CN107429018B - 具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

具有改进的长期机械性能、特别是改进的冲击强度保持性的丙烯‑乙烯无规共聚物，它们的制备以及用途，例如用于制备成型制品，特别是注射成型制品，诸如用于包装的薄壁塑料容器。

Description

具有改进的长期机械性能的丙烯共聚物组合物
技术领域
本发明涉及新型具有改进的长期机械性能，特别是改进的冲击强度保持性的丙烯-乙烯无规共聚物，其制造及其用途，例如，用于生产成型制品，特别是注射成型制品，例如用于包装的薄壁塑料容器。
背景技术
聚丙烯从最终产品中存在的结晶相的量和性质得出其机械和光学性能。除了设计聚合物本身之外，例如选择平均分子量、分子量分布、共聚单体的类型和相对量以及共聚单体分布，结晶相也将受到晶体成核剂的存在的影响。众所周知，不同类型的晶体成核剂将不同地影响聚合物的晶体结构，增加聚丙烯特定结晶改性物的存在和相对量，如单斜晶α-改性、六方晶β-改性和正交晶γ-改性。当聚合物结构将影响特定成核的表达程度时，形成的晶体的类型将由成核剂确定。
特别需要通过成核剂改性的一类聚丙烯包括聚丙烯无规共聚物，其特征在于没有相分离的均相结构和低至中等的共聚单体含量。用于所述无规共聚物的常用共聚单体是乙烯和/或具有4-8个碳原子的更高级的α-烯烃。这种无规共聚物在加工时将显示球晶生长速度的降低和总体结晶度降低，导致更好的光学性能，但同时导致了降低的机械强度和受损的长期稳定性。
另外，必须考虑到聚合物的应用性能和使用寿命决定性地受转化成最终形状后的性能变化的影响。在聚丙烯的情况下，主要应用于其玻璃化转变温度以上的半结晶聚合物，发生物理老化和后结晶的组合。
物理老化是所有玻璃态材料的一个非常重要的过程。玻璃态聚合物的最终产品是通过在熔融状态下成形，然后快速冷却至低于玻璃化转变温度而制成的。在冷却期间，材料固化和硬化，但是无法完成该过程，因为周期时间太短：分子运动变得过于缓慢和冻结。在产品的使用寿命期间，固化和硬化继续地非常缓慢：因此许多材料性能随时间而变化。
特别地，即使在很长时间之后，模量和韧性仍然经历稳定的变化。
老化过程的温度水平在确定影响方面起决定性作用。除此之外，聚合物的性质以及转化的类型和条件也很重要。聚合物的结晶行为和冷却历史的累积效应决定了形成的制品的结晶度和超结构，从而决定了老化行为。
例如，由Gahleitner等人分析和描述了均聚物和共聚物的老化和退火过程的现象(J.Macromol.Sci.-Phys.，B41(2002)833-49)。已经发现在标准条件(+23±1℃，50％的相对湿度)下聚丙烯无规共聚物的储存导致在注射成型试样(该文献的图1)的情况下在超过5000小时的时间内和在流延膜(该文献的图9)的情况下超过500小时的时间内的增加的模量和降低的韧性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有改进的长期机械性能、特别是改进的冲击强度保持性的丙烯-乙烯无规共聚物，从而避免物理老化和后结晶的负面影响。
本发明的发现是提供丙烯-乙烯无规共聚物，其用α-成核剂的特定组合成核并具有特殊的聚合物设计。
因此，本发明涉及一种丙烯-乙烯无规共聚物，其具有
(i)在30至70g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(根据ISO 1133，230℃，2.16kg)，
(ii)2.0至5.0mol％的总乙烯共聚单体含量，
(iii)20％至小于40％的如实验部分所述的在60×60×2mm3注射成型试样上通过广角X射线衍射(WAXS)测定的正交γ-晶相100.Kγ的含量，
和包括
a)以下物质的共混物
a-1)基于丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的1.0至10.0重量％的含有作为载体聚合物的丙烯均聚物的母料，和基于母料的10至2000ppm的聚合的α-成核剂(pNA)，和
a-2)基于丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的0.02-1.0重量％的可溶性α-成核剂(sNA)。
此外，上述定义的丙烯-乙烯无规共聚物的特征还在于包含两种丙烯共聚物级分
b)第一丙烯共聚物级分，和
c)具有至多6.5mol％的乙烯共聚单体含量的第二丙烯共聚物级分，
所述第一丙烯共聚物级分具有比所述第二丙烯共聚物级分更高的MFR2和/或更低的乙烯共聚单体含量。
在本发明的另一方面，丙烯-乙烯无规共聚物在a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下聚合，该齐格勒-纳塔催化剂包含IUPAC的第4至6族过渡金属的化合物(TC)、第2族的金属化合物(MC)和内部给体(ID)，其中，所述内部给体(ID)优选为非邻苯二甲酸化合物，更优选为非邻苯二甲酸酯；b)任选的助催化剂(Co)，和c)任选的外部给体(ED)。最优选的是，a)内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物，优选内部给体(ID)是柠康酸酯；b)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
在本发明的另一个实施方案中，丙烯-乙烯无规共聚物在至少一个反应器(R1)或以包含至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中制备的，其中在第一反应器(R1)中制备第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)，随后将其转移到第二反应器(R2)中，其中在第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的存在下制备第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)。
如上定义的丙烯-乙烯无规共聚物非常适用于制造成型制品的用途，特别是注射成型制品，例如用于包装的薄壁塑料容器，这是本发明的另一方面。
由本发明的丙烯-乙烯无规共聚物制备的成型制品，特别是注射成型制品的特征在于在+23±1℃和50％的相对湿度(＝标准条件)下储存96小时后测量的高拉伸模量(根据ISO 527测量的)和在标准条件下储存1344小时后测量的甚至更高的高拉伸模量(根据ISO527测量的)。
同时，在标准条件下储存96小时后，穿刺能(puncture energy，根据ISO 6603-2测量的；60×60×2mm3样品)处于高水平，并在标准条件下储存1344小时后测量时仍然大约保持在该水平。
作为对比例，这个效果真的是令人惊讶的。
在下文中，更详细地描述本发明。
根据本发明的丙烯-乙烯共聚物具有根据ISO 1133测量的在30.0至70.0g/10min的范围内，优选在35.0至65.0g/10min的范围内，更优选在40.0至55.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
应当理解，丙烯-乙烯共聚物优选具有非常特定范围内的乙烯共聚单体含量。因此，需要丙烯-乙烯共聚物的乙烯共聚单体含量在2.0至5.0mol％的范围内，优选在2.5至5.0mol％的范围内，更优选在3.0至5.0mol％的范围内。
此外，根据本发明的丙烯-乙烯共聚物的特征在于通过广角X射线散射(WAXS，在60×60×2mm3注射成型板试样上，如实验部分所述)测定的小于40％、优选小于37％的正交γ-晶相100.Kγ的含量。
正交γ晶相100.Kγ的含量的下限为20％，更优选为25％。
令人惊奇的是，本发明的发明人已经发现，在由本发明的丙烯-乙烯共聚物制成的最终制品中，正交γ晶相的低含量(即小于40％的100.Kγ)减少了后结晶过程，因此改进了长期的机械性能，特别是改进了冲击强度保持性。
此外，丙烯-乙烯共聚物优选通过孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量I(E)进行表征。I(E)含量[％]由等式(I)定义，
Figure BDA0001383355770000041
其中，
I(E)是孤立乙烯序列对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中所有序列的浓度基于13C-NMR数据的统计学的三单元组分析法。
因此，优选的是，丙烯-乙烯共聚物具有在45.0至70.0％的范围内、更优选在50.0至70.0％的范围内、还更优选在55.0至70.0％的范围内、仍更优选在58.0至69.0％的范围内的归一化PEP值(nPEP)。
此外，丙烯-乙烯共聚物具有至少130℃、更优选在133至155℃的范围内、还更优选在134至152℃的范围内的主熔融温度，即表示超过50％的熔融焓的熔融温度。
此外，优选的是，丙烯-乙烯共聚物具有至少110℃、更优选在110至128℃的范围内、还更优选在112至126℃的范围内、例如在114至124℃的范围内的结晶温度。
优选地，丙烯-乙烯共聚物具有在4.0至20.0重量％的范围内、优选在4.5至150.0重量％的范围内，更优选在5.0至10.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物分数(XCS)。
优选地，根据本发明的丙烯-乙烯共聚物是在齐格勒-纳塔催化剂存在下制备的，这将在下面详细描述。
丙烯-乙烯共聚物优选包含至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分，它们均为丙烯共聚物。优选地，无规丙烯-乙烯共聚物包含至少两种不同的丙烯共聚物级分，如两种不同的丙烯共聚物级分，其中两种丙烯共聚物级分进一步优选在共聚单体含量方面不同。
