CN101490166A - 聚丙烯组合物的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及滚塑用聚合物组合物的应用，其中所述组合物包括：(i)至少两种丙烯聚合物组分，(ii)成核剂和(iii)抗冲改性剂。

Description

聚丙烯组合物的应用
技术领域
本发明涉及特殊的聚丙烯组合物在滚塑中的应用，涉及使用该组合物的滚塑方法及由此得到的滚塑制品。更具体地，本发明涉及聚合物组合物用于滚塑的应用，该聚合物组合物包括至少两种聚丙烯组分、至少一种成核剂和抗冲改性剂。
背景技术
旋转模塑(或滚塑)是一种将微粒聚合物、模塑粉填入模具中，将该模具放入炉中并旋转，以使聚合物熔融并涂覆在模具的内表面的模塑方法。为确保模塑制品是无缺陷的，必需形成均匀的熔融物。因此滚塑中的关键步骤是模塑粉的烧结。其特征是模塑粉聚结的出现和多孔三维网状结构的产生。模塑中发生的其它步骤是压实、除泡和表面平整。冷却后，将模塑的产品与模具简单地脱离。
用滚塑法可制备各种各样的制品，但这种技术特别适用于制备大型物件。可用滚塑法制造的物品的实例包括容器(例如箱、圆桶、罐、盆)、船(例如皮艇、轻舟)、运动和休闲装置、玩具和运动场器材。用于制造作为取暖用油罐、地下储罐、水罐和垃圾桶等大型容器的滚塑的应用也非常普遍。
通过滚塑制造的物品通常具有轮廓非常分明的形状，且重要的是最终的滚塑制品具有用来制作的模具的尺寸。这是关键的，例如，当滚塑制品是设计用于与另一物品相配合或适用于特定环境时。因此，滚塑制品应呈现最小翘曲。
虽然乙烯的均聚物和共聚物是最常用的，但已有多种聚合物用于滚塑。例如
Figure A200780026897D00051
是可从Borealis AS购得的滚塑聚乙烯。
在聚乙烯能成功地用于滚塑各种各样的制品的同时，对聚丙烯的滚塑的兴趣也逐步增加。丙烯聚合物具有诸如高刚度、硬度和高温稳定性等优异的热-机械性能，因此具有扩大可通过滚塑制造的制品范围的潜能。例如WO03/091295描述了金属茂制备的间同立构聚丙烯或丙烯的全同立构无规共聚物的滚塑，WO02/070602公开了优选包括间同立构聚丙烯和全同立构聚丙烯的聚丙烯组合物的滚塑。
但是，聚丙烯的滚塑不是简单直接的。聚丙烯本质易碎，而且这又会被滚塑过程中出现的缓慢结晶进一步加剧，并导致粗糙的球晶结构。在一些模塑类型中，可用成核剂来减小球晶尺寸。但是，成核丙烯聚合物的更精细的微结构通常与更高的结晶度相关，由此导致滚塑制品的翘曲增加且冲击强度降低。
由于出现的不均匀冷却，翘曲是在滚塑中通常出现的问题。制品的外壁与模具接触，因此比内壁冷却快，其中热损失几乎可忽略。这产生由外壁向内壁移动的固化前沿，从而由于结晶造成的体积收缩导致最终产品中不均匀的残留应力和翘曲。聚合物的结晶度越高，由于结晶造成的体积收缩就越大，因此不均匀的残留应力和翘曲也增加。
为了改善一些模塑类型中聚丙烯的冲击强度，可添加抗冲改性剂，这是已知的。但是，因为抗冲改性剂本身是柔性材料，在需滚塑的聚丙烯组合物中添加抗冲改性剂降低了最终制品的刚度和热变形温度。而且，抗冲改性剂，特别是反应器制备的抗冲改性剂会对聚丙烯的烧结性能有负面影响，这在滚塑中是非常不希望的，而在滚塑中重要的是形成均匀熔融物。
因此仍然保持对于滚塑用聚丙烯组合物的需求，该聚丙烯组合物具有良好的烧结性能且能制造具有高抗冲击性以及高刚度和尺寸稳定性(例如低翘曲)的模塑制品。迄今为止，还没有滚塑过能提供具有所有这些性能间优异平衡的制品的聚丙烯类组合物。但是，现在惊奇地发现具有这些性能的理想结合或平衡的滚塑制品可通过滚塑一种聚合物组合物提供，该聚合物组合物包括至少两种聚丙烯组分、成核剂和抗冲改性剂。
发明内容
因此，从第一方面来看，本发明提供聚合物组合物用于滚塑的应用，其中所述组合物包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分，
(ii)成核剂，和
(iii)抗冲改性剂。
从又一方面来看，本发明提供一种制品的制备方法，包括滚塑以上定义的聚合物组合物。
从又一方面来看，本发明提供一种包括以上定义的聚合物组合物的滚塑制品。
从又一方面来看，本发明提供一种以上定义的聚合物组合物。
本发明所用的组合物中含有的丙烯聚合物组分优选包括至少50wt％的丙烯衍生的重复单元，更优选至少70wt％，进一步优选至少90wt％，例如至少95或99wt％的丙烯衍生的重复单元。优选丙烯聚合物组分是非多相的。
本发明所用的组合物中含有的聚丙烯包括两种或更多种(例如三种或四种)丙烯聚合物组分。但优选聚丙烯包括两种丙烯聚合物组分。在一些实施方式中，如果聚丙烯包括三种丙烯聚合物组分则是优选的。
本发明所用的组合物中含有的丙烯聚合物组分优选在聚合物链中具有不一样的结构，例如各组分可具有不同的立构规正度和/或不同的共聚单体含量。聚丙烯的立构规正度可通过本领域已知的方法测定，例如在DieMakromolekulare Chemie，1965，85，34-45或在Journal of Applied PolymerScience，2002，85，734-745中描述的方法。
本发明所用的特别优选的组合物包括至少两种具有不同结晶温度(Tc)的丙烯聚合物组分。进一步更优选地，所述组合物包括至少两种丙烯聚合物组分，这至少两种丙烯聚合物组分具有至少5℃的Tc差，更优选至少10℃的Tc差，例如5～30℃的Tc差，进一步优选10～25℃的Tc差。此处通过短语“不同的结晶温度”表示所述聚合物本身(即在添加任何成核剂之前)具有不同的Tc。
