TW200829603A - Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature - Google Patents

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200829603 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發係有關於一種監測聚合反應（例如在氣相反應器 中進行之烯烴聚合反應）之方法，並依據預定模式由監測 而得之反應參數測定熔融起始溫度（表示反應器中之聚合 物樹脂被預期開始熔融之溫度），及選擇性地控制該反應 以回應熔融起始溫度。本發明之具體實例係有關於監測在 液化床反應器中之氣相聚合反應，及依據預定之熔融起始 溫度降低模式由監測而得之反應參數以線上方式測定熔融 起始溫度（表示反應器中之聚合物樹脂被預期開始熔融之 溫度），及選擇性地控制該反應以回應熔融起始溫度。 【先前技術】 於本文中所用的反應期間「線上產生」數據之表達係 表示數據的產生足夠快速地致使數據實質地在反應期間瞬 時引用。反應期間「以線上方式產生數據」係與反應期間 線上產生數據之表達同義。若實驗室測試耗費許多時間使 反應參數在測試期間顯著改變，則（在反應中所應用或生 成之至少一種物質）進行實驗室測試所生成之數據並未被 認爲是反應期間「線上產生」數據。認爲線上產生數據可 包括使用先前生成之數據庫（其係可已由多種方式中之任 一種產生，該多種方式包括耗時之實驗室試驗）。 對於藉由連續反應以生成之產物，本文中產物性質的 「瞬時」値表達係表示該產物最新生產數量的性質値。在 -5- 200829603 新的和先前生成產物的混合物離開反應器之前，產物之最 新生產數量典型地與先前生產之產物進行混合。相對地， 對於藉由連續反應以生成之產物，本文中之（在時間「T 」）性質「平均」（或「平均床）値表示產物在時間T時 離開反應器之性質値。 在本揭示中，「稀釋劑」（或「可冷凝稀釋劑」或「 可冷凝稀釋劑氣體」）之表達係表示與所生成聚合物樹脂 存在於聚合反應器中之可冷凝氣體（或可冷凝氣體混合物 )。稀釋劑在遇到該製程熱交換器之溫度時可冷凝。稀釋 劑的例子包括誘導冷凝劑（IC A )、共單體、共單體之異 構物、及彼等組合。 於本文中所使用之「乾燥聚合物樹脂」（或聚合物樹 脂之「乾燥形式」）表示聚合物樹脂未含有實質量之溶解 氣體。乾燥聚合物樹脂的例子爲先前在聚合反應器中已生 成，然後經吹洗以除去所有（或實質上所有）未反應共單 體和在製造當時已溶解於聚合物之ICA的聚合物。如同將 於本文中論及者，相較於相同之聚合物樹脂但存有顯著數 量之可冷凝稀釋劑氣體和共單體，聚合物樹脂的乾燥形式 具有顯著不同之熔融行爲。 聚乙烯之表達意指乙烯與選擇性之一或多個C3-C10 α -烯烴的聚合物，同時聚烯烴之表達意指一或多個（：2-C1 〇 α -稀煙。 於本發明揭示之全文中，「ΜΙ」（或12)縮寫表示依 據 ASTM-D- 1 23 8-E23 8-E 之熔融指數。 200829603 一種用於製造聚合物之普遍方法爲氣相聚合作用。在 藉由聚合作用製造聚烯烴之操作期間，習用之氣相流化床 反應器含有一流體化密集相之床，該床包括反應氣體、聚 合物（樹脂）粒子、觸媒、和（選擇性地）觸媒改性劑的 混合物。典型地，數種控制變數方法的任一種均可經由控 制使反應產物具有所需特徵。 一般而言，在由單體製造聚合物之氣相流化床方法中 ，含有一或多種單體之氣體流在存有觸媒之反應條件下連 續地通經流化床。該氣體流由流化床排出並再循環回到反 應器。同時，聚合物產物由反應器排出並加入新的單體以 取代經聚合之單體。循環的氣體流在反應器中藉由聚合作 用的熱加熱。該熱藉由反應器外部之冷卻系統在循環的另 一部分移除。 重要者爲移除在反應中所生成之熱，藉以維持反應器 內部之樹脂與氣體流的溫度低於聚合物熔點及/或觸媒減 活化溫度。甚至熱移除之重要性爲可避免聚合物粒子之過 度黏性，其若未加以抑制則可能造成流化作用的損耗或黏 性粒子的附聚作用，導致聚合物塊狀物或片狀物的形成而 無法作爲產物移出。另外，這些塊狀物或片狀物會落在分 配板上造成不良的流化作用’且在許多情況下迫使反應器 停機。這種黏性的預防已可藉由將流化床溫度控制在低於 聚合物粒子的熔融或燒結溫度而達成。若高於該熔融或燒 結溫度，實踐經驗證實這種熔融或燒結導致附聚作用或黏 性，若未經控制則將導致前述之情況。 200829603 可理解者爲，在流化床聚合方法中所生成之聚合物數 量係直接與可由流化床反應區排出之熱數量有關，因爲藉 由反應生成之放熱的熱係與聚合物生成速率成正比。當反 應方法在穩定態操作時，熱由流化床移除的速率必須等於 熱生成的速率，致使床溫度保持恆定。習用者爲由流化床 移除熱係藉由將氣體循環流在反應器外部的熱交換器中冷 卻。 對流化床方法的要求爲該氣體循環流的速度足以維持 反應區於流化狀態。在一個習用之流化床聚合方法中，藉 由經由循環以移除聚合作用熱的流體數量大於用於承載流 化床以及用於充份混合在流化床中固體所需的液體數量。 過量的速度可提供額外的氣體流至（及通過）流化床以提 供額外的冷卻容量以及反應床更完全的混合。然而，爲避 免在氣體流中過度攜帶固體而由流化床排出，需調節氣體 流的速度。 曾認爲反應器外部之氣體流溫度，亦稱爲循環流溫度 ，並不能降至低於循環流之露點否則會造成聚合物附聚作 用或阻塞反應器系統的問題。該循環流的露點爲在氣體循 環流中最開始形成液體冷凝液的溫度。露點可由知道氣體 組成物計算而得並爲以狀態方程式定義之熱力學。 與此信念相反地，Jenkins等人於美國專利號 4,543,3 99和相關之美國專利號4,5 8 8,790中建議，循環流 可冷卻至溫度低於流化床聚合方法中之露點以得到部分循 環氣體流的冷凝。然後將所得到之含有附載液體之流體返 -8- 200829603 回反應器仍未造成上述之附聚及/或阻塞現象（其在 Jenkins之前係被預期）。有目的性地冷凝一部分循環流 在工業界中習知爲在氣相聚合方法操作之「冷凝模式」。 上文所引用之Jenkins等人的美國專利建議，當在「 冷凝模式」操作時循環流溫度被降至低於露點相較於在非 冷凝模式可能增加聚合物產量，這是因爲冷卻能力增加。 結果，藉由冷凝模式操作以及產物性質的少量或未改變， 可達到時空產率，在既定反應器體積中生成聚合物之數量 ，的實質增加。 將循環流冷卻至溫度低於氣體露點溫度造成兩相氣體 /液體混合物且兩相均含有固體。該兩相氣體/液體混合物 的液相在「冷凝模式」操作中仍含在或懸浮在混合物的氣 相中。液體的蒸發只有加入熱或壓力減少時才產生。在 Jenkins等人所述之方法中，蒸發的產生是在兩相混合物 進入流化床，同時（較溫熱）樹脂提供蒸發所需的熱時。 因此蒸發提供額外之方法由流化床萃取反應熱。熱移除能 力在冷凝模式操作中可藉由降低氣體流進入流化床的氣體 溫度而進一步增加。這兩種因素均可增加系統的整體熱移 除能力，藉此實現更高的時空產率（每單位流化床體積較 高的反應器產率）。

Jenkins等人說明反應器控制的一般困難性和複雜性 ，及嚐試延伸穩定操作區使時空產率能在氣相反應器中最 佳化，尤其是在冷凝模式中操作時。 該循環氣體之冷卻容量在既定反應溫度和既定熱轉換 -9- 200829603 介質冷卻溫度下可進一步增加。所述及的一種選擇性爲在 反應器中加入非聚合、非活性材料，其等在遇到該製程熱 父換器之溫度時可冷凝。這種非活性、可冷凝材料集體地 習稱爲誘導冷凝劑（ICA)。增加反應器中ICA的濃度可 引致反應器氣體之露點溫度的相對應增加，其可促進更高 冷凝水平以供反應器的更高（熱轉換限制）產率。適當 IC A材料的選擇係以其等比熱和沸點性質爲基礎。尤其， 所選用之ICA化合物係爲該材料在聚合物生產設備之冷卻 水溫度下有相當高比例被冷凝，該溫度典型地爲20-40 °C 。ICA材料包括己烷、異己烷、戊烷、異戊烷、丁烷、異 丁烷和在聚合方法中爲相似非活性的其他烴化合物。

DeChellis等人的美國專利5,3 52,749教示可被反應系 統接受之可冷凝氣體，無論是ICA材料、共單體或彼等組 合，之濃度限制。高於特定之限制濃度，可冷凝氣體會 造成反應器中流化作用的突然損耗，及隨之在流化床溫度 之控制能力上的失敗。於上文引用之美國專利5，352,749 ，以及美國專利5,405,922和5,43 6,3 04論及反應器中ICA 的上限揭示，其係取決於所生成聚合物種類。美國專利 5,3 52,749揭示所存在ICA (異戊烷）的限制濃度，若高 於彼則反應器內容物會突然喪失流化作用。作者對此限制 之鑑定係藉由經流化體密度對經沈降體密度比例之調查。 當異戊烷之濃度增加，則發現體密度比例穩定地降低。當 異戊烷之濃度足夠高時，相當於體密度比例爲0.59，則發 現反應器中的流化作用損耗。他們因此決定此比例（〇 · 5 9 -10- 200829603 )是爲臨界點，低於此時反應器會由於流化作 止運作。

雖然未被US 5,352,749之作者所提及，在 濃度時流化作用突然損耗是由於黏著聚合物形J 如同於PCT申請案公開號WO 2005/ 1 1 3 6 說明，企圖以過量之ICA濃度操作聚合反應器 物粒子懸浮於流化床而變成黏合或「黏著」， 況下導致流化床以大的塊狀物形式固化。這種 特徵爲在流化床中沒必要的流化和混合變化， 制則可能發展成反應器中斷事件，例如在直側 狀化、在該反應器頂部片狀化或塊狀化，任一 致反應器停機，這對大規模反應器而言成本昂 合物固體塊（片狀物或塊狀物）最後變成可由 落至反應區並沈積在分配板上，於其中干擾流 塞產物排放口、且通常迫使反應器關機進行清 事件」一詞係被用於敘述由於片狀化、塊狀化 染造成聚合反應器之連續操作受干擾。「片死 狀化」一詞於本文中等同地使用時係敘述由於 過度之聚合物黏性所造成問題的不同顯現。在 (片狀化或塊狀化）中，過度的聚合物黏性可 反應器中斷事件及相關之生產損失。 二篇題目爲「利用聲射之附聚作用 Agglomeration Detection by Acoustic Emission 請案記錄：2002/1 1 1 ( ©2000 )和「聲射技術- 用損耗而停 相當局IC A 获所致。 15 ( A2 )所 會造成聚合 且在一些情 黏著問題的 若未加以抑 反應區的片 情況均會導 貴。這些聚 壁面掉出而 化作用、阻 潔。「中斷 或分配板污 尺化及/或塊 在流化床中 任一種顯現 直接地導致 偵測」（ )，PAA 申 用於最佳化 -11 - 200829603 聚燃烴製造之新感測技術」（Acoustic Emission Technology - a New Sensing Technique for Optimising Polyolefin Production ) ( ©2000 )之由 Process Analysis & Automation Limited (PAA)發表之文章，其中教示利 用位於反應器和循環管線上各種不同位置之聲射感應器控 制在流化床中生產聚烯烴的方法。這些文獻主要是爲解決 反應器中大的聚合物附聚物，例如塊狀物或片狀物，之偵 測問題而非偵測樹脂粒子的黏性，而且只提供一個特定實 施例，其顯示商用流化床反應器內直徑約1 . 5公尺塊狀物 之偵測。其中並未提及聚合物黏性或黏合性的偵測。實際 上，PAA文獻係敘述附聚物已於反應器中形成後的偵測而 非樹脂黏性之偵測，唯該黏性若未加以抑制即會導致附聚 物形成。 PCT申請案公開號WO 03/05 1 929述及使用數學混沌 理論來偵測片狀物在液化床反應器中之起始和存在。由多 種設備，包括聲射感應器、壓差感應器、靜電感應器、和 壁面溫度感應器，所得到的訊號藉由特定方法過濾以構成 「時間序列」數據，其藉由於本文中稱爲混沌理論之非線 性動力學方法處理並與得自運轉時未有片狀物之控制反應 器的數據比較。片狀化起始之顯示可藉由平均「循環時間 」（與基線、控制反應器相關）的增加，通常時間序列的 「平均偏差」同時降低。另外，片狀化起始可藉由相較於 運轉時未有片狀物之相似反應器比較，時間序列數據的數 學「熵」係爲降低來顯示。（本文中「時間序列」、「循 -12- 200829603 環時間」、「平均偏差」、及「熵」等詞係意 論定義之經計算參數）。該文獻並未揭示感應 理（未依據與混沌理論相關之複雜性）以產生 器內樹脂預期變得黏著情況之數據，或使聚合 接近最大產率的極限冷卻容量下安全操作的任 當使用ICA時會增加控制黏性的複雜性， 物產物在耐受ICA材料的能力上大幅地不同， 當高之耐受性（以在反應器中ICA分壓表示： psia，但有的聚合物可能只有低至5 psia之耐 的聚合物，在相似條件之熱轉換限制產率爲實 具有更均勻共單體組成分佈的聚合物已知對於 ICA之分壓具有較高耐受性。典型的二茂金屬 的觸媒例子，其可生成具有更均勻共單體組成 然而，在某些時候由二茂金屬生成之這些聚合 定ICA濃度時仍會誘發黏性。該限定ICA濃 物類型外亦依數種因素而定，其包括反應器溫 類型和濃度。進一步地，由於溫度效果，IC A 體水平均會影響黏性的起始，在本文之前對於 始產生之點一直有所困難。 即使在習知之安全操作限制之下，控制這 複雜使得若有人欲尋求可造成更高產率之新的 作條件時會進一步增加實驗的困難性和不確定 的氣相設備爲昂貴及高度生產性。因爲停工的 在這些設備進行實驗之風險極高。因此依成本 指由混沛理 器讀數的處 可表示反應 反應器可在 何方法。 不同的聚合 有些具有相 )，例如5 0 受性。後者 質地較低。 在反應器內 觸媒是良好 的聚合物。 物在達到限 :度除了聚合 度、共單體 水平和共單 決定黏性開 些反應器之 和改良的操 性。大規模 耗費成本， :和風險的觀 -13- 200829603 點而言，並不易實驗性地探討設計和操作的分界線。 有必要的是提供一種測定氣體流化床聚合作用之穩定 操作條件的方法，尤其是在冷凝模式操作時，藉以促進該 設備之最佳化設計並測定在既定設備設計中最佳化或最大 化產率所需之製程條件。 在商用氣相反應器中亦有必要具有一機件來偵測黏性 之起點，其爲比習用技術更好或更早指示之黏性起點指示 器（例如述於US 5,3 52,749之經流化體密度之監測）。這 種機件可使操作者測定界限黏性條件在何時達到，並令他 們在發生中斷事件（例如片狀化或塊狀化）之前採取修正 行動，同時維持反應器在或接近最大ICA濃度的條件，容 許更高產率而實質上較少風險。

