BR112019025923B1

BR112019025923B1 - Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno

Info

Publication number: BR112019025923B1
Application number: BR112019025923-6A
Authority: BR
Inventors: Bruce J. Savatsky; R. Eric Pequeno; Brandon C. Locklear; Jim Farley
Original assignee: Univation Technologies, Llc
Priority date: 2017-06-08
Filing date: 2018-06-06
Publication date: 2024-02-06
Also published as: CA3066348A1; EP3635018A1; CN110785438B; WO2018226787A1; US10995161B2; BR112019025923A2; SG11201911812QA; CN110785438A; EP3635018B1; US20200140581A1

Abstract

a presente divulgação fornece um método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno, que é sintetizado com um catalisador metaloceno, em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. o método inclui produzir o produto de polímero de polietileno no valor alvo do índice de fluxo de fusão, com um catalisador metaloceno, em um reator de leito fluidizado em fase gasosa em um estado estacionário, no qual o reator de leito fluidizado em fase gasosa está em uma primeira temperatura de reator e recebe alimentação de hidrogênio e etileno em uma razão de alimentação de hidrogênio para etileno em um primeiro valor de razão. quando uma mudança na temperatura de reator é detectada, a razão de alimentação de hidrogênio para etileno é trocada do primeiro valor de razão para um segundo valor de razão, a fim de manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

Description

Campo da invenção

[0001] As modalidades da presente divulgação se referem à produção de produto de polímero de polietileno, e mais especificamente, a um método de manutenção de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno durante mudança na temperatura de reator.

Antecedentes da invenção

[0002] As poliolefinas, tais como o polímero de polietilenos, são tipicamente produzidas em um reator de baixa pressão, que utiliza, por exemplo, processos de polimerização em solução, lama ou fase gasosa. A polimerização ocorre na presença de sistemas catalisadores tais como, por exemplo, um catalisador Ziegler-Natta, um catalisador à base de cromo, um catalisador metaloceno ou combinações dos mesmos.

[0003] Durante sua produção, diferentes modelos de controle de processo são usados para controle em tempo real da produção de produto de polímero de polietileno. Esses modelos de controle usam propriedades poliméricas que são mensuráveis explicita ou analiticamente em um período de tempo relativamente curto. As duas propriedades mais comuns que atendem a esses requisitos são densidade e índice de fluxo de fusão (MI), ambos os quais são controlados durante a reação de polimerização. A densidade é uma medida relativa do grau de ramificação no produto polimérico, em que a razão etileno para comonômero é manipulada para controlar a densidade. O MI é uma medida relativa do comprimento da cadeia de produtos poliméricos, onde a razão hidrogênio para etileno é um parâmetro manipulado para controlar o MI.

[0004] Um dos principais desafios na produção de produto de polímero de polietileno em escala industrial é controlar a temperatura da reação. As reações de polimerização de polietileno são muito exotérmicas e é importante manter a temperatura do reator constante para garantir uma alta razão de produção de um produto de polímero de polietileno de polietileno com as propriedades desejadas. Mudanças na temperatura do reator, no entanto, podem ocorrer tanto inesperadamente, quanto durante uma transição de grau para o produto de polímero de polietileno. Independentemente do motivo, mudanças na temperatura do reator podem resultar em dificuldades em manter o MI do produto de polímero de polietileno em um valor alvo devido à mudança das razões de reação e da razão de hidrogênio para etileno gasoso dentro do reator. Dessa forma, existe uma necessidade na técnica para a capacidade de manter o controle sobre as razões de hidrogênio gasoso e razões de etileno gasoso dentro do reator durante mudanças nas temperaturas do reator, a fim de melhor manter o MI da produção de polímero de polietileno em um valor alvo.

Sumário

[0005] A presente divulgação fornece for um método de manutenção de um valor alvo for um índice de fluxo de fusão (MI) de um produto de polímero de polietileno durante mudança na temperatura de reator. O controle sobre a temperatura de reator é uma técnica primária usada no ajuste da razão de fluxo de fusão (I21/I2) de um produto de polímero de polietileno. Ao fazer os ajustes de temperatura tanto para manter o grau de polímero (por exemplo, combinação de densidade e MI para o polietileno) quanto durante uma transição de grau de polímero, geralmente é necessário ajustar também a concentração de hidrogênio gasoso (H2) no reator de leito fluidizado em fase gasosa tanto para manter o valor alvo do MI do polímero de polietileno quanto para mover esse valor através de um novo valor alvo. Outra mudança na temperatura de reator pode ocorrer devido a desarranjos ou devido a problemas de controle de temperatura que também precisam ser contidos pelo ajuste na concentração de H2 no reator de leito fluidizado em fase gasosa, a fim de manter o valor alvo do MI do polímero de polietileno.

[0006] Foi descoberto, surpreendentemente, que ao tentar manter o valor alvo do MI para um produto de polímero de polietileno, as mudanças na temperatura do reator resultaram em alterações na razão de hidrogênio (H2) para etileno gasoso (C2) que estavam em uma direção oposta à razão de alimentação H2 para etileno (C2) (razão de alimentação H2:C2). Isso é surpreendente pois, um indivíduo versado na técnica, normalmente assume que ambas, a razão de alimentação H2:C2 e a razão de gás H2:C2, se movem na mesma direção, com base em uma tendência linear assumida da razão de gás H2:C2 versus a razão de alimentação H2:C2. Mas foi descoberto que não é o caso de todos os sistemas de polimerização que sintetizam um produto de polímero de polietileno. Em vez disso foi descoberto, surpreendentemente, que a razão de gás H2:C2 e a razão de alimentação H2:C2 se movem em direções opostas (em um sentido matemático), conforme discutido no presente documento, quando a temperatura do reator muda, tanto durante um desarranjo inesperado quanto durante uma transição de classificação para o produto de polímero de polietileno.

