CN101490165B - 聚丙烯组合物的应用 - Google Patents

聚丙烯组合物的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101490165B
CN101490165B CN2007800268051A CN200780026805A CN101490165B CN 101490165 B CN101490165 B CN 101490165B CN 2007800268051 A CN2007800268051 A CN 2007800268051A CN 200780026805 A CN200780026805 A CN 200780026805A CN 101490165 B CN101490165 B CN 101490165B
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
polymer component
propylene polymer
application
nucleator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007800268051A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101490165A (zh
Inventor
埃斯彭·欧蒙德森
佩塔尔·多舍弗
海迪·芬斯塔
罗尼·尔维克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis Technology Oy
Original Assignee
Borealis Technology Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis Technology Oy filed Critical Borealis Technology Oy
Publication of CN101490165A publication Critical patent/CN101490165A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101490165B publication Critical patent/CN101490165B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/003—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B29C39/006—Monomers or prepolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C39/00—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor
    • B29C39/02—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C39/10—Shaping by casting, i.e. introducing the moulding material into a mould or between confining surfaces without significant moulding pressure; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles incorporating preformed parts or layers, e.g. casting around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/04—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould
    • B29C41/06—Rotational or centrifugal casting, i.e. coating the inside of a mould by rotating the mould about two or more axes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0003—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B29K2995/0007—Insulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Abstract

本发明涉及滚塑用聚合物组合物的应用，其中所述组合物包括：(i)至少两种丙烯聚合物组分；和(ii)成核剂。

Description

聚丙烯组合物的应用
技术领域
本发明涉及特殊的聚丙烯组合物在滚塑中的应用，涉及使用该组合物的滚塑方法以及得到的滚塑制品。更具体地，本发明涉及滚塑用聚合物组合物的应用，该聚合物组合物包括至少两种聚丙烯组分和至少一种成核剂。
背景技术
旋转模塑(或滚塑)是一种将粒状聚合物、模塑粉填入模具中，将该模具放入炉中并旋转，以使聚合物熔融并涂布在模具内表面的模塑方法。为了确保塑模制品无缺陷，必需形成均匀熔融。因此，滚塑中的关键步骤是模塑粉的烧结。其表征为模塑粉的聚结发生和多孔三维网状结构的产生。发生在模具中的其它步骤是压实、除泡和表面平整。冷却后，简单地将塑模制品从模具中取出。
用滚塑法可制备各种各样的制品，但这种技术特别适用于制造大型物件。可通过滚塑制造的制品实例包括容器(例如箱、桶、槽、盆)、家具、运动和休闲器材、玩具和园林器材。用于制造内部部件的滚塑应用也非常普遍，例如制造洗衣机或洗碗机部件或汽车部件。
通过滚塑制造的制品通常具有轮廓分明的形状，而且重要的是，最终的滚塑制品具有用来制造的模具的尺寸。例如在设计滚塑制品用以装配或与另一制品互相配合或适用于特定环境时，这是关键的。因此，滚塑制品应呈现最小翘曲。
虽然乙烯的均聚物和共聚物是最常用的，但已对多种聚合物进行滚塑。例如
Figure G2007800268051D00011
是从Borealis AS购得的滚塑聚乙烯。
