BRPI0713950B1 - processo para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina - Google Patents

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Abstract

processo e aparelho para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina. a presente invenção refere-se a um processo para controlar a cobertura em um reator em fase gasosa que inclui a produção de uma poliolefina com pelo menos um catalisador de metaloceno e pelo menos um agente de controle de estática em pelo menos um reator em fase gasosa, medição da estática de arrasto usando uma sonda de estática e ajuste da concentração do agente de controle de estática em resposta às mudanças na estática de arrasto medida é relatado.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA CONTROLAR A CARGA ESTÁTICA NOS REATORES DE POLIOLEFINA (51) Int.CI.: C08F 10/00; C08F 2/34; C08F 2/00 (30) Prioridade Unionista: 31/07/2006 US 60/834,395 (73) Titular(es): UNIVATION TECHNOLOGIES, LLC (72) Inventor(es): RICHARD B. PANNELL; ERIC J. MARKEL; ROBERT O. HAGERTY; DAVID F. HUSSEIN; MICHAEL E. MUHLE
1/26
PROCESSO PARA CONTROLAR A CARGA ESTÁTICA NOS REATORES DE
POLIOLEFINA.
Campo da Invenção [001] A invenção refere-se geralmente a um processo para a polimerização de olefinas usando um agente de controle de estática. Em particular, a invenção refere-se a um processo para medição e controle de níveis de estático em um processo de polimerização em fase gasosa usando um sistema catalítico de metaloceno.
Antecedentes [002] Um dos principais avanços na tecnologia da polimerização de olefina tem sido o desenvolvimento de sistema catalítico à base de metaloceno comercialmente útil. Entre outras vantagens, os catalisadores de metaloceno permitem a produção de poliolefinas com propriedades únicas tais como distribuição de peso molecular estreita. Estas propriedades por sua vez resultam em aperfeiçoado desempenho estrutural nos produtos feitos com os polímeros tais como resistência ao impacto maior e clareza nos filmes.
[003] Embora os catalisadores de metaloceno tenham produzido polímeros com aperfeiçoadas características, eles têm apresentado novos desafios quando usados nos sistemas de polimerização tradicionais. Uma de tal área tem sido no controle de cobertura e do fenômeno relacionado escorrimento quando catalisadores de metaloceno são usados nos reatores de leito fluidizado tais como aqueles descritos nas Patentes Norte-americanas N2s 5.436.304 e 5.405.922. A cobertura é a aderência de catalisador em fusão e de partículas de resina nas paredes do reator. Escorrimento ou cobertura de domo ocorre quando as camadas de polímero em
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2/26 fusão formam-se nas paredes do reator, usualmente na seção expandida ou domo do reator e fluem ao longo das paredes do reator e acumulam-se na base do reator. As camadas no domo são tipicamente formadas muito mais altas no reator, na seção cônica do domo ou na cabeça hemisférica no topo do reator. [004] A cobertura tem sido um problema nos reatores de produção de poliolefina em fase gasosa comercial durante muitos anos. O problema é caracterizado na formação de grandes massas sólidas de polímero nas paredes do reator. Estas massas sólidas de polímero (as camadas) eventualmente tornam-se desalojado das paredes e caem na seção de reação, onde elas interferem na fluidização, obstruem o orifício de descarga do produto e usualmente forçam uma paralisação do reator para limpeza.
[005] Vários processos para controlar a cobertura têm sido desenvolvidos. Tais processos frequentemente envolvem a monitoração das cargas estáticas próximas da parede do reator nas regiões em que a cobertura é conhecida que desenvolve e introduz um agente de controle de estática no reator quando os níveis de estática caem fora de uma predeterminada faixa. Por exemplo, as Patentes Norte-americanas N2s 4.803.251 e 5.391.657 relatam sobre o uso de vários aditivos químicos em um reator de leito fluidizado para controlar as cargas estáticas no reator. Um aditivo gerador de carga positiva é usado se a carga estática for negativa e um aditivo gerador de carga negativa é usado se a carga estática for positiva. A carga estática no reator é medida em ou próximo da parede de reator junto ou abaixo do local em que a formação de camada usualmente ocorre, usando indicadores de voltagem estática tais como sondas de voltagem ou eletrodos.
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006'
As Patentes Norte-americanas N2s 4.803.251
5.391.657 relatam que a estática desempenha um papel importante no processo de cobertura com catalisadores de Zieqler-Natta. Quando os níveis de carqa estática no catalisador e partículas de resina excederem certos níveis críticos, as partículas tornam-se fixadas pelas forças eletrostáticas na parede de metal liqada à terra do reator. Se for deixado residir suficientemente lonqo tempo na parede sob um meio reativo, as temperaturas em excesso podem resultar em fusão e derretimento de partícula, produzindo assim camadas ou escorrimentos.
[007] Uma das primeiras descrições sobre cobertura de reator foi proporcionada na Patente Norte-americana N2 4.532.311. A Patente 4.532.311 também ensina o uso de uma sonda de estática de reator (a sonda da voltaqem) para obter uma indicação do qrau de eletrificação do leito fluidifiçado. A patente Norte-americana N2 4.855.370 combinava a sonda de estática com adição de áqua ao reator (na quantidade de 1 a 10 ppm da alimentação de etileno) para controlar o nivel de estática no reator. Este processo tem provado ser eficaz para catalisadores de Zieqler-Natta, porém não tem sido eficaz para catalisadores de metaloceno.