[0007] Tendo descoberto como a mudança na temperatura de reator afeta a relação da razão gasosa de H2:C2 para a razão de alimentação H2:C2, a presente divulgação fornece for um método de manutenção de um MI de um produto de polímero de polietileno durante mudança na temperatura de reator. Como notado no presente documento, temperatura mudança (aumentar ou diminuir) em um reator de leito fluidizado em fase gasosa requer ajustes na concentração de H2 no reator de leito fluidizado em fase gasosa para manter o valor alvo do MI do polímero de polietileno. A presente divulgação fornece um método de manutenção de um valor alvo do MI do produto de polímero de polietileno que é sintetizado com um catalisador metaloceno em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. O método inclui sintetizar o produto de polímero de polietileno no valor alvo do MI com o catalisador metaloceno em um reator de leito fluidizado em fase gasosa no qual o reator de leito fluidizado em fase gasosa está em uma primeira temperatura de reator e recebe alimentação de hidrogênio e etileno em uma razão de alimentação de hidrogênio para etileno em um primeiro valor de razão. Quando uma segunda temperatura de reator é detectada, que é diferente da primeira temperatura de reator, uma mudança é feita (por exemplo, pelo operador e/ou sistema de controle de processo automatizado) na alimentação de hidrogênio para o reator de leito fluidizado em fase gasosa em relação à alimentação de etileno. A mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno mudança a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para um segundo valor de razão. A mudança na alimentação de hidrogênio ajusta uma concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa, quando o segundo valor de razão da razão de alimentação de hidrogênio para etileno é calibrado para manter o valor de MI do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0008] Exemplos de quando a segunda temperatura de reator é detectada que é diferente da primeira temperatura de reator pode incluir detectar que a segunda temperatura de reator é tanto menor que, quanto maior que a primeira temperatura de reator. Então, por exemplo, após detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator uma mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno é feita, a fim de mudar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno. Essa mudança inclui aumentar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de aumentar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator (como percebido acima e discutido mais completamente no presente documento, um indivíduo versado na técnica, nessa situação, teria reduzido, não aumentado, a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de reduzir a razão de alimentação de hidrogênio para etileno). A extensão da mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de aumentar a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa e é calibrada para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0009] Em uma modalidade alternativa, após detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator, uma mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno é feita, a fim de mudar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno. Essa mudança, contudo, inclui diminuir a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de diminuir a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator (como percebido acima e discutido mais completamente no presente documento, um indivíduo versado na técnica, nessa situação, teria aumentado, não reduzido, a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de aumentar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno). A extensão da mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de diminuir a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa é calibrada para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0010] A presente divulgação também pode incluir um passo para determinar a direção do movimento da razão de gás H2:C2 no reator de leito fluidizado em fase gasosa. Esse passo para determinação pode ser usado durante ou após detectar a segunda temperatura de reator, que é diferente da primeira temperatura de reator. O passo para determinação permite a verificação da razão gasosa de H2:C2 e da razão de alimentação H2:C2 estão movendo em direções opostas com a mudança da temperatura do reator.

[0011] Para várias modalidades, o catalisador metaloceno é, preferencialmente, um catalisador metaloceno à base de Hf.

[0012] O sumário acima da presente divulgação não se destina a descrever cada modalidade divulgada ou toda implementação da presente divulgação. A descrição que segue mais particularmente exemplifica modalidades ilustrativas. Em vários lugares da aplicação, é fornecida orientação por meio de listas de exemplos, exemplos que podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista recitada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.

Breve descrição dos desenhos

[0013] A Figura 1 é um gráfico que mostra o efeito da temperatura do reator na razão de alimentação de H2/C2 gasoso e H2/C2 de acordo com a presente divulgação.

Descrição detalhada

[0014] A presente divulgação fornece for um método de manutenção de um valor alvo for um índice de fluxo de fusão (MI) de um produto de polímero de polietileno durante mudança na temperatura de reator. Foi descoberto, surpreendentemente, que ao tentar manter o valor alvo do MI para um produto de polímero de polietileno, as mudanças na temperatura do reator resultaram em alterações na razão de hidrogênio (H2) para etileno (C2) que estavam em uma direção oposta à razão de alimentação H2 para etileno (C2) (razão de alimentação H2:C2). Isso é surpreendente pois, um indivíduo versado na técnica, normalmente assume que ambas, a razão de alimentação H2:C2 e a razão de gás H2:C2, se movem na mesma direção, com base em uma tendência linear assumida da razão de gás H2:C2 versus a razão de alimentação H2:C2. Mas foi descoberto que esse não é o caso de todos os sistemas de polimerização que produzem um produto de polímero de polietileno. Em vez disso foi descoberto, surpreendentemente, que a razão de gás H2:C2 e a razão de alimentação H2:C2 se movem em direções opostas, conforme discutido no presente documento, quando a temperatura do reator muda, tanto durante um desarranjo inesperado quanto durante uma transição de classificação para o produto de polímero de polietileno.

[0015] Conforme usado no presente documento, a densidade é mensurada pela técnica de gradiente de acordo com ASTM D 1505.

[0016] Conforme usado no presente documento, o índice de fluxo de fusão (MI) é mensurado de acordo com ASTM-D-1138-E (190 °C, peso de 2,16 kg).

[0017] Conforme usado no presente documento, "razão de alimentação H2:C2" é a razão de alimentação molar de hidrogênio para etileno presente em um fluxo de alimentação que entra no reator de leito fluidizado em fase gasosa.

[0018] Conforme usado no presente documento, "razão gasosa de H2:C2" é a razão de alimentação molar de hidrogênio para etileno presente no reator de leito fluidizado em fase gasosa.

