CN115666943A - 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件 - Google Patents

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F·科斯塔
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Abstract

本发明涉及包含至少两个层(A)和(B)的层元件,其中层(B)具有至少80.0%的总透光率;包含所述层元件的制品,优选双面光伏模块;制备所述层元件的方法,制备包含所述层元件的光伏模块的方法,以及所述层元件作为双面光伏模块的集成背板元件的用途。

Description

适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件
技术领域
本发明涉及包含聚乙烯基层和聚丙烯基层的层元件,其总透明度至少为80%;一种制品,优选光伏模块,例如双面光伏模块,其包含作为集成背板元件的所述层元件;生产所述层元件的方法、生产所述光伏模块的方法以及所述层元件作为双面光伏模块的集成背板元件的用途。
背景技术
在某些最终用途的应用中,例如户外的最终用途中,温度可能在宽的范围内变化并且制品可能被暴露于阳光下,聚合物制品在例如机械特性、长期热稳定性方面,尤其是在高温、阻隔性和紫外线稳定性方面具有特殊要求。
例如,光伏(PV)模块,也称为太阳能电池模块,利用光发电并用于各种应用中,尤其在户外应用中,正如本领域所熟知的那样。光伏模块的类型可以变化,模块通常具有多层结构,即具有不同功能的多个不同层元件。光伏模块的层元件可以在层材料和层结构方面变化。最终的光伏模块可以是刚性的或柔性的。上述示例的层元件可以是单层的或多层的元件。通常,PV模块的层元件按照它们的功能的顺序组装,然后层压在一起从而形成集成的PV模块。此外,在元件的层之间或不同的层元件之间可以存在粘合层。光伏(PV)模块可以例如以给定的顺序包含:可以是柔性的或刚性的保护性前层元件(例如玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件、后封装层元件、保护性背层元件(也称为背板层元件并且其可以是刚性的或柔性的),和可选的,例如一个铝框。因此,PV模块的部分或全部层元件(例如,前封装层元件和后封装层元件,以及许多情况下的背板层)通常由聚合物材料制成,例如基于乙烯醋酸乙烯酯(EVA)的材料、基于聚酯的材料或基于聚酰胺的材料和基于含氟聚合物的材料。
双面光伏模块从面板的两面产生太阳能。传统的背板不透明的面板是单面的,而双面模块则暴露了太阳能电池的正面和背面。由于还从背面产生太阳能,与单面PV模块相比,双面PV模块功率输出的增加有望高达30%。双面模块有多种设计,有些是有框的,有些是无框的;有些是双玻璃,有些使用透明背板;大多数使用单晶电池,但也有多晶设计;一个不变的事实是两面都产生能量。有无框的、双玻璃的模块可以暴露电池的背面,但并不是双面的。真正的双面模块在其电池的正面和背面都有触点/母线。将PV模块用作双面PV模块的先决条件是太阳能电池背面的层元件的高透明度,从而增加太阳能电池背面的功率输出。然而,背板层元件在其作为保护性背层元件的功能方面还需要表现出良好的机械稳定性。因此,大多数双面PV模块都是双玻璃模块,正面和背面的保护性元件都是玻璃元件。
双面太阳能电池的玻璃-玻璃模块的主要缺点是重量,这使得操作和安装繁琐,物流成本也可能受到负面影响。
玻璃是Na+离子的重要来源,并且双面太阳能电池(尤其是背面)对电势诱导衰减(PID)敏感,因此双面模块倾向于表现出高PID衰减。目前,工业界正在通过使用抗PID的封装材料和/或无钠玻璃来解决该问题。一种更便宜的替代方案是用基于PP的透明背板替换后玻璃。
玻璃-玻璃模块的另一个问题是层压过程需要更长的时间,而且针对传统的基于膜的层压机的过程优化也非常繁琐。因此,平板(plate-plate)层压机或高压釜层压是生产优质玻璃-玻璃模块的理想选择。然而,超过95%的太阳能层压机是基于膜层压机的,因此,由于该限制,许多模块生产商不能简单地转变为双面模块。一种透明的聚合物背板将完全解决该问题。
有竞争力的聚合物透明背板的问题也是多方面的,例如成本高、层间附着力差、与不同类型的封装材料不相容、有限的水解稳定性(尤其是基于PET的背板),以及环境方面的问题(存在氟化聚合物)。
对于双面PV模块的太阳能电池背面的层元件的性能平衡,仍有改进的空间。太阳能电池背面的层元件应显示出高透明度。
在本发明中提供了一种层元件,其包含具有高的总透明度的聚乙烯基层和聚丙烯基层。所述层元件可以用作PV模块的集成背板元件。当在双面PV模块中使用所述集成背板元件时,发现了来自太阳能电池背面的惊人的良好功率输出。
发明内容
本发明涉及包含至少两个层(A)和(B)的层元件,其中,
层(A)包含聚乙烯组合物(PE-A),所述聚乙烯组合物(PE-A)包含:
(PE-A-a)乙烯共聚物,其带有含硅烷基团的单元;或者
(PE-A-b)乙烯与极性共聚单体单元的共聚物,所述极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的一种以上,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,
从而,乙烯共聚物(PE-A-a)与乙烯共聚物(PE-A-b)不同;或者
(PE-A-c)乙烯与醋酸乙烯酯共聚单体单元的共聚物;以及
层(B)包含聚丙烯组合物(PP-B),所述聚丙烯组合物(PP-B)包含:
(PP-B-a)丙烯单体单元与α-烯烃共聚单体单元的无规共聚物,所述α-烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃;或者
(PP-B-b)多相丙烯共聚物,其包含:
-聚丙烯基质组分,和
-分散在所述聚丙烯基质中的弹性体丙烯共聚物组分;
其中,层(B)具有至少80.0%的总透光率。
进一步地,本发明涉及包含如上文或下文所述的层元件的制品。所述制品优选为光伏模块,最优选为双面光伏模块。
更进一步地,本发明涉及生产如上文或下文所述的层元件的方法,其包括以下步骤:
-将层元件的层(A)、(B)和可选的层(C)通过挤出或层压以A-B或A-C-B构造粘合在一起;和
-回收形成的层元件。
此外,本发明涉及一种生产如上文或下文所述的光伏(PV)模块的方法,其包括以下步骤:
-将光伏元件、层元件和可选的其他层元件组装成光伏(PV)模块组件;
-在高温下层压光伏(PV)模块组件的层元件从而将元件粘合在一起;和
-回收获得的光伏(PV)模块。
最后,本发明涉及如上文或下文所述的层元件作为双面光伏模块的集成背板元件的用途,所述双面光伏模块包含光伏元件和所述层元件,其中所述光伏元件与所述层元件的层(A)粘合接触。
定义
烯烃均聚物是一种聚合物,它基本上由一种烯烃单体单元组成。由于杂质,尤其是在商业聚合工艺中,烯烃均聚物可以包含至多0.1摩尔%的共聚单体单元,优选至多0.05摩尔%的共聚单体单元,最优选至多0.01摩尔%的共聚单体单元。
在此意义上,丙烯均聚物是基本上由丙烯单体单元组成的聚合物,以及乙烯均聚物是基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。
烯烃共聚物是除烯烃单体单元之外还包含一种以上小摩尔量的共聚单体单元的聚合物。
因此,丙烯共聚物包含摩尔多数(molar majority)的丙烯单体单元,以及乙烯共聚物包含摩尔多数的乙烯单体单元。
烯烃无规共聚物是具有摩尔多数的所述烯烃单体单元的共聚物,其中共聚单体单元无规分布在聚合的链中。
多相聚丙烯是具有结晶基质相以及分散在其中的弹性体相的丙烯基共聚物,结晶基质相可以是丙烯均聚物或丙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的无规共聚物。弹性体相可以是具有大量共聚单体的丙烯共聚物,该共聚单体不是无规分布在聚合物链中的,而是分布在富含共聚单体的嵌段(block)结构和富含丙烯的嵌段结构中。
多相聚丙烯通常与单相丙烯共聚物的不同之处在于,它显示出两个不同的玻璃化转变温度Tg,这归因于基质相和弹性体相。
塑性体是一种结合了弹性体和塑料的特性的聚合物,例如类似橡胶的特性和塑料的加工特性。
乙烯基塑性体是具有摩尔多数的乙烯单体单元的塑性体。
本发明意义上的层元件是具有确定功能的一层或多层的结构,其在包含所述层元件的制品中用于特定的目的。在PV模块领域中,层元件是一层或多层的结构,其提供多种功能之一,例如外部保护(即保护性前层元件或保护性背层元件)、光伏元件的封装(即前封装层元件或后封装层元件)和能量转换(即光伏元件)。层元件可以包含不是层的其他部件,例如支架、间隔物、框等。
PV模块的集成背板元件是超过一层的结构,其包括PV模块的超过一种的功能。优选地,集成背板元件包括保护性背层元件的外部保护功能和后封装层元件的光伏元件封装功能。这些功能通常包含在集成背板元件的不同层中。
双面光伏模块是从光伏元件的太阳能电池的正面和背面产生太阳能的光伏模块。
两层粘合接触是指一层的表面与另一层的表面直接接触,在这些层之间没有任何层或任何间隔物。
在本发明的上下文中,不同是指两种聚合物在至少一种特性或结构元件上不同。
附图说明
图1:显示了双面玻璃-玻璃光伏模块的构造,该光伏模块包含两个玻璃层作为前保护性层元件和后保护性层元件。
图2:显示了双面光伏模块的构造,该光伏模块包含作为前保护性层元件的玻璃层和作为集成背板元件的本发明的层元件的一个实施方案,其中,电池层下方的封装材料层代表层(A),连接层代表层(C),以及基于PP的层代表层(B)。
具体实施方式
层元件
本发明的层元件包含两层(A)和(B)。
在一个实施方案中,两层(A)和(B)彼此粘合接触。
在所述实施方案中,层元件可以由具有A-B构造的层(A)和(B)组成。此时,层元件是一个两层元件。
在所述实施方案中,除了层(A)和(B)之外,层元件可选地还包含一个以上的层。可以将这些附加层加到层(A)的表面,并且不与层(B)粘合接触(即层(X)),或者加到层(B)的表面,并且不与层(A)粘合接触(即层(Y));或者两种情况同时存在(层(X)和(Y))。
可能的构造是X-A-B、A-B-Y和X-A-B-Y。
层(X)可以是一个以上附加层,例如1、2、3或4个附加层(X),优选一个附加层(X)。层(X)可以与层(A)相同或与层(A)不同。
层(Y)可以是一个以上附加层,例如1、2、3或4个附加层(Y),优选一个附加层(Y)。层Y可以与层(B)相同或与层(B)不同。
通常,层(A)和(B)具有大概相同的厚度。
在两层元件中,层(A)的厚度优选为两层元件总厚度的40至60%。
在两层元件中,层(B)的厚度优选为两层元件总厚度的40至60%。
在两层元件中,层(A):(B)的厚度比率优选在40:60至70:30的范围内。
优选地,在四层元件中,每一层(X)、(A)、(B)、(Y)的厚度独立地为四层元件总厚度的15-35%。
在另一个实施方案中,除了层(A)和(B)之外,层元件还可以包含层(C)。
在所述实施方案中,层元件包含具有A-C-B构造的三层(A)、(B)和(C)。这表示层(A)在层(C)的一个表面上与层(C)粘合接触,并且层(C)在层(C)的另一个表面上与层(B)粘合接触。因此,层(A)和(B)彼此不粘合接触,取而代之的是层(A)和(B)之间夹着层(C)。
在所述实施方案中,层元件可以由具有A-C-B构造的层(A)、(B)和(C)组成。在所述实施方案中,层元件是三层元件。
在所述实施方案中,除了层(A)、(B)和(C)之外,层元件可选地还包含一个以上的层。这些附加层可以加到层(A)的表面,并且不与层(C)粘合接触(即层(X)),或者加到层(B)的表面,并且不与层(C)粘合接触(即层(Y));或者两种情况同时存在(层(X)和(Y))。
可能的构造是X-A-C-B、A-C-B-Y和X-A-C-B-Y。
层(X)可以是一个以上的附加层,例如1、2、3或4个附加层(X),优选一个附加层X。层(X)可以与层(A)相同或与层(A)不同。
层(Y)可以是一个以上的附加层,例如1、2、3或4个附加层(Y),优选一个附加层(Y)。层(Y)可以与层(B)相同或与层(B)不同。
通常,层(A)和(B)具有与层(C)相同或比层(C)更大的厚度。
在三层元件中,层(A)的厚度优选为三层元件总厚度的30%至50%。
在三层元件中,层(C)的厚度优选为三层元件总厚度的5%至33.3%。
在三层元件中,层(B)的厚度优选为三层元件总厚度的30%至50%。
在三层元件中,层(A):(C):(B)的厚度比率优选在45:10:45至33.3:33.3:33.3的范围内。
优选地,在五层元件中,每一层(X)、(A)、(C)、(B)、(Y)的厚度独立地为三层元件总厚度的10%至30%。
在五层元件中,层(X):(A):(C):(B):(Y)的厚度比率优选在20:25:10:25:20至20:20:20:20:20的范围内。
层元件的总厚度通常为250μm至2000μm,优选为400μm至1750μm,最优选为600μm至1500μm。
优选地,层元件的任何层都不包含二氧化钛,优选地不包含如下所定义的颜料。这表示层元件优选地不含二氧化钛,优选地不含颜料。在一些实施方案中,层元件的任何层都不包含如下所定义的阻燃剂。
本申请意义上的颜料优选地选自云母、二氧化钛、CaCO3、白云石、炭黑或任何种类的可以因美观因素而包括在内的有色颜料(例如黄色、绿色、红色、蓝色等)。
关于光学特性,已发现当在按照实施例部分的描述制备的层压材料上测量时,层元件显示出较低的透明度和高雾度:
在实施例部分中,表示层元件的层压材料具有从63%至97%的雾度。
此外,在实施例部分中,表示层元件的层压材料具有从6%至35%的透明度。
当在按照实施例部分的描述制备的层压材料上测量时,本发明的层元件优选地具有以下透射率特性:
层元件具有至少65%、更优选至少70%、最优选至少80%的总透光率。
总透光率的上限通常为99%以下,优选为97%以下。
层元件具有至少45%、更优选至少48%、最优选至少50%的漫反射透光率。
漫反射透光率的上限通常为85%以下,优选为80%以下。
当在按照实施例部分的描述制备的层压材料上测量时,尽管本发明的层元件在透明度和雾度方面的光学特性较差,但层元件显示出惊人的高透射率特性。
层A
层A包含聚乙烯组合物(PE-A),优选地,层A由聚乙烯组合物(PE-A)组成。
聚乙烯组合物(PE-A)包含乙烯共聚物,该乙烯共聚物选自:
(PE-A-a)乙烯共聚物,其带有含硅烷基团的单元;或者
(PE-A-b)乙烯与极性共聚单体单元的共聚物,该极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的一种以上,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,
其中,乙烯共聚物(PE-A-a)与乙烯共聚物(PE-A-b)不同;或者
(PE-A-c)乙烯与醋酸乙烯酯共聚单体单元的共聚物。
乙烯共聚物(PE-A-a)和(PE-A-b)带有含硅烷基团的单元。
含硅烷基团的单元可以作为乙烯共聚物的共聚单体单元或作为化学接枝到乙烯共聚物上的化合物存在。“含硅烷基团的共聚单体单元”在本文的上文、下文或权利要求中是指含硅烷基团的单元作为共聚单体单元存在于乙烯共聚物中。
在将含硅烷基团的单元作为共聚单体单元引入乙烯共聚物的情况下,在乙烯共聚物的聚合过程中,含硅烷基团的单元作为共聚单体单元与乙烯单体单元共聚合。