PCT申請案公開號WO 2005/ 1 1 3 6 1 5和於2005年12 月1日公開之相對應美國專利申請公開號2005/0267269 述及臨界溫度的實驗室測定，其中聚合反應器中的樹脂在 低於該溫度時無法變得黏著，以及該預定之臨界溫度用於 控制反應器的用途。這些文獻中將欲於流化床反應器中生 成之聚合物的「乾燥黏著溫度」定義爲：反應器在正常壓 力和氣體速度操作但存有實質純度之氮而非一般氣體組成 時，附聚作用或污染開始在反應器容器上任何表面產生之 溫度；或床DP讀數之帶寬下降至少50%之溫度，兩者中 較低者（其中「床DP讀數」表示流化床底部和頂端之間 所測得的壓力差）。它們將「熔點降低」定義爲在反應器 中聚合物的熔點由於存有將用於該方法之可冷凝物（ICA -14- 200829603 和共單體）而降低的溫度。這些文獻亦述及包括下示步驟 之方法：測定欲生成聚合物之乾燥黏著溫度；以實驗室測 量測定反應之熔點降低（亦即於實驗室中對浸漬於液體或 液體混合物中生成之聚合物試樣進行之測試），而非藉由 監測反應所生成之反應參數測量；然後利用低於「臨界溫 度」，定義爲乾燥黏著溫度減去熔點降低，之床溫度操作 該氣相反應器方法。該等文獻教示，以床溫度低於臨界溫 度進行反應會由於可冷凝物的高濃度而消除樹脂之黏性。 標題爲「在或接近最大產率並控制聚合物黏性下操作 氣相反應器之方法」（Method for Operating a Gas Phase Reactor at or Near Maximum Production Rates While controlling Polymer Stickiness )，於 2 0 0 5 年 9 月 14 日由 Michael Ε· Muhle 和 Robert O. Hagerty 提出申請之美國專 利申請號1 1 /227,7 1 0教示樹脂黏性之監測（於聚合反應器 操作期間），其係藉由聲射感應器收集反應器內容物聲射 的時間序列讀數。聲射測量是在反應器的穩定態操作期間 (生成相關聚合物）收集。然後另外處理聲射測量（在反 應器操作期間產生）以測定是否偏離顯示穩定態反應器操 作的聲射。當在反應器中聚合物粒子過度黏性起始時即處 理這種偏離。當測得之聲射測量偏離穩定態反應器時，修 正行動即被採取（例如調整IC A及/或單體水平及/或反應 器溫度）。然而該案並未教示參考溫度之生成，其中反應 器中之樹脂在筒於該溫度時預期會變得黏著。 其他的前案文獻包括美國專利申請公開號 -15-

