JPH11106409A

JPH11106409A - 気相重合方法

Info

Publication number: JPH11106409A
Application number: JP9265695A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Kojima; 輝久小島; Yuzuru Kioka; 譲木岡
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 1999-04-20

Abstract

(57)【要約】【課題】流動層域の上部、特に流動層の粉面から減速域
に至る範囲においては粉体の存在確率が低く、反応器の
側壁面を粉体で洗浄する効果も薄いにも係わらず、流動
層の反応装置の想定している終末速度よりもちいさな終
末速度を有するポリマー粒子等が浮遊しており、これら
が流動層の不安定化要素の一つであり、特に［η］が大
きなポリオレフィンを製造する条件においては前記不安
定化因子が支配的になることが多く、このようなポリマ
ーにおいても安定的に運転可能となる簡便な方法が望ま
れていた。【手段】流動層に供給される有機アルミニウム１ｍｏｌ
当たり０．００１〜１ｍｏｌ／ｍｏｌの触媒失活剤を流
動層上部から減速域の間に供給することを特徴とするオ
レフィンの気相重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィンの気相重
合を実施する際の循環ガスの制御方法に関し、オレフィ
ン重合体を、気相重合法で連続的に、長期間安定してか
つ工業的に合理的に製造しうるオレフィンの重合方法に
関する。尚、本明細書中で使用される「重合」及び「重
合体」なる用語は、それぞれ、「単独重合」並びに「共
重合」、及び「単独重合体」並びに「共重合体」を含む
意味で用いられる。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体、例えばポリエチレ
ン、あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体で
ある直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代
表されるオレフィン重合体は、フィルム成形用材料など
として広く利用されている。このようなオレフィン重合
体は、チーグラー型又はメタロセン型触媒を用いて製造
されている。近年のオレフィン重合用の遷移金属触媒の
改良によって、遷移金属の単位量当たりのオレフィン重
合体生産能力が飛躍的に向上し、その結果、重合後にお
ける触媒除去操作が省略されるようになった。

【０００３】このような高活性触媒を用いる時には、重
合操作が最も簡単なことから、オレフィン重合を気相で
行う方法が多数採用されている。かかる気相重合におい
ては、通常、重合を円滑を行うために、ガス分散板が設
けられている流動層重合器が多用されている。即ち、オ
レフィン若しくはオレフィン含有ガスを、コンプレッサ
ー又はブロワーにより導入管を経て重合器下部に導入
し、次いで多数の孔が形成されているガス分散板により
均一に分散させて重合器内を上昇させ、ガス分散板の上
側の流動層域で触媒粒子と接触させながら流動させて重
合を行うというものである。この場合、触媒粒子表面に
オレフィン重合体が形成され、従って、流動層域には、
触媒粒子とオレフィン重合体となら成る固体粒子が浮遊
しており、重合体を粒子状で得ることができる。このた
め重合後の粒子析出工程あるいは粒子分離工程などが不
要となり、製造プロセスを簡略化することができ、製造
コストを低減できる。又溶媒等を含まない為溶媒除去工
程や溶媒精製工程が不要であり、更に設備的にも簡略化
されており、更に製造コストは低減できる。

【０００４】また未重合ガスは、重合器の上部から取り
出され、冷却水やブライン等で冷却された後、再度、コ
ンプレッサー又はブロワーにより重合器の下部に送られ
て循環使用されるようになっている。上述した気相重合
を行うための流動層重合器を長期間にわたって安定して
効率よく稼働させるためには、（１）気相重合の重合域である流動層におけるヒートス
ポットの防止（２）流動層中でのポリマー粒子の融着の防止（３）非流動或いは流動不良のポリマー粒子の発生防
止などの対策が必要である。

【０００５】これらの課題を発生させる原因は種々が存
在しており、それぞれの原因を解決するために撹拌機を
有する流動層反応器や循環ガス中に水、酸素、アルコー
ル等を供給したり、触媒に帯電防止剤を含浸させる等の
技術が開発されている。しかし全ての原因が完全に取り
除かれた訳ではなく未だ流動層の不安定化の要素は残さ
れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来、課題のキーポイ
ントは流動層域において主として発生する塊状物の発生
原因を除去したり、発生した又は発生の原因となる付着
物等を機械的な作用により除去したりするのであった。
発明者、流動層域の上部、特に流動層の粉面から減速域
に至る範囲においては粉体の存在確率が低く、反応器の
側壁面を粉体で洗浄する効果も薄いにも係わらず、流動
層の反応装置の想定している終末速度よりもちいさな終
末速度を有するポリマー粒子等が浮遊しており、これら
が互いに結合したり、更には側壁面に付着したりするこ
とがあることに注目した。これらは反応活性を有してい
るため反応器中に存在するモノマー等と反応して、成長
したり、その反応熱により融着したりして流動層を形成
するには不適切な塊状ポリマーやシート状ポリマーを形
成しがちであり、これが残された流動層の不安定化要素
の一つであり、この不安定化要素を効率的に取り除く方
法が望まれていた。

【０００７】特にブロックＰＰを製造する際の共重合体
を製造する工程で［η］が大きなポリオレフィンを製造
する条件においては前記不安定化因子が支配的になるこ
とが多くこのようなポリオレフィンの製造時は均一重合
やスラリー重合が主として用いられていた。しかし、気
相重合方法は前述の通り極めて簡便で安価な優れた重合
方法であるため、このようなポリマーにおいても安定的
に運転可能となる簡便な方法が望まれていた。特にプロ
ピレンブロック共重合体を製造する際においては特に従
来の技術では不十分となることがあり、長期的の安定し
てプロピレンブロック共重合体を製造する方法が望まれ
ていた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

【０００９】

【発明の概要】周期律表ＩＶＢ族の遷移金属を含有する
固体状触媒成分存在下、ガス分散板を有する流動層型気
相重合器を用いて流動層高がＨの流動層を形成しつつオ
レフィンの重合を実施する方法において、流動層に供給
される有機アルミニウム１ｍｏｌ当たり０．００１〜１
ｍｏｌ／ｍｏｌのの触媒失活剤を流動層上部から減速域
の間に供給する。

【００１０】好ましくは失活剤を分散板よりも０．８＊
Ｈ上から減速域の間に供給、更に好ましくは失活剤を流
動層粉面から減速域直下の間に供給する。本方法は特に
オレフィン重合体の内［η］が４以上であるブロックＰ
Ｐの製造に好適である。また前記重合方法を達成するた
めに流動層を形成する直胴部、その底部にガス分散板、
その直胴部の上部に減速域を備える流動層型気相重合器
において、失活剤供給口が流動層の想定高さＨの８０％
の高さから減速域まで間に設けらたオレフィンの気相重
合用装置。

【００１１】

【発明の実施の形態】本制御方法が用いられる流動層型
気相重合方法について説明する。（重合器）本発明のガス分散板を備えた流動層重合器の
構造を簡単に示す図１において、この重合器１は、直胴
部１ａを有しており、直胴部１ａの下方にはガス分散板
２が設けられ、該重合器１の内部空間はガス分散板２に
よって上下に仕切られており、その上部に気相重合が行
われる流動層域３が形成され、下部にはガス導入域４が
形成されている。流動層の更に上部にはガスの速度を下
げて粒子の飛び出しを防止する減速域７が設けられてい
る。

【００１２】この重合器１の流動層域３には、触媒供給
用配管５と、生成重合体取出用配管６が接続されてお
り、流動層の上部には失活剤供給ノズル１３が設置され
ており、さらに上部にはガス排出管８が接続されてい
る。多段重合の場合、特に前段で使用した触媒をそのま
ま後段の触媒として用いる場合には、この触媒供給管か
ら前段で重合したポリマー粒子が供給される。また後段
の重合器に新たな触媒を供給する場合、その触媒供給管
と前段からのポリマーの供給管を同じにしても別途設け
てもよい。またそれぞれの位置は想定重合条件等によっ
て異なりることが多く目的によって最適な配置とするこ
とが望ましい。更に複数個準備しておき、条件のよって
その組み合わせを変更することもできる。

【００１３】触媒供給管からは固体状触媒および有機金
属化合物触媒成分あるいは必要に応じて電子供与体など
の各化合物を気相重合器１に供給する。このような固体
状触媒成分は乾燥した固体粉末状態であるいは炭化水素
に懸濁した状態で気相重合器に供給することができ、オ
レフィンを予備重合させる場合には、有機金属化合物触
媒成分、また必要に応じて電子供与体を用いて行い、こ
れら各化合物も予備重合触媒と共に供給される。

【００１４】ガス導入域４には、重合すべきオレフィン
又は必要に応じて低沸点非重合性炭化水素や不活性ガス
をオレフィンと共に含有するガスの供給管９が接続され
ており、ガス導入域（ガス室とも言う）４に導入された
ガスは、ガス分散板２を通って流動層域３に流れ込み、
流動しながら気相重合が行われるようになっている。重
合系（流動層）３を機械的に攪拌することもできる（図
示せず）。攪拌は、イカリ型攪拌機、スクリュウ型攪拌
機、リボン型攪拌機など種々の型式の攪拌機を用いて行
うことができる。ガス排出管８からの排出ガスは、熱交
換器１０によって冷却されて重合熱が除去される。熱交
換器１０においては流動層の安定性を損なわない範囲
で、循環ガスが一部凝縮液を形成するまで冷却しても良
い。なお冷却後の循環ガスは必要に応じて凝縮液と気体
部に分離し（図示しない）、凝縮液は必要に応じてポン
プ（図示しない）を用い、気体はブロアー１２を介して
循環配管１１を通ってガス導入域４に循環される。な
お、循環ガスはブロアー１２を介して冷却器１０に通じ
ても良い。冷却された循環ガスは循環ライン１１を経て
ガスの供給管９により供給される新たなガスと共にガス
導入域に導入され流動層を形成する。凝縮液は循環ライ
ン１１から重合器に供給しても他のライン（図示しな
い）から供給してもよい。この際、オレフィンおよび／
又は低沸点非重合性炭化水素は、通常ガス状で重合系３
を流動状態に保持することができるような流量で供給さ
れる。具体的には、通常、最小流動化速度をＵｍｆとす
るとき、約３Ｕｍｆ〜５０Ｕｍｆの流量で供給される。
なおＵｍｆは通常ガス速度は流動層を通過するガスの体
積速度を断面積で割ったガス線速で表される。流動層の
温度、圧力、断面積が一定であれば、このガス線速はガ
ス導入域からの吹き込みガスのガス体積、すなわちライ
ン９から新たに供給されるガス流と循環配管１１から重
合器に供給されるガス流の総和によって決定される。（ガス分散板のガス通過孔）上記の流動層重合器１に用
いられるガス分散板２には、通常同心円状に多数のガス
通過孔が形成されており、この通過孔を通って、ガス導
入域４から流動層域３にガスが流れるようになってい
る。（ガス分散板のオーバーキャップ）また上述したガス分
散板２のガス通過孔上に、オーバキャップを設けること
が一般的である（図示しない）。オーバーキャップを設
けることにより、流動層域３から落下したパウダー状重
合体等がガス通過孔内に入り込むことを有効に防止でき
る。

【００１５】通常、オーバーキャップは、オーバーキャ
ップからのガス流の流出側に向かって広がった形状（例
えばＶ字形）で、ガス通過孔の同心円に沿って同方向を
指向して旋回流が形成されるように配置されている。（重合条件）上述した流動層型重合器１を用いてのオレ
フィンの気相重合において、用いるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα−オレフィンが好ましく挙げら
れ、たとえば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
ーペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、3−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１
−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、
ブタジエン、などが挙げられる。さらに、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル-2-ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,
4,５，８−ジメタノ−１，２，3，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシク
ロヘキサンなども挙げられる。これらは、気相重合が可
能な範囲で単独或いは組み合わせで使用される。通常、
エチレン又はプロピレンの単独重合、エチレン又はプロ
ピレンと他のオレフィンとの共重合である。また上記の
オレフィンと共に、分子量等を調整する目的で水素ガス
を併用することもできる。

【００１６】本重合工程において、重合条件は重合され
るオレフィンおよび重合系（流動層）３の流動状態によ
っても異なるが、通常、重合温度が、２０〜２００℃、
重合圧力が、１〜１００Ｋｇ／ｃｍ²である。（重合用触媒）周期律表ＩＶＢ族の遷移金属化合物触媒
成分を含有する触媒を用いる。この遷移金属化合物触媒
成分は、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウムな
どの遷移金属の化合物であり、使用条件下で液状のもの
でも固体状のものでも使用することができる。また、こ
れらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持
されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であっ
てもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物で
あってもよい。

【００１７】このような遷移金属化合物触媒成分を含有
するものには、それ自体公知のチーグラーナッタ型触媒
やメタロセン触媒のものが用いられる。まずチーグラー
ナッタ型触媒について説明する。高活性チタン触媒成分
（Ａ）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須
成分として含む。該チタン触媒成分は、他に各種の電子
供与体、アルミニウム、ケイ素、スズ、ホウ素、ゲルマ
ニウム、カルシウム、亜鉛、リン、バナジウム、マンガ
ンなどの金属や元素、アルコキシル基、アリロキシル
基、アシロキシル基のような官能基などを更に含むもの
であってもよい。これらはマグネシウム化合物（又はマ
グネシウム金属）およびチタン化合物を、例えば、直接
に、あるいは電子供与体や前記他の金属や元素の化合物
の一種以上の存在下で反応させるか、もしくは電子供与
体や前記他の金属や元素の化合物の一種以上で予備処理
した後反応させることによって得ることができる。該成
分中に含有されるハロゲン／チタン原子比は好ましくは
約４を越え、マグネシウム／チタン原子比は好ましくは
約２以上、とくには約３ないしは約５０であるのがよ
い。該チタン触媒成分（Ａ）に於ては、通常は室温にお
けるヘキサン洗浄などの簡単な手段では、チタン化合物
を実質的に脱離しない。その化学構造は不明であるが、
マグネシウム原子とチタン原子はハロゲンを共有するな
どして強固に結合しているものと考えられる。チタン触
媒成分はまた有機または無機の不活性希釈剤、例えばＬ
ｉＣｌ、ＣａＣＯ₃、ＢａＣｌ₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＳｒＣｌ
₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＮａＳＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳａＯ₂、ＮａＢ₄Ｏ
₇、ＣＯ₃（ＰＯ₄）₂、ＣａＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ｃ
ａＣｌ₂、ＺｎＣｌ₂、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなどを含んでいてもよい。良好なる固体状
チタン触媒成分は、ハロゲン／チタン（原子比）が約４
を越え、好ましくは約６ないし約１００、マグネシウム
／チタン（原子比）が約２以上、好ましくは約３ないし
約５０、電子供与体を含有するものにあっては、電子供
与体／チタン（チタン１グラム原子に対するモル比）が
約１０以下、好ましくは約６以下、例えば約０．２ない
し約６であって、その比表面積が約４０ｍ²／ｇ以上、
一層好ましくは１００ないし約８００ｍ²／ｇである。
またチタン触媒成分のＸ線スペクトルが、出発マグネシ
ウム化合物の如何にかかわらず非晶性を示すか、又はマ
グネシウムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、非
常に非晶化された状態にあることが望ましい。上記チタ
ン触媒成分に含有されてよい電子供与体としては、例え
ば有機酸エステル、酸ハライド、酸無水物、酸アミド、
第三アミン、ケイ酸エステル、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを挙げることができる。これ
らチタン触媒成分についてはすでに数多く提案されてお
り、広く知られている。その製法の数例を以下に述べ
る。（１）含酸素マグネシウム化合物あるいはマグネシウ
ム化合物と電子供与体の錯化合物を、電子供与体及び／
又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化合
物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理せず
に、反応条件下に液相をなすハロゲン化チタン化合物、
好ましくは四塩化チタンと反応させる。（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と液状のチタン化合物を、電子供与体の存在下又は不存
在下で反応させて、固体状のチタン触媒成分を析出させ
る。（３）上記（２）で得られるものに、チタン化合物を
更に反応させる。（４）上記（１）や（２）で得られるものに電子供与
体及びチタン化合物を更に反応させる。（５）上記（１）や（２）で得られるものに、電子供
与体、チタン化合物及び有機アルミニウム化合物を更に
反応させる。本発明において、チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れるマグネシウム化合物としては、種々の方法で製造さ
れる酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロ
タルサイト、マグネシウムのカルボン酸塩、アルコキシ
マグネシウム、アリロキシマグネシウム、アルコキシマ
グネシウムハライド、アリロキシマグネシウムハライ
ド、マグネシウムジハライド等、或は又、有機マグネシ
ウム化合物とシラノール、シロキサン等の反応物などを
例示することができる。上記チタン触媒成分（Ａ）の調
製に用いられることのある有機アルミニウム化合物とし
ては、後記オレフィン重合に用いることのできる有機ア
ルミニウム化合物の中から適宜に選ぶことができる。さ
らに、チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられることの
あるハロゲン含有ケイ素化合物としては、テトラハロゲ
ン化ケイ素、アルコキシハロゲン化ケイ素、アルキルハ
ロゲン化ケイ素、ハロポリシロキサンなどが例示でき
る。チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化
合物の例としては、テトラハロゲン化チタン、アルコキ
シチタンハライド、アリロキシチタンハライド、アルコ
キシチタン、アリロキシチタンなどが例示でき、とくに
テトラハロゲン化チタン、中でも四塩化チタンが好まし
い。また、チタン触媒成分（Ａ）の製造に利用できる電
子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケト
ン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、エーテル、酸
アミド、酸無水物の如き含酸素電子供与体、アンモニ
ア、アミン、ニトリル、イソシアネートの如き含窒素電
子供与体などを例示することができる。有機アルミニウ
ム化合物触媒成分（Ｂ）としては、少なくとも分子内に
１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が利用でき、例え
ば、（ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は炭素原子を通常１ないし１５
個、好ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表
される有機アルミニウム化合物、（ｉｉ）一般式Ｍ¹ＡｌＲ¹４（ここでＭ¹はLi、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同じ）
で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。前記式（ｉ）に属する有
機アルミニウム化合物としては、次のものを例示でき
る。一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、一般式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （ここでＲ¹は前記と同じ、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （ここでＲ¹およびＲ²は前記と同じ、Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表されるものなどを例示できる。（ｉ）に属
するアルミニウム化合物において、より具体的にはトリ
エチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウ
ムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド
などのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルア
ルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセス
キブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコ
キシドのほかに、一般式Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）_0.5 などで表される平均組成を部分的にアルコキシ化された
アルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライ
ド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドのようなアルキルアルミニウムセスキハライド；エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのような
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。また（ｉ）に類似する化合物として、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物であってもよい。このような化合物と
して、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などを例示できる。前記
（ｉｉ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）
４、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを例示できる。これらの
中ではとくにトリアルキルアルミニウムまたはトリアル
キルアルミニウムとアルキルアルミニウムハライドの混
合物を用いるのが好ましい。本発明においては、好適に
は前記高活性チタン触媒成分（Ａ）と前記有機アルミニ
ウム化合物触媒成分（Ｂ）とを易揮発性液状炭化水素中
で接触させる。該有機アルミニウム化合物触媒成分
（Ｂ）の使用量は適宜に選択できるが、アルミニウム原
子として該チタン触媒成分（Ａ）中のチタン１グラム原
子当たり約１ないし約１０００グラム原子、とくには約
５ないし約１００グラム原子となる割合とするのがよ
い。また易揮発性液状炭化水素中での該チタン触媒成分
（Ａ）の濃度は、チタン原子に換算して約０．０１ない
し約１０ミリグラム原子／、とくには約０．０５ないし
約１ミリグラム原子／とするのが有利である。両者の接
触の温度は、該易揮発性液状炭化水素を液状に保つ温度
であれば任意であるが、約−２０ないし約１００℃、と
くには約６０℃程度の範囲が好適である。なお、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の使用量がチタン触媒
成分（Ａ）の使用量に対して過剰にすぎる場合、例えば
Ａｌ／Ｔｉ（原子比）が１０を越えるような場合には、
一度に両成分を混合すると、触媒成分に悪影響を及ぼす
場合があるので、最初に有機アルミニウム化合物触媒成
分（Ｂ）の一部とチタン触媒成分（Ａ）を、例えばＡｌ
／Ｔｉ（原子比）が１０以下の割合で混合し、次いで残
余の有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を混合する
という多段階混合方法を採用するのがよい。またこの場
合には、触媒の経時劣化を防止するために、全部の有機
アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を混合した後は、速
やかに易揮発性液状炭化水素を気化させ、重合に供する
ことが望ましい。前記（Ａ）（Ｂ）両触媒成分の接触に
際し、該触媒工程から、該触媒工程後、該工程中の易揮
発性液状炭化水素の気化前の任意の時期に於て、少量の
オレフィン類（重合に用いるのと同一のものでも異なる
ものであってもよい）を存在させ、該少量のオレフィン
類の予備重合を行ってもよい。この予備重合量は、チタ
ン１ミリグラム原子当たり約１０００g以下、とくには
約１ないし約２００ｇの範囲とし、気相重合で重合させ
る量の約１／１０以下、とくには約１／５０以下に抑え
るのがよい。易揮発性液状炭化水素は、加熱によって容
易に気化するものであって、例えばプロパン、ブタンな
どの炭素数３ないし４の炭化水素がもっとも好適であ
る。しかしながら炭素数５ないし６程度の炭化水素も使
用しうる。これらは単独でも複数種併用してでも利用す
ることができる。次いでメタロセン型触媒について説明
する。

【００１８】本発明で用いられる固体状ＩＶＢ族メタロ
セン系触媒は、［Ａ］シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化合物と、［Ｂ］有
機アルミニウムオキシ化合物と、［Ｃ］粒子状担体とか
ら形成される。

【００１９】本発明で用いられる［Ａ］シクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子を含むＩＶＢ族の遷移金属化
合物（以下メタロセン化合物［Ａ］と記載することがあ
る。）は、下記式［Ｉ］で表される。ＭＬ_x …［Ｉ］［式中、ＭはＩＶＢ族の遷移金属原子であるが、具体的
には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、
Ｌは遷移金属原子に配位する配位子であり、少なくとも
１個のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する
配位子を含む配位子以外のＬは、炭素数１〜１２の炭化
水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキル
シリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただしＲはハロゲンなどの置換
基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハ
ロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属原子の
原子価である。］シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む配位子
としては、たとえば、シクロペンタジエニル基、メチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４，5,６，７−テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換さ
れていてもよい。

【００２０】これらの遷移金属原子に配位する配位子の
中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好
ましい。上記一般式［Ｉ］で表される化合物がシクロペ
ンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、
そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同
士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シ
リレン基などを介して結合していてもよい。

【００２１】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子Ｌとしては、具体的に下記のようなものが
挙げられる。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示さ
れ、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが
例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフ
ィル基などが例示される。

【００２２】またアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンと
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。Ｓ
Ｏ₃Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホ
ナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスル
ホナト基などが例示される。

【００２３】このようなシクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を含むメタロセン化合物［Ａ］は、たとえば
遷移金属原子の原子価が４である場合、より具体的には
下記式［Ｉ’］で示される。Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ …［Ｉ’］［式［Ｉ’］中、Ｍは式［Ｉ］と同じ遷移金属原子であ
り、Ｒ¹ はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配
位子）であり、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はシクロペンタ
ジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基、ハロゲ
ン原子または水素原子であり、ａは１以上の整数であ
り、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。］本発明では上記式［Ｉ’］において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ およびＲ⁴のうち少なくとも２個たとえばＲ¹ およ
びＲ² がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位
子）であるメタロセン化合物が好ましく用いられる。

【００２４】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基はエチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソ
プロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン、ジフェニル
シリレン、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。またＲ³ お
よびＲ⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ＳＯ₃Ｒ、ハロゲン原子または水素原子である。

【００２５】以下に、Ｍがジルコニウムであるメタロセ
ン化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジル
コニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナ
ト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホ
ナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メ
チルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチル
シリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド。

【００２６】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は１，2-および１，３−置換体を含
み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体
を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、上記のよ
うなジルコニウム化合物中のジルコニウムを、チタンま
たはハフニウムに置き換えた化合物を用いることもでき
る。

【００２７】これらの化合物は単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。また炭化水素あ
るいはハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。本
発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、中心の金属
原子がジルコニウムであり、少なくとも２個のシクロペ
ンタジエニル骨格を含む配位子を有するジルコノセン化
合物が好ましく用いられる。

【００２８】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物［Ｂ］としては、具体的に、従来公知のアルミ
ノオキサンおよび特開平２−２７６８０７号公報に開示
されているようなベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化
合物が挙げられる。このような従来公知のアルミノオキ
サンは、後述するような［Ｂ−２］有機アルミニウム化
合物からたとえば下記のような方法によって製造するこ
とができる。（１) 吸着水を含有する化合物あるいは
結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和
物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッ
ケル水和物、塩化第１セリウム水和物などを懸濁した炭
化水素媒体に、トリアルキルアルミニウムなどの有機ア
ルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液
として回収する方法。

【００２９】（2）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液と
して回収する方法。（3）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中で、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
にジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの
有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３０】なお回収されたアルミノオキサンの溶液か
ら溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し
て除去した後、溶媒に再溶解してもよい。本発明で用い
られる［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の
アルミニウム以外の金属成分を含有していてもよい。上
記のような［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、固
体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換算）１モルに対
して、通常５〜１０００モル、好ましくは１０〜４００
モルの量で用いられることが望ましい。

【００３１】本発明で用いられる粒子状担体［Ｃ］とし
ては、具体的に、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、
ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、Ｚｎ₂
Ｏ、ＳｎＯ₂ 、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担体、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４
−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体などの樹脂を用いることができる。これらのう
ち、ＳｉＯ₂ が好ましい。これらは、２種以上組み合
わせて用いることもできる。

【００３２】本発明で用いられる固体状ＩＶＢ族メタロ
セン系触媒は、従来公知の方法により、上記のような
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物を、［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成さ
れる。また、固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒は、
［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニウム
オキシ化合物とともに、下記のような［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物を［Ｃ］粒子状担体に担持させて形成
しても良い。

【００３３】固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒を調製す
るに際して、［Ａ］メタロセン化合物（遷移金属原子換
算）は、［Ｃ］粒子状担体１ｇ当たり、通常０．００１
〜１．０ミリモル、好ましくは０．０１〜０．５ミリモ
ルの量で、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通
常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミ
リモルの量で用いられる。

【００３４】本発明で用いられる固体状メタロセン系触
媒粒子では、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは１０〜
１００μｍであることが望ましい。また本発明で用いら
れる固体状メタロセン系触媒は、上記のような触媒成分
とともに、必要に応じて電子供与体、反応助剤などのオ
レフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。

【００３５】なお本発明で用いられる固体状メタロセン
系触媒は、上記のような固体状メタロセン系触媒に、オ
レフィンが予備重合されていてもよい。本発明で用いら
れる固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒は、オレフィンを
優れた重合活性で（共）重合させることができる。本発
明においては、上記のような固体状メタロセン系触媒を
用いて、オレフィンの重合を行うが、重合に際しては、
この固体状ＩＶＢ族メタロセン系触媒とともに、下記の
ような［Ｂ−２］有機アルミニウム化合物を用いること
もできる。

【００３６】本発明で［Ｂ−２］有機アルミニウム化合
物として用いられ、また上記のような［Ｂ］アルミノオ
キサンの溶液を製造する際にも用いられる有機アルミニ
ウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ-ブチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅ
ｃ-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。

【００３７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが特に好ましい。また有機アルミニウム化
合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミ
ニウムを用いることもできる。（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）これらは、２種以上の組み合わせであってもよい。

【００３８】なお本発明で用いられる［Ｂ−２］有機ア
ルミニウム化合物は、少量のアルミニウム以外の金属成
分を含有していてもよい。上記のような［Ｂ−２］有機
アルミニウム化合物は、固体状メタロセン触媒と別途反
応系に供給する場合には、固体状メタロセン系触媒（遷
移金属原子換算）１モルに対して、通常１〜１０００モ
ル、好ましくは２〜３００モルの量で用いられることが
望ましい。

【００３９】また、［Ｂ−２］有機アルミウニム化合物
は、［Ａ］メタロセン化合物および［Ｂ］有機アルミニ
ウムオキシ化合物とともに［Ｃ］粒子状担体に担持させ
る場合には、固体状メタロセン系触媒（遷移金属原子換
算）１モルに対して、通常１〜２００モル、好ましくは
２〜３００モルの量で用いられる。（失活剤）失活剤としては一酸化炭素、二酸化炭素、酸
素、水、炭素数１〜６のアルコール類、炭素数１〜６の
ケトン類及び炭素数１〜６のアルデヒド類から選ばれる
少なくとも１種である、且つ気相重合条件下でガス状で
あるものを用いることが好ましい。

【００４０】前記失活剤は流動層に供給される有機アル
ミニウムに対して一定のモル比で供給され、それは用い
られる触媒系によって異なっているが総括すれば、流動
層に供給される有機アルミニウム１ｍｏｌ当たり０．０
０１〜１ｍｏｌ／ｍｏｌの触媒失活剤をの量供給され
る。流動層に供給される有機アルミニウムとは触媒成分
として含まれる有機アルミニウム化合物の他、触媒成分
と同時に供給される有機アルミニウム化合物の総和であ
り、有機アルミニウムオキシ化合物も含まれる。

【００４１】失活剤は通常、流動層上部から減速域の間
に供給する。好ましくは分散板よりも０．８＊Ｈ上から
減速域の間に供給する。特に好ましくは失活剤を流動層
粉面から直胴部頂上部（減速域の最下部）に位置に供給
する。ここでＨとは流動層高さであり、分散板から流動
層の粉面までの平均高さであり通常は直接観察すること
ができないので特開平８−２５９６１２開示の方法で測
定することができる。具体的には以下通りである（図２
参照）。

【００４２】流動層内部と流動層上部の非流動空間区域
との差圧を、流動層底部すなわち分散板からの高さがｈ
₂ 、ｈ₁ ［ｃｍ］である流動層内上下２ヶ所で測定す
る。ここで、上部位置ｈ₂ で測定した差圧値をΔＰ₂
［ｇ／ｃｍ² ］とし、下部位置ｈ₁ で測定した差圧値
をΔＰ₁ ［ｇ／ｃｍ² ］とする。この差圧は、一般的
に広く差圧を測定する際に用いられている装置によって
測定することができ、たとえばダイヤフラム型差圧発振
機などによって測定することができる。

【００４３】本発明では、これら２ヶ所で測定した差圧
値ΔＰ₁ 、ΔＰ₂ と、２ヶ所間の距離（ｈ₂ −ｈ
₁ ）を用いて、下記式から流動層高さを求める。

【００４４】

【数１】

【００４５】（気相重合装置）気相重合装置を設計する
際には実際に粉面を測定して失活剤供給位置を決定する
ことはできないので重合器設計時の想定流動層高さを用
いて設置する。このとき失活剤供給口は流動層の想定高
さＨの８０％の高さから減速域までの間に形成されてい
る。この失活剤の供給口は一つでも複数でも良く、特に
銘柄によって滞留時間が大きく変動する場合は想定流動
層高さも銘柄によって大きく変化することも考えられる
為、複数高さに供給口を設けてもよい。供給口の反応器
断面に対する設置位置はいずれでも良いが同一水平面に
１ヶしか設置しない場合は反応器中央部、具体的には中
心よりも０．２＊Ｄの円内に設けるのが好ましい。同一
水平面に複数設置する場合はそれぞれが均等に配分され
るようにすることが好ましい。供給口は必要に応じてデ
ィストリビューターを有していても良い。（プロピレンブロック共重合体）本願発明は発明が解決
しようとする課題を持つオレフィンの気相重合であれば
いずれにでも適用できるが特にプロピレンブロック共重
合体の共重合工程に好適に用いられる。

【００４６】ここで本願発明の気相重合方法が好適に用
いられるプロピレンブロック共重合体について説明す
る。プロピレンブロック共重合体とは種々のタイプのオ
レフィン重合触媒を用いて第一段でプロピレンの結晶性
重合体又は共重合体を製造し、第二段階で前工程で製造
されたプロピレン（共）重合体の存在下、プロピレンと
他のαオレフィンと共重合させることによってプロピレ
ンのゴム状共重合体を製造すること又は第二段階におい
て他のαオレフィンの結晶性重合体又は共重合体のこと
を総称した呼称である。このプロピレンブロック共重合
体はプロピレンの有する剛性を保持しつつ、低温におけ
る耐衝撃性に優れたポリマーとして知られている。まず
第一段階の重合について説明する。剛性の高いブロック
共重合体を得るため、プロピレンの結晶性重合体もしく
は共重合体を製造する。共重合体を製造する場合の共重
合成分としてはプロピレン以外のαオレフィン例えばエ
チレン、１−ブテン、１―ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチルー１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンな
どの炭素数２〜１０のものを例示することができる。共
重合体中、プロピレン成分単位が例えば９０モル％以上
好ましくは９５モル％以上となるように調整するのが望
ましい。Ｘ線で測定した結晶化度が４０％以上の高結晶
性のプロピレン重合体もしくは共重合体をであることが
望ましい。該重合体もしくは共重合体の１３５℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］は例えば１〜１５ｄｌ
/g特に１〜７dl／ｇ程度のものを製造することが好まし
い。

【００４７】この第一段階の重合は一種の重合体を製造
しても複数の重合体を並列に又は直列に製造してもよ
く、重合形態は気相でもスラリーでも溶液重合のいずれ
でもよい。ついで第二段階の重合について説明する。第
一段で得られる触媒含有のプロピレン結晶性重合体又は
共重合体の共存下、プロピレンと他のαオレフィンを重
合比（モル比）１０／９０〜９０／１０の割合でランダ
ム共重合を行う。ランダム共重合で用いられる他のαオ
レフィンは例えばエチレン、１−ブテン、１―ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチルー１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンなどが例示できる。好ましくはエチ
レンとＣ４〜Ｃ８のαオレフィンの組み合わせである。
プロピレンと他のαオレフィンの共重合比はモル比で１
０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／
２０、一層好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
本発明で製造するに好適なブロック共重合体は１３５℃
のデカリン中で測定した極限粘度［η］は例えば１〜１
５ｄｌ／ｇ特に４〜８ｄｌ／ｇである。

【００４８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィンの重合方法で
は、気相重合装置の流動層粉面よりも上部でのポリマー
塊の発生やシート状ポリマーの発生を抑制、防止するこ
とができ長期間安定して気相重合することができる。高
［η］のプロピレンブロック共重合体、特に高［η］で
ゴム成分の多いものは凝集性が高く、流動層内部だけで
なく流動層上部においても凝集、成長し、更に反応器壁
面に付着し、ポリマー塊やシート状ポリマーを形成しや
すいため本発明の重合方法を用いることによって長期間
安定して気相重合することができる。（１）極限粘度（［η］）デカリン溶媒を用いて１３５℃で測定した値である。す
なわち造粒ペレット２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解
し、１３５℃のオイルバスの中で比粘度η_sp測定する。
このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加した希釈
後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作を
さらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外装した。この
時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ）（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）共重合体の造粒ペレットを使用して、ＡＳＴＭＤ１２
３８−６５Ｔに従い２３０℃、２．１６ｋｇ加重の条件
下に測定される。（３）デカン可溶部量共重合体を３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５
℃で溶解後、室温まで冷却し、濾過によりｎ−デカン不
溶部を除き、濾液よりｎ−デカンを回収することにより
行われる。（４）嵩密度ＡＳＴＭＤ−１８９５に準拠して測定し
た。

【００４９】

【実施例１】前段にプロピレン単独重合用重合器、後段
にエチレン、プロピレンの共重合器を有するブロック共
重合体製造装置を用いてプロピレンブロック共重合体を
以下の通り製造した。電子供与体を有する固体状チーグ
ラー型触媒とプロピレンを前段の重合器に供給し、ＭＦ
Ｒ＝１７０のプロピレン単独重合体製造した。得られた
プロピレン単独重合体２００ｋｇ／ｈ（固体状触媒成分
としてチタン１２ｍｍｏｌ、有機アルミニウム成分をア
ルミニウム換算で３００ｍｍｏｌを含有）とプロピレン
１９Ｎｍ ³／ｈ、エチレン２５Ｎｍ³／ｈ、酸素１３ｍ
ｍｏｌ／ｈ、必要に応じて水素を後段の共重合器に連続
的に供給した。後段の重合は流動層型気相重合であり、
重合圧力：１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度：７０℃であ
った。酸素は重合器分散板の中心の上方、流動層高さＨ
に対し１．５＊Ｈの高さに設置した酸素供給ノズルより
供給した。結果、デカン可溶部１１．５ｗｔ％、ＭＦ
Ｒ：４２、［η］＝２．３、嵩密度：０．４６４のブロ
ック共重合体が得られた。なお後段の気相重合器で製造
された共重合体の［η］は７．２であった。

【００５０】１．５日以上安定して連続運転が可能であ
った。連続運転の後、後段の気相重合装置を開放して内
部点検したが凝集体はほとんど認められなかった。

【００５１】

【実施例２】前段にプロピレン単独重合用重合器、後段
にエチレン、プロピレンの共重合器を有するブロック共
重合体製造装置を用いてプロピレンブロック共重合体を
以下の通り製造した。電子供与体を有する固体状チーグ
ラー型触媒とプロピレンを前段の重合器に供給し、ＭＦ
Ｒ＝１７のプロピレン単独重合体製造した。得られたプ
ロピレン単独重合体２００ｋｇ／ｈ（固体状触媒成分と
してチタン７ｍｍｏｌ、有機アルミニウム成分をアルミ
ニウム換算で３００ｍｍｏｌを含有）とプロピレン３０
Ｎｍ³／ｈ、エチレン１９Ｎｍ³／ｈ、酸素１３ｍｍｏ
ｌ／ｈ、必要に応じて水素を後段の共重合器に連続的に
供給した。後段の重合は流動層型気相重合であり、重合
圧力：１５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、重合温度：７０℃であっ
た。酸素は重合器分散板の中心の上方、流動層高さＨに
対し１．５＊Ｈの高さに設置した酸素供給ノズルより供
給した。結果、ＭＦＲ：９、［η］＝２．１、デカン可
溶部１０．１ｗｔ％、嵩密度：０．４５０のブロック共
重合体が得られた。なお後段の気相重合器で製造された
共重合体の［η］は３．８であった。

【００５２】２．０日以上安定して連続運転が可能であ
った。連続運転の後、後段の気相重合装置を開放して内
部点検したが凝集体はほとんど認められなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる気相重合装置の概略断面図であ
る。

【図２】本発明の流動層高測定する模式図である。

【符号の説明】

１重合器２分散板３流動層域４ガス導入域５触媒供給用配管６重合体取り出し用配管７減速域８ガス抜き出し配管９ガス供給管１０熱交換器１１循環配管１２ブロアー１３失活剤供給ノズル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表ＩＶＢ族の遷移金属を含有する固
体状触媒成分存在下、ガス分散板を有する流動層型気相
重合器を用いて流動層高がＨの流動層を形成しつつオレ
フィンの重合を実施する方法において、流動層に供給さ
れる有機アルミニウム１ｍｏｌ当たり０．００１〜１ｍ
ｏｌ／ｍｏｌの触媒失活剤を流動層上部から減速域の間
に供給することを特徴とするオレフィンの気相重合方
法。
【請求項２】請求項１において失活剤を分散板よりも
０．８＊Ｈ上から減速域の間に供給することを特徴とす
る気相重合方法。
【請求項３】請求項１又は２において失活剤を流動層粉
面から減速域直下の間に供給することを特徴とする気相
重合方法。
【請求項４】流動層を形成する直胴部、その底部にガス
分散板、その直胴部の上部に減速域を備える流動層型気
相重合器において、失活剤供給口が流動層の想定高さＨ
の８０％の高さから減速域までの間に形成されているこ
とを特徴とするオレフィンの気相重合用装置。