在将含硅烷基团的单元通过接枝引入乙烯共聚物的情况下,在乙烯共聚物的聚合后,含硅烷基团的单元与乙烯共聚物发生化学反应(也称为接枝)。化学反应(即接枝)通常使用自由基形成剂(例如过氧化物)进行。此类化学反应可以在本发明的层压工艺之前或期间发生。通常,将含硅烷基团的单元共聚合以及接枝到乙烯上是众所周知的技术,并在聚合物领域有充分的文献记载且在技术人员的技能范围内。
另外众所周知的是,在接枝实施方案中使用过氧化物,由于同时发生交联反应而降低了乙烯聚合物的熔体流动速率(MFR)。因此,接枝实施方案会限制作为起始聚合物的乙烯共聚物的MFR的选择,该MFR的选择会对最终用途的应用中聚合物的质量产生不利影响。此外,在接枝过程中由过氧化物形成的副产物会对聚乙烯组合物(PE-A)在最终用途的应用中的使用产生不利影响。
与单元接枝相比,将含硅烷基团的共聚单体单元共聚合到聚合物主链中提供了更均匀的单元掺入。此外,与接枝相比,共聚合不需要在聚合物产生后添加过氧化物。
因此,优选含有硅烷基团的单元作为共聚单体单元存在于乙烯共聚物中。
即,在乙烯共聚物(PE-A-a)的情况下,在乙烯共聚物(PE-A-a)的聚合过程中,含硅烷基团的单元作为共聚单体单元与乙烯单体单元共聚合。
在乙烯共聚物(PE-A-b)的情况下,在乙烯共聚物(PE-A-b)的聚合过程中,含硅烷基团的单元作为共聚单体单元与极性共聚单体单元和乙烯单体单元共聚合。
乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的含硅烷基团的单元(优选含硅烷基团的共聚单体单元)优选为由下式(I)所示的可水解的不饱和硅烷化合物:
R1SiR2 qY3-q (I)
其中,R1是烯键式(ethylenically)不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基,
每个R2独立地是脂肪族饱和烃基,
Y是可水解的有机基团,其可以相同或不同,并且
q是0、1或2;
其他合适的含硅烷基团的共聚单体是:例如,γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷,或它们的两种以上的组合。
式(I)化合物的一个合适亚组是不饱和硅烷化合物,或优选是式(II)共聚单体:
CH2=CHSi(OA)3 (II)
其中,每个A独立地是具有1-8个碳原子的烃基,合适地是具有1-4个碳原子的烃基。
本发明的含硅烷基团的单元或共聚单体(优选地),优选为式(II)化合物,其为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,更优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
基于乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)中单体单元的总量,基于乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)中单体单元的总量,优选作为共聚单体单元存在于其中的含硅烷基团的单元的量优选为0.01至1.5摩尔%、更优选0.01至1.00摩尔%,进一步优选0.05至0.80摩尔%,更加优选0.10至0.60摩尔%、最优选0.10至0.50摩尔%。
在一个优选的实施方案中,乙烯共聚物是带有含硅烷基团的单元(PE-A-a)、优选带有含硅烷基团的共聚单体单元的乙烯共聚物。在该实施方案中,乙烯共聚物(PE-A-a)不含,即没有如针对乙烯共聚物(PE-A-b)所定义的极性共聚单体。优选地,含硅烷基团的共聚单体单元是存在于乙烯共聚物(PE-A-a)中的唯一共聚单体单元。因此,优选地,通过在含硅烷基团的共聚单体单元存在下的高压聚合过程中使用自由基引发剂使乙烯单体单元共聚合来制备乙烯共聚物(PE-A-a)。
在所述优选实施方案中,乙烯共聚物(PE-A-a)优选为乙烯与含硅烷基团的共聚单体单元的共聚物,所述含硅烷基团的共聚单体单元如式(I)所示、更优选如式(II)所示、进一步优选选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体。乙烯共聚物(PE-A-a)特别优选为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体的共聚物,最优选为乙烯与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
在另一个优选实施方案中,乙烯共聚物是乙烯与极性共聚单体单元的共聚物,所述极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的一种或多种,优选一种;该乙烯共聚物还带有含硅烷基团的单元(PE-A-b)。优选地,含硅烷基团的单元作为共聚单体单元存在。因此,在该实施方案中,乙烯共聚物(PE-A-b)优选为乙烯与极性共聚单体单元和含硅烷基团的共聚单体单元的共聚物,所述极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯中的一种或多种,优选一种。优选地,极性共聚单体单元和含硅烷基团的共聚单体单元是乙烯共聚物(PE-A-b)中仅有的共聚单体单元。因此,优选通过在极性共聚单体单元和含硅烷基团的共聚单体单元存在下的高压聚合过程中使用自由基引发剂使乙烯单体单元共聚合来制备乙烯共聚物(PE-A-b)。
优选地,乙烯共聚物(PE-A-b)的极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯共聚单体单元,更优选选自丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)共聚单体单元,最优选选自丙烯酸甲酯共聚单体单元。
不限于任何理论,例如,丙烯酸甲酯(MA)是唯一不能进行酯热解反应的丙烯酸酯,因其没有这种反应路径。因此,具有MA共聚单体单元的乙烯共聚物(PE-A-b)在高温下不会形成任何有害的游离酸(丙烯酸)降解产物,因此,包含丙烯酸甲酯共聚单体单元的乙烯共聚物(PE-A-b)有助于其最终制品的良好质量和生命周期。而如EVA的醋酸乙烯单元的情况就并非如此,因为EVA在高温下会形成有害的醋酸降解产物。此外,其他丙烯酸酯(例如丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA))可以进行酯热解反应,如果发生降解,将会形成挥发性烯烃副产物。
基于乙烯共聚物(PE-A-b)中单体单元的总量,存在于乙烯共聚物(PE-A-b)中的极性共聚单体单元的量优选在0.5至30.0摩尔%、优选2.5至20.0摩尔%、进一步优选5.0至15.0摩尔%,最优选7.5至12.5摩尔%的范围内。
优选地,乙烯共聚物(PE-A-b)是乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体单元以及与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体单元,更优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体单元的共聚物。
更优选地,乙烯共聚物(PE-A-b)是乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体单元以及与乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷共聚单体的共聚物,进一步优选是乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体单元以及与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷共聚单体单元的共聚物,最优选是乙烯与丙烯酸甲酯共聚单体单元以及与乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
与现有技术相比,如果需要,聚乙烯组合物(PE-A)能够降低乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的熔体流动速率(MFR),从而在本发明的层元件和层(A)的生产中提供了更高的抗流动性。结果是,如果需要,优选的MFR可以进一步有助于层元件以及包含层元件的制品(优选PV模块)的质量。
乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的熔体流动速率MFR2优选小于20g/10min,优选小于15g/10min,更优选0.1至13g/10min,进一步优选0.5至10g/10min,更加优选1.0至8.0g/10min,更优选1.5至6.0g/10min。
乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的剪切稀化指数SHI0.05/300优选为30.0至100.0,更优选40.0至80.0,最优选50.0至75.0。
优选的SHI范围进一步有助于聚乙烯组合物(PE-A)的有益流变特性。
因此,聚乙烯组合物(PE-A)的优选MFR范围和优选SHI范围的组合进一步有助于本发明的层A和层元件的质量。结果是,如果需要,优选的MFR可进一步有助于层元件以及包含层元件的制品(优选PV模块)的质量。
乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的熔融温度优选为70至120℃,更优选75至110℃,进一步优选80至100℃,以及最优选85至95℃。优选的熔融温度对于例如层压工艺是有益的,因为可以减少熔化/软化步骤的时间。
优选地,乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的密度为920至960kg/m3,优选925至955kg/m3,最优选930至950kg/m3
乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)可以是例如商购的,或者可以按照或类似于化学文献中描述的已知聚合方法制备。
在一个优选的实施方案中,乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)通过如下生产:在高压(HP)工艺中,在一种以上引发剂的存在下,使用自由基聚合,适当地使乙烯与如上定义的含硅烷基团的共聚单体单元聚合(在乙烯共聚物(PE-A-b)的情况下,还与如上所述的极性共聚单体单元聚合),并可选地使用链转移剂(CTA)来控制聚合物的MFR。
在WO2018/141672中描述了具有合适聚合条件的合适的高压(HP)工艺。
这种HP聚合产生了所谓的低密度乙烯聚合物(LDPE),在本文中指乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)。术语LDPE在聚合物领域具有众所周知的含义,它描述了在HP中产生的聚乙烯的特性,即区分LDPE与PE的典型特征,例如不同的支化结构;所述PE是在烯烃聚合催化剂(也称为配位催化剂)的存在下生产的。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写,但该术语不应被理解为限制了密度的范围,而是涵盖了具有低、中和更高密度的LDPE类的HP聚乙烯。
在另一个优选的实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)包含乙烯单体单元和醋酸乙烯酯共聚单体单元(EVA)的共聚物(PE-A-c)。
基于乙烯共聚物(PE-A-c)中单体单元的总量,乙烯共聚物(PE-A-c)中存在的醋酸乙烯酯(VA)共聚单体单元的量优选在0.5至30.0摩尔%、优选2.5至20.0摩尔%、进一步优选5.0至15.0摩尔%、最优选7.5至12.5摩尔%的范围内。
当根据ISO 1133在190℃和2.16kg的负载下测定时,乙烯共聚物(PE-A-c)的熔体流动速率MFR2优选为0.1至13g/10min,进一步优选1.0至50g/10min,更优选5.0至45.0g/10min,更优选7.5至40.0g/10min,最优选10.0至35.0g/10min。
乙烯共聚物(PE-A-c)的熔融温度优选为25至95℃,更优选30℃至90℃,进一步优选35℃至85℃,最优选40℃至80℃。优选的熔融温度对于例如层压工艺是有益的,因为可以减少熔融/软化步骤的时间。
优选地,乙烯共聚物(PE-A-c)的密度为940至975kg/m3,优选945至970kg/m3,最优选950至965kg/m3
乙烯共聚物(PE-A-c)通常是可商购的,但可以按照或类似于化学文献中描述的已知聚合方法来制备。
合适的商购乙烯共聚物(PE-A-c)可以是例如从杭州福斯特应用材料股份有限公司(中国)购买的。
基于聚乙烯组合物(PE-A)的总重量,聚乙烯组合物(PE-A)优选包含乙烯共聚物(PE-A-a)、(PE-A-b)或(PE-A-c)的量为20.0重量%至100重量%,更优选20.0重量%至99.9999重量%,进一步优选65.0至99.999,最优选87.5重量%至99.99重量%。
聚乙烯组合物(PE-A)中乙烯共聚物(PE-A-a)、(PE-A-b)或(PE-A-c)的量取决于聚乙烯组合物(PE-A)中存在的附加组分。
聚乙烯组合物(PE-A)适当地包含除了填料、颜料、炭黑或阻燃剂之外的添加剂,这些术语在现有技术中具有众所周知的含义。
可选的添加剂是例如适用于所需的最终应用且在技术人员的技能范围内的常规添加剂,包括但不限于,至少作为优选的抗氧化剂、紫外光稳定剂和/或紫外光吸收剂,并且还可以包括金属钝化剂、澄清剂、光亮剂、酸清除剂以及光滑剂等。每种添加剂可以按照例如常规量使用,存在于PE组合物(PE-A)中的添加剂的总量优选地如以下所定义。此类添加剂通常是可商购的并且在例如“Plastic Additives Handbook”,Hans Zweifel,第5版,2001中有描述。
基于聚乙烯组合物(PE-A)的总重量,添加剂的量优选在至多10.0重量%(例如0.0001至10.0重量%、更优选0.001至5.0重量%、最优选0.01至2.5重量%)的范围内。
聚乙烯组合物(PE-A)还可以包含阻燃剂。
可选的阻燃剂通常是常规的和可商购的。合适的可选的阻燃剂如本文在层C至填料的文本内容中所定义。
基于聚乙烯组合物(PE-A)的总重量,阻燃剂的量优选在至多40.0重量%(例如0.1至40.0重量%、优选0.5至30.0重量%、最优选1.0至15.0重量%)的范围内。
聚乙烯组合物(PE-A)还可以包含不同于乙烯共聚物(PE-A-a)或(PE-A-b)或(PE-A-c)的聚合物。
然而,优选地,聚乙烯组合物(PE-A)包含乙烯共聚物(PE-A-a)或(PE-A-b)或(PE-A-c)作为唯一的聚合物组分。
“聚合物组分”在本文中不包括可选的添加剂或填料的任何载体聚合物,例如,用于添加剂母料的载体聚合物,或分别地、可选地存在于聚乙烯组合物(PE-A)中的填料。基于聚乙烯组合物(PE-A)的量(100重量%),将此类可选的载体聚合物计算为相应添加剂或相应填料的量。
在一个特别优选的实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)不含填料、颜料和/或炭黑。
已发现不包含填料、颜料和/或炭黑会增加层(A)的透明度,这有助于提高双面光伏模块的功率输出。
