espessura (ou a primeira espessura média) que tenha sido formado sobre pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis. Em outras palavras, o sistema está sujeito à incrustação (de um tipo que impede operação pós-revestimento aceitável do sistema) se um revestimento polimérico da primeira espessura ou espessura média tenha sido formado sobre pelo menos uma superfície sensível, enquanto que o sistema não está sujeito a tal incrustação se um revestimento polimérico da mesma espessura ou espessura média tenha sido formado sobre cada superfície insensível. Em sistemas de reator de polimerização com leito fluidizado típicos, superfícies de placas de distribuição, resfriadores,
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 39/108
35/95 tubulações de gás de reciclagem e bases de compressor provavelmente são superfícies sensíveis e as paredes do leito do reator provavelmente são superfícies insensíveis (em tais sistemas, placas de distribuição, resfriadores, tubulações de gás de reciclagem e bases de compressor são mais vulneráveis à incrustação por material polimérico excessivo do que as paredes do leito do reator).
[050] Nas modalidades mencionadas no parágrafo anterior, a invenção é um método para tratamento de superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, as referidas superfícies incluindo pelo menos uma superfície sensível (por exemplo, a superfície de uma placa de distribuição, superfície de um resfriador, superfície de um compressor e/ou superfície de uma tubulação de reciclagem) e pelo menos uma superfície insensível (por exemplo, uma parede do leito de reator ou porção da mesma), o referido método incluindo as etapas de: (a) aplicação de um revestimento de zinco (por exemplo, um revestimento de tinta baseada em zinco) a pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis (por exemplo, a cada uma das referidas superfícies sensíveis), mas não a pelo menos uma superfície insensível (por exemplo, não a qualquer uma das referidas superfícies insensíveis); e (b) após a etapa (a), aplicação de um catalisador em solução de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas do catalisador em solução) a cada uma das referidas superfícies sensíveis e cada uma das referidas superfícies insensíveis. Em algumas de tais modalidades, o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui um CCC. Por exemplo, o componente catalisador do catalisador
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 40/108
36/95 em solução é ou inclui cromoceno em algumas modalidades preferidas. Tipicamente, o catalisador em solução aplicado é seco (ou deixado secar) para deixar um revestimento seco de catalisador sobre cada uma das referidas superfícies insensíveis (e, tipicamente, também sobre cada uma das referidas superfícies sensíveis) e uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador) é, então, realizada para formar, sobre cada uma das referidas superfícies insensíveis (e, opcionalmente, também cada uma das referidas superfícies sensíveis), um revestimento polimérico que funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes reações de polimerização no sistema de reator. De preferência, as etapas são realizadas de modo que o revestimento polimérico formado sobre cada superfície insensível funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes etapas de reação no sistema de reator, sem formação de uma quantidade indesejável de polímero sobre qualquer superfície sensível (isto é, sem incrustação de qualquer superfície sensível). Isso pode eliminar a necessidade de limpar (ou abrir para limpeza) o sistema de reator após a reação de polimerização para formação de revestimento polimérico (e antes de subsequente operação do sistema para realizar uma reação de polimerização pós-revestimento) e/ou a necessidade de limpar (ou abrir para limpeza) o sistema de reator após a etapa de aplicação do catalisador em solução (e, opcionalmente, também, subsequente
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 41/108
37/95 oxidação do catalisador aplicado) e antes da reação de polimerização para formação de revestimento polimérico. Por exemplo, o revestimento de zinco pode ser aplicado de modo a prevenir a formação de mais de uma quantidade aceitável de polímero sobre cada superfície sensível (por exemplo, para prevenir incrustação da placa de distribuição e/ou compressor com polímero). O revestimento de zinco pode ser aplicado (e as outras etapas do método realizadas) de modo a formar menos polímero sobre cada superfície sensível do que sobre cada superfície insensível (por exemplo, o revestimento polimérico formado sobre cada superfície sensível é mais fino ou tem uma menor espessura média do que aquele formado sobre cada superfície insensível).
[051] Em outra classe de modalidades, a invenção é um método para tratamento de pelo menos uma superfície interior (por exemplo, uma parede do leito) de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, incluindo as etapas de aplicação de um catalisador em solução a cada uma das referidas superfícies, onde o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui pelo menos um composto contendo cromo (CCC) e, então (opcionalmente após remoção de qualquer solvente em excesso), introdução de oxigênio no sistema para causar oxidação controlada de pelo menos um pouco do CCC que tenha sido aplicado (isto é, para oxidar, de uma maneira controlada, pelo menos um pouco do CCC aplicado). Em algumas modalidades, o CCC compreende cromoceno. Em modalidades preferidas nessa classe, a concentração de oxigênio no sistema durante a etapa de oxidação é limitada de modo a não exceder 200 partes por milhão em volume (ppm) e, mais preferivelmente, de modo a não exceder 100 ppm. Em
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 42/108
38/95 algumas modalidades, a etapa de oxidação tem uma duração controlada, de preferência de modo que a etapa de oxidação esteja completa em menos do que cerca de duas horas (menos do que cerca de uma hora em algumas modalidades). Tipicamente, uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador) é, então, realizada para formar, sobre cada superfície, um revestimento polimérico. De preferência, o revestimento assim formado funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes etapas de polimerização no sistema de reator. De preferência, o catalisador em solução é aplicado de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas do catalisador em solução) a cada superfície. Tipicamente, o catalisador em solução aplicado é seco (ou deixado secar) para deixar um revestimento seco de catalisador sobre cada superfície antes da etapa de oxidação.
BREVE SUMÁRIO DOS DESENHOS [052] A Figura 1 é um diagrama esquemático de um sistema de reator de polimerização de fase gasosa convencional da técnica anterior incluindo um tubo 2 para injeção de
| catalisador em | solução | no | reator 4. | ||
| [053] | A Figura 2 é | um | diagrama esquemático de | uma | porção |
| de um | sistema | de reator | de polimerização de | fase | gasosa |
| incluindo um | bocal | de | atomização 3 para | injeção de | |
| catalisador em | solução | no | reator 4. | ||
| [054] | A Figura 3 é | um | diagrama esquemático de | uma | porção |
| de um | sistema | de reator | de polimerização de | fase | gasosa |
incluindo um tubo de injeção 5 para injeção de catalisador em
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 43/108
39/95 solução na tubulação de reciclagem 11.
[055] A Figura 4 é um diagrama esquemático de uma porção de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado no qual catalisador em solução é introduzido no reator através dos dispositivos de injeção 300.
[056] A Figura 5 é uma vista superior de outra porção do sistema parcialmente mostrado na Fig. 4, mostrando a posição e orientação de uma pluralidade de dispositivos de injeção 300 localizados dentro de um reator de leito fluidizado.
[057] A Figura 6 é um gráfico da massa (em gramas) do polímero formado sobre cupons de teste em experimentos nos quais cada cupom foi pré-tratado através de depósito de uma quantidade indicada (em gramas) de catalisador de cromoceno sobre o mesmo, seja através de depósito de líquido (conforme indicado pelos símbolos em formato de diamante plotados) ou depósito de vapor (conforme indicado pelos símbolos em formato de quadrado plotados).
[058] A Figura 7 é um plot de espessura de filme medida sobre um conjunto de cupons de metal.
DESCRIÇÃO DETALHADA [059] Antes que os presentes compostos, componentes, composições e/ou métodos sejam divulgados e descritos, deve ser entendido que, a menos que de outro modo indicado, a presente invenção não está limitada a compostos, componentes, composições, reagentes, condições de reação, ligantes, estruturas de metaloceno específicos ou semelhante, uma vez que os mesmos podem variar, a menos que de outro modo especificado. Também deve ser entendido que a terminologia usada aqui é para fins de descrição de modalidades particulares apenas e não se destina a ser limitativa.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 44/108
40/95
| [060] Deve | também | ser notado | que, conforme | usado | no | |
| relatório | e | nas reivindicações | em anexo, | as | formas | no |
| singular | um | , uma, | a e o | incluem os | referentes | no |
| plural, a | menos que de | outro modo | especificado. |
[061] Conforme usado aqui, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos e grupos da mesma é a NOVA NOTAÇÃO publicada em HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY, Trigésima Edição, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (reproduzido com a permissão da IUPAC), a menos que de outro modo observado, por exemplo, com numerais em Romano se referindo à forma anterior da IUPAC também contida na mesma.Para fins de brevidade, as definições fornecidas no ANTECEDENTES não serão repetidas, mas são aqui incorporadas por referência à presente seção onde relevante.
[062] Uma classe de modalidades é um método aperfeiçoado para polimerização de uma alfa-olefina (ou outro monômero e/ou comonômero) na presença de um catalisador ou sistema de catalisador em um reator com leito fluidizado tendo uma parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior do sistema de reator) que tenha sido pré-revestida com um polímero. O revestimento polimérico foi formado de acordo com a invenção através de um método incluindo a etapa de aplicação de catalisador em solução na forma líquida de modo pelo menos substancialmente uniforme à parede do leito e cada uma das outras superfícies interiores do sistema de reator sobre as quais o revestimento é formado. O revestimento polimérico reduz o carregamento estático no sistema de reator e, assim, reduz o potencial para formação de placas durante a reação de polimerização. Em algumas modalidades, o revestimento polimérico é um revestimento
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 45/108
41/95 polimérico de alto peso molecular, o qual pode ter uma espessura maior do que cerca de (10 mils (0,25 mm)) sobre a parede do leito do reator. Aqui, a frase revestimento polimérico de alto peso molecular denota um revestimento compreendendo pelo menos 25% em peso de uma fração polimérica insolúvel e uma fração polimérica solúvel tendo pelo menos 10% em peso de polímeros (baseado sobre o peso total do revestimento polimérico de alto peso molecular) exibindo um peso molecular, conforme medido através de GPC em alta temperatura (usando um solvente de tricloro benzeno a 150°C, amostra preparada a 160°C durante 2 horas, submetida a microondas a 175°C durante 2 horas) de pelo menos um milhão de Dáltons ou maior.
[063] Descreveram-se várias modalidades do método da invenção com referência às Figuras 1-5.
[064] A Figura 1 é um diagrama simplificado de um sistema de reator de polimerização convencional incluindo o reator 4 e pelo menos um único tubo de injeção 2 se estendendo através da parede lateral do reator 4. Durante operação de polimerização normal do sistema, o leito fluidizado é mantido no reator 4. As superfícies interiores do reator 4 que estão em contato com o leito fluidizado durante operação de polimerização normal são referidas como parede do leito. Antes de polimerização normal, é desejável realizar uma modalidade do método da invenção para pré-revestir a parede do leito (e, opcionalmente, também outras superfícies interiores do sistema de reator) com um revestimento polimérico. Durante o método de pré-revestimento, um catalisador em solução é introduzido através do tubo 2 e aplicado na forma líquida à parede do leito e cada outra
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 46/108
42/95 superfície interior do sistema a ser pré-revestidas com polímero e uma reação de polimerização especial é, então, realizada na presença do catalisador aplicado para formar o revestimento polimérico. Essa reação de polimerização especial não é a reação de polimerização normal realizada normalmente no reator após formação do revestimento polimérico.
[065] Com referência à Fig. 1, o tubo 2 é posicionado para injeção de catalisador em solução (por exemplo, solução de cromoceno) em uma corrente de gás de fluxo dentro do reator 4. Em uma classe de modalidades do método da invenção, tal corrente de gás flui para cima através do reator 4 a partir da saída da tubulação de reciclagem 11 durante aplicação do catalisador em solução na forma líquida à parede do leito e cada outra superfície interior relevante do sistema. O tubo 2 tem um diâmetro interno na faixa de cerca de 3,17 a 6,35 mm (1/8 a 1/4) em implementações típicas e pode ser o mesmo tubo de injeção de catalisador também usado em operação de polimerização normal do sistema de reator. Durante injeção de catalisador em solução convencional e injeção de catalisador em solução de acordo com a presente invenção, catalisador em solução é injetado através do tubo 2 no reator 4, enquanto o reator 4 está sem polímero e o compressor de gás de reciclagem 6 faz com que gás flua para cima através do reator 4 a partir da saída da tubulação de reciclagem 11, através de orifícios na placa de distribuição 10 e para a entrada da tubulação 11. Em uma implementação na qual o catalisador em solução é cromoceno dissolvido em tolueno, a atmosfera no reator 4 durante injeção do catalisador em solução é nitrogênio em uma pressão de 5-8 bars e o trocador de calor
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 47/108
43/95 de gás de reciclagem 12 (o qual normalmente funciona para remover calor durante operação de polimerização normal do sistema de reator) regula a temperatura no reator dentro da faixa de 80-90°C durante injeção do catalisador em solução proporcionando um fluxo de calor no sistema. Em algumas implementações, pelo menos dois tubos de injeção 2 se estendem através da parede lateral do reator 4 (por exemplo, nas posições e orientações dos dispositivos de injeção 300 na Fig. 5).
[066] Em outras modalidades, catalisador em solução é distribuído a um sistema de reator via um ou mais dispositivos de injeção (por exemplo, tubos), cada um tendo um bocal de atomização em sua saída. Um exemplo de tal sistema é o sistema parcialmente mostrado na Fig. 2, o qual é idêntico ao sistema da Fig. 1, exceto que um dispositivo de injeção (por exemplo, tubo) tendo um bocal de atomização 3 em sua saída substitui cada tubo de injeção simples 2 do sistema da Figura 1. Para tratar cada superfície interior do sistema da Fig. 2 que tem de ser revestido com polímero, catalisador em solução pressurizado é pulverizado no reator 4 por meio do bocal de atomização 3 para produzir pequenas gotículas 7 (tipicamente, tendo um diâmetro de cerca de 20 mícrons) do catalisador em solução que se tornam retidas no fluxo de gás através do sistema de reator. As gotículas eventualmente contatam a parede do leito (isto é, as porções das superfícies interiores do sistema de reator que estão em contato com o leito fluidizado durante operação de polimerização normal do sistema de reator), tubulação de reciclagem 11 e placa de distribuição 10 do sistema de reator. De acordo com modalidades preferidas, o catalisador
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 48/108
44/95 em solução é depositado de modo pelo menos substancialmente uniforme na forma líquida sobre a parede do leito e, opcionalmente, também de modo pelo menos substancialmente uniforme na forma líquida sobre cada outra superfície a ser revestida com um revestimento polimérico (por exemplo, tubulação de reciclagem 11 e placa de distribuição 10).