甚至更优选的是，丙烯-乙烯共聚物包含第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)，优选由第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)组成，其中第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)在共聚单体含量和/或熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。在一个实施方案中，第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)在共聚单体含量和熔体流动速率MFR2(230℃)方面不同。
在另一个实施方案中，第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)与第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)相比具有较低的乙烯共聚单体含量和较高的熔体流动速率MFR2(230℃)。
因此，优选地，第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有至多6.5mol％、更优选至多6.0mol％的乙烯共聚单体含量。优选地，第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有至少2.0mol％、优选至少3.0mol％的共聚单体含量。
第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)优选具有比第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)更低的乙烯共聚单体含量。
因此，优选地第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有在0.5mol％至至多5.0mol％的范围内、优选在1.0mol％至至多4.5mol％的范围内的乙烯共聚单体含量。
优选地，第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有在20.0至120.0g/10min的范围内、更优选在25.0至100g/10min的范围内、还更优选在25.0至80.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
优选地，第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有在20.0至120.0g/10min的范围内、更优选在25.0至100.0g/10min的范围内、还更优选在25.0至80g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)，其中第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的MFR2优选低于第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的MFR2。进一步优选地，第二无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有比第一无规丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的乙烯共聚单体含量高的乙烯共聚单体含量。
优选地，第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)之间的重量比为30/70至70/30，更优选为40/60至60/40，例如43/57至57/43。
如上定义的丙烯-乙烯共聚物包括两种α-成核剂，即聚合的α-成核剂(pNA)和可溶性α-成核剂(sNA)的共混物。
将聚合的α-成核剂(pNA)以母料的形式与载体聚合物一起加入，其中含有聚合的成核剂(母料)的已经成核的丙烯均聚物，即载体聚合物，与丙烯均聚物共混。
优选地，聚合的α-成核剂(pNA)是式(I)的聚合的乙烯基化合物，
Figure BDA0001383355770000061
其中R1和R2一起形成5或6元的饱和的或不饱和的环或芳族环，或者它们独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。
优选地，聚合的α-成核剂(pNA)是选自由乙烯基环烷烃(特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降莰烷)、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或其混合物组成的组的聚合的乙烯基化合物。特别优选地，聚合的α-成核剂(pNA)是聚合的乙烯基环烷烃，特别是聚合的乙烯基环己烷(pVCH)。
聚合的α-成核剂(pNA)以母料(MB)的形式加入，其中母料(MB)含有以基于母料(MB)的重量(100重量％)的不超过2000ppm的量、优选以10至2000ppm的量、更优选以20至1000ppm和还更优选以50至500ppm的量加入的如上定义的聚合的α-成核剂，最优选为乙烯基环烷烃，如乙烯基环己烷(VCH)，聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物，优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
基于丙烯-乙烯共聚物的总量，所述母料(MB)以1.0至10.0重量％、优选1.5重量％至5.0重量％的量存在。母料(MB)还包含如下所述的根据BNT-技术成核的丙烯均聚物，优选由如下所述的根据BNT-技术成核的丙烯均聚物组成。
这样的母料优选通过在序列聚合方法中聚合丙烯来制备。
术语“序列聚合系统”是指丙烯均聚物是在串联连接的至少两个反应器中制备的。因此，本发明的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在该方法由两个聚合反应器组成的情况下，该定义并不排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由...组成”只是对主聚合反应器的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任何组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是本体或淤浆操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指聚合是在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中进行。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的丙烯均聚物的第一级分(1st F)(即第一丙烯均聚物级分(H-PP1))的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方案中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选为25重量％至52重量％。
优选地，将第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选地，含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料到第二聚合反应器(R2)中，即进入(第一)气相反应器(GPR1)中，没有阶段间的闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中进行了描述。“直接进料”是指一种方法，其中将第一聚合反应器(R1)、即环流式反应器(LR)中的内容物，包含第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的聚合物淤浆，直接引入下一级气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯均聚物，即第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，更优选含有第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆也可以在进料至第二聚合反应器(R2)之前，即进入气相反应器(GPR)之前，引入到闪蒸步骤中或通过另外的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指一种方法，其中将第一聚合反应器(R1)的内容物，环流式反应器(LR)的内容物，即聚合物淤浆，通过反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质进料至第二聚合反应器(R2)，至(第一)气相反应器(GPR1)中。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续的反应器，例如第三聚合反应器(R3)，优选是气相反应器(GPR)。
该气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。
