KR20230013263A - 양면 광기전 모듈용 일체화된 백시트로서 적합한 층 소자 - Google Patents

양면 광기전 모듈용 일체화된 백시트로서 적합한 층 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 층(B)이 적어도 80.0%의 전체 시감 투과율을 갖는, 적어도 2개의 층(A) 및 층(B)을 포함하는 층 소자, 상기 층 소자를 포함하는 물품, 바람직하게는 양면 광기전 모듈, 상기 층 소자를 제조하는 방법, 상기 층 소자를 포함하는 광기전 모듈을 제조하는 방법, 및 양면 광기전 모듈의 일체화된 백시트 소자로서의 상기 층 소자의 용도에 관한 것이다.

Description

양면 광기전 모듈용 일체화된 백시트로서 적합한 층 소자
본 발명은, 총 투명도가 적어도 80%인 폴리에틸렌계 층 및 폴리프로필렌계 층을 포함하는 층 소자, 물품, 바람직하게는 일체화된 백시트로서 상기 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈과 같은 광기전 모듈, 상기 층 소자를 제조하는 방법, 상기 광기전 모듈을 제조하는 방법, 및 양면 광기전 모듈의 일체화된 백시트 소자로서의 상기 층 소자의 용도에 관한 것이다.
온도가 넓은 범위 내에서 변할 수 있고 물품이 햇빛에 노출될 수 있는 실외 최종 용도와 같은 특정 최종 용도 적용에서, 중합체성 물품은 예를 들어 기계적 성질, 장기간 열 안정성, 특히 고온에서의 것, 장벽 성질 및 UV 안정성과 관련하여 특별한 요구사항이 있다.
예를 들어, 태양 전지 모듈로서도 공지되어 있는 광기전(PV, photovoltaic) 모듈은, 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 빛으로부터 전기를 생산하고, 다양한 종류의 적용, 즉 실외 적용에 사용된다. 광기전 모듈의 유형은 변할 수 있다. 모듈은 일반적으로 다층 구조, 즉 여러 기능을 가진 여러 층 소자를 가지고 있다. 광기전 모듈의 층 소자는 층 물질 및 층 구조와 관련하여 변할 수 있다. 최종 광기전 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다. 상기 예시된 층 소자는 단층 또는 다층 소자일 수 있다. 일반적으로, PV 모듈의 층 소자는 기능 순서대로 조립된 후, 함께 라미네이션되어서 일체화된 PV 모듈을 형성한다. 더욱이, 소자의 층들 사이 또는 상이한 층 소자 사이에 접착 층(들)이 있을 수 있다. 광기전(PV) 모듈은 예를 들어, 가요성 또는 강성일 수 있는 보호 전방 층 소자(예컨대, 유리 층 소자), 전방 캡슐화 층 소자, 광기전 소자, 후방 캡슐화 층 소자, 백시트 층 소자로 지칭되기도 하며 강성 또는 가요성일 수 있는 보호 백 층 소자; 및 임의적으로 예를 들어 알루미늄 프레임을 순서대로 포함할 수 있다. 따라서, PV 모듈의 층 소자의 일부 또는 전체, 예를 들어 전방 및 후방 캡슐화 층 소자, 및 종종 백시트 층은 일반적으로 에틸렌 바이닐 아세테이트(EVA)계 물질, 폴리에스터계 물질 또는 폴리아마이드계 물질 및 플루오로폴리머계 물질와 같은 중합체성 물질로 구성된다.
양면 PV 모듈은 패널의 두 면 모두에서 태양 동력을 생산한다. 전통적인 불투명 백시트 패널은 단면이지만, 양면 모듈은 태양 전지의 전면과 후면을 모두 노출한다. 후면으로부터도 태양 동력을 생산함으로써, 단면 PV 모듈에 비해, 양면 PV 모듈의 동력 출력이 최대 30% 증가할 것으로 예상할 수 있다. 양면 모듈은 다양한 디자인으로 제공된다. 일부는 프레임이 있는 반면, 다른 일부는 프레임이 없다. 일부는 이중 유리이고, 다른 일부는 클리어 백시트(clear backsheet)를 사용한다. 대부분은 단결정질 전지를 사용하지만, 다결정질 디자인이 있다. 한 가지 변하지 않는 것은 동력이 두 면 모두에서 생산된다는 것이다. 전지의 후면을 노출하지만 양면이 아닌, 프레임이 없는 이중 유리 모듈이 있다. 진정한 양면 모듈은 전지의 전면과 후면 모두에 접점/버스바가 있다. PV 모듈을 양면 PV 모듈로 사용하기 위한 전제 조건은 태양 전지 후면으로부터 출력되는 동력을 증가시키기 위한 태양 전지 후면 상의 층 소자의 높은 투명도이다. 그럼에도 불구하고, 백시트 층 소자는 또한 보호 백 층 소자로서의 기능에서 우수한 기계적 안정성을 보여야 한다. 따라서, 대부분의 양면 PV 모듈은 전면과 후면 상의 보호 소자가 모두 유리 소자인 이중 유리 모듈이다.
양면 태양 전지가 있는 유리-유리 모듈의 주요 단점은, 취급 및 설치가 지루하고 물류 비용이 부정적인 영향을 받을 수 있는 무게이다.
유리는 Na+ 이온의 훌륭한 소스이고, 양면 태양 전지(특히 후면)은 잠재적 유도 열화(PID)에 민감하며, 양면 모듈은 높은 PID 열화를 나타내는 경향이 있다. 현재, 업계에서는 PID 저항성 캡슐화제 및/또는 Na가 없는 유리를 사용하여 이 문제를 해결하고 있다. 하나의 대안적이고 저렴한 해결은 후방 유리를 PP계 투명 백시트로 교체하는 것이다.
유리-유리 모듈의 또 다른 문제로는, 라미네이션 프로세스가 더 오랜 시간이 걸린다는 것과 프로세스 최적화가 기존 멤브레인-기반 라미네이터의 경우 매우 지루하다는 것이 있다. 따라서, 플레이트-플레이트 라미네이터 또는 오토클레이브-기반 라미네이션은 양질의 유리-유리 모듈을 생산하는 데 이상적이다. 그러나, 솔라 라미네이터의 95% 초과가 멤브레인-기반 라미네이터에 기초하기 때문에, 많은 모듈 생산업체에서는 이러한 한계로 인해 단순히 양면 모듈로 전환할 수 없다. 투명한 중합체성 백시트는 이 문제를 완전히 해결할 것이다.
경쟁력 있는 중합체성 투명한 백시트에서의 문제는 높은 비용, 약한 층간 접착력, 다양한 유형의 캡슐화제와의 비호환성, 제한된 가수분해 안정성(특히 PET-기반 백시트의 경우), 환경적 측면(불소화 중합체의 존재)과 같은 다양하다.
양면 PV 모듈용 태양 전지 후면 상의 층 소자의 성질 균형과 관련하여 여전히 개선의 여지가 있다. 태양 전지 후면 상의 층 소자는 높은 투명도를 보여야 한다.
본 발명에서, 높은 전체 투명도를 갖는, 폴리에틸렌계 층 및 폴리프로필렌계 층을 포함하는 층 소자가 제공된다. 상기 층 소자는 PV 모듈용 일체화된 백시트 소자로서 사용될 수 있다. 양면 PV 모듈에서 상기 일체화된 백시트 소자를 사용할 경우, 태양 전지의 후면으로부터 놀랍게도 우수한 동력이 출력된다는 것이 발견되었다.
본 발명은, 적어도 2개의 층(A) 및 층(B)을 포함하는 층 소자로서,
층(A)은,
(PE-A-a) 실레인 기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 공중합체; 또는
(PE-A-b) 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 가지며, 하나 이상의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된 극성 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체; 또는
(PE-A-c) 바이닐 아세테이트 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체
를 포함하는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)을 포함하되,
상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)가 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)와 다르고;
층(B)은,
(PP-B-a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택된 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체; 또는
(PP-B-b) 폴리프로필렌 매트릭스 성분 및 상기 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체
를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PE-B)을 포함하되,
층(B)은 적어도 80.0%의 전체 시감 투과율(luminous transmittance)을 갖는다.
또한, 본 발명은, 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 층 소자를 포함하는 물품에 관한 것이다. 상기 물품은 바람직하게는 광기전 모듈, 가장 바람직하게는 양면 광기전 모듈이다.
또한, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 층 소자를 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 층 소자의 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C)을 압출 또는 라미네이션에 의해 구성 A-B 또는 A-C-B로 함께 접착하는 단계(adhering); 및
- 형성된 층 소자를 회수하는 단계.
또한, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 광기전(PV) 모듈을 제조하는 방법에 관한 것이다:
- 광기전 소자, 층 소자 및 선택적인 추가 층 소자를 광기전(PV) 모듈 어셈블리로 조립하는 단계;
- 광기전(PV) 모듈 어셈블리의 층 소자를 승온에서 라미네이션하여 소자를 함께 접착하는 단계; 및
- 얻어진 광기전(PV) 모듈을 회수하는 단계.
마지막으로, 본 발명은 광기전 소자 및 상기 또는 하기에 기재된 바와 같은 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈의 일체화된 백시트 소자로서 상기 층 소자의 용도에 관한 것으로, 여기서 광기전 소자는 상기 층 소자의 층(A)과 접착 접촉(adhering contact)한다.
도 1은 전방 및 후방 보호 층 소자로서 2개의 유리 층을 포함하는 양면 유리-유리 광기전 모듈의 구성을 제시한다.
도 2는, 전방 보호 층 소자로서의 유리 층, 및 전지층 아래의 캡슐화제 층을 나타내는 층(A), 타이 층을 나타내는 층(C) 및 PP계 층을 나타내는 층(B)을 갖는 일체화된 백시트 소자로서의 본 발명에 따른 층 소자의 일 실시양태를 포함하는 양면 광기전 모듈의 구성을 제시한다.
정의
올레핀 동종중합체는 본질적으로 한 종류의 올레핀 단량체 단위로 구성된 중합체이다. 특히 상업적 중합 공정 동안 불순물로 인해 올레핀 동종중합체는 0.1 mol% 이하의 공단량체 단위, 바람직하게는 0.05 mol% 이하의 공단량체 단위, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 이하의 공단량체 단위를 포함할 수 있다.
이 의미에서, 프로필렌 동종중합체는 프로필렌 단량체 단위로 필수적으로 구성된 중합체이고, 에틸렌 동종중합체는 에틸렌 단량체 단위로 필수적으로 구성된 중합체이다.
올레핀 공중합체는, 올레핀 단량체 단위에 덧붙여, 소량의 몰량으로 하나 이상의 공단량체 단위를 포함하는 중합체이다.
이에 의해, 프로필렌의 공중합체는 몰 대부분의 프로필렌 단량체 단위를 포함하고, 에틸렌의 공중합체는 몰 대부분의 에틸렌 단량체 단위를 포함한다.
올레핀 랜덤 공중합체는 공단량체 단위가 중합체 쇄에 무작위로 분포된 몰 대부분의 상기 올레핀 단량체 단위를 갖는 공중합체이다.
헤테로상 폴리프로필렌은, 프로필렌 동종중합체 또는 프로필렌과 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체의 랜덤 공중합체일 수 있는 결정질 매트릭스 상, 및 그 안에 분산된 엘라스토머 상을 갖는 프로필렌계 공중합체이다. 엘라스토머 상은, 중합체 쇄에 무작위로 분포되지 않지만 공단량체-풍부 블록 구조 및 프로필렌-풍부 블록 구조로 분포되는, 다량의 공단량체를 갖는 프로필렌 공중합체일 수 있다.
헤테로상 폴리프로필렌은 일반적으로 매트릭스 상과 엘라스토머 상으로 인한 2개의 별개의 유리 전이 온도 Tg를 나타낸다는 점에서 단상 프로필렌 공중합체와 구별된다.
플라스토머는, 엘라스토머 및 플라스틱의 품질, 예컨대 고무-유사 성질과, 플라스틱의 가공 능력을 결합한 중합체이다.
에틸렌계 플라스토머는 몰 대부분의 에틸렌 단량체 단위를 갖는 플라스토머이다.
본 발명의 의미에서, 층 소자(layer element)는, 상기 층 소자를 포함하는 물품에서, 특정 목적을 수행하는 정의된 기능을 갖는 하나 이상의 층의 구조이다. PV 모듈 분야에서, 층 소자는 외부 보호(예: 보호 전방 층 소자 또는 보호 백 층 소자), 광기전 소자의 캡슐화(예: 전방 캡슐화 층 소자 또는 후방 캡슐화 층 소자) 및 에너지 변환(즉, 광기전 소자)과 같은 여러 기능 중 하나를 제공하는 하나 이상의 층 구조이다. 층 소자는 층이 아닌 다른 구성 소자, 예컨대 브레이스, 스페이서, 프레임 등을 포함할 수 있다.
PV 모듈의 일체화된 백시트 소자는 PV 모듈의 하나 보다 많은 기능을 포함하는 하나 보다 많은 층 구조이다. 일체화된 백시트 소자는 후방 보호 층 소자의 외부 보호 기능과 후방 캡슐화 층 소자의 광기전 소자 기능의 캡슐화를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 기능은 일반적으로 일체화된 백시트 소자의 다른 층에 포함된다.
양면 광기전 모듈은 광기전 소자의 태양 전지의 전면과 후면으로부터 태양 동력을 생산하는 광기전 모듈이다.
2개의 층이 접착 접촉한다는 것은 하나의 층의 표면이 다른 층의 표면에 직접 접촉하고 있으며, 이들 층 사이에 임의의 층 또는 임의의 스페이서가 없음을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 상이하다는 것은 2개의 중합체가 적어도 하나의 성질에서 또는 구조적 소자에서 상이하다는 것을 의미한다.
상세 설명
층 소자
본 발명의 층 소자는 2개의 층(A) 및 층(B)을 포함한다.
일 실시양태에서, 2개의 층(A) 및 층(B)은 서로 접착 접촉한다.
상기 실시양태에서, 층 소자는 구성 A-B의 층(A) 및 층(B)로 구성될 수 있다. 이후, 층 소자는 2층 소자이다.
상기 실시양태에서, 층 소자는 대안적으로 층(A) 및 층(B)에 덧붙여 하나 이상의 층을 포함한다. 이러한 추가 층은 층(B)과 접착 접촉하지 않는 층(A)의 표면에 첨가될 수 있거나(즉, 층(들)(X)), 층(A)과 접착 접촉하지 않는 층(B)의 표면에 첨가될 수 있거나(즉, 층(들)(Y)), 또는 둘다(층(X) 및 층(Y))에 첨가될 수 있다.
가능한 구성은 X-A-B, A-B-Y 및 X-A-B-Y이다.
층(들)(X)은 하나 이상의 추가 층, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개의 추가 층(들)(X), 바람직하게는 하나의 추가 층(X)일 수 있다. 층(들)(X)은 층(A)과 같거나 층(A)과 다를 수 있다.
층(들)(Y)은 하나 이상의 추가 층, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개의 추가 층(들)(Y), 바람직하게는 하나의 추가 층(Y)일 수 있다. 층(들)Y는 층(B)과 같거나 층(B)과 다를 수 있다.
일반적으로 층(A)과 층(B)은 대략 같은 두께를 갖는다.
2층 소자에서, 층(A)의 두께는 바람직하게는 2층 소자의 총 두께의 40 내지 60%이다.
2층 소자에서, 층(B)의 두께는 바람직하게는 2층 소자의 총 두께의 40 내지 60%이다.
2층 소자에서 층(A):층(B)의 두께 비율은 바람직하게는 40:60 내지 70:30의 범위이다.
4층 소자에서, 층(X), 층(A), 층(B) 및 층(Y)의 각 두께는 바람직하게는 독립적으로 4층 소자의 총 두께의 15 내지 35%이다.
또 다른 실시양태에서, 층 소자는 층(A) 및 층(B)에 덧붙여 층(C)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 실시양태에서, 층 소자는 구성 A-C-B의 3개의 층(A), 층(B) 및 층(C)을 포함한다. 이것은 층(A)가 층(C)의 한 표면에서 층(C)과 접착 접촉하고 층(C)가 층(C)의 다른 표면에서 층(B)과 접착 접촉하고 있음을 의미한다. 따라서, 층(A)과 층(B)은 서로 접착 접촉하지 않다. 대신, 층(A)과 층(B)은 층(C)을 샌드위치한다.
상기 실시양태에서, 층 소자는 구성 A-C-B의 층(A), 층(B) 및 층(C)로 구성될 수 있다. 상기 실시양태에서 층 소자는 3층 소자이다.
상기 실시양태에서, 층 소자는 대안적으로 층(A), 층(B) 및 층(C)에 덧붙여 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 이러한 추가 층은 층(C)과 접착 접촉하지 않는 층(A)의 표면에 첨가될 수 있거나(즉, 층(들)(X)), 층(C)과 접착 접촉하지 않는 층(B)의 표면에 첨가될 수 있거나(즉, 층(들)(Y)), 또는 둘다(층(X) 및 층(Y))에 첨가될 수 있다.
가능한 구성은 X-A-C-B, A-C-B-Y 및 X-A-C-B-Y이다.
층(들)(X)은 하나 이상의 추가 층, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개의 추가 층(들)(X), 바람직하게는 하나의 추가 층(X)일 수 있다. 층(들)(X)은 층(A)과 같거나 층(A)과 다를 수 있다.
층(들)(Y)은 하나 이상의 추가 층, 예컨대 1, 2, 3 또는 4개의 추가 층(들)(Y), 바람직하게는 하나의 추가 층(Y)일 수 있다. 층(들)Y는 층(B)과 같거나 층(B)과 다를 수 있다.
일반적으로, 층(A) 및 층(B)은 층(C)과 동일하거나 더 큰 두께를 갖는다.
3층 소자에서, 층(A)의 두께는 바람직하게는 3층 소자의 총 두께의 30 내지 50%이다.