[0019] Conforme usado no presente documento, "manter" um valor alvo de um MI de um produto de polímero de polietileno significa que o MI é controlado dentro de 20% do valor alvo ou dentro de 10% do valor alvo ou dentro de 5 % do valor alvo ou dentro de 2% do valor alvo.

[0020] O termo "produto de polímero de polietileno" refere-se a um polímero que tem pelo menos 50% em peso de unidades derivadas de etileno. Em várias modalidades, o produto de polímero de polietileno pode ter pelo menos 70% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 80% em peso de unidades derivadas de etileno, pelo menos 90% em peso de unidades derivadas de etileno ou pelo menos 95% em peso de unidades derivadas de etileno. O produto de polímero de polietileno descrito no presente documento geralmente não é um copolímero, mas também pode incluir terpolímeros, que tem uma ou mais outras unidades monoméricas. Como descrito no presente documento, um produto de polímero de polietileno pode incluir, por exemplo, pelo menos uma ou mais outras olefinas ou comonômeros. Os comonômeros adequados podem conter 3 a 16 átomos de carbono, de 3 a 12 átomos de carbono, de 4 a 10 átomos de carbono e de 4 a 8 átomos de carbono. Exemplos de comonômeros incluem, entre outros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno e similares.

[0021] Como apreciado por uma pessoa versada na técnica, controle sobre a temperatura do reator de leito fluidizado em fase gasosa é uma técnica primária usada no ajuste da razão de fluxo de fusão (MFR, I21/I2) de um polímero de polietileno. Ao fazer os ajustes de temperatura por vários motivos, tanto para manter o grau de polímero (por exemplo, combinação de densidade e MI para o polietileno) quanto durante uma transição de grau de polímero, geralmente é necessário ajustar também a concentração de hidrogênio gasoso (H2) no reator de leito fluidizado em fase gasosa tanto para manter o valor alvo do MI do polímero de polietileno quanto para mover esse valor através de um novo valor alvo. Outra mudança na temperatura pode ocorrer devido a desarranjos ou devido a problemas de controle de temperatura que também precisam ser contidos pelo ajuste na concentração de H2 no reator de leito fluidizado em fase gasosa.

[0022] A presente divulgação discute o efeito da temperatura do reator de leito fluidizado em fase gasosa na razão de alimentação H2:C2 e razão H2:C2 gasosa. Os resultados mostram que, para um determinado sistema, a razão H2:C2 gasosa e a razão de alimentação H2:C2 se movem em direções opostas à mudança de temperatura do reator, como discutido no presente documento. Com o uso da presente divulgação, é possível controlar a razão H2:C2 gasosa e a razão de alimentação H2:C2 durante os ajustes da temperatura do reator, desarranjos ou transições de grau para impedir a produção de produto de polímero de polietilenos "fora de série". A presente divulgação pode ser usada na implementação de uma estratégia de controle para reduzir a produto de polímero de polietilenos fora de série durante transições ou desarranjos, onde durante uma transição de temperatura, a razão de alimentação H2:C2 pode ser ajustada em uma direção oposta à razão H2:C2 gasosa detectada no reator de leito fluidizado em fase gasosa a fim de manter o produto de polímero de polietileno no valor alvo do MI.

[0023] Especificamente, a presente divulgação fornece um método de manutenção de um valor alvo de um MI, de um produto de polímero de polietileno, que é sintetizado com um catalisador metaloceno em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. Cada um de catalisador metaloceno e reator de leito fluidizado em fase gasosa são discutidos no presente documento. O método inclui sintetizar o produto de polímero de polietileno no valor alvo do MI com o catalisador metaloceno no reator de leito fluidizado em fase gasosa (por exemplo, em um estado estacionário) no qual o reator de leito fluidizado em fase gasosa está em uma primeira temperatura de reator e recebe alimentação de hidrogênio e etileno em uma razão de alimentação H2:C2 em um primeiro valor de razão. Quando uma segunda temperatura de reator é detectada, que é diferente da primeira temperatura de reator, há uma mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno. Mudar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno muda a razão de alimentação H2:C2 do primeiro valor de razão para um segundo valor de razão. Após detectar a segunda temperatura de reator, a mudança na alimentação de hidrogênio ajusta uma concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa, onde o segundo valor de razão da razão de alimentação H2:C2 é calibrada para manter o valor de MI do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0024] Exemplos de quando a segunda temperatura de reator é detectada, que é diferente da primeira temperatura de reator, pode incluir detectar que a segunda temperatura de reator é tanto menor que, quanto maior que a primeira temperatura de reator. Detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator causa a mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de mudar a razão de alimentação H2:C2. Essa mudança inclui aumentar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de aumentar a razão de alimentação H2:C2 do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator. Tal mudança é calibrada para aumentar a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0025] Detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator pode também causar a mudança na alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de mudar a razão de alimentação H2:C2. Essa mudança inclui diminuir a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de diminuir a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator. Tal mudança é calibrada para diminuir a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno no valor alvo.

[0026] Como notado, a presente divulgação também pode incluir um passo para determinar a direção do movimento da razão de gás H2:C2 no reator de leito fluidizado em fase gasosa. Esse passo para determinação pode ser usado durante ou após detectar a segunda temperatura de reator, que é diferente da primeira temperatura de reator. O passo para determinação permite a verificação da razão gasosa de H2:C2 e da razão de alimentação H2:C2 estão movendo em direções opostas com a mudança da temperatura do reator.

