BRPI0713950A2 - processo e aparelho para controlar a carga estática nos reatores de poliolefina - Google Patents

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Eric J Markel
Robert O Hagerty
David F Hussein
Michael E Muhle
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Abstract

PROCESSO E APARELHO PARA CONTROLAR A CARGA ESTáTICA NOS REATORES DE POLIOLEFINA. A presente invenção refere-se a um processo para controlar a cobertura em um reator em fase gasosa que inclui a produção de uma poliolefina com pelo menos um catalisador de metaloceno e pelo menos um agente de controle de estática em pelo menos um reator em fase gasosa, medição da estática de arrasto usando uma sonda de estática e ajuste da concentração do agente de controle de estática em resposta às mudanças na estática de arrasto medida é relatado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO E APARELHO PARA CONTROLAR A CARGA ESTÁTICA NOS REATO- RES DE POLIOLEFINA".
Campo Técnico da Invenção 5 A invenção refere-se geralmente a um processo para a polimeri-
zação de olefinas usando um agente de controle de estática. Em particular, a invenção refere-se a um processo para medição e controle de níveis de es- tático em um processo de polimerização em fase gasosa usando um sistema catalítico de metaloceno. 10 Antecedente
Um dos principais avanços na tecnologia da polimerização de olefina tem sido o desenvolvimento de sistema catalítico a base de metalo- ceno comercialmente útil. Entre outras vantagens, os catalisadores de meta- loceno permitem a produção de poliolefinas com propriedades únicas tais 15 como distribuição de peso molecular estreita. Estas propriedades por sua vez resultam em aperfeiçoado desempenho estrutural nos produtos feitos com os polímeros tais como resistência ao impacto maior e clareza nos fil- mes.
Embora os catalisadores de metaloceno tenham produzido polí- 20 meros com aperfeiçoadas características, eles têm apresentado novos desa- fios quando usados nos sistemas de polimerização tradicionais. Uma de tal área tem sido no controle de "cobertura" e do fenômeno relacionado "escor- rimento(drooling)" quando catalisadores de metaloceno são usados nos rea- tores de leito fluidizado tais como aqueles descritos nas Patentes Norte A- 25 mericanas NQs 5.436.304 e 5.405.922. A "cobertura" é a aderência de catali- sador em fusão e de partículas de resina nas paredes do rea- tor."Escorrimento" ou "cobertura" de domo ocorre quando as camadas de polímero em fusão formam-se nas paredes do reator, usualmente na seção expandida ou " domo" do reator e fluem ao longo das paredes do reator e 30 acumulam-se na base do reator. As camadas no domo são tipicamente for- madas muito mais altas no reator, na seção cônica do domo ou na cabeça hemi-esférica no topo do reator. 2
A cobertura tem sido um problema nos reatores de produção de poliolefina em fase gasosa comercial durante muitos anos. O problema é caracterizado na formação de grandes massas sólidas de polímero nas pa- redes do reator. Estas massas sólidas de polímero (as camadas) eventual- 5 mente tornam-se desalojado das paredes e caem na seção de reação, onde elas interferem na fluidização, obstruem o orifício de descarga do
produto e usualmente forçam uma paralisação do reator para limpeza.
Vários processos para controlar a cobertura tem sido desenvol- vidos. Tais processos freqüentemente envolvem a monitoração das cargas 10 estáticas próximas da parede do reator nas regiões em que a cobertura é conhecida que desenvolve e introduz um agente de controle de estática no reator quando os níveis de estática caem fora de uma predeterminada faixa. Por exemplo, as Patentes Norte Americanas Nes 4.803.251 e 5.391.657 rela- tam sobre o uso de vários aditivos químicos em um reator de leito fluidizado 15 para controlar as cargas estáticas no reator. Um aditivo gerador de carga positiva é usado se a carga estática for negativa e um aditivo gerador de carga negativa é usado se a carga estática for positiva. A carga estática no reator é medida em ou próximo da parede de reator junto ou abaixo do local em que a formação de camada usualmente ocorre, usando indicadores de 20 voltagem estática tais como sondas de voltagem ou eletrodos.
As Patentes Norte Americanas Ngs 4.803.251 e 5.391.657 rela- tam que a estática desempenha um papel importante no processo de cober- tura com catalisadores de Ziegler-Natta. Quando os níveis de carga estática no catalisador e partículas de resina excederem certos níveis críticos, as 25 partículas tornam-se fixadas pelas forças eletrostáticas na parede de metal ligada à terra do reator. Se for deixado residir suficientemente longo tempo na parede sob um meio reativo, as temperaturas em excesso podem resultar em fusão e derretimento de partícula,produzindo assim "camadas" ou "es- corrimentos".
30 Uma das primeiras descrições sobre cobertura de reator foi pro-
porcionada na Patente Norte Americana N5 4.532.311. A Patente 4.532.311 também ensina o uso de uma sonda de estática de reator (a sonda da volta- 3
gem) para obter uma indicação do grau de eletrificação do leito fluidificado. A patente Norte Americana Ns 4.855.370 combinava a sonda de estática com adição de água ao reator (na quantidade de I a 10 ppm da alimentação de etileno) para controlar o nível de estática no reator. Este processo tem pro- 5 vado ser eficaz para catalisadores de Ziegler-Natta, porém não tem sido efi- caz para catalisadores de metaloceno.
Para sistemas catalíticos convencionais tais como catalisadores de Ziegler-Natta tradicionais ou catalisadores a base de crômo, a formação de cobertura usualmente ocorre na parte inferior do leito fluidizado. A forma- 10 ção de cobertura do domo raramente ocorre com catalisadores de Ziegler- Natta. Por tal razão, as sondas de estática ou os indicadores de voltagem têm sido tradicionalmente colocados na parte inferior no reator. Por exemplo, na Patente Norte Americana ns 5.391.657, o indicador de voltagem foi colo- cado próximo da placa distribuidora de reator. Ver também a Patente Norte 15 Americana ns 4.855.370. Os indicadores foram também colocados próximo a parede do reator, normalmente menos que 2 cm da parede.