在聚乙烯能够成功地用于滚塑各种各样的制品的同时，对滚塑聚丙烯的兴趣也在增长。丙烯聚合物具有优异的诸如高刚度和高温稳定性等热力学性能，因此具有扩大通过滚塑可制造的制品范围的潜力。例如WO03/091295描述了金属茂制备的间同立构聚丙烯或者丙烯的全同立构无规共聚物的滚塑，WO02/070602描述了丙烯组合物，优选包括间同立构和全同立构聚丙烯的滚塑。
但是，聚丙烯的滚塑并不是那么简单的。聚丙烯本来易碎，而且这又会被滚塑期间发生的缓慢结晶加剧，而产生粗糙的球晶结构。在有些类型的模塑中，可使用成核剂以减小球晶尺寸。但是，成核丙烯聚合物的更精细的微结构通常与更高的结晶度相关，而滚塑中的这种高结晶度会导致翘曲增加。
翘曲是由于冷却不平衡而在滚塑中通常出现的问题。制品的外壁与模具接触，因此冷却快于内壁，其热损失几乎可忽略。这产生由外壁向内壁移动的固化面，从而由于结晶的体积收缩会导致最终产品中不平衡的残留应力和翘曲。聚合物的结晶度越高，由结晶引起的体积收缩就越大，因此不平衡的残留应力和翘曲也会增加。
因此，仍然保持对滚塑用聚丙烯组合物的需求，该聚丙烯组合物可生产具有良好的刚度以及低翘曲和尺寸稳定性的制品。迄今为止，还没有滚塑聚丙烯类组合物以提供所有这些性能平衡的有吸引力的制品。但是，现已惊奇地发现，具有这些性能的理想组合或平衡的滚塑制品，可通过滚塑包括至少两种聚丙烯组分和成核剂的聚合物组合物来提供。
发明内容
因此，从第一方面来看，本发明提供滚塑用聚合物组合物的应用，其中所述组合物包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分；和
(ii)成核剂。
从另一方面来看，本发明提供一种制品的制备方法，包括滚塑上述的聚合物组合物。
从又一方面来看，本发明提供一种包括上述聚合物组合物的滚塑制品。
从又一方面来看，本发明提供一种滚塑用聚合物组合物，包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分；和
(ii)成核剂，
其中所述组合物是粉末或颗粒(优选颗粒)的形式，具有100～650微米的平均粒径。
本发明的组合物中存在的丙烯聚合物组分优选包括至少50wt％的丙烯衍生的重复单元，更优选至少70wt％，更进一步优选至少90wt％，例如至少95或99wt％。优选丙烯聚合物组分是非多相的。
本发明的组合物中存在的聚丙烯包括两种或更多种(例如三种或四种)丙烯聚合物组分。但优选地，所述聚丙烯包括两种丙烯聚合物组分。
本发明的组合物中存在的丙烯聚合物组分优选在聚合物链中具有不同结构，例如各组分可具有不同的立构规正度和/或不同的共聚单体含量。聚丙烯的立构规正度可用本领域周知的方法确定，例如在“DieMakromolekulare Chemie”(1965，85，34-45)或者在“应用高分子科学杂志”(2002，85，734-745)中描述的方法。
本发明特别优选的组合物包括至少两种具有不同结晶温度(Tc)的丙烯聚合物组分。更优选地，所述组合物至少包括Tc差至少为5℃的两种丙烯聚合物组分，更优选至少10℃的Tc差，例如5～30℃的Tc差，更进一步优选10～25℃的Tc差。短语“不同的结晶温度”，在此是指所述聚合物本身(即在添加任何成核剂之前)具有不同的Tc。
本发明的组合物中存在的丙烯聚合物组分优选具有不同的共聚单体含量。换句话说，在优选的组合物中，就共聚单体分布而言，丙烯聚合物是多峰(例如双峰或三峰)聚合物。此处所用的术语多峰是指聚合物由两种或更多种组分组成，这些组分各自具有不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。相应地，术语双峰是指具有两种不同组分的聚合物，这两种不同组分各自具有不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。术语三峰是指具有三种不同组分的聚合物，这三种不同组分各自具有不同的共聚单体和/或共聚单体含量(wt％)。在特别优选的组合物中，聚丙烯是双峰聚合物。
所述丙烯聚合物组分可全部为丙烯共聚物或全部为丙烯均聚物。但优选地，所述丙烯聚合物组分包括丙烯均聚物和一种或多种丙烯共聚物。
特别优选地，基于组合物的总重量，本发明的组合物中存在的聚丙烯包括至少20wt％，更优选至少30wt％，更进一步优选至少40wt％的各丙烯组分(例如均聚物和共聚物)。
此处所用术语丙烯均聚物旨在涵盖主要由丙烯衍生的重复单元组成的聚合物。例如，均聚物可包括至少90wt％，更优选至少95wt％，更进一步优选约99wt％的丙烯衍生的重复单元，例如100wt％。
此处所用术语丙烯共聚物旨在涵盖包括来自丙烯的重复单元和至少另一种单体的聚合物。在典型的共聚物中，至少为1wt％、优选至少5wt％、例如至少10wt％的重复单元从除丙烯以外的至少一种单体得到。
本发明组合物中可存在的丙烯均聚物组分优选具有在2～40g/10min范围内的MFR2，更优选10～25g/10min，例如约20g/10min。优选地，所述均聚物是全同立构聚合物。
本发明组合物中可存在的丙烯共聚物组分可以是嵌段共聚物或无规共聚物，但优选为无规共聚物。无规共聚物在此是指共聚单体主要沿着聚合物链无规地分布。优选的无规共聚物是使用齐格勒纳塔催化剂制备的无规共聚物。
所述丙烯共聚物组分包括除丙烯以外的α-烯烃，例如C2～18的α-烯烃。适合的单体实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯，特别是乙烯。在优选的共聚物中，仅存在的单体是丙烯和乙烯。基于共聚物的重量，与丙烯共聚的α-烯烃(例如乙烯)的总量可为1～20mol％，优选2.5～10mol％，例如3.5～7mol％。
当所有的聚丙烯组分是共聚物时，需要这些聚合物是不同的。从而在所有组分是共聚物时，优选用于各组分的共聚单体量是不同的，例如至少相差1wt％，例如至少2wt％，优选至少3wt％。
所述组合物中存在的丙烯共聚物组分优选具有在5～40g/10min范围内的MFR2，更优选10～25g/10min，例如约23g/10min。
本发明中所用的聚丙烯在分子量分布(MWD)上可以是单峰或多峰(例如双峰)。优选地，MWD在1.5～10的范围内，更优选2～7，更进一步优选3～5，例如约2～4。
本发明的组合物还包括成核剂。更优选地，本发明的组合物包括至少两种(例如两种)不同的成核剂。