本发明所用的组合物中含有的丙烯聚合物组分优选具有不同的共聚单体含量。换句话说，在优选的组合物中，就共聚单体分布而言，该丙烯聚合物是多峰的(例如双峰或三峰)。此处所用的术语“多峰”表示聚合物由两种或更多种组分组成，这些组分各自包含不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。相应地，术语“双峰”是指包含两种不同组分的聚合物，这两种不同组分各自包含不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。术语“三峰”是指包含三种不同组分的聚合物，这三种不同组分各自包含不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。在特别优选的组合物中，聚丙烯是双峰的。
上述丙烯聚合物组分可以全是丙烯共聚物或全是丙烯均聚物。但优选地，上述丙烯聚合物组分包括丙烯均聚物和一种或多种丙烯共聚物。
特别优选地，基于丙烯聚合物组分的总重量，本发明所用的组合物中含有的聚丙烯包括至少20wt％，更优选至少30wt％，进一步优选至少35wt％的各种丙烯组分(例如均聚物和共聚物)。进一步优选地，聚丙烯包括比丙烯共聚物比例更高的丙烯均聚物。典型的组合物可以10:1～1:3，例如约2:1～1:1的比例包括丙烯均聚物与共聚物。
此处所用术语“丙烯均聚物”旨在涵盖主要由丙烯衍生的重复单元组成的聚合物。例如，均聚物可包括至少90wt％，更优选至少95wt％，进一步优选约99wt％，例如100wt％的丙烯衍生的重复单元。
此处所用术语“丙烯共聚物”旨在涵盖包括丙烯衍生的重复单元和至少一种其它单体的聚合物。在典型的共聚物中，包括至少1wt％，优选至少5wt％，例如至少10wt％的由丙烯以外的至少一种单体衍生的重复单元。
本发明的组合物中可包含的丙烯均聚物组分优选具有2～40克/10分钟范围内的MFR2，更优选10～25克/10分钟，例如约20克/10分钟。优选地，所述均聚物是全同立构的。
本发明的组合物中可包含的丙烯共聚物组分可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但优选为无规共聚物。此处无规共聚物是指共聚单体主要是沿着聚合物链无规地分布。优选的无规共聚物是使用齐格勒纳塔催化剂制备的无规共聚物。
所述丙烯共聚物组分包括α-烯烃，例如除丙烯以外的C2～18 α-烯烃。适宜的单体实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，特别是乙烯。在优选的共聚物中，仅含有的单体是丙烯和乙烯。基于共聚物的重量，与丙烯共聚的α-烯烃(例如乙烯)的总量可为1～20mol％，优选2.5～10mol％，例如3.5～7mol％。
当所有的聚丙烯组分都是共聚物时，要求这些聚合物是不同的。从而当所有组分是共聚物时，优选的是各组分中所用的共聚单体量应该不同，例如相差至少1wt％，例如至少2wt％，优选至少3wt％。
所述组合物中含有的丙烯共聚物组分优选具有5～40克/10分钟范围内的MFR2，更优选10～25克/10分钟，例如约23克/10分钟。
本发明中所用的聚丙烯在分子量分布(MWD)上可以是单峰的或多峰的(例如双峰的)。优选地，MWD在1.5～10的范围内，更优选2～7，进一步优选3～5，例如约2～4。
用于本发明的组合物还包括成核剂。更优选地，用于本发明的组合物包括至少两种(例如两种)不同的成核剂。
可使用任何常规的成核剂，例如非聚合成核剂(例如芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐、山梨醇衍生物和滑石粉)或聚合成核剂。适宜的非聚合成核剂包括二亚苄基山梨醇化合物(诸如可从Milliken得到的商品名为Millad3988下的未取代二亚苄基山梨醇(DBS)、对甲基二亚苄基山梨醇(MDBS)、1，3-邻-2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS))、苯甲酸钠、滑石粉、环状磷酸酯的金属盐(诸如2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(sodium 2，2′-methylene-bis-(4，6-di-tert-butylphenyl)phosphate)(来自Asahi Denka Kogyo K.K.，已知为NA-11))和环状双苯酚磷酸盐(诸如NA-21，也可从Asahi Denka获得)、六氢邻苯二甲酸的金属盐(诸如钙)，和不饱和化合物双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠，已知为可由Milliken获得的HPN-68。
优选用于本发明实施的可商购产品包括可从Milliken获得的Millad3988(3，4-二甲基二亚苄基山梨醇)，NA-11；可从Asahi Denka Kogyo获得的2，2-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠，和从Asahi Denka Kogyo获得的NA-21双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝。