/ \ 200829603 2004/063871 、 2007/073010 、 WO 2005/049663 2005/1 1 3610、WO 2006/009980，及「反應器控制 模式」（Model Prediction for Reactor Control) 等人，Chemical Engineering Progress，American Chem. Eng·，US，第 79 冊第 6 號（1 983 年 6 月）。 【發明內容】 在一個具體實例族群中，本發明提供一種反 數以鑑定在流化床反應器中聚合物黏性的程度； 此參數爲基礎之方法以控制反應器而避免樹脂過 情況。於本文中定義爲ΛΜΙΤ之新參數結合了習 樹脂黏性的所有變數之效果成爲單一變數，其可 基準用以控制反應器中之製程條件，藉此避免與 黏性有關之中斷問題。該製程控制參數亦可用於 制系統而足以使反應器系統在接近最大產率之方 操作。 在一些具體實例中，本發明方法包括下示之步 在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床β 測量反應參數，其包括至少反應器溫度、該聚合衫 至少一種樹脂性質（例如密度和熔融指數）、及右 中至少一種可冷凝稀釋劑氣體的濃度（例如分壓） 在反應器中之ICA、共單體、及至少一種共單體；J 的分壓）； 使用預定相互關係，由至少一種樹脂性質測 、W0 之預測 ，Arde 11 Inst, of 控制參 一種以 黏性的 會影響 爲數量 度樹脂 應器控 限度下 驟： 應器中 樹脂之 反應器 (例如 異構物 乾燥形 •16- 200829603 式聚合物樹脂（亦即乾燥形式樹脂被預期開始熔融之溫度 )之乾燥熔融起始溫度（「乾燥MIT」或「MIT」）•，及 在反應期間使用溫度降低模式，以線上方式由步驟（ a )測得參數之至少其一和於步驟（b )測得之乾燥熔融起 始溫度値測定該聚合物樹脂在存有至少一種可冷凝稀釋劑 氣體時降低之熔融起始溫度（於本文中以「MITr」表示） ’該模式証實所估算之由於存有至少一種可冷凝稀釋劑氣 ' 體使該聚合物樹脂之乾燥MIT値降低之程度。較佳者爲該 MIT降低模式係應用弗利（Flory)方程式。該降低之熔融 起始溫度係爲在反應器中存有至少一種可冷凝氣體時該聚 合物樹脂被預期開始熔融之溫度。MITR參數咸信爲表示 在反應器中之樹脂開始熔融（存有可冷凝氣體）之溫度。 典型地，MITR爲至少實質地等於MIT-D，其中 MIT (「 熔融起始溫度」）爲在步驟（b )中測定之乾燥MIT値， 及D爲所估算之由於至少一種可冷凝稀釋劑氣體與聚合物 i 樹脂共同存在於反應器中使MIT降低之程度。 步驟（b )和（c )可依任何的各種不同方式進行，包 括取得一或多張依據預定相互關係或模式而製得的查詢表 〇 在一些實施中，乾燥MIT値係爲反應器操作是在正常 壓力和氣體速度，但存有實質純度之氮而非在反應期間實 際存在於反應器內之顯著數量可冷凝稀釋劑氣體時，在反 應器中之聚合物樹脂被預期開始熔融之溫度。 典型地，對於在反應器中特定聚合物，在步驟（b ) -17- 200829603 測得之乾燥MIT値係利用乾燥MIT値相對於聚合物 (例如密度、MI等）之相互關係。該相互關係之建 由預先測定將於反應器中製得之所有範圍聚合物（之 密度、MI等）之乾燥MIT値而得。這些聚合物性質 度、MI等）被作爲相互關係之輸入値，及乾燥MIT 作爲輸出値。 另外，對於在反應器中特定聚合物，在步驟（b 得之乾燥MIT値係利用乾燥MIT値之數據庫。該數 蒐集了將於反應器中製得之所有範圍聚合物的預先測 乾燥MIT値。這些聚合物性質（密度、MI等）被作 據庫之輸入値’及乾燥MIT値被作爲輸出値。乾燥 値可由將於下文述及之DSC (微差掃描熱量測定法） 來決定。 較佳者爲步驟（a ) - ( c )在反應期間重複施行 如以連續爲基準）以生成一系列MITR値。MITR的計 被採用爲表示（或預估）在當前反應條件下於流化床 合物顯著熔融開始發生的溫度。該方法較佳亦包括下 步驟：使用MITR當前値（使用當前之反應器數據線 算）作爲數量基準用以控制反應（例如將反應器中 MITR値使用預定限制値或特定數値範圍而維持或企 持於預定關係內）以避免過度之樹脂黏著情況。 典型地’於上文述及之三步驟方法亦包括下示之 (d )由步驟（c )測定之降低熔融起始溫度和反 性質 立是 不同 (密 値被 )測 據庫 定之 爲數 MIT 測量 (例 算値 中聚 示之 上計 線上 圖維 步驟 應器 •18- 200829603 溫度當前値，測定顯示反應器中樹脂黏性的溫度値。 較佳者爲，於上文述及之三步驟方法亦包括下示之步 驟： (d )由步驟（c )測定之降低熔融起始溫度和反應器 溫度當前値，以線上方式測定顯示反應器中樹脂黏性的溫 度値。 在一些具體實例中，在步驟（d)產生的溫度値爲至 少實質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT，其中Trx爲反應器 當前溫度，且MITR爲在步驟（c )測定之降低熔融起始溫 度。在其他具體實例中，在步驟（d )產生的溫度値爲顯 示在流床中樹脂黏性程度之溫度値。 較佳者爲步驟（a ) - ( d )在反應期間重複施行（例 如以連續爲基準）以生成一系列代表反應器中樹脂黏性之 溫度値（例如一系列△ MIT値或數據表示隨時間改變之△ MIT値），且該方法亦包括下示之步驟： (e )控制該反應以回應顯示反應器中樹脂黏性的一 系列溫度値，因此避免反應器中無法接受的黏性（例如將 當前値使用預定限制溫度値或特定數値範圍而維持於預定 關係內）。在本發明一些具體實例中，在步驟（e )控制 之反應爲使用二茂金屬觸媒（將於下文中述及’其並於本 文中稱爲「觸媒A」）之聚乙烯聚合反應，在步驟（d) 產生的溫度値爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT， 且步驟（e)可維持（或企圖維持）反應參數使AMIT在由 5 °C至6。(：的預定限制範圍中（或低於由6 °C至7 °C的預定 -19- 200829603 限制範圍）。典型地，MITR爲至少實質地等於MIT-D， 其中MIT (「熔融起始溫度」）爲在步驟（b )中測定之 乾燥MIT値，D爲所估算之由於至少一種可冷凝氣體與樹 脂共同存在於反應器中使MIT降低之程度。 在典型的具體實例中，在步驟（d )測定之溫度値（ 例如ΔΜΙΤ當前値）被使用爲用於控制反應器內製程條件 之數量基準，因此避免與過度樹脂黏性相關之中斷問題。 例如，在步驟（d )產生的溫度値爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT，ΛΜΙΤ當前値被使用爲用於控制反 應器內製程條件之數量基準，因此避免該製程條件會產生 大於專設於該反應之預定限制値之ΔΜΙΤ値，或使用特定 觸媒於該反應時在專設之預定限制範圍外之ΛΜΙΤ値。 在步驟（d )測定的溫度値亦可作爲使反應器產率最 大値的基準。例如，在步驟（d )產生之溫度値爲至少實 質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT，且ΛΜΙΤ之限制（最大 )値爲由5°C至6°C的範圍內，該反應可使用△ ΜΙΤ之當 前値作爲回饋來控制，致使可在由2 °C至5 °C範圍內的相 當高（但仍安全）之△ MIT値進行。這能提供最大安全之 冷凝模式冷卻容量和最大產率。 在流化床反應轉換期間（例如轉換成不同的聚合物等 級），可調整反應器中的條件以生成不同密度及/或熔融 指數的新聚合物等級。在大部分情形下，該方法之條件調 整可相當快地完成，但對流化床則需要一些時間變更爲新 的樹脂性質。完全轉換所需的時間典型地爲三或四次床變 -20- 200829603 換。在反應轉換期間，床平均性質（例如樹脂密度和熔融 指數）並不等於樹脂當前生成（「瞬時生成」）的性質。 因此，可能在步驟（d )決定兩種不同之溫度値，一種係 以床平均樹脂的性質計算，及一種係以瞬時生成的性質計 算。對於可靠的操作（未有過度的樹脂黏性），兩種溫度 値均需小於專設於該反應的限制値，或在專設於該反應的 限制値範圍內。 較佳之具體實例可生成以穩定態聚合反應之床平均參 數爲基礎之降低的熔融起始溫度値（和△ MIT値），且使 用彼以鑑定和控制該穩定態反應。在該反應轉換期間，較 佳之具體實例可生成以瞬時反應參數爲基礎之降低的熔融 起始溫度値（和△ MIT値），且使用彼而在轉換期間鑑定 和控制該反應。例如，穩定態反應可藉由控制而以相當接 近臨界（或限制）ΔΜΙΤ値的ΔΜΙΤ値進行。然而，在該 反應之轉換期間，反應典型地藉由控制而以遠離臨界 △ MIT値的ΛΜΙΤ値（依據本發明之瞬時樹脂密度和MI 値得到）進行。較佳者爲，爲了無樹脂黏性之增加安全及 更可靠操作，反應經由控制使「ΛΜΙΤ *均」溫度（表示當 前反應器溫度與參考溫度之間的差，高於彼則在反應器中 具有床平均樹脂性質之樹脂被預測會變爲黏著）或「 △ ΜΙΤ瞬*」溫度（表示當前反應器溫度與參考溫度之間的 差’高於彼則在反應器中當時生成之樹脂被預測會變爲黏 著）均未超過預定的限制或偏離預定的範圍。ΛΜΙΤ平均之 預定的限制或範圍與ΑΜΙΤ瞬時不同。 -21 - 200829603 當該反應經由控制以避免ΔΜΙΤ値（依據本發明生成 )超過臨界ΔΜΙΤ値（或偏離臨界ΛΜΙΤ範圍）時，可調 整反應器溫度或ICA濃度（典型地降低）使ΛΜΙΤ値重回 可接受範圍。因爲與相當快的反應時間有關，通常較佳爲 調整反應器溫度Trx。例如，如果經計算之ΛΜΙΤ値過高1 °C，使反應溫度降低1°C可在數分鐘內讓ΔΜΙΤ重回到範 圍內。或者，過度高的ΛΜΙΤ値可藉由降低反應器中之 ICA濃度（或分壓）而修正。其可藉由例如，降低ICA進 料至反應器的速度、或增加由反應器的排放速度而達成。 ICA濃度（或分壓）在任一種情況中之改變速度相當慢， 通常需數小時方達到欲有的改變。爲此理由，調整反應器 溫度通常爲較佳者。 在典型具體實例中，在步驟（b)使用之乾燥MIT値 與樹脂性質（密度和MI )之間之預定相互關係的建立是 得自在反應器中生成之不同類型或等級聚合物樹脂之代表 性實驗室數據組。所慮及者爲在這些具體實例中，乾燥熔 融起始溫度可在任何之諸多不同方法中得到或定義。較佳 者爲，在該數據組的聚合物密度和聚合物熔融指數可跨越 由使用於方法內之每種觸媒類型所得到之完整範圍的聚合 物密度和熔融指數値。所測得數據然後典型地經由分析（ 及回歸化）以提供乾燥熔融起始溫度作爲聚合物密度、熔 融指數、和觸媒類型（若必要時）函數的數學關係式。或 者，乾燥熔融起始溫度數據是以預定的數據庫（「熔融參 考數據庫」）或查詢表的形式提供，其可用於對具有已測 -22- 200829603 量密度及/或熔融指數之聚合物樹脂測定乾燥熔融起始溫 度。該數據庫較佳含有欲在反應器中生成之每種等級乾燥 形式聚合物的乾燥熔融起始溫度數據。 在一個較佳具體實例中，在步驟（b)中使用的預定 相互關係的建立是在實驗室測量在反應器中生成之不同類 型或等級聚合物樹脂之試樣族群代表之第一熔融D S C曲 線。適當的DSC (微差掃描熱量測定法）數據可得自熟於 ' 此藝者所習知之標準方法。然而較佳者爲使用「第一熔融 」數據，其係爲得自先前未熔融顆粒聚合物試樣的數據， 因爲這些試樣相信當其存在於反應器時最具代表性之聚合 物。對於低密度聚乙烯試樣族群，由第一熔融DSC測量 得到之乾燥熔融起始溫度的測量値示於下述表1。這些測 量結果具下示算式之關連性：MIT = 763.4p -1.7524· In (MI ) -606.09，其中p代表聚合物密度（以g/cc爲單位 ，ASTM )，且 MI代表聚合物之熔融指數，12，（以 ί dg/min爲單位，ASTM )。此算式被使用於本發明之一些 具體實例中以預測未特別列於表1之聚合物的乾燥熔融起 始溫度。 適當的工程方法和相互關係應被使用於進行步驟（c )以測定降低之熔融起始溫度。典型地，該降低之熔融起 始溫度是由反應器床溫度與反應器中共單體和稀釋劑濃度 之函數測得。下文中將述及一種使用習知之弗利（Flory ) 方程式測定降低之熔融起始溫度的方法（適用於許多應用 )。該方法係應用在反應器中可冷凝氣體濃度之測量値（ 23- 200829603 在反應器中之共單體、Ic A、和任何之其他可冷凝惰性物 )，且聚合物中烴溶解度之算式以計算所預期之聚合物熔 融曲線和MIT降低（或減少）。使用該方法，本案發明人 發現預估之MIT降低程度典型地隨可冷凝稀釋劑氣體分壓 的改變而變化，且對於以高ICA濃度在冷凝模式操作下所 生成之典型二茂金屬樹脂產物可高達15-16°C。 在一些具體實例中，在步驟（d)產生的溫度値爲八 MIT溫度値，且步驟（e )係有關於控制反應以維持（或 企圖維持）ΔΜΙΤ當前値低於預定限制之溫度値（或數値 範圍）的步驟。該限制之溫度値或範圍可使用反應器歷史 數據來預定，該反應器數據係爲反應器溫度與圓頂片狀物 、壁面片狀物、和分配板立即污染的相互關係。不同的預 定限制溫度値（或範圍）可依據施行步驟（b ) 、（ c )和 (d )的特定方式而使用。只要全都使用固定之測量和計 算方法，便不會在施行本發明具體實例之方法時造成問題 。在由本案發明人進行之實驗中，得自以二茂金屬觸媒（ 於下文中將以「觸媒A」敘述）之聚乙烯聚合反應的歷史 數據顯示，當ΛΜΙΤ當前値超過由約至約6°C圍內之 限制値便產生黏性情況。在ΛΜΙΤ當前値高於限制値時， 使用此觸媒之歷史數據顯示可能發生連續性問題（圓頂片 狀物、壁面片狀物、和分配板污染）。 在一些具體實例中，在步驟（d)產生的溫度値爲至 少實質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT，且△ MIT當前値之 計算進行是在反應進行時由應用軟體在製程控制電腦上運 24- 200829603 算來提供。製程數據當前値（床溫度、ICA、共單體和異 構物分壓、樹脂密度、和熔融指數）被提供作爲應用軟體 之輸入値。基於樹脂密度和熔融指數的當前値，應用軟體 由乾燥MIT値與樹脂密度和熔融指數之間的預定相互關係 來測定乾燥MIT値。基於IC A、共單體和異構物分壓之當 前値，和樹脂密度和熔融指數（和乾燥MIT値），應用軟 體亦測定降低之熔融起始溫度MITR。ΛΜΙΤ計算所得到之 / 運算可提供所需之反應器中限制黏性條件接近程度的運算 估計。對於一些反應，當ΛΜΙΤ當前値超過由5°C至6°C 範圍內之限制値時會產生限制黏性的條件。 在典型的具體實例中，製程條件依需求調整以避免操 作是在由步驟（d )產生的ΛΜΙΤ大於限制値（或超越預 定限制値之範圍）。如果在步驟（d )產生的ΛΜΙΤ値接 近限制値（例如將於下文述及之在使用二茂金屬觸媒Α的 一些聚乙烯聚合反應案例中，在由5 °C至6 °C範圍內之値 I )或接近限制値範圍的界限，即可採取控制行動以避免過 度的樹脂黏性。這些控制行動可包括反應器床溫度之降低 、ICA分壓之降低、共單體分壓的降低、樹脂密度的增加 、或此四種的任何組合。 在典型的具體實例中，製程條件經由調整致使可在高 冷凝模式產率下安全操作。如果在步驟（d)產生的當前 △ MIT値顯著地低於限制値（或在限制値範圍內），則可 改變反應器之製程條件以增加系統之最大熱轉換能力。這 些行動可包括反應器床溫度之增加、ICA分壓之增加。提 -25- 200829603 高反應器溫度能對額外之反應器冷卻提供更高的溫度差（ 高於冷卻水溫度）。提高ICA分壓能提供更高之反應器氣 體露點溫度，及在反應器入口氣體流中相對應之較高冷凝 水平。 在一個具體實例中，本發明係爲一種監測反應器操作 且控制反應器操作的方法以避免過度之樹脂黏性所造成的 問題。特定之製程變數（例如反應器溫度、ICA、共單體 和異構物分壓、和樹脂密度和熔融指數）當前値被測量， 且與預定之數學相互關係使用以測定顯示反應器中樹脂黏 性之溫度値（ΔΜΙΤ ) 。ΔΜΙΤ當前値被用以與先前測定 的限制値或數値範圍比較。如果當前ΔΜΙΤ値接近限制値 (或接近數値限制範圍之端點），則可改變反應器之製程 條件以降低ΛΜΙΤ當前値來避免限制値（或阻止其偏離數 値之限制範圍），藉此避免由於過度黏性所致之不連續問 題。控制行動可包括反應器溫度（亦即反應器床溫度）之 降低、ICA分壓之降低，共單體分壓之降低、及樹脂密度 的增加或此四種的任何組合。 在另一個具體實例中，本發明係爲一種監測反應器操 作（包括以線上爲基礎產生監測數據），且控制反應器操 作（例如以線上爲基礎產生反應控制數據）的方法以避免 過度之樹脂黏性所造成的問題。特定之製程變數（例如反 應器溫度、IC A、共單體和異構物分壓、和樹脂密度和熔 融指數）當前値是以線上爲基礎測量，並與預定之數學相 互關係使用以測定顯示反應器中樹脂黏性之溫度値（ -26- 200829603 △ MIT ) 。ΛΜΙΤ當前値被用以與先前測定的限制値 値範圍比較。如果ΔΜΙΤ當前値接近限制値（或接近 限制範圍之端點），則可改變反應器之製程條件以 △ ΜΙΤ當前値來避免限制値（或阻止其偏離數値之限 圍），藉此避免由於過度黏性所致之不連續問題。控 動可包括反應器溫度（亦即反應器床溫度）之降低、 分壓之降低，共單體分壓之降低、及樹脂密度的增加 四種的任何組合。 在另一個具體實例中，本發明係爲一種監測反應 作（包括以線上爲基礎產生監測數據），且控制反應 作（例如以線上爲基礎產生反應控制數據）的方法以 最大反應器產率下安全操作，同時避免由於過度樹脂 所致之不連續問題。在該案例下，特定之製程變數（ 溫度、ICA、共單體和異構物分壓、和樹脂密度和熔 數）當前値被測量，並與預定之數學相互關係使用以 顯示反應器中樹脂黏性之溫度値（ΛΜΙΤ ) 。ΛΜΙΤ 値被用以與先前測定的限制値或數値範圍比較。 △ ΜΙΤ當前値顯著地低於限制値（或顯著地偏離數値 範圍之端點），則可改變反應器之製程條件以增加系 最大熱轉換能力。這些行動可包括反應器床溫度之增 或ICA分壓之增加。提高反應器溫度能對額外之反應 卻提供更高的溫度差（高於冷卻水溫度）。提高ICA 能提供更高之反應器氣體露點溫度，及在反應器入口 流中相對應之較高冷凝水平。 或數 數値 降低 制範 制行 ICA 或此 器操 器操 致在 黏性 例如 融指 測定 當則 如果 限制 統之 加， 器冷 分壓 氣體 -27- 200829603 在其他具體實例中，本發明提供一種在等級轉換期間 控制反應器條件的改良方法。這對於非常低密度聚合物等 級（VLDPE )由較高密度等級轉換期間非常重要，因爲 VLDPE等級之樹脂熔融和黏性溫度極低。爲了完成這些轉 換，反應器條件必須調整成較低之反應溫度、較低之ICA 濃度、較佳之產率和較低之樹脂密度。在商業操作中，這 四個變數一定要快速改變使不合規格材料的生產降至最低 ，同時避免會造成過度黏著聚合物形成的條件。