BRPI0716543A2

BRPI0716543A2 - mÉtodos para determinaÇço em tempo real do grau de pegajosidade de resinas utilizando um modelo para depressço da temperatura de iniciaÇço de fusço

Info

Publication number: BRPI0716543A2
Application number: BRPI0716543-9A
Authority: BR
Inventors: Richard B Pannell; Robert O Hagerty; Eric J Markel
Original assignee: Univation Tech Llc
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-07-13
Publication date: 2013-03-19
Also published as: RU2448981C2; MX2009002495A; TW200829603A; US20080065360A1; KR20090063245A; CL2007002566A1; CN101511882B; AU2007293486A1; US7774178B2; CN101511882A; CA2662793A1; EP2059540A1; WO2008030294A1; ES2405556T3; BRPI0716543B1; EP2059540B1; JP2010502812A; RU2009112540A

Abstract

MÉTODOS PARA DETERMINAÇçO EM TEMPO REAL DO GRAU DE PEGAJOSIDADE DE RESINAS UTILIZANDO UM MODELO PARA DEPRESSçO DA TEMPERATURA DE INICIAÇçO DE FUSçO. A presente invenção refere-se, em algumas modalidades, a um método que inclui as etapas de: durante uma reação de polimerização, produzir uma resina polimérica em um reator de leito fluido, medir os parâmetros de reação que incluem ao menos uma temperatura do reator, ao menos uma propriedade de resina, e a quantidade de ao menos um gás diluente condensável no reator; determinar a partir de ao menos uma propriedade medida de resina que utiliza uma correlação predeterminada, um valor de temperatura de iniciação de fusão seca para uma versão seca da resina polimérica; e durante a reação, usar um modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão para determinar, em tempo real, uma temperatura reduzida de iniciação de fusão para a resina (por exemplo, uma temperatura na qual se espera que a resina comece a derreter) na presença de pelo menos um gás diluente condensável no reator.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODOS PARA DETERMINAÇÃO EM TEMPO REAL DO GRAU DE PEGAJOSIDA- DE DE RESINAS UTILIZANDO UM MODELO PARA DEPRESSÃO DA TEMPERATURA DE INICIAÇÃO DE FUSÃO".

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a métodos para monitorar uma reação de polimerização (por exemplo, uma reação de polimerização de ole- fina conduzida em um reator de fase gasosa) e determinar uma temperatura de iniciação de fusão (indicativa da temperatura na qual se espera que a resina polimérica no reator comece a derreter) a partir de parâmetros moni- torados de reação de acordo com um modelo predeterminado, e, opcional- mente, também controlar a reação em resposta à temperatura de iniciação de fusão. As modalidades da invenção se referem ao monitoramento de uma reação de polimerização em fase gasosa em um reator de leito fluido e, à determinação, em tempo real, de uma temperatura de iniciação de fusão (indicativa da temperatura na qual se espera que a resina polimérica no rea- tor comece a derreter) a partir de parâmetros monitorados de reação de a- cordo com um modelo de depressão predeterminado da temperatura de ini- ciação de fusão, e, opcionalmente, também controlar a reação em resposta à temperatura de iniciação de fusão. Fundamentos

A expressão "geração em tempo real" de dados durante uma reação é utilizada no presente documento para denotar a geração dos dados de maneira suficientemente rápida onde os dados se encontram, de maneira essencial, instantaneamente disponíveis para uso durante a reação. A ex- pressão "geração de dados do tipo em tempo real" durante uma reação é utilizada de forma sinônima com a expressão geração em tempo real de da- dos durante uma reação. A geração de dados a partir de um teste laboratori- al (em pelo menos uma substância empregada ou gerada na reação) não é considerada uma "geração em tempo real" de dados durante a reação, se o teste laboratorial consumir tanto tempo que os parâmetros de reação pos- sam se alterar significativamente durante o teste. Contempla-se que a gera- ção em tempo real de dados pode incluir o uso de um banco de dados previ- amente gerado que pode ter sido gerado em uma variedade de formas inclu- indo testes laboratoriais demorados.

Reportando-se a um produto produzido por uma reação contí- nua, a expressão valor "instantâneo" de uma propriedade do produto denota, no presente documento, o valor da propriedade da quantidade mais recen- temente produzida do produto. Tipicamente, a quantidade mais recentemen- te produzida se submete à mistura com quantidades previamente produzidas do produto antes de uma mistura do produto recente e previamente produzi- do sair do reator. Por outro lado, reportando-se a um produto produzido por uma reação contínua, o valor "médio" (ou "média de leito") (em um tempo "T") de uma propriedade denota, no presente documento, o valor da proprie- dade do produto que sai do reator no tempo T.

Ao longo deste relatório descritivo, a expressão "diluente" (ou "diluente condensável" ou "gás diluente condensável") denota um gás con- densável (ou uma mistura de gases condensáveis) presente em um reator de polimerização com a resina polimérica sendo produzida. O diluente é condensável nas temperaturas encontradas no trocador de calor de proces- so. Exemplos de diluentes incluem agentes de condensação induzida (ICAs), comonômeros, isômeros de comonômeros, e combinações dos mesmos.

A expressão "resina polimérica seca" (ou "versão seca" da resi- na polimérica) é utilizada, no presente documento, para denotar a resina po- limérica que não contém quantidades substanciais de gás dissolvido. Um exemplo de resina polimérica seca é um polímero que foi previamente pro- duzido em um reator de polimerização e, então, purificado para eliminar to- dos (ou substancialmente todos) comonômeros e ICAs não-reagidos que foram dissolvidos no polímero no momento de produção. Conforme será dis- cutido no presente documento, uma versão seca da resina polimérica apre- senta um comportamento de fusão significativamente diferente do que teria a mesma resina polimérica se estivesse na presença de uma quantidade signi- ficativa de gás diluente condensável e comonômero.

A expressão polietileno denota um polímero de etileno e, opcio- nalmente, uma ou mais α-olefinas C3-C10 enquanto a expressão poliolefina denota um polímero de uma ou mais α-olefinas C2-C10.

Ao longo deste relatório descritivo, a abreviação "Ml" (ou I2) de- nota o índice de fusão, de acordo com o método-padrão ASTM-D-1238- E238-E.

Um método comumente utilizado para produção de polímeros é a polimerização em fase gasosa. Um reator de leito fluidificado em fase ga- sosa convencional, durante a operação de produção de poliolefinas por po- limerização, contém um leito fluidificado em fase densa que inclui uma mistu- ra de gás de reação, partículas poliméricas (resina), catalisador, e (opcio- nalmente) modificadores de catalisador. Tipicamente, qualquer entre diver- sas variáveis de controle de processo pode ser controlada de modo a fazer com que o produto de reação apresente características desejadas.

Em geral, em um processo de leito fluidificado em fase gasosa para produção de polímeros a partir de monômeros, um fluxo gasoso que contém um ou mais monômeros é continuamente passado através de um leito fluidificado sob condições reativas na presença de um catalisador. Este fluxo gasoso é extraído do leito fluidificado e reciclado de volta ao reator. Simultaneamente, o produto polimérico é extraído do reator e se adiciona um novo monômero para substituir o monômero polimerizado. O fluxo de gás reciclado é aquecido no reator pelo calor de polimerização. Remove-se este calor em outra parte do ciclo por um sistema de resfriamento externo ao rea- tor.

É importante remover o calor gerado pela reação com a finalida- de de manter a temperatura da resina e do fluxo gasoso no interior do reator em uma temperatura abaixo do ponto de fusão polimérico e/ou temperatura de desativação do catalisador. Além disso, a remoção de calor é importante para evitar uma pegajosidade em excesso das partículas poliméricas que se não forem verificadas, podem resultar na perda de fluidificação ou aglomera- ção das partículas pegajosas que podem levar à formação de blocos ou pla- cas de polímeros que não podem ser removidos como produtos. Além disso, esses blocos ou placas podem cair sobre a placa distribuidora causando uma fluidificação deficiente, e, em muitos casos, forçando um desligamento do reator. A prevenção dessa pegajosidade foi realizada controlando-se a temperatura do leito fluido até uma temperatura abaixo da temperatura de fusão ou sinterização do polímero. Acima dessa temperatura de fusão ou sinterização, a evidência empírica sugere que essa fusão ou sinterização leve à aglomeração ou pegajosidade, que, sucessivamente, se não forem verificadas, podem levar às condições anteriores.

Compreende-se que a quantidade de polímero produzida em um processo de polimerização de leito fluidificado está diretamente relacionada à quantidade de calor que pode ser extraída da zona de reação do leito flui- dificado, visto que o calor exotérmico gerado pela reação é diretamente pro- porcional à taxa de produção polimérica. Em uma operação de estado esta- cionário do processo de reação, a taxa de remoção de calor do leito fluidifi- cado deve ser igual à taxa de geração de calor, de tal modo que a tempera- tura do leito permaneça constante. De maneira convencional, o calor foi re- movido do leito fluidificado resfriando-se o fluxo de reciclagem de gás em um trocador de calor externo ao reator.

Uma exigência de um processo de leito fluidificado diz que a ve- locidade do fluxo de reciclagem gasosa deve ser suficiente para manter a zona de reação em um estado fluidificado. Em um processo convencional de polimerização de leito fluidificado, a quantidade de fluido circulado para re- mover o calor de polimerização é maior que a quantidade de fluido necessá- ria para sustentação do leito fluidificado e mistura adequada dos sólidos no leito fluidificado. A velocidade em excesso fornece um fluxo de gás adicional para (e através do) o leito fluido destinado à capacidade de resfriamento adi- cional e mistura mais intensiva do leito do reator. No entanto, com a finalida- de de evitar a suspensão de sólidos em um fluxo gasoso extraído do leito fluidificado, a velocidade do fluxo gasoso deve ser regulada.

Por um momento, imaginou-se que a temperatura do fluxo gaso- so externo ao reator, de outro modo conhecido como a temperatura de fluxo de reciclagem, não poderia ser reduzida abaixo do ponto de condensação do fluxo de reciclagem sem causar problemas de aglomeração polimérica ou arrolhamento do sistema do reator. O ponto de condensação do fluxo de re- ciclagem é a temperatura na qual o primeiro condensado líquido começa a se formar no fluxo de gás reciclado. O ponto de condensação pode ser cal- culado conhecendo-se a composição gasosa e é termodinamicamente defi- nido utilizando-se uma equação de estado.

Ao contrário do que se acredita, conforme sugerido por Jenkins, et al. na Patente U.S. N9 4.543.399 e na Patente U.S. relacionada Ns 4.588.790, um fluxo de reciclagem pode ser resfriado até uma temperatura abaixo do ponto de condensação em um processo de polimerização de leito fluidificado resultando na condensação de uma porção do fluxo de gás reci- clado. O fluxo resultante que contém o líquido suspenso é, então, retornado ao reator sem causar os fenômenos de aglomeração e/ou arrolhamento su- pramencionados (que foram supostos antes de Jenkins). O processo de condensar intencionalmente uma porção do fluxo de reciclagem é conhecido na indústria como operação de "modo condensado" em um processo de po- limerização em fase gasosa.

As patentes U.S. por Jenkins et al. supracitadas sugerem que uma temperatura do fluxo de reciclagem seja reduzida até um ponto abaixo de seu ponto de condensação na operação de "modo condensado", um au- mento na produção polimérica é possível, quando comparado à produção em um modo de não-condensação devido à capacidade crescente de resfri- amento. Consequentemente, um aumento substancial no rendimento espa- ço-tempo, a quantidade de produção polimérica em um determinado volume de reator, pode ser obtido através da operação de modo condensado com pouca ou nenhuma alteração nas propriedades do produto.

O resfriamento do fluxo de reciclagem até uma temperatura a- baixo da temperatura de ponto de condensação do gás produz uma mistura bifásica gasosa/líquida com sólidos contidos em ambas as fases. A fase lí- quida desta mistura bifásica gasosa/líquida em operação de "modo conden- sado" permanece suspensa na fase gasosa da mistura. A vaporização do líquido ocorre apenas quando se adiciona calor ou se reduz a pressão. No processo descrito por Jenkins, et al., a vaporização ocorre quando a mistura bifásica entra no leito fluidificado, com a resina (aquecedor) fornecendo o calor necessário de vaporização. Portanto, a vaporização proporciona um meio adicional de extração de calor de reação do leito fluidificado. A capaci- dade de remoção de calor é adicionalmente aumentada na operação de mo- do condensado pelas temperaturas inferiores de gás do fluxo de gás que entra no leito fluidificado. Ambos os fatores aumentam a capacidade geral de remoção de calor do sistema e, desse modo, permitem rendimentos superio- res de espaço-tempo (taxas maiores de produção do reator por volume de unidade do leito fluidificado). Jenkins, et al. ilustra a dificuldade e complexidade, como um to-

do, de tal controle de reator, e a tentativa em estender a zona de operação estável para otimizar o rendimento de espaço-tempo em um reator de fase gasosa, especialmente quando se opera e um modo condensado.

A capacidade de resfriamento de gás de reciclagem pode ser adicionalmente aumentada enquanto se encontra em uma determinada tem- peratura de reação e uma determinada temperatura do meio de transferên- cia de calor de resfriamento. Uma opção descrita consiste em adicionar ma- teriais não-polimerizáveis e não-reativos ao reator, que sejam condensáveis nas temperaturas encontradas no trocador de calor de processo. Esses ma- teriais não-reativos e condensáveis são coletivamente conhecidos como a- gentes de condensação induzida (ICAs). O aumento das concentrações de ICA no reator causa aumentos correspondentes na temperatura do ponto de condensação do gás do reator, que promove maiores níveis de condensação para taxas de produção superiores (transferência de calor limitada) do rea- tor. Os materiais de ICA são selecionados com base em suas propriedades específicas de ponto de aquecimento e ebulição. Em particular, um compos- to de ICA é selecionado de tal modo que uma porção relativamente alta do material seja condensada em temperaturas de água de resfriamento em usi- nas de produção de polímeros, que são, tipicamente, de 20 a 40QC. Os ma- teriais de ICA incluem hexano, isoexano, pentano, isopentano, butano, iso- butano e outros compostos de hidrocarboneto que sejam similarmente não- reativos no processo de polimerização. A Patente U.S 5.352.749, por DeCheIIis et al, ensina que exis- tem limites às concentrações de gases condensáveis, sejam materiais de ICA, comonômeros ou combinações dos mesmos, que possam ser toleradas no sistema de reação. Acima de determinadas concentrações limítrofes, os gases condensáveis podem causar uma perda súbita de fluidificação no rea- tor, e uma conseqüente perda na capacidade de controlar a temperatura no leito fluido. A Patente U.S supramencionada 5.352.749, e as Patentes U.S 5.405.922 e 5.436.304, revelam os limites superiores de ICA no reator, de- pendendo do tipo de polímero que se produz. A Patente U.S 5.352.749 reve- Ia que existe uma concentração limítrofe de ICA (isopentano), além da qual os conteúdos no reator perdem subitamente fluidificação. Os autores carac- terizaram este limite rastreando-se a razão entre a densidade aparente fluidi- ficada e a densidade aparente decantada. À medida que a concentração de isopentano aumentou, eles descobriram que a razão de densidade aparente diminuiu constantemente. Quando a concentração de isopentano fosse sufi- cientemente alta, correspondendo a uma razão de densidade aparente de 0,59, eles descobriram que a fluidificação no reator foi perdida. Portanto, eles determinaram que esta razão (0,59) era um ponto sem retorno, abaixo da mesma o reator interromperia o funcionamento devido à perda de fluidifi- cação.

Embora não-avaliado por parte dos autores da Patente U.S 5.352.749, a perda súbita na fluidificação em concentrações de ICA relati- vamente altas ocorreu devido à formação de um polímero pegajoso.

Conforme descrito na Publicação de Pedido PCT Número WO 2005/113615(A2), tentativas em operar reatores de polimerização com con- centrações excessivas de ICA fazem com que as partículas poliméricas sus- pensas no leito fluido se tornem coesivas ou "pegajosas," e, em alguns ca- sos, fazem com que o leito fluido se solidifique sob a forma de um grande bloco. Este problema de pegajosidade é caracterizado por alterações inde- sejáveis na fluidificação e mistura no leito fluido, que se não for verificado, pode se desenvolver em um evento de descontinuidade do reator, tal como laminação na seção de reação com lados retos, laminação no domo desse reator ou fragmentação, qualquer desses eventos pode levar a desligamen- tos do reator, que, em reatores de grande escala, são dispendiosos. Essas massas sólidas (placas ou blocos) de polímeros eventualmente se deslocam das paredes e caem na seção de reação e decantam sobre a placa distribui- dora, onde interferem na fluidificação, bloqueiam a porta de descarga do produto, e, geralmente, forçam um desligamento do reator para limpeza. O termo "evento de descontinuidade" é utilizado para descrever uma interrup- ção na operação contínua de um reator de polimerização causada por Iami- nação, fragmentação ou obstrução da placa distribuidora. Os termos "lami- nação e/ou fragmentação" enquanto usados de forma sinônima no presente documento, podem descrever diferentes manifestações de problemas cau- sados por pegajosidade polimérica em excesso no leito fluido. Em ambas as manifestações (laminação ou fragmentação) a pegajosidade polimérica em excesso pode levar diretamente a um evento de descontinuidade do reator com a produção de perda associada.