但更优选地，本发明中所用的组合物用聚合成核剂成核，例如由乙烯基环烷烃和/或乙烯基链烷烃衍生的聚合物。进一步优选地，所述组合物用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核。
包含乙烯基化合物单元的聚合成核剂可以是乙烯基化合物的均聚物或不同的乙烯基化合物的共聚物。优选地，聚合成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
本发明的组合物中含有的优选聚合成核剂包括由通式(I)的乙烯基化合物衍生的乙烯基化合物单元：
Figure A200780026897D00101
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30链烷烃、C4～20环烷烃或C4～20芳族环。
优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起，形成可选择地取代的、可选择地C1-2桥接的、5或6元饱和的、不饱和的或芳族环，或R1和R2独立代表C1～4烷基。
在进一步优选的通式(I)的化合物中，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成六元环。进一步优选地，R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成非芳族环(即乙烯基环烷烃)。在特别优选的化合物中，由R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成的环是未取代的。
所述聚合成核剂可包含的乙烯基化合物的典型实例包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。乙烯基环己烷是特别优选的乙烯基化合物。
在用于本发明的特别优选的组合物中，丙烯均聚物使用前文定义的聚合成核剂成核。更优选地，用于本发明的组合物进一步包括使用聚合成核剂或非聚合成核剂(例如非聚合成核剂)成核的丙烯共聚物。
基于组合物总重量，非聚合成核剂可以约0.01wt％～约10wt％的量加到用于本发明的组合物中。但在大部分应用中，只需要低于约3.0wt％(基于组合物总重量)的非聚合成核剂。在一些应用中，这些化合物可以约0.05～约0.3wt％的量(基于组合物总重量)加入以提供有益特性。
基于组合物的总重量，聚合成核剂可以高于0.1ppm，例如约0.1～1000ppm的量存在于本发明所用的组合物中。更优选地，聚合成核剂可以高于0.5ppm的量(基于组合物的总重量)，进一步优选地，以1～500ppm，特别优选2～100ppm，例如3～50ppm的量加入到上述组合物中。
添加成核剂到本发明所用的组合物中的一个效果是能提高丙烯聚合物组分的Tc。在其中一种丙烯组分被成核的组合物中，优选的是成核的丙烯聚合物组分的Tc和非成核的聚合物组分的Tc不同(例如相差至少3℃，更优选相差至少5℃，进一步优选相差至少10℃)。优选地，这些组分的Tc相差5～30℃，更优选10～25℃。在其中至少两种丙烯聚合物组分被成核的组合物中，优选的是这些成核组分的Tc不同。进一步优选地，成核的丙烯聚合物组分具有相差至少3℃的Tc，更优选相差至少5℃，进一步优选相差至少10℃，例如5～30℃或10～25℃。
用于本发明的组合物中存在的聚丙烯可通过简单共混(例如熔融共混，优选挤出共混)、两个或更多个阶段的聚合或在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同聚合催化剂来制备。例如，共混可在常规的共混设备(例如挤出机)中进行。可用于本发明的丙烯均聚物和共聚物(例如无规共聚物)可从多个厂商购得，例如Borealis A/S。
或者，聚丙烯可在多阶段聚合中使用相同的催化剂来制造，例如使用金属茂催化剂或优选齐格勒-纳塔催化剂。在优选的多阶段聚合中，例如在环管反应器中本体聚合，随后在气相反应器中气相聚合。优选的本体聚合是淤浆聚合。可使用常规的助催化剂、承载体/载体、电子供体等。
环管反应器-气相反应器系统在EP-A-0887379和WO92/12182中进行了说明，其内容通过引用合并于此，并由Borealis A/S、Denmark以BORSTAR反应器系统销售。从而本发明中所用的丙烯聚合物优选以两个阶段工艺形成，包括在齐格勒-纳塔催化剂的存在下的第一本体环管聚合和随后的气相聚合。
关于上述优选的本体(例如淤浆)-气相工艺，可提供下列对工艺条件的总体说明。
在本体相中优选使用40℃～110℃的温度，优选60℃和100℃之间，特别是80℃和90℃之间。本体相中的压力优选在20～80巴的范围内，优选30～60巴，可选地加入氢气以控制为合适的分子量。优选在环管反应器中进行的本体聚合的反应产物被转移至随后的气相反应器，气相反应器内的温度优选在50℃～130℃的范围内，更优选80℃～100℃。气相反应器中的压力优选在5～50巴的范围内，优选15～35巴，同样可选地加入氢气以控制为合适的分子量。
停留时间可在以上确定的反应区域内变动。在本体反应中的停留时间，例如在环管反应器中，可以在0.5～5小时的范围内，例如0.5～2小时。在气相反应器中的停留时间可为1～8小时。
由以上概述工艺制备的聚丙烯的性能可用本领域技术人员已知的工艺条件来调节和控制，例如通过一个或多个以下工艺参数：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体的类型和量、两种或更多种聚合物组分的分配。
