KR101056488B1 - 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기시스템, 제조되는 폴리올레핀 및 그 용도 - Google Patents

올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기시스템, 제조되는 폴리올레핀 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, i) 제1 반응기에서, 불활성 저비점 탄화수소 매질의 유체(fluidum) 중에서 입자상 촉매, 수소 및 선택적인 코모노머와 함께 올레핀을 중합하여 중합된 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 제1 중합 단계; 및 ii) 제2 반응기에서, 유동상에서의 체류 시간 및 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되는 조건 하에 상기 유동상과 상기 이동상에서 상기 중합된 올레핀을 더욱 중합시키는 제2 중합 단계를 포함하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법에 관한 것이고, 또한 상기 방법을 수행하기 위한 반응기 시스템, 상기 반응기 시스템의 용도, 상기 방법으로 얻어지는 폴리올레핀, 및 상기 폴리올레핀의 용도에 관한 것이다.
Figure R1020057023441
촉매 방식 중합반응, 올레핀, 코모노머, 유동상, 이동상, 체류 시간, 바이모달, 다분산성, 초임계 조건

Description

올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 상기 중합용 반응기 시스템, 제조되는 폴리올레핀 및 그 용도 {PROCESS FOR THE CATALYTIC POLYMERIZATION OF OLEFINS, A REACTOR SYSTEM, ITS USE IN THE PROCESS, THE POLYOLEFINS OBTAINED AND THEIR USE}
본 발명은 올레핀의 촉매 방식 중합 방법, 특별한 반응기 시스템, 올레핀의 촉매 방식 중합에서의 상기 반응기 시스템의 용도, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀, 및 상기 폴리올레핀의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀의 촉매 방식 중합에서는 지글러-나타(Ziegler-Natta)형 촉매가 사용된다. 지글러-나타 촉매라 지칭되는 단일 자리 촉매(single site catalyst)를 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 새로운 세대는 보다 높은 활성 및/또는 선택성을 감안하여 개발되었다. 촉매 방식 중합이 진행되는 동안 입자 주위의 올레핀 조성은 실질적으로 일정하다. 반응기에서 배출되는 반응기 가스는 압축되어 재순환된다. 필요에 따라 보충용 모노머 및 선택적으로 수소가 첨가된다. 동반되는 입자는 중간에 설치된 사이클론에 의해 분리되어 중합 반응기에 재순환된다.
지글러-나타 촉매의 최근 개발품을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 분자량 분포의 폭은 제조된 폴리올레핀의 유동학적 거 동 및 최종 기계적 성질에 영향을 준다.
광폭의 바이모달(bimodal) 분자량 분포를 얻기 위해서는, 모노머, 코모노머(comonomer) 및/또는 수소의 상이한 농도와 같은 상이한 반응기 조건이 이용된다. 또 다른 옵션은 특정 촉매 및/또는 조합된 촉매를 사용하는 것이다.
전통적으로, 광폭 또는 바이모달 분자량 분포를 얻기 위해 촉매 방식 중합중 상이한 반응 조건을 적용하는 데에는 일련의 반응기들이 사용된다.
예를 들면 액상(liquid phase) 반응기와 함께 하나 이상의 유동상(fluidized bed) 반응기를 사용하는 방법이 특허문헌 EP 0517 868에 개시되어 있다. 상기 특허문헌에는 바이모달 폴리올레핀 및 광폭의 분자량 분포를 가진 폴리올레핀을 제조하기 위한 다단계 공정을 이용하는 것으로 기재되어 있다. 상기 다단계 공정은, 제1 중합반응을 수행하기 위한 제1 반응기, 제2 중합반응을 수행하기 위한 제2 반응기 및 선택적으로 제3 중합반응을 수행하기 위한 제3 반응기를 포함한다. 제1 반응기는 불활성 탄화수소 매질 중에서 올레핀이 중합되는 루프 반응기(loop reactor)이다. 제2 및 제3 반응기는 기상(gas phase) 반응기와 같은 유동상 반응기이다.
본 발명의 목적은 전술한 종래의 방법을 더욱 개선하는 것이다. 향상된 균질성에 관해서, 분자량 분포의 개선은 제품의 강도의 향상과 보다 균일한 코모노머 분포를 가져온다. 제2의 기상 반응기는 더 이상 필요하지 않을 수 있다.
본 발명의 제1 태양은,
i) 제1 반응기에서, 불활성인 저비점 탄화수소 매질의 유체(fluidum) 중에서 입자상(particulate) 촉매, 수소 및 선택적인(optional) 코모노머와 함께 올레핀을 중합하여 중합된 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 제1 중합 단계; 및
ii) 제2 반응기에서, 유동상에서의 체류 시간(residence time) 및 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되는 조건 하에 유동상 및 이동상에서 상기 중합된 올레핀을 더욱 중합시키는 제2 중합 단계
를 포함하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법에 관한 것이다.
본 방법에 있어서, 다분산성(polydispersity) 및/또는 바이모달리티(bimodality)/멀티모달리티(multimodality)가 향상된 모노모달(monomodal) 제품 및 바이모달 제품과 같은, 다양한 폴리올레핀을 제공하는 것이 적합하다. 또한, 원하는 수와 두께의 폴리머층이 얻어지도록 폴리올레핀 입자의 축적을 제어할 수 있다.