本發明具 體實例將每個變數的影響整合成聚合物黏著溫度，使其可 引導反應器轉換的流程以避免過度的樹脂黏性，以及可能 造成之中斷問題（片狀物、板污染及/或塊狀物）。在反 應轉換期間，床平均性質（例如樹脂密度和熔融指數）並 不等於當時所生成（「瞬時生成」）之樹脂性質。因此， 其可能測定（亦即在本發明方法的步驟（d ))兩種指示 樹脂黏性之不同溫度値：一種爲以床平均樹脂性質計算， 及一種爲以瞬時生成的性質計算。對於可靠的操作（未有 樹脂黏性），兩種溫度値均需小於專設於該反應的限制値 ，或在專設於該反應的限制値範圍內。 【實施方式】 一種反應器系統將參考圖1敘述，其操作可依據本發 明監測及亦選擇性地控制。該圖1系統包括流化床反應器 1 〇。反應器1 0具有底部終端1 1、頂部擴大部分1 9、底部 終端11上的管柱（直立）部分14、及在部分14內之分配 -28- 200829603 板1 2。顆粒聚合物和觸媒顆粒的流化床1 5被包含在直立 部分1 4之內。該床係藉由循環氣體穩定流動經過分配板 1 2而流化。流化氣體的流速經由調整以提供如圖中畫圖說 明之流化床之相當良好混合。 該反應器系統亦具有觸媒進料器9，其係用於控制地 將聚合作用觸媒加至流化床反應區。在反應區（亦即流化 床）之間，觸媒顆粒與乙烯和共單體和選擇性之其他反應 氣體反應以生成顆粒聚合物粒子。當新的聚合物粒子生成 時，其他聚合物粒子不斷地經由產物排放系統（未顯示） 由流化床排出。通經產物排放系統之後，聚合物顆粒以惰 性氮流除氣（或「吹洗」）以實質地移除所有已溶解烴材 料。 圖1的反應器系統亦具有如所示之與反應器1 〇連接 的冷卻控制環路，其包括再生氣體管線3 1、循環氣體冷卻 器3 0和壓縮機3 2。在操作期間，已冷卻的循環氣體由冷 卻器3 0流經入口 3 4進入反應器1 〇，然後向上傳送經過床 並經出口 3 3由反應器 1 0離開。 擴大部分1 9亦習知爲「速度降低區」，且被設計成 使由流化床攜出的粒子量最小化。擴大部分1 9的每一水 平截面直徑均大於直立部分14的直徑。增加的直徑造成 流化氣體的速度降低，令大部分被攜帶的粒子（觸媒和樹 脂粒子）返回至流化床，藉此將由流化床（在既定値之流 化氣體速度）「帶出」（carried over)經過再生氣體管線 3 1的固體粒子量最小化。 -29- 200829603 一或多個溫度感應器16被置於流化床中，並與 系統（未示於圖1但其可包括圖2的處理器5 0 )和外 卻環路一起使用，藉此將流化床溫度Trx控制在接近 之設定點。相對溫熱的反應器氣體（其溫度已在流經 器1 〇期間增加）由出口 3 3排出並藉由壓縮機3 2泵 卻器3 0，在其中氣體（冷卻液體）的溫度降低。相對 流體由冷卻器（其可包含已冷凝液體）流至反應器入丨 用以冷卻流化床。接近冷卻器3 0之入口和出口的溫 應器（未顯示）可提供回饋給控制系統以調整數量， 冷卻器3 0使流體進入反應器的溫度降低。 圖1系統亦包括沿著反應器壁面直立部分1 4位 置的「表面溫度」感應器8，因此可由反應器壁面少 (例如八分之一至四分之一吋）伸入床。感應器8之 和放置可在操作期間感應接近反應器1 〇壁面的樹脂 T w 〇 在流化床中的一或多個溫度感應器16可包括至 個抗溫感應器，其係放置且配置在反應器10內遠離 器壁的位置並用於在操作期間感應床溫度。抗溫感應 裝置成比感應器8更深地凸出至床（例如離開反應器 至1 8吋）。 在聚合反應期間可應用其他感應器以及選擇使用 他設備以測量其他反應參數。這些其他反應參數較佳 瞬時和床平均之樹脂產物性質（例如在聚合反應期間 1系統生產的聚合物樹脂產物之熔融指數和密度）。 控制 部冷 製程 反應 至冷 冷的 3 34 度感 此時 置裝 量地 配置 溫度 少一 反應 器可 壁8 之其 包括 由圖 樹脂 -30- 200829603 產物性質係依慣例地測量，其藉由該樹脂由反應器排出時 (例如每小時一次）定期採樣，並在品質控制實驗室中進 行適當測試。 所測量之其他反應參數較佳包括反應器氣體組成，例 如所有反應物氣體和誘導冷凝劑（ICA )的濃度（和分壓 )，以及以相關數量存在的所有惰性氣體（例如氮、烴惰 性物等）。該反應器氣體組成可使用氣相色層分析系統40 測量。 已完全了解如何控制各種不同製程之控制變數（例如 控制在反應器10內的氣相組成、導入反應器10之誘導冷 凝劑（ICA )和共單體的濃度、導入反應器1 〇之至少一種 反應物（例如乙烯）之分壓、及導入反應器10之每種觸 媒的類型和性質，並使用元件3 0和3 2以上文所述之方式 控制溫度），藉此控制以圖1系統所施行的各種不同反應 。例如，已知如何藉由製程控制變數的控制而在轉換期間 控制聚合反應，致使產物（顆粒聚合物樹脂）具有之性質 符合在轉換開始時設定的起始規格，於轉換停止期間所生 成之產物符合在第一次設定的起始規格，及產物具有之性 質符合在轉換終止時設定的最終規格。 在本發明的典型具體實例中，藉由聚合反應器施行之 反應（例如穩定態反應及/或反應轉換）係藉由調整（或 管理）控制製程以回應依據本發明測定之至少一種新控制 變數。本發明的一或多個新控制變數（其典型地包括於本 文中定義之MITR和△ MIT )的測定係基於測量反應參數 -31 - 200829603 之感應器（亦及選擇使用之其他設備）的輸出値。圖2的 處理器5 0是一種處理器例子，其經程式化以生成依據本 發明任何具體實例之新控制變數以回應於反應期間測量之 反應參數（例如由溫度感應器1 6的輸出値測定的參數、 樹脂性質測量値（密度和MI )、和執行氣相色層分析儀 40)，並控制該反應以回應這些溫度値。處理器50可爲 一個單獨放置之分離式處理器，或其可與習用於監測和控 制反應器系統的其他製程控制電腦整合。 吾人將參考圖3-5敘述本發明數個具體實例。圖3顯 示由列於表1第6排之聚合物（使用列於表1第6排之觸 媒藉由聚合而生成）的測量數據所產生之第一熔融DSC 曲線。熔融起始溫度MIT之取得是熔融迅速開始的點。數 量値可如所示地由兩條切線交叉而作圖取得。對於該特定 聚合物，所測得之熔融溫度峰爲116.1 °C，及測得之MIT 爲 97.4°C。 圖4係圖式說明已溶解烴在偏移（或「移動」或「降 低」）聚合物熔融曲線的效果。這些溶解組份，主要爲溶 解之共單體和ICA，的效果在此案例中係假定爲將整個熔 融曲線（示於圖3亦及在圖4中以虛線曲線表示）向較低 之溫度移動，得到示於圖4之移動曲線。聚合物熔融溫度 峰連同MIT —起向下移動。移動之量以D表示（溫度單 位，t )，且使用弗利方程式和在聚合物中可冷凝烴之溶 解度的適當數據（或相互關係）計算。MIT的移動値以 MITr表示。 -32- 200829603 圖5係圖式說明控制變數AMIT的計算。其是以 △ MIT= Trx-MITR計算，並代表反應器床溫度超過（或「 重疊」）MIT移動値的程度。^MIT的物理單位爲溫度之 攝氏度。△ ΜIΤ合倂所有影響樹脂黏性之習知製程變數（ 例如樹脂密度和ΜI、反應器溫度τ r X、及烴濃度和溶解度 )成爲可在線上監測（反應期間）的單一變數，且用作爲 控制反應器之基準以避免與過度黏性有關的問題、及/或 使反應器產率最大化。ΔΜ IT之限制値相當於黏性的限制 値，且可隨不同觸媒系統而不同。對於以觸媒A(將於下 文述及之二茂金屬觸媒）生成之聚合物，ΛΜΙΤ的限制値 經由測定爲在6至7 °C之範圍內。 本發明的具體實例爲由至少一種反應參數且使用以弗 利方程式爲基礎之預定的熔融起始溫度降低模式，測定聚 合物樹脂在聚合反應期間由於至少一種稀釋劑（例如IC A 、共單體、及至少一種共單體之異構物）與樹脂共同存在 於反應器中估算之乾燥熔融起始溫度降低之程度。如上文 中論及者，在氣相聚合反應器中存有可冷凝稀釋劑（例如 共單體和冷凝劑、及共單體的異構物）可降低聚合物樹脂 (例如聚乙烯）的乾燥熔融起始溫度。乾燥熔融起始溫度 降低的大小可充份地使已降低熔融起始溫度接近反應溫度 。在所提及具體實例中所應用的模式係有關於乾燥形式聚 合物樹脂的乾燥熔融起始溫度（其本身典型地係由樹脂熔 融指數與密度之預定相互關係測定），以及在樹脂生成時 與樹脂共同存在之顯著數量稀釋劑組份（典型地爲可溶性 -33- 200829603 烴）存在下聚合物樹脂之降低的熔融起始溫度。藉由該模 式處理代表反應器溫度、和濃度，溶解度、和稀釋劑組份 的液體密度的數據，降低的熔融起始溫度可依據本發明由 乾燥熔融起始溫度來決定。該模式（於本文中有時稱爲熔 融起始溫度降低模式或MIT降低模式）可簡易地程式化至 單機電腦內或習用設備之DCS系統，因此可監測導致樹 脂黏性的組合製程條件。此令操作時可調整反應器條件以 避免黏性及減少片狀化事件的可能性。 本發明的其他具體實例爲由以線上爲基準測得之至少 一種反應參數且使用以弗利方程式爲基礎之預定的熔融起 始溫度降低模式，測定聚合物樹脂在聚合反應期間由於至 少一種稀釋劑（例如IC A、共單體、及至少一種共單體之 異構物）與樹脂共同存在於反應器中估算之乾燥熔融起始 溫度降低之程度。如上文中論及者，在氣相聚合反應器中 存有可冷凝稀釋劑（例如共單體和冷凝劑、及共單體的異 構物）可降低聚合物樹脂（例如聚乙烯）的乾燥熔融起始 溫度。乾燥熔融起始溫度降低的大小可充份地使降低的熔 融起始溫度接近反應溫度。在所提及具體實例中所應用的 模式係有關於乾燥形式聚合物樹脂的乾燥熔融起始溫度（ 其本身典型地係由樹脂熔融指數與密度之預定相互關係測 定），以及在樹脂生成時與樹脂共同存在之顯著數量稀釋 劑組份（典型地爲可溶性烴）存在下聚合物樹脂之降低的 熔融起始溫度。藉由該模式處理代表反應器溫度、和濃度 ，溶解度、和稀釋劑組份的液體密度的數據，降低的熔融 -34- 200829603 起始溫度可依據本發明由乾燥熔融起始溫度來決定。該模 式（於本文中有時稱爲熔融起始溫度降低模式或MIT降低 模式）可簡易地程式化至單機電腦內或習用設備之DCS 系統，因此可線上監測導致樹脂黏性的組合製程條件。此 令操作時可調整反應器條件以避免黏性及減少片狀化事件 的可能性。 所提及之具體實例包括下示之步驟：測定所生成聚合 物樹脂之乾燥熔融起始溫度，較佳係藉由所生成之乾燥形 式樹脂之DSC (差示掃描熱量測定法）熔融曲線鑑定；及 估算由於可冷凝稀釋劑組份實際地與所生成樹脂共同存在 於反應器中致使乾燥熔融起始溫度降低之數量。在鑑定該 D S C熔融曲線時，D S C熔融曲線中的彎曲點典型地被認定 爲乾燥熔融起始溫度（MIT )。使用弗利方程式，這些具 體實例可測得降低的熔融起始溫度（MITR )，彼時在反應 器中的樹脂在存有於反應期間與該樹脂共同存在之可冷凝 稀釋劑氣體（例如可溶性烴）下開始熔融。降低之熔融起 始溫度MITR爲至少實質地等於MIT-D，其中MIT爲乾燥 熔融起始溫度，及D爲所估算之由於可溶性稀釋劑氣體組 份存在於反應器中使MIT降低之程度。 估算乾燥熔融起始溫度之降低D的方法學可基於弗利 方程式，及用於聚合物樹脂中蒸氣溶解度之現有模式。所 提及具體實例可典型地測定單一計算參數，△ MIT，其爲 反應器溫度，Trx和MITR，之間的差，藉此定量反應器溫 度重疊該（降低之）熔融曲線的程度，並因此定量樹脂黏 -35- 200829603 性的程度。 於本文中乾燥形式聚合物樹脂之「D S C熔融曲線」的 表達表示熱被乾燥樹脂試樣吸收之速度（例如爲mcal/sec 單位）相對於試樣溫度之間的實驗測定關係，當由DSC 熔融曲線測定時數據係得自試樣的微差掃描熱量測定法。 DSC熔融曲線的二種類型爲「第一熔融」和「第二熔融」 曲線。第一熔融曲線的測定係對先前未熔融試樣的測量。 第二熔融曲線的測定係對先前已熔融試樣的測量，其意義 爲該試樣在經過DSC之第一次掃描時即熔融，然後冷卻 回到周圍溫度，及慢慢地再加熱進行第二次D S C測試。 於本發明較佳具體實例中所使用的DSC熔融曲線爲第一 熔融曲線，因爲咸信第一熔融數據在聚合物樹脂存在於聚 合反應器時會比第二熔融數據更準確地反映其真實的熔融 曲線。 本發明方法之一些具體實例係應用熔融起始溫度降低 模式（例如以弗利方程式爲基礎並應用者），其包括下示 之步驟： 在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床反應器中 測量反應參數當前値，其包括反應器溫度、該聚合物樹脂 之至少一種樹脂性質（例如密度和熔融指數）、及在反應 器中至少一種可冷凝稀釋劑氣體的濃度（例如分壓）（例 如在反應器中之ICA、共單體、及至少一種共單體之異構 物的分壓）； 以樹脂熔融溫度與至少一種樹脂性質之間的預定相互 - 36- 200829603 關係爲基礎，由至少一種樹脂性質當前値之至少其一測定 乾燥熔融起始溫度値（「乾燥MIT値」或「MIT」），該 値係表示乾燥形式聚合物樹脂被預期開始熔融之溫度（例 如在反應器中之聚合物樹脂在不具有任何顯著數量可冷凝 稀釋劑氣體，其在反應期間實際存在於反應器中，被預期 開始熔融之溫度）。典型地，乾燥MIT値係使用包括先前 測量之MIT値（由DSC測量中測得）數據庫作爲樹脂性 '： 質（密度、MI等）的函數而測得； 在反應期間使用熔融起始溫度（MIT )降低模式測得 降低的熔融起始溫度，彼時反應器中在存有至少一種可冷 凝稀釋劑氣體下聚合物樹脂被預期開始熔融，該模式証實 所估算之由於至少一種稀釋劑與聚合物樹脂共同存在（例 如在反應期間與聚合物樹脂實際存在於反應器中之可冷凝 稀釋劑氣體的存在）而使乾燥MIT値降低之程度。較佳者 爲該MIT降低模式係應用弗利方程式；及 〖由在步驟（c)中測定之降低之熔融起始溫度以及反 應器溫度當前値測定表示反應器中樹脂黏性之溫度値。 步驟（b )和（c )可依各種不同方式之任一種進行， 包括取得一或多張依據預定相互關係或模式而製得的查詢 表。 本發明方法之其他具體實例係應用熔融起始溫度降低 模式（例如以弗利方程式爲基礎並應用者），其包括下示 之步驟： 在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床反應器中 -37- 200829603 測量反應參數當前値，其包括反應器溫度、該聚合物樹脂 之至少一種樹脂性質（例如密度和熔融指數）、及在反應 器中至少一種可冷凝稀釋劑氣體的濃度（例如分壓）（例 如在反應器中之ICA、共單體、及至少一種共單體之異構 物的分壓）； 以樹脂熔融溫度與至少一種樹脂性質之間的預定相互 關係爲基礎，由至少一種樹脂性質當前値之至少其一測定 乾燥熔融起始溫度値（「乾燥MIT値」或「MIT」），該 値係表示乾燥形式聚合物樹脂被預期開始熔融之溫度（例 如在反應器中之聚合物樹脂在不具有任何顯著數量可冷凝 稀釋劑氣體，其在反應期間實際存在於反應器中，被預期 開始熔融之溫度）。典型地，乾燥MIT値係使用包括先前 測量之MIT値（由D S C測量中測定）數據庫作爲樹脂性 質（密度、MI等）的函數而測得； 在反應期間使用熔融起始溫度（MIT )降低模式，以 線上方式測得降低的熔融起始溫度，彼時反應器中在存有 至少一種可冷凝稀釋劑氣體下聚合物樹脂被預期開始熔融 ，該模式証實所估算之由於至少一種稀釋劑與聚合物樹脂 共同存在（例如在反應期間與聚合物樹脂實際存在於反應 器中之可冷凝稀釋劑氣體的存在）而使乾燥MIT値降低之 程度。較佳者爲該MIT降低模式係應用弗利方程式；及 由在步驟（c )中測定之降低之熔融起始溫度以及反 應器溫度當前値，以線上方式測定表示反應器中樹脂黏性 之溫度値。 -38- 200829603 步驟（b )和（c )可依各種不同方式之任一種進行， 包括取得一或多張依據預定相互關係或模式而製得的查詢 表。 典型地，在步驟（c )中測定之降低之熔融起始溫度 係爲高於彼則在反應器中（存有可冷凝稀釋劑氣體）的樹 脂被預測開始熔融的溫度（MITR )。在一些具體實例中， 在步驟（d)中產生的溫度値爲至少實質等於Trx-MITR2 溫度値△ MIT，其中Trx爲反應器當前溫度，且MITR爲 在步驟（c )測定之降低熔融起始溫度。典型地，ΜIT R爲 至少實質地等於MIT-D，其中MIT (「熔融起始溫度」） 爲在步驟（b)中測定之乾燥MIT値，D爲估算由於至少 一種可冷凝稀釋劑氣體與樹脂共同存在於反應器中使MIT 降低之程度。在其他具體實例中，在步驟（d )產生的溫 度値爲代表流化床中樹脂黏性的程度。 較佳者爲步驟（a ) - ( d )在反應期間重複施行（例 如以連續爲基準）以生成一系列代表反應器中樹脂黏性之 溫度値（例如一系列△ MIT値或數據表示隨時間改變之△ MIT値），且該方法亦包括下示之步驟： (e )使用預定限制値或數値範圍控制該反應以維持 (或企圖維持）反應器中之樹脂黏性於預定關係內（例如 將ΔΜΙΤ當前値使用預定限制溫度値或數値範圍以維持於 預定關係內）。 對於一些具體實例，在步驟（e )控制之反應爲使用 被稱爲觸媒A之二茂金屬觸媒（將於下文中述及）之聚乙 -39- 200829603 嫌聚合反應’及在步驟（d)產生的溫度値爲至少實質等 於Trx-MITR之溫度値△ MIT。此種溫度値amit與表現商 用氣相反應器中相同類型聚乙烯聚合反應（使用觸媒A施 行）所測得之數據具有相互關係。這些數據可鑑定在反應 期間產生之多種壁面和圓頂片狀物事件，以及未有片狀物 產生之常態操作。該相互關係可決定當ΔΜΙΤ値超過臨界 値（經測定在6 °C至7 °C之範圍），則有片狀物顯著增加 之可能性。此相互關係亦可決定將^MIT値維持在低於此 臨界値可關鍵性地同時避免在所分析類型的反應期間壁面 和圓頂片狀化。因此，在所提及之具體實例中，步驟（e )較佳爲維持（或企圖維持）反應參數使^MIT在由5°C 至6 °C的預定限制範圍內（或低於由6 °C至7 的預定限制 値）。 對於一些使用不同於上述觸媒A的觸媒進行之其他聚 乙烯聚合反應，在步驟（d)產生的溫度値爲至少實質等 於Trx-MITR之溫度値△ MIT，且步驟（e )可維持（或企 圖維持）反應參數使ΛΜΙΤ在（商用經驗中）發現爲適合 該觸媒的預定限制範圍中。對於這些其他觸媒系統，爲避 免過度樹脂黏性所需之△ ΜIT値範圍可能與5 °C至6 °C不 同。這些觸媒的ΛΜΙΤ限制値（或數値範圍）之選取爲在 商用反應器系統中使用特定觸媒時經發現與中斷事件（片 狀化、塊狀化及/或立即污染）相關連者。 接著將敘述施行步驟（c )的實施例，假設乾燥熔融 起始溫度値已在步驟（b )中得到。 -40- 200829603 由熱力學考量，存在有可溶性、可冷凝物質（例如烴 )會降低聚合物的熔融溫度。一種習知爲弗利方程式，用 於由於稀釋劑使高分子量聚合物熔點降低的關係由Fried， J.R·揭不於聚合物科學和技術（Polymer Science and Technology )，紐澤西州 Prentice Hall，Upper Saddle River，1 995，其爲：