优选地，用于本发明聚合物的第一丙烯聚合物组分在连续操作的环管反应器中制备，其中丙烯(以及需要时的共聚单体)在聚合催化剂(例如齐格勒纳塔催化剂)和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。其液相可以是单体本身或另外可包含稀释剂。所述稀释剂通常是惰性的脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后第二丙烯聚合物组分可在气相反应器中使用相同的催化剂形成。
可使用本领域熟知的预聚合。
优选齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的性质在许多现有出版物中进行了说明，例如US 5234879中。
用于本发明的丙烯组分的成核可通过例如共混等常规技术实施。但更优选地，当成核剂是含有乙烯基化合物单元的聚合物时，可在存在或不存在共聚单体的情况下，成核的丙烯聚合物通过使用上述的乙烯基化合物改性聚合催化剂，并将该改性的催化剂用于丙烯的聚合来制得。适于用在后一种方法中的催化剂体系和反应条件在WO99/24501中描述。例如，其中描述的实施例1和2公开了可用于制备用于本发明组合物的包括聚合成核剂的丙烯聚合物的具体程序。
本发明的组合物还包括抗冲改性剂。“抗冲改性剂”是指能起到增加聚合物组合物抗冲击性作用的任何聚合物。可使用任何常规的抗冲改性剂(例如任何弹性体或塑性体)。例如抗冲改性剂可以是丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的一种或多种弹性共聚物(例如EPR)、LLDPE、LDPE或它们的混合物。
丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的弹性共聚物优选包括20～90wt％的烯烃共聚单体(例如乙烯或C4～8的α-烯烃)。弹性丙烯共聚物中乙烯或C4～8α-烯烃适宜的量是25～75wt％，更优选30～60wt％。优选共聚单体是乙烯。
特别优选地，丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的弹性共聚物是三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPR)(例如EPR)。用于本发明的适宜的EPR可商购。例如Polimeri Europa的Dutral CO 058可用作抗冲改性剂。
可在本发明的组合物中用作抗冲改性剂的LLDPE优选为乙烯和一种或多种烯烃共聚单体(例如C3～8 α-烯烃)的共聚物。共聚物中C3～8 α-烯烃的适宜量为3～50mol％，更优选5～30mol％，例如7～20mol％。优选共聚单体是丙烯、丁烯或辛烯，例如辛烯。
优选地，LLDPE具有0.5～30克/10分钟的MFR2，更优选3～15克/10分钟，进一步优选4～12克/10分钟。更进一步优选地，所述LLDPE具有820～910kg/m3的密度，更优选850～900kg/m3，例如约860～890kg/m3。用作抗冲改性剂的LLDPE可从ExxonMobil公司购得，商品名为Exact 5361和Vistamaxx VM6100，也可从DexPlastomers公司购得，商品名为Exact8210。
所述可存在于本发明的组合物中作为抗冲改性剂的LDPE优选具有0.5～30克/10分钟的MFR2，更优选1～15克/10分钟。进一步更优选地，所述LDPE具有900～990kg/m3的密度，更优选905～930kg/m3，例如约910～925kg/m3。用作抗冲改性剂的LDPE可购自Borealis A/S公司，商品名为CA9150。
特别优选的本发明的组合物包括上述的EPR和/或LLDPE作为抗冲改性剂。特别优选的组合物包括LLDPE。
本发明的聚合物组合物还可包含任何常规添加剂(例如加工稳定剂、热和光稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、炭黑、颜料、阻燃剂、发泡剂、起泡剂等)。还可存在填料(例如滑石粉)。
所述聚合物组合物可通过本领域已知的任何常规方法制备，例如混合上述的各组分。所述组合物还可通过上述的BORSTAR工艺制造聚丙烯组分并将所得聚合物与抗冲改性剂混合来制得。优选地，在丙烯聚合物组分的存在下，通过再进行一步或多步聚合步骤来将抗冲改性剂引入本发明的组合物中。如果使用后一种工艺，则制得多相聚丙烯。优选的组合物包括多相聚丙烯。在这种情况下，在聚合物完成后，可选择地加入另一种外部抗冲改性剂。
多相聚丙烯可通过任何常规程序制备。例如，根据以上讨论的工艺制备的聚丙烯可转移至另一个反应器以聚合抗冲改性剂(例如EPR)，优选气相反应器。可另外进行一步或多步(例如两步)聚合步骤。
该聚合阶段优选在一个或多个气相反应器中以气相聚合进行。特别优选该聚合阶段是在一个气相反应器中进行，在该反应器中进料有丙烯和共聚单体(例如乙烯和丙烯)，以及必要时的氢气。
如上所述，所述共聚单体是从乙烯和C4～10 α-烯烃构成的组中选择的至少一种烯烃，如乙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯(例如乙烯)。
聚合条件在常规制备条件的限制范围内，例如在Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering(第二版，Vol.6，第545～558页)中公开的EPR的条件。EPR的聚合温度优选为40～90℃，更优选为60～70℃。压力优选为500～3000kPa，优选1000～2000kPa。可以以已知方法控制例如共聚单体含量和MFR等进行加工。