Dois artigos por Análise de Processo & Automação Limitada (PAA), intitulados "Agglomeratíon Detection by Acoustic Emission," PAA Ap- plication note: 2002/111 (© 2000) e "Acoustic Emission Technology - a New Sensing Technique for Optimising Polyolefin Production" (© 2000), sugerem um controle de processo na produção em leito fluidificado de poliolefinas utilizando sensores de emissão acústica localizados em várias posições no reator e tubulação de reciclagem. Essas publicações têm em vista solucionar o problema de detecção de grandes aglomerados de polímeros em um rea- tor, como blocos ou placas, ao invés de detectar a pegajosidade das partícu- Ias de resina, e proporcionar apenas um exemplo específico, mostrando a detecção de um bloco de aproximadamente 1,5 metro de diâmetro no interior de um reator de leito fluido comercial. Não há menções sobre a detecção de pegajosidade ou coesão polimérica. Em conseqüência, os documentos PAA descrevem a detecção de aglomerados após os mesmos terem sido forma- dos no reator, ao invés da detecção de pegajosidade de resina que, se não for verificada, poderia levar à formação dos aglomerados.

A Publicação de Pedido PCT Número WO 03/051929 descreve o uso da teoria matemática do caos para detectar o princípio e a presença de laminação em um reator de leito fluido. Os sinais de uma faixa de instrumen- tos, incluindo sensores de emissão acústica, sensores de pressão diferenci- al, sensores estáticos, e sensores de temperatura de paredes são filtrados por determinados métodos específicos com a finalidade de construir uma "série temporal" de dados, que, então, é processada por métodos de dinâmi- ca não-linear aqui denominados como teoria do caos e comparada aos da- dos provenientes de um reator de controle que funciona sem laminação. O princípio de laminação é indicado por um aumento no "tempo de ciclo" médio (relativo a um reator de controle comparativo), geralmente com uma diminui- ção simultânea no "desvio médio" da série temporal. Alternativamente, o princípio de laminação é indicado por uma diminuição na "entropia" matemá- tica dos dados da série temporal, comparada a um reator similar que funcio- na sem laminação. (Os termos "série temporal", "tempo de ciclo", "desvio médio" e "entropia" se referem a parâmetros calculados definidos pela teoria do caos.) Esta referência não revela o processamento de leituras sensoriais (sem apelação às complexidades envolvidas na teoria do caos) para gerar dados indicativos sobre as condições nas quais se espera que a resina em um reator se torne pegajosa, ou qualquer método que permita uma operação segura de um reator de polimerização próximo ao seu limite de capacidade fundamental de resfriamento para taxas máximas de produção.

Somando-se à complexidade de controle de pegajosidade en- quanto se utiliza ICAs, diferentes produtos poliméricos variam amplamente em sua capacidade de tolerar materiais ICA, alguns tendo uma tolerância relativamente alta (expressa em pressão parcial do ICA no reator), por e- xemplo, 344,74 (50 psia), enquanto outros polímeros podem tolerar menos que 5 psia. Nesses últimos polímeros, as taxas de produção limitadas de transferência de calor sob condições similares são substancialmente meno- res. Os polímeros que possuem uma distribuição de composição comono- mérica uniforme são conhecidos por terem uma tolerância maior à pressão parcial do ICA no reator. Os catalisadores de metaloceno típicos são um bom exemplo de catalisadores que podem produzir polímeros tendo uma composição comonomérica mais uniforme. No entanto, em certo ponto, mesmo esses polímeros produzidos por metaloceno alcançam uma concen- tração de ICA limítrofe que induz a pegajosidade. A concentração de ICA limítrofe depende de vários fatores além do tipo de polímero, incluindo a temperatura do reator, tipo de comonômero e concentração. Além disso, com o efeito de temperatura, o nível de ICA e os níveis comonoméricos afe- tam no princípio da pegajosidade, determinando que o ponto no qual a ade- são começa a ocorrer tem sido até o momento difícil.

Mesmo nas restrições de operação segura e convencional, o controle desses reatores é complexo somando-se à dificuldade e incerteza de experimentação se alguém desejar encontrar condições operacionais i- nusitadas e aperfeiçoadas que possam resultar em taxas de produção supe- riores. As usinas de fase gasosa em grande escala são dispendiosas e alta- mente produtivas. Os riscos associados à experimentação nessas usinas são altos pelo fato de o tempo ocioso ser dispendioso. Portanto, é difícil ex- plorar experimentalmente os limites de projeto e operação tendo em vista os custos e riscos.

Seria desejável proporcionar um método para determinação de uma condição operacional estável destinada à polimerização em leito fIuidifi- cado gasoso, especialmente se opera em modo condensado, com a finali- dade de facilitar o projeto otimizado da usina e a determinação de condições de processo desejáveis para taxas de produção ótimas e máximas em um determinado projeto de usina.

Também seria desejável se ter um mecanismo em reatores co- merciais de fase gasosa para detectar o princípio da pegajosidade que seja um indicador melhor ou precoce do princípio da pegajosidade do que as téc- nicas convencionais (por exemplo, monitorar a densidade aparente fluidifica- da conforme descrito na Patente U.S 5.352.749). Esse mecanismo permitiria que os operadores determinassem quando as condições de pegajosidade limítrofe estiverem se aproximando, e permitiria que os operadores tomas- sem ações corretivas antes ocorressem eventos de descontinuidade (como, laminação e fragmentação), enquanto se mantém os reatores em condições próximas à concentração de ICA máxima, permitindo taxas de produção su- periores com substancialmente menos riscos.

A Publicação de Pedido PCT Número WO 2005/113615 e a Pu- blicação de Pedido de patente U.S. Ns 2005/0267269 correspondente, publi- cadas em 1 de dezembro de 2005, descrevem em um laboratório de uma temperatura crítica abaixo da qual a resina em um reator de polimerização não pode se tornar pegajosa, e o uso desta temperatura crítica predetermi- nada para controlar o reator. Estas referências definem a "temperatura de adesão a seco" de um polímero a ser produzido em um reator de leito fluidi- ficado como a temperatura na qual a aglomeração ou obstrução em qualquer superfície do recipiente do reator começa a ocorrer com o reator operando em pressão e velocidade de gás normal, porém, na presença de nitrogênio substancialmente puro ao invés dos componentes gasosos normais, ou a temperatura na qual haja pelo menos uma queda de 50% na largura de ban- da da leitura DP do leito, não importa qual seja menor (onde a "leitura DP do leito" denota a diferença de pressão medida entre o fundo e o topo do leito fluido). Elas referências definem a "depressão do ponto de fusão" como a temperatura através da qual o ponto de fusão do polímero no reator será comprimido pela presença de gases condensáveis (ICA e comonômero) a ser usados no processo. As referências também descrevem um método que inclui as etapas de determinar a temperatura de adesão a seco de um polí- mero a ser produzido; determinar a depressão do ponto de fusão para a rea- ção de medições laboratoriais (ou seja, através de testes realizados em um laboratório em uma amostra do polímero a ser produzido, imerso em um Ii- quido ou mistura de líquidos) ao invés de medições de parâmetros de reação geradas monitorando-se a reação; e, então, operar o processo do reator de fase gasosa como uma temperatura de leito abaixo de uma "temperatura crítica" definida como a temperatura de adesão a seco menos a depressão do ponto de fusão. As referências ensinam que a realização da reação com a temperatura do leito abaixo da temperatura crítica pode eliminar a pegajo- sidade na resina devido às altas concentrações de gases condensáveis.

O Pedido de Patente U.S. 11/227.710, intitulado "Method for O- perating a Gas-Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While Controlling Polymer Stickiness," depositado por Michael E. Muhle e Robert O. Hagerty em 14 de setembro de 2005, descreve o monitoramento (durante a operação de um reator de polimerização) da pegajosidade da resina ge- rando-se uma série temporal de leituras de emissões acústicas dos conteú- dos do reator utilizando sensores de emissão acústica. As medições de e- missão acústica são geradas durante a operação estacionária de um reator (produzindo o polímero relevante). As medições de emissão acústica adicio- nais (geradas durante a operação do reator) são, então, processadas com a finalidade de determinar se elas se afastam das emissões acústicas indicati- vas sobre a operação do reator em estado estacionário. Esse afastamento é tratado como uma indicação do princípio da pegajosidade em excesso de partículas poliméricas no reator. Podem-se adotar ações corretivas (por e- xemplo, níveis de ICA e/ou monômero e/ou temperatura do reator podem ser ajustados) quando for determinado que as medições de emissão acústica se afastam das medições de um reator em estado estacionário. No entanto, este pedido não ensina a geração de uma temperatura de referência acima da qual se prevê que a resina em um reator se torna pegajosa.

Outras referências antecedentes incluem as Publicações de Pe- dido de Patente U.S. Nos. 2004/063871, 2007/073010, WO 2005/049663, WO 2005/113610, WO 2006/009980, e "Model Prediction for Reactor Con- trol," Ardell et ai, Chemical Engineering Progress, American lnst. Of Chem. Eng., US, vol. 79, no. 6, (Junho de 1983). Sumário

Em uma classe de modalidades, a invenção proporciona um pa-

râmetro de controle de reação para caracterizar o grau de pegajosidade po- limérica em um reator de leito fluidificado; e um processo, baseado neste parâmetro, para controlar o reator de modo a evitar condições de pegajosi- dade de resina em excesso. O novo parâmetro, aqui definido como ΔΜΙΤ, combina os efeitos de todas as variáveis que são conhecidas por afetarem na pegajosidade da resina em uma única variável, que pode ser usada como uma base quantitativa para controlar as condições de processo no reator de modo a evitar problemas de descontinuidade associados à pegajosidade de resina em excesso. Este parâmetro de controle de processo também pode ser usado junto a um sistema de controle do reator para permitir a operação de um sistema do reator mais próximo a seus limites de processo para taxas de produção máximas.

Em algumas modalidades, o método inventivo inclui as etapas

de:

durante uma reação de polimerização em um reator de leito flui- do que produz uma resina polimérica, medir os parâmetros de reação inclu- indo pelo menos a temperatura do reator, pelo menos uma propriedade da resina (por exemplo, densidade e índice de fusão) da resina polimérica, e concentração (por exemplo, pressão parcial) de pelo menos um gás diluente condensável no reator (por exemplo, pressões parciais de ICA, comonôme- ro, e pelo menos um isômero do comonômero no reator); determinar a partir de pelo menos uma propriedade da resina,

utilizando uma correlação predeterminada, um valor da temperatura de inici- ação de fusão seca ("MIT seca" ou "MIT") para uma versão seca da resina polimérica (ou seja, uma temperatura na qual se espera que a versão seca da resina comece a derreter); e durante a reação, utilizar um modelo de depressão de tempera-

tura para determinar, em tempo real, a partir de pelo menos um dos parâme- tros medidos na etapa (a) e o valor de temperatura de iniciação de fusão seca determinado na etapa (b), uma temperatura de iniciação de fusão redu- zida (aqui denotada como "MITR") para a resina polimérica na presença de pelo um gás diluente condensável, sendo que o dito modelo identifica um grau estimado de depressão do valor de MIT seca da resina polimérica devi- do à presença do pelo menos um gás diluente condensável. De preferência, o modelo de depressão de MIT implementa a equação de Flory. A tempera- tura de iniciação de fusão reduzida pode ser uma temperatura na qual se espera que a resina polimérica comece a derreter na presença do pelo me- nos um gás condensável no reator. Acredita-se que o parâmetro MITr carac- terize a temperatura na qual a resina no reator começa a derreter (na pre- sença de gases condensáveis). Tipicamente, o MITr é pelo menos substan- cialmente igual ao MIT - D, onde MIT ("temperatura de iniciação de fusão") é o valor de MIT seca determinado na etapa (b), e D é um grau estimado da depressão de MIT devido à presença do pelo menos um gás diluente con- densável com a resina no reator.

As etapas (b) e (c) podem ser realizadas em qualquer uma entre as variedades de formas, incluindo acessando-se um ou mais tabelas de indexação preparadas de acordo com a correlação predeterminada ou com o modelo.

Em algumas implementações, o valor de MIT seca é uma tempe-

ratura na qual se espera que a resina polimérica no reator comece a derreter com o reator operando em pressão e velocidade de gás normal, porém, na presença de nitrogênio substancialmente puro ao invés de qualquer quanti- dade significativa de gás diluente condensável que esteja realmente presen- te no reator durante a reação.

Tipicamente, o valor de MIT seca é determinado na etapa (b) para o polímero particular no reator utilizando-se uma correlação dos valores de MIT seca versus as propriedades poliméricas (por exemplo, densidade, Ml, etc.). A correlação é desenvolvida a partir dos valores de MIT seca que foram previamente determinados para a faixa completa de polímeros (de densidade diferente, Ml, etc.) esperada que seja produzida no reator. As propriedades poliméricas (densidade, Ml, etc.) são proporcionadas como uma entrada à correlação, e o valor de MIT seca é proporcionado como a saída.

Alternativamente, o valor de MIT seca pode ser determinado na

etapa (b) para o polímero particular no reator utilizando-se um banco de da- dos de valores de MIT seca. O banco de dados é populado com os valores de MIT seca que foram previamente determinados para a faixa completa de polímeros esperada que seja produzida no reator. As propriedades poliméri- cas (densidade, Ml, etc.) são proporcionadas como uma entrada ao banco de dados, e o valor de MIT seca é proporcionado como a saída. Os valores de MIT seca podem ser determinados a partir de medições DSC (calorime- tria diferencial de varredura) conforme descrito mais adiante.

De preferência, as etapas (a) a (c) são repetidamente realizadas (por exemplo, em uma base progressiva) durante a reação com a finalidade de gerar uma seqüência de valores MITr. Os valores calculados de MITr podem ser tomados como uma indicação (ou uma estimativa) da temperatu- ra na qual um derretimento significativo do polímero no leito fluidificado co- meçaria a ocorrer, sob condições atuais de reação. De preferência, o méto- do inclui, também, a etapa de utilizar o valor MITr atual (calculado em tempo real utilizando-se dados atuais do reator) como uma base quantitativa para o controle da reação (por exemplo, de modo a manter ou tentar manter os va- lores MITr em tempo real no reator em uma relação predeterminada com um valor limítrofe predeterminado ou faixa de valores) com a finalidade de evitar condições de pegajosidade de resina em excesso.

Tipicamente, o método de três etapas descrito acima também inclui a etapa de:

(d) determinar um valor de temperatura indicativo sobre a pega- josidade da resina no reator, a partir da temperatura de iniciação de fusão reduzida determinada na etapa (c) e um valor atual da temperatura do rea- tor.

De preferência, o método de três etapas descrito acima também

inclui a etapa de:

(d) determinar, em tempo real, um valor de temperatura indicati- vo sobre a pegajosidade da resina no reator, a partir da temperatura de inici- ação de fusão reduzida determinada na etapa (c) e um valor atual da tempe- ratura do reator.

Em algumas modalidades, o valor de temperatura gerado na e- tapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancial- mente igual a Trx - MITr, onde Trx é a temperatura atual do reator, e MITr é a temperatura de iniciação de fusão reduzida determinada na etapa (c). Em outras modalidades, o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura indicativo sobre o grau de pegajosidade da resina no leito fluidificado. De preferência, as etapas (a) a (d) são repetidamente realizadas (por exemplo, em uma base progressiva) durante a reação para gerar uma seqüência de valores de temperatura indicativa sobre a pegajosidade da re- sina no reator (por exemplo, uma seqüência de valores de ΔΜΙΤ ou dados indicativos sobre um valor de tempo variável de ΔΜΙΤ), e o método inclui, também, a etapa de:

(e) controlar a reação em resposta à seqüência de valores de temperatura indicativa sobre a pegajosidade da resina no reator em um es- forço para evitar uma pegajosidade inaceitável da resina no reator (por e- xemplo, de modo a manter um valor atual de ΔΜΙΤ em uma relação prede- terminada com um valor de temperatura limítrofe predeterminado ou faixa de valores). Em algumas modalidades da invenção nas quais a reação contro- lada na etapa (e) consiste em uma reação de polimerização de polietileno que utiliza um catalisador de metaloceno (descrito mais adiante, e aqui de- nominado como "Catalisador A"), o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancialmente i- gual a Trx - MITr, e a etapa (e) mantém (ou tenta manter) os parâmetros de reação de tal modo que ΔΜΙΤ esteja em uma faixa limítrofe predeterminada de 5SC a 6QC (ou menor que um valor limítrofe predeterminado de 69C a 79C). Tipicamente, o MITr é pelo menos substancialmente igual a MIT - D, onde MIT ("temperatura de iniciação de fusão") é o valor de MIT seca deter- minado na etapa (b), D é um grau estimado de depressão de MIT devido à presença do pelo menos um gás condensável com a resina no reator.

Em modalidades típicas, o valor de temperatura determinado na etapa (d) (por exemplo, o valor atual de ΔΜΙΤ) é usado como uma base quantitativa para controle as condições de processo no reator de tal modo a evitar os problemas de descontinuidade associados à pegajosidade da resi- na em excesso. Por exemplo, onde o valor de temperatura gerado na etapa (d) for um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, o valor atual de ΔΜΙΤ pode ser usado como uma base quantitativa para controlar as condições de processo no reator com a finali- dade de evitar as condições de processo que produzem um valor de ΔΜΙΤ maior que um valor limítrofe predeterminado específico à reação, ou um va- lor de ΔΜΙΤ fora de uma faixa limítrofe predeterminada específica ao catali- sador particular usado na reação.