A Patente Norte Americana Ns 6.548.610 descreve um processo de prevenção de cobertura de domo (ou "escorrimento") pela medição da carga estática com um tambor de Faraday e alimentação de agentes de con- 20 trole de estática no reator quando requerido para manter a carga medida dentro de predeterminada faixa. A Patente Norte Americana Ns 6.548.6I0 também relata que as sondas estáticas convencionais tais como aqueles descritos nas Patentes Norte Americanas NsS 6.008.662, 5.648.581 e 4.532.311. O processo de medição da estática descrito na Patente Norte 25 Americana nQ 6.548.610 (um tambor de Faraday) é relativamente complica- do. Outras referências de background incluem WO 99/61485, WO 2005/68507, EP 0 811.638 A, EP I.I06.629 A, e Publicação de Pedido de Pa- tente Norte Americana N2 2002/103073.
Como descrito acima, em contraste a cobertura de parede típico 30 observada para catalisadores de Ziegler-Natta, o uso de catalisadores de metaloceno pode resultar tanto em coberturas de parede como em cobertura de domo. Embora vários processos tenham sido desenvolvidos para contro- 4
lar os problemas de cobertura com metaloceno, não tem havido nenhuma solução para causa principal porque o mecanismo de cobertura com catali- sador de metaloceno não tem sido determinado.
Um dos aspectos mais difíceis do problema de cobertura com 5 catalisadores de metaloceno tem sido a falta de aviso prévio. A maioria dos incidentes de cobertura com metalocenos tem ocorrido sem indicação prévia por qualquer um dos instrumentos de processo conhecidos, incluindo as sondas de estática convencionais. Esta falta de indicação com os instrumen- tos convencionais tem apresentado um significativo desafio nos esforços 10 para localizar avarias e corrigir os problemas de cobertura encontrados quando utilizar metalocenos.
Conseqüentemente, existe uma necessidade de um processo eficaz para determinar e controlar a carga estática em um reator de leito flui- dizado, especialmente para uso com sistemas cataiíticos de metaloceno. 15 Sumário da Invenção
Em um aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para controlar a cobertura em um reator em fase gasosa que inclui a produ- ção de uma poliolefina com pelo menos um catalisador de metaloceno e pelo menos um agente de controle de estática em pelo menos um reator em fase 20 gasosa, medição da estática de arrasto usando uma sonda de estática e a- juste da concentração do agente de controle de estática em resposta às mu- danças na estática de arrasto medida.
Outros aspectos e vantagens da invenção serão tornados evi- dentes a partir da seguinte' descrição e reivindicações apensas. 25 Breve Descrição dos Desenhos
A figura 1 é um diagrama esquemática de uma concretização de uma sonda de estática do reator.
A figura 2 apresenta resultados experimentais da medição dos níveis de estática do reator como uma função da concentração do agente de 30 controle de estática.
A figura 3 apresenta resultados experimentais da medição dos níveis de estática do reator como uma função da taxa de alimentação do 5
agente de controle de estática.
A figura 4 apresentas resultados experimentais da medição dos níveis de estática do leito do reator superior e placas de distribuidor. Descrição Detalhada da Invenção 5 Em um aspecto, as concretizações descritas aqui refere-se ao
uso de uma ou mais sondas de estática para reduzir a ocorrência de cober- tura em um reator em fase gasosa. Em outros aspectos, as concretizações aqui descritas referem-se a um processo para reduzir a ocorrência de cober- tura pela medição de uma carga estática no leito fluidizado de um reator em 10 fase gasosa e ajustagem da concentração de um agente de controle de es- tática no reator em resposta à carga medida.
A cobertura nos reatores de poliolefina em fase gasosa pode ser reduzida ou eliminada através de um processo envolvendo a medição e o controle da estática, a carga elétrica que se acumula nas partículas de re- 15 sina no leito fluidizado, no reator e no sistema de reciclo. Muito desta carta estática pode ser formada quando o catalisador e as partículas finas de resi- na são arrastados do leito fluidizado e transportados a velocidade relativa- mente alta através do sistema de reciclo do reator. Em algumas concretiza- ções, o controle de cobertura pode ser realizado forçando esta estática para 20 valores positivos pela adição de agentes de controle de estática. Sondas de Estática: Medição da Estática
A figura 1 mostra uma representação esquemática de uma con- cretização de uma sonda de estática 10 útil para medição da estática de rea- tor como descrito aqui. O elemento de sonda 12 é provido dentro de um alo- 25 jamento de metal 14 (por exemplo, aço ao carbono ou aço inoxidável). O alojamento de metal 14 juntamente com um flange 16 pode ter uma extensão especificada por usuário, L. O flange 16, o alojamento 14 e a parede de rea- tor 18 podem estar no potencial a terra.. O flange 16 une-se via um outro flan- ge 20 com um envoltório de eletrônica 22 dentro do que é um circuito para 30 medição da estática de reator. O circuito pode medir a corrente ou a volta- gem, quando os dois circuitos são essencialmente equivalentes, como des- crito na Patente Norte Americana Ns 6.008.662 e acima descrito. O circuito 6
pode ligar a corrente ou a voltagem ao medidor 23, que pode ser um medi- dor de corrente ou um medidor de voltagem, dependendo do circuito empre- gado.
O alojamento 14 ajusta-se em uma abertura 24 na parede do 5 reator 18 e permite um isolante 26 e uma peça de sonda interna 28 do ele- mento de sonda 12 a projetam-se para a câmara de reação 30. Em torno do isolante 26 pode estar uma bainha da sonda externa 32 feita de um material metálico tal como aço ao carbono ou aço inoxidável. Por exemplo, a peça de sonda interna 28 pode ser uma haste de metal sólida, isolante 26 pode ser 10 uma manga tubular em torno da peça 28 e a bainha externa 32 pode ser uma outra manga tubular em torno do isolante 26. A bainha 32 como parede de reator 18 e alojamento 14 podem estar no potencial a terra.
Como ilustrado, a sonda de estática 10 é um instrumento de flange montado. Em outras concretizações, a sonda de estática 10 pode ser 15 montada a roscas ou fixada no reator usando outros meios comuns na in- dústria.