[0027] Como discutido no presente documento, a presente divulgação é direcionada para um método de manutenção de um valor alvo do MI de um produto de polímero de polietileno durante mudança na temperatura no reator de leito fluidizado em fase gasosa. Os dados vistos na sessão de Exemplos, no presente documento, sugerem que, como a temperatura no reator de leito fluidizado em fase gasosa é, por exemplo, reduzida, o catalisador metaloceno precisa de maior consumo de hidrogênio para manter o MI do produto de polímero de polietileno, e então requer uma maior razão de alimentação H2:C2. Como um resultado, a razão gasosa de H2:C2 dentro do reator de leito fluidizado em fase gasosa, na verdade, diminui quando a temperatura é reduzida. Nessa situação, a menor razão gasosa de H2:C2 pode estar relacionado à uma redução na geração de H2 dentro do reator de leito fluidizado em fase gasosa, na temperatura mais baixa.

[0028] Similarmente, à medida que a temperatura no reator de leito fluidizado em fase gasosa aumenta, o catalisador metaloceno requer menos consumo de hidrogênio para manter o valor alvo do MI do produto polimérico de polietileno e, portanto, requer uma menor taxa de alimentação de H2:C2. Como resultado, a razão gasosa de H2:C2 dentro do reator de leito fluidizado em fase gasosa aumenta na verdade à medida que a temperatura aumenta. Nesta situação, a maior razão gasosa de H2:C2 pode estar relacionada a um aumento na geração de H2 no interior do reator de leito fluidizado em fase gasosa a uma temperatura mais alta.

[0029] Como notado no presente documento, essa direção oposta da razão de H2:C2 gasoso versus a razão de alimentação H2:C2, com a mudança de temperatura, pode causar confusão ou movimentos incorretos durante as mudanças de temperatura, durante transições de grau, ou perturbações na temperatura do reator. Isso ocorre porque, um indivíduo versado na técnica, entende que uma temperatura mais alta do reator pode causar a necessidade de mais H2, e não menos, devido à observação de que a razão do gás H2:C2 aumenta. Para tornar isso mais confuso, os modelos de controle de processo para manutenção do MI mostram a relação entre a razão gasosa de H2:C2 e a temperatura que tem uma inclinação negativa. Assim, à medida que a temperatura aumenta, os modelos de controle conhecidos indicam que a razão gasosa de H2:C2 precisa ser maior na temperatura mais alta para manter os valores do MI. Porém, repetir o aprendizado discutido no presente documento mostra que a razão de alimentação de H2:C2 realmente é diferente e mostra que menos H2 é necessário a uma temperatura mais alta para manter o valor alvo do MI para o produto de polímero de polietileno. Da mesma forma, é necessário mais H2 a temperatura mais baixa para manter o valor alvo do MI para o produto de polímero de polietileno.

[0030] O catalisador metaloceno pode compreender qualquer composição de catalisador de metaloceno desejável conhecida na técnica útil na polimerização de olefinas, tais como, mas não se limitando a, metalocenos do grupo 4 (de preferência hafnocenos e zirconocenos). Conforme usado no presente documento, a notação da União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) (3 de outubro de 2005) (www.iupac.org/reports/periodictable/) da tabela periódica será referenciada, a menos que seja especificado de outra forma.

[0031] O "hafnoceno" pode ser um componente catalisador metaloceno que compreende complexos de háfnio do tipo mono-, bis- ou tris-ciclopentadienila. Em uma modalidade, o ligante do tipo ciclopentadienila compreende ciclopentadienila ou ligantes isolobal a ciclopentadienila e suas versões substituídas. Exemplos representativos, mas não exclusivos, de ligantes isolobal a ciclopentadienila incluem ciclopentafenantrenila, indenila, benzindenila, fluorenila, octa- hidrofluorenila, ciclo-octatetraenila, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenila, 3,4- benzofluorenil, 9-fenilfluorenil, 8-H-ciclopent[a]acenaftilenil, 7H-dibenzofluorenila, indeno [1,2-9] antreno, tiofenoindenila, tiofenofluorenila, suas versões hidrogenadas (por exemplo, 4,5,6,7-tetra-hidroindenil ou "HJnd") e suas versões substituídas. Em uma modalidade, o hafnoceno é um bis-ciclopentadienil hafnoceno não-híbrido e suas versões substituídas. Em outra modalidade, o hafnoceno exclui bis-ciclopentadienil hafnocenos em ponte e não-substituídos e bis-indenil hafnocenos em ponte não-substituídos e não-substituídos, "não substituído", significando que existem apenas grupos hidretos ligados aos anéis e nenhum outro grupo.

[0032] Preferencialmente, o hafnoceno útil na presente invenção pode ser representado pela Fórmula (1) (onde "Hf" é háfnio): C Pn HfXq (1) em que n é 1 ou 2, q é 1, 2 ou 3, cada Cp é independentemente um ligante ciclopentadienila ou um ligando isolobal a ciclopentadienila ou uma versão substituída do mesmo ligada ao háfnio; e X é selecionado do grupo que consiste em hidreto, halogenetos, CI a C10 alquila e C2 a C^alquenila; e em que quando n é 2, cada Cp pode ser ligado um ao outro através de um grupo de ponte A selecionado do grupo que consiste em alquilenos de CI a C5, oxigênio, alquilamina, silil-hidrocarbonetos e siloxil-hidrocarbonetos. Um exemplo de alquilenos CI a C5 inclui grupos ponte etileno (--CH2CH2--); um exemplo de um grupo de ponte de alquilamina inclui metilamida (--(CHβ)N--); um exemplo de um grupo de ponte silil-hidrocarboneto inclui dimetilsilil (--(CHe^Si--); e um exemplo de um grupo de ponte siloxil-hidrocarboneto inclui (--O--(CHs)2Si--O--). Em uma modalidade do hafnoceno representado na Fórmula (1), n é 2 e q é 1 ou 2.