[008] Para sistemas catalíticos convencionais tais como catalisadores de Zieqler-Natta tradicionais ou catalisadores à base de cromo, a formação de cobertura usualmente ocorre na parte inferior do leito fluidizado. A formação de cobertura do domo raramente ocorre com catalisadores de Zieqler-Natta. Por tal razão, as sondas de estática ou os indicadores de voltaqem têm sido tradicionalmente colocados na parte inferior no reator. Por exemplo, na Patente Norte-americana
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4/26 η2 5.391.657, ο indicador de voltagem foi colocado próximo da placa distribuidora de reator. Ver também a Patente Norteamericana n2 4.855.370. Os indicadores foram também colocados
próximo à parede do reator, normalmente menos que 2 cm da
parede.
[009] A Patente Norte-americana N2 6.548 . 610 descreve um
processo de prevenção de cobertura de domo (ou
escorrimento) pela medição da carga estática com um tambor de Faraday e alimentação de agentes de controle de estática no reator quando requerido para manter a carga medida dentro de predeterminada faixa. A Patente Norte-americana N2 6.548.610 também relata que as sondas estáticas convencionais tais como aqueles descritos nas Patentes Norte-americanas N2s 6.008.662, 5.648.581 e 4.532.311. O processo de medição da estática descrito na Patente Norte-americana n2 6.548.610 (um tambor de Faraday) é relativamente complicado. Outras referências antecedentes incluem WO 99/61485, WO 2005/068507, EP 0 811.638 A, EP 1.106.629 A, e Publicação de Pedido de Patente Norte-americana n2 2002/103073.
[0010] O documento WO 2005/068507 descreve um processo para controlar lâminas em reatores em fase gasosa, introduzindo pelo menos um aditivo de continuidade em um sistema de reator numa quantidade que evita ou anula o revestimento de polímero. O processo descrito compreende: (a) contatar a olefina com o sistema de catalisador no reator de leito fluidizado; (b) introduzir o aditivo de continuidade; (c) monitorar os níveis de atividade eletrostática na zona de arrastamento; e (d) ajustar a quantidade do aditivo de continuidade para manter os níveis de atividade eletrostática na zona de arrastamento em ou perto de zero. O catalisador
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5/26 pode ser um metaloceno.
[0011] Como descrito acima, em contraste a cobertura de parede típica observada para catalisadores de Ziegler-Natta, o uso de catalisadores de metaloceno pode resultar tanto em coberturas de parede como em cobertura de domo. Embora vários processos tenham sido desenvolvidos para controlar os problemas de cobertura com metaloceno, não tem havido nenhuma solução para causa principal porque o mecanismo de cobertura com catalisador de metaloceno não tem sido determinado.
[0012] Um dos aspectos mais difíceis do problema de cobertura com catalisadores de metaloceno tem sido a falta de aviso prévio. A maioria dos incidentes de cobertura com metalocenos tem ocorrido sem indicação prévia por qualquer um dos instrumentos de processo conhecidos, incluindo as sondas de estática convencionais. Esta falta de indicação com os instrumentos convencionais tem apresentado um significativo desafio nos esforços para localizar avarias e corrigir os problemas de cobertura encontrados quando utilizar metalocenos.
[0013] Consequentemente, existe uma necessidade de um processo eficaz para determinar e controlar a carga estática em um reator de leito fluidizado, especialmente para uso com sistemas catalíticos de metaloceno.
Sumário da Invenção [0014] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para controlar a cobertura em um reator em fase gasosa que inclui a produção de uma poliolefina com pelo menos um catalisador de metaloceno e pelo menos um agente de controle de estática em pelo menos um reator em fase gasosa, medição da estática de arrasto usando uma sonda de estática e
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6/26 ajuste da concentração do agente de controle de estática em resposta às mudanças na estática de arrasto medida.
[0015] Outros aspectos e vantagens da invenção serão tornados evidentes a partir da seguinte' descrição e reivindicações apensas.
Breve Descrição dos Desenhos [0016] A figura 1 é um diagrama esquemático de uma concretização de uma sonda de estática do reator.
[0017] A figura 2 apresenta resultados experimentais da medição dos níveis de estática do reator como uma função da concentração do agente de controle de estática.
[0018] A figura 3 apresenta resultados experimentais da medição dos níveis de estática do reator como uma função da taxa de alimentação do agente de controle de estática.
[0019] A figura 4 apresenta resultados experimentais da medição dos níveis de estática do leito do reator superior e placas de distribuidor.
Descrição Detalhada da Invenção [0020] Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para reduzir a ocorrência de cobertura pela medição de uma carga estática no leito fluidizado de um reator em fase gasosa e ajustagem da concentração de um agente de controle de estática no reator em resposta à carga medida. Em outros aspectos, as concretizações aqui descritas referem-se ao uso de uma ou mais sondas de estática para reduzir a ocorrência de cobertura em um reator em fase gasosa.
[0021] A cobertura nos reatores de poliolefina em fase gasosa pode ser reduzida ou eliminada através de um processo envolvendo a medição e o controle da estática, a carga elétrica que se acumula nas partículas de resina no leito
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7/26 fluidizado, no reator e no sistema de reciclo. Muito desta carga estática pode ser formada quando o catalisador e as partículas finas de resina são arrastados do leito fluidizado e transportados a velocidade relativamente alta através do sistema de reciclo do reator. Em algumas concretizações, o controle de cobertura pode ser realizado forçando esta estática para valores positivos pela adição de agentes de controle de estática.
