KR101169966B1 - 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기 시스템및 용도 - Google Patents

올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기 시스템및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유동상에서의 체류 시간과 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 올레핀을 유동상 및 이동상에서 입자상 촉매와 접촉시키는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법,
반응물 입구, 제품 출구 및 유동상 반응기에서의 유동화를 유지하기 위한 수단을 구비한 유동상 반응기, 및 상기 유동상 반응기에 직접 연결된 입구 및 상기 유동상 반응기에서의 체류 시간과 이동상 반응기에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 상기 유동상 반응기에 연결된 출구를 구비한 이동상 반응기를 포함하는 반응기 시스템 및
올레핀의 촉매 방식 중합반응에 이용하는 상기 반응기 시스템의 용도에 관한 것이다.
촉매 방식 중합반응, 올레핀, 유동상, 이동상, 체류 시간, 바이모달, 다분산성

Description

올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기 시스템 및 용도{PROCESS FOR THE CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS, A REACTOR SYSTEM AND ITS USE IN THE SAME PROCESS}
본 발명은 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 특별한 반응기 시스템, 및 올레핀의 촉매 방식 중합에서의 상기 반응기 시스템의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀의 촉매 방식 중합에서는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매가 사용된다. 지글러-나타 촉매라 지칭되는 단일 자리 촉매(single site catalyst)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 새로운 세대는 보다 높은 활성 및/또는 선택성을 감안하여 개발되었다. 촉매 방식 중합이 진행되는 동안 입자 주위의 올레핀 조성은 실질적으로 일정하다. 반응기에서 배출되는 반응기 가스는 재압축되어 재순환된다. 필요에 따라 보충용 모노머 및 선택적으로 수소가 첨가된다. 동반되는 입자는 중간에 설치된 사이클론에 의해 분리되어 중합 반응기에 재순환된다.
지글러-나타 촉매의 최근 개발품을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포의 폭은 제조된 폴리올레핀의 유동학적 거동 및 최종 기계적 입자에 영향을 준다.
광폭의 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 얻기 위해서는, 모노머, 코모노머 (comonomer) 및/또는 수소의 상이한 농도와 같은 상이한 반응기 조건이 이용된다. 또 다른 옵션은 특정 촉매 및/또는 조합된 촉매를 사용하는 것이다.
전통적으로, 광폭 또는 바이모달 분자량 분포를 얻기 위해 촉매 방식 중합중 상이한 반응 조건을 적용하는 데에는 일련의 반응기들이 사용된다.
올레핀의 기상 촉매 방식 중합반응을 위해 유동상(fluidized bed) 반응기를 이용하는 것은 해당 기술분야에 잘 알려져 있다(EP-A-0 301 872).
폴리올레핀의 생산성은 유동상의 생성 및 유지와 관련하여 대류형 유동 및 기체 유동 제한에 의한 열전달로 인해 낮다.
폴리올레핀의 생산성은, 주입된 액체가 유동상 반응기에서 증발되도록 모노머 또는 코모노머가 첨가되는 집약형(condensed mode) 촉매 방식 중합반응에 의해 증가될 수 있다(US-A-5,405,922). 액체 반응물 또는 불활성 화합물의 첨가는 유동상을 유지시킬 수 있다. 특허문헌 WO 02/41986에는 파이프를 연결함으로써, 유동상의 안정성에 지장을 주지 않고 상기 파이프를 통해 더 많은 액체 성분을 반응기에 공급할 수 있도록 하는 방법이 개시되어 있다. 이 집약형 촉매 방식 중합반응은 동일한 치수의 공지된 반응기보다 높은 생산성을 가져온다.