[0033] Conforme usado no presente documento, o termo "substituído" significa que o grupo referenciado possui pelo menos uma fração no lugar de um ou mais hidrogênios em qualquer posição, as porções selecionadas dentre grupos como radicais halogênio (por exemplo, F, Cl, Br), grupos hidroxila, carbonila grupos, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos CI a C10 alquila, grupos C2 a C10 alquenila e suas combinações. Exemplos de alquilas e arilas substituídos incluem, mas não estão limitados aos radicais acila, radicais alquilamino, radicais alcoxi, radicais arilóxi, radicais alquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcoxicarbonila, radicais ariloxicarbonila, radicais carbamoíla, radicais alquil- e dialquil-carbamoíla radicais, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[0034] Em outra classe de modalidades, o hafnoceno útil na presente invenção pode ser representado pela Fórmula (2): (C p R5)2HfX2 (2) em que cada Cp é um ligante ciclopentadienila e cada um está ligado ao háfnio; cada R é independentemente selecionado a partir de hidretos e CI a C10 alquila, mais preferencialmente hidretos e CI a C5 alquila; e X é selecionado do grupo que consiste em hidreto, halogeneto, CI a C10 alquila e C2 a C12 alquenila, e mais preferencialmente X é selecionado dentre o grupo que consiste em halogenetos, alquilenos C2 a C6 e CI a C6 alquila, e mais preferencialmente X é selecionado do grupo que consiste em cloreto, fluoreto, CI a C5 alquila e alquilenos C2 a C6. Em uma modalidade, o hafnoceno é representado pela Fórmula (2) acima, em que pelo menos um grupo R é um alquila como definido acima, preferencialmente um CI a C5 alquila, e os outros são hidretos. Em outra modalidade, cada Cp é independentemente substituído por um ou três grupos selecionados a partir do grupo que consiste em metila, etila, propila, butila e isômeros dos mesmos.

[0035] Em certas modalidades, o processo de polimerização pode ser realizado de modo que o catalisador metaloceno seja heterogêneo e compreenda pelo menos um material de suporte. O material de suporte pode ser qualquer material conhecido na técnica para suportar composições de catalisador metaloceno, como um óxido inorgânico, de preferência sílica, alumina, sílica-alumina, cloreto de magnésio, grafite, magnesita, titânia, zircônia e montmorilonita, qualquer um dos quais pode ser modificado química/fisicamente, como por processos de fluoretação, calcinação ou outros processos conhecidos na técnica.

[0036] Em uma modalidade, o material de suporte pode ser um material de sílica com um tamanho médio de partícula conforme determinado pela análise de Malvern de 0,1 a 100 μm, com máxima preferência, 10 a 50 μm.

[0037] Em uma classe de modalidades, o catalisador metaloceno pode compreender pelo menos um ativador. Tais ativadores são bem conhecidos na técnica e incluem, mas não estão limitados a ácidos de Lewis, como poli (óxidos de hidrocarbilalumínio cíclicos ou oligoméricos) e os chamados ativadores não coordenadores ("NCA"). O pelo menos um ativador também pode compreender um alumoxano (por exemplo, metilalumoxano "MAO") e alumoxano modificado (por exemplo, "MMAO" ou "TIBAO"). O alumoxano pode ser cossuportado no material de suporte, opcionalmente, em uma proporção molar de alumínio para háfnio (Al:Hf) variando de 50:1 a 200:1 ou 80:1 a 120:1. Os ativadores são amplamente utilizados e conhecidos na técnica e podem ser adequados para ativar catalisadores de metaloceno para polimerização de produtos de polímeros de polietileno. De preferência, o catalisador de metaloceno é um Hf catalisador de metaloceno à base de óleo produzido em escala comercial pela Univation Technologies sob o nome comercial XCAT™ VP-100.

[0038] O "reator de polimerização" pode ser qualquer tipo de reator de leito fluidizado em fase gasosa conhecido na técnica que é útil em poliolefinas. Um exemplo de tal reator de leito fluidizado em fase gasosa inclui um contínuo reator de leito fluidizado em fase gasosa. Tais reatores, por exemplo, são geralmente capazes de serem operados a uma pressão geral inferior a 10.000 kPa, inferior a 8.000 kPa, inferior a 6.000 kPa, inferior a 4.000 kPa e inferior a 3.000 kPa.

[0039] O reator de leito fluidizado em fase gasosa pode ser um reator "contínuo", o que significa que monômeros e composição de catalisador são contínua ou regularmente alimentados ao reator de leito fluidizado em fase gasosa enquanto o produto de polímero de polietileno é extraído contínua ou regularmente do reator. O reator de leito fluidizado em fase gasosa inclui uma corrente de alimentação, ou "gás de ciclo", que compreende o etileno e um comonômero, por exemplo, hexeno, buteno, 1-octeno e/ou suas misturas, os quais são fluidos continuamente através da polimerização reator por qualquer meio adequado. Tais reatores são bem conhecidos na técnica e descritos em mais detalhes nas Patentes US 5.352.749, 5.462.999 e WO 03/044061. A quantidade de comonômero pode ser expressa como uma razão molar em relação à quantidade de etileno no reator. De preferência, a corrente de alimentação ou "gás de ciclo" é fornecida para auxiliar o reator na manutenção de um fluxo contínuo de etileno e comonômero.

[0040] Em modalidades que utilizam o reator de leito fluidizado em fase gasosa, uma corrente de monômero é passada para uma seção de polimerização. Como uma ilustração da seção de polimerização, pode ser incluído um reator na comunicação de fluidos com um ou mais tanques de descarga, tanques de compensação, tanques de purga e compressores de reciclagem. Em uma ou mais modalidades, o reator inclui uma zona de reação na comunicação fluida com uma zona de redução de velocidade. A zona de reação inclui um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e partículas de composição de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo de componentes gasosos polimerizáveis e modificadores na forma de alimentação de reposição e reciclagem de fluido através da zona de reação. De preferência, a alimentação de reposição inclui monômero polimerizável, mais preferencialmente etileno e pelo menos uma outra alfa-olefina, e também pode incluir "agentes de condensação", como é conhecido na técnica e divulgado em, por exemplo, Patentes U.S. Números de Série 4.543.399, 5.405.922 e 5.462.999.