[067] Em outras modalidades, catalisador em solução é introduzido em uma tubulação de reciclagem de gás (por exemplo, tubulação de reciclagem 11 da Fig. 3) de um sistema de reator de polimerização através de um dispositivo de injeção (por exemplo, um único tubo) em comunicação de fluido com a tubulação de reciclagem. Um exemplo de tal sistema é o sistema parcialmente mostrado na Fig. 3. O sistema da Fig. 3 é idêntico ao sistema da Fig. 1, exceto que ele inclui um dispositivo de injeção compreendendo uma tubulação simples 5 (mostrada na Fig. 3) tendo uma saída que se estende na tubulação de reciclagem 11. A tubulação 5 pode ter um diâmetro interno na faixa de 1 mm a 10 mm.
[068] Opcionalmente, um bocal de atomização é adaptado na extremidade de saída da tubulação 5 mas, tipicamente, não é requerido porque uma velocidade suficientemente alta (por exemplo, 15-25 m/s) de fluxo de gás pode ser mantida através da tubulação de reciclagem 11 para eliminar a necessidade de um bocal de atomização. Fluxo de gás com uma velocidade e turbulência suficientemente altas induzirá à formação de pequenas gotículas do catalisador em solução introduzido na tubulação 11 mesmo sem um bocal de atomização e tais gotículas de catalisador em solução se tornarão retidas no fluxo de gás por todo o sistema e atingirão cada superfície a ser tratada.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 49/108
45/95 [069] Outras modalidades empregam outros meios para injeção de catalisador em solução em um sistema de reator de polimerização. Para maximizar depósito de catalisador em solução (tipicamente, um composto contendo cromo em solução) na forma líquida sobre a parede do leito sobre o primeiro passe do reator, os dispositivos de injeção introduzem, de preferência, o catalisador em solução em uma pluralidade de locais. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, catalisador em solução pode ser injetado no sistema de reator através de uma pluralidade de dispositivos de injeção. De forma a obter bom depósito de primeiro passe de catalisador em solução ao longo da parede do leito, o catalisador em solução pode ser introduzido em uma pluralidade de locais de modo a criar uma névoa contendo catalisador em solução em turbilhonamento que se move para cima na parede do leito. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui nas quais dispositivos de injeção (por exemplo, bocais de pulverização) introduzem catalisador em solução em um reator geralmente cilíndrico, o espaçamento entre os dispositivos de injeção pode ser pelo menos substancialmente equidistante em torno da circunferência do reator. Fazendo referência à Figura 4, os dispositivos de injeção 300 (os quais são tubos simples em algumas implementações e tubos com bocais de atomização em suas extremidades de saída em outras implementações) podem ser presos à tubulação 202 que trafega através das adaptações bulkhead 204 a cilindros individuais 206a-206e contendo catalisador em solução (por exemplo, catalisador contendo cromo em solução). O sistema de injeção pode ser construído dentro do reator após o reator ser limpo, por exemplo, através de jateamento, no preparo para o tratamento.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 50/108
46/95 [070] Ainda com referência à Figura 4, o catalisador em solução pode ser introduzido em uma pluralidade de locais em proximidade a uma seção inferior da parede do leito 208 de um reator com leito fluidizado. Para fins da presente especificação, os locais são considerados em proximidade à parede do leito 208 se eles estão próximos o bastante, de modo que o dispositivo de injeção e a taxa de fluxo selecionados em particular usados efetivamente para distribuir o catalisador em solução diretamente à parede do leito através de gotículas realmente contatam a parede do leito. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o catalisador em solução pode ser introduzido, por exemplo, através de um bocal de pulverização, em um local que está localizado em uma distância A 210 a partir da parede, em que A 210 pode ser cerca de 0,1 a cerca de 0,5 metros. Em
| outras | modalidades, A | 210 pode | estar | na faixa | de | cerca | de |
| 0,1 a 0 | ,2 metro ou pode | ser cerca | de 0, | 12 metro. | |||
| [071] | Conforme usado | aqui, a | seção | inferior | da | parede | do |
leito 208 refere-se aos primeiros 2,5 metros do reator com leito fluidizado onde o leito fluidizado contata a(s) parede(s) do reator. No reator de fase gasosa parcialmente mostrado na Fig. 4 (o qual contém uma placa de distribuição 212), isto é, 2,5 metros acima da placa de distribuição 212. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, catalisador em solução pode ser introduzido cerca de 0,15 a cerca de 2,0 metros acima da placa de distribuição, cerca de 0,15 a cerca de 1,0 metro acima da placa de distribuição, cerca de 0,4 a 0,6 metro acima da placa de distribuição ou cerca de 0,5 metro acima da placa de distribuição.
[072] Fazendo referência à Figura 5, em qualquer uma das
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 51/108
47/95 modalidades, uma pluralidade de dispositivos de injeção 300 pode ser usada para introduzir o catalisador em solução em um reator tendo uma parede 302. Cada dispositivo de injeção 300 pode ser orientado com relação à parede do leito 302 em um ângulo θ 306 a partir da tangente da parede 304 e em um ângulo de 40-50° para cima (fora do plano da Fig. 5) a partir da horizontal para facilitar uma névoa contendo catalisador em solução em turbilhonamento que se move para cima da parede do reator. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o ângulo θ 306 pode estar entre cerca de 40 a cerca de 50°. Em outras modalidades, o ângulo θ 306 pode estar na faixa de 4550° e cada dispositivo de injeção 300 pode estar em um ângulo de cerca de 45° para cima a partir da horizontal.
[073] Qualquer dispositivo de injeção pode ser empregado que facilita a dispersão de um catalisador em solução (por exemplo, um composto contendo cromo em um solvente inerte) adequado para realização do método da invenção. Testes para simular condições do reator durante injeção podem ser conduzidos para ajudar a facilitar a seleção de dispositivos de injeção. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, os dispositivos de injeção podem ter bocais de pulverização em suas saídas, por exemplo, Bocais V-jet de 110° (modelo H1/4VV11006 fornecido pela Spraying Systems Company). Um diferencial de pressão (DP) no bocal de 2,75 BAR pode ser usada para obter uma taxa de fluxo de 2 kg/min desejada através dos Bocais V-jet de 110°.
[074] Fazendo referência novamente à Figura 5, espaçamento da pluralidade de locais para introdução do catalisador em solução depende do diâmetro do reator com leito fluidizado que está sendo tratado, da colocação e orientação dos
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 52/108
48/95 dispositivos de injeção e padrão de pulverização 310 de cada dispositivo de injeção. Em algumas modalidades, os dispositivos de injeção são colocados para assegurar que a porção inferior da parede do leito 302 sofre um impacto direto com a pulverização líquida dos dispositivos de injeção em torno de substancialmente toda a circunferência do reator. em algumas modalidades, os dispositivos de injeção estão localizados de modo a minimizar sobreposição significativa de seus padrões de pulverização. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, os dispositivos de injeção podem ser dispositivos de pulverização, por exemplo, bocais de pulverização, cada um tendo um padrão de pulverização 310 abrangendo cerca de 100 a 120°C e podem estar colocados de modo que um comprimento de corda 308 entre cada um dos dispositivos de injeção seja cerca de 1,5 a cerca de 1,9 metro.
[075] Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, catalisador em solução pode ser introduzido via uma pluralidade de dispositivos de injeção, cada um tendo um ângulo de pulverização 310 de cerca de 100 a 120°C, cada um localizado cerca de 0,10 a 0,20 metro (dimensão A 312) a partir da parede do leito 302, cada um colocado de modo que um comprimento de corda 308 entre cada um dos dispositivos de injeção adjacentes seja cerca de 1,5 a cerca de 1,9 metro, cada um em um ângulo de 40-50° (ângulo Θ 306) internamente a partir da tangente 304 da parede e cada um em um ângulo de 40-50° para cima a partir da horizontal. Em outras modalidades, os dispositivos de injeção podem estar localizados cerca de 0,4 a 0,6 metro acima da placa de distribuição.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 53/108
49/95 [076] Antes de introdução de um catalisador em solução em um sistema de reator de acordo com a invenção, o sistema pode ser preparado para tratamento. O preparo pode incluir: remoção de pinos em T fixados (parte que impede o refluxo de resina acima dos orifícios na placa de distribuição); limpeza (por exemplo, através de jateamento) da seção expandida, domo, paredes do leito, placa de distribuição e cabeça inferior; limpeza (por exemplo, através de hidrojateamento) da tubulação de gás de reciclagem para remover crostas de polímero; instalação do equipamento de injeção; e quaisquer outros requisitos necessários para proteger componentes específicos (por exemplo, foles de expansão, válvulas e venturis de fluxo).
[077] Em qualquer uma das modalidades descritas abaixo, o catalisador em solução é introduzido no reator com leito fluidizado através de injeção do fluido durante um intervalo de tempo cuja duração depende de fatores incluindo o(s) dispositivo(s) de injeção empregado(s), a colocação do(s) dispositivo(s) de injeção e a composição do catalisador em solução. Um período de tempo ótimo para injeção de catalisador em solução pode ser determinado. As características de pulverização dos dispositivos de injeção podem requerer uma taxa de fluxo específica para que cada dispositivo de injeção proporcione um padrão de fluxo ótimo. A duração do intervalo de injeção depende da taxa de fluxo requerida para o dispositivo de injeção selecionado, da quantidade de catalisador em solução a ser injetado, do número de dispositivos de injeção selecionados e do número de dispositivos de injeção usados naquele momento. Em algumas modalidades, o catalisador em solução é introduzido através
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 54/108
50/95 de um dispositivo de injeção de cada vez; em outras, ele é injetado através de pelo menos dois dispositivos de injeção de cada vez. Em algumas modalidades, catalisador em solução é introduzido em um reator com leito fluidizado durante um intervalo de tempo com duração de menos de uma hora (por exemplo, com duração na faixa de cerca de 15 a cerca de 30 minutos).
[078] Durante e após introdução de catalisador em solução no sistema de reator com leito fluidizado, um gás não reativo é, de preferência, circulado através do sistema. O gás pode circular durante um primeiro período de tempo antes que o catalisador em solução seja introduzido e pode continuar a circular durante um segundo período de tempo após o catalisador em solução ser introduzido enquanto o catalisador em solução é disperso e depositado na forma líquida de modo pelo menos substancialmente uniforme sobre a parede do leito. De preferência, o segundo período de tempo é menos do que cerca de 5 horas (e, mais preferivelmente, é menos do que cerca de 1 hora). Em algumas modalidades, o gás circula em uma temperatura de cerca de 80 a 90°C com uma velocidade do gás de reciclagem (CGV ou velocidade superficial do gás ou SGV) na faixa de cerca de 0,35 a cerca de 0,45 metro/s. Aqui, CGV denota o fluxo volumétrico da corrente de fluidização de gás de reciclagem dividido pela área seccional transversal da seção do leito fluido do reator.
[079] Em algumas modalidades, catalisador em solução é depositado sobre a parede do leito do reator com leito fluidizado ao invés de sobre outras superfícies no loop de reação, tais como a tubulação de gás de reciclagem, compressor cíclico, resfriador cíclico e fundo da placa de
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 55/108
51/95 distribuição .
[080] Em algumas modalidades, após catalisador em solução ter sido depositado na forma líquida de modo pelo menos substancialmente uniforme sobre a parede do leito (e cada uma das outras superfícies interiores a receber um revestimento polimérico), o catalisador depositado é oxidado através de injeção de oxigênio no sistema de reação antes de formação do revestimento polimérico e enquanto o gás não reativo continua a circular. Tipicamente, a etapa de oxidação está terminada em menos de cerca de 2 horas (e menos de cerca de uma hora em algumas modalidades). Em alguns casos nos quais o catalisador depositado é um CCC, o CCC reage com oxigênio durante a etapa de oxidação, de modo que um dos ciclopentadienos é substituído e o cromo é oxidado. Durante a subsequente reação de polimerização para formação de revestimento, um cocatalisador (por exemplo, trietil alumínio (TEAl)), reduz o cromo de volta para o estado de valência desejado, por exemplo, um estado de valência de mais 2 a 3. Minimizando o nível e duração de exposição ao oxigênio, a atividade do cromo é mantida em maiores valores e o tempo para purgar o solvente inerte é reduzido. A maior atividade de cromo pode resultar em formação de um revestimento polimérico mais espesso (por exemplo, um revestimento polimérico de alto peso molecular mais espesso) durante um período de tempo mais curto quando o catalisador é reagido com um monômero.
[081] Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a quantidade de oxigênio adicionado ao reator durante a etapa de oxidação pode ser limitada limitando a quantidade de oxigênio adicionado em uma quantidade substancialmente estequiométrica com relação à quantidade de cromo introduzida
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 56/108
52/95 no reator com leito fluidizado. Em outras modalidades, a quantidade de oxigênio pode ser maior do que uma quantidade
| substancialmente | estequiométrica com | relação | ao | cromo | ||
| introduzido | no | reator com | leito fluidizado. | Em | outras | |
| modalidades, | a | quantidade de | oxigênio | adicionado | ao | reator |
pode ser limitada limitando a concentração de oxigênio no reator para menos de cerca de 200 partes por milhão em volume (ppmv) ou menos de cerca de 100 ppmv. Em outras modalidades, o oxigênio adicionado pode ser menos do que cerca de 100 ppmv e o tempo da etapa de oxidação é menos do que cerca de 1 hora. Em outras modalidades, a etapa de oxidação pode ser terminada sem ventilação de qualquer gás não reativo do sistema de reação para prevenir liberação de cromo não oxidado do sistema de reação.