任意的常规成核剂都可使用，例如非聚合成核剂(例如芳族或脂族羧酸、芳族金属磷酸盐(aromatic metal phosphates)、山梨醇衍生物和滑石)或聚合成核剂。适合的非聚合成核剂包括二亚苄基山梨醇化合物(诸如未取代的二亚苄基山梨醇(DBS)、对甲基二亚苄基山梨醇(MDBS)、1，3-邻-2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇(DMDBS)，可从Milliken公司获得，商品名为Millad 3988))、苯甲酸钠、滑石、环磷酸酯的金属盐(诸如2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(来自Asahi Denka Kogyo K.K公司，称为NA-11)和环双酚磷酸酯(诸如NA-21，也可从Asahi Denka公司获得))、六氢邻苯二甲酸的金属盐(诸如钙)、以及可从Milliken公司获得的称为HPN-68的不饱和化合物双环[2.2.1]庚烯二羧酸二钠。
优选用于本发明实践的商购产品包括从Milliken公司获得的Millad3988(3，4-二甲基二亚苄基山梨醇)、NA-11；从Asahi Denka Kogyo公司获得的2，2-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠、以及从Asahi Denka Kogyo公司获得的NA-21(双[2，2′-亚甲基-双-(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸]铝)。
但更优选地，本发明中的组合物由聚合成核剂成核，例如由乙烯基环烷烃和/或乙烯基烷烃衍生的聚合物。更进一步优选地，所述组合物由包含乙烯基化合物单元的聚合物成核。
包含乙烯基化合物单元的聚合成核剂可以是乙烯基化合物的均聚物或不同的乙烯基化合物的共聚物。优选聚合成核剂是乙烯基化合物的均聚物。
优选本发明组合物中存在的聚合成核剂包括由通式(I)的乙烯基化合物衍生的乙烯基化合物单元：
Figure G2007800268051D00061
其中R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成取代的或未取代的稠环系统或者饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环系统或者环包括4～20个碳原子(例如5～12个碳原子)，或R1和R2独立地表示直链或支链的C4～30烷烃、C4～20环烷烃或C4～20芳族环。
优选地，R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成取代的或未取代的C1～2桥接的或未桥接的、5或6元饱和的、不饱和的环或芳族环，或者R1和R2独立地表示C1～4烷基。
在进一步优选的通式(I)的化合物中，R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成六元环。更进一步优选地，R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成非芳族环(即乙烯基环烷烃)。在特别优选的化合物中，由R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成的环是未取代的。
所述聚合成核剂可包含的乙烯基化合物的代表性实例包括乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯或它们的混合物。乙烯基环己烷是特别优选的乙烯基化合物。
在本发明特别优选的组合物中，丙烯均聚物由上述的聚合成核剂成核。更进一步优选地，本发明的组合物进一步包括由聚合成核剂或非聚合成核剂(例如非聚合成核剂)成核的丙烯共聚物。
基于组合物总重量，非聚合成核剂可以以约0.01wt％～约10wt％的量加入到本发明的组合物中。但在大部分应用中，需要低于约3.0wt％(基于组合物总重量)。在一些应用中，这些化合物可以以约0.05～约0.3wt％的量(基于组合物总重量)加入以提供有益的特性。
基于组合物的总重量，聚合成核剂可以以高于0.1ppm的量存在于本发明所用的组合物中，例如为约0.1～1000ppm。更优选地，聚合成核剂可以以高于0.5ppm的量(基于组合物的总重量)加入到所述组合物中，更进一步优选地，以1～500ppm的量加入到所述组合物中，特别优选2～100ppm，例如3～50ppm。
向本发明的组合物添加成核剂的一个效果是可提高丙烯聚合物组分的Tc。在其内一种丙烯组分被成核的组合物中，优选成核的丙烯聚合物组分的Tc和未成核的聚合物组分的Tc是不同的(例如至少3℃，更优选至少5℃，更进一步优选至少10℃)。优选地，组分的Tc相差5～30℃，更优选10～25℃。在其内至少两种丙烯聚合物组分被成核的组合物中，优选成核的组分的Tc是不同的。更进一步优选地，成核的丙烯聚合物组分具有相差至少3℃的Tc，更优选至少5℃，更进一步优选至少10℃，例如5～30℃或10～25℃。
本发明的组合物中存在的聚丙烯可通过简单共混(例如熔融共混，优选挤出共混)、两个或更多个阶段的聚合或者在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同聚合催化剂来制备。例如，共混可在常规的共混设备(例如挤出机)中进行。可用于本发明的丙烯均聚物和共聚物(例如无规共聚物)可从多个厂商购得，例如Borealis A/S。
或者，聚丙烯可在多阶段聚合中使用相同的催化剂来制造，例如使用金属茂催化剂或优选齐格勒-纳塔催化剂。在优选的多阶段聚合中，例如在环管反应器中本体聚合，接着在气相反应器中气相聚合。优选的本体聚合是淤浆聚合。可使用常规的助催化剂、承载体/载体、电子给体等。
环管反应器-气相反应器系统在EP-A-0887379和WO92/12182中进行了描述，其内容通过引用合并于此，并由Borealis A/S、Denmark以BORSTAR反应器系统销售。从而本发明中的丙烯聚合物优选以两阶段工艺形成，包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下的第一本体(例如淤浆)环管聚合、随后的气相聚合。
关于上述优选的本体(例如淤浆)-气相工艺，可提供以下对工艺条件的总体说明。