[0041] O leito fluidizado tem a aparência geral de uma massa densa de partículas de polietileno em movimento individual criadas pela percolação de gás através do leito. A queda de pressão no leito pode ser igual ou ligeiramente maior que o peso do leito dividido pela área da seção transversal. É, portanto, dependente da geometria do reator. Para manter um leito fluidizado viável na zona de reação, a velocidade superficial do gás através do leito deve exceder o fluxo mínimo necessário para a fluidização. A velocidade superficial do gás pode ser pelo menos duas vezes a velocidade mínima do fluxo.

[0042] Em geral, a razão de altura para diâmetro da zona de reação pode variar na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 5:1. A faixa, é claro, pode variar para razões maiores ou menores e depende da capacidade de produção desejada. A área de seção transversal da zona de redução de velocidade está tipicamente dentro da faixa de cerca de 2 a cerca de 3 multiplicada pela área de seção transversal da zona de reação.

[0043] A zona de redução de velocidade tem um diâmetro interno maior que a zona de reação, e pode ser cônica em forma. Como o nome sugere, a zona de redução de velocidade diminui a velocidade do gás devido ao aumento da área da seção transversal. Essa redução na velocidade do gás lança as partículas arrastadas para o leito, o que reduz a quantidade de partículas arrastadas que fluem do reator. Esse gás que sai da parte superior do reator é a corrente de gás de reciclagem.

[0044] O fluxo de gás de reciclagem é comprimido em um compressor e depois passado através de uma zona de troca de calor, onde o calor é removido antes de retornar ao leito. A zona de troca de calor é normalmente um trocador de calor, que pode ser do tipo horizontal ou vertical. Se desejado, vários trocadores de calor podem ser empregados para diminuir a temperatura do fluxo de gás do ciclo em estágios. Também é possível localizar o compressor a jusante do trocador de calor ou em um ponto intermediário entre vários trocadores de calor. Após o resfriamento, a corrente de gás de reciclagem é retornada ao reator através da linha de uma entrada de reciclagem. A corrente de gás de reciclagem resfriada absorve o calor da reação gerada pela reação de polimerização.

[0045] Tipicamente, a corrente de gás de reciclagem é retornada ao reator e ao leito fluidizado através de uma placa distribuidora de gás. Um defletor de gás é preferencialmente instalado na entrada do reator de leito fluidizado em fase gasosa para impedir que partículas de polímero de polietileno contidas se estabeleçam e se aglomerem em uma massa sólida e para impedir o acúmulo de líquido na parte inferior do reator, para facilitar as transições fáceis entre processos que contêm líquido na corrente de gás do ciclo e os que não contêm e vice-versa. Um defletor ilustrativo adequado para esta finalidade é descrito em, por exemplo, Patentes U.S. Números de Série 4.933.149 e 6.627.713.

[0046] A composição ou sistema de catalisador usado no leito fluidizado é preferencialmente armazenado para serviço em um reservatório sob uma manta de um gás que é inerte (ou não reage durante o processo de polimerização) ao material armazenado, como nitrogênio ou argônio. A composição de catalisador pode ser adicionada ao reator de fase gasosa de leito fluidizado em qualquer ponto e por qualquer meio adequado, e é preferencialmente adicionada ao sistema de reação tanto diretamente no leito fluidizado quanto a jusante do último trocador de calor (o trocador mais a jusante em relação ao fluxo) na linha de reciclagem; nesse caso, o ativador é alimentado no leito ou na linha de reciclagem de um distribuidor. A composição do catalisador é injetada no leito em um ponto acima da placa distribuidora. De preferência, a composição do catalisador é injetada em um ponto no leito onde ocorre uma boa mistura com partículas de polímero. A injeção da composição do catalisador em um ponto acima da placa de distribuição fornece uma operação satisfatória de um reator de polimerização em leito fluidizado.

[0047] Os monômeros podem ser introduzidos na zona de polimerização de várias maneiras, incluindo injeção direta através de um bico no leito ou na linha de gás de ciclo. Os monômeros também podem ser pulverizados no topo do leito através de um bico posicionado acima do leito, o que pode ajudar a eliminar algumas passagens de finos pela corrente de gás do ciclo.

[0048] O fluido de reposição pode ser alimentado ao leito através de uma linha separada para o reator. A composição da corrente de compensação é determinada por um analisador de gases. O analisador de gases determina a composição da corrente de gás de reciclagem e a composição da corrente de reposição é ajustada de acordo para manter uma composição gasosa no estado estacionário essencialmente dentro da zona de reação. O analisador de gás pode ser um analisador de gás convencional que determina a composição da corrente de gás de reciclagem para manter as proporções dos componentes da corrente de alimentação. Esse equipamento está disponível comercialmente em uma ampla variedade de fontes. O analisador de gás é tipicamente posicionado para receber gás de um ponto de amostragem localizado entre a zona de redução de velocidade e o trocador de calor.

[0049] A razão de produção do produto de polímero de polietileno pode ser convenientemente controlada ao ajustar a razão de injeção de composição de catalisador metaloceno, injeção de ativador ou ambos. Como qualquer alteração na razão de injeção da composição do catalisador alterará a razão de reação e, portanto, a razão na qual o calor é gerado no leito, a temperatura da corrente de gás de reciclagem que entra no reator é ajustada para acomodar qualquer alteração na razão de geração de calor. Isso garante a manutenção de uma temperatura essencialmente constante na cama. A instrumentação completa do sistema de refrigeração do leito fluidizado e do fluxo de gás de reciclagem é, é claro, útil para detectar qualquer alteração de temperatura no leito, de modo a permitir que quanto o operador quanto um sistema de controle automático convencional faça um ajuste adequado na temperatura do o fluxo de gás de reciclagem.

[0050] Sob um determinado conjunto de condições de operação, o leito fluidizado é mantido essencialmente a uma altura constante, retirando uma porção do leito como produto à razão de formação do produto de polímero de polietileno. Como a razão de geração de calor está diretamente relacionada à razão de formação do produto, uma medição do aumento da temperatura do fluido através do reator (a diferença entre a temperatura do fluido de entrada e a temperatura do fluido de saída) é indicativa da razão de formação de polímeros em particular a uma velocidade constante do fluido se nenhum líquido vaporizável desprezível estiver presente no fluido de entrada.

[0051] Na descarga do produto de polímero de polietileno do reator, é desejável e preferível separar o fluido do produto e retornar o fluido à linha de reciclagem. Existem numerosas maneiras conhecidas na técnica de realizar essa separação. Os sistemas de descarga de produtos que podem ser utilizados como alternativa são divulgados na Patente U.S. Número de Série 4.621.952. Esse sistema normalmente emprega pelo menos um par (paralelo) de tanques, que compreende um tanque de decantação e um tanque de transferência dispostos em série e tendo a fase gasosa separada retornada da parte superior do tanque de decantação para um ponto no reator próximo ao topo do tanque do leito fluidizado.

[0052] A fim de manter uma operacionalidade adequada do reator e a produtividade do catalisador, é preferível que a temperatura do reator do leito fluidizado no reator em fase gasosa leito fluidizado não presente no documento varie de 70 °C ou 75 °C ou 80 °C a 90 °C ou 95 °C ou 100 °C ou 110 °C, em que uma faixa de temperatura desejável compreende qualquer limite superior de temperatura combinado com qualquer limite inferior de temperatura descrito no presente documento. Além de usar a temperatura do reator como um meio para manter a operacionalidade do reator e a produtividade do catalisador, a presente invenção fornece um método para usar a temperatura do reator, entre outras variáveis, para alterar a distribuição da composição do produto de polímero de polietileno.

[0053] Como discutido no presente documento, a razão de alimentação H2:C2 e a razão gasosa de H2:C2 são usadas no reator de leito fluidizado em fase gasosa para controlar o MI do produto de polímero de polietileno. Intervalos exemplificativos de MI (gramas/10 minutos, conforme medido de acordo com ASTM-D-1138-E 190 °C/2,16 kg) do produto de polímero de polietileno incluem 0,1 a 4 (por exemplo, para filme), 5 a 50 ou 100 (por exemplo, para moldagem como rotacional e/ou moldagem por injeção). Em alguns dos exemplos, o MI pode variar de 0,1 a 5,0 dg/min, 0,5 a 1,0 dg/min e outros intervalos. A densidade do produto de polímero de polietileno pode variar de 0,910 a 0,975 g/cm3, de 0,910 a 0,965 g/cm3 ou de 0,910 a 0,960 g/cm3, conforme medido pela ASTM D 792.

[0054] A quantidade de hidrogênio usada no processo de polimerização pode ser uma quantidade necessária para atingir o MI desejado do produto de polímero de polietileno. O primeiro valor da razão e o segundo valor da razão de alimentação H2:C2 podem ser selecionados a partir de valores maiores que 0,0001:1, maiores que 0,0005:1 ou maiores que 0,001:1. Além disso, a razão de alimentação de H2:C2 pode ser menor que 10:1, menor que 5:1, menor que 3:1 e menor que 0,10:1. Uma faixa desejável para o primeiro valor da razão e o segundo valor da razão H2:C2 de alimentação pode incluir qualquer combinação de qualquer limite superior da razão molar com qualquer limite inferior da razão H2:C2 aqui descrito. Além disso, a razão de alimentação H2:C2 pode ser 0,00001:1 a 2:1, 0,005:1 a 1,5:1 ou 0,0001:1 a 1:1.

Exemplos

[0055] Algumas modalidades da divulgação serão agora descritas nos seguintes Exemplos. Todas as partes, proporções e porcentagens são em peso, salvo indicação em contrária.

[0056] O índice de fluxo de fusão (I2) é mensurado de acordo com ASTM D-1238- E (a 190 °C, peso de 2,16 kg). A densidade é mensurada de acordo com ASTM D-105. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é mensurado de acordo com ASTM D1238.

[0057] Foi realizada uma campanha da planta piloto para avaliar os efeitos da temperatura do reator H2/C2 gasoso e na razão de alimentação de H2/C2. As reações de polimerização foram conduzidas em um reator de leito fluidizado em fase gasosa. O leito fluidizado foi constituído por grânulos de polímero. As correntes de alimentação gasosa de etileno e hidrogênio, juntamente com o comonômero líquido, foram introduzidas abaixo do leito do reator na linha de gás de reciclagem. O hexeno foi usado como comonômero. As vazões individuais de etileno, hidrogênio e comonômero foram controladas para manter metas de composição fixas. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cromatógrafo em linha para garantir uma composição relativamente constante na corrente de gás de reciclagem.

[0058] O catalisador seco, um catalisador à base de Hf produzido pela Univation Technologies sob o nome comercial XCATtm VP-100, foi injetado diretamente no leito fluidizado usando nitrogênio purificado como veículo. O leito de reação de partículas poliméricas em crescimento foi mantido em um estado fluidizado pelo fluxo contínuo da alimentação de reposição e gás reciclado através da zona de reação do reator de leito fluidizado em fase gasosa. O reator foi operado a uma temperatura de reação constante. O leito fluidizado foi mantido a uma altura constante retirando uma porção do leito a uma taxa igual à taxa de formação de produto particulado. O produto foi removido de modo semicontínuo através de uma série de válvulas para uma câmara de volume fixo. Este produto foi purgado para remover hidrocarbonetos arrastados e tratado com um pequeno vapor de nitrogênio umidificado para desativar quaisquer quantidades vestigiais de catalisador residual.