[0022] Sondas de Estática: Medição da Estática [0023] A figura 1 mostra uma representação esquemática de uma concretização de uma sonda de estática 10 útil para medição da estática de reator como descrito aqui. O elemento de sonda 12 é provido dentro de um alojamento de metal 14 (por exemplo, aço carbono ou aço inoxidável). O alojamento de metal 14 juntamente com um flange 16 pode ter uma extensão especificada por usuário, L. O flange 16, o alojamento 14 e a parede de reator 18 podem estar no potencial a terra. O flange 16 une-se via um outro flange 20 com um envoltório de eletrônica 22 dentro do que é um circuito para medição da estática de reator. O circuito pode medir a corrente ou a voltagem, quando os dois circuitos são essencialmente equivalentes, como descrito na Patente Norte-americana N2 6.008.662 e acima descrito. O circuito pode ligar a corrente ou a voltagem ao medidor 23, que pode ser um medidor de corrente ou um medidor de voltagem, dependendo do circuito empregado.
[0024] O alojamento 14 ajusta-se em uma abertura 24 na parede do reator 18 e permite um isolante 26 e uma peça de sonda interna 28 do elemento de sonda 12 a projetarem-se para a câmara de reação 30. Em torno do isolante 26 pode estar uma
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8/26 bainha da sonda externa 32 feita de um material metálico tal como aço carbono ou aço inoxidável. Por exemplo, a peça de sonda interna 28 pode ser uma haste de metal sólida, isolante 26 pode ser uma manga tubular em torno da peça 28 e a bainha externa 32 pode ser uma outra manga tubular em torno do isolante 26. A bainha 32 como parede de reator 18 e alojamento 14 podem estar no potencial a terra.
[0025] Como ilustrado, a sonda de estática 10 é um instrumento de flange montado. Em outras concretizações, a sonda de estática 10 pode ser montada a roscas ou fixada no reator usando outros meios comuns na indústria.
[0026] A sonda de estática 10 pode medir níveis muito baixos da corrente elétrica que flui de uma ponta de sonda 28 como um resultado de partículas impactando a ponta da sonda 28, em que as partículas podem ser partículas de catalisador ou de resina. A corrente medida da ponta da sonda 28 provê uma estimativa da transferência de carga que está ocorrendo na parede de reator 18 como um todo. Em adição, a carga de imagem das partículas que passam pode também ser registrada pela sonda 10. Isto resulta em um indicativo alternante do sinal quando a partícula aproxima-se e deixa a sonda. A carga de imagem é também indicativa da carga do leito de reator. [0027] A ponta da sonda 28 pode representar efetivamente uma peça da parede do reator 18 que tem sido instrumentado para medir o fluxo de carga. A ponta da sonda 28 pode ser fabricada de um material similar àquele da parede do reator
18. Por exemplo, o aço carbono pode ser usado como uma ponta de sonda 28 para medir o fluxo de carga de uma parede do reator de aço carbono 18. Os níveis de corrente típicos medidos com a sonda pode variar de 0,1 a 10 nanoamps em
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9/26 algumas concretizações.
[0028] Os níveis da carga estática no reator podem ser medidos em vários locais em um reator. Por exemplo, o nível de carga estática no reator pode ser medido usando uma sonda de estática inserida na seção inferior do leito fluidizado tal como uma distância curta acima da placa de distribuidor, por exemplo. Esta sonda de leito inferior pode prover uma medição da estática de leito, o nível de estática dentro do leito fluidizado. A medição da estática de leito pode ser eficaz para controlar a cobertura da parede.
[0029] Os níveis de estática no reator podem também ser medidos usando uma sonda de estática localizada próxima do topo do leito fluidizado, tal como uma curta distância abaixo do topo do leito fluidizado, por exemplo. Esta sonda de estática superior pode prover uma medição da estática de arrasto, a estática em ou próxima do topo do leito fluidizado ou próxima do fluxo de saída do reator, que pode resultar do contato friccional entre o catalisador e finos de resina arrastados contra as paredes e outros componentes de metal no sistema de reciclo de reator. A medição da estática de arrasto pode prover sinais que são mais representativos do leito médio e pode ser mais sensível aos agentes de controle de estática. Similarmente, o nível de estática pode ser medido em uma zona de desengate do reator, próxima de um fluxo de saída do reator, dentro de um fluxo de reciclo de reator ou outros vários locais no reator ou sistema de reator.
[0030] Em outras concretizações, o nível de estática pode ser medido tanto na seção superior como na seção inferior do reator. Nesta maneira, a concentração do agente de controle
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10/26 de estática dentro do reator pode ser controlada em resposta às mudanças na medição provida por uma ou ambas as sondas de estática. Por exemplo, os valores medidos para a estática de arrasto e estática de leito podem ser usados como entradas para um sistema de controle digital (DCS), em que uma saída do DCS usada para controlar a concentração de agente de controle de estática pode estar baseada em uma função usando uma ou ambas as entradas.
[0031] Em outras concretizações tais como sistema de reator escalonado ou um sistema de reator empregando dois ou mais reatores como descritos abaixo, o nível de estática pode ser medido apenas em um reator simples ou pode ser medido em ambos os reatores. Por exemplo, em um sistema de reator escalonado em que um reator produz um componente de polímero de alto peso molecular e um outro reator produz um componente de baixo peso molecular, o controle dos níveis de estática nos reatores pode ser efetuado pela medição dos níveis de carga estática no reator que produz componente de alto peso molecular quando componentes de peso molecular mais alto podem resultar em níveis de estática mais altos.
