JP2023526838A - 両面光起電力モジュール用の一体化バックシートとして適切な層エレメント - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも2つの層(A)及び(B)を有する層エレメントであって、層(B)が少なくとも80.0%の全光線透過率を有する層エレメント、当該層エレメントを有する物品、好ましくは両面光起電力モジュール、当該層エレメントの製造方法、当該層エレメントを有する光起電力モジュールの製造方法、及び、両面光起電力モジュールの一体化バックシートエレメントとしての当該層エレメントの使用に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、少なくとも80%の総透過性を有するポリエチレンベース層及びポリプロピレンベース層を有する層エレメント、当該層エレメントを一体化バックシートエレメントとして有する物品、好ましくは両面光起電力モジュール等の光起電力モジュール、当該層エレメントの製造方法、当該光起電力モジュールの製造方法並びに両面光起電力モジュールの一体化バックシートエレメントとしての当該層エレメントの使用に関する。
温度が広い範囲で変化し、物品が日光に晒されるアウトドア最終用途等の特定の最終使用用途において、ポリマー物品には、例えば、機械的特性、特に高温における長期熱安定性、バリア性及び紫外線安定性について特別な要件が必要とされる。
例えば太陽電池モジュールとしても知られる光起電力(PV)モジュールは、光から電気を生成し、特にアウトドア用途等のこの分野で周知の種々の用途に使用される。光起電力モジュールのタイプは様々である。モジュールは、通常、多層構造、すなわち異なる機能を有する幾つかの異なる層エレメントを有する。光起電力モジュールの層エレメントは層材料及び層構造について多様である。最終的な光起電力モジュールは剛性又は可撓性であることができる。先に例示した層エレメントは単層又は多層エレメントであることができる。通常、PVモジュールの層エレメントは、それらの機能に基づく順序で組み立てられ、次いで積層されて、一体化PVモジュールを形成する。さらに、エレメントの層間又は異なる層エレメント間に接着層が存在してよい。光起電力(PV)モジュールは、例えば、記載した順序で、可撓性又は剛性であってよい保護フロント層エレメント(例えばガラス層エレメント)、フロント封入層エレメント、光起電力エレメント、リア封入層エレメント、バックシート層エレメントとも呼ばれ、剛性又は可撓性であることができる保護バック層エレメント;及び、任意で例えばアルミニウムフレームを有することができる。従って、PVモジュールの層エレメントの一部又はすべて、例えば、フロント及びリア封入層エレメント及び、多くの場合、バックシート層は、通常、ポリマー材料、例えば、エチレン酢酸ビニル(EVA)系材料、ポリエステル系材料又はポリアミド系材料及びフルオロポリマー系材料である。
両面PVモジュールはパネルの両サイドから太陽光発電を行う。伝統的な不透明バックシート型パネルは片面仕様であるのに対し、両面モジュールは太陽電池のフロント及びリアサイドの両方を暴露する。リアサイドからも太陽光発電を行うため、両面PVモジュールでは、片面PVモジュールと比較して最大30%の発電出力の増大が期待できる。両面モジュールの設計は多様である。あるものはフレームを有し、あるものはフレームを有さない。あるものは二層ガラス式であり、あるものは透明バックシートを使用する。多くは単結晶セルを使用するが、多結晶設計のものもある。共通するのは両サイドから発電することである。フレームを有さない二層ガラスモジュールがあり、これはセルのリアサイドを暴露するが、両面ではない。真の両面モジュールは、これらのセルのフロントとリアサイドの両方に端子(contacts)/母線(busbars)を有する。PVモジュールを両面PVモジュールとして使用する必須条件は、太陽電池のリアサイドの層エレメントの透過性が高いことであり、これは太陽電池のリアサイドからの発電出力を増大させるためである。しかしなお、バックシート層エレメントは、保護バック層エレメントとしてのその機能において良好な機械的安定性を示す必要もある。従って、ほとんどの両面PVモジュールは、フロント及びリアサイドの両保護エレメントがガラスエレメントである二層ガラスモジュールである。
両面太陽電池を有するガラス-ガラスモジュールの主な欠点はその重量であり、取り扱い及び備え付けは重労働となり、物流コストの観点からも好ましくない。
ガラスはNa+イオンの大きな供給源であり、両面太陽電池(特にリアサイド)はpotential induced degradation(PID)に感受性であるため、両面モジュールは高いPID劣化を示す傾向がある。現在、産業界はPID耐性封入材及び/又はNa非含有ガラスによりこれを解決している。代替の、そしてより安価な解決法の1つは、リアガラスをPPベースの透明バックシートで置き換えることであろう。
ガラス-ガラスモジュールに関するもう1つの問題は、積層工程により長い時間がかかり、またプロセス最適化が従来の膜ベースのラミネータでは非常に煩雑な作業となることである。従って、プレート-プレートラミネータ又はオートクレーブ系ラミネーションが良質のガラス-ガラスモジュールの製造には理想的である。しかしながら、95%を超える太陽電池ラミネータが膜ベースのラミネータであるため、多くのモジュール製造業者はこのラミネーションのために容易に両面モジュールに切り替えることができない。透明ポリマーバックシートはこの問題を完全に解決するであろう。
コンペティティブなポリマー透明バックシートに関する課題もまた多岐にわたり、例えば高コスト、弱い層間接着、異なる種類の封入材と適合性がないこと、限定的な加水分解安定性(特にPET系バックシートについて)及び環境的側面である(フッ素化ポリマーの存在)。
両面PVモジュール用の太陽電池のリアサイド上の層エレメントの特性のバランスについては、なお改良の余地がある。太陽電池のリアサイド上の層エレメントは高い透過性(transparency)を示すべきである。
本発明では、高い総透過性を有するポリエチレンベース層及びポリプロピレンベース層を有する層エレメントが提供される。当該層エレメントは、PVモジュール用の一体化バックシートエレメントとして使用することができる。両面PVモジュールにおいて当該一体化バックシートエレメントを使用すると、驚くべきことに、太陽電池のリアサイドからの良好な発電出力が得られることが見出された。
本発明の要約
本発明は、少なくとも2つの層(A)及び(B)を有する層エレメントであって、
層(A)がポリエチレン組成物(PE-A)を有し、ポリエチレン組成物(PE-A)は、
(PE-A-a) シラン基含有単位を有する、エチレンのコポリマー;又は、
(PE-A-b) (C-C)-アルキルアクリレート又は(C-C)-アルキル(C-C)-アルキルアクリレートコモノマー単位の1又は2種以上から選択される極性コモノマー単位とのエチレンのコポリマーであって、シラン基含有単位をさらに有する、エチレンのコポリマー;又は、
(PE-A-c) ビニルアセテートコモノマー単位とのエチレンのコポリマー;
を有し、
エチレンのコポリマー(PE-A-a)はエチレンのコポリマー(PE-A-b)とは異なり;
層(B)がポリプロピレン組成物(PP-B)を有し、ポリプロピレン組成物(PP-B)は、
(PP-B-a) エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから選択されるアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマー;又は、
(PP-B-b) プロピレンの異相コポリマーであって、
- ポリプロピレンマトリクス成分、及び
- 当該ポリプロピレンマトリクス中に分散した弾性プロピレンコポリマー成分;
を有する、プロピレンの異相コポリマー;
を有し;
層(B)が少なくとも80.0%の全光線透過率を有する;
層エレメントに関する。
さらに、本発明は、上記又は下記の層エレメントを有する物品に関する。当該物品は、好ましくは光起電力モジュール、最も好ましくは両面光起電力モジュールである。
なおさらに、本発明は、下記の工程を有する、上記又は下記の層エレメントの製造方法に関する:
- 押出又は積層(ラミネーション)により、上記層エレメントの層(A)、(B)及び任意の層(C)を接着して、構成A-B又はA-C-Bとする工程;及び
- 形成された層エレメントを回収する工程。
さらに、本発明は、下記の工程を有する、上記又は下記の光起電力(PV)モジュールの製造方法に関する:
- 光起電力エレメント、層エレメント及び任意のさらなる層エレメントを光起電力(PV)モジュールアセンブリに組み立てる工程;
- 光起電力(PV)モジュールアセンブリの上記層エレメントを高温で積層して、上記エレメントを互いに接着させる工程;及び
- 得られた光起電力(PV)モジュールを回収する工程。
最後に、本発明は、光起電力エレメント及び当該層エレメントを有する両面光起電力モジュールの一体化バックシートエレメントとしての上記又は下記の層エレメントの使用に関し、上記光起電力エレメントは上記層エレメントの層(A)と接着接触する。
定義
オレフィンホモポリマーは、本質的に1種のオレフィンモノマー単位からなるポリマーである。特に商業的重合過程における不純物のために、オレフィンホモポリマーは、最大で0.1mol%のコモノマー単位、好ましくは最大で0.05mol%のコモノマー単位、最も好ましくは最大で0.01mol%のコモノマー単位を有することができる。
この点に関し、プロピレンホモポリマーは本質的にプロピレンモノマー単位からなるポリマーであり、エチレンホモポリマーは本質的にエチレンモノマー単位からなるポリマーである。
オレフィンコポリマーは、オレフィンモノマー単位に加えて、さらに1又は2種以上のコモノマー単位を少ないモル量で有するポリマーである。
従って、プロピレンのコポリマーでは大半のモル量をプロピレンモノマー単位が占め、エチレンのコポリマーでは大半のモル量をエチレンモノマー単位が占める。
オレフィンランダムコポリマーは、大半のモル量を当該オレフィンモノマー単位が占め、コモノマー単位がポリマー鎖中にランダムに分散しているコポリマーである。
異相ポリプロピレンは、結晶性マトリクス相及びその中に分散したエラストマー相を有するプロピレン系コポリマーであり、結晶性マトリクス相は、プロピレンホモポリマー又はプロピレンと少なくとも1種のアルファ-オレフィンコモノマーのランダムコポリマーであることができる。エラストマー相は、多量のコモノマーを有するプロピレンコポリマーであって、上記コモノマーがポリマー鎖中にランダムに分布するのではなく、コモノマー-リッチブロック構造及びプロピレン-リッチブロック構造中に分布する、プロピレンコポリマーであることができる。
異相ポリプロピレンは、通常、マトリクス相及びエラストマー相に対応する2つの別個のガラス遷移温度Tgを示す点で単相プロピレンコポリマーとは異なる。
プラストマーは、エラストマーとプラスチックの性質を合わせ持つ(例えばゴム様特性とプラスチックの加工能力)ポリマーである。
エチレン系プラストマーはエチレンモノマー単位が大半のモル量を占めるプラストマーである。
本発明において、層エレメントは、当該層エレメントを有する物品において、特定の目的を担う定義された機能を有する1又は2以上の層の構造体である。PVモジュールの分野において、層エレメントは、外部保護(すなわち、保護フロント層エレメント又は保護バック層エレメント)、光起電力エレメントの封入(すなわち、フロント封入層エレメント又はリア封入層エレメント)及びエネルギー変換(すなわち光起電力エレメント)等の幾つかの機能の1つを担う1又は2以上の層の構造体である。層エレメントは、層ではない他の構成要素を有することができ、例えば固定具、スペーサー、フレーム等である。
PVモジュールの一体化バックシートエレメントは、PVモジュールの2以上の機能を包含する2以上の層の構造体である。一体化バックシートエレメントは、保護バック層エレメントの外部保護機能及びリア封入層エレメントの光起電力エレメント機能の封入を包含することが好ましい。これらの機能は、通常、一体化バックシートエレメントの異なる層により包含される。
両面光起電力モジュールは、光起電力エレメントの太陽電池のフロント及びリアサイドから太陽光発電を行う光起電力モジュールである。
接着接触する2層とは、これらの層の間にいかなる層又はいかなるスペーサーも介さずに、一方の層の表面が他方の層の表面と直接接触していることを意味する。
本発明に関して異なるとは、2つのポリマーが少なくとも1つの特性又は構成要素において異なることを意味する。
図1は、フロント及びリア保護層エレメントとしての2つのガラス層を有する両面ガラス-ガラス光起電力モジュールの構成を示す。
図2は、フロント保護層エレメントとしてのガラス層、及び、セル層の下の封入材層である層(A)、結合層(tie layer)である層(C)及びPPベース層である層(B)を有する一体化バックシートエレメントとしての本発明の層エレメントの一態様を有する両面光起電力モジュールの構成を示す。
詳細な記述
層エレメント
本発明の層エレメントは2つの層(A)及び(B)を有する。
態様の1つにおいて、2つの層(A)及び(B)は互いに接着接触している。
当該態様において、層エレメントは、構成A-Bを形成する層(A)及び(B)からなることができる。すなわち、この層エレメントは2層エレメントである。
あるいは、当該態様において、層エレメントは、層(A)及び(B)に加えて1又は2以上の層を有する。これらのさらなる層は、層(B)と接着接触していない層(A)の表面に(すなわち層(X))、又は、層(A)と接着接触していない層(B)の表面に(すなわち層(Y))、又は、両方に(層(X)及び(Y))付加されることができる。
可能な構成は、X-A-B、A-B-Y及びX-A-B-Yである。
層(X)は、1又は2以上のさらなる層(例えば、1、2、3又は4つのさらなる層(X))、好ましくは1つのさらなる層(X)であることができる。層(X)は、層(A)と同じであることができ、又は、層(A)と異なることができる。
層(Y)は、1又は2以上のさらなる層(例えば、1、2、3又は4つのさらなる層(Y))、好ましくは1つのさらなる層(Y)であることができる。層Yは、層(B)と同じであることができ、又は、層(B)と異なることができる。
通常、層(A)及び(B)はほぼ同じ厚みを有する。
2層エレメントにおいて、層(A)の厚みは、好ましくは2層エレメントの全体厚の40~60%である。
2層エレメントにおいて、層(B)の厚みは、好ましくは2層エレメントの全体厚の40~60%である。
2層エレメントの層(A):(B)の厚みの比は、好ましくは40:60~70:30の範囲である。
4層エレメントにおいて、各層(X)、(A)、(B)、(Y)の厚みは、好ましくは、独立に、4層エレメントの全体厚の15~35%である。
別の態様において、層エレメントは、層(A)及び(B)に加えて、層(C)をさらに有することができる。
当該態様において、層エレメントは、構成A-C-Bを形成する3つの層(A)、(B)及び(C)を有する。これは、層(A)が層(C)の一方の表面において層(C)と接着接触し、層(C)が層(C)の他方の表面において層(B)と接着接触することを意味する。従って、層(A)と(B)は互いに接着接触していない。代わりに、層(A)及び(B)はそれらの間に層(C)を挟んでいる。
当該態様において、層エレメントは、構成A-C-Bを形成する層(A)、(B)及び(C)からなることができる。当該態様において、層エレメントは3層エレメントである。
あるいは、当該態様において、層エレメントは、層(A)、(B)及び(C)に加えて、1又は2以上の層を有することができる。これらのさらなる層は、層(C)と接着接触していない層(A)の表面に(すなわち層(X))、又は、層(C)と接着接触していない層(B)の表面に(すなわち層(Y))、又は、両方に(層(X)及び(Y))付加されることができる。
可能な構成は、X-A-C-B、A-C-B-Y及びX-A-C-B-Yである。
層(X)は、1又は2以上のさらなる層(例えば、1、2、3又は4つのさらなる層(X))、好ましくは1つのさらなる層Xであることができる。層(X)は、層(A)と同じであることができ、又は、層(A)と異なることができる。
層(Y)は、1又は2以上のさらなる層(例えば、1、2、3又は4つのさらなる層(Y))、好ましくは1つのさらなる層(Y)であることができる。層(Y)は、層(B)と同じであることができ、又は、層(B)と異なることができる。
通常、層(A)及び(B)は、層(C)と同じ厚み、又は、層(C)より大きい厚みを有する。
3層エレメントにおいて、層(A)の厚みは、好ましくは3層エレメントの全体厚の30~50%である。
3層エレメントにおいて、層(C)の厚みは、好ましくは3層エレメントの全体厚の5~33.3%である。
3層エレメントにおいて、層(B)の厚みは、好ましくは3層エレメントの全体厚の30~50%である。
3層エレメントにおいて、層(A):(C):(B)の厚みの比は、好ましくは45:10:45~33.3:33.3:33.3の範囲である。
5層エレメントにおいて、各層(X)、(A)、(C)、(B)、(Y)の厚みは、好ましくは、独立に、3層エレメントの全体厚の10~30%である。
5層エレメントにおいて、層(X):(A):(C):(B):(Y)の厚みの比は、好ましくは20:25:10:25:20~20:20:20:20:20の範囲である。
層エレメントは、通常、250μm~2000μm、好ましくは400μm~1750μm、最も好ましくは600μm~1500μmの全体厚を有する。
上記層エレメントの層はいずれも、二酸化チタン、好ましくは以下に定義する顔料を有さないことが好ましい。これは、好ましくは、上記層エレメントが、二酸化チタン、好ましくは顔料を含有しないことを意味する。態様によっては、上記層エレメントの層はいずれも、以下に定義する難燃剤(flame retardant)を有さないことが好ましい。
本出願において、顔料は、好ましくは、美観の観点から含有させることがある、マイカ(mica)、二酸化チタン、CaCO、ドロマイト(dolomite)、カーボンブラック又は任意の種類の着色顔料(例えば、黄、緑、赤、青等)から選択される。
光学特性に関し、上記層エレメントは、実施例の項に記載するように製造されたラミネートについて測定すると、比較的低い透明度及び高いヘイズ(haze)を示すことが見出された:
実施例の項において、上記層エレメントであるラミネートは63%~97%のヘイズを有する。
さらに、実施例の項において、上記層エレメントである上記ラミネートは6%~35%の透明度を有する。
本発明の層エレメントは、実施例の項に記載するように製造されたラミネートについて測定すると、好ましくは下記の透過特性を有する:
上記層エレメントは、少なくとも65%、より好ましくは少なくとも70%、最も好ましくは少なくとも80%の全光線透過率を有する。
全光線透過率の上限は、通常、99%以下、好ましくは97%以下である。
上記層エレメントは、少なくとも45%、より好ましくは少なくとも48%、最も好ましくは少なくとも50%の拡散視感透過率(diffuse luminous transmittance)を有する。
拡散視感透過率の上限は、通常、85%以下、好ましくは80%以下である。
本発明の層エレメントの透明度及びヘイズについての低めの光学特性にもかかわらず、この層エレメントは、実施例の項に記載するように製造されたラミネートについて測定すると、驚くべきことに高い透過特性を示す。
層A
層Aは、ポリエチレン組成物(PE-A)を有し、好ましくはポリエチレン組成物(PE-A)からなる。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、
(PE-A-a) シラン基含有単位を有する、エチレンのコポリマー;又は、
(PE-A-b) (C-C)-アルキルアクリレート又は(C-C)-アルキル(C-C)-アルキルアクリレートコモノマー単位の1又は2種以上から選択される極性コモノマー単位とのエチレンのコポリマーであって、シラン基含有単位をさらに有する、エチレンのコポリマー;又は、
(PE-A-c) ビニルアセテートコモノマー単位とのエチレンのコポリマー.
