KR20230130047A - 개선된 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹 - Google Patents

개선된 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹 Download PDF

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요아힘 피에빅
파리돈 헹크 반
빌헬무스 사르스
구스타프 토비에손
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Abstract

프로필렌 동종중합체(HPP: propylene homopolymer)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PC)로 제조된 일렉트릿 멜트-블로운 웹(electret melt-blown web)으로서,
a. 400 내지 5000 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2,
b. 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm, 및
c. 0.01 내지 1.5 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함(2,1 erythro regiodefect)의 함량
을 갖는다.

Description

개선된 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹
본 발명은 특정한 프로필렌 동종중합체(propylene homopolymer)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 일렉트릿 멜트-블로운 웹(electret melt-blown web), 뿐만 아니라 본 발명의 일렉트릿 멜트-블로운 웹의 제조 방법에 관한 것이다.
멜트-블로운 섬유로 구성된 부직포 구조물인 멜트-블로운 웹은 일반적으로 고속 공기가 압출기 다이 팁으로부터 용융된 열가소성 수지를 컨베이어 또는 테이크업 스크린에 불어넣어 미세 섬유 자체-결합 웹을 형성하는 1-단계 공정에서 만들어진다. 멜트-블로운 섬유 및 패브릭에 많은 유형의 중합체가 사용될 수 있지만, 폴리프로필렌은 가장 일반적으로 사용되는 중합체 중 하나이다.
멜트-블로운 웹은 종종 여과 특성을 위해 사용된다. 최적화된 여과 특성은 오랜 기간 확립된 여러 분야에서 매우 중요하지만, COVID-19 팬데믹의 확산 이후 점점 더 중요해지고 있으며, 특히 유익한 여과 특성을 가진 안면 마스크가 중요하다. 이와 관련하여 그리고 실제로 대부분의 적용에서, 유익한 여과 특성은 높은 여과 효율(즉, 높은 비율의 입자 제거) 및 낮은 압력 강하(즉, 공기와 같은 가스가 상대적으로 쉽게 필터를 통과하게 하여 안면 마스크 사용자가 더 쉽게 호흡할 수 있게 함)를 갖는 것을 포함한다.
N95 마스크와 같이 특히 높은 여과 효율을 갖는 안면 마스크는 종종 정전기적으로 대전된 폴리프로필렌 멜트-블로운 웹을 포함한다. 폴리프로필렌은 천연 일렉트릿이며, 이는 이것이 유전 특성으로 인해 영구 전기 쌍극자를 지지할 수 있음을 의미한다. 정전기적으로 대전된 필터는 압력 강하를 동반하지 않으면서 여과 효율을 눈에 띄게 증가시켰다.
첨가제의 선택 및 충전 방법의 선택은 일렉트릿 멜트-블로운 웹의 성능에 영향을 미치는 것으로 알려져 있지만, 결정적으로 중요한 또 다른 선택은 폴리프로필렌 기본 재료의 선택이다. 일반적으로 지글러-나타 중합 폴리프로필렌은 일렉트릿 멜트-블로운 웹에 사용되는 반면, 메탈로센 중합 폴리프로필렌 분야는 충분히 연구되지 않았다.
높은 여과 효율(예를 들어 일렉트릿 멜트-블로운 웹에 의해 달성된 것)에서 여과 효율의 사소한 개선도 매우 중요할 수 있는데, 왜냐하면 100% 효율에 가까운 작은 상대적 변화가 필터를 통과하는 입자의 수에 훨씬 더 큰 변화를 줄 것이기 때문이다(예를 들어 100 - 효율). 더욱이, 단순히 적절한 폴리프로필렌을 선택하여 특성을 개선하는 능력은 이러한 필터 제조와 관련된 다른 기술의 개발과 조합될 때 큰 이점이 될 것이며, 진행 중인 COVID-19 팬데믹과 팬데믹 이전에 이 분야에 대한 상당한 관심의 측면 둘 다에서 여과 분야에서 증가하는 요구를 가장 잘 충족할 수 있는 제품에 기여할 것이다.
이와 같이, 적절한 폴리프로필렌의 선택으로 인해 개선된 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹이 현재 특히 필요하다.
본 발명은 특정한 프로필렌 동종중합체가 유익한 여과 특성을 갖는 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 제조하는 목적에 특히 유익하다는 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 동종중합체(HPP)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PC)로 제조된 일렉트릿 멜트-블로운 웹에 관한 것으로서, 상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는
a. 2.16 kg의 하중에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정 시 400 내지 5000 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2;
b. ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm; 및
c. 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.01 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함(2,1 erythro regiodefect)의 함량
을 갖는다.
특히 바람직한 양태에서, 폴리프로필렌 조성물(PC)은
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 전하-안정화제
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명의 정전기적으로 대전된 멜트-블로운 웹의 제조 방법에 관한 것으로서,
i. 프로필렌 동종중합체(HPP) 또는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
ii. 선택적으로 비스브레이킹제(visbreaking agent), 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
iii. 선택적으로 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iv. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP'), 비스브레이킹제 및 선택적으로 전하-안정화제 또는 프로필렌 동종중합체(HPP) 및 선택적으로 전하-안정화제를 펠릿타이저(pelletizer)에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
v. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉(melt-blowing)하는 단계; 및
vi. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
정의
프로필렌 동종중합체는 본질적으로 프로필렌 단량체 단위로 구성된 중합체이다. 특히 상업적 중합 공정 동안 불순물로 인해 프로필렌 동종중합체는 최대 1.0 몰% 공단량체 단위, 바람직하게는 최대 0.5 몰% 공단량체 단위, 더 바람직하게는 최대 0.1 몰% 공단량체 단위, 더욱 더 바람직하게는 최대 0.05 몰% 공단량체 단위, 가장 바람직하게는 최대 0.01 몰% 공단량체 단위를 포함할 수 있다. 프로필렌이 유일한 검출 가능한 단량체인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 단량체 단위와 바람직하게는 에틸렌 및 C4-C12 알파-올레핀으로부터 선택되는 공단량체 단위의 공중합체이며, 상기 공단량체 단위는 중합체 사슬에 걸쳐 무작위로 분포되어 있다. 프로필렌 랜덤 공중합체는 탄소 원자의 양이 다른 하나 이상의 공단량체로부터의 공단량체 단위를 포함할 수 있다. 하기에서 달리 명시되지 않는 한, 양은 중량%(wt%)로 표시된다.
일렉트릿은 준영구적인 정전하 또는 쌍극자 분극을 갖는 유전체 재료이다. 이는 영구 자석과 같은 정전기적 등가물로 여겨질 수 있다. 본 발명의 맥락에서, 일렉트릿은 준영구적인 정전기 전하를 갖는, 즉 정전기적으로 대전되는 임의의 재료로 식별된다. 본 발명의 맥락에서 사용될 때 "정전기적으로 대전된다"라는 어구는 전하가 어떻게 생성되었는지를 나타내지 않지만, 재료가 폴리올레핀의 금속염 또는 양이온성 또는 음이온성 공단량체와 같은 이온-함유 구성요소로부터 비롯되는 전하를 지니는 것과는 대조적으로 정전기 전하를 가짐을 나타낸다. 정전기 전하는 정전기 방사(electrostatic spinning), 코로나 대전, 마찰 대전(tribocharging), 하이드로-대전(hydro-charging) 또는 전기장을 포함하지만 이로 제한되지 않는 당업자에게 알려진 다수의 방법에 의해 도입될 수 있다.