Agentes de Controle de Estática [0032] Como usado aqui, um agente de controle de estática é uma composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidizado, pode influir ou acionar a carga estática, (negativamente, positivamente ou para zero) no leito fluidizado. O agente de controle de estática específico usado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle de estática pode variar dependendo do polímero sendo produzido e o catalisador sendo usado. Por exemplo, o uso de agente de controle de estática é relatado
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11/26 na Patente Européia N2 0229368 e Patente Norte-americana N2 5.283.278 e referências citadas aqui.
[0033] Por exemplo, se a carga estática for negativa, então os agentes de controle de estática tal como compostos geradores de carga positiva podem ser usados. Os compostos geradores de carga positiva podem incluir MgO, ZnO, AI2O3 e
CuO, por exemplo. Em adição, alcoóis, oxigênio óxido nitrico podem também ser usados para controlar as cargas estáticas negativas. Ver, por exemplo, Patentes Norteamericanas N2s 4.803.251 e 4.555.370.
[0034] Para cargas estáticas positivas, produtos químicos inorgânicos geradores de carga negativa tais como V2O5, S1O2, T1O2 e Fe2Ü3 podem ser usados. Em adição, água ou cetonas contendo até 7 átomos de carbono podem ser usadas para reduzir uma carga positiva.
[0035] Em uma classe de concretizações, quando os catalisadores tais como, por exemplo, catalisadores de metaloceno são usados no processo de polimerização de leito fluidizado, os agentes de controle tais como estearato de alumínio podem também ser empregados. O agente de controle de estática usado pode ser selecionado quanto a sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar adversamente a produtividade. Os agentes de controle de estática apropriados também podem incluir distearato de alumínio, aminas etoxiladas e composições antiestáticas tais como aqueles providos por Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT 2000, uma mistura de copolímero de polisulfona, poliamina polimérica e acido sulfônico solúvel em óleo.
[0036] Quaisquer agentes de controle acima mencionados, bem como aqueles descritos em, por exemplo, WO 01/44322,
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12/26 citados sob o título de Sal do Metal de Carboxilato incluindo aqueles produtos químicos e composições citados como agentes antiestáticos podem ser empregados ou sozinho ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal do metal de carboxilato pode ser combinado com um agente de controle contendo amina (por exemplo, Sal de Metal de Carboxilato + com qualquer membro de família pertencente a família de KEMAMINE® ou ATMER® de produtos).
[0037] As acima descritas são meramente ilustrações de agentes de controle de estática úteis na prática da invenção. Outros agentes de controle de estática úteis na prática da invenção são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Independente de qual agente é usado, cuidados deverão ser tomados na seleção de um agente de controle de estática apropriado para prevenir a introdução de venenos no reator. Em adição, nas concretizações selecionadas, a menor quantidade de agente necessária para trazer a carga estática em alinhamento com a faixa desejada deverá ser usada.
[0038] Em algumas concretizações, o agente de controle de estática adicionado ao reator pode ser uma combinação de dois ou mais dos acima citados agentes de controle de estática. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator na forma de uma solução ou pasta fluida e pode ser adicionado ao reator como um fluxo de alimentação individual ou pode ser combinado com outras alimentações antes da adição ao reator. Por exemplo, o agente de controle de estática pode ser combinado com o catalisador ou pasta fluida de catalisador antes da alimentação da mistura combinada de catalisador-agente de controle de estática ao reator.
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13/26 [0039] Em algumas concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade variando de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações ao reator, excluindo o reciclo. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade variando de 2 a 100 ppm; e de 4 a 50 ppm ainda em outras concretizações. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade de 4 ppm ou mais, com base no peso de todas as alimentações ao reator, excluindo o reciclo.
[0040] Em algumas concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a alimentação variando de 0,05 a concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a uma taxa de alimentação variando de de 0,2 a 2 kg/h ainda em outras outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a uma taxa de alimentação de 0,2 kg/h ou mais.
[0041] Controle de Níveis da Estática [0042] As medições da estática do leito, as medições da estática do arrasto ou a medição combinada de estática do leito e do arrasto pode prover um sinal definitivo que pode ser usado para controlar a quantidade de estática e a carga da estática no leito do reator. O controle da estática, medido como acima descrito pode ser realizado pela adição dos ditos agentes de controle da estática ao reator ou pelo ajuste da concentração dos agentes de controle de estática no reator relativo à quantidade de partículas no reator. Em uma taxa de 10 kg/h. Em outras
0,1 a 5 kg/h; e concretizações. Em
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14/26 algumas concretizações, por exemplo, a concentração dos agentes de controle de estática no reator pode ser ajustada pelo aumento ou redução da taxa de alimentação de um agente de controle de estática ao reator. Pelo controle dos níveis de estática, pode ser possível minimizar a ocorrência da cobertura de leito ou domo.
[0043] Em outras concretizações, por exemplo, as condições de operação do processo podem ser variadas para aumentar ou reduzir a quantidade de sólidos ou partículas no reator, resultando deste modo em uma mudança na concentração do agente de controle de estática no reator. As condições de operação que podem ser variadas incluem as taxas de alimentação do monômero, comonômero, catalisador ou hidrogênio, temperatura e pressão do reator, taxas de fluxo do reciclo e outras variáveis comumente usadas para influenciar a concentração de sólidos do reator.
