CN116457086A - 气相反应器启动方法 - Google Patents

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Abstract

一种气相反应器启动方法，其包括：提供反应器，所述反应器具有从底部的分配器板到顶部的颈部的竖直圆柱形部分并且包括在其间的流化床区，其中在所述颈部上方并与其连接的是在顶部封闭的截头圆锥形部分，所述竖直圆柱形部分具有从所述分配器板到所述颈部的长度；在所述流化床区内提供聚烯烃粒料的床；其中在用循环气体流化之前，所述聚烯烃粒料填充所述流化床区到在所述竖直圆柱形部分的长度的从75％至90％范围内的静止床高度；使循环气体流动以使所述聚烯烃粒料流化并形成流化床，所述流化床具有比所述静止床高度更高的流化床高度；以及将茂金属催化剂注入所述流化床区。

Description

气相反应器启动方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月17日提交的标题为“气相反应器启动方法(Gas PhaseReactor Startup Process)”的美国临时申请号63/114,708的权益，该临时申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及用于气相反应器的启动方法，并且特别是涉及当使用茂金属催化剂时气相反应器的启动方法。
背景技术
当启动使用茂金属催化剂(包含至少一个环戊二烯基配体和/或一个或多个与环戊二烯基等瓣的配体的过渡金属化合物)的气相反应器时，与齐格勒-纳塔催化剂相比，反应器结片(sheeting)和结垢的趋势增加，尤其是在反应器的膨胀区。大多数反应器系统的操作关键取决于良好的混合，以获得均匀的反应器条件、排热和有效的催化剂性能。过程必须是可控的并且能够实现高生产速率。一般来说，操作温度越高，实现高生产速率的能力越大。由于聚合反应典型地是放热的，因此将热量传递到反应器外对于避免如颗粒聚集和失控反应等问题是关键的。然而，随着操作温度接近并超过聚烯烃产物的熔点，聚烯烃颗粒变得发粘并熔化。例如，床的不均匀流化可能产生“热点”，这进而可能导致新形成的聚合物颗粒由于热点内的升高的温度而变得发粘。在反应器的操作期间发生此类问题的主要时间是在启动时，即，当反应器内的聚合反应开始时。
力的相互作用可能导致颗粒与相邻颗粒聚集，并可能导致结片和其他形式的反应器结垢，尤其是在流化床气相反应器的膨胀区。在聚集时，颗粒粘在一起，形成影响流体流动并且可能难以从系统中除去的聚集颗粒。在结片时，发粘的颗粒聚集在反应器系统的表面上，如反应器容器的壁上，形成聚合物颗粒的片层。此工艺中逐步发生的循环最终可能导致片层的生长并使其落入流化床中。这些片层可能中断流化、气体的循环和从反应器中取出产物，并且可能需要反应器停工来除去。
许多因素影响结片和其他结垢现象的倾向，其中之一是催化剂的类型。例如，茂金属催化剂允许生产具有独特特性(如窄分子量分布和窄化学组成)的聚烯烃。这些特性进而使得用这些聚合物制成的产品的结构性能得到改进。然而，尽管茂金属催化剂得到了具有改进特性的聚合物，但当它们在流化床反应器中使用时，特别是关于在反应器系统的其他部分(如分配器板和冷却器)中的结片和结垢，它们提出了特别的挑战。
已经开发了各种用于控制结片和其他形式的反应器紊乱的方法。这些方法通常涉及在已知产生结片的区域监测反应器壁附近的静电荷并在静电荷水平落在预定范围之外时将静电荷控制剂引入反应器。例如，US 4,803,251和US 5,391,657披露了在流化床反应器中使用各种化学添加剂来控制反应器中的静电荷。反应器中的静电荷典型地在通常发生片层形成的位置处或下方的反应器壁处或附近、使用静电电压指示器如电压或电流探针或电极进行测量。然而，这些方法不仅增加了工艺成本，而且增加了工艺控制的复杂性。
当使用茂金属和/或其他高活性单位点催化剂时，需要的是启动气相反应器的方法，无论是以开放床(或“种子床(seedbed)”)配置或再循环启动配置来启动。
其他相关出版物包括US 4,588,790；US 5,385,991；US 6,753,390；US 7,774,178；US 7,910,668；US 8,273,834；US 8,383,739；US 8,598,283；US 9,540,460；US 10,207,237；以及US 10,221,254。
发明内容
披露了一种气相反应器启动方法，其包括以下(由以下组成、基本上由以下组成)：提供一种反应器，该反应器具有从底部的分配器板到顶部的颈部的竖直圆柱形部分并且包括在其间的流化床区，其中在该颈部上方并与其连接的是在顶部封闭的截头圆锥形部分，该竖直圆柱形部分具有从该分配器板到该颈部的长度；在该流化床区内提供聚烯烃粒料的床；其中在用循环气体流化之前，该聚烯烃粒料填充该流化床区到在该竖直圆柱形部分的长度的从75％、或80％至85％、或90％范围内的静止床高度；使循环气体流动以使该聚烯烃粒料流化并形成流化床，该流化床具有比该静止床高度更高的流化床高度；以及将茂金属催化剂注入该流化床区。
