ES2343523T5 - Procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas, un sistema reactor y su uso en el procedimiento - Google Patents

Procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas, un sistema reactor y su uso en el procedimiento Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas que comprende las etapas de:<br /><br /> i) una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y<br /><br /> ii) una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.

Description

Procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas, un sistema reactor y su uso en el procedimiento
La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas, a un particular sistema de reacción, al uso de este sistema de reactor para la polimerización catalítica de olefinas, a las poliolefinas obtenidas por dicho procedimiento y al uso de las poliolefinas.
La polimerización catalítica de olefinas usa un catalizador del tipo Ziegler-Natta. Se han desarrollado nuevas generaciones de catalizadores para la polimerización de olefinas que incluyen catalizadores de un solo sitio denominados catalizadores de Ziegler-Natta en vista de una más alta actividad y/o selectividad. Durante la polimerización catalítica la composición de olefina es sustancialmente constante alrededor de la partícula. Los gases del reactor que salen del reactor se comprimen y reciclan. Se añaden según sea necesario monómeros auxiliares y opcionalmente hidrógeno. Las partículas atrapadas se pueden separar por medio de un ciclón interpuesto y se pueden reciclar al reactor de polimerización.
Las poliolefinas producidas usando una reciente generación de catalizadores de Ziegler-Natta tienen una relativamente estrecha distribución de peso molecular. La anchura de la distribución de peso molecular influye en el comportamiento reológico y en las propiedades mecánicas finales de las poliolefinas producidas.
Para obtener una más ancha distribución de peso molecular bimodal, se hace uso de diferentes condiciones de reactor, tal como diferentes concentraciones para el monómero, comonómero y/o hidrógeno. Otra opción es el uso de catalizadores específicos y/o combinados.
Tradicionalmente, se usan series de reactores para aplicar diferentes condiciones de reacción durante la polimerización catalítica para obtener una distribución de peso molecular ancha o bimodal.
El uso de uno o más reactores de lecho fluidizado en combinación con un reactor de fase líquida se describe por ejemplo en el documento EP 0517 868. Aquí se describe el uso de un procedimiento multi-etapa para producir poliolefinas bimodales y poliolefinas con una ancha distribución de peso molecular. Este procedimiento multi-etapa comprende un primer reactor para llevar a cabo una primera reacción de polimerización, un segundo reactor para llevar a cabo una segunda polimerización y opcionalmente un tercer reactor para llevar a cabo una tercera polimerización. El primer reactor es un reactor de bucle en el que las olefinas se polimerizan en un medio hidrocarbonado inerte. El segundo y tercer reactor son reactores de lecho fluidizado tales como reactores de fase gaseosa. Es un objetivo de la presente invención mejorar adicionalmente un procedimiento como el procedimiento mencionado. En relación a una homogeneidad mejorada, mejora de la distribución de peso molecular que da como resultado una mejora de la resistencia del producto y una distribución de comonómero más uniforme. Posiblemente no es ya necesario un segundo reactor de fase gaseosa.
El documento WO 00/02929 describe un procedimiento de polimerización en fase gaseosa en dos zonas de reacción. En la primera zona las partículas se elevan por causa de la fluidización y en la segunda zona las partículas se hunden siguiendo a la gravedad. En la segunda zona (esquina inferior) del reactor, otra composición gaseosa se puede ajustar como en la primera zona (elevador).
El documento WO 00/69552 describe un procedimiento de polimerización en lecho fluidizado usando un reactor que está horizontalmente separado en dos cámaras diferentes.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas que comprende las etapas de:
i) una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y
(ii) una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil, el material que sale del lecho móvil se transfiere al lecho fluidizado, en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
Con este procedimiento es factible proporcionar varias poliolefinas, tales como productos monomodales y bimodales con una polidispersidad mejorada y/o bimodalidad/multimodalidad. Adicionalmente, es posible controlar la acumulación de las partículas de poliolefina, de tal modo que se obtiene un deseado número y grosor de las capas poliméricas.
Preferentemente, el medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición comprende propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano o cicloheptano, u otro medio que no interfiera porque no interfieren con el procedimiento de polimerización de las olefinas.
Adicionalmente, también es posible usar una mezcla de cualquiera de estos hidrocarburos.
La primera polimerización se lleva a cabo preferentemente en una fase líquida. La ventaja de llevar a cabo la primera polimerización en una fase líquida es que el reactor es relativamente simple de controlar, y que tiene lugar una transferencia de calor bastante buena.
Preferentemente, la primera polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 75º a 110ºC y a una presión de 4090 bar. Entre estos valores de temperatura y presión el mejor rendimiento se obtiene cuando se usa una fase líquida.
En una realización preferida de la presente invención la primera polimerización de olefinas se lleva a cabo en condiciones supercríticas, en las que la temperatura y presión de polimerización están por encima de los puntos críticos correspondientes de la mezcla formada por las olefinas, catalizador, hidrógeno, comonómero opcional y fluido de medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición y la temperatura de polimerización está por debajo del punto de fusión de las olefinas polimerizadas formadas. La temperatura y presión en el primer reactor son preferentemente 85-110ºC y 60-90 bar, respectivamente.
Usando condiciones supercríticas es posible usar más alta concentración de hidrógeno que la que sería posible en condiciones subcríticas. Además, en condiciones supercríticas hay en el reactor prácticamente un solo fluido de reacción, en el que no se pueden detectar fase líquida y gaseosa separadas. Esto proporciona una muy buena transferencia de calor, una libre mezcla de componentes gaseosos en el fluido y una baja viscosidad de la mezcla de reacción.
La mezcla del reactor se retira del primer reactor continua o intermitentemente. Preferentemente, se retira hidrógeno, reactivos sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción. La retirada de hidrógeno e hidrocarburo de bajo punto de ebullición se lleva a cabo preferentemente por medios de volatilización.
Después de que se ha retirado la mezcla de reacción del primer reactor y se han retirado también hidrógeno, reactivos sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, las olefinas polimerizadas se alimentan al segundo reactor.
En este segundo reactor las olefinas polimerizadas se alimentan a un lecho fluidizado y a un lecho móvil. En el lecho fluidizado y el lecho móvil los tiempos de residencia se pueden controlar y ajustar con relación al tiempo de residencia total del procedimiento independientemente. Durante el tiempo de residencia total del procedimiento las partículas poliméricas se reciclan durante varios ciclos.
El número de ciclos en el lecho fluidizado y en el lecho móvil se puede seleccionar según se desee con el presente procedimiento según la invención. De este modo, es posible acumular partículas poliméricas con el deseado número y grosor de capas poliméricas formadas consecutivamente en el lecho fluidizado y lecho móvil.
Según una realización preferida el tiempo de residencia en el lecho móvil está controlado independientemente, por ejemplo, controlando la cantidad de partículas poliméricas que entran en el lecho móvil pero más preferentemente controlando el flujo de salida de partículas poliméricas del lecho móvil. El control del caudal de salida puede tener la forma de ajustar la abertura en la salida del lecho móvil.
En el lecho móvil las condiciones de polimerización catalítica son diferentes comparadas con aquellas en el lecho fluidizado. Primero, porque las partículas catalíticas tienen una más alta densidad en el lecho móvil. Además, para aplicar diferentes condiciones de polimerización se hace uso de un fluido de separación para crear diferentes condiciones de polimerización catalítica. Por ejemplo, una polimerización llevada a cabo a una concentración más baja de un agente de finalización del crecimiento de la cadena tal como hidrógeno. Aplicar un fluido de separación al lecho móvil da como resultado una separación en condiciones de reacción entre el lecho fluidizado y el lecho móvil así en las condiciones de polimerización existentes en el lecho fluidizado y el lecho móvil. Preferentemente, el fluido de separación se añade a la parte superior del lecho móvil y forma una almohadilla sobre el lecho móvil a través de tal almohadilla de fluido de separación el material polimérico en partículas se deposita sobre el lecho móvil que se forma. El fluido de separación puede ser un gas o un líquido. El fluido de separación puede ser inerte para la polimerización catalítica tal como nitrógeno y alcano de C1-12.
El fluido de separación puede ser reactivo tal como monómero, comonómero tal como alquileno de C2-12 o sus mezclas. Se pueden usar según se desee mezclas de compuesto inerte y fluido de separación de reactivo de polimerización catalítica.
Preferentemente, se hace uso de un fluido de separación que es un liquido que se evapora en las condiciones existentes durante la polimerización catalítica en el lecho móvil. Por consiguiente, durante la evaporación se forma una almohadilla gaseosa de fluido de separación y el mismo tiempo ocurre un enfriamiento de la reacción de polimerización exotérmica con al mismo tiempo una concentración de reactivo mucho más alta cuando se usa fluido de separación de reactivo.
La adición de fluido de separación pero también del reactivo tanto al lecho fluidizado como al lecho móvil puede ser de tal modo que en el lecho fluidizado y/o en el lecho móvil ocurra una polimerización en modo condensado que es beneficiosa para la productividad y selectividad.
Se prefiere adicionalmente cuando el fluido de separación comprende un monómero o comonómero de polimerización o sus mezclas.
Para ser capaces de añadir un componente de caucho a las poliolefinas formadas en la segunda polimerización, se prefiere llevar a cabo una tercera polimerización en un tercer reactor. Esto se lleva a cabo preferentemente en un reactor de fase gaseosa. Es incluso más preferido si en el tercer reactor las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil de tal modo que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
Antes de que tenga lugar la primera polimerización en el primer reactor, se lleva a cabo preferentemente una prepolimerización. En tal etapa de pre-polimerización se controla la actividad del catalizador.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a un sistema de reactor para la polimerización catalítica de olefinas que comprende un primer reactor de polimerización para llevar a cabo la primera polimerización, primer reactor que comprende entradas para olefinas, catalizador, hidrógeno, comonómero opcional, y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, el primer reactor comprende adicionalmente una salida de producto para una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y en el que la salida de producto del primer reactor está conectada a una entrada de un segundo reactor para llevar a cabo la segunda polimerización, segundo reactor que comprende una entrada de reactivo, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de lecho móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil está provista de una entrada directamente conectada a la unidad de lecho fluidizado y con una salida para transferir material al lecho fluidizado mantenido en la unidad de lecho fluidizado de tal modo que el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil están controlados independientemente.
Una primera ventaja de este sistema de reactor es que es posible proporcionar varias poliolefinas, tales como productos monomodales y bimodales con una deseada polidispersidad y/o biomodalidad. Una segunda ventaja es que es posible controlar la acumulación de las partículas de poliolefina, de tal modo que se obtiene un deseado número y grosor de las capas poliméricas.
El primer reactor preferentemente comprende un reactor de bucle. Un reactor de bucle tiene varias ventajas sobre otros reactores. La ventaja más importante de un reactor de bucle es que tiene una mejor transferencia de calor de la mezcla de reacción y por lo tanto un perfil de temperatura más uniforme, una más alta densidad de suspensión y consecuentemente una mejor mezcla. Otra ventaja de un reactor de bucle es que permite más cortos tiempos de residencia y como consecuencia el catalizador no tiene tiempo de inactivarse considerablemente. Esto significa que cuando el catalizador se transfiere del reactor de bucle al segundo reactor es todavía muy activo.
El reactor de bucle está preferentemente adaptado de tal modo que puede funcionar en condiciones supercríticas. Usando condiciones supercríticas es posible usar más altas concentraciones de hidrógeno que las que serían posibles en condiciones subcríticas. Además, en condiciones supercríticas hay en el reactor prácticamente un solo fluido de reacción, en el que no se puede detectar fase líquida y gaseosa separada. Esto da una muy buena transferencia de calor, una libre mezcla de componentes gaseosos en el fluido y una baja viscosidad de la mezcla de reacción.
Para retirar hidrógeno, reactivos sin reaccionar e hidrocarburos inertes de bajo punto de ebullición de las olefinas polimerizadas, la salida de producto del primer reactor está preferentemente conectada a medios de retirada. Estos medios de retirada comprenden una salida para las olefinas polimerizadas que está conectada a la entrada del segundo reactor. Los medios de retirada comprenden preferentemente medios de volatilización.
La unidad de lecho móvil está conectada al lecho fluidizado de tal modo que una parte deseada o todo el reactivo del lecho fluidizado se pasa a través de la unidad de lecho móvil. El tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil se controla controlando el caudal de salida en la salida de la unidad de lecho móvil. Cuando la unidad de lecho móvil está llena de material polimérico en partículas entonces no se puede añadir material en partículas adicional de la unidad de lecho fluidizado a la unidad de lecho móvil y se tiene que reciclar en la unidad de lecho fluidizado. El alcance de la fluidización y llenado de la unidad de lecho fluidizado determina el tiempo de residencia del material polimérico en partículas en la unidad de lecho fluidizado previamente a cambiar a la unidad de lecho móvil. En la unidad de lecho móvil el tiempo de residencia depende del caudal de salida y el material polimérico en partículas sigue un ciclo dentro de la unidad de lecho móvil después de entrar en ella.
Cuando en la unidad de lecho fluidizado y en la unidad de lecho móvil hay diferentes condiciones de reacción polimérica, la partícula polimérica formada comprenderá capas de diferente material polimérico debido al diferente material polimérico formado sobre la partícula.
Para controlar independientemente el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y en particular en la unidad de lecho móvil, la entrada de la unidad de lecho móvil está dispuesta en la unidad de lecho fluidizado de modo que parte del material de la unidad de lecho fluidizado se puede transferir a la unidad de lecho móvil mientras que la otra parte restante se fluidiza adicionalmente y mezcla en la unidad de lecho fluidizado. El material que sale de la unidad de lecho móvil se transfiere a la unidad de lecho fluidizado y se retira finalmente de la unidad de lecho fluidizado.
Se contemplan varias orientaciones de la unidad de lecho fluidizado y de la unidad de lecho móvil aunque aún el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y en la unidad de lecho móvil pueden estar controlados independientemente. En una realización la unidad de lecho móvil está dispuesta dentro de la unidad de lecho fluidizado. En otra realización el reactor de lecho móvil está dispuesto alrededor del reactor de lecho fluidizado y tiene una configuración sustancialmente anular. En otra realización, el reactor de lecho móvil está dispuesto adyacente o incluso fuera de la unidad de lecho fluidizado mientras que su entrada y su salida está dispuesta en la unidad de lecho fluidizado. Preferentemente (como se discutió anteriormente), el reactor de lecho móvil está provisto por lo menos en su entrada de medios para suministrar el fluido de separación. Este fluido de separación es preferentemente un gas o un líquido y se selecciona del grupo que comprende un gas o líquido inerte, tal como nitrógeno y alqueno de C1-12, o alquileno de C1-12.
La unidad de lecho móvil puede estar provista de una sección divergente de tal modo que desde su salida el volumen de la unidad se incrementa permitiendo por ello una mejor separación del material en partículas que entra en el lecho móvil del material que se recicla en el lecho fluidizado. En otra realización, la unidad de lecho móvil puede estar provista de una sección convergente como de su salida proporcionando un lecho fluidizado más estable alrededor de la unidad de lecho móvil.
Para controlar el tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil, su salida está preferentemente provista de medios para controlar el caudal de salida de partículas del lecho móvil. Estos medios para controlar el caudal de salida pueden tener la forma de una válvula o cualquier forma de elemento de construcción apropiado para controlar el caudal de salida.
El sistema de reactor según la invención preferentemente comprende una unidad de pre-polimerización conectada a la entrada de catalizador del primer reactor de polimerización.
En una realización preferida el sistema de reacción comprende adicionalmente un tercer reactor para llevar a cabo una tercera polimerización, tercer reactor que está conectado al segundo reactor. El tercer reactor es preferentemente un reactor de fase gaseosa. Es incluso más preferido si el tercer reactor comprende una entrada de reactivo, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de lecho móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil está provista de una entrada directamente conectada a la unidad de lecho fluidizado de tal modo que el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil están controlados independientemente. Las realizaciones preferidas del tercer reactor pueden ser las mismas que las realizaciones preferidas del segundo reactor.
El sistema de reactor según la invención preferentemente comprende también un reactor de pre-polimerización. En tal etapa de pre-polimerización la actividad del catalizador está controlada.
Cuando se produce polipropileno el primer reactor de polimerización puede comprender propileno como medio y adicionalmente si se desea comonómero(s), hidrógeno y compuestos inertes convencionales.
La presente invención se refiere adicionalmente al uso de un sistema de reactor según la invención para la polimerización de poliolefinas.
Otro aspecto de la presente invención se refiere a poliolefinas obtenibles por el procedimiento según la invención.
Un aspecto final de la presente invención se refiere al uso de las poliolefinas obtenidas con el procedimiento según la invención en conducciones, artículos moldeados por soplado, revestimiento de conducciones metálicas, recubrimiento de cables, revestimiento por extrusión, películas y capas de aislamiento de cables.
Otras características y ventajas mencionadas del procedimiento y del sistema de reactor según la invención se explican adicionalmente por medio de varias realizaciones dadas con propósito ilustrativo y sin la intención de limitar la invención por ello, haciendo referencia a las figuras. En las figuras están:
la figura 2, un diagrama esquemático del sistema de reactor según la invención;
las figuras 2-6, un diagrama esquemático del segundo reactor usado en el sistema de reactor según la invención;
las figuras 7-16, distribuciones de peso molecular obtenidas con un procedimiento ejemplificado en los ejemplos 1, 2, 3 y 4, respectivamente.
La figura 1 muestra un sistema de reactor según la invención para la polimerización catalítica de olefinas. Las olefinas usadas en el procedimiento según la invención comprenden olefinas de C2-12, preferentemente olefinas de C2-8 tales como etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 y octeno. Estas olefinas se pueden usar también para la producción de homopolímeros. Se pueden producir copolímeros usando, por ejemplo, etileno y/o propileno en combinación con otras alfa-olefinas de C2-8. Se pueden usar para la copolimerización polienos tales como dienos, por ejemplo, 1,4-butadieno, 1,6-hexadieno, diciclopentadieno, etilideno, norborneno y vinil-norborneno.
Para esta polimerización catalítica se usan catalizadores de Ziegler-Natta que son catalizadores convencionales disponibles en la técnica, que se desean y seleccionan.
El sistema 60 de reactor comprende un reactor 61 de pre-polimerización para la pre-polimerización del catalizador. La salida 62 del reactor 61 de pre-polimerización está conectada a la entrada 64 del primer reactor 63 de polimerización. La polimerización comprende una cámara 65 de reacción que está adaptada para funcionar en condiciones supercríticas. La salida 66 del reactor 63 de polimerización está conectada a medios 67 de volatilización para separar las olefinas polimerizadas del medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, reactivos sin reaccionar e hidrógeno. Los medios de volatilización están conectados a un segundo reactor 68 de polimerización. Este segundo reactor 68 de polimerización comprende una unidad 2 de lecho fluidizado y una unidad 3 de lecho móvil. La salida del segundo reactor 68 de polimerización está opcionalmente conectada a la entrada de un tercer reactor 69 de polimerización. Opcionalmente se puede añadir comonómero al reactor 61 y/o reactor 63.
La figura 2 muestra el segundo reactor 68 de polimerización según la invención, este reactor se describe en la solicitud de patente europea EP03076791. El segundo reactor 68 de polimerización comprende una unidad 2 de lecho fluidizado dentro de la que está dispuesta centralmente una unidad 3 de lecho móvil.
El monómero entra en la unidad de lecho fluidizado vía la conducción 4 y opcionalmente vía la conducción 5 gas inerte, comonómero y/o hidrógeno.
Vía un espacio 6 inferior y una placa 7 de distribución de gas el gas de reacción entra en la unidad 2 de lecho fluidizado. Vía la conducción 8 se añade polímero de la polimerización previa desde una unidad 9 vía la conducción 10 y otros componentes de catalizador vía la conducción 11, y opcionalmente se pueden añadir compuestos catalizadores.
Lateralmente alrededor de la unidad 3 de lecho móvil se genera y mantiene un lecho fluidizado de partículas catalíticas en el que se forman partículas de polímero debido a la reacción de polimerización. La composición del polímero formado depende de la composición existente del monómero, comonómero, compuesto inerte e hidrógeno. El lecho fluidizado mantenido se visualiza por medios de las flechas 12. En la parte superior del reactor de lecho fluidizado las partículas se separan del gas en una sección 13 de separación. El gas sale de la unidad de lecho fluidizado vía la conducción 14 de recirculación, se enfría opcionalmente en un intercambiador 15 de calor, se comprime en un compresor 16 y opcionalmente después de enfriamiento adicional en el intercambiador 17 de calor se vuelve a añadir a la unidad 2 de lecho fluidizado vía su entrada 18.
Parte del material en partículas en la unidad 2 de lecho fluidizado visualizado por las flechas 19 entra en la unidad de lecho móvil y forma un lecho de partículas poliméricas precipitadas que se mueven lentamente hacia abajo en una corriente más o menos de tapón hacia la salida 21 que está parcialmente cerrada por una válvula 22 de control vía una conducción 23 de control. En el lecho que se mueve hacia debajo de partículas poliméricas en el lecho 3 móvil se forma una almohadilla de fluido de separación que se añade vía la conducción 24 y las boquillas 25. Este fluido de separación es en este caso un líquido que se evapora en las condiciones existentes en la parte superior del lecho móvil. La parte superior del lecho móvil, por encima de las boquillas 25 está perfectamente fluidizada por el fluido de separación evaporado corriente arriba.
Después de un tiempo de residencia total suficiente tanto en la unidad 2 de lecho fluidizado como en la unidad 3 de lecho móvil, se retira el polímero vía la salida 25 provista de una válvula 26. En un separador 27 se separa el material polimérico y se retira vía la salida 28 mientras que el material gaseoso se recicla vía la conducción 29 y la conducción 14.
La figura 3 muestra otra realización del segundo reactor 68 de polimerización según la invención que comprende la unidad 2 de lecho fluidizado y la unidad 31 de lecho móvil centralmente dispuesta dentro de la unidad 2 de lecho fluidizado. La unidad 31 de lecho móvil tiene una primera sección 32 superior divergente y una segunda sección 33 convergente.
Debido a la sección 32 divergente y a la sección 33 convergente se forma una estructura complementaria en la unidad de lecho fluidizado por lo que se forma un límite 34 que divide el lecho fluidizado en una sección 35 inferior y una sección 36 superior que es beneficioso para la estabilidad del lecho fluidizado formado.
En el reactor 37 mostrado en la figura 4 el reactor 38 de lecho móvil solo tiene la forma de una copa por lo que se transfiere más material de la unidad 2 de lecho fluidizado dentro de la unidad 38 de lecho móvil.
En el sistema 39 de reactor como se muestra en la figura 5, el reactor de lecho móvil se forma entre una pared 40 exterior y una pared 41 interna cilíndrica, de modo que la unidad 42 de lecho móvil tiene la forma de un cilindro hueco anular con la unidad 43 de lecho fluidizado centralmente dispuesta. La salida 44 de la unidad 42 de lecho móvil es una limitación en la forma de una rendija anular estrecha a través de la que con un caudal de salida definido fluye hacia atrás material en partículas en dirección de la flecha 45 hacia la unidad 43 de lecho fluidizado.
Finalmente, el sistema 46 de reactor como se muestra en la figura 6 comprende una unidad 47 de lecho móvil cilíndrica separada dispuesta fuera de la unidad 48 de lecho fluidizado y está conectado a ella vía una entrada 49 y una salida 50. La salida 50 está provista de una válvula 51 de control para controlar el flujo de salida de material en partículas del reactor de lecho móvil a la unidad de lecho fluidizado.
Todos los tipos de reactor mostrados en las figuras 2-6 proporcionan sustancialmente la misma calidad de polímero si se hacen funcionar en similares condiciones. En condiciones casi isotérmicas, además de los parámetros típicos como temperatura, presión, composición de fase sólida y gaseosa, se pueden definir "condiciones similares" por medio de las siguientes variables principales:
a) tiempo medio de residencia de la fase sólida y gas en todo el sistema
b) relación (tiempo medio de residencia en la unidad de lecho fluidizado): (tiempo medio de residencia en el lecho móvil)
c) número medio de ciclos de polvo a través del lecho fluidizado y lecho móvil por tiempo medio de residencia total.
d) cantidad de líquido inyectado
e) relación (cantidad de sólidos en la unidad de lecho fluidizado): (cantidad de sólidos en la unidad de lecho móvil)
El comportamiento de fluidización está influido por el diseño de la unidad de lecho fluidizado y la unidad de lecho móvil pero es controlable en un amplio intervalo de variables geométricas.
Los resultados de los siguientes ejemplos no dependieron sustancialmente del diseño específico cuando el reactor se hizo funcionar en "condiciones similares". Nunca se observaron láminas en las paredes. Los gradientes de temperatura fueron siempre pequeños en todas las condiciones aplicadas.
Ejemplos
Se usó una planta piloto con un volumen de alrededor de 500 l de lecho fluidizado y 250 l de lecho móvil, respectivamente. El flujo de masa de la primera polimerización (reactor de bucle de homopolimerización, véase el reactor 63 en la figura 1) se mantuvo constante en todos los experimentos a alrededor de 100 kg h-1, que fue controlado alimentando una cantidad controlada de un catalizador de Ziegler soportado sobre MgCl2, alrededor de 30 gramos/hora. La distribución de peso molecular del homopolímero se muestra en la figura 7.
El peso molecular promedio en peso de la alimentación era 41 kg mol-1 con una polidispersidad de PD=7,5. El reactor principal se hizo funcionar a presión constante, P=25 bar, y temperatura constante, T=85ºC. El flujo de masa de polímero del lecho móvil (= flujo de reciclado) se ajustó a R=500 kg h-1 y se mantuvo constante dentro de los límites de funcionamiento.
Las siguientes variables se variaron durante los experimentos:
1.
relación molar XC4,1 en moles de buteno por mol de etileno en la unidad de lecho fluidizado.
2.
relación molar XC4,2 en moles de buteno por mol de etileno en la unidad de lecho móvil.
3.
relación molar XH2,1 en moles de hidrógeno por mol de etileno en la unidad de lecho fluidizado.
4.
relación molar XH2,2 en moles de hidrógeno por mol de etileno en la unidad de lecho móvil.
5.
relación de reciclado interno.
Ejemplo 1
Se aplicaron las siguientes condiciones:
XC4,1=XC4,2=1
XH2,1=XH2,2=0,045
Las condiciones de reacción en ambas unidades de reactor no difieren significativamente. Se puede suponer que ambas unidades de reactor produjeron casi la misma calidad de polímero. Se produjeron 121 kg de copolímero por hora en este experimento con un contenido de buteno de 2,5% en moles y un peso molecular promedio numérico de 246 kg mol-1. Con 500 kg por hora de flujo de polímero en el reciclado, la relación de reciclado es alrededor de 4. La polidispersidad de la distribución de peso molecular, MWD mostrada en la fig.8 es 6,55. El polímero se analizó por medio de un método TREF para estimar el número de unidades de buteno por 1000 átomos de carbono como función del peso molecular. Este valor se multiplicó con la cantidad de polímero producido, que exhibe las unidades de buteno dadas, para conseguir la "distribución química" demostrada en la figura 9. Se encontró que el polímero de bajo peso molecular contiene más comonómero que la parte de alto peso molecular en estas condiciones, que se puede ver como una propiedad específica del catalizador.
Ejemplo 2
Se aplicaron las siguientes condiciones:
XC4,1=XC4,2=0,5
XH2,1=0,3; XH2,2=0,005.
Este ejemplo es para demostrar el ensanchamiento de la distribución de peso molecular manteniendo casi la misma composición química gaseosa en ambas unidades de reactor. Usualmente, con este tipo de catalizador, que produce una ancha distribución de peso molecular incluso en condiciones de reacción constantes, es difícil producir una MWD bimodal. Sin embargo, con el reactor descrito aquí fue posible ensanchar la MWD considerablemente solo manteniendo el H2 lejos del lecho móvil. El ancho hombro de alto peso molecular, véase la fig. 10, tiende a la bimodalidad. Interesantemente, dio como resultado casi la misma producción de polímero que en el ejemplo 1, 120 kg por hora. La composición química media fue 1,43% en moles; el peso molecular promedio en peso es 202 kg por mol; la polidispersidad era grande, se observó PD=14,8.
El pico de la distribución química, CD, es más bajo, correspondiendo al más bajo contenido medio de monómero, pero toda la CD se ensancha preferentemente por la influencia de la MWD.
Ejemplo 3
Se aplicaron las siguientes condiciones:
XC4,1=0,1; XC4,2=1
XH2,1=0,3; XH2,2=0,005.
En este experimento, se obtuvo una polidispersidad similar de la MWD como en el ejemplo 2, PD=14,6, y también la MWD misma parece similar con el hombro de alto peso molecular agrandado, pero solo se produjeron 105 kg por hora con una composición química media de (similar al ejemplo 2) 1,58% mol. Interesantemente, comparando la fig. 10 y la fig. 13, esta vez el hombro de alto peso molecular está enriquecido con el comonómero que incrementa enormemente la calidad del producto deseado.
Estos ejemplos han mostrado que la manipulación tanto de la MWD como de la CD es posible en la segunda polimerización por medio de catalizadores Ziegler comunes, justo controlando la composición gaseosa en ambos reactores independientemente.
El ejemplo 4 demuestra la influencia de la relación de reciclado independientemente controlada basada en los resultados del ejemplo 3.
Ejemplo 4
Se aplicaron las siguientes condiciones:
XC4,1=0,1; XC4,2=1
XH2,1=0,3; XH2,2=0,005.
R=1350 kg h-1 (flujo de reciclado interno).
El flujo de reciclado incrementado en la unidad de lecho móvil condujo de nuevo a una incorporación de monómero mejorada, véase la fig. 15, a polidispersidad ligeramente disminuida, que es ahora PD=13,2. Al mismo tiempo, la composición media de comonómero se incrementó a 1,76% mol así como el peso molecular promedio en peso llegó a Mw=303 kg mol-1. Positivo también el cambio de velocidad de polimerización: se observó 126 kg por hora.
Leyenda de las figuras 7 a 15
Figura 7: Distribución de peso molecular del polímero homopolímero del reactor 1.
Figura 8: Distribución de peso molecular, producto final, ejemplo 1.
Figura 9: Distribución química, producto final, ejemplo 1. Figura 10: Distribución de peso molecular, producto final, ejemplo 2. Figura 1 : Distribución química, producto final, ejemplo 2 Figura 1 : Distribución de peso molecular, producto final, ejemplo 3. Figura 1 . Distribución química, producto final, ejemplo 3. Figura 1 . Distribución de peso molecular, producto final, ejemplo 4. Figura 1 : Distribución química, producto final, ejemplo 4.

Claims (39)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas que comprende las etapas de:
    i) una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y
    (ii) una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil, el material que sale del lecho móvil se transfiere al lecho fluidizado, en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que el medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición comprende propano, butano. isobutano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano o cicloheptano.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que la primera polimerización se lleva a cabo en una fase líquida.
  4. 4.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que la primera polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 75 a 110ºC y una presión de 40-90 bar.
  5. 5.
    Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la primera polimerización de olefinas se lleva a cabo en condiciones supercríticas, en el que la temperatura y presión de polimerización están por encima de los puntos críticos correspondientes de la mezcla formada por las olefinas, catalizador, hidrógeno, comonómero opcional y fluido de medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición y la temperatura de polimerización está por debajo del punto de fusión de las olefinas polimerizadas formadas.
  6. 6.
    Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición es propano.
  7. 7.
    Procedimiento según la reivindicación 5 o 6, en el que la primera polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 85-110ºC y una presión de 60-90 bar.
  8. 8.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que después de la primera polimerización por lo menos parte del hidrógeno, reactivos sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición se retiran de la mezcla de reacción.
  9. 9.
    Procedimiento según la reivindicación 8, en el que por lo menos parte del hidrógeno y del hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición se retiran de la mezcla de reacción polimerizada por volatilización.
  10. 10.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en el que el tiempo de residencia en el lecho móvil está controlado independientemente.
  11. 11.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en el que el tiempo de residencia en el lecho móvil se controla controlando el caudal de salida de partículas del lecho móvil.
  12. 12.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en el que el lecho móvil está separado del lecho fluidizado por un fluido de separación.
  13. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 12, en el que el fluido de separación se suministra al lecho móvil.
  14. 14.
    Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que el fluido de separación es un gas o un líquido y se selecciona del grupo que comprende un gas o líquido inerte, tal como nitrógeno, alcano de C1-12 u olefinas tales como alquileno de C2-12, o sus mezclas.
  15. 15.
    Procedimiento según la reivindicación 14, en el que el fluido de separación es un líquido que se evapora en las condiciones de polimerización existentes.
  16. 16.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 13-15, en el que se añaden olefinas líquidas como fluido de separación de tal modo que la polimerización en el lecho móvil es una polimerización en modo condensado.
  17. 17.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-16, en el que se añaden olefinas líquidas al lecho fluidizado de tal modo que la polimerización en el lecho fluidizado es una polimerización en modo condensado.
  18. 18.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 12-17, en el que el fluido de separación comprende un monómero o comonómero de polimerización, o sus mezclas.
  19. 19.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-18, que comprende adicionalmente una tercera polimerización llevada a cabo en un tercer reactor.
  20. 20.
    Procedimiento según la reivindicación 19, en el que el tercer reactor es un reactor de fase gaseosa.
  21. 21.
    Procedimiento según la reivindicación 19 ó 20, en el que en el tercer reactor las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil de tal modo que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
  22. 22.
    Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1-22, que comprende una etapa de pre-polimerización.
  23. 23.
    Sistema de reactor para la polimerización catalítica de olefinas que comprende un primer reactor de polimerización para llevar a cabo la primera polimerización, primer reactor que comprende entradas para olefinas, catalizador, hidrógeno, comonómero opcional, y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, el primer reactor comprende adicionalmente una salida de producto para una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y en el que la salida de producto del primer reactor está conectada a una entrada de un segundo reactor para llevar a cabo la segunda polimerización, segundo reactor que comprende una entrada de reactivo, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de lecho móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil está provista de una entrada directamente conectada a la unidad de lecho fluidizado y con una salida para transferir material al lecho fluidozado mantenido en la unidad de lecho fluidizado, de tal modo que el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil están controlados independientemente.
  24. 24.
    Sistema de reactor según la reivindicación 23, en el que el primer reactor de polimerización comprende un reactor de bucle.
  25. 25.
    Sistema de reactor según la reivindicación 24, en el que el reactor de bucle está adaptado para funcionar en condiciones supercríticas.
  26. 26.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-25, en el que la salida de producto del primer reactor está conectada a medios de retirada para retirar hidrógeno, reactivos sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, y en el que los medios de retirada comprenden una salida para olefinas polimerizadas, salida que está conectada a la entrada del segundo reactor.
  27. 27.
    Sistema de reactor según la reivindicación 26, en el que los medios de retirada son medios de volatilización.
  28. 28.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-27, en el que la entrada de la unidad de lecho móvil está dispuesta en la unidad de lecho fluidizado.
  29. 29.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-28, en el que la salida de la unidad de lecho móvil está conectada a la unidad de lecho fluidizado.
  30. 30.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-29, en el que la unidad de lecho móvil está dispuesta en, alrededor, adyacente a la unidad de lecho fluidizado.
  31. 31.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-30, en el que la unidad de lecho móvil está provista de medios para suministrar un fluido de separación.
  32. 32.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-31, en el que la entrada de la unidad de lecho móvil está provista de una sección divergente.
  33. 33.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 31 ó 32, en el que la salida de la unidad de lecho móvil está provista de medios para controlar el caudal de salida de partículas de la unidad de lecho móvil.
  34. 34.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-33, que comprende adicionalmente una unidad de pre-polimerización conectada a la entrada de catalizador del primer reactor de polimerización.
  35. 35.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-34, que comprende un tercer reactor para llevar a cabo una tercera polimerización y conectado al segundo reactor.
  36. 36.
    Sistema de reactor según la reivindicación 35, en el que el tercer reactor es un reactor de fase gaseosa.
  37. 37.
    Sistema de reactor según la reivindicación 35, en el que el tercer reactor comprende una entrada de reactivo, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de lecho móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil está provista de una entrada directamente conectada a la unidad de lecho fluidizado de tal modo que el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil están controlados independientemente.
  38. 38.
    Sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-27, que comprende un reactor de pre-polimerización.
  39. 39.
    Uso de un sistema de reactor según cualquiera de las reivindicaciones 23-38 para la polimerización catalítica de olefinas.
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