[0044] Processo de Polimerização [0045] As concretizações para produção de polímero de poliolefina relatadas aqui empregam um processo de polimerização em fase gasosa utilizando o reator de leito fluidizado. Reator deste tipo e meio para operação do reator são bem conhecidos e completamente descritos em, por exemplo, Patentes Norte-americanas N2s 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; Patente Européia -A-0 802 202 e Patente Belga N2 839.380. Estas patentes descrevem sobre processos de polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é mecanicamente agitado ou fluidizado pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente. Como acima descrito, o processo e o modo de medição e controle de níveis de carga estática
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15/26 podem depender do tipo do sistema de reator empregado.
[0046] Outros processos em fase gasosa contemplados pelo processo da invenção incluem processos de polimerização em série ou de multiestágios. Também os processos em fase gasosa contemplados pela invenção incluem aqueles descritos nas Patentes Norte-americanas N2s 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375 e publicações Européias EP-A- 0 794 200, EP-BI- 0 649 992, EP -A- 0 802 202 e EP-B-634 421 todas sendo aqui totalmente incorporadas como referência.
[0047] Em geral, o processo de polimerização da presente invenção pode ser um processo em fase gasosa contínuo tal como processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado para uso no processo da presente invenção tipicamente tem uma zona de reação e uma zona chamada de redução de velocidade (zona de desengate). A zona de reação inclui um leito de partículas de polímero crescente, partículas de polímero formadas e uma quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor do fluxo de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa apropriada do fluxo de gás pode ser facilmente determinada por simples experiência. O reprocessamento do monômero gasoso para o fluxo de gás circulante é a uma taxa igual à taxa na qual o produto de polímero em partículas produzido e monômero associado com o mesmo são retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustado para manter uma composição
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16/26 gasosa em estado essencialmente constante dentro da zona de reação. 0 gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas arrastadas mais finas e poeira podem ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. 0 gás é passado através de um trocador de calor onde o calor de polimerização é removido, comprimido em um compressor e então retornado à zona de reação.
[0048] O processo da presente invenção é apropriado para a produção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno e/ou copolímeros, terpolímeros e similares de olefinas, incluindo polímeros compreendendo etileno e pelo menos uma ou mais outras olefinas. As olefinas podem ser alfa-olefinas. As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de carbono em uma concretização; etileno e um co-monômero compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono em uma outra concretização; etileno e um co-monômero compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono em uma outra concretização; e etileno e um co-monômero compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono em uma outra concretização.
[0049] Nas concretizações, os polietilenos podem ser preparados pelo processo da presente invenção. Tais polietilenos podem incluir homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina em que o teor de etileno é pelo menos cerca de 50% em peso do total de monômeros envolvidos. Olefinas que podem ser usadas aqui incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1dodeceno, 1-hexadeceno e similar. Também podem ser utilizados polienos tais como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno,
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17/26 ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-l-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5-vinil-2norborneno e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando as olefinas são formadas em situ no meio de polimerização, a formação de poliolefinas contendo ramificação de cadeia longa pode ocorrer.
[0050] Outros monômeros úteis no processo descrito agui incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Os monômeros não limitativos úteis na invenção podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno de alguila substituída, norborneno de etilideno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em uma outra concretização do processo descrito agui, etileno ou propileno pode ser polimerizado com pelo menos dois diferents comonômeros, opcionalmente um dos guais pode ser dieno, para formar um terpolímero.
[0051] Em uma concretização, o teor de alfa-olefina incorporado no copolímero pode ser não maior gue 30% em mol no total; de 3 a 20% em mol em outras concretizações. O termo polietileno guando usado agui é usado geralmente para referir-se a gualguer ou todos os polímeros compreendendo etileno acima descrito.
[0052] O gás de hidrogênio é frequentemente usado na polimerização de olefina para controlar as propriedades de poliolefina. Usando o sistema catalítico da presente invenção, é conhecido que o aumento da concentração (pressão parcial) do hidrogênio pode aumentar o índice de fluxo em
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18/26 fusão (MFI) e/ou índice de fusão (MI) de poliolefina gerada. 0 MFI ou MI pode assim ser afetado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão em mol relativo ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usado nos processos de polimerização da presente invenção é uma quantidade necessária para conseguir MFI ou MI desejado da resina de poliolefina final.
[0053] Ainda, é comum usar um reator escalonado empregando dois ou mais reatores em série, em que um reator pode produzir, por exemplo, um componente de alto peso molecular e um outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular. Em uma concretização da invenção, a poliolefina é produzida usando um reator em fase gasosa escalonado. Tais sistemas de polimerização comercial são descritos em, por exemplo, 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, Eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patentes Norte Americanas N2s 5.665.818, 5.677.375 e Patente Européia - A-0 794 200.
[0054] Em uma concretização, um ou mais reatores em um processo de polimerização em fase gasosa ou leito fluidizado pode ter uma pressão variando de cerca de 70 (0,7) a cerca de 7000 KPa (70 bar) (cerca de 10 a 1000 psia); e em uma outra concretização uma pressão variando de cerca de 1400 (14) a cerca de 4200 KPa (42 bar) (cerca de 200 a cerca de 600 psia) . Em uma concretização, um ou mais reatores podem ter uma temperatura variando de cerca de 102C a cerca de 1502C; e em uma outra concretização de cerca de 402C a cerca de 1252C. Em uma concretização, o reator pode ser operado a temperatura
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19/26 mais alta possível levando em consideração a temperatura de sinterização do polímero dentro do reator. Em uma concretização, a velocidade do gás superficial em um ou mais reatores pode variar de cerca de 0,2 a 11 metro/s (0,7 a 3,5 pés/s); e de cerca de 0,3 a 0,8 metro/s (1,0 a 2,7 pés/s) em uma outra concretização.