から選択される、エチレンのコポリマーを有し、エチレンのコポリマー(PE-A-a)はエチレンのコポリマー(PE-A-b)とは異なる。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)及び(PE-A-b)はシラン基含有単位を有する。
上記シラン基含有単位は、上記エチレンのコポリマーのコモノマー単位として、又は、上記エチレンのコポリマーに化学的にグラフトされた化合物として存在することができる。「シラン基含有コモノマー単位」は、本明細書の上記、下記又は請求項において、シラン基含有単位が、エチレンのコポリマー中にコモノマー単位として存在することを意味する。
上記エチレンのコポリマー中にコモノマー単位として取り込まれたシラン基含有単位の場合には、上記シラン基含有単位は、エチレンのコポリマーの重合プロセスの間に、コモノマー単位として、エチレンモノマー単位と共重合される。
上記シラン基含有単位がエチレンのコポリマー中にグラフトにより取り込まれる場合には、上記エチレンのコポリマーの重合の後に、上記シラン基含有単位を上記エチレンのコポリマーと化学的に反応させる(グラフト化とも呼ばれる。)。上記化学反応、すなわちグラフト化は、通常、過酸化物等のラジカル形成剤を用いて行われる。このような化学反応は、本発明の積層工程の前又はその最中に行われてよい。一般に、シラン基含有単位のエチレンへの共重合及びグラフト化は、周知技術であり、ポリマー分野の文献に十分に記述され、当業者のスキルの範囲内である。
グラフト化の実施において過酸化物を使用すると、同時に起こる架橋反応により、エチレンポリマーのメルトフローレート(MFR)が減少することも周知である。結果として、グラフト化の実施は、出発ポリマーとしてのエチレンのコポリマーのMFRの選択を制限することがあり、このようなMFRの選択は最終使用用途におけるポリマーの質に有害な影響を与えることがある。さらに、グラフト化工程の間に過酸化物から形成される副生成物は、最終使用用途におけるポリエチレン組成物(PE-A)の使用に有害な影響を与えることがある。
ポリマー骨格中へのシラン基含有コモノマー単位の共重合では、上記単位のグラフト化と比較して、上記単位のより均一な取り込みが行われる。さらに、グラフト化と比較して、共重合においてはポリマー製造後の過酸化物の添加が不要である。
従って、上記シラン基含有単位は、エチレンのコポリマー中にコモノマー単位として存在することが好ましい。
すなわち、エチレンのコポリマー(PE-A-a)の場合には、上記シラン基含有単位は、エチレンのコポリマー(PE-A-a)の重合プロセスの間に、コモノマー単位として、エチレンモノマー単位と一緒に共重合される。
エチレンのコポリマー(PE-A-b)の場合には、上記シラン基含有単位は、エチレンのコポリマー(PE-A-b)の重合プロセスの間に、コモノマー単位として、上記極性コモノマー単位及びエチレンモノマー単位と一緒に共重合される。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)の上記シラン基含有単位、好ましくはシラン基含有コモノマー単位は、好ましくは、式(I)により表される加水分解性不飽和シラン化合物:
SiR 3-q (I)
(式中、Rは、エチレン性不飽和ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はアクリル(若しくはメタクリル)オキシヒドロカルビル基であり、
各Rは、独立に、脂肪族飽和ヒドロカルビル基であり、
Yは、同じであっても異なっていてもよく、加水分解性有機基であり、
qは、0、1又は2である。)である。
さらなる適切なシラン基含有コモノマーは、例えば、ガンマ-アクリル(又はメタクリル)-オキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマアクリル(又はメタクリル)オキシプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリアセトキシシラン又はこれらの2又は3種以上の組み合わせである。
式(I)の化合物の適切なサブグループの1つは、不飽和シラン化合物、又は、好ましくは式(II)のコモノマー
CH=CHSi(OA) (II)
(式中、各Aは、独立に、1~8個の炭素原子、好適には1~4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。)である。
本発明のシラン基含有単位、又は、好ましくはコモノマーは、好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、より好ましくはビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである式(II)の化合物である。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)中のモノマー単位の総量に対する、存在するシラン基含有単位の量は、好ましくはコモノマー単位として、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)中のモノマー単位の総量に対して、好ましくは0.01~1.5mol%、より好ましくは0.01~1.00mol%、なおより好ましくは0.05~0.80mol%、さらにより好ましくは0.10~0.60mol%、最も好ましくは0.10~0.50mol%の範囲内である。
好ましい態様の1つにおいて、上記エチレンのコポリマーは、シラン基含有単位を有する、エチレンのコポリマー(PE-A-a)であり、好ましくはシラン基含有コモノマー単位とのエチレンのコポリマー(PE-A-a)である。この態様において、エチレンのコポリマー(PE-A-a)は、エチレンのコポリマー(PE-A-b)について定義した極性コモノマーを有さず、すなわち上記極性コモノマーが存在しない。好ましくは、上記シラン基含有コモノマー単位が、エチレンのコポリマー(PE-A-a)中に存在する唯一のコモノマー単位である。従って、エチレンのコポリマー(PE-A-a)は、好ましくは、シラン基含有コモノマー単位の存在下で、ラジカル開始剤を用いて、エチレンモノマー単位を高圧重合プロセスで共重合させることにより製造される。
当該好ましい態様において、エチレンのコポリマー(PE-A-a)は、好ましくは、式(I)のシラン基含有コモノマー単位、より好ましくは式(II)のシラン基含有コモノマー単位、なおより好ましくはビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランコモノマーから選択されるシラン基含有コモノマー単位とのエチレンのコポリマーである。エチレンのコポリマー(PE-A-a)は、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランコモノマーとのエチレンのコポリマーであることが特に好ましく、最も好ましくはビニルトリメトキシシランとのエチレンのコポリマーである。
別の好ましい態様において、上記エチレンのコポリマーは、1又は2種以上の、好ましくは1種の、(C-C)-アルキルアクリレート又は(C-C)-アルキル(C-C)-アルキルアクリレートコモノマー単位から選択される極性コモノマー単位とのエチレンのコポリマーであって、シラン基含有単位をさらに有する、エチレンのコポリマー(PE-A-b)である。好ましくは、上記シラン基含有単位はコモノマー単位として存在する。従って、この態様において、エチレンのコポリマー(PE-A-b)は、好ましくは、1又は2種以上の、好ましくは1種の、(C-C)-アルキルアクリレート又は(C-C)-アルキル(C-C)-アルキルアクリレートから選択される極性コモノマー単位;及びシラン基含有コモノマー単位とのエチレンのコポリマーである。好ましくは、上記極性コモノマー単位及び上記シラン基含有コモノマー単位は、エチレンのコポリマー(PE-A-b)中に存在する唯一のコモノマー単位である。従って、エチレンのコポリマー(PE-A-b)は、好ましくは、極性コモノマー単位及びシラン基含有コモノマー単位の存在下で、ラジカル開始剤を用いて、エチレンモノマー単位を高圧重合プロセスで共重合させることにより製造される。
好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-A-b)の極性コモノマー単位は、(C-C)-アルキルアクリレートコモノマー単位から、より好ましくはアクリル酸メチル(methyl acrylate)(MA)、アクリル酸エチル(ethyl acrylate)(EA)又はアクリル酸ブチル(butyl acrylate)(BA)コモノマー単位から、最も好ましくはアクリル酸メチルコモノマー単位から選択される。
いかなる理論にも縛られずに、例えば、アクリル酸メチル(MA)は、エステル熱分解反応を受けることのない唯一のアクリレートである。これは、この反応経路を有しないからである。従って、MAコモノマー単位とのエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、高温において、いかなる有害な遊離酸(アクリル酸)分解生成物をも形成せず、そのため、アクリル酸メチルコモノマー単位を有するエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、その最終物品の良好な品質及びライフサイクルに寄与する。これは、例えばEVAのビニルアセテート単位については当てはまらない。なぜならば、EVAは恒温において、有害な酢酸分解生成物を形成するからである。さらに、アクリル酸エチル(EA)又はアクリル酸ブチル(BA)等の他のアクリレートはエステル熱分解反応を受けることができるため、分解した場合、揮発性オレフィン性副生成物を形成するであろう。
エチレンのコポリマー(PE-A-b)中に存在する極性コモノマー単位の量は、エチレンのコポリマー(PE-A-b)中のモノマー単位の総量に対して、好ましくは0.5~30.0mol%、好ましくは2.5~20.0mol%、なおより好ましくは5.0~15.0mol%、最も好ましくは7.5~12.5mol%の範囲内である。
エチレンのコポリマー(PE-A-b)は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はアクリル酸ブチルコモノマー単位、及び、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランコモノマー単位との、より好ましくはビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランコモノマー単位との、エチレンのコポリマーであることが好ましい。
より好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-A-b)は、アクリル酸メチルコモノマー単位及びビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン又はビニルトリメトキシシランコモノマーとのエチレンのコポリマー、なおより好ましくは、アクリル酸メチルコモノマー単位及びビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランコモノマー単位とのエチレンのコポリマー、最も好ましくは、アクリル酸メチルコモノマー単位、ビニルトリメトキシシランとのエチレンのコポリマーである。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、必要に応じて、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)のメルトフローレート(MFR)を先行技術との比較で減少させることができ、従って、層(A)及び本発明の層エレメントの製造の間のフローに対する抵抗をより高くすることができる。結果として、好ましいMFRは、必要に応じて、層エレメント及びこの層エレメントを有する物品、好ましくはPVモジュールの質にさらに寄与することができる。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)のメルトフローレート、MFRは、好ましくは20g/10min未満、好ましくは15g/10min未満、より好ましくは0.1~13g/10min、なおより好ましくは0.5~10g/10min、さらにより好ましくは1.0~8.0g/10min、より好ましくは1.5~6.0g/10minである。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、好ましくは、30.0~100.0、より好ましくは40.0~80.0、最も好ましくは50.0~75.0の剪断減粘指数、SHI0.05/300を有する。
好ましいSHI範囲は、ポリエチレン組成物(PE-A)の有利なレオロジー特性にさらに寄与する。
従って、ポリエチレン組成物(PE-A)の好ましいMFR範囲及び好ましいSHI範囲の組み合わせは、層A及び本発明の層エレメントの質にさらに寄与する。結果として、好ましいMFRは、必要に応じて、上記層エレメントの質、及び、上記層エレメントを有する物品、好ましくはPVモジュールに寄与することができる。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、好ましくは、70~120℃、より好ましくは75℃~110℃、なおより好ましくは80℃~100℃、最も好ましくは85℃~95℃の溶融温度を有する。溶融/軟化工程の時間を減少させることができるため、好ましい溶融温度は例えば積層工程に有益である。
好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)の密度は、920~960kg/m、好ましくは925~955kg/m、最も好ましくは930~950kg/mである。
エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、例えば市販されており、又は、化学文献に記載の既知の重合プロセスに従って若しくはそれと同様に製造することができる。
好ましい態様において、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)は、高圧(HP)プロセスにおいて、1又は2種以上の開始剤の存在下にてフリーラジカル重合を用いて、任意でポリマーのMFRを制御するために任意で連鎖移動剤(CTA)を用い、先に定義したシラン基含有コモノマー単位と、エチレンのコポリマー(PE-A-b)の場合には、加えて先に記載した極性コモノマー単位とエチレンを適切に重合させることにより製造される。
適切な重合条件を有する適切な高圧(HP)プロセスはWO2018/141672に記載されている。
かかるHP重合は、いわゆるエチレンの低密度ポリマー(LDPE)、ここではエチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)を生じる。LDPEという用語は、ポリマー分野において周知の意味を有し、オレフィン重合触媒(配位触媒としても知られる)の存在下で製造されるPEからLDPEを区別するために、異なる分枝構造等、HPにおいて製造されるポリエチレンの性質、すなわち典型的な特徴を表す。LDPEという用語は低密度ポリエチレン(low density polyethylene)の略語であるが、この用語は、密度範囲を限定せず、低密度、中密度、およびより高密度のLDPE様のHPポリエチレンを包含するものと理解される。
別の好ましい態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、エチレンモノマー単位及びビニルアセテートコモノマー単位(EVA)のコポリマー(PE-A-c)を有する。
好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-A-c)中に存在するビニルアセテート(VA)コモノマー単位の量は、エチレンのコポリマー(PE-A-c)中のモノマー単位の総量に対して、0.5~30.0mol%、好ましくは2.5~20.0mol%、なおより好ましくは5.0~15.0mol%、最も好ましくは7.5~12.5mol%の範囲である。
エチレンのコポリマー(PE-A-c)のメルトフローレート、MFRは、190℃及び2.16kgの荷重にて、ISO 1133に従って測定した場合、好ましくは0.1~13g/10min、なおより好ましくは1.0~50g/10min、より好ましくは5.0~45.0g/10min、より好ましくは7.5~40.0g/10min、最も好ましくは10.0~35.0g/10minである。
エチレンのコポリマー(PE-A-c)は、好ましくは25~95℃、より好ましくは30℃~90℃、なおより好ましくは35℃~85℃、最も好ましくは40℃~80℃の溶融温度を有する。溶融/軟化工程の時間を減少させることができるため、好ましい溶融温度は例えば積層工程に有益である。
好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-A-c)の密度は、940~975kg/m、好ましくは945~970kg/m、最も好ましくは950~965kg/mである。
エチレンのコポリマー(PE-A-c)は、通常市販されているが、化学文献に記載の既知の重合プロセスに従って若しくはそれと同様に製造することができる。
適切な市販のエチレンのコポリマー(PE-A-c)は、例えば、Hangzhou First Applied Material Co.、Ltd(中華人民共和国)から購入することができる。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、好ましくは、ポリエチレン組成物(PE-A)の総重量に対して、エチレンのコポリマー(PE-A-a)、(PE-A-b)又は(PE-A-c)を、20.0wt%~100wt%、より好ましくは20.0wt%~99.9999wt%、なおより好ましくは65.0~99.999、最も好ましくは87.5wt%~99.99wt%の量で有する。
ポリエチレン組成物(PE-A)中のエチレンのコポリマー(PE-A-a)、(PE-A-b)又は(PE-A-c)の量は、ポリエチレン組成物(PE-A)中のさらなる成分の存在による。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、好適には、フィラー、顔料、カーボンブラック又は難燃剤(これらの用語は先行技術中において周知の意味を有する。)以外の添加剤を有する。
任意の添加剤は、例えば、所望の最終用途に適切で、当業者のスキルの範疇にある従来の添加剤であり、好ましくは少なくとも酸化防止剤、UV光安定剤及び/又はUV光吸収剤を包含するが、これらに限定されるものではなく、さらに、金属不活性化剤、清澄剤、光沢剤、酸捕捉剤並びにスリップ剤等を包含してよい。各添加剤は、例えば従来の量で使用してよく、PE組成物(PE-A)中に存在する添加剤の総量は、好ましくは以下に定義する通りである。このような添加剤は一般的に市販されており、例えば、Hans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、5th edition、2001中に記載されている。
添加剤の量は、好ましくは、ポリエチレン組成物(PE-A)の総重量に対して、最大で10.0wt%、例えば0.0001~10.0wt%、より好ましくは0.001及び5.0wt%、最も好ましくは0.01~2.5wt%の範囲である。
ポリエチレン組成物(PE-A)はさらに難燃剤を有することができる。
任意の難燃剤は、典型的には、従来の市販のものである。適切な任意の難燃剤は、本明細書において、層C~フィラーについて定義する通りである。
難燃剤の量は、好ましくは、ポリエチレン組成物(PE-A)の総重量に対して、最大で40.0wt%、例えば0.1~40.0wt%、好ましくは0.5~30.0wt%、最も好ましくは1.0~15.0wt%の範囲である。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又は(PE-A-b)又は(PE-A-c)とは異なるポリマーをさらに有することができる。