进一步披露了一种将流化床区从干燥操作模式(无冷凝剂)转变为冷凝操作模式(添加冷凝剂直到达到或越过系统的露点)的方法，其中希望循环气体的温度(如在循环气体冷却器出口处测量的)在特定时间段内降低到低于所述循环气体的露点(“露点跨越(dewpoint cross)”)，从初始循环气体温度到冷凝模式循环气体温度。优选地，这种从初始到冷凝模式温度的露点跨越是在从30、或35分钟至40、或45、或50、或60分钟范围内的时间段内完成的。
附图说明
该图是气相反应器的局部剖面表示。
具体实施方式
已经发现，在生产聚烯烃的气相反应器操作的启动阶段可以采取至少一个或多个步骤以减少或消除导致反应器不可操作的反应器紊乱如聚烯烃熔化、结片和结块形成，尤其是当使用高活性催化剂如茂金属时。
如本文所提供，在启动后并达到稳态时，反应器可以使用典型的连续气相流化床工艺操作以进行聚合。例如，聚合反应器可以是操作以生产聚烯烃聚合物的流化床反应器。聚合反应器可以是其中两个或更多个反应器串联使用的分级反应器，其中第一反应器可以产生例如高分子量(或低熔体流动速率)组分并且第二反应器可以产生低分子量(或高熔体流动速率)组分。在操作中，聚合介质可以通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。
在连续气相流化床反应器中，聚合反应器包括固相材料的流化床。在启动时，将包含聚合物粒料的种子床装载到聚合反应器中。将主要单体和氢气的液态或气态进料流与液态或气态共聚单体(以及任选的惰性气体或载气如氮气，其也可被称为稀释剂)一起合并并且然后通常经由上游再循环气体管线引入流化床。用于进行连续气相工艺的流化床反应器典型地包括反应区和所谓的速度降低区。反应区包括由生长的聚合物颗粒、形成的聚合物颗粒、以及少量的催化剂颗粒(本文中有时统称为“固相材料”)构成的床，该床通过包含气态单体和/或一种或多种共聚单体和潜在的其他气态化合物(例如，诱导冷凝剂ICA(如戊烷，特别是异戊烷或iC5)、氢气、和/或稀释剂/载气/惰性气体如氮气)的气体的连续流动而流化以除去遍及反应区的聚合热。再循环的气体(再循环气体)可以被压缩和冷却以形成液体，当再次进入反应区时，这些液体增加了循环气体流的排热能力。这种操作方法被称为“冷凝模式”。
可以容易地确定进入流化床反应器的合适的气体流速。进入聚合反应器的单体和循环气体的流速大约等于取出聚合物产物和未反应单体的速率。在任一实施例中，循环气体循环速率(气体进入和离开床)在从1000吨/小时至1400、或200、或2500、3000或5000吨/小时范围内，并且反应器生产速率在从20、或40吨/小时至60、或80、或100、或200吨/小时范围内(注意1吨是公吨，或1000kg)。可以调节通过反应器(以及因此床)的气体组成以在床或‘反应区’内维持稳态的气体组成。离开反应区的气体被输送到速度降低区，在该区中大多数夹带的颗粒沉降回到密相区。气体在压缩机中被压缩并通过热交换器，在其中除去聚合热，并且气体返回到反应区。
“循环气体”可以包含任何数量的组分并且组分的特征和量可以由操作员根据所希望的组成改变(控制)。循环气体可以包含惰性气体如氮气，单体如乙烯或丙烯，以及共聚单体如丁烯、己烯或辛烯，和/或氢气。循环气体还可以包含用于从在流化床区内存在的聚合系统中除去额外热量的冷凝剂如异戊烷或异丁烷。
为了维持恒定的反应器温度，循环气体的温度可以不断地向上或向下调节以适应由于聚合引起的热量产生速率的任何变化。通过以等于微粒产物形成速率的速率取出一部分床，可以将流化床维持在恒定高度。聚合物产物可以通过一系列阀门半连续地移出到固定体积腔室中，该腔室同时被排放回反应器以有效移出产物。同时，很大一部分未反应的气体被再循环到反应器中。聚合物产物被吹扫以除去夹带的烃并可以用少量加湿氮气蒸汽进行处理以使任何痕量的残留催化剂失活。
此外，流化床反应器的反应器温度可以在从30℃、或40℃、或50℃至85℃、或90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃范围内。通常，考虑到反应器内聚合物产物的烧结温度，反应器温度在可行的最高温度下操作。
如本文所述，与本发明方法结合使用的反应器可操作用于生产烯烃(例如，乙烯或丙烯)的均聚物，和/或烯烃、特别是乙烯和至少一种其他烯烃的共聚物、三元共聚物等。例如，聚合反应器可以生产聚乙烯。此类聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯和至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量是所涉及的总单体的按重量计至少50％、或60％、或70％、或80％。可在反应器中使用的示例性烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文中还可使用的是多烯，如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中原位形成的烯烃。当烯烃在聚合介质中原位形成时，可能发生含有长链支化的聚烯烃的形成。