在本体相中优选使用40℃～110℃的温度，优选60℃和100℃之间，特别在80℃和90℃之间。本体相中的压力优选在20～80巴的范围内，优选30～60巴，可任选地加入氢气以控制为合适的分子量。优选在环管反应器中进行本体聚合的反应产物被转移至随后的气相反应器，气相反应器内的温度优选在50℃～130℃的范围内，更优选80℃～100℃。气相反应器内的压力优选在5～50巴的范围内，更优选15～35巴，也可任选地加入氢气以控制为合适的分子量。
停留时间可在以上确定的反应器区域内变动。在本体反应中的停留时间，例如在环管反应器中，可以在0.5～5小时的范围内，例如0.5～2小时。在气相反应器中的停留时间可为1～8小时。
由以上概述工艺制备的聚丙烯的性能可使用本领域技术人员已知的工艺条件来调节和控制，例如通过一个或多个以下工艺参数：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部给体的类型和数量、两种或更多种聚合物组分的分配。
优选地，本发明聚合物的第一丙烯聚合物组分在连续操作的环管反应器中制备，其中丙烯(以及需要时的共聚单体)在聚合催化剂(例如齐格勒纳塔催化剂)和诸如氢气等链转移剂的存在下聚合。其液相可以是单体本身或另外可包含稀释剂。所述稀释剂通常是惰性的脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后，第二丙烯聚合物组分可在气相反应器中使用相同的催化剂形成。可使用本领域熟知的预聚合。优选齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的性质在许多现有的出版物中进行了描述，例如US 5234879。
本发明的丙烯组分的成核可通过例如共混等常规技术实施。但更优选地，当成核剂是含有乙烯基化合物单元的聚合物时，可在共聚单体的存在下或者不存在共聚单体的情况下，成核的丙烯聚合物通过使用上述的乙烯基化合物改性聚合催化剂，并将该改性的催化剂用于丙烯的聚合来制得。适于应用在后一种方法中的催化剂体系和反应条件在WO99/24501中进行了描述。例如，在此描述的实施例1和2公开了可用于制备本发明组合物的包括聚合成核剂的丙烯聚合物的特殊工序。
本发明的聚合物组合物还可包含任意的常规添加剂(例如加工、热和光稳定剂、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、炭黑、颜料、阻燃剂、发泡剂、起泡剂等)。还可存在填料(例如滑石)。
本发明的组合物可进一步包括抗冲改性剂。“抗冲改性剂”是指起到增加聚合物组合物的抗冲击性的任意聚合物。可使用任意的常规抗冲改性剂(例如任意的弹性体或塑性体)。例如抗冲改性剂可以是丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的一种或多种弹性共聚物(例如EPR)、LLDPE、LDPE或它们的混合物。
丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的弹性共聚物优选包括20～90wt％的烯烃共聚单体(例如乙烯或C4～8的α-烯烃)。弹性丙烯共聚物中的乙烯或C4～8α-烯烃的适合量是25～75wt％，更优选30～60wt％。优选共聚单体是乙烯。
特别优选地，丙烯与一种或多种烯烃共聚单体的弹性共聚物是三元乙丙橡胶(EPDM)或乙丙橡胶(EPR)(例如EPR)。用于本发明的适合的EPR可从市场上购得。例如Polimeri Europa公司的Dutral CO 058可用作抗冲改性剂。
可用作抗冲改性剂的LLDPE优选为乙烯和一种或多种烯烃共聚单体(例如C3～8的α-烯烃)的共聚物。共聚物中C3～8α-烯烃的适合量为3～50mol％，更优选5～30mol％，例如7～20mol％。优选共聚单体是丙烯、丁烯或辛烯，例如辛烯。
优选地，LLDPE具有0.5～30g/10min的MFR2，更优选3～15g/10min，更进一步优选4～12g/10min。更进一步优选地，LLDPE具有820～910kg/m3的密度，更优选850～900kg/m3，例如约860～890kg/m3。用作抗冲改性剂的LLDPE可从ExxonMobil公司购得，商品名为Exact 5361和VistamaxxVM6100，可从DexPlastomers公司购得，商品名为Exact 8210。
可用作抗冲改性剂的LDPE优选具有0.5～30g/10min的MFR2，更优选1～15g/10min。更进一步优选地，LDPE具有900～990kg/m3的密度，更优选905～930kg/m3，例如约910～925kg/m3。用作抗冲改性剂的LDPE可从Borealis A/S购得，商品名为CA9150。
本发明的组合物中存在的优选的抗冲改性剂包括上述的EPR和/或LLDPE。特别优选的抗冲改性剂为LLDPE。
所述聚合物组合物可通过本领域已知的任意常规方法制备，例如混合上述的各组分。所述组合物还可通过上述的BORSTAR工艺制造聚丙烯组分并可选择地用抗冲改性剂混合所得聚合物来制得。但如果存在抗冲改性剂，优选在丙烯聚合物组分的存在下通过进行进一步的聚合步骤以将抗冲改性剂加入本发明的组合物中。如果使用后一种工艺，则制得多相聚丙烯。在这种情况下，在聚合物完成后，可选择地进一步加入外部抗冲改性剂。
多相聚丙烯可通过任意常规工序制备。例如，根据以上讨论的工艺制备的聚丙烯可被转移至另外的反应器以聚合抗冲改性剂(例如EPR)，优选气相反应器。
此聚合阶段优选在一个或多个气相反应器中以气相聚合进行。特别优选该聚合阶段在一个气相反应器中进行，在该反应器中进料有丙烯和共聚单体(例如乙烯和丙烯)、以及必要时的氢气。
聚合条件在常规制造条件的限制内，例如“Encyclopedia of PolymerScience and Engineering”(第二版，Vol.6，第545～558页)中所公开的EPR的条件。EPR的聚合温度优选为40～90℃，更优选60～70℃。压力优选为500～3000kPa，优选1000～2000kPa。可以以已知方式控制例如共聚单体含量和MFR等进行加工。
基于组合物的总重量，本发明优选的组合物包括低于20wt％的抗冲改性剂，优选低于10wt％，更进一步优选低于5wt％。特别优选的组合物不包括任何抗冲改性剂。
本发明的聚合物组合物的MFR2优选为1～40，更优选7～30g/10min，更进一步优选10～25g/10min，例如约15～20g/10min。优选组合物的分子量分布在1.5～10的范围内，更优选2～7，更进一步优选3～5，例如约2～4。