しかしながら、ポリエチレン組成物(PE-A)は、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又は(PE-A-b)又は(PE-A-c)のみをポリマー成分として有することが好ましい。
「ポリマー成分」は、本明細書において、任意の添加剤又はフィラーのいかなる担体ポリマー、例えば、ポリエチレン組成物(PE-A)中に任意で存在する添加剤又はフィラーのマスターバッチにおいて使用される担体ポリマーをも除外する。かかる任意の担体ポリマーは、ポリエチレン組成物(PE-A)の量(100wt%)に対する各添加剤又はフィラーの量に算入される。
特に好ましい態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、フィラー、顔料及び/又はカーボンブラックを有さない。
フィラー、顔料及び/又はカーボンブラックが存在しないことにより、両面光起電力モジュールの発電出力を改善するのを助ける層(A)の透過性が増大することが見出された。
ポリエチレン組成物(PE-A)は、加えて、先に定義した難燃剤を有さないことがさらに好ましい。当該態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、好ましくは、フィラー、顔料、カーボンブラック及び/又は難燃剤を有さない。
一態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、好ましくは、
- 70.0~99.9999wt%、好ましくは80.0~99.499wt%、最も好ましくは87.5~98.99wt%のエチレンのコポリマー;
- 0.0001~10.0wt%、好ましくは0.001及び5.0wt%、最も好ましくは0.01及び2.5wt%の添加剤;及び、
- 0~20.0wt%、好ましくは0.5~15.0wt%、最も好ましくは1.0~10.0wt%の難燃剤;
を有し、好ましくはこれらからなる。
当該態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、通常、エチレンのコポリマー(PE-A-a)、エチレンのコポリマー(PE-A-b)又はエチレンのコポリマー(PE-A-c)について先に定義したメルトフローレートMFR及び剪断減粘指数SHI0.05/300と同じ範囲の特性を有する。
別の態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、添加剤を有するが、先に定義した難燃剤を有さない。この場合、ポリエチレン組成物(PE-A)は、ポリエチレン組成物(PE-A)の量(100wt%)に対して、
- 90.0~99.9999wt%、好ましくは95.0~99.999wt%、最も好ましくは97.5~99.99のエチレンのコポリマー;及び、
- 0.0001~10.0wt%、好ましくは0.001及び5.0wt%、最も好ましくは0.01及び2.5wt%の添加剤;
を有し、好ましくはこれらからなる。
当該態様において、ポリエチレン組成物(PE-A)は、通常、エチレンのコポリマー(PE-A-a)、エチレンのコポリマー(PE-A-b)又はエチレンのコポリマー(PE-A-c)について先に定義したメルトフローレートMFR、密度、溶融温度Tm及び剪断減粘指数SHI0.05/300と同じ範囲の特性を有する。
この態様は、特に、本発明の層エレメントのポリエチレン組成物(PE-A)について好ましい。
好ましくは、層エレメントの層Aは、上記、下記及び請求項中に定義するエチレンのコポリマーを有するポリエチレン組成物(PE-A)からなる。
層(A)、好ましくはポリエチレン組成物(PE-A)、最も好ましくはエチレンのコポリマー(PE-A-a)又は(PE-A-b)は、好ましくは過酸化物を用いて架橋されていない。エチレンのコポリマー(PE-A-c)を用いる場合、層(A)、好ましくはポリエチレン組成物(PE-A)、最も好ましくはエチレンのコポリマー(PE-A-c)は、過酸化物を用いて、好ましくは有機過酸化物の存在下で架橋することができる。架橋プロセス及び条件は当該技術分野において周知であり、使用する過酸化物の性質による。
しかしながら、必要であれば、最終用途に応じて、ポリエチレン組成物(PE-A)は、本発明の層エレメントの積層工程の前又は間に、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)のシラン基含有単位を介して、シラノール縮合触媒(silanol condensation catalyst)(SCC)を用いて架橋することができ、シラノール縮合触媒は、好ましくは、スズ、亜鉛、鉄、鉛若しくはコバルトのカルボン酸塩又は芳香族有機スルホン酸の群より選択される。かかるSCCは、例えば市販されている。
先に定義したSCCは、架橋の目的のために従来から供給されているものであることを理解されたい。
存在する場合、任意の架橋剤(SCC)の量は、エチレンのコポリマーに対して、好ましくは0~0.1mol/kg、例えば0.00001~0.1、好ましくは0.0001~0.01、より好ましくは0.0002~0.005、より好ましくは0.0005~0.005mol/kgである。
好ましくは層エレメント(LE)中に架橋剤(SCC)は存在しない。
好ましい態様において、スズ有機触媒又は芳香族有機スルホン酸のSCC群より選択されるシラン縮合触媒(SCC)は、ポリエチレン組成物(PE-A)中に存在しない。さらなる好ましい態様において、先に定義した過酸化物又はシラン縮合触媒(SCC)はポリエチレン組成物(PE-A)中に存在しない。
ポリエチレン組成物は架橋されていないことが特に好ましい。
既述のように、上記ポリエチレン組成物(PE-A)により、層エレメントの層(A)の架橋を回避することができ、これは良質の層エレメントを得ることに寄与する。
層(A)は、好ましくは、100μm~750μm、好ましくは150μm~650μm、最も好ましくは200μm~550μmの厚みを有する。
層(B)
層(B)は、
(PP-B-a) エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから選択されるアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマー;又は、
(PP-B-b) プロピレンの異相コポリマーであって、
- ポリプロピレンマトリクス成分、及び
- 当該ポリプロピレンマトリクス中に分散した弾性プロピレンコポリマー成分;
を有する、プロピレンの異相コポリマー;
を有するポリプロピレン組成物(PP-B)を有し;
層(B)は少なくとも80.0%の全光線透過率を有する。
一態様において、ポリプロピレン組成物(PP-B)は、エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから選択されるアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマー(PP-B-a)を有する。
コモノマー単位は、エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから、好ましくはエチレン及び4~8個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから、より好ましくはエチレン、1-ブテン及び1-ヘキセンから、なおより好ましくはエチレン及び1-ブテンから、最も好ましくはエチレンから選択される。
好ましくは、ランダムコポリマー(PP-B-a)は、先に記載したコモノマー単位の1種類のみを含む。この場合、ランダムコポリマーは、エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1つから選択されるアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマーである。
あるいは、ランダムコポリマー(PP-B-a)は、先に記載したコモノマー単位の2種類以上、例えば2又は3種、を含む。この場合、ランダムコポリマーは、エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1つから選択される2又は3種以上、例えば2又は3種のアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマーである。
ランダムコポリマー(PP-B-a)中のコモノマー含量は、好ましくは、0.5~15.0wt%の範囲内、より好ましくは1.0wt%より多く12.5wt%以下の範囲内、なおより好ましくは1.5~10.0wt%の範囲内、最も好ましくは2.0~8.0wtの範囲内である。
ランダムコポリマー(PP-B-a)は、好ましくは、ISO 1133に従って測定される、0.5~20.0g/10minの範囲内、より好ましくは1.0~15.0g/10minの範囲内、なおより好ましくは1.5~12.0g/10minの範囲内、なおより好ましくは1.8~10.0g/10の範囲内のメルトフローレートMFR(230℃)を有する。
さらに、ランダムコポリマー(PP-B-a)は、ISO 6427に従って測定される低温キシレン可溶性成分(XCS)含量により定義することができる。従って、上記プロピレンポリマーは、好ましくは、25.0wt%未満の、より好ましくは20.0wt%未満の低温キシレン可溶性成分(XCS)含量により特徴づけられる。
従って、ランダムコポリマー(PP-B-a)は、2.0以上20.0wt%未満の範囲内の、最も好ましくは3.0~18.0wt%の範囲内の低温キシレン可溶性成分(XCS)含量を有することが特に好ましい。
なおさらに、ランダムコポリマー(PP-B-a)は溶融温度(Tm)により規定することができる。従って、上記プロピレンポリマーは、好ましくは、120℃又はそれを超える溶融温度Tmを有する。なおより好ましくは、溶融温度Tmは、125℃~160℃の範囲内、最も好ましくは125℃~155℃の範囲内である。
ランダムコポリマー(PP-B-a)は、好ましくは、900~910kg/mの範囲内の密度を有する。
ISO 11357に従ってDSCにより測定されるランダムコポリマー(PP-B-a)の結晶化温度は、85℃であるか又はそれを超えることができ、好ましくは、85℃~150℃の範囲内、なおより好ましくは90℃~130℃の範囲内である。
ランダムコポリマー(PP-B-a)は、さらにユニモーダル又はマルチモーダルであることができ、例えば分子量分布及び/又はコモノマー含量分布に関してバイモーダルであり;ユニモーダル及びバイモーダルプロピレンポリマーの双方が同等に好ましい。
ランダムコポリマー(PP-B-a)がユニモーダルである場合には、好ましくは、1つの重合反応器(R1)中の単一重合工程で製造される。あるいは、ユニモーダルプロピレンポリマーは、すべての反応器で同じ重合条件を用いて、逐次重合プロセスで製造することができる。
プロピレンポリマーがマルチモーダルである場合には、反応器において異なる重合条件(コモノマーの量、水素量等)を用いて、逐次重合プロセスで製造することが好ましい。態様によっては、プロピレンホモポリマー画分が逐次重合プロセスの1つの反応工程で重合され、プロピレンコポリマー画分が逐次重合プロセスの第2の反応工程で重合される。
ランダムコポリマー(PP-B-a)は、好ましくは、Ziegler-Natta触媒系又はシングルサイト触媒系、例えばメタロセン触媒系等の存在下で製造されたプロピレンポリマーである。適切な触媒系はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)について以下に記述するものと同じである。
ランダムコポリマー(PP-B-a)は、単一の重合反応器(R1)を有する単一重合工程において、又は、少なくとも2つの重合反応器(R1)及び(R2)を有し、第1の重合反応器(R1)において第1のプロピレンポリマー画分が製造され、その後、それを第2の重合反応器(R2)中に移す、逐次重合プロセスにおいて製造することができる。次いで、第2の重合反応器(R2)において、第2のプロピレンポリマー画分が、第1のプロピレンポリマー画分の存在下で製造される。
ランダムコポリマー(PP-B-a)の製造に適切な重合プロセスは、一般に、1又は2つの重合段階を有し、各段階は、溶液、スラリー、流動床、バルク又は気相中で行うことができる。
「重合反応器」という用語は、本重合が起こることを示す。従って、プロセスが1又は2つの重合反応器からなる場合、この定義は、全体のシステムが例えばプレ重合反応器におけるプレ重合工程を有するという選択肢を除外するものではない。「からなる(consist of)」という用語は、本重合反応器に関連した限定的表現にすぎない。
「逐次重合プロセス」という用語は、ランダムコポリマー(PP-B-a)が、直列に接続された少なくとも2つの反応器において製造されることを示す。従って、このような重合システムは、少なくとも第1の重合反応器(R1)及び第2の重合反応器(R2)を有し、任意で第3の重合反応器(R3)を有する。
第1の、又は単一の、重合反応器(R1)は、好ましくはスラリー反応器であり、バルク又はスラリー状態で稼働する、任意の連続若しくは単純撹拌型のバッチタンク反応器又はループ反応器であることができる。バルクとは、少なくとも60%(w/w)のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器は好ましくは(バルク)ループ反応器である。
「逐次重合プロセス」が適用される場合には、第2の重合反応器(R2)及び任意の第3の重合反応器(R3)は、気相反応器(GPR)、すなわち第1気相反応器(GPR1)及び第2気相反応器(GPR2)である。本発明に従う気相反応器(GPR)は、好ましくは、流動床反応器、高速流動床反応器又は固定床反応器又はそれらの任意の組み合わせである。
好ましい多段階プロセスは「ループ-気相」プロセス、例えばBorealisにより開発されたもの(BORSTAR(登録商標)技術として知られている)であり、例えばEP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479又はWO00/68315等の特許文献に記載されている。
さらなる好適なスラリー-気相プロセスは、BasellのSpheripol(登録商標)プロセスである。
適切な重合条件は、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のポリプロピレンマトリクス成分について以下に記述するものと同じである。
別の態様において、ポリプロピレン組成物(PP-B)は、ポリプロピレンマトリクス成分及び当該ポリプロピレンマトリクス中に分散した弾性プロピレンコポリマー成分を有するプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)を有する。
プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のマトリクス成分は、プロピレンホモポリマー成分又はプロピレンランダムコポリマー成分であることができる。
プロピレンランダムコポリマー成分である場合、マトリクス成分は、好ましくは、エチレン及び/又はC-Cアルファオレフィンコモノマーの1又は2種以上とのプロピレンのランダムコポリマーである。当該プロピレンランダムコポリマー成分は、プロピレン-エチレンランダムコポリマーであることが好ましい。
好ましくは、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のポリプロピレンマトリクス成分は、プロピレンのホモポリマーである。
マトリクス成分中のXCS画分の量は従来著しく低いため、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のXCS画分は、本明細書においてエラストマー成分とみなされる。例えば、マトリクス成分がプロピレンのホモポリマーである場合、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)の低温キシレン可溶性成分(XCS)画分の重量は、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)中に存在する弾性プロピレンコポリマー成分の量でもあると本出願においては理解される。
プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)の総コモノマー含量は、好ましくは2.0~25.0wt%、より好ましくは3.0~20.0wt%である。
プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のコモノマー単位は、エチレン及び/又はC-Cアルファオレフィンコモノマーから、より好ましくはエチレンから選択されることが好ましい。
プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)の溶融温度Tmは、好ましくは、少なくとも145℃、より好ましくは150~170℃、最も好ましくは155~170℃である。
好ましくは、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)のビカット軟化温度(Vicat softening temperature)(ビカートA(Vicat A))は、少なくとも90℃、好ましくは105~160℃、最も好ましくは120~155℃である。
好ましくは、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、1.0~20.0g/10min、好ましくは2.0~17.5g/10min、好ましくは3.0~15.0g/10minのメルトフローレートMFR(2.16kg、230℃)を有する。
さらに、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)の総量に対して、好ましくは5~40wt%、より好ましくは10~37wt%の量の低温キシレン可溶性成分(XCS)画分を有する。
なおさらに、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、好ましくは、少なくとも700MPa、好ましくは750~2500MPaの曲げ弾性率を有する。
さらに、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、好ましくは900~910kg/mの密度を有する。
好ましい態様において、プロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、コモノマー含量、Tm、ビカートA、MFR、XCS画分、曲げ弾性率及び密度の上記の特性をすべて満たす。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、2又は3種以上、例えば2種の異なるかかるプロピレンの異相コポリマーの混合物を有することもできる。
プロピレンの異相コポリマーは、市販のグレードであることができ、又は、例えば文献中で既知の従来の触媒系を用いた従来の重合プロセス及びプロセス条件により製造することができる。
本明細書に記載のプロピレンの異相コポリマーは、多段階プロセス等の逐次重合プロセスで重合することができる。
適切なプロセスはWO2018/141672に記載されている。
好ましい多段階プロセスは「ループ-気相」プロセスであり、デンマークのBorealis A/Sにより開発されたもの(BORSTAR(登録商標)技術として知られている)等であり、例えばEP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479又はWO00/68315等の特許文献に記載されている。
さらなる適切なスラリー-気相プロセスは、LyondellBasellのSpheripol(登録商標)プロセスである。
プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)を最後の重合段階から取り出した後、好ましくは、残留炭化水素をポリマーから除くプロセス工程にそれを付す。このようなプロセスは当該技術分野において周知であり、減圧工程、パージ工程、ストリッピング工程、抽出工程等を含むことができる。これらの工程を組み合わせることも可能である。残留炭化水素を除去した後、プロピレンの異相コポリマーは、好ましくは、当該技術分野において周知であるように、添加剤と混合される。かかる添加剤は、ポリプロピレン組成物(PP-B)について上記した通りである。次いで、当該技術分野において周知であるように、ポリマー粒子を押し出してペレットとする。好ましくは、同方向回転二軸押出機を押出工程に使用する。このような押出機は、例えば、Coperion(Werner&Pfleiderer)及び日本製鋼所によって製造されている。
プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、好ましくは、任意の適切なZiegler-Natta型を用いた重合により製造される。典型的な適切なZiegler-Natta型触媒は、必須成分としてMg、Ti及びClを有する立体特異的固体高収率チーグラー・ナッタ触媒成分である。固体触媒に加えて、共触媒及び外部供与体が重合プロセスに通常に使用される。
触媒の成分は、シリカ又はアルミナのような無機酸化物等の粒状支持体に担持されてよく、又は、通常、ハロゲン化マグネシウムが固体支持体を形成してよい。触媒成分が外部支持体に担持されず、触媒がエマルション-凝固法又は沈殿法により製造されることも可能である。
あるいは、本発明のプロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、以下に記載する改変触媒系を用いて製造することができる。
より好ましくは、式(I)のビニル化合物が触媒の改変に使用される:
CH=CH-CHR (IV)
(式中、R及びRは、一緒に、置換基を任意に有する5又は6員の飽和、不飽和又は芳香環を形成するか、又は、独立に、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表し、R及びRが芳香環を形成する場合には、-CHR基の水素原子は存在しない。)。
より好ましくは、ビニル化合物(IV)は、ビニルシクロアルカン、好ましくはビニルシクロヘキサン(VCH)、ビニルシクロペンタン、3-メチル-1-ブテンポリマー及びビニル-2-メチルシクロヘキサンポリマー:から選択される。最も好ましいビニル化合物(IV)はビニルシクロヘキサン(VCH)ポリマーである。
固体触媒はまた、通常、電子供与体(内部電子供与体)及び任意でアルミニウムを有する。適切な内部電子供与体は、特に、カルボン酸又はジカルボン酸のエステル、例えば、フタル酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、シトラコン酸エステル及びコハク酸エステル、1,3-ジエーテル又は酸素若しくは窒素含有ケイ素化合物である。加えて、供与体の混合物を使用することができる。
共触媒は、通常、アルミニウムアルキル化合物を有する。アルミニウムアルキル化合物は、好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム又はトリ-n-オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムである。しかしながら、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムハライドであってもよい。
重合で使用される適切な外部電子供与体は当該技術分野で周知であり、例えば、エーテル、ケトン、アミン、アルコール、フェノール、ホスフィン及びシランが挙げられる。シラン型外部供与体は、典型的には、Si-OCOR、Si-OR又はSi-NR結合を有し、中心原子としてケイ素を有し、Rが、1~20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル又はシクロアルキルである、オルガノシラン化合物であり、当該技術分野において公知である。
適切な触媒及び触媒中の化合物の例は、特に、WO87/07620、WO92/21705、WO93/11165、WO93/11166、WO93/19100、WO97/36939、WO98/12234、WO99/33842、WO03/000756、WO03/000757、WO03/000754、WO03/000755、WO2004/029112、EP2610271、WO2012/007430.WO92/19659、WO92/19653、WO92/19658、US4382019、US4435550、US4465782、US4473660、US4560671、US5539067、US5618771、EP45975、EP45976、EP45977、WO95/32994、US4107414、US4186107、US4226963、US4347160、US4472524、US4522930、US4530912、US4532313、US4657882、US4581342、US4657882において示されている。
あるいは、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、外部担体を有さないシングルサイト固体粒状触媒等のシングルサイト触媒、好ましくは、(i) 式(I)の錯体;及び、(ii) 第13族金属、例えばAlの化合物又はホウ素化合物を有する共触媒;を有する触媒の存在下で製造することができる。
Figure 2023526838000001
(式中、
Mは、ジルコニウム又はハフニウムであり;
各Xはシグマリガンドであり;
Lは、-R’C-、-R’C-CR’-、-R’Si-、-R’Si-SiR’-、-R’Ge-(各R’は、独立に、水素原子、C-C20-ヒドロカルビル、トリ(C-C20-アルキル)シリル、C-C20-アリール、C-C20-アリールアルキル又はC-C20-アルキルアリールである。)から選択される2価の架橋であり;
及びR2’は、それぞれ独立に、1又は2個以上の第14~16族のヘテロ原子を任意に有するC-C20ヒドロカルビルラジカルであり;
5’は、1又は2個以上のハロ原子で任意に置換された、1又は2個以上の第14~16族のヘテロ原子を含むC1-20ヒドロカルビル基であり;
及びR6’は、それぞれ独立に、水素、又は、1若しくは2個以上の第14~16族のヘテロ原子を任意に有するC1-20ヒドロカルビル基であり;
及びR7’は、それぞれ独立に、水素、又は、1若しくは2個以上の第14~16族のヘテロ原子を任意に有するC1-20ヒドロカルビル基であり;
Arは、独立に、1又は2個以上の基Rで任意に置換された、最大で20個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり;
Ar’は、独立に、1又は2個以上の基Rで任意に置換された、最大で20個の炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり;
各Rは、C1-20ヒドロカルビル基であるか、又は、隣接する炭素原子上の2個のR基が一緒になって、Ar基と縮合した5又は6員の非芳香環を形成することができ、当該環は、それ自体1又は2個以上の基Rで任意に置換されており;
各RはC1-20ヒドロカルビル基である。)。
本発明の方法で使用される触媒は、外部担体を有さない固体粒状形態である。理想的には、上記触媒は、
(a) 液/液エマルション系であって、当該液/液エマルション系が溶媒中に分散した触媒成分(i)及び(ii)の溶液を有して、分散液滴を形成する、液/液エマルション系が形成され;そして、
(b) 当該分散液滴を固化することにより固体粒子が形成される;
プロセスにより得ることができる。
従って、別の側面から見れば、本発明は、先に定義したプロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又は異相プロピレンコポリマー(PP-B-b)の製造方法を提供し、その方法においては、先に定義した(i) 式(I)の錯体及び共触媒(ii)を得ることにより、先に定義した触媒が製造され;
溶媒中に触媒成分(i)及び(ii)が分散した溶液を有する液/液エマルション系を形成し、当該分散液滴を固化して、固体粒子を形成する。
1-20ヒドロカルビル基という用語は、C1-20アルキル、C2-20アルケニル、C2-20アルキニル、C3-20シクロアルキル、C3-20シクロアルケニル、C6-20アリール基、C7-20アルキルアリール基又はC7-20アリールアルキル基、又は、当然のことながら、アルキルにより置換されたシクロアルキル等のこれらの基の混合体を包含する。
別段の記載が無ければ、好ましいC1-20ヒドロカルビル基は、C1-20アルキル、C4-20シクロアルキル、C5-20シクロアルキル-アルキル基、C7-20アルキルアリール基、C7-20アリールアルキル基又はC6-20アリール基、特に、C1-10アルキル基、C6-10アリール基又はC7-12アリールアルキル基、例えば、C1-8アルキル基である。最も特に好ましいヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5-6-シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
ハロという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基を包含し、錯体の定義に関連する場合、特にクロロ基である。
金属イオンの酸化状態は、主に、問題となる金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により支配される。
本発明の錯体において、金属イオンMは、リガンドXにより配位されて、金属イオンの原子価を充足し、その可能な配位部位を満たすことが好ましい。これらのσ-リガンドの性質は多様である。
このような触媒はWO2013/007650に記載されており、参照により本明細書に取り込まれる。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは添加剤を有する。
本明細書において、添加剤という用語は、任意のフィラー、任意の顔料及び任意の難燃剤を除外する。このような添加剤は、好ましくは従来の市販のものであり、UV安定剤、酸化防止剤、核形成剤、清澄剤、光沢剤、酸捕捉剤並びにスリップ剤、加工助剤等を包含するが、これらに限定されるものではない。かかる添加剤は一般に市販されており、例えば、Hans Zweifelの「Plastic Additives Handbook」、5th edition、2001中に記載されている。
各添加剤は、例えば従来の量で使用することができる。当業者は、所望の物品及びその最終用途に応じて、層(B)に対する適切な添加剤及びその量を選択することができる。
好ましくは、添加剤は、少なくともヒンダードアミン化合物を有するUV安定剤及びジアルキルアミン化合物を有する酸化防止剤から選択される。より好ましくは、添加剤は、少なくともヒンダードアミン化合物を有するUV安定剤及びジアルキルアミン化合物を有する酸化防止剤から選択され、上記添加剤はフェノール性単位(phenolic unit)を有さない。「上記添加剤はフェノール性単位を有さない」という表現は、本明細書において、ポリプロピレン組成物(PP-B)中に存在するUV安定剤及び酸化防止剤を含むいかなる添加剤化合物も、フェノール性単位を担持しないことを意味する。好ましくは、上記組成物は、フェノール性単位を有するいかなる成分(添加剤等)も有さない。
従って、本明細書において、フィラー、顔料及び難燃剤は、添加剤であるとは理解されず、添加剤であるとは定義されない。
好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP-B)は、添加剤、及び/又は、任意で、フィラー及び難燃剤から選択される1又は2種以上を有する。
任意のフィラーが存在する場合には、それは、好ましくは無機フィラー、より好ましくは1種の無機フィラーである。当業者に周知の通り、フィラーの粒子サイズ及び/又はアスペクト比は様々である。好ましくは、フィラーは、ウォラストナイト、タルク又はグラスファイバーの1又は2種以上から選択される。かかるフィラー製品は、様々な粒子サイズ及び/又はアスペクト比を有する市販製品であり、所望の最終物品及び最終用途に応じて、当業者により選択されることができる。フィラーは、例えば、従来の市販のものであることができる。存在する場合、フィラーの量は、ポリプロピレン組成物(PP-B)の総量(100wt%)に対して、好ましくは1~30wt%、好ましくは2~25wt%である。
任意の難燃剤が存在する場合、それは、例えば、任意の市販の難燃剤製品、好ましくは無機リンを有する難燃剤であることができる。難燃剤が存在する場合、その量は、ポリプロピレン組成物(PP-B)の量に対して、好ましくは1~20wt%、好ましくは2~15wt%、より好ましくは3~12wt%である。
さらなる成分として、ポリプロピレン組成物(PP-B)中にはアルファ-核形成剤が存在することができる。
好ましいアルファ-核形成剤の1つのタイプは、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)中に可溶のものである。可溶性アルファ-核形成剤は、加熱下での溶解及び冷却下での再結晶化のシークエンスにより分散度の改善を示すことを特徴とする。当該溶解及び再結晶化の測定方法は、例えば、KristiansenらによりMacromolecules 38(2005)、第10461~10465頁、及び、Balzanoらにより、Macromolecules 41(2008)、第5350~5355頁に記載されている。詳細には、溶解及び再結晶化は、ISO 6271-10:1999に規定されるように、ダイナミックモードにおいて、溶融レオロジーを用いてモニターすることができる。
可溶性アルファ-核形成剤は、ソルビトール誘導体、ノニトール誘導体、以下に定義する式N-Iのベンゼン誘導体、例えばベンゼン-トリスアミド、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。
適切なソルビトール誘導体は、ジ(アルキルベンジリデン)ソルビトールであり、例えば、1,3:2,4-ジベンジリデンソルビトール又はビス-(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトールである。
適切なノニトール誘導体としては、1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-O-[(4-プロピルフェニル)メチレン]-ノニトールが挙げられる。
適切なベンゼン誘導体としては、N,N’,N’’-トリス-tert-ブチル-1,3,5-ベンゼントリカルボキシアミド又はN,N’,N’’-トリス-シクロヘキシル-1,3,5-ベンゼン-トリカルボキシアミドが挙げられる。
別のタイプの好ましいアルファ-核形成剤はポリマー性アルファ-核形成剤である。ポリマー性アルファ-核形成剤は、式CH=CH-CHRのビニル化合物のポリマーであり、R及びRは、一緒になって5又は6員の飽和、不飽和若しくは芳香環を形成し、又は、独立に、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。好ましくは、ポリマー性アルファ-核形成剤は、式CH=CH-CHRのビニル化合物のホモポリマーである。
ポリマー性α-核形成剤をポリプロピレン組成物(PP-B)中に取り込む方法の1つとして、重合触媒を、この触媒を式CH=CH-CHR(R及びRは、一緒になって5又は6員の飽和、不飽和若しくは芳香環を形成し、又は、独立に、1~4個の炭素原子を有するアルキル基を表す。)のビニル化合物と接触させることによりプレ重合させることが挙げられる。次いで、プロピレンを、先に記載したかかるプレ重合された触媒の存在下で重合させる。
プレ重合において、上記触媒はプレ重合され、固体触媒成分のグラム当たり最大で5グラムのプレポリマー、好ましくは固体触媒成分のグラム当たり0.1~4グラムのプレポリマーを含む。次いで、上記触媒を、重合条件において、式CH=CH-CHR(R及びRは先に定義した通りである。)のビニル化合物と接触させる。特に好ましくは、R及びRは、次いで、飽和5又は6員環を形成する。特に好ましくは、上記ビニル化合物はビニルシクロヘキサンである。特に好ましくは、上記触媒は、固体触媒成分のグラム当たり0.5~2グラムの重合されたビニル化合物、例えばポリ(ビニルシクロヘキサン)、を含む。これは、EP-A-607703、EP-A-1028984、EP-A-1028985及びEP-A-1030878に開示されるように、核形成されたポリプロピレンの製造を可能にする。
ポリプロピレン組成物は、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)に不溶なアルファ-核形成剤、例えばタルク、を適切なアルファ-核形成剤として含むこともできる。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、任意で、ポリプロピレン組成物(PP-B)の総重量に対して、最大で5.0wt%、好ましくは0.0001~5.0wt%のアルファ-核形成剤、好ましくは0.001~1.5wt%、特に好ましくは0.01~1.0wt%のアルファ-核形成剤を有することができる。
添加剤の、任意のフィラーの、任意の核形成剤のいかなる任意の担体ポリマーも、例えば当該成分のマスターバッチはその担体ポリマーと一緒に、ポリプロピレン組成物(PP-B)の量(100%)に対して、上記各成分の量に算入される。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は顔料を有さないことが特に好ましい。顔料を含まないことにより、層(A)の透過性が増大することが見出され、これは両面光起電力モジュールの発電出力の改善を助ける。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは、先に定義したフィラーを有さない。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、先に定義したフィラー、顔料を有さないことが特に好ましい。
態様によっては、ポリプロピレン組成物(PP-B)は先に定義した難燃剤を有さない。
ポリプロピレン組成物はさらに、さらなるポリマー成分を有することができる。任意のさらなるポリマー成分は、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)以外の任意のポリマーであることができ、好ましくはポリオレフィン系ポリマーである。さらなるポリマー成分の典型的な例は、プラストマー又は官能化(functionalised)ポリマーの一方又は両方であり、これらは周知の意味を有する。
任意のプラストマーが存在する場合には、それは、好ましくは少なくとも1種のC3~C10アルファ-オレフィンとのエチレンのコポリマーである。プラストマーが存在する場合には、それは、好ましくは、以下の特性の1つ又はすべて、好ましくはすべてを有する:
- 850~915、好ましくは860~910kg/mの密度;
- 0.1~50、好ましくは0.2~40g/10min(190℃、2.16kg)のMFR;及び/又は、
- アルファ-オレフィンコモノマーはオクテンである。
任意のプラストマーが存在する場合には、それは、好ましくはメタロセン触媒を用いて製造され、この用語は先行技術において周知の意味を有する。適切なプラストマーは市販されており、例えば、Borealisにより供給されるQUEO(商標)、又は、ExxonMobilにより供給されるEngage(商標)、LGにより供給されるLucene、又は、Mitsuiにより供給されるTafmerの商品名のプラストマー製品である。存在する場合には、上記任意のプラストマーの量は、プロピレンのポリマー(PP-C-a)の量より少ない。