3층 소자에서, 층(C)의 두께는 바람직하게는 3층 소자의 총 두께의 5 내지 33.3%이다.
3층 소자에서, 층(B)의 두께는 바람직하게는 3층 소자의 총 두께의 30 내지 50%이다.
3층 소자에서 층(A):층(C):층(B)의 두께 비율은 바람직하게는 45:10:45 내지 33.3:33.3:33.3의 범위이다.
5층 소자에서, 층(X), 층(A), 층(C), 층(B) 및 층(Y)의 각 두께는 바람직하게는 독립적으로 3층 소자의 총 두께의 10 내지 30%이다.
5층 소자에서 층(X):층(A):층(C):층(B):층(Y)의 두께 비율은 바람직하게는 20:25:10:25:20 내지 20:20:20:20:20이다.
층 소자는 일반적으로 250㎛ 내지 2000㎛, 바람직하게는 400㎛ 내지 1750㎛, 가장 바람직하게는 600㎛ 내지 1500㎛의 총 두께를 갖는다.
층 소자의 층 중 어느 것도, 하기에 정의된 바와 같이, 이산화티타늄, 바람직하게는 안료를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 층 소자에 이산화티타늄이 없고, 바람직하게는 안료가 없음을 의미한다. 일부 실시양태에서, 층 소자의 층 중 어느 것도 하기에 정의된 바와 같은 난연제를 포함하지 않는다.
본 출원의 의미에서, 안료는 바람직하게는 운모, 이산화티타늄, CaCO3, 백운석, 카본 블랙 또는 미학적으로 인해 포함될 수 있는 임의의 종류의 착색 안료(예: 황색, 녹색, 적색, 청색 등)로부터 선택된다.
광학 성질과 관련하여 층 소자는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트 상에서 측정될 때, 비교적 낮은 선명도 및 높은 헤이즈를 나타내는 것으로 밝혀졌다:
실시예 섹션에서, 층 소자를 나타내는 라미네이트의 헤이즈는 63% 내지 97%이다.
또한, 실시예 섹션에서, 층 소자를 나타내는 라미네이트는 6% 내지 35%의 선명도(clarity)를 갖는다.
본 발명에 따른 층 소자는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트 상에서 측정될 때, 바람직하게는 하기 투과 성질을 갖는다:
층 소자는 적어도 65%, 더욱 바람직하게는 적어도 70%, 가장 바람직하게는 적어도 80%의 전체 시감 투과율을 갖는다.
전체 시감 투과율의 상한은 일반적으로 99% 이하, 바람직하게는 97% 이하이다.
층 소자는 적어도 45%, 더욱 바람직하게는 적어도 48%, 가장 바람직하게는 적어도 50%의 확산 시감 투과율(diffuse luminous transmittance)을 갖는다.
확산 시감 투과율의 상한은 통상 85% 이하, 바람직하게는 80% 이하이다.
선명도 및 헤이즈와 관련하여 본 발명의 층 소자의 다소 불량한 광학 성질에도 불구하고, 층 소자는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트 상에서 측정될 때, 놀랍게도 높은 투과율 성질을 나타낸다.
층(A)
층(A)은 폴리에틸렌 조성물(PE-A)을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은
(PE-A-a) 실레인 기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 공중합체; 또는
(PE-A-b) 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 가지며, 하나 이상의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된 극성 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(PE-A-b); 또는
(PE-A-c) 바이닐 아세테이트 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체
로부터 선택되는 에틸렌의 공중합체를 포함하되, 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)가 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)와 다르다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a)과 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 실레인 기(들)-함유 단위를 갖는다.
실레인 기(들)-함유 단위는 에틸렌의 공중합체의 공단량체 단위로서 또는 에틸렌의 공중합체에 화학적으로 그래프트된 화합물로서 존재할 수 있다. "실레인 기(들)-함유 공단량체 단위"는 상기, 하기 또는 청구범위에서 실레인 기(들)-함유 단위가 공단량체 단위로서 에틸렌의 공중합체에 존재함을 의미한다.
실레인 기(들)-함유 단위가 공단량체 단위로서 에틸렌의 공중합체에 혼입되는 경우, 실레인 기(들)-함유 단위는 에틸렌의 공중합체의 중합 공정 동안 에틸렌 단량체 단위와 함께 공단량체 단위로서 공중합된다.
실레인 기(들)-함유 단위가 그래프팅에 의해 에틸렌의 공중합체에 혼입되는 경우, 실레인 기(들)-함유 단위는 에틸렌의 공중합체의 중합화 후 에틸렌의 공중합체와 화학적으로 반응(또한 그래프팅으로 지칭됨)된다. 화학 반응, 즉 그래프팅은 일반적으로 과산화물과 같은 라디칼 형성제를 사용하여 수행된다. 이러한 화학 반응은 본 발명의 라미네이션 공정 전 또는 동안 일어날 수 있다. 일반적으로, 실레인 기(들)-함유 단위의 에틸렌으로의 공중합 및 그래프팅은 중합체 분야 및 숙련자의 기술 내에서 잘 알려진 기술이며 잘 문서화되어 있다.
또한, 그래프팅 실시양태에서 과산화물을 사용하면, 동시 가교 반응으로 인해 에틸렌 중합체의 용융 유량(MFR)이 감소된다는 것도 잘 알려져 있다. 결과적으로, 그래프팅 실시양태는 출발 중합체로서 에틸렌 공중합체의 MFR의 선택에 제한을 가져올 수 있으며, MFR의 선택은 최종 사용 적용에서 중합체의 품질에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 또한, 그래프팅 공정 동안 과산화물로부터 형성된 부산물은 최종 사용 적용 시 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 사용에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
실레인 기(들)-함유 공단량체 단위의 중합체 골격으로의 공중합은, 단위의 그래프팅과 비교하여, 단위의 더 균일한 혼입을 제공한다. 더욱이, 그래프팅과 비교하여, 공중합은 중합체가 생성된 후 과산화물의 첨가를 필요로 하지 않는다.
따라서, 실레인 기(들)-함유 단위는 공단량체 단위로서 에틸렌의 공중합체에 존재하는 것이 바람직하다.
즉. 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)의 경우, 실레인 기(들)-함유 단위는, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)의 중합 공정 동안, 에틸렌 단량체 단위와 함께 공단량체 단위로서 공중합된다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 경우, 실레인 기(들)-함유 단위는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 중합 공정 동안, 극성 공단량체 단위 및 에틸렌 단량체 단위와 함께 공단량체 단위로서 공중합된다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 실레인 기(들)-함유 단위, 바람직하게는 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위는 바람직하게는 하기 화학식 (I)로 표시되는 가수분해 가능한 불포화 실레인 화합물이다:
R1SiR2 qY3-q (I)
상기 식에서,
R1은 에틸렌계 불포화 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시 또는 (메트)아크릴옥시 하이드로카빌 기이고,
각각의 R2는 독립적으로 지방족 포화 하이드로카빌 기이고,
동일하거나 상이할 수 있는 Y는 가수분해 가능한 유기 기이고,
q는 0, 1 또는 2이다.
추가의 적합한 실레인 기(들)-함유 공단량체는 예를 들어, 감마-(메트)아크릴-옥시프로필 트라이메톡시실레인, 감마(메트)아크릴옥시프로필 트라이에톡시실레인, 및 바이닐 트라이아세톡시실레인, 또는 이들의 둘 이상의 조합이다.
화학식 (I)의 화합물의 적합한 하위군 중 하나는 불포화 실레인 화합물 또는 바람직하게는 화학식 (II)의 공단량체이다.
CH2=CHSi(OA)3 (II)
상기 식에서,
각각의 A는 독립적으로 1 내지 8개의 탄소 원자, 적합하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기이다.
본 발명의 실레인 기(들)-함유 단위, 또는 바람직하게는 공단량체는 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인, 더욱 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인인 화학식 (II)의 화합물이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에서 단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 존재하는, 바람직하게는 공단량체 단위로서의 실레인 기(들)-함유 단위의 양은, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에서 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.00 mol%, 더욱더 0.05 내지 0.80 mol%, 훨씬 더 바람직하게는 0.10 내지 0.60 mol%, 가장 바람직하게는 0.10 내지 0.50 mol%의 범위이다.
일 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체는 실레인 기(들)-함유 단위, 바람직하게는 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)이다. 이 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에 대해 정의된 바와 같은 극성 공단량체를 함유하지 않는, 즉 극성 공단량체가 없이 존재한다. 바람직하게는, 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위는 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)에 존재하는 유일한 공단량체 단위이다. 따라서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)는 바람직하게는 라디칼 개시제를 사용하여 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위의 존재 하에 고압 중합 공정에서 에틸렌 단량체 단위를 공중합함으로써 제조된다.
상기 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)는 바람직하게는 화학식 I에 따른 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위와, 더욱 바람직하게는 화학식 II에 따른 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위와, 더욱더 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인 또는 바이닐 트라이메톡시실레인 공단량체로부터 선택되는 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)가 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인 공단량체와 에틸렌의 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌과 바이닐 트라이메톡시실레인의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체는, 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 갖는, 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체 단위(들)로부터 선택된 극성 공단량체 단위(들)와 에틸렌의 공중합체이다(PE-A-b). 바람직하게는, 실레인 기(들)-함유 단위는 공단량체 단위로서 존재한다. 따라서, 이 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 바람직하게는 하나 이상의, 바람직하게는 하나의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트로부터 선택된 극성 공단량체(들) 단위와; 그리고 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체이다. 바람직하게는, 극성 공단량체 단위 및 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에 존재하는 유일한 공단량체 단위이다. 따라서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 바람직하게는 극성 공단량체 단위 및 실레인 기(들)-함유 공단량체 단위의 존재 하에서 라디칼 개시제를 사용하는 고압 중합 공정에서 에틸렌 단량체 단위를 공중합함으로써 제조된다.
바람직하게는, 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 극성 공단량체 단위는 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 공단량체 단위, 더욱 바람직하게는 메틸 아크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA) 또는 뷰틸 아크릴레이트(BA) 공단량체 단위, 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된다.
예를 들어, 어떤 이론에도 구속되지 않고, 메틸 아크릴레이트(Ma)는 이 반응 경로가 없기 때문에, 에스터 열분해 반응을 통과할 수 없는 유일한 아크릴레이트이다. 따라서, MA 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 고온에서 유해한 유리산(아크릴산) 분해 생성물을 형성하지 않으며, 이에 의해 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위를 포함하는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 이의 최종 물품의 우수한 품질 및 수명 주기에 기여한다. 이는 예컨대 EVA의 바이닐 아세테이트 단위를 갖는 경우에는 그렇지 않은 데, 그 이유는 EVA가 고온에서 유해한 아세트산 분해 생성물을 형성하기 때문이다. 또한, 에틸 아크릴레이트(EA) 또는 뷰틸 아크릴레이트(BA)와 같은 다른 아크릴레이트는 에스터 열분해 반응을 거칠 수 있으며, 분해되면 휘발성 올레핀 부산물을 형성한다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에 존재하는 극성 공단량체 단위의 양은, 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에서의 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 mol%, 바람직하게는 2.5 내지 20.0 mol%, 더욱더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 mol%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 12.5몰%의 범위이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-b)가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 뷰틸 아크릴레이트 공단량체 단위와 그리고바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인 또는 바이닐 트라이메톡시실레인 공단량체 단위, 더욱 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체인 것이 바람직이다.
더욱 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위와그리고 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인 또는 바이닐 트라이메톡시실레인 공단량체와 에틸렌의 공중합체, 더욱더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위와 그리고 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체, 가장 바람직하게는 메틸 아크릴레이트 공단량체 단위와 바이닐 트라이메톡시실레인과 에틸렌의 공중합체이다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은, 원한다면, 선행 기술에 비해, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 용융 유량(MFR)을 감소시킬 수 있으며, 따라서 본 발명의 층(A) 및 층 소자의 제조 동안 유동에 대해 더 높은 저항을 제공한다. 그 결과, 바람직한 MFR은 원한다면 층 소자의 품질, 및 층 소자를 포함하는 물품, 바람직하게는 PV 모듈에 추가로 기여할 수 있다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 용융 유량, MFR2는 바람직하게는 20g/10분 미만, 바람직하게는 15g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 13g/10분, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 8.0g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 6.0g/10분이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 바람직하게는 30.0 내지 100.0, 더욱 바람직하게는 40.0 내지 80.0, 가장 바람직하게는 50.0 내지 75.0의 전단 담화 지수(Shear thinning index) SHI0.05/300을 갖는다.
바람직한 SHI 범위는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 유리한 유동학적 성질에 추가로 기여한다.
따라서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 바람직한 MFR 범위 및 바람직한 SHI 범위의 조합은 또한 본 발명의 층 A 및 층 소자의 품질에 기여한다. 그 결과, 바람직한 MFR은 원하는 경우, 층 소자의 품질, 및 층 소자를 포함하는 물품, 바람직하게는 PV 모듈에 추가로 기여할 수 있다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 바람직하게는 70 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 75 내지 110℃, 더욱더 바람직하게는 80 내지 100℃, 그리고 가장 바람직하게는 85℃ 내지 95℃의 용융 온도를 갖는다. 바람직한 용융 온도는 용융/연화 단계의 시간이 감소될 수 있기 때문에, 예를 들어 라미네이션 공정에 유리하다.
바람직하게는, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 밀도는 920 내지 960 kg/m3, 바람직하게는 925 내지 955 kg/m3, 그리고 가장 바람직하게는 930 내지 950 kg/m3이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 예를 들어 상업적으로 입수 가능하거나 화학 문헌에 기재된 공지된 중합 공정에 따라 또는 유사하게 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는, 에틸렌을, 상기 정의된 바와 같이, 실레인 기(들)-함유 단위 공단량체 단위와, 그리고 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 경우에는 또한 상기한 바와 같이, 극성 공단량체 단위와, 중합체의 MFR을 제어하기 위해 하나 이상의 개시제(들)의 존재 하에 자유 라디칼 중합을 사용하고 선택적으로 쇄 이동제(CTA)을 사용하여, 고압(HP) 공정에서 적합하게 중합함으로써 생성된다.
적합한 중합 조건을 갖는 적합한 고압(HP) 공정은 WO 2018/141672에 기재되어 있다.
이러한 HP 중합은 소위 에틸렌의 저밀도 중합체(LDPE), 본원에서 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)를 생성한다. LDPE라는 용어는 중합체 분야에서 잘 알려진 의미를 가지며, HP에서 생산되는 폴리에틸렌의 속성, 즉 올레핀 중합 촉매(배위 촉매로도 알려짐)의 존재 하에서 생성된 PE로부터 LDPE를 구별하기 위한 다른 분지 구조와 같은 전형적인 특징을 기술한다. LDPE라는 용어는 저밀도 폴리에틸렌의 약어임에도 불구하고, 이 용어는 밀도 범위를 제한하지 않는 것으로 이해되지만, 저밀도, 중밀도 및 더 높은 밀도를 갖는 LDPE-유사 HP 폴리에틸렌을 포괄한다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 에틸렌 단량체 단위와 바이닐 아세테이트 공단량체 단위(EVA)의 공중합체(PE-A-c)을 포함한다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-c)에 존재하는 바이닐 아세테이트(VA) 공단량체 단위의 양은, 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)에서 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 30.0 mol%, 바람직하게는 2.5 내지 20.0 mol%, 더욱더 바람직하게는 5.0 내지 15.0 mol%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 12.5 mol%이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-c)의 용융 유량, MFR2는, 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 측정할 때, 바람직하게는 0.1 내지 13g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 50g/10분, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 45.0g/10분, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 40.0g/10분, 가장 바람직하게는 10.0 내지 35.0g/10분이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-c)는 바람직하게는 25 내지 95℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱더 바람직하게는 35 내지 85℃, 그리고 가장 바람직하게는 40 내지 80℃의 용융 온도를 갖는다. 바람직한 용융 온도는 용융/연화 단계의 시간이 감소될 수 있기 때문에 예를 들어 라미네이션 공정에 유리하다.
바람직하게는, 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)의 밀도는 940 내지 975 kg/m3, 바람직하게는 945 내지 970 kg/m3, 그리고 가장 바람직하게는 950 내지 965 kg/m3이다.
에틸렌의 공중합체(PE-A-c)는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하지만 화학 문헌에 기술된 공지된 중합 공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조할 수 있다.
적절한 상업적으로 입수 가능한 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)는 예를 들어 Hangzhou First Applied Material Co., Ltd(PR China)로부터 구입될 수 있다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)를, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 총 중량을 기준으로 하여, 20.0중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 99.9999중량%, 더욱 바람직하게는 65.0 내지 99.999중량%, 그리고 가장 바람직하게는 87.5중량% 내지 99.99중량%의 양으로 포함한다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A) 중의 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)의 양은 폴리에틸렌 조성물(PE-A) 중의 추가 성분의 존재에 따라 달라진다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 적절하게는 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제 이외의 첨가제(들)를 포함하며, 이들 용어는 선행 기술에서 잘 알려진 의미를 갖는다.
선택적인 첨가제는 예를 들어 바람직하게는 적어도 항산화제(들), UV 광 안정제(들) 및/또는 UV 광 흡수제를 포함하되 이에 제한되지 않는, 원하는 최종 적용에 적합하고 숙련자의 기술 범위 내에 속하는 통상의 첨가제(들)이며, 또한 금속 불활성화제(들), 청징제(clarifier)(들), 증백제(들), 산 제거제(들) 및 슬립제(들) 등을 포함할 수 있다. 각 첨가제는 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, PE 조성물(PE-A)에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 하기에 정의된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있으며, 예를 들어 Hans Zweifel의 "Plastic Additives Handbook", 5판, 2001년에 설명되어 있다.
첨가제의 양은 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10.0중량% 이하, 예를 들어 0.0001 내지 10.0중량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량% 범위이다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 난연제를 추가로 포함할 수 있다.