광폭의 분자량 분포 또는 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 얻기 위해, 특허문헌 US-A-5,326,835에는, 예를 들면, 직렬로 사용되는 2개의 유동상 반응기를 포함하는 다단계 공정을 이용하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 US-A-5,698,624에는 올레핀의 기상 중합반응으로서, 유동상 반응기와 이동상(moving bed) 반응기가 루프 구조를 형성하고, 유동상으로 재순환할 기체 분획으로부터 이동상으로 이송할 제품 입자를 분리하기 위해, 유동상으로부터의 전체 생성물을 사이클론으로 통과시키는 방법 및 장치가 개시되어 있다. 유동상에는 이른바 급속한 또는 난류형 유동화(fluidization) 조건이 존재하므로 급속한 유동화 조건을 유지하는 데에는 특별한 단위조작이 필요하다. 또한, 유동상 반응기로부터의 생성물 흐름은 전부 하향하는 이동상을 통과하므로, 얻어진 생성물은 유동상 반응기와 이동상 반응기에서 실질적으로 동일한 수의 사이클을 거친다. 따라서, 양 반응기에서의 체류 시간(residence time)은 독립적으로 제어할 수 없다.
본 발명의 목적은, 특히 올레핀의 기상 촉매 방식 중합반응에 적합한 방법 및 반응기 시스템으로서, 원하는 다분산성(polydispersity) 및/또는 바이모달리티(bimodality)를 가진 모노모달 및 바이모달 제품과 같은 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 방법 및 반응기 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 유동상에서의 체류 시간과 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 올레핀을 유동상 및 이동상에 있는 입자상(particulate) 촉매와 접촉시키는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법으로 달성된다. 유동상과 이동상에서, 총 공정 체류 시간에 관해 독립적으로 체류 시간을 제어하고 조절할 수 있다. 공정의 총 체류 시간중에, 폴리머 입자는 소정 회수의 사이클이 진행되는 동안 재순환된다. 유동상과 이동상에서의 사이클 수는 본 발명에 따른 방법으로 원하는 바에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 유동상과 이동상에서 연속적으로 형성된 폴리머층의 원하는 수와 두께를 가진 폴리머 입자를 축적할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이동상에서의 체류 시간은, 예를 들면, 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양을 제어함으로써, 보다 바람직하게는 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 양을 제어함으로서 독립적으로 제어된다. 유출 속도의 제어는 이동상의 출구에서의 개방을 조절하는 형태로 이루어질 수 있다.
이동상에서는 촉매 방식 중합 조건이 유동상에서의 조건과는 상이하다. 첫째로, 촉매 입자가 이동상에서 더 높은 밀도를 갖기 때문이다. 또한, 상이한 중합 조건을 적용하기 위해, 상이한 촉매 방식 중합 조건을 형성하도록 분리 유체(separation fluidum)를 이용한다. 예를 들면, 수소와 같은 사슬 성장 종결제의 더 낮은 농도에서 중합반응을 수행한다. 이동상에 분리 유체를 적용함으로서 유동상과 이동상간의 반응에서 분리가 일어나고, 그에 따라 유동상과 이동상에서 체류하는 중합 조건에서 분리가 일어난다. 분리 유체는 이동상의 상부에 첨가되어 이동상에 대한 쿠션을 형성하고, 분리 유체의 상기 쿠션을 통해 입자상 폴리머 물질이 형성하는 이동상 상에 침강한다. 분리 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 분리 유체는 질소 및 C1-C12 알칸과 같이 촉매 방식 중합반응에 대해 불활성일 수 있다.
분리 유체는 모노머, C1-C12 알칸 등의 코모노머 또는 이들의 혼합물과 같은 반응성 물질일 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분리 유체 및 촉매 방식 중합 반응성 분리 유체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이동상에서 촉매 방식 중합반응이 진행되는 동안 존재하는 조건 하에서 증발되는 액체인 분리 유체를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 증발중에 분리 유체의 기체 쿠션이 형성되고, 동시에 반응성 분리 유체를 사용할 때 훨씬 높은 반응물 농도로 발열성 중합반응의 냉각이 이루어진다.
분리 유체뿐 아니라 반응물을 유동상과 이동상 모두에 첨가하는 것은 유동상 및/또는 이동상에서 생산성과 선택성에 유익한 집약형 중합이 일어날 수 있다. 상기 유동상 및/또는 이동상에서의 중합반응이 집약형 중합이 되도록, 분리 유체로서 액체 올레핀을 상기 유동상 및/또는 이동상에 첨가할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은, 반응물 입구, 제품 출구 및 유동상 반응기에서의 유동화를 유지하기 위한 수단을 구비한 유동상 반응기, 및 상기 유동상 반응기에 직접 연결된 입구 및 상기 유동상 반응기에서의 체류 시간과 이동상 반응기에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 상기 유동상 반응기에 연결된 출구를 구비한 이동상 반응기를 포함하는 반응기 시스템에 관한 것이다.
