JP2000072802A

JP2000072802A - 気相重合装置

Info

Publication number: JP2000072802A
Application number: JP10242724A
Authority: JP
Inventors: Masayoshi Yasunaka; 正好安仲; Hisayoshi Watanabe; 久佳渡辺
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-08-28
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】流動層域内の重合体からなる固体粒子が内壁
面に付着しないで、長期にわたって安定な稼動が可能と
なる気層重合装置を提供することを目的とする。【解決手段】原料ガスを含む流動ガスによる流動層域７
が形成され、触媒成分および重合成分を流動させつつ重
合体を重合させる流動層型重合器１と、前記流動層型重
合器から排出した未反応原料含有ガスを前記流動層型重
合器へ循環させる循環ライン１１と、新たな原料ガスを
前記流動層型重合器に供給する供給ラインとを備え、散
気ガスを前記流動層域に向けて噴出させるための複数の
散気孔１３ａを有するガス散気板１３を前記流動層型重
合器の内壁面１７の内側に沿って設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は気相重合を行う重合
装置に関し、重合体を気相重合法で連続的に長期間安定
して製造しうる気相重合装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】気相重合は例えばオレフィンを重合させ
てオレフィン重合体、例えばポリエチレン、あるいはエ
チレンとα−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを製造するために広
く用いられている。気相重合においては、通常、重合を
円滑に行うために、流動層型重合器が多用されている。
それを図５を用いて説明する。流動層型重合器５１で重
合反応を起させるため、原料ガスを、コンプレッサー又
はブロワー５２により導入管５３を経て重合器下部５４
に導入し、次いで多数の孔が形成されているガス分散板
５５により均一に分散させて重合器内を上昇させ、ガス
分散板５５の上側に形成される流動層域５６で、ここに
供給されている触媒粒子と接触させながら流動させて重
合を行うというものである。この場合、触媒粒子表面に
重合体が形成され、従って、流動層域には触媒粒子と重
合体とから成る固体粒子が浮遊しており、重合体を粒子
状で得ることができる。このため重合後の粒子析出工程
あるいは粒子分離工程などが不要となり、製造プロセス
を簡略化することができ、製造コストを低減できる。

【０００３】また未重合ガスは、重合器の上部から取り
出され、循環ライン５７中の冷却器５８で冷却された
後、再度、コンプレッサー又はブロワー５９により重合
器の下部に送られて循環使用されるようになっている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】気相重合により形成さ
れ流動層域内に浮遊している重合体からなる固体粒子
は、固体粒子相互の摩擦により帯電し、それが重合器の
内壁面５１ａに付着することがある。そうすると付着部
の除熱が不十分となり、固体粒子が付着した部分の温度
が局所的に上昇する。そこに新たな固体粒子が加わって
成長し、塊状ポリマーやシート状ポリマーの付着物とな
る。このような大きなポリマーが発生すると、内壁面か
ら剥離して流動層域を不安定にしたり、重合粒子を取り
出す配管の流動を悪化させたりする不具合が生じる。ま
た剥離しないで付着したままだと、温度上昇により融着
して内壁面にこびりつき、重合器の運転に大きな支障と
なることがある。

【０００５】本発明はこのような問題点を解決するため
に、流動層域内の重合体からなる固体粒子が内壁面に付
着しないで、長期にわたって安定な稼動が可能となる気
層重合装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前述の塊状ポリマーやシ
ート状ポリマーの付着物の状態を観察検討した結果、こ
れらの発生する主原因は重合器の流動層域の側面壁近傍
の流動悪化にあると考え、それを解決する手段を種々検
討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明による
と、原料ガスを含有する流動ガスによる流動層域が形成
され、触媒成分および重合成分を流動させつつ重合体を
重合させる流動層型重合器と、前記流動層型重合器から
排出した未反応原料含有ガスを前記流動層型重合器へ循
環させる循環ラインと、新たな原料ガスを前記流動層型
重合器に供給する供給ラインとを備え、散気ガスを前記
流動層域に向けて噴出させるための複数の散気孔を有す
るガス散気板を前記流動層型重合器の内壁面の内側に沿
って設けた気相重合装置が提供される。

【０００７】また本発明の前記ガス散気板と流動層型重
合器の前記内壁面との間の空間が、さらに鉛直方向に複
数の空間に分割されるように、ガス散気板から前記内壁
面に至る１つ以上の隔壁板をさらに設けてもよい。この
ように複数の空間を設けることにより、重合器内の圧力
が鉛直方向下部に向かうにしたがって高くなることに対
応して、この複数の空間も鉛直方向下部に向かうにした
がって高くすることによって、効率的な圧力設定ができ
る。このような気相重合装置は、前記散気ガスが前記循
環ラインを循環する未反応原料含有ガスの一部であり、
循環ラインから分岐して前記散気ガスを供給するための
散気ラインを備えたものでよい。また、このような気相
重合装置は、前記散気ガスが前記供給ラインから供給さ
れる新たな原料ガスの一部であり、前記供給ラインから
分岐して前記散気ガスを供給するための散気ラインを備
えたものであってもよい。本発明による気相重合装置で
重合される対象は特に限定されないが、オレフィンの重
合に用いると、特に大きな効果が得られる。

【０００８】尚、本明細書中で使用される「重合」及び
「重合体」なる用語は、それぞれ、「単独重合」並びに
「共重合」、及び「単独重合体」並びに「共重合体」を
含む意味で用いられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の第１の実施の形態につい
て、オレフィンを重合させる場合を例にして図１を用い
て説明する。（重合器）本発明のガス散気板を備えた流動層重合器の
構造を図１に示す。この重合器１は、直胴部１９を有し
ており、直胴部１９の下方にはガス分散板２が設けら
れ、該重合器１の内部空間はガス分散板２によって上下
に仕切られており、その上部に気相重合が行われる流動
層域３がほぼ直胴部１９の範囲で形成され、下部にはガ
ス導入域４が形成されている。流動層域３の更に上部に
はガスの速度を下げて粒子が重合器１の外に飛び出すの
を防止する減速域７が設けられている。この重合器の流
動層域３には、触媒供給用配管５と、生成重合体取出用
配管６が接続されており、さらに上部にはガス排出口８
で循環ラインである循環用配管９が接続されている。触
媒供給管５は直胴部１９の下部の分散板近傍の壁面に取
り付けられていても良い。

【００１０】触媒供給管５からは固体状触媒および有機
金属化合物触媒成分あるいは必要に応じて電子供与体な
どの各化合物を気相重合器１内に供給する。このような
固体状触媒成分は乾燥した固体粉末状態であるいは炭化
水素に懸濁した状態で気相重合器に供給することがで
き、オレフィンを予備重合させる場合には、有機金属化
合物触媒成分、また必要に応じて電子供与体を用いて行
い、これら各化合物も予備重合触媒と共に供給される。

【００１１】重合器の底部には、ガス導入域４に重合す
べきオレフィン又は必要に応じて低沸点非重合性炭化水
素や不活性ガスをオレフィンと共に含有するガスを供給
するための供給ラインとなる供給管１０が接続されてい
る。ガス導入域４に導入されたガスは、ガス分散板２を
通って流動層域３に流れ込み、流動しながら気相重合が
行われるようになっている。重合系（流動層域）を機械
的に撹拌することもできる（図示せず）。撹拌は、イカ
リ型撹拌機、スクリュウ型撹拌機、リボン型撹拌機など
種々の型式の撹拌機を用いて行うことができる。

【００１２】ガス排出口８から出てきた循環ガスは、熱
交換器１１によって冷却されて重合熱が除去される。熱
交換器１１においては流動層域の安定性を損なわない範
囲で、循環ガスが一部凝縮液を形成するまで冷却しても
良い。なお冷却後の循環ガスは必要に応じて凝縮液と気
体部に分離し、凝縮液は必要に応じてポンプ（図示せ
ず）を用い、気体はブロアー１２を介して供給配管１０
に合流してガス導入域４に循環される。なお、循環ガス
はブロアー１２を介して冷却器１１に通じても良い。

【００１３】冷却された循環ガスは循環配管９を経てガ
スの供給管１０により供給される新たなガスと共にガス
導入域に導入され流動層域を形成する。凝縮液は循環ラ
イン９から重合器に供給しても他のライン（図示せず）
から供給してもよい。この際、オレフィンおよび／又は
低沸点非重合性炭化水素は、通常ガス状で重合系３を流
動状態に保持することができるような流量で供給され
る。具体的には、通常、最小流動化速度をＵｍｆとする
とき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆの流量で供給するのがよ
い。なおＵｍｆは流動層域を通過するガスの体積速度を
断面積で割ったガス線速で表される。

【００１４】（ガス分散板）上記の流動層重合器１に用
いられるガス分散板２には、通常同心円状に多数のガス
通過孔が形成されており、この通過孔を通って、ガス導
入域４から流動層域３にガスが流れるようになってい
る。また上述したガス分散板２のガス通過孔上に、オー
バキャップを設けることが一般的である（図示せず）。
オーバーキャップを設けることにより、流動層域３から
落下したパウダー状重合体等がガス通過孔内に入り込む
ことを有効に防止できる。通常、オーバーキャップは、
オーバーキャップからのガス流の流出側に向かって広が
った形状（例えばＶ字形）で、ガス通過孔の同心円に沿
って同方向を指向して旋回流が形成されるように配置さ
れている。

【００１５】（ガス散気板）ガス散気板１３は、金属板
に複数の散気孔１３ａを設けたもので、重合装置の内壁
面１７に沿って、内壁面１７からある距離を隔てて設置
される。このガス散気板は、重合器の内壁面のうち流動
層域と同じ高さの範囲をカバーしていればよい。散気孔
の大きさや散気板に占める割合（密度）は、重合するオ
レフィンの種類、重合条件により適宜設計して決められ
る。

【００１６】重合器の内壁面１７とガス散気板の間には
空間１８が形成され、この空間に循環ライン９から分岐
した散気ライン１４を通過した循環ガスの一部が導入さ
れる。散気ライン１４の途中にバルブ１５が設けられて
いて、供給ラインに接続される循環ラインにはバルブ１
６が設けられている。このバルブ１５とバルブ１６の開
度を適宜設定することにより、流動層域の圧力よりも、
ガス散気板と内壁面の間の空間１８の圧力を高くして、
散気孔からガスを流動層域に噴出することができる。こ
こではガス散気板の厚さは２ｍｍ、散気孔は１ｍｍ径の
丸い孔とした。

【００１７】（重合条件）上述したガス分散板２を備え
た重合器１を用いてのオレフィンの気相重合において用
いるオレフィンとしては、炭素数２〜１８のα−オレフ
ィンが好ましく挙げられ、たとえば、エチレン、プロピ
レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1
-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、ブタジエン、
などが挙げられる。さらに、シクロペンテン、シクロヘ
プテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、ジ
シクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
ン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ
-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン、スチレ
ン、ビニルシクロヘキサンなども挙げられる。これら
は、気相重合が可能な範囲で単独或いは組み合わせで使
用される。通常、エチレン又はプロピレンの単独重合、
エチレン又はプロピレンと他のオレフィンとの共重合で
ある。また上記のオレフィンと共に、分子量等を調整す
る目的で水素ガスを併用することもできる。本重合工程
において、重合条件は重合されるオレフィンおよび重合
系（流動層域）３の流動状態によっても異なるが、通
常、重合温度が、２０〜１００℃、重合圧力が、１〜1
００Kg/cm2である。

【００１８】（重合用触媒）触媒は、遷移金属化合物触
媒成分を含有するものが用いることができる。この遷移
金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、クロム、
ジルコニウムなどの遷移金属の化合物であり、使用条件
下で液状のものでも固体状のものでも使用することがで
きる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均
質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合
物や複化合物であってもよい。このような遷移金属化合
物触媒成分を含有するものには、それ自体公知のチーグ
ラーナッタ型触媒やメタロセン触媒がある次いでメタロ
セン型触媒について説明する。本発明で用いられる固体
状IVＢ族メタロセン系触媒は、［Ａ］シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族の遷移金属化合物
と、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］粒
子状担体とから形成される。本発明で用いられる［Ａ］
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むIVＢ族
の遷移金属化合物（以下メタロセン化合物［Ａ］と記載
することがある。）は、下記式［Ｉ］で表される。ＭＬｘ …［Ｉ］［式中、ＭはIVＢ族の遷移金属原子であるが、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ
は遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも１
個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化水
素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシ
リル基、ＳＯ3Ｒ3基（ただしＲ3はハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の
原子価である。］

【００１９】図２は、第２の実施の形態を示す図であ
り、ガス散気板１３と重合層の内壁面の間の空間１８を
鉛直方向に複数の空間に区切るように、複数の隔壁板２
２ａ、２２ｂが設けられている。そして各空間には循環
ライン循環ライン９から分岐した散気ライン１４を通過
した循環ガスが導入される。散気ライン１４はさらに各
空間に対応して分岐され、分岐された後にバルブ１５
ａ、１５ｂ，１５ｃが設けられている。これらのバルブ
１５a、１５ｂ、１５ｃとバルブ１６の開度を適宜設定
することにより、流動層域の圧力よりも、ガス散気板と
内壁面の間の空間の圧力を高くし、さらに重合器の下部
にある空間ほど圧力が高くなるように設定する。こうす
ることにより、下部の方が圧力が高い流動層域に散気孔
からガスを有効に噴出することができる。他の条件は、
第１の実施の形態で説明したのと同様に実施できる。

【００２０】図３は、第３の実施の形態を示す図であ
る。この実施の形態では、ガス散気板は減速域７も含め
て、重合器の分散板２よりも上にある内壁面のほぼ全面
を、ガス散気板１３で覆うものである。これによると付
着成長の強い重合系でもこれを有効に防止できる。他の
条件は、第１の実施の形態で説明したのと同様に実施で
きる。

【００２１】ところで本発明において、散気板に設けた
散気孔の形状は特に問わないが、その断面形状は目的に
より種々の形が例示できる。簡易なものでは図４ａのよ
うにガス散気板に穴を明けただけのものを散気孔として
もよい。また重合器の運転を停止したときに、流動層域
のポリマー粒子がガス散気板１７との間の空間に侵入す
ることを防ぐことを重視する場合は、図４ｂのような下
向きのフィンをつけた構造、あるいは図４ｃのようにガ
イド２０に対して自由にスライド可能なように取り付け
られたキャップ２１を備えた構造が好ましい。キャップ
２１は、運転停止時にバルブ１５または１５a、１５ｂ
を閉じることによって流動層域側の圧力の方を高くし、
それによってガス散気孔を塞いでポリマー粒子が散気孔
から侵入することを防ぐことができる。また図４ａのよ
うな孔を開けただけの単純な構造の場合に、散気孔から
ポリマー粒子が侵入するのを防止するためには、運転停
止時にポリマー粒子が散気孔に堆積する時のポリマー粒
子の安息角を考慮して、散気板の厚さに応じた散気孔の
大きさを決めればよい。

【００２２】なお、本発明の実施の形態ではオレフィン
を重合させる例で説明したが、重合反応中に固形物が重
合層の内壁に付着して異常反応を起こす可能性のあるも
のであれば、オレフィンに限らず本発明による気相重合
装置を用いることができることはいうまでもない。

【００２３】

【発明の効果】本発明によると、重合器の内壁面に沿っ
て設けられた散気孔より、流動層域に向かってガスを噴
出することにより、ポリマー粒子が内壁面に付着するこ
とを防止し、塊状ポリマーやシート状ポリマーの生成を
防止できるので、重合装置を長期にわたって安定して稼
動することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態に関する重合装置を示す概要
図である。

【図２】第２の実施の形態に関する重合装置を示す概要
図である。

【図３】第３の実施の形態に関する重合装置を示す概要
図である。

【図４】散気孔の各形状を示す概要図である。

【図５】従来技術の重合装置を示す概要図である。

【符号の説明】

１、５１・・・・・重合器２、５５・・・・・ガス分散板３、５６・・・・・流動層域４、５４・・・・・ガス導入域５・・・・・触媒供給管６・・・・・生成重合体取出用配管７・・・・・減速域８・・・・・ガス排出口９・・・・・ガス循環ライン１０・・・・・ガス供給ライン１１、５８・・・・・熱交換器１２、５９・・・・・ブロアー１３・・・・・ガス散気板１３ａ・・・・・ガス散気孔１５，１５ａ，１５ｂ、１５ｃ、１６・・・バル
ブ１７・・・・・重合器の内壁面１８・・・・・ガス散気板と重合器の内壁面の間
の空間１９・・・・・直胴部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料ガスを含む流動ガスによる流動層域が
形成され、触媒成分および重合成分を流動させつつ重合
体を重合させる流動層型重合器と、前記流動層型重合器
から排出した未反応原料含有ガスを前記流動層型重合器
へ循環させる循環ラインと、新たな原料ガスを前記流動
層型重合器に供給する供給ラインとを備え、散気ガスを
前記流動層域に向けて噴出させるための複数の散気孔を
有するガス散気板を、前記流動層型重合器の内壁面の内
側に沿って設けたことを特徴とする気相重合装置。
【請求項２】前記ガス散気板と流動層型重合器の前記内
壁面との間の空間が、さらに鉛直方向に複数の空間に分
割されるように、ガス散気板から前記内壁面に至る１つ
以上の隔壁板をさらに備えたことを特徴とする請求項１
に記載の気相重合装置。
【請求項３】前記散気ガスが前記循環ラインを循環する
未反応原料含有ガスの一部であり、循環ラインから分岐
して前記散気ガスを供給するための散気ラインを備えた
ことを特徴とする請求項１または２に記載の気相重合装
置。
【請求項４】前記散気ガスが前記供給ラインから供給さ
れる新たな原料ガスの一部であり、前記供給ラインから
分岐して前記散気ガスを供給するための散気ラインを備
えたことを特徴とする請求項１または２に記載の気相重
合装置。