O valor da temperatura determinada na etapa (d) também pode ser usado como uma base para maximizar as taxas de produção do reator. Por exemplo, onde o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, e o valor limítrofe (máximo) de ΔΜΙΤ esteja em uma faixa de 5gC a 69C, sendo que a reação pode ser controlada utilizando-se o valor a- tual de ΔΜΙΤ como retroalimentação de modo a proceder em um valor relati- vamente alto (porém, ainda seguro) de ΔΜΙΤ na faixa de 2eC a 5SC. Isto po- de proporcionar uma capacidade de resfriamento em modo condensado de segurança máxima e taxas de produção máximas.

Durante as transições de reação em leito fluido (por exemplo, transições para diferentes graus poliméricos), as condições no reator podem ser ajustadas para produzir um novo grau polimérico de diferente densidade e/ou índice de fusão. Na maioria dos casos, os ajustes nas condições de processo podem ser feitas bastante rapidamente, porém, certas vezes é ne- cessário que o leito fluido se altere às novas propriedades da resina. O tem- po necessário para realizar uma transição completa é, tipicamente, três ou quatro rotações do leito. Durante uma transição de reação, as propriedades médias do leito (por exemplo, densidade da resina e índice de fusão) não são iguais às propriedades da resina que se encontra atualmente em produ- ção (a "produção instantânea"). Portanto, é possível determinar dois valores de temperatura diferentes na etapa (d), um calculado com propriedades da resina média do leito, e um calculado com propriedades da produção instan- tânea. Para uma operação confiável (sem pegajosidade da resina em exces- so), ambos os valores de temperatura devem ser menores que um valor limí- trofe específico à reação, ou em uma faixa de valor limítrofe específica à re- ação.

As modalidades preferenciais geram valores reduzidos de tem- peratura de iniciação de fusão (e valores ΔΜΙΤ) com base nos parâmetros médios de leito de reações de polimerização em estado estacionário e os usam para caracterizar e controlar a reação em estado estacionário. Durante as transições dessas reações, as modalidades preferenciais geram valores reduzidos de temperatura de iniciação de fusão (e valores ΔΜΙΤ) com base em parâmetros de reação instantânea e os usam para caracterizar e contro- lar as reações durante as transições. Por exemplo, uma reação em estado estacionário pode ser controlada de modo a proceder com um valor ΔΜΙΤ relativamente próximo a um valor ΔΜΙΤ crítico (ou limítrofe). No entanto, du- rante uma transição de tal reação, a reação deve, tipicamente, ser controla- da de modo a proceder com um valor ΔΜΙΤ (determinado pela densidade instantânea da resina e pelos valores Ml de acordo com a invenção) que é distante do valor crítico ΔΜΙΤ. De preferência, para uma operação com segu- rança aumentada e mais confiável sem pegajosidade da resina, a reação deve ser controlada de tal modo que nem uma temperatura "AMITave" (indi- cativa sobre a diferença entre a temperatura atual do reator e uma tempera- tura de referência acima da qual se prevê que a resina tendo propriedades médias de leito se torna pegajosa) nem uma temperatura "AMITinst" (indicati- va sobre a diferença entre a temperatura atual do reator e uma temperatura de referência acima da qual se prevê que a resina sendo atualmente produ- zida no reator se torna pegajosa) excedam um limite predeterminado ou sai- am de uma faixa predeterminada. O limite ou faixa predeterminada para AMITgve pode ser diferente do limite ou faixa para AMITinsI.

Quando se controla uma reação de modo a evitar que um valor ΔΜΙΤ (gerado de acordo com a invenção) exceda um valor ΔΜΙΤ crítico (ou saia de uma faixa ΔΜΙΤ crítica) a temperatura do reator ou a concentração de ICA podem ser ajustadas (tipicamente reduzidas) com a finalidade de colocar o valor ΔΜΙΤ de volta a uma faixa aceitável. Os ajustes na tempera- tura do reator Trx são, em geral, preferenciais devido aos rápidos tempos de resposta envolvidos. Se, por exemplo, o valor calculado de ΔΜΙΤ exceder 1eC, uma redução na temperatura de reação de I2C colocaria o ΔΜΙΤ de volta na faixa em poucos minutos. Alternativamente, um valor ΔΜΙΤ excessi- vamente alto pode ser corrigido reduzindo-se a concentração (ou pressão parcial) de ICA no reator. Isso pode ser realizado, por exemplo, reduzindo-se a taxa de ICA carregada ao reator, ou aumentando-se a taxa de descarga do reator. Em ambos os casos, a taxa de alteração na concentração de ICA (ou pressão parcial) é relativamente lenta, exigindo, normalmente, várias horas para realizar a alteração almejada. Por esta razão, os ajustes na temperatu- ra do reator são, em geral, preferenciais.

Em modalidades típicas, a correlação predeterminada entre os valores de MIT seca e as propriedades da resina (densidade e Ml) emprega- da na etapa (b) é desenvolvida a partir de dados laboratoriais utilizando-se um ajuste representativo de diferentes tipos ou graus de resina polimérica que possa ser produzido no reator. Contempla-se que nessas modalidades, a temperatura de iniciação de fusão seca pode ser determinada ou definida em qualquer entre uma variedade de formas. De preferência, a densidade polimérica e o índice de fusão dos polímeros no ajuste irão transpor uma faixa completa de valores de densidade polimérica e índice de fusão que podem ser produzidos para cada tipo de catalisador a ser usado no proces- so. Os dados medidos são, então, tipicamente analisados (e regressados) de modo a proporcionar uma correlação matemática da temperatura de inici- ação de fusão seca como uma função da densidade polimérica, índice de fusão, e tipo de catalisador (se necessário). Alternativamente, os dados de temperatura de iniciação de fusão seca são proporcionados sob a forma de um banco de dados predeterminado (um "Banco de Dados de Referência de Fusão") ou de uma tabela de indexação, que pode ser acessada de modo a determinar uma temperatura de iniciação de fusão seca para a resina poli- mérica tendo uma densidade e/ou índice de fusão medido. De preferência, o banco de dados contém dados de temperatura de iniciação de fusão seca para uma versão seca de cada grau de polímero a ser produzido no reator.

Em uma modalidade preferencial, a correlação predeterminada empregada na etapa (b) é desenvolvida a partir de primeiras curvas DSC de fusão, medidas no laboratório com um grupo de amostras representativas dos diferentes tipos ou grais de resina polimérica que podem ser produzidos no reator. Os dados adequados de DSC (Calorimetria Diferencial de Varre- dura) podem ser obtidos através de métodos padrão, bem-conhecidos pelos versados na técnica. No entanto, prefere-se utilizar dados de "primeira fu- são", que são dados de amostras de polímeros granulares anteriormente não-derretidas, visto que se acredita que essas amostras sejam as mais re- presentativas do polímero já que elas existem no reator. Os valores medidos das temperaturas de iniciação de fusão seca determinados a partir das me- dições DSC de primeira fusão são apresentados abaixo na tabela 1 para um grupo de amostras de polietileno com baixa densidade. Os resultados des- sas medições foram correlacionados pela expressão: MIT = 763,4p - 1,7524·Ιη(ΜΙ) - 606,09, onde ρ representa a densidade do polímero (em uni- dades de g/cc, ASTM), e Ml representa o índice de fusão, I2 , do polímero (em unidades de dg/min, ASTM). Esta expressão é usada em algumas mo- dalidades da invenção para predeterminar as temperaturas de iniciação de fusão seca para os polímeros não especificamente listados na tabela 1. Devem-se utilizar métodos apropriados de engenharia e correla-

ções para implementar a etapa (c) de modo a determinar uma temperatura reduzida de iniciação de fusão. Tipicamente, a temperatura reduzida de ini- ciação de fusão é determinada como uma função da temperatura de leito do reator e comonômero e concentrações de diluente no reator. Descrevemos mais adiante um método (adequado em muitas aplicações) para determina- ção da temperatura reduzida de iniciação de fusão utilizando-se a equação de Flory bem-conhecida. O método emprega valores medidos de concentra- ções de gás condensável no reator (comonômero, ICA, e quaisquer outros gases inertes condensáveis no reator) e expressões para solubilidades de hidrocarbonetos no polímero para computar uma depressão (ou redução) esperada na curva de fusão do polímero e MIT. Ao utilizar o método, os in- ventores descobriram que o grau estimado de depressão de MIT varia tipi- camente em relação às alterações de pressões parciais do gás diluente con- densável, e podem ser tão altas quanto 15 a 16SC para produtos de resina de metaloceno típicos produzidos no modo de operação condensado com altas concentrações de ICA.

Em algumas modalidades, o valor de temperatura gerado na e- tapa (d) é um valor de temperatura de ΔΜΙΤ e a etapa (e) envolve a etapa de controlar a reação com a finalidade de manter (ou tentar manter) o valor atu- al de ΔΜIT abaixo de um valor de temperatura limítrofe predeterminado (ou faixa de valores). O valor ou faixa de temperatura limítrofe pode ser prede- terminado utilizando-se dados históricos do reator que correlacionam a tem- peratura do reator com a formação de lâminas de domo, lâminas de parede, e rápida obstrução da placa distribuidora. Podem-se empregar diferentes valores (ou faixas) de temperatura predeterminados dependendo da maneira particular na qual as etapas (b), (c) e (d) são realizadas. Isto não representa um problema na realização das modalidades do método inventivo desde que se utilize no decorrer do presente documento um método consistente de medição e cálculo. Em experimentos realizados pelos inventores, os dados históricos provenientes de uma reação de polimerização de polietileno com um catalisador de mataloceno ("Catalisador A" que será descrito mais adian- te) indicaram que as condições de pegajosidade ocorrem quando um valor atual de ΔΜΙΤ exceder um valor limítrofe na faixa de cerca de 5eC a cerca de 6-C. Com o valor atual de ΔΜΙΤ acima do valor limítrofe, os dados históricos indicaram que problemas de continuidade (laminação do domo, laminação da parede, e obstrução da placa distribuidora) provavelmente ocorreram neste catalisador.

Em algumas modalidades, o valor de temperatura gerado na e- tapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancial- mente igual a Trx - MITr, e um cálculo de execução do valor atual de ΔΜΙΤ é fornecido por um software de aplicativo executado em um computador de controle de processo enquanto a se procede a reação. Os valores atuais dos dados de processo (temperatura do leito, ICA, comonômero, e pressões par- ciais do isômero, densidade de resina, e índice de fusão) são fornecidos co- mo entradas ao software de aplicativo. Com base em valores atuais de den- sidade de resina e índice de fusão, o software de aplicativo determina um valor de MIT seca a partir de uma correlação predeterminada entre o valor de MIT seca e a densidade de resina e índice de fusão. Com base nos valo- res atuais de ICA, comonômero, e pressões parciais do isômero, e densida- de de resina e índice de fusão (e o valor de MIT seca), o software de aplica- tivo também determina uma temperatura reduzida de iniciação de fusão Ml- Tr. O calculo de execução resultante de ΔΜΙΤ fornece uma estimativa de execução do grau de aproximação às condições de pegajosidade limítrofe no reator. Em algumas reações, as condições de pegajosidade limítrofe o- correm quando o valor atual de ΔΜΙΤ exceder um valor limítrofe na faixa de 5QC a 6SC.

Em modalidades típicas, as condições de processo são ajusta- das conforme a necessidade de modo a evitar uma operação com o valor de ΔΜΙΤ gerado na etapa (d) maior do que um valor limítrofe (ou fora de uma faixa predeterminada de valores limítrofes). Se o valor de ΔΜΙΤ gerado na etapa (d) se aproximar do valor limítrofe (por exemplo, um valor na faixa de 5SC a 6eC no caso de algumas reações de polimerização de polietileno utili- zando o catalisador de metaloceno A, que será descrito mais adiante) ou se aproximar de um limite de uma faixa de valores limítrofes, podem-se adotar ações controladores para evitar uma pegajosidade em excesso da resina. Essas ações controladoras podem incluir uma redução na temperatura de leito do reator, uma redução na pressão parcial de ICA, uma redução na pressão parcial do comonômero, um aumento na densidade da resina, ou qualquer combinação dessas quatro ações.

Em modalidades típicas, as condições de processo são ajusta- das de modo a permitir uma operação segura em altas taxas de produção em modo condensado. Se o valor atual de ΔΜΙΤ gerado na etapa (d) for sig- nificativamente menor que o valor limítrofe (ou estiver em uma faixa de valor limítrofe), podem-se fazer alterações nas condições de processo do reator com a finalidade de aumentar a capacidade máxima de transferência de ca- lor do sistema. Essas ações podem incluir um aumento na temperatura de leito do reator, ou um aumento na pressão parcial de ICA. A temperatura aumentada do reator pode proporcionar um diferencial superior de tempera- tura (maior que a temperatura da água de resfriamento) para um resfriamen- to adicional do reator. A pressão parcial aumentada de ICA pode proporcio- nar uma maior temperatura do ponto de condensação do gás no reator, e, consequentemente, maiores níveis de condensação no fluxo de gás de en- trada do reator.

Em uma modalidade, a invenção consiste em um método para monitorar a operação do reator e controlar a operação do reator de modo a evitar os problemas causados pela pegajosidade em excesso da resina. Os valores atuais de variáveis específicas de processo (por exemplo, tempera- tura do reator, ICA, comonômero, e pressões parciais do isômero, e densi- dade da resina e índice de fusão) são medidos e usados com correlações matemáticas predeterminadas com a finalidade de determinar um valor de temperatura (ΔΜΙΤ) indicativo sobre a pegajosidade da resina no reator. O valor atual de ΔΜΙΤ é comparado a um valor ou faixa de valores limítrofe previamente determinado. Se o valor atual de ΔΜΙΤ se aproximar do valor limítrofe (ou se aproximar de um ponto final de uma faixa de valores limítro- fes), podem-se fazer alterações nas condições de processo do reator com a finalidade de reduzir o valor atual de ΔΜΙΤ para evitar o valor limítrofe (ou evitar que ele saia da faixa limítrofe de valores), evitando, assim, os proble- mas de descontinuidade que resultariam da pegajosidade em excesso. As ações controladoras podem incluir uma redução na temperatura do reator (isto é, temperatura de leito do reator), uma redução na pressão parcial de ICA1 uma redução na pressão parcial do comonômero, um aumento na den- sidade da resina ou qualquer combinação dessas quatro ações.

Em outra modalidade, a invenção consiste em um método para monitorar a operação do reator (incluindo a geração de dados de monitora- mento em uma base em tempo real), e controlar a operação do reator (por exemplo, gerando-se dados de controle de reação em tempo real) com a finalidade de evitar os problemas causados pela pegajosidade em excesso da resina. Os valores atuais de variáveis específicas de processo (por e- xemplo, temperatura do reator, ICA, comonômero, e pressões parciais do isômero, e densidade da resina e índice de fusão) são medidos em tempo real e usados com correlações matemáticas predeterminadas com a finali- dade de determinar um valor de temperatura (ΔΜΙΤ) indicativo sobre a pega- josidade da resina no reator. O valor atual de ΔΜΙΤ é comparado a um valor ou faixa de valores limítrofe previamente determinada. Se o valor atual de ΔΜΙΤ se aproximar do valor limítrofe (ou se aproximar de um ponto final de uma faixa limítrofe de valores), podem-se fazer alterações nas condições de processo do reator de modo a reduzir o valor atual de ΔΜΙΤ para evitar o valor limítrofe (ou evitar que ele saia da faixa limítrofe de valores), evitando, assim, os problemas de descontinuidade que resultariam da pegajosidade em excesso. As ações controladoras podem incluir uma redução na tempe- ratura do reator (ou seja, temperatura de leito do reator), uma redução na pressão parcial de ICA, uma redução na pressão parcial do comonômero, um aumento na densidade da resina ou qualquer combinação dessas quatro ações.

Em outra modalidade, a invenção consiste em um método para monitorar a operação do reator (incluindo a geração de dados de monitora- mento em tempo real), e controlar a operação do reator (por exemplo, ge- rando-se dados de controle de reação em tempo real) de modo a permitir uma operação segura em taxas máximas de produção do reator, enquanto ainda se evita os problemas de descontinuidade causados pela pegajosida- de em excesso da resina. Neste caso, os valores atuais de variáveis especí- ficas de processo (por exemplo, temperatura, ICA, comonômero, e pressões parciais do isômero, e densidade da resina e índice de fusão) são medidos e usados com correlações matemáticas predeterminadas com a finalidade de determinar um valor de temperatura (ΔΜΙΤ) indicativo sobre a pegajosidade da resina no reator. O valor atual de ΔΜΙΤ é comparado a um valor ou faixa de valores limítrofe previamente determinada. Se o valor atual de ΔΜΙΤ esti- ver significativamente abaixo do valor limítrofe (ou significativamente afasta- do dos pontos finais de uma faixa limítrofe de valores), podem-se fazer alte- rações nas condições de processo do reator para aumentar a capacidade máxima de transferência de calor do sistema. Essas ações podem incluir um aumento na temperatura de leito do reator, ou um aumento na pressão par- ciai de ICA. A temperatura aumentada do reator pode proporcionar um maior diferencial de temperatura (acima da temperatura da água de resfriamento) para um resfriamento adicional do reator. A pressão parcial aumentada de ICA pode proporcionar uma maior temperatura de ponto de condensação temperatura do gás no reator, e, consequentemente, maiores níveis de con- densação no fluxo de gás de entrada do reator.