在聚乙烯或聚丙烯的生产中，共聚单体可以存在于聚合反应器中。当存在时，共聚单体可以与乙烯或丙烯单体一起以将实现将共聚单体以所希望的重量百分比掺入最终粒料中的任何水平存在。
此外，氢气通常用于烯烃聚合中以控制聚烯烃的最终特性。对于一些类型的催化剂体系，已知氢气浓度(分压)的增加会增加所产生的聚烯烃的熔体流动(MF)和/或熔体指数(MI)。因此，MF或MI可以受到氢气浓度的影响。聚合中的氢气的量可以表示为相对于总的可聚合单体，例如乙烯，或乙烯和己烯或丙烯的共混物的摩尔比。在一些聚合过程中使用的氢气的量是实现最终聚烯烃粒料的希望MF或MI所必需的量。
当聚合过程由茂金属催化剂催化时，本文所述的方法是特别有用的。如本文所用，“茂金属”或“茂金属催化剂”是指包含至少一个环戊二烯基配体和/或一个或多个与环戊二烯基等瓣的配体的过渡金属化合物。“等瓣”意指其中参与与过渡金属中心，尤其是第4族金属如钛、锆和铪键合的前沿轨道的数量、对称性特性、近似能量和形状，以及它们中的电子数量相似或相同的基团分子；优选地，等瓣配体是具有与C5-环戊二烯基阴离子相似的电子键合结构(配体与金属)的那些。与环戊二烯基等瓣的配体的非限制性实例是环戊菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四烯基、环戊二烯并环十二烯、菲并茚基、3,4-苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊二烯并[a]苊基、7-H-二苯并芴基、茚并[l,2-9]蒽烯、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式(例如，4,5,6,7-四氢茚基)、其取代的形式(例如，正丙基环戊二烯)和其杂环形式。其“取代的”形式包括具有与沿环的一个或多个位置键合的烷基和/或芳基的那些，并且其“杂环”形式包括具有一个或多个被杂原子(优选硫、氮、氧、硅和/或磷)取代的碳的环。两个或更多个环戊二烯基可以与二价亚烷基或甲硅烷基桥接基团或本领域熟知的其他桥接基团桥接。
茂金属催化剂或催化剂前体还必须与至少一种“活化剂”组合以实现α-烯烃单体(如乙烯)的聚合，其中活化剂优选包含甲基铝氧烷化合物或非配位硼酸根阴离子和大体积有机阳离子。在任一实施例中，非配位硼酸根阴离子包括四(全氟化C6至C14芳基)硼酸根阴离子及其取代的形式；最优选地，非配位硼酸根阴离子包括四(五氟苯基)硼酸根阴离子或四(全氟萘基)硼酸根阴离子。
优选地，大体积有机阳离子选自以下结构(A)和(B)：
其中每个R基团独立地是氢、C6至C14芳基(例如，苯基、萘基等)、C1至C10或C20烷基、或其取代的形式；并且更优选地，至少一个R基团是C6至C14芳基或其取代的形式。
在任一实施例中，大体积有机阳离子是可还原的路易斯酸，尤其是能够从催化剂前体中提取配体的三苯甲基型阳离子(其中在(A)中的每个“R”基团是芳基)，其中每个“R”基团是C6至C14芳基(苯基、萘基等)或取代的C6至C14芳基，并且优选地，可还原的路易斯酸是三苯基碳鎓及其取代的形式。
此外，在任一实施例中，大体积有机阳离子是能够向催化剂前体提供质子的布朗斯特酸，其中在(B)中的至少一个“R”基团是氢。这种类型的示例性大体积有机阳离子通常包括铵、氧鎓、磷鎓、甲硅烷鎓及其混合物；优选甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯胺、吡啶、对-溴-N,N-二甲基苯胺和对-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵；来自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷鎓；来自醚(如二甲醚、二乙醚、四氢呋喃和二噁烷)的氧鎓；以及来自硫醚(如二乙基硫醚和四氢噻吩)的硫鎓，及其混合物。
催化剂前体优选与活化剂在它们组合后反应以形成“催化剂”或“活化催化剂”，其然后可以实现单体的聚合。催化剂可以在与单体组合之前、在与单体组合之后或与其同时形成。
如本文所用，术语“启动”是指在反应器内开始转化烯烃以形成聚烯烃的聚合过程的过程，在反应器内从无聚合开始直到反应达到稳态；其中“启动”包括以下过程，其中将新鲜的聚烯烃粒料作为种子床床提供给反应器，随后引入单体和催化剂以开始聚合过程(可称为“种子床启动”)，或其中提供来自先前停工的反应器的聚烯烃粒料，即，已经存在于反应器中，如来自先前的聚合过程(例如，来自其中通过停止在反应器中引入催化剂和/或单体来停止先前的聚合过程，和/或添加化合物如二氧化碳或一氧化碳以淬灭聚合反应器的情况)，并且然后通过添加催化剂和单体重新启动并且因此已经存在的聚烯烃粒料充当存在的聚烯烃粒料床的“循环重新启动物”。
在任一实施例中，聚烯烃粒料具有在从300、或350kg/m3至450、或500、或550kg/m3范围内的堆积密度。