이 반응기 시스템에서, 이동상은 유동상 반응물 중 원하는 부분 또는 전부가 상기 이동상을 통과하도록 상기 유동상에 연결되어 있다. 이동상 반응기에서의 체류 시간은 이동상 반응기의 출구에서 유출 속도를 제어함으로써 제어된다. 이동상 반응기가 입자상 폴리머 물질로 채워져 있으면, 유동상 반응기로부터 더 이상의 입자상 물질을 이동상 반응기에 첨가할 필요가 없고, 유동상 반응기에서 재순환된다. 유동화 및 유동상 반응기의 충전 범위는 이동상 반응기로 변경되기 이전에, 유동상 반응기에서의 입자상 폴리머 물질의 체류 시간을 결정한다. 이동상 반응기에서의 체류 시간은 유출 속도에 좌우되고, 입자상 폴리머 물질은 유입된 후 이동상 반응기 내에서 1사이클을 따른다.
유동상 반응기와 이동상 반응기에 상이한 폴리머 반응 조건이 존재할 경우, 형성된 폴리머 입자는, 상기 입자 상에 형성된 상이한 폴리머 물질로 인해 상이한 폴리머 물질의 층을 포함하게 된다.
유동상 반응기 및 특히 이동상 반응기에서의 체류 시간을 독립적으로 제어하기 위해서, 이동상 반응기의 입구는, 유동상 반응기로부터의 물질의 일부가 이동상 반응기 내에 이송되는 반면 나머지 부분은 더욱 유동화되어 유동상 반응기에서 혼합되도록, 유동상 반응기에 설치된다. 일반적으로, 이동상 반응기에서 나오는 물질은 유동상 반응기 내에 이송되고, 최종적으로는 유동상 반응기로부터 제거된다. 그러나, 이동상 반응기로부터 제품이 제거될 수도 있다.
유동상 반응기와 이동상 반응기의 여러 가지 배향을 고려할 수 있지만, 유동상 반응기와 이동상 반응기에서의 체류 시간은 독립적으로 제어할 수 있다. 일 실시예에서, 이동상 반응기를 유동상 반응기 내부에 설치한다. 다른 실시예에서는, 이동상 반응기를 유동상 반응기 주위에 설치하여 실질적으로 환형 구조를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 이동상 반응기를 유동상 반응기의 외부에 설치하고, 이동상 반응기의 입구 및 선택적으로 이동상 반응기의 출구는 유동상 반응기 내에 설치한다. 바람직하게(앞에서 언급한 바와 같이), 이동상 반응기에는 적어도 그 입구에 분리 유체를 공급하기 위한 수단이 제공되어 있다. 이 분리 유체는 기체나 액체로서, 질소 및 C1-C12 알켄, 또는 C1-C12 알킬렌과 같은 불활성 기체나 액체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이동상 반응기에는, 그 입구로부터 반응기 체적이 증가됨으로써 이동상에 유입되는 입자상 물질이 더 잘 분리되어 유동상에서 재순환되도록 하는 발산 섹션(diverging section)이 제공될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이동상 반응기에는 그 입구로부터 보다 안정한 유동상을 이동상 반응기 주위에 제공하는 수렴 섹션(converging section)이 제공될 수 있다.
이동상 반응기에서의 체류 시간을 제어하기 위해, 이동상 반응기의 출구에는 이동상으로부터 나가는 입자의 유출 속도를 제어하기 위한 수단이 제공되는 것이 바람직하다. 상기 유출 속도 제어 수단은 밸브 형태 또는 상기 유출 속도를 제어하는 데 적합한 임의 형태의 구조 부재를 가질 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 올레핀의 촉매 방식 중합에서 전술한 반응기 시스템을 이용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 반응기 시스템에 대한 설명, 기타 본 발명의 특징 및 이점을, 예시적 목적에서 제시하되 본 발명을 한정하려는 것이 아닌 몇 가지 실시예를 이용하여 도면을 참조하면서 더욱 설명한다.
도 1 및 도 2는 올레핀의 촉매 방식 중합을 위한 본 발명에 따른 반응기 시스템의 개략도이다.