Em outras modalidades, a invenção proporciona um método a- perfeiçoado para controlar as condições do reator durante as transições de grau. Isto é particularmente importante durante transições para graus de po- límeros com densidade muito baixa (VLDPE) a partir graus com densidade maior pelo fato de as temperaturas de fusão e pegajosidade para os graus de VLDPE serem tão baixas. Com a finalidade de realizar essas transições, as condições do reator devem ser ajustadas para uma temperatura de rea- ção inferior, concentrações inferiores de ICA, taxas inferiores de produção e densidades inferiores de resina. Em operações comerciais, essas quatro variáveis devem ser rapidamente alteradas para minimizar a produção de materiais fora da especificação, enquanto se evita as condições que resulta- riam na formação de um polímero excessivamente pegajoso. As modalida- des da presente invenção integram o impacto de cada uma dessas variáveis na temperatura de pegajosidade do polímero, tornando possível orientar a trajetória da transição do reator de modo a evitar uma pegajosidade em ex- cesso da resina, e os problemas de descontinuidade (laminação, obstrução da placa e/ou fragmentação) que resultariam. Durante uma transição de rea- ção, as propriedades médias do leito (por exemplo, densidade da resina e índice de fusão) não são iguais às propriedades da resina que está sendo atualmente produzida (a "produção instantânea"). Portanto, é possível de- terminar (isto é, na etapa (d) do método inventivo) dois valores diferentes de temperatura indicativos sobre a pegajosidade da resina: um calculado com as propriedades da resina médias do leito, e um calculado com as proprie- dades da produção instantânea. Para uma operação confiável (sem pegajo- sidade da resina) ambos os valores de temperatura devem ser menores que um valor limítrofe específico à reação ou em uma faixa limítrofe de específi- ca à reação.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 é uma vista simplificada em corte transversal de um sistema de reação que inclui um reator de leito fluidificado (10), cuja opera- ção pode ser monitorada e, opcionalmente, controlada de acordo com a in- venção.

A figura 2 é um diagrama de blocos de alguns elementos do sis-

tema da figura 1 e elementos adicionais para implementação de um proces- so que serve para calcular as variáveis de controle MITr e ΔΜΙΤ. Esses pa- râmetros podem ser calculados utilizando-se dados em tempo real proveni- entes do sistema de reação e usados para proporcionar uma estimativa em tempo real do grau de pegajosidade da resina no leito fluidificado.

A figura 3 é uma primeira curva DSC de fusão gerada a partir dos dados medidos para o polímero e catalisador listados na fileira 6 da ta- bela 1. Determinou-se um valor de MIT seca de 97,4gC a partir do ponto de inflexão inicial da curva DSC conforme mostrado na figura. A figura 4 é a curva DSC da Figura 3 e outra primeira curva DSC

de fusão que mostra o efeito de hidrocarbonetos dissolvidos em desloca- mento (ou "depressão") da curva DSC da Figura 3 até valores inferiores de temperatura. Os hidrocarbonetos dissolvidos produzem, também, uma redu- ção do MIT até um valor inferior, denotado como MITr conforme mostrado. A translação (ou deslocamento) dos valores MIT (D) é computada utilizando-se a equação de Flory.

A figura 5 é uma primeira curva de DSC de fusão com indica- ções que ilustram um cálculo do ΔΜΙΤ variável de controle como a diferença entre a temperatura do reator (Trx) e o valor deslocado da temperatura de iniciação de fusão MITr. Descrição Detalhada

Um sistema de reator cuja operação pode ser monitorada e, op- cionalmente, controlada de acordo com a invenção será descrito com refe- rência à Figura 1. O sistema da Figura 1 inclui um reator de leito fluidificado 10. O reator 10 tem uma extremidade inferior 11, uma seção expandida su- perior 19, uma seção cilíndrica (retilínea) 14 acima da extremidade inferior 11, e uma placa distribuidora 12 no interior da seção 14. Um leito fluidificado de polímero granular e partículas de catalisador estão contidos no interior da seção cilíndrica 14. O leito é fluidificado pelo fluxo estável de gás de reci- clagem através da placa distribuidora 12. Regula-se a taxa de vazão de gás fluidificado de modo a proporcionar ao leito fluidificado uma mistura relativa- mente boa, conforme ilustrado na figura.

O sistema de reator também tem um alimentador de catalisador 9 para adição controlada de catalisador de polimerização à zona de reação do leito fluidificado. Dentro da zona de reação (isto é, o leito fluidificado), as partí- culas de catalisador reagem com o etileno e comonômero e, opcionalmente, outro gás de reação de modo a produzir partículas poliméricas granulares. À medida que se produzem novas partículas poliméricas, outras partículas poli- méricas são continuamente extraídas do leito fluidificado através de um siste- ma de descarga de produto (não-mostrado). Após passar através do sistema de descarga de produto, os grânulos de polímero são desgaseifiçados (ou "purificados") com um fluxo de nitrogênio inerte com a finalidade de remover substancialmente todos os materiais de hidrocarboneto dissolvidos.

O sistema de reator da figura 1 também tem um laço de controle de resfriamento que inclui uma linha de gás de reciclagem 31, um resfriador de gás de circulação 30 e um compressor 32, acoplado ao reator 10 confor- me mostrado. Durante a operação, o gás de circulação resfriado a partir do resfriador 30 flui através da entrada 34 no reator 10, então, se propaga para cima através do leito e fora do reator 10 através da saída 33.

A seção expandida 19 também é conhecida como a "zona de re- dução de velocidade", e é projetada para minimizar as quantidades de sus- pensão de partículas a partir do leito fluidificado. Cada diâmetro de cada se- ção transversal horizontal da seção expandida 19 é maior do que o diâmetro da seção retilínea 14. O diâmetro aumentado causa uma redução na veloci- dade do gás fluidificado, permitindo que a maioria das partículas suspensas (partículas de catalisador e resina) se decante novamente no leito fluidifica- do, minimizando, assim, as quantidades de partículas sólidas que são "transportadas" a partir do leito fluidificado (em um dado valor de velocidade de gás fluidificado) através da linha de gás de reciclagem 31. Um ou mais sensores de temperatura 16 podem estar localiza- dos no leito fluidificado, e usados com um sistema de controle (não- mostrado na figura 1, porém, pode incluir o processador 50 da figura 2) e um laço de resfriamento externo para controlar a temperatura do leito fluidificado Trx próximo ao ponto de ajuste do processo. Os gases do reator relativa- mente quentes (cuja temperatura aumentou durante seu fluxo através do reator 10) são extraídos a partir da saída 33 e bombeados pelo compressor 32 até o resfriador 30, sendo que a temperatura do gás (o fluido de resfria- mento) é reduzida. O fluido relativamente frio proveniente do resfriador (que pode conter líquidos condensados) flui até a entrada do reator 34, com a finalidade de resfriar o leito fluidificado. Os sensores de temperatura (não- mostrados) próximos à entrada e saída do resfriador 30 podem proporcionar uma retroalimentação ao sistema de controle de modo a regular a quantida- de pela qual o resfriador 30 reduz a temperatura do fluido que entra no rea- tor.

O sistema da figura 1 inclui, também, sensores de "temperatura externa" 8, montados em posições ao longo da seção retilínea 14 da parede do reator de tal modo a se projetar no leito a partir da parede do reator por uma pequena quantidade (por exemplo, 0,31 a 0,63 centímetros (um oitavo a um quarto de polegada)). Os sensores 8 são configurados e posicionados para captar a temperatura Tw da resina próxima à parede do reator 10 duran- te a operação.

O um ou mais sensores de temperatura 16 no leito fluidificado podem incluir pelo menos um sensor de temperatura de resistência posicio- nado e configurado para captar a temperatura do leito durante a operação em um local no interior do reator 10 afastada da parede do reator. O sensor de temperatura de resistência pode ser montado de tal modo que se projete no leito (por exemplo, 20,32 a 45,72 centímetros (8 a 18 polegadas) afastado da parede do reator)) mais profundamente do que os sensores 8. Outros sensores e, opcionalmente, também outro aparelho po-

dem ser empregados para medir outros parâmetros de reação durante uma reação de polimerização. Esses outros parâmetros de reação incluem, de preferência, propriedades de produto de resina instantâneas e médias de leito (por exemplo, índice de fusão e densidade do produto de resina polimé- rica produzida pelo sistema da figura 1 durante uma reação de polimeriza- ção). As propriedades de produtos de resina são convencionalmente medi- das amostrando-se periodicamente a resina à medida que a mesma sai do reator (por exemplo, um por hora), e realizando-se os testes apropriados em um laboratório de controle de qualidade.

Outros parâmetros de reação medidos incluem, de preferência, uma composição de gás de reator, por exemplo, concentrações (e pressões parciais) de todos os gases reagentes e agentes de condensação induzida (ICAs), bem como todos os gases inertes (como nitrogênio, gases inertes de hidrocarboneto, etc.) que estejam presentes em quantidades relevantes. A composição de gás de reator pode ser medida por um sistema de cromato- grafia gasosa 40.

Conhece-se bem a forma de se controlar as diversas variáveis

de controle de processo (por exemplo, controlar a composição de fase gaso- sa no reator 10, a concentração de agentes de condensação induzida (ICAs) e o comonômero introduzido no reator 10, a pressão parcial de pelo menos um reagente (por exemplo, etileno) introduzido no reator, e o tipo e proprie- dades de cada catalisador introduzido no reator 10, e utilizar os elementos e 32 da forma descrita acima para controlar a temperatura) para controlar as diversas reações realizadas pelo sistema da figura 1. Por exemplo, co- nhece-se como controlar a reação de polimerização durante uma transição controlando-se as variáveis de controle de processo de tal modo que o pro- duto (resina polimérica granular) tenha propriedades compatíveis a um ajus- te de especificação inicial ao início da transição, sendo que o produto produ- zido durante a transição cessa de modo a se tornar compatível com o ajuste de especificação inicial em um primeiro momento, e o produto tenha proprie- dades compatíveis a um ajuste de especificação final ao término da transi- ção.

Nas modalidades típicas da invenção, uma reação (por exemplo, uma reação em estado estacionário e/ou uma transição de reação) realizada por um reator de polimerização é controlada ajustando-se (ou regulando-se) as variáveis de processo de controle em resposta a pelo menos uma nova variável de controle determinada de acordo com a invenção. A uma ou mais novas variáveis de controle da invenção (que incluem, tipicamente, MITr e ΔΜΙΤ conforme aqui definido) são determinadas com base na saída dos sensores (e, opcionalmente, também outros aparelhos) que medem os pa- râmetros de reação. O processador 50 da figura 2 é um exemplo de um pro- cessador programado para gerar essas novas variáveis de controle de acor- do com qualquer modalidade da invenção em resposta aos parâmetros de reação (por exemplo, os parâmetros determinados pela saída do sensor de temperatura 16, as medições das propriedades de resina (densidade e Ml), e a cromatografia gasosa de processo 40) medidos durante uma reação, e para controlar a reação em resposta a esses valores de temperatura. O pro- cessador 50 pode ser um processador autônomo separado, ou pode ser in- tegral com outros computadores de controle de processo que sejam conven- cionalmente usados para monitorar e controlar o sistema de reator.

Descrevemos várias modalidades da invenção com referência às figuras 3 a 5. A figura 3 mostra uma primeira curva DSC de fusão gerada a partir de dados medidos para o polímero listado na fileira 6 da tabela 1 (pro- duzidos por polimerização utilizando-se o catalisador listado na fileira 6 da tabela 1). A temperatura de iniciação de fusão MIT é considerada como o ponto de início rápido de fusão. Os valores quantitativos podem ser grafica- mente obtidos como a interseção das duas linhas tangentes conforme mos- trado. Para este polímero em particular, a temperatura máxima de fusão foi determinada como sendo 116,19C, e a MITfoi determinada como 97,4eC.

A figura 4 ilustra o efeito de hidrocarbonetos dissolvidos em des- viar (ou "deslocar" ou "deprimir") a curva de fusão polimérica. O efeito des- ses componentes dissolvidos, principalmente comonômero dissolvido e ICA, é considerado na presente ação de deslocar toda a curva de fusão (mostra- da na figura 3 e também mostrado com uma curva tracejada na figura 4) em direção às temperaturas inferiores, resultando na curva deslocada na figura 4. A temperatura máxima de fusão polimérica é deslocada para baixo, junto à MIT. A quantidade de deslocamento é denotada como D (em unidades de temperatura, 2C), e é calculada utilizando-se a equação de Flory e os dados apropriados (ou correlações) para a solubilidade de hidrocarbonetos con- densáveis no polímero. O valor deslocado de MIT é denotado como MITr.

A figura 5 ilustra um cálculo da variável de controle ΔΜΙΤ. O

mesmo é computado como ΔΜΙΤ = Trx - MITr, e representa a extensão pela qual a temperatura de leito do reator excede (ou "sobrepõe") o valor deslo- cado da MIT. As unidades físicas de ΔΜΙΤ são temperaturas em graus Cel- sius. A ΔΜΙΤ incorpora todas as variáveis de processo conhecidas que afe- tem a pegajosidade da resina (por exemplo, densidade da resina e Ml, tem- peratura do reator Trx1 e concentrações e solubilidades de hidrocarboneto) em uma única variável que possa ser monitorada em tempo real (durante uma reação) e usada como base para controle do reator de modo a evitar problemas associados à pegajosidade em excesso, e/ou maximizar as taxas de produção do reator. Os valores limítrofes de ΔΜΙΤ correspondem aos va- lores limítrofes de pegajosidade, e podem ser diferentes para diferentes sis- temas de catalisador. Para polímeros produzidos com o Catalisador A (um catalisador de metaloceno descrito mais adiante) determinou-se que o valor limítrofe de ΔΜΙΤ estava na faixa de 6 a 79C. As modalidades da presente invenção determinam um grau es-

timado de depressão de uma temperatura de iniciação de fusão seca para uma resina polimérica devido à presença de pelo menos um diluente (por exemplo, ICA, comonômero, e pelo menos um isômero do comonômero) com a resina em um reator durante uma reação de polimerização, a partir de pelo menos um parâmetro da reação e usando um modelo de depressão predeterminado de temperatura de iniciação de fusão baseado na equação de Flory. Conforme discutido acima, a presença de um diluente condensável (por exemplo, comonômero e agentes de condensação, e isômeros de co- monômeros) deprime a temperatura de iniciação de fusão seca da resina polimérica (por exemplo, polietileno) em um reator de polimerização de fase gasosa. A magnitude da depressão da temperatura de iniciação de fusão seca pode ser suficiente para colocar a temperatura reduzida de iniciação de fusão próxima à temperatura de reação. O modelo empregado nas modali- dades descritas se refere à temperatura de iniciação de fusão seca de uma versão seca da resina polimérica (que é tipicamente determinada por uma correlação predeterminada com o índice de fusão e densidade da resina) e a temperatura reduzida de iniciação de fusão da resina polimérica na presença de quantidades significativas dos componentes diluentes (hidrocarbonetos tipicamente solúveis) que estão presentes com a resina enquanto se produz a resina. Processando-se os dados indicativos da temperatura do reator, e da concentração, solubilidade, e densidades líquidas dos componentes dilu- entes de acordo com o modelo, a temperatura reduzida de iniciação de fu- são pode ser determinada de acordo com a invenção a partir da temperatura de iniciação de fusão seca. O modelo (algumas vezes denominado como um modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão ou modelo de depressão MIT) pode ser prontamente programado em um computador au- tônomo ou um sistema DCS de usina convencional para proporcionar um monitor de combinações de condições de processo que levam à pegajosida- de da resina. Isto permite operações para ajustar as condições do reator com a finalidade de evitar a pegajosidade e reduzir a probabilidade de inci- dentes de laminação.

Outras modalidades da presente invenção determinam um grau estimado de depressão de uma temperatura de iniciação de fusão seca para uma resina polimérica devido à presença de pelo menos um diluente (por exemplo, ICA, comonômero, e pelo menos um isômero do comonômero) com a resina em um reator durante uma reação de polimerização, a partir de pelo menos um parâmetro da reação medido em tempo real e usando um modelo de depressão predeterminado de temperatura de iniciação de fusão com base na equação de Flory. Conforme discutido acima, a presença de um diluente condensável (por exemplo, comonômero e agentes de conden- sação, e isômeros de comonômeros) deprime a temperatura de iniciação de fusão seca da resina polimérica (por exemplo, polietileno) em um reator de polimerização de fase gasosa. A magnitude da depressão da temperatura de iniciação de fusão seca pode ser suficiente para colocar a temperatura redu- zida de iniciação de fusão próxima à temperatura de reação. O modelo em- pregado nas modalidades descritas se refere à temperatura de iniciação de fusão seca de uma versão seca da resina polimérica (que é tipicamente de- terminada por uma correlação predeterminada com o índice de fusão e den- sidade da resina) e a temperatura reduzida de iniciação de fusão da resina polimérica na presença de quantidades significativas dos componentes dilu- entes (hidrocarbonetos tipicamente solúveis) que estão presentes com a re- sina enquanto se produz a resina. Processando-se os dados indicativos da temperatura do reator, e da concentração, solubilidade, e densidades líqui- das dos componentes diluentes de acordo com o modelo, a temperatura re- duzida de iniciação de fusão pode ser determinada de acordo com a inven- ção a partir da temperatura de iniciação de fusão seca. O modelo (algumas vezes denominado como um modelo de depressão de temperatura de inicia- ção de fusão ou modelo de depressão MIT) pode ser prontamente progra- mado em um computador autônomo ou um sistema DCS de usina conven- cional para proporcionar um monitor em tempo real de combinações de con- dições de processo que levam à pegajosidade da resina. Isto permite opera- ções para ajustar as condições do reator com a finalidade de evitar a pega- josidade e reduzir a probabilidade de incidentes de laminação. Isto permite operações para ajustar as condições do reator com a finalidade de evitar a pegajosidade e reduzir a probabilidade de incidentes de laminação.

As modalidades descritas incluem as etapas de: determinar uma temperatura de iniciação de fusão seca para a resina polimérica sendo pro- duzida, de preferência, caracterizando-se uma curva de fusão DSC (calori- metria diferencial de varredura) para uma versão seca da resina sendo pro- duzida; e estimar a quantidade pela qual a temperatura de iniciação de fusão seca é deprimida devido à presença do(s) componente(s) diluente(s) con- densável(is) realmente presente(s) na resina sendo produzida no reator. Na caracterização dessa curva de fusão DSC, um ponto de inflexão na curva de fusão DSC é tipicamente identificado como a temperatura de iniciação de fusão seca (MIT). Utilizando-se a equação de Flory, essas modalidades de- terminam uma temperatura reduzida de iniciação de fusão (MITr) na qual a resina no reator começará a derreter na presença dos gases diluentes con- densáveis (por exemplo, hidrocarbonetos solúveis) que estão presentes na resina durante a reação. A temperatura reduzida de iniciação de fusão, MITr , é pelo menos substancialmente igual a MIT - D, em que MIT é a temperatu- ra de iniciação de fusão seca, e D é um grau estimado de depressão MIT1 causado pelos componentes de gás diluente no reator.

A metodologia para estimar a depressão D da temperatura de iniciação de fusão seca pode ser baseada na equação de Flory e em mode- los existentes para solubilidade de vapor na resina polimérica. As modalida- des descritas determinam, tipicamente, um único parâmetro calculado, □ MIT, que é a diferença entre a temperatura do reator, Trx, e MITr, para quantificar o grau que a temperatura do reator sobrepõe a curva de fusão (deprimida), e, portanto, quantifica o grau de pegajosidade da resina.

A expressão "curva de fusão DSC" para versão seca da resina polimérica denota, no presente documento, uma relação experimentalmente determinada entre a taxa na qual o calor é absorvido por uma amostra da resina seca (por exemplo, em unidades de mcal/s) versus a temperatura da amostra, conforme determinado a partir dos dados da curva de fusão DSC resultantes das medições de calorimetria diferencial de varredura na amos- tra. Os dois tipos de curvas de fusão DSC são as curvas de "primeira fusão" e "segunda fusão". Uma curva de primeira fusão é determinada por medi- ções em uma amostra que não tem sido anteriormente derretida. Uma curva de segunda fusão é determinada por medições em uma amostra que sido anteriormente derretida, no sentido de que a amostra é derretida em uma primeira varredura através de DSC, então, resfriada até a temperatura ambi- ente, e, então, lentamente reaquecida para o segundo teste de DSC. As cur- vas de fusão DSC empregadas nas modalidades preferenciais da invenção são as curvas de primeira fusão, visto que se acredita que os dados de pri- meira fusão refletem, com maior precisão, a verdadeira curva de fusão da resina polimérica conforme existente em um reator de polimerização do que os dados de segunda fusão.

Algumas modalidades do método inventivo que emprega um modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão (por exemplo, um modelo baseado e que implementa a equação de Flory) incluem as eta- pas de:

durante uma reação de polimerização em um reator de leito flui- do que produz uma resina polimérica, medir os valores atuais dos parâme- tros de reação incluindo a temperatura do reator, pelo menos uma proprie- dade da resina (por exemplo, densidade e índice de fusão) da resina polimé- rica, e concentração (por exemplo, pressão parcial) de pelo menos um gás diluente condensável no reator (por exemplo, pressões parciais de ICA, co- monômero, e pelo menos um isômero do comonômero no reator);

determinar, a partir de pelo menos dos valores atuais de ao me- nos uma propriedade da resina com base em uma correlação predetermina- da entre a temperatura de fusão da resina e a dita ao menos uma proprieda- de da resina, um valor da temperatura de iniciação de fusão seca ("valor de MIT seca" ou "MIT") indicativo sobre uma temperatura na qual se espera que a versão seca da resina comece a derreter (por exemplo, uma temperatura na qual se espera que a resina polimérica no reator comece a derreter na ausência de qualquer quantidade significativa de gás diluente condensável esteja realmente presente no reator durante a reação). Tipicamente, o valor de MIT seca é determinado utilizando-se um banco de dados que inclui os valores de MIT previamente medidos (determinados a partir de medições DSC) como uma função de propriedades da resina (densidade, Ml, etc.);

durante a reação, utilizar um modelo de depressão de tempera- tura (MIT) para determinar uma temperatura de iniciação de fusão seca na qual se espera que a resina polimérica comece a derreter na presença de pelo menos um gás diluente condensável, sendo que o dito modelo identifica um grau estimado de depressão do valor de MIT seca da resina polimérica devido à presença de pelo menos um diluente com a resina polimérica (por exemplo, a presença do gás diluente condensável realmente presente junto à resina polimérica no reator durante a reação). De preferência, o modelo de depressão de MIT implementa a equação de Flory; e

determinar um valor de temperatura indicativo sobre a pegajosi- dade da resina no reator, a partir da temperatura reduzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c) e um valor atual da temperatura do reator.

As etapas (b) e (c) podem ser realizadas em qualquer variedade de formas, incluindo acessando-se um ou mais tabelas de indexação prepa- radas de acordo com a correlação predeterminada ou com o modelo.

As modalidades adicionais do método inventivo que emprega um modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão (por exemplo, baseado na, e implementando a, equação de Flory) incluem as etapas de:

durante uma reação de polimerização em um reator de leito flui- do que produz uma resina polimérica, medir os valores atuais dos parâme- tros de reação incluindo a temperatura do reator, pelo menos uma proprie- dade da resina (por exemplo, densidade e índice de fusão) da resina polimé- rica, e concentração (por exemplo, pressão parcial) de pelo menos um gás diluente condensável no reator (por exemplo, pressões parciais de ICA, co- monômero, e pelo menos um isômero do comonômero no reator)

durante a reação, utilizar um modelo de depressão de tempera- tura (MIT) para determinar, em tempo real, uma temperatura de iniciação de fusão seca na qual se espera que a resina polimérica comece a derreter na presença de pelo menos um gás diluente condensável no reator, sendo que o dito modelo identifica um grau estimado de depressão do valor de MIT se- ca da resina polimérica devido à presença do pelo menos um diluente com a resina polimérica (por exemplo, a presença do gás diluente condensável re- almente presente junto à resina polimérica no reator durante a reação). De preferência, o modelo de depressão de MIT implementa a equação de Flory;

e

determinar, em tempo real, um valor de temperatura indicativo sobre a pegajosidade da resina no reator, a partir da temperatura reduzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c) e um valor atual da tempera- tura do reator.

As etapas (b) e (c) podem ser realizadas em qualquer entre uma

variedade de formas, incluindo acessando-se um ou mais tabelas de indexa- ção preparadas de acordo com a correlação predeterminada ou com o mo- delo.

Tipicamente, a temperatura reduzida de iniciação de fusão de- terminada na etapa (c) é uma temperatura (MITr) acima da qual se prevê que resina no reator (na presença de gás diluente condensável) começa a derreter. Em algumas modalidades, o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura, ΔΜΙΤ, que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, em que Trx é a temperatura atual do reator, e MITr é a temperatura reduzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c). Tipi- camente, a MITr é pelo menos substancialmente igual a MIT - D, em que a MIT ("temperatura de iniciação de fusão") é o valor de MIT seca determinado na etapa (b), D é um grau estimado de depressão de MIT devido à presença do pelo menos um gás diluente condensável junto à resina no reator. Em outras modalidades, o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura, de outro modo indicativo sobre o grau de pegajosidade da resina no leito fluido.

De preferência, as etapas (a) a (d) são repetidamente realizadas (por exemplo, em uma base progressiva) durante a reação para gerar uma seqüência de valores de temperatura indicativa sobre a pegajosidade da re- sina no reator (por exemplo, uma seqüência de valores de ΔΜΙΤ ou dados indicativos sobre um valor de tempo variável de ΔΜΙΤ), e o método inclui, também, a etapa de:

(e) controlar a reação de modo a manter (ou tentar manter) a pegajosidade da resina no reator em uma relação predeterminada em um valor ou limítrofe predeterminado ou faixa de valores (por exemplo, com a finalidade de manter um valor atual de ΔΜΙΤ em uma relação predetermina- da em um valor de temperatura limítrofe predeterminado ou faixa de valo- res).

Em algumas modalidades a reação controlada na etapa (e) é uma reação de polimerização de polietileno que utiliza um catalisador de metaloceno que será denominado como catalisador A (descrito mais adian- te), e o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr. Esse valor de temperatura ΔΜΙΤ foi correlacionado aos dados medidos que caracteri- zam o mesmo tipo de reação de polimerização de polietileno (realizada utili- zando-se o Catalisador A) em um reator comercial de fase gasosa. Os dados caracterizaram vários incidentes de laminação de paredes e domo que ocor- reram durante a reação, nem como a operação normal que ocorreu sem la- minação. A correlação determinou que quando o valor de ΔΜΙΤ excedesse um valor crítico (determinado como estando na faixa de 6eC a 7-C), a proba- bilidade de laminação aumentaria significativamente. A correlação determi- nou também que a manutenção do valor de ΔΜΙΤ abaixo deste valor crítico é importante para evitar as laminações de parede e domo durante uma reação do tipo analisada. Portanto, nas modalidades descritas, a etapa (e) mantém (ou tenta manter), de preferência, os parâmetros de reação de tal modo que a ΔΜΙΤ esteja na faixa limítrofe predeterminada de 5SC a 6eC (ou menor que um valor limítrofe predeterminado de 6eC a 7SC).

Em algumas outras reações de polimerização de polietileno que utilizam um catalisador diferente do Catalisador A supramencionado, o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, e a etapa (e) mantém (ou tenta manter) os parâmetros de reação de tal modo que a ΔΜΙΤ esteja em uma faixa limítrofe predeterminada que é descoberta (em experimenta- ção comercial) apropriada ao catalisador. Com esses e outros sistemas cata- lisadores, a faixa de valores de ΔΜΙΤ necessária para evitar uma pegajosi- dade em excesso da resina pode ser diferente de 5QC a 6QC. Os valores limí- trofes de ΔΜΙΤ (ou faixa de valores) para esses catalisadores são adotados como os que foram descobertos por se correlacionarem com eventos de descontinuidade (laminação, fragmentação e/ou rápida obstrução da placa distribuidora) com o catalisador particular em um sistema de reator comerci- al.

etapa (c), considerando-se que um valor de temperatura de iniciação de fu- são seca foi determinado na etapa (b).

substância condensável e solúvel (por exemplo, um hidrocarboneto) reduz a temperatura de fusão de um polímero. Proporciona-se uma relação, conhe- cida como equação de Flory, para a depressão do ponto de fusão de um polímero com alto peso molecular por um diluente em Fried, J. R., Polymer Science and Technology, Prentice Hall1 Upper Saddle River1 Nova Jersey, 1995, como:

Posteriormente, descreve-se um exemplo de desempenho da

A partir de considerações termodinâmicas, a presença de uma

(1)

20

em que:

Ré a constante gasosa,

Vu é o volume molar da unidade de repetição polimérica, Vs é o volume molar do diluente,

Tm é a temperatura máxima de fusão do polímero com diluente

(9C),

Tm0 é a temperatura máxima de fusão do polímero sem diluente

(sC),

AHu é a entalpia de fusão para a unidade de repetição poliméri-

ca (850,6 cal/mol)

30

φι é a fração volumétrica do diluente (único componente ou múl-

tiplos componentes), e

χ é um parâmetro de interação binária, O parâmetro χ é definido pela referência anterior da seguinte

forma:

Z= Zs+Zh = Xs+^i-S2)2 - 0,34 + (Si-S2)2 (2)

Kl Kl

em que:

δι é o parâmetro de solubilidade do diluente, e

δ2 é o parâmetro de solubilidade do polímero.

Para um diluente que seja uma mistura de gases:

^=Smix=JjSi-Ji (3)

em que f/éa fração volumétrica do componente diluente /', e δ,·é o parâmetro de solubilidade do componente /', e em que a soma das frações volumétricas para todos os componentes diluentes se iguala a 1. A equação 3 é substituída na Equação 2 com a finalidade de calcular / para as mistu- ras.

Solucionando-se Tm na Equação 1, obtém-se a seguinte ex-

pressão:

Tm = -:-ρ—~-TT-- - 273,15 (4)

1

Tm + 273,15

R Vu

■k-z-ti)

Miu Vi

Esta equação prevê a temperatura máxima de fusão de um po- límero como uma função de componentes solúveis. No exemplo, Tm0 é a temperatura máxima de fusão determinada a partir de uma curva DSC de primeira fusão para o polímero, e Tm0 é a temperatura máxima de fusão es- perada para o polímero na presença do diluente. A partir de considerações termodinâmicas, o efeito dos diluentes solúveis consiste em reduzir (ou "de- primir") a temperatura máxima de fusão, portanto, Tm é sempre menor que Tm0 na presença de um ou mais diluentes solúveis, e a diferença entre Tm0 - Tm é sempre positiva.

No presente exemplo, é necessário estimar o grau de depressão da temperatura de iniciação de fusão, MIT. A depressão necessária do MIT é tomada como igual à depressão da temperatura máxima de fusão, conforme determinado acima a partir da equação de Flory. Definindo o parâmetro D como a depressão (ou deslocamento) da temperatura de iniciação de fusão, D=Tm-TJ (5)

A temperatura reduzida de iniciação de fusão é determinada na etapa (c) a partir da temperatura de iniciação de fusão (determinada na eta- pa (b)) como

valor de temperatura ΔΜΙΤ = Trx - MITr, em que Trx é a temperatura atual do reator, e MITr é dado pela Equação 6. O valor de ΔΜΙΤ é a diferença en- tre a temperatura do reator (Trx) e a temperatura de iniciação de fusão do polímero, considerando-se a depressão no ponto de fusão para hidrocarbo- netos solúveis. Um valor positivo de ΔΜΙΤ indica a extensão na qual a tem- peratura do reator excede a temperatura deprimida de iniciação de fusão.

bilidade de componentes diluentes no polímero são necessárias. Uma rela- ção generalizada, descrita em Stiel, L. I., et ai, J. AppL Poly. Sci., v. 30, 1145-1165, 1985, oferece uma estimativa de uma constante da Lei de Hen- ry, como:

5

MITr = MIT-D (6)

No exemplo, o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um

Com a finalidade de usar a Equação 4, as relações para a solu-

ITcY

-1,561 + (2,057 + 1,438ω) — (7)

20

em que:

Kp é a constante da Lei de Henry, ω é um fator acêntrico, Tc é a temperatura crítica do diluente (QK), e Té a temperatura (2K).

Para calcular a solubilidade de vapor, apresentou-se a seguinte equação por Stiel, etal, (supramencionada): Pyi=Kp-Vl0 (8)

30

em que:

Pé a pressão total do reator (atm), y, é a fração molar em fase de vapor, e

V10 é a solubilidade de vapor em cm3 diluente/g polímero em

273,2 eK e pressão atmosférica 1. 10

15

20

25

Combinando-se as Equações 7 e 8, a solubilidade de vapor do diluente (em unidades de fração de peso) pode ser expressa da seguinte forma:

exp

S = PMw-

-1,561 + (2,057 +1,438 ω)

'Tfc^

\T j

R Ta em que:

Ta é 273,15 (9K),

Ré a constante gasosa (82,06 cm^atm/mol^K), e

Mw é o peso molecular do diluente,

ou:

r

Tc

O)

exp

= PMw-

-1,561 + (2,057 + 1,438©)

K1J

(10)

22414,7

Se P estiver expresso em unidades de bars (ao invés de atmos- feras), a constante no denominador da Equação 10 é igual a 22710,9.

As propriedades do componente, tais como Tc, ω e Mw podem ser encontradas em Reid, R. C., et al., The Properties of Gases and Liquids, 4S ed., McGraw-HiII1 Nova York, 1987. De modo a calcular a depressão do ponto de fusão através da Equação 4, a fração volumétrica de diluente φ no polímero deve ser estimada. Assumindo-se volumes aditivos, se aplica a seguinte relação:

Φ =

Tmix

Ms ps

Ms 1 -Ms

-+-

ps pp

(11)

em que:

Ms é a fração de massa do diluente, Ps é a densidade do diluente (em g/cm3), e Pp é a densidade do polímero (em g/cm3) Outras equações de solubilidade de vapor podem ser usadas como alternativas à Equação 10. Por exemplo, para reações de polimeriza- ção em que etileno se encontra presente e isopentano é usado como um diluente, pode-se utilizar a relação a seguir para a solubilidade de vapor S (em unidades de fração de peso):

S =a{\-p)bl MVe^Pe (12)

em que Ml é o índice de fusão do polímero, I2 (g/10 min), pé a densidade polimérica (g/cm3), Trx é a temperatura do reator (em sK), P é a pressão parcial do hidrocarboneto nas condições de resina (em psia), e a, b1, c, de e são parâmetros predeterminados.

Como outro exemplo, para reações de polimerização em que 1- buteno e 1-hexeno são diluentes, pode-se utilizar a seguinte relação para solubilidade de vapor S (em unidades de fração de peso):

ΓΓΜ+«_Ην] c/

S = OPe^ T J U^n(I-P)dMIe (13)

em que (novamente) Ml é o índice de fusão do polímero (l2> g/10 min), pé a densidade polimérica (g/cm3), Trx é a temperatura do reator (em sK), P é a pressão parcial do hidrocarboneto nas condições de resina (em psia), e a, b1, c, de esão parâmetros predeterminados. No exemplo, os volumes molares da mistura de diluente são ne-

cessários. Podem-se utilizar métodos bem-conhecidos, como o método de Rackett que utiliza as regras de mistura de Chueh-Prauxnitz ou o método de Hankinson-Brobst-Thomson para misturas. Os volumes molares aqui utiliza- dos foram calculados utilizando-se o método modificado de Rackett que por sua vez utiliza as regras de mistura de Chueh-Prausnitz (conforme descrito em Reid, R. C., et ai, The Properties of Gases and Liquids, 4ã ed., McGraw- Hill1 Nova York, 1987).

Com a finalidade de estimar χ na Equação 4, a fração volumétri- ca de cada componente solúvel também é necessária. No exemplo, o parâ- metro χ foi computado modificando-se a Equação 2 da seguinte forma:

/

χ = 0,34 + A

RTn

em que:

A

(14)

Sp é o parâmetro de solubilidade do polímero, δβ o parâmetro de solubilidade do componente diluente /', Si é definido pela Equação 10, e a temperatura T é tomada como Trx.

No exemplo, realizaram-se as medições DSC de fusão que fo- ram feitas para uma série de polímeros (produzidos com uma variedade de catalisadores) antes da etapa (b). A Tabela 1 mostra o índice de fusão (Ml) e a densidade (p) de cada polímero, o catalisador empregado para produzir o polímero (e incluído junto à amostra polimérica medida), e a temperatura de iniciação de fusão e temperatura máxima de fusão determinada para o polí- mero. A densidade dos polímeros variou de 0,909 a 0,966 g/cm3 e seus índi- ces de fusão variaram de 0,81 a 19,0 g/10 min. Na Tabela 1 e em qualquer parte do presente documento, a

densidade polimérica se refere à densidade medida de acordo com os pa- drões ASTM 1505 e ASTM D-1928. Constitui-se uma placa e a mesma é condicionada durante uma hora a 100eC com a finalidade de aproximar a cristalinidade de equilíbrio; realiza-se, então, a medição para densidade em uma coluna de gradiente de densidade. O índice de fusão (Ml) é medido de acordo com o padrão ASTM D 1238-E (190SC, 2,16 kg).

Na Tabela 1 e em qualquer parte do presente documento, o "Ca- talisador A" é um catalisador de metaloceno descrito na Publicação de Pedi- do PCT Número W09961486A1 (publicada em 02 de dezembro de 1999), sendo que o mesmo também é designado como o "Catalisador A". A Publi- cação de Pedido PCT Número W09961486A1 ensina (na página 29) o mé- todo a seguir para preparação deste catalisador: "sílica Davison grau 948 (disponível junto à W.R. Grace1 Davison Chemical Division, Baltimore, Mar- yland, EUA) foi desidratada a 600QC e usada como o suporte. A sílica desi- dratada (850g) foi carregada em um reator de 2 galões e 1060 ml de 30 em peso de metialuminoxano (MAO) (disponível junto à Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) foram adicionados com lenta agitação. Carregou- se, então, tolueno (2000 ml) ao reator e a mistura foi deixada agitar a 150SF (66QC) durante 4 horas. Seguindo o tempo de reação MAO1 adicionaram-se 23 gramas de dicloreto de zircônio bis-(1,3-metil-n-butil ciclopentadienil) co- mo uma solução de 10% em peso em tolueno. O tempo de reação para o composto Iigante volumoso de catalisador do tipo metaloceno foi de 1 hora após este período o sistema catalisador foi seco com N2 sob um vácuo. O tempo de secagem foi de 3 horas a 1509F (66-C) e em uma velocidade re- duzida do agitador de 30 rpm. Isolou-se um total de 1200 gramas do catali- sador seco de fluxo livre."

Na Tabela 1 e em qualquer parte do presente documento, o "Ca-

talisador B" é um catalisador de metaloceno descrito na Publicação de Pedi- do PCT Número W09961486A1 (publicada em 02 de dezembro de 1999). O catalisador é identificado com "Catalisador D" na publicação, e se baseia em um "composto Iigante volumoso de catalisador do tipo metaloceno", dicloreto de zircônio dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil) (Me2Si(H4Ind)2ZrCI2), que se en- contra disponível junto à Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. A Publicação de Pedido PCT Número W09961486A1 ensina (página 32, linha 11, a página 33, linha 11) o método a seguir para preparação deste catalisa- dor: "O composto catalisador (Me2Si(H4Ind)2ZrCI2) foi preparado em sílica Crosfield grau ES-70 que é desidratada a 600eC tendo um percentual de pe- so de teor de aproximadamente 1,0. A sílica Crosfield grau ES-70 que tem um tamanho Médio de Partícula de 40 mícrons se encontra disponível junto à Crosfield, Manchester, Inglaterra. A primeira etapa na fabricação do catali- sador sustentado do tipo metaloceno envolve a formação de uma solução precursora. Adicionam-se 460 Ibs (209 kg) de tolueno espargido e secado em um reator agitado, após isso, adicionam-se 1060 Ibs (482 kg) de uma porcentagem, em peso, de metilaluminoxano (Albemarle Corp., Baton Rou- ge, LA). Introduzem-se 947 Ibs (430 kg) de uma solução de tolueno de 2 por cento, em peso, de um composto catalisador de dicloreto de zircônio dimetil sililbis(tetrahidroindenil)e 600 Ibs (272 kg) de tolueno adicional no reator. A solução precursora é, então, agitada em 802F a 100QF (26,7 a 37,8eC) duran- te uma hora. Durante a agitação da solução precursora, adicionam-se, len- tamente, 850 Ibs (386 kg) de sílica desidratada a 600QC conforme descrito anteriormente à solução precursora e a mistura agitada durante 30 minutos a 80SF a 100eF (26,7 a 37,8SC). Ao término dos 30 minutos de agitação da mistura, adicionam-se 240 Ibs (109kg) de uma solução de tolueno de 10 por cento, em peso, de AS-990 (N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina (Ci8H37N(CH2CH20H)2) disponível como Kemamine AS-990 (junto à) Witco Corporation, Memphis, Tennessee, junto a 10 Ibs (5,0 kg) adicionais de um enxágue de tolueno e os conteúdos do reator então misturados durante 30 minutos durante o aquecimento até 175eF (79eC). Após 30 minutos, aplica- se vácuo e a mistura catalisadora seca a 175SF (79QC) durante cerca de 15 horas em um pó de fluxo livre. O peso final do catalisador foi de 1200 Ibs (544 kg) e apresentou uma porcentagem, em peso, de Zr de 0,35 e uma porcentagem, em peso de Al de 12,0."

Na tabela 1 e em qualquer parte do presente documento, o "Ca- talisador C" é um catalisador sustentado Ziegler-Natta preparado de acordo com a Patente US 4.302.566. Este catalisador é preparado em três etapas. Na primeira etapa, reage-se sílica W.R. Grace & Co. 955 desidratada a 600QC com trietil alumínio (AIEt3) a 60QC em isopentano, remove-se o sol- vente e o produto resultante é seco. Na segunda etapa, uma solução de MgCI2 e TÍCI3.1/3AICI3 dissolvida em THF é misturada a 60eC junto ao pro- duto formado na primeira etapa, o solvente é removido e o produto resultan- te seco de modo a reduzir a concentração de THF no produto até a faixa de 0,13 a 0,15. Na terceira etapa, o produto formado na segunda etapa é reagi- do com Et2AICI e Al(n-hexil)3 a 60SC em isopentano, o solvente é removido e o produto seco. A quantidade de Et2AICI usada na terceira etapa é de tal modo que a razão molar de Et2AICI/THF seja de 0,50. A quantidade de Al(n- hexil)3 usada na terceira etapa é de tal modo que a razão molar de Al(n- hexil)3/THF seja de 0,30.

Para cada polímero avaliado, utilizou-se apenas a curva DSC de primeira fusão porque se acredita que ela seja mais representativa do polí- mero à medida que o mesmo exista no reator que as curvas DSC de segun- da fusão mais convencionais. As curvas DSC de segunda fusão podem ser significativamente diferentes das curvas DSC de primeira fusão, mostrando, tipicamente, temperaturas máximas de fusão inferiores e um pico de fusão mais agudo. Nos dados da Tabela 2 abaixo, as curvas DSC foram geradas com uma taxa de rampa de temperatura de 10eC/minuto, e com uma quanti- dade amostrai típica de 4,5 mg. Tabela 1

Catalisador Temperatura Inicial de Fu- são (qC) Temperatura Máxima de Fusão (qC) índice de fusão (dg/min, ASTM) Densida- de (g/cc, ASTM) A 87,1 114,2 0,97 0,909 A 86,0 110,1 7,83 0,912 A 85,1 113,3 1,03 0,913 A 85,5 108,4 11,7 0,912 A 86,0 110,2 5,11 0,912 A 97,4 116,1 1,04 0,917 A 96,4 122,2 0,81 0,924 A 95,5 113,3 3,37 0,917 C 111,2 127,5 1,9 0,942 C 125,8 135,5 8,2 0,966 C 97,0 121,8 1,0 0,918 C 97,7 119,5 2,0 0,918 C 95,0 122,6 22 0,925 C 108,7 127,0 3,3 0,935 C 116,0 128,1 19 0,953 B 96,9 113,8 1,06 0,921 B 85,4 110,6 4,55 0,912

A linha de regressão foi: MIT= 763,4ρ - 1,7524 In(Ml) - 606,09 (15) em que ρ representa a densidade do polímero (em unidades de g/cc, ASTM), e Ml representa o índice de fusão, I2, do polímero (em unida- des de dg/min, ASTM).

Em algumas modalidades, a Equação 15 é usada para determi- nar a temperatura de iniciação de fusão seca (MIT) para polímeros diferen- tes dos especificamente listados na Tabela 1. Na Equação 15, não se em- prega nenhum termo para considerar o tipo de catalisador específico usado para produzir o polímero. Isto é adequado visto que se descobriram todas as combinações de polímeros e tipos de catalisadores aos quais as medições de DSC foram realizadas para ajustar a correlação da Equação 15. No en- tanto, antecipa-se que os polímeros produzidos por outros sistemas catali- sadores (ou seja, diferentes dos Catalisadores A, B ou C) podem ter valores de MIT que não se ajustam à curva de regressão definida pela Equação 15.

Os inventores codificaram em uma planilha no Excel o modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão descrito anteriormente que utiliza as Equações 4, 9, 10 e 11, para aplicação à polimerização de po- Iietileno com componentes típicos de gás condensável (olefinas C4, satura- dos C4, olefinas C6, saturados C6 e isopentano). Os parâmetros de solubili- dade para esses gases foram obtidos a partir de Chemical Properties Hand- book ©1999, e se encontram listados na Tabela 2 abaixo. Um valor para o parâmetro de solubilidade de polietileno foi obtido a partir de uma média de vários valores que são listados para polietileno em Polymer Handbook, 4ã ed.

Tabela 2 - Parâmetros de Solubilidade

((cal/cm3)172)

1 -Buteno 6,717 n-Butano 7,062 Isopentano 6,771 1-Hexeno 7,352 n-Hexano 7,323 Polietileno 7,95

A Tabela 3 mostra um cálculo exemplar, realizado utilizando-se o modelo codificado de depressão de temperatura de iniciação de fusão para um polímero do tipo produzido pelo Catalisador A, com um índice de fusão (Ml) de 1,0 dg/min (ASTM), e uma densidade de 0,918 g/cc (ASTM), sendo produzido em um reator de leito fluido. O cálculo foi baseado em supostos valores de concentrações de gás diluente condensável, temperatura, e pres- são (conforme proporcionado na Tabela) que se acredita que sejam repre- sentativos do Catalisador A em operação comercial. Tabela 3

Pressão parcial de 1-Hexeno KPa (bar) 21,7 (0,217) Pressão parcial de Isopentano KPa (bar) 345 (3,45) Temperatura do reator, Trx (0C) 85 Pressão do reator KPa (bar) 2170 (21,7) Temperatura máxima de fusão do polímero, Tm0 (eC) 115,86 Depressão do ponto de fusão, D (sC) 13,00 Temperatura máxima reduzida de fusão, Tm (sC) 102,86 Temperatura de iniciação de fusão, MIT (eC) 94,71 MIT reduzida, MITr (sC) 81,71 ΔΜΙΤ, em Trx = 85SC, (9C) 3,38

No cálculo exemplificador, a temperatura de iniciação de fusão

seca (MIT) para o polímero foi determinada a partir da correlação da Equa- ção 15. A depressão de ponto de fusão D foi determinada a partir das Equa- ções 4, 9, 10 e 11, (usando os valores indicativos de temperatura e concen- trações de gás diluente), e o valor calculado resultante foi de 139C. Um valor de temperatura reduzida de iniciação de fusão MITr foi determinado como a diferença entre MIT - D, que produziu um valor estimado de 81,71 eC. Visto que era menor que a temperatura do reator (Trx) de 85QC, portanto, o cálculo determinou que (este exemplo) o sistema foi operacional com um valor posi- tivo de ΔΜΙΤ igual a 3,38eC. Visto que era menor que a faixa limítrofe de va- lores de ΔΜΙΤ que se aplicam ao Catalisador A (5 a 6eC), o espera-se que o sistema de reator opere nas condições anteriores sem pegajosidade em ex- cesso da resina no leito fluidificado e, consequentemente, sem uma tendên- cia crescente por eventos de descontinuidade, como laminação, fragmenta- ção ou obstrução da placa distribuidora causada por pegajosidade em ex- cesso.

As modalidades do método inventivo que utilizam o modelo de depressão de MIT descrito anteriormente permite a integração das proprie- dades da resina e as condições operacionais do reator para prever as condi- ções operacionais sob as quais os eventos de descontinuidade devido à pe- gajosidade da resina podem ser evitados durantes as inicializações, bem como operações em estado estacionário. Essas modalidades também permi- tem que as taxas de produção do reator sejam seguramente maximizadas enquanto minimizam o potencial de eventos de descontinuidade, e permitem que as taxas de produção sejam maximizadas (ou seja, procederem com as combinações máximas de temperatura do reator e ICA) enquanto se evita as condições no reator (ou combinações de condições) que levariam à pegajo- sidade em excesso e eventos de descontinuidade. Essas modalidades utili- zam apenas processos prontamente disponíveis e dados de propriedade da resina, e podem ser prontamente implementados em locais de usina em tempo real através de sistemas de controle de processo (isto é, processan- do-se os dados relevantes em um processador que tenha sido programado para implementar o método inventivo e cálculos ou pode ser implementado desconectado utilizando-se planilhas disponíveis.

Contemplam-se diversas variações (ou aperfeiçoamentos) dos exemplos descritos do método inventivo:

podem-se empregar outras correlações de solubilidade para condensação e comonômeros;

podem-se empregar outros métodos para prever (possivelmente com mais precisão) solubilidade mútuas em sistemas de múltiplos compo- nentes;

pode-se empregar uma entalpia aperfeiçoada de valores de fu- são (AHu) considerando-se a variação de AHu com a densidade polimérica. (Relatou-se na literatura que AHu é uma função da densidade polimérica); e podem-se utilizar dados de dilatometria para prever (possivel- mente com maior precisão) as frações volumétricas do polímero e diluente.

Os inventores avaliaram a importância de compostos isoméricos (isômeros de comonômeros) presentes em reatores de polimerização de leito fluido, no monitoramento, e, opcionalmente, também no controle de re- ações de polimerização que ocorrem nos reatores (por exemplo, reações de polimerização de polietileno sob condições de polimerização de catalisador de metaloceno). Esses compostos isoméricos são relativamente inertes e se acumulam, de maneira significativa, em reatores comerciais equipados com sistemas de recuperação. (Raramente observam-se isômeros do comonô- mero em qualquer quantidade substancial em planos-piloto que não operam com sistemas de recuperação.) Devido ao fato desses isômeros poderem estar presentes em quantidades substanciais em sistemas de reação comer- ciai, eles podem ter um impacto substancial na depressão de ponto de fusão D e na temperatura reduzida de iniciação de fusão MITr. As modalidades preferenciais da invenção reconhecem e levam em consideração o impacto de isômeros acumulados na depressão de ponto de fusão D, e dos valores resultantes de MITr e ΔΜΙΤ. Os procedimentos para remediar os efeitos de isômeros acumulados (como ventilação controlada do reator conforme des- crito mais adiante) também são, de preferência, implementados.

Os inventores consideraram os dados de composição por cro- matografia gasosa para isômeros em pelo menos um reator comercial de polimerização de polietileno de fase gasosa que opera com um catalisador substancialmente equivalente ao Catalisador A. Os dados foram analisados de modo a caracterizar separadamente o comonômero de 1-hexeno e os isômeros C6 e C6+ do comonômero nas amostras de gás de reciclagem a partir do reator. Os dados indicaram que foram obtidas concentrações isô- meros maiores que 2,5 de porcentagem molar (do gás total do reator) no sistema de reator, que foram substancialmente maiores que a concentração de aproximadamente de 1 a 1,5 de porcentagem molar somente do 1- hexeno. Além disso, nesses níveis, os próprios isômeros (excluindo o como- nômero) produziram uma depressão aumentada da MIT igual a 4eC, que re- presenta um impacto bastante significativo em operações comerciais, inclu- indo a tendência para laminação. Os inventores esperam que concentrações isoméricas maiores que 2,5 de porcentagem molar tenha um impacto cor- respondentemente maior no grau estimado de depressão de MIT e, portanto, na probabilidade de laminação, se o acúmulo de isômeros fossem permitidos continuar até que essas concentrações fossem alcançadas. Contempla-se que a temperatura de iniciação de fusão seca (de

uma versão seca de resina polimérica sendo produzida por polimerização) empregada em várias modalidades da invenção pode ser determinada ou definida em qualquer entre uma série de diferentes formas. Por exemplo, em algumas modalidades, a temperatura máxima de fusão polimérica é determi- nada a partir de uma medição DSC de primeira e segunda fusão. Em outras modalidades, mede-se uma temperatura de iniciação de vedação polimérica em uma amostra de película de resina (por exemplo, uma temperatura de iniciação de vedação térmica conforme descrito na Publicação de Pedido PCT supramencionada Número WO 2005/113615), uma temperatura de ini- ciação de adesão térmica (por exemplo, uma temperatura de iniciação de adesão térmica conforme descrito na Publicação de Pedido PCT supramen- cionada Número WO 2005/113615), uma temperatura de adesão a seco de polímeros granulares em um leito fluido, uma temperatura de iniciação de fusão (MIT) graficamente determinada como o princípio da rápida fusão em uma curva DSC de primeira ou segunda fusão, ou uma temperatura de ade- são a seco na qual a aglomeração ou obstrução em qualquer superfície do recipiente do reator começa a ocorrer junto ao reator operando em pressão e velocidade de gás normais, porém, na presença de nitrogênio substancial- mente puro ao invés dos componentes gasosos realmente presentes no rea- tor durante a reação, ou a temperatura na qual haja pelo menos uma queda de 50% na largura de banda da leitura DP do leito, não importa qual seja menor onde a "leitura DP do leito" denota a diferença de pressão medida entre o fundo e o topo do leito fluido. Qualquer que seja o método emprega- do para determinar uma temperatura de iniciação de fusão, recomenda-se um método consistente a ser usado em todos os cálculos, e limites apropria- dos para ΔΜΙΤ (limites que se aplicam à temperatura particular de iniciação de fusão que é empregada) estabelecida, de preferência, através da experi- ência de operação real. Na prática, os valores limítrofes de ΔΜΙΤ são, tipi- camente, aqueles valores que se correlacionam com uma tendência cres- cente para laminação, fragmentação e/ou obstrução da placa distribuidora.

Descreveram-se, no presente documento, métodos e sistemas específicos para inferir a pegajosidade polimérica calculando-se a depressão da curva de fusão. No entanto, contempla-se, também, que a depressão da curva de fusão D pode ser determinada ou estimada em qualquer entre uma série de diferentes maneiras; por exemplo, em maneiras que não fazem uso da equação de Flory, ou que usam correlações para a solubilidade de com- ponentes de gás diluente na resina diferentes dos componentes apresenta- dos nos exemplos. Os inventores contemplaram que outros métodos podem ser empregados de maneira construtiva. Por exemplo, pode-se empregar um método que inclui estimativas de engenharia ressonável das solubilidades de gás diluente e a depressão resultada da curva de fusão polimérica. Nas mo- dalidades preferenciais da invenção, todos os componentes condensáveis que estão presentes em quantidades significativas no fluxo de gás de reci- clagem (incluindo os isômeros de comonômero) são medidos e a etapa de determinação de um grau estimado de depressão de MIT considera signifi- cativos esses componentes condensáveis. Os componentes significativos devem incluir isômero(s) de cada comonômero presente (por exemplo, cada comonômero que seja um isômero C6, ou cada comonômero que seja uma alfa-olefina C3-C10). Espera-se que algumas modalidades da invenção utili- zem um valor agregado de concentração de isômeros para determinação de um grau estimado de depressão de MIT que considera as contribuições de todos os isômeros presentes em concentrações significativas. Espera-se uma precisão que considera os isômeros na determinação do grau estimado de depressão de MIT de modo a oferecer benefícios diretos em muitas, se não todas, as modalidades da invenção, incluindo as que geraram valores de temperatura reduzida de iniciação de fusão (ou valores de ΔΜΙΤ) com base em parâmetros médios de leito de reações em estado estacionário e os utiliza para caracterizar e controlar as reações em estado estacionário, e as que geram valores de temperatura reduzida de iniciação de fusão (ou valo- res de ΔΜΙΤ) com base em parâmetros instantâneos e os utiliza para carac- terizar e controlar as reações durante as transições de reação.

Uma ação específica de controle para remediar o impacto de i- sômeros (de comonômeros) em ΔΜΙΤ consiste em circular isômeros a partir do sistema de reator/reciclagem. Os isômeros circulados podem ser levados destinados à chama ou a um sistema de recuperação separado do sistema de reator/reciclagem do reator. Conforme é bem-conhecido aos versados na técnica, é possível a circulação direta do gás de reciclagem à chama, porém, provavelmente está longe de ser preferencial. Um ponto preferencial para extração de uma circulação ocorre a partir do fluxo de gás que sai do siste- ma de purificação de resina. Uma circulação de gás proveniente deste local contém uma concentração relativamente alta de isômeros (até 50 por centro em peso), e uma concentração relativamente baixa de etileno. Dependendo dos projetos específicos, outros sistemas de reator dotados de outras confi- gurações de descarga de produto, os sistemas de purificação e recuperação podem ter diferentes pontos de circulação preferenciais. Posteriormente, descrevem-se exemplos de reações em escala

comercial (por exemplo, reações em escala comercial de polimerização em leito fluidizado de fase gasosa) que possam ser monitorados e, opcional- mente, também, controlados de acordo com a invenção. Algumas dessas reações podem ocorrer em um reator tendo uma geometria do Reator 10 da figura 1. Em diferentes modalidades da invenção, o desempenho de qual- quer entre uma variedade de diferentes reatores é monitorado e, opcional- mente, também, controlado de acordo com a invenção.

Em algumas modalidades, um reator de leito fluidificado em fase gasosa contínua é monitorado e, opcionalmente, também, controlado de a- cordo com a invenção enquanto opera de modo a realizar a polimerização da seguinte forma: o leito fluidificado é constituído por grânulos de políme- ros. Os fluxos de alimentação gasosa do monômero primário e hidrogênio junto ao comonômero líquido ou gasoso são misturados entre si em uma disposição de mistura em T e introduzido abaixo do leito do reator na linha de gás de reciclagem. Por exemplo, o monômero primário é etileno e o co- monômero é 1-hexeno. As taxas individuais de vazão de etileno, hidrogênio e comonômero são controladas com a finalidade de manter alvos fixos de composição gasosa. A concentração de etileno é controlada com a finalida- de de manter uma pressão parcial de etileno constante. O hidrogênio é con- trolado de modo a manter uma razão molar constante entre o hidrogênio e o etileno. O hexeno é controlado de modo a manter uma razão molar constan- te entre o hexeno e o etileno (ou, alternativamente, as taxas de vazão de comonômero e etileno são mantidas em uma razão fixa). A concentração de todos os gases é medida por uma cromatografia gasosa em tempo real com a finalidade de garantir uma composição relativamente constante no fluxo de gás de reciclagem. Um catalisador sólido ou líquido é diretamente injetado no leito fluidificado utilizando-se nitrogênio purificado como um carreador. A taxa de alimentação do catalisador é ajustada de modo a manter uma taxa de produção constante. O leito de reação de partículas poliméricas em de- senvolvimento é mantido em um estado fluidificado pelo fluxo contínuo de gás de alimentação de constituição e reciclagem através da zona de reação (isto é, o leito fluidificado). Em algumas implementações, uma velocidade gasosa superficial de 0,30 a 0,91 m/s (1 a 3 pés/seg.) é usada para alcançar isto, e o reator é operado em uma pressão total de 2,07 MPa manométrico (300 psig). Com a finalidade de manter uma temperatura constante do rea- tor, a temperatura do gás de reciclagem é continuamente ajustada para cima ou para baixo de modo a acomodar quaisquer alterações na taxa de geração de calor devido à polimerização. O leito fluidificado é mantido a uma altura constante extraindo-se uma porção do leito em uma taxa igual à taxa de formação do produto particulado. O produto é semicontinuamente removido através de uma série de válvulas em uma câmara de volume fixo, que é si- multaneamente circulada de volta ao reator. Isto permite uma remoção alta- mente eficaz do produto, enquanto, ao mesmo tempo, recicla uma grande porção dos gases não-reagidos de volta ao reator. Este produto é purificado com a finalidade de remover os hidrocarbonetos aprisionados e tratados com um pequeno fluxo de nitrogênio umidificado para eliminar quaisquer quanti- dades mínimas de catalisador residual.

Em outras modalidades, um reator é monitorado e, opcionalmen- te, também, controlado de acordo com a invenção enquanto ele opera para realizar a polimerização utilizando-se qualquer entre uma variedade de dife- rentes processos (por exemplo, processos de pasta fluida, ou processos de fase gasosa). Por exemplo, o reator pode ser um reator de leito fluidificado que opera para produzir polímeros de poliolefina por um processo de polime- rização de fase gasosa. Este tipo de reator e meios para operar esse reator são bem-conhecidos. Em operação desses reatores para realizar processos de polimerização de fase gasosa, o meio de polimerização pode ser mecani- camente agitado ou fluidificado pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente.

Em algumas modalidades, uma reação de polimerização que

consiste em um processo contínuo em fase gasosa (por exemplo, um pro- cesso de leito fluido) é monitorada e, opcionalmente, também, controlada de acordo com a invenção. Um reator de leito fluidificado que serve para reali- zar esse processo compreende, tipicamente, uma zona de reação e uma suposta zona de redução de velocidade. A zona de reação compreende um leito de partículas poliméricas em desenvolvimento, partículas poliméricas formadas e uma quantidade mínima de partículas catalisadoras fluidifiçadas pelo fluxo contínuo do monômero gasoso e diluente para remover calor da polimerização através da zona de reação. Opcionalmente, alguns dos gases recirculados podem ser resfriados e comprimidos para formar líquidos que aumentam a capacidade de remoção de calor do fluxo de gás de circulação quando readmitidos à zona de reação. Este método de operação é denomi- nado como "modo condensado". Uma taxa adequada de fluxo de gás pode ser prontamente determinada por um simples experimento. A constituição de monômero gasoso ao fluxo de gás de circulação ocorre em uma taxa igual à taxa na qual o produto polimérico particulado e o monômero associado ao mesmo é extraído do reator e a composição do gás que passa através do reator é ajustada de modo a manter uma composição gasosa essencialmen- te em estado estacionário no interior da zona de reação. O gás que sai da zona de reação é passado pela zona de redução de velocidade onde as par- tículas aprisionadas são removidas. As partículas aprisionadas mais finas e poeira podem ser removidas em um filtro de ciclone e/ou fino. O gás é com- primido em um compressor e passado através de um trocador de calor onde se remove o calor de polimerização, e, então, retornado à zona de reação. A temperatura do reator (Trx) do processo de leito fluido é nor-

malmente operada na temperatura mais alta possível, dadas as característi- cas de pegajosidade ou sinterização do polímero no leito fluido. Muito embo- ra não exista nenhum método genericamente reconhecido para estabelecer o limite superior de temperatura do reator, acredita-se que o limite superior esteja relacionado à temperatura de sinterização do produto polimérico. O presente método proporciona um meio quantitativo para ajustar os limites de temperatura com base na MITr (a temperatura na qual se espera que o prin- cípio de fusão ocorra no reator). O limite superior de temperatura do reator é, de preferência, ajustado pelo valor limítrofe de ΔΜΙΤ, definido acima. O valor limítrofe de ΔΜΙΤ, conforme definido no presente documento, é a quantidade máxima pela qual a temperatura do reator pode exceder a MITr sem induzir uma pegajosidade em excesso no produto.

Em outras modalidades, um reator cuja operação é monitorada e, opcionalmente, também, controlada de acordo com a invenção afeta a polimerização através de um processo de polimerização de pasta fluida. Um processo de polimerização de pasta fluida utiliza, em geral, pressões na fai- xa de 1 a 50 atmosferas, e temperaturas na faixa de OsC a 120eC, e, mais particularmente, de 309C a 100QC. Em uma polimerização de pasta fluida, forma-se uma suspensão de polímero particulado sólido em um meio diluen- te de polimerização líquida ao qual se adicionam o monômero e os como- nômeros e, geralmente, hidrogênio junto com seu catalisador. A suspensão que inclui diluente é intermitente ou continuamente removida do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcional- mente, após uma destilação, ao reator. O diluente líquido empregado no meio de polimerização é, tipicamente, um alcano tendo de 3 a 7 átomos de carbono, um alcano ramificado em uma modalidade. O meio empregado de- ve estar líquido sob as condições de polimerização e relativamente inerte. Quando se utiliza um meio de propano, o processo deve ser operado acima da temperatura e pressão crítica do diluente da reação. Em uma modalida- de, emprega-se um meio de hexano, isopentano ou isobutano.

Em outras modalidades, uma reação monitorada e, opcional- mente, também, controlada de acordo com a invenção consiste em, ou in- clui, uma polimerização de forma de partículas, ou um processo de pasta fluida no qual a temperatura é mantida abaixo da temperatura na qual o po- límero entra na solução. Em outras modalidades, uma reação monitorada e, opcionalmente, também, controlada de acordo com a invenção consiste em um reator de laço ou um entre uma pluralidade de reatores agitados em sé- rie, paralelos, ou combinações dos mesmos. Exemplos não-limitantes de processos de pasta fluida incluem processos de laços contínuos ou tanques agitados.

Uma reação monitorada e, opcionalmente, também, controlada de acordo com algumas modalidades da invenção pode produzir homopolí- meros de olefinas (por exemplo, homopolímeros de etileno), e/ou copolíme- ros, terpolímeros, e similares, de olefinas, particularmente etileno, e pelo menos outra olefina. As olefinas podem, por exemplo, conter de 2 a 16 áto- mos de carbono em uma modalidade; e em outra modalidade, o etileno e um comonômero compreendendo de 3 a 12 átomos de carbono em outra moda- lidade; e etileno e um comonômero compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono ainda em outra modalidade; e etileno e um comonômero compreen- dendo de 4 a 8 átomos de carbono ainda em outra modalidade. Uma reação monitorada e, opcionalmente, também, controlada de acordo com a inven- ção pode produzir polietilenos. Esses polietilenos podem ser homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno e pelo menos uma α-olefina onde o teor de etileno é pelo menos cerca de 50%, em peso, dos monômeros totais envolvidos. As olefinas exemplificadoras que podem ser utilizadas nas mo- dalidades da invenção são etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- hexadeceno e similares. Os polímeros também utilizáveis consistem em po- límeros como 1,3-hexadieno, 1,4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadi- eno, 4-vinilcicloex-l-eno, 1,5-ciclo-octadieno, 5-vinilideno-2-norborneno e 5- vinil-2-norborneno, e olefinas formadas in situ no meio de polimerização. Quando as olefinas forem formadas in situ no meio de polimerização, pode ocorrer a formação de poliolefinas contendo ramificações de cadeia longa. Na produção de polietileno ou polipropileno, os comonômeros

podem estar presentes no reator de polimerização. Quando presente, o co- monômero pode estar presente em qualquer nível com o monômero de eti- Ieno ou propileno que alcançará a incorporação de porcentagem em peso desejada do comonômero na resina finalizada. Em uma modalidade de pro- dução de polietileno, o comonômero está presente com etileno em uma faixa de razão molar na fase gasosa de 0,0001 (comonômero:etileno) a 50, e de 0,0001 a 5 em outra modalidade, e de 0,0005 a 1,0 ainda em outra modali- dade, e de 0,001 a 0,5 ainda em outra modalidade. Expressa em termos ab- solutos, na produção de polietileno, a quantidade de etileno presente no rea- tor de polimerização pode variar até 1000 atmosferas de pressão em uma modalidade, e até 500 atmosferas de pressão em outra modalidade, e até 100 atmosferas de pressão ainda em outra modalidade, e até 50 atmosferas de pressão ainda em outra modalidade, e até 10 atmosferas de pressão ain- da em outra modalidade.