프로필렌 동종중합체(HPP)
프로필렌 동종중합체(HPP)는 2.16 kg의 하중에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정 시 400 내지 5000 g/10분 범위, 더 바람직하게는 500 내지 3000 g/10분, 더욱 더 바람직하게는 600 내지 2000 g/10분 범위, 가장 바람직하게는 700 내지 1500 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)가 형성된 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 메탈로센 촉매의 존재 하에서 중합되었다. 메탈로센 촉매 폴리프로필렌은 상대적으로 낮은 용융점 및 2,1 에리트로 레지오결함의 존재, 뿐만 아니라 종종 높은 이소택틱 펜타드 농도(mmmm)로 표시된다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시 140℃ 내지 160℃ 범위, 더 바람직하게는 150℃ 내지 159℃ 범위, 가장 바람직하게는 152℃ 내지 158℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.01 내지 1.5 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.10 내지 1.2 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.20 내지 1.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.30 내지 0.80 몰% 범위, 가장 바람직하게는 0.40 내지 0.70 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.50 내지 1.5 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.50 내지 1.2 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.50 내지 1.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.50 내지 0.80 몰% 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.70 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는다.
또한, 프로필렌 동종중합체(HPP)는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 95.0% 내지 100.0% 범위, 더 바람직하게는 97.0% 내지 99.99% 범위, 가장 바람직하게는 98.0% 내지 99.9% 범위의 이소택틱 펜타드 농도(mmmm)를 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 분자량 특성으로 더욱 특징지어진다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 1.0 내지 5.0 범위, 더 바람직하게는 1.2 내지 4.0 범위, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 25,000 내지 85,000 범위, 더 바람직하게는 35,000 내지 80,000 범위, 가장 바람직하게는 45,000 내지 75,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 ISO 16152에 따라 25℃에서 결정 시 0.1 내지 4.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖는다.
프로필렌 동종중합체(HPP)의 모든 주어진 특성은 폴리프로필렌 조성물(PC)에 존재하는 그대로, 즉 비스브레이킹이 일어난 경우 비스브레이킹 후의 프로필렌 동종중합체(HPP)를 지칭한다.
프로필렌 동종중합체(HPP)는 바람직하게는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 비스브레이킹함으로써 얻어진다.
비스브레이킹은 임의의 알려진 비스브레이킹 기술을 사용하여 수행될 수 있으며; 그러나 비스브레이킹제가 이용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 공정에 사용되는 비스브레이킹제는 퍼옥사이드 라디칼 발생제이다.
전형적인 퍼옥사이드 라디칼 발생제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산(DHBP)(예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101로 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)3-헥신(DYBP)(예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145로 시판됨), 디쿠밀 퍼옥사이드(DCUP)(예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC로 시판됨), 디tert-부틸 퍼옥사이드(DTBP)(예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di로 판매됨), tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드(BCUP)(예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801로 판매됨) 및 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DIPP)(예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC로 판매됨)이다.
바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산(DHBP) 및 tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드(BCUP)이다.
하나의 특정 퍼옥사이드 또는 상이한 퍼옥사이드의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 바람직하게는 230℃에서 2.16 kg의 하중에서 ISO 1133에 따라 결정 시 50 내지 399 g/10분 범위, 더 바람직하게는 75 내지 300 g/10분, 가장 바람직하게는 100 내지 250 g/10분 범위의 용융 유속 MFR2를 갖는다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 바람직하게는 ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시 140℃ 내지 160℃ 범위, 더 바람직하게는 150℃ 내지 159℃ 범위이고, 가장 바람직하게는 152℃ 내지 158℃ 범위의 용융 온도 Tm을 갖는다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.10 내지 1.2 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.90 몰% 범위, 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.50 내지 1.5 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.50 내지 1.2 몰% 범위, 더 바람직하게는 0.50 내지 1.0 몰% 범위, 더욱 더 바람직하게는 0.50 내지 0.80 몰% 범위, 가장 바람직하게는 0.50 내지 0.70 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함 함량을 갖는다.
또한, 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 95.0% 내지 100.0% 범위, 더 바람직하게는 97.0% 내지 99.99% 범위, 가장 바람직하게는 98.0% 내지 99.9% 범위의 이소택틱 펜타드 농도(mmmm)를 갖는다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 2.0 내지 6.0 범위, 더 바람직하게는 2.2 내지 5.0 범위, 가장 바람직하게는 2.5 내지 4.0 범위의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 50,000 내지 140,000 범위, 더 바람직하게는 70,000 내지 130,000 범위, 가장 바람직하게는 80,000 내지 120,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 25℃에서 ISO 16152에 따라 결정 시 0.1 내지 4.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량% 범위의 자일렌 가용물 함량(XCS)을 갖는다.
본 발명에 따른 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 비스브레이킹함으로써, 긴 분자 사슬이 더 쉽게 끊어지거나 절단되고 몰 질량 M이 MFR2 증가에 상응하여 저하될 것이기 때문에 몰 질량 분포(Mw/Mn)가 더 좁아지게 된다.
따라서, 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 Mw에 대한 프로필렌 동종중합체(HPP)의 Mw의 분자량(Mw) 비율, [Mw(HPP)/Mw(HPP')]는 ≤ 1, 바람직하게는 ≤ 0.90, 더 바람직하게는 ≤ 0.85, 더 바람직하게는 ≤ 0.80인 것이 추가로 바람직하다.
유사하게는, 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD)에 대한 프로필렌 동종중합체(HPP)의 분자량 분포(Mw/Mn 또는 MWD) 비율, [MWD(HPP)/MWD(HPP')]는 ≤ 1, 바람직하게는 ≤ 0.95, 더 바람직하게는 ≤ 0.90, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.85, 가장 바람직하게는 ≤ 0.80이다.
비스브레이킹 비율은 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 용융 유속 MFR2로 나눈 프로필렌 동종중합체(HPP)의 용융 유속 MFR2로 정의되며, 여기서 각각의 용융 유속 MFR2는 230℃ 및 2.16 kg 하중에서 ISO 1133에 따라 결정된다.
비스브레이킹 비율은 3.0 내지 40 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.5 내지 20 범위이고, 가장 바람직하게는 4.0 내지 10 범위이다.
분자량 분포에 미치는 효과에 더하여, 당업자는 비스브레이킹제의 분해 생성물, 더 바람직하게는 퍼옥사이드 분해 생성물을 식별함으로써 프로필렌 동종중합체(HPP)가 비스브레이킹을 통해 얻어지는지의 여부를 확인할 수 있을 것이다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 상업적으로 입수 가능한 폴리프로필렌 등급으로부터 선택될 수 있거나, 하기 공정에 따라 중합될 수 있다.
전구체 프로필렌 동종중합체(HPP') 또는 비스브레이킹되지 않은 프로필렌 동종중합체(HPP)의 형성 방법
프로필렌 동종중합체(HPP) 또는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 바람직하게는 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합과 같은 프로필렌의 단일-단계 또는 다단계 공정 중합에 의해 생성된다. 바람직하게는, 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 루프 반응기와 기상 반응기의 조합으로 제조될 수 있다. 이러한 공정은 당업자에게 잘 알려져 있다.
바람직한 다단계 공정은, 예컨대 특허 문헌, 예컨대 EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 또는WO 00/68315에 기재된, Borealis(BORSTAR® 기술로서 알려져 있음)에 의해 개발된 "루프-기상"-공정이다.
추가의 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell의 Spheripol® 공정이다.
중합 공정에 사용되는 촉매는 폴리프로필렌 중합에 적합한 임의의 메탈로센 촉매일 수 있다.
중합 공정에 사용되는 촉매는 바람직하게는 화학식 (I)에 따른 메탈로센 촉매 착화합물이다:
화학식 (I)의 착화합물에서 Mt는 Zr 또는 Hf, 바람직하게는 Zr인 것이 바람직하다.
각각의 X는 시그마 리간드이다. 가장 바람직하게는, 각각의 X는 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-6 알콕시기 또는 R' 기이며, 여기서 R'는 C1-6 알킬기, 페닐기 또는 벤질기이다. 가장 바람직하게는 X는 염소, 벤질 또는 메틸기이다. 바람직하게는, 2개의 X 기는 모두 동일하다. 가장 바람직한 옵션은 2개의 클로라이드, 2개의 메틸기 또는 2개의 벤질기, 특히 2개의 클로라이드이다.