其中 R爲氣體常數，

Vu爲聚合物重複單元之莫耳體積，

Vs爲稀釋劑之莫耳體積，

Tm爲具有稀釋劑時聚合物之熔融溫度峰（°C )， Tn^爲未具有稀釋劑時聚合物之熔融溫度峰（°C )， △ Hu爲聚合物重複單位之融合焓（850.6 cal/mol) φ 1爲稀釋劑之體積分率（單一或複數組份）’及 χ 爲異偶參數(binary interaction parameter) ’ 由上文參考式定義之參數X爲：

Xs +Xh = Xs +

其中 5 i爲稀釋劑的溶解度參數’及 -41 - 200829603 6 2爲聚合物的溶解度參數。 對於屬於氣體混合物的稀釋劑： n =2^ ·χ (3) 其中λ爲稀釋劑組份i的體積分率，及6 i爲組份i 的溶解度參數，且其中所有稀釋劑組份的體積分率總合等 於1。方程式3被代入方程式2以計算混合物之χ。 爲解得方程式1中之Tm，可由下列運算式得到：

Tm = -\-r^-- Vu-=| - 273.15 (4)

Tm° +273.15 + - Χ·杧、- 此方程式預測聚合物熔融溫度峰係爲可溶性組份的函 數。在實施例中，Τπ^爲由聚合物之第一熔融DSC曲線得 到之熔融溫度峰，且Τπ^爲存有稀釋劑時聚合物所預期之 熔融溫度峰。由熱力學考量，可溶性稀釋劑的效果爲減少 (或「降低」）熔融溫度峰，因此在存有一或多種可溶性 稀釋劑時Tm永遠低於TmG，且TmG-Tm永遠爲正。 在本實施例中，有必要估算熔融起始溫度，MIT，的 降低程度。當由上文中之弗利方程式測定時，必需的MIT 降低可視爲等於熔融溫度峰的降低。參數D之定義爲熔融 起始溫度的降低（或移動）， D 二 Tm - Tm。 (5) -42- 200829603 在步驟（C )中由熔融起始溫度（在步驟（b )中、測得 )測得之降低的熔融起始溫度爲： ⑹

MITr : MIT — D 在此實施例中，在步驟（d )產生的溫度値爲溫度値 △ MIT = Trx- MITR，其中 Trx爲反應器當前溫度，且 MITR由方程式6得到。AMIT値爲反應器溫度（Trx )與 聚合物熔融起始溫度之間的差，用於計算可溶性烴熔點的 降低。ΛΜΙΤ的正數値說明反應器溫度超過降低熔融起始 溫度的範圍。 爲了利用方程式4，需有聚合物中稀釋劑組份溶解度 的關係。該普遍關係的一種述於Stiel，L.I.等人，J. Appl. Poly· Sci.，ν·30，1 1 45- 1 1 65，1 9 8 5，其提供一種亨利定 律（Henry’s Law)常數的估算：

In 、Kp, 1.561 + (2.057 + 1.438^)1

Tc ⑺ 其中 Κρ爲亨利定律常數， 〇爲離七、因數’

Tc爲稀釋劑之臨界溫度（°Κ)，及 Τ爲溫度（°Κ)。 爲計算蒸氣溶解度，Stiel等人（於上文中引用）提 -43- 200829603 出下列方程式： ⑻

Py^Kp-v,0

其中Z P爲反應器總壓力（atm )， yi爲蒸氣相莫耳分率，及 V，爲在273.2 °K和1大氣壓時以cm3稀釋劑化聚合 物爲單位之蒸氣溶解度。 藉由方程式7和8的組合，稀釋劑之蒸氣溶解度（爲 重量分率的單位）可表示爲： S = P-Mw- R-Ta

/ exp -1.561+ (2.057 +1.438 V

(9) 其中

Ta 爲 273.1 5 ( °K)， R 爲氣體常數（ 82.06 cm3· atm/mol· °Κ)，及 Mw爲稀釋劑的分子量， 或 S = P'Mw· 22414.7

exp -1.561+ (2.057+ 1·438ω) _V

(10) -44- 200829603 若p爲巴（bar )的單位（而非大氣壓），在方程式 10分母的常數爲227 1 0.9。 例如Tc、ά)和Mw的組份性質可見於Reid，R.C·等人 ，氣體和液體的性質（The Properties of Gases and Liquids)，第 4 版，McGraw-Hill，紐約，1987。爲了用 方程式4計算熔點降低，一定要估算在聚合物中之稀釋劑 體積分率Φ。假設容積加成，可應用下列關係： ^ = (11) --1---- ps pp 其中

Ms爲稀釋劑之質量分率， p s爲稀釋劑之密度（g/cm3 )，及 p p爲聚合物之密度（g/cm3 ) 其他蒸氣溶解度方程式可用於取代方程式1 〇。例如， 對於存有乙烯且使用異戊烷作爲稀釋劑之聚合反應，可使 用下列蒸氣溶解度S (重量分率爲單位）的關係式·· S^a(\-p)blMIced//TntPe (12) 其中 MI爲聚合物熔融指數，I2(g/l〇 min) ，/〇爲聚合物 密度（g/cm3 ) ，Trx爲反應器溫度（°K ) ，P爲在樹脂條 -45- 200829603 件之烴分壓（在psia )，及a、bl、c、d、和e爲 參數。 另一個實施例中，其中1_丁烯和1-己烯爲稀釋 合反應可使用下列蒸氣溶解度S (重量分率爲單位 係式： 預定之 劑之聚 )的關

S aPe^bl+T p)dMe (13) 其中（再次地） MI爲聚合物熔融指數，（12，g/l〇 min) ，p 物密度（g/cm3 ) ，Trx爲反應器溫度（°K) ，？爲 條件之烴分壓（爲psia)，及a、bl、c、d、和e 之參數。 在實施例中，需有稀釋劑混合物之莫耳體積。 法例如 Rackett方法係對所使用之混合物使用 Prauxnitz 混合規貝IJ 或 Hankins on-Brobst-Thomson 於其中所使用的莫耳體積係以修飾之 Rackett ； Chueh-Prauxnitz混合規則計算（如述於Reid，R.C. 氣體和液體的性質，第4版，McGraw-Hill，紐約 )° 爲估算於方程式4之χ，需要每個可溶性組份 分率。在此實施例中，χ參數是藉由修飾方程式2 計算： 爲聚合 在樹脂 爲預定 廣知方 Chueh- 方法。 与法以 等人， ，1987 之體積 如下示 -46- 200829603 χ = 0.34-f