[082] Em algumas modalidades, 1,0 kg de ar é introduzido por kg de CCC injetado. O ar pode ser fornecido a partir de cilindros de ar de respiração pressurizados (um de tais cilíndricos contém, tipicamente, aproximadamente 10 kg de ar). Em outras modalidades, uma quantidade inicial de ar é adicionada ao reator, um analisador convencional mede o nível de oxigênio no reator e, então, ar adicional pode ser adicionado crescentemente até que uma leitura no analisador de aproximadamente 100 ppmv seja obtida. Em algumas modalidades, a etapa de oxidação pode ser conduzida enquanto circula o gás não reativo em uma CGV de cerca de 0,35 a cerca de 0,45 metro/s e uma temperatura de cerca de 80 a cerca de 90°C.
[083] Em uma classe de modalidades, o método inclui a etapa de reação de um CCC ou outro catalisador em solução que tenha sido depositado na forma líquida de acordo com a
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 57/108
53/95 invenção e oxidado para formar um revestimento polimérico de alto peso molecular sobre a parede do leito (e, opcionalmente, sobre pelo menos uma outra superfície interior) de um sistema de reator com leito fluidizado sem abrir o sistema para limpeza após a etapa de oxidação e antes da reação de polimerização para formação de revestimento polimérico. Em contraste, em alguns métodos convencionais, o sistema de reator é limpo para remover CCC em excesso depositado sobre superfícies da tubulação de reciclagem, compressor cíclico, resfriador cíclico e/ou placa de distribuição antes que o CCC seja reagido para formar um revestimento polimérico. Sem estar preso pela teoria, acredita-se que tal limpeza é requerida porque o método convencional circula e deposita uma quantidade significativa de CCC por todo o sistema de reator, ao invés de depositá-lo de preferência sobre a parede do leito. Em algumas modalidades nas quais é desejado formar o revestimento polimérico apenas sobre a parede do leito, o revestimento polimérico pode ser formado sem primeiro limpar o sistema de reator porque o catalisador em solução é depositado preferencialmente sobre a parede do leito; não sobre outras superfícies interiores do sistema. Assim, em uma classe de modalidades, o catalisador depositado é reagido com um monômero (por exemplo, etileno) para formar um revestimento polimérico (por exemplo, um revestimento polimérico de alto peso molecular) sobre a parede do leito após o catalisador ter sido oxidado e antes de abertura do sistema de reator para limpeza.
[084] Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o nível de oxigênio e solvente inerte (o componente solvente do
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 58/108
54/95 catalisador em solução depositado) pode ser reduzido através de purgação do sistema de reator antes que o catalisador depositado seja reagido com um monômero para formar um revestimento polimérico. Por exemplo, o sistema de reator com leito fluidizado pode ser purgado para menos de cerca de 1 ppmv de oxigênio e menos de cerca de 100 ppmv de solvente inerte antes que o catalisador depositado seja reagido com o monômero.
[085] Em qualquer uma das modalidades descrita aqui, catalisador que tenha sido depositado sobre a parede do leito (e, opcionalmente, pelo menos sobre uma outra superfície interior) de um sistema de reator e oxidado pode catalisar uma reação de polimerização na qual um monômero (por exemplo, etileno) é polimerizado para formar um revestimento polimérico de alto peso molecular sobre a parede do leito (e cada outra superfície interior). opcionalmente, a polimerização é realizada na presença de um cocatalisador para formar o revestimento polimérico de alto peso molecular. Durante a etapa de polimerização, o sistema de reator pode ser primeiro aquecido para cerca de 80 a 90°C e a pressão do gás não reativo no reator pode ser estabelecida em cerca de 5 BARG após purgação estar completa. Em seguida, o monômero pode ser alimentado para estabelecer cerca de 4 BARA de pressão parcial de monômero. Em algumas modalidades, pode haver mais de cerca de 4 BARA de monômero no reator antes de introdução de cocatalisador, para impedir o cocatalisador de reagir com o catalisador depositado na ausência de monômero, o que acredita-se que reduza a eficácia da polimerização. O cocatalisador pode ser um composto organometálico, por exemplo, trietil alumínio (TEAl) e pode ser alimentado em uma
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 59/108
55/95 taxa uniforme durante um período de cerca de 60 minutos. A pressão no reator e pressão parcial de monômero, tipicamente, se elevam durante a injeção de cocatalisador e período de reação em virtude de várias purgações do sistema rotineiramente alimentadas ao sistema de reator. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o período de alimentação pode ser terminado sem realização de uma ventilação do reator. Em algumas modalidades, a pressão parcial de monômero (por exemplo, etileno) pode ser cerca de 5 a cerca de 20 BARA durante a reação de polimerização. Em outras modalidades, a alimentação flui no sistema de reação (monômero e purgação inerte) são equilibrados de modo que 100% do cocatalisador sejam carregados antes que a pressão total no reator atinja um nível máximo permissível (o qual pode requerer ventilação) e antes que a pressão parcial de monômero atinja cerca de 10 BARA.
[086] A quantidade de cocatalisador (por exemplo, TEAl) alimentada pode (opcionalmente, em ordem de prioridade): proporcionar cocatalisador suficiente para ativar pelo menos cerca de 75% do catalisador depositado; ser limitada para assegurar que qualquer filme de cocatalisador líquido sobre as paredes do reator vaporize pelo ponto mediano (com base no tempo) da etapa de reação; contanto que privação de cocatalisador não ocorra durante cerca de 5 a cerca de 15 horas ou cerca de 10 horas antes do final da etapa de reação (depende da carga de cocatalisador, taxa de ventilação e níveis de impurezas); e proporcionar cocatalisador residual mínimo no final da etapa de reação. Em algumas modalidades, a quantidade de cocatalisador alimentada pode ser cerca de 0,5 a cerca de 4,0 quilogramas por quilograma (ou cerca de 1,0 a
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 60/108
56/95 cerca de 2,0 quilogramas) de catalisador depositado.
[087] Ventilação excessiva do reator e os níveis de impureza no sistema de reação e sistemas de alimentação pode mudar a proporção eficaz de cocatalisador/catalisador (por exemplo, TEAl/CCC). Para uma quantidade fixa de alimentação de cocatalisador, cocatalisador é eficazmente removido do sistema através de ventilação e através de reação com impurezas. Por exemplo, ventilação resulta em perda de cocatalisador com o gás ventilado e, assim, menos cocatalisador ativo disponível para reagir com o cromo depositado. A proporção eficaz de cocatalisador/cromo é diminuída pela perda de cocatalisador e a atividade do catalisador pode cair. Assim, em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a quantidade de cocatalisador introduzida no reator com leito fluidizado pode ser ajustada para alimentação com alto teor de impurezas e/ou altas taxas de ventilação. Para fins do presente pedido, um nível de impurezas de 4 ppmv ou maior é considerado um alto nível de impurezas. Uma alta taxa de ventilação dependerá do tamanho do sistema de reação. Em uma modalidade em que o sistema de reação é um vaso de reação com diâmetro de 4,9 metros, uma taxa de ventilação acima de cerca de 1.500 kg/hora é uma alta taxa de ventilação.
[088] Outro método de determinação da quantidade de alimentação de cocatalisador é fixar o nível de alimentação de cocatalisador baseado na experiência ou após alguma experimentação. Assim, em algumas modalidades, cerca de 1,7 a cerca de 2,3 kg de TEAl por kg de cromoceno ativo podem ser carregados ao reator. Em outras modalidades, todas as alimentações ao reator compreendem menos de 2,0 ppm de
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 61/108
57/95 impurezas. Em outras modalidades, uma taxa de ventilação de
| cerca | de | 10% | da | massa | de | gás contida no sistema de reação | em |
| torno | de | 80 | a | 90°C | e | cerca de 16 a 2 0 BARG pode | ser |
| estabelecida | enquanto | se | forma o revestimento polimérico | de |
alto peso molecular. Além disso, em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a quantidade de TEAl alimentada pode ser controlada de modo que não haja TEAl líquido substancial presente sobre qualquer superfície do reator após cerca de 30 horas de reação. Em outras modalidades, substancialmente todo o cocatalisador, por exemplo, TEAl, é eliminado após cerca de 50 horas de reação.
[089] Após a alimentação de cocatalisador estar completa, a reação de polimerização para formação de revestimento polimérico pode ainda compreender uma etapa de embebimento, em que o gás não reativo e o monômero são circulados durante mais de cerca de 40 (ou 60 horas) . Durante a etapa de embebimento, o catalisador depositado (por exemplo, CCC) continua a reagir com o monômero na presença do cocatalisador para formar o revestimento polimérico. Durante a etapa de embebimento, ventilação do reator para controlar a pressão pode ser requerida. Fluxos no sistema de reação e todo equipamento no sistema de reator podem ser minimizados para minimizar a ventilação requerida e, assim, a perda de cocatalisador do reator com leito fluidizado. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o sistema de reação pode ser mantido em torno de 80 a 90°C em uma pressão de cerca de 15 a cerca de 25 BARG enquanto o gás não reativo e monômero são circulados em um CGV de cerca de 0,6 a cerca de 0,70 metro/segundo.
[090] Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 62/108
58/95 etapa de embebimento pode ser seguida por desativação do cocatalisador. O cocatalisador pode ser desativado através de alimentação de dióxido de carbono (CO2) ao reator com leito fluidizado. O CO2 pode ser alimentado para obter uma concentração de mais de cerca de 0,5 % em mol no reator com leito fluidizado. Além disso, o CO2 pode ser circulado durante pelo menos cerca de 1 hora.
[091] Em outras modalidades, o cocatalisador pode ser hidrolisado antes de abertura do reator com leito fluidizado para inspeção e limpeza. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, o reator com leito fluidizado pode ser hidrolisado através da adição de água ou vapor para obter uma concentração de mais de cerca de 300 ppmv ou mais de cerca de 450 ppmv de água no reator com leito fluidizado e circulação durante pelo menos cerca de 1 hora.
[092] Após reação do catalisador em solução depositado (por exemplo, CCC) para formar um revestimento polimérico sobre a parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior), o reator com leito fluidizado pode ser aberto para inspeção e limpeza. O cocatalisador pode ser desativado, conforme discutido acima, antes de abertura do reator e exposição do mesmo ao ar. Enquanto o reator está aberto, o equipamento de injeção pode ser removido, as partes internas podem ser inspecionadas e limpas conforme requerido e medições podem ser feitas para assegurar que as superfícies da parede do leito estão apropriadamente tratadas. A parede do leito, seção expandida, tubulação de reciclagem, resfriador cíclico e compressor cíclico inspecionados e limpos, conforme requerido.
podem ser Superfícies rugosas podem ser raspadas ou polidas para proporcionar uma
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 63/108
59/95 superfície lisa. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a parede do leito pode ser polida, por exemplo, através de raspagem manual, para proporcionar uma parede do leito lisa. Em outras modalidades, a placa de distribuição pode ser limpa, por exemplo, através de sondagem e/ou jateamento, para remover a maioria ou substancialmente todo o cromo e polímero de alto peso molecular das superfícies. Em outras modalidades, os pinos em T fixados removidos antes de introdução do catalisador em solução podem ser substituídos por novos pinos em T ou defletores de fluxo do tipo placa com deque removíveis durante a etapa de limpeza.
[093] Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, um leito depurador pode ser carregado ao reator com leito fluidizado, fluidizado e drenado após a etapa de limpeza para remover qualquer areia ou outros contaminantes de material solto deixado no sistema de reator durante a etapa de limpeza.
[094] Após um revestimento polimérico ter sido formado sobre a parede do leito (e, opcionalmente, pelo menos uma outra superfície interior) de um reator com leito fluidizado que tenha sido pré-tratado de acordo com a invenção e após o reator ter sido limpo, o reator pode ser colocado em ou retornado ao serviço comercial de rotina. Tipicamente, qualquer um de uma ampla faixa de produtos poliméricos comerciais pode ser produzido no sistema de reator tratado imediatamente após a formação do revestimento e limpeza, através de uma reação de polimerização catalisada com qualquer um de uma ampla variedade de sistemas de catalisador (por exemplo, um sistema de catalisador de cromo do tipo Phillips, um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ou um
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 64/108
60/95 sistema de catalisador de metaloceno).
[095] Após um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado ser fabricado, mas antes que ele sofra um tratamento com cromoceno (ou outro tratamento preparatório para formação de um revestimento polimérico sobre uma ou mais superfícies interiores do mesmo), as superfícies do sistema são algumas vezes pintadas com uma tinta baseada em zinco para impedir que ferrugem se forme sobre as superfícies pintadas antes que elas sejam tratadas. Tal revestimento de zinco pode ser aplicado quando espera-se que o sistema seja armazenado durante um tempo significativo antes de sofrer o tratamento e, então, entrar em serviço. Como um resultado de observações de sistemas de reator de polimerização e testes sobre cupons de folha de metal (alguns pintados com tinta baseada em zinco e outros não pintados), os inventores apreciaram que, quando um tratamento com cromoceno é realizado sobre uma superfície revestida de zinco de um sistema de reator de polimerização, o tratamento é surpreendentemente menos eficaz como uma preliminar à formação de polímero do que se a superfície estivesse nua (não revestida de zinco). Durante os testes, os cupons foram submetidos a um tratamento padrão com cromoceno. O peso molecular, composição elemental, espessura de filme e propriedades elétricas dos revestimentos poliméricos foram, então, medidos. As propriedades elétricas foram medidas usando uma técnica de declínio de carga na qual uma tensão de coroa foi aplicada a cada cupom revestido e a retenção de tensão como uma função do tempo foi, então, determinada.