화학식 -SiR2-에서, 각각의 R은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이다. 따라서, 용어 C1-20 하이드로카르빌기는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C3-20 사이클로알킬, C3-20 사이클로알케닐, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기 또는 C7-20 아릴알킬기 또는 당연하게도 이들 기의 혼합물, 예컨대 알킬로 치환된 사이클로알킬을 포함한다. 달리 언급되지 않는 한, 바람직한 C1-20 하이드로카르빌기는 C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬, C5-20 사이클로알킬-알킬기, C7-20 알킬아릴기, C7-20 아릴알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
바람직하게는, 2개의 R 기는 모두 동일하다. R은 C1-C10-하이드로카르빌 또는 C6-C10-아릴기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert부틸, 이소부틸, C5-6-사이클로알킬, 사이클로헥실메틸, 페닐 또는 벤질인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 R은 둘 다 C1-C6-알킬, C3-8 사이클로알킬 또는 C6-아릴기, 예를 들어 C1-C4-알킬, C5-6 사이클로알킬 또는 C6-아릴기이고, 가장 바람직하게는 R은 둘 다 메틸이거나 하나는 메틸이고 다른 하나는 사이클로헥실이다. 가장 바람직하게는 브릿지(bridge)는 -Si(CH3)2-이다.
각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있으며 CH2-R7 기이고, 이때 R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸 및 tert.-부틸 또는 C3-8 사이클로알킬기(예를 들어 사이클로헥실), C6-10 아릴기(바람직하게는 페닐)이다.
바람직하게는, R1은 둘 다 동일하고 CH2-R7 기이며, 이때 R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬기이고, 더 바람직하게는 R1은 둘 다 동일하고 CH2-R7 기이며, 이때 R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3-알킬기이다. 가장 바람직하게는, R1은 둘 다 메틸이다.
각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고, 여기서 Y는 C1-10 하이드로카빌기, 바람직하게는 C1-4 하이드로카빌기이며, n은 2 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4이다.
각각의 치환기 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, OY 기 또는 C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기이며, 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기 또는 C6-20 아릴기이고, 선택적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있다. 더 바람직하게는, R3 및 R4는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C4 알킬기 또는 OY- 기이고, 여기서 Y는 C1-4 하이드로카르빌기이다. 더욱 더 바람직하게는, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 또는 메톡시, 특히 수소, 메틸 또는 tert-부틸이고, 이로써 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니다.
따라서, 바람직하게는 페닐기당 1개 또는 2개의 R3은 수소가 아니며, 더 바람직하게는 페닐기 둘 다 상의 R3은 동일하며, 예컨대 페닐기 둘 다에 대해 3',5'-디-메틸 또는 4'-tert.-부틸이다.
인데닐 모이어티의 경우, 바람직하게는 페닐기 상의 1개 또는 2개의 R4는 수소가 아니며, 더 바람직하게는 2개의 R4는 수소가 아니고, 가장 바람직하게는 이들 2개의 R4는 3',5'-디메틸 또는 3',5'-디-tert.-부틸과 같이 동일하다.
R5는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec.-부틸 및 tert.-부틸, C7-20 아릴알킬, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-C20 아릴기이다.
R5는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 C6-20 아릴기, 더 바람직하게는 선형 C1-C4 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 C1-C2 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸이다.
R6은 C(R8)3 기이고, 이때 R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이다.
각각의 R은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴이다. 바람직하게는 각각의 R8은 동일하거나 상이하며, 이때 R8은 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬기이고, 더 바람직하게는 R8은 동일하고 C1-C2-알킬기이다. 가장 바람직하게는 모든 R8 기는 메틸이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 메탈로센 촉매 착화합물을 제공하며:
상기 화학식 (Ia)에서, 각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기이며, 이로써 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니다.
특히 바람직한 메탈로센 촉매는
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(4'-tert-부틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-디메틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s 인다센-1-일] [2-메틸-4-(3',5'-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
rac-안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-비스-(3',5'-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3',5'-ditert-부틸-페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드
또는 이의 상응하는 지르코늄 디메틸 유사체
를 포함한다.
상기 개시내용 전체에 걸쳐, 치환기의 더 좁은 정의가 제시되는 경우, 이러한 더 좁은 정의는 출원에서 다른 치환기의 모든 더 넓고 좁은 정의와 함께 개시된 것으로 간주된다.
활성 촉매 화학종을 형성하기 위해, 당업계에 잘 알려진 바와 같이 공촉매를 이용하는 것이 통상 필요하다.
본 발명에 따르면, 붕소 함유 공촉매 및 알루미녹산 공촉매를 포함하는 공촉매계는 상기 정의된 메탈로센 촉매 착화합물과 조합되어 사용된다.
알루미녹산 공촉매는 화학식 (II) 중 하나일 수 있으며:
상기 화학식 (II)에서, n은 통상 6 내지 20이고, R은 아래의 의미를 갖는다.
알루미녹산은 유기알루미늄 화합물, 예를 들어 화학식 AlR3, AlR2Y 및 Al2R3Y3 의 화합물의 부분 가수분해 시 형성되며, 여기서 R은 예를 들어, C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C5 알킬, 또는 C3-C10 사이클로알킬, C7-C12 아릴알킬 또는 알킬아릴 및/또는 페닐 또는 나프틸일 수 있고, Y는 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브롬, 또는 C1-C10 알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 에톡시일 수 있다. 생성된 산소-함유 알루미녹산은 일반적으로 순수한 화합물이 아니라 화학식 (II)의 올리고머의 혼합물이다.
바람직한 알루미녹산은 메틸알루미녹산(MAO)이다. 본 발명에 따라 공촉매로서 사용되는 알루미녹산은 이의 제조 방식으로 인해, 순수한 화합물이 아니며, 이하 알루미녹산 용액의 몰농도는 이의 알루미늄 함량을 기준으로 한다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 붕소 함유 공촉매는 보레이트, 특히 트리틸, 즉 트리페닐카르베늄 이온을 포함하는 보레이트를 포함한다. 따라서, Ph3CB(PhF5)4 또는 이의 유사체의 사용이 특히 바람직하다.
메탈로센 촉매 착화합물은 예를 들어 당업계에 잘 알려진 바와 같이 톨루엔 또는 지방족 탄화수소와 같은 용매에서(즉, 용액에서의 중합을 위해) 프로필렌 중합을 위한 촉매로서 적합한 공촉매와 조합되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌의 중합은 축합상 또는 기상에서 일어난다.
메탈로센 촉매 착화합물은 지지된 형태 또는 지지되지 않은 형태로 사용될 수 있다. 사용되는 미립자 지지체 물질은 바람직하게는 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 유기 또는 무기 물질 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합 옥사이드이다. 실리카 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 당업자는 메탈로센 촉매를 지지하는데 필요한 절차를 알고 있다.
특히 바람직하게는, 지지체는 착화합물이 지지체의 공극, 예를 들어, WO94/14856, WO95/12622 및 WO2006/097497에 기술된 것과 유사한 공정을 사용하여 공극에 로딩될 수 있도록 다공성 물질이다. 입자 크기는 중요하지 않지만 바람직하게는 5 내지 200 μm, 더 바람직하게는 20 내지 80 μm 범위이다. 이들 지지체의 사용은 당업계에서 일상적이다.
대안적인 구현예에서, 지지체는 전혀 사용되지 않는다. 이러한 촉매는 예를 들어 톨루엔과 같은 방향족 용매에서 (고체 또는 용액으로서의) 메탈로센을 공촉매, 예를 들어 메틸알루미녹산 및 보란 또는 미리 방향족 용매에 용해된 보레이트염과 접촉시킴으로써 용액으로 제조될 수 있거나, 용해된 촉매 구성요소를 중합 매질에 순차적으로 첨가하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 외부 담체는 사용되지 않지만, 촉매는 여전히 고체 미립자 형태로 존재한다. 따라서, 불활성 유기 또는 무기 담체, 예를 들어 전술한 바와 같은 실리카와 같은 외부 지지체 물질은 이용되지 않는다.