任意の官能化ポリマーが存在する場合には、それは、例えばグラフト化により官能化されたポリマーである。例えば、無水マレイン酸(MAH)等の極性官能基をポリオレフィンにグラフトすることができ、その機能性ポリマーを形成する。プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、任意の官能化ポリマーとは異なる。プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)はグラフトされた官能単位を有さない。すなわち、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)という用語は、官能基でグラフトされたプロピレンのポリマーを除外する。存在する場合、上記任意の官能化ポリマーの量は、好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP-B)の量に対して、3~30wt%、好ましくは3~20wt%、好ましくは3~18wt%、より好ましくは4~15wt%である。存在する場合、上記任意の官能化ポリマーの量は、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)の量より少ない。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは、ポリプロピレン組成物(PP-B)の総量に対して、
- 25.0wt%を超える、好ましくは30.0~98.8wt%、好ましくは30.0~98.5wt%のプロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b);
- 0.2~5.0wt%、好ましくは0.5~5.0wt%の添加剤;
- 0~30.0wt%、好ましくは0~25.0wt%のフィラー;
- 0~50.0wt%のさらなるポリマー成分であって、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)とは異なる、さらなるポリマー成分;
- 0~5.0wt%、好ましくは0.0001~5.0wt%のα-核形成剤、好ましくは0.001~1.5wt%、特に好ましくは0.005~1.0wt%のα-核形成剤;
を有し、好ましくはこれらからなる。
次いで、プロピレンのランダムコポリマー(PP-B-a)又はプロピレンの異相コポリマー(PP-B-b)は、上記添加剤及び任意で先に記載した1又は2種以上の任意の成分と、既知の方法で混錬される。混錬は、例えば先に記載した従来の押出機中で行うことができ、得られた溶融混合物は、物品に製造され、又は、好ましくは、最終用途に使用する前にペレット化される。上記添加剤又は任意の成分の一部又は全部は混錬工程の最中に加えてよい。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは、1.0~20.0/10min、より好ましくは1.5~18/10min、なおより好ましくは1.7~15g/10min、最も好ましくは2.0~12g/10minのMFR(230℃、2.16kg)を有する。
本発明のポリプロピレン組成物(PP-B)は、ポリプロピレン組成物(PP-C)の総量に対して、好ましくは10~40wt%、より好ましくは15~35wt%、最も好ましくは15~30wt%の量の低温キシレン可溶性成分(XCS)含量を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは90~175℃、より好ましくは95~165℃、なおより好ましくは100~160℃、最も好ましくは105~155℃のビカット軟化温度(ビカートA)を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは110℃を超える、より好ましくは115~175℃、なおより好ましくは120~175℃、最も好ましくは125~170℃の溶融温度(Tm)を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは90~150℃、より好ましくは95~145℃、なおより好ましくは100~140℃、最も好ましくは100~135℃の結晶化温度(Tc)を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、好ましくは少なくとも500MPa、より好ましくは550~3000MPa、なおより好ましくは600~2700MPa、最も好ましくは650~2500MPaの曲げ弾性率を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、200μmの単層キャストフィルムから機械方向で測定した場合、好ましくは、少なくとも500MPa、より好ましくは525~1500MPaの引張弾性率を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、250μmの単層キャストフィルムから機械方向で測定した場合、好ましくは、少なくとも20MPa、より好ましくは25~75MPaの引張強度を有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)は、200μmの単層キャストフィルムから測定した場合、好ましくは、少なくとも450%、より好ましくは少なくとも500%、より好ましくは510~1500%、最も好ましくは520~1200%の引張破壊歪みを有する。
層(B)は、好ましくは125μm~750μm、より好ましくは150μm~650μm、最も好ましくは200μm~550μmの厚みを有する。
ポリプロピレン組成物(PP-B)を有する層(B)は高い全光線透過率を示す。ポリプロピレン組成物(PP-B)の高い全光線透過率は、光起電力エレメントのリアサイドにおいて、ポリプロピレン組成物(PP-B)をそのバックシートエレメント中に使用する両面PVモジュールの発電出力を改善することに寄与することが見出された。
層(B)は、少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも89%の全光線透過率を有する。
全光線透過率の上限は、通常、99%以下、好ましくは97%以下である。
この点に関し、全光線透過率は、ポリプロピレン組成物(PP-B)の光学特性に依存するのみではなく、層の厚みにも依存する。層が厚いほど、全光線透過率は当然低くなる。
400μm以下の厚みを有する層(B)については、全光線透過率は、好ましくは少なくとも85%、より好ましくは少なくとも90%、なおより好ましくは少なくとも92%である。
400μmを超える厚みを有する層(B)については、全光線透過率は、好ましくは少なくとも80%、より好ましくは少なくとも85%、なおより好ましくは少なくとも89%である。
層(B)は、好ましくは、少なくとも50%、より好ましくは少なくとも60%、なおより好ましくは少なくとも70%の透明度を有する。
透明度の上限は、通常、99%以下、好ましくは97%以下である。
層(B)は、好ましくは25%以下、より好ましくは22%以下、なおより好ましくは20%以下のヘイズを有する。
ヘイズの下限は、通常、少なくとも0.5%、好ましくは少なくとも1.0%である。
層(C)
一態様において、上記層エレメントは、層(A)及び(B)に加えて、層(C)を有する。
層(C)は、ポリエチレン組成物(PE-C)を有し、好ましくはポリエチレン組成物(PE-C)からなる。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、
- エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマー(PE-C-a)であって、850kg/m~905kg/mの密度を有する、コポリマー;又は、
- エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマーであり、さらにシラン基含有単位を有するコポリマー(PE-C-b)であって、850kg/m~905kg/mの密度を有する、コポリマー;又は、
- エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマーであり、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、金属塩、エステル、アミド又はイミド及びそれらの混合物の少なくとも1つに由来する官能基含有単位をさらに有するコポリマー(PE-C-c)であって、850kg/m~905kg/mの密度を有する、コポリマー;
から選択されるエチレンのコポリマーを有する。
選択肢となるすべてのエチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)及び(PE-C-c)は、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位を有する。
適切な3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ヘキセン及び1-オクテン、好ましくは1-ブテン又は1-オクテン、より好ましくは1-オクテンが挙げられる。
好ましくはエチレンと1-オクテンのコポリマーが使用される。
エチレンのコポリマー(PE-C-b)は、さらにシラン基含有単位を有する点で、エチレンのコポリマー(PE-C-a)と異なる(PE-C-b)。
シラン基含有単位は、好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-C-b)のポリマー骨格にグラフトされている。
好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-C-b)のシラン基含有単位は、独立に、前記エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)のシラン基含有単位と同じである。
従って、シラン基含有単位が、好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-C-b)のポリマー骨格にグラフトされていることを除いては、エチレンのコポリマー(PE-A-a)又はエチレンのコポリマー(PE-A-b)のシラン基含有単位についての上記したすべての態様及び量が、独立に、シラン基含有単位(PE-C-b)についても適用される。
エチレンのコポリマー(PE-C-b)は、好ましくは、エチレンと1-ブテンのコポリマー、エチレンと1-ヘキセンのコポリマー又はエチレンと1-オクテンのコポリマーであって、それらにシラン基含有単位がグラフトされたコポリマーであり、最も好ましくは、シラン基含有単位がグラフトされた、エチレンと1-オクテンのコポリマーである。
エチレンのコポリマー(PE-C-b)は、好ましくは、エチレンと1-ブテンのコポリマー、エチレンと1-ヘキセンのコポリマー又はエチレンと1-オクテンのコポリマーであって、これらにビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、より好ましくは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから選択されるシラン基含有単位がグラフトされた、コポリマーであり、より好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルビスメトキシエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、より好ましくは、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランから選択されるシラン基含有単位がグラフトされた、エチレンと1-オクテンのコポリマーであることが特に好ましい。
最も好ましくは、ビニルトリメトキシシランがグラフトされた、エチレンと1-オクテンのコポリマーである。
エチレンのコポリマー(PE-C-a)は、好ましくは、エチレンと1-ブテンのコポリマー、エチレンと1-ヘキセンのコポリマー又はエチレンと1-オクテンのコポリマーであり、最も好ましくはエチレンと1-オクテンのコポリマーである。
エチレンのコポリマー(PE-C-c)は、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、金属塩、エステル、アミド又はイミド及びそれらの混合物の少なくとも1つに由来する官能基含有単位をさらに有する点で、エチレンのコポリマー(PE-C-a)とは異なる(PE-C-c)。
上記官能基含有単位は、好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-C-c)のポリマー骨格にグラフトされている。
上記官能基含有単位は、好ましくは、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸無水物、マレイン酸、シトラコン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される化合物に由来し、好ましくは無水マレイン酸に由来する。
エチレンのコポリマー(PE-C-c)中に存在する上記官能基含有単位の量は、エチレンのコポリマー(PEC-c)中のモノマー単位の総量に対して、好ましくは0.01~1.5mol%、より好ましくは0.01~1.00mol%、さらにより好ましくは0.02~0.80mol%、なおより好ましくは0.02~0.60mol%、最も好ましくは0.03~0.50mol%の範囲内である。
エチレンのコポリマー(PE-C-c)は、好ましくは、エチレンと1-ブテンのコポリマー、エチレンと1-ヘキセンのコポリマー又はエチレンと1-オクテンのコポリマーであって、それらに官能基含有単位がグラフトされたコポリマーであり、最も好ましくは官能基含有単位がグラフトされた、エチレンと1-オクテンのコポリマーである。
エチレンのコポリマー(PE-C-c)は、好ましくは、エチレンと1-ブテンのコポリマー、エチレンと1-ヘキセンのコポリマー又はエチレンと1-オクテンのコポリマーであって、それらに、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸無水物、マレイン酸、シトラコン酸及びそれらの混合物、より好ましくは無水マレイン酸に由来する官能基含有単位がグラフトされたコポリマー、より好ましくはエチレンと1-オクテンのコポリマーであって、それに、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、フマル酸無水物、マレイン酸、シトラコン酸及びそれらの混合物、最も好ましくは無水マレイン酸に由来する官能基含有単位がグラフトされたコポリマーであることが特に好ましい。
好ましい態様において、ポリエチレン組成物(PE-C)は、
- エチレンと、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマー(PE-C-a)であって、850kg/m~905kg/mの密度を有するコポリマー;又は、
- エチレンと、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマーであり、シラン基含有単位をさらに有するコポリマー(PE-C-b)であって、850kg/m~905kg/mの密度を有するコポリマー;
から選択されるエチレンのコポリマーを有する。
下記の特性が、選択肢となるすべてのエチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)及び(PE-C-c)を特徴づける:
上記エチレンのコポリマーは、好ましくは、エチレン系プラストマーである。
上記エチレンのコポリマーは、850~905kg/mの範囲内、好ましくは855~900kg/mの範囲内、より好ましくは860~895kg/mの範囲内、最も好ましくは865~890kg/mの範囲内の密度を有する。
上記エチレンのコポリマーのMFRは、好ましくは、20g/min未満、より好ましくは15g/10min未満、なおより好ましくは0.1~13g/10min、なおより好ましくは0.5~10g/10min、最も好ましくは0.8~8.0g/10minである。
上記エチレンのコポリマーの溶融温度は、好ましくは、130℃未満、好ましくは120℃未満、より好ましくは110℃未満、最も好ましくは100℃未満である。
さらに、上記エチレンのコポリマーは、好ましくは、-25℃未満、好ましくは-30℃未満、より好ましくは-35℃未満の(ISO 6721-7に従ってDMTAにより測定される)ガラス遷移温度Tgを有する。
上記エチレンのコポリマーは、好ましくは、55.0~95.0wt%、好ましくは60.0~90.0wt%、より好ましくは65.0~88.0wt%のエチレン含量を有する。
上記エチレンのコポリマーの分子量分布Mw/Mnは、ほとんどの場合、4.0未満、例えば3.8又はそれ未満であるが、少なくとも1.7である。好ましくは3.5~1.8の間である。
上記エチレンのコポリマーは、先に定義した特性を有する任意のエチレンのコポリマーであることができ、それらは、特に、Borealisから商品名Queoで、DOWから商品名Engage若しくはAffinityで、又は、Mitsuiから商品名Tafmerで市販されている。
あるいは、エチレンのコポリマーは、適切な触媒、例えば、当業者に既知の酸化バナジウム触媒又はシングルサイト触媒、例えばメタロセン若しくは拘束型触媒(constrained geometry catalysts)の存在下で、溶液重合、スラリー重合、気相重合又はこれらの組み合わせを有する1段階又は2段階重合プロセスにおいて、既知のプロセスにより製造することができる。
適切な重合プロセスはWO2019/134904中に記載されている。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、好ましくは、エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)を、ポリエチレン組成物(PE-C)の総重量に対して、30.0wt%~100wt%、より好ましくは30.0wt%~99.9999wt%、なおより好ましくは40.0wt%~99.999wt%、最も好ましくは50.0wt%~99.99wt%の量で有する。
ポリエチレン組成物(PE-C)中のエチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)の量は、ポリエチレン組成物(PE-C)中の上記さらなる成分による。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、好適には、フィラー、顔料、カーボンブラック又は難燃剤(これらの用語は先行技術中において周知の意味を有する。)以外の添加剤を有する。
上記任意の添加剤は、好ましくは、ポリエチレン組成物(PE-A)について先に記載した添加剤のリストから独立に選択され、上記先に記載した量である。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)とは異なるポリマーをさらに有することができる。
当該任意のポリマーは、好ましくは、プロピレン系ポリマー又はエチレン系ポリマー又はそれらの混合物から選択される。
上記任意のプロピレン系ポリマーは、好ましくは、プロピレン-アルファ-オレフィンランダムコポリマー及びプロピレンの異相コポリマー又はそれらの混合物から選択される。
上記任意のエチレン系ポリマーは、好ましくは、エチレン-アルファ-オレフィンコポリマー又はそれらの混合物から選択される。
エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)とは異なるポリマーの量は、ポリエチレン組成物(PE-C)の総重量に対して、好ましくは最大で50.0wt%、例えば0.1~50.0wt%、好ましくは0.5~30.0wt%、最も好ましくは1.0~10.0wt%の範囲内である。
ポリエチレン組成物(PE-C)は顔料及び/又は難燃剤を有さないことが好ましい。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、好ましくは、層(A)及び(B)について先に又は以下に定義するフィラーを有さない。