A sonda de estática 10 pode medir níveis muito baixos da cor- rente elétrica que flui de uma ponta de sonda 28 como um resultado de par- tículas impactando a ponta da sonda 28, em que as partículas podem ser 20 partículas de catalisador ou de resina. A corrente medida da ponta da sonda 28 provê uma estimativa da transferência de carga que está ocorrendo na parede de reator 18 como um todo. Em adição, a carga de imagem das par- tículas que passam pode também ser registrada pela sonda 10. Isto resulta em um indicativo alternante do sinal quando a partícula aproxima-se e deixa 25 a sonda. A carga de imagem é também indicativa da carga do leito de reator.
A ponta da sonda 28 pode representar efetivamente uma peça da parede do reator 18 que tem sido instrumentado para medir o fluxo de carga. Aponta da sonda 28 pode ser fabricada de um material similar aquele da parede do reator 18. Por exemplo, o aço ao carbono pode ser usado como 30 uma ponta de sonda 28 para medir o fluxo de carga de uma parede do reator de aço ao carbono 18. Os níveis de corrente típicos medidos com a sonda pode variar de 0,l a 10 nanoamps. em algumas concretizações. 7
Os níveis da carga estática no reator podem ser medidos em vários locais em um reator. Por exemplo, o nível de carga estática no reator pode ser medido usando uma sonda de estática inserida na seção inferior do leito fluidizado tal como uma distância curta acima da placa de distribuidor, 5 por exemplo. Esta sonda de leito inferior pode prover uma medição da está- tica de leito, o nível de estática dentro do leito fluidizado. A medição da está- tica de leito pode ser eficaz para controlar a cobertura da parede.
Os níveis de estática no reator podem também ser medidos u- sando uma sonda de estática localizada próxima do topo do leito fluidizado, 10 tal como uma curta distância abaixo do topo do leito fluidizado,por exemplo. Esta sonda de estática superior pode prover uma medição da estática de arrasto, a estática em ou próxima do topo do leito fluidizado ou próxima do fluxo de saida do reator, que pode resultar do contacto friccional entre o ca- talisador e finos de resina arrastados contra as paredes e outros componen- 15 tes de metal no sistema de reciclo de reator. A medição da estática de arras- to pode prover sinais que são mais representativos do leito médio e pode ser mais sensível aos agentes de controle de estática. Similarmente, o nível de estática pode ser medido em uma zona de desengate do reator, próxima de um fluxo de saída do reator, dentro de um fluxo de reciclo de reator ou ou- 20 tros vários locais no reator ou sistema de reator.
Em outras concretizações, o nível de estática pode ser medido tanto na seção superior como na seção inferior do reator. Nesta maneira, a concentração do agente de controle de estática dentro do reator pode ser controlada em resposta às mudanças na medição provida por uma ou am- 25 bas as sondas de estática. Por exemplo, os valores medidos para a estática de arrasto e estática de leito podem ser usados como entradas para um sis- tema de controle digital (DCS), em que uma saída do DCS usada para con- trolar a concentração de agente de controle de estática pode estar baseada em uma função usando uma ou ambas as entradas. 30 Em ouras concretizações tais como sistema de reator escalona-
do ou um sistema de reator empregando dois ou mais reatores como descri- tos abaixo, o nível de estática pode ser medido apenas em um reator sim- 8
pies ou pode ser medido em ambos os reatores. Por exemplo, em um siste- ma de reator escalonado em que um reator produz um componente de polí- mero de alto peso molecular e um outro reator produz um componente de baixo peso molecular, o controle dos níveis de estática nos reatores pode 5 ser efetuado pela medição dos níveis de carga estática no reator que produz componente de alto peso molecular quando componentes de peso molecular mais alto podem resultar em níveis de estática mais altos. Agentes de Controle de Estática
Como usado aqui, uma gente de controle de estática é uma 10 composição química que, quando introduzida em um reator de leito fluidiza- do,pode influir ou acionar a carga estática, (negativamente, positivamente ou para zero) no leito fluidizado. O agente de controle de estática específico usado pode depender da natureza da carga estática e a escolha do agente de controle de estática pode variar dependendo do polímero sendo produzi- 15 do e o catalisador sendo usado. Por exemplo, o uso de agente de controle de estática é relatado na Patente Européia Ns 0229368 e Patente Norte A- mericana Ns 5.283.278 e referências citadas aqui.
Por exemplo, se a carga estática for negativa, então os agentes de controle de estática tal como compostos geradores de carga positiva po- 20 dem ser usados. Os compostos geradores de carga positiva podem incluir MgO, ZnO, AI2O3 e CuO, por exemplo. Em adição, alcoóis, oxigênio e oxido nítrico podem também ser usados para controlar as cargas estáticas negati- vas. Ver, por exemplo, Patentes Norte Americanas Nes 4.803.251 e 4.555.370.
25 Para cargas estáticas positivas.produtos químicos inorgânicos
geradores de carga negativa tais como V2O5, SiO2, TiO2 e Fe2O3 podem ser usados. Em adição, água ou cetonas contendo até 7 átomos de carbono po- dem ser usadas para reduzir uma carga positiva.
Em uma classe de concretizações, quando os catalisadores tais 30 como, por exemplo, catalisadores de metaloceno são usados no processo de polimerização de leito fluidizado, os agentes de controle tais como estea- rato de alumínio podem também ser empregados. O agente de controle de 9
estática usado pode ser selecionado quanto a sua capacidade de receber a carga estática no leito fluidizado sem afetar adversamente a produtividade. Os agentes de controle de estática apropriados tais como aqueles providos por Innospec Inc. sob o nome comercial OCTASTAT 2000, uma mistura de 5 copolímero de polisulfona, poliamina polimérica e ácido sulfônico solúvel em óleo.
Quaisquer agentes de controle acima mencionados, bem como aqueles descritos em, por exemplo, WO 01/44322, citados sob o título de "Sal do Metal de Carboxilato" incluindo aqueles produtos químicos e compo- 10 sições citados como agentes antiestáticos podem ser empregados ou sozi- nho ou em combinação como um agente de controle. Por exemplo, o sal do metal de carboxilato pode ser combinado com um agente de controle con- tendo amina (por exemplo, Sal de Metal de Carboxilato + com qualquer membro de família pertencente a família de KEMAMINE™ ou ATMER™ de 15 produtos).