바람직하게는, 상기 불활성 저비점 탄화수소 매질은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산이나 사이클로헵탄, 또는 그 밖에 올레핀의 중합 공정에 방해되지 않기 때문에 비방해성인 매질을 포함한다.
또한, 임의의 이들 탄화수소의 혼합물을 사용할 수도 있다.
제1 중합 단계는 액상에서 수행되는 것이 바람직하다. 액상에서 제1 중합반응을 수행하는 것의 이점은 반응기의 제어가 비교적 간단하다는 점과 상당히 양호한 열전달이 일어난다는 점이다.
바람직하게는, 제1 중합 단계는 약 75∼110℃의 온도 및 40∼90 bar의 압력에서 수행된다. 상기 온도와 압력 범위에서 액상을 사용할 때 가장 좋은 수율이 얻어진다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 올레핀의 제1 중합 단계는 초임계 조건, 즉 중합 온도와 압력이 올레핀, 촉매, 수소, 선택적인 코모노머 및 불활성 저비점 탄화수소 매질의 유체에 의해 형성되는 혼합물의 대응 임계점보다 높고, 상기 중합 온도는 형성된 올레핀 중합체의 융점보다 낮은 조건 하에서 수행된다. 제1 반응기에서의 온도 및 압력은 각각 약 85∼110℃ 및 60∼90 bar인 것이 바람직하다.
초임계 조건을 이용함으로써, 초임계 조건에서 가능한 더 높은 수소 농도를 이용할 수 있다. 또한, 초임계 조건에서는 반응기 내에 실제로 단 하나의 반응 유체가 존재하므로, 별도의 액상 및 기상을 검출할 수 없다. 이에 따라 매우 양호한 열전달, 상기 유체에서의 기체 성분의 자유로운 혼합, 및 반응 혼합물의 낮은 점도가 얻어진다.
반응 혼합물은 연속적으로 또는 간헐적으로 제1 반응기로부터 제거된다. 바람직하게, 수소, 미반응 반응물, 및 불활성 저비점 탄화수소 매질이 반응 혼합물로부터 제거된다. 수소와 저비점 탄화수소의 제거는 플래싱 수단(flashing means)에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
제1 반응기 및 수소로부터 제1 반응 혼합물이 제거된 후, 미반응 반응물 및 불활성 저비점 탄화수소 매질도 제거되고, 중합된 올레핀은 제2 반응기로 공급된다.
제2 반응기에서, 중합된 올레핀은 유동상 및 이동상에 공급된다. 유동상과 이동상에서, 총 공정 체류 시간에 관해 독립적으로 체류 시간을 제어하고 조절할 수 있다. 공정의 총 체류 시간중에, 폴리머 입자는 소정 회수의 사이클이 진행되는 동안 재순환된다. 유동상과 이동상에서의 사이클 수는 본 발명에 따른 방법으로 원하는 바에 따라 선택할 수 있다. 따라서, 유동상과 이동상에서 연속적으로 형성된 폴리머층의 원하는 수와 두께를 가진 폴리머 입자를 축적할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이동상에서의 체류 시간은, 예를 들면, 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양을 제어함으로써, 보다 바람직하게는 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 양을 제어함으로서 독립적으로 제어된다. 유출 속도의 제어는 이동상의 출구에서의 개방을 조절하는 형태로 이루어질 수 있다.
이동상에서는 촉매 방식 중합 조건이 유동상에서의 조건과는 상이하다. 첫째로, 촉매 입자가 이동상에서 더 높은 밀도를 갖기 때문이다. 또한, 상이한 중합 조건을 적용하기 위해, 상이한 촉매 방식 중합 조건을 형성하도록 분리 유체(separation fluidum)를 이용한다. 예를 들면, 수소와 같은 사슬 성장 종결제의 더 낮은 농도에서 중합반응을 수행한다. 이동상에 분리 유체를 적용함으로서 유동상과 이동상간의 반응에서 분리가 일어나고, 그에 따라 유동상과 이동상에서 체류하는 중합 조건에서 분리가 일어난다. 분리 유체는 이동상의 상부에 첨가되어 이동상에 대한 쿠션을 형성하고, 분리 유체의 상기 쿠션을 통해 입자상 폴리머 물질이 형성하는 이동상 상에 침강한다. 분리 유체는 기체 또는 액체일 수 있다. 분리 유체는 질소 및 C1-C12 알칸과 같이 촉매 방식 중합반응에 대해 불활성일 수 있다.
분리 유체는 모노머, C1-C12 알칸 등의 코모노머 또는 이들의 혼합물과 같은 반응성 물질일 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분리 유체 및 촉매 방식 중합 반응성 분리 유체의 혼합물을 사용할 수 있다.
이동상에서 촉매 방식 중합이 진행되는 동안 존재하는 조건 하에서 증발되는 액체인 분리 유체를 이용하는 것이 바람직하다. 따라서, 증발중에 분리 유체의 기체 쿠션이 형성되고, 동시에 반응성 분리 유체를 사용할 때 훨씬 높은 반응물 농도로 발열성 중합반응의 냉각이 이루어진다.