선택적인 난연제는 일반적으로 통상적이고 상업적으로 입수 가능하다. 적합한 선택적인 난연제는 충전제에 대한 층(C)과 관련하여 본원에 정의된 바와 같다.
난연제의 양은 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 40.0중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 40.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30.0중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 15.0중량% 범위이다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)와 상이한 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
그러나, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)이 유일한 중합체성 성분(들)으로서 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)를 포함하는 것이 바람직하다.
"중합체성 성분(들)"은 본원에서 선택적인 첨가제 또는 충전제의 임의의 운반체 중합체(들), 예를 들어 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 선택적으로 존재하는 첨가제, 또는 충전제 각각의 마스터 배치(들)에 사용되는 운반체 중합체(들)를 제외한다. 이러한 선택적인 운반체 중합체(들)는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 양(100중량%)을 기준으로 각각의 첨가제 또는 각각의 충전제의 양으로 계산된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에는 충전제, 안료 및/또는 카본 블랙이 없다.
충전제, 안료 및/또는 카본 블랙의 부재는 양면 광기전 모듈의 동력 출력을 개선하는 데 도움이 되는 층(A)의 투명도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 상기 정의된 바와 같은 난연제가 추가로 없는 것이 추가로 바람직하다. 상기 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에는 바람직하게는 충전제, 안료, 카본 블랙 및/또는 난연제가 없다.
일 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은
- 70.0 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.499중량%, 가장 바람직하게는 87.5 내지 98.99중량%의 에틸렌의 공중합체;
- 0.0001 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%의 첨가제; 및
- 0 내지 20.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15.0중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10.0중량%의 난연제를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
상기 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 일반적으로 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)에 대해 정의된 바와 동일한 범위의 용융 유량 MFR2 및 전단 담화 지수 SHI0.05/300의 성질을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 첨가제를 포함하지만 상기 정의된 바와 같은 난연제는 포함하지 않는다. 그리고, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)의 양(100중량%)을 기준으로,
- 90.0 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 95.0 내지 99.999중량%, 가장 바람직하게는 97.5 내지 99.99의 에틸렌의 공중합체; 및
- 0.0001 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%의 첨가제를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
상기 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은 일반적으로 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 또는 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)에 대해 정의된 바와 동일한 범위의 용융 유량 MFR2, 밀도, 용융 온도 Tm 및 전단 담화 지수 SHI0.05/300의 성질을 갖는다.
이 실시양태는 본 발명의 층 소자의 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 대해 특히 바람직하다.
바람직하게는, 층 소자의 층(A)은 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)로 구성된다.
층(A), 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 가장 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)는 바람직하게는 과산화물을 사용하여 가교되지 않는다. 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)를 사용하는 경우, 층(A), 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 가장 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)는 바람직하게는 유기 과산화물의 존재 하에서 과산화물을 사용하여 가교될 수 있다. 가교 공정 및 조건은 당업계에 잘 알려져 있으며, 사용된 과산화물의 속성에 따라 달라진다.
그러나, 원한다면, 최종 용도에 따라, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)은, 본 발명의 층 소자의 라미네이션 공정 전에 또는 동안, 주석, 아연, 철, 납 또는 코발트 또는 방향족 유기 술폰산의 카복실레이트의 군으로부터 바람직하게 선택되는 실레인올 축합 촉매(SCC)을 사용하여, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 실레인 기(들)-함유 단위를 통해 가교될 수 있다. 이러한 SCC는 예를 들어 상업적으로 입수 가능하다.
상기 정의된 SCC는 가교의 목적으로 통상적으로 공급되는 것임을 이해해야 한다.
선택적인 가교결합제(SCC)의 양은, 존재하는 경우, 바람직하게는 에틸렌의 공중합체의 0 내지 0.1 mol/kg, 예를 들어 0.00001 내지 0.1 mol/kg, 바람직하게는 0.0001 내지 0.01 mol/kg, 더욱 바람직하게는 0.0002 내지 0.005 mol/kg, 더욱 바람직하게는 0.0005 내지 0.005 mol/kg이다.
바람직하게는, 가교제(SCC)가 층 소자(LE)에 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 주석-유기 촉매 또는 방향족 유기 술폰산의 SCC 군으로부터 선택되는 실레인 축합 촉매(SCC)는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 존재하지 않는다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 과산화물 또는 실레인 축합 촉매(SCC)는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 존재하지 않는다.
폴리에틸렌 조성물이 가교되지 않는 것이 특히 바람직하다.
이미 언급한 바와 같이, 폴리에틸렌 조성물(PE-A)을 사용하면, 층 소자의 층(A) 가교를 방지할 수 있으며, 이는 층 소자의 우수한 품질을 달성하는 데 기여한다.
층(A)은 바람직하게는 100㎛ 내지 750㎛, 바람직하게는 150㎛ 내지 650㎛, 가장 바람직하게는 200㎛ 내지 550㎛의 두께를 갖는다.
층(B)
층(B)은,
(PP-B-a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택된 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체; 또는
(PP-B-b) 폴리프로필렌 매트릭스 성분 및 상기 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PE-B)을 포함하되,
층(B)은 적어도 80.0%의 전체 시감 투과율을 갖는다.
일 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택된 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체(PP-B-a)를 포함한다.
공단량체 단위는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되고, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-뷰텐 및 1-헥센으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 및 1-뷰텐으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택된다.
바람직하게는, 랜덤 공중합체(PP-B-a)는 전술한 바와 같은 한 종류의 공단량체 단위만을 포함한다. 이 경우, 랜덤 공중합체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌 중 하나로부터 선택된 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체이다.
대안적으로, 랜덤 공중합체(PP-B-a)는 전술된 바와 같은 1종 초과의, 예컨대 2종 또는 3종의 공단량체 단위를 포함한다. 이 경우, 랜덤 공중합체는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌 중 하나로부터 선택된 2개 이상의, 예컨대 2개 또는 3개의 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체이다.
랜덤 공중합체(PP-B-a) 중 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 15.0중량% 범위, 더욱 바람직하게는 1.0중량% 초과 내지 12.5중량% 범위, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 10.0중량%, 더욱 가장 바람직하게는 2.0 내지 8.0중량%의 범위이다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)에서, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2(230℃)는 바람직하게는 0.5 내지 20.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 15.0g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.5 내지 12.0g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.8 내지 10.0g/10분의 범위이다.
또한, 랜덤 공중합체(PP-B-a)는 ISO 6427에 따라 측정된 자일렌 저온 가용물(XCS) 함량에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 프로필렌 중합체는 바람직하게는 25.0중량% 미만, 더욱 바람직하게는 20.0중량% 미만의 자일렌 저온 가용물(XCS) 함량을 특징으로 한다.
따라서, 랜덤 공중합체(PP-B-a)는 특히 2.0 내지 20.0중량% 미만, 가장 바람직하게는 3.0 내지 18.0중량% 범위의 자일렌 저온 가용물(XCS) 함량을 갖는 것으로 이해된다.
또한, 랜덤 공중합체(PP-B-a)는 용융 온도(Tm)에 의해 정의될 수 있다. 따라서, 프로필렌계 중합체는 용융 온도 Tm이 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 용융 온도 Tm이 125℃ 내지 160℃의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 125℃ 내지 155℃의 범위가 가장 바람직하다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)는 바람직하게는 900 내지 910 kg/m3 범위의 밀도를 갖는다.
ISO 11357에 따라 DSC를 통해 측정된, 랜덤 공중합체(PP-B-a)의 결정화 온도는 85℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 내지 150℃, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 90℃ 내지 130℃의 범위일 수 있다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 관점에서 추가로 단봉(unimodal) 또는 다봉(multimodal), 예컨대 쌍봉일 수 있으며; 단봉 및 쌍봉 프로필렌 중합체 모두가 동등하게 바람직하다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)가 단봉인 경우, 하나의 중합 반응기(R1)에서 단일 중합 단계로 생성되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 단봉 프로필렌 중합체는 모든 반응기에서 동일한 중합 조건을 사용하여 순차적 중합 공정으로 생성될 수 있다.
프로필렌 중합체가 다봉인 경우, 반응기에서 여러 중합 조건(공단량체의 양, 수소의 양 등)을 사용하여 순차적 중합 공정으로 제조되는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 프로필렌 동종중합체 분획은 하나의 반응 단계에서 중합되고, 프로필렌 공중합체 분획은 순차적 중합 공정의 제2 반응 단계에서 중합된다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)는 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템 또는 단일 부위 촉매 시스템, 예컨대 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 생성되는 프로필렌 중합체이다. 적합한 촉매 시스템은 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)에 대해 하기에 논의된 것과 동일하다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)는 단일 중합 반응기(R1)을 포함하는 단일 중합 단계 또는 2개 이상의 중합 반응기(R1) 및 (R2)을 포함하는 순차적 중합 공정에서 생성될 수 있으며, 이에 의해 제1 중합 반응기(R1)에서 제1 프로필렌 중합체 분획이 생성되고, 이는 후속적으로 제2 중합 반응기(R2)로 이송된다. 제2 중합 반응기(R2)에서, 그 후 제1 프로필렌 중합체 분획의 존재 하에 제2 프로필렌 중합체 분획이 생성된다.
랜덤 공중합체(PP-B-a)의 제조에 적합한 중합 공정은 일반적으로 하나 또는 두 개의 중합 단계를 포함하고, 각 단계는 용액, 슬러리, 유동층, 벌크 또는 기상에서 수행될 수 있다.
"중합 반응기"라는 용어는 주요 중합이 일어나는 것을 나타낸다. 따라서, 공정이 하나 또는 두 개의 중합 반응기로 구성된 경우, 이 정의는 전체 시스템이 예를 들어 예비 중합 반응기에서 예비 중합 단계를 포함하는 옵션을 배제하지 않다. "~로 구성된"이라는 용어는 주요 중합 반응기의 관점에서 볼 때 단지 폐쇄 포뮬레이션(closing formulation)일뿐이다.
"순차 중합 공정"이라는 용어는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 랜덤 공중합체(PP-B-a)가 생성됨을 나타낸다. 따라서, 이러한 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2), 및 선택적으로 제3 중합 반응기(R3)을 포함한다.
각각 단일의 제1 중합 반응기(R1)은 바람직하게는 슬러리 반응기이고, 벌크 또는 슬러리에서 작동하는 임의의 연속 또는 단순 교반 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크는 60%(w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따르면, 슬러리 반응기는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기이다.
"순차 중합 공정"이 적용되는 경우, 제2 중합 반응기(R2) 및 선택적인 제3 중합 반응기(R3)은 기상 반응기(GPR), 즉 제1 기상 반응기(GPR1) 및 제2 기상 반응기(GPR2)이다. 본 발명에 따른 기상 반응기(GPR)은 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직한 다단계 공정은, EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315와 같은 특허 문헌에서 기재된, Borealis(BORSTAR® 기술로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프-기상" 공정이다.
추가로 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
적합한 중합 조건은 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 폴리프로필렌 매트릭스 성분에 대해 하기에 논의된 것과 동일하다.
또 다른 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 폴리프로필렌 매트릭스 성분 및 상기 폴리프로필렌 매트릭스에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)를 포함한다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 매트릭스 성분은 프로필렌 동종중합체 성분 또는 프로필렌 랜덤 공중합체 성분일 수 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체 성분인 경우, 매트릭스 성분은 바람직하게는 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체 중 하나 이상과 프로필렌의 랜덤 공중합체이다. 상기 프로필렌 랜덤 공중합체 성분은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 폴리프로필렌 매트릭스 성분은 프로필렌의 동종중합체이다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 XCS 분획은 본원에서 엘라스토머성 성분으로 간주되는데, 그 이유는 매트릭스 성분에서 XCS 분획의 양이 통상적으로 현저히 낮기 때문이다. 예를 들어, 매트릭스 성분이 프로필렌의 동종중합체인 경우, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 자일렌 저온 가용물(XCS) 분획의 중량량은 또한 본 출원에서 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)에 존재하는 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분의 양으로 이해된다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 총 공단량체 함량은 바람직하게는 2.0 내지 25.0중량%, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 20.0중량%이다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 공단량체 단위는 에틸렌 및/또는 C4-C8 알파 올레핀 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 용융 온도 Tm은 바람직하게는 적어도 145℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 170℃, 가장 바람직하게는 155 내지 170℃이다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 Vicat 연화 온도(Vicat A)는 바람직하게는 적어도 90℃, 바람직하게는 105 내지 160℃, 가장 바람직하게는 120 내지 155℃이다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 바람직하게는 1.0 내지 20.0g/10분, 바람직하게는 2.0 내지 17.5g/10분, 바람직하게는 3.0 내지 15.0g/10분의 용융 유량 MFR2(2.16kg, 230℃)을 갖는다.
또한, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 바람직하게는 자일렌 저온 가용물(XCS) 분획(fraction)을 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 총량을 기준으로 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 37중량%의 양으로 갖는다.
또한, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 바람직하게는 적어도 700 MPa, 바람직하게는 750 내지 2500 MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
또한, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 밀도는 900 내지 910 kg/m3인 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 공단량체 함량, Tm, Vicat A, MFR2, XCS 분획, 굴곡 모듈러스 및 밀도의 전술한 모든 성질을 충족한다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 또한 둘 이상의 혼합물, 예컨대 상이한 2개의 이러한 프로필렌의 헤테로상 공중합체를 포함할 수 있다.
프로필렌의 헤테로상 공중합체는 상업적으로 입수 가능한 등급일 수 있거나, 예를 들어 기존 중합 공정 및 공정 조건에 의해 예를 들어 문헌에 공지된 통상적인 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 프로필렌의 헤테로상 공중합체는 다단계 공정과 같은 순차적 중합 공정에서 중합될 수 있다.
적합한 공정은 WO 2018/141672에 기재되어 있다.
바람직한 다단계 공정은 "루프-기상" 공정이며, 예를 들어 EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는 WO 00/68315와 같은 특허 문헌에서 기재된, 덴마크의 Borealis A/S(BORSTAR® 기술로 알려짐)에 의해 개발되었다.
추가로 적합한 슬러리-기상 공정은 LyondellBasell의 Spheripol® 공정이다.
프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)가 최종 중합 단계에서 제거된 후, 중합체로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계를 거치는 것이 바람직하다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있고, 감압 단계, 퍼지 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 다른 단계의 조합이 가능하다. 잔류 탄화수소를 제거한 후, 프로필렌의 헤테로상 공중합체는 바람직하게는 당업계에 잘 알려진 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 폴리프로필렌 조성물(PP-B)에 대해 위에 기술되어 있다. 이어서, 중합체 입자는 당업계에 공지된 바와 같이 펠릿으로 압출된다. 바람직하게는 동회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는 예를 들어 Coperion(Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works에서 제조된다.
프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 바람직하게는 임의의 적합한 지글러-나타 유형을 사용한 중합에 의해 제조된다. 전형적인 적합한 지글러-나타 유형 촉매는 필수 성분으로서 Mg, Ti 및 Cl을 포함하는 입체특이성 고체 고수율 지글러-나타 촉매 성분이다. 고체 촉매 외에 조촉매(들) 및 외부 공여체(들)는 일반적으로 중합 공정에서 사용된다.
촉매의 성분은 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 산화물과 같은 미립자 지지체 상에 지지될 수 있거나, 일반적으로 할로겐화 마그네슘이 고체 지지체를 형성할 수 있다. 촉매 성분을 외부 지지체에 담지하지 않지만, 유화-고화법 또는 침전법에 의해 촉매를 제조하는 것도 가능하다.
대안적으로, 본 발명의 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 하기 기재된 바와 같이 개질된 촉매 시스템을 사용하여 제조될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 화학식 (I)의 바이닐 화합물이 촉매의 개질에 사용된다:
CH2=CH-CHR1R2 (IV)
상기 식에서, R1 및 R2는 함께 선택적으로 치환기를 함유하는, 5원 또는 6원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타내며, 이에 의해 R1 및 R2가 방향족 고리를 형성하는 경우, -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다.
더욱 바람직하게는, 바이닐 화합물(IV)은 바이닐 사이클로알케인, 바람직하게는 바이닐 사이클로헥세인(VCH), 바이닐 사이클로펜테인, 3-메틸-1-뷰텐 중합체 및 바이닐-2-메틸 사이클로헥세인 중합체로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 바이닐 화합물(IV)은 바이닐 사이클로헥세인(VCH) 중합체이다.
고체 촉매는 일반적으로 전자 공여체(내부 전자 공여체) 및 선택적으로 알루미늄도 포함한다. 적합한 내부 전자 공여체는 특히 프탈레이트, 말레에이트, 벤조에이트, 시트라코네이트 및 숙시네이트와 같은 카복실산 또는 다이카복실산의 에스터, 1,3-다이에터 또는 산소 또는 질소 함유 규소 화합물이다. 또한, 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다.
조촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄 또는 트라이-n-옥틸알루미늄과 같은 트라이알킬 알루미늄이다. 그러나, 그것은 또한 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알킬알루미늄 할라이드일 수 있다.
중합에 사용되는 적합한 외부 전자 공여체는 당업계에 잘 알려져 있으며, 에터, 케톤, 아민, 알코올, 페놀, 포스핀 및 실레인을 포함한다. 실레인 유형 외부 공여체는 일반적으로 중심 원자로서 규소를 갖는 Si-OCOR, Si-OR 또는 Si-NR2 결합을 함유하는 유기실레인 화합물이고, R은, 당업계에 알려져 있는, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다.
적합한 촉매 및 촉매 내 화합물의 예는 특히 WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, EP 2610271, WO 2012/007430. WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342, US 4657882에 제시된다.