[0055] Em uma concretização da invenção, o processo de polimerização é um processo em fase gasosa contínuo que inclui as etapas de: (a) introdução de um fluxo de reciclo (incluindo etileno e monômeros de alfa-olefina) no reator; (b) introdução do sistema catalítico suportado; (c) retirada do fluxo de reciclo do reator; (d) resfriamento do fluxo de reciclo; (e)introdução no reator de monômero adicional para substituir o monômero polimerizado; (f) reintrodução do fluxo de reciclo ou uma sua porção no reator; e (g) retirada de um produto de polímero do reator.
[0056] Nas concretizações da invenção, uma ou mais definas, definas de C2 a C30 ou alf a-olefinas incluindo etileno ou propileno ou suas combinações podem ser prépolimerizadas na presença dos sistemas catalíticos descritos acima antes da polimerização principal. A prepolimerização pode ser realizada a batelada ou continuamente em fase gasosa, de solução ou de pasta fluida, incluindo a pressão elevada. A prepolimerização pode ocorrer com qualquer monômero de olefina ou combinação e/ ou na presença de qualquer agente controlador de peso molecular tal como hidrogênio. Para exemplos de procedimentos prepolimerização, ver Patentes Norte-americanas
4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 e
5.705.578 e Publicação Européia EP-B-0279 863 e WO 97/44371 a de
N2s
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20/26 totalidade das quais é aqui inteiramente incorporada como referência.
[0057] A presente invenção não está limitada a qualquer tipo específico de reação de polimerização fluidizada ou em fase gasosa e pode ser realizada em um reator único ou em múltiplos reatores tais como dois ou mais reatores em série. Nas concretizações, a presente invenção pode ser realizada nas polimerizações em um leito fluidizado (que pode ser mecanicamente agitado e/ou fluidizado a gás) ou com aquelas utilizando uma fase gasosa, similar aquela acima descrita. Em adição aos processos de polimerização em fase gasosa convencionais bem conhecidos, encontra-se dentro do escopo da presente invenção aquela modalidade de condensação, incluindo a modalidade de condensação induzida e operação de monômero líquido de uma polimerização em fase gasosa pode ser usada.
[0058] As concretizações da presente invenção podem empregar uma polimerização de modalidade de condensação tais como aquelas relatadas nas Patentes Norte-americanas N2s 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; e 6.489.408, cada qual é aqui incorporada como referência. Os processos de modalidade de condensação podem ser usados para conseguir capacidades mais altas de resfriamento e, portanto, produtividade de reator mais alta. Em adição aos fluidos condensáveis do processo de polimerização em si, outros fluidos condensáveis inertes à polimerização podem ser introduzidos para induzir uma operação de modalidade de condensação tais como pelos processos descritos na Patente Norte-americana n2 5.436.304, que são aqui incorporados como referência.
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21/26 [0059] Outras concretizações da presente invenção podem também utilizar uma modalidade de polimerização de monômero líquido tal como aquele relatado na Patente Norte-Americana n2 5.453.471; Patente Norte-americana de n2 Série 08/510.375; PCT 95/09826 (Norte-americana) e PCT 95/09827 (Norteamericana) . Quando operar na modalidade de monômero líquido, o líquido pode estar presente ao longo de todo o leito de polímero, exceto em que o monômero líquido presente no leito seja adsorvido em ou na matéria em partículas sólido presente no leito, tal como polímero sendo reduzido ou material em partícula inerte (por exemplo, negro de fumo, sílica, argila, talco e suas misturas), desde que não haja quantidade substancial de monômero líquido livre presente. Operar em uma modalidade de monômero líquido pode também tornar possível produzir polímeros em um reator em fase gasosa usando monômeros tendo temperaturas de condensação muito mais alta do que as temperaturas nas quais as poliolefinas são produzidas.
[0060] Em uma concretização do processo da invenção, o processo em fase gasosa pode ser operado na presença de um sistema catalítico do tipo metaloceno e na ausência de ou essencialmente livre de quaisquer expurgadores tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n-hexilalumínio e cloreto de dietilalumínio, dibutil zinco e similar. Por essencialmente livre, entende-se que estes compostos não são deliberadamente adicionados ao reator por qualquer componente de reator, e se presente, estão presentes no reator em menos que 1 ppm.
[0061] Concretizações mais específicas dos ditos sistemas de controle de estática serão ilustradas pelos exemplos
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22/26 abaixo .
[0062] Exemplos [0063] Um agente de controle de estática (diestearato de alumínio seco, disponível da Chemtura Corporation) foi fisicamente misturado com o sistema catalítico de metaloceno, metaloceno de dicloreto de bis-(n-butil ciclopentadienil) zircônio e co-catalisador de metaloceno e alumoxano de metila, disponível da Univation Technologies, Houston, TX, a uma carga de 2,9% em peso. A mistura de catalisador de agende de controle de estática foi alimentada a um reator usando dois alimentadores de catalisador seco Mark V, cada qual equipado com duas linhas de transferência ao reator (total de 4 linhas de transferência). Alguns dados foram também coletados durante as operações usando o catalisador com 1,5% em peso de agente de controle de estática, embora isto represente uma minoria dos dados. As taxas de alimentação de agente de controle de estática foram reportadas tanto como libras por hora e partes por milhão (base em peso) da alimentação de reator.