得到的聚合物组合物优选包括，基于组合物的总重量，95～60wt％的聚丙烯，更优选90～70wt％的聚丙烯，例如约80wt％(其中聚丙烯的重量包括成核剂的重量)。对应地，组合物优选包括5～40wt％的抗冲改性剂，更优选10～30wt％抗冲改性剂，例如约20wt％。根据本发明的特别优选的组合物包括20～80wt％(例如30～60wt％)的第一丙烯聚合物组分(例如前文定义均聚物)，10～60wt％(例如20～40wt％)的第二丙烯聚合物组分(例如前文定义的丙烯共聚物)和5～40wt％(例如10～30wt％)的抗冲改性剂。
本发明的聚合物组合物的MFR2优选为7～40，更优选10～30克/10分钟，进一步更优选15～25克/10分钟，例如约23克/10分钟。优选组合物的分子量分布在1.5～10的范围内，更优选2～7，进一步优选3～5，例如约2～4。
为了保证组合物是适于滚塑的形式，任何聚合反应的产物可转变成粉末形式或制成颗粒。优选制成颗粒。粉末/颗粒的平均粒径优选小于1000微米，优选100～650微米，例如约500～600微米。例如，可通过研磨制备适宜尺寸的粉末/颗粒。
或者，微细颗粒可使用WO00/35646中描述的技术制造，其中聚合物组合物通过模具以熔融形式挤出并制成颗粒以提供具有特定尺寸分布的颗粒。然后将颗粒干燥至非常低水平的湿度以改善可滚塑性。
本发明的聚合物组合物具有诸多有利性能，这些性能使得它们特别适用于滚塑制品的生产。滚塑可根据标准条件实施。将聚合物粉末置于模具中，然后将模具转移至加热炉中并旋转，优选围绕两个轴旋转，以将聚合物粉末分配在模具的热表面上。加热循环一直持续到所有粉末都熔融并在模具内形成连续的层。然后将模具从炉中取出并冷却直至聚合物固化。然后将模塑制品取出。
模具必须加热的时间长度取决于被模塑制品的性质、聚合物组合物存在的量和性质及炉的温度。典型的滚塑炉温度是230～400℃，特别是260～320℃(例如约290℃)。选择加热时间使得模具内的最高内部气温(PIAT)是160～300℃，更优选170～250℃(例如约240℃)。该温度可使用或类似监控温度的装置来测定，或可基于已有经验来选择。可选地，将炉加压以减少模具内的时间量。可使用的典型压力低于4巴，更优选低于1巴(例如约0.5巴)。
冷却可在空气气流、喷水或水雾下进行，或简单地在室温下的周围环境空气中进行。也可使用这些方法的组合。优选地，使用吹气随后通过周围环境空气冷却的组合来冷却，或只吹气来完成冷却。冷却时间通常与加热时间长度相近或略长。缓慢冷却进一步减少制品中的翘曲量，但与现有技术中的聚丙烯组合物相比，本发明的组合物更不易于翘曲。在固化发生后，模塑制品可在任何适宜的时间从模具取出。
技术人员能熟练控制滚塑设备内的温度、时间和旋转速度/比以确保制得良好形状的模塑制品。特别优选的滚塑条件是：炉温230～350℃(例如290℃)，PIAT 170～250℃(例如240℃)，炉内时间5分钟～120分钟(例如约15分钟)、旋转比例0.1～20rpm/0.1～20rpm(例如9rpm/1.4rpm)。
本发明的聚合物组合物的优点为由此制得的滚塑制品具有相当高的抗冲击性和刚度以及低翘曲。因为它们易于烧结，该聚合物也易于滚塑。
用于本发明的组合物优选具有至少950MPa的拉伸模量，更优选至少1000MPa，进一步优选至少1100MPa，例如至少1200MPa(其中拉伸模量如实施例所述用滚塑样品切割的样品测定)。
进一步优选的组合物具有低于25mm的翘曲，更优选低于15mm，进一步优选低于10mm，例如低于6mm的翘曲(其中翘曲如实施例中描述测定)。
进一步优选地，用于本发明的组合物具有至少950MPa的拉伸模量，更优选至少1000MPa，进一步优选至少1100MPa，例如至少1200MPa的拉伸模量，和低于25mm的翘曲，更优选低于15mm，进一步优选低于10mm，例如低于6mm的翘曲。用于本发明的特别优选的组合物具有的翘曲≤-33+(0.039×拉伸模量)，进一步优选的组合物具有的翘曲≤-34+(0.039×拉伸模量)，再进一步优选的组合物具有的翘曲≤-35+(0.039×拉伸模量)，例如组合物具有的翘曲≤-36+(0.039×拉伸模量)。
用于本发明的组合物优选具有下述性能(i)～(iv)中的至少两种，更优选三种，进一步优选具有下述性能(i)～(iv)的全部，其中拉伸模量和夏比(charpy)测定在如下文中的实施例中所述用滚塑样品切割的样品上测定，翘曲按实施例中所作说明测定：
i)翘曲(mm)：低于5.5，优选低于3.0
ii)拉伸模量(MPa)：至少1000，优选至少1020MPa
iii)夏比(23℃)KJ/m3：至少10，优选至少12
iv)夏比(0℃)KJ/m3：至少5，优选至少6
可用本发明组合物滚塑的制品的代表性实例包括容器(例如箱、圆桶、罐)、盆(特别是用于食品或医药工业的高压灭菌或蒸汽灭菌盆)、汽车部件(例如油箱、通风道、缓冲器(保险杠)、进气歧管)、船(例如皮艇、轻舟)、运动和休闲装置、玩具和运动场器材。
具体实施方式
现将通过下列非限制性实施例进一步阐述本发明。
分析测试
说明书和实施例中引用的数值是根据以下测试测定的：
i)根据ISO 1133，在230℃及2.16kg的载荷下测定聚丙烯，以及在190℃及2.16kg的载荷下测定聚乙烯来测定MFR2。