为了确保组合物是适于滚塑的形状，可将任何聚合反应的产品转变成粉末状或制成颗粒。优选颗粒。粉末/颗粒的平均粒径优选小于1000微米，优选100～650微米，例如约500～600微米。例如，适当尺寸的粉末/颗粒可通过研磨制备。
或者，微细颗粒可使用WO00/35646中描述的技术制造，其中聚合物组合物通过模具以熔融形式挤出并制成颗粒以提供具有特定尺寸分布的粒子。然后将粒子干燥至非常低的湿度以改善滚塑性。
本发明的聚合物组合物具有诸多有利性能，这些性能使得它们特别适用于制造滚塑制品。滚塑可根据标准条件实施。将聚合物粉末置于模具中，然后将模具转移至炉中并旋转，以将聚合物粉末分散在模具的热表面上，优选环绕双轴旋转。加热循环一直持续到所有粉末熔融并在模具内形成连续层。将模具从炉中取出并冷却直至聚合物已固化。然后将模塑制品取出。
模具必须加热的时间长度取决于被模塑制品的性质、聚合物组合物存在的量和性质以及炉温。典型的滚塑炉温是230～400℃，更具体在260～320℃(例如约290℃)。选择加热时间使模具内的最高内部气温(PIAT)为160～300℃，更优选170～250℃(例如约240℃)。该温度可使用
Figure G2007800268051D00111
或类似于监测温度的装置来测定，或者可根据以前的经验选择。可选择地对炉加压以减少在模具内的时间量。可使用的通常压力低于4巴，更优选低于1巴(例如约0.5巴)。
冷却可在空气流、喷水或雾下或者仅在室温的周围空气中进行。也可使用这些方法的组合。优选地，使用吹气和随后的周围空气的组合或者仅吹气来完成冷却。冷却时间通常与加热时间长度相近或者略长些。缓慢冷却进一步减少制品中的翘曲量，但与现有技术中的聚丙烯组合物相比，本发明的组合物更不易于翘曲。在已发生固化后，模塑制品可在任何方便的时间从模具内取出。
本领域技术人员能熟练操纵滚塑设备内的温度、时间和旋转速度/比以确保制得良好形状的模塑制品。特别优选的滚塑条件是：炉温为230～250℃(例如290℃)，PIAT为170～250℃(例如240℃)，烘烤时间为5min～120min(例如约15min)，旋转比0.1～20rpm/0.1～20rpm(例如9rpm/1.4rpm)。
在滚塑中使用上述聚合物组合物的优点为制得的滚塑制品具有优异的刚度以及令人惊奇的低翘曲。
本发明的组合物优选拉伸模量大于由组成所述组合物的每一种丙烯聚合物组分的拉伸模量以重量为基础计算的拉伸模量(其中拉伸模量对来自实施例中所述滚塑样品所用的样品进行测定)。优选的组合物具有至少1200MPa的拉伸模量，更优选至少1300MPa，更进一步优选至少1400MPa，例如至少1500MPa。
本发明的组合物优选翘曲小于由组成所述组合物的每一种丙烯聚合物组分的翘曲以重量为基础计算的翘曲(其中翘曲如实施例中所述进行测定)。特别优选地，所述组合物的翘曲小于50％的由上述以重量为基础计算的翘曲，更进一步优选小于20％。优选的组合物具有小于25mm的翘曲，更优选小于15mm，更进一步优选小于10mm，例如小于5mm。
本发明更进一步优选的组合物的拉伸模量大于由组成所述组合物的每一种丙烯聚合物组分的拉伸模量以重量为基础计算的拉伸模量，且其翘曲低于由组成所述组合物的每一种丙烯聚合物组分的翘曲以重量为基础计算的翘曲。本发明特别优选的组合物具有≤-36+(0.039×拉伸模量)的翘曲，更进一步优选的组合物具有≤-40+(0.039×拉伸模量)的翘曲，还更进一步优选的组合物具有≤-43+(0.039×拉伸模量)的翘曲，例如组合物具有≤-46+(0.039×拉伸模量)的翘曲。
本发明进一步优选的组合物具有以下性能(i)～(iii)的至少两种(优选全部)，其中拉伸模量对来自实施例中所述的滚塑样品所用的样品进行确定，而翘曲和HDT B如实施例中所述进行测定：
i)拉伸模量(MPa)：至少1200，优选至少1300，例如至少1400
ii)翘曲(mm)：低于15，优选低于10，例如低于5
iii)HDT B(℃)：至少90℃，优选至少100℃，例如至少105℃
使用本发明组合物可滚塑的制品的代表性实例包括汽车部件(例如油箱、挡泥板和排气管)、家具(例如图案家具(design furniture)和庭院家具)、园林器材(例如护栏)、内部部件(例如洗衣机、洗碗机部件、加热部件)和槽(例如热水槽)。
具体实施方式
现将通过以下非限制性实施例进一步阐述本发明。
分析测试
说明书和实施例中引用的值根据以下测试来测定：
i)根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负荷下测定聚丙烯的MFR2，在190℃、2.16kg的负荷下测定聚乙烯的MFR2。
ii)密度根据ISO 1183测定。
iii)重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量)用基于ISO 16014-4：2003的方法测定。将Waters 150CV plus仪器与来自Waters的3×HT & E styragel柱(二乙烯基苯)和140℃的溶剂三氯代苯(TCB)一起使用。柱组通过使用具有窄MWD PS标准的普适标定来校准(对于PS，Mark Hoiwinks常数K：9.54×10-5和a：0.725，对于PE，K：3.92×10-4dL/g，a：0.725)。
iv)共聚单体含量(重量百分比)以基于FTIR的、由C13NMR校准的已知方式来测定。
v)熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶度(Xc)根据ISO 11357来测定。从压塑模切割样品，为0.2mm膜。该测试在以下条件下进行：
Figure G2007800268051D00141
Tm和Xc由第二加热测定。结晶度(Xc)是使用100％PP的熔融焓为209J/g来计算。
刚度性能
viii)刚度根据ISO527-2：1993对样品来测定(根据ISO3167-多用途测试样品，B型(碾磨过的))。压塑样品的厚度是4mm，而滚塑样品的厚度是3.3～3.8mm。模量在1mm/min的速度下测定，屈服应力在50mm/min下测定。
耐热性
ix)热变形温度根据ISO-75-2：方法B对4mm厚的压塑板来测定。
翘曲