분리 유체뿐 아니라 반응물을 유동상과 이동상 모두에 첨가하는 것은 유동상 및/또는 이동상에서 생산성과 선택성에 유익한 집약형(condensed mode) 중합반응이 일어날 수 있다. 상기 유동상 및/또는 이동상에서의 중합반응이 집약형 중합으로 수행되도록, 분리 유체로서 액체 올레핀을 상기 유동상 및/또는 이동상에 첨가할 수 있다.
또한, 분리 유체가 중합 모노머, 코모노머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제2 중합 단계에서 형성되는 폴리올레핀에 고무 성분을 첨가할 수 있으려면, 제3 반응기에서 제3 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 이것은 기상 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 제3 반응기에서, 유동상에서의 체류 시간과 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되는 방식으로, 중합된 올레핀이 유동상과 이동상에서 더욱 중합되는 것이 더욱 바람직하다.
제1 반응기에서 제1 중합반응이 일어나기 전에, 예비중합반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러한 예비중합 단계에서, 촉매의 활성이 제어된다.
본 발명의 또 다른 태양은, 올레핀의 촉매 방식 중합반응을 위한 반응기 시스템으로서, 제1 중합반응을 수행하기 위한 제1 중합 반응기를 포함하고,
상기 제1 반응기는 올레핀, 촉매, 수소, 선택적인 코모노머, 및 불활성 저비점 탄화수소 매질을 위한 입구를 포함하고, 상기 제1 반응기는 중합된 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 위한 제품 출구를 추가로 포함하고;
상기 제1 반응기의 상기 제품 출구는 제2 중합반응을 수행하기 위한 제2 반응기의 입구에 연결되고, 상기 제2 반응기는 반응물 입구, 유동상 유닛, 이동상 유닛 및 제품 출구를 포함하고, 상기 유동상 유닛은 상기 유동상 유닛 내 유동상을 유지하는 수단을 포함하고, 상기 이동상 유닛에는 상기 유동상 유닛에서의 체류 시간과 상기 이동상 유닛에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록, 상기 유동상 유닛에 직접 연결되는 입구가 제공되어 있는 반응기 시스템에 관한 것이다.
상기 반응 시스템의 첫 번째 이점은 원하는 다분산성 및/또는 바이모달리티를 가진 모노모달 및 바이모달 제품과 같은 다양한 폴리올레핀을 제공할 수 있다는 점이다. 두 번째 이점은 원하는 수와 두께의 폴리머층이 얻어지도록, 폴리올레핀 입자의 축적을 제어할 수 있다는 점이다.
상기 제1 반응기는 루프 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 루프 반응기는 다른 반응기에 비해 여러 가지 이점을 갖는다. 루프 반응기의 가장 중요한 이점은 반응 혼합물로부터 양호한 열전달이 이루어지며, 따라서 보다 균일한 온도 프로파일, 및 더 높은 슬러리 밀도를 가지며 그 결과 더 양호한 혼합이 이루어진다는 점이다. 루프 반응기의 또 다른 이점은 짧은 체류 시간을 가능하게 하며, 그 결과 촉매가 상당히 실활되는 시간을 갖지 않는다는 점이다. 이것은 촉매가 루프 반응기로부터 제2 반응기로 이송될 때, 촉매가 여전히 높은 활성을 갖는 것을 의미한다.
루프 반응기는 초임계 조건 하에서 작동될 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. 초임계 조건을 이용함으로써, 초임계 조건에서 가능한 더 높은 수소 농도를 이용할 수 있다. 또한, 초임계 조건에서는, 반응기에 실제로 단 하나의 반응 유체가 있으며, 상기 반응 유체에서는 별도의 액상 및 기상을 검출할 수 없다. 이에 따라 매우 양호한 열전달, 유체에서의 기체 성분의 자유로운 혼합 및 반응 혼합물의 낮은 점도가 얻어진다.
중합된 올레핀으로부터 수소, 미반응 반응물 및 불활성 저비점 탄화수소를 제거하기 위해서 제1 반응기의 제품 출구는 제거 수단에 연결되어 있는 것이 바람직하다. 상기 제거 수단은 제2 반응기의 출구에 연결되어 있는, 중합된 올레핀용 출구를 포함한다. 상기 제거 수단은 플래싱 수단을 포함하는 것이 바람직하다.
이동상 유닛은 원하는 부분 또는 모든 유동상 반응물이 이동상 유닛을 통과하도록 유동상에 연결되어 있다. 이동상 유닛에서의 체류 시간은 이동상 유닛의 출구에서 유출 속도를 제어함으로써 제어된다. 이동상 유닛이 입자상 폴리머 물질로 채워져 있으면, 유동상 유닛으로부터 더 이상의 입자상 물질을 이동상 유닛에 첨가할 필요가 없고, 유동상 유닛에서 재순환된다. 유동화(fluidization) 및 유동상 유닛의 충전 범위는 이동상 유닛으로 변경되기 전에, 유동상 유닛에서의 입자상 폴리머 물질의 체류 시간을 결정한다. 이동상 유닛에서의 체류 시간은 유출 속도에 좌우되고, 입자상 폴리머 물질은 유입된 후 이동상 유닛 내에서 1사이클을 따른다.