Vx RTrx st (14) 其中 5ρ爲聚合物之溶解度參數， 5 i爲稀釋劑組份i之溶解度參數，

Si係由方程式10定義，及 溫度T被認定爲Trx。 在該實施例中，一系列聚合物（使用多 之熔融D S C測量係在實施步驟（b )之前進 每個聚合物之熔融指數（ΜI )和密度（p ) 以生成聚合物（且包含於所測量之聚合物試 量之聚合物的熔融起始溫度和熔融溫度峰。 範圍爲由0.909至0.966 g/cm3及彼等熔融 0.81 至 19.0 g/10mino 在表1和本文之其他處，聚合物密度意 1 5 05和 ASTM D- 1 928測量的密度。製得 1 〇〇 °C調整1小時以接近平衡結晶性；然後 柱中進行密度之測量。熔融指數（MI )； ASTM D- 1 23 8-E ( 19 0 °C，2.16 公斤）。 在表1和本文之其他處，「觸媒A」爲 公開號 W09961486A1 (於 1 999 年 12 月 2 及之二茂金屬觸媒，於其中亦稱爲「觸媒A 案公開號W09961486A1教示（在第29頁） 種觸媒生成） 行。表1顯示 ，觸媒被應用 樣），和所測 聚合物密度之 指標範圍爲由 爲依據ASTM 一個片板並在 在密度梯度管 之測量係依據 在PCT申請案 曰公開）所述 」。PCT申請 下列方法以製 -47- 200829603 備此觸媒：「Davison級948之二氧化矽（購自 W.R· Grace，Davison化學品部門，馬里蘭州巴爾的摩市）在 600 °C脫水並被使用爲載體。經脫水二氧化矽（850克）被 置入2加侖反應器中且在緩慢攪拌下加入1 060毫升之30 重量％甲基鋁氧烷（MAO )(購自 Albemarle公司，路易 斯安那州Baton Rouge市）。然後將甲苯（2 0 0 0毫升）置 入反應器中並且該混合物在150°F ( 66°C )攪拌4小時。 在MAO之反應時間後，23克之雙-(1，3-甲基-正丁基環 戊二烯基）二氯化銷以在甲苯中之1 〇重量％溶液形式加入 。大型二茂金屬配位體類型的觸媒化合物之反應時間爲1 小時，之後該觸媒系統以N2在真空中乾燥1小時。乾燥 時間在150°F ( 66°C )爲3小時，且是在30 rpm的降低攪 拌速度。分離得到總共1 200克的已乾燥非流動觸媒。」 在表1和本文之其他處，「觸媒B」爲在PCT申請案 公開號W09961486A1 (於1999年12月2日公開）所述 及之二茂金屬觸媒。該觸媒於此公開案中稱爲「觸媒D」 ，且是以「大型二茂金屬配位體類型的觸媒化合物，二甲 基砍院基-雙-(四氨節基）二氯化銷（Me2Si(H4lnd)2ZrCl2) ，爲基礎，其可購自 Albemarle公司，路易斯安那州 Baton Rouge市」。PCT申請案公開號W09961486A1教示 (在第32頁11行至第33頁11行）下列方法以製備此觸 媒：「該（Me2Si ( H4Ind ) 2ZrCl2 )觸媒化合物係製備於 Crosfield ES-70等級二氧化矽上，其中該二氧化矽已在 600 °C脫水並具有約1.0重量百分率之水含量。該具有40 -48- 200829603 微米平均粒子尺寸之Crosfield ES-70等級二氧化矽係購 自 Crosfield，英國曼徹斯特。製備上述之經承載二茂金 屬-類型觸媒的第一步驟包括形成前驅物溶液。將460磅 (209公斤）經噴霧和乾燥的甲苯加至攪動的反應器中， 之後加入1 060磅（482公斤）重量百分率之甲基鋁氧烷（ Albemarle公司，路易斯安那州 Baton Rouge市）。於反 應器中導入947磅（ 43 0公斤）之二甲基矽烷基雙（四氫 茚基）二氯化鉻觸媒化合物的2重量百分率甲苯溶液和另 外的600磅（272公斤）甲苯。然後該前驅物溶液在80°F 至1 0 0 °F ( 2 6 · 7 - 3 7 · 8 °C )攪拌一小時。在攪拌上述前驅物 的同時，將850磅（3 8 6公斤）上述之已於600°C脫水的 二氧化矽緩緩地加至前驅物溶液中且在8 0 °F至1 00 °F ( 26.7至37.81 )攪動該混合物30分鐘。在混合物攪動30 分鐘結束後，將240磅（109公斤）之以 Kemamine AS-990之名購自Witco公司，田納西州孟斐斯市的AS-990 ( N，N-雙（2-羥基乙基）十八烷基胺（C18H37N(CH$CH2GH)2) 之10重量百分率甲苯溶液連同另外的1〇磅（5〇公斤）甲 苯清洗液一起加入，然後該反應器內容物混合3 0分鐘同 時加熱至1 7 5 °F ( 7 9 °C ) 。3 0分鐘之後，施加真空且觸媒 混合物在1 7 5 °F ( 7 9 °C )乾燥約1 5小時成爲非流動粉末。 最終觸媒重爲1200磅（544公斤）且具有〇·35重量％之 Z r和1 2 · 0重量％之A1。」 在表1和本文之其他處，「觸媒C」爲依據美國專利 4,3 02,566製備而得之經承載齊格勒-納塔（Ziegler-Natta -49- 200829603 )觸媒。該觸媒是三個步驟中製備。在第一個步驟中，已 在600 °C脫水之W.R. Grace & Co. 955二氧化矽在60 °C之 異戊醇中與三乙基鋁（AlEt3 )反應，移除溶劑，及乾燥 所得到之產物。在第二個步驟中，將溶解於THF中之 MgCl2和TiCl3 · 1/3A1C13溶液在60°C與在第一步驟中形 成的產物混合，移除溶劑且將所得到之產物乾燥使產物中 的THF濃度降至0.13至0.15的範圍。在第三個步驟中， 在第二步驟中所形成的產物在60°C之異戊醇中與Et2 A1C1 和A1 (正己基）3反應，移除溶劑，及乾燥所得到之產物 。在第三步驟中所使用的Et2AlCl數量爲使Et2AlCl/THF 的莫耳比率爲0.50。在第三步驟中所使用的Al(正己基 )3數量爲使A1 (正己基）3/THF的莫耳比率爲〇.30。 所評估的每個聚合物只使用第一熔融DSC，因爲咸信 其比更習用之第二熔融DSC曲線對存在於反應器之聚合 物更具代表性。第二熔融D S C曲線可能與第一熔融d S C 曲線顯著地不同，其典型地顯示較低的熔融溫度峰和更突 出的熔融峰。在下文之表2數據中，DSC曲線的生成爲溫 度斜率爲10 °C /min，及典型之試樣數量4.5毫克。 -50- 200829603 表1 觸媒 熔融起始溫度 (°C) 熔融溫度峰 (°C) 熔融指數 (dg/min，ASTM) 密度 (g/cc，ASTM) A 87.1 114.2 0.97 0.909 A 86.0 110.1 7.83 0.912 A 85.1 113.3 1.03 0.913 A 85.5 108.4 11.7 0.912 A 86.0 110.2 5.11 0.912 A 97.4 116.1 1.04 0.917 A 96.4 122.2 0.81 0.924 A 95.5 113.3 3.37 0.917 C 111.2 127.5 1.9 0.942 C 125.8 135.5 8.2 0.966 C 97.0 121.8 1.0 0.918 C 97.7 119.5 2.0 0.918 C 95.0 122.6 22 0.925 C 108.7 127.0 3.3 0.935 C 116.0 128.1 19 0.953 B 96.9 113.8 1.06 0.921 B 85.4 110.6 4.55 0.912 該回歸線爲： ΜΙΤ= 763.4ρ- 1.7524 ln(M7) - 606.09 (15) 其中P代表聚合物之密度（單位爲g/cc，ASTM )， 及MI代表聚合物之熔融指數，I2 (單位爲dg/min，ASTM )° 在一些具體實例中，方程式丨5係用於對特定地列於 表1以外之聚合物測定彼等之乾燥熔融起始溫度（MIT ) -51 - 200829603 。在方程式1 5中，未有任何項被用於說明使用於生成聚 合物的特定觸媒類型。此舉並無不當，因爲經發現施行 DSC測量的聚合物和觸媒類型的所有組合均符合方程式 1 5的相互關係。然而，所預期者爲藉由其他觸媒系統（亦 即觸媒A、B或C之外者）所生成的聚合物可能具有不符 合方程式15所定義回歸曲線的MIT値。 本案發明人亦將上述利用方程式4、9、1 0、和1 1的 熔融起始溫度降低模式編寫程式至Excel試算表，而應用 至聚乙烯與典型之可冷凝氣體組份（C4烯烴、C4飽和物 、C6烯烴、C6飽和物和異戊烷）的聚合作用。這些氣體 的溶解度參數可得自化學性質手冊（Chemical Properties Handbook ) © 1 999，並列於下列表2。聚乙烯的溶解度參 數値可得自數個値的平均，其係列於聚合物手冊（ Polymer Handbook)，第4版之聚乙嫌中。 表2-溶解度參數((cal/cm3)172) 1-丁烯 6.717 正丁烷 7.062 異戊院 6.77 1 1-己烯 7.352 正己烷 7.323 聚乙烯 7.95 表3顯示示範性計算，其係對藉由觸媒A在流化床反 應器中生成之聚合物類型，其具有1.0 dg/min之熔融指數 (MI ) ( ASTM )、及 〇·918 g/cc 之密度（ASTM)，使用 編入程式之熔融起始溫度降低模式施行。該計算是以信爲 -52- 200829603 觸媒A在商用操作時具代表性之可冷凝稀釋劑氣體濃度、 溫度和壓力（如表中所提供）的假設値爲基礎。 表3 1-己烯分壓（巴） 0.217 異戊烷分壓（巴） 3.45 反應器溫度，Trx(°c ) 85 反應器壓力（巴） 21.7 聚合物熔融溫度峰，τ^/rc ) 115.86 熔點降低，D(°C ) 13.00 降低之熔融溫度峰，Tm(°C ) 102.86 熔融起始溫度，MIT(°C ) 94.71 降低之 mit，mitr(°c ) 8 1.71 △ MIT，在 Trx = 85°C，（°C ) 3.38 在此示範性計算中，聚合物的乾燥熔融起始溫度（ MIT)是由方程式15的相互關係決定。熔點降低D是由 方程式4、9、10、和1 1決定（使用溫度和稀釋劑氣體濃 度的引述値（indicted value))，及所得到之計算値爲 13°C。降低的熔融起始溫度MITR値係以ΜΙΤ-D的差値決 定，其生成8 1.7 1 °C的估算値。因爲其低於8 5 °C的反應器 溫度（Trx )，該計算因此測定（此實施例）系統係以 △ MIT等於3.3 8 °C的正値操作。由於其低於觸媒A所施用 的ΔΜΙΤ値限制範圍（5-6°C )，反應器系統預期會在高於 流化床中未有過度樹脂黏性的條件下操作，結果，對於中 斷事件，例如由於過度黏著所致之片狀化、塊狀化或分配 板污染，並未有增加傾向。 本發明方法之具體實例中，使用上述MIT降低模式可 -53- 200829603 將樹脂性質和反應器操作條件相連結而用 ，此時在啓動和穩定態操作期間可避免樹 斷事件。這些具體實例亦可使反應器產率 同時使中斷事件可能性最小化，而且使產 以反應器溫度和ICA組合的最大値施行） 或條件組合）中有導致過度黏性和中斷事 具體實例只使用簡易可得的方法和樹脂性 簡易地於製程控制系統期間在設備位置線 由在已程式化的處理器中執行相關數據以 和計算），或使用可得的試算表離線施行 所述及之本發明方法實施例及數種變 被考慮： 可使用其他之冷凝和共單體溶解度相 可使用其他方法預測（可能更正確） 之相互溶解度； 可使用改良之融合焓値（△ Hu)藉以 明△ Hu的變化（已於文獻中揭示△ Hu亦 函數）：及 可使用膨脹計測定法數據預測（可能 和稀釋劑體積分率。 本案發明人已理解存在於流化床聚合 性化合物（共單體的異構物），其在監測 發生於反應器之聚合反應（例如在二茂金 下的聚乙烯聚合反應）的重要性。這些異 以預測操作條件 脂黏性所致之中 安全地最大化， 率最大化（亦即 並避免反應器（ 件的條件。這些 質數據，而且可 上施行（亦即藉 施行本發明方法 〇 化（或改良）可 互關係； 在多組份系統中 用聚合物密度說 爲聚合物密度的 更正確）聚合物 反應器中之異構 及選擇性之控制 屬觸媒聚合條件 構性化合物相當 -54- 200829603 地惰性，且會顯著地累積在配備於回收系統的反應器中。 (共單體的異構物顯少以實質數量在非以回收系統操作之 試驗性設備內觀察到。）因爲這些異構物會以實質之數量 存在於商用反應系統，它們對熔點降低D和降低的熔融起 始溫度MITR具有實質的影響。本發明的較佳具體實例確 認並肯定累積之異構物對熔點降低D和所得到之MITR和 △ MIT値的影響。因此較佳爲進行改良累積異構物的步驟 (例如如下文將述及之控制反應器的通氣）。 本案發明人已慮及使用異構物之氣相色層分析組成數 據，其係得自利用實質等同於觸媒A之觸媒操作在至少一 種商用之氣相聚乙烯聚合反應器。這些數據經由分析以分 別鑑定在得自反應器之循環氣體試樣中的1-己烯共單體和 C6和C6 +異構物。這些數據指出，在反應器系統中可得到 高達2.5莫耳百分率（以總反應器氣體計）的異構物濃度 ，其比大約1至1·5莫耳百分率濃度之單獨1-己烯爲實質 地高。更進一步地，在這些水平時，異構物本身（不包括 共單體）產生了等於4° C之提高之ΜΙΤ降低，其對商用之 操作，包括片狀化傾向，代表非常重要的影響。本案發明 人預期，如果異構物積聚令其持續至達到特定濃度，異構 物濃度大於2.5莫耳百分率時將對估算之ΜΙΤ降低程度及 因此之片狀化可能性具有相當大影響。 所注意者爲，應用於本發明各種不同具體實例中（藉 由聚合作用生成之乾燥形式聚合物樹脂）之乾燥熔融起始 溫度可由多種不同方法中之任一種測定或定義。例如，在 -55- 200829603 一些具體實例中其爲由第一或第二熔融DSC測量的聚合 物熔融溫度峰。在其他具體實例中，其爲在樹脂薄膜試樣 上測得之聚合物密封起始溫度（例如於上文參考之PCT申 請案公開號WO 2005/1 1 36 1 5中述及之熱密封起始溫度） ;樹脂熱黏著起始溫度（例如於上文參考之PCT申請案公 開號WO 200 5/ 1 1 3 6 1 5中述及之熱黏著起始溫度）；在流 化床中顆粒聚合物之乾燥黏著溫度；繪圖測得，作爲在第 一或第二熔融DSC曲線迅速熔融之起點的熔融起始溫度 (MIT );或在反應期間反應器在正常壓力和氣體速度操 作，但反應器中存有實質純度之氮而非氣體組成時，附聚 作用或污染開始在反應器容器的任何表面上產生之乾燥黏 著溫度；或床DP讀數之帶寬下降至少50%之溫度；任一 項較低者，其中「床DP讀數」表示在流化床底部和頂部 之間所測得的壓力差。無論使用何種方法測定熔融起始溫 度，在所有計算過程中建議使用固定的方法，及較佳爲在 整個實際操作實驗中建立適當的ΔΜΙΤ限制値（由所使用 之特定熔融起始溫度得到的限制値）。在實施中，ΔΜΙΤ 的限制値典型地爲與提高片狀化、塊狀化及/或分配板污 染傾向相關之數値。 藉由熔融曲線降低的計算推論出聚合物黏性的特定方 法和系統已在本文中敘述。然而，亦需注意者爲熔融曲線 降低D亦可由多種不同方式中的任一種測定或估算；例如 並不利用弗利方程式的方法，或使用不同於實施例中所示 者而使用在樹脂中稀釋劑氣體組份溶解度的相互關係。本 -56- 200829603 案發明人所著重者爲可建設性地應用其他的此類方法。例 如可使用一種方法，其包括合理之稀釋劑氣體溶解度工程 性估算値，及所得到聚合物熔融曲線之降低。在本發明的 一個較佳具體實例中，以顯著數量存在於循環氣體流的所 有可冷凝組份（包括共單體異構物）均被測量，及測定所 估算之MIT降低程度可肯定含有大量的可冷凝組份。大量 的組份應包括每種存在共單體的異構物（例如爲C6異構 物的每個共單體，或爲C3-C10a烯烴的每個共單體）。所 預期者爲本發明的一些具體實例將使用總合的異構物濃度 値以測定估算之MIT降低程度，其可說明所有異構物以高 濃度存在時的貢獻。