ポリエチレン組成物(PE-C)は、フィラー、顔料及び/又は難燃剤を有さないことが特に好ましい。
一態様において、ポリエチレン組成物(PE-C)は、ポリエチレン組成物(PE-C)の量(100wt%)に対して、
- 90.0~99.9999wt%、好ましくは95.0~99.999wt%、最も好ましくは97.5~99.99wt%の上記エチレンのコポリマー;及び
- 0.0001~10.0wt%、好ましくは0.001及び5.0wt%、最も好ましくは0.01及び2.5wt%の上記添加剤;
を有し、好ましくはこれらからなる。
当該態様において、ポリエチレン組成物(PE-C)は、通常、エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)について先に定義したメルトフローレートMFR、密度、溶融温度Tm及びガラス遷移温度Tgと同じ範囲の特性を有する。
別の態様において、ポリエチレン組成物(PE-C)は、先に定義した添加剤、さらにエチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)とは異なる、先に定義した1又は2種以上のポリマーを有する。この場合、ポリエチレン組成物(PE-C)は、ポリエチレン組成物(PE-C)の総量(100wt%)に対して、
- 40.0~99.8999wt%、好ましくは65.0~99.499wt%、最も好ましくは87.5~98.99wt%の上記エチレンのコポリマー;
- 0.0001~10.0wt%、好ましくは0.001及び5.0wt%、最も好ましくは0.01及び2.5wt%の上記添加剤;及び
- 0.1~50.0wt%、好ましくは0.5~30.0wt%、最も好ましくは1.0~10.0wt%の上記1又は2種以上の異なるポリマー;
を有し、好ましくはこれらからなる。
1又は2種以上の異なるポリマーの存在下では、ポリエチレン組成物(PE-C)の特性は、通常、エチレンのコポリマーの特性のみならず、上記1又は2種以上の異なるポリマーの特性によっても影響される。従って、上記ポリエチレン組成物の特性は、エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)又は(PE-C-c)の特性とは異なることがあり得る。
好ましくは、上記層エレメントの層(C)は、先に、以下に、又は、請求項中に定義するエチレンのコポリマーを有するポリエチレン組成物(PE-C)からなる。
層(C)は、好ましくは、50μm~500μm、好ましくは75μm~400μm、最も好ましくは100μm~300μmの厚みを有する。
層エレメントの製造方法
本発明はさらに、先に又は以下に定義する層エレメントの製造方法を提供し、この方法は下記の工程を有する:
- 押出又は積層により、上記層エレメントの層(A)、(B)及び任意の層(C)を接着して、構成A-B又はA-C-Bとする工程;及び
- 形成された層エレメントを回収する工程。
一態様において、層エレメントの層(A)及び(B)、又は、層(A)、(B)及び(C)は、押出、好ましくは共押出により製造される。
「押出」という用語は、本明細書において、当該技術分野において周知であるように、上記層エレメントの少なくとも2つの層が、別個の工程又は同じ押出工程において押し出され得ることを意味する。上記層エレメントの少なくとも3つの層を製造するための「押出」プロセスの1つのそして好ましい態様は、共押出プロセスである。「共押出」という用語は、本明細書において、当該技術分野において周知であるように、上記層エレメントの上記少なくとも2つの層、例えば層(A)及び(B)、又は、少なくとも上記3つの層(A)、(B)及び(C)が、同じ押出工程において共押出され得ることを意味する。「共押出」という用語は、本明細書において、当該少なくとも2つの層(A)及び(B)並びに任意で(C)に加えて、上記層エレメントの先に記載した前記さらなる層の全部又は一部が存在する場合には、かかるさらなる層も、1又は2以上の押出ヘッドを用いて同時に形成され得ることを意味する。
上記押出、及び好ましい共押出工程は、例えば、ブローフィルム又はキャストフィルム押出プロセスを用いて行うことができる。両プロセスは周知の意味を有し、当該技術分野の文献に十分に記述されている。
さらに、上記押出工程、及び好ましい共押出工程は、任意の従来のフィルム押出機において、好ましくは従来のキャストフィルム押出機において、例えば単軸又は二軸押出機において行うことができる。キャストフィルム押出機器等の押出機器は、文献中に十分記載されており、市販されている。
本発明の層エレメントの製造に適切な他の適切な押出技術は、例えば、ブロー-フィルム共押出等のブロー-フィルム押出、キャストフィルム押出プロセス等の押出プロセス、好ましくは、その後のカレンダープロセスを伴うキャストフィルム共押出プロセスである。これらの技術は当該技術分野において周知である。
押出条件は、選択した層材料に応じて当業者が選択できる。
好ましくは、上記層エレメントの押出、好ましくは共押出は、キャストフィルム押出、好ましくはキャストフィルム共押出により行われる。
押出の態様において、第1及び第2層の接着側の間の接着層の場合には、接着層は、通常、上記第1及び第2層の押出工程の最中に押出又は共押出される。
上記層エレメントの当該任意のさらなる層の一部又は全部は、層(A)又は層(B)の側、又は、層(A)及び(B)の両方の側であって、層(A)、(B)又は先に記載した任意の層(C)の1つと接着接触していない側に押出、例えば共押出することができる。当該任意のさらなる層の押出は、層(A)及び層(B)の押出、好ましくは共押出工程の最中に行うことができる。あるいは、又は、加えて、当該任意のさらなる層の一部又は全部は、層(A)、(B)及び任意の層(C)の押出、好ましくは共押出工程の後に、層(A)及び層(B)の一方又は両方の当該反対側に積層することができる。
別の態様において、上記層エレメントは、層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つを積層して、接着接触させることにより製造される。この積層は、当該技術分野において周知の従来の積層機器を用いて、従来の積層プロセスにおいて行われる。典型的な積層プロセスにおいて、上記層エレメントの別個に形成された層は、上記層エレメントアセンブリを形成するように配置され;次いで、当該層エレメントアセンブリを、典型的には積層チャンバー内において減圧条件下にて加熱工程に付し;その後、当該層エレメントアセンブリを加圧工程に付して、上記層エレメントアセンブリに対する圧力を加熱条件において上昇させて保ち、上記アセンブリの積層を生じさせ;その後、上記層エレメントを回収工程に付して、得られた層エレメントを冷却し、除く。
同様に、別の積層の態様において、層(A)、(B)及び任意の層(C)に加えて、上記層エレメントは、層(A)及び(B)の一方又は両方の接着側とは反対の側に、さらなる層を有してよい。この場合、上記層エレメントの当該任意のさらなる層の一部又は全部は、層(A)又は(B)の側、又は、層(A)及び(B)の両方の側であって、層(A)、(B)又は先に記載した任意の層(C)の1つと接着接触していない側に積層及び/又は押出することができる。任意のさらなる層の押出は、層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つの積層工程の前に行うことができる。任意のさらなる層の積層は、層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つの積層工程に先んじる工程において、層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つの積層工程の最中に、又は、層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つの積層工程の後に行うことができる。
層(A)、(B)及び任意の層(C)の少なくとも2つが積層により製造される別の態様において、層(C)は、既知の技術を用いて、層(A)の表面又は層(B)の表面に塗布される。
必要に応じて、例えば、上記層エレメントの接着を改善するために、又は、上記層エレメントの外表面を修飾するために、形成された層エレメントにさらなる処理を行うことができる。例えば、層(A)及び(B)の(「接着」側とは反対の)外側、又は、積層により上記層エレメントを製造する場合には、積層される層の「接着」側にも、当業者に周知の従来の技術及び機器を用いて表面処理を行うことができる。
本発明の層エレメントの製造に最も好ましいプロセスは、当該押出プロセス、好ましくは当該共押出プロセスである。より好ましくは、上記層エレメントの製造のための押出プロセスは、キャストフィルム押出、最も好ましくはキャストフィルム共押出プロセスである。
当該押出プロセスは、異なる層のポリマーが同等の溶融温度を示す層エレメントの製造に特に適切である。これは、層(A)にエチレンのコポリマー(PE-A-a)及び(PE-A-b)が使用される場合に、共押出が特に適切であることを意味する。共押出は、通常、層(A)にエチレンのコポリマー(PE-A-c)が使用される層エレメントには適切ではなく、特に架橋されている場合には適切ではない。
従って、本発明の層エレメントの製造に好ましいプロセスは、下記の工程を有する押出プロセス、好ましくは共押出プロセスである:
- エチレンのコポリマー(PE-A-a)又は(PE-A-b)の1つを好ましくは有する層(A)のポリエチレン組成物(PE-A)、層(B)のポリプロピレン組成物(PP-B)、及び、任意で層(C)のポリエチレン組成物(PE-C)を、別個の混合装置内で混合する工程、好ましくは別個の押出機内で溶融混合する工程;
- 少なくとも別個の層(A)及び(B)及び任意の(C)、又は、少なくとも別個の層(A)並びに層(B)及び(C)が互いに接着接触して構成B-Cを形成する共押出された層(B)及び(C)を製造する工程;
- 少なくとも上記別個の層(A)及び(B)を積層して、当該層A及びBが互いに接着接触して構成A-Bを形成する少なくとも層(A)及び(B)の層エレメントを形成する工程、又は、少なくとも別個の層(A)、(B)及び(C)を積層して、当該層(A)及び(C)並びに層(B)及び(C)が互いに接着接触する構成A-C-Bとする工程、又は、少なくとも別個の層(A)並びに共押出されて構成B-Cを形成する層(B)及び(C)を積層して、層(A)及び(C)並びに層(B)及び(C)が互いに接着接触する構成A-C-Bとする工程;
- 得られた層エレメントを回収する工程。
周知であるように、ポリマー組成物又はその成分の溶融混合物を使用して層を形成する。溶融混合とは、本明細書において、得られた混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点又は軟化点より高い温度で混合することを意味し、例えば、ポリマー成分の融点又は軟化点よりも少なくとも10-15℃高い温度で行われるが、これに限定されるものではない。この混合工程は、押出機、例えばフィルム押出機内で、例えばキャストフィルム押出機内で行うことができる。溶融混合工程は、別個のミキサー、例えば層エレメント製造ラインの押出機の前に連結して配置されたニーダー内における、別個の混合工程を有してよい。上記先行の別個のミキサーにおける混合は、上記成分の外部加熱(外部源による加熱)を行いながら又は行わずに混合することにより行うことができる。
上記好ましいプロセスにおいて、押出プロセスは、好ましくはキャストフィルム押出、好ましくはキャストフィルム共押出プロセスである。押出プロセスは、ブローフィルム押出プロセス、好ましくはブローフィルム共押出プロセス、又は、その後のカレンダープロセスを伴う押出プロセス、例えばキャストフィルム押出プロセス、好ましくはキャストフィルム共押出プロセスであることもできる。
既述のように、本発明の層エレメントを形成するための押出プロセスは、押出の後にさらなる工程を有することもでき、例えば、好ましくは上記の押出工程の後のさらなる処理工程又は積層工程である。
別の好ましい態様において、上記層エレメントは前記したように積層により製造される。この積層工程は、異なる層のポリマーが異なる溶融温度を示す層エレメントに特に適切である。これは、層(A)にエチレンのコポリマー(PE-A-c)が使用され、特に架橋されている場合に、共押出が特に適切であることを意味する。
従って、本発明の層エレメントの製造に好ましいプロセスは、下記の工程を有する積層プロセスである:
- エチレンのコポリマー(PE-A-c)を好ましくは有する層(A)のポリエチレン組成物(PE-A)、層(B)のポリプロピレン組成物(PP-B)、及び、任意で層(C)のポリエチレン組成物(PE-C)を、別個の混合装置内で混合する工程、好ましくは別個の押出機内で溶融混合する工程;
- 層(A)のポリエチレン組成物(PE-A)、層(B)のポリプロピレン組成物(PP-B)、及び、任意で層(C)のポリエチレン組成物(PE-C)の上記溶融混合物をダイにより塗布し、好ましくは同時に塗布して、当該層A及びBが互いに接着接触して構成A-Bを形成する少なくとも層(A)及び(B)の層エレメントを形成する工程、又は、当該層(A)及び(C)並びに層(B)及び(C)が互いに接着接触して構成A-C-Bを形成する少なくとも層(A)、(B)及び(C)の層エレメントを形成する工程;
- 得られた層エレメントを回収する工程。
周知であるように、ポリマー組成物又はその成分の溶融混合物を使用して層を形成する。溶融混合とは、本明細書において、得られた混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点又は軟化点より高い温度で混合することを意味し、例えば、ポリマー成分の融点又は軟化点よりも少なくとも10-15℃高い温度で行われるが、これに限定されるものではない。この混合工程は、押出機、例えばフィルム押出機内で、例えばキャストフィルム押出機内で行うことができる。溶融混合工程は、別個のミキサー、例えば層エレメント製造ラインの押出機の前に連結して配置されたニーダー内における、別個の混合工程を有してよい。上記先行の別個のミキサーにおける混合は、上記成分の外部加熱(外部源による加熱)を行いながら又は行わずに混合することにより行うことができる。
物品
上記層エレメントを有する物品は、本発明の層エレメントの特性が、例えば望ましく又は適している任意の物品であることができる。
上記層エレメントは、物品の部分であることができ、又は、上記物品、例えばフィルムを形成することができる。
このような物品の例として、押出物品又は成型物品又はその組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。例えば、成型物品は、いかなるタイプの包装(箱、ケース、コンテナ、ボトル等を含む。)用、家庭用途用、車両の部品用、建築用及び電子機器用のものであってもよい。押出物品は、上記層エレメントを有する、例えば、プラスチックバッグ又は包装(例えば、ラッパー(wrappers)、シュリンクフィルム等)等の任意の目的の異なるタイプのフィルム;任意のタイプの電子機器;パイプ等であることができる。成型及び押出物品の組み合わせは、例えば、上記層エレメントを有する押出ラベルを有する成形コンテナ又はボトルである。
一態様において、上記物品は、上記層エレメントを有する、好ましくは上記層エレメントからなる多層フィルムである。この態様において、上記物品の上記層エレメントは、好ましくは様々な最終用途のための、例えば包装用途用のフィルムであるが、これに限定されるものではない。本発明において、「フィルム」という用語は、例えば熱成型用のより厚みのあるシート構造をも包含する。
第2の態様において、上記物品は、少なくとも1つの層エレメントが本発明の層エレメントである、2又は3以上の層エレメントを有するアセンブリである。上記アセンブリのさらなる層エレメントは、本発明の層エレメントと異なることができ、又は、同じであることができる。
第2の態様は本発明の好ましい態様である。
上記好ましい第2の態様のアセンブリは、好ましくは、光起電力エレメント及び1又は2以上のさらなる層エレメントを有し、少なくとも1つの層エレメントが本発明の層エレメントである、光起電力(PV)モジュールである。
本発明の上記好ましい光起電力(PV)モジュールは、記載順に、保護フロント層エレメント、好ましくはガラス層エレメント、フロント封入層エレメント、光起電力エレメント、及び、本発明の層エレメント(LE)を有する。
この好ましい態様において、本発明の層エレメントは多機能性であり、すなわち本発明の層エレメントは、リア封入層エレメントとして、かつ、保護バック層エレメントとして機能する。より好ましくは、層(A)が封入層エレメントとして機能し、層(B)が保護バック層エレメントとして機能し、これは本明細書においてバックシート層エレメントとも呼ばれる。任意の層(C)は接着層として機能し、封入層エレメントと保護バック層エレメントの間の接着を改善する。当然ながら、「本発明の層エレメント」において上記したように、「封入層エレメント」機能を強化するために、層(A)の外側表面の取り付けたさらなる層が存在してよい。さらに、当然ながら、「保護バック層エレメント」機能を強化するために、層(B)の外側表面の取り付けたさらなる層が存在してよい。このようなさらなる層は、押出、例えば共押出により、又は、積層により、又は、任意の順序によるそれらの組み合わせにより、それぞれ層(A)及び層(B)に導入することができる。
本発明の上記好ましい光起電力(PV)モジュールにおいて、層(B)又は任意の層(C)に接着する側と反対の層(A)の側は、好ましくは、PVモジュールの光起電力エレメントと接着接触する。
さらに、PVモジュールのバックシート層エレメントの技術において知られているように、層(A)又は任意の層(C)に接着する側と反対の層(B)の側は、さらなる層又は層エレメントと接着接触することができる。
最終的な光起電力モジュールは剛性又は可撓性であることができる。
さらに、本発明の最終的なPVモジュールは、例えばアルミニウム等の金属フレームに配置することができる。
すべての当該用語は当該技術分野において周知の意味を有する。
本発明の層エレメント以外の上記エレメントの原材料は先行技術において周知であり、所望のPVモジュールに応じて当業者により選択されることが可能である。
本発明の層エレメント以外の先に例示した層エレメントは、単層又は多層エレメントであることができる。さらに、当該他の層エレメント又はその層の部分は、当該技術分野において周知であるように、所望の最終用途に応じて、押出、例えば共押出により、積層により、又は、任意の順序による押出と積層の組み合わせにより製造することができる。
「光起電力エレメント」とは、そのエレメントが光起電力活性を有することを意味する。光起電力エレメントは、例えば、当該技術分野において周知の意味を有する光起電力セルのエレメントであることができる。シリコン系材料、例えば結晶シリコンは、光起電力セルに用いられる材料の例であるが、これに限定されるものではない。当業者に周知である通り、結晶シリコン材料は結晶化度および結晶サイズに関して多様であることができる。あるいは、光起電力エレメントは、一方の表面に光起電力活性を有するさらなる層又は堆積物が供された基板層、例えば、その一方の側に光起電力活性を有するインク材料が印刷されたガラス層、又は、一方の側に光起電力活性を有する材料が堆積された基板層であることができる。例えば、光起電力エレメントの周知の薄層ソリューションにおいては、例えば、典型的にはガラス基板である基板の一方の側に光起電力活性を有するインクが印刷される。
上記光起電力エレメントは、最も好ましくは光起電力セルのエレメントである。
本明細書において「光起電力セル」とは、コネクタを伴う、先に説明した光起電力セルの層エレメントを意味する。
本発明の層エレメントについて先に記載した詳細な記述は、物品、好ましくは光起電力モジュール中に存在する層エレメントに適用される。
PVモジュールの態様によっては、当該技術分野において周知であるように、異なる層エレメントの間、及び/又は、多層エレメントの層の間に接着層が存在することも可能である。このような接着層は、2つのエレメントの間の接着を改善する機能を有し、積層分野で周知の意味を有する。当該技術分野の当業者に明らかであるように、接着層は、PVモジュールの他の機能層エレメント、例えば、先に、以下に又は請求項で特定されたものとは区別される。
好ましくは、光起電力エレメントとフロント封入層エレメントの間には接着層は存在しない。あるいは、好ましくは、光起電力層エレメントと本発明の層エレメントの間には接着層は存在しない。より好ましくは、光起電力エレメントとフロント封入層エレメントの間には接着層は存在せず、かつ、光起電力層エレメントと本発明の層エレメントの間には接着層は存在しない。
PV分野で周知であるように、本発明の物品の、好ましくは積層光起電力モジュールの上記のエレメント並びに任意のさらなるエレメントの厚みは、所望の最終使用用途、例えば所望の光起電力モジュールの態様に応じて変化することができ、従って、PV分野の当業者により選択されうる。
光起電力エレメント、例えば単結晶光起電力セルのエレメントの厚みは、通常、100~500ミクロンの間であるが、これに限定されるものではない。
本発明の光起電力(PV)モジュールの層エレメントの層(A)は、好ましくはリア封入層エレメントとして機能するが、当業者に明らかであるように、その厚みは、当然のことながら所望のPVモジュールに応じて変化することができる。通常、層(A)の厚みは先に定義した通りである。リア封入層エレメントは、層(A)に加えて、さらなる層(X)を有することができるが、その厚みは、層(X)が存在する場合には、通常、最大で2mm、好ましくは最大で1mm、典型的には0.15~0.6mmであることができる。当然ながら、既述のように、厚みは所望の最終用途に応じて異なり、当業者により選択されることができる。
同様に、層エレメントの層(B)は、好ましくは本発明の光起電力(PV)モジュールの保護バック層エレメント(バックシートエレメント)又はかかる保護バック層エレメントの部分として機能するが、その厚みは、通常、先に合わせて定義した通りである。保護バック層エレメントは、層(B)に加えて、さらなる層(Y)を有することができ、当業者に明らかであるように、その厚みは、当然ながら所望のPVモジュールの用途に応じて変化することができる。好ましいPVモジュールの保護バック層エレメントの厚みは、層(Y)が存在する場合には、通常、最大で2mm、好ましくは最大で1mm、典型的には0.15~0.6mmであることができるが、これに限定されるものではない。当然ながら、既述のように、厚みは所望の最終用途に応じて異なり、当業者により選択されることができる。
本発明の層エレメントを有する光起電力モジュールは、好ましくは両面光起電力モジュールである。これは、上記光起電力エレメントの光起電力セルは、それらのフロントサイド及びそれらのリアサイドにおいて光起電力活性を生じることを意味する。
上記両面光起電力モジュールにおいて、光起電力セルは、それらのフロント及びリアサイドの両方に端子/母線を有することが好ましい。
本発明の層エレメントを有する両面光起電力モジュールは、光起電力エレメントのフロント及びリアサイドの両方において良好な発電出力を示す。
好ましくは、上記両面光起電力モジュールは下記の特性の1又は2以上を有する:
上記光起電力エレメントのフロント及びリアサイドにおいてフラッシュ試験(flash test)で測定した場合、
- 少なくとも5.00A、好ましくは少なくとも5.50A、より好ましくは少なくとも5.80A、なおより好ましくは少なくとも6.50A、一般的には最大で12.00A、好ましくは最大で10.00Aの短絡電流Isc
- 少なくとも0.60Vの、好ましくは少なくとも0.62Vの、より好ましくは少なくとも0.63Vの、なおより好ましくは少なくとも0.65Vの、一般的には最大で0.80V、好ましくは最大で0.75Vの開回路電圧Voc
- 少なくとも65.00%の、好ましくは少なくとも67.00%の、より好ましくは少なくとも69.00%の、なおより好ましくは少なくとも70.00%の、一般的には最大で85.00%、好ましくは最大で80.00%の曲線因子(fill factor)FF;又は、
- 少なくとも2.50Wの、好ましくは少なくとも2.75Wの、より好ましくは少なくとも3.00Wの、なおより好ましくは少なくとも3.25Wの、一般的には最大で5.50W、好ましくは最大で5.00Wの最大出力Pmax
上記光起電力エレメントのフロントサイドにおいて、上記両面光起電力モジュールは、好ましくは、下記の特性の1又は2以上を有する:
上記光起電力エレメントのフロントサイドにおいてフラッシュ試験で測定した場合、
- 少なくとも8.00A、好ましくは少なくとも8.50A、より好ましくは少なくとも8.75A、一般的には最大で12.00A、好ましくは最大で10.00Aの短絡電流Isc
- 少なくとも0.60Vの、好ましくは少なくとも0.62Vの、より好ましくは少なくとも0.63Vの、一般的には最大で0.80V、好ましくは最大で0.75Vの開回路電圧Voc
- 少なくとも65.00%の、好ましくは少なくとも67.00%の、より好ましくは少なくとも69.00%の、なおより好ましくは少なくとも70.00%の、一般的には最大で85.00%、好ましくは最大で80.00%の曲線因子FF;又は、
- 少なくとも3.50Wの、好ましくは少なくとも3.75Wの、より好ましくは少なくとも4.00Wの、一般的には最大で5.50W、好ましくは最大で5.00Wの最大出力Pmax
上記光起電力エレメントのリアサイドにおいて、上記両面光起電力モジュールは、好ましくは、下記の特性の1又は2以上を有する:
上記光起電力エレメントのリアサイドにおいてフラッシュ試験で測定した場合、
- 少なくとも5.00A、好ましくは少なくとも5.50A、より好ましくは少なくとも5.80A、なおより好ましくは少なくとも6.50A、一般的には最大で10.00A、好ましくは最大で8.00Aの短絡電流Isc
- 少なくとも0.60Vの、好ましくは少なくとも0.62Vの、より好ましくは少なくとも0.63Vの、なおより好ましくは少なくとも0.65Vの、一般的には最大で0.80V、好ましくは最大で0.75Vの開回路電圧Voc
- 少なくとも70.00%の、好ましくは少なくとも71.50%の、より好ましくは少なくとも72.50%の、なおより好ましくは少なくとも74.00%の、一般的には最大で85.00%、好ましくは最大で80.00%の曲線因子FF;又は、
- 少なくとも2.50Wの、好ましくは少なくとも2.75Wの、より好ましくは少なくとも3.00Wの、なおより好ましくは少なくとも3.25Wの、一般的には最大で4.50W、好ましくは最大で4.00Wの最大出力Pmax
本発明の層エレメントを有する両面光起電力モジュールは、驚くべきことに、光起電力エレメントのリアサイドにおいて、リア保護エレメントとしてガラスエレメントを有する両面光起電力モジュールと同等の発電出力を示すが、より軽量であり、より速く積層される。本発明の層エレメントを有する両面光起電力モジュールの全般的な取り扱いも、リア保護エレメントとしてガラスエレメントを有する両面光起電力モジュールに比べ、少ない労力で行うことができる。
リア保護エレメントとして異なるポリマー材料(例えば、PET又はフルオロポリマー)を有する両面光起電力モジュールと比較して、本発明の層エレメントを有する両面光起電力モジュールは、リア封入層エレメント(この場合は層(A))へのバックシート層エレメント(この場合は層(B))の接着が改善されており、良好な再利用性を有する。
さらに、本発明の層エレメントは、実施例の項に記載のように製造したラミネートについて測定した場合、ヘイズ及び透明度に関し、層(B)の光学特性と比較して、低めの光学特性を示す。しかしながら、驚くべきことに、本発明の層エレメントの低い光学特性にも関わらず、既述のように、光起電力エレメントのリアサイドに上記層エレメントを用いた両面PVモジュールは、予期されていない改善された両面PVモジュールの発電出力を示すことが見出された。この驚くべき効果の理由は、実施例の項に記載のように製造したラミネートについて測定した場合の本発明の層エレメントの驚くべき高い光線透過率にあるようである。
上記物品の、好ましくは上記光起電力モジュールの層エレメントは、本発明の層エレメントについて上記した通りに製造することができる。
本発明の層エレメント以外のPVモジュールの上記別個のさらなるエレメントは、光起電分野で周知の方法で生産することができ、又は、市販されている。
光起電力モジュールの製造方法
本発明はさらに、本発明のアセンブリの製造方法を提供し、この方法は下記の工程を有する:
- 本発明の層エレメント及びさらなる層エレメントをアセンブリに組み立てる工程;
- 上記アセンブリの上記エレメントを高温下で積層して、上記エレメントを互いに接着させる工程;及び、
- 得られたアセンブリを回収する工程。
上記層エレメントを別個に組み立て工程に提供することができる。又は、あるいは、組み立て工程に提供する前に、上記層エレメントの部分又は2つの層エレメントの層の部分を既に互いに接着させ、すなわち一体化することができる。
上記アセンブリの好ましい製造方法は、
- 上記光起電力エレメント、本発明の層エレメント及び任意のさらなる層エレメントを光起電力(PV)モジュールアセンブリに組み立てる工程;
- 上記光起電力(PV)モジュールアセンブリの上記層エレメントを高温下で積層して、上記エレメントを互いに接着させる工程;及び、
- 得られた光起電力(PV)モジュールを回収する工程;
により光起電力(PV)モジュールを製造する方法である。
従来の条件及び従来の機器は周知であり、光起電力モジュールの分野において既述されており、当業者により選択されることができる。
既述のように、上記層エレメントの部分は一体化された形態であることができ、すなわち、本発明の積層工程に供する前に、当該PVエレメントの2又は3以上を例えば積層により一体化することができる。
本発明の好ましい光起電力(PV)モジュールを形成する方法の好ましい態様は、下記の工程を有する積層工程である:
- 光起電力エレメント及び本発明の層エレメントを配置して多層アセンブリを形成する組み立て工程であって、上記層エレメントの層(A)を上記光起電力エレメントと接触させて配置する組み立て工程、好ましくは、フロント保護層エレメント、フロント封入層エレメント、光起電力エレメント及び本発明の層エレメントを記載順に配置して、多層アセンブリを形成する組み立て工程であって、上記層エレメントの層(A)を光起電力エレメントと接触させて配置する組み立て工程;
- 形成されたPVモジュールアセンブリを加熱する加熱工程であって、任意で、そして好ましくは減圧条件においてチャンバー内で行う加熱工程;
- 加熱条件下で上記PVモジュールアセンブリに対する圧力を上昇させて保つことにより、上記アセンブリの積層を生じさせる、加圧工程;及び、
- 上記層エレメントを有する得られたPVモジュールを冷却し、除く、回収工程。
積層プロセスは積層機器で行うことができ、当該機器は、例えば、積層されるマルチラミネートに適切な任意の従来のラミネータ、例えばPVモジュール製造に従来使用されるラミネータであることができる。ラミネータの選択は当業者のスキルの範囲内である。典型的には、ラミネータは、加熱、任意で好ましくは排気、加圧及び、回収(冷却を含む。)工程が行われるチャンバーを有する。
使用
光起電力エレメント及び当該層エレメントを有する両面光起電力モジュールの一体化バックシートエレメントとしての、先に又は以下に定義する本発明の層エレメントの使用であって、上記光起電力エレメントが上記層エレメントの層(A)と接触している、使用。
この点に関し、上記層エレメント及び上記光起電力モジュールは、好ましくは、先に又は以下に記載する層エレメント及び光起電力モジュールの特性及び定義を有する。
測定方法
メルトフローレート:メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133に従って測定され、g/10minで表される。MFRはポリマーの流動性、従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリプロピレンのMFRは、230℃の温度及び2.16kgの荷重で測定される。ポリエチレンのMFRは、190℃の温度及び2.16kgの荷重で測定される。
密度:ISO 1183、圧縮成型板(plaque)で測定する。
コモノマー含量:
- エチレンのコポリマー(PE-A-b)中に存在する極性コモノマーの含量(wt%及びmol%)並びにエチレンのコポリマー(PE-A-a)、(PE-A-b)及び(PE-A-c)中に存在するシラン基含有単位の含量(wt%及びmol%)は、ポリマー(a)中に存在する極性コモノマーの含量(wt%及びmol%)並びにポリマー(a)中に存在するシラン基含有単位(好ましくはコモノマー)の含量(wt%及びmol%)について、WO2018/141672中に記載される通りに測定された。
- エチレンのコポリマー(PE-C-a)、(PE-C-b)及び(PE-C-c)中に存在するアルファ-オレフィンコモノマー含量は、ポリ(エチレン-コ-1-オクテン)コポリマーのコモノマー含量定量についてWO2019/134904中に記載される通りに測定された。
- プロピレンポリマー(PP-B-a)中に存在するコモノマー含量は、コモノマー含量測定についてWO2017/071847中に記載される通りに測定された。
レオロジー特性:
動的剪断測定(周波数掃引測定)
レオロジー特性はWO2018/141672中に記載される通りに測定される。
溶融温度(T)及び融解熱(H)は、WO2018/141672中に記載される通りに測定された。
低温キシレン可溶性成分(XCS)は、WO2018/141672中に記載される通りに測定された。
ビカット軟化温度はASTM D 1525方法A(50℃/h、10N)に従って測定された。
引張弾性率;引張降伏応力及び引張破壊歪みは、WO2018/141672中に記載される通りに測定された。
曲げ弾性率はWO2017/071847中に記載される通りに測定された。
単層及び3層フィルムの製造:
250又は450μmの厚みを有する本発明の単層キャストフィルムを、30mmの直径と30のLDを有するPPスクリュー、0.5mmのダイギャップを有する300mmダイを備えた5つの加熱ゾーンを有するDr Collin押出機で製造した。250℃の溶融温度及び20℃の冷却ロール温度を使用した。
本発明の3層共押出フィルム試料を、3つの自動制御押出機、冷却ロールユニット、切断ステーションを有する引取ユニット並びにフィルム及びエッジストリップを巻き取る3つのワインダからなるDr.Collinキャストフィルムラインで製造した。
各層を個々の押出機で押し出した:2つの外層(層A及び層B)を、30のLDを有する25mmスクリューを備えた押出機を用いて押し出した。コア層(層C)を、30のLDを有する30mmスクリューを備えた押出機を用いて押し出した。各層Aの厚みは250μmであり、各層Cについては200μm、各層Bについては250μmであり、結果として、本発明の層エレメントのフィルムの厚みは700μmであった。冷却ロールを25℃に冷却する。溶融温度は、ポリエチレン組成物(PE-A)及び(PE-C)については140-190℃であり、ポリプロピレン組成物PP-Bについては210-215℃であった。ダイの幅は300mmである。
圧縮成型
試験ポリオレフィン組成物のペレットを、プラテンプレス(platen press)、Collin P 300M間で、0barの圧力下で、180℃にて10min溶融した。次いで、圧力を187barに上げ、5min昇温した。次いで、187barにて15℃/minの速度で室温に冷却した。試験片の厚みは約0.5mmであった。
発電出力の測定
1-セルモジュールの電流-電圧(IV)特性がHALM cetisPV-Celltest3 フラッシュテスターを用いて得られた。測定に先立ち、システムを既知のIV反応を有する標準セルを用いて較正した。1-セルモジュールをキセノン光源からの30msの光パルスを用いてフラッシュした。IV測定のすべての結果を、HALMから入手したソフトウェアPV Controlにより、25℃における標準試験条件(STC)に自動変換した。すべてのサンプルセットアップ(sample setup)を両面モジュールの両側に対して3回フラッシュし、記載したIVパラメータはこれらの3回の個々の測定から算出した平均値である。フロントサイドからフラッシュした場合には、すべてのモジュールについて黒色マスク(black mask)を用いてフラッシュ試験を行った。リアサイドからフラッシュした場合にはマスクを使用しなかった。黒色マスクは標準黒色着色紙から作製し、160*160mmの四角形の開口部を有していた。フラッシュ試験の間、この黒色マスクを、ソーラーモジュール中の太陽電池がフラッシュパルスに完全に暴露され、太陽電池の端部と黒色マスクの間に2mmの隙間が存在するように配置した。黒色マスクは上記モジュールにテープを用いて固定した。すべてのIV性能試験はIEC 60904シリーズに従って行った。
保持(retained)PmaxをIEC 60904に従って決定する。Pmaxは、PVモジュールが標準試験条件(STC)において1000W/m2のフラッシュパルスから生成する電力である。フラッシュ試験において生成したIV曲線から、Pmaxは下記の等式により得られる(Iscは短絡電流であり、Vocは開回路電圧であり、FFは曲線因子である。)。
max=Voc*Isc*FF
光学特性
全光線透過率、拡散視感透過率及びヘイズをASTM D1003-13(方法A-ヘイズメーター)に従って測定した。透明度は、ヘイズと同じ機器及び原理を用いて測定するが、規定から2.5°未満の角度について測定する。透明度の測定については、試験片を「透明度ポート(clarity port)」内に配置する。測定は下記の通りに行った:
機器:Haze gard plus
製造者:BYK-Gardner GmbH
型:4725
光源C(Illuminant C)
条件:
コンデショニング時間(Conditioning time):>96h
温度:23℃
試験手順:A-ヘイズメーター
実験の項
層Aのポリエチレン組成物(PE-A)
層Aについては、下記のポリエチレン組成物を使用した:
ポリエチレン組成物1(PE-A-1)は、第44頁の表2に言及される添加剤INV.HALS1とブレンドしたWO2019/158520A1の実施例1に記載のポリマーである(第43頁の表1を参照されたい。)。
ポリエチレン組成物2(PE-A-2)を、本願出願時に未公開の、本願と同じ出願人による国際特許出願(出願番号:2021年3月8日に出願されたPCT/EP2021/055764、第31頁、表2A)のモジュール3及び4について記載の通りに製造した。
ポリエチレン組成物3(PE-A-3)は、28%のビニルアセテートを有し、MFR=約35g/10minであるエチレン酢酸ビニルコポリマー(PE-A-c)組成物EVA Hangzhou First F406P(Hangzhou First Applied Material Co.、Ltd(中華人民共和国)より市販。)からなる。
層Bのポリプロピレン組成物(PP-B)の製造
プロピレンランダムコポリマーPP-B-a-A及びPP-B-a-Bを、下記の表2に示すように重合させる。
PP-B-a-Aの重合触媒としては、WO2019/215156の発明実施例の重合と同じメタロセン触媒系を使用した。
PP-B-a-Bの重合触媒としては、下記の触媒系を使用した:
オレフィン重合のための触媒成分の製造:
(a) イオン交換性層状ケイ酸塩(ion-exchangeable layered silicate)粒子の酸及び塩基処理
主要成分が2:1-層状モンモリロナイト(スメクタイト)であるBenclay SLを水澤化学工業株式会社から購入し、触媒製造に使用した。Benclay SLは下記の特性を有する:
Dp50=46.9μm
化学組成[wt.%]:Al9.09、Si32.8、Fe2.63、Mg2.12、Na2.39、
Al/Si 0.289mol/mol
酸処理
環流凝縮器(reflux condenser)及び機械的撹拌ユニットを備えた2L-フラスコに、1300gの蒸留水及び168gの硫酸(96%)を導入した。混合物をオイルバスで95℃に加熱し、200gのBenclay SLを加えた。次いで、混合物を95℃にて840min撹拌した。混合物を2Lの純水中に注ぐことにより反応をクエンチした。粗生成物を、吸引器を接続したBuechner漏斗でろ過し、1Lの蒸留水で洗浄した。次いで、洗浄したケークを902.1gの蒸留水中に再分散した。分散液のpHは1.7であった。
塩基処理
LiOHの水溶液を、3.54gの水酸化リチウム一水和物を42.11gの蒸留水中に溶解することにより調製した。次いで、LiOH水溶液を滴下漏斗に導入し、先に得られた分散液に40℃にて滴下した。混合物を40℃にて90min撹拌した。反応を通じてモニターした分散液のpHは8未満にとどまっていた。反応混合物のpHは5.68であった。粗生成物を、吸引器に接続したBuechner漏斗を用いてろ過し、それぞれ2Lの蒸留水で3回洗浄した。
化学処理したイオン交換性層状ケイ酸塩粒子を上記のケークを110℃にて一晩乾燥することにより得た。収率は140.8gであった。次いで、ケイ酸塩粒子を1Lフラスコに導入し、真空下で200℃に加熱した。ガスの発生が止んだことを確認した後、ケイ酸塩粒子を、真空下、200℃で2h乾燥した。本発明のオレフィン重合のための触媒成分が得られた。
オレフィン重合触媒の製造
(b) 有機アルミニウムとの反応
1000mlフラスコに、10gの先に得られた化学処理したイオン交換性層状ケイ酸塩粒子(本発明のオレフィン重合のための触媒成分)及び36mlのヘプタンを導入した。このフラスコに、トリ-n-オクチル-アルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液(25mmolのTnOAを含有。)64mlを導入した。混合物を周囲温度で1h撹拌した。上澄み液をデカンテーションにより除き、固体物質を900mlのヘプタンで2回洗浄した。次いで、ヘプタンを加えることにより、反応混合物の総体積を50mlに調節した。
(c) プレ重合
上記のようにTnOAで処理したイオン交換性層状ケイ酸塩粒子のヘプタンスラリーに、TnOAのヘプタン溶液31ml(12.2mmolのTnOA)を加えた。
200mlフラスコに、283mgの(r)-ジクロロシラシクロブチレン-ビス[2-(5-メチル-2-フリル)-4-(4-t-ブチルフェニル)-5,6-ジメチル-1-インデニル]ジルコニウム(300μmol)及び30mlのトルエンを導入した。次いで、得られた錯体溶液を上記ケイ酸塩粒子のヘプタンスラリーに導入した。混合物を40℃にて60min撹拌した。
次いで、混合物を、メカニカルスターラーを備えた1L-オートクレーブ内に導入した。上記オートクレーブの内部雰囲気は使用に先立って窒素で完全に置換した。オートクレーブを40℃に加熱した。内部温度が40℃で安定であることを確認後、10g/hの速度で40℃にてプロピレンを導入した。2h後にプロピレンのフィードを止め、混合物を40℃で1h撹拌した。
次いで、残ったプロピレンガスをパージし、反応混合物をガラスフラスコ中に排出した。十分に沈降した後、上清溶媒を排出した。次いで、TiBALのヘプタン溶液(6mmol)8.3mlを上記固体部に加えた。混合物を真空下で乾燥した。オレフィン重合用固体触媒(プレ重合された触媒)の収量は35.83gであった。プレ重合度(固体触媒の重量で割ったプレポリマーの重量)は2.42であった。
Figure 2023526838000002
異相プロピレンコポリマーPP-B-b-A及びPP-B-b-Bは、WO2017/071847中にHECO A(PP-B-b-A)及びHECO B(PP-B-b-B)について記載の通りに重合した。
PP-B-a-A、PP-B-a-B、PP-B-b-A及びPP-B-b-Bの粉末を、スクリュー直径20 57mm及びL/D22のCoperion ZSK57同方向回転二軸押出機を用いて、さらに溶融均一化し、ペレット化した。スクリュー速度は200rpmであり、バレル温度は200~220℃であった。溶融均一化(melt homogenisation)工程の最中に下記の添加剤を加えた:
1500ppmのADK-STAB A-612(株式会社ADEKAにより供給)及び300ppmのSynthetic hydrotalcite(株式会社ADEKAにより供給されるADK STAB HT)。
層B実施例の配合:
PP-B-1~PP-B4の組成物を、上記のプロピレンポリマーPP-B-a-A、PP-B-a-B、PP-B-b-A及びPP-B-b-Bを他の成分及び従来の添加剤と、400rpmのスクリュー速度及び90-100kg/hのスループットを用いて、同方向回転二軸押出機(ZSK32、Coperion)で混錬することにより製造した。溶融温度は210~230℃の範囲であった。成分及びその量を以下に示す。
ポリプロピレン組成物PP-B-1については、99.6wt%のPP-B-a-Bに0.4wt%のアルファ核形成剤Millad NX8000K(Milliken Chemicalより市販。)を配合した。
ポリプロピレン組成物PP-B-2については、WO2017/071847の実施例IE6に記載の組成物を使用した。
従って、上記ポリプロピレン組成物は下記を含有する:
40.7wt%の異相プロピレンコポリマーB(PP-B-b-B);
27.2wt%の異相プロピレンコポリマーA(PP-B-b-A);
23wt%のタルク;
8wt%のQueo 8230(Borealisより供給。メタロセン触媒を用いて溶液重合プロセスで製造されたエチレン系オクテンプラストマーである。30g/10minのMFR(190℃)及び882kg/mの密度);及び、
1.1wt%の添加剤(WO2017/071847の実施例の項に記載されたもの。)。
ポリプロピレン組成物PP-B-3については、99.6wt%のPP-B-a-Aに0.4wt%のアルファ核形成剤Millad NX8000K(Milliken Chemicalより市販。)を配合した。
ポリプロピレン組成物PP-B-4については、99.6wt%のPP-B-b-Aに0.4wt%のアルファ核形成剤Millad NX8000K(Milliken Chemicalより市販。)を配合した。
ポリプロピレン組成物PP-B-5は、上記の安定化PP-B-b-Aポリマーからなり、さらなる混錬工程/添加剤等はない。
任意の層Cのためのポリエチレン組成物(PE-C)の製造
ポリエチレン組成物2(PE-C-1)は、Borealis AGから市販されるQueo7007LAからなり、これは1-オクテンコモノマー単位を有するエチレン-系プラストマーであり、6.5g/10minのメルトフローレートMFR(190℃、2.16kg)及び870kg/mの密度(安定剤を含む。)を有する。Queo7007LAは、1wt%のビニルトリメトキシシラン単位(VTMS)によりグラフト化されている。グラフト化はWO2019/201934の実施例の項に記載の通りに行われる。
発明実施例の層Cは、別段の記載が無ければ、圧縮成型された400μmフィルムである。
組成物PP-B-1~PP-B-5の機械的特性
組成物PP-B-1~PP-B-5の機械的特性を測定し、下記の表3に記載する。この点に関し、引張特性は機械方向(MD)において250μmの厚みを有するフィルムについて測定した。
Figure 2023526838000003
層Bの光学特性
本発明の層B組成物について、異なる厚みにおける光学特性を表4に示す。PP-B-1を圧縮成型により製造する一方、PP-B-2~PP-B-5を先に記載した単層キャストフィルムプロセスで製造する。
Figure 2023526838000004
層エレメントの製造
層エレメントは、下記の表1に記載した組成物PE-A、PP-B及び任意でPE-Cから製造した。
この点に関し、すべての層エレメントにおいて、層(A)は450μmの厚みを有する。
存在する場合には、任意の層(C)は400μm又は200μmの厚みを有する(LE2及びLE3)。
層(B)の厚みは、異なる層エレメントについて250μm及び500μmの範囲で変化し、下記の表5に開示する。
Figure 2023526838000005
層エレメントInv.LE2を下記の共押出プロセスにより製造した:
本発明の層エレメントInv.LE2のための3層カレンダーフィルムを、Dr.Collinキャストフィルムで製造した。
層Aの厚みは250μm、層Cについては200μm、層Bについては250μmであり、結果として、本発明の層エレメントInv.LE2のフィルム厚は700μmであった。
層AとBにより層Cを挟んで、層Aをカレンダーユニットのエンボスサイド上に押し出し、層Bをカレンダーユニットの平滑サイド上に押し出した。冷却ロールを25℃に冷却した。溶融温度は、ポリエチレン組成物(PE-A)及び(PE-C)については140~190℃であり、ポリプロピレン組成物PP-Bについては210~215℃であった。
すべての他の層エレメントは、以下に記載する積層プロセスによるPVミニモジュールの積層の間に製造された。
PVミニモジュールの製造
一体化バックシートエレメントとして上記の層エレメントを有するPVモジュールについては、上記のように、ガラス/封入材/端子を有するセル/層エレメントからなる300mmx200mmラミネートを、PEnergy L036LAB真空ラミネータを用いて製造した。
ガラス層、InterFloatにより供給された構造化ソーラーガラス(structured solar glass)、低鉄ガラス(low iron glass)、長さ:300mm、幅:200mm、3.2mmの全体厚。
第1封入層エレメントフィルムをソーラーガラスに載せる前に、フロント保護ガラスエレメントをイソプロパノールで洗浄した。フロント封入層エレメントをソーラーガラスエレメントと同じ寸法に切断した。フロント封入層エレメントをフロント保護ガラスエレメントに載せた後、はんだ付け太陽電池をフロント封入層エレメントに載せた。さらに、本発明の層エレメントを得られたPVセルエレメントに載せた。次いで、得られたPVモジュールアセンブリを、以下に記載するように積層工程に供した。
Figure 2023526838000006
フロント封入材として、層(A)用の先に記載した組成物PE-A-1、PE-A-2及びPE-A-3を使用した。すべてのフロント封入材の厚みは450μmであった。
3.2mmの厚みを有する同じタイプの構造化ソーラーガラス(Ducat)をすべてのセルに使用した。
実施例CE1、IE1、IE2及びIE3については、光起電力セルとして、5つの母線を有し、156x156mmの寸法のP型単結晶シリカセル(偽正方形(pseudosquare))を使用した。セルはTrina Solarにより供給された。はんだ付けワイヤの組成はSn:Pb:Ag(62:36:2)であった。
すべての他の実施例については、光起電力セルとして、5つの母線を有し、156x156mmの寸法のP型単結晶シリカセルを使用した。セルはLightWayにより供給された。はんだ付けワイヤの組成はSn:Pb:Ag(62:36:2)であった。
比較例CE1及びCE2については、フロントガラス層用のものと同じ構造化ソーラーガラスをリアガラス層としても使用した。
発明実施例については、先に記載した通りに製造された層エレメントを使用する。
真空積層は、5分間の脱気時間、次いで、800mbarのアッパーチャンバー(upper chamber)圧力による15分間の加圧時間の積層プログラムを用いて150℃にて行った。
実施例のPVモジュールの組成を表7に示す。
Figure 2023526838000007
製造したPVモジュールの発電出力(フロントフラッシュ及びリアフラッシュのみ)を試験し、表8にレポートした。RE1は、(実施例CE1、IE1、IE2及びIE3を除く)実施例のほとんどで使用された非積層(「ネイキッド」)両面太陽電池の発電出力を示す。
Figure 2023526838000008
光学特性の測定のためのラミネートの製造:
本発明のラミネートI-Lam1-10の光学特性(透明度、ヘイズ、拡散視感透過率及び全光線透過率)を測定するために、ガラス/テフロンフィルム/層エレメント/テフロンフィルム/ガラスからなる300mmx200mmラミネートをPEnergy L036LAB真空ラミネータを使用して製造した。
ガラス-ガラスモジュールのリアサイドをシムレートする参照ラミネートRE-Lamには、PEnergy L036LAB真空ラミネータを使用して、ガラス/PE-A-1/テフロンフィルム/ガラスからなる300mmx200mmラミネートを製造した。
ガラス層:ソーラーガラス GMB SINA、厚み3.2mm、Interfloat Corporationから市販、
テフロンフィルム:Fluteck P1000、厚み50μm、Vital Polymersから市販、
PE-A-1:上記、厚み450μm。
真空積層は、5分間の脱気時間、次いで、800mbarのアッパーチャンバー圧力による15分間の加圧時間の積層プログラムを用いて150℃にて行った。
積層後、ガラス層及びテフロンフィルムを本発明のラミネートの両サイドから除くのに対し、ガラス層及びテフロンフィルムを参照ラミネートの一方のサイドから除く。
製造したラミネート(本発明のラミネートについてはガラス層がなく、ガラス-ガラスPVモジュールのリアサイドを表す参照ラミネートの一方のサイドにはガラス層がある。)の光学特性(透明度、ヘイズ、拡散視感透過率及び全光線透過率)を試験し、表9中にラミネートの厚みとともにレポートする。
Figure 2023526838000009
低い透明度、高いヘイズによる低い光学特性にもかかわらず、驚くべきことに、本発明のラミネートでは高い拡散及び全光線透過率を得ることができることがわかる。

Claims (15)

  1. 少なくとも2つの層(A)及び(B)を有する層エレメントであって、
    層(A)がポリエチレン組成物(PE-A)を有し、ポリエチレン組成物(PE-A)は、
    (PE-A-a) シラン基含有単位を有する、エチレンのコポリマー;又は、
    (PE-A-b) (C-C)-アルキルアクリレート又は(C-C)-アルキル(C-C)-アルキルアクリレートコモノマー単位の1又は2種以上から選択される極性コモノマー単位とのエチレンのコポリマーであって、シラン基含有単位をさらに有する、エチレンのコポリマー;又は、
    (PE-A-c) ビニルアセテートコモノマー単位とのエチレンのコポリマー;
    を有し、
    エチレンのコポリマー(PE-A-a)はエチレンのコポリマー(PE-A-b)とは異なり;
    層(B)がポリプロピレン組成物(PP-B)を有し、ポリプロピレン組成物(PP-B)は、
    (PP-B-a) エチレン及び4~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンから選択されるアルファオレフィンコモノマー単位とのプロピレンモノマー単位のランダムコポリマー;又は、
    (PP-B-b) プロピレンの異相コポリマーであって、
    - ポリプロピレンマトリクス成分、及び
    - 当該ポリプロピレンマトリクス中に分散した弾性プロピレンコポリマー成分;
    を有する、プロピレンの異相コポリマー;
    を有し;
    層(B)が少なくとも80.0%の全光線透過率を有する;
    層エレメント。
  2. 層(B)のポリプロピレン組成物が核形成剤を有する、請求項1に記載の層エレメント。
  3. 上記核形成剤が、ポリマー性核形成剤及び可溶性核形成剤又はそれらの混合物から選択される、請求項2に記載の層エレメント。
  4. 層(A)及び(B)が互いに接着接触して、構成A-Bを形成している、請求項1~3のいずれか1項に記載の層エレメント。
  5. 層(C)をさらに有し、層(C)が、
    (PE-C-a) エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有する1又は2種以上のアルファ-オレフィンから選択されるコモノマー単位のコポリマーであって、850kg/m~905kg/mの密度を有する、コポリマー;又は、
    (PE-C-b) エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマーであり、さらにシラン基含有単位を有するコポリマーであって、850kg/m~905kg/mの密度を有する、コポリマー;又は、
    (PE-C-c) エチレン、及び、3~12個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンの1又は2種以上から選択されるコモノマー単位のコポリマーであって、不飽和カルボン酸及び/又はその無水物、金属塩、エステル、アミド又はイミド及びそれらの混合物の少なくとも1つに由来する官能基含有単位をさらに有するコポリマー;
    から選択されるエチレンのコポリマーを有するポリエチレン組成物(PE-C)を有し、
    層(A)及び(C)、並びに、層(B)及び(C)が互いに接着接触して、構成A-C-Bを形成している;
    請求項1~3のいずれか1項に記載の層エレメント。
  6. 前記層エレメントのすべての層が、二酸化チタンを有さず、好ましくは顔料を有さない、請求項1~5のいずれか1項に記載の層エレメント。
  7. 前記層エレメントが325μm~2000μmの全体厚を有する、請求項1~6のいずれか1項に記載の層エレメント。
  8. 層(A)が100μm~750μmの厚みを有し、層(B)が125μm~750μmの厚みを有し、任意の層(C)が50μm~500μmの厚みを有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の層エレメント。
  9. 請求項1~8のいずれか1項に記載の層エレメントを有する物品。
  10. 光起電力エレメント及び前記層エレメントを有する光起電力モジュールであり、上記光起電力エレメントが前記層エレメントの層(A)と接着接触している、請求項9に記載の物品。
  11. 記載順に、保護フロント層エレメント、フロント封入層エレメント、光起電力エレメント及び一体化バックシートエレメントを有し、上記一体化バックシートエレメントが前記層エレメントを有し、好ましくは前記層エレメントからなる、請求項10に記載の物品。
  12. 前記光起電力エレメントのフロント及びリアサイドにおいてフラッシュ試験で測定した場合、下記の特性の1又は2以上を有する、請求項10又は11に記載の光起電力モジュールである物品:
    - 少なくとも5.00Aの短絡電流Isc
    - 少なくとも0.60Vの開回路電圧Voc
    - 少なくとも70.00%の曲線因子FF;又は、
    - 少なくとも2.50Wの最大出力Pmax
  13. 下記の工程を有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の層エレメントの製造方法:
    - 押出又は積層により、上記層エレメントの層(A)、(B)及び任意の層(C)を接着して、構成A-B又はA-C-Bとする工程;及び
    - 上記形成された層エレメントを回収する工程。
  14. 下記の工程を有する、請求項10又は11に記載の光起電力(PV)モジュールの製造方法:
    - 前記光起電力エレメント、前記層エレメント及び任意のさらなる層エレメントを光起電力(PV)モジュールアセンブリに組み立てる工程;
    - 上記光起電力(PV)モジュールアセンブリの上記層エレメントを高温下で積層して、上記エレメントを互いに接着させる工程;及び
    - 上記得られた光起電力(PV)モジュールを回収する工程。
  15. 光起電力エレメント及び当該層エレメントを有し、上記光起電力エレメントが上記層エレメントの層(A)と接着接触している両面光起電力モジュールの一体化バックシートエレメントとしての請求項1~8のいずれか1項に記載の層エレメントの使用。
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