ES2343523T3 - Procedimiento para la polimerizacion catalitica de olefinas, un sistema reactor y su uso en el procedimiento. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas que comprende las etapas de: i) una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y ii) una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
Description
Procedimiento para la polimerización catalítica
de olefinas, un sistema reactor y su uso en el procedimiento.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la polimerización catalítica de olefinas, a un
particular sistema de reacción, al uso de este sistema de reactor
para la polimerización catalítica de olefinas, a las poliolefinas
obtenidas por dicho procedimiento y al uso de las poliolefinas.
La polimerización catalítica de olefinas usa un
catalizador del tipo Ziegler-Natta. Se han
desarrollado nuevas generaciones de catalizadores para la
polimerización de olefinas que incluyen catalizadores de un solo
sitio denominados catalizadores de Ziegler-Natta en
vista de una más alta actividad y/o selectividad. Durante la
polimerización catalítica la composición de olefina es
sustancialmente constante alrededor de la partícula. Los gases del
reactor que salen del reactor se comprimen y reciclan. Se añaden
según sea necesario monómeros auxiliares y opcionalmente hidrógeno.
Las partículas atrapadas se pueden separar por medio de un ciclón
interpuesto y se pueden reciclar al reactor de polimerización.
Las poliolefinas producidas usando una reciente
generación de catalizadores de Ziegler-Natta tienen
una relativamente estrecha distribución de peso molecular. La
anchura de la distribución de peso molecular influye en el
comportamiento reológico y en las propiedades mecánicas finales de
las poliolefinas producidas.
Para obtener una más ancha distribución de peso
molecular bimodal, se hace uso de diferentes condiciones de
reactor, tal como diferentes concentraciones para el monómero,
comonómero y/o hidrógeno. Otra opción es el uso de catalizadores
específicos y/o combinados.
Tradicionalmente, se usan series de reactores
para aplicar diferentes condiciones de reacción durante la
polimerización catalítica para obtener una distribución de peso
molecular ancha o bimodal.
El uso de uno o más reactores de lecho
fluidizado en combinación con un reactor de fase líquida se describe
por ejemplo en el documento EP 0517 868. Aquí se describe el uso de
un procedimiento multi-etapa para producir
poliolefinas bimodales y poliolefinas con una ancha distribución de
peso molecular. Este procedimiento multi-etapa
comprende un primer reactor para llevar a cabo una primera reacción
de polimerización, un segundo reactor para llevar a cabo una
segunda polimerización y opcionalmente un tercer reactor para llevar
a cabo una tercera polimerización. El primer reactor es un reactor
de bucle en el que las olefinas se polimerizan en un medio
hidrocarbonado inerte. El segundo y tercer reactor son reactores de
lecho fluidizado tales como reactores de fase gaseosa. Es un
objetivo de la presente invención mejorar adicionalmente un
procedimiento como el procedimiento mencionado. En relación a una
homogeneidad mejorada, mejora de la distribución de peso molecular
que da como resultado una mejora de la resistencia del producto y
una distribución de comonómero más uniforme. Posiblemente no es ya
necesario un segundo reactor de fase gaseosa.
El documento WO 00/02929 describe un
procedimiento de polimerización en fase gaseosa en dos zonas de
reacción. En la primera zona las partículas se elevan por causa de
la fluidización y en la segunda zona las partículas se hunden
siguiendo a la gravedad. En la segunda zona (esquina inferior) del
reactor, otra composición gaseosa se puede ajustar como en la
primera zona (elevador).
El documento WO 00/69552 describe un
procedimiento de polimerización en lecho fluidizado usando un
reactor que está horizontalmente separado en dos cámaras
diferentes.
Un primer aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la polimerización catalítica de
olefinas que comprende las etapas de:
- i)
- una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y
- ii)
- una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
Con este procedimiento es factible proporcionar
varias poliolefinas, tales como productos monomodales y bimodales
con una polidispersidad mejorada y/o bimodalidad/multimodalidad.
Adicionalmente, es posible controlar la acumulación de las
partículas de poliolefina, de tal modo que se obtiene un deseado
número y grosor de las capas poliméricas.
Preferentemente, el medio hidrocarbonado inerte
de bajo punto de ebullición comprende propano, butano, isobutano,
pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano o cicloheptano, u otro
medio que no interfiera porque no interfieren con el procedimiento
de polimerización de las olefinas.
Adicionalmente, también es posible usar una
mezcla de cualquiera de estos hidrocarburos.
La primera polimerización se lleva a cabo
preferentemente en una fase líquida. La ventaja de llevar a cabo la
primera polimerización en una fase líquida es que el reactor es
relativamente simple de controlar, y que tiene lugar una
transferencia de calor bastante buena.
Preferentemente, la primera polimerización se
lleva a cabo a una temperatura de 75º a 110ºC y a una presión de
40-90 bar. Entre estos valores de temperatura y
presión el mejor rendimiento se obtiene cuando se usa una fase
líquida.