[0064] Leituras das duas sondas de estática colocadas em um reator foram medidas na forma de uma corrente elétrica.
Uma sonda de estática mediu o leito estático e a outra mediu a estática, uma vez que as sondas estavam independentemente colocadas na seção inferior do leito fluidizado e próximo do topo do leito, respectivamente. Um sistema de coleta de dado de alta velocidade computava e armazenava os valores médios, desvios padrões e valores de raiz quadrada de sinais de estática bruta. O dado de estática de reator coletado durante um período de seis meses foi então analisado.
[0065] O dado de estática indicava que a variável de
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23/26 controle independente mais significativa que influencia a estática de reator era a taxa de alimentação do agente de controle de estática (diestearato de alumínio). Isto é ilustrado nas figuras 2 e 3, em que os níveis mais altos do agente de controle de estática eram ligados aos níveis de estática positivos desejados. A concentração do leito, em PPM, era também mostrada para correlacionar, porém a uma menor extensão do que a taxa de alimentação de agente de controle de estática. Foi também constatado que a taxa de alimentação do agente de controle de estática (PPM ou fluxo de massa) influencia outras sondas de estática no reator e gás de ciclo, porém as sondas de estática de leito superior proporcionavam melhor ligação estatística.
[0066] Dois tipos de cobertura de interesse comercial são cobertura de parede e cobertura de domo. A cobertura de parede durante operações do sistema catalítico de metaloceno pode ser ligada à estática negativa na seção inferior do reator. O dado ilustrado nas figuras 2 e 3 proporcionava um resultado importante e previamente desconhecido; estática na seção inferior do reator pode ser acionada para valores positivos pela manutenção do agente de controle de estática, neste caso diestearato de alumínio, níveis a 4ppm ou mais (em uma base de alimentação em peso).
[0067] Similarmente, tem sido mostrado que a cobertura de domo, particularmente ao dar partida, pode ser ligada à propagação excessiva de resina/finos/catalisador fora do leito, no domo e sistema de reciclo. Esta propagação pode ser substancialmente controlada pela estática de leito superior. Quando a estática de leito superior for negativa, resina/finos/catalisador são retidos e acumulados nas paredes
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24/26 do reator. A acumulação na parede do material contendo altos pode resultar na formação de coberturas, especialmente coberturas de domo. 0 dado mostrado nas figuras 2 e 3 indica que a estática de leito superior é acionada para valores positivos pela manutenção da taxa de alimentação de diestearato de alumínio a 0,19 Kg/hora (0,5 lb/hora) ou mais.
[0068] Os dados providos pertencem ao caso específico de operações em um reator com um catalisador de metaloceno específico. Outros reatores, de diferentes tamanhos, operando a diferentes taxas, com diferentes catalisadores, matériasprimas e tipos de resina podem requerer diferentes níveis ou diferentes tipos de agente de controle de estática. Aqueles versados na técnica apreciarão que as quantidades de agente de controle de estática podem ser determinadas sem experimentação inadequada.
[0069] Revestimento com catalisadores de metaloceno pode também ser correlacionado às medições da estática de arrasto na linha de reciclo do reator e na placa de distribuidor. Estes resultados proveem forte evidência que o mecanismo de causa principal para revestimento com metaloceno pode ser similar àquele para catalisadores de Ziegler-Natta, isto é, estática. Todavia, de metaloceno pode catalisadores de Ziegler-Natta; estática pode ocorrer na linha de reciclo ou pela segregação da carga devido ao carregamento bipolar no leito.
[0070] Sem estar ligado por qualquer teoria particular, estes resultados sugerem que o revestimento com metaloceno deriva primariamente da eletrificação estática de catalisador níveis de catalisador eletrificação catalisadores a cobertura diferir daquela com dos para metalocenos, a carga
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25/26 e/ou finos de resina que ocorrem quando as partículas de arrasto são transportadas através do sistema de reciclo e/ou carga bipolar, medida como estática de arrasto. Com base nestas descobertas, um modelo mecanístico de cobertura com catalisadores de metaloceno tem sido postulado. 0 modelo propõe um mecanismo de três estágios para cobertura com catalisadores de metaloceno: (1) carga estática de finos de catalisador arrastados no sistema de reciclo e/ou carga bipolar, (2) fixação dos finos de catalisador nas paredes do reator onde zonas de estagnação existem, e (3) superaquecimento das partículas de catalisador na parede como um resultado do aquecimento coletivo de um grande número de partículas de catalisador. 0 modelo parece ser consistente com observações prévias de revestimento na usina piloto e reatores comerciais.
[0071] Consequentemente, o dado indica que o metaloceno PE desenvolve carga negativa quando em movimento em um meio de operação e o agente de controle de estática tal como diestearato de alumínio desenvolve uma carga positiva. Adição de diestearato de alumínio em concentração ou quantidades suficientes ao reator deslocou o equilíbrio líquido de carga no reator para valores positivos desejados, como ilustrado na Os níveis mais altos do agente de controle de a estática ainda mais na direção positiva. Outros fatores tais como impurezas têm também sido mostrados para impactar os níveis de estática. Pela modulação da taxa de alimentação de diestearato de alumínio ao reator, era possível compensar estes outros fatores, mantendo ou acionando a estática para a faixa positiva desejada.