도 3 내지 도 5는 본 발명에 따른 다른 반응기 시스템의 개략도이다.
도 6 내지 도 9는 각각 실시예 1 내지 4에 예시된 방법으로 얻어진 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 1은 올레핀의 촉매 방식 중합을 위한 반응기 시스템을 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 올레핀은 C1-C12 올레핀, 바람직하게는 C2-C8 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸, 펜텐-1 및 옥텐을 포함한다. 이들 올레핀은 또한 호모폴리머의 제조에도 사용할 수 있다. 코폴리머는, 예를 들면, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 다른 C2-C8 알파-올레핀과 함께 사용하여 제조할 수 있다. 디엔류, 예를 들면 1,4-부타디엔, 1,6-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨과 같은 고급 올레핀을 공중합용으로 사용할 수 있다.
상기 촉매 방식 중합용으로, 해당 기술분야에서 입수 가능한 종래의 촉매이고 필요에 따라 선택되는 지글러-나타 촉매가 사용된다.
반응기 시스템(1)은 이동상 반응기(3)가 중앙부에 내장되어 있는 유동상 반응기(2)를 포함한다.
모노머는 라인(4)을 통해 유동상 반응기에 유입되고, 선택적으로 라인(5)을 통해 불활성 가스, 코모노머 및/또는 수소가 유입된다.
하부 공간(6) 및 기체 분배판(7)을 통해 반응 기체가 유동상 반응기(2)에 유입된다. 라인(10)을 통해 공급된 유닛(9)으로부터 촉매 시스템이 라인(8)을 통해 첨가되고, 라인(11)을 통해 다른 촉매 성분이 첨가된다.
이동상 반응기(3) 주위의 측면에서 촉매 입자의 유동상이 형성되고 유지되는데, 촉매 입자의 표면에는 중합반응에 의한 폴리머가 형성된다. 형성된 폴리머의 조성은 존재하는 모노머, 코모노머, 불활성 물질 및 수소의 농도에 의존한다. 유지되는 유동상은 화살표(12)로 표시된다. 유동상 반응기의 상부에서, 입자들은 이탈 섹션(disengaging section)(13)에서 기체로부터 분리된다. 기체는 재순환 라인(14)을 통해 유동상 반응기에서 배출되어, 선택적으로 열교환기(15)에서 냉각되고, 압축기(16)에서 압축되며, 선택적으로, 열교환기(17)에서 더 냉각된 후 입구(18)를 통해 유동상 반응기(2)에 재투입된다.
화살표(19)로 표시된 유동상 반응기(2)에 있는 입자상 물질의 일부는 이동상 반응기(3)에 유입되어 침강된 폴리머 입자의 층을 형성하는데, 상기 폴리머 입자는 제어 라인(23)을 통해 제어되는 밸브(22)에 의해 부분적으로 닫혀있는 출구(21)를 향해 대체로 플러그 흐름(plug stream)을 이루고 서서히 하강한다. 이동상(3)에 있는 폴리머 입자의 하향 이동하는 층에는 라인(24) 및 노즐(25)을 통해 첨가되는 분리 유체의 쿠션이 형성된다. 이 분리 유체는 이 경우에 이동상의 상부에 존재하는 조건 하에서 증발하는 액체이다. 노즐(25) 위쪽의 이동상 상부는 상방으로 흐르는 증발된 분리 유체에 의해 유동화되는 것이 바람직하다.
유동상 반응기(2)과 이동상 반응기(3)에서의 총 체류 시간이 충분히 경과된 후, 폴리머는 밸브(26)가 설치된 출구(25)를 통해 제거된다. 폴리머 물질은 분리기(27)에서 분리되고 출구(28)를 통해 제거되며, 기체 물질은 라인(29) 및 라인(14)을 통해 재순환된다.
도 2는 유동상 반응기(2) 및 상기 유동상 반응기(2) 내부의 중앙에 내장된 이동상 반응기(31)을 포함하는 반응기 시스템(30)의 또 다른 실시예를 나타낸다. 이동상 반응기(31)는 제1 발산형 상부 섹션(32) 및 제2 수렴 섹션(33)을 갖는다.