[0059] Os resultados mostram (Figura 1) que a taxa de alimentação H2/C2 e H2/C2 gasoso se move em direções opostas quando a temperatura do reator é alterada para manter um MI constante. A Figura 1 inclui os dados da razão de H2/C2 gasosa e da razão de alimentação de H2/C2 para produtos de polímero de polietileno que foram produzidos usando o XCAT™ VP-100 Catalyst, um catalisador metaloceno à base de bisciclopentadienil-háfnio disponível na Univation Technologies, LLC.

[0060] Como visto na Figura 1, à medida que a taxa de alimentação de H2/C2 diminui, o gráfico não passa pelos pontos zero da taxa de alimentação de H2/C2 e da razão H2/C2 gasosa. Acredita-se que esta ocorrência seja o resultado da geração de H2 pelo catalisador XCAT™ VP-100. A Figura 1 também ilustra que a taxa de geração de H2 não é constante e depende da temperatura do reator. Os pontos de interceptação incluídos na Figura 1 tem base na regressão do modelo e não são pontos de dados reais. As linhas no gráfico são incluídas apenas para ajudar a ver as diferentes tendências.

[0061] Como ilustrado na Figura 1, ao comparar os dados para o primeiro produto de polímero de polietileno mostrado, usando o símbolo de ponto de dados de diamante (temperatura do reator de 80,0 °C; razão C6/C2 mol/mol de 0,0168; MI de 0,99, razão de fluxo de fusão (MFR) de 27,0 e densidade de 0,9169) e o segundo produto de polímero de polietileno mostrado, usando o símbolo de ponto de dados triangular (temperatura do reator de 88,6 °C; razão C6/C2 mol/mol de 0,0153; MI de 0,99, MFR de 20,4 e densidade de 0,9162) mostra que a temperatura mais alta do reator para obter o menor grau de MFR opera com uma menor taxa de alimentação de H2/C2 (consumo), mas com uma maior proporção de H2/C2 gasoso. Isso sugere que a temperatura mais alta do reator gera mais H2, como mostra a maior proporção de H2/C2 gasoso para produzir o produto de polímero de polietileno com o MI a 0,99 a 88,6 °C, mas precisa de uma menor taxa de alimentação de H2/C2. Isso também sugere que aumentar a temperatura do reator enquanto mantém um MI constante requer um menor consumo de H2/C2. Essa é a direção oposta para a razão de H2/C2 gasoso, pois ela aumenta à medida que a temperatura aumenta.

[0062] Todas as patentes, procedimentos de teste e outros documentos citados neste aplicativo são totalmente incorporados por referência, na medida em que tal divulgação não seja inconsistente com este aplicativo e para todas as jurisdições nas quais essa incorporação é permitida.

Claims

1. Método de manutenção de um valor alvo de um índice de fluxo de fusão de um produto de polímero de polietileno, tendo pelo menos 50 % em peso de unidades derivadas de etileno, sendo sintetizado com um catalisador metaloceno em um reator de leito fluidizado em fase gasosa, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender: - produzir o produto de polímero de polietileno no valor alvo do índice de fluxo de fusão, com um catalisador metaloceno, em um reator de leito fluidizado em fase gasosa em um estado estacionário no qual o reator de leito fluidizado em fase gasosa está em uma primeira temperatura de reator, e recebe alimentação de hidrogênio e etileno em uma razão de alimentação de hidrogênio para etileno em um primeiro valor de razão; - detectar uma segunda temperatura de reator que é diferente da primeira temperatura de reator; e - mudar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de mudar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para um segundo valor de razão após detectar a segunda temperatura de reator para ajustar uma concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa, sendo que o segundo valor de razão da razão de alimentação de hidrogênio para etileno é calibrada para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno em ou dentro de 20% do valor alvo, onde o índice de fluxo de fusão é mensurado de acordo com ASTM-D-1138-E (190 °C, 2,16 kg).

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de detectar a segunda temperatura de reator, que é diferente da primeira temperatura de reator, incluir detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator; e sendo que mudar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de mudar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno, inclui aumentar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de aumentar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é menor que a primeira temperatura de reator para aumentar a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa e é calibrada para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno em ou dentro de 20% do valor alvo.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de, detectar a segunda temperatura de reator, que é diferente da primeira temperatura de reator, incluir detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator; e sendo que mudar a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno, a fim de mudar a razão de alimentação de hidrogênio para etileno, inclui diminuir a alimentação de hidrogênio em relação à alimentação de etileno a fim de diminuir a razão de alimentação de hidrogênio para etileno do primeiro valor de razão para o segundo valor de razão após detectar que a segunda temperatura de reator é maior que a primeira temperatura de reator para diminuir a concentração de hidrogênio no reator de leito fluidizado em fase gasosa e é calibrada para manter o valor do índice de fluxo de fusão do produto de polímero de polietileno em ou dentro de 20% do valor alvo.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, onde, durante ou após a detecção da segunda temperatura de reator, que é diferente da primeira temperatura de reator, dito método é caracterizado pelo fato de incluir, ainda, determinar uma direção de movimento de uma razão de hidrogênio para etileno gasoso no reator de leito fluidizado em fase gasosa para verificar que a razão de hidrogênio para etileno gasoso no reator de leito fluidizado em fase gasosa e a razão de alimentação de hidrogênio para etileno estão se movendo em direções opostas, conforme a temperatura do reator muda.

5. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o catalisador metaloceno ser um catalisador metaloceno à base de Hf.