[0072] Vantajosamente, a presente invenção proporciona um figura 4 estática impulsionam
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26/26 processo para controlar ou minimizar a ocorrência de cobertura de domo e parede quando sistemas catalíticos de metaloceno são usados em um reator de polimerização em fase gasosa. 0 nível de estática dentro do reator pode ser medido em um ou mais locais (leito superior e leito inferior ou equivalentes) e estas medições podem ser usadas em combinação com os controladores de alimentação de agente de controle de estática para manter a estática de leito dentro de uma predeterminada faixa.
[0073] As concretizações descritas aqui proporcionam vantajosamente um meio para operação mais confiável de catalisadores de metaloceno, que tem sido inclinado para cobertura nos reatores de leito fluidifiçado. A invenção pode também ser útil com outros sistemas catalíticos também.
[0074] Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um número limitado de concretizações, aqueles versados na técnica, tomando vantagem deste relatório, apreciarão que outras concretizações podem ser criadas sem se distanciar do escopo da invenção como descrito aqui. Consequentemente, o escopo da invenção deverá ser limitado apenas pelas reivindicações apensas.
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Claims (4)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina, o processo sendo caracterizado por compreender: produção de uma poliolefina com um catalisador de metaloceno e um agente de controle de estática em um reator em fase gasosa;
    medição do nível de carga estática do leito do reator em fase gasosa usando uma primeira sonda de estática;
    medição do nível de carga estática de arrasto do reator em fase gasosa usando uma segunda sonda de estática; e alimentação do agente de controle de estática no reator em fase gasosa em uma quantidade suficiente para manter o nível de carga estática de arrasto medido e o nível de carga estática do leito medido em um valor positivo, em que a quantidade de alimentação do agente de controle de estática no reator em fase gasosa é baseada no nível de carga estática de arrasto medido e no nível de carga estática do leito medido.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a primeira sonda de estática compreender uma ponta da sonda próxima a parede de reator adjacente a uma seção
    inferior de um leito fluidizado dentro do reator em fase gasosa. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
    por a parede do reator e a ponta da sonda compreenderem metais tendo similares propriedades condutivas.
    4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a ponta da primeira sonda de estática e a parede de reator compreenderem o aço carbono.
    5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado
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    2/4 por a segunda sonda de estática compreender uma ponta da sonda próxima a uma parede de reator adjacente a um topo de um leito fluidizado dentro do reator em fase gasosa.
    6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a parede do reator e a segunda ponta da sonda de estática compreender metais tendo similares propriedades condutivas.
    7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a ponta da segunda sonda de estática e a parede de reator compreenderem aço carbono.
    8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a alimentação do agente de controle de estática incluir alimentação do agente de controle de estática diretamente no reator em fase gasosa.
    9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a alimentação do agente de controle de estática ajustar uma concentração do agente de controle de estática em um fluxo de alimentação de catalisador do reator em fase gasosa.
    10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por pelo menos uma condição de operação de reator que afeta o teor em sólido de reator ser também ajustada com base no nível de carga estática de arrasto medido e nível de carga estática do leito medido.
    11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por a condição de operação do reator ser selecionada do grupo consistindo em taxa de alimentação de monômero, taxa de alimentação de comonômero, taxa de alimentação de catalisador, taxa de alimentação de hidrogênio, temperatura de reator, pressão de reator e suas combinações.
    12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a taxa de alimentação do agente de
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  3. 3/4 controle de estática ser 0,2 kg/h ou mais.
    13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por a concentração de agente de controle de estática no reator em fase gasosa ser 4ppm ou mais, com base no peso de alimentação total ao reator em fase gasosa.
    14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado por a segunda sonda de estática ser localizada acima de um topo de um leito fluidizado no reator em fase gasosa.
    15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado por a segunda sonda de estática ser localizada em uma zona de desengate do reator, próxima de uma saída de reciclo ou em uma linha de reciclo.
    16. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator em fase gasosa compreender um sistema de reator de leito fluidizado em que os monômeros de olefina podem ser cataliticamente polimerizados de modo contínuo em um leito de fluido sob condições fluidizadas do meio gasoso, o sistema de reator compreendendo:
    um reator vertical tendo uma seção inferior cilíndrica e uma seção superior tendo uma seção transversal maior do que aquela da seção inferior, a seção inferior sendo adaptada para alojar uma zona de polimerização em que a reação de polimerização catalisada pode ser conduzida sob condições de leito fluidizado de meio gasoso e a seção superior sendo adaptada para funcionar como uma zona de redução de velocidade para a recuperação de partículas introduzidas em um meio fluidizante que ingressa na seção superior a partir da seção inferior;
    uma placa de distribuição de meio de fluidização dentro e
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  4. 4/4 para a base da seção inferior, a placa de distribuição sendo adaptada para difundir o meio fluidizante para cima através do leito fluidizado em uma seção inferior; e em que a primeira sonda de estática para medição do nível de carga estática de arrasto compreende uma ponta da sonda próxima a uma parede de reator próxima a uma parede de reator adjacente a uma porção superior do leito fluidizado dentro da seção inferior do reator, em que a segunda sonda de estática para medição do nível de carga estática do leito compreende uma ponta da sonda próxima a uma parede de reator adjacente à uma seção inferior do leito fluidizado dentro da seção inferior do reator e acima da placa de distribuição.
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