발산 섹션(32) 및 수렴 섹션(33)으로 인해 유동상 반응기에 보완적 구조가 형성되고, 그 결과 유동상을 하부 섹션(35)과 상부 섹션(36)으로 분할하는 컨스트레인먼트(constrainment)(34)가 형성되고, 이것은 형성된 유동상의 안정성에 도움이 된다.
도 3에 도시한 반응기 시스템(37)에서, 이동상 반응기(38)는 단지 컵 형상의 형태로 되어 있으므로, 유동상 반응기(2)로부터 더 많은 물질이 이동상 반응기(38) 내부로 이송된다.
도 4에 도시한 반응기 시스템(39)에서, 이동상 반응기는 외벽(40)과 원통형 내벽(41) 사이에 형성되므로, 이동상 반응기(42)는 유동상 반응기(43)가 중앙에 배치된 상태의 환형 또는 중공형 실린더 형태를 갖는다. 이동상 반응기(42)의 출구(44)는 좁은 환형 슬롯 형태로 되어 있는 컨스트레인먼트이며, 상기 슬롯을 통해 입자상 물질은 한정된 유출 속도로 화살표(45)를 따라 유동상 반응기(43)에 재유입된다.
마지막으로, 도 5에 도시한 반응기 시스템(46)은, 유동상 반응기(48)의 외부에 설치되고 입구(49)와 출구(50)를 통해 연결된, 별도의 원통형 이동상 반응기(47)를 포함한다. 출구(50)에는 이동상 반응기로부터 배출되어 유동상 반응기 내부로 유입되는 입자상 물질을 제어하기 위한 컨트롤 밸브(51)가 설치되어 있다.
도 1 내지 도 5에 도시한 모든 반응기 형태는 동일한 조건 하에서 작동될 경우 실질적으로 동일한 폴리머 품질을 제공한다. 등온에 가까운 조건 하에서는, 온 도, 압력, 기상 조성 및 고상 조성과 같은 전형적인 파라미터 이외에, "유사한 조건"을 하기 주요한 변수에 의해 정의할 수 있다:
a) 전체 시스템에서의 고상 및 기상의 평균 체류 시간
b) (평균 유동상 반응기 체류 시간) 대 (평균 이동상 반응기 체류 시간)의 비
c) 평균 총 체류 시간당 유동상 및 이동상을 통과하는 분말 사이클의 평균 회수
d) 주입되는 액체의 양
e) (유동상 반응기에서의 고체의 양) 대 (이동상 반응기에서의 고체의 양)의 비.
유동화 거동은 유동상 반응기와 이동상 반응기의 설계에 의해 영향을 받지만, 기하학적 변수의 넓은 범위에서 제어될 수 있다.
하기 실시예의 결과는 반응기가 "유사한 조건" 하에서 작동되었을 때 실질적으로는 특정 설계에 의존하지 않았다. 벽면의 시트 형성(sheeting)은 전혀 관찰되지 않았다. 온도 구배는 적용된 모든 조건 하에서 항상 작았다.
실시예 1
시간당 총 생산 능력이 20 kg인 파일럿 반응기를 75℃의 온도와 28 bar의 압력으로 가동했다. 유동상 반응기와 이동상 반응기에 대해서 이동상 반응기에서의 분체 처리량을 제어함으로써, 시스템 전체의 평균 체류 시간당 약 25 사이클로 하여 제품 P = (평균 체류 시간)×(중합 속도)로서 대체로 일정하게 유지했다. 반응 기 입구에서의 기체 조성은 폴리에틸렌 88 mol% 및 수소 12 mol%로 일정하게 유지했다.
먼저, 상기 시스템을 라인(24)을 통한 분리 유체의 공급 없이 가동했다. 그 결과 도 6에 나타낸 바와 같이 비교적 좁은 분자량 분포를 얻었으며, 도면에서 j는 사슬 길이이고 Yj는 사슬 길이 분포 밀도 함수이다. 평균 분자량은 낮으며, 그것은 전체 반응기 영역 내에서 수소의 농도가 12 mol%로 비교적 높기 때문이다. (도 6 참조).