Os acima descritos são meramente ilustrações de agentes de controle de estática úteis na pratica da invenção. Outros agentes de controle de estática úteis na prática da invenção são bem conhecidos por aqueles versados na técnica. Independente de qual agente é usado, cuidados deve- 20 rão ser tomados na seleção de um agente de controle de estática apropriado para prevenir a introdução de venenos no reator. Em adição, nas concretiza- ções selecionadas, a menor quantidade de agente necessária para trazer a carga estática em alinhamento com a faixa desejada deverá ser usada.
Em algumas concretizações, o agente de controle de estática 25 adicionado ao reator pode ser uma combinação de dois ou mais dos acima citados agentes de controle de estática. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator na forma de uma solu- ção ou pasta fluida e pode ser adicionado ao reator como um fluxo de ali- mentação individual ou pode ser combinado com outras alimentações antes 30 da adição ao reator. Por exemplo o agente de controle de estática pode ser combinado com o catalisador ou pasta fluida de catalisador antes da alimen- tação da mistura combinada de catalisador-agente de controle de estática ao 10
reator.
Em algumas concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade variando de 0,05 a 200 ppm, com base no peso de todas as alimentações ao reator, excluindo o re- 5 ciclo. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade variando de 2 a I00 ppm; e de 4 a 50 ppm ainda em outras concretizações. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator em uma quantidade de 4 ppm ou mais, com base no peso de todas as alimentações ao reator, ex- 10 cluindo o reciclo.
Em algumas concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a uma taxa de alimentação variando de 0,05 a 10 kg/h. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a uma taxa de alimentação variando de 0,l a 5 kg/h; 15 e de 0,2 a 2 kg/h ainda em outras concretizações. Em outras concretizações, o agente de controle de estática pode ser adicionado ao reator a uma taxa de alimentação de 0,2 kg/h ou mais. Controle de Níveis da Estática
As medições da estática do leito, as medições da estática do 20 arrasto ou a medição combinada de estática do leito e do arrasto pode pro- ver um sinal definitivo que pode ser usado para controlar a quantidade de estática e a carga da estática no leito do reator. O controle da estática, me- dido como acima descrito pode ser realizado pela adição dos ditos agentes de controle da estática ao reator ou pelo ajuste da concentração dos agentes 25 de controle de estática no reator relativo à quantidade de partículas no rea- tor. Em algumas concretizações, por exemplo, a concentração dos agentes de controle de estática no reator pode ser ajustada pelo aumento ou redução da taxa de alimentação de um agente de controle de estática ao reator. Pelo controle dos níveis de estática, pode ser possível minimizar a ocorrência da 30 cobertura de leito ou domo.
Em outras concretizações, por exemplo, as condições de opera- ção do processo podem ser variadas para aumentar ou reduzir a quantidade 11
de sólidos ou partículas no reator, resultando deste modo em uma mudança na concentração do agente de controle de estática no reator. As condições de operação que podem ser variadas incluem as taxas de alimentação do monômero, comonômero, catalisador ou hidrogênio, temperatura e pressão 5 do reator, taxas de fluxo do reciclo e outras variáveis comumente usadas para influenciar a concentração de sólidos do reator. Processo de Polimerização
As concretizações para produção de polímero de poliolefina rela- tadas aqui empregam um processo de polimerização em fase gasosa utili- 10 zando o reator de leito fluidizado. Reator deste tipo e meio para operação do reator são bem conhecidos e completamente descritos em, por exemplo, Patentes Norte Americanas NQs 3.709.853; 4.003.712; 4.011.382; 4.302.566; 4.543.399; 4.882.400; 5.352.749; 5.541.270; Patente Européia -A-O 802 202 e Patente Belga Ns 839.380. Estas patentes descrevem sobre processos de 15 polimerização em fase gasosa em que o meio de polimerização é mecani- camente agitado ou fluidizadopelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente. Como acima descrito, o processo e o modo de medição e controle de níveis de carga estática podem depender do tipo do sistema de reator empregado.
20 Outros processos em fase gasosa contemplados pelo processo
da invenção incluem processos de polimerização em série ou de multi- estágios. Também os processos em fase gasosa contemplados pela inven- ção incluem aqueles descritos nas Patentes Norte Americanas NsS 5.627.242, 5.665.818 e 5.677.375 e publicações Européias EP-A- 0 794 200, 25 EP-BI- 0 649 992, EP -A- 0 802 202 e EP-B-634 421 todas sendo aqui to- talmente incorporadas como referência.
Em geral, o processo de polimerização da presente invenção pode ser um processo em fase gasosa contínuo tal como processo de leito fluidizado. Um reator de leito fluidizado para uso no processo da presente 30 invenção tipicamente tem uma zona de reação e uma zona chamada de re- dução de velocidade (zona de desengate). A zona de reação inclui um leito de partículas de polímero crescente, partículas de polímero formadas e uma 12
quantidade menor de partículas de catalisador fluidizadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover o calor de polimerização atra- vés da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados po- dem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a ca- 5 pacidade de remoção de calor do fluxo de gás circulante quando readmitido na zona de reação. Uma taxa apropriada do fluxo de gás pode ser facilmente determinada por simples experiência. O reprocessamento do monômero ga- soso para o fluxo de gás circulante é a uma taxa igual a taxa na qual o pro- duto de polímero em partículas produzido e monômero associado com o 10 mesmo são retirados do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustado para manter uma composição gasosa em estado essenci- almente constante dentro da zona de reação. O gás que deixa a zona de reação é passado para a zona de redução de velocidade onde as partículas arrastadas são removidas. As partículas arrastadas mais finas e poeira po- 15 dem ser removidas em um ciclone e/ou filtro fino. O gás é passado através de um trocador de calor onde o calor de polimerização é removido, compri- mido em um compressor e então retornado à zona de reação.