因此，在任一实施例中是一种气相反应器启动方法，其包括提供一种反应器，该反应器能够维持连续流化床聚合过程并具有从分配器板到颈部的竖直圆柱形部分，其中在该颈部上方并与其连接的是在顶部封闭的截头圆锥形部分，该竖直圆柱形部分具有从该分配器板到该颈部的长度，限定流化床区，并且该截头圆锥形部分限定膨胀区；在该流化床区内提供聚烯烃粒料的床；其中在用循环气体流化之前，该聚烯烃粒料填充该流化床区到在该竖直圆柱形部分的长度的从75％、或80％至85％、或90％范围内的静止床高度；使循环气体流动以使该聚烯烃粒料流化并形成流化床，该流化床具有比该静止床高度更高的流化床高度；以及将茂金属催化剂注入该流化床区。
优选地，循环气体总是流动的以便使聚烯烃粒料床流化。循环气体的组成可以变化，例如，循环气体在干燥床时可以是100％氮气，或者当开始催化剂注入和在聚合模式下运行反应器时是指定比率的乙烯、共聚单体、氢气、冷凝剂和氮气。
在一些实施例中，在注入茂金属催化剂之前，聚烯烃粒料的种子床可以用包含干燥惰性气体(或由干燥惰性气体组成)的循环气体吹扫，当进料到系统时，循环气体处于可以与周围天气条件的温度一样低的温度，如在从0℃、或10℃、或15℃、或18℃至25℃、或30℃、或40℃范围内(注意，当干燥惰性气体与循环的循环气体组合时，其温度可能升高，并且因此刚刚提供的温度范围是在与任何循环气体混合之前的干燥惰性气体的)。优选地，在吹扫聚烯烃粒料期间，聚烯烃粒料床处于在从50℃、或60℃、或70℃至80℃、或90℃、或100℃范围内的温度。优选地，在用包含氮气的循环气体吹扫聚烯烃粒料之后，将单体和共聚单体添加到循环气体中。此外优选地，在吹扫聚烯烃粒料之后，并且最优选地在使包含单体和任选的共聚单体的循环气体流动之后，注入茂金属催化剂；优选地，一旦流化床处于稳态；更优选地，催化剂注入是在循环气体流动、反应器压力上升以及床高度由于压力增加而上升的情况下开始的。
优选地，循环气体总是流动的以便使床流化，如在用氮气干燥种子床之前、在氮气干燥期间、在氮气干燥之后、以及在浓度建立期间、在催化剂注入期间、在干燥模式期间、在露点接近(dewpoint approach)期间、在稳态期间以及在停止反应器并保持床处于备用以进行循环重新启动之后。
优选地，当从种子床中吹扫出水分时，循环气体的温度升高到在从70℃或80℃至90℃或95℃范围内。如果在循环停止之后吹扫出一氧化碳(CO)并准备重新启动，则当进行至浓度建立时，温度也可能升高。在所有气体中，进入的氮气典型地处于在从0℃、或10℃、或15℃至20℃、或25℃、或30℃、或35℃范围内的温度，并且循环气体环流被加热到所希望的温度。
在任一实施例中，在干燥聚烯烃粒料期间(或者还有在循环重新启动的情况下，在从床中吹扫出停止剂期间)，存在循环气体流。量随反应器尺寸变化，但可以在从800、或900吨/小时至1100、或1200、或2000吨/小时范围内。然后可以以5至20吨/小时的速率添加少量惰性吹扫气体(例如，在环境温度下)。此外，优选从系统中排出相等量的循环气体以维持压力。将5至20吨/小时的循环气体留在原位将杂质(如用于种子床启动的水或用于循环重新启动的CO停止剂)带出系统。优选地，存在循环气体和吹扫惰性气体(最优选氮气)的同时流动。循环气体在此步骤期间优选被加热(即，冷却器/加热器循环热水而不是冷水)并将床温度优选维持在从75℃、或80℃至85℃、或90℃范围内，从而克服热量流失到冷却器吹扫气体。
气相反应器典型地在高于大气压的压力(如至少20psig)下运行。在任一实施例中，当流化床区处于在从200、或220psig至265、或300psig范围内的压力时注入茂金属催化剂。通过在封闭反应器中引入气体或“循环气体”，在其中产生压力。循环气体可以包括但不限于单体和共聚单体、冷凝剂如异戊烷或异丁烷、惰性气体如氮气、以及其他气体或在反应器条件下作为气体存在的液体。希望在某些所希望的条件下并以所希望的方式将茂金属催化剂注入反应器中。在种子床启动和再循环启动或再循环重新启动中，流化床的高度随着循环气体从分配器板向上流动而上升。在种子床启动中，优选当流化床高度在自分配器板的长度的从90％、或95％至98％、或100％、或102％、或105％范围内时，注入茂金属催化剂。以另一种方式描述，当流化床高度在从低于反应器颈部1、或0.8、或0.6、或0.5、或0.4米至高于反应器颈部0.4、或0.5、或0.6、或0.8、或1米范围内时，注入茂金属催化剂。
在一些实施例中，在所希望的催化剂注入时间点时的流化床的高度可能根据条件而变化，该条件如循环气体中存在的冷凝剂的水平和启动的性质，即启动是否是与“再循环启动”相反的“种子床启动”。例如，用于再循环重新启动的循环气体中可能存在大量的冷凝剂，特别是由于例如在先前的生产活动期间反应器的先前冷凝模式操作；这种冷凝剂的存在可能导致在所希望的催化剂注入时间点时床处于较低高度(例如，可能甚至是自分配器板的长度的80％)。在任一实施例中，一旦催化剂注入已经开始，就允许床高度随着升高的压力和聚烯烃形成而升高并在适度条件下将前2至3个床周转(bed turnover)(BTO)控制到目标床高度(例如，颈部上方0.8m高度)。
本文所述的方法的某些方面可以容易地根据附图想到。该图描绘了具有流化床区102的气相反应器100的局部剖视图，该流化床区位于由从分配器板108到颈部106的区域限定的竖直圆柱形部分104内。从分配器板108到颈部106的整个距离是竖直圆柱形部分的长度，或长度112。流化床区102含有聚烯烃粒料如聚乙烯或聚丙烯粒料，并具有由床高度118例示的床高程或床高度。最优选地，对于用茂金属催化剂的启动，稳态操作高度在颈部106上方从0.3至0.8m范围内。该图示出了处于预流化状态的床高度(例如，在长度112的85％处)的优选表示。在此床上方可以存在循环气体，以及可以从流化床顶部提升的一些聚烯烃颗粒或粒料。在颈部106上方，在反应器内是膨胀区110，在其中此类提升的颗粒和粒料经历较大体积并且因此将具有经历较低曳力并落回到床102中的趋势。气体和非常小的颗粒将在循环气体流出管线116中离开反应器，在流出管线中循环气体可以被压缩和/或冷却并通过循环气体流入管线114再循环回到反应器中。
在任一实施例中，示例性粒状聚烯烃床高度118可由反应器的操作员通过计算机或手动装置控制以实现沿长度112和/或在颈部106上方的膨胀区110中的床高度。对于方法的从启动到首次引入茂金属催化剂到稳态操作的某些阶段，优选某些床高度。在任一实施例中，反应器可以在稳态操作中在颈部处或颈部上方操作。
在任一实施例中，在种子床启动中，茂金属催化剂初始以0.4、或0.5kg/hr/m至2kg/hr/m的速率(相对于流化床区的反应器内径，以m为单位，其优选是直的并垂直于地平线)注入，优选初始注入期在从30、或35分钟至40、或60分钟范围内；并且其中催化剂在初始注入期之后以渐进增加的速率注入。渐进增加可以是连续的或逐步的，并且可能需要在渐进速率增加的过程中将催化剂注入速率从2kg/hr/m增加到4、5、6、7、或8kg/hr/m(使得2kg/hr/m是紧接在初始注入期之后的注入速率；并且4、5、6、7或8kg/hr/m是在渐进速率增加结束时的注入速率)。渐进速率增加期优选持续到反应器进入冷凝模式操作。换言之，渐进速率增加期可以在初始注入期结束时开始，并运行到反应器温度进入露点接近是+/-5℃(即，使得循环气体冷却器出口温度在循环气体露点的+/-5℃范围内)的区。在一些情况下，然而，即使在循环气体冷却器出口温度在循环气体露点的+/-5℃范围内的时间期间，渐进速率增加期也可能持续，并且一旦反应器温度达到冷凝模式操作的稳态(例如，在循环气体露点的从-5℃至-8℃范围内的温度)就结束。对于再循环重新启动，催化剂注入可以遵循相同的一般程序(例如，初始注入期，随后是渐进速率增加期)，除了在初始注入期期间，催化剂注入速率优选在从0.2、或0.25kg/hr/m至1kg/hr/m范围内(例如，在初始注入期期间，催化剂注入速率可以是用于种子床启动的速率的大约一半)。然后，在渐进速率增加期过程中，将催化剂速率提高到类似的速率(例如，从在初始注入期期间使用的速率；直到4、5、6、7或8kg/hr/m)。
在任一实施例中，对于在干燥和/或从反应器中吹扫杂质(例如，CO)期间的初始流动期，对流化床区维持以从0.4m/s至0.6m/s范围内的空速从反应器的分配器板向上的循环气体流动。最优选地，这些空速(至少在催化剂进料之前)在开放种子床启动模式下保持。
然后，当茂金属催化剂首次注入流化床区时，对流化床区可以维持以从0.5m/s至0.7m/s范围内的空速从反应器的分配器板向上的循环气体流动。希望地，平均速率可以是增量的并且上下调节，或者可以是稳定流量，或两者的组合。优选地，在稳态操作下，对流化床区维持在稳态操作下以从0.7m/s至0.9m/s范围内的空速从反应器的分配器板向上的循环气体流动。
如前所提及，循环气体负责产生聚烯烃粒料床的流化并且典型地至少包含单体和冷凝剂。更具体地，循环气体包含乙烯、氮气、氢气、共聚单体和至少一种冷凝剂；可替代地，其中循环气体包含乙烯、氮气、氢气、共聚单体和一种、两种或甚至更多种冷凝剂。可能存在少量的其他化学物质，这些化学物质是这些添加组分中的杂质或是反应器中产生的副反应产物并且可能积累到可测量的水平。
优选地，与大多数进料(乙烯、共聚单体、回收液体、氢气和/或氮气)一样，将冷凝剂注入位于分配器板108下方的循环气体管线114(参见图)，而不是注入流化床区。将试剂如连续性添加剂和催化剂，也可能或代替地烷基铝(例如，当用非茂金属催化剂操作时)注入流化床区102，优选下部部分(下部25％、或20％、或15％、或10％)。
在任一实施例中，循环气体在进入流化床之前被冷却；优选地，将循环气体冷却到低于其露点以使反应器在冷凝模式下操作；其中开始冷凝模式，然后通过将冷凝剂注入流化床区来维持。冷却器/加热器可以用于控制循环气体的温度。优选地，将冷凝剂在冷却器上游或下游、但典型地下游与其他进料一起泵送到循环气体管线中。用于控制循环气体和/或反应器温度的策略，特别是考虑到熔化起始温度(MIT)和Δ-MIT(反应器温度与MIT之间的差值)，描述于美国专利号7,774,178中，该美国专利通过引用并入本文。
在任一实施例中，流化床区在给定的时间段内转变为冷凝模式。转变为冷凝模式涉及在跨越循环气体的露点的温度范围内移动露点接近(此处，“露点接近”是温度Δ：循环气体冷却器出口温度减去循环气体的露点)。换言之，循环气体冷却器出口温度从高于循环气体露点的初始温度(例如，相对于露点+5℃)变为低于循环气体露点的最终温度或冷凝模式温度(例如，相对于露点-5℃)。根据一些实施例，这种从+5℃至-5℃跨越露点(“露点跨越”)在特定的时间范围内进行，如在从30、或35分钟至40、或45、或50、或60分钟范围内。将理解，循环气体露点可能受到各种因素的影响，如ICA(其降低露点)的存在。优选在达到系统(循环气体)的露点之前(即在进行此“露点跨越”之前)添加冷凝剂。
在任一实施例中，转变为冷凝模式的时间与多久前添加冷凝剂或开始初始催化剂注入不对应，但可能取决于其他因素。例如，反应器可以在干燥模式下启动并在干燥模式下操作一天并且然后转变为冷凝模式。但是，当决定将聚合过程转变为冷凝模式时，优选这样做：使得在30至50分钟内跨越+5℃至-5℃的露点接近区。在任一实施例中，从初始催化剂注入速率开始，增加催化剂注入速率以在该时间段内实现露点接近的从+5℃至-5℃的露点跨越。此外，一旦反应器在稳态冷凝模式下操作，露点接近下降并达到-5℃至-8℃，就可以以至少0.3、或0.4、或0.5kg的增量减少催化剂注入。最优选地，这些速率在再循环启动模式或开放种子床模式下保持。
在任一实施例中，催化剂通过位于自分配器板的长度112的前5％或10％、至25％或30％的一个或多个点注入。
在任一实施例中，一旦氢气被进料到反应器，它就以至少0.01kg/hr的速率、优选以在从0.01kg/hr至3、4、5、或6kg/hr范围内的速率连续进料到流化床；存在一些茂金属，其需要大于6kg/hr的速率，如在从6kg/hr至10、12、或16kg/hr范围内的速率。最优选地，氢气到气相反应器中的流动一旦开始就不停止，并且希望保持在至少0.01kg/hr的速率。在某些实施例中，优选对氢气速率没有上限，只要速率维持处于或高于最小速率；例如，某些等级在某些生产点可能需要越来越多的氢气进料。出人意料地观察到，反应器中氢气的浓度并不重要，重要的是连续进料一定量的氢气。
在任一实施例中，流化床温度使用通过引用并入本文的美国专利号7,774,178(并且特别是从第7栏第24行至第14栏第12行的描述)中描述的MIT和Δ-MIT控制策略来维持。
更具体地描述了当茂金属催化剂用于烯烃、尤其是乙烯和任选的共聚单体(如C3至C12共聚单体，例如，丁烯、戊烯、己烯、辛烯)的聚合时，气相反应器启动的希望步骤和条件。希望地，首先对种子床进行吹扫以除去残留的水和氧杂质，典型地在升高的温度下进行氮气吹扫循环。然后开始向反应器进料(例如，乙烯、任选的共聚单体、氢气、冷凝剂)，并继续直到达到反应器中用于启动的这些成分的目标浓度。在此连续进料期间，反应器压力升高。催化剂注入优选在反应器压力是230至250psig并且流化床高度已经膨胀并且处于或在颈部的0.45至0.55m内时开始。如果床高度太低，则使反应器压力上升至大于230至250psig的水平，并且一旦床高度由于床膨胀而上升至颈部下方0.45至0.55m的高度，则开始催化剂注入。此增加的压力和/或床高度可以例如通过提高空速(例如，提高到0.5、0.6、0.7、0.8、0.9m/s)来实现。然而，如果空速增加太多，则可能导致催化剂夹带，可能导致结垢问题。因此，在一些实施例中，空速被提高到小于0.75m/s，如小于0.7、或小于0.65或甚至小于0.6m/s。此外，催化剂优选在反应器压力保持在低于260psig时注入。
如果床高度在230至250psig下是在颈部上方大于0.5m，则从反应器中移出聚烯烃粒料(例如，使用产物排出系统)以使床高度进入所希望的范围，之后开始催化剂注入。
优选在一段时间内(例如，20、30、40、50、60、或甚至70分钟)以低速率注入催化剂以最小化夹带。
典型地通过注入冷凝剂启动反应器以在稳态操作时实现冷凝模式。但即使在干燥模式下，循环气体中也可能存在液体进料的可冷凝组分(例如，诱导冷凝剂或ICA，如异戊烷，以及共聚单体如丁烯和/或己烯)。当聚合热以足够快的速率产生时(例如，足够的催化剂并因此发生充分反应)，冷却系统优选降低返回反应器的循环气体的温度以便维持反应器床温度控制。根据循环气体中可冷凝物的浓度和冷却程度，循环气体可能变得足够冷，使得可冷凝物开始冷凝，即已经达到它们的露点。这是从干燥模式到冷凝模式的转变。
用新鲜种子床或“开放种子床”的启动方法可能具有特定特征。当用开放种子床启动时，可使用受控启动程序以快速进入冷凝模式以防止启动反应器结垢，和/或以在启动时维持适度的空速，根据以上关于与催化剂注入的床高度相关的空速的论述。在此类情况下，该程序优选包括以下要素：(1)对于催化剂注入期(例如，从20、25、30、35、40、或45至50、55、60、65、或70分钟)，维持床中的空速为例如0.4、0.5、或0.6至0.65、0.70、0.75、或0.8m/s(优选在从0.4至0.8m/s范围内，如0.5至0.7m/s)，并且然后在转变为冷凝模式操作之前将空速增加至与稳态目标(下面论述)一致；(2)从初始催化剂注入速率开始，增加催化剂以在催化剂注入的第一阶段期间实现+5℃至-5℃露点接近的露点跨越(以根据以上论述的此阶段的合适的时间表)；和(3)一旦反应器在冷凝模式下操作，露点接近下降并达到-5℃至-8℃，优选降低催化剂注入速率以避免过热。催化剂注入速率可以以增量(例如，所希望的量的kg/s，如1kg/s、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、或0.3kg/s增量)降低。根据一些实施例，在冷凝模式下的反应器操作可以以稳态操作继续。在稳态下，空速可以与启动时相同，或者任选地，它可以相对于启动增加(例如，从0.71、0.72、0.75、或0.80m/s至0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.85、或0.90m/s，前提是范围的高端大于低端——例如，根据一些实施例，在稳态操作下的空速的合适范围可以在从0.70至0.90m/s范围内)。
用先前产生的种子床的启动方法，或“再循环启动”(例如，在先前的生产活动中使用了反应器之后，生产活动停止，并且希望重新启动)。优选地，在此类情况下，反应器可以保持在部分循环模式下以防止种子床完全沉降，在一些情况下保持处于完全循环以维持床的流化。受控启动或“重新启动”程序希望用于循环重新启动，使得反应器快速进入冷凝模式以防止启动结垢，并如先前所论述的对于催化剂进料，维持床中的适度的空速。该程序优选地包括这些要素：(1)对于催化剂注入的至少前20、25、30、35、40、45、50、或55分钟，将空速维持在从0.50、0.55、0.60、0.65、或0.70m/s下限至0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、或0.90m/s上限范围内，前提是范围的高端大于范围的低端(例如，0.65至0.75m/s的范围)，以最小化夹带，并且然后在转变为冷凝模式之前将空速调整为与稳态目标一致，(2)从初始催化剂注入速率开始，增加催化剂以在25、30、35或40至45、50、或55分钟内实现+5℃至-5℃露点接近的露点跨越；(3)一旦反应器在冷凝模式下操作，露点接近下降并达到-5℃至-8℃，优选减少催化剂注入(任选地以如先前所论述的增量)，以及(4)对于1、2、3、4、或5个BTO(例如，对于至少2个BTO)，将床高度(图中的118)维持在比颈部高度高0.75至0.85m范围内，这可以有助于在颈部高度上方洗涤反应器。
此外，在一些实施例中，希望在进行如上所述的露点跨越(即，使反应器进入冷凝模式)之前处于稳态条件(例如，稳态表观速度，其中稳态空速大于启动时)。
反应器循环气体具有一定的露点：循环气体在给定压力下首次开始冷凝的温度。露点不能直接测量；然而，它可以热力学地进行估计。在典型的气相反应器中，可以使用状态方程基于过程测量(循环气体组成和系统压力)连续地估计给定循环气体的露点。露点接近(DEWAPP)定义为循环气体冷却器出口温度减去循环气体露点。在干燥模式操作下，DEWAPP大于零：循环气体冷却器出口温度高于循环气体露点。在冷凝模式操作下，DEWAPP小于零：循环气体冷却器出口温度低于循环气体露点并且因此循环气体中的可冷凝组分以液体形式出现。当DEWAPP等于零时，发生从干燥模式到冷凝模式的精确转变。
DEWAPP区定义为其中5℃>DEWAPP>-5℃的区域。当在干燥模式下操作反应器并转变为冷凝模式时，跨越DEWAPP区。在反应器启动时，由于循环气体中的冷凝剂的浓度增加(增加循环气体露点)和由催化剂负载引起的生产速率增加(需要降低冷却器出口温度以便将反应器床温度控制在目标值)，DEWAPP逐步变小。对于茂金属启动，操作员可以按照希望以多快跨越DEWAPP区来指定从干燥模式转变为冷凝模式的目标速率。根据一些实施例，在较短的时间内跨越DEWAPP区可以帮助避免板结垢(例如，在最长65、60、55、50、45、或甚至40分钟内跨越DEWAPP区)。另一方面，为了避免聚合速率和热量产生增加太快，也可能希望最少量的时间(例如，至少15、20、25、30、35、或40分钟)。
一旦达到DEWAPP<-5℃并且反应器舒适地在冷凝模式下，启动重点就转移到维持足够的温度控制。典型地，已使用升高水平的催化剂来驱动反应器通过DEWAPP区，并且这可能超出冷却系统的稳态能力。因此，当DEWAPP达到-8℃时，催化剂注入速率以多种增量(同样，以以上指出的示例增量)主动降低。
如先前所指出，向反应器中添加氢气是常见的，因为这用于调节形成的聚合物的分子量。优选地，与其他反应器输入(例如，单体/共聚单体)的流速相比，氢气以对于目标MI合适的速率连续地流动。例如，根据不同实施例，氢气维持处于或高于0.01、0.02、或0.03kg/hr的流速(同样，取决于反应物流速)。