대안적으로, 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 단일 부위 촉매, 예컨대 외부 운반체가 없는 단일 부위 고체 미립자 촉매, 바람직하게는 (i) 하기 화학식 (I)의 착물(complex) 및 (ii) 13족 금속의 화합물(예, Al 또는 붕소 화합물)을 포함하는 조촉매를 포함하는 촉매의 존재 하에 생성될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 X는 시그마 리간드이고;
L은 -R'2C-, -R'2C-CR'2-, -R'2Si-, -R'2Si-SiR'2-, -R'2Ge-로부터 선택된 2가 브릿지이고, 여기서 각각의 R'는 독립적으로 수소 원자, C1-C20-하이드로카빌, 트라이(C1-C20-알킬)실릴, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이고;
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 14 내지 16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-C20 하이드로카빌 라디칼이고;
R5'는 하나 이상의 할로 원자에 의해 선택적으로 치환된 14 내지 16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
R6 및 R6'은 각각 독립적으로 수소 또는 14 내지 16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
R7 및 R7'은 각각 독립적으로 수소 또는 14 내지 16족으로부터의 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-20 하이드로카빌 기이고;
Ar은 독립적으로 하나 이상의 기 R1에 의해 선택적으로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
Ar'는 독립적으로 하나 이상의 기 R1에 의해 선택적으로 치환된 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
각각의 R1은 C1-20 하이드로카빌 기이거나, 인접한 탄소 원자 상의 2개의 R1 기는 함께 합쳐져 Ar 기와 융합된 5 또는 6원 비방향족 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리 자체는 하나 이상의 기 R4로 선택적으로 치환되고;
각각의 R4는 C1-20 하이드로카빌 기이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 외부 운반체가 없는 고체 미립자 형태이다. 이상적으로, 촉매는,
(a) 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하되, 상기 액체/액체 에멀젼 시스템은 분산된 액적을 형성하도록 용매에 분산된 촉매 성분 (i)과 (ii)의 용액을 포함하고;
(b) 상기 분산된 액적을 고형화시켜 고체 입자를 형성하는 공정에 의해 수득 가능하다.
따라서, 또 다른 측면에서 볼 때, 본 발명은, 앞서 본원에서 정의된 바와 같은 촉매가 앞서 본원에서 기재된 바와 같이 (i) 화학식 (I)의 착물 및 조촉매 (ii)를 수득하고; 용매에 분산된 촉매 성분 (i)과 (ii)의 용액을 포함하는 액체/액체 에멀젼 시스템을 형성하고, 상기 분산된 액적을 고형화시켜 고체 입자를 형성함으로써 제조되는, 앞서 본원에서 정의된 바와 같은 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 제조방법을 제공한다.
용어 C1-20 하이드로카빌 기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴 기, C7-20 알킬아릴 기 또는 C7-20 아릴알킬 기, 또는 물론 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬에 의해 치환된 사이클로알킬을 포함한다.
달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카빌 기는 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬 기, C7-20 알킬아릴 기, C7-20 아릴알킬 기 또는 C6-20 아릴 기, 특히 C1-10 알킬 기, C6-10 아릴 기, 또는 C7-12 아릴알킬 기, 예를 들어 C1-8 알킬 기이다. 가장 특히 바람직한 하이드로카빌 기는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, tert뷰틸, 아이소뷰틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질이다.
용어 할로에는, 착물 정의와 관련하여, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 기, 특히 클로로 기가 포함된다.
금속 이온의 산화 상태는 주로 해당 금속 이온의 속성과 각 금속 이온의 개별 산화 상태의 안정성에 의해 결정된다. 본 발명의 착물에서, 금속 이온 M은 리간드 X에 의해 배위되어서 금속 이온의 원자가를 만족시키고 그의 이용가능한 배위 자리를 채우는 것으로 이해될 것이다. 이러한 σ-리간드의 속성은 크게 변할 수 있다.
이러한 촉매는 본원에 참고로 포함되는 WO2013/007650에 기재되어 있다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 첨가제를 포함한다.
본원에서, 첨가제라는 용어는 선택적인 충전제(들), 선택적인 안료(들) 및 선택적인 난연제(들)를 제외한다. 이러한 첨가제는 바람직하게는 UV 안정화제, 산화방지제, 핵형성제, 청징제, 광택제(brightener), 산 제거제, 뿐만 아니라 슬립제, 가공 보조제 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 통상적이고 상업적으로 입수 가능한 것이다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 Hans Zweifel의 2001년 5판 "Plastic Additives Handbook"에 기재되어 있다.
각 첨가제는 예를 들어, 통상의 양으로 사용될 수 있다. 층(B)에 대한 적절한 첨가제 및 이의 양은 원하는 물품 및 이의 최종 용도에 따라 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 장애 아민 화합물을 포함하는 UV 안정화제(들) 및 다이알킬 아민 화합물을 포함하는 항산화제(들)로부터 적어도 선택된다. 더욱 바람직하게는 첨가제는 장애 아민 화합물을 포함하는 UV 안정화제(들) 및 다이알킬 아민 화합물을 포함하는 항산화제(들)로부터 선택되고, 여기서 첨가제에는 페놀 단위(들)가 없다. "첨가제에는 페놀 단위(들)가 없다"는 표현은 본원에서 폴리프로필렌 조성물(PP-B)에 존재하는 UV 안정화제(들) 및 항산화제(들)를 포함하는 임의의 첨가제 화합물이 페놀 단위를 함유하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 조성물은 페놀 단위를 갖는 첨가제와 같은 임의의 성분을 포함하지 않는다.
따라서, 본원에서 충전제(들), 안료(들) 및 난연제(들)는 첨가제로서 이해되거나 정의되지 않는다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 첨가제 및/또는 선택적으로 충전제(들) 및 난연제(들)로부터 선택된 하나 이상을 포함한다.
선택적인 충전제(들)는, 존재하는 경우, 바람직하게는 무기 충전제(들), 더욱 바람직하게는 하나의 무기 충전제이다. 충전제의 입자 크기 및/또는 종횡비는 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 바람직하게는, 충전제(들)는 규회석, 탈크 또는 유리 섬유 중 하나 이상으로부터 선택된다. 이러한 충전제 제품은 다양한 입자 크기 및/또는 종횡비를 갖는 상업적 제품이며, 원하는 최종 제품 및 최종 용도에 따라 숙련자가 선택할 수 있다. 충전제(들)는 예를 들어 통상적이고 상업적으로 입수 가능하다. 충전제(들)의 양은, 존재하는 경우, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 총량(100중량%)을 기준으로 바람직하게는 1 내지 30중량%, 바람직하게는 2 내지 25중량%이다.
선택적인 난연제(들)는, 존재하는 경우, 예를 들어 임의의 상업적 난연제 제품, 바람직하게는 무기 인을 포함하는 난연제일 수 있다. 존재하는 경우, 난연제(들)의 양은 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 양을 기준으로 바람직하게는 1 내지 20중량%, 바람직하게는 2 내지 15중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 12중량%이다.
추가 성분으로서, 알파-핵형성제가 폴리프로필렌 조성물(PP-B) 내에 존재할 수 있다.
바람직한 알파-핵형성제의 한 유형은 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)에 가용성인 것들이다. 가용성 알파-핵형성제는, 가열 시 용해되고 냉각 시 재결정화되어 분산도를 향상시키는 순서를 나타내는 것이 특징이다. 상기 용해 및 재결정화를 결정하는 방법은 예를 들어 Kristiansen et al. Macromolecules 38 (2005) 페이지 10461-10465 및 Balzano et al. Macromolecules 41 (2008) 페이지 5350-5355에 기재되어 있다. 상세하게, 용해 및 재결정화는 ISO 6271-10:1999에 정의된 바와 같이 동적 모드에서 용융 유변학을 통해 모니터링될 수 있다.
가용성 알파-핵형성제는 하기에 정의된 바와 같은 화학식 N-I의 벤젠 유도체, 예컨대 벤젠-트리스아마이드, 소르비톨 유도체, 노니톨 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 소르비톨 유도체는 1,3:2,4-다이벤질리덴소르비톨 또는 비스-(3,4-다이메틸벤질리덴)소르비톨과 같은 다이(알킬벤질리덴)소르비톨이다.
적합한 노니톨 유도체는 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨을 포함한다.
적합한 벤젠 유도체는 N,N',N"-트리스-tert-뷰틸-1,3,5-벤젠트라이카복스아마이드 또는 N,N',N"-트리스-사이클로헥실-1,3,5-벤젠-트라이카복스아마이드를 포함한다.
바람직한 알파-핵형성제의 또 다른 유형은 중합체성 알파-핵형성제이다. 중합체성 알파-핵형성제는 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 바이닐 화합물의 중합체이되, 여기서 R6 및 R7은 함께 5원 또는 6원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는, 중합체성 알파-핵형성제는 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 바이닐 화합물의 동종중합체이다.
중합체성 α-핵형성제를 폴리프로필렌 조성물(PP-B)에 혼입하는 한 가지 방법은 촉매를 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 바이닐 화합물과 접촉시킴으로써 중합 촉매(polymerisation catalyst)를 예비중합하는 것을 포함하되, 여기서 R6 및 R7은 함께 5원 또는 6원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나, 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기를 나타낸다. 그 다음, 프로필렌은 상기 논의된 바와 같은 예비중합 촉매의 존재 하에 중합된다.
예비중합에서, 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 예비중합체 5g 이하, 바람직하게는 고체 촉매 성분 1g당 예비중합체 0.1 내지 4g을 함유하도록 예비중합된다. 그 다음, 촉매는 중합 조건에서 화학식 CH2=CH-CHR6R7의 바이닐 화합물과 접촉되며, 여기서 R6 및 R7은 상기 정의된 바와 같다. 특히 바람직하게는 R6 및 R7은 포화된 5원 또는 6원 고리를 형성한다. 특히 바람직하게는 바이닐 화합물은 바이닐사이클로헥세인이다. 특히 바람직하게는 촉매는 고체 촉매 성분 1g당 중합된 바이닐 화합물, 예를 들어 폴리(바이닐사이클로헥세인) 0.5 내지 2g을 함유한다. 이는 EP-A-607703, EP-A-1028984, EP-A-1028985 및 EP-A-1030878에 개시된 바와 같은 핵화된 폴리프로필렌의 제조를 가능하게 한다.
폴리프로필렌 조성물은 또한 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)에 불용성인 알파-핵형성제, 예컨대 탈크를 적합한 알파-핵형성제로서 포함할 수 있다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 선택적으로 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 총 중량을 기준으로 5.0중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0중량%의 알파-핵형성제, 바람직하게는 0.001 내지 1.5중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0.01 내지 1.0중량%의 알파-핵형성제를 포함할 수 있다.
첨가제의, 임의의 충전제(들)의, 임의의 핵형성제(들)의 임의의 선택적인 운반체 중합체, 예를 들어 운반체 중합체와 함께 상기 성분의 마스터 배치는 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 양(100%)을 기준으로 각 성분의 양으로 계산된다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)에 안료(들)가 없는 것이 특히 바람직하다. 안료의 부재는 양면 광기전 모듈의 동력 출력을 개선하는 데 도움이 되는 층(A)의 투명도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 상기 정의된 충전제(들)가 없다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)에 상기 정의된 충전제(들), 안료(들)이 없는 것이 특히 바람직하다.
일부 실시양태에서, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)에는 상기 정의된 바와 같은 난연제(들)가 없다.
폴리프로필렌 조성물은 추가의 중합체 성분(들)을 추가로 포함할 수 있다. 선택적인 추가 중합체성 성분(들)은, 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b) 이외의 임의의 중합체, 바람직하게는 폴리올레핀계 중합체일 수 있다. 추가의 중합체 성분(들)의 전형적인 예는 둘 모두 잘 알려진 의미를 갖는 플라스토머 또는 작용화된 중합체 중 하나 또는 둘 모두이다.
선택적인 플라스토머는, 존재하는 경우, 바람직하게는 에틸렌과 하나 이상의 C3 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체이다. 플라스토머는, 존재하는 경우, 바람직하게는 아래 성질 중 하나 또는 모두, 바람직하게는 모두를 갖는다:
- 850 내지 915 kg/m3, 바람직하게는 860 내지 910 kg/m3의 밀도,
- 0.1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 0.2 내지 40 g/10분의 MFR2(190℃, 2.16kg), 및/또는
- 알파-올레핀 공단량체는 옥텐이다.
선택적인 플라스토머는, 존재하는 경우, 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되며, 이 용어는 선행 기술에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 적합한 플라스토머는 상업적으로 입수 가능하며, 예컨대 Borealis에 의해 공급되는 상표명 QUEOTM, 또는 ExxonMobil에 의해 공급되는 상표명 EngageTM, LG에 의해 공급되는 상표명 Lucene, 또는 Mitsui에 의해 공급되는 상표명 Tafmer 하의 플라스토머 제품이다. 존재하는 경우, 선택적인 플라스토머의 양은 프로필렌의 중합체(PP-C-a)의 양보다 적다.
선택적인 작용화된 중합체는, 존재하는 경우, 예를 들어 그래프팅에 의해 작용화되는 중합체이다. 예를 들어, 말레산 무수물(MAH)과 같은 극성 작용기는 폴리올레핀에 그래프팅되어 그의 작용화된 중합체를 형성할 수 있다. 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 선택적인 작용화된 중합체와 상이하다. 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)는 그래프트된 기능 단위가 없다. 즉. 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)라는 용어는 작용기가 그래프트된 프로필렌의 중합체를 제외한다. 선택적인 작용화된 중합체(존재하는 경우)의 양은 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 양을 기준으로 바람직하게는 3 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 18중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 15중량%이다. 선택적인 작용화된 중합체(들)의 양은, 존재하는 경우, 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)의 양보다 적다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은, 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 하기 것들을 포함하고, 바람직하게는 하기 것들로 구성된다:
- 25.0중량% 초과, 바람직하게는 30.0 내지 98.8중량%, 바람직하게는 30.0 내지 98.5중량%의 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b),
- 0.2 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0중량%의 첨가제,
- 0 내지 30.0중량%, 바람직하게는 0 내지 25.0중량%의 충전제(들),
- 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)와 상이한, 0 내지 50.0중량%의 추가 중합체 성분(들),
- 0 내지 5.0중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0중량%의 α-핵형성제, 바람직하게는 0.001 내지 1.5중량%, 그리고 특히 바람직하게는 0.005 내지 1.0중량%의 α-핵형성제.
이어서, 프로필렌의 랜덤 공중합체(PP-B-a) 또는 프로필렌의 헤테로상 공중합체(PP-B-b)을 공지된 방식으로 전술된 바와 같은 첨가제 및 선택적으로 하나 이상의 선택적인 성분과 함께 컴파운딩한다. 컴파운딩(compounding)은 통상적인 압출기, 예를 들어 상기한 바와 같은 압출기에서 수행될 수 있고, 수득된 용융 혼합물은 물품으로 생산되거나, 또는 바람직하게는 최종 적용을 위해 사용되기 전에 펠릿화된다. 첨가제 또는 선택적인 성분의 일부 또는 전부는 컴파운딩 단계 동안 첨가될 수 있다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 1.0 내지 20.0g/10분, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 18g/10분, 더욱더 바람직하게는 1.7 내지 15g/10분, 가장 바람직하게는 2.0 내지 12g/10분의 MFR2(230℃, 2.16kg)을 갖는다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(PP-B)은, 폴리프로필렌 조성물(PP-C)의 총량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30중량%의 양으로 자일렌 저온 가용물(XCS) 함량을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 90 내지 175℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 165℃, 더욱더 바람직하게는 100 내지 160℃, 가장 바람직하게는 105 내지 155℃의 Vicat 연화 온도(Vicat A)을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 110℃ 초과, 더욱 바람직하게는 115 내지 175℃, 더욱더 바람직하게는 120 내지 175℃, 가장 바람직하게는 125 내지 170℃의 용융 온도(Tm)을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 90 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 145℃, 더욱더 바람직하게는 100 내지 140℃, 가장 바람직하게는 100 내지 135℃의 결정화 온도(Tc)을 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은 바람직하게는 적어도 500 MPa, 더욱 바람직하게는 550 내지 3000 MPa, 더욱더 바람직하게는 600 내지 2700 MPa, 가장 바람직하게는 650 내지 2500 MPa의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은, 200㎛ 단층 캐스트 필름으로부터 기계 방향으로 측정할 때, 바람직하게는 적어도 500 MPa, 더욱 바람직하게는 525 내지 1500 MPa의 인장 모듈러스를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은, 250㎛ 단층 캐스트 필름으로부터 기계 방향으로 측정할 때, 바람직하게는 적어도 20 MPa, 더욱 바람직하게는 25 내지 75 MPa의 인장 강도를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)은, 200㎛ 단층 캐스트 필름으로부터 측정할 때, 바람직하게는 적어도 450%, 더욱 바람직하게는 적어도 500%, 더욱 바람직하게는 510 내지 1500%, 가장 바람직하게는 520 내지 1200%의 파단 인장 변형률을 갖는다.
층(B)은 바람직하게는 125㎛ 내지 750㎛, 더욱 바람직하게는 150㎛ 내지 650㎛, 가장 바람직하게는 200㎛ 내지 550㎛의 두께를 갖는다.
폴리프로필렌 조성물(PP-B)을 포함하는 층(B)은 높은 전체 시감 투과율을 나타낸다. 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 높은 전체 시감 투과율은 광기전 소자의 후면 상의 백시트 소자에 폴리프로필렌 조성물(PP-B)을 사용하는 양면 PV 모듈의 동력 출력을 개선하는 데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다.
층(B)은 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 89%의 전체 시감 투과율을 갖는다.
전체 시감 투과율의 상한은 일반적으로 99% 이하, 바람직하게는 97% 이하이다.
따라서, 전체 시감 투과율은 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 광학 성질뿐만 아니라 층의 두께에도 의존한다. 층이 두꺼울수록 당연히 전체 시감 투과율이 낮아진다.
400㎛ 이하의 두께를 갖는 층(B)의 경우, 전체 시감 투과율은 바람직하게는 적어도 85%, 더욱 바람직하게는 적어도 90%, 더욱더 바람직하게는 적어도 92%이다.
400㎛ 초과의 두께를 갖는 층(B)의 경우, 전체 시감 투과율은 바람직하게는 적어도 80%, 더욱 바람직하게는 적어도 85%, 더욱더 바람직하게는 적어도 89%이다.
층(B)은 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 60%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70%의 선명도를 갖는다.
선명도의 상한은 통상 99% 이하, 바람직하게는 97% 이하이다.
층(B)은 바람직하게는 25% 이하, 더욱 바람직하게는 22% 이하, 더욱더 바람직하게는 20% 이하의 헤이즈를 갖는다.
헤이즈의 하한은 통상 적어도 0.5%, 바람직하게는 적어도 1.0%이다.
층(C)
일 실시양태에서, 층 소자는 층(A) 및 층(B)에 덧붙여 층(C)을 포함한다.
층(C)은 폴리에틸렌 조성물(PE-C)을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 하기로부터 선택되는 에틸렌의 공중합체를 포함한다:
- 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(PE-C-a); 또는
- 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 갖고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(PE-C-b); 또는
- 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 적어도 하나의 불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물, 금속염, 에스터, 아마이드 또는 이미드 및 이들의 혼합물로부터 유래하는 작용기 함유 단위를 추가로 갖고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위(들)와 에틸렌의 공중합체(PE-C-c).
에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 및 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)의 모든 대안적인 공중합체는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파 올레핀에서 선택된 공단량체 단위를 갖는다.
3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 적합한 알파-올레핀은 1-뷰텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 바람직하게는 1-뷰텐 또는 1-옥텐, 그리고 더욱 바람직하게는 1-옥텐을 포함한다.
바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 사용된다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-b)는 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 갖는다(PE-C-b)는 점에서 에틸렌의 공중합체(PE-C-a)과 다르다.
실레인 기(들)-함유 단위는 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-C-b)의 중합체 골격 상에 그래프팅된다.
바람직하게는, 에틸렌의 공중합체(PE-C-b)의 실레인 기(들)-함유 단위는 독립적으로 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 실레인 기(들)-함유 단위와 동일하다.
따라서, 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)의 실레인 기(들)-함유 단위에 대해 앞서 설명된 모든 실시양태 및 양은, 실레인 기(들)-함유 단위가 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-C-b)의 중합체 골격에 그래프팅된다는 점을 제외하고, 실레인 기(들)-함유 단위(PE-C-b)에 대해서도 독립적으로 적용된다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-b)는, 바람직하게는, 실레인 기(들)-함유 단위가 그래프트된, 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이며, 가장 바람직하게는 실레인 기(들)-함유 단위가 그래프트된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-b)는, 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인, 더욱 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인으로부터 선택된 실레인 기(들)-함유 단위가 그래프트된, 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것, 더욱 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인, 바이닐 비스메톡시에톡시실레인, 바이닐 트라이에톡시실레인, 더욱 바람직하게는 바이닐 트라이메톡시실레인 또는 바이닐 트라이에톡시실레인으로부터 선택된 실레인 기(들)-함유 단위가 그래프트된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
가장 바람직한 것은 바이닐 트라이메톡시실레인이 그래프트된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-a)는 바람직하게는 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 가장 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-c)는 적어도 하나의 불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물, 금속염, 에스터, 아마이드 또는 이미드 및 이들의 혼합물로부터 유래하는 작용기-함유 단위를 추가로 갖는 점에서(PE-C-c) 에틸렌의 공중합체(PE-C-a)와 다르다.
작용기-함유 단위는 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)의 중합체 골격에 그래프트된다.
작용기-함유 단위는 바람직하게는 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 유래하고, 바람직하게는 말레산 무수물로부터 유래한다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-c)에서 단량체 단위의 총량을 기준으로 하여 존재하는 작용기-함유 단위의 양은, 에틸렌의 공중합체(PEC-c)에서 단량체 단위의 총량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 1.5 mol%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.00 mol%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.80몰%, 더욱더 바람직하게는 0.02 내지 0.60몰%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.50몰%의 범위이다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-c)은, 바람직하게는 작용기-함유 단위가 그래프트된, 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체, 가장 바람직하게는 작용기-함유 단위가 그래프트된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체이다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-c)는, 바람직하게는 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물로부터 유래하는 작용기-함유 단위가 그래프트된, 에틸렌과 1-뷰텐의 공중합체, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산 무수물, 말레산, 시트라콘산 및 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 말레산 무수물로부터 유래하는 작용기-함유 단위가 그래프트된 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 하기로부터 선택되는 에틸렌의 공중합체를 포함한다:
- 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 갖는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(PE-C-a); 또는
- 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 갖고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체(PE-C-b).
다음 성질은 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 및 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)의 모든 대안적인 공중합체의 특징이다:
에틸렌의 공중합체는 바람직하게는 에틸렌계 플라스토머이다.
에틸렌의 공중합체는 850 내지 905 kg/m3, 바람직하게는 855 내지 900 kg/m3, 더욱 바람직하게는 860 내지 895 kg/m3, 가장 바람직하게는 865 내지 890 kg/m3의 범위의 밀도를 갖는다.
에틸렌의 공중합체의 MFR2는 바람직하게는 20g/분 미만, 더욱 바람직하게는 15g/10분 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1 내지 13g/10분, 더욱더 바람직하게는 0.5 내지 10g/10분이고, 가장 바람직하게는 0.8 내지 8.0g/10분이다.
에틸렌 공중합체의 용융 온도는 바람직하게는 130℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 더욱 바람직하게는 110℃ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 100℃ 미만이다.
또한, 에틸렌의 공중합체는 바람직하게는 -25℃ 미만, 바람직하게는 -30℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -35℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg(ISO 6721-7에 따라 DMTA로 측정됨)을 갖는다.
에틸렌의 공중합체는 바람직하게는 55.0 내지 95.0중량%, 바람직하게는 60.0 내지 90.0중량%, 그리고 더욱 바람직하게는 65.0 내지 88.0중량%의 에틸렌 함량을 갖는다.
에틸렌 공중합체의 분자량 분포(molecular mass distribution) Mw/Mn은 가장 흔히 4.0 미만, 예를 들어 3.8 이하이지만, 적어도 1.7이다. 바람직하게는, 3.5 내지 1.8이다.
에틸렌의 공중합체는, 상표명 Queo 하에 Borealis로부터, 상표명 Engage 또는 Affinity 하에 DOW로부터, 또는 상표명 Tafmer 하에 Mitsui로부터 상업적으로 입수 가능한, 상기 정의된 성질을 갖는 임의의 에틸렌의 공중합체일 수 있다.
대안적으로, 에틸렌의 공중합체는, 바나듐 산화물 촉매 또는 단일 부위 촉매와 같은 적합한 촉매, 예컨대 숙련자에게 공지된 메탈로센 또는 구속된 기하 촉매(constrained geometry catalyst)의 존재 하에서, 용액 중합, 슬러리 중합, 기상 중합 또는 이들의 조합을 포함하는 1단계 또는 2단계 중합 공정에서 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다.
적합한 중합 공정은 WO 2019/134904에 기재되어 있다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)은, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 총 중량을 기준으로, 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)를 바람직하게는 30.0중량% 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 99.9999중량%, 더욱더 바람직하게는 40.0중량% 내지 99.999중량%, 그리고 가장 바람직하게는 50.0중량% 내지 99.99중량%의 양으로 포함한다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C) 중 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)의 양은 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 추가 성분에 따라 달라진다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 적절하게는 충전제, 안료, 카본 블랙 또는 난연제 이외의 첨가제를 포함하며, 이러한 용어는 선행 기술에서 잘 알려진 의미를 갖는다.
선택적인 첨가제는 바람직하게는 첨가제 목록으로부터 독립적으로 선택되고 폴리에틸렌 조성물(PE-A)에 대해 전술된 양으로 선택된다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)와 다른 중합체를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선택적인 중합체는 바람직하게는 프로필렌계 중합체 또는 에틸렌계 중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
선택적인 프로필렌계 중합체는 바람직하게는 프로필렌-알파-올레핀 랜덤 공중합체 및 프로필렌의 헤테로상 공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
선택적인 에틸렌계 중합체는 바람직하게는 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)와 다른 중합체의 양은, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 총 중량을 기준으로, 50.0중량% 이하, 예컨대 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 0.5중량% 내지 30.0중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10.0중량%의 범위이다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)에는 안료 및/또는 난연제가 없는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 바람직하게는 층(A) 및 층(B)에 대해 상기 또는 하기에 정의된 충전제가 없다.
폴리에틸렌 조성물(PE-C)에 충전제, 안료 및/또는 난연제가 없는 것이 특히 바람직하다.
일 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)은, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 양(100중량%)을 기준으로,
- 90.0 내지 99.9999중량%, 바람직하게는 95.0 내지 99.999중량%, 가장 바람직하게는 97.5 내지 99.99중량%의 에틸렌 공중합체; 및
- 0.0001 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%의 첨가제를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
상기 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)은 일반적으로 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)에 대해 정의된 바와 동일한 범위의 용융 유량 MFR2, 밀도, 용융 온도 Tm 및 유리 전이 온도 Tg의 성질을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)은, 상기 정의된 바와 같은 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)와 다른 하나 이상의 중합체에 덧붙여, 상기 정의된 첨가제를 또한 포함한다. 이어서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)은, 바람직하게는 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 총량(100중량%)을 기준으로,
- 40.0 내지 99.8999중량%, 바람직하게는 65.0 내지 99.499중량%, 가장 바람직하게는 87.5 내지 98.99중량%의 에틸렌 공중합체;
- 0.0001 내지 10.0중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5.0중량%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2.5중량%의 첨가제; 및
- 0.1 내지 50.0중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30.0중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 10.0중량%의 하나 이상의 다른 중합체를 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다.
하나 이상의 다른 중합체의 존재 하에서, 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 성질은 일반적으로 에틸렌의 공중합체의 성질뿐만 아니라 하나 이상의 다른 중합체의 성질에 의해 영향을 받는다. 따라서, 폴리에틸렌 조성물의 성질은 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)의 성질과 다를 수 있다.
바람직하게는, 층 소자의 층(C)은 상기, 하기 또는 청구범위에서 정의된 바와 같은 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물(PE-C)로 구성된다.
층(C)은 바람직하게는 50㎛ 내지 500㎛, 바람직하게는 75㎛ 내지 400㎛, 가장 바람직하게는 100㎛ 내지 300㎛의 두께를 갖는다.
층 소자의 제조 방법
본 발명은 또한 상기 또는 하기에 정의된 층 소자의 제조 방법으로서,
- 층 소자의 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C)을 압출 또는 라미네이션에 의해 구성 A-B 또는 A-C-B로 함께 접착하는 단계; 및
- 형성된 층 소자를 회수하는 단계를 포함하는 층 소자의 제조 방법을 제공한다.
일 실시양태에서, 층 소자의 층(A) 및 층(B), 또는 층(A), 층(B) 및 층(C)은 압출에 의해, 바람직하게는 공압출에 의해 제조된다.
"압출"이라는 용어는, 본원에서, 층 소자의 2개 이상의 층이 당업계에 잘 알려진 바와 같이 별도의 단계에서 또는 동일한 압출 단계에서 압출될 수 있음을 의미한다. 층 소자의 3개 이상의 층을 제조하기 위한 "압출" 공정의 하나의 바람직한 실시양태는 공압출 공정이다. "공압출"이라는 용어는, 본원에서 층 소자의 2개 이상의 층, 예컨대 층(A) 및 층(B), 또는 3개 이상의 층(A), 층(B) 및 층(C)가 당업계에 잘 알려진 동일한 압출 단계로 공압출될 수 있음을 의미한다. 용어 "공압출"은, 상기 적어도 2개의 층(A) 및 층(B) 및 선택적으로 (C)에 덧붙여, 또한, 존재하는 경우, 전술된 바와 같은 층 소자의 추가 층의 전부 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성될 수 있음을 본원에서 의미한다.
압출 및 바람직한 공압출 단계는 예를 들어 취입 필름 또는 캐스트 필름 압출 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 두 공정 모두는 잘 알려진 의미를 가지며 해당 분야의 문헌에 잘 설명되어 있다.
더욱이, 압출 단계 및 바람직한 공압출 단계는 임의의 통상적인 필름 압출기, 바람직하게는 통상적인 캐스트 필름 압출기, 예를 들어 단일 또는 이축 압출기에서 수행될 수 있다. 캐스트 필름 압출기 장비와 같은 압출기 장비는 문헌에 잘 설명되어 있으며 상업적으로 입수 가능하다.
본 발명의 층 소자를 제조하기에 적합한 다른 적절한 압출 기술은 예를 들어 취입 필름 공압출과 같은 취입 필름 압출, 및 캐스트 필름 압출 공정, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 공정과 같은 압출 공정이며, 후속 캘린더링 공정을 포함한다. 이들 기술은 당업계에 잘 알려져 있다.
압출 조건은 선택된 층 물질에 따라 다르며 숙련자가 선택할 수 있다.
바람직하게는, 층 소자의 압출, 바람직하게는 공압출은 캐스트 필름 압출, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출에 의해 수행된다.
압출 실시양태에서, 제1 층과 제2 층의 접착면 사이에 접착 층이 있는 경우, 접착 층은 일반적으로 제1 및 제2 층의 압출 단계 동안 압출되거나 공압출된다.
층 소자의 상기 선택적인 추가 층(들)의 일부 또는 전부는, 층(A)의 면 또는 층(B)의 면, 또는 층(A)과 층(B) 둘 모두의 면 상에서 압출, 예컨대 공압출될 수 있으며, 이는 상기 논의된 바와 같이 층(A), 층(B) 또는 선택적인 층(C) 중 하나와 접착 접촉하지 않는다. 상기 선택적인 추가 층(들)의 압출은 층(A) 및 층(B)을 압출하는 단계, 바람직하게는 공압출 단계 동안 수행될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 상기 선택적인 추가 층(들)의 일부 또는 전부는, 층(A), 층(B) 또는 선택적인 층(C)의 압출, 바람직하게는 공압출 단계 후에 층(A) 및 층(B) 중 하나 또는 둘 모두의 상기 대향 면에 라미네이션될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 층 소자는 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개를 접착 접촉부에 라미네이션함으로써 생성된다. 라미네이션은 당업계에 잘 알려진 통상적인 라미네이션 장비를 사용하여 통상적인 라미네이션 공정으로 수행된다. 전형적인 라미네이션 공정에서, 층 소자의 개별적으로 형성된 층은, 층 소자 어셈블리를 형성하도록 배열되고; 상기 층 소자 어셈블리는 배기 조건에서 라미네이션 챔버에서 전형적으로 가열 단계를 거치고; 상기 층 소자 어셈블리는 어셈블리의 라미네이션이 일어나도록 가열된 조건에서 층 소자 어셈블리에 대한 압력을 형성하고 유지하기 위한 프레싱 단계를 거친 후; 후속적으로 층 소자는 수득된 층 소자를 냉각 및 제거하기 위해 회수 단계를 거친다.
유사하게 대안적인 라미네이션 실시양태에서, 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C)에 덧붙여, 층 소자는 층(A) 및 층(B) 중 하나 또는 둘 모두의 접착 면의 대향 면 상에 추가의 층(들)을 포함할 수 있다. 그 경우에, 층 소자의 상기 선택적인 추가 층(들)의 일부 또는 전부는 층(A)의 면 또는 층(B)의 면, 또는 층(A)과 층(B) 둘 모두의 면 상에서 라미네이션 및/또는 압출될 수 있으며, 이는 상기 논의된 바와 같이 층(A), 층(B) 또는 선택적인 층(C) 중 하나와 접착 접촉하지 않는다. 선택적인 추가 층(들)의 압출은 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개의 라미네이션 단계 전에 수행될 수 있다. 선택적인 추가 층(들)의 라미네이션은, 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개의 라미네이션 단계 전에, 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개의 라미네이션 단계 동안, 또는 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개의 라미네이션 단계 후에 수행될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C) 중 적어도 2개가 라미네이션에 의해 생성된 후, 층(C)은 공지된 기술을 사용하여 층(A)의 표면 또는 층(B)의 표면에 적용된다.
형성된 층 소자는, 원하는 경우, 예를 들어 층 소자의 접착을 개선하거나 층 소자의 외부 표면을 개질하기 위해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 층(A) 및 층(B)의 외부 면("접착(adhering)" 면에 대향), 또는 라미네이션에 의해 층 소자를 생산하는 경우, 라미네이션되는 층의 "접착" 면은 숙련자에게 잘 알려진 통상적인 기술 및 장비를 사용하여 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 층 소자를 제조하기 위한 가장 바람직한 공정은 상기 압출 공정, 바람직하게는 상기 공압출 공정이다. 더욱 바람직하게는, 층 소자를 제조하기 위한 압출 공정은 캐스트 필름 압출, 가장 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 공정이다.
상기 압출 공정은 다른 층의 중합체가 필적하는(comparable) 용융 온도를 나타내는 층 소자의 제조에 특히 적합하다. 이것은 층(A)에 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 및 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)가 사용될 때, 공압출이 특히 적합하다는 것을 의미한다. 공압출은 일반적으로 층(A)에 특히 가교될 때 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)가 사용되는 층 소자에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 층 소자를 제조하기 위한 바람직한 공정은 다음 단계를 포함하는 압출 공정, 바람직하게는 공압출 공정이다:
- 층(A)의 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-a) 또는 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 중 하나를 포함하는 층(A)의 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 층(B)의 폴리프로필렌 조성물(PP-B) 및 선택적으로 층(C)의 폴리에틸렌 조성물(PE-C)을 개별 혼합 장치에서 혼합하는 단계, 바람직하게는 개별 압출기에서 용융 혼합하는 단계;
- 층(B) 및 층(C)이 서로 접착 접촉하도록 적어도 별도의 층(A) 및 층(B) 및 선택적인 층(C) 또는 적어도 별도의 층(A) 및 공압출된 층(B) 및 층(C)을 구성 B-C로 제조하는 단계;
- 적어도 별도의 층(A) 및 층(B)을 라미네이션하여 적어도 층(A) 및 층(B)의 층 소자를 구성 A-B로 형성하되, 여기서 상기 층(A) 및 층(B)은 서로 접착 접촉하거나, 또는 적어도 별도의 층(A), 층(B) 및 층(C)을 구성 A-C-B로 라미네이션하되, 여기서 상기 층(A)과 층(C) 및 층(B)과 층(C)은 서로 접착 접촉하거나, 또는 적어도 별도의 층(A), 및 구성 B-C의 공압출된 층(B) 및 층(C)을 구성 A-C-B로 라미네이션하되, 여기서 상기 층(A)과 층(C) 및 층(B)과 층(C)은 서로 접착 접촉하는 단계;
- 수득된 층 소자를 회수하는 단계.
공지된 바와 같이, 중합체 조성물 또는 그의 성분(들)의 용융 혼합물을 적용하여 층을 형성한다. 용융 혼합은, 본원에서, 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점 초과에서 혼합하는 것을 의미하며, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 적어도 10 내지 15℃ 높은 온도에서 수행되며, 이에 제한되지 않는다. 혼합 단계는 필름 압출기와 같은 압출기에서, 예컨대 캐스트 필름 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 혼합 단계는 층 소자 생산 라인의 압출기에연결되어 배열되고 이에 선행하는 별도의 혼합기에서의, 예를 들어 반죽기에서의, 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열(외부 공급원으로의 가열)을 사용하여 또는 사용하지 않고서 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 바람직한 공정에서, 압출 공정은 바람직하게는 캐스트 필름 압출, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 공정이다. 압출 공정은 또한 취입 필름 압출 공정, 바람직하게는 취입 필름 공압출 공정일 수 있거나, 또는 압출 공정, 예컨대 캐스트 필름 압출 공정, 바람직하게는 캐스트 필름 공압출 공정일 수 있으며, 후속 캘린더링 공정이 있다.
본 발명의 층 소자를 형성하기 위한 상기 압출 공정은 또한 압출에 후속하는 추가 단계, 예를 들어 추가 처리 단계 또는 라미네이션 단계를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 전술된 바와 같은 압출 단계에 후속하여 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시예에서, 층 소자는 전술한 바와 같이 라미네이션에 의해 생성된다. 이 라미네이션 공정은 다른 층의 중합체가 다른 용융 온도를 나타내는 층 소자에 특히 적합하다. 이것은 공압출이 층(A)에 대해 특히 가교결합될 때 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)가 사용될 때 특히 적합하다는 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 층 소자를 제조하기 위한 바람직한 공정은 다음 단계를 포함하는 라미네이션 공정이다:
- 층(A)의 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 바람직하게는 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)를 포함하는 층(A)의 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 층(B)의 폴리프로필렌 조성물(PP-B) 및 선택적으로 층(C)의 폴리에틸렌 조성물(PE-C)을 개별 혼합 장치에서 혼합하는 단계, 바람직하게는 개별 압출기에서 용융 혼합하는 단계;
- 다이를 통해 층(A)의 폴리에틸렌 조성물(PE-A), 층(B)의 폴리프로필렌 조성물(PP-B) 및 선택적으로 층(C)의 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 용융 혼합물을 적용하여, 바람직하게는 동시에 적용하여 적어도 층(A)과 층(B)의 층 소자를 구성 A-B으로 형성하되, 여기서 상기 층(A) 및 층(B)은 서로 접착 접촉하거나, 또는 적어도 층(A), 층(B) 및 층(C)의 층 소자를 구성 A-C-B로 형성하되, 여기서 상기 층(A)과 층(C) 및 층(B)과 층(C)은 서로 접착 접촉하는 단계;
- 수득된 층 소자를 회수하는 단계.
공지된 바와 같이, 중합체 조성물 또는 그의 성분(들)의 용융 혼합물을 적용하여 층을 형성한다. 용융 혼합은, 본원에서, 수득된 혼합물의 적어도 주요 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점 초과에서 혼합하는 것을 의미하며, 예를 들어 중합체 성분(들)의 융점 또는 연화점보다 적어도 10 내지 15℃ 높은 온도에서 수행되며, 이에 제한되지 않는다. 혼합 단계는 필름 압출기와 같은 압출기에서, 예컨대 캐스트 필름 압출기에서 수행될 수 있다. 용융 혼합 단계는 층 소자 생산 라인의 압출기에 연결되어 배열되고 이에 선행하는 별도의 혼합기에서의, 예를 들어 반죽기에서의, 별도의 혼합 단계를 포함할 수 있다. 선행하는 별도의 혼합기에서의 혼합은 성분(들)의 외부 가열(외부 공급원으로의 가열)을 사용하여 또는 사용하지 않고서 혼합함으로써 수행될 수 있다.
물품
층 소자를 포함하는 물품은 예를 들어 본 발명의 층 소자의 성질이 바람직하거나 실현 가능한 임의의 물품일 수 있다.
층 소자는 필름과 같은 물품의 일부이거나 물품을 형성할 수 있다.
이러한 물품의 비제한적인 예로서, 압출된 물품 또는 성형된 물품 또는 이들의 조합이 언급될 수 있다. 예를 들어, 성형된 물품은 포장용(상자, 케이스, 용기, 병 등을 포함함), 가정용, 차량 부품용, 건설용 및 임의의 유형의 전자 장치용일 수 있다. 압출된 물품은 예를 들면 플라스틱 백 또는 패키지와 같은 임의의 목적을 위한 다양한 유형의 필름, 예컨대 래퍼, 수축 필름 등; 임의의 유형의 전자 장치; 파이프 등일 수 있으며, 이는 층 소자를 포함한다. 성형된 물품과 압출된 물품의 조합은 예를 들어 층 소자를 포함하는 압출된 라벨을 포함하는 성형된 용기 또는 병이다.
일 실시양태에서, 물품은 층 소자를 포함하는, 바람직하게는 이로 구성된 다층 필름이다. 이 실시양태에서, 물품의 층 소자는 바람직하게는 다양한 최종 애플리케이션용 필름, 예를 들어, 패키징 애플리케이션용 필름이며, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에서 "필름"이라는 용어는 또한 더 두꺼운 시트 구조, 예를 들어 열성형용 시트 구조를 포괄한다.
제2 실시양태에서, 물품은 2개 이상의 층 소자를 포함하는 어셈블리이고, 여기서 적어도 하나의 층 소자는 본 발명의 층 소자이다.
어셈블리의 추가 층 소자(들)은 본 발명의 층 소자와 상이하거나 동일할 수 있다.
제2 실시양태는 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
바람직한 제2 실시양태의 어셈블리는 바람직하게는 광기전 소자 및 하나 이상의 추가 층 소자를 포함하는 광기전(PV) 모듈이고, 여기서 적어도 하나의 층 소자는 본 발명의 층 소자이다.
본 발명의 바람직한 광기전(PV) 모듈은, 주어진 순서로, 보호 전방 층 소자, 바람직하게는 유리 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광기전 소자 및 본 발명의 층 소자(LE)을 포함한다.
이 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 층 소자는 다기능성이며, 즉 본 발명의 층 소자는 후방 캡슐화 층 소자 및 보호 백 층 소자 둘 모두로서 기능한다. 더욱 바람직하게는, 층(A)은 캡슐화 층 소자로서 기능하고, 층(B)은 보호 백 층 소자로서 기능하며, 이는 본원에서 백시트 층 소자로도 지칭된다. 선택적인 층(C)은 캡슐화 층 소자와 보호 백 층 소자 사이의 접착력을 향상시키기 위해 접착 층으로서 기능한다. 당연히, 상기 "본 발명의 층 소자"에서 언급된 바와 같이, "캡슐화 층 소자" 기능을 향상시키기 위해 층(A)의 외부 표면에 부착된 추가 층이 있을 수 있다. 추가로 자연스럽게, "보호 백 층 소자" 기능을 향상시키기 위해 층(B)의 외부 표면에 부착된 추가 층이 있을 수 있다. 이러한 추가 층은 공압출과 같은 압출에 의해, 또는 라미네이션에 의해, 또는 이들의 조합에 의해, 임의의 순서로, 층(A) 및 층(B)에 각각 도입될 수 있다.
본 발명의 바람직한 광기전(PV) 모듈에서, 층(B) 또는 선택적인 층(C)에 접착되는 면에 대향하는 층(A)의 면은 바람직하게 PV 모듈의 광기전 소자와 접착 접촉한다.
더욱이, 층(A) 또는 선택적인 층(C)에 접착되는 면에 대향하는 층(B)의 면은 PV 모듈의 백시트 층 소자 분야에 공지된 바와 같이, 추가의 층 또는 층 소자와 접착 접촉할 수 있다.
최종 광기전 모듈은 단단하거나 유연할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 최종 PV 모듈은 예를 들어 알루미늄과 같은 금속 프레임에 배열될 수 있다.
상기 모든 용어는 당업계에 잘 알려진 의미를 갖는다.
본 발명의 층 소자 이외의 상기 소자의 상기 소자의 물질은 선행 기술에 잘 알려져 있으며, 원하는 PV 모듈에 따라 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
본 발명의 층 소자 이외의 상기 예시된 층 소자는 단층 또는 다층 소자일 수 있다. 더욱이, 상기 다른 층 소자 또는 이의 층의 일부는, 당업계에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 압출, 예를 들어 공압출에 의해, 라미네이션에 의해, 또는 압출과 라미네이션의 조합에 의해, 원하는 최종 적용에 따라 임의의 순서로 제조될 수 있다.
"광기전 소자"는 소자가 광기전 활성을 갖는 것을 의미한다. 광기전 소자는 예를 들어 당업계에 잘 알려진 의미를 갖는 광기전 전지(들)의 소자일 수 있다. 규소계 물질, 예컨대 결정질 규소는 광기전 전지(들)에 사용되는 물질의 비제한적인 예이다. 결정질 규소 물질은 결정도 및 결정 크기와 관련하여 숙련자에게 잘 알려진 바와 같이 다양할 수 있다. 대안적으로, 광기전 소자는 하나의 표면 상에 광기전 활성을 갖는 추가 층 또는 증착물이 가해지는 기재 층(substrate layer), 예를 들어 유리 층일 수 있으며, 여기서 그의 일 면 상에 광기전 활성을 갖는 잉크 물질이 인쇄되거나, 또는 한 면에는 광기전 활성을 갖는 물질이 증착된 기재 층일 수 있다. 예를 들어, 광기전 소자의 잘 알려진 박막 솔루션에서, 광기전 활성이 있는 잉크는 일반적으로 유리 기재인 기재의 일 면에 인쇄된다.
광기전 소자는 가장 바람직하게는 광기전 전지(들)의 소자이다.
"광기전 전지(들)"는 본원에서 커넥터와 함께, 상기 설명된 바와 같은 광기전 전지의 층 소자(들)를 의미한다.
본 발명의 층 소자에 대해 앞서 주어진 상세한 설명은 물품에, 바람직하게는 광기전 모듈에 존재하는 층 소자에 적용된다.
PV 모듈의 일부 실시양태에서, 당업계에 잘 알려진 바와 같이, 다른 층 소자 사이 및/또는 다층 소자의 층 사이에 접착 층이 있을 수도 있다. 이러한 접착 층은 두 소자 사이의 접착력을 향상시키는 기능을 가지며, 라미네이션 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 접착 층은 PV 모듈의 다른 기능층 소자, 예컨대 숙련자에게 명백한 바와 같이, 상기, 하기 또는 청구범위에 명시된 바와 같은 것과 구별된다.
바람직하게는, 광기전 소자와 전방 캡슐화 층 소자 사이에는 접착 층이 없다. 대안적으로, 바람직하게는 광기전 층 소자와 본 발명의 층 소자 사이에는 접착 층이 존재하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 광기전 소자와 전방 캡슐화 층 소자 사이에 접착 층이 없고, 광기전 층 소자와 본 발명의 층 소자 사이에 접착 층이 없다.
PV 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 물품, 바람직하게는 라미네이션형 광기전 모듈의 상기 언급된 소자뿐만 아니라 임의의 추가 소자의 두께는 원하는 최종 사용 적용, 예컨대 원하는 광기전 모듈 실시양태에 따라 변할 수 있으며, 이에 따라 PV 분야의 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
단지 비제한적인 예로서, 광기전 소자의 두께, 예를 들어, 단결정 광기전 전지(들)의 소자는 일반적으로 100 내지 500 마이크론이다.
바람직하게는 후방 캡슐화 층 소자로서 기능하는, 본 발명의 광기전(PV) 모듈의 층 소자의 층(A)의 두께는 숙련자에게 명백한 바와 같이, 원하는 PV 모듈에 따라 자연스럽게 변할 수 있다. 일반적으로, 층(A)의 두께는 앞서 정의한 바와 같다. 층(A)에 덧붙여, 추가 층(들)(X)을 포함할 수 있는 후방 캡슐화 층 소자의 두께는, 층(들)(X)이 존재하는 경우, 일반적으로 2mm 이하, 바람직하게는 1mm 이하, 전형적으로 0.15 내지 0.6mm일 수 있다. 언급한 바와 같이, 자연스럽게, 두께는 원하는 마지막 최종 적용에 따라 다르며, 숙련자가 선택할 수 있다.
유사하게, 바람직하게는 본 발명의 광기전(PV) 모듈의 보호 백 층 소자(백시트 소자) 또는 이러한 보호 백 층 소자의 일부로서 기능하는, 층 소자의 층(B)의 두께는 일반적으로 앞서 함께 정의된 바와 같다. 층(B)에 덧붙여, 추가 층(들)(Y)을 포함할 수 있는 보호 백 층 소자의 두께는, 숙련자에게 명백한 바와 같이 원하는 PV 모듈 적용에 따라 자연스럽게 변할 수 있다. 단지 예로서, 바람직한 PV 모듈의 보호 백 층 소자의 두께는, 층(들)(Y)이 존재할 때, 전형적으로 최대 2mm, 바람직하게는 최대 1mm, 전형적으로 0.15 내지 0.6mm일 수 있다. 당연히, 언급된 바와 같이, 두께는 원하는 마지막 최종 적용에 따라 다르며, 숙련자가 선택할 수 있다.
본 발명의 층 소자를 포함하는 광기전 모듈은 바람직하게는 양면 광기전 모듈이다. 이것은 광기전 소자의 광기전 전지가 이들의 전면과 후면 상에서 광기전 활성을 생성한다는 것을 의미한다.
양면 광기전 모듈에서, 광기전 전지는 전면 및 후면 모두에 접점/버스바를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈은 광기전 소자의 전면 및 후면 모두에서 우수한 동력 출력을 나타낸다.
바람직하게는, 양면 광기전 모듈은, 광기전 소자의 전면과 후면 상에서 플래시 테스트에서 측정했을 때, 하기 성질 중 하나 이상을 갖는다:
- 적어도 5.00A, 바람직하게는 적어도 5.50A, 더욱 바람직하게는 적어도 5.80A, 더욱더 바람직하게는 적어도 6.50A 및 일반적으로 12.00A 이하, 바람직하게는 10.00A 이하의 단락 전류(short-circuit current) Isc;
- 적어도 0.60V, 바람직하게는 적어도 0.62V, 더욱 바람직하게는 적어도 0.63V, 더욱더 바람직하게는 적어도 0.65V 및 일반적으로 0.80V 이하, 바람직하게는 0.75V 이하의 개방 회로 전압(open circuit voltage) Voc;
- 적어도 65.00%, 바람직하게는 적어도 67.00%, 더욱 바람직하게는 적어도 69.00%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70.00% 및 일반적으로 85.00% 이하, 바람직하게는 80.00% 이하의 필 팩터(fill factor) FF; 또는
- 적어도 2.50W, 바람직하게는 적어도 2.75W, 더욱 바람직하게는 적어도 3.00W, 더욱더 바람직하게는 적어도 3.25W 및 일반적으로 5.50W 이하, 바람직하게는 5.00W 이하의 최대 동력 Pmax.
광기전 소자의 전면 상에서, 양면 광기전 모듈은, 광기전 소자의 전면 상에서 플래시 테스트에서 측정했을 때, 하기 성질 중 하나 이상을 갖는다:
- 적어도 8.00A, 바람직하게는 적어도 8.50A, 더욱 바람직하게는 적어도 8.75A 및 일반적으로 12.00A 이하, 바람직하게는 10.00A 이하의 단락 전류 Isc;
- 적어도 0.60V, 바람직하게는 적어도 0.62V, 더욱 바람직하게는 적어도 0.63V 및 일반적으로 0.80V 이하, 바람직하게는 0.75V 이하의 개방 회로 전압 Voc;
- 적어도 65.00%, 바람직하게는 적어도 67.00%, 더욱 바람직하게는 적어도 69.00%, 더욱더 바람직하게는 적어도 70.00% 및 일반적으로 85.00% 이하, 바람직하게는 80.00% 이하의 필 팩터 FF; 또는
- 적어도 3.50W, 바람직하게는 적어도 3.75W, 더욱 바람직하게는 적어도 4.00W 및 일반적으로 5.50W 이하, 바람직하게는 5.00W 이하의 최대 동력 Pmax.
광기전 소자의 후면 상에서, 양면 광기전 모듈은, 광기전 소자의 후면 상에서 플래시 테스트에서 측정했을 때, 하기 성질 중 하나 이상을 갖는다:
- 적어도 5.00A, 바람직하게는 적어도 5.50A, 더욱 바람직하게는 적어도 5.80A, 더욱더 바람직하게는 적어도 6.50A 및 일반적으로 10.00A 이하, 바람직하게는 8.00A 이하의 단락 전류 Isc;
- 적어도 0.60V, 바람직하게는 적어도 0.62V, 더욱 바람직하게는 적어도 0.63V, 더욱더 바람직하게는 0.65V 및 일반적으로 0.80V 이하, 바람직하게는 0.75V 이하의 개방 회로 전압 Voc;
- 적어도 70.00%, 바람직하게는 적어도 71.50%, 더욱 바람직하게는 적어도 72.50%, 더욱더 바람직하게는 적어도 74.00% 및 일반적으로 85.00% 이하, 바람직하게는 80.00% 이하의 필 팩터 FF; 또는
- 적어도 2.50W, 바람직하게는 적어도 2.75W, 더욱 바람직하게는 적어도 3.00W, 더욱더 바람직하게는 3.25W 및 일반적으로 4.50W 이하, 바람직하게는 4.00W 이하의 최대 동력 Pmax.
본 발명의 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈은, 놀랍게도 후방 보호 소자로서 유리 소자를 갖는 양면 광기전 모듈로서, 광기전 소자의 후면에서 필적하는 동력 출력을 나타내지만, 중량이 더 낮고, 라미네이션이 더 빠르다. 본 발명의 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈의 전체 취급은 또한 후방 보호 소자로서 유리 소자를 갖는 양면 광기전 모듈보다 덜 힘들다.
PET 또는 플루오로폴리머와 같은 후방 보호 소자로서 다른 중합체 물질을 갖는 양면 광기전 모듈과 비교하여, 본 발명의 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈은 후방 캡슐화 층 소자(이 경우, 층(A))에 대한 백시트 층 소자(이 경우, 층(B))의 개선된 접착 및 우수한 재활용 가능성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 층 소자는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트 상에서 측정될 때, 층(B)의 광학 성질과 비교하여, 헤이즈 및 선명도와 관련하여 다소 불량한 광학 성질을 나타낸다. 그러나, 본 발명의 층 소자의 열악한 광학 성질에도 불구하고, 놀랍게도 앞서 논의된 바와 같이, 광기전 소자의 후면 상의 층 소자를 사용하는 양면 PV 모듈은 양면 PV 모듈의 예상치 못한 개선된 동력 출력을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 놀라운 효과에 대한 이유는, 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 제조된 라미네이트 상에서 측정될 때, 본 발명의 층 소자를 통한 놀랍게도 높은 시감 투과율에서 발견되는 것으로 보인다.
물품, 바람직하게는 광기전 모듈의 층 소자는 본 발명의 층 소자에 대해 전술된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명의 층 소자 이외의 PV 모듈의 별도의 추가 소자는 광기전 분야에서 잘 알려진 방식으로 제조될 수 있거나 상업적으로 입수 가능하다.
광기전 모듈의 제조 방법
본 발명은 또한 다음 단계를 포함하는 본 발명의 어셈블리의 제조 방법을 제공한다:
- 본 발명의 층 소자 및 추가의 층 소자(들)를 어셈블리로 조립하는 단계;
- 소자를 함께 접착시키기 위해 승온에서 어셈블리의 소자를 라미네이션하는 단계; 및
- 수득된 어셈블리를 회수하는 단계.
층 소자는 조립 단계에 별도로 제공될 수 있다. 또는 대안적으로, 층 소자의 일부 또는 2 층 소자의 층의 일부는 조립 단계에 제공되기 전에 이미 함께 접착, 즉 일체화될 수 있다.
어셈블리를 제조하기 위한 바람직한 공정은 다음 단계에 의한 광기전(PV) 모듈의 제조 공정이다:
- 광기전 소자, 본 발명의 층 소자 및 선택적인 추가 층 소자를 광기전(PV) 모듈 어셈블리로 조립하는 단계;
- 광기전(PV) 모듈 어셈블리의 층 소자를 승온에서 라미네이션하여 소자를 함께 접착하는 단계; 및
- 수득된 광기전(PV) 모듈을 회수하는 단계.
통상적인 조건 및 통상적인 장비는 광기전 모듈의 기술 분야에 잘 알려져 있고 기술되어 있으며, 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
언급된 바와 같이, 층 소자의 상기 부분이 일체화된 형태일 수 있기 때문에, 즉 상기 PV 소자 중 2개 이상이 예컨대 본 발명의 라미네이션 공정을 거치기 전에, 라미네이션에 의해 함께 일체화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 광기전(PV) 모듈을 형성하기 위한 방법의 바람직한 실시양태는 다음 단계를 포함하는 라미네이션 공정이다:
- 다층 어셈블리의 형성을 위해 광기전 소자 및 본 발명의 층 소자를 배열하기 위한 조립 단계로서, 여기서 층 소자의 층(A)은 광기전 소자와 접촉하여 배열되며, 바람직하게는 다층 어셈블리의 형성을 위해 전방 보호 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광기전 소자 및 본 발명의 층 소자를, 주어진 순서로 배열하기 위한 조립 단계로서, 여기서 층 소자의 층(A)은 광기전 소자와 접촉하여 배열되는 단계;
형성된 PV 모듈 어셈블리를 임의적으로, 그리고 바람직하게는 배기 조건에서 챔버에서 가열하기 위한 가열 단계;
- 어셈블리의 라미네이션이 일어나도록 가열된 조건에서 PV 모듈 어셈블리에 압력을 형성하고 유지하기 위한 프레싱 단계; 및
- 층 소자를 포함하는 수득된 PV 모듈을 냉각 및 제거하기 위한 회수 단계.
라미네이션 공정은 라미네이터 장비에서, 예를 들어 라미네이션될 멀티라미네이트에 적합한 임의의 통상적인 라미네이터, 예를 들어, PV 모듈 생산에 일반적으로 사용되는 라미네이터에서 수행될 수 있다. 라미네이터의 선택은 숙련자의 기술 범위 내에 있다. 전형적으로, 라미네이터는 가열 단계가, 선택적으로 그리고 바람직하게는 배기, 프레싱 및 회수(냉각 포함) 단계가 일어나는 챔버를 포함한다.
용도
광기전 소자가 층 소자의 층(A)과 접착 접촉하는, 광기전 소자 및 상기 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈의 일체화된 백시트 소자로서의, 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 층 소자의 용도.
따라서, 층 소자 및 광기전 모듈은 바람직하게는 상기 또는 하기 설명된 바와 같은 층 소자 및 광기전 모듈의 성질 및 정의를 포함한다.
실시예
결정 방법
용융 유량(Melt Flow Rate): 용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 결정되며, g/10분으로 표시된다. MFR은 중합체의 유동성을 나타내며, 따라서 가공성을 나타내는 지표이다. 용융 유량이 높을수록, 중합체의 점도가 낮아진다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다. 폴리에틸렌의 MFR2는 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.
밀도: 압축 성형된 플라크에서 측정한 ISO 1183.
공단량체 함량:
- 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)에 존재하는 극성 공단량체의 함량(중량% 및 mol%) 및 에틸렌의 공중합체(PE-A-a), 에틸렌의 공중합체(PE-A-b) 및 에틸렌의 공중합체(PE-A-c)에 존재하는 실레인 기(들)-함유 단위의 함량(중량% 및 mol%)은, 중합체(a)에 존재하는 극성 공단량체의 함량(중량% 및 mol%) 및 중합체(a)에 존재하는 실레인 기(들)-함유 단위(바람직하게는 공단량체)의 함량(중량% 및 mol%)에 대해 WO 2018/141672에 기재된 바와 같이 측정되었다.
- 에틸렌의 공중합체(PE-C-a), 에틸렌의 공중합체(PE-C-b) 및 에틸렌의 공중합체(PE-C-c)에 존재하는 알파-올레핀 공단량체 함량은 폴리(에틸렌-co-1-옥텐) 공중합체의 공단량체 함량 정량화에 대해 WO 2019/134904에 기재된 바와 같이 측정되었다.
- 프로필렌 중합체(PP-B-a)에 존재하는 공단량체 함량은 공단량체 함량 측정에 대해 WO 2017/071847에 기재된 바와 같이 측정되었다.
유동학적 성질:
동적 전단 측정(주파수 스위프 측정)
유동학적 성질은 WO 2018/141672에 기재된 바와 같이 측정된다.
용융 온도(T m ) 및 융해열(H f )은 WO 2018/141672에 기재된 바와 같이 측정되었다.
자일렌 저온 가용물(XCS)은 WO 2018/141672에 기재된 바와 같이 측정되었다.
Vicat 연화 온도는 ASTM D 1525 방법 A(50℃/h, 10N)에 따라 측정되었다.
인장 모듈러스; 항복 인장 응력 및 파단 인장 변형은 WO 2018/141672에 기재된 바와 같이 측정되었다.
굽힘 모듈러스는 WO 2017/071847에 기재된 바와 같이 측정되었다.
단층 및 3층 필름 제조:
직경 30 mm 및 LD 30을 갖는 PP 스크류, 다이 갭이 0.5 mm인 300 mm 다이가 장착된 5개의 가열 구역이 있는 Dr Collin 압출기에서, 250 또는 450㎛ 두께를 갖는 본 발명의 단층 캐스트 필름을 준비하였다. 250℃의 용융 온도와 20℃의 냉각 롤 온도를 사용하였다.
3개의 자동 제어 압출기, 냉각 롤 유닛, 절단 스테이션이 있는 테이크오프 유닛 및 필름과 에지 스트립을 감싸는 3개의 와인더로 구성된 Dr. Collin 캐스트 필름 라인에서, 본 발명의 3층 공압출 필름 샘플을 준비하였다.
각 층을 개별 압출기로 압출하였다: LD가 30인 25mm 스크류가 장착된 압출기로 2개의 외부 층(층 A 및 층 B)을 압출하였다. LD가 30인 30mm 스크류가 장착된 압출기로 코어 층(층 C)을 압출하였다. 각 층 A의 두께는 250㎛이고, 각 층 C의 두께는 200㎛이고, 각 층 B의 두께는 250㎛이며, 이로 인해 본 발명의 층 소자의 필름 두께는 700㎛였다. 냉각 롤은 25℃로 냉각된다. 용융 온도는 폴리에틸렌 조성물(PE-A) 및 폴리에틸렌 조성물(PE-C)에 대해 140 내지 190℃이고 폴리프로필렌 조성물 (PP-B)에 대해 210 내지 215℃이었다. 다이 폭은 300mm이다.
압축 성형
시험 폴리올레핀 조성물의 펠릿을 압력 0 bar에서 플래튼 프레스 Collin P 300M 사이에서 180℃에서 10분 동안 용융시켰다. 이후, 압력이 187bar로 증가하고, 5분 동안 상승하였다. 그 다음, 187 bar에서 15℃/분의 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 두께는 약 0.5mm였다.
동력 출력 측정
HALM cetisPV-Celltest3 플래시 테스터를 사용하여 1-전지 모듈의 전류-전압(IV) 특성을 얻었다. 측정 전, 시스템은 IV 응답이 알려진 참조 전지를 사용하여 눈금보정되었다. 1-전지 모듈은 크세논 소스의 30ms 광 펄스를 사용하여 플래시되었다. IV 측정의 모든 결과는, HALM로부터 입수 가능한 소프트웨어 PV Control에 의해 25℃에서 표준 테스트 조건(STC)으로 자동 변환되었다. 모든 샘플 설정은 양면 모듈의 양면에서 3회 플래시되었으며, 주어진 IV 매개변수는 이러한 세 가지 개별 측정의 평균값으로 계산된다. 모든 모듈은, 전면으로부터 플래시할 때, 블랙 마스크로 플래시 테스트를 거쳤다. 후면으로부터 플래시할 때, 마스크를 사용하지 않았다. 블랙 마스크는 표준 검은색 색종이로 만들어졌으며, 160*160mm의 정사각형 모양의 구멍이 있었다. 플래시 테스트 동안, 블랙 마스크는 태양 모듈의 태양 전지가 플래시 펄스에 완전히 노출되고 태양 전지 에지와 블랙 마스크 사이에 2mm 간격이 있도록 배치되었다. 블랙 마스크는 테이프를 사용하여 모듈에 고정되었다. 모든 IV 특성화는 IEC 60904 시리즈에 따라 수행되었다.
유지된 Pmax는 IEC 60904에 따라 결정된다. Pmax는 표준 테스트 조건(STC)에서 1000W/m2의 플래시 펄스에서 PV 모듈이 생성하는 동력이다. 플래시 테스트에서 생성된 IV 곡선에서, Isc는 단락 전류이고, Voc는 개방 회로 전압이고, FF는 필 팩터인 아래 방정식에서 Pmax를 얻는다.
Figure pct00002
광학적 성질
전체 시감 투과율, 확산 시감 투과율 및 헤이즈는 ASTM D1003-13(Method A-Hazemeter)에 따라 측정하였다. 선명도는 헤이즈와 동일한 기계 및 원리를 사용하여 측정되지만, 정상 상태(normal)에서 2.5° 미만의 각도에 대해 측정된다. 선명도 측정을 위해, 표본은 "선명도-포트"에 배치된다. 측정은 다음과 같이 수행되었다:
· 장치: 헤이즈 가드 플러스
· 제조사: BYK-Gardner GmbH
· 유형: 4725
· 광원(Illuminant) C
조건:
· 컨디셔닝 시간: > 96시간
· 온도: 23℃
· 테스트 절차: A - 헤이즈미터
실험 부분
층 A를 위한 폴리에틸렌 조성물(PE-A)
층 A에 대해 하기 폴리에틸렌 조성물이 사용되었다:
폴리에틸렌 조성물 1(PE-A-1)은, 표 2의 44페이지에 언급된 첨가제 INV.HALS1과 블렌딩된, WO2019/158520 A1(43페이지 표 1 참조)의 실시예 1에 기재된 중합체이다.
폴리에틸렌 조성물 2(PE-A-2)은, 본 출원과 동일한 출원인의 본 출원 미공개 국제 특허 출원(출원 번호: PCT/EP2021/055764, 2021년 3월 8일 출원, 31페이지, 표 2A)의 출원시의 모듈 3 및 4에 대해 기재된 바와 같이 준비되었다.
폴리에틸렌 조성물 3(PE-A-3)은, Hangzhou First Applied Material Co., Ltd(PR China)로부터 상업적으로 입수 가능한, 28% 바이닐아세테이트 및 MFR2 = 약 35g/10분을 갖는 에틸렌 바이닐 아세테이트 공중합체(PE-A-c) 조성물 EVA Hangzhou First F406P로 구성된다.
층 B를 위한 폴리프로필렌 조성물(PP-B)의 제조
프로필렌 랜덤 공중합체 PP-B-a-A 및 PP-B-a-B를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 중합하였다.
PP-B-a-A를 위한 중합 촉매로서, WO 2019/215156의 발명예의 중합에서와 동일한 메탈로센 촉매 시스템이 사용되었다.
PP-B-a-B에 대한 중합 촉매로서, 다음 촉매 시스템이 사용되었다:
올레핀 중합을 위한 촉매 성분의 제조:
(a) 이온 교환 가능한 층상 실리케이트 입자의 산 및 염기 처리
주성분이 2:1 층의 몬모릴로나이트(스멕타이트)인 Benclay SL은 Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd에서 구입하여 촉매 제조에 사용하였다. Benclay SL에는 다음과 같은 성질이 있다.
Dp50 = 46.9μm
화학 조성 [중량%]: Al 9.09, Si 32.8, Fe 2.63, Mg 2.12, Na 2.39,
Al/Si 0.289mol/mol
산 처리
환류 콘덴서 및 기계적 교반 유닛이 장착된 2L 플라스크에 증류수 1300g 및 황산(96%) 168g을 도입하였다. 혼합물을 오일 배스에 의해 95℃로 가열하고, Benclay SL 200g을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 95℃에서 840분 동안 교반하였다. 혼합물을 2 L의 순수한 물에 부어 반응을 켄칭하였다. 조생성물을 흡인기가 연결된 Buechner 깔때기로 여과하고, 1 L의 증류수로 세척하였다. 세척한 케이크를 증류수 902.1g에 재분산시켰다. 분산액의 pH는 1.7이었다.
염기 처리
LiOH 수용액은 수산화리튬 일수화물 3.54g을 증류수 42.11g에 녹여 제조하였다. 이어서, LiOH 수용액을 적하 깔때기에 도입하고, 40℃에서 상기 수득된 분산액에 적하하였다. 혼합물을 40℃에서 90분 동안 교반하였다. 분산액의 pH는 반응을 통해 모니터링되었으며 8 미만으로 유지되었다. 반응 혼합물의 pH는 5.68이었다. 조생성물을 흡인기가 연결된 Buechner 깔때기로 여과하고, 각각 2L의 증류수로 3회 세척하였다.
상기 케이크를 110℃에서 밤새 건조하여 화학적으로 처리된 이온 교환 가능한 층상 실리케이트 입자를 얻었다. 수율은 140.8g이었다. 이후, 실리케이트 입자를 1L-플라스크에 넣고, 진공 하에 200℃로 가열하였다. 가스 발생이 멈춘 것을 확인한 후, 실리케이트 입자를 200℃에서 2시간 동안 진공 건조하였다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분을 얻었다.
올레핀 중합 촉매의 제조
(b) 유기 알루미늄과의 반응
1000ml 플라스크에, 상기 얻어진 화학 처리 이온 교환 가능한 층상 실리케이트 입자(본 발명의 올레핀 중합용 촉매 성분) 10g 및 헵테인 36ml를 도입하였다. 플라스크에, 25mmol의 TnOA를 포함하는 트라이-n-옥틸-알루미늄(TnOA)의 헵테인 용액 64ml를 도입하였다. 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 상등액을 경사분리하여 제거하고, 고체 물질을 900 ml의 헵테인으로 2회 세척하였다. 이어서, 헵테인을 첨가하여 반응 혼합물의 총 부피를 50 ml로 조정하였다.
(c) 예비중합
전술한 바와 같이 TnOA로 처리된 이온 교환 가능한 층상 실리케이트 입자의 헵탄 슬러리에 TnOA의 헵탄 용액 31ml(TnOA 12.2mmol)를 첨가하였다.
200ml 플라스크에 (r)-다이클로로실라사이클로뷰틸렌-비스[2-(5-메틸-2-퓨릴)-4-(4-t-뷰틸페닐)-5,6-다이메틸-1-인데닐]지르코늄 283mg (300μmol) 및 30ml의 톨루엔을 도입하였다. 그 다음, 얻어진 복합 용액을 실리케이트 입자의 헵테인 슬러리에 도입하였다. 혼합물을 40℃에서 60분 동안 교반하였다.
그 다음, 혼합물을 기계적 교반기가 있는 1L-오토클레이브에 도입하고, 사용 전에 내부 분위기를 질소로 완전히 교체하였다. 오토클레이브를 40℃로 가열하였다. 내부 온도가 40℃에서 안정한 것을 확인한 후, 40℃에서 10g/h의 속도로 프로필렌을 도입하였다. 2시간 후에 프로필렌 공급을 중단하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 교반하였다.
그 다음, 잔류 프로필렌 가스를 퍼징하고, 반응 혼합물을 유리 플라스크에 배출하였다. 충분히 침전시킨 후, 상등 용매를 배출하였다. 이후, TiBAL(6mmol)의 헵탄 용액 8.3ml를 고체 부분에 첨가하였다. 혼합물을 진공 하에 건조시켰다. 올레핀 중합용 고체 촉매(예비중합 촉매)의 수율은 35.83㎍이었다. 예비중합도(예비중합체 중량을 고체 촉매 중량으로 나눈 값)은 2.42였다.
Figure pct00003
헤테로상 프로필렌 공중합체 PP-B-b-A 및 PP-B-b-B를 WO 2017/071847에서 HECO A(PP-B-b-A) 및 HECO B(PP-B-b-B)에 대해 기재된 바와 같이 중합하였다.
PP-B-a-A, PP-B-a-B, PP-B-b-A 및 PP-B-b-B의 분말을 추가로 용융 균질화하고, 스크류 직경이 20 57 mm이고 L/D가 22인 Coperion ZSK57 동시 회전 트위-스크류 압출기(co-rotating twin screw extruder)를 사용하여 펠릿화하였다. 스크류 속도는 200 rpm이고, 배럴 온도는 200 내지 220℃이었다. 용융 균질화 단계 동안 하기 첨가제를 첨가하였다:
1500ppm ADK-STAB A-612(Adeka Corporation 공급) 및 300ppm 합성 하이드로탈사이트(ADK STAB HT, Adeka Corporation 공급).
층 B의 컴파운딩 실시예:
PP-B-1 내지 PP-B4의 조성물은, 400rpm의 스크류 속도 및 90 내지 100kg/h의 처리량을 사용하는 동시 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK32, Coperion)에서, 상기 언급된 프로필렌 중합체 PP-B-a-A, PP-B-a-B, PP-B-b-A 및 PP-B-b-B를 다른 성분 및 통상적인 첨가제와 함께 컴파운딩하여 제조하였다. 용융 온도 범위는 210 내지 230℃이다. 성분 및 이들의 양은 다음과 같다.
폴리프로필렌 조성물 PP-B-1에 대해, 99.6중량%의 PP-B-a-B를 Milliken Chemical로부터 상업적으로 입수 가능한 0.4중량% 알파-핵형성제 Millad NX8000K와 컴파운딩하였다.
폴리프로필렌 조성물 PP-B-2에 대해, WO 2017/071847의 실시예 IE6에 기재된 바와 같은 조성물이 사용되었다.
따라서, 폴리프로필렌 조성물은 다음을 포함한다:
40.7중량% 헤테로상 프로필렌 공중합체 B(PP-B-b-B),
27.2중량% 헤테로상 프로필렌 공중합체 A(PP-B-b-A),
23중량% 탈크,
8중량% Queo 8230 (공급업체 Borealis, 메탈로센 촉매를 사용하여 용액 중합 공정에서 생산된 에틸렌계 옥텐 플라스토머, MFR2(190℃) 30g/10분 및 밀도 882kg/m3),
1.1중량% WO 2017/071847의 실시예 섹션에 기재된 바와 같은 첨가제.
폴리프로필렌 조성물 PP-B-3에 대해, 99.6중량%의 PP-B-a-A를 Milliken Chemical로부터 상업적으로 입수 가능한 0.4중량% 알파 핵형성제 Millad NX8000K와 컴파운딩하였다.
폴리프로필렌 조성물 PP-B-4에 대해, 99.6중량%의 PP-B-b-A를 Milliken Chemical로부터 상업적으로 입수 가능한 0.4중량% 알파-핵형성제 Millad NX8000K와 컴파운딩하였다.
폴리프로필렌 조성물 PP-B-5는, 추가 컴파운딩 단계/첨가제 등 없이, 앞서 설명한 바와 같이 안정화된 PP-B-b-A 중합체로 구성된다.
선택적인 층 C를 위한 폴리에틸렌 조성물(PE-C)의 제조
폴리에틸렌 조성물 2(PE-C-1)은, 용융 유량 MFR2(190℃, 2.16kg)가 6.5g/10분이고 밀도가 870kg/m3인 1-옥텐 공단량체 단위를 갖는 에틸렌계 플라스토머인, Borealis AG에서 상업적으로 입수 가능한 Queo7007LA로 구성된다(안정제 포함). Queo7007LA는 1중량% 바이닐 트라이메톡시 실레인 단위(VTMS)와 그래프트된다. 그래프팅은 WO 2019/201934의 실시예 섹션에 기재된 바와 같이 수행된다.
본 발명의 실시예에서 층 C는 달리 언급되지 않는 한 압축 성형된 400㎛ 필름이다.
조성물 PP-B-1 내지 PP-B-5의 기계적 성질
조성물 PP-B-1 내지 PP-B-5의 기계적 성질을 결정하고 하기 표 3에 열거하였다. 이에 따라, 기계 방향(MD)으로 250㎛의 두께를 갖는 필름에 대해 인장 성질을 측정하였다.
Figure pct00004
층 B의 광학적 성질
여러 두께에서 본 발명의 층 B 조성물에 대한 광학적 성질이 표 4에 제시되어 있다. PP-B-1은 압축 성형을 통해 생산되는 반면, PP-B-2 내지 PP-B-5는 앞서 설명한 바와 같이 단층 캐스트 필름 공정으로 생산된다.
Figure pct00005
층 소자의 준비
층 소자는 하기 표 1에 열거된 바와 같이 조성물 PE-A, PP-B 및 선택적으로 PE-C로부터 생성되었다.
이에 의해, 모든 층 소자에서 층(A)은 450㎛의 두께를 갖는다.
선택적인 층(C)은, 존재하는 경우, 400㎛ 또는 200㎛의 두께를 갖는다(LE2 및 LE3).
층(B)의 두께는 250㎛ 및 500㎛ 범위에서 여러 층 소자에 대해 변하며, 아래 표 5에 개시되어 있다.
Figure pct00006
층 소자 Inv. LE2는 다음 공압출 공정에 의해 생산되었다:
본 발명의 층 소자를 위한 3층 캘린더 필름 Inv. LE2는 Dr. Collin 캐스트 필름 상에서 준비되었다.
층 A의 두께는 250㎛이고, 층 C는 200㎛이고, 층 B는 250㎛이며, 이로 인해 본 발명의 층 소자 Inv. LE2의 필름 두께 700㎛를 얻었다.
층 A는 캘린더 유닛의 엠보싱된 면으로 압출되었고, 층 B는 층 A와 B에 의해 샌드위치된 층 C와 함께 캘린더 유닛의 매끄러운 면으로 압출되었다. 냉각 롤은 25℃로 냉각된다. 용융 온도는 폴리에틸렌 조성물(PE-A) 및 (PE-C)에 대해 140 내지 190℃이고 폴리프로필렌 조성물 PP-B에 대해 210 내지 215℃이었다.
다른 모든 층 소자는 아래에 설명된 바와 같이 라미네이션 공정에 의해 PV 미니 모듈을 라미네이션하는 동안 생산되었다.
PV 미니 모듈의 준비
일체화된 백시트 소자로서 앞서 설명된 바와 같이 층 소자를 포함하는 PV 모듈의 경우, PEnergy L036LAB 진공 라미네이터를 사용하여 앞서 설명한 커넥터/층 소자가 있는 유리/캡슐화제/전지로 구성된 300mm x 200mm 라미네이트를 준비하였다.
InterFloat에 의해 공급된, 유리 층, 구조화된 솔라 유리, 저철분 유리, 길이: 300mm 및 너비: 200mm, 총 두께 3.2mm.
전방 보호 유리 소자는 제1 캡슐화 층 소자 필름을 솔라 유리에 놓기 전에 아이소프로판올로 세척하였다. 전방 캡슐화 층 소자는 솔라 유리 소자와 동일한 치수로 절단되었다. 전방 캡슐화 층 소자를 전방 보호 유리 소자 위에 놓은 후, 납땜된 태양 전지를 전방 캡슐화 층 소자 위에 놓았다. 또한, 얻어진 PV 전지 소자 위에 본 발명의 층 소자를 얹었다. 그 후, 얻어진 PV 모듈 어셈블리는 다음과 같이 라미네이션 공정을 거쳤다.
Figure pct00007
전방 캡슐화제로서, 층(A)에 대해 전술된 바와 같은 조성물 PE-A-1, PE-A-2 및 PE-A-3을 사용하였다. 모든 전방 캡슐화제의 두께는 450㎛이었다.
두께가 3.2mm인 동일한 유형의 구조화된 솔라 유리(Ducat)가 모든 전지에 사용되었다.
광기전 전지로서의 실시예 CE1, IE1, IE2 및 IE3에 대해, 5개의 버스-바를 갖고 156 x 156mm(의사사각형)의 치수를 갖는 P형 단결정질 실리카 전지이다. 전지는 Trina Solar에서 제공되었다. 솔더링 와이어의 조성은 Sn:Pb:Ag(62:36:2)였다.
광기전 전지로서의 다른 모든 실시예에 대해, 5개의 버스-바를 갖고 156 x 156mm의 치수를 갖는 P형 단결정질 실리카 전지가 사용되었다. 전지는 LightWay에 의해 제공되었다. 솔더링 와이어의 조성은 Sn:Pb:Ag(62:36:2)였다.
비교 실시예 CE1 및 CE2에 대해, 전방 유리 층과 동일한 구조화된 솔라 유리가 후방 유리 층으로서도 사용되었다.
본 발명의 실시예의 경우, 전술된 바와 같이 제조된 층 소자가 사용된다.
진공 라미네이션은 150℃에서 5분 배출 시간의 라미네이션 프로그램을 사용하여 발생했으며, 800mbar의 상부 챔버 압력으로 15분 프레싱 시간이 이어졌다.
실시예의 PV 모듈의 조성은 표 7에 나타낸다.
Figure pct00008
생산된 PV 모듈에 대한 동력 출력(전방 플래시 및 후방 플래시만)을 테스트하고, 표 8에 기록되었다. RE1은 대부분의 실시예에 사용된 비라미네이션된("네이키드") 양면 태양 전지의 동력 출력을 나타낸다(실시예 CE1, IE1, IE2 및 IE3 제외).
Figure pct00009
광학 성질의 측정을 위한 라미네이트 제조:
본 발명의 라미네이트 I-Lam1 내지 I-Lam10의 광학적 성질(선명도, 헤이즈, 확산 시감 투과율 및 전체 시감 투과율)을 측정하기 위해, 유리/테플론 필름/층 소자/테플론 필름/유리로 구성된 300mm x 200mm 라미네이트를 PEnergy L036LAB 진공 라미네이터를 사용하여 준비하였다.
기준 라미네이트에 대해, 유리-유리 모듈 RE-Lam의 후면을 시뮬레이션하여 유리/PE-A-1/테플론 필름/유리로 구성된 300mm x 200mm 라미네이트를 PEnergy L036LAB 진공 라미네이터를 사용하여 준비하였다.
유리 층: 솔라 유리 GMB SINA, 두께 3.2mm, Interfloat Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능
테플론 필름: Fluteck P1000, 두께 50㎛, Vital Polymers로부터 상업적으로 입수 가능
PE-A-1: 전술한 바와 같이, 두께 450㎛.
진공 라미네이션은 150℃에서 5분 배출 시간의 라미네이션 프로그램을 사용하여 발생했으며, 800mbar의 상부 챔버 압력으로 15분 프레싱 시간이 이어졌다.
라미네이션 후, 유리 층 및 테플론 필름은 본 발명의 라미네이트의 양면으로부터 제거되는 반면, 유리 층 및 테플론 필름은 기준 라미네이트의 한쪽 면으로부터 제거된다.
생성된 라미네이트(본 발명의 라미네이트의 경우 유리 층이 없고, 유리-유리 PV 모듈의 후면을 나타내는 기준 라미네이트의 일 면 상에 유리 층이 있음)의 광학 성질(선명도, 헤이즈, 확산 시감 투과율 및 전체 시감 투과율)은 라미네이트의 두께와 함께 시험되고, 표 9에 보고되었다.
Figure pct00010
낮은 선명도를 대신하여 열악한 광학 성질에도 불구하고, 본 발명의 라미네이트에 대해 높은 헤이즈, 놀랍게도 높은 확산 및 전체 시감 투과율을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도 2개의 층(A) 및 층(B)을 포함하는 층 소자로서,
    층(A)은,
    (PE-A-a) 실레인 기(들)-함유 단위를 갖는 에틸렌의 공중합체; 또는
    (PE-A-b) 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 가지며, 하나 이상의 (C1-C6)-알킬 아크릴레이트 또는 (C1-C6)-알킬 (C1-C6)-알킬아크릴레이트 공단량체 단위로부터 선택된 극성 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체; 또는
    (PE-A-c) 바이닐 아세테이트 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체
    를 포함하는 폴리에틸렌 조성물(PE-A)을 포함하되,
    상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-a)가 상기 에틸렌의 공중합체(PE-A-b)와 다르고;
    층(B)은,
    (PP-B-a) 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터 선택된 알파 올레핀 공단량체 단위와 프로필렌 단량체 단위의 랜덤 공중합체; 또는
    (PP-B-b) 폴리프로필렌 매트릭스 성분 및 상기 폴리프로필렌 매트릭스 내에 분산된 엘라스토머성 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 프로필렌의 헤테로상 공중합체
    를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PE-B)을 포함하되,
    층(B)은 적어도 80.0%의 전체 시감 투과율을 갖는 층 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    층(B)의 폴리프로필렌 조성물은 핵형성제를 포함하는 층 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    핵형성제는 중합체성 핵형성제 및 가용성 핵형성제 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 층 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A) 및 층(B)은 구성 A-B로 서로 접착 접촉하는 층 소자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)을 추가로 포함하되,
    층(C)은,
    (PE-C-a) 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체; 또는
    (PE-C-b) 850 kg/m3 내지 905 kg/m3의 밀도를 가지며, 실레인 기(들)-함유 단위를 추가로 갖고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체; 또는
    (PE-C-c) 적어도 하나의 불포화 카복실산 및/또는 이의 무수물, 금속염, 에스터, 아마이드 또는 이미드 및 이들의 혼합물로부터 유래하는 작용기-함유 단위를 추가로 갖는, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 공단량체 단위와 에틸렌의 공중합체
    로부터 선택된 에틸렌의 공중합체를 포함하는 폴리에틸렌 조성물(PE-C)을 포함하되,
    층(A)과 층(C) 및 층(B)과 층(C)은 구성 A-C-B로 서로 접착 접촉하는 층 소자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 소자의 모든 층에는 이산화티타늄이 없고, 바람직하게는 안료가 없는 층 소자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    층 소자의 총 두께는 325㎛ 내지 2000㎛인 층 소자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A)은 100㎛ 내지 750㎛의 두께를 갖고, 층(B)은 125㎛ 내지 750㎛의 두께를 갖고, 선택적인 층(C)은 50㎛ 내지 500㎛의 두께를 갖는 층 소자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 층 소자를 포함하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    광기전 소자 및 층 소자를 포함하는 광기전 모듈인 물품으로서,
    광기전 소자는 층 소자의 층(A)과 접착 접촉하는 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    보호 전방 층 소자, 전방 캡슐화 층 소자, 광기전 소자 및 일체화된 백시트 소자를 주어진 순서로 포함하되, 일체화된 백시트 소자는 층 소자를 포함하고, 바람직하게는 층 소자로 구성되는 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    광기전 소자의 전면 및 후면에서 플래시 테스트에서 측정할 때, 하기 성질 중 하나 이상을 갖는 광기전 모듈인 물품:
    - 적어도 5.00 A의 단락 전류 Isc,
    - 적어도 0.60 V의 개방 회로 전압 Voc,
    - 적어도 70.00%의 필 팩터 FF, 또는
    - 적어도 2.50W의 최대 동력 Pmax.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 층 소자를 제조하는 방법으로서,
    - 층 소자의 층(A), 층(B) 및 선택적인 층(C)을 압출 또는 라미네이션에 의해 구성 A-B 또는 A-C-B로 함께 접착하는 단계; 및
    - 형성된 층 소자를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 따른 광기전(PV) 모듈을 제조하는 방법으로서,
    - 상기 광기전 소자, 상기 층 소자 및 선택적인 추가 층 소자를 광기전(PV) 모듈 어셈블리로 조립하는 단계;
    - 광기전(PV) 모듈 어셈블리의 층 소자를 승온에서 라미네이션하여 소자를 함께 접착하는 단계; 및
    - 얻어진 광기전(PV) 모듈을 회수하는 단계
    를 포함하는 방법.
  15. 광기전 소자 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 층 소자를 포함하는 양면 광기전 모듈의 일체화된 백시트 소자로서의 상기 층 소자의 용도로서,
    상기 광기전 소자는 상기 층 소자의 층(A)과 접착 접촉하는 용도.
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