O processo da presente invenção é apropriado para a produção de homopolímeros de olefinas, incluindo etileno e/ou copolímeros, terpolíme- 20 ros e similares de olefinas, incluindo polímeros compreendendo etileno e pelo menos uma ou mais outras olefinas. As olefinas podem ser alfa- olefinas. As olefinas, por exemplo, podem conter de 2 a 16 átomos de car- bono em uma concretização; etileno e um co-monômero compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono em uma outra concretização; etileno e um co- 25 monômero compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono em uma outra concretização; e etileno e um co-monômero compreendendo de 4 a 8 áto- mos de carbono em uma outra concretização.
Nas concretizações, os polietilenos podem ser preparados pelo processo da presente invenção. Tais polietilenos podem incluir homopolíme- 30 ros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma alfa-olefina em que o teor de etileno é pelo menos cerca de 50% em peso do total de mo· nômeros envolvidos. Olefinas que podem ser usadas aqui incluem etileno, 13
propileno, l-buteno, l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-1- eno, 1-deceno, 1-dodeceno, l-hexadeceno e similar. Também podem ser utilizados polienos tais como l,3-hexadieno, l,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-viniiciclohex-1-eno, 1,5-ciclooctadieno, 5-vinilideno-2- 5 norborneno e 5-vinil-2-norborneno e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando as olefinas são formadas em situ no meio de polime- rização, a formação de poliolefinas contendo ramificação de cadeia longa pode ocorrer.
Outros monômeros úteis no processo descrito aqui incluem mo- 10 nômeros etilenicamente insaturados, diolefinas tendo 4 a 18 átomos de car- bono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Os monômeros não Iimitativos úteis na invenção podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobuta- no, estirenos, estireno de alquila substituída, norborneno de etilideno, dici- 15 clopentadieno e ciclopenteno. Em uma outra concretização do processo descrito aqui, etileno ou propileno pode ser polimerizado com pelo menos dois diferents comonômeros, opcionalmente um dos quais pode ser dieno, para formar um terpolímero.
Em uma concretização, o teor de alfa-olefina incorporado no co- 20 polímero pode ser não maior que 30%em mol no total; de 3 a 20% em mol em outras concretizações. O termo "polietileno" quando usado aqui é usado genericamente para referir-se a qualquer ou todos os polímeros compreen- dendo etileno acima descrito.
O gás de hidrogênio é freqüentemente usado na polimerização 25 de olefina para controlar as propriedades de poliolefina. Usando o sistema catalitico da presente invenção, é conhecido que o aumento da concentra- ção (pressão parcial) do hidrogênio pode aumentar o índice de fluxo em fu- são (MFI) e/ou índice de fusão (Ml) de poliolefina gerada. O MFI ou Ml pode assim ser afetado pela concentração de hidrogênio. A quantidade de hidro- 30 gênio na polimerização pode ser expressa como uma razão em mol relativo ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usado nos pro- 14
cessos de polimerização da presente invenção é uma quantidade necessária para conseguir MFI ou Ml desejado da resina de poliolefina final.
Ainda, é comum usar um reator escalonado empregando dois ou mais reatores em série, em que um reator pode produzir, por exemplo, um 5 componente de alto peso molecular e um outro reator pode produzir um componente de baixo peso molecular. Em uma concretização da invenção, a poliolefina é produzida usando um reator em fase gasosa escalonado. Tais sistemas de polimerização comercial são descritos em, por exemplo, "2 ME- TALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 366-378 (John Scheirs & W. Ka- 10 minsky, Eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); Patentes Norte Ameircanas NsS 5.665.818, 5.677.375 e Patente Européia - A-O 794 200.
Em uma concretização, um ou mais reatores em um processo de polimerização em fase gasosa ou leito fluidizado pode ter uma pressão vari- ando de cerca de 0,7 a cerca de 70 bar (cerca de 10 a 1000 psia); e em uma 15 outra concretização uma pressão variando de cerca de 14 a cerca de 42 bar (cerca de 200 a cerca de 600 psia). Em uma concretização, um ou mais rea- tores podem ter uma temperatura variando de cerca de 10SC a cerca de 150SC; e em uma outra concretização de cerca de 40QC a cerca de 125SC. Em uma concretização, o reator pode ser operado a temperatura mais alta 20 possível levando em conta a temperatura de sinterização do polímero dentro do reator. Em uma concretização, a velocidade do gás superficial em um ou mais reatores pode variar de cerca de 0,2 a I I metros/seg (0,7 a 3,5 pés/seg); e de cerca de 0,3 a 0,8 metros/seg (l,0 a 2,7 pés/seg) em uma ou- tra concretização.
25 Em uma concretização da invenção, o processo de polimeriza-
ção é um processo em fase gasosa contínuo que inclui as etapas de: (a) in- trodução de um fluxo de reciclo (incluindo etileno e monômeros de alfa- olefina) no reator; (b)introdução do sistema catalítico suportado; (c) retirada do fluxo de reciclo do reator; (d) resfriamento do fluxo de reciclo; 30 (e)introdução no reator de monômero adicional para substituir o monômero polimerizado; (f)reintrodução do fluxo de reciclo ou uma sua porção no rea- tor; e (g)retirada de um produto de polímero do reator. 15
Nas concretizações da invenção, uma ou mais olefinas, olefinas de C2 a C30 ou alfa-olefinas incluindo etileno ou propileno ou suas combina- ções podem ser pré-polimerizadas na presença dos sistemas cataiíticos descritos acima antes da polimerização principal. A prepolimerização pode 5 ser realizada a batelada ou continuamente em fase gasosa, de solução ou de pasta fluida, incluindo a pressão elevada. A prepolimerização pode ocor- rer com qualquer monômero de olefina ou combinação e/ ou na presença de qualquer agente controlador de peso molecular tal como hidrogeno. Para exemplos de procedimentos de prepolimerização, ver Patentes Norte Ameri- 10 canas NsS 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921 ;825, 5.283.278 e 5.705.578 e Publicação Européia EP-B-0279 863 e WO 97/44371 a totalida- de das quais é aqui inteiramente incorporada como referência.