进一步优选地,聚乙烯组合物(PE-A)还不含如上定义的阻燃剂。在所述实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)优选地不含填料、颜料、炭黑和/或阻燃剂。
在一个实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)包含(优选地由以下组成):
-70.0至99.9999重量%,优选80.0至99.499重量%,最优选87.5至98.99重量%的乙烯共聚物;
-0.0001至10.0重量%,优选0.001和5.0重量%,最优选0.01和2.5重量%的添加剂,和
-0至20.0重量%,优选0.5至15.0重量%,最优选1.0至10.0重量%的阻燃剂。
在所述实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)通常具有与上述针对乙烯共聚物(PE-A-a)、乙烯共聚物(PE-A-b)或乙烯共聚物(PE-A-c)定义的熔体流动速率MFR2和剪切稀化指数SHI0.05/300相同范围的特性。
在另一个实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)包含添加剂但不含上述定义的阻燃剂。然后,基于聚乙烯组合物(PE-A)的量(100重量%),聚乙烯组合物(PE-A)包含(优选地由以下组成):
-90.0至99.9999重量%,优选95.0至99.999重量%,最优选97.5至99.99的乙烯共聚物;和
-0.0001至10.0重量%,优选0.001和5.0重量%,最优选0.01和2.5重量%的添加剂。
在所述实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)通常具有与上述针对乙烯共聚物(PE-A-a)、乙烯共聚物(PE-A-b)或乙烯共聚物(PE-A-c)定义的熔体流动速率MFR2、密度、熔融温度Tm和剪切稀化指数SHI0.05/300相同范围的特性。
对于本发明的层元件的聚乙烯组合物(PE-A),该实施方案是特别优选的。
优选地,层元件的层A由聚乙烯组合物(PE-A)组成,该聚乙烯组合物包含如上文、下文或权利要求中所定义的乙烯共聚物。
层(A)、优选聚乙烯组合物(PE-A)、最优选乙烯共聚物(PE-A-a)或(PE-A-b),优选地不使用过氧化物交联。当使用乙烯共聚物(PE-A-c)时,层(A)、优选聚乙烯组合物(PE-A)、最优选乙烯共聚物(PE-A-c),可以使用过氧化物进行交联,优选在有机过氧化物的存在下。交联工艺和条件在本领域中是众所周知的并且取决于所用过氧化物的特性。
然而如果需要,取决于最终应用,在本发明的层元件的层压工艺之前或期间,可以使用硅烷醇缩合催化剂(SCC)通过乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的含硅烷基团的单元使聚乙烯组合物(PE-A)交联,硅烷醇缩合催化剂(SCC)优选选自锡、锌、铁、铅或钴的羧酸盐或芳香族有机磺酸。这类SCC是例如可商购的。
应当理解,如上定义的SCC是为了交联目的而常规提供的那些。
如果存在交联剂,可选的交联剂(SCC)的量优选为0至0.1mol/kg乙烯共聚物,例如0.00001至0.1,优选0.0001至0.01,更优选0.0002至0.005,更优选0.0005至0.005mol/kg乙烯共聚物。
优选地,层元件(LE)中不存在交联剂(SCC)。
在一个优选的实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)中不存在选自锡-有机催化剂或芳族有机磺酸的SCC组的硅烷缩合催化剂(SCC)。在进一步优选的实施方案中,聚乙烯组合物(PE-A)中不存在如上定义的过氧化物或硅烷缩合催化剂(SCC)。
特别优选地,聚乙烯组合物不交联。
如已经述及的,使用聚乙烯组合物(PE-A)可以避免层元件的层(A)的交联,这有助于获得层元件的良好品质。
层(A)优选具有100μm至750μm、优选150μm至650μm、最优选200μm至550μm的厚度。
层(B)
层(B)包含聚丙烯组合物(PP-B),聚丙烯组合物(PP-B)包含:
(PP-B-a)丙烯单体单元与α-烯烃共聚单体单元的无规共聚物,所述α-烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃;或者
(PP-B-b)丙烯的多相共聚物,其包含:
-聚丙烯基质组分,和
-分散在所述聚丙烯基质中的弹性体丙烯共聚物组分;
其中,层(B)具有至少80.0%的总透光率。
在一个实施方案中,聚丙烯组合物(PP-B)包含丙烯单体单元与α-烯烃共聚单体单元的无规共聚物(PP-B-a),所述α-烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃。
共聚单体单元选自乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃,优选选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃,更优选选自乙烯、1-丁烯和1-己烯,进一步优选选自乙烯和1-丁烯,最优选选自乙烯。
优选地,无规共聚物(PP-B-a)仅包含一种如上所述的共聚单体单元。在这种情况下,无规共聚物是丙烯单体单元与α烯烃共聚单体单元的无规共聚物,所述α烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃中的一种。
或者,无规共聚物(PP-B-a)包含一种以上如上所述的共聚单体单元,例如两种或三种。在这种情况下,无规共聚物是丙烯单体单元与两种以上(例如两种或三种)α-烯烃共聚单体单元的无规共聚物,所述α-烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃中的一种。
无规共聚物(PP-B-a)中共聚单体的含量优选在0.5至15.0重量%的范围内,更优选在超过1.0重量%至12.5重量%的范围内,更加优选在1.5至10.0重量%的范围内,进一步最优选在2.0至8.0重量%的范围内。
无规共聚物(PP-B-a)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)优选在0.5-20.0g/10min的范围内,更优选在1.0-15.0g/10min的范围内,更加优选在1.5至12.0g/10min的范围内,进一步优选在1.8至10.0g/10的范围内。
进一步地,无规共聚物(PP-B-a)可以通过根据ISO 6427测量的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量来定义。因此,丙烯聚合物优选的特征为二甲苯冷可溶物(XCS)的含量小于25.0重量%,更优选小于20.0重量%。
因此,特别优选地,无规共聚物(PP-B-a)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在2.0至小于20.0重量%的范围内,最优选在3.0至18.0重量%的范围内。
更进一步地,无规共聚物(PP-B-a)可以通过熔融温度(Tm)定义。因此,丙烯聚合物优选具有120℃以上的熔融温度Tm。更加优选的熔融温度Tm在125℃至160℃的范围内,最优选在125℃至155℃的范围内。
无规共聚物(PP-B-a)的密度优选在900至910kg/m3的范围内。
无规共聚物(PP-B-a)根据ISO 11357通过DSC测量的结晶温度可以是85℃以上,优选在85℃至150℃的范围内,更加优选在90℃至130℃的范围内。
考虑到分子量分布和/或共聚单体含量分布,无规共聚物(PP-B-a)可以进一步为单峰或多峰,例如双峰;单峰和双峰丙烯聚合物是同样优选的。
如果无规共聚物(PP-B-a)是单峰的,其优选在一个聚合步骤中在一个聚合反应器(R1)中产生。或者,单峰丙烯聚合物可以在顺序聚合工艺中在使用相同聚合条件的所有反应器中生产。
如果丙烯聚合物是多峰的,其优选在顺序聚合工艺中在使用不同聚合条件(共聚单体的量、氢的量等)的反应器中生产。在一些实施方案中,丙烯均聚物级分在一个反应步骤中聚合,丙烯共聚物级分在顺序聚合工艺的第二反应步骤中聚合。
无规共聚物(PP-B-a)优选为丙烯聚合物,所述丙烯聚合物在齐格勒-纳塔催化剂体系或单位点催化剂体系(例如茂金属催化剂体系)的存在下产生。合适的催化剂体系与下文针对多相丙烯共聚物(PP-B-b)讨论的相同。
无规共聚物(PP-B-a)可以在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的顺序聚合工艺中产生,其中在第一聚合反应器中(R1)产生第一丙烯聚合物级分,随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中,在第一丙烯聚合物级分的存在下产生第二丙烯聚合物级分。
适用于产生无规共聚物(PP-B-a)的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段,并且每个阶段可以以溶液、浆料、流化床、本体或气相的形式进行。
术语“聚合反应器”应表示发生了主要聚合。因此,如果过程由一个或两个聚合反应器组成,该定义不排除以下选择:整个系统包括例如预聚合反应器中的预聚合步骤。术语“由...组成”只是对于主要聚合反应器而言的封闭表述。
术语“顺序聚合工艺”是指无规共聚物(PP-B-a)在至少两个串联的反应器中产生。因此,这类聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2),以及可选的第三聚合反应器(R3)。
各个单独的第一聚合反应器(R1)优选为浆料反应器并且可以是任何连续的或简单的间歇搅拌釜反应器或以本体或浆料操作的环管反应器。本体是指在包含至少60%(w/w)单体的反应介质中的聚合。本发明的浆料反应器优选是(本体)环管反应器。
在应用“顺序聚合工艺”的情况下,第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR),即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或它们的任何组合。
优选的多级工艺是“环管-气相(loop-gas phase)”工艺,例如由Borealis开发(称为
Figure BDA0003950130960000161
技术)并描述在例如专利文献中的,例如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中的。
另一种合适的浆料-气相工艺是Basell的
Figure BDA0003950130960000162
工艺。
合适的聚合条件与下面针对多相丙烯共聚物(PP-B-b)的聚丙烯基质组分讨论的相同。
在另一个实施方案中,聚丙烯组合物(PP-B)包含多相丙烯共聚物(PP-B-b),其包含聚丙烯基质组分和分散在所述聚丙烯基质中的弹性体丙烯共聚物组分。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的基质组分可以是丙烯均聚物组分或丙烯无规共聚物组分。
当是丙烯无规共聚物组分时,基质组分优选为丙烯与乙烯和/或C4-C8α烯烃共聚单体中的一种以上的无规共聚物。优选地,所述丙烯无规共聚物组分是丙烯-乙烯无规共聚物。
优选地,多相丙烯共聚物(PP-B-b)的聚丙烯基质组分是丙烯均聚物。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的XCS级分在本文中被认为是弹性体组分,因为基质组分中XCS级分的量通常显著较低。例如,在基质组分是丙烯均聚物的情况下,多相丙烯共聚物(PP-B-b)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的重量在本申请中也被理解为多相丙烯共聚物(PP-B-b)中存在的弹性体丙烯共聚物组分的量。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的共聚单体的总含量优选为2.0至25.0重量%,更优选为3.0至20.0重量%。
优选地,多相丙烯共聚物(PP-B-b)的共聚单体单元选自乙烯和/或C4-C8α-烯烃共聚单体,更优选乙烯。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的熔融温度Tm优选为至少145℃,更优选150至170℃,最优选155至170℃。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的维卡软化温度(Vicat A)优选为至少90℃,优选105至160℃,最优选120至155℃。
多相丙烯共聚物(PP-B-b)的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)优选为1.0-20.0g/10min,优选2.0-17.5g/10min,优选3.0-15.0g/10min。
进一步地,基于多相丙烯共聚物(PP-B-b)的总量,多相丙烯共聚物(PP-B-b)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的量优选为5至40重量%,更优选10-37重量%。
更进一步地,多相丙烯共聚物(PP-B-b)的弯曲模量优选为至少700Mpa,优选750至2500MPa。
进一步地,多相丙烯共聚物(PP-B-b)的密度优选为900至910kg/m3
在一个优选的实施方案中,多相丙烯共聚物(PP-B-b)满足所有上述特性:共聚单体的含量、Tm、Vicat A、MFR2、XCS级分、弯曲模量和密度。
聚丙烯组合物(PP-B)还可以包含两种以上(例如两种)不同的此类多相丙烯共聚物的混合物。
多相丙烯共聚物可以是市售品级的或可以生产的,例如通过传统的聚合工艺和使用例如文献中已知的传统催化剂体系的工艺条件生产的。
如本文所述的多相丙烯共聚物可以在顺序聚合工艺中聚合,例如多级工艺。
WO2018/141672中描述了一种合适的工艺。
优选的多级工艺是“环管-气相”工艺,例如由Borealis A/S(丹麦)开发(称为
Figure BDA0003950130960000171
技术)并描述在例如专利文献中的,例如在EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315中的。
另一种合适的浆料-气相工艺是LyondellBasell的
Figure BDA0003950130960000172
工艺。
在丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)从最后的聚合阶段移除之后,优选进行用于从聚合物中除去残余烃的工艺步骤。这类工艺在本领域中是众所周知的并且可以包括减压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。不同步骤的组合也是可以的。在除去残余烃之后,多相丙烯共聚物优选地与添加剂混合,这是本领域公知的。在上文聚丙烯组合物(PP-B)的描述中对这类添加剂进行了描述。如本领域已知的,之后将聚合物颗粒挤出以成为粒料。优选地,同向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。此类挤出机由例如Coperion(Werner&Pfleiderer)和Japan Steel Works制造。
丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)优选通过使用任何合适类型的齐格勒-纳塔的聚合来生产。典型的合适的齐格勒-纳塔类催化剂是立体定向的、高产率的固体齐格勒-纳塔催化剂组分,其包含作为基本组分的Mg、Ti和Cl。除了固体催化剂之外,助催化剂以及外部给体也经常用于聚合过程。
催化剂组分可以负载在颗粒载体上,例如无机氧化物,例如二氧化硅或氧化铝,或者,通常可以由卤化镁形成固体载体。催化剂组分也可以不负载在外部载体上,而是通过乳液固化法或沉淀法制备催化剂。
或者,本发明的丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)可以使用如下所述的改性催化剂体系来生产。
更优选地,将式(I)的乙烯基化合物用于催化剂的改性:
CH2=CH–CHR1R2 (IV)
其中,R1和R2一起形成5或6元饱和的、不饱和的或芳香族环,可选地含有取代基,或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基,其中在R1和R2形成芳香族环的情况下,-CHR1R2部分的氢原子不存在。
更优选地,乙烯基化合物(IV)选自:乙烯基环烷烃,优选乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。乙烯基化合物(IV)最优选是乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
固体催化剂通常还包含电子给体(内部电子给体)和可选的铝。合适的内部电子给体包括羧酸或二羧酸的酯,例如邻苯二甲酸酯、马来酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯、1,3-二醚或含氧或氮的硅化合物。此外,可以使用给体的混合物。
助催化剂通常包含烷基铝化合物。烷基铝化合物优选为三烷基铝,例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而,它也可以是烷基卤化铝,例如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和乙基倍半氯化铝。
用于聚合的合适的外部电子给体是本领域众所周知的并且其包括醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷。本领域已知的,硅烷类外部电子给体通常是含有Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的有机硅烷化合物,该有机硅烷化合物以硅为中心原子,并且R为1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或环烷基。
合适的催化剂和催化剂中的化合物的示例包括如WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430、WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882中所示的。
或者,丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)可以在单位点催化剂(例如,不含外部载体的单位点固体颗粒催化剂)的存在下生产,优选的催化剂包含:
(i)式(I)的络合物:
Figure BDA0003950130960000191
其中
M是锆或铪;
每个X是σ-配体;
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥,其中每个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳基烷基或C7-C20-烷基芳基;
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基,所述C1-C20烃基可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子;
R5'是C1-20烃基,所述C1-20烃基包含一个以上来自第14-16族的杂原子,可选地被一个以上卤素原子取代;
R6和R6'各自独立地为氢或C1-C20烃基,所述C1-C20烃基可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子;
R7和R7'各自独立地为氢或C1-C20烃基,所述C1-C20烃基可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子;
Ar独立地是具有20个以下碳原子的芳基或杂芳基,可选地被一个以上R1基团取代;
Ar'独立地是具有20个以下碳原子的芳基或杂芳基,可选地被一个以上R1基团取代;
每个R1是C1-20烃基,或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5或6元非芳香族环,所述环本身可选地被一个以上R4基团取代;
每个R4是C1-20烃基;
以及(ii)包含第13族金属化合物(例如铝或硼化合物)的助催化剂。
在本发明的方法中使用的催化剂是没有外部载体的固体颗粒形式。理想情况下,催化剂可通过以下方法获得:
(a)形成液体/液体乳液体系,所述液体/液体乳液体系包含催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中以形成分散液滴的溶液;和
(b)通过固化所述分散液滴形成固体颗粒。
因此,从另一方面来看,本发明提供了如上文所定义的丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)的制备方法,其中如上文所定义的催化剂通过获得如上文所述的(i)式(I)的络合物和(ii)助催化剂来制备;
形成液体/液体乳液体系,其包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液,并且固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基,或者当然的这些基团的混合物,例如被烷基取代的环烷基。
除非另有说明,优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷基或C6-20芳基,特别是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳基烷基,例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及络合物的定义时,术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团,尤其是氯基团。
金属离子的氧化态主要由所考虑的金属离子的特性和每种金属离子的各个氧化态的稳定性决定。
应当理解,在本发明的络合物中,配体X与金属离子M配位,以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位点。这些σ-配体的特性可以有很大差异。
此类催化剂描述于WO2013/007650中,通过引用将其并入本文。
聚丙烯组合物(PP-B)优选地包含添加剂。
在本文中,术语添加剂不包括可选的填料、可选的颜料和可选的阻燃剂。这样的添加剂优选是常规的和可商购的,包括但不限于UV稳定剂、抗氧化剂、成核剂、澄清剂、光亮剂、酸清除剂以及光滑剂、加工助剂等。这类添加剂通常是可商购的并且在例如,“PlasticAdditives Handbook,第5版,2001年,Hans Zweifel”中有所描述。
可以使用每种添加剂,例如以常规的量使用。技术人员可以根据所需制品及其最终用途来选择用于层(B)的合适添加剂及其量。
优选地,添加剂至少选自包含受阻胺化合物的UV稳定剂和包含二烷基胺化合物的抗氧化剂。更优选地,添加剂至少选自包含受阻胺化合物的UV稳定剂和包含二烷基胺化合物的抗氧化剂,并且其中添加剂不含酚单元。表述“添加剂不含酚单元”在本文中意指存在于聚丙烯组合物(PP-B)中的包括UV稳定剂和抗氧化剂的任何添加剂化合物都不带有酚单元。优选地,组合物不包含任何具有酚单元的组分,例如添加剂。
因此,本文中的填料、颜料和阻燃剂不被理解或定义为添加剂。
优选地,聚丙烯组合物(PP-B)包含添加剂和/或可选地选自填料和阻燃剂的一种以上。
可选的填料(如果存在)优选是无机填料,更优选是一种无机填料。填料的粒度和/或纵横比可以如技术人员所熟知的那样变化。优选地,填料选自硅灰石、滑石或玻璃纤维中的一种以上。此类填料产品是具有不同粒度和/或纵横比的商品,并且可以由技术人员根据所需的最终制品和最终应用进行选择。填料可以是例如常规的和可商购的。基于聚丙烯组合物(PP-B)的总量(100重量%),填料(如果存在)的量优选为1至30重量%,优选2至25重量%。
可选的阻燃剂(如果存在)可以是例如任何商业阻燃剂产品,优选包含无机磷的阻燃剂。基于聚丙烯组合物(PP-B)的量,阻燃剂(如果存在)的量优选为1-20重量%,优选2-15重量%,更优选3-12重量%。
作为另外的组分,α-成核剂可以存在于聚丙烯组合物(PP-B)中。
一类优选的α-成核剂是可溶于丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)中的那些。可溶性α-成核剂的特征在于展示了一系列的加热溶解和冷却重结晶以提高分散程度。例如,Kristiansen等人在“Macromolecules 38(2005),第10461-10465页”和Balzano等人在“Macromolecules 41(2008),第5350-5355页”描述了用于确定所述溶解和重结晶的方法。具体地,溶解和重结晶可以通过ISO 6271-10:1999定义的动态模式中的熔体流变学方法来监测。
可溶性α-成核剂可以选自由山梨醇衍生物、壬醇衍生物、如下定义的式N-I的苯衍生物(例如苯-三酰胺(trisamide))以及它们的混合物组成的组。
合适的山梨糖醇衍生物是二(烷基亚苄基)山梨糖醇,例如1,3:2,4-二亚苄基山梨糖醇或双-(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇。
合适的壬醇衍生物包括1,2,3-三氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
合适的苯衍生物包括N,N',N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺或N,N',N”-三环己基-1,3,5-苯-三甲酰胺。
另一类优选的α-成核剂是聚合的α-成核剂。聚合的α-成核剂是式CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物的聚合物,其中R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的或芳香族环或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基。优选地,聚合的α-成核剂是式CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物的均聚物。
一种将聚合的α-成核剂掺入聚丙烯组合物(PP-B)的方法包括通过使催化剂与式CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物接触来使聚合催化剂预聚合,其中R6和R7一起形成5元或6元饱和的、不饱和的或芳香族环或独立地代表包含1至4个碳原子的烷基;之后丙烯在上述预聚合的催化剂的存在下聚合。
催化剂在预聚合中被预聚合,使其含有5克以下预聚物/克固体催化剂组分,优选0.1至4克预聚物/克固体催化剂组分。然后,催化剂在聚合条件下与式CH2=CH-CHR6R7的乙烯基化合物接触,其中R6和R7如以上所定义。然后特别优选地,R6和R7形成饱和的5元或6元环。特别优选地,乙烯基化合物是乙烯基环己烷。然后特别优选地,催化剂包含0.5至2克聚合的乙烯基化合物/克固体催化剂组分,例如聚(乙烯基环己烷)。这允许制备如EP-A-607703、EP-A-1028984、EP-A-1028985和EP-A-1030878中公开的成核聚丙烯。
聚丙烯组合物还可包含不溶于丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)的α-成核剂(例如滑石)作为合适的α-成核剂。
基于聚丙烯组合物(PP-B)的总重量,聚丙烯组合物(PP-B)可以可选地包含5.0重量%以下、优选0.0001至5.0重量%的α-成核剂,优选0.001至1.5重量%、特别优选0.01至1.0重量%的α-成核剂。
添加剂、可选的填料、可选的成核剂的任何可选的载体聚合物,例如,所述组分的母料和载体聚合物一起基于聚丙烯组合物(PP-B)的量(100%)计算为各自组分的量。
特别优选地,聚丙烯组合物(PP-B)不含颜料。已发现不包含颜料会增加层(A)的透明度,这有助于提高双面光伏模块的功率输出。
聚丙烯组合物(PP-B)优选地不含如上定义的填料。
特别优选地,聚丙烯组合物(PP-B)不含如上定义的填料、颜料。
在一些实施方案中,聚丙烯组合物(PP-B)不含如上定义的阻燃剂。
聚丙烯组合物可以进一步包含其他的聚合物组分。可选的另外的聚合物组分可以是除丙烯无规共聚物(PP-B-a)或多相丙烯共聚物(PP-B-b)之外的任何聚合物,优选基于聚烯烃的聚合物。其他聚合物组分的典型例子是塑性体或功能聚合物中的一种或两种,它们都具有众所周知的含义。
可选的塑性体(如果存在)优选是乙烯与至少一种C3至C10α-烯烃的共聚物。塑性体(如果存在)优选地具有以下特性中的一种或全部,优选全部:
-密度为850至915、优选860至910kg/m3
-MFR2为0.1至50、优选0.2至40g/10min(190℃,2.16kg),和/或
-α-烯烃共聚单体是辛烯。
可选的塑性体(如果存在)优选地使用茂金属催化剂生产,该术语茂金属催化剂在现有技术中具有众所周知的含义。合适的塑性体是可商购的,例如由Borealis提供的商品名为QUEOTM或由ExxonMobil提供的商品名为EngageTM、由LG提供的商品名为Lucene或由Mitsui提供的商品名为Tafmer的塑性体产品。可选的塑性体(如果存在)的量低于丙烯聚合物(PP-C-a)的量。
可选的功能聚合物(functionalised polymer)(如果存在)是例如通过接枝被官能化的聚合物。例如,极性官能团(例如马来酸酐(MAH))可以接枝到聚烯烃上以形成其功能聚合物。丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)不同于可选的功能聚合物。丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)没有接枝的功能单元。即,丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)不包括接枝有官能团的丙烯聚合物。基于聚丙烯组合物(PP-B)的量,可选的功能聚合物(如果存在)的量优选为3至30重量%、优选3至20重量%、优选3至18重量%、更优选4至15重量%。可选的功能聚合物(如果存在)的量小于丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)的量。
聚丙烯组合物(PP-B)优选地包含(优选地由以下组成):
基于聚丙烯组合物(PP-B)的总量,
-超过25.0重量%、优选30.0至98.8重量%、优选30.0至98.5重量%的丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b),
-0.2至5.0重量%、优选0.5至5.0重量%的添加剂,
-0至30.0重量%、优选0至25.0重量%的填料,
-0至50.0重量%的不同于丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)的其他聚合物组分,
-0至5.0重量%、优选0.0001至5.0重量%的α-成核剂,优选0.001至1.5重量%,以及特别优选0.005至1.0重量%的α-成核剂。
然后,以已知的方式将丙烯无规共聚物(PP-B-a)或丙烯多相共聚物(PP-B-b)与添加剂和可选的一种以上如上所述的可选组分混合在一起。混合可以在(例如,如上所述的)常规挤出机中进行,并将获得的熔融混合物制成制品,或者优选地,在用于最终应用之前造粒。可以在混合步骤中添加部分或全部添加剂或可选的组分。
聚丙烯组合物(PP-B)优选具有1.0至20.0/10min、更优选1.5至18/10min、进一步优选1.7至15g/10min、最优选2.0至12g/10min的MFR2(230℃,2.16kg)。
基于聚丙烯组合物(PP-C)的总重量,本发明的聚丙烯组合物(PP-B)优选具有10至40重量%、更优选15至35重量%、最优选15至30重量%的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
聚丙烯组合物(PP-B)优选具有90至175℃、更优选95至165℃、进一步优选100至160℃、最优选105至155℃的维卡软化温度(Vicat A)。
聚丙烯组合物(PP-B)优选具有大于110℃、更优选115至175℃、进一步优选120至175℃、最优选125至170℃的熔融温度(Tm)。
聚丙烯组合物(PP-B)优选具有90至150℃、更优选95至145℃、进一步优选100至140℃、最优选100至135℃的结晶温度(Tc)。
聚丙烯组合物(PP-B)优选具有至少500MPa、更优选550至3000MPa、进一步优选600至2700MPa、最优选650至2500MPa的弯曲模量。
当用200μm单层流延膜沿纵向测量时,聚丙烯组合物(PP-B)优选具有至少500Mpa、更优选525至1500MPa的拉伸模量。
当用250μm单层流延膜沿纵向测量时,聚丙烯组合物(PP-B)优选具有至少20Mpa、更优选25至75MPa的拉伸强度。
当用200μm单层流延膜测量时,聚丙烯组合物(PP-B)优选具有至少450%、更优选至少500%、更优选510至1500%、最优选520至1200%的断裂拉伸应变。
层(B)优选具有125μm至750μm、更优选150μm至650μm、最优选200μm至550μm的厚度。
包含聚丙烯组合物(PP-B)的层(B)显示出高的总透光率。已经发现,聚丙烯组合物(PP-B)的高的总透光率有助于提高在光伏元件背面的背板元件中使用聚丙烯组合物(PP-B)的双面光伏模块的功率输出。
层(B)具有至少80%、优选至少85%、更优选至少89%的总透光率。
总透光率的上限通常在99%以下,优选在97%以下。
因此,总透光率不仅取决于聚丙烯组合物(PP-B)的光学特性,还取决于层的厚度。层越厚,总透光率自然越低。
对于厚度为400μm以下的层(B),总透光率优选为至少85%、更优选至少90%、进一步优选至少92%。
对于厚度大于400μm的层(B),总透光率优选为至少80%、更优选至少85%、进一步优选至少89%。
层(B)优选具有至少50%、更优选至少60%、进一步优选至少70%的透明度。
透明度的上限通常在99%以下,优选在97%以下。
层(B)优选具有25%以下、更优选22%以下、进一步优选20%以下的雾度。
雾度的下限通常为至少0.5%、优选至少1.0%。
层(C)
在一个实施方案中,层元件除了层(A)和(B)之外还包含层(C)。
层(C)包含聚乙烯组合物(PE-C),优选地层(C)由聚乙烯组合物(PE-C)组成。
聚乙烯组合物(PE-C)包含乙烯共聚物,该乙烯共聚物选自:
-(PE-C-a)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物的密度为850kg/m3至905kg/m3;或者
-(PE-C-b)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,所述共聚物的密度为850kg/m3至905kg/m3;或者
-(PE-C-c)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物还带有含官能团的单元,所述含官能团的单元源自至少一种不饱和羧酸和/或其酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺和它们的混合物,并且所述共聚物的密度为850kg/m3至905kg/m3
所有替代性的乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)和(PE-C-c)均带有共聚单体单元,该共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α烯烃。
合适的具有3-12个碳原子的α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,优选1-丁烯或1-辛烯,更优选1-辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
乙烯共聚物(PE-C-b)与乙烯共聚物(PE-C-a)的不同之处在于它还带有含硅烷基团的单元(PE-C-b)。
含硅烷基团的单元优选接枝到乙烯共聚物(PE-C-b)的聚合物主链上。
优选地,乙烯共聚物(PE-C-b)的含硅烷基团的单元独立地与上述乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的含硅烷基团的单元相同。
因此,如上所述的关于乙烯共聚物(PE-A-a)或乙烯共聚物(PE-A-b)的含硅烷基团的单元的所有实施方案和量也独立地适用于含硅烷基团的单元(PE-C-b),不同的是含硅烷基团的单元优选接枝到乙烯共聚物(PE-C-b)的聚合物主链上。
乙烯共聚物(PE-C-b)优选是乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物,其上接枝了含硅烷基团的单元,最优选乙烯和1-辛烯的共聚物,其上接枝了含硅烷基团的单元。
特别优选地,乙烯共聚物(PE-C-b)优选为乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或乙烯与1-辛烯的共聚物,其上接枝了含硅烷基团的单元,所述含硅烷基团的单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,更优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。更优选乙烯和1-辛烯的共聚物,其上接枝了含硅烷基团的单元,所述含硅烷基团的单元选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷,更优选乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
最优选乙烯和1-辛烯的共聚物,其上接枝了乙烯基三甲氧基硅烷。
乙烯共聚物(PE-C-a)优选是乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物,最优选乙烯和1-辛烯的共聚物。
乙烯共聚物(PE-C-c)与乙烯共聚物(PE-C-a)的不同之处在于它还带有含官能团的单元,所述单元源自至少一种不饱和羧酸和/或其酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺和它们的混合物(PE-C-c)。
含官能团的单元优选接枝到乙烯共聚物(PE-C-c)的聚合物主链上。
含官能团的单元优选来源于选自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、柠康酸和它们的混合物的化合物,优选来源于马来酸酐。
基于乙烯共聚物(PEC-c)中单体单元的总量,基于乙烯共聚物(PE-C-c)中单体单元的总量,存在于其中的含官能团的单元的量优选在0.01至1.5摩尔%、更优选0.01至1.00摩尔%、进一步优选0.02至0.80摩尔%、更加优选0.02至0.60摩尔%、最优选0.03至0.50摩尔%的范围内。
乙烯共聚物(PE-C-c)优选是乙烯和1-丁烯的共聚物、乙烯和1-己烯的共聚物或乙烯和1-辛烯的共聚物,其上接枝了含官能团的单元;最优选乙烯和1-辛烯共聚物,其上接枝了含官能团的单元。
特别优选地,乙烯共聚物(PE-C-c)优选为乙烯与1-丁烯的共聚物、乙烯与1-己烯的共聚物或乙烯与1-辛烯的共聚物,其上接枝了含官能团的单元,所述单元源自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、柠康酸和它们的混合物,更优选马来酸酐;更优选为乙烯与1-辛烯的共聚物,其上接枝了含官能团的单元,所述单元源自马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、富马酸酐、马来酸、柠康酸和它们的混合物,最优选马来酸酐。
在一个优选的实施方案中,聚乙烯组合物(PE-C)包含乙烯共聚物,该乙烯共聚物选自:
-(PE-C-a)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,其密度为850kg/m3至905kg/m3;或者
-(PE-C-b)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,其密度为850kg/m3至905kg/m3
以下特性表征了所有替代性的乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)和(PE-C-c):
乙烯共聚物优选是基于乙烯的塑性体。
乙烯共聚物具有在850至905kg/m3、优选855至900kg/m3、更优选860至895kg/m3、最优选865至890kg/m3范围内的密度。
乙烯共聚物的MFR2优选小于20g/min、更优选小于15g/10min、更加优选0.1至13g/10min、进一步优选0.5至10g/10min、最优选0.8至8.0g/10min。
乙烯共聚物的熔融温度优选低于130℃、优选低于120℃、更优选低于110℃、最优选低于100℃。
此外,乙烯共聚物优选具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
乙烯共聚物优选具有55.0至95.0重量%、优选60.0至90.0重量%、更优选65.0至88.0重量%的乙烯含量。
乙烯共聚物的分子量分布Mw/Mn最通常低于4.0,例如3.8以下,但至少为1.7。优选地在3.5和1.8之间。
乙烯共聚物可以是任何具有上述特性的乙烯共聚物,其可以商购获得,即来自Borealis的Queo(商品名),来自DOW的Engage或Affinity(商品名),或来自Mitsui的Tafmer(商品名)。
或者,乙烯共聚物可以在合适的催化剂,例如氧化钒催化剂或单位点催化剂(例如本领域技术人员已知的茂金属或限制几何构型催化剂)的存在下,通过已知的方法,在一步或两步聚合方法中制备,包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或它们的组合。
WO2019/134904中描述了合适的聚合方法。
聚乙烯组合物(PE-C)优选包含乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c),基于聚乙烯组合物(PE-C)的总重量,乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的量为30.0重量%至100重量%、更优选30.0重量%至99.9999重量%、进一步优选40.0重量%至99.999重量%、最优选50.0重量%至99.99重量%。
聚乙烯组合物(PE-C)中乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的量取决于聚乙烯组合物(PE-C)中的其他组分。
聚乙烯组合物(PE-C)恰当地包含不是填料、颜料、炭黑或阻燃剂的添加剂,这些术语在现有技术中具有众所周知的含义。
优选地,可选的添加剂独立地选自添加剂列表并且量为上文针对聚乙烯组合物(PE-A)描述的量。
聚乙烯组合物(PE-C)可进一步包含不同于乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的聚合物。
所述可选的聚合物优选选自基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物或它们的混合物。
可选的基于丙烯的聚合物优选选自丙烯-α-烯烃无规共聚物和丙烯多相共聚物或它们的混合物。
可选的基于乙烯的聚合物优选选自乙烯-α-烯烃共聚物或其混合物。
基于聚乙烯组合物(PE-C)的总重量,不同于乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的聚合物的量优选在50.0重量%以下的范围内,例如0.1至50.0重量%、优选0.5至30.0重量%、最优选1.0至10.0重量%的范围内。
优选地,聚乙烯组合物(PE-C)不含颜料和/或阻燃剂。
聚乙烯组合物(PE-C)优选地不含如上文或下文针对层(A)和(B)所定义的填料。
特别优选地,聚乙烯组合物(PE-C)不含填料、颜料和/或阻燃剂。
在一个实施方案中,聚乙烯组合物(PE-C)包含(优选由以下组成):
基于聚乙烯组合物(PE-C)的量(100重量%),
-90.0至99.9999重量%、优选95.0至99.999重量%、最优选97.5至99.99重量%的乙烯共聚物;和
-0.0001至10.0重量%、优选0.001和5.0重量%、最优选0.01和2.5重量%的添加剂。
在所述实施方案中,聚乙烯组合物(PE-C)通常具有与上述针对乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)所定义的熔体流动速率MFR2、密度、熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg的相同范围的特性。
在另一个实施方案中,聚乙烯组合物(PE-C)包含如上定义的添加剂以及一种以上不同于如上定义的乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的聚合物。然后,聚乙烯组合物(PE-C)包含(优选由以下组成):
基于聚乙烯组合物(PE-C)的总量(100重量%),
-40.0至99.8999重量%、优选65.0至99.499重量%、最优选87.5至98.99重量%的乙烯共聚物;
-0.0001至10.0重量%、优选0.001和5.0重量%、最优选0.01和2.5重量%的添加剂;和
-0.1至50.0重量%、优选0.5至30.0重量%、最优选1.0至10.0重量%的一种以上不同的聚合物。
在一种以上不同聚合物的存在下,聚乙烯组合物(PE-C)的特性通常不仅受乙烯共聚物的特性的影响,而且还受到一种以上不同聚合物的特性的影响。因此,聚乙烯组合物的特性与乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)或(PE-C-c)的特性可能不同。
优选地,层元件的层(C)由聚乙烯组合物(PE-C)组成,该聚乙烯组合物(PE-C)包含上文、下文或权利要求中定义的乙烯共聚物。
层(C)优选具有50μm至500μm、优选75μm至400μm、最优选100μm至300μm的厚度。
生产层元件的方法
本发明进一步提供了一种方法,该方法用于生产上文或下文定义的层元件,其中该方法包括步骤:
-通过挤出或层压将层元件的层(A)、(B)和可选的层(C)以A-B或A-C-B构造粘合在一起;和
-回收形成的层元件。
在一个实施方案中,层元件的层(A)和(B)或者层(A)、(B)和(C)是通过挤出而产生的,优选通过共挤出。
术语“挤出”在本文中是指层元件的至少两个层可以在不同的步骤中或相同的挤出步骤中挤出,这在本领域中是众所周知的。用于产生层元件的至少三个层的“挤出”方法的一个优选实施方案是共挤出方法。术语“共挤出”在本文中是指可以在一个相同的挤出步骤中共同挤出层元件的至少两个层(例如(A)和(B)),或至少三个层(例如层(A)、(B)和(C)),这在本领域中是众所周知的。术语“共挤出”在本文中是指,除了所述至少两个层(A)和(B)以及可选的(C)以外,如上所述的层元件的全部或部分的附加层(如果存在)也可以使用一个以上挤出头同时形成。
挤出步骤以及优选的共挤出步骤可以使用例如吹膜或流延膜挤出法进行。这两种方法均具有众所周知的含义,并且在本领域的文献中有充分的描述。
此外,可以在任何常规的膜挤出机中进行挤出步骤以及优选的共挤出步骤,优选在常规的流延膜挤出机中,例如在单个或双螺杆挤出机中。挤出机设备,例如流延膜挤出机设备,在文献中有充分的描述,并且是可以商购的。
其他适合生产本发明的层元件的合适的挤出技术是例如吹膜挤出,例如吹膜共挤出,以及带有后续的压延方法的挤出方法,例如流延膜挤出法,优选流延膜共挤出法。这些技术在本领域中是众所周知的。
挤出条件取决于所选的层材料,并可以由技术人员选择。
优选地,通过流延膜挤出(优选通过流延膜共挤出)进行层元件的挤出(优选共挤出)。
在挤出实施方案中,如果在第一层和第二层的粘附侧之间有粘合层,该粘合层通常是在第一和第二层的挤出步骤期间被挤出或共挤出。
可以将层元件的部分或全部所述可选的附加层挤出(如共挤出)至层(A)侧或层(B)侧,或者同时至层(A)侧和层(B)侧,如上文所讨论的,该附加层不与层(A)、(B)或可选的层(C)之一粘合接触。可以在层(A)和层(B)的挤出(优选共挤出)步骤中进行所述可选的附加层的挤出。替代性地或另外地,可以在层(A)、(B)和可选的层(C)的挤出(优选共挤出)步骤之后,将部分或全部所述可选的附加层层压到所述层(A)和层(B)两者或其中之一的相反侧。
在替代性的实施方案中,通过层压层(A)、(B)和可选的层(C)中的至少两个达到粘合接触来产生层元件。层压是通过本领域众所周知的使用常规层压设备的常规层压方法进行的。在典型的层压方法中,布置分别形成的层元件的层以形成层元件组件;然后,所述层元件组件通常在抽真空条件下在层压室中进行加热步骤;在此之后,所述层元件组件在加热条件下进行压制步骤以在层元件组件上形成并保持压力以产生组件的层压;随后,层元件进行回收步骤以冷却并移除所获得的层元件。
类似地,在替代性的层压实施方案中,除了层(A)、(B)和可选的层(C)以外,层元件还可以包含附加层,该附加层在与层(A)和(B)两者或其中之一的粘附侧相反的一侧。在这种情况下,可以将层元件的所述可选的附加层的一部分或全部层压和/或挤出至层(A)侧或层(B)侧,或者同时至层(A)侧和层(B)侧,如上文所讨论的,该附加层不与层(A)、(B)或可选的层(C)之一粘合接触。可以在层(A)、(B)和可选的层(C)中的至少两个的层压步骤前进行可选的附加层的挤出。可以在层(A)、(B)和可选的层(C)中的至少两个的层压步骤之前、期间、之后进行可选的附加层的层压。
在替代性的实施方案中,其中层(A)、(B)和可选的层(C)中的至少两个是通过层压产生的,然后使用已知的技术将层(C)施加至层(A)的表面上或者层(B)的表面。
例如,如果需要,可以进一步处理形成的层元件以改善层元件的粘附或修饰层元件的外表面。例如,层(A)和(B)的外侧(与“粘附”侧相反),或者在通过层压产生层元件的情况下,进行层压的层的“粘附”侧也可以使用常规技术和设备进行表面处理,这些技术和设备是技术人员所周知的。
本发明的最优选的用于生产层元件的方法是所述挤出法,优选所述共挤出法。更优选的生产层元件的挤出法是流延膜挤出法,最优选流延膜共挤出法。
所述挤出法特别适合生产其中不同层的聚合物显示出相似的熔融温度的层元件。这表示当层(A)使用乙烯共聚物(PE-A-a)和(PE-A-b)时,共挤出是特别适合的。共挤出通常不适合其中的层(A)使用乙烯共聚物(PE-A-c)(特别是交联时)的层元件。
因此,用于生产本发明的层元件的优选方法是挤出法,优选共挤出法,其包括以下步骤:
-在单独的混合装置中混合(优选在单独的挤出机中熔融混合)层(A)的聚乙烯组合物(PE-A)、层(B)的聚丙烯组合物(PP-B)和可选的层(C)的聚乙烯组合物(PE-C),所述聚乙烯组合物(PE-A)优选包含乙烯共聚物(PE-A-a)或(PE-A-b)中的一种;
-制备至少单独的层(A)和(B)和可选的(C)或至少单独的层(A)和共挤出的B-C构造的层(B)和(C),使得层(B)和(C)彼此粘合接触;
-层压至少单独的层(A)和(B)以形成至少层(A)和(B)具有A-B构造的层元件,其中所述层A和B彼此粘合接触;或者具有A-C-B构造的至少单独的层(A)、(B)和(C),其中所述层(A)和(C)以及层(B)和(C)彼此粘合接触;或者具有A-C-B构造的至少单独的层(A)和共挤出的具有B-C构造的层(B)和(C),其中所述层(A)和(C)以及层(B)和(C)彼此粘合接触;
-回收获得的层元件。
众所周知,聚合物组合物或其组分的熔融混合被用于形成层。熔融混合在本文中是指在所得混合物的至少主要聚合物组分的熔点或软化点以上混合,并且例如但不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少10-15℃的温度下进行。混合步骤可以在挤出机中进行,例如膜挤出机,例如在流延膜挤出机中。熔融混合步骤可以包括在单独的混合器(例如捏合机)中的单独的混合步骤,混合器被设置在层元件生产线的挤出机之前并与该挤出机相连。在前面的单独的混合器中的混合可以通过具有或不具有组分的外部加热(用外部能源加热)的混合进行。
在上述优选的方法中,挤出方法优选为流延膜挤出,优选流延膜共挤出法。挤出方法还可以是吹膜挤出法,优选吹膜共挤出法,或带有随后的压延方法的挤出方法,例如流延膜挤出法,优选流延膜共挤出法。
如所述的,用于形成本发明的层元件的挤出方法还可以包括在挤出之后的进一步的步骤,例如进一步的处理步骤或层压步骤,优选在如上所述的挤出步骤之后。
在另一个优选实施方案中,层元件通过如上所述的层压来生产。这种层压方法特别适合其中不同层的聚合物显示出不同的熔融温度的层元件。这表示当层(A)使用乙烯共聚物(PE-A-c)时,特别是在交联时,共挤出特别适用。
因此,用于生产本发明的层元件的优选的方法是层压法,其包括以下步骤:
-在单独的混合装置中混合(优选在单独的挤出机中熔融混合)层(A)的聚乙烯组合物(PE-A)、层(B)的聚丙烯组合物(PP-B)和可选的层(C)的聚乙烯组合物(PE-C),所述聚乙烯组合物(PE-A)优选包含乙烯共聚物(PE-A-c);
-经由模具施加(优选地同时施加)层(A)的聚乙烯组合物(PE-A)、层(B)的聚丙烯组合物(PP-B)和可选的层(C)的聚乙烯组合物(PE-C)的熔融混合物,形成至少层(A)和(B)的具有A-B构造的层元件,其中所述层A和B彼此粘合接触,或者形成至少层(A)、(B)和(C)的具有A-C-B构造的层元件,其中所述层(A)和(C)以及层(B)和(C)彼此粘合接触;
-回收获得的层元件。
众所周知,聚合物组合物或其组分的熔融混合被用于形成层。熔融混合在本文中是指在所得混合物的至少主要聚合物组分的熔点或软化点以上混合,并且例如但不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少10-15℃的温度下进行。混合步骤可以在挤出机中进行,例如膜挤出机,例如,在流延膜挤出机中。熔融混合步骤可以包括在单独的混合器(例如捏合机)中的单独的混合步骤,混合器被设置在层元件生产线的挤出机之前并与该挤出机相连。在前面的单独的混合器中的混合可以通过有或没有组分的外部加热(用外部能源加热)的混合进行。
制品
包含层元件的制品可以是其中本发明的层元件的特性是例如合乎需要或可行的任何制品。
层元件可以是制品的一部分或形成制品,例如膜。
作为此类制品的非限制性示例,可以述及挤出制品或模制品或它们的组合。例如,模制品可用于包装(包括盒子、箱子、容器、瓶子等)、家居应用、车辆部件、建筑和任何类型的电子设备。挤出制品可以是例如用于任何用途的不同类型的膜,例如塑料袋或包装,例如包装纸、收缩膜等;任何类型的电子设备;管道等;它们包含层元件。模制品和挤出制品的组合是例如模制容器或瓶子,其包括包含层元件的挤出标签。
在一个实施方案中,制品是多层膜,其包含层元件,优选地由层元件组成。在该实施方案中,制品的层元件优选地是用于各种最终应用的膜,例如用于包装应用,但不限于此。在本发明中,术语“膜”还涵盖较厚的片状结构,例如用于热成型。
在第二个实施方案中,制品是包含两个以上层元件的组件,其中至少一个层元件是本发明的层元件。组件的其他层元件可以与本发明的层元件不同或相同。
第二实施方案是本发明优选的实施方案。
优选的第二实施方案的组件优选为光伏(PV)模块,其包含光伏元件和一个以上其他的层元件,其中至少一个层元件是本发明的层元件。
本发明的优选的光伏(PV)模块按给定顺序包含保护性前层元件(优选玻璃层元件)、前封装层元件、光伏元件和本发明的层元件(LE)。
在该优选的实施方案中,本发明的层元件是多功能的,即本发明的层元件既用作后封装层元件又用作保护性背层元件。更优选地,层(A)用作封装层元件并且层(B)用作保护性背层元件,其在本文中也称为背板层元件。可选的层(C)用作粘合层以改善封装层元件和保护性背层元件之间的粘合。自然地,如上文“本发明的层元件”中所述,可以有附加层附接到层(A)的外表面以增强“封装层元件”的功能。更自然地,可以有附加层附接到层(B)的外表面以增强“保护性背层元件”功能。此类附加层可以通过挤出,例如共挤出,或通过层压,或通过它们的组合,以任何顺序分别引至层(A)和层(B)。
在本发明的优选光伏(PV)模块中,层(A)的与粘附到层(B)或可选的层(C)的一侧相反的一侧优选地与PV模块的光伏元件粘合接触。
此外,层(B)的与粘附到层(A)或可选的层(C)的一侧相反的一侧可以与其他层或层元件粘合接触,如PV模块的背板层元件领域中已知的。
成品光伏模块可以是刚性的或柔性的。
此外,本发明的成品PV模块可以例如布置到的金属(例如铝)框架上。
所有所述的术语均在本领域中具有众所周知的含义。
除了本发明的层元件之外,上述元件的材料在现有技术中是公知的并且可以由技术人员根据所需的PV模块来选择。
除了本发明的层元件之外,上述示例的层元件可以是单层或多层元件。此外,所述其他层元件或其中的部分层可以根据所需的最终应用以任何顺序通过挤出,例如共挤出,通过层压,或者通过挤出和层压的组合来生产,如本领域众所周知的。
“光伏元件”是指具有光伏活性的元件。光伏元件可以是例如光伏电池的元件,其在本领域中具有众所周知的含义。硅基材料(例如晶体硅)是用于光伏电池的材料的非限制性示例。如本领域技术人员所熟知的,晶体硅材料可以在结晶度和晶体尺寸方面变化。或者,光伏元件可以是在其一个表面上施加了具有光伏活性的另一层或沉积物的基底层,例如在其一侧印刷了具有光伏活性的油墨材料的玻璃层;或在其一侧沉积了具有光伏活性的材料的基底层。例如,在众所周知的光伏元件的薄膜解决方案中,例如:具有光伏活性的油墨印刷在基底的一侧,该基底通常是玻璃基底。
光伏元件最优选是光伏电池的元件。
“光伏电池”在本文中是指光伏电池的上述层元件和连接件。
上文中针对本发明的层元件给出的详细描述适用于存在于制品中的层元件,优选在光伏模块中的层元件。
在PV模块的一些实施方案中,如本领域众所周知的,在不同的层元件之间和/或在多层元件的层之间还可以有粘合层。此类粘合层具有提高两个元件之间的粘合力的功能,并且在层压领域具有众所周知的含义。粘合层与PV模块的其他功能性层元件(例如在上文、下文或权利要求中具体说明的那些)不同,这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
优选地,在光伏元件和前封装层元件之间没有粘合层。或者,优选地,在光伏层元件和本发明的层元件之间没有粘合层。更优选地,在光伏元件和前封装层元件之间没有粘合层并且在光伏层元件和本发明的层元件之间没有粘合层。
如PV领域中众所周知的,本发明的制品(优选层压光伏模块)的上述元件以及任何附加元件的厚度可以根据所需的最终用途应用(例如所需的光伏模块实施方案)而变化,并且可以由PV领域的技术人员相应地选择。
仅作为非限制性的示例,光伏元件(例如单晶光伏电池的元件)的厚度通常在100至500微米之间。
本发明的光伏(PV)模块的层元件的层(A)(其优选地用作后封装层元件)的厚度可以根据所需的PV模块而自然地变化,这对于技术人员而言是显而易见的。通常,层(A)的厚度如上文所定义的。后封装层元件除了层(A)之外可以包含附加层(X),当层(X)存在时,后封装层元件的厚度通常可以为至多2mm,优选地至多1mm,通常为0.15至0.6mm。如上所述,自然地,厚度取决于所需的最后的最终应用并且可以由技术人员选择。
类似地,优选地用作本发明光伏(PV)模块的保护性背层元件(背板元件)或该保护性背层元件的一部分的层元件的层(B)的厚度通常如一起在上文中定义的。保护性背层元件除了层(B)之外还可以包含附加层(Y),保护性背层元件的厚度可以根据所需的PV模块应用而自然地变化,这对于技术人员而言是显而易见的。仅作为示例,当存在层(Y)时,优选的PV模块的保护性背层元件的厚度通常可以为至多2mm,优选地至多1mm,通常为0.15至0.6mm。如上所述,自然地,厚度取决于所需的最后的最终应用并且可以由技术人员选择。
包含本发明的层元件的光伏模块优选地为双面光伏模块。这表示光伏元件的光伏电池在它们的正面和背面产生光伏活性。
优选地,在双面光伏模块中,光伏电池在它们的正面和背面都具有触点/母线。
包含本发明的层元件的双面光伏模块在光伏元件的正面和背面都显示出良好的功率输出。
优选地,双面光伏模块具有以下特性的一种以上:
在光伏元件的正面和背面的闪光测试中测量时,
-至少5.00A、优选至少5.50A、更优选至少5.80A、进一步优选至少6.50A并且通常至多12.00A(优选至多10.00A)的短路电流Isc
-至少0.60V、优选至少0.62V、更优选至少0.63V、进一步优选至少0.65V并且通常至多0.80V(优选至多0.75V)的开路电压Voc
-至少65.00%、优选至少67.00%、更优选至少69.00%、进一步优选至少70.00%并且通常至多85.00%(优选至多80.00%)的填充因子FF;或者
-至少2.50W、优选至少2.75W、更优选至少3.00W、进一步优选至少3.25W并且通常至多5.50W(优选至多5.00W)的最大功率Pmax
在光伏元件的正面,双面光伏模块优选地具有以下特性的一种以上:
在光伏元件的正面的闪光测试中测量时,
-至少8.00A、优选至少8.50A、更优选至少8.75A并且通常至多12.00A(优选至多10.00A)的短路电流Isc
-至少0.60V、优选至少0.62V、更优选至少0.63V并且通常至多0.80V(优选至多0.75V)的开路电压Voc
-至少65.00%、优选至少67.00%、更优选至少69.00%、进一步优选至少70.00%并且通常至多85.00%(优选至多80.00%)的填充因子FF;或者
-至少3.50W、优选至少3.75W、更优选至少4.00W并且通常至多5.50W(优选至多5.00W)的最大功率Pmax
在光伏元件的背面,双面光伏模块优选地具有以下特性的一种以上:
在光伏元件的背面的闪光测试中测量时,
-至少5.00A、优选至少5.50A、更优选至少5.80A、进一步优选至少6.50A并且通常至多10.00A(优选至多8.00A)的短路电流Isc
-至少0.60V、优选至少0.62V、更优选至少0.63V、进一步优选至少0.65V并且通常至多0.80V(优选至多0.75V)的开路电压Voc
-至少70.00%、优选至少71.50%、更优选至少72.50%、进一步优选至少74.00%并且通常至多85.00%(优选至多80.00%)的填充因子FF;或者
-至少2.50W、优选至少2.75W、更优选至少3.00W、进一步优选至少3.25W并且通常至多4.50W(优选至多4.00W)的最大功率Pmax
包含本发明的层元件的双面光伏模块在光伏元件的背面惊人地显示出与具有玻璃元件作为后保护性元件的双面光伏模块相当的功率输出,但具有更低的重量并且能更快地层压。包含本发明的层元件的双面光伏模块的整体处理也比具有玻璃元件作为后保护性元件的双面光伏模块更省力。
与具有不同聚合材料(例如PET或含氟聚合物)作为后保护性元件的双面光伏模块相比,包含本发明的层元件的双面光伏模块显示出改进的背板层元件(在本申请中为层(B))粘附至后封装层元件(在本申请中为层(A))的粘附力和良好的再循环潜力。
此外,当在按照实施例部分的描述制备的层压材料上测量时,与层(B)的光学特性相比,本发明的层元件在雾度和透明度方面显示出比较差的光学特性。然而,尽管本发明的层元件的光学特性差,但令人惊讶地发现,在光伏元件背面使用上述层元件的双面PV模块显示出双面PV模块的出乎意料的改进的功率输出。这种惊人效果的原因似乎在于,当在按照实施例部分的描述制备的层压材料上测量时,通过本发明的层元件的惊人的高透光率。
制品的层元件,优选光伏模块的层元件,可以按照上文针对本发明的层元件的描述来生产。
除了本发明的层元件之外,PV模块的其他单独的元件可以按照光伏领域中众所周知的方式生产或者是可商购的。
光伏模块的制备方法
本发明进一步提供了生产本发明的组件的方法,其中该方法包括以下步骤:
-将本发明的层元件和其他的层元件组装成组件;
-在高温下层压组件的元件从而将元件粘合在一起;和
-回收获得的组件。
层元件可以单独地提供给组装步骤。或者,替代性地,在提供给组装步骤之前,可以将部分层元件或两个层元件的部分层粘合在一起,即集成。
用于生产组件的优选方法是通过以下步骤生产光伏(PV)模块的方法:
-将光伏元件、本发明的层元件和可选的其他层元件组装成光伏(PV)模块组件;
-在高温下层压光伏(PV)模块组件的层元件从而将元件粘合在一起;和
-回收获得的光伏(PV)模块。
常规的条件和常规的设备在光伏模块领域中是公知的且充分描述的,并且可以由技术人员选择。
如所述的,在进行本发明的层压过程之前,部分层元件可以是集成形式,即两个以上所述PV元件可以集成在一起,例如通过层压集成在一起。
形成本发明的优选光伏(PV)模块的方法的优选实施方案是层压方法,其包括:
-组装步骤:布置光伏元件和本发明的层元件以形成多层组件,其中层元件的层(A)被布置为与光伏元件接触,优选的组装步骤为以给定顺序布置前保护性层元件、前封装层元件、光伏元件和本发明的层元件以形成多层组件,其中层元件的层(A)被布置为与光伏元件接触;
-加热步骤:加热形成的PV模块组件,可选地并且优选地,在抽真空条件下的室中进行;
-压制步骤:在加热条件下,在PV模块组件上形成并保持压力以产生组件的层压;和
-回收步骤:冷却和移除所获得的包含层元件的PV模块。
层压过程在层压设备中进行,例如,适用于待层压的多层材料的任何常规层压机,例如,传统上用于光伏模块生产的层压机。层压机的选择在技术人员的技能范围内。通常,层压机包含室,在其中发生加热、可选的以及优选的抽真空、压制和回收(包括冷却)步骤。
用途
如上文或下文所定义的本发明的层元件作为双面光伏模块的集成背板元件的用途,其中所述双面光伏模块包含光伏元件和所述层元件,所述光伏元件与所述层元件的层(A)粘合接触。
因此,层元件和光伏模块优选地包括如上文或下文所描述的层元件和光伏模块的特性和定义。
实施例
测定方法
熔体流动速率:熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定,以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性,从而也是加工性的指标。熔体流动速率越高,聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的。聚乙烯的MFR2是在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的。
密度:ISO 1183,在压塑板上测量。
共聚单体含量:
-乙烯共聚物(PE-A-b)中存在的极性共聚单体的含量(重量%和摩尔%)和乙烯共聚物(PE-A-a)、(PE-A-b)和(PE-A-c)中存在的含硅烷基团的单元的含量(重量%和摩尔%)按照WO2018/141672中描述的“测定聚合物(a)中存在的极性共聚单体的含量(重量%和摩尔%)和聚合物(a)中存在的含硅烷基团的单元(优选共聚单体)的含量”来测定。
-乙烯共聚物(PE-C-a)、(PE-C-b)和(PE-C-c)中存在的α-烯烃共聚单体含量按照WO2019/134904中描述的“聚(乙烯-共聚-1-辛烯)共聚物中共聚单体含量的定量”来测定。
-丙烯聚合物(PP-B-a)中存在的共聚单体含量按照WO2017/071847中描述的“共聚单体含量的测量”来测定。
流变特性:
动态剪切测量(频率扫描测量)
流变特性按照WO2018/141672中的描述测量。
熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)按照WO2018/141672中的描述测量。
二甲苯冷可溶物(XCS)按照WO2018/141672中的描述测量。
测量维卡软化温度根据ASTM D 1525方法A(50℃/h,10N)。
拉伸模量、屈服拉伸应力和断裂拉伸应变按照WO2018/141672中的描述测量。
弯曲模量按照WO2017/071847中的描述测量。
单层和三层膜的制备:
在Dr Collin挤出机上制备具有250或450μm厚度的本发明的单层流延膜,该挤出机具有5个加热区并配备有直径为30mm和LD为30的PP螺杆、300mm的模具,模具间隙为0.5mm。使用250℃的熔融温度和20℃的冷却辊温度。
在Dr.Collin流延膜生产线上制备了本发明的共挤出的3层膜样品,该生产线由3个自动控制的挤出机、一个冷却辊单元、一个带切割位的取料单元和三个用于缠绕膜的卷绕机和边缘条组成。
每层用单独的挤出机挤出:两个外层(A层和B层)用配备了LD为30、25mm的螺杆的挤出机挤出。芯层(C层)用配备了LD为30、30mm的螺杆的挤出机挤出。每层A的厚度为250μm,每层C的厚度为200μm,每层B的厚度为250μm,结果是,本发明的层元件的膜厚度为700μm。冷却辊冷却至25℃。聚乙烯组合物(PE-A)和(PE-C)的熔融温度为140-190℃,聚丙烯组合物PP-B的熔融温度为210-215℃。模具宽度为300mm。
压塑成型
测试的聚烯烃组合物的粒料在平压机Collin P 300M中间在0bar压力下、180℃下熔融10min。然后压力增加到187bars并加压5min。然后在187bar下以15℃/min的速率冷却至室温。块的厚度约为0.5mm。
功率输出测量
使用HALM cetisPV-Celltest3闪光测试仪获得1-电池模块的电流-电压(IV)特性。在测量之前,使用具有已知IV响应的参考电池来校准系统。使用来自氙气源的30ms光脉冲使1-电池模块闪烁。通过获自HALM的PV Control软件将IV测量的所有结果自动转换为25℃下的标准测试条件(STC)。在双面模块的两侧每个样品设置被闪光3次,给定的IV参数是这三次单独测量的计算平均值。当从正面闪光时,所有模块都使用黑色遮罩进行闪光测试。当从背面闪光时没有使用遮罩。黑色遮罩由标准黑色彩纸制成,其具有160*160mm的方形开口。在闪光测试过程中,黑色遮罩的位置使得太阳能模块中的太阳能电池完全暴露在闪光脉冲下,并且太阳能电池边缘与黑色遮罩之间有2mm的间隙。使用胶带将黑色遮罩固定在模块上。所有IV表征均按照IEC 60904系列进行。
根据IEC 60904确定保存的Pmax。Pmax是光伏模块在标准测试条件(STC)下从1000W/m2的闪光脉冲产生的功率。根据闪光测试产生的IV曲线,Pmax可通过以下等式获得,其中Isc是短路电流,Voc是开路电压,FF是填充因子。
Pmax=Voc*Isc*FF
光学特性
根据ASTM D1003-13(方法A-雾度测量仪)测量总透光率、漫反射透光率和雾度。透明度是使用与雾度相同的机器和原理测量的,但与法线的角度小于2.5°。为了测量透明度,将样品放置在“透明度-通道(port)”中。测量如下进行:
·设备:Haze gard plus
·制造商:BYK-Gardner GmbH
·类型:4725
·光源C
条件:
·处理时间:>96h
·温度:23℃
·测试程序:A-雾度测量仪
实验部分
用于层A的聚乙烯组合物(PE-A)
对于层A,使用以下聚乙烯组合物:
聚乙烯组合物1(PE-A-1)是在WO2019/158520A1中的实施例1(参见第43页的表1)中描述的聚合物,其与第44页的表2中提到的添加剂INV.HALS1共混。
聚乙烯组合物2(PE-A-2)按照本申请相同申请人的、在本申请提交时未公开的国际专利申请(申请号:PCT/EP2021/055764,提交于2021年3月8日,第31页,表2A)中描述的模块3和4来制备。
聚乙烯组合物3(PE-A-3)由乙烯醋酸乙烯酯共聚物(PE-A-c)组合物EVA Hangzhou
First F406P组成,EVA Hangzhou First F406P具有28%的醋酸乙烯酯,并且MFR2=约35g/10min,可从杭州福斯特应用材料股份有限公司(中国)商购。
用于层B的聚丙烯组合物(PP-B)的制备
如下表2所示,聚合丙烯无规共聚物PP-B-a-A和PP-B-a-B。
作为用于PP-B-a-A的聚合催化剂,使用与WO2019/215156的发明实施例中的聚合相同的茂金属催化剂体系。
作为用于PP-B-a-B的聚合催化剂,使用了以下催化剂体系:
用于烯烃聚合的催化剂组分的制备:
(a)离子交换性层状硅酸盐颗粒的酸碱处理
Benclay SL,其主要成分为2:1层状蒙脱石(蒙皂石(smectite)),购自水泽化学工业株式会社,用于制备催化剂。Benclay SL具有以下特性:
Dp50=46.9μm
化学组分[wt.-%]:Al 9.09、Si 32.8、Fe 2.63、Mg 2.12、Na 2.39、Al/Si0.289mol/mol酸处理
向配备有回流冷凝器和机械搅拌单元的2L烧瓶中加入1300g蒸馏水和168g硫酸(96%)。通过油浴将混合物加热至95℃,并加入200g的Benclay SL。然后将混合物在95℃搅拌840min。通过将混合物倒入2L纯水中淬灭反应。粗产物用连接有吸气器的Buechner漏斗过滤,并用1L蒸馏水洗涤。然后将洗涤过的滤饼重新分散在902.1g蒸馏水中。分散液的pH为1.7。
碱处理
通过将3.54g氢氧化锂一水合物溶解到42.11g蒸馏水中制备LiOH水溶液。然后将LiOH水溶液引入滴液漏斗并在40℃下滴入上述获得的分散液中。将混合物在40℃搅拌90min。在反应中监测分散液的pH并保持低于8。反应混合物的pH为5.68。粗产物用连接有吸气器的Buechner漏斗过滤,并洗涤3次,每次洗涤用2L蒸馏水。
通过将上述滤饼在110℃下干燥过夜获得经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒。产量为140.8克。然后将硅酸盐颗粒引入1L烧瓶中并在真空中加热至200℃。在确认气体生成停止后,将硅酸盐颗粒在200℃下真空干燥2h。得到用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分。
烯烃聚合催化剂的制备
(b)与有机铝的反应
向1000ml烧瓶中加入10g上述得到的经化学处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒(用于本发明的烯烃聚合的催化剂组分)和36ml庚烷。向烧瓶中加入包含25mmol TnOA的64ml三正辛基铝(TnOA)庚烷溶液。将混合物在环境温度下搅拌1h。通过倾析除去上清液,并用900ml庚烷洗涤固体物两次。然后通过加入庚烷将反应混合物的总体积调节至50ml。
(c)预聚合
向如上所述的用TnOA处理的离子交换性层状硅酸盐颗粒的庚烷浆料中添加31mlTnOA的庚烷溶液(12.2mmol TnOA)。
向200ml的烧瓶中加入283mg(r)-二氯硅杂环丁烯-双[2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-5,6-二甲基-1-茚基]锆(300μmol)和30ml甲苯,然后将获得的络合物溶液加入硅酸盐颗粒的庚烷浆料中,将混合物在40℃下搅拌60min。
然后,将混合物加入带有机械搅拌器的1L高压釜中,在使用前用氮气完全替换高压釜的内部气体。将高压釜加热至40℃,在确认内部温度稳定在40℃后,在40℃下以10g/h的速率加入丙烯。2h后停止丙烯进料并将混合物在40℃下搅拌1h。
然后清除残留的丙烯气体并将反应混合物排放到玻璃烧瓶中。充分沉淀后排出上清溶剂,然后将8.3ml TiBAL(6mmol)的庚烷溶液加到固体部分。使混合物在真空下干燥。用于烯烃聚合的固体催化剂(预聚合催化剂)的产量为35.83g。预聚合度(预聚物的重量除以固体催化剂的重量)为2.42。
表2:丙烯无规共聚物PP-B-a-A和PP-B-a-B的聚合、特性
Figure BDA0003950130960000411
Figure BDA0003950130960000421
按照WO2017/071847中针对HECO A(PP-B-b-A)和HECO B(PP-B-b-B)的描述来聚合多相丙烯共聚物PP-B-b-A和PP-B-b-B。
使用Coperion ZSK57同向双螺杆挤出机使PP-B-a-A、PP-B-a-B、PP-B-b-A和PP-B-b-B的粉末进一步进行熔融均化和造粒,螺杆直径为20 57mm,L/D 22,螺杆速度为200rpm,机筒温度为200-220℃。在熔融均化步骤中添加了以下添加剂:
1500ppm ADK-STAB A-612(由Adeka Corporation提供)和300ppm合成水滑石(ADKSTAB HT,由Adeka Corporation提供)。
层B复合的示例:
在同向螺杆挤出机(ZSK32,Coperion)中,将上述丙烯聚合物PP-B-a-A、PP-B-a-B、PP-B-b-A和PP-B-b-B与其他组分和常规添加剂混合来制备PP-B-1至PP-B4的组合物。螺杆速度为400rpm,生产量为90-100kg/h。熔融温度范围为210-230℃。下面给出其中的组分和组分的量。
对于聚丙烯组合物PP-B-1,将99.6重量%的PP-B-a-B与0.4重量%的α成核剂Millad NX8000K(可从Milliken Chemical商购)混合。
对于聚丙烯组合物PP-B-2,使用在WO2017/071847的实施例IE6中描述的组合物。
因此聚丙烯组合物包含:
Figure BDA0003950130960000422
对于聚丙烯组合物PP-B-3,将99.6重量%的PP-B-a-A与0.4重量%的α成核剂Millad NX8000K(可从Milliken Chemical商购)混合。
对于聚丙烯组合物PP-B-4,将99.6重量%的PP-B-b-A与0.4重量%的α成核剂Millad NX8000K(可从Milliken Chemical商购)混合。
聚丙烯组合物PP-B-5由以上所述的稳定化的PP-B-b-A聚合物组成,没有另外的混合步骤/添加剂等。
用于可选的层C的聚乙烯组合物(PE-C)的制备
聚乙烯组合物2(PE-C-1)由Queo7007LA组成,它是一种基于乙烯的塑性体,具有1-辛烯共聚单体单元,具有6.5g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃,2.16kg)和870kg/m3的密度(包括稳定剂),可从Borealis AG商购。Queo7007LA接枝有1重量%的乙烯基三甲氧基硅烷单元(VTMS)。接枝按照WO2019/201934的实施例部分中的描述进行。
如果没有另外提及,发明实施例中的层C是压塑成型的400μm膜。
组合物PP-B-1至PP-B-5的机械特性
测定组合物PP-B-1至PP-B-5的机械特性并将其在下表3中列出。由此,在纵向(MD)上测量厚度为250μm的膜的拉伸特性。
表3:组合物PP-B-1至PP-B-5的机械特性
PP-B-1 PP-B-2 PP-B-3 PP-B-4 PP-B-5
断裂拉伸应变[%] n.d. 922 525 788 689
拉伸模量[MPa] n.d. 1221 540 982 1239
拉伸强度[MPa] n.d. 27 27 48 30
Vicat A[℃] 122 134 108 151 153
Tm[℃] 153 167 133 167 167
Tc[℃] 125 129 103 131 129
弯曲模量[MPa] 961 n.d. 683 1347 1357
n.d.=未测定
层B的光学特性
表4中显示了本发明不同厚度的层B组合物的光学特性。PP-B-1是通过压塑成型生产的,而PP-B-2至PP-B-5是通过如上所述的单层流延膜工艺生产的。
表4:层B的光学特性取决于它们的厚度
PP-B-1 PP-B-2 PP-B-3 PP-B-3 PP-B-4 PP-B-4 PP-B-5
厚度 500μm 250μm 250μm 450μm 250μm 450μm 250μm
雾度 8.9% 96.7% 2.4% 2.6% 8.0% 17.3% 21.7%
透明度 53.1% 4.9% 96.6% 96.6% 92.1% 73.3% 92.0%
漫反射透光率 8.2% 78.4% 2.3% 2.5% 7.5% 15.5% 21.4%
总透光率 92.7% 81.1% 94.7% 93.8% 92.8% 89.5% 90.0%
层元件的制备
层元件由下表1中列出的组合物PE-A、PP-B和可选的PE-C产生。
因此,在所有层元件中,层(A)具有450μm的厚度。
如果存在可选的层(C),其厚度为400μm或200μm(LE2和LE3)。
层(B)的厚度因不同的层元件在250μm和500μm的范围内变化,并公开在下表5中。
表5:层元件(LE)的组成和层的厚度
层A 层C 层B 层B厚度
发明例LE1 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-1 500μm
发明例LE2 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-2 250μm
发明例LE3 PE-A-1 - PP-B-3 250μm
发明例LE4 PE-A-1 - PP-B-3 450μm
发明例LE5 PE-A-1 - PP-B-4 250μm
发明例LE6 PE-A-1 - PP-B-4 450μm
发明例LE7 PE-A-1 - PP-B-5 250μm
发明例LE8 PE-A-1 - PP-B-2 250μm
发明例LE9 PE-A-3 - PP-B-3 250μm
发明例LE10 PE-A-3 - PP-B-2 250μm
发明例LE11 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-3 250μm
发明例LE12 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-3 450μm
发明例LE13 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-4 250μm
发明例LE14 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-4 450μm
发明例LE15 PE-A-1 PE-C-1 PP-B-5 250μm
层元件发明例LE2是通过以下共挤出法生产的:
用于本发明层元件发明例LE2的3层压延膜是在Dr.Collin流延膜上制备的。
层A的厚度为250μm,层C的厚度为200μm,层B的厚度为250μm,因此,本发明层元件发明例LE2的膜厚度为700μm。
将层A挤出到压延单元的压纹侧,将层B挤出到压延单元的光滑侧,层C被夹在层A和层B之间。冷却辊冷却至25℃。聚乙烯组合物(PE-A)和(PE-C)的熔融温度为140-190℃,聚丙烯组合物PP-B的熔融温度为210-215℃。
所有其他层元件都是在PV微型模块的层压过程中通过如下所述的层压方法产生的。
PV微型模块的制备
对于包含上述层元件作为集成背板元件的PV模块,使用PEnergy L036LAB真空层压机制备由玻璃/封装材料/具有上述连接件的电池/层元件组成的300mm x 200mm层压板。
玻璃层、结构化太阳能玻璃、低铁玻璃由InterFloat提供,长度:300mm,宽度:200mm,总厚度为3.2mm。
在将第一封装层元件膜放在太阳能玻璃上之前,用异丙醇清洁前保护性玻璃元件。前封装层元件被切割成与太阳能玻璃元件相同的尺寸。在将前封装层元件放在前保护性玻璃元件上之后,将焊接的太阳能电池放在前封装层元件上。进一步将本发明的层元件放在所获得的PV电池元件上。然后使获得的PV模块组件进行如下描述的层压过程。
表6:光伏模块的层压设置
Figure BDA0003950130960000451
使用上文中针对层(A)描述的组合物PE-A-1、PE-A-2和PE-A-3作为前封装材料。所有前封装材料的厚度均为450μm。
所有电池均使用相同类型的厚度为3.2mm的结构化太阳能玻璃(Ducat)。
例如,作为光伏电池,CE1、IE1、IE2和IE3是P型单晶硅电池,其具有五个汇流条并且尺寸为156x156 mm(伪方形)。该电池由Trina Solar提供。焊丝的组分为Sn:Pb:Ag(62:36:2)。
对于光伏电池的所有其他示例,使用具有五个汇流条并且尺寸为156x156mm的P型单晶二氧化硅电池。该电池由LightWay提供。焊丝的组分为Sn:Pb:Ag(62:36:2)。
对于比较例CE1和CE2,与用于前玻璃层相同的结构化太阳能玻璃也用作后玻璃层。
按照上文中所述制备的层元件用于本发明实施例。
采用如下层压程序,在150℃下进行真空层压:5min抽真空时间,然后是15min加压时间,上室压力为800mbar。
示例的光伏模块的组成如表7所示。
表7:示例CE1-2和IE1-16的光伏模块中使用的层
Figure BDA0003950130960000452
Figure BDA0003950130960000461
测试了生产的PV模块的功率输出(仅前闪和后闪)并汇报在表8中。RE1显示了用于大多数示例(除了示例CE1、IE1、IE2和IE3)的非层压(“裸”)双面太阳能电池的功率输出。
表8:光伏模块的功率输出
Figure BDA0003950130960000462
Figure BDA0003950130960000471
用于测量光学特性的层压材料的制备:
为了测量本发明层压材料I-层压材料1-10的光学特性(透明度、雾度、漫反射透光率和总透光率),使用PEnergy L036LAB真空层压机制备由玻璃/聚四氟乙烯膜/层元件/聚四氟乙烯膜/玻璃组成的300mm x 200mm层压材料。
对于参考层压板,模拟玻璃-玻璃模块RE-层压材料的背面,使用PEnergy L036LAB真空层压机制备由玻璃/PE-A-1/聚四氟乙烯膜/玻璃组成的300mm x 200mm层压板。
玻璃层:太阳能玻璃GMB SINA,厚度为3.2mm,购自Interfloat Corporation。
聚四氟乙烯膜:Fluteck P1000,厚度为50μm,购自Vital Polymers。
PE-A-1:如上所述,厚度为450μm。
采用如下的层压程序,在150℃下进行真空层压:5min抽真空时间,然后是15min加压时间,上室压力为800mbar。
在层压之后,从本发明层压材料的两侧去除玻璃层和聚四氟乙烯膜,而从参考层压材料的一侧去除玻璃层和聚四氟乙烯膜。
测试了产生的层压材料(本发明的层压材料没有玻璃层,在参考层压材料的一侧具有玻璃层,呈现玻璃-玻璃PV模块的背面)的光学特性(透明度、雾度、漫反射透光率和总透光率),并和层压材料的厚度一起汇报在表9中。
表9:层压材料的组成、厚度和光学特性
Figure BDA0003950130960000472
Figure BDA0003950130960000481
可以看出,本发明的层压材料,尽管具有代表差光学特性的低透明度、高雾度,但是可以获得令人惊讶的高的漫反射透光率和总透光率。

Claims (15)

1.一种层元件,其包含至少两个层(A)和(B),其中,
层(A)包含聚乙烯组合物(PE-A),所述聚乙烯组合物(PE-A)包含:
(PE-A-a)乙烯共聚物,其带有含硅烷基团的单元;或者
(PE-A-b)乙烯与极性共聚单体单元的共聚物,所述极性共聚单体单元选自(C1-C6)-丙烯酸烷基酯或(C1-C6)-烷基(C1-C6)-丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的一种以上,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,
由此,乙烯共聚物(PE-A-a)与乙烯共聚物(PE-A-b)不同;或者
(PE-A-c)乙烯与醋酸乙烯酯共聚单体单元的共聚物;以及
层(B)包含聚丙烯组合物(PP-B),所述聚丙烯组合物(PP-B)包含:
(PP-B-a)丙烯单体单元与α-烯烃共聚单体单元的无规共聚物,所述α-烯烃共聚单体单元选自乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃;或者
(PP-B-b)多相丙烯共聚物,其包含:
-聚丙烯基质组分,和
-分散在所述聚丙烯基质中的弹性体丙烯共聚物组分;
其中,层(B)具有至少80.0%的总透光率。
2.根据权利要求1所述的层元件,其中,层(B)的聚丙烯组合物包含成核剂。
3.根据权利要求2所述的层元件,其中,所述成核剂选自聚合物成核剂和可溶性成核剂或它们的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的层元件,其中,所述层(A)和(B)以A-B构造彼此粘合接触。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的层元件,其中,所述层元件还包含层(C),所述层(C)包含聚乙烯组合物(PE-C),所述聚乙烯组合物(PE-C)包含选自以下的乙烯共聚物:
(PE-C-a)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物的密度为850kg/m3至905kg/m3;或者
(PE-C-b)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物还带有含硅烷基团的单元,所述共聚物的密度为850kg/m3至905kg/m3;或者
(PE-C-c)乙烯和共聚单体单元的共聚物,所述共聚单体单元选自一种以上具有3至12个碳原子的α-烯烃,所述共聚物还带有含官能团的单元,所述含官能团的单元源自至少一种不饱和羧酸和/或其酸酐、金属盐、酯、酰胺或酰亚胺和它们的混合物;
其中,层(A)和(C)以及层(B)和(C)以A-C-B构造彼此粘合接触。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的层元件,其中,所述层元件的所有层均不含二氧化钛,优选地不含颜料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的层元件,其中,所述层元件的总厚度为325μm至2000μm。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的层元件,其中,层(A)的厚度为100μm至750μm,层(B)的厚度为125μm至750μm,并且,可选的层(C)的厚度为50μm至500μm。
9.一种包含权利要求1至8中任一项所述的层元件的制品。
10.根据权利要求9所述的制品,所述制品是包含光伏元件和所述层元件的光伏模块,其中,所述光伏元件与所述层元件的层(A)粘合接触。
11.根据权利要求10所述的制品,所述制品以给定的顺序包含:保护性前层元件、前封装层元件、光伏元件和集成背板元件,其中,所述集成背板元件包含所述层元件,优选地,所述集成背板元件由所述层元件组成。
12.根据权利要求10或11所述的制品,所述制品是光伏模块,其具有以下特性的一种以上:
在光伏元件的正面和背面的闪光测试中测量时,
-至少5.00A的短路电流Isc
-至少0.60V的开路电压Voc
-至少70.00%的填充因子FF,或
-至少2.50W的最大功率Pmax
13.生产权利要求1至8中任一项所述的层元件的方法,其包括以下步骤:
-通过挤出或层压将层元件的层(A)、(B)和可选的层(C)以A-B或A-C-B构造粘合在一起;和
-回收形成的层元件。
14.生产权利要求10或11所述的光伏(PV)模块的方法,其包括以下步骤:
-将光伏元件、层元件和可选的其他层元件组装成光伏(PV)模块组件;
-在高温下层压光伏(PV)模块组件的层元件,使元件粘合在一起;和
-回收获得的光伏(PV)模块。
15.权利要求1至8中任一项所述的层元件作为双面光伏模块的集成背板元件的用途,所述双面光伏模块包含光伏元件和所述层元件,其中,所述光伏元件与所述层元件的层(A)粘合接触。
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