x)翘曲是根据Glomsaker，T等人在Polymer Engineering and Science，945-952(2005)中描述的方法对压塑制品来测定，区别在于使用的熔融温度是225℃，而不是200℃。
丙烯聚合物组分的制备
根据指定的现有技术所描述的方法来制备聚合物或者从指定的厂商采购，这些聚合物具有下表列出的性能。
聚合物 种类 MFR2(g/10min) 成核 C2含量(wt％) Tc(℃) 拉伸模量(MPa)   条状物(bar)翘曲(mm) HDT B(℃)
1a 均聚物 20 是，使用VCH的聚合物 - 129 2200 47 122
2b   共聚物(无规) 23 Millad3885 5.7 110 640 1 60
a-根据WO00/68315的实施例1制备
b-根据EP0887379使用EP-A-491566所述的催化剂制备
聚合物组合物的制备
通过在混合机内以颗粒和颗粒进行干混合，随后在双螺杆挤出机中熔融共混来制备包括下表中所列聚合物的聚合物组合物。然后用液氮低温研磨这些聚合物以有助于形成平均粒径为500～600微米的粉末。
  组合物  聚合物1(wt％)  聚合物2(wt％)
  C1  40  60
  C2  50  50
  C3  60  40
  C4  70  30
#所有组合物与500ppm Irgafos 168和800ppm Irganox 1010混在一起
滚塑箱的制备
使用Ferry Rotospeed E60滚塑机(具有双轴旋转的梭子)将组合物1～4滚塑形成具有3.5mm壁厚的箱，条件如下：炉温为290℃，PIAT为240℃，烘烤时间为14min，旋转比为9/1.4，无反向旋转，强制通风的冷却时间为15min。
制得的箱的性能概括在下表中。
Figure G2007800268051D00151
*对构成组合物的丙烯聚合物组分的模量/翘曲的重量基位进行计算，例如所计算的C1的拉伸模量是((40×2200)+(60×640))/100

Claims (17)

1.一种滚塑用聚合物组合物的应用，其中所述组合物包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分，包括至少两种丙烯聚合物组分；和
(ii)至少一种聚合成核剂和至少一种非聚合成核剂，
其中基于组合物总重量，所述组合物包括10～70wt％的至少一种丙烯聚合物组分和10～70wt％的至少另一种丙烯聚合物组分，
其中所述非聚合成核剂的量为组合物总重量的0.01wt％～10wt％，
其中所述聚合成核剂的量为组合物的总重量的0.1～1000ppm。
2.如权利要求1所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分具有不同的共聚单体含量。
3.如权利要求1或2所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分具有相差至少5℃的结晶温度。
4.如权利要求1所述的应用，其中所述丙烯聚合物组分在共聚单体分布上是多峰的。
5.如权利要求1所述的应用，其中所述丙烯共聚物组分是无规共聚物。
6.如权利要求1所述的应用，其中所述聚合成核剂是包含乙烯基化合物单元的聚合物。
7.如权利要求6所述的应用，其中所述乙烯基化合物单元得自于通式(I)的乙烯基化合物：
Figure FSB00000877290500011
其中R1和R2以及与它们连接的碳原子一起形成稠环系统或者饱和的、不饱和的环或芳族环，其中所述环系统或者环包括4～20个碳原子，或R1和R2独立地表示直链或支链的C4～30烷烃、C4～20环烷烃或C4～20芳族环。
8.如权利要求1所述的应用，其中所述乙烯基化合物为乙烯基-2-甲基环己烷。
9.如权利要求1所述的应用，其中所述组合物包括30～60wt％的至少一种丙烯聚合物组分和30～60wt％的至少另一种丙烯聚合物组分。
10.如权利要求1所述的应用，其中所述组合物包括低于20wt％的抗冲改性剂。
11.如权利要求1所述的应用，其中所述组合物不包括抗冲改性剂。
12.一种制品的制备方法，包括滚塑如权利要求1～11中任意一项所述的聚合物组合物。
13.一种用权利要求12所述的方法得到的制品。
14.一种滚塑制品，包括权利要求1～11中任意一项所述的聚合物组合物。
15.如权利要求14所述的滚塑制品，其中所述组合物具有以下性能(i)～(iii)中的至少两种：
i)拉伸模量：至少1200Mpa
ii)翘曲：低于15mm
iii)HDT B：至少90℃
16.如权利要求15所述的滚塑制品，该制品是汽车部件、家具、园林器材或槽。
17.一种用于滚塑的聚合物组合物，包括：
(i)至少两种丙烯聚合物组分，包括至少两种丙烯聚合物组分；和
(ii)至少两种成核剂，即聚合成核剂和非聚合成核剂，
其中基于组合物总重量，所述组合物包括10～70wt％的至少一种丙烯聚合物组分和10～70wt％的至少另一种丙烯聚合物组分
其中所述非聚合成核剂的量为组合物总重量的0.01wt％～10wt％，
其中所述聚合成核剂的量为组合物的总重量的0.1～1000ppm，
其中所述组合物是粉末或颗粒的形式，具有100～650微米的平均粒径。
CN2007800268051A 2006-07-17 2007-07-13 聚丙烯组合物的应用 Expired - Fee Related CN101490165B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP06253732.9 2006-07-17
EP06253732A EP1881027B1 (en) 2006-07-17 2006-07-17 Use of Polypropylene composition
PCT/EP2007/006245 WO2008009392A1 (en) 2006-07-17 2007-07-13 Use of polypropylene composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101490165A CN101490165A (zh) 2009-07-22
CN101490165B true CN101490165B (zh) 2013-03-06

Family