Geralmente, o gás hidrogênio é freqüentemente usado na poli- merização de olefina com a finalidade de controlar as propriedades finais da poliolefina. Para alguns tipos de sistemas de catalisador, sabe-se que as concentrações aumentadas (ou pressões parciais) de hidrogênio podem al- terar o peso molecular ou o índice de fusão (Ml) da poliolefina gerada. O Ml pode, portanto, ser influenciado pela concentração de hidrogênio. A quanti- dade de hidrogênio na polimerização pode ser expressa como uma razão molar relativa ao monômero polimerizável total, por exemplo, etileno, ou uma mistura de etileno e hexeno ou propileno. A quantidade de hidrogênio usada em alguns processos de polimerização é uma quantidade necessária para alcançar o Ml desejado (ou peso molecular) da resina de poliolefina final. Em uma modalidade, a razão molar na fase gasosa entre hidrogênio e o monô- mero total (H2:monômero) é maior que 0,00001. A razão molar é maior que 0,0005 em outra modalidade, maior que 0,001 ainda em outra modalidade, menor que 10 em outra modalidade, menor que 5 ainda em outra modalida- de, menor que 3 ainda em outra modalidade, e menor que 0,10 ainda em outra modalidade, sendo que uma faixa desejável pode compreender qual- quer combinação de qualquer limite superior de razão molar com qualquer limite inferior de razão molar aqui descritos. Expressa de outra forma, a quantidade de hidrogênio no reator em qualquer momento pode variar até 10 ppm em uma modalidade, ou até 100 ou 3000 ou 4000 ou 5000 ppm em ou- tras modalidades, ou entre 10 ppm e 5000 ppm em ainda outra modalidade, ou entre 500 ppm e 2000 ppm em outra modalidade.

Um reator monitorado e, opcionalmente, também, controlado de acordo com algumas modalidades da invenção pode ser um elemento de um reator gradual que emprega dois ou mais reatores em série, sendo que um reator pode produzir, por exemplo, um componente com alto peso molecular e outro reator pode produzir um componente com baixo peso molecular.

Um reator monitorado e, opcionalmente, também, controlado de acordo com a invenção pode implementar um processo de pasta fluida ou fase gasosa na presença de um sistema catalisador tipo metaloceno de Ii- gante volumoso e na ausência, ou essencialmente isento, de quaisquer se- qüestradores, como trietil alumínio, trimetil alumínio, tri-isobutil alumínio e tri- n-hexil alumínio e cloreto de dietil alumínio, dibutil zinco e similares. O termo "essencialmente isento" significa que esses compostos não são deliberada- mente adicionados ao reator ou quaisquer componentes do reator, e, se pre- sentes, encontram-se presentes em menos de 1 ppm no reator.

Um reator monitorado e, opcionalmente, também, controlado de acordo com a invenção pode empregar um ou mais catalisadores com até 10%, em peso, de um composto de ácido graxo metálico, como, por exem- plo, um estearato de alumínio, baseado no peso do sistema catalisador (ou seus componentes). Outros metais que podem ser adequados incluem ou- tros metais do Grupo 2 e do Grupo 5 a 13. Em outras modalidades, uma so- lução do composto de ácido graxo metálico é carregada no reator. Em outras modalidades, o composto de ácido graxo metálico é misturado com o catali- sador e carregado separadamente no reator. Esses agentes podem ser mis- turados com o catalisador ou podem ser carregados no reator em uma solu- ção, uma pasta fluida, ou como um sólido (de preferência, como um pó) com ou sem o sistema catalisador ou seus componentes. Em um reator monitorado e, opcionalmente, também, controlado

de acordo com algumas modalidades da invenção, o(s) catalisador(es) sus- tentado^) pode(m) ser combinado(s) com ativadores e pode(m) ser combi- nado(s) por tamboreamento e/ou outros meios adequados, com até 2,5%, em peso, (por peso da composição catalisadora) de um agente antiestático, como uma amina etoxilada ou metoxilada, um exemplo deste é o Kemamine AS-990 (ICI Specialties, Bloomington Delaware, EUA). Outras composições antiestáticas incluem a família Octastat de compostos, de forma mais espe- cífica, Octastat 2000, 3000 e 5000.

Podem-se adicionar ácidos graxos metálicos e agentes antiestá- ticos como pastas fluidas sólidas, soluções, ou sólidos (de preferência, como um pó) como cargas separadas no reator. Uma vantagem deste método de adição é que ele permite um ajuste em tempo real do nível de aditivos.

Exemplos de polímeros que podem ser produzidos de acordo com a invenção incluem os seguintes: homopolímeros e copolímeros de alfa- olefinas C2-C18; cloretos de polivinila, borrachas de etileno proprileno (E- PRs); borrachas de etileno-propileno dieno (EPDMs); poliisopreno; poliesti- reno; polibutadieno; polímeros de butadieno copolimerizados com estireno; polímeros de butadieno copolimerizados com isopreno; polímeros de butadi- eno com acrilonitrila; polímeros de isobutileno copolimerizado com isopreno; borrachas de etileno buteno e borrachas de etileno buteno dieno; e policlo- ropreno; homopolímeros e copolímeros de norborneno com uma ou mais alfa-olefinas C2-C18; terpolímeros de uma ou mais alfa-olefinas C2-C18 com um dieno.

Os monômeros que podem estar presentes em um reator moni- torado e, opcionalmente, também, controlados de acordo com a invenção incluem um ou mais de: alfa-olefinas C2-C18, como etileno, propileno, e, opcionalmente, pelo menos um dieno, por exemplo, hexadieno, diciclopenta- dieno, octadieno incluindo metiloctadieno (por exemplo, 1-metil-1,6- octadieno e 7-metil-1,6-octadieno), norbornadieno, e norborneno de etilide- no; e monômeros prontamente condensáveis, por exemplo, isopreno, estire- no, butadieno, isobutileno, cloropreno, acrilonitrila, olefinas cíclicas, como norbornenos.

A polimerização em leito fluidificado pode ser monitorada e, op- cionalmente, também, controlada de acordo com algumas modalidades da invenção. A reação pode ser qualquer tipo de reação de polimerização fIuidi- ficada e pode ser realizada em um único reator ou em múltiplos reatores, como dois ou mais reatores dispostos em série.

Em várias modalidades, pode-se utilizar qualquer entre muitos tipos diferentes de catalisadores de polimerização em um processo de poli- merização monitorado e, opcionalmente, também, controlado de acordo com a presente invenção. Pode-se utilizar um único catalisador, ou uma mistura de catalisadores, se desejado. O catalisador pode ser solúvel ou insolúvel, sustentado ou não-sustentado. O catalisador pode ser um pré-polimero, se- co por aspersão com ou sem uma carga, um líquido, ou uma solução, pasta fluida/suspensão ou dispersão. Esses catalisadores são usados com cocata- Iisadores e promotores bem-conhecidos na técnica. Tipicamente, esses con- sistem em alquil alumínios, haletos de alquil alumínio, hidretos de alquil alu- mínio, bem como aluminoxanos. Apenas por propósitos ilustrativos, os e- xemplos de catalisadores adequados incluem os catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores à base de cromo, catalisadores à base de vanádio (por exem- plo, oxicloreto de vanádio e acetil acetonato de vanádio), catalisadores de metaloceno e outros catalisadores de local único ou tipo local único, formas catiônicas de haletos de metal (por exemplo, trialetos de alumínio), iniciado- res aniônicos (por exemplo, butil lítios), catalisadores de cobalto e misturas dos mesmos, catalisadores de níquel e misturas dos mesmos, catalisadores de metal de terra rara (isto é, aqueles que contêm um número atômico na Tabela Periódica de 57 a 103), como os compostos de cério, lantânio, pra- seodímio, gadolínio e neodímio. Em várias modalidades, uma reação de polimerização monitora-

da e, opcionalmente, também, controlada de acordo com a invenção pode empregar outros aditivos, como (por exemplo) partículas de particulados i- nertes.

Deve-se compreender que muito embora algumas modalidades da presente invenção sejam ilustradas e descritas, a invenção não se limita às modalidades específicas descritas e mostradas.

Claims

1. Método, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de: (a) durante uma reação de polimerização em um reator de leito fluido que produz uma resina polimérica, medir os parâmetros da reação que inclui pelo menos a temperatura do reator, pelo menos uma propriedade de resina da resina polimérica, e concentração de pelo menos um gás diluente condensável no reator; (b) determinar a partir de pelo menos uma propriedade de resi- na, usar uma correlação predeterminada entre a temperatura de fusão da resina e a dita pelo menos uma propriedade de resina, uma temperatura de iniciação de fusão seca de uma versão seca da resina polimérica; e (c) durante a reação, usar um modelo de depressão de tempera- tura de iniciação de fusão para determinar, tipo em tempo real, a partir de pelo menos um dos parâmetros medidos na etapa (a) e valor de temperatura de iniciação de fusão seca, uma temperatura reduzida de iniciação de fusão para a resina polimérica na presença do pelo menos um gás diluente con- densável, o dito modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão identifica um grau estimado de depressão da temperatura de iniciação de fusão seca devido à presença do diluente com a resina polimérica.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão implementa a equação de Flory.

3. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que a correlação predeterminada é pelo menos parcialmente determinada por medições de calorimetria diferencial de varre- dura em um conjunto de amostras secas de resina polimérica.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui as etapas de medir a densidade e o índice de fusão da resina polimérica, uma concentração de pelo menos um agente de condensação induzida, uma concentração de pelo menos um comonômero, e uma concentração de pelo menos um isômero do comonômero no reator.

5. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a temperatura de iniciação de fusão seca é uma temperatura na qual se espera que a versão seca da resina polimérica comece a derreter.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a etapa (b) inclui a etapa de acessar ao menos uma tabela de indexação preparada de acordo com a correlação pre- determinada.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) inclui a etapa de acessar pelo menos uma tabela de indexação preparada de acordo com o modelo de de- pressão de temperatura de iniciação de fusão.

8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa (c) inclui a etapa de processar o dito pelo menos um dos parâmetros medidos na etapa (a) e o valor de tem- peratura de iniciação de fusão seca em um processador programado para implementar o modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão.

9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a temperatura reduzida de iniciação de fu- são é uma temperatura na qual se espera que a resina polimérica comece a derreter na presença do pelo menos um gás diluente condensável no reator.

10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as etapas (a) a (c) são repetidamente reali- zadas durante a reação para gerar uma seqüência de valores de temperatu- ra reduzida de iniciação de fusão, e inclui, também, a etapa de: usar os valores de temperatura reduzida de iniciação de fusão na seqüência para controlar a reação.

11. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que inclui, também, a etapa de: (d) determinar, tipo em tempo real, um valor de temperatura indi- cativo sobre a pegajosidade da resina no reator, a partir da temperatura re- duzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c) e um valor atual da temperatura do reator.

12. Método de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pe- lo fato de que o valor de temperatura gerado na etapa (d) é um valor de temperatura ΔΜΙΤ que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, em que Trx é o valor atual de temperatura do reator, e MITr é a temperatura reduzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c).

13. Método de acordo com a reivindicação 11 ou 12, caracteri- zado pelo fato de que as etapas (a) a (d) são repetidamente realizadas du- rante a reação para gerar uma seqüência de valores de temperaturas indica- tivas sobre a pegajosidade da resina no reator, sendo que o dito método in- clui, também, a etapa de: (e) controlar a reação em resposta a pelo menos alguns dos va- lores de temperaturas indicativos sobre a pegajosidade da resina no reator.

14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pe- Io fato de que a reação é uma reação de polimerização de polietileno, o valor de temperatura gerado em cada repetição da etapa (d) é um valor de tempe- ratura, ΔΜΙΤ, que seja pelo menos substancialmente igual a Trx - MITr, em que Trx é um valor atual de temperatura do reator e MITr é a temperatura reduzida de iniciação de fusão determinada na etapa (c), e a etapa (e) con- trola a reação em uma tentativa de manter um valor atual de ΔΜΙΤ em uma faixa predeterminada de temperatura.

15. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo fato de que inclui, também, a etapa de: (e) controlar a reação em resposta ao valor de temperatura ge- rado na etapa (d).

16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pe- lo fato de que a etapa (e) inclui a etapa de controlar a reação em uma tenta- tiva de evitar a ocorrência de pegajosidade da resina no reator.

17. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pe- Io fato de que a etapa (e) inclui a etapa de controlar a reação em uma tenta- tiva de maximizar a taxa de produção do reator enquanto se evita a ocorrên- cia de pegajosidade em excesso da resina no reator.

18. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de medir as concentrações de pelo menos um agente de condensação induzida, pelo menos um comonômero, e pelo menos um isômero do comonômero.

19. Método de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pe- lo fato de que a reação polimeriza etileno e o dito pelo menos um comonô- mero na presença de um catalisador selecionado a partir de um grupo que consiste em catalisador de Ziegler-Natta1 cromo, óxido de cromo, AICI3, co- balto, ferro, paládio e metaloceno.

20. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é polietileno e cada dito comonômero é uma alfa-olefina C3-Ci0.

21. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma poliolefina.

22. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é polietileno.

23. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de medir pelo menos uma propriedade média de leito da resina polimérica durante a rea- ção de polimerização.

24. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de medir pelo menos uma propriedade instantânea de ao menos um dos parâmetros da reação de polimerização durante a dita reação de polimerização.

25. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de medir pelo menos uma temperatura instantânea do reator e uma concentração instan- tânea de ao menos um gás diluente condensável no reator durante a dita reação de polimerização.

26. Método, caracterizado pelo fato de que inclui as etapas de: (a) durante uma reação de polimerização em um reator de leito fluido que produz uma resina polimérica, medir os parâmetros instantâneos e médios de leito da reação incluindo ao menos uma propriedade instantânea da resina polimérica e ao menos uma propriedade média de leito da resina polimérica; (b) determinar uma primeira temperatura de iniciação de fusão seca de uma versão seca da resina polimérica a partir de ao menos uma propriedade instantânea da resina polimérica e determinar uma segunda temperatura de iniciação de fusão seca da versão seca da resina polimérica a partir de ao menos uma propriedade média de leito da resina polimérica; (c) durante a reação, usar um modelo de depressão de tempera- tura de iniciação de fusão para determinar, tipo em tempo real, a partir de ao menos alguns dos parâmetros medidos na etapa (a), o primeiro valor de temperatura de iniciação de fusão seca, e o segundo valor de temperatura de iniciação de fusão seca, um primeiro valor de temperatura reduzida de iniciação de fusão e um segundo valor de temperatura reduzida de iniciação de fusão para a resina polimérica na presença de ao menos um gás diluente condensável; e (d) determinar, tipo em tempo real, um primeiro valor de tempe- ratura indicativo sobre a pegajosidade da resina no reator a partir da primeira temperatura reduzida de iniciação de fusão e um valor atual da temperatura do reator, e um segundo valor de temperatura indicativo sobre a pegajosida- de da resina no reator a partir da segunda temperatura reduzida de iniciação de fusão e o valor atual da temperatura do reator.

27. Método de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pe- lo fato de que inclui, também, a etapa de: (e) controlar a reação em resposta a pelo menos um dos primei- ros valores de temperatura e segundos valores de temperatura gerados na etapa (d).

28. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pe- lo fato de que a etapa (e) inclui as etapas de controlar a reação em resposta ao segundo valor de temperatura durante uma transição na reação, e contro- lar a reação em resposta ao primeiro valor de temperatura quando a dita re- ação não se submeter a uma transição.

29. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pe- lo fato de que a etapa (e) inclui a etapa de controlar a reação em uma tenta- tiva de manter o primeiro valor de temperatura abaixo de um primeiro limite predeterminado e manter o segundo valor de temperatura abaixo de um se- gundo limite predeterminado.

30. Método de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pe- lo fato de que a etapa (e) inclui a etapa de controlar a reação em uma tenta- tiva de manter o primeiro valor de temperatura em uma primeira faixa prede- terminada e manter o segundo valor de temperatura em uma segunda faixa predeterminada.

31. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 30, caracterizado pelo fato de que a etapa (a) inclui a etapa de medir a concentração de pelo menos um agente de condensação induzida, pelo me- nos um comonômero, e pelo menos um isômero do comonômero.

32. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 31, caracterizado pelo fato de que a reação polimeriza etileno e o dito pelo menos um comonômero na presença de um catalisador selecionado a partir de um grupo que consiste em catalisador ZiegIer-Natta, cromo, óxido de cromo, AICb, cobalto, ferro, paládio e metaloceno.

33. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 32, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é polietileno e cada dito comonômero é uma alfa-olefina C3-Ci0.

34. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 33, caracterizado pelo fato de que a resina polimérica é uma poliolefina.

35. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 34, caracterizado pelo fato de que o modelo de depressão de temperatura de iniciação de fusão implementa a equação de Flory.

36. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 35, caracterizado pelo fato de que a correlação predeterminada é pelo me- nos parcialmente determinada por medições de calorimetria diferencial de varredura em um conjunto de amostras secas de resina polimérica.