ii)根据ISO 1183测定密度。
iii)重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测定。在140℃下，以三氯代苯(TCB)作为溶剂，使用装有Waters的3×HT&E styragel柱(二乙烯基苯)的Waters 150CV plus仪器。使用通用校准采用窄MWD PS标准样品(用于PS的Mark Hoiwinks常数K：9.54×10-5和a：0.725，及用于PE的K：3.92×10-4，a：0.725)校准柱组。
iv)共聚单体含量(重量百分比)以基于FTIR的已知方法测定，由C13NMR校准。
v)熔融温度(Tm)，结晶温度(Tc)，结晶度(Xc)和焓变(ΔH)根据ISO 11357测定。样品是从压塑的0.2mm的膜切割的。该测试在以下条件下进行：
Figure A200780026897D00181
Tm、Xc和ΔH从第二次加热测定。使用100％PP的熔融焓为209J/g来计算结晶度(Xc)。
vi)测定二甲苯可溶物(XS)和非晶相(AM)
以如下过程测定本发明所定义和描述的二甲苯可溶部分(XS)：在搅拌下将2.0g聚合物溶解在135℃的250ml的对二甲苯中。30分钟后，将该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25±0.5℃静置30分钟。所得溶液经滤纸滤入两个100ml烧瓶中。将第一个100ml容器的溶液在氮气气流中蒸发，在90℃真空干燥残留物直至达到恒重。然后可如下式所示测定二甲苯可溶部分(百分比)：
XS％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)，
其中m0指聚合物初始量(g)，m1表示残留量(g)，v0表示初始体积(ml)，v1表示被分析样品体积(ml)。
在剧烈搅拌下使用200ml的丙酮处理第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀并在90℃的真空烘箱中干燥。使用以下等式可用所得溶液来测定聚合物的非晶部分(AM)：
AM％＝(100×m1×v0)/(m0×v1)
其中m0指聚合物初始量(g)，m1表示残留量(g)，v0表示初始体积(ml)，v1表示被分析样品体积(ml)。橡胶的分散相对应于多相聚合物中的非晶相的量。
vii)固有粘度(IV)
固有粘度值随着聚合物的分子量增加。根据ISO 1628测定IV值，例如非晶相的。
韧度性能
viii)除非另作规定，根据ISO6603-2在0℃测定取自滚塑箱的样品的机械落锤冲击(Instrumental falling weight，IFW)。该样品具有60mm的直径和约3.3～3.8mm的厚度。所有数据是相对于厚度提供的(最大力-N/厚度，和穿刺能-J/厚度)。
ix)根据ISO179：2000在23℃和-20℃测定V型槽样品的夏比冲击强度((夏比冲击强度(23℃))和(夏比冲击强度(-20℃)))。样品取自滚塑箱。该样品具有约3.3～3.8mm的厚度。
刚度性能
x)根据ISO527-2：1993测定样品(根据ISO3167-多用途测试样品，B型(碾磨过的))的刚度。该压塑样品的厚度是4mm，而滚塑样品的厚度是3.3～3.8mm。其模量在1mm/min的速度下测定，屈服应力在50mm/min下测定。
耐热性
xi)根据ISO-75-2：方法B测定4mm厚的压塑板的热变形温度。
翘曲
xii)根据Glomsaker，T等在Polymer Engineering and Science，945-952(2005)中描述的方法测定压塑制品的翘曲，区别在于使用的熔融温度是225℃而不是200℃。
烧结性能
xiii)根据Bellehumeur CT.等在Polymer Engineering and Science 36，2198-2207(1996)中描述的实验程序测定烧结行为。具有300～425微米范围内的直径的粉末颗粒用于实验中，且该实验在175℃进行。为了保证结果的再现性，对一种材料组合物测试至少两对颗粒。
烧结行为由作为时间的函数的a/b比例(颈半径)的发展来推导。a/b比例使用由Soft Imaging System GmbH提供的AnalySIS Pro 3.1测定，如下图所示，其中X是重心；a是从重心到颗粒外边的最短距离；b是从中心到颗粒外边的最长距离。
Figure A200780026897D00201
在某一时刻，a/b比例越高意味着烧结越好。最大的a/b比例是1。
实施例1-共混
丙烯聚合物组分的制备
根据已说明的现有技术描述的方法或从已说明的厂商采购来制备聚合物，这些聚合物具有以下表1列出的性能。
表1
 
聚合物 性质 MFR2(克/10分钟)  成核 C2含量(wt％) Tc(℃) Tm(℃) 减粘裂化* 拉伸模量(MPa) 翘曲(mm)
1a 均聚物 20 是，使用VCH的聚合物   - 129 167 否 2200 47
2b 均聚物 20 否 - 110 161 是 1500 31.9
3c 共聚物(无规) 13 Millad3885 4.6 116 146 是 850 1
4d 共聚物(无规) 23 Millad3885 5.7 110 140 是 640 1
5e 共聚物(无规) 20 Millad3885 3.2 120 150 否 1150 17.8
6f 共聚物(无规) 12 Millad3885 5.7 110 140 是 680