En una realización preferida de la presente
invención la primera polimerización de olefinas se lleva a cabo en
condiciones supercríticas, en las que la temperatura y presión de
polimerización están por encima de los puntos críticos
correspondientes de la mezcla formada por las olefinas, catalizador,
hidrógeno, comonómero opcional y fluido de medio hidrocarbonado
inerte de bajo punto de ebullición y la temperatura de
polimerización está por debajo del punto de fusión de las olefinas
polimerizadas formadas. La temperatura y presión en el primer
reactor son preferentemente 85-110ºC y
60-90 bar, respectivamente.
Usando condiciones supercríticas es posible usar
más alta concentración de hidrógeno que la que sería posible en
condiciones subcríticas. Además, en condiciones supercríticas hay en
el reactor prácticamente un solo fluido de reacción, en el que no
se pueden detectar fase líquida y gaseosa separadas. Esto
proporciona una muy buena transferencia de calor, una libre mezcla
de componentes gaseosos en el fluido y una baja viscosidad de la
mezcla de reacción.
La mezcla del reactor se retira del primer
reactor continua o intermitentemente. Preferentemente, se retira
hidrógeno, reactantes sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte
de bajo punto de ebullición de la mezcla de reacción. La retirada
de hidrógeno e hidrocarburo de bajo punto de ebullición se lleva a
cabo preferentemente por medios de volatilización.
Después de que se ha retirado la mezcla de
reacción del primer reactor y se han retirado también hidrógeno,
reactantes sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo
punto de ebullición, las olefinas polimerizadas se alimentan al
segundo reactor.
En este segundo reactor las olefinas
polimerizadas se alimentan a un lecho fluidizado y a un lecho móvil.
En el lecho fluidizado y el lecho móvil los tiempos de residencia
se pueden controlar y ajustar con relación al tiempo de residencia
total del procedimiento independientemente. Durante el tiempo de
residencia total del procedimiento las partículas poliméricas se
reciclan durante varios ciclos.
El número de ciclos en el lecho fluidizado y en
el lecho móvil se puede seleccionar según se desee con el presente
procedimiento según la invención. De este modo, es posible acumular
partículas poliméricas con el deseado número y grosor de capas
poliméricas formadas consecutivamente en el lecho fluidizado y lecho
móvil.
Según una realización preferida el tiempo de
residencia en el lecho móvil está controlado independientemente,
por ejemplo, controlando la cantidad de partículas poliméricas que
entran en el lecho móvil pero más preferentemente controlando el
flujo de salida de partículas poliméricas del lecho móvil. El
control del caudal de salida puede tener la forma de ajustar la
abertura en la salida del lecho móvil.
En el lecho móvil las condiciones de
polimerización catalítica son diferentes comparadas con aquellas en
el lecho fluidizado. Primero, porque las partículas catalíticas
tienen una más alta densidad en el lecho móvil. Además, para
aplicar diferentes condiciones de polimerización se hace uso de un
fluido de separación para crear diferentes condiciones de
polimerización catalítica. Por ejemplo, una polimerización llevada a
cabo a una concentración más baja de un agente de finalización del
crecimiento de la cadena tal como hidrógeno. Aplicar un fluido de
separación al lecho móvil da como resultado una separación en
condiciones de reacción entre el lecho fluidizado y el lecho móvil
así en las condiciones de polimerización existentes en el lecho
fluidizado y el lecho móvil. Preferentemente, el fluido de
separación se añade a la parte superior del lecho móvil y forma una
almohadilla sobre el lecho móvil a través de tal almohadilla de
fluido de separación el material polimérico en partículas se
deposita sobre el lecho móvil que se forma. El fluido de separación
puede ser un gas o un líquido. El fluido de separación puede ser
inerte para la polimerización catalítica tal como nitrógeno y
alcano de C_{1-12}.
El fluido de separación puede ser reactivo tal
como monómero, comonómero tal como alquileno de
C_{2-12} o sus mezclas. Se pueden usar según se
desee mezclas de compuesto inerte y fluido de separación de reactivo
de polimerización catalítica.
Preferentemente, se hace uso de un fluido de
separación que es un liquido que se evapora en las condiciones
existentes durante la polimerización catalítica en el lecho móvil.
Por consiguiente, durante la evaporación se forma una almohadilla
gaseosa de fluido de separación y el mismo tiempo ocurre un
enfriamiento de la reacción de polimerización exotérmica con al
mismo tiempo una concentración de reactante mucho más alta cuando se
usa fluido de separación de reactivo.
La adición de fluido de separación pero también
del reactante tanto al lecho fluidizado como al lecho móvil puede
ser de tal modo que en el lecho fluidizado y/o en el lecho móvil
ocurra una polimerización en modo condensado que es beneficiosa
para la productividad y selectividad.
Se prefiere adicionalmente cuando el fluido de
separación comprende un monómero o comonómero de polimerización o
sus mezclas.
Para ser capaces de añadir un componente de
caucho a las poliolefinas formadas en la segunda polimerización, se
prefiere llevar a cabo una tercera polimerización en un tercer
reactor. Esto se lleva a cabo preferentemente en un reactor de fase
gaseosa. Es incluso más preferido si en el tercer reactor las
olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho
fluidizado y en un lecho móvil de tal modo que el tiempo de
residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el
lecho móvil están controlados independientemente.
Antes de que tenga lugar la primera
polimerización en el primer reactor, se lleva a cabo preferentemente
una pre-polimerización. En tal etapa de
pre-polimerización se controla la actividad del
catalizador.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un sistema de reactor para la polimerización catalítica de
olefinas que comprende un primer reactor de polimerización para
llevar a cabo la primera polimerización, primer reactor que
comprende entradas para olefinas, catalizador, hidrógeno, comonómero
opcional, y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de
ebullición, el primer reactor comprende adicionalmente una salida de
producto para una mezcla de reacción que comprende olefinas
polimerizadas; y en el que la salida de producto del primer reactor
está conectada a una entrada de un segundo reactor para llevar a
cabo la segunda polimerización, segundo reactor que comprende una
entrada de reactante, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de
lecho móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho
fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la
unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil está
provista de una entrada directamente conectada a la unidad de lecho
fluidizado de tal modo que el tiempo de residencia en la unidad de
lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad de lecho
móvil están controlados independientemente.
Una primera ventaja de este sistema de reactor
es que es posible proporcionar varias poliolefinas, tales como
productos monomodales y bimodales con una deseada polidispersidad
y/o biomodalidad. Una segunda ventaja es que es posible controlar
la acumulación de las partículas de poliolefina, de tal modo que se
obtiene un deseado número y grosor de las capas poliméricas.
El primer reactor preferentemente comprende un
reactor de bucle. Un reactor de bucle tiene varias ventajas sobre
otros reactores. La ventaja más importante de un reactor de bucle es
que tiene una mejor transferencia de calor de la mezcla de reacción
y por lo tanto un perfil de temperatura más uniforme, una más alta
densidad de suspensión y consecuentemente una mejor mezcla. Otra
ventaja de un reactor de bucle es que permite más cortos tiempos de
residencia y como consecuencia el catalizador no tiene tiempo de
inactivarse considerablemente. Esto significa que cuando el
catalizador se transfiere del reactor de bucle al segundo reactor es
todavía muy activo.
El reactor de bucle está preferentemente
adaptado de tal modo que puede funcionar en condiciones
supercríticas. Usando condiciones supercríticas es posible usar más
altas concentraciones de hidrógeno que las que serían posibles en
condiciones subcríticas. Además, en condiciones supercríticas hay en
el reactor prácticamente un solo fluido de reacción, en el que no
se puede detectar fase líquida y gaseosa separada. Esto da una muy
buena transferencia de calor, una libre mezcla de componentes
gaseosos en el fluido y una baja viscosidad de la mezcla de
reacción.
Para retirar hidrógeno, reactantes sin
reaccionar e hidrocarburos inertes de bajo punto de ebullición de
las olefinas polimerizadas, la salida de producto del primer
reactor está preferentemente conectada a medios de retirada. Estos
medios de retirada comprenden una salida para las olefinas
polimerizadas que está conectada a la entrada del segundo reactor.
Los medios de retirada comprenden preferentemente medios de
volatilización.
La unidad de lecho móvil está conectada al lecho
fluidizado de tal modo que una parte deseada o todo el reactante
del lecho fluidizado se pasa a través de la unidad de lecho móvil.
El tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil se controla
controlando el caudal de salida en la salida de la unidad de lecho
móvil. Cuando la unidad de lecho móvil está llena de material
polimérico en partículas entonces no se puede añadir material en
partículas adicional de la unidad de lecho fluidizado a la unidad de
lecho móvil y se tiene que reciclar en la unidad de lecho
fluidizado. El alcance de la fluidización y llenado de la unidad de
lecho fluidizado determina el tiempo de residencia del material
polimérico en partículas en la unidad de lecho fluidizado
previamente a cambiar a la unidad de lecho móvil. En la unidad de
lecho móvil el tiempo de residencia depende del caudal de salida y
el material polimérico en partículas sigue un ciclo dentro de la
unidad de lecho móvil después de entrar en ella.
Cuando en la unidad de lecho fluidizado y en la
unidad de lecho móvil hay diferentes condiciones de reacción
polimérica, la partícula polimérica formada comprenderá capas de
diferente material polimérico debido al diferente material
polimérico formado sobre la partícula.
Para controlar independientemente el tiempo de
residencia en la unidad de lecho fluidizado y en particular en la
unidad de lecho móvil, la entrada de la unidad de lecho móvil está
dispuesta en la unidad de lecho fluidizado de modo que parte del
material de la unidad de lecho fluidizado se puede transferir a la
unidad de lecho móvil mientras que la otra parte restante se
fluidiza adicionalmente y mezcla en la unidad de lecho fluidizado.
Generalmente, el material que sale de la unidad de lecho móvil se
transfiere a la unidad de lecho fluidizado y se retira finalmente
de la unidad de lecho fluidizado. Sin embargo, se puede retirar
también producto de la unidad de lecho móvil.
Se contemplan varias orientaciones de la unidad
de lecho fluidizado y de la unidad de lecho móvil aunque aún el
tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y en la unidad
de lecho móvil pueden estar controlados independientemente. En una
realización la unidad de lecho móvil está dispuesta dentro de la
unidad de lecho fluidizado. En otra realización el reactor de lecho
móvil está dispuesto alrededor del reactor de lecho fluidizado y
tiene una configuración sustancialmente anular. En otra realización,
el reactor de lecho móvil está dispuesto adyacente o incluso fuera
de la unidad de lecho fluidizado mientras que su entrada y
opcionalmente su salida está dispuesta en la unidad de lecho
fluidizado. Preferentemente (como se discutió anteriormente), el
reactor de lecho móvil está provisto por lo menos en su entrada de
medios para suministrar el fluido de separación. Este fluido de
separación es preferentemente un gas o un líquido y se selecciona
del grupo que comprende un gas o líquido inerte, tal como nitrógeno
y alqueno de C_{1-12}, o alquileno de
C_{1-12}.
La unidad de lecho móvil puede estar provista de
una sección divergente de tal modo que desde su salida el volumen
de la unidad se incrementa permitiendo por ello una mejor separación
del material en partículas que entra en el lecho móvil del material
que se recicla en el lecho fluidizado. En otra realización, la
unidad de lecho móvil puede estar provista de una sección
convergente como de su salida proporcionando un lecho fluidizado
más estable alrededor de la unidad de lecho móvil.
Para controlar el tiempo de residencia en la
unidad de lecho móvil, su salida está preferentemente provista de
medios para controlar el caudal de salida de partículas del lecho
móvil. Estos medios para controlar el caudal de salida pueden tener
la forma de una válvula o cualquier forma de elemento de
construcción apropiado para controlar el caudal de salida.
El sistema de reactor según la invención
preferentemente comprende una unidad de
pre-polimerización conectada a la entrada de
catalizador del primer reactor de polimerización.
En una realización preferida el sistema de
reacción comprende adicionalmente un tercer reactor para llevar a
cabo una tercera polimerización, tercer reactor que está conectado
al segundo reactor. El tercer reactor es preferentemente un reactor
de fase gaseosa. Es incluso más preferido si el tercer reactor
comprende una entrada de reactante, una unidad de lecho fluidizado,
una unidad de lecho móvil y una salida de producto, en el que la
unidad de lecho fluidizado comprende medios para mantener un lecho
fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad
de lecho móvil está provista de una entrada directamente conectada
a la unidad de lecho fluidizado de tal modo que el tiempo de
residencia en la unidad de lecho fluidizado y el tiempo de
residencia en la unidad de lecho móvil están controlados
independientemente. Las realizaciones preferidas del tercer reactor
pueden ser las mismas que las realizaciones preferidas del segundo
reactor.
El sistema de reactor según la invención
preferentemente comprende también un reactor de
pre-polimerización. En tal etapa de
pre-polimerización la actividad del catalizador está
controlada.
Cuando se produce polipropileno el primer
reactor de polimerización puede comprender propileno como medio y
adicionalmente si se desea comonómero(s), hidrógeno y
compuestos inertes convencionales.
La presente invención se refiere adicionalmente
al uso de un sistema de reactor según la invención para la
polimerización de poliolefinas.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a poliolefinas obtenibles por el procedimiento según la
invención.
Un aspecto final de la presente invención se
refiere al uso de las poliolefinas obtenidas con el procedimiento
según la invención en conducciones, artículos moldeados por soplado,
revestimiento de conducciones metálicas, recubrimiento de cables,
revestimiento por extrusión, películas y capas de aislamiento de
cables.
Otras características y ventajas mencionadas del
procedimiento y del sistema de reactor según la invención se
explican adicionalmente por medio de varias realizaciones dadas con
propósito ilustrativo y sin la intención de limitar la invención
por ello, haciendo referencia a las figuras. En las figuras
están:
la figura 2, un diagrama esquemático del sistema
de reactor según la invención;
las figuras 2-6, un diagrama
esquemático del segundo reactor usado en el sistema de reactor según
la invención;
las figuras 7-16, distribuciones
de peso molecular obtenidas con un procedimiento ejemplificado en
los ejemplos 1, 2, 3 y 4, respectivamente.
La figura 1 muestra un sistema de reactor según
la invención para la polimerización catalítica de olefinas. Las
olefinas usadas en el procedimiento según la invención comprenden
olefinas de C_{2}-_{12}, preferentemente
olefinas de C_{2-8} tales como etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
hexeno-1,
4-metil-penteno-1 y
octeno. Estas olefinas se pueden usar también para la producción de
homopolímeros. Se pueden producir copolímeros usando, por ejemplo,
etileno y/o propileno en combinación con otras
alfa-olefinas de C_{2-8}. Se
pueden usar para la copolimerización polienos tales como dienos,
por ejemplo, 1,4-butadieno,
1,6-hexadieno, diciclopentadieno, etilideno,
norborneno y vinil-norborneno.
Para esta polimerización catalítica se usan
catalizadores de Ziegler-Natta que son catalizadores
convencionales disponibles en la técnica, que se desean y
seleccionan.
El sistema 60 de reactor comprende un reactor 61
de pre-polimerización para la
pre-polimerización del catalizador. La salida 62
del reactor 61 de pre-polimerización está conectada
a la entrada 64 del primer reactor 63 de polimerización. La
polimerización comprende una cámara 65 de reacción que está adaptada
para funcionar en condiciones supercríticas. La salida 66 del
reactor 63 de polimerización está conectada a medios 67 de
volatilización para separar las olefinas polimerizadas del medio
hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, reactantes sin
reaccionar e hidrógeno. Los medios de volatilización están
conectados a un segundo reactor 68 de polimerización. Este segundo
reactor 68 de polimerización comprende una unidad 2 de lecho
fluidizado y una unidad 3 de lecho móvil. La salida del segundo
reactor 68 de polimerización está opcionalmente conectada a la
entrada de un tercer reactor 69 de polimerización. Opcionalmente se
puede añadir comonómero al reactor 61 y/o reactor 63.
La figura 2 muestra el segundo reactor 68 de
polimerización según la invención, este reactor se describe en la
solicitud de patente europea EP03076791. El segundo reactor 68 de
polimerización comprende una unidad 2 de lecho fluidizado dentro de
la que está dispuesta centralmente una unidad 3 de lecho móvil.
El monómero entra en la unidad de lecho
fluidizado vía la conducción 4 y opcionalmente vía la conducción 5
gas inerte, comonómero y/o hidrógeno.
Vía un espacio 6 inferior y una placa 7 de
distribución de gas el gas de reacción entra en la unidad 2 de
lecho fluidizado. Vía la conducción 8 se añade polímero de la
polimerización previa desde una unidad 9 vía la conducción 10 y
otros componentes de catalizador vía la conducción 11, y
opcionalmente se pueden añadir compuestos
catalizado-
res.
res.
Lateralmente alrededor de la unidad 3 de lecho
móvil se genera y mantiene un lecho fluidizado de partículas
catalíticas en el que se forman partículas de polímero debido a la
reacción de polimerización. La composición del polímero formado
depende de la composición existente del monómero, comonómero,
compuesto inerte e hidrógeno. El lecho fluidizado mantenido se
visualiza por medios de las flechas 12. En la parte superior del
reactor de lecho fluidizado las partículas se separan del gas en
una sección 13 de separación. El gas sale de la unidad de lecho
fluidizado vía la conducción 14 de recirculación, se enfría
opcionalmente en un intercambiador 15 de calor, se comprime en un
compresor 16 y opcionalmente después de enfriamiento adicional en el
intercambiador 17 de calor se vuelve a añadir a la unidad 2 de
lecho fluidizado vía su entrada 18.
Parte del material en partículas en la unidad 2
de lecho fluidizado visualizado por las flechas 19 entra en la
unidad de lecho móvil y forma un lecho de partículas poliméricas
precipitadas que se mueven lentamente hacia abajo en una corriente
más o menos de tapón hacia la salida 21 que está parcialmente
cerrada por una válvula 22 de control vía una conducción 23 de
control. En el lecho que se mueve hacia debajo de partículas
poliméricas en el lecho 3 móvil se forma una almohadilla de fluido
de separación que se añade vía la conducción 24 y las boquillas 25.
Este fluido de separación es en este caso un líquido que se evapora
en las condiciones existentes en la parte superior del lecho móvil.
La parte superior del lecho móvil, por encima de las boquillas 25
está perfectamente fluidizada por el fluido de separación evaporado
corriente arriba.
Después de un tiempo de residencia total
suficiente tanto en la unidad 2 de lecho fluidizado como en la
unidad 3 de lecho móvil, se retira el polímero vía la salida 25
provista de una válvula 26. En un separador 27 se separa el
material polimérico y se retira vía la salida 28 mientras que el
material gaseoso se recicla vía la conducción 29 y la conducción
14.
La figura 3 muestra otra realización del segundo
reactor 68 de polimerización según la invención que comprende la
unidad 2 de lecho fluidizado y la unidad 31 de lecho móvil
centralmente dispuesta dentro de la unidad 2 de lecho fluidizado.
La unidad 31 de lecho móvil tiene una primera sección 32 superior
divergente y una segunda sección 33 convergente.
Debido a la sección 32 divergente y a la sección
33 convergente se forma una estructura complementaria en la unidad
de lecho fluidizado por lo que se forma un límite 34 que divide el
lecho fluidizado en una sección 35 inferior y una sección 36
superior que es beneficioso para la estabilidad del lecho fluidizado
formado.
En el reactor 37 mostrado en la figura 4 el
reactor 38 de lecho móvil solo tiene la forma de una copa por lo
que se transfiere más material de la unidad 2 de lecho fluidizado
dentro de la unidad 38 de lecho móvil.
En el sistema 39 de reactor como se muestra en
la figura 5, el reactor de lecho móvil se forma entre una pared 40
exterior y una pared 41 interna cilíndrica, de modo que la unidad 42
de lecho móvil tiene la forma de un cilindro hueco anular con la
unidad 43 de lecho fluidizado centralmente dispuesta. La salida 44
de la unidad 42 de lecho móvil es una limitación en la forma de una
rendija anular estrecha a través de la que con un caudal de salida
definido fluye hacia atrás material en partículas en dirección de la
flecha 45 hacia la unidad 43 de lecho fluidizado.
Finalmente, el sistema 46 de reactor como se
muestra en la figura 6 comprende una unidad 47 de lecho móvil
cilíndrica separada dispuesta fuera de la unidad 48 de lecho
fluidizado y está conectado a ella vía una entrada 49 y una salida
50. La salida 50 está provista de una válvula 51 de control para
controlar el flujo de salida de material en partículas del reactor
de lecho móvil a la unidad de lecho fluidizado.
Todos los tipos de reactor mostrados en las
figuras 2-6 proporcionan sustancialmente la misma
calidad de polímero si se hacen funcionar en similares condiciones.
En condiciones casi isotérmicas, además de los parámetros típicos
como temperatura, presión, composición de fase sólida y gaseosa, se
pueden definir "condiciones similares" por medio de las
siguientes variables principales:
a) tiempo medio de residencia de la fase sólida
y gas en todo el sistema
b) relación (tiempo medio de residencia en la
unidad de lecho fluidizado): (tiempo medio de residencia en el
lecho móvil)
c) número medio de ciclos de polvo a través del
lecho fluidizado y lecho móvil por tiempo medio de residencia
total.
d) cantidad de líquido inyectado
e) relación (cantidad de sólidos en la unidad de
lecho fluidizado): (cantidad de sólidos en la unidad de lecho
móvil)
El comportamiento de fluidización está influido
por el diseño de la unidad de lecho fluidizado y la unidad de lecho
móvil pero es controlable en un amplio intervalo de variables
geométricas.
Los resultados de los siguientes ejemplos no
dependieron sustancialmente del diseño específico cuando el reactor
se hizo funcionar en "condiciones similares". Nunca se
observaron láminas en las paredes. Los gradientes de temperatura
fueron siempre pequeños en todas las condiciones aplicadas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una planta piloto con un volumen de
alrededor de 500 l de lecho fluidizado y 250 l de lecho móvil,
respectivamente. El flujo de masa de la primera polimerización
(reactor de bucle de homopolimerización, véase el reactor 63 en la
figura 1) se mantuvo constante en todos los experimentos a alrededor
de 100 kg h^{-1}, que fue controlado alimentando una cantidad
controlada de un catalizador de Ziegler soportado sobre MgCl_{2},
alrededor de 30 gramos/hora. La distribución de peso molecular del
homopolímero se muestra en la figura 7.
El peso molecular promedio en peso de la
alimentación era 41 kg mol^{-1} con una polidispersidad de PD=7,5.
El reactor principal se hizo funcionar a presión constante, P=25
bar, y temperatura constante, T=85ºC. El flujo de masa de polímero
del lecho móvil (= flujo de reciclado) se ajustó a R=500 kg h^{-1}
y se mantuvo constante dentro de los límites de funcionamiento.
Las siguientes variables se variaron durante los
experimentos:
1. relación molar X_{C4,1} en moles de buteno
por mol de etileno en la unidad de lecho fluidizado.
2. relación molar X_{C4,2} en moles de buteno
por mol de etileno en la unidad de lecho móvil.
3. relación molar X_{H2,1} en moles de
hidrógeno por mol de etileno en la unidad de lecho fluidizado.
4. relación molar X_{H2,2} en moles de
hidrógeno por mol de etileno en la unidad de lecho móvil.
5. relación de reciclado interno.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se aplicaron las siguientes condiciones:
X_{C4,1}=X_{C4,2}=1
X_{H2,1}=X_{H2,2}=0,045
\vskip1.000000\baselineskip
Las condiciones de reacción en ambas unidades de
reactor no difieren significativamente. Se puede suponer que ambas
unidades de reactor produjeron casi la misma calidad de polímero. Se
produjeron 121 kg de copolímero por hora en este experimento con un
contenido de buteno de 2,5% en moles y un peso molecular promedio
numérico de 246 kg mol^{-1}. Con 500 kg por hora de flujo de
polímero en el reciclado, la relación de reciclado es alrededor de
4. La polidispersidad de la distribución de peso molecular, MWD
mostrada en la fig.8 es 6,55. El polímero se analizó por medio de
un método TREF para estimar el número de unidades de buteno por 1000
átomos de carbono como función del peso molecular. Este valor se
multiplicó con la cantidad de polímero producido, que exhibe las
unidades de buteno dadas, para conseguir la "distribución
química" demostrada en la figura 9. Se encontró que el polímero
de bajo peso molecular contiene más comonómero que la parte de alto
peso molecular en estas condiciones, que se puede ver como una
propiedad específica del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se aplicaron las siguientes condiciones:
X_{C4,1}=X_{C4,2}=0,5
X_{H2,1}=0,3; X_{H2,2}=0,005.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo es para demostrar el ensanchamiento
de la distribución de peso molecular manteniendo casi la misma
composición química gaseosa en ambas unidades de reactor.
Usualmente, con este tipo de catalizador, que produce una ancha
distribución de peso molecular incluso en condiciones de reacción
constantes, es difícil producir una MWD bimodal. Sin embargo, con
el reactor descrito aquí fue posible ensanchar la MWD
considerablemente solo manteniendo el H_{2} lejos del lecho
móvil. El ancho hombro de alto peso molecular, véase la fig. 10,
tiende a la bimodalidad. Interesantemente, dio como resultado casi
la misma producción de polímero que en el ejemplo 1, 120 kg por
hora. La composición química media fue 1,43% en moles; el peso
molecular promedio en peso es 202 kg por mol; la polidispersidad
era grande, se observó PD=14,8.
El pico de la distribución química, CD, es más
bajo, correspondiendo al más bajo contenido medio de monómero, pero
toda la CD se ensancha preferentemente por la influencia de la
MWD.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se aplicaron las siguientes condiciones:
X_{C4,1}=0,1; X_{C4,2}=1
X_{H2,1}=0,3; X_{H2,2}=0,005.
\vskip1.000000\baselineskip
En este experimento, se obtuvo una
polidispersidad similar de la MWD como en el ejemplo 2, PD=14,6, y
también la MWD misma parece similar con el hombro de alto peso
molecular agrandado, pero solo se produjeron 105 kg por hora con
una composición química media de (similar al ejemplo 2) 1,58% mol.
Interesantemente, comparando la fig. 10 y la fig. 13, esta vez el
hombro de alto peso molecular está enriquecido con el comonómero que
incrementa enormemente la calidad del producto deseado.
Estos ejemplos han mostrado que la manipulación
tanto de la MWD como de la CD es posible en la segunda
polimerización por medio de catalizadores Ziegler comunes, justo
controlando la composición gaseosa en ambos reactores
independientemente.
El ejemplo 4 demuestra la influencia de la
relación de reciclado independientemente controlada basada en los
resultados del ejemplo 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se aplicaron las siguientes condiciones:
X_{C4,1}=0,1; X_{C4,2}=1
X_{H2,1}=0,3; X_{H2,2}=0,005.
R=1350 kg h^{-1} (flujo de reciclado
interno).
\vskip1.000000\baselineskip
El flujo de reciclado incrementado en la unidad
de lecho móvil condujo de nuevo a una incorporación de monómero
mejorada, véase la fig. 15, a polidispersidad ligeramente
disminuida, que es ahora PD=13,2. Al mismo tiempo, la composición
media de comonómero se incrementó a 1,76% mol así como el peso
molecular promedio en peso llegó a M_{w}=303 kg mol^{-1}.
Positivo también el cambio de velocidad de polimerización: se
observó 126 kg por hora.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura 7: Distribución de peso molecular del
polímero homopolímero del reactor 1.
Figura 8: Distribución de peso molecular,
producto final, ejemplo 1.
Figura 9: Distribución química, producto final,
ejemplo 1.
Figura 10: Distribución de peso molecular,
producto final, ejemplo 2.
Figura 11: Distribución química, producto final,
ejemplo 2
Figura 12: Distribución de peso molecular,
producto final, ejemplo 3.
Figura 13. Distribución química, producto final,
ejemplo 3.
Figura 14. Distribución de peso molecular,
producto final, ejemplo 4.
Figura 15: Distribución química, producto final,
ejemplo 4.
Claims (39)
1. Un procedimiento para la polimerización
catalítica de olefinas que comprende las etapas de:
- i)
- una primera polimerización en un primer reactor, en el que las olefinas se polimerizan con un catalizador en partículas, hidrógeno y opcionalmente un comonómero en un fluido de un medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición en una mezcla de reacción que comprende olefinas polimerizadas; y
- ii)
- una segunda polimerización en un segundo reactor, en el que las olefinas polimerizadas se polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho móvil en tales condiciones que el tiempo de residencia en el lecho fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están controlados independientemente.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición
comprende propano, butano, isobutano, pentano, hexano, heptano,
octano, ciclohexano o cicloheptano.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 o
2, en el que la primera polimerización se lleva a cabo en una fase
líquida.
4. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que la primera
polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 75 a 110ºC y
una presión de 40-90 bar.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
en el que la primera polimerización de olefinas se lleva a cabo en
condiciones supercríticas, en el que la temperatura y presión de
polimerización están por encima de los puntos críticos
correspondientes de la mezcla formada por las olefinas, catalizador,
hidrógeno, comonómero opcional y fluido de medio hidrocarbonado
inerte de bajo punto de ebullición y la temperatura de
polimerización está por debajo del punto de fusión de las olefinas
polimerizadas formadas.
6. Un procedimiento según la reivindicación 5,
en el que el hidrocarburo inerte de bajo punto de ebullición es
propano.
7. Un procedimiento según la reivindicación 5 o
6, en el que la primera polimerización se lleva a cabo a una
temperatura de 85-110ºC y una presión de
60-90 bar.
8. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-7, en el que después de la
primera polimerización por lo menos parte del hidrógeno, reactantes
sin reaccionar y medio hidrocarbonado inerte de bajo punto de
ebullición se retiran de la mezcla de reacción.
9. Un procedimiento según 8, en el que por lo
menos parte del hidrógeno y del hidrocarburo inerte de bajo punto
de ebullición se retiran de la mezcla de reacción polimerizada por
volatilización.
10. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-9, en el que el tiempo de
residencia en el lecho móvil está controlado
independientemente.
11. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-10, en el que el tiempo de
residencia en el lecho móvil se controla controlando el caudal de
salida de partículas del lecho móvil.
12. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-11, en el que el lecho móvil está
separado del lecho fluidizado por un fluido de separación.
13. Un procedimiento según la reivindicación 12,
en el que el fluido de separación se suministra al lecho móvil.
14. Un procedimiento según la reivindicación 12
o 13, en el que el fluido de separación es un gas o un líquido y se
selecciona del grupo que comprende un gas o líquido inerte, tal como
nitrógeno, alcano de C_{1-12} u olefinas tales
como alquileno de C_{2-12}, o sus mezclas.
15. Un procedimiento según la reivindicación 14,
en el que el fluido de separación es un líquido que se evapora en
las condiciones de polimerización existentes.
16. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 13-15, en el que se añaden olefinas
líquidas como fluido de separación de tal modo que la
polimerización en el lecho móvil es una polimerización en modo
condensado.
17. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-16, en el que se añaden olefinas
líquidas al lecho fluidizado de tal modo que la polimerización en
el lecho fluidizado es una polimerización en modo condensado.
18. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 12-17, en el que el fluido de
separación comprende un monómero o comonómero de polimerización, o
sus mezclas.
19. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-18, que comprende adicionalmente
una tercera polimerización llevada a cabo en un tercer reactor.
20. Un procedimiento según la reivindicación 19,
en el que el tercer reactor es un reactor de fase gaseosa.
21. Un procedimiento según la reivindicación 19
o 20, en el que en el tercer reactor las olefinas polimerizadas se
polimerizan adicionalmente en un lecho fluidizado y en un lecho
móvil de tal modo que el tiempo de residencia en el lecho
fluidizado y el tiempo de residencia en el lecho móvil están
controlados independientemente.
22. Un procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1-22, que comprende una etapa de
pre-polimerización.
23. Un sistema de reactor para la polimerización
catalítica de olefinas que comprende un primer reactor de
polimerización para llevar a cabo la primera polimerización, primer
reactor que comprende entradas para olefinas, catalizador,
hidrógeno, comonómero opcional, y medio hidrocarbonado inerte de
bajo punto de ebullición, el primer reactor comprende
adicionalmente una salida de producto para una mezcla de reacción
que comprende olefinas polimerizadas; y en el que la salida de
producto del primer reactor está conectada a una entrada de un
segundo reactor para llevar a cabo la segunda polimerización,
segundo reactor que comprende una entrada de reactante, una unidad
de lecho fluidizado, una unidad de lecho móvil y una salida de
producto, en el que la unidad de lecho fluidizado comprende medios
para mantener un lecho fluidizado en la unidad de lecho fluidizado y
en el que la unidad de lecho móvil está provista de una entrada
directamente conectada a la unidad de lecho fluidizado de tal modo
que el tiempo de residencia en la unidad de lecho fluidizado y el
tiempo de residencia en la unidad de lecho móvil están controlados
independientemente.
24. Un sistema de reactor según la
reivindicación 23, en el que el primer reactor de polimerización
comprende un reactor de bucle.
25. Un sistema de reactor según la
reivindicación 24, en el que el reactor de bucle está adaptado para
funcionar en condiciones supercríticas.
26. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-25, en el que la salida de
producto del primer reactor está conectada a medios de retirada
para retirar hidrógeno, reactantes sin reaccionar y medio
hidrocarbonado inerte de bajo punto de ebullición, y en el que los
medios de retirada comprenden una salida para olefinas
polimerizadas, salida que está conectada a la entrada del segundo
reactor.
27. Un sistema de reactor según la
reivindicación 26, en el que los medios de retirada son medios de
volatilización.
28. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-27, en el que la entrada de
la unidad de lecho móvil está dispuesta en la unidad de lecho
fluidizado.
29. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-28, en el que la salida de
la unidad de lecho móvil está conectada a la unidad de lecho
fluidizado.
30. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-29, en el que la unidad de
lecho móvil está dispuesta en, alrededor, adyacente a la unidad de
lecho fluidizado.
31. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-30, en el que la unidad de
lecho móvil está provista de medios para suministrar un fluido de
separación.
32. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-31, en el que la entrada de
la unidad de lecho móvil está provista de una sección
divergente.
33. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 31 o 32, en el que la salida de la unidad de
lecho móvil está provista de medios para controlar el caudal de
salida de partículas de la unidad de lecho móvil.
34. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-33, que comprende
adicionalmente una unidad de pre-polimerización
conectada a la entrada de catalizador del primer reactor de
polimerización.
35. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-34, que comprende un tercer
reactor para llevar a cabo una tercera polimerización y conectado
al segundo reactor.
36. Un sistema de reactor según la
reivindicación 35, en el que el tercer reactor es un reactor de fase
gaseosa.
37. Un sistema de reactor según la
reivindicación 35, en el que el tercer reactor comprende una entrada
de reactante, una unidad de lecho fluidizado, una unidad de lecho
móvil y una salida de producto, en el que la unidad de lecho
fluidizado comprende medios para mantener un lecho fluidizado en la
unidad de lecho fluidizado y en el que la unidad de lecho móvil
está provista de una entrada directamente conectada a la unidad de
lecho fluidizado de tal modo que el tiempo de residencia en la
unidad de lecho fluidizado y el tiempo de residencia en la unidad
de lecho móvil están controlados independientemente.
38. Un sistema de reactor según cualquiera de
las reivindicaciones 23-27, que comprende un reactor
de pre-polimerización.
39. El uso de un sistema de reactor según
cualquiera de las reivindicaciones 23-38 para la
polimerización catalítica de olefinas.
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