촉매를 외부 담체를 사용하지 않고 고체 형태로 제공하기 위해서는, 액체/액체 에멀젼 시스템이 사용되는 것이 바람직하다. 공정은 용매에 분산 촉매 구성요소 (i) 및 (ii)를 형성하는 단계, 및 상기 분산된 액적을 고형화하여 고체 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 방법은 하나 이상의 촉매 구성요소의 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 용매에 분산시켜 상기 하나 이상의 촉매 구성요소가 분산상의 액적에 존재하는 에멀젼을 형성하는 단계; 외부 미립자 다공성 지지체의 부재 하에, 분산된 액적에 촉매 구성요소를 고정시켜 상기 촉매를 포함하는 고체 입자를 형성하는 단계, 및 선택적으로 상기 입자를 회수하는 단계를 포함한다.
이 공정을 통해, 무기 옥사이드, 예를 들어 실리카와 같은 추가 외부 다공성 지지체 재료를 사용하지 않으면서, 개선된 형태, 예를 들어 미리 결정된 구형, 표면 특성 및 입자 크기를 갖는 활성 촉매 입자를 제조할 수 있다. "하나 이상의 촉매 구성요소의 용액을 제조하는 것"이라는 용어는, 촉매 형성 화합물이 비혼화성 용매에 분산된 하나의 용액에 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 촉매 형성 화합물의 각각의 부분에 대해 적어도 2개의 개별 촉매 용액이 제조될 수 있으며 그 후에 용매에 연속적으로 분산됨을 의미한다.
필요한 공정의 전체 개시내용은 본원에 참조로 포함된 WO03/051934에서 찾을 수 있다.
이 공정은 고체 입자의 제조를 원-팟(one-pot) 절차로 수행할 수 있기 때문에 산업적으로 유리하다. 연속식 또는 반연속식 공정도 촉매 생산에 사용할 수 있다.
전하-안정화제
일부 구현예에서, 프로필렌 조성물(PC)은 전하-안정화제를 추가로 포함한다.
전하-안정화제는 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염, 장애(hindered) 아민 화합물, 장애 페놀 화합물, 황 화합물, 인 화합물 및 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드로부터 선택되며, 더 바람직하게는 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염, 중합체성 장애 아민 화합물, 유기 포스포네이트 염 및 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드로부터 선택되고, 더 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염 및 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드, 가장 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트 또는 1,3,5,-트리스(2,2-디메틸프로판아미도)벤젠으로부터 선택된다.
하나의 특히 바람직한 구현예에서, 전하-안정화제는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 카르복실산으로부터 선택되며, 더 바람직하게는 10 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 알킬 카르복실산의 금속염으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염, 가장 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트로부터 선택된다.
이 구현예에서, 전하-안정화제는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.02 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.04 내지 1.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량% 범위의 양으로 폴리프로필렌 조성물(PC)에 존재한다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 전하-안정화제는 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드, 가장 바람직하게는 1,3,5,-트리스(2,2-디메틸프로판아미도)벤젠으로부터 선택된다.
이 구현예에서, 전하-안정화제는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.005 내지 1.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.005 내지 내지 0.10 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.006 내지 0.05 중량% 범위의 양으로 폴리프로필렌 조성물(PC)에 존재한다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 전하-안정화제는 장애 아민 화합물, 더 바람직하게는 중합체성 장애 아민 화합물, 가장 바람직하게는 폴리-{6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노)}로부터 선택된다.
이 구현예에서, 전하-안정화제는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.02 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.04 내지 내지 1.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량% 범위의 양으로 폴리프로필렌 조성물(PC)에 존재한다.
또 다른 특히 바람직한 구현예에서, 전하-안정화제는 인 화합물, 더 바람직하게는 유기 포스포네이트염, 가장 바람직하게는 (1,1-디-tert-부틸)-4-하이드록시페닐)메틸)에틸포스포네이트로부터 선택된다.
이 구현예에서, 전하-안정화제는 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 0.02 내지 5.0 중량% 범위, 더 바람직하게는 0.04 내지 내지 1.0 중량% 범위, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.50 중량% 범위의 양으로 폴리프로필렌 조성물(PC)에 존재한다.
폴리프로필렌 조성물(PC)
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(PC)은 프로필렌 동종중합체(HPP)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리프로필렌 조성물(PC)은 95.0 내지 99.995 중량% 범위, 더 바람직하게는 98.0 내지 99.995 중량% 범위, 더 바람직하게는 99.0 내지 99.995 중량% 범위, 가장 바람직하게는 99.5 내지 99.995 중량% 범위의 양의 프로필렌 동종중합체를 포함한다.
폴리프로필렌 조성물(PC)이 전하-안정화제를 포함하는 경우, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물(PC)은
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 전하-안정화제
를 포함한다.
더 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(PC)은
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 98.0 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0 중량%의 전하-안정화제
를 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(PC)은
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 99.0 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 1.0 중량%의 전하-안정화제
를 포함한다.
가장 바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물(PC)은:
a. 조성물의 총 중량을 기준으로 99.5 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 0.5 중량%의 전하-안정화제
를 포함한다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 추가 구성요소를 포함할 수 있으며; 그러나, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 중합체 구성요소로서 본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 동종중합체(HPP)만 포함하는 것이 바람직하다.
최대 100.0 중량%의 나머지 부분은 당업계에 공지된 추가 첨가제에 의해 달성될 수 있으며; 그러나 이러한 나머지 부분은 폴리프로필렌 조성물(PC)의 총 중량에 비해 2.0 중량% 이하, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이하여야 하다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물(PC)은 항산화제, 안정화제, 충전제, 착색제, 핵형성제 및 정전기 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 소량의 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로 이들은 중합에서 얻은 분말 제품의 과립화 동안 혼입된다.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고 있으며, 예를 들어 Hans Zweifel의 "Plastic Additives Handbook", 페이지 871 내지 873, 5판, 2001에 기재되어 있다.
일렉트릿 멜트-블로운 웹
본 발명은 폴리프로필렌 조성물(PC)로부터 제조된 일렉트릿 멜트-블로운 웹에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "~로 제조된"은 폴리프로필렌 및 임의의 추가 구성요소가 멜트-블로운 웹의 형성을 위해 멜트-블로잉 장치에 공급됨을 나타낸다.
특히, 일렉트릿 멜트-블로운 웹은 멜트-블로운 웹의 총 중량을 기준으로 적어도 80.0 중량%, 바람직하게는 적어도 85.0 중량%, 더 바람직하게는 적어도 90.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 95.0 중량%의 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(PC)을 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 조성물(PC)로 구성된다.
따라서, 추가 구성요소가 본 발명에 따른 일렉트릿 멜트-블로운 웹에 존재할 수 있다. 이러한 추가 구성요소는 바람직하게는 또한 폴리프로필렌 기반 중합체인 추가 중합체이다.
일렉트릿 멜트-블로운 웹의 원하는 특성이 부정적인 영향을 받지 않는 방식으로 적합한 추가 중합체를 선택하는 것은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 일렉트릿 멜트-블로운 웹은 1 내지 1000 g/m2 범위, 더 바람직하게는 4 내지 500 g/m2 범위, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 250 g/m2, 더 바람직하게는 8 내지 200 g/m2 범위, 가장 바람직하게는 15 내지 150 g/m2 범위의 단위 면적당 중량을 갖는다.
대전되지 않은 멜트-블로운 웹은 정전기적으로 대전되어 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 만들 수 있다. 멜트-블로운 웹의 정전기적 대전은 당업자에게 공지된 임의의 정전기적 대전 방법일 수 있다. 바람직하게는, 멜트-블로운 웹은 정전기 방사, 코로나 대전, 마찰 대전, 하이드로 대전을 통해 또는 전기장, 더 바람직하게는 코로나 대전 또는 전기장, 가장 바람직하게는 전기장에서 정전기적으로 대전된다.