优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，应当理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的随后的反应器，如第三聚合反应器(R3)，是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少两个，优选两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))和(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)。
此外，该方法包括预聚合步骤，其中在包括固体齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系存在下，上述定义的聚合的成核剂，优选如上定义的式(I)的乙烯基化合物，更优选乙烯基环己烷(VCH)根据BNT技术首先进行聚合。
然后将如上所述的根据式(I)的乙烯基化合物的聚合物(甚至更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物)和催化剂体系的反应混合物引入第一聚合反应器(R1)中。
关于BNT技术，参考国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315。根据该技术，催化剂体系，优选为齐格勒-纳塔主催化剂，在包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂的催化剂体系存在下，通过聚合如上所述的乙烯基化合物进行改性。
在催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为高达5(5:1)，优选高达为3(3:1)，最优选为从0.5(1:2)至2(2：1)。最优选的乙烯基化合物是乙烯基环己烷(VCH)。
包含聚丙烯均聚物和聚合的α-成核剂的这种母料可以进一步从Borealis商购获得。
可溶性α-成核剂(sNA)作为第二成核剂存在。
与可溶性α-成核剂(NA)相关的术语“可溶”表示在熔融混合过程中可溶性α-成核剂(sNA)颗粒溶解在丙烯-乙烯共聚物的熔体中，并且在固化时会从所述熔体中重结晶。换句话说，丙烯-乙烯共聚物和可溶性α-成核剂(sNA)颗粒不形成单独的颗粒的混合物(干混合物)，而是形成成核剂的重结晶原纤维的微观分散体，所述原纤维具有利用透射电子显微镜(TEM)或扫描(原子)力显微镜(AFM)测量的小于0.25μm，优选小于0.1μm的直径。这些测定的示例可以在文献中找到，例如Shepard等人，J.Polym.Sci.B:Polym.Phys.35,第2617-2628页(1997)和Lipp等人，Langmuir,22,第6398–640页(2006)。
优选的可溶性α-成核剂(sNA)是可溶于丙烯-乙烯共聚物的那些。可溶性α-成核剂(sNA)的特征在于表明了在加热下溶解和在冷却下重结晶的顺序以提高分散度。用于测定所述溶解和重结晶的方法例如由Kristiansen等人在Macromolecules 38(2005)，第10461-10465页和Balzano等人在Macromolecules 41(2008)，第5350-5355页中描述。详细地，溶解和重结晶可以通过ISO 6271-10：1999定义的动态模式下的熔体流变学来监测。
因此，优选地，可溶性α-成核剂(sNA)选自由山梨糖醇衍生物、诺尼醇(nonitol)衍生物、苯-三酰胺及其混合物组成的组。
合适的山梨糖醇衍生物是山梨糖醇或木糖醇的二缩醛，例如二(烷基亚苄基)山梨糖醇类，如1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(CAS号135581-56-2，例如Millad3988，供应商Milliken)。
合适的诺尼醇基的成核剂是例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基)诺尼醇(CAS号882073-43-0，例如Millad NX8000，供应商Milliken)。
可溶性α-成核剂(sNA)以基于丙烯-乙烯共聚物的总重量的0.02至1.0重量％、优选0.05至0.8重量％、更优选0.1至0.5重量％的量存在。
两种成核剂可以分别进行添加，也可以先混合在一起。
本发明中定义的丙烯-乙烯共聚物还可含有高达5.0重量％的添加剂，如抗氧化剂、以及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0重量％，例如低于1.0重量％。
根据本发明的丙烯-乙烯共聚物优选在如下定义的齐格勒-纳塔催化剂的存在下以序列聚合方法制备。
因此，优选地，丙烯-乙烯共聚物是在下列物质的存在下制备：
(a)包含钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
优选地，丙烯-乙烯共聚物以包括至少两个反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法制备。在第一反应器(R1)中制备第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)并随后将其转移到第二反应器(R2)中，在第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的存在下制备第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)。
术语“序列聚合系统”再次表明丙烯共聚物(R-PP)是在串联连接的至少两个反应器中制备的。因此，本聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，如果该方法由两个聚合反应器组成，该定义并不排除整个系统包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选择。术语“由...组成”仅仅是对主聚合反应器而言的封闭式表述。
优选地，两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个是气相反应器(GPR)。更优选地，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器或其任何组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指聚合是在包括至少60％(重量/重量)的单体的反应介质中进行。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。因此，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的丙烯-乙烯共聚物(即第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的平均浓度通常为15重量％至55重量％。在本发明的一个优选实施方案中，基于环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆的总重量，环流式反应器(LR)内的聚合物淤浆中的第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的平均浓度为20重量％至55重量％，更优选为25重量％至52重量％。
优选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)，更优选地，将含有第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆直接进料到第二聚合反应器(R2)中，即进入(第一)气相反应器(GPR1)中，无需阶段间的闪蒸步骤。这种直接进料在EP 887379A、EP 887380A、EP 887381A和EP 991684A中进行了描述。“直接进料”是指一种方法，其中将第一聚合反应器(R1)中的内容物，即环流式反应器(LR)中的内容物，包含第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的聚合物淤浆，直接引入下一阶段气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)，更优选地，含有第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的环流式反应器(LR)的聚合物淤浆也可以在进料至第二聚合反应器(R2)之前，即进入气相反应器(GPR)之前，将其引入闪蒸步骤或通过另外的浓缩步骤。因此，这种“间接进料”是指一种方法，其中将环流式反应器(LR)的内容物，第一聚合反应器(R1)的内容物，即聚合物淤浆，经由反应介质分离单元和作为来自分离单元的气体的反应介质进料至第二聚合反应器(R2)，至(第一)气相反应器(GPR1)中。
更具体地，第二聚合反应器(R2)和任何后续的反应器，例如第三聚合反应器(R3)，优选是气相反应器(GPR)。这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌的流化床反应器。因此，应当理解，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一聚合反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二聚合反应器(R2)和任何任选的随后的反应器，如第三聚合反应器(R3)，是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用至少两个聚合反应器，优选为串联连接的两个聚合反应器(R1)和(R2)或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)和(第一)气相反应器(GPR1)和任选的第二气相反应器(GPR2)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前，放置预聚合反应器。