A presente invenção não está limitada a qualquer tipo específico de reação de polimerização fluidizada ou em fase gasosa e pode ser reali- 15 zada em um reator único ou em múltiplos reatores tais como dois ou mais reatores em série. Nas concretizações, a presente invenção pode ser reali- zada nas polimerizações em um leito fluidizado (que pode ser mecanicamen- te agitado e/ou fluidizado a gás) ou com aquelas utilizando uma fase gasosa, similar aquela acima descrita. Em adição aos processos de polimerização 20 em fase gasosa convencionais bem conhecidos, encontra-se dentro do es- copo da presente invenção aquela "modalidade de condensação", incluindo a "modalidade de condensação induzida" e operação de "monômero líquido" de uma polimerização em fase gasosa pode ser usada.
As concretizações da presente invençãso podem empregar uma 25 polimerização de modalidade de condensação t ais como aquelas relatadas nas Patentes Norte Americanas N2S 4.543.399; 4.588.790; 4.994.534; 5.352.749; 5.462.999; e 6.489.408, cada qual é aqui incorporada como refe- rência. Os processos de modalidade de condensação podem ser usados para conseguir capacidades mais altas de resfriamento e, portanto, produti- 30 vidade de reator mais alta. Em adição aos fluidos condensáveis do processo de polimerização em si, outros fluidos condensáveis inertes à polimerização podem ser introduzidos para induzir uma operação de modalidade de con- 16
densação tais como pelos processos descritos nas Patente Norte Americana nQ 5.436.304, que são aqui incorporados como referência.
Outras concretizações da presente invenção podem também utilizar uma modalidade de polimerização de monômero líquido tal como a- 5 quele relatado na Patente Norte Americasna ns 5.453.471; Patente Norte Americana de nQ Serial 08/510.375; PCT 95/09826 (Norte Americana) e PCT 95/09827 (Norte Americana). Quando operar na modalidade de monômero líquido, o líquido pode estar presente ao longo de todo o leito de polímero, exceto em que o monômero líquido presente no leito seja adsorvido em ou 10 na matéria em partículas sólido presente no leito, tal como polímero sendo reduzido ou material em partícula inerte (por exemplo, negro de carbono, sílica, argila, talco e suas misturas), desde que não haja quantidade subs- tancial de monômero líquido livre presente. Operar em uma modalidade de monômero líquido pode também tornar possível produzir polímeros em um 15 reator em fase gasosa usando monômeros endo temperaturas de condensa- ção muito mais alta do que as temperaturas nas quais as poliolefinas são produzidas.
Em uma concretização do processo da invenão, o processo em fase gasosa pode ser operado na presença de um sistema cataiítico do tipo 20 metaloceno e na ausência de ou essencialmente livre de quaisquer expur- gadores tais como trietilalumínio, trimetilalumínio, tri-isobutilalumínio e tri-n- hexilalumínio e cloreto de dietilalumínio, dibutil zinco e similar. " Por "essen- cialmente livre", entende-se que estes compostos não são deliberadamente adicionados ao reator por qualquer componente de reator, e se presente, 25 estão presentes no reator em menos que 1 ppm.
Concretizações mais específicas dos ditos sistemas de controle de estática serão ilustradas pelos exemplos abaixo. Exemplos
Um agente de controle de estática (diestearato de alumínio seco, 30 disponível da Chemtura Corporation)foi fisicamente misturado com o sistema catalítico de metaloceno, metaloceno de dicloreto de bis-(n-butil ciclopenta- dienila) zircônio e co-catalisador de metaloceno e alumoxano de metila, dis- 17
ponível da Univation Technologies, Houston, TX, a uma carga de 2,9% em peso. A mistura de catalisador de agende de controle de estática foi alimen- tada a um reator usando dois alimentadores de catalisador seco Mark V, ca- da qual equipado com duas linhas de transferência ao reator (total de 4 Ii- 5 nhas de transferência). Alguns dados foram também coletados durante as operações usando o catalisador com 1,5% em peso de agente de controle de estática, embora isto represente uma minoria dos dados. As taxas de ali- mentação de agente de controle de estática foram reportadas tanto como libras por hora e partes por milhão (base em peso) da alimentação de reator. 10 Leituras das duas sondas de estática colocadas em um reator
foram medidas na forma de uma corrente elétrica. Uma sonda de estática mediu o leito estático e a outra mediu a estática, uma vez que as sondas estavam independentemente colocadas na seção inferior do leito fluidizado e próximo do topo do leito, respectivamente. Um sistema de coleta de dado de 15 alta velocidade computava e armazenava os valores médios, desvios pa- drões e valores de raiz quadrada de sinais de estática bruta. O dado de es- tática de reator coletado durante um período de seis meses foi então anali- sado.
O dado de estática indicava que a variável de controle indepen- 20 dente mais significativa que influencia a estática de reator era a taxa de ali- mentação do agente de controle de estática (diestearato de alumínio). Isto é ilustrado nas figuras 2 e 3, em que os níveis mais altos do agente de contro- le de estática eram ligados aos níveis de estática positivos desejados. A concentração do leito, em PPM, era também mostrada para correlacionar, 25 porém a uma menor extensão do que a taxa de alimentação de agente de controle de estática. Foi também constatado que a taxa de alimentação do agente de controle de estática (PPM ou fluxo de massa) influencia outras sondas de estática no reator e gás de ciclo,porém as sondas de estática de leito superior proporcionavam melhor ligação estatística. 30 Dois tipos de cobertura de interesse comercial são cobertura de
parede e cobertura de domo. A cobertura de parede durante operações do sistema catalítico de metaloceno pode ser ligada à estática negativa na se- 18
ção inferior do reator. O dado ilustrado nas figuras 2 e 3 proporcionavam um resultado importante e previamente desconhecido; estática na seção inferior do reator pode ser acionada para valores positivos pela manutenção do a- gente de controle de estática, neste caso diestearato de alumínio, níveis a 4ppm ou mais (em uma base de alimentação em peso).