7g 共聚物(无规) 23 否 5.7 是 0.9
8h 共聚物(多相) 13 否 162 114 否 1250 16.1
a-根据WO00/68315的实施例1制备
b-购自Borealis A/S的HF1 36MO
c-购自Borealis A/S的RE435MO
d-使用EP-A-491566中描述的催化剂根据EP0887379制备
e-购自Borealis A/S的RF365MO
f-使用EP-A-491566中描述的催化剂根据EP0887379制备
g-使用EP-A-491566中描述的催化剂根据EP0887379制备
h-购自Borealis A/S的BE170MO
*-根据常规技术使用阿克苏诺贝尔的过氧化物Trigonox 101减粘裂化
聚合物组合物的制备
制备包括以下表2中所列聚合物的聚合物组合物：首先在混合机中以颗粒与颗粒干混，随后在双螺杆挤出机中熔融共混。然后在液氮协助下低温研磨这些聚合物以形成平均粒径为500～600微米的粉末。
表2
Figure A200780026897D00221
#所有组合物与500ppm Irgafos 168和800ppm Irganox 1010一起混合
*对比：C7-不含抗冲改性剂，C8-不含第二丙烯聚合物组分。C9-不含成核剂，C10-不含抗冲改性剂、成核剂和第二丙烯聚合物
滚塑箱的制备
以如下条件使用Ferry Rotospeed E60滚塑机(往复进行双轴旋转)将组合物1～9滚塑形成具有3.5mm壁厚的箱：炉温290℃，PIAT240℃，炉内时间14分钟，旋转比9/1.4，没有反向旋转，强制通风的冷却时间15分钟。
得到箱的性能总结于以下表3中。
Figure A200780026897D00231
实施例2-使用反应器制备双峰丙烯聚合物
双峰丙烯聚合物的制备
根据此处描述的Borstar方法制备具有下表4中所列性质的两种聚合物。
表4
根据EP887379中的实施例制备聚合物11和12，区别在于，其中需注意的是：使用多阶段聚合方法，该方法包括预聚合、在环管反应器中的聚合(淤浆聚合)、随后在气相反应器中最终聚合。聚合过程中另外补充共聚单体至环管反应器和/或气相反应器。所用的ZN催化剂在US5,234,879中描述，在135℃的温度下使用。该催化剂与助催化剂(三乙基铝，TEAL)和外部供体(供体D，二环戊基二甲氧基硅烷)接触以制得催化剂体系，其中的Al/Ti比例为200且Al/D比例为10。将该催化剂体系和丙烯进料到在30℃运行的预聚合反应器。该预聚合催化剂被用在随后的聚合反应器中。将丙烯、氢气、预聚合催化剂和乙烯进料到环管反应器中，该环管反应器作为本体反应器在85℃、55巴的压力下运行。然后将聚合物浆料流从环管反应器进料到气相反应器中，气相反应器在85℃、33巴下运行。将丙烯、乙烯和氢气进料到气相反应器以调节最终聚合物的所需性能。
聚合物组合物的制备
制备包括以下表5所列聚合物的聚合物组合物：首先在混合机中干混颗粒与颗粒，随后在双螺杆挤出机中熔融共混。然后这些聚合物在液氮协助下低温研磨以形成平均粒径为500～600微米的粉末。
如实施例1中描述，将所得组合物滚塑形成箱。得到箱的性质(测定由模塑箱碾磨的样品)也总结在以下表中。
表5
 
C11 C12 C13
聚合物1 wt％ 40 25
聚合物2 wt％ 40
聚合物4 wt％
聚合物11 wt％ 40 40
聚合物12 wt％ 55
Exact8210 wt％ 20 20 20
Millad3988 ppm 1000
Tm ℃ 163 164.4 163.5
Tc ℃ 127.4 128.8 127.8
夏比，23℃ kJ/m2 16.2 10 8.1
夏比，0℃ kJ/m2 7.9 5.4 3.6
拉伸模量 MPa 933 1026 1066
翘曲 mm 1.9 1.4 2.5
实施例3-使用反应器制备双峰丙烯聚合物/抗冲改性剂
根据此处描述的Borstar方法制备具有以下表6所列性能的三种聚合物。
根据EP887379中的实施例制备这些聚合物，只是其中需要注意的是，使用多阶段聚合方法，该方法包括预聚合、在环管反应器中的聚合(淤浆聚合)、随后在气相反应器中最终聚合。聚合过程中另外补充共聚单体至环管反应器和/或气相反应器。所用的ZN催化剂在US5,234,879中描述，在135℃的温度下使用。该催化剂与助催化剂(三乙基铝，TEAL)和外部供体(供体D，二环戊基二甲氧基硅烷)接触以制得催化剂体系，其中的Al/Ti比例分别为200(实施例13)和360(实施例14和15)，Al/D比例为10。
将所得催化剂体系和丙烯进料到在30℃运行的预聚合反应器。该预聚合催化剂被用在随后的聚合反应器中。将丙烯、氢气、预聚合催化剂和乙烯进料到环管反应器中，该环管反应器作为本体反应器在85℃的温度和55巴的压力下运行。然后将聚合物浆料流从环管反应器进料到第一气相反应器中，该第一气相反应器在85℃、33巴下运行。将聚合物从第一气相反应器转入第二气相反应器中，该第二气相反应器分别在80和85℃及30巴和31巴的压力下运行。
对于实施例14，将得到的聚合物进料到又一个在85℃、31巴下运行的气相反应器中。将丙烯、乙烯和氢气进料到该气相反应器以控制聚合物的所需性质。
对于实施例15，将85wt％的在实施例14中制造的聚合物与15wt％的mLLDPE共混，mLLDPE具有在230℃下测得的12克/10分钟的MFR2及917kg/m3的密度。mLLDPE根据WO2005002744中的实施例制备。
表6
Figure A200780026897D00271
聚合物组合物的制备
制备聚合物组合物包括以下表7中列出的聚合物：首先在混合机中干混颗粒与颗粒，随后在双螺杆挤出机中熔融共混。然后这些聚合物在液氮协助下低温研磨以形成平均粒径为500～600微米的粉末。
如实施例1中描述，将所得的组合物滚塑形成箱。得到箱的性能(由模塑箱碾磨的样品测定)也总结在以下表中。
表7
 
C14 C15 C16 C17 C18
聚合物1 wt％ 20 45 3 10 10
聚合物13 wt％ 80 45
聚合物14 wt％ 90 80
聚合物15 wt％ 85
Exact5361 wt％ 10 7 10 5
Tm ℃ 163 165 164 164 164
Tc ℃ 127.5 129.5 131 131.1 130.2
夏比，23℃ kJ/m2 7.9 7.7 15.5 15.9 11.6
夏比，-20℃ kJ/m2 2.1 2 6.7 6.3 2.1
IFW，0℃ 6.4 10.8 11.2 17.6 13.2
拉伸模量 MPa 1050 1180 960 1060 1020
HDT ℃ 89.7 99.4 101.8 100.3 96.5
翘曲 mm 1.97 3.97 4.9 5.33 4.55

Claims (21)

1、一种滚塑用聚合物组合物的应用，其中所述组合物包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分，
(ii)成核剂；和
(iii)抗冲改性剂。
2、如权利要求1所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分具有不同的立构规正度和/或不同的共聚单体含量。
3、如权利要求1或权利要求2所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分具有不同的结晶温度(Tc)(例如至少两种丙烯聚合物组分具有相差至少5℃的Tc)。
4、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分在共聚单体分布上是多峰的。
5、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分包括丙烯均聚物和一种或多种丙烯共聚物。
6、如权利要求5所述的应用，其中所述丙烯共聚物组分是无规共聚物。
7、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述组合物用聚合成核剂成核。
8、如权利要求7所述的应用，其中所述聚合成核剂是包含乙烯基化合物单元的聚合物。
9、如权利要求8所述的应用，其中所述乙烯基化合物单元源自通式(I)的乙烯基化合物：
Figure A200780026897C00021
其中R1和R2与它们所连接的碳原子一起形成取代或未取代的稠环体系或饱和的、不饱和的环或芳族的环，其中所述环体系或环包括4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立表示直链或支链的C4～30链烷烃、C4～20环烷烃或C4～20芳族环。
10、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述组合物包括非聚合成核剂。
11、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述抗冲改性剂是乙丙橡胶(EPR)或LLDPE。
12、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述组合物包括95～60wt％的所述丙烯聚合物组分和5～40wt％的抗冲改性剂。
13、如前述任一项权利要求所述的应用，其中所述组合物包括20～80wt％(例如30～60wt％)的第一丙烯聚合物组分(例如以上定义的均聚物)，10～60wt％(例如20～40wt％)的第二丙烯聚合物组分(例如以上定义的丙烯共聚物)和5～40wt％(例如10～30wt％)的抗冲改性剂。
14、一种制品的制备方法，包括滚塑如权利要求1～13中任一项定义的聚合物组合物。
15、一种由权利要求14的方法得到的制品。
16、一种滚塑制品，包括权利要求1～13中任一项定义的聚合物组合物。
17、如权利要求15或16所述的制品，其中所述组合物具有以下性能(i)～(iv)中的至少两种：
i)翘曲(mm)：低于5.5，优选低于3.0；
ii)拉伸模量(MPa)：至少1000，优选至少1020Mpa；
iii)夏比(23℃)KJ/m3：至少10，优选至少12；
iv)夏比(0℃)KJ/m3：至少5，优选至少6。
18、如权利要求15～17中的任一项所述的制品，该制品是容器、盆、汽车部件、船、运动和休闲装置、玩具或运动场器材。
19、一种聚合物组合物，包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分，
(ii)成核剂，和
(iii)抗冲改性剂。
20、如权利要求19所述的聚合物组合物，其中所述组合物如权利要求2～13中任一项所定义。
21、如权利要求19或权利要求20所述的聚合物组合物，该聚合物组合物为具有100～650微米的平均粒径的粉末或颗粒形式，优选为颗粒形式。
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