JPS60245603A - α−オレフインの多段気相重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィンの多段気相重合法の改良に関
し、更に詳細には各段重含窒の仕切シとして分散板を採
用し、上流段重合室の分散板差圧を変動させて重合体粒
子を移送することＫよシ、運転の安定化と重合体の生産
効率の向上を図るもので、オレフィン単独重合体、共重
合体の製造に利用できる。

〔従来技術と問題点〕

従来、α−オレフィンの気相重合法としては、立体規則
性触媒を含む生成オレフィン重合体粒子と原料オレフィ
ンガスとで流ｇｏ、１床を形成させるいわゆる流動床重
合法が知られている。その方式としては、回分式、複数
槽多段連続式および単槽多段連続式がある。

しかるに、回分式は重合初期に局部的高温域が発生し、
重合体粒子が溶融塊化し易い不利があり、反応熱を除去
するために原料ガス流を増せば重合体粒子が飛散し、閉
塞などの原因となシ生産効率が低下する等の欠点があっ
た。また複数槽多段連続式は、設備費が大となシ、工業
的利点が少ない。

さらに、単槽多段連続式としては特公昭４５−２０１１
２号公報に記載の装置があるが、これは装置が複雑であ
シ、安定な運転が困難であるため生成重合体の性質が不
均一になり易いという欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、上記の単槽多段連続式重合法において、各段
の仕切りとして分散板を採用し、各段の分散板差圧を変
動させることによシ重合体粒子を次段へ移送させれば、
容易に運転の安定化が達成され、高品質の重合体が効率
よく生妾できる点に着目してなされた重合法を掃供せん
とするものである。

ここで分散板差圧とは、流動化に必要な流体が分散板を
通過するときの圧力損失をいい、流動床差圧とは流動化
に必要な流体が粒子層を通過するときの圧力損失をいう
。そして分散板差圧と流動床差圧の和が各段の全差圧と
なる。

〔発明の構成〕

本発明は、立体規則性触媒を用いて多段流動床重合器中
でα−オレフィンを重合する方法において、上流段重合
室から上流段重合室への触媒含有重合体粒子の移送を、
前記上流段重合室の分散板差圧を変動させることによシ
行うことを特徴とするα−オレフィンの多段気相重合法
である。

〔発明の実施の態様〕

以下、添付図面を参照して、本発明の多段気相重合法を
例示的に説明する。

添付図面におりて、円筒状の重合器本体は、中央円筒部
１と、上蓋部２および底部３とＫよって包囲された重合
室を構成する。図示は、２段の重合室を有する機構を例
示し、上流段の１段目重合室４は、１段目の分散板５に
よって支持され、下流段の２段目重合室６は２段目の分
散板７によって支持される。

とこで分散板としては多孔板が好ましく、その開口径は
１〜３０　ｍ　、好ましくは２〜２０ｍとするとよく、
開口比は０．０１〜工５チ、好ましくけ０．２〜１０チ
とするとよく、分散板としてフルイ板を用いることもで
きる。また装置状態で粉体が落下しないためのカバーを
分散板の孔に取付けてもよい。

原料ガス管１１から導入される原料ガスは、原料ガス導
入Ｗ１０を通り重合器の底部３の蓄気室９に入って圧力
保持され、整流板８によシ平均的な上昇流となって２段
目の分散板７の孔を経て２段目重合室６を流動状態に攪
拌しながら、１段目の分散板５を経て１段目重合室４を
通過して、さらに重合器のガス排出管１２によシ、周知
のザイクロン１３、ガス戻シ管１４、循環送風機１５、
冷却器１６を経て再び原料ガス導入管１０により重合器
の蓄気室９に循環する。

重合器上部の触媒導入管１７は触媒の入口であって、重
合を完了した最終生成重合体粒子は、排出管１８から排
出される。

２段目重合室差圧管１９は、２段目重合室６内に形成さ
れる流動床６ａの上下空間の圧力差を検知することによ
シ、この流動床６ａに滞留する重合体粒子の量を判断し
て、排出管１８の開閉弁２２を作動するレベル調節計２
０に連結するもので、符号２１はその電気信号回路を略
示する。

ここで、流動床高さ、重合室高さ、重合室直径の各関係
は、原料ガス速度、重合体粒径、重合室寸法、触媒物性
等によシ異なるが、これらの関係を一般式で表わすと次
の通シとなる。

さらに最下段重合室には、必要に応じてリボン翼、多段
パドル翼の猜拌機を設けてもよく、掃拌機を設けた場合
は重合体粒子の分散が均一化する。

攪拌機の攪拌速度は翼先端速度で１０ｍ／秒以下になる
よう圧し、２段重合室の場合であれば、通常１段目の０
０５〜０５０倍の平均滞留時間を確保するとよい。

つぎに、本発明の目的とする１段目重合室４の分散板差
圧を必要時に変動させるための装置について説明する。

１段目差圧管２３は、１段目重合室４内に形成される流
動床４ａの上下空間忙連通して全差圧調節計２５に１段
目重合室４の全差圧を検知させるための管であって、こ
の全差圧が予め決められた上限設定値を越えたときに、
１段目重合室の分散板５に入るガス圧力をガス圧力排出
管２４を経てガス排出管１２に連通させるように開閉弁
２７を作動させる。

この結果流動床差圧は実質的に変動しないが、分散板差
圧は変動する。なお、上記装置においては、開閉弁２７
を一定間隔で断続的に開閉して、１段目重合室内の流動
床４ａ内に脈動衝撃をあたえるために脈動信号を生じる
ためのシーケンス・タイマ２６が介在する。符号２８．
２？は、それぞれシーケンス・タイマ２６と全差圧調節
計２５の間およびシーケンス・タイマ２６と開閉弁２７
との間の各電気信号回路を略示している。

ここで分散板差圧は、通常流動床差圧の０．３〜０．７
倍とし、重合体粒子の移送は、分散板差圧をパルス変動
させることによシ行う。分散板差圧の変動率を４〜５０
チ、好ましくは６〜４０％の範囲に調節する。即ち４％
未満だと重合体粒子の移送が不充分であり、５０％を越
えると流動床高さの変動が大きくなり、生成重合体が不
均一になると共に、重合体粒子の飛散が起きる。

つぎに、本発明によるα−オレフィン多段気相重合法を
、その操作順序に従って説明する。

（１）１段目重合室４内に材料導入管３ｏを経由してポ
リオレフィン粒子を充填する。

（２）触媒を重合器上部人口′の触媒導入管１７から連
続的または断続的に供給しながら重合器下部から原料オ
レフィンガスを導入して、流動混合すると、１段目重合
室４内で重合が開始し流動床４ａが形成されてゆく。

（３）重合が進み（全差圧調節計２５は閉じている）、
流動床４ａの高さが上昇すると流動床差圧が上昇する。

（４）全差圧調節計２５が上限設定値（例えば４００　
ｗａＨ２０）以上になると全差圧調節計が作動し、シー
ケンス会タイマ２６を起動して１段目分散板５下の上昇
ガス流を一部排出させるための開閉弁２７を断続的に開
閉する。

（５）開閉弁２７が開い九ときは、原料ガスの上昇流の
一部が流動床４ａを通らずに排出されるので、１段目分
散板５の差圧が低下し、１段目重合室内の重合体粒子は
１段目分散板の孔から２段目重合室６内へ落下移送され
る。

（６）　シーケンス・タイマ２６により開閉弁２７が再
び閉められると、原料ガスは再びその全量が流動床４ａ
内を通過して上昇するが、全差圧が設定範囲内に下降し
ない限シ全差圧調節計２５は開閉弁２７に開の信号を送
っている。

（７）　シーケンス・タイマは再び開閉弁２７を開らく
信号を出して、開閉弁の断続的開閉を繰シ返す。

（８）１段目重合室内の重合体粒子が下方に移送され、
流動床４ａの全差圧が設定値以内に下降すると全差圧調
節計２５の作動は止まり、開閉弁２７も閉じて、しばら
く移送のない運転が続行される。

（９）　重合条件は次の通シ ａ、流動化ガス流速 流動化開始速度の１０〜１０倍であって、１〜１００ｃ
ｍ／秒好ましくは２〜５０〜働である。

ｂ１重重合度 各段とも生成するオレフィン重合体の軟化点以下であれ
ばよく、通常２０〜１５０℃好ましくは４０〜１１０℃
である。

温度制御は、重合器外部に冷却装置を設けて調節すれば
よい。

Ｃ１重合圧力 各段とも重合室内のオレフィンガスとして存在しうる範
囲であればよく、通常常圧〜１００気圧、好ましくは５
〜３０気圧である。

（澄　立体規則性触媒及びその使用形態としては次の通
シ ０立体規則性触媒 周期律表第■〜■族繊維金属化合物成分と周期律表第夏
〜ｍ族典型金属の有機化合物成分とからなる触媒であシ
、特に繊維金属化合物成分として、電子供与性化合物を
含有するチタン、マグネシウム、ハロゲンからなる担体
付触媒成分を使用することが好ましい。

さらＫ、活性および／または立体規則性の向上のため、
電子供与性化合物を併用することができる。

０使用形態 ａ、そのままの状態で使用 あらかじめ調整した触媒を供給するか、各成分を重合室
に導入して重合室内で最終触媒系を形成させる。

ｂ、夕景の不活性溶液（プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタン）に溶
解ないし分散させて使用する。

Ｃ０担体に担持させて供給 担体：粒状オレフィン重合体 シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ ナ、ゼオライト、酸化チタン ｄ、事前に重合された活性触媒含有オレフィン重合体粒
子 ０υ　α−オレフィンとしては次の通シ０炭素数２〜】
０、好ましくは３〜６のα−オレフィン（エチレン、フ
ロピレン、フテンー１．４−メチル−ペンテン−１、ヘ
キセン−１）０α−オレフィン中に水素等の分子量調節
剤を混入して供給してもよい。

０単独重合又は共重合いずれも可。

なお、２段目の流動床６ａにはレベル調節計２０を設け
て、全差圧調節計２５の場合と同様に流動床６ａの上下
の差圧を検知することにより、流動床６ａのレベルの上
昇を判断して生成重合体粒子を排出管１８から排出する
ように開閉弁２２を開閉することは前に述べた通りであ
る。

〈実施例さ り実施例１，２　比較例１，２ 内径５０　ｃｍ　、内容積５５０ｔ、開口比４５％の多
孔板２枚を設置した二段流動床連続重合器を用いて下記
条件でプロピレンを重合した。

０触　媒 （リチタン触媒成分：マグネシウムジエトキシドをｎ−
へブタン中に懸濁させ、つ いでチタニウムテトライソプロポキ シド、四塩化炭素を加えて変性した。

得られた変性担体のｎ−へブタンス ラリーに安息香酸ブチル、四塩化チ タンを滴化反応させ、固体チタン触 媒成分とした。

■トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウム成分 （”；、）　）ルイル酸メチル成分 １段目　２段目 触媒供給量（ｆ−Ｔｊ／時間）　０．２３　−プロピレ
ン供給量（ｋｇ／時間）−５４流動化ガス流速（、／秒
）　３０　３０全　差　圧（ＩＩ！１ＩＨ２０）　３８
７　３９２分散板差圧（ｍＨｚＯ）　１３２　１３７流
動床平均温度（℃）　６８　７０ 重合器圧力（ａｔｍ）　２０ 保有重合体粒子重量（放）　５０　５０平均滞留時間（
時間）１１ ◎比較例３ 実施例１と同サイズの単段流動床連続重合器を用いて、
全差圧６５４　咽Ｈ２０、保有重合体粒子重量１００Ａ
ＩＩ、平均滞留時間２時間とし、実施例１と同様にして
プロピレンを重合した。

◎実施例３，４　比較例４，５ 実施例１と同サイズの三段流動床連続重合器を用いて、
全保有重合体粒子型ｉ　Ｚｏｏ　＃を三段に分割した以
外は、実施例１と同一の重合条件で行った。

結果を示す表 上記表中の用語は次の通りである。

ＯＭＩ　：　ＡＳＴＭＤ１２３８　に準拠ｏヘイズ：　
ＪＩＳ　Ｋ７１０５　に準拠０フィルム衝撃強度 東洋精機製作新製、フイルムインノくクトテスター使用
。

フィルムをリング状に固定し、１インチの衝撃類を持つ
振子で前記リング状のフィルムを打抜き、それに要した
エネルギーを測定した。

Ｏフィッシュアイ 縦１０ｃｒｎ、横１０ｃ１ｎのフィルム中に存在する０
２問以上のフィッシュアイの数。

以上の例示的説明では、多段重合室が２段・３段の場合
を示したけれども、これを４段以上に構成することもで
き、その場合には３段目重合室（多段数に応じ）にも、
分散板差圧を変動させるための装置を設けることができ
ることは、もちろんである。

〔発明の効果〕 よって本発明によれば、各Ｐ重合室の分散板差圧を変動
させることによシ、重合体粒子が次段へ円滑に移送し、
重合器の運転の安定化が図られ、高品質の重合体が効率
よく生産できるすぐれた効果を具有する。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明によるα−オレフィン多段気相重合法を
説明するための、２段流動床連続重合器を示す略図であ
る。 １・・・中央円筒部、２・・・上蓋部、３・・・底部、
４・・・１段目重合室、４ａ・・・流動床、５・・・１
段目分散板、６・・・２段目重合室、６ａ・・・流動床
、７・・・２段目分散板、８・・・整流板、９・・・蓄
気室、１０・・・原料ガス導入管、１１・・・原料ガス
管、１２・・・ガス排出管、１６・・・サイクロン、１
４・・・ガス戻り管、１５・・・循環送風機、１６・・
・冷却器、１７・・・触媒導入管、１８・・・排出管、
１９・・・２段目重合室差圧管、２０・・・レベル調節
計、２１・・・電気信号回路、２２・・・開閉弁、２３
・・・１段目流動床差圧管、２４・・・ガス圧力排出管
、２５・・・全差圧１１１１１節計、２６・・・シーケ
ンス・タイマ、２７・・・開閉弁、２８　、２９・・・
電気信号回路、６０・・・材料導入管。 特許出願人　出光石油化学株式会社 ｒじ 代理人弁理士　松　浦　恵　治１．１７’）イ・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　立体規則性触媒を用いて多段流動床重合器中でα−
   オレフィンを重合する方法において、上流段重合室から
   上流段重合室への触媒含有重合体粒子の移送を、前記上
   流段重合室の分散板差圧を変動させることによシ行うこ
   とを特徴とするα−オレフィンの多段気相重合法。 ２　前記上流段重合室の分散板差圧の変動率を４〜５０
   ％とする特許請求の範囲第１項記載の重合法。