Similarmente, tem sido mostrado que a cobertura de domo, par- ticularmente ao dar partida, pode ser ligada à propagação excessiva de resi- na/finos/catalisador fora do leito, no domo e sistema de reciclo. Esta propa- gação pode ser substancialmente controlada pela estática de leito superior. Quando a estatica de leito superior for negativa, resina/finos/catalisador são retidos e acumulados nas paredes do reator. A acumulação na parede do material contendo altos níveis de catalisador podem resultar na formação de coberturas, especialmente coberturas de domo. O dado mostrado nas figu- ras 2 e 3 indica que a estática de leito superior é acionada para valores posi- tivos pela manutenção da taxa de alimentação de diestearato de alumínio a 0,5 Ib/hora ou mais.
Os dados providos pertencem ao caso específico de operações em um reator com um catalisador de metaloceno específico. Outros reato- res, de diferentes tamanhos, operando a diferentes taxas, com diferentes catalisadores, matérias primas e tipos de resina podem requerer diferentes níveis ou diferentes tipo de agente de controle de estática. Aqueles versados na técnica apreciarão que as quantidades de agente de controle de estática podem ser determinadas sem experimentação inadequada.
Revestimento com catalisadores de metaloceno pode também ser correlacionado ás medições da estática de arrasto na linha de reciclo do reator e nas placa de distribuidor. Estes resultados provêm forte evidência que o mecanismo de causa principal para revestimento com metaloceno po- de ser similar aquele para catalisadores de Ziegler-Natta, isto é, eletrificação estática. Todavia, a cobertura com catalisadores de metaloceno pode diferir daquela dos catalisadores de Ziegler-Natta; para metalocenos, a carga está- tica pode ocorrer na linha de reciclo ou pela segregação da carga devido ao carregamento bi-polar no leito. 19
Sem estar ligado por qualquer teoria particular, estes resultados sugerem que o revestimento com metaloceno deriva primariamente da eletri- ficação estática de catalisador e/ou finos de resina que ocorrem quando as partículas de arrasto são transportadas através do sistema de reciclo e/ou 5 carga bi-polar, medida como estática de arrasto. Com base nestas descober- tas, um modelo mecanístico de cobertura com catalisadores de metaloceno tem sido postulado. O modelo propõe um mecanismo de três estágios para cobertura com catalisadores de metaloceno: (1) carga estática de finos de catalisador arrastados no sistema de reciclo e/ou carga bi-polar, (2)fixação 10 dos finos de catalisador nas paredes do reator onde zonas de estagnação existem, e (3)superaquecimento das partículas de catalisador na parede co- mo um resultado do aquecimento coletivo de um grande número de partícu- las de catalisador. O modelo parece ser consistente com observações pré- vias de revestimento na usina piloto e reatores comerciais. 15 Conseqüentemente, o dado indica que o metaloceno PE desen-
volve carga negativa quando em movimento em um meio de operação e o agente de controle de estática tal como diestearato de alumínio desenvolve uma carga positiva. Adição de diestearato de alumínio em concentração ou quantidades suficientes ao reator deslocou o equilíbrio líquido de carga no 20 reator para valores positivos desejados, como ilustrado na figura 4. Os níveis mais altos do agente de controle de estática impulsionam a estática ainda mais na direção positiva. Outros fatores tais como impurezas têm também sido mostrados para impactar os níveis de estática. Pela modulação da taxa de alimentação de diestearato de alumínio ao reator, era possível compen- 25 sar estes outros fatores, mantendo ou acionando a estática para a faixa posi- tiva desejada.
Vantajosamente, a presente invenção proporciona um processo para controlar ou minimizar a ocorrência de cobertura de domo e parede quando sistemas catalíticos de metaloceno são usados em um reator de po- 30 limerização em fase gasosa. O nível de estática dentro do reator pode ser medido em um ou mais locais (leito superior e leito inferior ou equivalentes) e estas medições podem ser usadas em combinação com os controladores 20
de alimentação de agente de controle de estática para manter a estática de leito dentro de uma predeterminada faixa.
As concretizações descritas aqui proporcionam vantajosamente um meio para operação mais confiável de catalisadores de metaloceno, que 5 tem sido inclinado para cobertura nos reatores de leito fluidificado. A inven- ção pode também ser útil com outros sistemas catalíticos também.
Embora a invenção tenha sido descrita com respeito a um núme- ro limitado de concretizações, aqueles versados na técnica, tomando vanta- gem deste relatório, apreciarão que outras concretizações podem ser cria- 10 das sem se distanciar do escopo da invenção como descrito aqui. Conse- qüentemente, o escopo da invenção deverá ser limitado apenas pelas rei- vindicações apensas.
Todos os documentos de prioridade são aqui inteiramente incor- porados como referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é 15 permitida. Ainda, todos os documentos aqui citados, incluindo procedimentos de teste, são aqui inteiramente incorporados como referência para todas as jurisdições em que tal incorporação é permitida na extensão tal que a descri- ção seja consistente com a descrição da presente invenção.

Claims (16)

1. Processo para controlar o revestimento em um reator em fase gasosa, o processo compreendendo: produção de uma poliolefina com um catalisador de metaloceno e um agente de controle de estática em um reator em fase gasosa; medição do nível de carga estática do leito do reator em fase gasosa usando uma primeira sonda de estática; medição do nível de carga estática de arrasto do reator em fase gasosa usando uma segunda sonda de estática; e alimentação do agente de controle de estática no reator em fase gasosa em uma quantidade suficiente para manter o nível de carga estática de arrasto medido e o nível de carga estática do leito medido em um valor positivo, em que a quantidade de alimentação do agente de controle de está- tica no reator em fase gasosa é baseada no nível de carga estática de arras- to medido e no nível de carga estática do leito medido.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a primeira sonda de estática compreende uma ponta da sonda próxima a parede de reator adjacente a uma seção inferior de um leito fluidizado dentro do reator em fase gasosa.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a parede do reator e a ponta da sonda compreendem metais tendo similares proprie- dades condutivas.
4. Processo de acordo com a reivindicação 3, em que a ponta da primeira sonda de estática e a parede de reator compreendem o aço ao car- bono.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a segunda sonda de estática compreende uma ponta da sonda próxima a uma parede de reator adjacente a um topo de um leito fluidizado dentro do reator em fase gasosa.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a parede do reator e a segunda ponta da sonda de estática compreende metais tendo similares propriedades condutivas.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, em que a ponta da segunda sonda de estática e a parede de reator compreendem aço ao car- bono.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a alimentação do agente de controle de estática inclui alimentação do agente de con- trole de estática diretamente no reator em fase gasosa.
9. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a alimen- tação do agente de controle de estática ajustando uma concentração do a- gente de controle de estática em um fluxo de alimentação de catalisador do reator em fase gasosa.
10. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 - 9, em que pelo menos uma condição de operação de reator que afeta o teor em sólido de reator é também ajustada com base no nível de carga estática de arrasto medido e nível de carga estática do leito medido.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, em que a condição de operação do reator é selecionada do grupo consistindo de taxa de alimentação de monômero, taxa de alimentação de comonômero, taxa de alimentação de catalisador, taxa de alimentação de hidrogênio, temperatura de reator, pressão de reator e suas combinações.
12. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 - 11, em que a taxa de alimentação do agente de controle de estática é 0,2kg/h ou mais.
13. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 - 11, em que a concentração de agente de controle de estática no reator em fase gasosa é 4ppm ou mais, com base no peso de alimentação total ao reator em fase gasosa.
14. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 - 13, em que a segunda sonda de estática é localizada acima de um topo de um leito fluidizado no reator em fase gasosa.
15. Processo de qualquer uma das reivindicações 1 - 14, em que a segunda sonda de estática é localizada em uma zona de desengate do reator,próxima de uma saída de reciclo ou em uma linha de reciclo.
16. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o reator em fase gasosa compreende um sistema de reator de leito fluidizado em que os monômeros de olefina podem ser cataliticamente polimerizados de modo contínuo em um leito de fluido sob condições fluidizadas do meio gasoso, o sistema de reator compreendendo: um reator vertical tendo uma seção inferior cilíndrica e uma se- ção superior tendo uma seção transversal maior do que aquela da seção inferior, a seção inferior sendo adaptada para alojar uma zona de polimeri- zação em que a reação de polimerização catalisada pode ser conduzida sob condições de leito fluidizado de meio gasoso e a seção superior sendo adap- tada para funcionar como uma zona de redução de velocidade para a recu- peração de partículas introduzidas em um meio fluidizante que ingressa na seção superior a partir da seção inferior; uma placa de distribuição de meio de fluidização dentro e para a base da seção inferior, a placa de distribuição sendo adaptada para difundir o meio fluidizante para cima através do leito fluidizado em uma seção inferi- or; e em que a primeira sonda de estática para medição do nível de carga estática de arrasto compreende uma ponta da sonda próxima a uma parede de reator próxima a uma parede de reator adjacente a uma porção superior do leito fluidizado dentro da seção inferior do reator, em que a segunda sonda de estática para medição do nível de carga estática do leito com preende uma ponta da sonda próxima a uma pa- rede de reator adjacente à uma seção inferior do leito fluidizado dentro da seção inferior do reator e acima da placa de distribuição.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2268389B2 (en) 2008-04-22 2019-12-25 Univation Technologies, LLC Reactor systems and processes for using the same
WO2010080870A2 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies,Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
US8441250B2 (en) * 2009-05-18 2013-05-14 Univation Technologies, Llc Method and apparatus for monitoring electrical properties of polymerization reactor wall film
MY158186A (en) 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
CN102741301B (zh) * 2009-09-11 2014-10-08 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 烯烃的气相聚合方法
BR112012013675A2 (pt) 2009-12-07 2016-04-19 Univation Tech Llc métodos para a produção de carga estática de um catalisador e métodos para o uso do catalisador para produzir poliolefinas
MY159256A (en) 2010-02-18 2016-12-30 Univation Tech Llc Methods for operating a polymerization reactor
BR112012030116A2 (pt) * 2010-05-28 2017-10-31 Univation Tech Llc método e aparelho para monitoranento e recuperação de propriedades elétricas da película de parede de reator de polimerização
WO2012009215A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
EP2593217B1 (en) * 2010-07-16 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Systems and methods for measuring particle accumulation on reactor surfaces
RU2577324C2 (ru) 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
US9328177B2 (en) 2012-12-28 2016-05-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Methods for processing and interpreting signals from static and acoustic probes in fluidized bed reactor systems
US9360453B2 (en) 2012-12-28 2016-06-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
WO2014106078A2 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Instruments for monitoring electrostatic phenomena in reactors
US9433914B2 (en) 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
CN104159385B (zh) * 2014-07-04 2016-07-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯反应器的静电消除方法
WO2016164451A1 (en) 2015-04-08 2016-10-13 Univation Technologies, Llc Closed reactor transitions between metallocene catalysts
KR102495590B1 (ko) * 2019-05-10 2023-02-06 웰이앤씨 주식회사 공정반응기의 정전기 제거장치
WO2020231109A1 (ko) * 2019-05-10 2020-11-19 웰이앤씨 주식회사 공정반응기의 정전기 제거장치
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
CN115576288B (zh) * 2022-10-28 2023-08-08 苏州米果新材料科技有限公司 一种过滤材料的生产控制方法和系统

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3015587A1 (de) 1980-04-23 1981-10-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von acylcyaniden
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
DE69311524T2 (de) 1992-12-29 1998-02-05 Nippon Petrochemicals Co Ltd Verfahren zur Alpha-Olefin-Polymerisation in der Dampfphase
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5391657A (en) 1993-09-27 1995-02-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers
CZ170897A3 (en) * 1996-06-06 1997-12-17 Union Carbide Chem Plastic Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used
US6008662A (en) * 1996-10-31 1999-12-28 Oxford Instruments America, Inc. Apparatus and method for measuring conditions in fluidized beds
AU4153599A (en) 1998-05-28 1999-12-13 Bp Chemicals Limited Process for early detection of reactor fouling in gas phase polymerisation
US6414093B1 (en) 1999-12-10 2002-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Method and Apparatus for detecting agglomerates
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6548610B2 (en) 2000-10-06 2003-04-15 Univation Technologies, Llc Method and apparatus for reducing static charges during polymerization of olefin polymers
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors

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