실시예 2
반응기에 약간 더 많은 촉매를 공급하고 라인(24)을 통해 분리 유체로서 액체 프로필렌을 공급함으로써, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 조건 하에서 작업을 개시했다. 도 7에서 알 수 있는 바와 같이 분자량 분포가 넓어졌으며, 정상상태 조건에 도달한 후 생산성은 35 kg/hour에 도달했다. (도 7 참조).
중량평균 사슬 길이는 약 170,000 g/mol의 중량평균 분자량에 대응하여 약 4070이었다. 약 3.6의 다분산성(MWD의) 및 바이모달리티에 도달했다. 실시예 1과 2 모두에서, 유동상 반응기 및 이동상 반응기에서 제조된 폴리머의 비는 거의 동일했다.
실시예 3
도 3의 구성에서 수소 응답을 강하게 나타내는 촉매를 사용했다. 반응 조건은 실시예 2에서와 동일했다. 명백하게, 유동상 반응기에서의 생산 속도는 이동상 반응기에 비해 더 높았다. 따라서, 보다 뚜렷한 바이모달리티가 관찰되었고, 저분 자량 피크는 고분자량 부분에 비해 더 높았다. (도 8 참조).
따라서, 다분산성이 훨씬 높아서, 약 205,000 g/mol의 중량평균 분자량에서 약 5.6의 값에 도달했다.
실시예 4
90℃ 및 22 bar의 조건에서 에틸렌을 중합했다. 평균 고체 체류 시간당 불과 약 11 폴리머 사이클이 측정되었다. 생산성(정상 상태에서)은 시간당 16 kg의 폴리머였다. 분리 유체로서 액체 프로판을 사용했다. 이동상 반응기 부분(감소된 모노머 농도 및 매우 낮은 수소 농도)에서 체류 시간이 길기 때문에, 도 9에 나타낸 바와 같이 고분자량 부분이 감소되지만, 제품의 (약한)바이모달리티가 관찰되었다. 중량평균 사슬 길이는 4000을 약간 넘었으나, 다분산성은 약 7.8이었다. (도 9 참조).

Claims (19)

  1. 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양 및 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 양 중 하나 이상을 제어함으로써 유동상(fluidized bed)에서의 체류 시간과 이동상(moving bed)에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 올레핀을 유동상 및 이동상에 있는 입자상(particulate) 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이동상이 분리 유체(separation fluidum)에 의해 상기 유동상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 분리 유체를 상기 이동상에 공급하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉 매 방식 중합 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분리 유체가 기체 또는 액체이고, 질소, C1-C12 알칸 및 C1-C12 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분리 유체가 적용된 중합 조건 하에서 증발하는 액체인 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 이동상에서의 중합반응이 집약형(condensed mode) 중합반응이 되도록, 액체 올레핀을 분리 유체로서 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유동상에서의 중합반응이 집약형 중합반응이 되도록, 액체 올레핀을 유동상에 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 분리 유체가 C1-C12 알칸인 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  11. 반응물 입구, 제품 출구 및 유동상 반응기에서의 유동화를 유지하기 위한 수단을 구비한 유동상 반응기, 및
    상기 유동상 반응기에 직접 연결된 입구 및 상기 유동상 반응기에서의 체류 시간과 이동상 반응기에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 상기 유동상 반응기에 연결된 출구를 구비한 이동상 반응기를 포함하며,
    상기 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양 및 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 양 중 하나 이상을 제어함으로써 유동상 반응기에서의 체류 시간과 이동상 반응기에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되는 것을 특징으로 하는, 반응기 시스템.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이동상 반응기의 입구가 상기 유동상 반응기 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이동상 반응기의 출구가 상기 유동상 반응기에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이동상이 상기 유동상 반응기 내부, 주위, 또는 외부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이동상이 분리 유체(separation fluidum)에 의해 상기 유동상으로부터 분리되고,
    상기 분리 유체를 공급하기 위한 수단이 상기 이동상 반응기에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 분리 유체가 기체 또는 액체이고, 질소, C1-C12 알칸 및 C1-C12 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 이동상 반응기의 입구에 발산 섹션(diverging section)이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 이동상으로부터의 입자의 유출 속도를 제어하기 위한 수단이 상기 이동상 반응기의 출구에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  19. 제11항에 따른 반응기 시스템을 이용하는 것을 특징으르 하는, 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
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