對於測定估算之MIT降低程度時異構 物的精確計算被期望可對本發明若非所有亦爲許多的具體 實例提供直接的利益，包括以穩定態反應之床平均參數爲 基礎所生成的降低的熔融起始溫度値（或△ MIT値），並 將彼等使用於鑑定和控制穩定態反應；及以瞬時反應參數 爲基礎所生成的降低的熔融起始溫度値（或△ MIT値）， 並將彼等使用於在反應轉換期間鑑定和控制反應。 一種特定的控制作用以改進（共單體）異構物對△ MIT的影響爲由反應器/循環系統中排出異構物。所排出 的異構物可進入與反應器之反應器/循環系統分離的燃燒 或回收系統。如同熟於此藝者所習知者，其可能將循環氣 體直接排出以燃燒，但似乎絕非最佳。萃取排出物的較佳 點爲由樹脂吹洗系統離開的氣體流。得自此位置的氣體排 出物含有相當高濃度之異構物（高達5 0重量％ )，和相當 -57- 200829603 低濃度之乙烯。依特定設計而定，具有其他結構之產物排 放、吹洗和回收系統的其他反應器系統可能有不同的較佳 排放點。 接著將敘述商用規格反應（例如商用規格之氣相流化 床聚合反應）的實施例，其可依據本發明修飾亦及選擇性 地控制。這些反應中有一些能在圖1之具有反應器10幾 何學的反應器中進行。在本發明的不同具體實例中，任何 各種不同反應器的施行均依據本發明監測亦及選擇性地控 制。 在一些具體實例中，連續氣相流化床反應器係依據本 發明監測亦及選擇性地控制，其係依下示操作以施行聚合 作用：流化床是由聚合物顆粒組成。主要單體和氫的氣態 進料流共同與液態或氣態共單體在混合區位置中一起混合 ，並由反應器床底部導至回收氣體管線。例如，主要單體 爲乙烯，且共單體爲1 -己烯。乙烯、氫和共單體的個別流 速經由控制以維持固定氣體組成的目標。乙烯濃度經由控 制以維持固定之乙烯分壓。氫經由控制以維持固定之氫對 乙烯莫耳比率。己烯經由控制以維持固定之己烯對乙烯莫 耳比率（或另爲共單體和乙烯的流速被維持在固定比率） 。所有氣體的濃度係藉由線上色體色層分析法測量以確定 回收氣體流中相當固定的組成。固體或液體觸媒使用經純 化之氮爲載體直接地注射至流化床。調整觸媒的進料率以 維持固定之產率。成長聚合物粒子的反應床藉由將補充進 料和循環氣體連續流入反應區（亦即流化床）來維持流化 -58- 200829603 狀態。在一些應用上，可使用1至3 ft/sec之表面氣體速 度來達成，且反應器在3 00 psig的總壓力下操作。爲了維 持固定的反應器溫度，循環氣體的溫度被上或下地不斷調 整來適應由於聚合作用所致的熱生成速率之任何改變。流 化床係以速度等於微粒產物形成的速率藉由排放一部分之 床來維持固定高度。產物經由一系列的閥而半連續式地移 至固定體積室，其同時再排回至反應器。此舉可高度有效 地移除產物，同時將大部分未反應之氣體循環回到反應器 。該產物經由吹洗移除夾帶的烴且以少量濕化之氮流處理 以檢測任何微量之殘餘觸媒。 在其他具體實例中，當反應器之操作是使用各種不同 方法之任一種進行聚合作用（例如淤漿、或氣相方法）， 該反應器係依據本發明監測亦及選擇性地控制。例如，該 反應器可爲流化床反應器，其係藉由氣相聚合方法操作以 生成聚烯烴聚合物。操作此種反應器之反應器類型和設備 爲習知。當操作此種反應器以施行氣相聚合方法時，聚合 作用介質可被機械性攪動或藉由氣相單體和稀釋劑的連續 流來流化。 在一些具體實例中，屬於連續氣相方法的聚合反應（ 例如流化床方法）係依據本發明監測亦及選擇性地控制。 用於執行此方法的流化床反應器典型地包含反應區和俗稱 之速度降低區。該反應區包含成長聚合物粒子的床，所形 成之聚合物粒子和微量之觸媒粒子藉由氣體單體和稀釋劑 之連續流流化以移除整個反應區之聚合作用熱。選擇性地 -59- 200829603 ，部分再循環氣體可被冷卻和壓縮以形成液體 環氣體流再進入反應區時增加熱移除能力。此 爲「冷凝模式」。氣體流的適當速率可藉由簡 易決定。將氣態單體補充至循環氣體流的速率 合物產物與結合的單體由反應器排出的速率相 通經反應器的組成經由調整使在反應區內的氣 於實質的穩定態。離開反應區的氣體被傳送至 ，於其中移除所攜帶之粒子。被攜帶之較細粒 在旋風及/或微粒過濾器中移除。氣體在壓縮 通經熱交換器，於其中移除聚合作用的熱，然 應區。 流動床方法的反應器溫度（Trx )通常在 溫度下操作，其使流化床之聚合物得到黏性或 雖然並未有一般性公認方法建立反應器溫度的 限咸信與聚合物產物的燒結溫度有關。本發明 種以MITr爲基礎（在反應器中被預期發生熔 度）用於設定溫度之定量方式。反應器溫度之 藉由上文定義之ΛΜΙΤ限制値設定。如於本文 △ MIT限制値係爲反應器溫度可超過mITr而 括過度黏性的最大數量。 在其他具體實例中，操作係依據本發明監 性地控制之反應器可藉由淤漿聚合方法影響聚 漿聚合方法通常使用由1至50大氣壓範圍內二 °CS 120°C範圍內之溫度，和更特別由3(rc至 ，其可使循 操作方法稱 單的實驗簡 是與微粒聚 同，及氣體 體組成維持 速度降低區 子和微塵可 機中壓縮且 後返回至反 可行的最高 燒結特徵。 上限，該上 方法提供一 融起始之溫 上限較佳爲 中所定義之 不使產物包 測亦及選擇 合作用。淤 :壓力，於〇 100〇C 。在 -60- 200829603 淤漿聚合作用中，固體微粒聚合物之懸浮液在液體聚合作 用稀釋劑介質中形成，於其中加入單體和共單體以及通常 氫連同觸媒。包括稀釋劑的懸浮液間歇地或連續地由反應 器中移除，其中揮發性組份由聚合物中分離並選擇性地蒸 餾之後再循環至反應器。應用於聚合作用介質中的液體稀 釋劑典型地爲具有由3至7個碳原子之烷類，在一個具體 實例中爲分枝烷類。所使用之介質在聚合條件下應爲液體 且相當地惰性。當使用丙烷介質時，該方法之操作必須在 高於反應稀釋劑臨界溫度和壓力。在一個具體實例中，可 使用己烷、異戊烷或異丁烷介質。 在其他具體實例中，依據本發明監測亦及選擇性地控 制的反應即爲或包括粒子形式聚合作用，或爲其中溫度保 持在低於聚合物成爲溶液之溫度的淤漿方法。在其他具體 實例中，依據本發明監測亦及選擇性地控制的反應係爲環 狀反應器或於系列、平行或彼等組合的複數個攪拌反應器 之一。淤漿方法的非限制例子包括連續之環狀或攪拌槽方 依據本發明一些具體實例監測亦及選擇性地控制的反 應可生成烯烴的均聚物（例如乙烯均聚物）、及/或烯烴 ，特別是乙烯，與至少一個其他烯烴的共聚物、三聚物和 相似者。例如，這些烯烴在一個具體實例中可含有由2至 16個碳原子；及在另一個具體實例中爲乙烯與含有由3至 12個碳原子之共單體；在又一個具體實例中爲乙烯與含有 由4至10個碳原子之共單體；及在又一個具體實例中爲 -61 - 200829603 乙烯與含有由4至8個碳原子之共單體。依據本 具體實例監測亦及選擇性地控制的反應可製備聚 些聚乙烯可爲乙烯的均聚物和乙烯與至少一個^ 共聚物（interpolymer )，其中該乙烯含量爲總 之至少約5 0重量％。可被應用於本發明具體實例 例子爲乙烯、丙烯、1 - 丁烯、1 -戊烯、1 -己烯、 1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烷烯、 烯和相似者。亦於本文中使用之聚合物爲例如1 、I，4-己二烯、環戊二烯、二環戊二烯、4-乙烯 烯、1，5-環辛二烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯，及 用介質中就地形成的烯烴。當烯烴在聚合作用介 形成時，可能發生形成含長鏈分枝的聚烯烴。 在聚乙烯或聚丙烯的製備中，共單體可能存 反應器中。當存在時，共單體可能以任何水平與 嫌單體存在，其可使共單體倂入成品樹脂時達到 量百分率。在聚乙烯製備的一個具體實例中，在 乙烯存在之共單體莫耳比率爲由0.0001 (共單體 至50的範圍，及在另一個具體實例爲由〇.〇〇〇 i 在又一個具體實例爲由0.0005至1.0，及在又一 例爲由0.001至0.5。在製造聚乙烯時，若以絕 達，存在於聚合反應器中的乙烯數量在一個具體 至高1 000大氣壓，及在另一個具體實例爲至高 壓，及在又一個具體實例爲至高100大氣壓，及 具體實例爲至高50大氣壓，及在又另一個具體 發明一些 乙烯。這 Z -烯烴的 相關單體 中的烯烴 1-庚烯、 1 -十六院 ，3-己二烯 基環己-1-在聚合作 質中就地 在於聚合 乙烯或丙 所需的重 氣相中與 :乙烯） 至5，及 個具體實 對名詞表 實例可爲 5 00大氣 在又一個 實例爲至 -62- 200829603 高1 〇大氣壓。 氫氣體常被使用於烯烴聚合作用以控制聚烯烴的 性質。對於一些觸媒系統類型，已知若增加氫的濃度 分壓）會產生聚烯烴之分子量或熔融指數（ΜΙ )的改 因此該ΜΙ會受氫濃度影響。在聚合作用中的氫數量 相對於總聚合單體，例如乙烯、或乙烯與己烯或丙烯 合物’的莫耳比率說明。在一些聚合方法中所使用之 量可爲達到最終聚烯烴樹脂所需ΜΙ (或分子量）的 。在一個具體實例中，在氣相中氫對總單體（Η2 :單 的莫耳比率爲大於0.0000 1。在另一個具體實例之莫 率爲大於0.0005，在又一個具體實例爲大於0.001， 一個具體實例爲低於1 0，在又一個具體實例爲低於5 又一個具體實例爲低於3，及在又一個具體實例爲 0 · 1 0，其中所需範圍可包含於本文所述之任何莫耳比 限與任何莫耳比率下限的任何組合。若以另一種方式 ，在任何時間時在反應器內的氫數量在一個具體實例 高10 ppm，或在其他具體實例爲至高100或3000或 或5000 ppm，或在又一個具體實例爲在1〇 ppm至 ppm之間，或在另一個具體實例爲在500 ppm至2 00 0 之間。 依據本發明一些具體實例監測亦及選擇性地控制 應器可爲應用二或多個序列反應器的階段式反應器元 其中一個反應器可生成例如高分子量組成’及另一個 器可生成低分子量組成。 最後 (或 變〇 可用 的混 氫數 數量 體） 耳比 在又 ，在 低於 率上 表達 爲至 4000 5000 ppm 之反 件， 反應 -63- 200829603 依據本發明監測亦及選擇性地控制之反應器可應用於 淤漿或氣相方法，其係存有大型二茂金屬配位體類型的觸 媒系統且不存有，或實質地不具有，任何清除劑，例如三 乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁和三正己基鋁、和二乙基 氯化鋁、二丁基鋅和相似者。「實質地不具有」意爲這些 化合物並非刻意加至反應器或任何反應器組件，而且若存 有時爲在反應器中以低於1 ppm存有。 依據本發明監測亦及選擇性地控制之反應器可使用一 或多種觸媒倂用以觸媒系統（或其組份）重量爲基礎，至 多1 〇重量％之金屬-S旨肪酸化合物，例如硬脂酸鋁。亦適 當之其他金屬包括其他的第2族和第5-13族金屬。在其 他具體實例中，係將金屬-脂肪酸化合物的溶液進料至反 應器內。在其他具體實例中，金屬-脂肪酸化合物與觸媒 混合及分別進料至反應器內。這些試劑可與觸媒混合，或 以含有或未含有觸媒系統或其組份之溶液、淤漿、或固體 (較佳爲粉末）進料至反應器內。 依據本發明一些具體實例監測亦及選擇性地控制之反 應器中，經承載觸媒可與活化劑組合，並可藉由轉動及/ 或其他適當方式與至多2.5重量％ (以觸媒組成物重量爲 基礎）之抗靜電劑組合，其中抗靜電劑例如經乙氧化或甲 氧化之胺，其例子爲 Kemamine AS-990 ( ICI Specialties ，德拉瓦州B 1 ο o m i n g t ο η市）。其他的抗靜電組成物包括 Octastat族群化合物，更特定地爲Octastat 2000、3000、 和 5000 〇 -64 - 200829603 金屬脂肪酸與抗靜電劑可爲固體淤漿、溶液、或固體 (較佳爲粉末）作爲個別進料加至反應器中。此加入方法 的優點爲其可線上調整添加劑的水平。 可依據本發明製得之聚合物例子包括下示者：C2-C18a烯烴之均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙丙烯橡膠（ EPR);三元乙丙烯橡膠（EPDM);聚異戊二烯；聚苯乙 嫌，聚丁 一嫌，丁 一稀與本乙知共聚合之聚合物；丁二儲 與異戊二烯共聚合之聚合物；丁二烯與丙烯腈之聚合物； 異丁烯與異戊二烯共聚合之聚合物；乙丁烯橡膠和三元乙 丁烯橡膠；及聚氯丁二烯；降冰片烯均聚物和與一或多個 C2-C18a烯烴之共聚物；一或多個C2-C18ot烯烴與二烯之 三聚物。 存在於依據本發明監測亦及選擇性地控制之反應器中 的單體包括一或多個C2-C 18a烯烴，例如乙烯、丙烯、和 選擇使用之至少一個二烯，例如己二烯、二環戊二儲、辛 二烯包括甲基辛二烯（例如1-甲基-1，6 -辛二烯和7 -甲基-1,6-辛二烯）、降冰片二烯和亞乙基降冰片烯；及簡易之 可冷凝單體，例如異戊二烯、苯乙烯、丁二嫌、異丁燒、 氯丁二烯、丙烯腈、環狀烯烴如降冰片烯。 流化床聚合作用可依據本發明一些具體實例監測亦及 選擇性地控制。該反應可爲任何類型之流化聚合反應且可 在單一反應器或複數反應器，如序列之二或多個反應器， 中實行。 在各種不同具體實例中，許多不同類型聚合作用觸媒 -65 - 200829603 的任一個可被使用於依據本發明監測亦及選擇性地控制之 聚合方法中。其中可使用單一觸媒，或必要時可使用觸媒 的混合物。觸媒可被溶解或未溶解，經承載或未經承載。 其可爲一種預聚物，使用或未使用塡料噴霧乾燥，液體， 或溶液、淤漿/懸浮液或分散液。這些觸媒係與本技藝所 習知之共觸媒和促進劑一同使用。其等典型地爲烷基鋁、 院基鹵化纟s、院基氫化銘、以及銘氧院。僅爲說明之目的 ，適當的觸媒例子包括齊格勒-納塔觸媒、以鉻爲基礎的 觸媒、以釩爲基礎的觸媒（例如氯氧化釩和乙醯基丙酮酸 釩）、二茂金屬觸媒和其他單一部位或似單一部位觸媒、 陽離子形式金屬鹵化物（例如三鹵化鋁）、陰離子起始劑 (例如丁基鋰）、鈷觸媒及其混合物、鎳觸媒及其混合物 、稀土金屬觸媒（亦即所包含之金屬具有在週期表57-103 之原子數者），例如鈽、鑭、鐯、釓和銨的化合物。 在各種不同具體實例中，依據本發明監測亦及選擇性 地控制之聚合反應可使用其他添加劑，譬如（例如）惰性 微粒粒子。 應理解者爲即使本發明的一些具體實例已於本文說明 及描述’本發明並未限定於所述及顯示之特定具體實例。 【圖式簡單說明】 圖1爲本發明包括流化床反應器（；! 〇 )之簡化反應系 統截面圖’其操作係依據本發明監測亦及選擇性地控制。 圖2爲圖1系統的部分元件和用於執行計算控制變數 -66- 200829603 MITR和ΔΜΙΤ之方法的其他元件之方塊圖。這些 用得自反應系統之線上數據計算，並使用來提供 中樹脂黏性程度的實時估計。 圖3爲由列於表1第6排之聚合物和觸媒的 產生之第一熔融DSC曲線。乾燥ΜΙΤ値9 7.4 Y 此圖之DSC曲線的起始彎曲點決定。 圖4爲圖3之DSC曲線和另一個第一熔融 ，其顯示已溶解烴將圖3之DSC曲線移動（或 )至較低溫度値的效果。已溶解烴亦產生使MIT 的降低，其以所示之MITR表示。MIT値的偏移 )(D )使用弗利方程式計算。 圖5爲第一熔融DSC曲線，其以圖式說明 △ MIT之計算係爲反應器溫度（Trx )與熔融 MITR偏移値之間的差。 【主要元件符號說明】 8 :表面溫度感應器 9 :觸媒進料器 1 〇 :流化床反應器 1 1 :底部終端 1 2 :分配板 14 :管柱（直立）部分 1 5 :流化床 1 6 :溫度感應器 參數可使 在流化床 測量數據 是由不於 D S C曲線 「降低」 至更低値 (或移動 控制變數 起始溫度 -67- 200829603 1 9 :頂部擴大部分 3 0 :循環氣體冷卻器 3 1 :再生氣體管線 3 2 :壓縮機 33 :出口 34 :入口 40 :氣相色層分析系統 5 0 :處理器 -68

Claims (1)

1. 200829603 十、申請專利範圍 1 . 一種方法，該方法包括下示之步驟： (a )在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床反 應器中測量反應參數，其包括至少反應器溫度、該聚合物 樹脂之至少一種樹脂性質、及在反應器中至少一種可冷凝 稀釋劑氣體的濃度； (b )使用樹脂熔融溫度與該至少一種樹脂性質之間 之預定相互關係，由至少一種樹脂性質測定乾燥形式聚合 物樹脂之乾燥熔融起始溫度；及 (c )在反應期間使用熔融起始溫度降低模式，以線 上方式由步驟（a )測得參數之至少其一和乾燥熔融起始 溫度値測定該聚合物樹脂在存有至少一種可冷凝稀釋劑氣 體時降低之熔融起始溫度，該熔融起始溫度降低模式証實 所估算之由於稀釋劑與聚合物樹脂共同存在使該乾燥熔融 起始溫度降低之程度。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中該熔融起始 溫度降低模式係應用弗利（Flory )方程式。 3 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該預定相互 關係藉由一組聚合物樹脂乾燥試樣以微差掃描熱量測定法 測量而至少部分地測定。 4 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a ) 包括測量聚合物樹脂的密度和熔融指數、至少一種誘導冷 凝劑之濃度、至少一種共單體之濃度、和在反應器中該共 單體之至少一種異構物的濃度之步驟。 -69- 200829603 5 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥熔融 起始溫度爲乾燥形式聚合物樹脂被預期開始熔融之溫度。 6 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（b ) 包括取得至少一張依據預定相互關係而製得的查詢表之步 驟。 7 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c ) 包括取得至少一張依據熔融起始溫度降低模式而製得的查 詢表之步驟。 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（c ) 包括在經程式設計以施行熔融起始溫度降低模式的處理器 中處理在步驟（a )中測量之參數的至少其一和乾燥熔融 起始溫度値之步驟。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其中降低之熔融 起始溫度係爲在反應器中存有至少一種可冷凝稀釋劑氣體 時該聚合物樹脂被預期開始熔融的溫度。 1 〇·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a) -(c )在反應期間重複施行以生成一系列降低之熔融起始 溫度値，且亦包括下示步驟·· 使用系列中之降低熔融起始溫度値控制反應。 1 1 ·根據申請專利範圍第1項之方法，亦包括下示步 驟： (d )由步驟（c )測定之降低熔融起始溫度和反應器 溫度當前値，以線上方式測定顯示反應器中樹脂黏性的溫 度値。 -70- 200829603 12.根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中在步驟（ d )產生的溫度値爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値△ MIT，其中 Trx爲反應器溫度當前値，且MITR爲在步驟 (c )測定之降低熔融起始溫度。 1 3 ·根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中步驟（a )-(d )在反應期間重複施行以生成一系列顯示反應器中 樹脂黏性的溫度値，該方法也包括下示之步驟： (e )控制該反應以回應至少一些顯示反應器中樹脂 黏性的溫度値。 14. 根據申請專利範圍第13項之方法，其中該反應爲 聚乙烯聚合反應，在每次重複步驟（d)而產生的溫度値 爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値，△ MIT，其中Trx爲 反應器溫度當前値，且MITR爲在步驟（c)測定之降低熔 融起始溫度，及步驟（e )之控制反應係爲了維持△ MIT 的當前値在預定之溫度範圍內。 15. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，亦包括下示之 步驟： (e )控制該反應以回應在步驟（d )產生的溫度値。 1 6.根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中步驟（e )包括爲了避免反應器中過度樹脂黏性產生而控制該反應 的步驟。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 5項之方法，其中步驟（e )包括爲了最大化反應器產率同時避免反應器中過度樹脂 黏性產生而控制該反應的步驟。 -71 - 200829603 1 8 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟（a ) 包括測量至少一種誘導冷凝劑、至少一種共單體、和該共 單體之至少一種異構物的濃度之步驟。 19.根據申請專利範圍第18項之方法，其中在存有選 自齊格勒-納塔（Ziegler-Natta )、鉻、氧化鉻、A1C13、 鈷、鐵、鈀和二茂金屬觸媒之觸媒下該反應聚合乙烯和至 少一種共單體。 2 0 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚乙嫌’且每個共單體爲C3-Ci〇a燒煙。 2 1 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚烯烴。 2 2 ·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚乙烯。 2 3 ·根據申請專利範圍第1 - 2 2項中任一項之方法，宜 中步驟（a )包括在聚合反應期間測量聚合物樹脂的至少 一種床平均性質之步驟。 24·根據申請專利範圍第1-22項中任一項之方法，其 中步驟（a )包括在聚合反應期間測量聚合反應參數之至 少其一的至少一種瞬時性質之步驟。 2 5 ·根據申請專利範圍第1 - 2 2項中任一項之方法，其 中步驟（a )包括在聚合反應期間測量至少瞬時反應器溫 度和反應器中至少一種可冷凝稀釋劑氣體的瞬時濃度之步 驟。 2 6 · —種方法，該方法包括下示之步驟： -72- 200829603 (a )在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床反 應器中，測量該反應之瞬時和床平均參數，其包括該聚合 物樹脂之至少一種瞬時性質和該聚合物樹脂之至少一種床 平均性質； (b )由該聚合物樹脂之至少一種瞬時性質測定乾燥 形式聚合物樹脂之第一乾燥熔融起始溫度，及由該聚合物 樹脂之至少一種床平均性質測定乾燥形式聚合物樹脂之第 二乾燥熔融起始溫度； (c )在反應期間使用熔融起始溫度降低模式，以線 上方式由步驟（a )測得參數之至少一些、第一乾燥熔融 起始溫度値、及第二乾燥熔融起始溫度値測定該聚合物樹 脂在存有至少一種可冷凝稀釋劑氣體時之第一降低熔融起 始溫度和第二降低熔融起始溫度値；且 (d )在線上方式由第一降低熔融起始溫度和反應器 溫度當前値測定顯示反應器中樹脂黏性之第一溫度値，及 由第二降低熔融起始溫度和反應器溫度當前値測定顯示反 應器中樹脂黏性之第二溫度値。 27·根據申請蓴利範圍第26項之方法，亦包括下示之 步驟： (e )控制該反應以回應於步驟（d )產生之第一溫度 値和第二溫度値之至少其一。 2 8.根據申請專利範圍第27項之方法，其中步驟（e )包括在反應轉變期間控制該反應以回應第二溫度値，且 當該反應並未進行轉變時控制該反應以回應第一溫度値之 -73- 200829603 步驟。 2 9.根據申請專利範圍第27項之方法，其中步驟（e )包括爲了維持第一溫度値低於第一預設限制，且維持第 二溫度値低於第二預設限制而控制該反應的步驟。 3 0.根據申請專利範圍第27項之方法，其中步驟（e )包括爲了維持第一溫度値在第一預設範圍之間，且維持 第二溫度値在第二預設範圍之間而控制該反應的步驟。 3 1 4艮據申請專利範圍第2 6項之方法，其中步驟（a )包括測量至少一種誘導冷凝劑、至少一種共單體、和該 共單體之至少一種異構物的濃度之步驟。 3 2 .根據申請專利範圍第2 6項之方法，其中在存有選 自齊格勒-納塔、鉻、氧化鉻、A1C13、鈷、鐵、鈀和二茂 金屬觸媒之觸媒下該反應聚合乙烯和至少一種共單體。 33. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中聚合物樹 脂爲聚乙烯，且該共單體爲C3-C1Ga烯烴。 34. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚烯烴。 35. 根據申請專利範圍第26項之方法，其中該熔融起 始溫度降低模式係應用弗利方程式。 36. 根據申請專利範圍第26-3 5項中任一項之方法，其 中該預定相互關係藉由一組聚合物樹脂乾燥試樣以微差掃 描熱量測定法測量而至少部分地測定。 3 7 . —種方法，該方法包括下示之步驟： (a )在聚合反應期間於生成聚合物樹脂之流化床反 -74- 200829603 應器中測量反應參數，其包括至少反應器溫度、該聚合物 樹脂之至少一種樹脂性質、及在反應器中至少一種可冷凝 稀釋劑氣體的濃度； (b )使用樹脂熔融溫度與該至少一種樹脂性質之間 之預定相互關係，由至少一種樹脂性質測定乾燥形式聚合 物樹脂之乾燥熔融起始溫度；且 (c )在反應期間使用熔融起始溫度降低模式，由步 驟（a )測得參數之至少一些和乾燥熔融起始溫度値測定 該聚合物樹脂在存有至少一種可冷凝稀釋劑氣體時降低之 熔融起始溫度，該熔融起始溫度降低模式証實所估算之由 於稀釋劑與聚合物樹脂共同存在使該乾燥熔融起始溫度降 低之程度。 38. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中熔融起始 溫度降低模式係應用弗利方程式。 39. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該預定相 互關係藉由一組聚合物樹脂乾燥試樣以微差掃描熱量測定 法測量而至少部分地測定。 4 0.根據申請專利範圍第37項之方法，其中步驟（a )包括測量聚合物樹脂的密度和熔融指數、至少一種誘導 冷凝劑之濃度、至少一種共單體之濃度、和在反應器中該 共單體之至少一種異構物的濃度之步驟。 41·根據申請專利範圍第37項之方法，其中該乾燥熔 融起始溫度爲乾燥形式聚合物樹脂被預期開始熔融之溫度 -75- 200829603 4 2 .根據申請專利範圍第3 7項之方法’其中步驟（b )包括取得至少一張依據預定相互關係而製得的查詢表之 步驟。 4 3.根據申請專利範圍第37項之方法’其中步驟（c )包括取得至少一張依據熔融起始溫度降低模式而製得的 查詢表之步驟。 44. 根據申請專利範圍第37項之方法’其中步驟（c )包括在經程式設計以施行熔融起始溫度降低模式的處理 器中處理在步驟（a )中測量之參數的至少一些和乾燥熔 融起始溫度値之步驟。 45. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中降低之熔 融起始溫度係爲在反應器中存有至少一種可冷凝稀釋劑氣 體時該聚合物樹脂被預期開始熔融的溫度。 4 6 .根據申請專利範圍第3 7項之方法，其中步驟（a )-(c )在反應期間重複施行以生成一系列降低之熔融起 始溫度値，且亦包括下示步驟： 使用系列中之降低熔融起始溫度値控制反應。 47. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中降低之熔 融起始溫度係爲在存有至少一種可冷凝稀釋劑氣體時高於 彼則在反應器中之聚合物樹脂被預測會變得黏著的溫度。 48. 根據申請專利範圍第37項之方法，亦包括下示步 驟： (d )由步驟（c )測定之降低熔融起始溫度和反應器 溫度當前値測定顯示反應器中樹脂黏性的溫度値.。 -76- 200829603 49·根據申請專利範圍第48項之方法，其中在步驟（ d)而產生的溫度値爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値八 MIT，其中Trx爲反應器溫度當前値，且MITR爲在步驟 (c )測定之降低熔融起始溫度。 5〇·根據申請專利範圍第48或49項之方法，其中步 驟（a ) - ( d )在反應期間重複施行以生成一系列表示在 反應器中樹脂黏性之溫度値，該方法亦包括下示步驟： (e)控制該反應以回應至少一些表示在反應器中樹 脂黏性之溫度値。 5 1·根據申請專利範圍第50項之方法，其中該反應爲 聚乙烯聚合反應，在每次重複步驟（d)而產生的溫度値 爲至少實質等於Trx-MITR之溫度値，△ MIT，其中Trx爲 反應器溫度當前値，且MITR爲在步驟（c )測定之降低熔 融起始溫度，及步驟（e )之控制反應係爲了維持△ MIT 的當前値在預定之溫度範圍內。 52·根據申請專利範圍第48或49項之方法，亦包括 下示之步驟： (e )控制該反應以回應在步驟（d )產生的溫度値。 5 3 ·根據申請專利範圍第5 2項之方法，其中步驟（e )包括爲了避免反應器中過度樹脂黏性產生而控制該反應 的步驟。 5 4.根據申請專利範圍第53項之方法，其中步驟（e )包括爲了最大化反應器產率同時避免反應器中過度樹脂 黏性產生而控制該反應的步驟。 -77- 200829603 5 5 .根據申請專利範圍第3 7項之方法，其中步驟（a )包括測量至少一種誘導冷凝劑、至少一種共單體、和該 共單體之至少一種異構物之濃度的步驟。 56. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中在存有選 自齊格勒-納塔、鉻、氧化鉻、A1C13、鈷、鐵、鈀和二茂 金屬觸媒之觸媒下該反應聚合乙烯和至少一種共單體。 57. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚乙烯，且每個共單體爲Cs-C^ G(x烯烴。 58. 根據申請專利範圍第37項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚烯烴。 5 9.根據申請專利範圍第58項之方法，其中該聚合物 樹脂爲聚乙烯。 -78-