[096] Os testes sobre os cupons (e observações sobre sistemas de reator) sugeriram que o peso molecular e
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 65/108
61/95 distribuição de peso do polímero revestido sobre as superfícies de um sistema de reator (como um resultado de tratamento com cromoceno, seguido por uma polimerização para formação de revestimento) não dependem se as superfícies são revestidas com zinco antes de tratamento. Esse resultado foi confirmado através de medições de raspagens de revestimentos poliméricos formados sobre superfícies de um reator real, algumas das quais tinham recebido revestimentos de zinco antes de tratamento com cromoceno e algumas das quais não tinham recebido revestimentos de zinco antes de tratamento com cromoceno. Contudo, os testes com cupom sugeriram que, em casos típicos, menos polímero é formado sobre uma superfície revestida de zinco (e, então, tratada) do que seria se a superfície estivesse nua antes de tratamento com cromoceno (a quantidade de polímero formada sobre os cupons tendo superfícies revestidas de zinco antes de tratamento com cromoceno era, em média, cerca de 80% menos do que aquela sobre os cupons que não tinham recebido um revestimento de zinco antes de tratamento com cromoceno). O último resultado é evidente a partir da Fig. 7, um conjunto de gráficos de barra indicativo de medições obtidas durante os testes acima mencionados de espessuras de filme (em unidades de mils) sobre vários cupons. Na Fig. 7, os quatro valores rotulados Controle sem Zinco são espessuras de filme medidas sobre um primeiro conjunto de quatro cupons de metal nus; os dois valores rotulados Controle - Zinco são espessuras de revestimento de zinco medidas sobre um segundo conjunto de dois cupons de metal pintados com tinta baseada em zinco (nenhum dos quais tinha recebido tratamento com cromoceno ou estavam presentes durante uma reação de polimerização) ; os
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 66/108
62/95 quatro valores rotulados Tratamento com cromoceno - Sem Zinco são espessuras medidas de revestimentos poliméricos formados sobre um terceiro conjunto de quatro cupons de metal através de realização de tratamento com cromoceno sobre os cupons (sem aplicar primeiro um revestimento de zinco aos mesmos) e, então, realização de uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador aplicado) sobre os cupons tratados; e os quatro valores rotulados Tratamento com cromoceno - Zinco são espessuras medidas de revestimentos poliméricos formados sobre um quarto conjunto de cupons de metal revestidos de zinco através de realização do mesmo tratamento com cromoceno sobre os cupons e, então, realização da mesma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador aplicado) sobre as superfícies tratadas. Antes de formação do revestimento polimérico sobre os cupons no quarto conjunto, os cupons no quarto conjunto foram pintados com a mesma tinta baseada em zinco e da mesma maneira que os cupons no segundo conjunto foram pintados. Conforme evidente a partir da Fig. 7, o revestimento de zinco aplicado (revestimento de tinta baseada em zinco) tinha uma espessura média de cerca de 3 mils e a espessura média do revestimento polimérico formado sobre os cupons no terceiro conjunto era muito maior do que a espessura média do revestimento polimérico (excluindo a espessura do revestimento de zinco) formado sobre os cupons no quarto conjunto.
[097] Também se tornou evidente, a partir dos testes sobre os cupons, que o polímero formado sobre uma superfície de sistema de reator tratada com cromoceno revestida de zinco é, tipicamente, menos eficaz para prevenir a geração de níveis indesejados de carga estática e formação de placas durante
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 67/108
63/95 operação do sistema de reator para produzir resina de PE do que se as superfícies estiverem nuas no início de tratamento e que as características de carregamento estático do sistema são provavelmente mais sensíveis às características do produto que está sendo produzido se as superfícies revestidas forem revestidas com zinco no início do tratamento com cromoceno do que se as superfícies estivessem nuas no início do tratamento com cromoceno.
[098] Estudando cupons que foram revestidos com zinco antes de tratamento com cromoceno, também foi observado que o revestimento de zinco sobre cada cupom tinha uma camada inferior densa e uma camada superior mais densa, o tratamento com cromoceno resultou em incorporação de uma quantidade significativa de catalisador de cromoceno na camada superior revestida de zinco e o catalisador incorporado na camada superior revestida de zinco não participa na formação de um revestimento polimérico sobre qualquer cupom durante uma operação de polimerização pós-tratamento com cromoceno.
[099] Frequentemente, uma reação de polimerização para formação de revestimento polimérico sobre um sistema de reator de polimerização não revestido com zinco (preliminar à operação normal do sistema) causa incrustação dos componentes do sistema. Os inventores apreciaram que tal incrustação é causada pela formação excessiva de polímero sobre algumas das superfícies interiores do sistema durante a operação de polimerização para formação de revestimento polimérico. Em particular, é provável que placas de distribuição, resfriadores, tubulações de gás de reciclagem e bases de compressor fiquem incrustadas pela formação de polímero em excesso sobre as superfícies dos mesmos. Frequentemente, o
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 68/108
64/95 sistema deve ser aberto e limpo para remover o material polimérico em excesso antes que ele possa ser colocado em serviço.
[100] Em uma classe de modalidades, a presente invenção é um método aperfeiçoado para tratamento de superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado preliminar a (ou como uma etapa de) uma operação de polimerização para formação de revestimento polimérico sobre o sistema, para reduzir substancialmente (e, de preferência, prevenir) incrustação do sistema pelo polímero em excesso produzido durante a operação de polimerização para formação de revestimento polimérico. O sistema inclui pelo menos um elemento (por exemplo, um componente ou parte) sujeita à incrustação se uma quantidade excessiva de material polimérico é formada sobre pelo menos uma superfície do sistema (uma superfície interior do sistema a ser referida como uma superfície sensível) durante realização do método (ou durante uma operação de polimerização após realização do método) e o sistema também tem pelo menos uma outra superfície interior (a ser referida como uma superfície insensível) que não causa incrustação de qualquer elemento do sistema se polímero em excesso é formado sobre a mesma. Assim, o sistema está menos sujeito à incrustação pelo material de revestimento polimérico formado sobre qualquer uma das referidas superfícies insensíveis (durante realização do método ou durante uma etapa de polimerização após realização do método) do que pelo material de revestimento polimérico formado sobre qualquer uma das referidas superfícies sensíveis no seguinte sentido:
durante operação de pós-revestimento do sistema de reator
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 69/108
65/95 (isto é, operação após formação do revestimento polimérico sobre cada superfície sensível e insensível), o sistema pode operar aceitavelmente se um revestimento polimérico de uma primeira espessura (ou primeira espessura média) tenha sido formado sobre a superfície insensível, mas o sistema não pode operar aceitavelmente com um revestimento polimérico da primeira espessura (ou a primeira espessura média) que tenha sido formado sobre pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis. Em outras palavras, o sistema está sujeito à incrustação (de um tipo que impede operação pós-revestimento aceitável do sistema) se um revestimento polimérico da primeira espessura ou espessura média tenha sido formado sobre pelo menos uma superfície sensível, enquanto que o sistema não está sujeito a tal incrustação se um revestimento polimérico da mesma espessura ou espessura média tenha sido formado sobre cada superfície insensível. Em sistemas de reator de polimerização com leito fluidizado típicos, superfícies de placas de distribuição, resfriadores, tubulações de gás de reciclagem e bases de compressor provavelmente são superfícies sensíveis e as paredes do leito do reator provavelmente são superfícies insensíveis (em tais sistemas, placas de distribuição, resfriadores, tubulações de gás de reciclagem e bases de compressor são mais vulneráveis à incrustação por material polimérico excessivo do que as paredes do leito do reator).
Nas modalidades mencionadas no parágrafo anterior, a um método para tratamento de superfícies interiores de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, as referidas superfícies incluindo pelo menos uma superfície sensível (por exemplo, uma superfície de placa de [101] invenção é
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 70/108
66/95 distribuição, superfície de resfriador, superfície de compressor e/ou uma superfície de tubulação de reciclagem) e pelo menos uma superfície insensível (por exemplo, uma parede de leito de reator ou porção da mesma), o referido método incluindo as etapas de: (a) aplicação de um revestimento de zinco (por exemplo, um revestimento de tinta baseada em zinco) a pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis (por exemplo, a cada uma das referidas superfícies sensíveis), mas não a pelo menos uma das referidas superfícies insensíveis (por exemplo, não a qualquer uma das referidas superfícies insensíveis); e (b) após a etapa (a), aplicação de um catalisador em solução de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas do catalisador em solução) a cada uma das referidas superfícies sensíveis e cada uma das referidas superfícies insensíveis. Em algumas de tais modalidades, o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui um CCC. Por exemplo, o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui cromoceno em algumas modalidades preferidas. Tipicamente, o catalisador em solução aplicado é seco (ou deixado secar) para deixar um revestimento seco de catalisador sobre cada uma das referidas insensíveis (e, sensível) e uma (catalisada pelo catalisador) formar, sobre cada uma das referidas superfícies insensíveis (e, opcionalmente, também cada superfície sensível), um revestimento polimérico que funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de superfícies superfície tipicamente, também cada reação de polimerização é, então, realizada para
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 71/108
67/95 placas) durante subsequentes reações de polimerização no sistema de reator. De preferência, as etapas são realizadas de modo que o revestimento polimérico formado sobre cada superfície insensível funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes reações de polimerização no sistema de reator, sem formar uma quantidade indesejável de polímero sobre qualquer superfície sensível (isto é, sem incrustação de qualquer superfície sensível). Isso pode eliminar a necessidade de limpar (ou abrir para limpeza) o sistema de reator após a reação de polimerização para formação de revestimento polimérico (e antes de subsequente operação do sistema para realizar uma reação de polimerização pós-revestimento) e/ou a necessidade de limpar (ou abrir para limpeza) o sistema de reator após a etapa de aplicação do catalisador em solução (e, opcionalmente, também subsequente oxidação do catalisador aplicado) e antes da reação de polimerização para formação de revestimento polimérico. Por exemplo, o revestimento de zinco pode ser aplicado de modo a impedir a formação de mais de uma quantidade aceitável de polímero sobre cada superfície sensível (por exemplo, para impedir incrustação da placa de distribuição e/ou compressor com polímero). O revestimento de zinco pode ser aplicado (e as outras etapas do método realizadas) de modo a formar menos polímero sobre cada superfície sensível do que sobre cada superfície insensível (por exemplo, o revestimento polimérico formado sobre cada superfície sensível é mais fino ou tem uma espessura média menor do que aquele formado sobre cada superfície insensível).
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 72/108
68/95 [102] Os inventores realizaram testes usando cupons de folha de ferro para simular os efeitos de diferentes métodos de depósito de cromoceno sobre os cupons e subsequente formação de revestimentos poliméricos sobre os cupons através de exposição dos cupons sobre os quais o catalisador tinha sido depositado (cupons tratados) ao etileno e um removedor de impurezas/cocatalisador (por exemplo, trietil alumínio (TEAl) ou outro alquil alumínio) e realização de uma reação de polimerização catalisada pelo cromoceno depositado e o removedor de impurezas/cocatalisador. Os resultados do teste são mostrados na Figura 6 e Tabela 1 abaixo.
[103] Os cupons de folha de metal foram revestidos com cromoceno através de um de dois métodos descritos abaixo: depósito de vapor ou líquido. Os cupons eram de formato retangular, medindo 1 x 1,5 polegada (2,2 x 3,3 cm) e eram compostos de 99,5 de ferro puro (Fe).
[104] Depósito de vapor do catalisador em solução sobre os cupons foi realizado como segue. Uma solução de cromoceno em tolueno foi preparada em uma caixa seca através de dissolução de 80 mg de cromoceno em pó sólido em 2 mililitros de tolueno. Essa solução foi, então, transferida para um disco de cristalização, o qual media aproximadamente 10 cm de diâmetro e 5 cm de profundidade. O tolueno foi removido com uma purgação de nitrogênio para produzir um revestimento fino, seco de cromoceno no fundo do disco de cristalização. Após registrar seus pesos tarados, seis cupons de folha foram colocados sobre uma folha de alumínio a qual foi, então, colocada por cima do disco, expondo as superfícies inferiores dos cupons ao cromoceno no disco. O cromoceno sofreu sublimação do disco de cristalização através de aquecimento
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 73/108
69/95 do disco sobre uma chapa quente a 100°C durante 30 minutos. Os cupons foram, então, removidos do disco de cristalização e pesados novamente para determinar as quantidades de cromoceno que tinham sido depositadas (ou adsorvidas) sobre a superfície. O teor de cromoceno medido sobre vários cupons preparados através desse método oscilava de aproximadamente 1 a 7 miligramas, conforme mostrado pelos símbolos em formato de diamante plotados na Figura 6.
[105] Depósito de líquido do catalisador em solução sobre os cupons foi realizado como segue. Uma solução a 8% em peso de cromoceno em tolueno foi preparada em uma caixa seca purgada com nitrogênio através da adição de 1,88 gramas de cromoceno em pó sólido a 25 mililitros de tolueno. Para cada amostra de cupom preparada através desse método, 0,1 mililitro dessa solução (contendo aproximadamente 7,5 mg de cromoceno dissolvido) foi extraído com uma seringa. A solução foi, então, adicionada gota a gota à superfície superior de uma amostra de cupom (após registrar seu peso tarado) para produzir um revestimento de solução uniformemente distribuído. O tolueno foi, então, removido com uma purgação de nitrogênio. O cupom foi, então, aquecido em um béquer a 70°C durante 20 minutos. O cupom foi, então, pesado novamente para determinar a quantidade de cromoceno que tinha sido depositada sobre a superfície. O teor de cromoceno medido sobre vários cupons preparados através desse método oscilava de aproximadamente 2 a 11 miligramas, conforme mostrado pelos símbolos em formato quadrado plotados na Figura 6.
[106] Antes de cada experimento de polimerização, os cupons revestidos com cromoceno (preparados através do método de depósito de vapor ou líquido) foram expostos ao ar
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 74/108
70/95 ambiente durante 30 minutos para oxidar o cromoceno. O cupom foi, então, colocado em um reator com autoclave o qual foi, então, purgado com etileno substancialmente puro para remover ar atmosférico e umidade e aquecido para 90°C. A pressão de etileno no reator foi, então, elevada para (100 psig (790 kPa)) e o reator foi, então, carregado com 1,0 mmol de TEAl para iniciar a reação. A pressão de etileno foi, então, elevada imediatamente para (150 psi (1,130 kPa)) e mantida durante 16 horas (ou, em alguns casos, 8 ou 38 horas, conforme indicado na Fig. 6) para permitir que o polímero crescesse (isto é, polimerizasse) sobre a sequência dos cupons de folha de ferro. O reator foi, então, ventilado e o cupom foi removido e pesado para determinar a quantidade de polímero que tinha sido produzida.