如本文所用，短语“基本上由……组成”意指可能存在次要的设备特征，如阀门、加热器、冷却器和泵，这些特征有助于所要求保护的设备或循环的操作，但对此类设备或循环的操作不是必需的。同样，当它关于方法权利要求时，“基本上由……组成”不排除对所要求保护的方法不是必需的的次要特征，如阀门操作、加热/冷却和气体、流体和/或固体的泵送：用茂金属催化剂催化的烯烃的聚合以形成聚烯烃粒料，其中减少或消除了停止商业运营的反应器结垢、紊乱、和/或结块的形成。
本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请都指示了本发明所属领域的技术人员的技能水平并通过引用并入本文，如同每一单独的出版专利或专利申请具体且单独地指示通过引用并入。
如此描述了本发明，将显而易见的是，可以以许多方式改变本发明。此类变化不被视为背离本发明的精神和范围，并且如将对本领域技术人员显而易见的所有此类修改旨在被包括在以下权利要求的范围内。

Claims (15)

1.一种气相反应器启动方法，其包括：
提供反应器，所述反应器具有从所述反应器底部的分配器板延伸到所述反应器顶部的颈部的竖直圆柱形部分并且包括在所述分配器板与所述底部之间的流化床区，其中在所述颈部上方并与其连接的是在所述反应器顶部封闭的截头圆锥形部分，所述竖直圆柱形部分具有从所述分配器板到所述颈部的长度；
在所述流化床区内提供聚烯烃粒料的床；
其中在用循环气体流化之前，所述聚烯烃粒料填充所述流化床区到在所述竖直圆柱形部分的长度的从75％至90％范围内的静止床高度；
使包含单体的循环气体流动以使所述聚烯烃粒料流化并形成流化床，所述流化床具有比所述静止床高度更高的流化床高度；以及
将茂金属催化剂注入所述流化床区。
2.如权利要求1所述的方法，其中，在注入所述茂金属催化剂之前，用包含干燥惰性气体的循环气体吹扫所述聚烯烃粒料。
3.如权利要求2所述的方法，其中，使所述循环气体流动和注入所述茂金属催化剂是在吹扫所述聚烯烃粒料之后进行的。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，当所述流化床区处于在从200psig至300psig范围内的压力时注入所述茂金属催化剂。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述流化床的高度随着循环气体从所述分配器板向上流动而上升，并且其中当所述流化床高度在自所述分配器板的长度的从90％至105％范围内时注入所述茂金属催化剂。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述流化床的高度随着循环气体从所述分配器板向上流动而上升，并且其中当所述流化床高度在从低于所述反应器的颈部1米至高于所述反应器的颈部1米范围内时注入所述茂金属催化剂。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，茂金属催化剂初始以相对于所述流化床区的反应器内径0.5至2kg/hr/m的速率注入。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂在初始注入期后以从2kg/hr/m至8kg/hr/m范围内的速率注入。
9.如权利要求2所述的方法，其中，对于在干燥期间的初始流动期，对所述流化床区维持以从0.4m/s至0.6m/s范围内的空速从所述反应器的所述分配器板向上的循环气体流动。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，对于从将所述茂金属催化剂注入所述流化床区后的从30至60分钟范围内的流动期，对所述流化床区维持以从0.5m/s至0.7m/s范围内的空速从所述反应器的所述分配器板向上的循环气体流动。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述循环气体包含乙烯、氮气、氢气、共聚单体和至少一种冷凝剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述循环气体在进入所述流化床之前被冷却。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述循环气体被冷却到低于其露点以使所述反应器在冷凝模式下操作。
14.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，通过在从30分钟至60分钟范围内的时间段内将循环气体冷却器出口温度从5℃的初始温度转变为-5℃的冷凝模式温度，使所述流化床区转变为冷凝模式，其中每个温度值都是相对于所述循环气体的露点。
15.如权利要求13所述的方法，其中，一旦所述反应器在稳态冷凝模式下运行，其中循环气体入口温度下降并相对于所述循环气体的露点达到-5℃至-8℃，则催化剂注入速率以至少0.3kg的增量降低。
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