일렉트릿 멜트-블로운 웹은 대전(charging) 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정 시 바람직하게는 적어도 50.0%, 더 바람직하게는 적어도 60.0%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70.0%, 가장 바람직하게는 적어도 80.0%의 분획 효율(fractional efficiency)을 갖는다.
일렉트릿 멜트-블로운 웹이 하기 식 (III)에 따라 계산된 품질 인자(QF)를 갖는 것이 또한 바람직하며:
상기 식 (III)에서, FE는 대전 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 분획 효율의 수치에 상응하며, Δp는 500 mm/s의 대기 속도에서 DIN ISO 9237에 따라 측정 시 적어도 1.50, 더 바람직하게는 적어도 1.80, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1.90, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2.10, 가장 바람직하게는 적어도 2.40의 압력 강하에 상응한다.
폴리프로필렌 조성물(PC)이 전하-안정화제를 포함하는 구현예에서, 일렉트릿 멜트-블로운 웹은 바람직하게는 대전 후 1시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 분획 효율의 값의 적어도 90.0%, 더 바람직하게는 적어도 95.0%, 가장 바람직하게는 적어도 97.0%의, 대전 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 여과 효율 값을 갖는다.
일렉트릿 멜트-블로운 웹의 형성 방법
나아가, 본 발명은 본 발명의 정전기적으로 대전된 멜트-블로운 웹의 제조 방법에 관한 것으로서,
i. 프로필렌 동종중합체(HPP) 또는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
ii. 선택적으로 비스브레이킹제, 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
iii. 선택적으로 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iv. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP'), 비스브레이킹제 및 선택적으로 전하-안정화제 또는 프로필렌 동종중합체(HPP) 및 선택적으로 전하-안정화제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
v. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
vi. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
프로필렌 동종중합체(HPP)가 비스브레이킹된 프로필렌 동종중합체가 아닌 경우, 방법은
i. 프로필렌 동종중합체(HPP)를 제공하는 단계;
ii. 선택적으로 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iii. 프로필렌 동종중합체(HPP) 및 선택적으로 전하-안정화제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
iv. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
v. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
로 구성된다.
일 구현예에서, 방법은
i. 프로필렌 동종중합체(HPP)를 제공하는 단계;
ii. 프로필렌 동종중합체(HPP)를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
iii. 단계 (ii)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
iv. 단계 (ⅲ)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 방법은
i. 프로필렌 동종중합체(HPP)를 제공하는 단계;
ii. 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iii. 프로필렌 동종중합체(HPP) 및 전하-안정화제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
iv. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
v. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
프로필렌 동종중합체(HPP)가 비스브레이킹된 프로필렌 동종중합체인 경우, 방법은
i. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
ii. 비스브레이킹제, 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
iii. 선택적으로 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iv. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP'), 비스브레이킹제 및 선택적으로 전하-안정화제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
v. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
vi. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
일 구현예에서, 방법은
i. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
ii. 비스브레이킹제, 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
iii. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP') 및 비스브레이킹제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
iv. 단계 (ⅲ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
v. 단계 (iv)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 방법은
i. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
ii. 비스브레이킹제, 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
iii. 전하-안정화제를 제공하는 단계;
iv. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP'), 비스브레이킹제 및 전하-안정화제를 펠릿타이저에서 펠릿화하여 비스브레이킹된 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
v. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉하는 단계; 및
vi. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
를 포함한다.
단계 (vi)에서 멜트-블로운 웹의 정전기적 대전은 당업자에게 공지된 임의의 정전기적 대전 방법일 수 있다. 바람직하게는 멜트-블로운 웹은 정전기 방사, 코로나 대전, 마찰 대전, 하이드로대전을 통해 또는 전기장, 더 바람직하게는 코로나 대전 또는 전기장, 가장 바람직하게는 전기장에서 정전기적으로 대전된다.
단계 (v)의 멜트-블로잉은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 공지된 임의의 멜트-블로잉 절차일 수 있다.
비스브레이킹제는 퍼옥사이드 라디칼 발생제인 것이 바람직하다. 전형적인 퍼옥사이드 라디칼 발생제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸퍼옥시)헥산(DHBP)(예를 들어 Luperox 101 및 Trigonox 101이라는 상표명으로 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸퍼옥시)3-헥신(DYBP)(예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145로 판매됨), 디쿠밀-퍼옥사이드(DCUP)(예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC로 판매됨), 디tert.부틸-퍼옥사이드(DTBP)(예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di로 판매됨), tert-부틸쿠밀-퍼옥사이드(BCUP)(예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801로 판매됨) 및 비스(tert.부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(DIPP)(예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC로 판매됨)이다.
바람직한 퍼옥사이드는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산(DHBP) 및 tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드(BCUP)이다.
하나의 특정 퍼옥사이드 또는 상이한 퍼옥사이드의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위 내에 있다.
퍼옥사이드는 마스터배치의 일부일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "마스터배치"는 프로필렌 중합체와 첨가제, 이 경우 자유 라디칼 형성제(퍼옥사이드)의 농축 프리믹스를 의미한다.
퍼옥사이드 화합물은 바람직하게는 마스터배치의 총 조성물을 기준으로 1 내지 50 중량%, 예컨대 5 내지 40 중량% 범위로 퍼옥사이드 마스터배치 조성물에 함유될 수 있다.
전하-안정화제는 마스터배치의 일부일 수 있다.
본 발명의 맥락에서, "마스터배치"는 첨가제, 이 경우 전하-안정화제와 프로필렌 중합체의 농축 프리믹스를 의미한다.
전하-안정화제는 바람직하게는 마스터배치의 총 조성물을 기준으로 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 0.5 내지 20 중량% 범위로 마스터배치 조성물에 함유될 수 있다.
실시예
1. 정의/측정 방법
용어 및 결정 방법에 대한 하기 정의는 본 발명의 상기 일반적인 설명, 뿐만 아니라 다르게 정의되지 않는 한 하기 실시예에도 적용된다.
MFR 2 (230℃)는 ISO 1133(230℃, 2.16 kg 하중)에 따라 측정되었다.
NMR 분광법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여, 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 1H 및 13C 각각에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 400 NMR 분광광도계를 사용하여 용액-상태에서 기록하였다. 모든 기학(pneumatics)에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화된 10 mm 연장된 온도 프로브헤드를 사용하여 모든 스펙트럼을 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 크롬-(III)-아세틸아세토네이트(Cr(acac)3)와 함께 3 ml의 1,2-테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 )에 용해시켜, 용매 중 65 mM의 이완제 용액을 초래하였다(Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). 균질한 용액을 보장하기 위해, 히트 블록에서 처음 샘플 제조 후, NMR 튜브를 회전식 오븐에서 적어도 1시간 동안 더 가열하였다. 자석 내로 삽입 시, 튜브를 10 Hz에서 회전시켰다. 이러한 셋업은 주로 높은 분해능을 위해 선택되었으며 정확한 에틸렌 함량 정량화에 정량적으로 필요하였다. 최적화된 팁 각도(tip angle), 1초 리사이클 지연 및 2-수준(bi-level) WALTZ16 디커플링 계획을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 NOE 없이 이용하였다(Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). 총 6144(6 k) 트랜지언트를 스펙트럼당 획득하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을, 소유권 컴퓨터 프로그램(proprietary computer program)을 사용하여 가공하고, 통합하였으며, 관련 정량적 특성을 인테그럴로부터 결정하였다. 모든 화학적 시프트는 용매의 화학적 시프트를 사용하여 30.00 ppm에서 에틸렌 블록(EEE)의 중심 메틸렌기를 간접적으로 참조로 하였다. 이러한 접근은, 이러한 구조 단위가 존재하지 않을 때에도 유사한 참조를 허용하였다. 에틸렌 혼입에 상응하는 정량적 신호를 관찰하였다(Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
2,1 에리트로 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었으며(L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, 및 W-J. Wang 및 S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157에 기재된 바와 같음), 결정된 특성에 대한 레지오 결함의 영향에 대한 교정이 필요하였다. 다른 유형의 레지오 결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다.
공단량체 분획을 Wang 등의 방법(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157)을 사용하여 13C{1H} 스펙트럼에서 전체 스펙트럼 영역에 걸쳐 다수의 신호의 통합을 통해 정량화하였다. 이 방법을, 필요하다면 레지오결함(regiodefect)의 존재를 설명하는 이의 강력한 성질 및 능력에 대해 선택하였다. 인테그럴 영역을 약간 조정하여, 마주친(encountered) 공단량체 함량의 전체 범위에 걸쳐 적용성을 증가시켰다.
PPEPP 시퀀스에서 단리된 에틸렌만 관찰되는 시스템에 대해, Wang 등의 방법은 존재하지 않는 것으로 공지된 부위의 비-제로(non-zero) 인테그럴의 영향을 감소시키기 위해 변형되었다. 이러한 접근법은 이러한 시스템에 대한 에틸렌 함량의 과대평가(overestimation)를 감소시켰고, 절대 에틸렌 함량을 결정하는 데 사용된 부위의 수의 감소에 의해 달성되었다:
E = 0.5 (Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5( Sαβ + Sαγ ))
이러한 세트의 부위의 사용을 통해, 상응하는 인테그럴 방정식은 Wang 등의 논문에서 사용된 것과 동일한 표기법을 사용하여:
E = 0.5(IH +IG + 0.5(IC + ID))
로 된다(Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). 절대 프로필렌 함량에 사용되는 방정식은 변형되지 않았다.
공단량체 혼입 몰 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [몰%] = 100 * fE
공단량체 혼입 중량 퍼센트를 몰 분획으로부터 계산하였다:
E [중량%] = 100 * (fE * 28.06) / ((fE * 28.06) + ((1-fE) * 42.08))
트리아드 수준에서 공단량체 시퀀스 분포는 Kakugo 등(Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150)의 분석 방법을 사용하여 결정되었다. 이 방법은 이의 강력한 성질 및 더 광범위한 공단량체 함량에 대한 적용성을 증가시키도록 약간 조정된 통합 영역으로 인해 선택되었다.
자일렌 가용물(XCS, 중량%): 자일렌 냉 가용물(XCS)의 함량은 ISO　16152; 1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정되었다.
수 평균 분자량(M n ), 중량 평균 분자량(M w ) 및 분자량 분포(M w /M n )는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다:
중량 평균 분자량 Mw, 및 Mn이 수 평균 분자량이고 Mw가 중량 평균 분자량인 분자량 분포도(Mw/Mn)를 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기반한 방법으로 측정하였다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 장비를 TosoHaas의 3 x TSK-겔 컬럼(GMHXL-HT) 및 용매로서의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 200 mg/L의 2,6-디 tert.-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 함께 145℃에서 1 mL/분의 일정한 유속으로 사용하였다. 분석당 216.5 μL의 샘플 용액을 주입하였다. 컬럼 세트를, 0.5 kg/mol 내지 11,500 kg/mol 범위의 19개의 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준 및 특성이 잘 알려진 넓은 폴리프로필렌 표준 세트를 이용한 상대 보정을 사용하여 보정하였다. 모든 샘플을, 10 mL(160℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일)에 5 내지 10 mg의 중합체를 용해시키고 GPC 기기로 샘플링하기 전에 연속적으로 진탕하면서 3시간 동안 유지시킴으로써 준비하였다.
DSC 분석, 용융 온도(T m ) 및 융해열(H f ), 결정화 온도(T c ) 및 결정화열(H c ): 5 내지 7 mg 샘플 상에서 TA Instrument Q2000 시차 주사 열량계(DSC)로 결정하였다. DSC를 -30℃ 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 스캔 속도(scan rate)로 가열 / 냉각 / 가열 사이클에서 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 진행시켰다. 결정화 온도 및 결정화열(Hc)을 냉각 단계로부터 결정하는 한편, 용융 온도 및 융해열(Hf)을 제2 가열 단계로부터 결정한다.
유리 전이 온도 T g 를 ISO 6721-7에 따른 동적 기계적 분석에 의해 결정하였다. 측정을 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 주파수로 압축 성형된 샘플(40 x 10 x 1 mm3) 상에서 비틀림(torsion) 모드로 수행하였다.
웹의 평량: g/m2 단위의 웹의 단위 중량(평량)을 ISO 536:1995에 따라 결정하였다.
여과 효율: 공기 여과 효율을 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 편평한 시트 필터 매질에 대해 EN 1822-3에 기반하여 결정하였다. 디-에틸-헥실-세바케이트(DEHS)의 일반적인 에어로졸로 입자 보유(retention)를 테스트하여 0.1 μm 규모의 클래스 분석에서 0.4 μm 직경의 분획에 대한 효율을 계산하였다. 0.11 m·s-1의 대기 속도에 상응하는 16 m3·h-1의 기류를 사용하였다.
압력 강하(Δp): 압력 강하를 500 mm/s의 공기 속도(투과성)에서 DIN ISO 9237에 따라 측정하엿다.
품질 인자: 품질 인자(QF)를 하기 식에 따라 계산하며:
상기 식에서, FE는 0.4 μm의 입자 크기에 대한 여과 효율이고, Δp는 측정된 압력 강하, Pa이다.
2. 실시예
본 발명 및 비교예의 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 중합 방법에 사용된 촉매는 WO 2019/179959 A1에서 MC-2(이하 "메탈로센"이라고 함)로서 개시된 바와 같은 안티-디메틸실란디일[2-메틸-4,8-디(3,5-디메틸페닐)-1,5,6,7-테트라하이드로-s-인다센-1-일][2-메틸-4-(3,5-디메틸페닐)-5-메톡시-6-tert-부틸인덴-1-일] 지르코늄 디클로라이드였고, 하기와 같이 생산되었다:
MAO-실리카 지지체의 제조
기계적 교반기 및 필터 네트가 장착된 강철 반응기를 질소로 플러싱하고, 반응기 온도를 20℃로 설정하였다. 다음, 600℃(5.0 kg)에서 예비-하소된 AGC Si-Tech Co로부터의 실리카 등급 DM-L-303을 피딩 드럼(feedng drum)으로부터 첨가하고, 뒤이어 수동 밸브를 사용하여 질소로 조심스럽게 가압하고 감압시켰다. 그 후에, 톨루엔(22 kg)을 첨가하였다. 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 다음, Lanxess로부터의 톨루엔(9.0 kg) 중 MAO의 30 중량% 용액을 반응기의 상부(top) 사에서 피드 라인(feed line)을 통해 70분 이내에 첨가하였다. 그 후에, 반응 혼합물을 90℃까지 가열하고, 90℃에서 추가 2시간 동안 교반하였다. 슬러리를 침강시키고, 모액(mother liquor)을 여과하였다. 촉매를 90℃에서 톨루엔(22 kg)으로 2회 세척하고, 뒤이어 침강시키고 여과하였다. 반응기를 60℃까지 냉각시키고, 고체를 헵탄(22.2 kg)으로 세척하였다. 마지막으로, MAO 처리된 SiO2를 60℃에서 질소 유동 하에 2시간 동안 건조한 다음, 진공(-0.5 barg) 하에 5시간 동안 교반하면서 건조하였다. MAO 처리된 지지체를 자유-유동성 백색 분말로서 수집하였고, 이는 12.2 중량% Al을 함유하는 것으로 발견되었다.
촉매 합성
톨루엔(0.7 kg) 중 30 중량% MAO를 20℃에서 강철 질소 블랭킷 반응기 내로 뷰렛을 통해 첨가하였다. 그 후에, 톨루엔(5.4 kg)을 교반 하에 첨가하였다. 메탈로센 착화합물(93 g)을 금속 실린더로부터 첨가하고, 뒤이어 1 kg 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 20℃에서 60분 동안 교반하였다. 그 후에, 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(91 g)를 금속 실린더로부터 첨가하고, 뒤이어 1 kg의 톨루엔으로 플러싱하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 용액을 상기 기재된 바와 같이 제조된 MAO-실리카 지지체의 교반된 케이크(cake)에 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 케이크를 12시간 동안 머무르게 하였고, 뒤이어 60℃에서 N2 유동 하에 2시간 동안 건조하고, 추가로 진공(-0.5 barg) 하에 5시간 동안 교반하면서 건조하였다.
건조된 촉매를, 13.9% Al 및 0.11% Zr을 함유하는 분홍색 자유 유동성 분말의 형태로 샘플링하였다.
HPP'의 중합 및 후속적인 컴파운딩/비스브레이킹
본 발명의 실시예에 사용된 HPP'의 중합 조건은 표 1에 표시되어 있다. 중합을 예비중합기, 루프 및 제1 기상 반응기가 순차적으로 연결된 Borstar 파일럿 플랜트에서 상술한 촉매의 존재 하에 실시하였다. 표 1에 주어진 펠릿 특성은, 중합 반응기에서 생성된 중합체 분말이 컴파운딩되고 용융 온도가 190℃인 ZSK 57 트윈 스크류 압출기를 사용하여 1000 ppm의 Irganox 1010(펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, CAS-no. 6683-19-8, BASF SE(DE)에서 시판되는 항산화제) 및 500 ppm의 칼슘 스테아레이트(CAS-no. 1592-23-0, Faci, IT에서 시판됨)와 함께 펠릿화되는 펠릿에 대한 것이다.
비교예 및 본 발명의 실시예의 제조에서, 중합 반응기에서 생성된 중합체 분말을 컴파운딩하고, 용융 온도가 190℃인 ZSK 57 트윈 스크류 압출기를 사용하여 1700 ppm의 Trigonox 101(2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥산, CAS-no. 78-63-7, AkzoNobel, NL로부터 상업적으로 입수 가능한 퍼옥사이드-기반 비스브레이킹제), 뿐만 아니라 특정한 첨가제와 함께 펠릿화하였다.
본 발명의 실시예 1(IE1)에 대해, 첨가제의 선택은 1000 ppm의 Irganox 1010(펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, CAS-no. 6683-19-8, BASF SE(DE)에서 상업적으로 입수 가능한 항산화제) 및 500 ppm의 칼슘 스테아레이트(CAS-no. 1592-23-0, Faci, IT에서 상업적으로 입수 가능함)였다. 비스브레이킹된 MFR2는 656 g/10분으로 측정되고, Mw는 63,700으로 측정되고, MWD(Mw/Mn)는 2.74로 측정된다.
본 발명의 실시예 2(IE2)에 사용된 첨가제는 1000 ppm의 Irganox 1010, 500 ppm의 칼슘 스테아레이트 및 5000 ppm의 마그네슘 스테아레이트(CAS-no. 557-04-0, Faci, IT에서 상업적으로 입수 가능함)였다. 비스브레이킹된 MFR2는 718 g/10분으로 측정되고, Mw는 62,700으로 측정되고, MWD(Mw/Mn)는 2.74로 측정된다.
본 발명의 실시예 3(IE3)에 사용된 첨가제는 1000 ppm의 Irganox 1010, 500 ppm의 칼슘 스테아레이트 및 100 ppm의 Irgaclear XT386(1,3,5,-트리스(2,2-디메틸프로판아미도)벤젠, CAS-no. 745070-61-5, BASF SE에서 상업적으로 입수 가능함)였다. 비스브레이킹된 MFR2는 810 g/10분으로 측정되고, Mw는 62,150으로 측정되고, MWD(Mw/Mn)는 2.74로 측정된다.
표 1: 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 제조
HPP'
전중합 반응기
온도 [℃] 20
압력 [kPa] 4693
체류 시간 [h] 0.38
루프 반응기
온도 [℃] 70
압력 [kPa] 4916
MFR2 [g/10분] 117
XCS [중량%] 0.5
피드 H2/C3 비율 [mol/kmol] 0.41
분할 [중량%] 64
GPR 　
온도 [℃] 75
압력 [kPa] 2400
MFR2 [g/10분] 156
H2/C3 비율 [mol/kmol] 3.7
분할 [중량%] 36
펠릿
MFR2 [g/10분] 158
XCS [중량%] 0.9
Tm [℃] 155
Tc [℃] 114
Mw [kg/mol] 103,500
Mw/Mn [-] 3.5
mmmm [%] 98.5
2,1 에리트로 레지오결함 [몰%] 0.6
-20℃미만의 Tg [℃] n.d.
-20℃초과의 Tg [℃] 0
그 후에, 비스브레이킹된 펠릿화된 조성물을, 0.4 mm 출구 직경의 460개 구멍 및 인치당 35개의 구멍을 갖는 방사구를 사용하여 Reicofil MG250 라인 상에서 멜트-블로운 웹으로 전환시켰다. 처리량은 45 kg/h/m이고, DCD(다이에서 수집기까지의 거리)는 200 mm이고, 용융 온도는 290℃이고, 생산된 웹의 중량은 25 g/m2였다.
이렇게 얻어진 멜트-블로운 웹을 수집기 직후에 전기장에서 대전시켰다. 사용된 제너레이터는 20 kV에서 작동하는 KNH35/BNKO2(Eltex Elektrostatik GmbH에서 생산 및 공급)이고, 전극은 R131A3A/0975(Eltex Elektrostatik GmbH에서 생산 및 공급)이다.
비교예 1(CE1)은 멜트-블로운 웹이 대전 단계를 거치지 않은 점을 제외하고는 IE1과 동일하다.
비교예 2(CE2)는 본 발명의 실시예의 방법에 따라 제조된 일렉트릿 멜트-블로운 웹이며, 지글러-나타 촉매화된 상업용 폴리프로필렌 등급 HL708FB(800 g/10분의 MFR2, 158℃의 Tm)를 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 대신에 사용하였다. HL708FB는 800 g/10분의 용융 유속 MFR2, 158℃의 용융 온도 Tm, 4.9 중량%의 XCS, 93.5%의 이소택틱 펜타드 농도(mmmm)를 가지며, 2,1 에리트로 레지오결함이 없다. HL708FB는 WO 2015/082379 A1의 IE1과 동일한 방식으로 제조된다.
대전 후 168시간째에 측정된 비교예 및 발명예의 특성을 표 2에 제시한다.
표 2: 멜트-블로운 웹의 특성(비교예 및 발명예)
실시예 베이스 중합체 대전됨? 전하-안정화제? FE QF
CE1 HPP N - 34.67 0.65
CE2 HL708FB Y - 71.97 1.89
IE1 HPP Y - 73.46 1.94
IE2 HPP Y 5000 ppm MgSt 83.10 2.52
IE3 HPP Y 100 ppm Irgaclear XT386 83.65 2.87
표 2의 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, IE1의 FE 및 QF는 CE1보다 훨씬 우수하여 멜트-블로운 웹 대전 효과가 현저함을 보여준다. 또한, 지글러-나타 촉매화된 HL708FB(IE1 대 CE2)와 반대로 본 발명의 HPP를 사용할 때 예상치 못한 개선이 존재한다. 이 효과가 미미한 것처럼 보일 수 있지만, 유일한 차이는 폴리프로필렌 베이스 중합체라는 점을 고려하면 이러한 차이는 실제로 중요하다. 앞서 논의한 바와 같이 FE 및 QF의 말단(end)이 높을수록, 이러한 값의 작은 개선을 달성하기가 점점 더 어려워진다.
표 2는 또한 MgSt(IE2) 및 Irgaclear XT386(IE3)과 같은 전하-안정화제가 일렉트릿 멜트-블로운 웹의 FE 및 QF 특성을 개선하는 데 사용될 수 있음을 실증한다. 시간의 함수로서 FE 및 QF의 전하-안정화 특성은 각각 도 1 및 2에서 볼 수 있으며, 여기서 불안정화된 IE1에 대해 관찰된 감쇠(decay)는 전하-안정화제의 사용을 통해 경감된다. IE2와 IE3에 대해 168시간 후 측정된 FE 값은 대전 후 1시간째에 측정된 각각의 값의 97%와 98%인 반면, IE1은 1시간째에 측정된 값의 89%로 감쇠하였다. 도 2의 QF 값에 대해서도 유사한 효과가 나타하며, 여기서 IE2 및 IE3은 1시간째에 측정된 값의 72%로 감쇠한 IE1과 비교하여 각각 88% 및 90%로 감쇠하였다.

Claims (15)

  1. 프로필렌 동종중합체(HPP: propylene homopolymer)를 포함하는 폴리프로필렌 조성물(PC)로 제조된 일렉트릿 멜트-블로운 웹(electret melt-blown web)으로서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는
    a. 2.16 kg의 하중에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정 시 400 내지 5000 g/10분의 범위의 용융 유속 MFR2;
    b. ISO 11357에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정 시 140℃ 내지 160℃ 범위의 용융 온도 Tm; 및
    c. 13C-NMR 분광법에 의해 결정 시 0.01 내지 1.5 몰%, 더 바람직하게는 0.30 내지 0.80 몰% 범위의 2,1 에리트로 레지오결함(2,1 erythro regiodefect)의 함량
    을 갖는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 1.0 내지 5.0 범위의 분자량 분포를 갖는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정 시 25,000 내지 85,000 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP)는 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 사용하여 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 비스브레이킹(visbreaking)함으로써 형성된, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  5. 제4항에 있어서,
    비스브레이킹 비율(visbreaking ratio)은 프로필렌 동종중합체(HPP)의 용융 유속 MFR2를 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 용융 유속 MFR2로 나눈 값으로 계산 시 3.0 내지 40.0 범위이고, 상기 용융 유속 MFR2는 2.16 kg의 하중에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정되는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    비스브레이킹되어 프로필렌 동종중합체(HPP)를 생산하는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')의 용융 유속 MFR2는 2.16 kg의 하중에서 230℃에서 ISO 1133에 따라 결정 시 50 내지 399 g/10분 범위인, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프로필렌 동종중합체(HPP) 또는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')는 하기 화학식 (I)의 메탈로센 촉매 착화합물의 존재 하에 중합되었으며:

    상기 화학식 (I)에서,
    Mt는 Hf 또는 Zr이며;
    각각의 X는 시그마-리간드이고,
    각각의 R1은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, CH2-R7 기이고, 이때 R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-6-알킬기, C3-8 사이클로알킬기, C6-10 아릴기이며,
    각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고, 이때 Y는 C1-10 하이드로카르빌기이며, n은 2 내지 6이고,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, OY 기 또는 C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기이며, 이로써 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니며, 선택적으로 2개의 인접한 R3 또는 R4 기는 이들이 결합된 페닐 탄소를 포함하는 고리의 일부일 수 있으며,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기, C7-20 아릴알킬기, C7-20 알킬아릴기 또는 C6-20 아릴기이고,
    R6은 C(R8)3 기이고, 이때 R8은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기이며,
    각각의 R은 독립적으로 C1-C20-하이드로카르빌, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬 또는 C7-C20-알킬아릴인, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 (I)에서,
    Mt는 Zr이며,
    각각의 X는 독립적으로 염소, 벤질 또는 메틸기이고,
    각각의 R은 독립적으로 C1-C10-하이드로카르빌 또는 C6-C10-아릴기이며,
    R1은 둘 다 동일하고, CH2-R7 기이며, 이때 R7은 H 또는 선형 또는 분지형 C1-C3-알킬기이고,
    각각의 R2는 독립적으로 -CH=, -CY=, -CH2-, -CHY- 또는 -CY2- 기이고, 이때 Y는 C1-4 하이드로카르빌 기이고, n은 3 내지 4이며,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6-알킬기 또는 C6-20 아릴기이며, 이로써 페닐기당 적어도 하나의 R3 및 적어도 하나의 R4는 수소가 아니고,
    R5는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기 또는 C6-20 아릴기이며,
    R6은 C(R8)3 기이고, R8은 동일하며 C1-C2-알킬기인, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 조성물(PC)은
    a. 조성물의 총 중량을 기준으로 95.0 내지 99.995 중량%의 프로필렌 동종중합체(HPP); 및
    b. 조성물의 총 중량을 기준으로 0.005 내지 5.0 중량%의 전하-안정화제
    를 포함하는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전하-안정화제는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염, 장애(hindered) 아민 화합물, 장애 페놀 화합물, 황 화합물, 인 화합물 및 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드로부터 선택되며, 더 바람직하게는 15 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬카르복실산의 금속염 및 방향족 비스아미드 또는 트리스아미드로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트 또는 1,3,5,-트리스(2,2-디메틸프로판아미도)벤젠으로부터 선택되는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    대전(charging) 후 1시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 분획 효율(fractional efficiency)의 값의 적어도 90.0%, 더 바람직하게는 적어도 95.0%, 가장 바람직하게는 적어도 97.0%의, 대전 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 여과 효율 값을 갖는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    대전 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정 시 적어도 50.0%, 더 바람직하게는 적어도 60.0%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70.0%, 가장 바람직하게는 적어도 80.0%의 분획 효율을 갖는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (III)에 따라 계산된 품질 인자(QF)를 가지며:

    상기 식 (III)에서,
    FE는 대전 후 168시간째에 측정된 400 cm2의 테스트 필터 면적을 사용하여 EN 1822-3에 따라 결정된 분획 효율의 수치에 상응하며,
    Δp는 500 mm/s의 대기 속도에서 DIN ISO 9237에 따라 측정 시 적어도 1.50, 더 바람직하게는 적어도 1.80, 더욱 더 바람직하게는 적어도 1.90, 더욱 더 바람직하게는 적어도 2.10, 가장 바람직하게는 적어도 2.40의 압력 강하에 상응하는, 일렉트릿 멜트-블로운 웹.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 정전기적으로 대전된 멜트-블로운 웹의 제조 방법으로서,
    i. 프로필렌 동종중합체(HPP) 또는 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP')를 제공하는 단계;
    ii. 선택적으로 비스브레이킹제(visbreaking agent), 바람직하게는 퍼옥사이드 라디칼 발생제를 제공하는 단계;
    iii. 선택적으로 전하-안정화제를 제공하는 단계;
    iv. 전구체 프로필렌 동종중합체(HPP'), 비스브레이킹제 및 선택적으로 전하-안정화제 또는 프로필렌 동종중합체(HPP) 및 선택적으로 전하-안정화제를 펠릿타이저(pelletizer)에서 펠릿화하여 폴리프로필렌 조성물(PC)을 얻는 단계;
    v. 단계 (ⅳ)에서 얻은 배합된 펠릿을 멜트-블로잉(melt-blowing)하는 단계; 및
    vi. 단계 (v)에서 얻은 멜트-블로운 웹을 정전기적으로 대전시켜 일렉트릿 멜트-블로운 웹을 얻는 단계
    를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 멜트-블로운 웹은 정전기 방사(electrostatic spinning), 코로나 대전, 마찰 대전(tribocharging), 하이드로-대전(hydro-charging) 또는 전기장에서의 직접 대전, 더 바람직하게는 코로나 대전 또는 전기장에서의 직접 대전을 통해 정전기적으로 대전되었으며, 가장 바람직하게는 전기장에서 정전기적으로 대전된, 방법.
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