将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料到第一聚合反应器(R1)中，并与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。如果该方法还包括预聚合步骤，那么优选的是，将所有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移到第一聚合反应器(R1)中。
例如，在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的如由Borealis A/S，Denmark开发(称为
Figure BDA0001383355770000111
技术)的“环流式-气相”方法为优选的多阶段方法。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure BDA0001383355770000112
方法。
在仔细选择反应器中的温度的情况下，实现了特别好的结果。
因此，优选地，第一聚合反应器(R1)中的操作温度在62至85℃的范围内，更优选在65至82℃的范围内，进一步优选在67至80℃的范围内。
对于前一段落可选地或附加地，优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度和任选的第三反应器(R3)中的操作温度在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度为在62至85℃的范围内，更优选为65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内，如67至75℃，例如70℃；和
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度为在75至95℃的范围内，更优选为78至92℃的范围内，还更优选在78至88℃的范围内，条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
更优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。在一个具体实施方案中，第三聚合反应器(R3)(如果存在)的操作温度高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。因此，优选的是
(a)第一聚合反应器(R1)中的操作温度为在62至85℃的范围内，更优选为65至82℃的范围内，还更优选在67至80℃的范围内，如67至75℃，例如70℃；
(b)第二聚合反应器(R2)中的操作温度为在75至95℃的范围内，更优选为78至92℃的范围内，进一步优选在78至88℃的范围内，和
(c)在第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的操作温度为在75至95℃的范围内，更优选在78至92℃的范围内，还更优选在85至92℃的范围内，如在87至92℃的范围内，条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，和条件是第三聚合反应器(R3)中的操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，优选高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。
通常，在第一聚合反应器(R1)中的压力，优选在环流式反应器(LR)中的压力在20至80巴的范围内，优选30至70巴，如35至65巴，而在第二聚合反应器(R2)中的压力，即在(第一)气相反应器(GPR1)中的压力和任选地在任何随后的反应器中的压力，如在第三聚合反应器(R3)中的压力，例如在第二气相反应器(GPR2)中的压力在5至50巴的范围内，优选为15至40巴。
优选在每个聚合反应器中加入氢气以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。通常，平均停留时间(τ)定义为反应体积(VR)与反应器的体积流出速率(Qo)的比(即VR/Qo)，即τ＝VR/Qo[tau＝VR/Qo]。在环流式反应器的情况下，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选为至少20分钟，更优选在20至80分钟的范围内，更优选在25至60分钟的范围内，例如在28分钟至50分钟的范围内，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间(τ)优选为至少90分钟，更优选在90至220分钟的范围内，更优选在100分钟至210分钟的范围内，进一步更优选在105至200分钟的范围内，例如在105至190分钟的范围内。优选地，第三聚合反应器(R3)(如果存在)中的平均停留时间(τ)优选为至少30分钟，更优选在30至120分钟的范围内，进一步优选在40至100分钟的范围内，例如在50到90分钟的范围内。
进一步优选的是，总序列聚合系统中的平均停留时间(τ)，更优选地，第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)总共为至少140分钟，更优选至少160分钟，进一步更优选在140至260分钟的范围内，更优选在160至240分钟的范围内，进一步更优选在160至220分钟的范围内，更优选在160至220分钟的范围内。
除了至少两个聚合反应器(R1，R2和任选的R3)内的丙烯-乙烯共聚物的(主)聚合之外，如上本发明的方法还包括：在(主)聚合之前在位于第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中制备了聚丙烯(Pre-PP)。在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行预聚合。根据该实施方案，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)全部引入至预聚合步骤。然而，这不应排除在后面阶段，例如在聚合方法中(如在第一反应器(R1)中)加入其他助催化剂(Co)和/或外部给体(ED)。在一个实施方案中，如果应用预聚合，则仅将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部给体(ED)加入到预聚合反应器(PR)中。
预聚合反应通常在0至60℃，优选15至50℃，更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但是必须足够高，以保持反应混合物为液相。因此，压力可以从20至100巴，例如30至70巴。
在一个优选的实施例中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包括丙烯，与溶解在其中的任选的惰性组分。此外，根据本发明，在上述预聚合中采用乙烯进料。
还可将其它组分添加至预聚合阶段。因此，如本领域已知可将氢气加入到预聚合阶段来控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制属于本领域的技能范围内。
由于上述定义的在预聚合中的方法条件，优选地得到齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)(精细地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换句话说，引入到预聚合反应器(PR)中的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒分裂为更小的碎片，其均匀分布于生长中的聚丙烯(Pre-PP)内。所引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒以及所得到的碎片的尺寸对于本发明不是必要相关的，并且在本领域技术人员的知识范围内。
如上所述，如果使用预聚合，继预聚合之后，将齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。通常，最终丙烯共聚物(R-PP)中的聚丙烯(Pre-PP)的总量是相当低，通常不超过5.0重量％，更优选为不超过4.0重量％，更优选在0.5至4.0重量％的范围内，如在1.0至3.0重量％的范围内。
在不使用预聚合的情况下，将丙烯和诸如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的其它成分直接引入第一聚合反应器(R1)。
因此，根据本发明的方法包括在上述条件下的以下步骤
(a)在第一聚合反应器(R1)中，即在环流式反应器(LR)中，将丙烯和乙烯进行聚合，获得丙烯-乙烯共聚物的第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)转移到第二聚合反应器(R2)中，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的存在下，丙烯和乙烯进行聚合，得到丙烯-乙烯共聚物的第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)，所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)形成丙烯-乙烯共聚物。
在步骤(a)之前可以完成如上所述的预聚合。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，外部给体(ED)和助催化剂(Co)
如上面所指出的用于制备以上所定义的丙烯-乙烯共聚物的具体方法中，优选使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行更详细的说明。
本发明中使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，它包含IUPAC的第4至6族中的过渡金属(如钛)的化合物，第2族金属(如镁)化合物，和如下文更详细描述的优选为非邻苯二甲酸化合物、更优选非邻苯二甲酸酯、进一步更优选为非邻苯二甲酸二羧酸的二酯的内部给体。因此，催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸化合物。
此外，该固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但该催化剂是自负载的。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过其获得方法进一步定义。
因此，该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选地通过包括以下步骤的方法得到
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物与除了羟基部分之外还包含至少以一个醚部分的一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物与该一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族烷氧基化合物溶液或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X为卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同的烷基基团，且0<n<2、0<m<2和n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m二者≠0，0<n’<2且0<m’<2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物中，和
c)获得该固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)前的任何步骤中加入内部给体、优选非邻苯二甲酸内部给体。
将内部给体或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
关于如何获得这样的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的详细描述在WO 2012/007430中公开。
根据上述方法，可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法获得齐格勒-纳塔催化剂。
在两种方法(沉淀或乳液固化)中的催化剂化学是相同的。
沉淀法中，步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物结合，且将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选地在55至110℃的温度范围内、更优选地在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化方法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在诸如-10℃至低于50℃、优选为-5至30℃下的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选地为-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热至70至150℃、优选80至110℃来实现的。
本发明优选使用通过乳液-固化方法制备的催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以是在催化剂制备过程的第一个步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备，或所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为制备好的烷氧基镁化合物是商业可购的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇类(A)的说明性示例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。
优选的醇类(A)是C2至C4二醇单醚类，其中该醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇类(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选地5:1至3:1。
如上所定义，烷氧基镁化合物可以是如上定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。使用时通常的烷基烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。除此之外，可使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。
己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常被提供为如上表明的溶剂中的10至50重量％的溶液。典型的市售可得镁化合物，特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备过程中所用的非邻苯二甲酸内部给体，优选地选自非邻苯二甲酸羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂，如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，可以形成两相液-液体系，(其它)溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。如果使用湍流最小化剂(TMA)，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过加热使分散相液滴的固化适宜地在70至150℃，通常在80至110℃，优选在90至110℃的温度下进行。加热可以更快或更慢地进行。由于特别缓慢的加热在这里被理解为以约5℃/分钟以下的加热速率进行加热，特别快速的加热是例如以10℃/分钟以上的加热速率进行加热。通常较慢的加热速率对于获得催化剂组分的良好形态是优选的。
通过沉淀法或乳液-固化法得到的固体颗粒状产物可用芳香族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂为期望的具有通常在5至200微米的范围内、优选在10至100微米的范围内的平均颗粒尺寸的颗粒形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2，更优选地低于10g/m2的表面积。
通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％和给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开并通过引用并入本文。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体联合使用。
作为本聚合过程中的其它组分，优选存在外部给体(ED)。适合的外部给体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物以及它们的共混物。特别优选的是使用硅烷。最优选使用如下通式的硅烷类
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基基团，并且其中p和q是0到3范围内的数字，且它们的和p+q等于或小于3。
Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择，并且可相同或不同。此类硅烷的具体示例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
R3和R4独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，R3和R4独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R3和R4是相同的，还更优选R3和R4都是乙基基团。
特别优选的外部给体(ED)是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了该齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体，还可以使用助催化剂。该助催化剂优选地是元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方案中，助催化剂为三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体的实施方案中，助催化剂为三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)和外部给体(ED)之比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)之比[Co/TM]应慎重选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]需要在5至45的范围内，优选是在5至35的范围内，更优选是在5至25范围内；和任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]需要在高于80至500的范围内，优选是在100至350的范围内，甚至更优选是在120至300的范围内。
通过利用上述催化剂体系的上述方法获得的丙烯-乙烯共聚物随后用如上所述的两种α成核剂的共混物进行α成核。
向从系列反应器的最终反应器中收集的丙烯-乙烯共聚物中加入α-成核剂和任选的其它添加剂。
优选地，这些添加剂在一步法复合过程中的挤出过程之前或期间混合到共聚物中。
可以使用常规的复合或共混装置，如班伯里(Banbury)混合机、2-辊橡胶磨粉机、巴斯(Buss)共捏合机或双螺杆挤出机用于混合。双螺杆挤出机可以是同向旋转或反向旋转的，优选为同向旋转的。优选地，最终聚合物(即，丙烯-乙烯共聚物和包括两种α成核剂的添加剂)将通过将添加剂与来自最终反应器的丙烯-乙烯共聚物在足够高以软化和塑化聚合物的温度下共混来制备。用于挤出机操作的温度和压力是本领域已知的。
通常，温度可以选自150至350℃的范围。用于挤出的压力优选为50至500巴。从挤出机回收的聚合物材料通常是粒料的形式。这些粒料然后优选进行进一步处理，例如，通过注射成型以产生本发明组合物的制品和产品。
本发明还涉及包含至少70重量％、更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％的如上定义的丙烯-乙烯共聚物、进一步更优选由如上定义的丙烯-乙烯共聚物组成的注射成型制品。
本发明还涉及根据本发明的丙烯-乙烯共聚物在制备成型制品、特别是注射成型制品、例如用于包装的薄壁塑料容器中的用途。
用于包装的薄壁塑料容器通过注射成型制备，包含至少70重量％、更优选至少90重量％、还更优选至少95重量％的如上定义的丙烯-乙烯共聚物，还更优选由如上定义的丙烯-乙烯共聚物组成。
用于包装的薄壁塑料容器优选具有等于或小于2mm、优选在0.2至2.0mm的范围内的厚度。用于包装的所述薄壁塑料容器优选通过注射成型制备。
此外，用于包装的薄壁塑料容器优选地选自由杯、盒、托盘、桶、斗、碗、盖、挡板(flap)、帽、CD盖、DVD盖等组成的组。
由本发明的丙烯-乙烯无规共聚物制备的成型制品，特别是注射成型制品的特征在于在+23±1℃和50％的相对湿度(标准条件)下储存96小时后测量的高拉伸模量(根据ISO 527测量的)和在+23±1℃和50％的相对湿度(标准条件)下储存1344小时后测量的甚至更高的高拉伸模量(根据ISO 527测量的)。
因此，制品具有储存96小时后测量的至少1000MPa，优选至少1050MPa的拉伸模量，和储存1344小时后测量的至少1100MPa，优选至少1150MPa的拉伸模量(根据ISO 527测量的)。
同时，在+23±1℃和50％的相对湿度(标准条件)下储存96小时后，穿刺能(根据ISO6603-2测量的；60×60×2mm3样品)处于高水平，并在+23±1℃和50％的相对湿度(标准条件)下储存1344小时后测量仍然大约保持在该水平。
因此，制品具有储存96小时后测量的至少19J，优选至少21J并且再次储存1344小时后测量的至少19J，优选至少21J的穿刺能(根据ISO 6603-2测量的；60×60×2mm3样品)。
具体实施方式
实验部分
A)测试方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及以下示例。
第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的共聚单体含量的计算：
Figure BDA0001383355770000201
其中，
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的重量分数[以重量％计]，
C(PP1)是第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP)是丙烯-乙烯共聚物的共聚单体含量[以摩尔％计]，
C(PP2)是第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的计算的共聚单体含量[以摩尔％计]。
第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的熔体流动速率MFR2(230℃)的计算：
Figure BDA0001383355770000202
其中，
w(PP1)是第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的重量分数[以重量％计]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的重量分数[以重量％计]，
MFR(PP1)是第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP)是丙烯-乙烯共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]，
MFR(PP2)是第二丙烯共聚物级分(PP2-COPO-2)的计算的熔体流动速率MFR2(230℃)[以g/10min计]。
MFR2(230℃)是根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量的。
通过NMR谱对微结构的量化
采用定量核磁共振(NMR)光谱来定量化聚合物的共聚单体含量和聚合物的共聚单体序列分布。采用对1H和13C分别以400.15和100.62兆赫下操作的Bruker Advance III400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。所有光谱使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料随着乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体时，管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双层WALTZ16解耦算法(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱获取共6144(6k)瞬变。
使用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关量化性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。可观察到对应于乙烯的掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
由于观察到与2,1-赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Farit，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，和在Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定性质的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
采用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体部分进行定量。选择这种方法是因为其在需要时考虑到区域缺陷的存在的稳健的性质和能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+SBδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的文章中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程式未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[mol％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)的分析方法测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质和为增加对范围更广的共聚单体含量的适用性而微调的积分区域。
使用以下关系式(等式(I))由三单元组序列分布计算孤立乙烯对嵌段乙烯掺入的相对含量：
Figure BDA0001383355770000221
其中，
I(E)是孤立乙烯对嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第1版；2005-07-01来测定。
拉伸试验：拉伸模量根据ISO 527-1(十字头速度1mm/min)在23℃下进行测量，采用根据ISO 527-2(1B)在180℃或200℃下成型的注射成型试样，注射成型试样根据EN ISO1873-2进行制备(狗10骨形，4毫米厚度)。
示例的拉伸模量在96小时和1344小时的储存后进行测量。
穿刺能根据ISO 6603-2采用60×60×2mm3的注射成型板和2.2m/s的测试速度在仪器化落锤(IFW)测试中测定。报告的穿刺能来自于+23℃下测量的失效能量曲线的积分。示例的穿刺能在96小时和1344小时的储存后进行测量。
广角X射线散射(WAXS)
以与穿刺能测量相同的方式制备用于WAXS的样品。
结晶度和多态性组成的测定通过采用带有GADDS x射线衍射仪的利用以下设置操作的Bruker D8Discover在反射几何构型下进行：x射线发生器：30kV和20mA；θ1＝6°&θ2＝13°；样品检测器距离：20cm；光束尺寸(准直仪)：500μm；持续时间/扫描时间：300秒。对每个样品进行了3次测量。通过对二维光谱进行积分，得到2θ＝10°和2θ＝32.5°之间的强度与2θ的曲线。然后进行强度对2θ曲线的定量如下：
在通过溶剂萃取制备的非晶iPP样品上，以相同的测量设置获得强度对2θ的曲线。通过将强度对2θ的曲线平滑化获得无定形晕。从实际样品中获得的每个强度对2θ的曲线中减去无定形晕，这样结果就是结晶曲线。
结晶度指数Xc采用Challa等人((Makromol.Chem.第56卷(1962)，第169-178页)提出的方法利用结晶曲线和原始曲线下的面积来定义：
Figure BDA0001383355770000231
在两相结晶体系(含有α-和β-改性)中采用Turner-Jones等人(Makromol.Chem.第75卷(1964)，第134-158页)提出的方法计算结晶相B内的β-改性量：
Figure BDA0001383355770000232
其中，Iβ(300)是β(300)峰的强度，Iα(110)是α(110)峰的强度，Iα(040)是α(040)峰的强度，Iα(130)是减去无定形晕后得到的α(130)峰的强度。
在两相结晶体系(含有α-和γ-改性)中，结晶相G(即Kγ)中的γ-改性量使用采用Pae(J.Polym.Sci,Part A2,第6卷(1968)，第657-663页)提出的方法进行计算：
Figure BDA0001383355770000233
其中，Iα(130)是α(130)峰的强度，Iγ(117)是减去连接这些峰的基础的基线后获得的γ(117)峰的强度。
B)示例
用于发明示例的催化剂
所用的化学品：
由Chemtura提供的丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基),BEM)的20％甲苯溶液
由Amphochem提供的2-乙基己醇
由Dow提供的3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)
由SynphaBase提供的柠康酸双(2-乙基己基)酯
由Millenium Chemicals提供的TiCl4
由Aspokem提供的甲苯
由Evonik所提供的
Figure BDA0001383355770000234
1-254
由Chevron提供的庚烷
制备Mg络合物
首先，通过在搅拌(70rpm)下，在20升不锈钢反应器中，将4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇的混合物加入到11kg丁基乙基镁(Mg(丁基)(乙基)，BEM)的20重量％甲苯溶液中而制备烷氧基镁溶液。在加入期间将反应器内容物保持在低于45℃。加入完成后，该反应混合物继续在60℃下混合(70rpm)30分钟。冷却到室温后，将2.3kg给体柠康酸双(2-乙基己基)酯加入到烷氧基镁溶液中并将温度保持在低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg的TiCl4和1.1kg甲苯加入20升不锈钢反应器中。在350rpm下混合，并将温度保持在0℃，在1.5小时内加入14.5kg的示例1中制备的烷氧基镁络合物。加入1.7升的
Figure BDA0001383355770000241
1-254和7.5kg的庚烷，且在0℃下混合1小时后，将形成的乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合，使催化剂液滴固化，且使得形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸除去。
然后催化剂颗粒用45kg的甲苯在90℃下洗涤20分钟，接着进行两次庚烷洗涤(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤过程中，将温度降低至50℃，并且在第二次洗涤时降至室温。
固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起使用。
对比例1(CE1)
在对比例(CE1)的聚合方法中使用的催化剂是WO 2010009827A1的实施例部分的催化剂(参见第30和31页)，连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)。
对比例2(CE2)
在对比例(CE2)的聚合方法中使用的催化剂如现在所述进行制备：
首先，将0.1mol MgCl2×3EtOH在大气压下在反应器中在惰性条件下悬浮于250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml冷的TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向该淤浆中加入0.02mol邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，将淤浆静置60分钟。然后，加入另外的300ml TiCl4，将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml庚烷洗涤6次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。
催化剂及其制备理念大体描述在例如专利公开文本EP491566、EP591224和EP586390中。
催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为给体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)一起使用。
对于IE1和CE1，在具有预聚合反应器、环流式反应器和气相反应器(1st GPR)的Borstar中试装置中进行聚合；对于IE2，在具有预聚合反应器和两个环流式反应器的Spheripol中试装置中进行聚合。
聚合条件如表1所示。
表1：示例的制备
IE1 CE1 CE2
TEAL [g/tC3] 180 150 160
给体 [g/tC3] 50 50 40
预聚合
温度(℃) [℃] 33 30 28
停留时间 [h] 0.33 0.3 0.08
环流式(PP-COPO-1)
温度 [℃] 70 70 68
停留时间 [h] 0.5 0.7 0.47
C2/C3 [mol/kmol] 8.1 6.7 7.5
H2/C3 [mol/kmol] 5.5 11.5 15.8
MFR [g/10min] 43 48 50
C2 [mol％] 4.0 3.7 5.3
XCS [重量％] 7 4.7 8.4
分裂 [％] 55 55 50
1st GPR/2<sup>nd</sup>环流式(PP-COPO-2)
温度 [℃] 86 85 68
停留时间 [h] 2.1 1.74 0.47
C2/C3 [mol/kmol] 22.1 30 7.5
H2/C3 [mol/kmol] 56.9 139 15.8
MFR [g/10min] 38 47 50
C2 [mol％] 5.2 5.2 5.3
XCS [重量％] 8 6.4 8.4
分裂 [％] 45 45 50
将所有聚合物粉末在同向旋转的双螺杆挤出机Coperion ZSK 57中在220℃下与0.2重量％的Irganox B225(BASF AG(德国)的Irganox 1010(四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)-丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:1共混物)和0.05重量％硬脂酸钙和下述成核剂混合。
将本发明示例IE1的材料以及对比例CE1和CE2的材料采用如下物质成核：a)基于丙烯-乙烯共聚物的总重量的2重量％的具有20g/10min的MFR2的丙烯均聚物母料和200ppm的乙烯基环烷烃聚合物(pVCH)，和
b)从Millad商购获得的基于丙烯-乙烯共聚物的总重量的0.2重量％的山梨糖醇M3988。
丙烯均聚物(即母料)的制备：
用乙烯基环己烷(VCH)改性如上本发明实施例所述制备的催化剂。
将41升矿物油(石蜡油Paraffinum Liquidum PL68)加入到Borstar中试装置的预聚合反应器中，随后在室温下在惰性条件下加入1.79kg三乙基铝(TEAL)和0.79kg二环戊基二甲氧基硅烷(给体D)。然后加入5.5kg如上所述为本发明实施例制备的催化剂，然后加入5.55kg乙烯基环己烷(VCH)。
在包含预聚合反应器(CSTR)、一个环流式反应器和一个气相反应器的Borstar中试装置中制备丙烯均聚物。
表2：母料丙烯均聚物的制备
Figure BDA0001383355770000261
Figure BDA0001383355770000271
聚合物通过利用同向旋转的双螺杆挤出机在200至230℃下将0.2重量％的Irganox B225(BASF AG德国的Irganox 1010(四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基甲苯甲酰基)丙酸季戊四醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)亚磷酸酯的1:1共混物)和0.1重量％硬脂酸钙熔融共混而稳定。
作为对比例3(CE3)，加入WO2014187687的发明例4(IE4)。
根据这一专利申请的聚合物采用与本发明的IE1相同的催化剂和相同的方法进行制备。
该聚合物与第二丙烯级分(PP-COPO-2)的C2总量和C2量方面不同。
WO2014187687的聚合物仅采用基于丙烯-乙烯共聚物的总重量的2重量％的MFR2为20g/10min的丙烯均聚物母料和200ppm的乙烯基环烷烃聚合物(pVCH)(如上所述制备)进行成核。不加入可溶性α成核剂。
成核的共聚物的性质如表2所示：
表2：成核的共聚物的性质
示例 IE1 CE1 CE2 CE3
MFR<sub>2</sub>(230℃，2.16kg) [g/10min] 45 45 45 40
C2总共(NMR) [mol％] 4.8 5.5 5.5 5.2
100.Kγ/WAXS [％] 34 42 40 未测量
96小时后的拉伸模量 [MPa] 1089 1122 1089 1048
1344h小时后的拉伸模量 [MPa] 1202 1224 1250 未测量
96小时后的穿刺能 [J] 22.2 18.7 18.7 3.1
1344小时后的穿刺能 [J] 21.6 10.1 13.8 未测量
n-PEP<sup>1)</sup> [％] 66.3 72.1 64.9 65.3
EEE [mol％] 0.47 0.42 0.53 0.61
PEE [mol％] 1.16 1.11 1.52 1.38
PEP [mol％] 3.21 3.95 3.79 3.75
PPP [mol％] 87.88 86.28 86.5 85.88
EPP [mol％] 7.20 8.02 7.37 8.10
EPE [mol％] 0.08 0.21 0.28 0.28
Figure BDA0001383355770000272
从表1可以看出，本发明的丙烯-乙烯共聚物在96小时后比CE4的聚合物具有明显更高的穿刺能。
从图1可以看出，96小时后的测量至1344h的测量的拉伸模量和穿刺能的变化。与CE1和CE2的聚合物相比，IE1的聚合物清楚地表现最好，即高水平的冲击强度保持性。
从图2可以看出，与对比例CE1和CE2的聚合物相比，IE1的聚合物具有明显较慢的穿刺能的降低趋势。

Claims (10)

1.一种通过注射成型制得的薄壁包装容器，所述薄壁包装容器包含丙烯-乙烯无规共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物具有
(i)在30至70g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg下测量的熔体流动速率MFR2，
(ii)2.0至5.0mol％的总乙烯共聚单体含量，
(iii)20％至小于40％的在60×60×2mm3注射成型试样上通过广角X射线衍射(WAXS)测定的正交γ-晶相100.Kγ的含量，
和包含
a)以下物质的共混物
a-1)基于所述丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的1.0至10.0重量％的含有作为载体聚合物的丙烯均聚物的母料，和基于母料的10至2000ppm的聚合的α-成核剂，和
a-2)基于所述丙烯-乙烯无规共聚物的总重量的0.02至1.0重量％的可溶性α-成核剂，
其中所述母料中的聚合的α-成核剂是聚合的式(I)的乙烯基化合物，
Figure FDA0002161492310000011
其中R1和R2一起形成5或6元的饱和的或不饱和的或芳族的环，或者它们独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基，其中所述可溶性α-成核剂选自由山梨糖醇衍生物、诺尼醇衍生物、苯-三酰胺及其混合物组成的组；
其中所述丙烯-乙烯无规共聚物的特征还在于包含两种丙烯共聚物级分
b)第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)和
c)具有至多6.5mol％的乙烯共聚单体含量的第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)，
所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有比所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)更高的MFR2和/或更低的乙烯共聚单体含量；
其中所述薄壁包装容器具有在0.2至2.0mm范围内的厚度。
2.根据权利要求1所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有至少2.0mol％和最多6.5mol％的乙烯共聚单体含量，所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有在0.5mol％至至多5.0mol％的范围内的乙烯共聚单体含量，其中所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有低于所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的乙烯共聚单体含量。
3.根据权利要求1所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)具有在20.0至120g/10min的范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有在20.0至120g/10min范围内的在230℃下测量的熔体流动速率MFR2，其中所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)的MFR2低于所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的MFR2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)具有比所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的乙烯共聚单体含量高的乙烯共聚单体含量，并且具有比所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的MFR2低的MFR2。
5.根据权利要求1所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中包含所述丙烯均聚物和所述聚合的α-成核剂的所述母料以包括预聚合步骤的序列聚合方法获得，在所述预聚合步骤中，在包括齐格勒-纳塔催化剂组分、助催化剂和任选的外部给体的催化剂体系的存在下，所述乙烯基化合物首先聚合，然后将所述乙烯基化合物的聚合物和所述催化剂体系的反应混合物引入第一聚合反应器(R1)中，在其中制备第一丙烯均聚物级分，随后引入第二聚合反应器(R2)，其中在所述第一丙烯均聚物级分的存在下制备第二丙烯均聚物级分。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述丙烯-乙烯无规共聚物在下列物质的存在下聚合
a)包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部给体(ID)的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸化合物；
b)任选的助催化剂(Co)，和
c)任选的外部给体(ED)。
7.根据权利要求6所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述内部给体(ID)是非邻苯二甲酸酯。
8.根据权利要求6所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中
a)所述内部给体(ID)选自任选地取代的丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类、苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物；
b)所述助催化剂(Co)与所述外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
9.根据权利要求8所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述内部给体(ID)是柠康酸酯。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的通过注射成型制得的薄壁包装容器，其中所述丙烯-乙烯无规共聚物以包含至少一个反应器(R1)或至少两个反应器(R1)和(R2)的聚合方法制备，其中在第一反应器(R1)中制备所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)并随后转移到第二反应器(R2)中，在所述第二反应器(R2)中，在所述第一丙烯共聚物级分(PP-COPO-1)的存在下制备第二丙烯共聚物级分(PP-COPO-2)。
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