유동상 유닛과 이동상 유닛에 상이한 폴리머 반응 조건이 존재할 경우, 형성된 폴리머 입자는, 상기 입자 상에 형성된 상이한 폴리머 물질로 인해 상이한 폴리머 물질의 층을 포함하게 된다.
유동상 유닛 및 특히 이동상 유닛에서의 체류 시간을 독립적으로 제어하기 위해서, 이동상 유닛의 입구는, 유동상 유닛으로부터의 물질의 일부가 이동상 유닛 내에 이송되는 반면 나머지 부분은 더욱 유동화되어 유동상 유닛에서 혼합되도록, 유동상 유닛에 설치된다. 일반적으로, 이동상 유닛에서 나오는 물질은 유동상 유닛 내에 이송되고, 최종적으로는 유동상 유닛으로부터 제거된다. 그러나, 이동상 유닛으로부터 제품이 제거될 수도 있다.
유동상 유닛과 이동상 유닛의 여러 가지 배향을 고려할 수 있지만, 유동상 유닛과 이동상 유닛에서의 체류 시간은 독립적으로 제어할 수 있다. 일 실시예에서, 이동상 유닛을 유동상 유닛 내부에 설치한다. 다른 실시예에서는, 이동상 반응기를 유동상 반응기 주위에 설치하여 실질적으로 환형 구조를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 이동상 반응기를 유동상 유닛의 외부에 설치하고, 이동상 반응기의 입구 및 선택적으로 이동상 반응기의 출구는 유동상 유닛 내에 설치한다. 바람직하게(앞에서 언급한 바와 같이), 이동상 반응기에는 적어도 그 입구에 분리 유체를 공급하기 위한 수단이 제공되어 있다. 이 분리 유체는 기체나 액체로서, 질소 및 C1-C12 알켄, 또는 C1-C12 알킬렌과 같은 불활성 기체나 액체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이동상 유닛에는, 그 입구로부터 유닛 체적이 증가됨으로써 이동상에 유입되는 입자상 물질이 더 잘 분리되어 유동상에서 재순환되도록 하는 발산 섹션(diverging section)이 제공될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 이동상 유닛에는 그 입구로부터 보다 안정한 유동상을 이동상 유닛 주위에 제공하는 수렴 섹션(converging section)이 제공될 수 있다.
이동상 유닛에서의 체류 시간을 제어하기 위해, 이동상 유닛의 출구에는 이동상으로부터 나가는 입자의 유출 속도를 제어하기 위한 수단이 제공되는 것이 바람직하다. 상기 유출 속도 제어 수단은 밸브 형태 또는 상기 유출 속도를 제어하는 데 적합한 임의 형태의 구조 부재를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 반응기 시스템은 제1 중합 반응기의 촉매 입구에 연결된 예비중합 유닛을 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시예에서, 상기 반응기 시스템은 제3 중합반응을 수행하기 위한 제3 반응기를 추가로 포함하고, 상기 제3 반응기는 제2 반응기에 연결되어 있다. 제3 반응기는 기상 반응기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 제3 반응기가 반응물 입구, 유동상 유닛, 이동상 유닛 및 제품 출구를 포함하고, 상기 유동상 유닛은 유동상을 상기 유동상 유닛에 유지하기 위한 수단을 포함하고, 상기 이동상 유닛에는 상기 유동상 유닛에서의 체류 시간과 상기 이동상 유닛에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록 상기 유동상 유닛에 직접 연결되는 입구가 제공되어 있다. 제3 반응기의 바람직한 실시예는 제2 반응기의 바람직한 실시예와 동일할 수 있다.
본 발명에 따른 반응기 시스템은 또한 예비중합 반응기를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 예비중합 단계에서 촉매의 활성이 제어된다.
폴리프로필렌의 제조 시, 제1 중합 반응기는 매질로서 프로필렌을 포함할 수 있고, 필요할 경우 코모노머, 수소 및 종래의 불활성 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 반응기 시스템을 폴리올레핀의 중합에 이용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀에 관한 것이다.
본 발명의 마지막 태양은 본 발명에 따른 방법으로 얻어진 폴리올레핀을 파이프, 블로우 성형품, 금속 파이프의 코팅, 케이블의 잭킹(jacking), 압출 코팅, 필름 및 케이블의 절연층에 이용하는 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법 및 반응기 시스템에 대한 설명, 기타 특징 및 이점을, 예시적 목적에서 제시하되 본 발명을 한정하려는 것이 아닌 몇 가지 실시예를 이용하여 도면을 참조하면서 더욱 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 반응기 시스템의 개략도이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명에 따른 반응기 시스템에 사용된 제2 반응기의 개 략도이다.
도 7 내지 도 15는 각각 도 1, 2, 3 및 4에 예시된 방법으로 얻어진 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 1은 올레핀의 촉매 방식 중합반응을 위한 본 발명에 따른 반응기를 나타낸다. 본 발명에 따른 방법에 사용되는 올레핀은 C1-C12 올레핀, 바람직하게는 C2-C8 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸, 펜텐-1 및 옥텐을 포함한다. 이들 올레핀은 또한 호모폴리머의 제조에도 사용할 수 있다. 코폴리머는, 예를 들면, 에틸렌 및/또는 프로필렌을 다른 C2-C8 알파-올레핀과 함께 사용하여 제조할 수 있다. 디엔류, 예를 들면 1,4-부타디엔, 1,6-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐 노르보르넨과 같은 폴리엔을 공중합용으로 사용할 수 있다.
상기 촉매 방식 중합용으로, 해당 기술분야에서 입수 가능한 종래의 촉매이고 필요에 따라 선택되는 지글러-나타 촉매가 사용된다.
반응기 시스템(60)은 촉매의 예비중합반응을 위한 예비중합 반응기(61)를 포함한다. 예비중합 반응기(61)의 출구(62)는 제1 중합 반응기(63)의 입구(64)에 열결되어 있다. 제1 중합 반응기는 초임계 조건 하에서 작동하도록 되어 있는 반응 쳄버(65)를 포함한다. 중합 반응기(63)의 출구(66)는 중합된 올레핀을 불활성 저비점 탄화수소 매질, 미반응 반응물 및 수소로부터 분리하기 위한 플래싱 수단(67) 에 연결되어 있다. 플래싱 수단은 제2 중합 반응기(68)에 연결되어 있다. 이 제2 중합 반응기(68)는 유동상 유닛(2) 및 이동상 유닛(3)을 포함한다. 제2 중합 반응기(68)의 출구는, 선택적으로, 제3 중합 반응기(69)의 입구에 연결된다. 선택적으로 코모노머를 상기 반응기(61) 및/또는 상기 반응기(63)에 첨가할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 중합 반응기(68)를 나타내는데, 이 반응기는 본 명세서에 원용되어 포함되는 유럽 특허출원 제EP03076791호에 개시되어 있다. 제2 중합 반응기(68)는 이동상 유닛(3)이 중앙부에 내장되어 있는 유동상 유닛(2)을 포함한다.
모노머는 라인(4)을 통해 유동상 유닛에 유입되고, 선택적으로 라인(5)을 통해 불활성 가스, 코모노머 및/또는 수소가 유입된다.
하부 공간(6) 및 기체 분배판(7)을 통해 반응 기체가 유동상 유닛(2)에 유입된다. 앞선 중합 단계의 폴리머가 라인(10)을 통해 유닛(9)으로부터 라인(8)을 통해 첨가되고, 라인(11)을 통해 다른 촉매 성분이 첨가되며, 선택적으로 촉매 화합물이 첨가될 수 있다.
이동상 유닛(3) 주위의 측면에서 촉매 입자의 유동상이 형성되고 유지되는데, 촉매 입자의 표면에는 중합반응에 의한 폴리머가 형성된다. 형성된 폴리머의 조성은 존재하는 모노머, 코모노머, 불활성 물질 및 수소의 농도에 의존한다. 유지되는 유동상은 화살표(12)로 표시된다. 유동상 반응기의 상부에서, 입자들은 이탈 섹션(disengaging section)(13)에서 기체로부터 분리된다. 기체는 재순환 라인(14)을 통해 유동상 유닛에서 배출되어, 선택적으로 열교환기(15)에서 냉각되고, 압축기(16)에서 압축되며, 선택적으로, 열교환기(17)에서 더 냉각된 후 입구(18)를 통해 유동상 유닛(2)에 재투입된다.
화살표(19)로 표시된 유동상 유닛(2)에 있는 입자상 물질의 일부는 이동상 유닛에 유입되어 침강된 폴리머 입자의 층을 형성하는데, 상기 폴리머 입자는 제어 라인(23)을 통해 제어되는 밸브(22)에 의해 부분적으로 닫혀있는 출구(21)를 향해 대체로 플러그 흐름(plug stream)을 이루고 서서히 하강한다. 이동상(3)에 있는 폴리머 입자의 하향하여 이동하는 층에는 라인(24) 및 노즐(25)을 통해 첨가되는 분리 유체의 쿠션이 형성된다. 이 분리 유체는 이 경우에 이동상의 상부에 존재하는 조건 하에서 증발하는 액체이다. 노즐(25) 위쪽의 이동상 상부는 상방으로 흐르는 증발된 분리 유체에 의해 유동화되는 것이 바람직하다.
유동상 유닛(2)과 이동상 유닛(3)에서의 총 체류 시간이 충분히 경과된 후, 폴리머는 밸브(26)가 설치된 출구(25)를 통해 제거된다. 폴리머 물질은 분리기(27)에서 분리되고 출구(28)를 통해 제거되며, 기체 물질은 라인(29) 및 라인(14)을 통해 재순환된다.
도 3은 본 발명에 따른 제2 중합 반응기(68)의 또 다른 실시예로서, 유동상 유닛(2) 및 상기 유동상 유닛(2) 내부의 중앙에 내장된 이동상 유닛(31)을 포함하는 중합 반응기를 나타낸다. 이동상 유닛(31)은 제1 발산형 상부 섹션(32) 및 제2 수렴 섹션(33)을 갖는다.
발산 섹션(32) 및 수렴 섹션(33)으로 인해 유동상 유닛에 보완적 구조가 형성되고, 그 결과 유동상을 하부 섹션(35)과 상부 섹션(36)으로 분할하는 컨스트레 인먼트(constrainment)(34)가 형성되고, 이것은 형성된 유동상의 안정성에 도움이 된다.
도 4에 도시한 반응기(37)에서, 이동상 반응기(38)는 단지 컵 형상의 형태로 되어 있으므로, 유동상 유닛(2)으로부터 더 많은 물질이 이동상 유닛(38) 내부로 이송된다.
도 5에 도시한 반응기 시스템(39)에서, 이동상 반응기는 외벽(40)과 원통형 내벽(41) 사이에 형성되므로, 이동상 유닛(42)은 유동상 유닛(43)이 중앙에 배치된 상태의 환형 또는 중공형 실린더 형태를 갖는다. 이동상 유닛(42)의 출구(44)는 좁은 환형 슬롯 형태로 되어 있는 컨스트레인먼트이며, 상기 슬롯을 통해 입자상 물질은 한정된 유출 속도로 화살표(45)를 따라 유동상 유닛(43)에 재유입된다.
마지막으로, 도 6에 도시한 반응기 시스템(46)은, 유동상 유닛(48)의 외부에 설치되고 입구(49)와 출구(50)를 통해 연결된, 별도의 원통형 이동상 유닛(47)을 포함한다. 출구(50)에는 이동상 반응기로부터 배출되어 유동상 유닛 내부로 유입되는 입자상 물질을 제어하기 위한 컨트롤 밸브(51)가 설치되어 있다.
도 2 내지 도 6에 도시한 모든 반응기 형태는 동일한 조건 하에서 작동될 경우 실질적으로 동일한 폴리머 품질을 제공한다. 등온에 가까운 조건 하에서는, 온도, 압력, 기상 조성 및 고상 조성과 같은 전형적인 파라미터 이외에, "유사한 조건"을 하기 주요한 변수에 의해 정의할 수 있다:
a) 전체 시스템에서의 고상 및 기상의 평균 체류 시간
b) (평균 유동상 유닛 체류 시간) 대 (평균 이동상 유닛 체류 시간)의 비
c) 평균 총 체류 시간당 유동상 및 이동상을 통과하는 분말 사이클의 평균 회수
d) 주입되는 액체의 양
e) (유동상 유닛에서의 고체의 양) 대 (이동상 유닛에서의 고체의 양)의 비.
유동화 거동은 유동상 유닛과 이동상 유닛의 설계에 의해 영향을 받지만, 기하학적 변수의 넓은 범위에서 제어될 수 있다.
하기 실시예의 결과는 반응기가 "유사한 조건" 하에서 작동되었을 때 실질적으로는 특정 설계에 의존하지 않았다. 벽면의 시트 형성(sheeting)은 전혀 관찰되지 않았다. 온도 구배는 적용된 모든 조건 하에서 항상 작았다.
[실시예]
각각 약 500L의 유동상 체적 및 250L의 이동상 체적을 구비한 파일럿 플랜트를 이용했다. 제1 중합 반응기(동종중합(homopolymerization) 루프 반응기, 도 1의 반응기(63) 참조)로부터의 질량 유동(mass flow)은 모든 실험에서 약 100 kgh-1로 일정하게 유지했으며, MgCl2로 지지한 지글러 촉매의 제어된 양, 즉 시간당 약 30g을 공급함으로써 제어되었다. 호모폴리머의 분자량 분포를 도 7에 나타낸다.
공급액의 중량평균 분자량은 41 kg/mol이었고 다분산성은 PD = 7.5였다. 주반응기는 일정한 압력, P = 25bar 및 일정한 온도, T = 85℃에서 작동했다. 이동상의 폴리머 질량 유동(= 재순환 유동)은 R = 500 kgh-1로 조절했고, 작동 한계 내에서 일정하게 유지했다.
하기의 변수는 실험을 행하는 동안 변경되었다:
1. 몰비 XC4 ,1: 유동상 유닛에서의 에틸렌 1몰당 부텐의 몰
2. 몰비 XC4 ,2: 이동상 유닛에서의 에틸렌 1몰당 부텐의 몰
3. 몰비 XH2 ,1: 유동상 유닛에서의 에틸렌 1몰당 수소의 몰
4. 몰비 XH2 ,2: 이동상 유닛에서의 에틸렌 1몰당 수소의 몰
5. 내부 재순환비
실시예 1
다음과 같은 조건을 적용했다:
XC4 ,1 = XC4 ,2 = 1
XH2 ,1 = XH2 ,2 = 0.045.
양 반응기 유닛에서의 반응 조건은 크게 다르지 않다. 양 반응기 유닛에서는 거의 동일한 품질의 폴리머가 생산되는 것으로 가정할 수 있다. 본 실험에서 부텐 함량이 2.5 mol%이고 평균 분자량이 246 kg/mol인 코폴리머가 시간당 121 kg의 양으로 생산되었다. 재순환에서 폴리머 유동이 시간당 500 kg인 상태에서, 재순환비는 약 4이다. 도 8에 나타낸 분자량 분포, MWD의 다분산성은 6.55이다. 분자량의 함수로서 탄소 원자 1000개당 부텐 단위의 수를 추정하기 위해 TREF 방법을 이용하여 폴리머를 분석했다. 주어진 부텐 단위를 나타내는 상기 값을 생산된 폴리머의 양으로 곱하여 도 9에 나타낸 "화학적 분포"를 얻었다. 이러한 조건 하에 서 저분자량의 폴리머는 고분자량 부분보다 더 많은 코모노머를 함유하는 것으로 밝혀졌으며, 이것은 고유의 촉매 성질로서 알 수 있다.
실시예 2
다음과 같은 조건을 적용했다:
XC4 ,1 = XC4 ,2 = 0.5
XH2 ,1 = 0.3; XH2 ,2 = 0.005.
본 실시예는 양 반응기 유닛에서의 화학적 기체 조성을 거의 동일하게 유지하면서 분자량 분포를 넓히는 것을 예시하려는 것이다. 일반적으로, 일정한 반응 조건 하에서도 넓은 분자량 분포를 산출하는 이러한 형태의 촉매를 사용하면, 바이모달 MWD를 얻기 어렵다. 그러나, 본 발명에서 설명한 반응기를 사용하여, 단지 수소를 이동상으로부터 격리되도록 유지함으로써 MWD를 현저히 넓힐 수 있었다. 도 10에서 볼 수 있는 넓은 고분자량 쇼울더(shoulder)는 바이모달리티의 경향을 가진다. 흥미롭게도, 실시예 1에서와 거의 동일한 폴리머 생산, 즉 시간당 120 kg이 얻어졌다. 평균 화학적 조성은 1.43 mol%였고; 중량평균 분자량은 202 kg/mol이었으며; 다분산성은 컸으며, PD = 14.8로 관찰되었다.
실시예 3
다음과 같은 조건을 적용했다:
XC4 ,1 = 0.1; XC4 ,2 = 1
XH2 ,1 = 0.3; XH2 ,2 = 0.005.
본 실험에서, 실시예 2에서와 유사한 MWD의 다분산성, 즉 PD = 14.6이 얻어졌으며, 또한 상기 MWD 자체는 유사하게 확대된 고분자량 쇼울더를 가진 것으로 보이지만, (실시예 2와 유사하게) 1.58 mol%의 평균 화학적 조성을 가진 시간당 105 kg가 생산되었다. 흥미롭게도, 도 10과 도 13을 비교하면, 이번에는 고분자량 쇼울더가, 원하는 제품 품질을 크게 높이는 코모노머를 더 많이 함유한다.
이상과 같은 실시예들은 통상적인 지글러 촉매를 이용하여 단지 양 반응기에서의 기체 조성을 독립적으로 제어하는 것만으로 제2 종합 반응기에서 MWD와 CD를 모두 조절할 수 있음을 나타냈다.
실시예 4는 실시예 3의 결과에 기초하여 독립적으로 제어되는 재순환비의 영향을 예시한다.
실시예 4
다음과 같은 조건을 적용했다:
XC4 ,1 = 0.1; XC4 ,2 = 1
XH2 ,1 = 0.3; XH2 ,2 = 0.005
R = 1350 kg h-1(내부 재순환 유동)
이동상 유닛에서의 재순환 유동을 증가시키면, 도 15에서 볼 수 있는 바와 같이, 이번에는 PD = 13.2로서 약간 감소된 다분산성에서, 향상된 코모노머가 혼입되었다. 동시에, 평균 코모노머 조성이 1.76 mol%로 증가됨과 아울러 중량평균 분자량이 MW = 303 kg/mol에 도달했다. 중합 속도 변화도 시간당 126 kg으로 포지티 브한 것으로 관찰되었다.
도 7 내지 도 15에 대한 설명
도 7: 반응기 1로부터의 호모폴리머의 분자량 분포.
도 8: 실시예 1의 최종 제품의 분자량 분포.
도 9: 실시예 1의 최종 제품의 화학적 분포.
도 10: 실시예 2의 최종 제품의 분자량 분포.
도 11: 실시예 2의 최종 제품의 화학적 분포.
도 12: 실시예 3의 최종 제품의 분자량 분포.
도 13: 실시예 3의 최종 제품의 화학적 분포.
도 14: 실시예 4의 최종 제품의 분자량 분포.
도 15: 실시예 4의 최종 제품의 화학적 분포.

Claims (41)

  1. i) 제1 반응기에서, 불활성 저비점 탄화수소 매질(medium)의 유체(fluidum) 중에서 입자상(particulate) 촉매, 수소 및 선택적인 코모노머(comonomer)와 함께 올레핀을 중합하여 중합된 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 제1 중합 단계; 및
    ii) 제2 반응기에서, 유동상(fluidized bed)에서의 체류 시간 및 이동상(moving bed)에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되는 조건 하에 상기 유동상과 상기 이동상에서 상기 중합된 올레핀을 더욱 중합시키는 제2 중합 단계를 포함하며,
    상기 불활성 저비점 탄화수소 매질이 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄을 포함하고,
    상기 이동상에서의 체류 시간은 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양 및 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 양 중 하나 이상을 제어함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는,
    올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계가 액상(liquid phase)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계가 75∼110℃의 온도 및 40∼90 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  5. 청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    올레핀의 상기 제1 중합 단계는 중합 온도와 압력이 올레핀, 촉매, 수소, 선택적인 코모노머 및 불활성 저비점 탄화수소 매질의 유체에 의해 형성되는 혼합물의 대응 임계점보다 높고, 상기 중합 온도는 형성된 올레핀 중합체의 융점보다 낮은 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  6. 청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항에 있어서,
    상기 불활성 저비점 탄화수소가 프로판인 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  7. 청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계가 85∼110℃의 온도 및 60∼90 bar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합 단계 후에, 수소, 미반응 반응물 및 불활성 저비점 탄화수소 매질 중 적어도 일부가 상기 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소와 상기 불활성 저비점 탄화수소 중 적어도 일부가 플래싱(flasing)에 의해 상기 반응 혼합물로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 이동상이 분리 유체(separation fluidum)에 의해 상기 유동상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분리 유체를 상기 이동상에 공급하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  14. 청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제12항에 있어서,
    상기 분리 유체는 기체나 액체로서, 불활성 기체 또는 액체, 올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  15. 청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제14항에 있어서,
    상기 분리 유체가 적용된 중합 조건 하에서 증발되는 액체인 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 이동상에서의 중합반응이 집약형(condensed mode) 중합으로 수행되도록, 분리 유체로서 액체 올레핀을 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  17. 청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    상기 유동상에서의 중합반응이 집약형 중합으로 수행되도록, 액체 올레핀을 상기 유동상에 첨가하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제12항에 있어서,
    상기 분리 유체가 중합 모노머 또는 코모노머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    제3 반응기에서 수행되는 제3 중합 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제3 반응기가 기상(gas phase) 반응기인 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유동상에서의 체류 시간 및 상기 이동상에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록, 상기 중합된 올레핀을 유동상 및 이동상에서 더욱 중합시키는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  22. 청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서,
    예비중합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  23. 올레핀의 촉매 방식 중합반응을 위한 반응기 시스템으로서,
    상기 반응기 시스템은 제1 중합반응을 수행하기 위한 제1 반응기를 포함하고,
    상기 제1 반응기는 올레핀, 촉매, 수소, 선택적인 코모노머, 및 불활성 저비점 탄화수소 매질을 위한 입구를 포함하고, 상기 제1 반응기는 중합된 올레핀을 포함하는 반응 혼합물을 위한 제품 출구를 추가로 포함하고;
    상기 제1 반응기의 상기 제품 출구는 제2 중합반응을 수행하기 위한 제2 반응기의 입구에 연결되고, 상기 제2 반응기는 반응물 입구, 유동상 유닛, 이동상 유닛 및 제품 출구를 포함하고, 상기 유동상 유닛은 상기 유동상 유닛 내 유동상을 유지하는 수단을 포함하고, 상기 이동상 유닛에는 상기 유동상 유닛에서의 체류 시간과 상기 이동상 유닛에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록, 상기 유동상 유닛에 직접 연결되는 입구가 제공되어 있으며,
    상기 이동상에서의 체류 시간은 이동상에 유입되는 폴리머 입자의 양 및 이동상으로부터 유출되는 폴리머 입자의 유출 중 하나 이상을 제어함으로써 제어되는 것을 특징으로 하는
    반응기 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 반응기가 루프 반응기(loop reactor)를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  25. 청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제24항에 있어서,
    상기 루프 반응기가 초임계 조건 하에서 작동하도록 되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  26. 청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 상기 제품 출구는 수소, 미반응 반응물 및 불활성 저비점 탄화수소 매질을 제거하기 위한 제거 수단에 연결되어 있고, 상기 제거 수단은 중합된 올레핀용 출구를 포함하고, 상기 출구는 상기 제2 반응기의 입구에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  27. 청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제26항에 있어서,
    상기 제거 수단이 플래싱 수단인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  28. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이동상 유닛의 상기 입구가 상기 유동상 유닛 내에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  29. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이동상 유닛의 상기 출구가 상기 유동상 유닛에 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  30. 청구항 30은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이동상 유닛이 상기 유동상 유닛 내부, 주위, 또는 외부에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  31. 청구항 31은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    분리 유체를 공급하기 위한 수단이 상기 이동상 유닛에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  32. 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    발산 섹션(diverging section)이 상기 이동상 유닛의 상기 입구에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  33. 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제31항에 있어서,
    상기 이동상 유닛으로부터의 입자의 유출 속도를 제어하기 위한 수단이 상기 이동상 유닛의 상기 출구에 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  34. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응기의 상기 촉매 입구에 연결된 예비중합 유닛을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 반응기에 연결되어 있고 제3 중합반응을 수행하기 위한 제3 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  36. 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제35항에 있어서,
    상기 제3 반응기가 기상 반응기인 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  37. 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제35항에 있어서,
    상기 제3 반응기는 반응물 입구, 유동상 유닛, 이동상 유닛 및 제품 출구를 포함하고, 상기 유동상 유닛은 유동상을 상기 유동상 유닛에 유지하기 위한 수단을 포함하고, 상기 이동상 유닛에는 상기 유동상 유닛에서의 체류 시간과 상기 이동상 유닛에서의 체류 시간이 독립적으로 제어되도록, 상기 유동상 유닛에 직접 연결되는 입구가 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  38. 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    예비중합 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템.
  39. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 반응기 시스템을 이용하는 것을 특징으로 하는, 올레핀의 촉매 방식 중합 방법.
  40. 삭제
  41. 삭제
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