[107] A Figura 6 mostra uma comparação do polímero produzido sobre os cupons tratados com cromoceno, conforme preparado através dos dois métodos de depósito. As amostras produzidas através de depositado de vapor são mostradas como os símbolos em formato de diamante na Figura 6. As amostras produzidas através de depósito de líquido são mostradas como os símbolos de formato quadrado. Está claro a partir da Fig. 6 que, em média, muito mais polímero foi produzido através do método de depósito de solução. Em condições de polimerização equivalentes (16 horas de reação), os cupons tratados através de depósito de solução produziram uma média de 0,067 grama de polímero, enquanto que os cupons tratados através de depósito de vapor produziram uma média de aproximadamente 0,012 grama de polímero. A quantidade de polímero revestido usando depósito de líquido de catalisador em solução foi, assim, aumentada (em média) em um grande fator com relação à
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 75/108
71/95 quantidade produzida usando depósito de vapor do catalisador.
[108] A quantidade aumentada de polímero revestido sobre os cupons usando depósito líquido de catalisador em solução não foi simplesmente o resultado de maiores concentrações de cromoceno depositadas sobre a superfície dos cupons. Conforme pode ser observado na Figura 6, quantidades aumentadas de polímero foram produzidas através do método de depósito de solução sobre toda a faixa de concentrações de cromo testada. Isso pode ser porque o cromoceno depositado através de depósito líquido tem (por alguma razão) mais atividade catalítica do que o cromoceno depositado através de depósito de vapor.
[109] É evidente, a partir da Fig. 6, que a quantidade de polímero produzido (usando depósito de catalisador através de qualquer método) era independente da quantidade do cromoceno depositado sobre os cupons (isto é, o carregamento de cromoceno). Em outras palavras, a atividade catalítica parece dependente do método de depósito e não do carregamento de cromoceno.
[110] A quantidade de polímero revestido sobre os cupons parece ser dependente do tempo ao qual os cupons são expostos ao TEAl e etileno, conforme mostrado na Tabela 1 abaixo. Por exemplo, no caso de depósito líquido de catalisador em solução, a quantidade de polímero revestido foi aumentada de 0,110 para 0,60 grama quando o tempo de reação foi aumentado de 6 para 38 horas.
TABELA 1
Quantidade média de polímero (em gramas) revestido sobre cupons em testes com cupom.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 76/108
72/95
| Quantidade de polimerização (horas) | Depósito líquido de catalisador em solução | Depósito em vapor de catalisador em solução |
| 6 | 0,110g | NA |
| 16 | 0, 0 67g | 0,012g |
| 28 | 0,260g | 0,028g |
[111] Em algumas das modalidades descritas aqui, o catalisador em solução é um composto contendo cromo em solução. Em algumas de tais modalidades, o cromo pode estar presente no reator em uma valência de mais 2 ou 3 (o cromo pode ser alimentado em uma valência de 2 a 3 ou convertido a uma valência de 2 a 3 após ser introduzido). Compostos contendo cromo podem incluir, mas não estão limitados a, compostos de bis(ciclopentadienil) cromo (II) tendo a seguinte fórmula:
em que R' e R podem ser os mesmos ou diferentes radicais C1 a C20 hidrocarboneto inclusive e n' e n podem ser os mesmos ou diferentes números inteiros de 0 a 5, inclusive. Os radicais hidrocarboneto R' e R podem ser saturados ou insaturados e podem incluir radicais alifáticos, alicíclicos e aromáticos, tais como radicais metila, etila, propila, butila, pentila, ciclopentila, ciclohexila, alila, fenila e naftila. Outros compostos específicos que podem ser adequados incluem acetonato de acetila, nitrato crômico, acetato cromoso ou crômico, cloreto cromoso ou crômico, brometo
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 77/108
73/95 cromoso ou crômico, fluoreto cromoso ou crômico, sulfato cromoso ou crômico e catalisadores de polimerização produzidos a partir de compostos de cromo onde o cromo pode estar presente no estado de valência mais 2 ou 3.
[112] Algumas das modalidades descritas aqui incluem as etapas de introdução, em um sistema de reator, de um catalisador em solução incluindo cerca de 1 a cerca de 8 por cento em peso (% em peso) de composto contendo cromo dissolvido em um solvente inerte, baseado no peso total e aplicação do catalisador em solução, de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida, à parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior) do sistema de reator. Em algumas modalidades, o catalisador em solução pode conter menos de cerca de 6% em peso ou menos de cerca de 5% em peso de composto contendo cromo em um solvente inerte, baseado no peso total. Um solvente inerte que pode ser usado é tolueno.
[113] A quantidade de composto de cromo utilizada no processo deverá ser suficiente para obter o resultado desejado e a quantidade pode ser determinada sem experimentação indevida. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a quantidade de composto de cromo introduzida no reator com leito fluidizado pode ser maior do que cerca de 1,41x10-3 kg (0,0031 libra) de composto contendo cromo por pé quadrado (0,015 kg/m2) de área de superfície a ser tratada. Em outras modalidades, mais de cerca de (0,0037 libra/pé2 (0,018 kg/m2)) de composto contendo cromo podem ser introduzidos. Em ainda outras modalidades, mais de cerca de 2,04x103 kg (0,0045 libra) de composto de cromo por pé quadrado (0,022 kg/m2) de área de superfície a ser tratada
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 78/108
74/95 podem ser introduzidos no reator com leito fluidizado. Em ainda outras modalidades, cerca de (0,0037 a cerca de 0,0045 libra/pé2 (0,018 a 0,022 kg/m2)) de composto contendo cromo podem ser introduzidos. Em algumas modalidades, a área de superfície interior (de um reator do tipo mostrado na Fig. 1) a ser tratada é a seção cilíndrica do reator acima da placa de distribuição, a seção expandida e a cabeça superior do reator.
[114] Um revestimento polimérico de alto peso molecular formado de acordo com modalidades típicas da invenção é um revestimento polimérico que é mais uniformemente distribuído sobre as superfícies interiores relevantes do sistema de reator (e, tipicamente, também mais espesso) do que aquele formado através de métodos da técnica anterior. Em algumas das modalidades descritas aqui, o revestimento polimérico de alto peso molecular pode ser maior do que cerca de (10 mils (0,010 polegada ou 0,25 mm)) de espessura sobre a parede do leito do reator com leito fluidizado e pode ser maior do que cerca de (10 mils (0,25 mm)) de espessura sobre substancialmente todas as porções da parede do leito. Em outras modalidades, o revestimento polimérico de alto peso molecular pode ser maior do que cerca de (20 mils (0,020 polegada ou 0,51 mm)) de espessura sobre a parede do leito do reator com leito fluidizado e pode ser maior do que (20 mils (0,51 mm)) de espessura sobre substancialmente todas as porções da parede do leito. Em um reator com leito fluidizado típico com uma seção reta cilíndrica e uma seção expandida, a parede do leito é aquela porção da seção reta cilíndrica do reator com leito fluidizado da placa de distribuição até a seção expandida. Em qualquer uma das modalidades descritas
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 79/108
75/95 aqui, a parede do leito pode também incluir porções da parede interna da seção expandida, particularmente na porção inferior da seção expandida. Conforme usado aqui, substancialmente todas as porções de uma superfície referese grandemente, mas não necessariamente totalmente, à superfície mencionada. Isso significa que, quando substancialmente todas as porções da parede do leito são mencionadas, a característica (espessura de revestimento, teor de cromo ou outro parâmetro) será encontrada grandemente na maioria dos pontos da parede do leito, mas não necessariamente em cada ponto sobre a parede.
[115] O sucesso de formação de um revestimento polimérico sobre a parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior) de um sistema de reator também pode ser avaliado através de medição da espessura média do revestimento sobre a parede do leito. Em algumas das modalidades descritas aqui, um revestimento polimérico de alto peso molecular formado sobre a parede do leito do reator com leito fluidizado tem uma espessura média de mais de cerca de (10 mils (0,25 mm)) ou mais de cerca de (20 mils (0,51 mm)) ou mais de cerca de (25 mils (0,64 mm)) ou mesmo mais de cerca de (30 mils (0,76 mm)).
[116] O sucesso de formação de um revestimento polimérico sobre a parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior) de um sistema de reator pode também ser avaliado através de medição de como o revestimento polimérico resiste à criação de, retêm ou dissipa cargas elétricas. Qualquer método de avaliação do carregamento, retenção de carga e dissipação de carga pode ser usado para avaliar o revestimento. Um método é medir o desempenho de
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 80/108
76/95 declínio de carga do revestimento polimérico de alto peso molecular. O desempenho de declínio de carga mede a taxa pela qual um revestimento dissipa uma carga de coroa importa sobre a superfície do revestimento e o nível de carga residual presente sobre a superfície após um período de tempo. Um depósito de carga de coroa proporciona um meio para similar eventos de carregamento práticos sob condições controladas e predeterminadas de tensão inicial de superfície e polaridade de carga. Descarga de coroa ocorre em meios gasosos quando o campo elétrico localizado na proximidade de um corpo excede à tensão de ruptura elétrica do meio gasoso. Elas são, usualmente, geradas como um breve pulso de alta-tensão a uma superfície receptora. A transferência de carga resulta em uma alta-tensão inicial sobre a superfície receptora. O nível de tensão declina com o tempo e é referido como uma curva de declínio de carga. A curva de declínio de carga geralmente exibe uma tensão de platô após uma queda inicial e rápida de tensão de superfície. Uma carga residual é a tensão de platô medida em um determinado período de tempo após a carga de coroa ser imposta sobre a superfície. O declínio de carga de uma superfície pode ser medido através de qualquer dispositivo comercialmente disponível adequado, por exemplo, um Medidor de Declínio de Carga JCI 155 (JCI, Cheltenham, Reino Unido).
[117] Conforme usado aqui, uma carga residual ou declínio de carga é o valor absoluto de tensão sobre a superfície de um revestimento após uma tensão de coroa aplicada à superfície ter dissipado parcialmente. Pode ser desejável normalizar as leituras de declínio de carga para uma espessura de revestimento padrão, particularmente quando
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 81/108
77/95 se lida com revestimentos de (10 mils (0,25 mm)) ou uma espessura menor. Em algumas das modalidades descritas aqui, as leituras de tensão podem ser normalizadas para uma espessura de revestimento de (10 mils (0,25 mm)). A leitura de tensão é, tipicamente, tomada um período de tempo, por exemplo, 300 segundos, após a tensão de coroa ser aplicada, isto é, um tempo suficiente para que a tensão estabilize em um grau (atinja um platô perceptível). A leitura de carga residual pode ser tomada com qualquer instrumento adequado, por exemplo, um Medidor de Declínio de Carga JCI. A tensão de descarga de coroa pode variar, dependendo do instrumento de teste. Em qualquer uma das modalidades descritas aqui, a leitura de carga residual pode ser tomada 300 segundos a cerca de -10.000 e cerca de +10.000 volts. Em algumas das modalidades descritas aqui, a leitura de carga residual pode ser tomada 300 segundos após a tensão de coroa ser aplicada. As leituras de tensão podem ser normalizadas para uma espessura de (10 mils (0,25 mm)) usando a seguinte equação:
Carga normalizada = Carga real x (10/T)n em que T = espessura real do revestimento em mils e n está, tipicamente, entre 0,5 e 1,5.
[118] Algumas modalidades do método da invenção formam um revestimento polimérico de alto peso molecular sobre a parede do leito do reator de leito fluidizado tendo um declínio de carga de mais de cerca de 150 volts e pode ser maior do que cerca de 400 volts. Em outras modalidades, o revestimento polimérico de alto peso molecular pode ter um declínio de carga de mais de cerca de 150 volts sobre substancialmente todas as porções da parede do leito e pode ser maior do que cerca de 400 volts sobre substancialmente todas as porções da
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 82/108
78/95 parede do leito. Em ainda outras modalidades, o revestimento polimérico de alto peso molecular, entre 0,3 e 2,4 metros acima da placa de distribuição, pode ter um declínio de carga de mais de cerca de 1.000 volts e pode ser maior do que cerca de 1.200 volts.
[119] Uma classe de modalidades proporciona um aperfeiçoamento em um método para a polimerização de uma alfa-olefina em um reator com leito fluidizado na presença de um catalisador (ou sistema de catalisador) propenso a causar formação de placas durante a polimerização, mantendo a carga elétrica estática no reator no local de possível formação de placas abaixo dos níveis de carga estática os quais, de outro modo, causariam formação de placas. O aperfeiçoamento é prétratar a parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior) do sistema de reator através de formação de um revestimento polimérico sobre a mesma, incluindo através de aplicação de um catalisador em solução (tipicamente incluindo um composto contendo cromo) de modo pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida à parede do leito (e, opcionalmente, também pelo menos uma outra superfície interior). Em algumas modalidades, o catalisador em solução inclui um composto contendo cromo e o cromo no composto contendo cromo está presente em um estado de valência de 2 a 3 quando o catalisador em solução é aplicado.
[120] Modalidades descritas aqui podem ser adequadas para uso para preparar sistemas de reator para realização de processos de polimerização (por exemplo, processos de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa) nos quais um catalisador ou sistema de catalisador contata um monômero
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 83/108
79/95
4.543.399, 5.405.922, ou monômero/comonômero. Tais processos podem incluir polimerização em leito fluidizado em fase gasosa de uma ou mais olefinas, pelo menos uma das quais é etileno (conforme descrito, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos
4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749,
5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 e 5.668.228) e processos de polimerização (por exemplo, processos em leito fluidizado em fase gasosa) usando um fluido cíclico que compreende uma fase gasosa e uma fase líquida. Em alguns casos, os processos produzem produto polimérico através de realização de polimerização em fase gasosa sobre um ou mais monômeros de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência 2 a 12 átomos de carbono ou 2 a 8 átomos de carbono (por exemplo, dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metil-penteno-1, hexeno-1, octeno-1 e deceno-1). Outros monômeros úteis nos processos podem incluir monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não limitativos úteis na invenção podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituído com alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno.
[121] Em algumas modalidades, um copolímero de etileno é produzido, onde um comonômero de etileno tendo pelo menos uma alfa-olefina tendo de 3 a 15 átomos de carbono, de 4 a 12 átomos de carbono ou de 4 átomos de carbono, é polimerizado em um processo de fase gasosa.
[122] A pressão no reator, em algumas modalidades do
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 84/108
80/95 processo em fase gasosa da invenção, pode variar de cerca de (100 psig (690 kPa)) para cerca de (600 psig (4138 kPa)), de cerca de (200 psig (1379 kPa)) a cerca de (400 psig (2759 kPa)) ou de cerca de (250 psig (1724 kPa)) a cerca de (350 psig (2414 kPa)). A temperatura do reator durante a polimerização pode variar de cerca de 30°C a cerca de 120°C, cerca de 60°C a cerca de 115°C, cerca de 70°C a 110°C ou cerca de 70°C a cerca de 95°C.
[123] Outros processos em fase gasosa que podem ser realizados em reatores pré-tratados de acordo com algumas modalidades da invenção incluem processos de polimerização em série ou com múltiplos estágios e processos em fase gasosa do tipo descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375 e publicações Europeias EP-A- 0 794 200, EP-B1-0 649 992, EP-A- 0 802 202 e EP-B- 634 421.
[124] Outros processos em fase gasosa que podem ser realizados em reatores pré-tratados de acordo com modalidades da invenção são métodos para polimerização de propileno apenas ou com um ou mais de outros monômeros, incluindo etileno, e/ou outras olefinas tendo de 4 a 12 átomos de carbono. Polímeros de polipropileno podem ser produzidos usando particularmente os catalisadores de metaloceno ligados em ponte, conforme descrito nas Patentes U.S. Nos. 5.296.434 e 5.278.264. Polímeros baseados em propileno que podem ser produzidos no processo incluem polipropileno atático, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático e copolímeros de propileno em bloco, aleatórios ou de impacto.
[125] Sistemas de catalisador utilizados para polimerização de um produto polimérico em um sistema de reator pré-tratado de acordo com modalidades da invenção
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 85/108
81/95 incluem qualquer sistema de catalisador adequado para polimerização de alfa olefinas. O sistema de catalisador pode ser um sistema de catalisador bimodal. Os compostos catalisadores os quais podem ser utilizados no sistema de catalisador incluem: compostos contendo metal do Grupo 15; compostos de metaloceno; compostos catalisadores de fenóxido; e catalisadores de metal de transição do tipo convencional. Todas as referências a compostos químicos usados aqui referesem ao novo sistema IUPAC de descrição da ciência de química em geral, conforme definido em Nomenclature of Organic Chemistry, Oxford: Pergamon Press, 1979; A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993, Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1993 e Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990, Oxford: Blackwell Scientific Publications. (1990). O sistema de catalisador bimodal ou bimetálico pode compreender qualquer uma das composições de catalisador descritas, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 6.605.675, 6.846.886, 6.956.089, 6.274.684, 6.841.631, 6.894.128, 6.534.604 e 6.689.847 e publicações PCT WO01/30861 e WO02/46243. Os sistemas de catalisador podem ainda incluir um sistema de catalisador compreendendo um catalisador bisamida-suportado (conforme descrito, por exemplo, na Patente U.S. N°. 6.271.325).
[126] Compostos catalisadores de metaloceno e sistemas de catalisador úteis para polimerização de um produto polimérico em sistemas de reator pré-tratados de acordo com algumas modalidades da invenção incluem aqueles descritos, por exemplo, nas Patentes U.S. Nos. 5.064.802, 5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434,
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 86/108
82/95
| 5.321.106, | 5.329.031, | 5.304.614, | 5.677.401, | 5 |
| 5.753.578, | 5.854.363, | 5.856.547, | 5.858.903, | 5 |
| 5.900.517, | 5.939.503 e | 5.962.718 | e publicações | |
| 93/08221, | WO 93/08199, W0 | 95/07140, | WO 98/11144, | WO |
WO
WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 e WO 99/14221 e publicações Européias EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 739 361, EP-B1-0 748 821 e EP-B1-0 757 996 e compostos de metaloceno descritos, por exemplo, no WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/ 04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602 e WO 99/20637 e Patentes U.S. Nos. 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 e 5.264.405 e EPA-0 420 436.
[127] Os compostos catalisadores de metaloceno podem incluir complexos de Ni2+ e Pd2+ (veja, por exemplo, Johnson e outros, New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 e Johnson e outros, Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267268, WO 96/23010, WO 99/02472, Patentes U.S. Nos. 5.852.145, 5.866.663 e 5.880.241). Esses complexos podem ser adutos de dialquil éter ou produtos de reação alquilados dos complexos de di-haleto descritos que podem ser ativados para um estado catiônico. Os catalisadores de metaloceno podem ser ligantes baseados em di-imina de compostos de metal dos Grupos 8 a 10 (conforme descrito, por exemplo, nas publicações PCT WO 96/23010 e WO 97/48735). Os catalisadores de metaloceno podem incluir seus isômeros estruturais ou ópticos ou enantioméricos (meso e isômeros racêmicos e misturas dos
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 87/108
83/95 mesmos).
[128] Catalisadores de metal de transição convencionais são aqueles catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais e catalisadores de cromo do tipo Phillips. Compostos catalisadores de metal de transição convencionais que podem ser usados para polimerização de um produto polimérico em sistemas de reator pré-tratados de acordo com algumas modalidades da invenção incluem compostos de metal de transição dos Grupos III a VIII, de preferência IVB a VIB da Tabela Periódica dos Elementos. Ainda outros compostos catalisadores de metal de transição convencionais e sistemas de catalisador que podem ser adequados para polimerização de um produto polimérico em sistemas de reator pré-tratados de acordo com algumas modalidades da invenção são divulgados nas Patentes U.S. Nos. 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 e 5.763.723 e EP-A2 0 416 815 A2 e EP-A1 0 420 436 publicados. Outros catalisadores podem incluir catalisadores catiônicos, tais como AlCl3, vanádio, catalisadores com geometria restrita, catalisadores de cobalto e ferro.
EXEMPLOS [129] Deve ser entendido que, embora a invenção tenha sido descrita em conjunto com modalidades específicas da mesma, a descrição precedente se destina a ilustrar e não limitar o escopo da invenção. Outros aspectos, vantagens e modificações serão evidentes para aqueles habilitados na técnica à qual a
| invenção | pertence. | ||||
| [130] | Portanto, os | exemplos | a seguir | são fornecidos | de |
| modo a | proporcionar | àqueles | habilitados | na técnica | uma |
| descrição | e descrição | completa de como | fazer e usar | os | |
| compostos | da invenção e não se | destinam a | limitar aquilo | que |
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 88/108
84/95 os inventores consideram como sua invenção.
Exemplo 1 - Processo convencional [131] Em um processo convencional de tratamento com cromoceno realizado em um sistema de reator de polimerização de polietileno comercial, cerca de 8,2 kg de cromoceno são injetados no reator como uma solução a 8% em peso em tolueno, enquanto gás inerte é circulado através do sistema. A quantidade de tolueno injetada (95 kg) produziria uma temperatura de ponto de orvalho de 38°C (com o volume do reator de 77 9 m3). Uma vez que essa é muito menor do que a temperatura do gás no sistema de reator (80-90°C) durante o tratamento com cromoceno, as gotículas evaporam rapidamente. Uma estimativa calculada de tempo de secagem para as gotículas são uns poucos segundos, o que é muito menos do que o tempo de renovação de gás (40 a 60 segundos). Em virtude do curto tempo de secagem, a maioria do cromoceno é circulada através do sistema com um pó seco e não é capaz de umedecer as paredes do reator. Assim, as superfícies mais interiores do sistema de reator que são expostas ao gás de reciclagem, incluindo a parede do leito e superfícies do subsistema de reciclagem de gás, não são umedecidas (ou não são umedecidas de modo pelo menos substancialmente uniforme) pelo catalisador em solução.
Exemplo 2 - Modalidade do método da invenção incluindo uma etapa de pré-carregamento de tolueno [132] Essa modalidade é uma variação do Exemplo 1, na qual a temperatura de ponto de orvalho (dos conteúdos do sistema de reator) é elevada através de pré-carregamento de 300 kg de tolueno no sistema de reator antes de introdução da solução de cromoceno. Os 300 kg de tolueno adicional, combinados com
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 89/108
85/95 os 95 kg adicionados com o cromoceno, produzem uma temperatura de ponto de orvalho de 72°C. Isso está muito mais próximo da temperatura média do gás no reator (na faixa de 80-90°C) e, portanto, proporcionaria secagem muito mais lenta das gotículas de solução de cromoceno. A secagem das gotículas de solução de cromoceno ocorre de modo suficientemente lenta, de modo que umedecimento adequado da parede do leito (e outras superfícies do subsistema de reciclagem de gás) pelas gotículas de solução de cromoceno ocorre.
Exemplo 3 - Modalidade do método da invenção incluindo introdução uma solução de cromoceno/tolueno mais diluída [133] Essa modalidade é outra variação do Exemplo 1, na qual uma solução mais diluída de cromoceno em tolueno é introduzida no sistema de reator. Nesse exemplo, os mesmos 8,2 kg de cromoceno são adicionados, mas o cromoceno é prémisturado com 395 kg de tolueno para produzir uma solução a 2% em peso (ao invés de uma solução a 8% em peso, conforme no Exemplo 1). Uma vez que essa é a mesma quantidade de tolueno conforme adicionado no Exemplo 2, ela produziria a mesma temperatura de ponto de orvalho (72°C) conforme no Exemplo 2. Assim, as gotículas de solução de cromoceno secam de modo suficientemente lento, de modo que umedecimento adequado da parede do leito (e outras superfícies do subsistema de reciclagem de gás) pelas gotículas de solução de cromoceno ocorre.
| [134] | Realização | do método dos | Exemplos | 2 e | 3 aumenta | a |
| temperatura de ponto de orvalho | no reator | (em | virtude | da | ||
| presença | de tolueno | adicional). Com a temperatura | de ponto | de | ||
| orvalho | aumentada | de 38 para | 72°C, o | diferencial | de |
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 90/108
86/95 temperatura (temperatura no reator menos a temperatura de ponto de orvalho) é reduzido de 47 para 13°C. A 72°C, a temperatura de ponto de orvalho é suficientemente baixa para impedir uma quantidade inaceitável de condensação de líquido sobre a superfície mais fria no sistema (a qual, tipicamente, é a entrada do compressor, onde a temperatura é, tipicamente, cerca de 75-78°C) . Isso produz o resultado desejado de um diferencial de temperatura reduzido para secagem retardada das gotículas de catalisador em solução, permitindo umedecimento com líquido das superfícies interiores do reator com catalisador em solução, ao mesmo tempo em que minimiza a possibilidade de ter quantidades excessivas de tolueno que condensam sobre as superfícies a partir da fase vapor.
Exemplo 4 - Modalidade do método da invenção com temperatura do gás no reator diminuída [135] Em ambos os Exemplos 2 e 3 acima, a taxa de secagem das gotículas de catalisador em solução é reduzida aumentando a temperatura de ponto de orvalho. Isso reduz o diferencial de temperatura entre o gás no reator e a temperatura de ponto de orvalho, desse modo, reduzindo a taxa de secagem das gotículas. Um resultado similar pode ser obtido introduzindo o catalisador em solução sob a condição de temperatura do gás no reator suficientemente reduzida. Nesse caso, a temperatura de ponto de orvalho não é elevada (através da adição de mais tolueno). Antes, a temperatura do gás no reator é reduzida em comparação ao Exemplo 1 e as gotículas de solução de cromoceno também secam de modo suficientemente lento, de modo que umedecimento adequado da parede do leito (e outras superfícies do subsistema de reciclagem de gás) pelas gotículas de catalisador em solução ocorre.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 91/108
87/95 [136] No Exemplo 4, a mesma metodologia de injeção de catalisador em solução pode ser usada conforme no processo convencional (injeção de 8,2 kg de cromoceno em 95 kg de tolueno) para produzir a mesma temperatura de ponto de orvalho (38°C) conforme no Exemplo 1. No Exemplo 4, o baixo diferencial de temperatura desejado é obtido operando o sistema de reator em uma temperatura do gás na faixa de 4550°C. Operação com a temperatura do reator nessa faixa produz um diferencial de temperatura relativamente baixo de 7-12°C.
[137] Nesse caso, também é importante assegurar que a menor temperatura no sistema de reator (tipicamente na entrada do compressor) não causará condensação de quantidades excessivas de tolueno. Com uma temperatura do gás no reator na faixa de 45-50°C, a temperatura na entrada do compressor estará na faixa de cerca de 40-45°C. Uma vez que essa é maior do que a temperatura de ponto de orvalho (38°C nesse caso), nenhuma condensação ocorrerá.
Exemplo 5 - Maior temperatura de ponto de orvalho combinada com menores temperaturas do gás no reator [138] Algumas modalidades empregam uma menor temperatura do gás no reator (por exemplo, conforme no Exemplo 4) e uma quantidade aumentada de solvente (por exemplo, conforme no Exemplo 2 ou 3) para produzir o diferencial de temperatura suficientemente baixo desejado sem condensação sobre a(s) seção(ões) mais fria(s) das paredes do reator.
[139] Em uma classe de modalidades, a invenção é um método para tratamento de pelo menos uma superfície interior (por exemplo, uma parede do leito) de um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, incluindo as etapas de: (a) aplicação de um catalisador em solução a cada uma das
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 92/108
88/95 referidas superfícies, onde o componente catalisador do catalisador em solução é ou inclui pelo menos um composto contendo cromo (CCC); e (b) após a etapa (a), introdução de oxigênio no sistema de reator para causar oxidação controlada de pelo menos um pouco do CCC que tenha sido aplicado. Em algumas modalidades, o CCC é cromoceno. Em algumas modalidades, solvente em excesso é removido do sistema de reator após a etapa (a) e antes da etapa (b). Em modalidades preferidas, a concentração de oxigênio no sistema durante a etapa de oxidação é limitada de modo a não exceder 200 partes por milhão por volume (ppm) e, mais preferivelmente, de modo a não exceder 100 ppm. Em algumas modalidades, a etapa de oxidação tem uma duração controlada. De preferência, a etapa de oxidação é terminada em menos de cerca de duas horas (ou em menos de cerca de uma hora em algumas modalidades preferidas). A etapa de oxidação é considerada terminada após a quantidade pretendida de oxigênio ser alimentada ao reator e a duração de exposição pretendida ao oxigênio ter expirado. Uso do termo terminado, no presente contexto, não se destina a denotar que a oxidação está quimicamente completa ou que todo o cromo (CCC) que está presente é oxidado.
[140] Tipicamente, após oxidação do catalisador aplicado, uma reação de polimerização (catalisada pelo catalisador) é realizada para formar um revestimento polimérico sobre cada superfície. De preferência, o revestimento assim formado funciona confiavelmente como uma camada isolante que reduz o carregamento estático no sistema de reator (e, desse modo, reduz o potencial para formação de placas) durante subsequentes reações de polimerização no sistema de reator. De preferência, o catalisador em solução é aplicado de modo
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 93/108
89/95 pelo menos substancialmente uniforme e na forma líquida (por exemplo, na forma de gotículas líquidas do catalisador em solução) a cada superfície. Tipicamente, o catalisador em solução aplicado é seco (ou deixado secar) para deixar um revestimento seco de catalisador sobre cada superfície antes da etapa de oxidação.
[141] Em algumas modalidades preferidas, a reação de polimerização começa tão logo possível após aplicação do catalisador em solução e oxidação do catalisador aplicado (a menos que o catalisador oxidado aplicado seja mantido em uma atmosfera inerte após oxidação e antes de início de polimerização). A reação de polimerização (catalisada pelo catalisador) é realizada para formar um revestimento polimérico sobre cada superfície à qual o catalisador tenha sido aplicado. Em algumas modalidades, a reação de polimerização é iniciada dentro de duas horas após término da etapa de oxidação (a menos que o catalisador oxidado aplicado seja mantido em uma atmosfera inerte após oxidação e antes de início de polimerização). Em outras modalidades, a reação de polimerização é iniciada dentro de 48 horas após término da etapa de oxidação (a menos que o catalisador oxidado aplicado seja mantido em uma atmosfera inerte após oxidação e antes de início de polimerização). Em outras modalidades, pode ser necessário retardar o início da reação de polimerização após aplicação do catalisador em solução e oxidação do catalisador aplicado (por exemplo, para transporte e/ou armazenar o reator antes de colocá-lo em serviço).
[142] De preferência, a concentração de oxigênio no sistema durante a etapa de oxidação é limitada (por exemplo, de modo a não exceder 100 ppm) de modo a limitar a oxidação
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 94/108
90/95 do catalisador CCC depositado. Isso é porque os inventores reconheceram que oxidação em excesso do catalisador CCC depositado, tipicamente, resulta em atividade insuficiente (muito baixa) do cromo durante subsequente formação do revestimento polimérico. Em alguns casos nos quais CCC em excesso é limpo de várias partes do sistema de reação após aplicação do catalisador em solução e oxidação do catalisador aplicado, mas antes de formação do revestimento polimérico, as superfícies tratadas do sistema de reação são abertas ao ar (para realizar a limpeza) antes que o catalisador aplicado seja reagido com um monômero para formar o revestimento polimérico. Sem estar preso pela teoria, acredita-se que oxidação adicional do cromo depositado ocorre quando o sistema de reação é assim aberto ao ar (após a etapa de oxidação controlada da invenção) e que tal oxidação adicional pode ser excessiva no sentido de que ela resulta em atividade de cromo insuficiente quando de formação do revestimento polimérico, a menos que a concentração de oxigênio no sistema durante a etapa de oxidação seja limitada (por exemplo, de modo a não exceder a 100 ppm) de acordo com a invenção.
[143] Em algumas modalidades preferidas, a etapa de oxidação controlada da invenção tem a duração limitada (por exemplo, oxigênio adicionado é circulado no sistema durante menos de 2 horas). Experimentos realizados pelos inventores indicaram que duração aumentada da etapa de oxidação reduz, tipicamente, a atividade do catalisador CCC aplicado (e, então, oxidado) durante subsequente formação de um revestimento polimérico e que duração excessiva da etapa de oxidação pode resultar em atividade insuficiente do catalisador CCC oxidado durante a subsequente operação de
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 95/108
91/95 polimerização. A Tabela 2 apresenta dados resultantes de tais experimentos:
Tabela 2
| Amostra | Temp. de depósito de catalisador | Duração de oxidação (horas) | Polímero formado (gramas) |
| 1 | RT | 72 | 0,0034 |
| 2 | 70 graus (C) | 72 | 0,0054 |
| 3 | RT | 48 | 0,0074 |
| 4 | 70 graus (C) | 48 | 0,0140 |
| 5 | RT | 24 | 0,0145 |
| 6 | 70 graus (C) | 24 | 0,0393 |
| 7 | RT | 0,5 | 0,0310 |
| 8 | RT | 0,5 | 0,0326 |
[144] Cada fileira da Tabela 2 apresenta a quantidade (em gramas) de polímero formada sobre um cupom de metal através de uma reação de polimerização catalisada pelo catalisador de cromoceno que tinha sido previamente aplicado ao cupom (na temperatura indicada, onde RT denota temperatura ambiente), onde o catalisador aplicado foi oxidado durante o tempo indicado antes da reação de polimerização.
[145] Em seguida, descreveu-se o tratamento de um reator de leito fluidizado de fase gasosa (tendo uma seção expandida cônica) de acordo com uma modalidade da invenção. A seção reta do reator tinha um diâmetro interno de cerca de 4,9 metros. O reator continha aproximadamente 471 metros quadrados de área de superfície a ser tratada (a parede do leito acima da placa de distribuição, a seção expandida e a cabeça superior). Antes de realização do tratamento da invenção, o sistema de reator foi primeiro limpo através de remoção de polímero em excesso e um sistema de injeção do tipo mostrado na Figura 5 contendo dez dispositivos de injeção 300 (Bocais V-jet de 110° modelo H1/4VV11006 fornecido pela Spraying Systems Company) foi instalado no
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 96/108
92/95 sistema de reação. A geometria e outros parâmetros do sistema de injeção de catalisador em solução e do sistema de reator durante a injeção de catalisador em solução (incluindo variações aceitáveis nos parâmetros preferidos) são resumidos na Tabela 3:
TABELA 3
Sistema de injeção de solução de cromoceno
| Alvo | Max | Min | |||
| Bocais de solução de Cr | Número | 10 | - | 8 | |
| Tipo | V-jet 110006 | - | - | ||
| Pressão de injeção | (bar-g) | 2,75 | 3,1 | 2,4 | |
| Separação entre bocais | (graus) | 36 | 34 | 38 | |
| Localização a partir da parede | (cm) | 15 | 20 | 10 | |
| Localização a partir da placa de dist. | (m) | 0,5 | 0, 6 | 0,4 | |
| Orientação horizontal | (ângulo interno a partir da tangente) | 47 | 50 | 45 | |
| Orientação vertical | (ângulo ascendente a partir da horizontal) | 45 | 50 | 40 | |
| Condições do reator durante injeção | Temp | (C) | 80 | 85 | 75 |
| CGV | (m/s) | 0,4 | 0, 6 | 0,35 |
[146] A próxima etapa no tratamento foi impor pressão e purgar o sistema de reator circulando nitrogênio através do mesmo, até que a umidade dentro do sistema estivesse abaixo de 10 ppmv (partes por milhão por volume) e a concentração de oxigênio estivesse abaixo de 1 ppmv. Uma solução a 5% em peso
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 97/108
93/95 de cromoceno em tolueno foi, então, injetada sob condições dentro das faixas mostradas na Tabela 3. Durante injeção, cromoceno foi alimentado a dez bocais de pulverização de modo substancialmente concorrente. Um total de 180 kgs de solução de cromoceno (9 kgs de cromoceno ativo) foram injetados em cerca de 15 minutos. A solução de cromoceno foi circulada durante cerca de uma hora após a injeção estar completa. O sistema de reação foi, então, oxidado durante uma hora a 100 ppmv com oxigênio fornecido a partir de cilindros de ar de respiração. Em seguida, o sistema de reação foi purgado para menos de 1,0 ppmv de oxigênio e menos de cerca de 1,0 ppmv de tolueno. A pressão e temperatura no reator foram ajustadas para cerca de 5,0 BARG e 85°C. Etileno foi, então, alimentado para estabelecer uma pressão parcial de cerca de 4,0 BARA. Em seguida, 15 kg de TEAl foram alimentados durante um período de cerca de 190 minutos. O etileno e TEAl circularam durante cerca de 60 horas, enquanto o fluxo de entrada e ventilação do sistema de reação foram minimizados. Em seguida, CO2 foi alimentado para estabelecer uma concentração de cerca de 0,5 % em mol e circulado durante cerca de 60 minutos. Então, o sistema de reação foi hidrolisado a 850 ppmv de água. Em seguida, o sistema de reação foi aberto para inspeção e o compressor foi limpo, o resfriador cíclico trocado e a placa de distribuição sofreu jateamento. As paredes do reator e a seção expandida foram niveladas (polidas) através de raspagem manual.
[147] O revestimento polimérico foi inspecionado e descobriu-se que era espesso e uniforme. Medições da espessura do revestimento polimérico de alto peso molecular foram tomadas em vários pontos no reator. descobriu-se que as
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 98/108
94/95
| paredes do | leito tinham um | revestimento | polimérico | de | alto | |
| peso | molecular com uma espessura media de | cerca de | (24 | mils | ||
| (0, 61 | mm) ) | e uma espessura | mínima de mais de cerca | de | (20 | |
| mils | (0,51 | mm)). | ||||
| [148] | As | frases, a menos | que de outro | modo especificado, |
consiste essencialmente em e consistindo essencialmente em não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais, quer ou não especificamente mencionados no presente relatório, na medida em que tais etapas, elementos ou materiais não afetam as características novas e básicas da invenção. Adicionalmente, elas não excluem impurezas normalmente associadas aos elementos e materiais usados.
[149] Para fins de brevidade, apenas determinadas faixas são explicitamente divulgadas aqui. Contudo, faixas de qualquer limite mínimo podem ser combinadas com qualquer limite máximo para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada, bem como faixas de qualquer limite mínimo podem ser combinadas com qualquer outro limite mínimo para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada. Da mesma forma, faixas de qualquer limite máximo podem ser combinadas com qualquer outro limite máximo para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada. Adicionalmente, dentro de uma faixa se inclui cada ponto ou valor individual entre seus pontos terminais, mesmo embora não explicitamente mencionado. Assim, cada ponto ou valor individual pode servir como seu próprio limite mínimo ou máximo combinado com qualquer outro ponto ou valor individual ou qualquer outro limite mínimo ou máximo para mencionar uma faixa não explicitamente mencionada.
[150] Todos os documentos de prioridade são aqui
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 99/108
95/95 totalmente incorporados por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida e até o ponto em que tal descrição é consistente com a descrição da presente invenção. Ainda, todos os documentos e referências citados aqui, incluindo procedimentos de testagem, publicações, patentes, artigos de jornal, etc. são aqui incorporados totalmente por referência para todas as jurisdições nas quais tal incorporação é permitida e até o ponto em que tal descrição é consistente com a descrição da presente invenção.
[151] Embora a invenção tenha sido descrita com relação a uma série de modalidades e exemplos, aqueles habilitados na técnica, tendo o benefício da presente descrição, apreciarão que outras modalidades podem ser consideradas, as quais não se desviam do escopo e espírito da invenção, conforme divulgado aqui.
Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 100/108
1/7
Claims (28)
- REIVINDICAÇÕES1. Método de produzir um produto polimérico em um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado, caracterizado pelo fato de incluir as etapas de:(a) tratar pelo menos uma superfície interior do sistema de reator usando um catalisador em solução compreendendo pelo menos um catalisador dissolvido em pelo menos um solvente, incluindo através da aplicação do catalisador em solução forma líquida a cada uma das referidas superfícies, em que o conteúdo do reator durante a etapa (a) tem uma temperatura de ponto de orvalho, e o referido conteúdo inclui um catalisador em solução, enquanto mantendo as condições no sistema de reator, incluindo a temperatura do reator, suficientes para manter a temperatura de ponto de orvalho na temperatura do reator durante o umedecimento uniforme da cada referida superfície interior pelo catalisador em solução, introduzindo o catalisador em solução no sistema de reator sob condições tais que o catalisador em solução tenha uma taxa de secagem de modo a não impedir umedecimento uniformemente de cada referida superfície interior pelo catalisador em solução, e manter as condições no sistema de reactor para manter a temperatura de ponto de orvalho dentro uma faixa de 5 °C a 30 °C da temperatura em um ponto mais frio no sistema de reator; e (b) realizar uma primeira reação de polimerização, catalisada pelo catalisador, para formar sobre cada uma das referidas superfícies, um revestimento; e (c) após a etapa (b) realizar uma segunda reação de polimerização no sistema de reator para produzir o produto polimérico, em que a segunda reação de polimerização éPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 101/108
- 2/7 catalisada por um de um segundo catalisador e um segundo sistema de catalisador, e o revestimento de polímero formado na etapa (b) produz uma camada de isolamento.2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as gotículas de líquido do catalisador em solução são aplicadas diretamente a cada referida superfície durante a etapa (a) antes das referidas gotículas evaporarem ou serem submetidas a sublimação.
- 3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator tem uma parede de leito (208, 302) e a etapa (a) inclui a etapa de aplicação do catalisador em solução uniformemente e na forma líquida para a parede de leito (208, 302).
- 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator tem uma parede de leito (208, 302), uma placa distribuidora (212), e uma tubulação de gás de reciclagem, e a etapa (a) inclui a etapa de aplicação do catalisador em solução uniformemente e na forma líquida para a parede de leito (208, 302), a placa distribuidora (212), e a tubulação de reciclagem.
- 5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador em solução compreende um composto contendo cromo dissolvido.
- 6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o composto contendo cromo é cromoceno.
- 7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a6, caracterizado pelo fato de que o catalisador em solução compreende cromoceno dissolvido em tolueno.
- 8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a7, caracterizado pelo fato de que o revestimento poliméricoPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 102/1083/7 formado na etapa (a) compreende um polímero de alto peso molecular e o produto polimérico produzido na etapa (b) é um polímero de baixo peso molecular.
- 9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a8, caracterizado pelo fato de que o produto polimérico produzido na etapa (c) é uma poliolefina, e a segunda reação de polimerização polimeriza um monômero na presença do referido um do segundo catalisador e do segundo sistema de catalisador.
- 10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a9, caracterizado pelo fato de que o produto polimérico produzido na etapa (c) é polietileno.
- 11. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a10, caracterizado pelo fato de que a segunda reação de polimerização é catalisada por um segundo catalisador selecionado de um grupo consistindo em catalisadores de Ziegler-Natta, cromo, óxido de cromo, AlCl3, cobalto, ferro, paládio, catalisadores com geometria restrita, e catalisadores de metaloceno.
- 12. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a11, caracterizado pelo fato de que o produto polimérico produzido na etapa (c) é uma poliolefina, e a segunda reação de polimerização polimeriza um monômero e um comonômero na presença do referido um do segundo catalisador e do segundo sistema de catalisador.
- 13. Método, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o segundo catalisador é um catalisador baseado em metaloceno e o segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador baseado em metaloceno.
- 14. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 aPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 103/1084/713, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator inclui um subsistema de reciclagem de gás e um reator, o subsistema de reciclagem de gás inclui uma tubulação de reciclagem de gás tendo uma entrada e uma saída acopladas ao reator, o catalisador em solução é um composto contendo cromo dissolvido em tolueno, e a etapa (a) inclui a etapa de: introdução de gotículas do catalisador em solução no sistema de reator enquanto gás inerte flui ciclicamente através do subsistema de reciclagem de gás com um tempo de renovação de gás, sob condições tais que as gotículas secam com uma meiavida de não menos do que duas vezes o tempo de renovação de gás, onde o referido tempo de renovação de gás é o volume total do sistema de reator dividido pela taxa de fluxo volumétrico do gás através do subsistema de reciclagem de gás.
- 15. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a14, caracterizado pelo fato de que o sistema de reator tem uma parede de leito (208, 302) e a etapa (a) inclui a etapa de:manutenção de uma temperatura no sistema de reator de modo que o catalisador em solução não vaporiza nem sublima antes do umedecimento da parede do leito (208, 302).
- 16. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a15, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de:alimentação de solvente adicional no sistema de reator durante o umedecimento uniforme de cada uma das referidas superfícies interiores pelo catalisador em solução.
- 17. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapaPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 104/1085/7 de :diluição do catalisador em solução com solvente adicional para produzir catalisador em solução diluído, e introdução do catalisador em solução diluído no sistema de reator durante o umedecimento uniforme de cada uma das referidas superfícies interiores pelo catalisador em solução.
- 18. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de:alimentação de solvente adicional no sistema de reator para manter a temperatura do ponto de orvalho próxima da temperatura do reator para impedir o catalisador em solução de vaporizar ou sublimar antes do umedecimento da parede do leito.
- 19. Método, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de: pré-carregamento do sistema de reator com o solvente adicional antes da introdução do catalisador em solução no sistema de reator.
- 20. Método, de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de:diluição do catalisador em solução com solvente adicional para produzir catalisador em solução diluído e introdução do catalisador em solução diluído no sistema de reator para manter a temperatura do ponto de orvalho próxima da temperatura do reator para impedir o catalisador em solução de vaporizar ou sublimar antes do umedecimento da parede do leito (208, 302).
- 21. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que cada uma das referidasPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 105/1086/7 superfícies interiores do sistema de reator é uma superfície insensível e o sistema de reator também inclui pelo menos uma superfície sensível, e o referido método também inclui a etapa de:(d) antes da etapa (a), aplicação de um revestimento de zinco a pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis, mas não a pelo menos uma das referidas superfícies insensíveis, e em que a etapa (a) inclui as etapas de:aplicação do catalisador em solução uniformemente e na forma líquida a cada uma das referidas superfícies insensíveis, e realização da primeira reação de polimerização, catalisada pelo catalisador, para formar o revestimento polimérico sobre cada uma das referidas superfícies insensíveis.
- 22. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma superfície interior do sistema de reator inclui pelo menos uma superfície insensível e pelo menos uma superfície sensível, e a etapa (a) inclui as etapas de:aplicação de um revestimento de zinco a pelo menos uma das referidas superfícies sensíveis, mas não a pelo menos uma das referidas superfícies insensíveis;aplicação do catalisador em solução uniformemente e na forma líquida a cada uma das referidas superfícies insensíveis e a cada uma das referidas superfícies sensíveis; e a etapa (b) inclui a etapa de:realização da primeira reação de polimerização, catalisada pelo catalisador, para formar o revestimento polimérico sobre cada uma da superfície sensível.
- 23. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que o sistema de reatorPetição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 106/1087/7 inclui uma superfície de placa distribuidora, uma superfície de resfriador, uma superfície de compressor, uma superfície de tubulação de reciclagem e uma parede de leito (208, 302) de reator, a pelo menos uma superfície sensível inclui pelo menos uma da superfície de placa distribuidora, a superfície de resfriador, a superfície de compressor e a superfície de tubulação de reciclagem, e a pelo menos uma superfície insensível é ou inclui pelo menos uma porção da parede de leito (208, 302) do reator.
- 24. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caracterizado pelo fato de que o revestimento de zinco compreende uma tinta baseada em zinco.
- 25. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, caracterizado pelo fato de que também inclui a etapa de: após a etapa (a), mas antes da etapa (b), introdução de oxigênio no sistema de reator para causar oxidação controlada do catalisador aplicado na etapa (a).
- 26. Método, de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo fato de que a concentração do oxigênio no sistema de reator é limitada de modo a não exceder 200 partes por milhão em volume.
- 27. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 e 26, caracterizado pelo fato de que a etapa de oxidação controlada é completada em menos do que duas horas.
- 28. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 25 a 27, caracterizado pelo fato de que o catalisador em solução compreende um solvente, o referido método também incluindo a etapa de remoção do solvente do sistema de reator após a etapa (a) e antes da introdução do oxigênio.Petição 870180035225, de 30/04/2018, pág. 107/1081/4
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US90527407P | 2007-03-06 | 2007-03-06 | |
| US60/905,274 | 2007-03-06 | ||
| US215907P | 2007-11-07 | 2007-11-07 | |
| US61/002,159 | 2007-11-07 | ||
| PCT/US2008/002317 WO2008108931A1 (en) | 2007-03-06 | 2008-02-21 | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BRPI0808363A2 BRPI0808363A2 (pt) | 2014-07-01 |
| BRPI0808363B1 true BRPI0808363B1 (pt) | 2018-06-26 |
Family
ID=39427697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BRPI0808363-0A BRPI0808363B1 (pt) | 2007-03-06 | 2008-02-21 | Método de produzir um produto polimérico em um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US8088870B2 (pt) |
| EP (1) | EP2118152B1 (pt) |
| JP (1) | JP2010520358A (pt) |
| CN (1) | CN103159872B (pt) |
| BR (1) | BRPI0808363B1 (pt) |
| CA (1) | CA2679842A1 (pt) |
| WO (1) | WO2008108931A1 (pt) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2679842A1 (en) * | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
| US7875685B2 (en) * | 2007-11-07 | 2011-01-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment |
| US7718743B2 (en) | 2008-08-01 | 2010-05-18 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for monitoring reactor passivation for gas phase polymerization |
| WO2010014371A1 (en) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for monitoring reactor passivataion for gas phase polymerization |
| CN102272165B (zh) | 2009-01-08 | 2013-08-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| US20130298801A1 (en) * | 2010-11-09 | 2013-11-14 | Jyung-Hoon Kim | Coating to reduce coking and assist with decoking in transfer line heat exchanger |
| RU2577324C2 (ru) | 2010-12-22 | 2016-03-20 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавка для способов полимеризации полиолефина |
| CN103717289A (zh) | 2011-04-11 | 2014-04-09 | Ada-Es股份有限公司 | 用于气体组分捕集的流化床方法和系统 |
| WO2014047354A1 (en) | 2012-09-20 | 2014-03-27 | ADA-ES, Inc. | Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts |
| CN105829357B (zh) | 2013-12-23 | 2018-03-27 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 净化剂注入 |
| US9683063B2 (en) | 2013-12-23 | 2017-06-20 | Ineos Europe Ag | Process |
| CN109628910B (zh) * | 2017-10-07 | 2023-06-30 | 株式会社Flosfia | 形成膜的方法 |
| WO2020263113A1 (en) * | 2019-06-26 | 2020-12-30 | Public Joint Stock Company "Sibur Holding" | The method of reducing polymer deposits on the surfaces of the reactor equipment in the olefin oligomerization process |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1542307C3 (de) | 1965-10-05 | 1974-03-14 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Temperaturregelung und Steigerung der Durchsatzleistung endothermer Prozesse in einer Wirbelschicht |
| FR1504435A (fr) * | 1965-11-24 | 1967-12-08 | Siderurgie Fse Inst Rech | Perfectionnements aux procédés de traitement en fluidisation et dispositif de mise en oeuvre |
| US4792592A (en) | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) * | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4876320A (en) | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| JPS58182006A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-24 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 流動床燃焼装置 |
| US4803251A (en) | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| CA2127822A1 (en) | 1993-07-13 | 1995-01-14 | Yoshinori Morita | Process for gas phase polymerization of olefin |
| US5391657A (en) | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
| US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| FI104823B (fi) | 1996-06-24 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Likaantumista estävä päällyste |
| US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| DE19835467A1 (de) * | 1998-08-06 | 2000-02-17 | Elenac Gmbh | Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase |
| KR20050084590A (ko) * | 2002-09-27 | 2005-08-26 | 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 | 반응기 벽 코팅물 및 이의 형성 방법 |
| RU2444531C2 (ru) | 2007-03-06 | 2012-03-10 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способы и устройства для полимеризации |
| CA2679842A1 (en) | 2007-03-06 | 2008-09-12 | Univation Technologies, Llc | Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces |
-
2008
- 2008-02-21 CA CA002679842A patent/CA2679842A1/en not_active Abandoned
- 2008-02-21 BR BRPI0808363-0A patent/BRPI0808363B1/pt active IP Right Grant
- 2008-02-21 US US12/529,580 patent/US8088870B2/en active Active
- 2008-02-21 CN CN201310068192.5A patent/CN103159872B/zh active Active
- 2008-02-21 WO PCT/US2008/002317 patent/WO2008108931A1/en active Application Filing
- 2008-02-21 EP EP08725907.3A patent/EP2118152B1/en active Active
- 2008-02-21 JP JP2009552689A patent/JP2010520358A/ja active Pending
-
2011
- 2011-11-22 US US13/302,633 patent/US8129481B1/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008108931A1 (en) | 2008-09-12 |
| CA2679842A1 (en) | 2008-09-12 |
| US8129481B1 (en) | 2012-03-06 |
| EP2118152B1 (en) | 2016-08-17 |
| EP2118152A1 (en) | 2009-11-18 |
| CN103159872A (zh) | 2013-06-19 |
| US20120070575A1 (en) | 2012-03-22 |
| CN103159872B (zh) | 2015-08-19 |
| US20100184927A1 (en) | 2010-07-22 |
| BRPI0808363A2 (pt) | 2014-07-01 |
| JP2010520358A (ja) | 2010-06-10 |
| US8088870B2 (en) | 2012-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BRPI0808363B1 (pt) | Método de produzir um produto polimérico em um sistema de reator de polimerização com leito fluidizado | |
| US8192690B2 (en) | Methods and devices for polymerization | |
| US6335402B1 (en) | Solid reactor with an antistatic coating for carrying out reactions in a gaseous phase | |
| BRPI0711660B1 (pt) | Processos de polimerização em fase gasosa | |
| BR122016016170B1 (pt) | método de transição de um primeiro catalisador ziegler-natta para um segundo catalisador à base de cromo em um reator de polimerização de olefinas | |
| BRPI0417918B1 (pt) | Processo para o controle de incrustação em folha em reatores de fase gasosa | |
| BRPI0719960B1 (pt) | Bocal para injeção de catalisador líquido, um catalisador em suspensão ou misturas dos mesmos em um reator de polimerização de olefina e método para injeção d e catalisador | |
| HUT76682A (en) | Gas phase polymerization process | |
| PT88936B (pt) | Metodo para reduzir a formacao de folhas durante a polimerizacao de alfa- -olefinas | |
| BRPI0713950B1 (pt) | processo para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina | |
| BRPI0720422A2 (pt) | Método para a redução e/ou prevenção de produção de produção de um produto de polímero de densidade excessivamente baixa durante transições de polimerização | |
| BRPI0616461A2 (pt) | método para tratamento de leito de semente antes de uma reação de polimerização | |
| US7875685B2 (en) | Gas phase polymerization and distributor plate passivation treatment | |
| US20050203259A1 (en) | Method for reducing static charge and reactor fouling in a polymerization process | |
| BRPI1007430B1 (pt) | Processo de polimerização de poliolefina | |
| BRPI0719722A2 (pt) | Revestimentos semicondutores para um sistema de reação de poliolefina | |
| BR112017021161B1 (pt) | Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B06A | Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette] | ||
| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |