RO118876B1

RO118876B1 - Procedeu de polimerizare în fază gazoasă a alfa - olefinelor şi instalaţie pentru obţinerea acestora

Info

Publication number: RO118876B1
Application number: RO97-00547A
Authority: RO
Inventors: Gabriele Govoni; Roberto Rinaldi; Massimo Covezzi; Paolo Galli
Original assignee: Montell Technology Company Bv
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 2003-12-30
Also published as: CA2200428C; UA52590C2; TR199700212T1; ATE176914T1; NO971282L; US20020061264A1; ITMI951562A0; TW460482B; ZA966125B; IT1275573B; MX9702102A; PL187165B1; DE69601569D1; BG101414A; US6413477B1; CN1110506C; HK1022706A1; CN1229801A; DE69601569T2; CN1165525A

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de polimerizare în fază gazoasă a alfa-olefinelor şi la o instalaţie pentru obţinerea acestora. Procedeul este caracterizat prin aceea că polimerul în creştere curge printr-o primă zonă de polimerizare în condiţii de fluidizare rapidă, părăseşte prima zonă de polimerizare şi intră în a doua zonă de polimerizare, prin care acesta curge într-o formă densă sub acţiunea gravitaţiei, părăseşte cea de a doua zonă şi este reintrodus în prima zonă de polimerizare, stabilind astfel o circulaţie a polimerului prin cele două zone de polimerizare. Noul procedeu permite polimerizarea olefinelor în fază gazoasă, cu o productivitate înaltă per unitate de volum a reactorului, fără să ridice problemele procedeelor în pat fluidizat cunoscute. ŕ

Description

Invenția se referă la un procedeu și la o instalație de polimerizare, în fază gazoasă, a a-olefinelor.

Procedeul cel mai larg folosit în prezent este cel care operează cu reactoare cu fluidizare, în condiții de “barbotare”. Polimerul este limitat într-o zonă cilindrică, verticală. Gazele 5 de reacție care ies din reactor sunt preluate de un compresor centrifugal, răcite și trimise din nou, împreună cu monomerul de completare și cu cantitățile adecvate de hidrogen, la partea inferioară a patului, printr-un distribuitor. Antrenarea solidelor în gaz este limitată de o dimensiune adecvată a părții superioare a reactorului (partea liberă, adică, spațiul dintre suprafața patului și evacuarea gazului), unde are loc reducerea vitezei gazului și în anumite variante 10 de proiectare, prin poziționarea pe linia de ieșire a gazului.

Debitul gazului de circulație este astfel stabilit, încât să asigure o viteză de fluidizare într-un interval adecvat, deasupra vitezei de fluidizare minime și sub “viteza de transport”.

Căldura de reacție se îndepărtează, exclusiv, prin răcirea gazului de circulație. Componentele catalitice sunt alimentate continuu. Compoziția fazei gazoase determină compo15 ziția polimerului. Reactorul este operat la presiune constantă, în mod normal, în intervalul 1 - 3 MPa. Cinetica reacției este controlată prin adăugarea gazelor inerte.

O contribuție semnificativă la siguranța în exploatare a procedeului cu reactor cu pat fluidizat, în polimerizarea α-olefinelor, a fost făcută prin introducerea unui catalizator de formă sferică tratat adecvat și cu dimensiuni controlate și a folosirii ca diluant a propanului 20 (WO 92/21706).

Procedeul cu pat fluidizat are limite, unele dintre acestea fiind discutate în detaliu în continuare.

A) îndepărtarea căldurii de reacție.

Viteza de fluidizare maximă este supusă unor limite foarte înguste (care impun ca 25 volumele reactorului să fie egale sau mai mari decât cele umplute cu patul fluidizat). în funcție de căldura de reacție, de dimensiunile polimerului și de densitatea gazului, se atinge, în mod inevitabil, o limită a productivității reactorului (exprimată ca producție orară per unitatea de secțiune transversală a reactorului), atunci când se dorește operarea la temperaturi ale gazului la intrare, mai mari decât punctul de rouă al amestecului de gaze. Această limitare 30 poate conduce la reducerea producției, în special, în copolimerizarea etilenei cu a-olefine superioare (hexenă, octenă), care se efectuează cu catalizatori Ziegler-Natta convenționali, care necesită compoziții de gaz, bogate în astfel de olefine.

S-au propus multe căi de depășire a acestor limite, referitoare la îndepărtarea căldurii, bazate pe condensarea parțială a gazelor de circulație și pe folosirea căldurii latente de 35 evaporare a condensatelor pentru controlul temperaturii în interiorul reactorului (EP-89691, USP 5.352.749, WO 94/28032). Deși merită considerație tehnică, toate sistemele propuse fac operarea reactoarelor fluidizate, critică.

în special (și lăsând la o parte problemele legate de distribuție solidelor umede în spațiul de sub placa de distribuție), tehnologia folosită în EP-89691 și US 5.352.749 se ba40 zează pe turbulența generată de placa de distribuție, în distribuirea lichidului peste polimer. Posibilul fenomen de coalescență poate duce la o distribuție proastă a lichidului cu formarea aglomeratelor care nu pot fi redispersate, în special, în cazul polimerilor care au tendință de lipire. Criteriul de diferențiere dat în US 5.352.749 prezintă situații aflate în condiții staționare, dar nu oferă indicii pentru situații când reacția “se ambalează”, care pot duce la o pierdere 45 ireversibilă a fluidizării, având ca urmare colapsul reactorului.

Metoda prezentată în WO 94/28032 implică separarea condensatelor și distribuția lor deasupra grătarului, cu ajutorul unor duze speciale, plasate adecvat. Condensatele coni țin, în mod inevitabil, solide ca stare reactivă, a căror concentrație poate deveni foarte înaltă

I

RO 118876 Β1 la cantități scăzute de condensat. Mai mult, dificultatea inerentă a distribuirii uniforme a unei suspensii peste un număr de duze poate compromite operabilitatea unora dintre acestea și 50 un blocaj în una din duze afectează negativ distribuția lichidului evaporat în secțiunea respectivă a reactorului. Este, de asemenea, clar că eficiența operării depinde de o circulație bună a solidelor în reactor și, sub punctele de injecție, aceasta este redusă printr-un dezechilibru al debitelor de gaz, cauzat de cantitățile mari de condensate. Mai mult, orice necesitate de intervenție la una din duze necesită oprirea reactorului. 55

B) Distribuția maselor moleculare

După cum s-a menționat deja, un pat fluidizat prezintă o comportare comparabilă, în mod direct, cu un reactor cu amestecare ideală (CSTR). Este cunoscut că în polimerizarea continuă a a/fa-olefinelor într-o singură etapă cu agitare (care implică, de asemenea, o compoziție staționară a monomerilorși a agentului de transfer de lanț, în mod normal, hi- 60 drogen) cu catalizator de Ti de tip Ziegler-Natta, se obțin poliolefine cu o distribuție a maselor moleculare, relativ îngustă. Această caracteristică este și mai accentuată în cazul utilizării catalizatorilor metalocen. Lărgirea distribuției maselor moleculare influențează atât comportarea reologică a polimerului (și ca urmare prelucrabilitatea topiturii), cât și proprietățile mecanice ale produsului, și este o proprietate care este deosebit de importantă pentru 65 (co)polimerii etilenei. Pentru lărgirea distribuției maselor moleculare, a câștigat importanță industrială procedeul bazat pe câteva reactoare în serie, în fiecare din ele fiind posibil să se lucreze, cel puțin, la concentrații diferite de hidrogen. O problemă ridicată de aceste procedee este aceea că, atunci când se dorește o distribuție largă a maselor moleculare, produsul are o omogenitate insuficientă. Deosebit de critică este omogenitatea materialului în 70 procedeele de turnare prin suflare și în obținerea filmelor subțiri, în care prezența chiar a cantităților mici de material neomogen duce la prezența particulelor netopite în film (“ochi de pește”). în EP 574.821, este propus un sistem de două reactoare care lucrează în condiții de polimerizare diferite, cu recircularea reciprocă a polimerului între ele. Chiar dacă, conceptual se rezolvă, în acest fel, problema omogenității produsului, după cum rezultă din datele 75 experimentale, un astfel de sistem implică costuri de investiție și o anumită complexitate operațională.

în alte cazuri, polimerii cu distribuție largă a maselor moleculare sunt obținuți prin folosirea amestecurilor de diferiți catalizatori Ziegler-Nattam într-un singur reactor, fiecare catalizator fiind preparat astfel încât să dea un răspuns diferit la hidrogen. Este clar că un 80 amestec de granule, fiecare cu individualitatea sa, sunt obținute la ieșirea din reactor. Este dificil să se obțină omogenitatea produsului pe această cale.

C) Evacuarea produsului

Procedeul polimerizării a/fa-olefinelor, în reactoare, în fază gazoasă, s-a dezvoltat rapid în ultimii ani și intervalul de polimeri care pot fi obținuți în acest mod s-a lărgit foarte 85 mult. în special, pe lângă homopolimerii etilenei și propilenei, se pot obține industrial copolimeri cum ar fi, de exemplu:

- copolimeri statistici propilenă/etilenă, propilenă/etilenă/a-olefine superioare și propilenă/a-olefine superioare;

- polietilene cu densitate joasă și foarte joasă (LLDPE, VLDPE), modificate cu a-ole- 90 fine superioare conținând 4 la 8 atomi de carbon;

- copolimeri heterofazici conținând 4 la 8 atomi de carbon;

- copolimeri heteroafazici cu rezistență înaltă, la șoc, obținuți prin creșterea pe centrii activi ai catalizatorului, în etape succesive, a unuia sau mai multor polimeri menționați mai sus și a cauciucurilor etilenă/propilenă sau etilenă/butenă; 95

- cauciucuri EPR și EPDM.

Pe scurt, polimerii care se obțin în fază gazoasă cu un modul de flexibilitate, cuprins între 2300 MPa și până sub 100 MPa și fracția solubilă în xilen variază de la 1% la 80%.

RO 118876 Β1

Proprietățile de curgere, compatibilitatea și proprietățile de lipire sunt extrem de variabile, funcție de gradul de cristalinitate, de masa moleculară și de compoziția diferitelor faze polimere. Mulți dintre acești produși rămân granulari și fluidizabili și astfel prelucrabili atâta timp, cât ei sunt menținuți în stare fluidizată sau în flux, condiții în care forțele statice dintre particulele solide individuale nu au efect. Ei tind mai mult sau mai puțin rapid să se unească și să formeze agregate, dacă sunt lăsați să se decanteze sau să fie compactați în zone stagnante, acest fenomen este accentuat în condiții de reacție în care datorită acțiunii combinate a temperaturii și a cantității mari de hidrocarburi dizolvate, polimerul este moale, compresibil, compactabil și să se lipească. Caracterizarea polimerilor moi și lipicioși este descrisă în EP 348 907 sau în US 4.958.006.

Soluția cea mai directă pentru evacuarea polimerului din reactor este cea a descărcării directe din patul fluidizat, printr-o supapă reglabilă. Acest tip de evacuare combină simplitatea cu avantajul de a nu se produce zone de stagnare. Când, în aval de supapa de evacuare, este menținută o presiune suficient de joasă (în intervalul 0,5-3 barr) reacția este virtual stopată fie datorită reducerii temperaturii ca urmare a evaporării monomerilor dizolvați în polimer, fie datorită presiunii parțiale joase a monomerilor în gaz; în acest fel, se evită orice risc în echipamentul de primire din aval de reactor.

Totuși, se cunoaște că cantitatea de gaz evacuat cu polimerul dintr-un pat fluidizat, printr-un orificiu, atinge valori foarte înalte funcție de presiunea reactorului, de viteza de fluidizare, de densitatea solidelor în pat etc (vezi, Massimilla, “low properties of the fluidized dense phase, în Fluidization, p.651-676, ed. Davidson & Harrison, Academic, New York,1971). Cantitățile mari de gaz evacuat cu polimerul reprezintă atât costuri de investiție, cât și costuri de operare, fiind necesară recomprimarea acestui gaz pentru a ajunge din nou la presiunea reactorului din presiunea vasului de primire. în multe aplicații industriale, s-au instalat sisteme de evacuare discontinui, cu interpunerea a cel puțin două buncăre ce operează alternativ. De exemplu, în US 4.621.952, se prezintă un sistem de evacuare în care polimerul este transferat intermitent și la presiuni diferențiale, înalte, din reactor în vasul de decantare. Impulsul cu care polimerul, în timpul fazei de umplere, vine inițial în contact cu pereții vasului de decantare și apoi cu patul de polimer, compactează materialul care își pierde proprietățile de curgere. în timpul fazei de umplere, presiunea în vasul de decantare crește rapid, la valoarea presiunii din reactor și temperatura nu se modifică semnificativ. Reacția decurge adiabatic cu viteză înaltă. în cazul produșilor moi și lipicioși, aceasta conduce la formarea aglomeratelor care nu pot fi granulate, ceea ce face evacuarea dificilă la vasul de primire. Observații analoage sunt în US 4.703.094. Limitele sistemului intermitent sunt clar evidențiate de propunerea pentru sisteme continui, complicate. Brevetul JP-A58 032.634 se referă la montarea unui șnec în interiorul reactorului pentru compactarea polimerului spre evacuare; US 4.958.006 propune montarea unui extruder al cărui șnec este alimentat direct în interiorul reactorului cu pat fluidizat. Pe lângă faptul că sistemele propuse sunt complicate și dificil de aplicat industrial, ele sunt neadecvate pentru alimentarea polimerului la o etapă de reacție ulterioară.

S-a găsit un nou procedeu de polimerizare și acesta reprezintă un prim obiect al prezentei invenții, care permite olefinelor să fie polimerizate în fază gazoasă cu o producție orară înaltă per unitate de volum a reactorului, fără a prezenta problemele procedeelor cu pat fluidizat cunoscute. Un alt obiect al prezentei invenții se referă la o instalație pentru efectuarea acestui procedeu.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele cunoscute, prin aceea că particulele de polimer în creștere curg prin prima dintre zonele de polimerizare în condiții de fluidizare rapidă, părăsesc prima zonă de polimerizare și intră în a doua zonă de polimerizare, prin care curg în formă densă sub acțiunea gravitației, părăsesc a doua zonă de polimerizare

RO 118876 Β1 și se reintroduc în prima zonă de polimerizare, stabilind o circulație a polimerului între cele două zone de polimerizare la o presiune de lucru de 0,5... 10 MPa, de preferință de

1.5.. .6 MPa. 150

Elaborarea catalizatorilor cu activitate și selectivitate înaltă, de tip Ziegler-Natta, și din ce în ce mai mult, a celor de tip metalpcen, a dus la folosirea pe scară industrială, din ce în ce mai mult, a procedeelor de polimerizare a olefinelor, efectuate într-un mediu gazos, în prezența unui catalizator solid. Comparativ cu tehnologia convențională, în suspensie lichidă (a monomerului sau a amestecurilor monomer/solvent), prezentul procedeu prezintă 155 următoarele avantaje:

a) flexibilitate operațională: parametrii de reacție pot fi optimizați pe baza caracteris- ticilor catalizatorului și produsului și nu sunt limitați de proprietățile fizico-chimice ale amestecurilor lichide ale componentelor de reacție (care includ, în general, hidrogen ca agent de transfer de lanț); 160

b) lărgirea gamei de produse: efectele gonflării particulelor de polimer în creștere și ale solubilizării fracțiilor polimere într-un mediu lichid reduc mult intervalul de obținere a tuturor tipurilor de copolimeri;

c) minimizarea operațiilor care urmează după polimerizare: polimerul se obține direct din reactor, sub formă de solid uscat și necesită operații simple pentru îndepărtarea mono- 165 merilor dizolvați și de dezactivare a catalizatorului. Toate procedeele cunoscute de polimerizare în fază gazoasă prevăd menținerea unui pat de polimer, prin care curg gazele de reacție; acest pat este menținut în suspensie fie prin agitare mecanică (reactor cu pat cu agitare), fie prin fluidizarea obținută prin recircularea gazelor (reactoare cu pat fluidizat). în ambele tipuri de reactoare, compoziția monomerului în jurul particulei de polimer este menținută 170 suficient de constantă, datorită agitării induse. Respectivele reactoare aproximează foarte bine comportarea ideală a “reactorului cu agitare continuă” (CSTR), făcând relativ ușor controlul reacției și, ca urmare, calitatea produsului în condițiile operării în stare staționară.

Procedeul de polimerizare în fază gazoasă, conform invenției, este efectuat într-o primă și într-o a doua zonă de polimerizare interconectată, în care sunt alimentate una sau 175 mai multe α-olefine CH₂=CHR, în care R este hidrogen sau un radical hidrocarbonat având

1.. .12 atomi de carbon, în prezență de catalizator, în condiții de reacție și din care polimerul produs este evacuat. Procedeul este caracterizat prin aceea că particulele de polimer în creștere curg prin prima dintre respectivele zone polimerizare, în condiții de fluidizare rapidă, părăsesc prima zonă de polimerizare și intră în a 2-a dintre respectivele zone de polime- 180 rizare, prin care ele curg într-o formă densă sub acțiunea gravitației, părăsesc zona a doua de polimerizare și sunt introduse în prima zonă de polimerizare stabilind, în acest fel, o circulație a polimerului între cele două zone de polimerizare.

După cum se cunoaște, starea de fluidizare rapidă se obține când viteza gazului de fluidizare este mai mare decât viteza de transport, și se caracterizează prin aceea că gra- 185 dientul de presiune de-a lungul direcției de transport este o funcție monotonă a gazului de fluidizare. Spre deosebire de prezenta invenție, în tehnologia în pat fluidizat din stadiul cunoscut al tehnicii, viteza gradului de fluidizare este menținută mult sub viteza de transport, pentru a se evita fenomenul de antrenare a solidelor și de transport al particulelor. Termenii de viteză de transport și de stare de fluidizare rapidă sunt bine cunoscuți în domeniu; pentru 190 definirea acestora, vezi D.Goldart,Gas Fluidization Technology, pg.155 și următoarele, J.Wiley & Sons Ltd., 1986.

în a doua zonă de polimerizare, în care polimerul curge într-o formă densă, sub acțiunea gravitației, se ating valori înalte ale densității solidului (densitatea solidului fiind egală cu kg. de polimer per m³ de reactor, ocupat de polimer) care aproximează densitatea în vrac 195 a polimerului; se poate obține astfel o creștere pozitivă a presiunii de-a lungul direcției de

RO 118876 Β1 curgere, astfel că devine posibil să se reintroducă polimerul în prima zonă de reacție, fără ajutorul unor mijloace mecanice. în acest fel, se stabilește o circulație “în buclă, care este definită prin bilanțul presiunii între cele două zone de polimerizare și prin pierderea de presiune introdusă în sistem.

Invenția este prezentată, cu referire și la figurile anexate, care sunt date cu scopul de a ilustra și nu de a limita invenția, și care reprezintă:

- fig.1, reprezentare schematică a procedeului conform invenției;

- fig.2, reprezentare schematică a primei realizări a procedeului conform invenției;

- fig.3, reprezentare schematică a celei de a doua realizări a procedeului conform invenției.

Referitor la fig.1, polimerul în creștere curge prin prima zonă de polimerizare 1 în condiții de fluidizare rapidă în direcția indicată de săgeata 14; în a doua zonă de polimerizare 2 polimerul în creștere curge într-o formă densă sub acțiunea gravității de-a lungul direcției indicate de săgeata 14. Cele două zone de polimerizare 1 și 2 sunt interconectate prin secțiunile 3 și 5. Bilanțul de materiale este menținut prin alimentarea de monomeri și catalizatori și evacuarea polimerului.

în general, condiția de fluidizare rapidă, în prima zonă de polimerizare 1, se realizează prin alimentarea unui amestec de gaz, care conține una sau mai multe a-olefine CH₂=CHR (linia 10) în zona 1; de preferință, alimentarea amestecului de gaz se efectuează sub punctul de reintroducere a polimerului în numita primă zonă 1, prin folosirea, când este cazul, a mijloacelor de distribuție a gazului, cum ar fi un grătar distribuitor.

Viteza de transport a gazului, în prima zonă de polimerizare, este mai înaltă decât viteza de transport, în condiții de operare, și este, de preferință, între 2 și 16 m/s, mai preferat între 3 și 8 m/s.

Controlul polimerului care circulă între cele două zone de polimerizare poate fi efectuat prin măsurarea cantității de polimer care părăsește zona a doua de polimerizare 2, folosind mijloace adecvate pentru controlul curgerii solidelor, cum ar fi ventile mecanice (ventil reglabil, ventil cu bilă-V etc.) sau ventile nemecanice (ventil L, ventil J, închidere inversă etc).

în general, polimerul și amestecul gazos, care părăsesc prima zonă de polimerizare 1, sunt transportate la o zonă de separare solid/gaz 4. Separarea solid/gaz poate fi efectuată prin folosirea mijloacelor convenționale, cum ar fi, de exemplu, un separator de tip inerțial sau, de preferință, de tip centrifugal sau o combinație a celor două. Separatorul centrifugal (ciclon) poate fi de tip axial, spiral, elicoidal sau tangențial.

Din zona de polimerizare 4, polimerul intră în a doua zonă de polimerizare 2. Amestecul gazos care părăsește zona de separare 4, este comprimat, răcit și transferat, dacă este necesar cu adăugare de monomeri de completare și /sau de regulatori de masă moleculară, în prima zonă de polimerizare 1. Acest transfer poate fi efectuat prin intermediul unei linii de reciclu 6 pentru amestecul gazos, prevăzută cu mijloace pentru comprimare 7 și răcire 8 și mijloace pentru introducere de monomeri și regulator de masă moleculară 13.

O parte a amestecului gazos care părăsește zona de separare 4 poate fi transferată, după comprimare, la zona de legătură 5, prin intermediul liniei 9, pentru a facilita transferul polimerului din zona a doua de polimerizare, în prima zonă de polimerizare.

De preferință, se alimentează diferiți catalizatori în prima zonă de polimerizare, în orice punct al primei zone de polimerizare 1. Totuși, ei pot fi alimentați, de asemenea, în orice punct al celei de a doua zone de polimerizare 2. în procedeul conform invenției, se poate folosi orice tip de catalizator folosit în polimerizarea olefinelor, deoarece nu este important ca acesta să fie într-o anumită stare fizică, astfel că se pot folosi catalizatori fie în formă solidă fie în formă lichidă, deoarece, spre deosebire de procedeele în fază gazoasă

RO 118876 Β1

250 cunoscute, procedeul conform invenției nu impune folosirea catalizatorilor în care cel puțin un component este în formă granulară, ci poate fi efectuat cu catalizatori în care diferitele componente sunt în soluție. De exemplu, pot fi folosiți catalizatori pe bază de titan, crom, vanadiu sau zirconiu fie depuși pe suport, fie nedepuși. Exemple de catalizatori care pot fi folosiți sunt prezentate în brevetele US ,4.748.272, 4.302.566, 4.472.520 și 4.218.339. Deosebit de adecvați sunt catalizatori cu morfologie controlată, ca cei descriși în brevetele US 4.399.054, 5.139.985, EP-395083, EP-553.805, EP-553.806 și EP-601.525 și, în general, catalizatorii capabili să formeze polimeri sub formă de particule sferice cu o dimensiune medie între 0,2 și 5 mm, de preferință, între 0,5 și 3 mm. Procedeul conform invenției este deosebit de adecvat pentru folosirea catalizatorilor metalocen, sub formă de soluție sau depuși pe suport. Diferitele componente ale sistemului catalitic pot fi introduse în același punct sau în puncte diferite ale primei zone de polimerizare.

Catalizatorul poate fi alimentat fără un tratament anterior sau într-o formă prepolimerizată. Când în amonte sunt plasate alte etape de polimerizare, este posibil să se alimenteze zonele de polimerizare cu un catalizator dispersat într-o suspensie de polimer, care vine dintr-un reactor discontinuu din amonte, sau un catalizator dispersat într-un polimer uscat, care vine dintr-un reactor în fază gazoasă din amonte.

Concentrația polimerului în zonele de reacție poate fi monitorizată prin folosirea metodelor cunoscute în domeniu, de exemplu, prin măsurarea presiunii diferențiale între două puncte adecvate, plasate de-a lungul axei zonelor de polimerizare sau prin măsurarea densității cu detectori nucleari (de exemplu, cu raze -γ).

Parametrii de operare, cum ar fi temperatura, sunt cei uzuali în procedeele de polimerizare a olefinelor în fază gazoasă, de exemplu între 50 și 120°C.

Procedeul conform invenției prezintă multe avantaje. Configurația în buclă permite adaptarea unor geometrii ale reactorului relativ simple. Practic, fiecare zonă de reacție poate fi proiectată cu un reactor cilindric înalt (raportul înălțime/diametru). Din punct de vedere constructiv, această geometrie a reactorului permite folosirea presiunilor înalte, care nu sunt economice în reactoarele cu pat fluidizat convenționale. Procedeul conform invenției poate, astfel, să fie operat la presiuni între 0,5 și 10 MPa, de preferință între 1,5 și 6 MPa. Densitatea mare de gaz favorizează atât schimbul de căldură pe o particulă, cât și îndepărtarea globală a căldurii de reacție. Este, de aceea, posibil să se aleagă condiții de operare care măresc viteza de reacție. Mai mult, reactorul prin care curge polimerul în condiții de fluidizare rapidă (prima zonă de polimerizare) poate fi operat complet plin, la concentrații de polimer, care pot atinge sau depăși 200 kg/m³. Cu contribuția celei de a doua zone de polimerizare și luând în considerare condițiile cinetice mai favorabile, care se pot stabili, procedeul conform invenției face posibilă obținerea productivităților specifice (producție orară per unitate de volum reactor) care sunt mult mai mari decât nivelele obținute prin tehnologia convențională, cu pat fluidizat. Este astfel posibil să se egaleze sau chiar să se depășească randamentele catalitice ale procedeelor în fază gazoasă convenționale, folosind echipament de polimerizare cu dimensiuni mai mici, cu economii semnificative în costurile de construcție a instalației.

i în procedeul conform invenției, antrenarea solidelor în linia de reciclu a gazului de ieșire din zona de separare solid/gaz și posibila prezență a lichidelor care ies din răcitor, pe aceeași linie, nu limitează eficiența primei zone de polimerizare. Chiar când se folosesc mijloace de distribuție a gazului, cum ar fi, de exemplu, un grătar, vitezele de transport ale gazului, în partea de sub grătar, sunt tot înalte, astfel că se asigură antrenarea picăturilor chiar de dimensiuni considerabile și de polimer umed, fără puncte de stagnare. Dat fiind că gazul de transport vine în contact cu curentul de polimer fierbinte, care vine din zona a doua de polimerizare, vaporizarea oricărui lichid este virtual instantanee. Este, de aceea, posibil să

255

260

265

270

275

280

285

290

RO 118876 Β1 se răcească amestecul gazos care părăsește zona de separare a gazelor. Amestecul gaz/lichid care se formează este apoi alimentat în prima zonă de polimerizare, unde contribuie la îndepărtarea căldurii, fără a ridica problemele și limitele cunoscute din stadiul tehnicii și fără a necesita folosirea dispozitivelor complicate. în plus, deși /sau înlocuirea condensării parțiale a gazelor de recirculare, procedeul conform invenției deschide o nouă cale de îndepărtare a căldurii de reacție. Geometria caracteristică (raportul înalt suprafață/volum) a zonei de polimerizare cu fluidizare rapidă face accesibilă o suprafață exterioară mare pentru schimbul direct de căldură în această zonă (și deci, cu un transfer maxim de căldură între lichidul de răcire și sistemul de reacție). Când este convenabil, pot fi prezente în interiorul reactorului suprafețe de schimb termic suplimentare sau alternative. Prima zonă de polimerizare poate, astfel, să fie răcită, în mod avantajos, cu mijloace exterioare de răcire. Turbulența înaltă cuplată cu condițiile de fluidizare rapidă și cu o densitate înaltă a gazului asigură, în fiecare caz, un coeficient de transfer termic foarte înalt. Orice condensare pe pereții interiori este îndepărtată continuu, prin amestecarea radială și axială puternică a polimerului, datorită condițiilor de fluidizare rapidă. în plus, această caracteristică face posibilă aplicarea tehnologiei propuse ca o a doua etapă alimentată direct dintr-un reactor discontinuu din amonte. Este posibilă, de asemenea, alimentarea unei părți din monomerii de completare într-o formă condensată fără nici o dificultate. în ceea ce privește îndepărtarea căldurii de reacție, posibilitățile oferite de procedeul conform invenției sunt superioare celor din stadiul tehnicii și dificultățile inerente tehnologiilor cunoscute sunt depășite. Mai mult, debitele volumetrice ale gazului de circulație nu sunt dependente în mod necesar de cerințele de schimb termic.

în mod avantajos, unul sau mai multe gaze inerte sunt menținute în zonele de polimerizare, în astfel de cantități, încât suma presiunilor parțiale ale gazelor inerte să fie de preferință între 5 și 80% din presiunea totală a gazelor. Gazul inert poate fi azot sau o hidrocarbură alifatică având 2...6 atomi de carbon, de preferință propan. Prezența unui gaz inert are numeroase avantaje, deoarece face posibilă moderarea cineticii de reacție și, în același timp, menținând presiunile totale de reacție care sunt suficiente pentru a menține scăzută presiunea compresorului de circulație și de a asigura un debit adecvat pentru schimbul termic pe particule în pat și prin răcitor asupra amestecului gazos de circulație, pentru îndepărtarea căldurii de reacție, care nu a fost îndepărtată prin suprafețe.

în procedeul conform invenției, prezența gazului inert prezintă și alte avantaje, acesta face posibilă limitarea creșterii de temperatură în a doua zonă de polimerizare, care funcționează adiabatic, și de asemenea, face posibil controlul lărgirii distribuției maselor moleculare, în special, în polimerizarea etilenei. Aceasta datorită, după cum s-a arătat deja, faptului că polimerul curge vertical în jos prin a doua zonă de polimerizare în curgere în bloc (curgerea umpluturii), înconjurată de cantități limitate de gaz antrenat. După cum se cunoaște, masa moleculară a polimerului în polimerizarea etilenei este controlată prin raportul hidrogen/etilenă în faza gazoasă și, într-o măsură mai mică, prin temperatură. în prezența inertelor, dat fiind că reacția consumă etilenă și hidrogen într-o mai mică măsură, raportul etilenă/hidrogen descrește de-a lungul axei de curgere a polimerului în direcția de deplasare, producând creșterea fracțiilor polimere pe aceeași particulă cu descreșterea maselor moleculare. Creșterea temperaturii, ca urmare a reacțieim se adaugă la acest efect. Este, de aceea, posibil printr-o echilibrare adecvată a compoziției gazului și a timpilor de staționare în cele două zone de polimerizare, să se controleze în mod eficient lărgirea distribuției maselor moleculare a polimerilor menținând, în același timp, o omogenitate maximă a produsului.

RO 118876 Β1

Dimpotrivă, dacă se dorește obținerea polimerilor cu o distribuție îngustă a maselor moleculare, mecanismul de mai sus poate fi limitat sau evitat prin alegerea adecvată a condițiilor de reacție, de exemplu prin limitarea cantității de gaz inert sau prin alimentarea unei cantități adecvate de gaz de reacție și /sau monomeri de completare la poziții adecvate în 345 cea de a doua zonă de polimerizare poate, fi luat din amestecul gazos care părăsește zona de separare solid/gaz, după ce acesta a fost comprimat. Cantitatea de gaz introdusă este, de preferință, fixată la valori astfel încât viteza relativă a gazului injectat, raportată la viteza solidului care curge, să fie menținută sub viteza de fluidizare minimă, caracteristică sistemului solid/gaz prezent în zona a doua de polimerizare. în aceste condiții, curgerea în jos a poli- 350 merului practic nu este perturbată. Flexibilitatea operațională a procedeului conform invenției este de aceea totală, producerea polimerilor cu diferite distribuții ale maselor moleculare fiind controlabilă din compoziția gazului și, dacă este necesar, prin simpla deschidere sau închidere a unui ventil de pe linia de gaz.

în mod avantajos, polimerul poate fi evacuat din zone unde densitatea solidelor este 355 înaltă, de exemplu, din puncte adecvate din a doua zonă de polimerizare, în care sunt accesibile cantități mari de polimer dens, în stare de curgere, pentru a minimiza cantitatea de gaz antrenat. Prin inserarea unui ventil de control într-un punct adecvat în amonte de ieșirea polimerului din a doua zonă de polimerizare, devine posibil controlul continuu al polimerului produs și evacuat. Cantitatea de gaz care însoțește polimerul este mică și numai cu puțin mai 360 mare decât cea obținută prin interpunerea unei serii de buncăre într-o operare intermitentă alternativă. în acest mod, toate limitările sistemelor de evacuare cunoscute din stadiul tehnicii sunt eliminate, atât în ceea ce privește cantitatea de gaz antrenat, cât și natura produșilor evacuați.

După cum s-a arătat anterior, procedeul conform invenției poate fi combinat cu teh- 365 nologii convenționale într-un procedeu secvențial în mai multe etape în care, în aval sau în amonte, de secțiunea de polimerizare operată conform prezentei invenții, există una sau mai multe etape de polimerizare, care folosesc tehnologii convenționale (în masă sau în fază gazoasă, fie în pat fluidizat fie în pat cu agitare). Sunt posibile procedee în mai multe etape în care două sau mai multe etape sunt efectuate prin procedeul conform invenției. 370

Este posibil să se combine procedeul conform invenției cu tehnologii în fază gazoasă cu pat fluidizat convenționale prin interpunerea, între cele două zone de polimerizare definite în prezenta invenție, a unei zone de polimerizare care folosește un pat de fluid barbotat, adică în care vitezele gazului de fluidizare sunt mai mari decât viteza de fluidizare minimă și mai mici decât viteza de transport, menținându-se caracteristicile de circulație în buclă ale 375 procedeului conform invenției. De exemplu, o posibilă realizare este aceea în care a doua zonă de polimerizare constă dintre o primă și o a doua secțiune. în prima (raportată la curgerea descendentă a polimerului) din secțiuni este menținut un pat fluidizat prin alimentarea și distribuția adecvată a gazelor; în a doua secțiune, conectată adecvat primei secțiuni, polimerul curge în formă densă sub acțiunea gravitației. Din a doua secțiune polimerul este rein- 380 tradus în prima zonă de polimerizare, menținând circulația în buclă. La o dimensiune adecvată a diferitelor zone devine posibilă lărgirea distribuției maselor moleculare ale polimerului, cu menținerea tuturor celorlalte avantaje menționate anterior. Exemplul de mai sus constituie numai una din realizările posibile ale procedeului conform invenției, care, în definirea lui generală, cuprinde cel puțin o zonă de fluidizare rapidă interconectată cu o zonă în care poli- 385 merul într-o formă densă curge sub acțiunea gravitației.

Procedeul conform invenției este aplicabil la prepararea unui număr mare de polimeri olefinici, fără a prezenta dezavantajele menționate anterior. Exemple de polimeri care pot fi obținuți sunt următoarele:

- polietilene de densitate înaltă (MDPE având densități relative mai mari de 0,940) 390 incluzând homopolimerii etilenei și copolimerii etilenei cu

- olefine având 3 până la 12 atomi de carboni

RO 118876 Β1

- polietilene lineare de joasă densitate (LLDPE având densități relative sub 0,940) și cu densitate foarte joasă și densitate ultra joasă (VLDPEși ULDPE având densități relative sub 0,920 până la 0,880) care constau din copolimeri ai etilenei cu una sau mai multe a-olefine având 3 până la 12 atomi de carbon;

- terpolimeri elastomeri ai etilenei și propilenei cu cantități mici de diene sau copolimeri elastomeri ai etilenei și propilenei cu un conținut de unități derivate de la etilenă între aprox. 30 și 70% în greutate;

- polipropilenă izotactică și copolimeri cristalini ai propilenei și etilenei și /sau altor α-olefine având un conținut de unități derivate de la propilenă nu mai mare de 85% în greutate;

- polimeri heterofazici ai propilenei, obținuți prin polimerizarea secvențială a propilenei și amestecurilor de propilenă cu etilenă și /sau alte

- olefine;

- polipropilenă atatică și copolimeri amorfi ai propilenei și etilenei și /sau altor a-olefine conținând mai mult de 70% în greutate unități derivate de la propilenă;

- poli-a-olefine, cum ar fi, de exemplu, poli-1-butena, poli-4-metil-1-pentena;

- polibutadiena și alte cauciucuri polidienice.

Un alt obiect al prezentei invenții se referă la o instalație pentru polimerizarea, în fază gazoasă, a α-olefinelor. Instalația conform invenției cuprinde un prim reactor cilindric vertical 20, prevăzut cu o linie de alimentare catalizator 34și un al doilea reactor cilindric vertical 30 prevăzut cu un sistem de evacuare a polimerului 23, care este caracterizat prin aceea că partea superioară a primului reactor 20 este conectată printr-o primă linie 21 la un separator solid/gaz 22 legat la rândul lui la regiunea superioară a celui de-al doilea reactor 30; regiunea inferioară a celui de-al doilea reactor 30 este conectată printr-o a doua linie 31 la regiunea inferioară a primului reactor 20;și separatorul solid/gaz 22 este conectat cu ajutorul unei linii de reciclu a amestecului gazos 36 la primul reactor 20 într-o regiune 37 de la fundul primului reactor 20 sub punctul de intrare a celei de a doua linii 31. De preferință, primul reactor 20 este prevăzut cu mijloace de distribuție a gazului 33, de exemplu un grătar, plasate între punctul de intrare a celei de a doua linii 31 și regiunea 37 de la fundul acestui reactor. Ca variantă, cu referire la fig.3, mijloacele de distribuție a gazelor în primul reactor 60 pot fi înlocuite printr-o linie cilindrică 65, prin care curge gazul cu viteză înaltă și care este conectată la reactorul 60 printr-o secțiune tronconică 62 al cărei unghi de înclinare față de verticală este, de preferință, mai mic de 45° și mai preferat între 30 și 10°. în mod avantajos, atât catalizatorul (prin linia 66), cât și polimerul care vine din cel de-al doilea reactor 70 prin linia 77 pot fi transportate prin această legătură tronconică.

Pentru controlul debitului de polimer, în general, este inserat un prim ventil 24 între cel de-al doilea reactor 30și a doua linie 31. Acest ventil 24 poate fi de tip mecanic sau nemecanic.

în cazul în care sunt prezentate mijloace de distribuție a gazelor 33, unele sau toate componentele catalitice pot fi injectate, în mod avantajos, printr-o a treia linie 32 în primul reactor 20 într-un punct plasat deasupra mijloacelor de distribuție a gazelor.

în mod avantajos, linia de recirculare pentru amestecul gazos 36 este echipată cu un compresor 26, un sistem de răcire 27 și sisteme pentru introducerea, împreună sau separat, a monomerilor 28 și a regulatorului de masă moleculară 29. Pot fi prezentate două sisteme de răcire, unul în aval și celălalt în amonte față de compresor.

De preferință, prima linie 21 părăsește regiunea superioară a primului reactor lateral și s-a observat că o ieșire laterală a amestecului solid/gaz din primul reactor 20 contribuie, în mod substanțial, la stabilitatea dinamică a întregului sistem de reacție.

RO 118876 Β1

445

Regiunea superioară a primului reactor 20 poate avea o formă cilindrică cu un diametru egal cu cel al reactorului sau, de preferință, poate avea o geometrie tronconică cu baza mare în sus. Prima linie 21 poate fi orizontală sau poate avea o pantă în direcția gravității pentru a ușura evacuarea polimerului (vezi configurațiile liniei 71 în fig. 3). A doua linie 31 poate fi înclinată în jos și poate fi conectată (la un punct imediat în aval față de primul ventil 24) prin intermediul unei linii 25 la linia de recirculare 36 într-un punct în aval față de compresorul 26. în acest fel, curgerea polimerului este asistată de curentul de gaz sub presiune care vine din linia de reciclu, evitând zonele de stagnare ale polimerului în linie și la punctul de introducere în reactorul 20.

Sistemul de legătură între regiunile inferioare ale reactoarelor poate fi și de tipul descris în fig. 3, în care circulația polimerului este obținută printr-un ventil pneumatic L acționat de gazul luat din linia de reciclu prin linia 75. Ventilul L este conectat la o linie 77 care duce în primul reactor 60, respectiva linie 77 fiind conectată prin intermediul liniei 76 la linia de reciclu 81. Prin această linie, polimerul este adus înapoi în interiorul reactorului 60 printr-un curent de gaz care vine din linia 76.

Primul reactor 20 poate fi prevăzut, în mod avantajos, cu mijloace de răcire externe 35, cum ar fi schimbătoarele de căldură de perete.

în fig. 2 și în 3, sunt ilustrate două realizări posibile. Aceste realizări au scop pur ilustrativ și nu de limitare a invenției.

Referitor la fig. 2, 20 reprezintă primul reactor care funcționează în condiții de operare rapidă și 30 reprezintă cel de-al doilea reactor prin care polimerul trece într-o formă densă sub acțiunea gravitației; 21 și 31 sunt linii care leagă regiunile superioară și inferioară a celor două reactoare; 34 este linia de alimentare cu catalizator; 22 este separatorul solid/gaz; 23 este un sistem de evacuare a polimerului; 36 este linia de reciclu a amestecului gazos care leagă separatorul la o regiune 37 de la fundul primului reactor; 24 este un ventil de control pentru controlul debitului de polimer; 33 este un distribuitor de gaz; 32 este o linie de alimentare cu catalizator; 26 este un compresor și 27 este un sistem de răcire pentru amestecul de gaz de reciclu; 28 și 29 sunt sisteme de alimentare a monomerilor și regulatorului de masă moleculară; 25 este o linie care leagă linia de reciclu 36 de linia 32; 35 este un sistem de răcire exterior al primului reactor 20.

Referitor la fig. 3, 60 reprezintă primul reactor care funcționează în condiții de fluidizare rapidă și 70 reprezintă cel de-al doilea reactor prin care polimerul curge în formă densă sub acțiunea gravitației; 71 și 77 sunt linii care leagă regiunile superioară și inferioară a celor două reactoare; 66 este linia de alimentare cu catalizator; 72 este un separator solid/gaz; 73 este sistemul de evacuare a polimerului; 81 este linia de reciclu pentru amestecul gazos, care leagă respectivul separator 72 la o linie 65 legată la baza primului reactor 60 printr-o secțiune tronconică 62; 74 este un ventil L pentru controlul debitului de polimer; 79 este un compresor și 80 este un sistem de răcire pentru amestecul de reciclu gazos; 63 și 64 sunt sisteme de alimentare pentru monomeri și regulatorul de masă moleculară; 75 este o linie care leagă linia de reciclu 81 la ventilul L 74; 76 este o linie care leagă linia de reciclu 81 la ventilul L 74; 76 este o linie care leagă linia de reciclu 81 la linia 77; 78 este o linie care leagă linia de reciclu 81 la o regiune de la fundul celui de-al doilea reactor 70; 61 este sistemul de răcire exterior pentru primul reactor 20.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a procedeului pe o instalație conform invenției, exemple care nu limitează sfera de protecție.

Condiții generale de polimerizare. Polimerizările se efectuează continuu într-o instalație care cuprinde o secțiune de precontactare, în care sunt preamestecate diferitele componente catalitice, o secțiune de prepolimerizare și o secțiune de polimerizare în fază gazoasă care se efectuează într-un reactor de tipul celui descris în fig.2.

450

455

460

465

470

475

480

485

RO 118876 Β1

O componentă catalitică solidă preparată conform procedeului descris în exemplul 3 din EP-A-395083, trietilaluminiu (TEAL) și un compus silanic s-a precontactat în hexan la 10°C, timp de 10 min, într-un vas de precontactare. Catalizatorul activat s-a alimentat în secțiunea de prepolimerizare, în care s-a polimerizat în suspensie propilenă folosind ca mediu de dispersie propanul. Alimentarea monomerului și timpul de staționare s-au reglat astfel încât să se obțină randamentele dorite, exprimate în g de polimer per g de componentă catalitică solidă.

Prepolimerul s-a alimentat continuu în aparatul de polimerizare în fază gazoasă. Aparatul care este descris în fig. 2 este format din două reactoare cilindrice 20 și 30, legate prin conductele 21 și 31. Reactorul 20 a fost prevăzut cu un schimbător de căldură 35. Fluidizarea rapidă în reactorul 20 s-a realizat prin recircularea gazului de la separatorul gaz/solid 22 la fundul reactorului 20, prin linia de reciclu a gazului 36. Nu s-au folosit mijloace de distribuție a gazului, gazele de reciclu fiind alimentate direct în regiunea 37 de la fundul reactorului 20, sub punctul de intrare al conductei 31. Linia de reciclu a gazului s-a prevăzut cu un compresor 26 și un schimbător de căldură 27. Reactorul cu suspensie de prepolimer a fost conectat la reactorul 20 într-un punct imediat deasupra punctului de intrare a conductei 31. Circulația polimerului s-a controlat printr-un ventil L 24 acționat de un curent de gaz 25 luat din linia de reciclu 36. Monomerii de completare s-au alimentat în linia de reciclu 36. Polimerul obținut s-a evacuat continuu din reactorul 30, prin conducta 23. Volumul total al aparatului (adică, reactoarele 20 și 30 plus zonele de legătură 21 și 31) a fost de 2501.

Exemplul 1. Se prepară polipropilenă, folosind un catalizator format din diciclopentildimetoxi-silan (DCPMS) drept compus silanic. în etapa de polimerizare în fază gazoasă, se folosește propanul drept gaz inert.

Condițiile de operare

Etapa de preconectare

- TEAL/component solid (greut.) 8;

- TEAL/DCPMS (greut.)3.

Etapa de prepolimerizare

-Randament.............................................(G/g)100.

Polimerizarea în fază gazoasă

- Temperatură (°C) 85,

- Presiune (barg)25;

- Propilenă (%mol) 91;

- Propan (%mol) 8;

- Hidrogen (%mol) 1;

- Productivitate specifică (kg/h.m³) 140.

Caracteristicile produsului

- Densitate în vrac (kg/1)0,45.

Exemplul 2. Se prepară LLDPE modificată cu hexenă, folosind un catalizator format din ciclohexil-metil-dimetoxi-silan (CMMS) drept compus silanic. în etapa de polimerizare, în fază gazoasă, se folosește drept gaz inert propanul.

Condiții de operare

Etapa de precontactare

-TEAL/Ti (greut.) 120;

-TEAL/CMMS (greut.) 20.

Etapa de prepolimerizare

- Randament (g/g) 400.

RO 118876 Β1

Polimerizarea în fază gazoasă

- Temperatură (°C) 75

- Presiune (barg)................................................ 24540

- Etilenă (%mol) 15

- 1-Hexenă (%mol) 1,5

- Hidrogen (%mol)3

- Propan (%mol) 80,5

- Productivitate specifică (Kg/h.m³).................................. 80545

Caracteristicile produsului

- Indicele topiturii E (g/10 min) 1,4

- Densitate (g/cm³) 0,908

Temperatura menționată mai sus s-a măsurat la vârful reactorului 30. Punctul de rouă al amestecului gazos la temperatura de operare este de 66°C. Fluidul de răcire se cir- 550 culă în schimbătorul de căldură 35 în așa fel, încât să se obțină o temperatură de 63°C la suprafața reactorului 20. în aceste condiții, amestecul gazos condensează, parțial, pe peretele reactorului, contribuind, astfel, la îndepărtarea căldurii de reacție. în timpul funcționării nu apar probleme de ancrasare.

Claims

555 Revendicări

1. Procedeu de polimerizare, în fază gazoasă, a α-olefinelor CH₂=CHR, în care R este hidrogen sau un radical hidrocarbonat având 1...12 atomi de carbon, care se efectuează într-o primă și într-o a doua zonă de polimerizare interconectate, în care se alimen- 560 tează una sau mai multe α-olefine, în prezența unui catalizator, în condiții de reacție, și din care produsul polimeric este evacuat, caracterizat prin aceea că particulele de polimer în creștere curg prin prima dintre zonele de polimerizare în condiții de fluidizare rapidă, părăsesc prima zonă de polimerizare și intră în a doua zonă de polimerizare, prin care curg în formă densă, sub acțiunea gravitației, părăsesc a doua zonă de polimerizare și se reintroduc 565 în prima zonă de polimerizare, stabilind o circulație a polimerului între cele două zone de polimerizare la o presiune de lucru de 0,5...10 MPa, de preferință de 1,5...6 MPa.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că condițiile de fluidizare rapidă se stabilesc prin alimentarea unui amestec gazos, conținând una sau mai multe dintre α-olefinele CH₂=CHR, în prima zonă de polimerizare, viteza gazului de fluidizare fiind 570 de 2...15 m/s, de preferință, de 3...8 m/s.
3. Procedeu conform revendicării 2, caracterizat prin aceea că amestecul gazos se alimentează în prima zonă de polimerizare, într-o regiune sub punctul de reintroducere a polimerului în prima zonă de polimerizare.
4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că alimentarea ameste- 575 cului gazos se efectuează cu ajutorul unor mijloace de distribuție a gazului.
5. Procedeu conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că polimerul și amestecul gazos care părăsesc prima zonă de polimerizare sunt transportate la o zonă de separare solid/gaz și polimerul care părăsește zona de separare solid/gaz intră în cea de a doua zonă de polimerizare. 580
6. Procedeu conform revendicărilor 1...5, caracterizat prin aceea că controlul polimerului care circulă între cele două zone de polimerizare se efectuează prin măsurarea cantității de polimer care părăsește cea de a doua zonă de polimerizare.
7. Procedeu conform revendicărilor 1...6, caracterizat prin aceea că polimerul produs este evacuat continuu din cea de a doua zonă de polimerizare. 585
8. Procedeu conform revendicărilor 1...7, caracterizat prin aceea că componentele catalitice se alimentează în prima zonă de polimerizare.

RO 118876 Β1
9. Procedeu conform revendicărilor 1...8, caracterizat prin aceea că oricare din zonele de reacție este alimentată cu un catalizator, într-o formă prepolimerizată.
10. Procedeu conform revendicărilor 1...9, caracterizat prin aceea că oricare din zonele de reacție se alimentează cu un catalizator dispersat într-o suspensie de polimer.
11. Procedeu conform revendicărilor 1 ...10, caracterizat prin aceea că oricare din zonele de reacție este alimentată cu un catalizator dispersat într-un polimer uscat.
12. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că amestecul gazos care părăsește zona de separare solid/gaz se comprimă, se răcește și se transferă, dacă este adecvat cu adăugarea monomerilor de completare, la prima zonă de polimerizare.
13. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că o parte a amestecului gazos, care părăsește zona de separare solid/gaz se folosește pentru transferul polimerului din a doua zonă de polimerizare în prima zonă de polimerizare.
14. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că o parte a amestecului gazos care părăsește zona de separare solid/gaz se comprimă și se transferă la a doua zonă de polimerizare, aflată în vecinătatea regiunii în care polimerul părăsește zona a doua.
15. Procedeu conform revendicării 12, caracterizat prin aceea că amestecul gazos care părăsește zona de separare solid/gaz se răcește la temperaturi sub punctul de rouă.
16. Procedeu conform revendicărilor 1... 15, caracterizat prin aceea că prima zonă de polimerizare se răcește cu mijloace de răcire exterioare.
17. Procedeu conform revendicărilor 1...16, caracterizat prin aceea că monomerul sau monomerii de completare se alimentează într-o formă cel puțin parțial condensată, în prima zonă de polimerizare.
18. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că polimerul este sub formă de particule sferice având dimensiuni medii de 0,2...5 mm, de preferință de 0,5...3mm.
19. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în zonele de polimerizare, sunt prezente unul sau mai multe gaze inerte la presiuni parțiale de 5...80% din presiunea totală a gazelor.
20. Procedeu conform revendicării 19, caracterizat prin aceea că gazul inert este azot sau o hidrocarbură alifatică, având 2...6 atomi de carbon, de preferință propan.
21. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, între prima și a doua zonă de polimerizare, este interpusă o zonă de polimerizare intermediară, care operează în pat fluidizat.
22. Instalație pentru polimerizarea în fază gazoasă a α-olefinelor în fază gazoasă, care cuprinde mijloace de polimerizare, caracterizată prin aceea că are un prim reactor (20) cilindric vertical, echipat cu o linie de alimentare cu catalizator (34), un al doilea reactor (30), cilindric vertical, prevăzut cu un sistem (23) de evacuare a polimerului, partea superioară a primului reactor (20) fiind conectată printr-o primă linie (21) la un separator solid/gaz (22), care este la rândul său conectat la partea superioară a celui de-al doilea reactor (30), partea inferioară a celui de-al doilea reactor (30) fiind conectată printr-o a doua linie (31), la partea inferioară a primului reactor (20), separatorul solid/gaz (22) fiind conectat printr-ο linie de recirculare (36) a amestecului gazos la primul reactor (20) într-un punct (37) de la baza primului reactor (20), plasată sub punctul de intrare al celei de-a doua linii (31).
23. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că primul reactor (20) este prevăzut cu mijloace de distribuție a gazului (33), plasate între punctul de intrare al celei de a doua linii (31) și punctul (37) de la baza primului reactor (20).
24. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că, între cel de-al doilea reactor (30) și cea de-a doua linie (31), este interpus un prim ventil (24) de control al debitului de polimer.

RO 118876 Β1
25. Instalație conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că primul ventil (24) este un ventil mecanic.
26. Instalație conform revendicării 24, caracterizată prin aceea că primul ventil (24) este un ventil nemecanic.
27. Instalație conform revendicării 23, caracterizată prin aceea că linia de alimentare (34) cu catalizator este legată prin intermediul celei de a treia linii (32) la primul reactor (20) într-un punct plasat deasupra mijloacelor (33) de distribuție a gazului.
28. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că linia de recirculare (36) a amestecului gazos este prevăzută cu un compresor (26), un sistem de răcire (27) și sisteme pentru introducerea monomerilor (28) și a regulatorului de masă moleculară (29).
29. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că prima linie (21) părăsește partea superioară a primului reactor (20) lateral.
30. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că partea superioară a primului reactor are o geometrie tronconică cu baza mare în sus.
31. Instalație conform revendicării 28, caracterizată prin aceea că linia de recirculare a amestecului gazos (36) este conectată într-un punct în aval față de compresorul (26), prin intermediul liniei (25) la cea de a doua linie (31).
32. Instalație conform revendicării 22, caracterizată prin aceea că primul reactor (20) este prevăzut cu mijloace de răcire exterioare (35).