ID=37461360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800268051A Expired - Fee Related CN101490165B (zh) 2006-07-17 2007-07-13 聚丙烯组合物的应用

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20100004378A1 (zh)
EP (1) EP1881027B1 (zh)
CN (1) CN101490165B (zh)
AT (1) ATE413431T1 (zh)
AU (1) AU2007276478A1 (zh)
DE (1) DE602006003549D1 (zh)
ES (1) ES2317459T3 (zh)
PL (1) PL1881027T3 (zh)
WO (1) WO2008009392A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE602007003584D1 (de) * 2007-07-12 2010-01-14 Borealis Tech Oy ß-nukleierte Polypropylen-Zusammensetzung
US8114932B2 (en) * 2009-11-10 2012-02-14 Fina Technology Neutralizer modified propylene based polymers and processes of forming the same
CN101845171A (zh) * 2010-04-20 2010-09-29 广州呈和科技有限公司 聚丙烯增刚成核剂组合物
US10525226B2 (en) * 2014-05-14 2020-01-07 Mallinckrodt Hospital Products IP Limited Systems and methods for indicating lifetime of an NO2-to-NO reactor cartridge used to deliver NO for inhalation therapy to a patient
CN108026342A (zh) * 2015-09-15 2018-05-11 Scg化学有限公司 用于滚塑应用的可非冷冻研磨的基于聚丙烯的复合物
EP3144348B1 (en) 2015-09-16 2018-07-25 Scg Chemicals Co. Ltd. Non-cryogenic grindable polypropylene based compounds for rotomolding applications
US10995203B2 (en) * 2016-07-21 2021-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rotomolded compositions, articles, and processes for making the same
US10479882B2 (en) 2017-09-14 2019-11-19 Teknor Apex Company Rotational moldable composition comprising polyethylene, and a blend of a pigment and a polyethylene copolymer
EP3710521A4 (en) * 2017-11-13 2021-08-04 Council of Scientific and Industrial Research 3D PRINTING OF POLYMERS WITHOUT WARPING
BE1026110B1 (fr) * 2018-03-16 2019-10-14 Gd Consulting And Polymers S.P.R.L. Production de corps creux mono ou multicolores et transparents par rotomoulage
US11739202B2 (en) 2018-04-10 2023-08-29 Borealis Ag Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
ES2896907T3 (es) * 2018-04-10 2022-02-28 Borealis Ag Copolímero aleatorio de polipropileno bimodal

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0603906A1 (en) * 1992-12-23 1994-06-29 Montell North America Inc. Process for coating metal articles with polyolefin materials
CN1269380A (zh) * 1993-07-28 2000-10-11 三井化学株式会社 聚丙烯组合物
CN1505657A (zh) * 2001-03-01 2004-06-16 滚塑成型用聚烯烃组合物
US20060128860A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions and injection molded articles made thereof

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1318893A (en) * 1969-08-14 1973-05-31 Ici Ltd Rotational moulding of thermoplastics
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
US6214934B1 (en) * 1997-05-28 2001-04-10 Mitsui Chemicals Inc Polypropylene resin composition for use in automotive inner and outer trims
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
EP1002814A4 (en) * 1998-06-05 2001-11-28 Japan Polychem Corp PROPYLENE SEQUENCE COPOLYMER AND PROPYLENE RESIN COMPOSITION
DE19831278A1 (de) * 1998-07-13 2000-01-27 Borealis Ag Heterophasige Polyolefinlegierungen
JP3832129B2 (ja) * 1999-02-05 2006-10-11 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン樹脂組成物および射出成形品
CA2327487A1 (en) * 1999-03-26 2000-10-05 Yutaka Obata Propylene resin composition and method for producing the same
US6103153A (en) * 1999-06-02 2000-08-15 Park; Chul B. Production of foamed low-density polypropylene by rotational molding
EP1590168A4 (en) * 2003-01-16 2008-08-06 Ian Orde Michael Jacobs METHODS, COMPOSITIONS AND MIXTURES FOR MOLDING ARTICLES WITH IMPROVED TENSION RISK RESISTANCE
US20090041820A1 (en) * 2007-08-07 2009-02-12 Wu Margaret M Functional polymer compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0603906A1 (en) * 1992-12-23 1994-06-29 Montell North America Inc. Process for coating metal articles with polyolefin materials
CN1269380A (zh) * 1993-07-28 2000-10-11 三井化学株式会社 聚丙烯组合物
CN1505657A (zh) * 2001-03-01 2004-06-16 滚塑成型用聚烯烃组合物
US20060128860A1 (en) * 2004-12-15 2006-06-15 Ferro Corporation Thermoplastic olefin compositions and injection molded articles made thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008009392A1 (en) 2008-01-24
EP1881027A1 (en) 2008-01-23
ATE413431T1 (de) 2008-11-15
DE602006003549D1 (de) 2008-12-18
CN101490165A (zh) 2009-07-22
PL1881027T3 (pl) 2009-06-30
ES2317459T3 (es) 2009-04-16
AU2007276478A1 (en) 2008-01-24
EP1881027B1 (en) 2008-11-05
US20100004378A1 (en) 2010-01-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490165B (zh) 聚丙烯组合物的应用
CN101490166B (zh) 聚丙烯组合物的应用
US10308797B2 (en) Polypropylene compositions for automotive applications
CN103443194B (zh) 具有低clte和降低的流痕出现率的聚烯烃组合物
ES2365797T3 (es) Composición copolímera de polipropileno heterofásico.
CN102361927B (zh) 聚烯烃母料和适于注射成型的组合物
US7332543B2 (en) Polyolefin composition for rotomolding
EP1328581B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
US11680158B2 (en) Polyolefins having improved dimensional stability in three-dimensional printing, articles formed therefrom, and methods thereof
CN102958995B (zh) 用于注塑模压制品的双峰聚乙烯组合物
CN104884525B (zh) 虎纹改性剂
CN102803374B (zh) 多相聚烯烃组合物
CN101541879A (zh) 聚烯烃组合物
EP2242800A1 (en) Blends of low crystallinity, low molecular weight propylene copolymers and styrenic block copolymers
EP1844098B1 (en) Polymeric compositions including their uses and methods of production
CN104245821B (zh) 软质瓶
CN101798431B (zh) 颗粒混合物、成型体和成型体的制造方法
US20200263000A1 (en) Polymer Compositions with Low Warpage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130306

Termination date: 20170713

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee