KR20160083042A - 저 배출 프로필렌 단독중합체 - Google Patents

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KR20160083042A
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Abstract

감소한 배출 값을 갖는 프로필렌 단독중합체가 제공된다.

Description

저 배출 프로필렌 단독중합체 {LOW EMISSION PROPYLENE HOMOPOLYMER}
본 발명은 감소한 배출을 갖는 신규 프로필렌 단독중합체 뿐만 아니라, 그의 제법 및 용도에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 수많은 적용 분야에서 사용된다. 그의 최종 적용 분야에 따라, 폴리프로필렌의 특성이 그에 맞춰 조정되어야 한다. 예를 들어, 일부 최종 적용 분야에서는 매우 강성인 재료가 요구된다. 또한, 최근 중합체 가공업체는 규제 기관 뿐만 아니라, 소비자의 꾸준히 증가하고 있는 요구를 총족시키기 위해 저 배출 재료를 소망한다.
전형적으로, 흡착성 첨가제가 저 배출 값을 달성하기 위해 사용된다. 예를 들어 WO 2011/023594에서는, 감소한 배출 값을 갖는 중합체 재료를 수득하기 위해 멜라민이 사용되었다. WO 92/13029 A1에서는 동일한 목적을 위해 제올라이트가 사용되었다. 흡수성 첨가제 입자를 사용하는 이러한 해결책의 2가지 단점은 산화방지제의 동시에 발생하는 흡수 및 필름 및 섬유 적용 분야에 대한 비적합성이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상당한 강성을 가지며 저 배출을 특징으로 하는 중합체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 프로필렌 단독중합체가 프탈산 에스테르의 부류에 속하지 않는 내부 공여체 (ID)를 함유하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 이용하여 제조되어야 한다는 것이다. 이러한 촉매로, 우수한 강성도 및 저 배출 값을 갖는 프로필렌 단독중합체가 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은
(a) ISO 1133에 따라 측정된, 0.1 내지 90 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg); 및
(b) 13C-NMR에 의해 결정된, 90.0% 초과의 펜타드 이소택틱성(pentad isotacticity) (mmmm)
을 갖는 프로필렌 단독중합체에 관한 것이고; 여기서 추가로
(c) 프로필렌 단독중합체는 하기 부등식 I을 충족시킨다.
<부등식 I>
Figure pct00001
여기서,
VOC는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 펠릿 형태의 프로필렌 단독중합체의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 양 [ppm]이고;
MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 215 ppm 이하의 VOC 값을 갖는다.
VOC 값에 대하여 추가적으로 또는 선택적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 또한 그의 FOG 값에 의해 특징화될 수 있다. 그에 따라, 프로필렌 단독중합체는 하기 부등식 II를 충족시키는 것이 바람직하다.
<부등식 II>
Figure pct00002
여기서,
FOG는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 펠릿 형태의 프로필렌 단독중합체의 연무생성(fogging) 화합물 (FOG) 양 [ppm]이고;
MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 490 ppm 이하의 FOG 값을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 160℃ 이상의 용융 온도 Tm 및/또는 114℃ 이상의 결정화 온도를 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 ISO　16152 (25℃)에 따라 결정된, 1.8 중량% 이상, 바람직하게는 1.8 내지 5.5 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 0.4 몰% 이하의 2,1 에리트로 위치-결함 및/또는 13C-NMR에 의해 결정된, 93.0% 초과의 펜타드 이소택틱성 (mmmm)을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/분)에 따라 23℃에서 측정된, 1,500 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 프로필렌 단독중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 발명은 또한 프로필렌 단독중합체가
(a) IUPAC의 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하고, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED)
의 존재 하에 프로필렌을 중합시킴으로써 수득되는, 상기에 한정된 프로필렌 단독중합체의 제법에 관한 것이다.
(a) 내부 공여체 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID)가 시트라코네이트이고/거나;
(b) 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 5 내지 45인 것
이 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체는 적어도 2개의 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적 중합 공정으로 제조되고, 제1 반응기 (R1)에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)이 제조된 다음, 후속적으로 제2 반응기 (R2)로 전달되고, 제2 반응기 (R2)에서 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)이 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 제조되며, 여기서 상기에 한정되고 하기에서 더욱 상세히 한정된 촉매가 사용된다.
하기에서 본 발명은 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 "프로필렌 단독중합체"라는 표현은 실질적으로, 즉 99.0 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99.8 중량% 이상, 예를 들어 99.9 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 대한 것이다. 또 다른 실시양태에서는 프로필렌 단위만이 검출가능하고, 즉 프로필렌만으로 중합되었다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체의 하나의 요건은 그의 용융 유량이다. 그에 따라, 프로필렌 단독중합체는 ISO　1133에 따라 측정된, 0.1 내지 90 g/10분 범위, 바람직하게는 0.5 내지 85 g/10분 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 81.0 g/10분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 80.0 g/10분 범위, 예를 들어 5.0 내지 80.0 g/10분 범위의 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)를 갖는다.
프로필렌 단독중합체는 특히 그의 저 배출을 특징으로 한다. 관련 기술분야에서 공지된 프로필렌 단독중합체와 달리, 특정 분자량에서의 배출이 공지 제품과 비교하여 상당히 낮다. 따라서, 프로필렌 단독중합체는 하기 부등식 I, 보다 바람직하게는 하기 부등식 Ia를 충족시킨다.
<부등식 I>
Figure pct00003
<부등식 Ia>
Figure pct00004
여기서,
VOC는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 펠릿 형태의 프로필렌 단독중합체의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 양 [ppm]이고;
MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16)이다.
바람직하게는, VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 양은 215 ppm 이하, 보다 바람직하게는 212 ppm 이하, 예를 들어 210 ppm 이하이다.
VOC 값은 하기에서 상세히 한정된 바와 같이 펠릿에 대하여 측정된다. 그러나, 판상에 대하여 측정된 VOC 값 역시 최신 기술과 비교하여 감소한다 (실시예 참조).
VOC 값에 대하여 추가적으로 또는 선택적으로, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 하기 부등식 II를 충족시킨다.
<부등식 II>
Figure pct00005
여기서,
FOG는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체, 바람직하게는 펠릿 형태의 프로필렌 단독중합체의 연무생성 화합물 (FOG) 양 [ppm]이고;
MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)이다.
바람직하게는, VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 연무생성 화합물 (FOG) 양은 490 ppm 이하, 보다 바람직하게는 485 ppm 이하이다.
FOG 값은 하기에서 상세히 한정된 바와 같이 펠릿에 대하여 측정된다. 그러나, 판상에 대하여 측정된 FOG 값 역시 최신 기술과 비교하여 감소한다 (실시예 참조).
프로필렌 단독중합체는 그의 미세구조에 의해 추가로 한정된다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 이소택틱성을 갖는다. 그에 따라, 프로필렌 단독중합체가 13C-NMR에 의해 결정된, 상당히 높은, 즉 93.0% 초과, 보다 바람직하게는 93.5% 초과, 예를 들어 93.5% 초과 내지 97.5%, 보다 더욱 바람직하게는 95.0% 이상, 예를 들어 95.0 내지 97.5% 범위의 펜타드 농도 (mmmm%)를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체의 추가 특징은 중합체 쇄 내 프로필렌의 낮은 오삽입량이고, 이는 프로필렌 단독중합체가 지글러-나타 촉매의 존재 하에, 바람직하게는 하기에서 더욱 상세히 한정되는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 제조됨을 나타낸다. 그에 따라, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 적은 양의, 즉 0.4 몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 몰% 이하, 예를 들어 0.1 몰% 이하의 2,1 에리트로 위치-결함을 특징으로 한다. 특히 바람직한 실시양태에서는 2,1 에리트로 위치-결함이 검출가능하지 않다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 상당히 높은 저온 크실렌 가용물 (XCS) 함량, 즉 1.8 중량% 이상, 예를 들어 2.0 중량% 이상의 크실렌 저온 가용물 (XCS)을 특징으로 하는 것이 바람직하다. 그에 따라, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 1.8 내지 5.5 중량% 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 5.0 중량% 범위, 보다 더욱 바람직하게는 2.2 내지 5.0 중량% 범위의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는다.
크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양은 프로필렌 단독중합체에 바람직하게는 엘라스토머 중합체 구성성분, 예를 들어 에틸렌 프로필렌 고무가 존재하지 않음을 추가로 나타낸다. 다시 말해서, 프로필렌 단독중합체는 이종상 폴리프로필렌, 즉 엘라스토머 상이 분산된 폴리프로필렌 매트릭스로 이루어진 시스템이 아니어야 한다. 이러한 시스템은 상당히 높은 크실렌 저온 가용물 함량을 특징으로 한다.
크실렌 저온 가용물 (XCS)의 양은 프로필렌 단독중합체가 바람직하게는 기계적 특성을 개선하기 위한 제2 상으로서의 내포물을 형성하는 엘라스토머 (공)중합체를 함유하지 않음을 추가로 나타낸다. 이에 반해서, 제2 상의 삽입물로서 엘라스토머 (공)중합체를 함유하는 중합체는 이종상이라 불릴 것이고, 이것은 바람직하게는 본 발명의 일부가 아니다. 제2 상 또는 소위 내포물의 존재는 예를 들어, 고 해상도의 현미경법, 예를 들어 전자 현미경법 또는 원자력 현미경법, 또는 동적열기계 분석법 (DMTA)에 의해 가시적이다. 구체적으로 DMTA에서는, 다중상 구조의 존재가 2개 이상의 별개의 유리 전이 온도의 존재에 의해 확인될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 -30 미만, 바람직하게는 -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖지 않는 것이 바람직하다.
다른 한편, 하나의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 -12 내지 5℃ 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 4℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는다.
추가로, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 결정질이다. "결정질"이라는 용어는 프로필렌 단독중합체가 상당히 높은 용융 온도를 가짐을 나타낸다. 그에 따라, 본 발명에서 프로필렌 단독중합체는 달리 나타내지 않는 한, 결정질이라 간주된다. 따라서, 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된, 160℃ 이상, 즉 160℃ 이상 내지 168℃, 보다 바람직하게는 161℃ 이상, 즉 161 내지 166℃ 범위의 용융 온도를 갖는다.
추가로, 프로필렌 단독중합체는 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 측정된, 114℃ 이상, 보다 바람직하게는 114 내지 128℃ 범위, 보다 바람직하게는 118 내지 126℃ 범위의 결정화 온도를 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 단독중합체는 추가로 높은 강성도를 특징으로 한다. 그에 따라, 본 발명의 프로필렌 단독중합체는 상당히 높은 인장 모듈러스를 갖는다. 따라서, 프로필렌 단독중합체가 ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/분)에 따라 23℃에서 측정된, 1,400 MPa 이상, 보다 바람직하게는 1,400 내지 2,000 MPa 범위, 보다 더욱 바람직하게는 1,500 내지 1,800 MPa 범위의 인장 모듈러스를 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 하기 화학식 I의 1, 3, 5 트리아진 유도체를 함유하지 않는다.
<화학식 I>
Figure pct00006
상기 식에서,
R' 및 R''는 독립적으로 NHZ', NZ'Z'', C1 내지 C10 알킬, 페닐, 및 벤질 군으로부터 선택되고,
Z' 및 Z''는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, tert-부틸, 및 n-펜틸 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 35 초과의 결정 격자 내 Si/Al 몰비, 5.5 A 이상의 세공 직경 및 10 중량% 미만의 250℃ 및 4.6 torr에서의 수분 흡착 용량을 갖는 소수성 알루미늄 실리케이트 분자체를 함유하지 않는다. 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 (소수성) 알루미늄 실리케이트를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 하기에서 더욱 상세히 한정되는 지글러-나타 촉매의 존재 하에 프로필렌을 중합시킴으로써 수득된다. 보다 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 본원에 한정된 지글러-나타 촉매를 사용함으로써 하기에서 상세히 한정된 방법에 의해 수득된다.
본 발명은 또한 프로필렌 단독중합체를 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직하게는, 물품은 물품의 총량을 기준으로, 50 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상, 예를 들어 60 내지 99 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 70 중량%, 예를 들어 70 내지 99.9 중량%의 프로필렌 단독중합체를 포함한다.
바람직하게는, 물품은 압출 물품, 예를 들어 필름, 또는 사출 성형 물품이다. 한 실시양태에서, 물품은 또한 취입 성형 물품, 예를 들어 사출 취입 성형 물품일 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체 (하기에 기재된 것)는 2종의 분획, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)과 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2) 사이의 중량비 [(H-PP1):(H-PP2)]는 70:30 내지 40:60, 보다 바람직하게는 65:35 내지 45:55이다.
제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)은 용융 유량이 상이할 수 있다. 그러나, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)의 용융 유량 MFR2 (230℃)는 거의 동일한 것, 즉 두 값 중 보다 낮은 값으로부터 계산하였을 때 15% 이하로, 바람직하게는 10% 이하로, 예를 들어 7% 이하로 상이한 것이 바람직하다.
본 발명에서 한정된 프로필렌 단독중합체는 5.0 중량% 이하의 첨가제 (상기에 언급된 트리아진 유도체 제외), 예를 들어 산화방지제, 슬립제(slip agent) 및 블로킹 방지제(antiblocking agent)를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 첨가제 함량은 3.0 중량% 미만, 예를 들어 1.0 중량% 미만이다.
프로필렌 단독중합체가 α-핵형성제를 포함하는 경우에, β-핵형성제는 존재하지 않는 것이 바람직하다. α-핵형성제는 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(i) 모노카르복실산 및 폴리카르복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트 또는 알루미늄 tert-부틸벤조에이트, 및
(ii) 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴소르비톨) 및 C1-C8-알킬-치환된 디벤질리덴소르비톨 유도체, 예컨대 메틸디벤질리덴소르비톨, 에틸디벤질리덴소르비톨 또는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 및
(iii) 인산의 디에스테르 염, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트 또는 알루미늄-히드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 및
(iv) 비닐시클로알칸 중합체 및 비닐알칸 중합체 (하기에서 더욱 상세히 논의된 것), 및
(v) 이들의 혼합물.
이러한 첨가제는 일반적으로 시판되고 있으며, 예를 들어 문헌 ["Plastic Additives Handbook", pages 871 to 873, 5th edition, 2001 of Hans Zweifel]에 개시되어 있다.
바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 3 중량% 이하의 α-핵형성제를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 프로필렌 단독중합체는 2000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 내지 2000 ppm, 보다 바람직하게는 50 내지 1500 ppm의 α-핵형성제, 특히 디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디벤질리덴 소르비톨), 디벤질리덴소르비톨 유도체, 바람직하게는 디메틸디벤질리덴소르비톨 (예를 들어, 1,3 : 2,4 디(메틸벤질리덴) 소르비톨), 또는 치환된 노니톨-유도체, 예컨대 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-[(4-프로필페닐)메틸렌]-노니톨, 소듐 2,2'-메틸렌비스 (4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트, 비닐시클로알칸 중합체, 비닐알칸 중합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 함유한다.
하기에서 프로필렌 단독중합체의 제법이 더욱 상세히 기재된다.
본 발명에 따른 프로필렌 단독중합체는 바람직하게는
(a) IUPAC의 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하고, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인 지글러-나타 촉매 (ZN-C);
(b) 임의로 조촉매 (Co), 및
(c) 임의로 외부 공여체 (ED)
의 존재 하에 제조된다.
보다 바람직하게는, 프로필렌 단독중합체는 적어도 2개의 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적 중합 공정으로 제조되고, 제1 반응기 (R1)에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)이 제조된 다음, 후속적으로 제2 반응기 (R2)로 전달되고, 제2 반응기 (R2)에서 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)이 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 제조된다.
"순차적 중합 시스템"이라는 용어는 프로필렌 단독중합체가 직렬로 연결된 적어도 2개의 반응기에서 제조됨을 나타낸다. 그에 따라, 본 발명의 중합 시스템은 적어도 제1 중합 반응기 (R1) 및 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의로 제3 중합 반응기 (R3)를 포함한다. "중합 반응기"라는 용어는 주요 중합이 발생함을 나타낼 것이다. 따라서 공정이 2개의 중합 반응기로 이루어진 경우에, 상기 정의는 전체 시스템이 예를 들어, 예비-중합 반응기에서의 예비-중합 단계를 포함하는 옵션을 제외하지 않는다. "이루어진다"라는 용어는 주요 중합 반응기의 측면에서 단지 폐쇄적인 조합일 뿐이다.
바람직하게는, 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 중 적어도 하나가 기체 상 반응기 (GPR)이다. 보다 더욱 바람직하게는, 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의적 제3 중합 반응기 (R3)가 기체 상 반응기 (GPR), 즉 제1 기체 상 반응기 (GPR1) 및 제2 기체 상 반응기 (GPR2)이다. 본 발명에 따른 기체 상 반응기 (GPR)는 바람직하게는 유동층 반응기, 급속 유동층 반응기 또는 고정층 반응기 또는 이들의 임의의 조합이다.
따라서, 제1 중합 반응기 (R1)는 바람직하게는 슬러리 반응기 (SR)이고, 벌크 또는 슬러리로 작동되는 임의의 연속적 또는 단순 교반형 배치 탱크 반응기 또는 루프 반응기일 수 있다. 벌크란 60% (w/w) 이상의 단량체를 포함하는 반응 매체 중에서의 중합을 의미한다. 본 발명에 따른 슬러리 반응기 (SR)는 바람직하게는 (벌크) 루프 반응기 (LR)이다. 그에 따라, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 프로필렌 단독중합체의 제1 분획 (1st F) (즉, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1))의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 15 중량% 내지 55 중량%이다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리 중의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 평균 농도는 루프 반응기 (LR) 내 중합체 슬러리의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 55 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
바람직하게는, 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 제2 중합 반응기 (R2), 즉 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1)로, 단계 사이의 플래시(flash) 단계 없이 직접적으로 공급된다. 이러한 종류의 직접적인 공급은 EP 887379 A, EP　887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A에 개시되어 있다. "직접적인 공급"이란 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 포함하는 중합체 슬러리가 후속 단계의 기체 상 반응기로 직접적으로 인도되는 공정을 의미한다.
별법으로, 제1 중합 반응기 (R1)의 프로필렌 단독중합체, 즉 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1), 보다 바람직하게는 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 함유하는 루프 반응기 (LR)의 중합체 슬러리는 또한 제2 중합 반응기 (R2), 즉 기체 상 반응기 (GPR)로 공급되기 전에, 플래시 단계로 또는 추가 농축 단계를 거쳐 인도될 수 있다. 따라서, 이러한 "간접적인 공급"이란 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매체 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터의 기체로서의 반응 매체를 통해 제2 중합 반응기 (R2), 즉 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1)로 공급되는 공정을 말한다.
보다 구체적으로, 제2 중합 반응기 (R2), 및 임의의 후속 반응기, 예를 들어 제3 중합 반응기 (R3)는 바람직하게는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 이러한 기체 상 반응기 (GPR)는 임의의 기계적 혼합형 또는 유동층 반응기일 수 있다. 바람직하게는, 기체 상 반응기 (GPR)는 0.2 m/초 이상의 기체 속도를 갖는 기계적 교반형 유동층 반응기를 포함한다. 따라서, 기체 상 반응기는, 바람직하게는 기계적 교반기를 갖춘 유동층 유형의 반응기임이 이해된다.
따라서 바람직한 실시양태에서, 제1 중합 반응기 (R1)는 슬러리 반응기 (SR), 예를 들어 루프 반응기 (LR)이고, 반면에 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의적 후속 반응기, 예를 들어 제3 중합 반응기 (R3)는 기체 상 반응기 (GPR)이다. 그에 따라 본 발명의 방법에서, 직렬로 연결된 2개 이상, 바람직하게는 2개의 중합 반응기 (R1) 및 (R2) 또는 3개의 중합 반응기 (R1), (R2) 및 (R3), 즉 슬러리 반응기 (SR), 예를 들어 루프 반응기 (LR) 및 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1) 및 임의로 제2 기체 상 반응기 (GPR2)가 사용된다. 필요에 따라, 슬러리 반응기 (SR) 전에 예비-중합 반응기가 위치한다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 제1 중합 반응기 (R1)로 공급되고, 제1 중합 반응기 (R1)에서 수득된 중합체 (슬러리)와 함께 후속 반응기로 전달된다. 공정이 또한 예비-중합 단계를 포함한다면, 모든 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 예비-중합 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. 후속적으로, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)를 함유하는 예비-중합 생성물이 제1 중합 반응기 (R1)로 전달된다.
바람직한 다단계 공정은, 예를 들어 EP　0　887　379, WO　92/12182, WO　2004/000899, WO　2004/111095, WO　99/24478, WO　99/24479 또는 WO　00/68315와 같은 특허 문헌에서 개시된, 덴마크에 소재하는 보레알리스(Borealis) A/S에 의해 개발된 것 (보르스타(BORSTAR)® 기술이라 공지되었음)과 같은 "루프-기체 상" 공정이다.
추가로 적합한 슬러리-기체 상 공정은 바젤(Basell)의 스페리폴(Spheripol)® 공정이다.
특히 양호한 결과는 반응기에서의 온도가 신중하게 선택되는 경우에 달성된다.
그에 따라, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도는 62 내지 85℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 82℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 80℃ 범위인 것이 바람직하다.
상기 단락에 대하여 선택적으로 또는 추가적으로, 제2 중합 반응기 (R2) 및 임의로 제3 반응기 (R3)에서의 작동 온도는 75 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 범위인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도는 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도와 동일하거나 그 보다 높다. 그에 따라,
(a) 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도는 62 내지 85℃ 범위, 보다 바람직하게는 65 내지 85℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 67 내지 82℃ 범위, 예를 들어 70 내지 80℃이고;
(b) 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도는 75 내지 95℃ 범위, 보다 바람직하게는 78 내지 92℃ 범위, 보다 더욱 바람직하게는 78 내지 88℃ 범위이나; 단 제2 중합 반응기 (R2)에서의 작동 온도가 제1 중합 반응기 (R1)에서의 작동 온도와 동일하거나 그 보다 높은 것이 바람직하다.
전형적으로, 제1 중합 반응기 (R1), 바람직하게는 루프 반응기 (LR)에서의 압력은 20 내지 80 bar 범위, 바람직하게는 30 내지 70 bar, 예를 들어 35 내지 65 bar이고, 반면에 제2 중합 반응기 (R2), 즉 (제1) 기체 상 반응기 (GPR1), 및 임의로 후속 반응기, 예를 들어 제3 중합 반응기 (R3), 예를 들어 제2 기체 상 반응기 (GPR2)에서의 압력은 5 내지 50 bar 범위, 바람직하게는 15 내지 40 bar이다.
바람직하게는, 분자량, 즉 용융 유량 MFR2를 제어하기 위해 수소가 각각의 중합 반응기에 첨가된다.
바람직하게는, 중합 반응기 (R1) 및 (R2)에서의 평균 체류 시간이 상당히 길다. 일반적으로, 평균 체류 시간 (τ)은 반응기로부터의 부피 유출 속도 (Qo)에 대한 반응 부피 (VR)의 비율 (즉, VR/Qo), 즉 τ = VR/Qo [타우 = VR/Qo]로서 정의된다. 루프 반응기의 경우에 반응 부피 (VR)는 반응기 부피에 해당된다.
그에 따라, 제1 중합 반응기 (R1)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 15분 이상, 보다 바람직하게는 15 내지 80분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 60분 범위, 예를 들어 24 내지 50분 범위이고/거나, 제2 중합 반응기 (R2)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 70분 이상, 보다 바람직하게는 70 내지 220분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 210분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 90 내지 200분 범위, 예를 들어 90 내지 190분 범위이다. 바람직하게는, 제3 중합 반응기 (R3) (존재하는 경우)에서의 평균 체류 시간 (τ)은 바람직하게는 30분 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 120분 범위, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 100분 범위, 예를 들어 50 내지 90분 범위이다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은 2개 이상의 중합 반응기 (R1, R3 및 임의적 R3)에서의 프로필렌 단독중합체의 (주요) 중합 이외에도, 그 전에 제1 중합 반응기 (R1)의 상류에서 예비-중합 반응기 (PR)에서의 예비-중합을 포함할 수 있다.
예비-중합 반응기 (PR)에서 폴리프로필렌 (Pre-PP)이 제조된다. 예비-중합은 지글러-나타 촉매 (ZN-C)의 존재 하에 수행된다. 이 실시양태에 따르면, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED)가 모두 예비-중합 단계에 도입된다. 그러나, 이는 후속 단계에서, 예를 들어 추가 조촉매 (Co) 및/또는 외부 공여체 (ED)가 중합 공정, 예를 들어 제1 반응기 (R1)에 첨가되는 옵션을 제외하지 않을 것이다. 한 실시양태에서, 지글러-나타 촉매 (ZN-C), 조촉매 (Co), 및 외부 공여체 (ED)는 예비-중합이 적용된다면, 예비-중합 반응기 (PR)에만 첨가된다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 50℃, 보다 바람직하게는 20 내지 45℃의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서의 압력은 중요하지는 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 예비-중합은 액체 프로필렌 중에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행되고, 즉 액체 상이, 임의로 그에 용해된 비활성 구성성분과 함께, 프로필렌을 주로 포함한다. 추가로, 본 발명에 따라서, 에틸렌 공급물이 상기에 언급된 예비-중합 동안에 사용된다.
예비-중합 단계에 다른 구성성분을 또한 첨가하는 것이 가능하다. 따라서, 관련 기술분야에서 공지된 바와 같이, 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 분자량을 제어하기 위해 수소가 예비-중합 단계에 첨가될 수 있다. 추가로, 대전방지 첨가제가 사용되어 입자가 서로 부착되거나 또는 반응기 벽에 부착되는 것을 방지할 수 있다.
예비-중합 조건 및 반응 파라미터의 정밀한 제어는 관련 기술분야의 범위 내에 있다.
예비-중합의 상기에 한정된 공정 조건 때문에, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 혼합물 (MI)이 수득된다. 바람직하게는, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 폴리프로필렌 (Pre-PP)에 (미세) 분산되어 있다. 다시 말해서, 예비-중합 반응기 (PR)에 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자는 보다 작은 파편으로 분할되어, 성장하고 있는 폴리프로필렌 (Pre-PP) 내에 균등하게 분포된다. 도입된 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 입자 뿐만 아니라, 수득된 파편의 크기가 본 발명과 관련하여 본질적인 것은 아니며 통상의 지식 범위 내에 있다.
상기에 언급된 바와 같이, 예비-중합이 이용된다면 상기 예비-중합 후에, 지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 예비-중합 반응기 (PR)에서 제조된 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 혼합물 (MI)이 제1 반응기 (R1)로 전달된다. 전형적으로, 최종 프로필렌 공중합체 (R-PP) 중 폴리프로필렌 (Pre-PP)의 총량은 상당히 낮고, 전형적으로 5.0 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0 중량% 범위, 예를 들어 1.0 내지 3.0 중량% 범위이다.
예비-중합이 이용되지 않는 경우에는, 프로필렌 및 다른 성분, 예컨대 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 제1 중합 반응기 (R1)에 직접 도입된다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 상기에 상술된 조건 하에 하기 단계를 포함한다:
(a) 제1 중합 반응기 (R1), 즉 루프 반응기 (LR)에서, 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단독중합체 (H-PP)의 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 수득하는 단계,
(b) 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)을 제2 중합 반응기 (R2)에 전달하는 단계,
(c) 제2 중합 반응기 (R2)에서, 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 프로필렌을 중합시켜 프로필렌 단독중합체의 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)을 수득하고, 상기 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1) 및 상기 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)이 프로필렌 단독중합체를 형성하는 단계.
상기에 기재된 예비-중합은 단계 (a) 전에 수행될 수 있다.
지글러 - 나타 촉매 ( ZN -C), 외부 공여체 (ED) 및 조촉매 (Co)
상기에 지적된 바와 같이, 상기에 한정된 프로필렌 공중합체 (R-PP)의 특정 제조 방법에서는 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 사용되어야 한다. 그에 따라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 이제부터 더욱 상세히 기재될 것이다.
본 발명에서 사용되는 촉매는 IUPAC의 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 예를 들어 티타늄, 2족 금속 화합물 (MC), 예를 들어 마그네슘, 및 비-프탈산계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르, 보다 더욱 바람직하게는 하기에서 더욱 상세히 기재되는 비-프탈산계 디카르복실산의 디에스테르인 내부 공여체 (ID)를 포함하는, 고체 지글러-나타 촉매 (ZN-C)이다. 따라서, 촉매에는 바람직하지 않은 프탈산계 화합물이 전혀 존재하지 않는다. 또한, 고체 촉매에는 임의의 외부 지지 재료, 예를 들어 실리카 또는 MgCl2가 존재하지 않으며, 촉매는 자가-지지체이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 수득되는 방식에 의해 추가로 한정될 수 있다. 그에 따라, 지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다:
a)
a1) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 적어도 2족 금속 화합물 (MC)과 히드록실 모이어티 이외에도, 1개 이상의 에테르 모이어티를 포함하는 알콜 (A)의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax)의 용액; 또는
a2) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 적어도 2족 금속 화합물 (MC)과 알콜 (A) 및 화학식 ROH의 1가 알콜 (B)의 알콜 혼합물의 반응 생성물인 2족 금속 알콕시 화합물 (Ax')의 용액을 제공하거나; 또는
a3) 임의로 유기 액체 반응 매체 중의, 2족 금속 화합물 (MC)과 1가 알콜 (B)의 반응 생성물인 2족 알콕시 화합물 (Ax) 및 2족 금속 알콕시 화합물 (Bx)의 혼합물의 용액을 제공하는 단계; 및
b) 단계 a)로부터의 상기 용액을 하나 이상의 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC)에 첨가하는 단계; 및
c) 고체 촉매 구성성분 입자를 수득하는 단계, 및
비-프탈산계 내부 전자 공여체 (ID)를 단계 c) 전의 임의의 단계에서 첨가하는 단계.
내부 공여체 (ID) 또는 그의 전구체는 바람직하게는 단계 a)의 용액에 첨가된다.
상기 절차에 따라서 지글러-나타 촉매 (ZN-C)가 물리적 조건, 특히 단계 b) 및 c)에서 이용된 온도에 따라, 침전법을 통해 또는 에멀젼 (액체/액체 2상 시스템)-고체화법을 통해 수득될 수 있다.
두 방법 (침전 또는 에멀젼-고체화) 모두에서, 촉매 화학은 동일하다.
침전법에서는, 단계 a)의 용액과 단계 b)의 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC)의 배합을 수행하고, 전체 반응 혼합물을 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 55 내지 110℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃ 범위에서 유지하여, 고체 입자의 형태로 촉매 구성성분의 완전한 침전을 확보한다 (단계 c).
에멀젼-고체화법에서는, 전형적으로 단계 b)에서 단계 a)의 용액을 보다 낮은 온도, 예컨대 -10 내지 50℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 하나 이상의 전이 금속 화합물 (TC)에 첨가한다. 에멀젼을 교반하는 동안에, 온도는 전형적으로 -10 내지 40℃ 미만, 바람직하게는 -5 내지 30℃에서 유지된다. 에멀젼 분산 상의 액적이 활성 촉매 조성물을 형성한다. 액적의 고체화 (단계 c)는 에멀젼을 70 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 110℃의 온도로 가열함으로써 적합하게 수행한다.
에멀젼-고체화법에 의해 제조된 촉매가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 a2) 또는 a3)의 용액, 즉 (Ax')의 용액 또는 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물의 용액이 사용된다.
바람직하게는, 2족 금속 (MC)은 마그네슘이다.
마그네슘 알콕시 화합물 (Ax), (Ax') 및 (Bx)는 마그네슘 화합물을 상기에 기재된 알콜(들)과 반응시킴으로써 촉매 제조 방법의 제1 단계, 즉 단계 a)에서 동일 반응계(in situ) 제조될 수 있거나, 또는 상기 마그네슘 알콕시 화합물은 별도로 제조된 마그네슘 알콕시 화합물일 수 있거나, 또는 이들 화합물은 시판되고 있는 별도의 가공을 필요로 하지 않는(as ready) 마그네슘 알콕시 화합물로서, 본 발명의 촉매 제조 방법에 그대로 사용될 수 있다.
알콜 (A)의 예시 예는 2가 알콜의 모노에테르 (글리콜 모노에테르)이다. 바람직한 알콜 (A)은 C2 내지 C4 글리콜 모노에테르이고, 여기서 에테르 모이어티는 2 내지 18개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직한 예는 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올, 2-부틸옥시 에탄올, 2-헥실옥시 에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이고, 2-(2-에틸헥실옥시)에탄올 및 1,3-프로필렌-글리콜-모노부틸 에테르, 3-부톡시-2-프로판올이 특히 바람직하다.
1가 알콜 (B)의 예는 ROH의 화학식을 가지며, 상기 식에서 R은 직쇄 또는 분지형 C6-C10 알킬 잔기이다. 가장 바람직한 1가 알콜은 2-에틸-1-헥산올 또는 옥탄올이다.
바람직하게는, Mg 알콕시 화합물 (Ax) 및 (Bx)의 혼합물 또는 알콜 (A) 및 (B)의 혼합물은 각각 8:1 내지 2:1, 보다 바람직하게는 5:1 내지 3:1의 Bx:Ax 또는 B:A 몰비로 사용되고 이용된다.
마그네슘 알콕시 화합물은 상기에 한정된 알콜(들)과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 디알콕시드, 알콕시 마그네슘 할라이드 및 알킬 마그네슘 할라이드로부터 선택된 마그네슘 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 알킬 기는 유사하거나 상이한 C1-C20 알킬, 바람직하게는 C2-C10 알킬일 수 있다. 전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물은, 사용될 경우에, 에틸 마그네슘 부톡시드, 부틸 마그네슘 펜톡시드, 옥틸 마그네슘 부톡시드 및 옥틸 마그네슘 옥톡시드이다. 바람직하게는, 디알킬 마그네슘이 사용된다. 가장 바람직한 디알킬 마그네슘은 부틸 옥틸 마그네슘 또는 부틸 에틸 마그네슘이다.
마그네슘 화합물이 또한 알콜 (A) 및 알콜 (B) 이외에도, 화학식 R'' (OH)m의 다가 알콜 (C)과도 반응하여 상기 마그네슘 알콕시드 화합물을 수득할 수 있다. 사용된다면, 바람직한 다가 알콜은 R''가 직쇄, 시클릭 또는 분지형 C2 내지 C10 탄화수소 잔기이고, m이 2 내지 6의 정수인 알콜이다.
따라서, 단계 a)의 마그네슘 알콕시 화합물은 마그네슘 디알콕시드, 디아릴옥시 마그네슘, 알킬옥시 마그네슘 할라이드, 아릴옥시 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕시드, 아릴 마그네슘 알콕시드 및 알킬 마그네슘 아릴옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한 마그네슘 디할라이드 및 마그네슘 디알콕시드의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 제조를 위해 사용되는 용매는 5 내지 20개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 방향족 및 지방족 직쇄, 분지형 및 시클릭 탄화수소, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적합한 용매는 벤젠, 톨루엔, 큐멘, 크실롤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난을 포함한다. 헥산 및 펜탄이 특히 바람직하다.
Mg 화합물은 전형적으로 상기에 나타낸 용매 중의 10 내지 50 중량% 용액으로서 제공된다. 전형적인 시판되는 Mg 화합물, 특히 디알킬 마그네슘 용액은 톨루엔 또는 헵탄 중의 20 - 40 중량% 용액이다.
마그네슘 알콕시 화합물의 제조를 위한 반응은 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 적합한 온도는 사용되는 Mg 화합물 및 알콜(들)에 따라 선택된다.
4 내지 6족 전이 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 화합물, 가장 바람직하게는 티타늄 할라이드, 예를 들어 TiCl4이다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 제조에 사용되는 내부 공여체 (ID)는 바람직하게는 비-프탈산계 카르복실(이)산의 (디)에스테르, 1,3-디에테르, 이들의 유도체 및 혼합물로부터 선택된다. 특히 바람직한 공여체는 단일-불포화 디카르복실산의 디에스테르, 특히 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 시트라코네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트 및 벤조에이트를 포함하는 군에 속하는 에스테르, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물이다. 바람직한 예는 예를 들어, 치환된 말레에이트 및 시트라코네이트, 가장 바람직하게는 시트라코네이트이다.
에멀젼법에서, 2상 액체-액체 시스템은 단순 교반 및 임의로 에멀젼의 형성 및/또는 안정화를 촉진하기 위해 관련 기술분야에서 공지된 방식으로 사용되는 (추가) 용매(들) 및 첨가제, 예컨대 난류 감소제 (TMA) 및/또는 에멀젼화제 및/또는 에멀젼 안정제, 예를 들어 계면활성제의 첨가에 의해 형성될 수 있다. 바람직하게는, 계면활성제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이다. 비분지형 C12 내지 C20 (메트)아크릴레이트, 예컨대 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 및 폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 사용된다면, 난류 감소제 (TMA)는 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 단량체의 α-올레핀 중합체, 예를 들어 폴리옥텐, 폴리노넨, 폴리데센, 폴리운데센 또는 폴리도데센 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 폴리데센이 가장 바람직하다.
침전법 또는 에멀젼-고체화법에 의해 수득된 고체 미립자 생성물은 방향족 및/또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 톨루엔, 헵탄 또는 펜탄으로 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상, 가장 바람직하게는 3회 이상 세척될 수 있다. 촉매는 또한 증발 또는 질소 플러싱(flushing)에 의해 건조될 수 있거나, 또는 임의의 건조 단계 없이 유성의 액체로 슬러리화될 수 있다.
최종적으로 수득된 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100의 평균 입자 크기를 일반적으로 갖는 입자의 형태이다. 입자는 낮은 세공률로 압축되고 20 g/m2 미만, 보다 바람직하게는 10 g/m2 미만의 표면적을 갖는다. 전형적으로, 촉매 조성물을 기준으로, Ti의 양은 1 내지 6 중량%이고, Mg의 양은 10 내지 20 중량%이며, 공여체의 양은 10 내지 40 중량%이다.
촉매의 제조에 관한 상세한 설명은 본원에 참조로 포함되는, WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 및 EP2610272에 개시되어 있다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C)는 바람직하게는 알킬 알루미늄 조촉매 및 임의로 외부 공여체와 함께 사용된다.
본 발명의 중합 방법에서 추가 구성성분으로서 바람직하게는 외부 공여체 (ED)가 존재한다. 적합한 외부 공여체 (ED)는 특정 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 케톤, 헤테로시클릭 화합물 및 이들의 블렌드를 포함한다. 실란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 하기 화학식:
Figure pct00007
의 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 탄화수소 라디칼, 특히 알킬 또는 시클로알킬 기를 나타내고, p 및 q는 0 내지 3 범위의 수이며, p + q의 합계는 3 이하이다. Ra, Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 선택될 수 있으며 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 실란의 구체적인 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2, 또는 하기 화학식:
Figure pct00008
의 실란이다. 상기 식에서, R3 및 R4는 동일하거나 상이할 수 있고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 나타낸다.
R3 및 R4는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 탄화수소 기, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소 기 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 지방족 탄화수소 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R3 및 R4는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것이 특히 바람직하다.
보다 바람직하게는, R1과 R2가 둘다 동일하고, 보다 더욱 바람직하게는 R3과 R4가 둘다 에틸 기이다.
특히 바람직한 외부 공여체 (ED)는 펜틸 디메톡시 실란 공여체 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 공여체 (C-공여체)이다.
지글러-나타 촉매 (ZN-C) 및 임의적 외부 공여체 (ED) 이외에도, 조촉매가 사용될 수 있다. 조촉매는 바람직하게는 주기율표 (IUPAC)의 13족의 화합물, 예를 들어 유기 알루미늄, 예컨대 알루미늄 화합물, 예를 들어 알루미늄 알킬, 알루미늄 할라이드 또는 알루미늄 알킬 할라이드 화합물이다. 따라서 하나의 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리에틸알루미늄 (TEAL), 디알킬 알루미늄 클로라이드 또는 알킬 알루미늄 디클로라이드 또는 이들의 혼합물이다. 하나의 구체적 실시양태에서, 조촉매 (Co)는 트리에틸알루미늄 (TEAL)이다.
유리하게는, 트리에틸 알루미늄 (TEAL)은 트리에틸 알루미늄 (TEAL)에 대하여 1.0 중량% 미만의, AlH3로서 표시되는 수소화물 함량을 갖는다. 보다 바람직하게는 수소화물 함량이 0.5 중량% 미만이고, 가장 바람직하게는 수소화물 함량이 0.1 중량% 미만이다.
바람직하게는, 조촉매 (Co)와 외부 공여체 (ED) 사이의 비율 [Co/ED] 및/또는 조촉매 (Co)와 전이 금속 (TM) 사이의 비율 [Co/TM]이 신중하게 선택되어야 한다.
그에 따라,
(a) 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]는 5 내지 45의 범위에 있어야 하고, 바람직하게는 5 내지 35의 범위, 보다 바람직하게는 5 내지 25의 범위에 있고; 임의로
(b) 티타늄 화합물 (TC)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/TC]는 80 초과 내지 500의 범위에 있어야 하고, 바람직하게는 100 내지 350의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 120 내지 300의 범위에 있다.
하기에서 본 발명은 실시예에 의해 추가로 예시된다.
실시예
A. 측정 방법
용어 및 측정 방법의 하기 정의는 달리 정의되지 않는 한, 청구범위를 포함하는 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐만 아니라, 하기 실시예에도 적용된다.
NMR 분광분석법에 의한 미세구조의 정량화
정량적 핵-자기 공명 (NMR) 분광분석법을 사용하여 프로필렌 단독중합체의 이소택틱성 및 위치-규칙성을 정량화하였다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 용액-상태에서, 각각 1H 및 13C에 대해 400.15 및 100.62 MHz에서 작동하는 브루커 어드밴스(Bruker Advance) III 400 NMR 분광계를 사용하여 기록하였다. 모든 스펙트럼은 모든 공압에 대해 질소 기체를 사용하여 125℃에서 13C 최적화 10 mm 연장 온도 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우 대략 200 mg의 재료를 1,2-테트라클로로에탄-d2 (TCE-d2) 중에 용해시켰다. 균질 용액을 보장하기 위해, 가열 블록에서의 초기 샘플 제조 후에, NMR 튜브를 적어도 1시간 동안 회전 오븐에서 추가로 가열하였다. 마그넷으로의 삽입시 튜브를 10 Hz로 회전시켰다. 이러한 설정은 택틱성 분포 정량화에 필요한 고 해상도를 위해 주로 선택되었다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V.; Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251). NOE 및 2단 WALTZ16 디커플링(decoupling) 방식을 사용하여 표준 단일-펄스 여기를 이용하였다 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 11289). 스펙트럼 당 총 8192개 (8k) 과도신호가 획득되었다.
정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 적분한 다음, 등록 컴퓨터 프로그램을 사용하여 상기 적분으로부터 관련있는 정량적 특성을 결정하였다.
프로필렌 단독중합체의 경우 모든 화학적 이동은 21.85 ppm에서 메틸 이소택틱 펜타드 (mmmm)를 내부 참조하였다.
위치 결함 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253;; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950) 또는 공단량체에 상응하는 특징적인 신호가 관찰되었다.
택틱성 분포는 관심 입체 배열과 관련되지 않은 임의의 부위를 보정하여 23.6-19.7 ppm 사이의 메틸 영역의 적분을 통해 정량화하였다 (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromolecules 30 (1997) 6251).
구체적으로, 위치-결함 및 공단량체가 택틱성 분포의 정량화에 미치는 영향은 대표적인 위치-결함 및 공단량체의 적분을 입체 배열의 특정 적분 영역으로부터 감산하여 보정하였다.
이소택틱성은 펜타드 수준으로 결정되었고, 모든 펜타드 배열에 대한 이소택틱 펜타드 (mmmm) 배열의 백분율로서 기록하였다:
[mmmm] % = 100 * (mmmm / 모든 펜타드의 합계)
2,1 에리트로 위치-결함의 존재는 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 메틸 부위의 존재에 의해 나타내어지고 다른 특징적인 부위에 의해 확인되었다. 다른 유형의 위치-결함에 상응하는 특징적인 신호는 관찰되지 않았다 (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).
2,1 에리트로 위치-결함의 양은 17.7 및 17.2 ppm에서의 2개의 특징적인 메틸 부위의 평균 적분을 사용하여 정량화하였다:
P21e = (Ie6 + Ie8) / 2
1,2 일차 삽입된 프로펜의 양은 일차 삽입과 관련되지 않은 메틸 영역에 포함된 부위 및 메틸 영역으로부터 제외된 일차 삽입 부위에 대해 보정을 실시하여 메틸 영역을 기준으로 정량화하였다:
P12 = ICH3 + P12e
프로펜의 총량은 일차 삽입된 프로펜 및 다른 모든 존재하는 위치-결함의 합계로서 정량화하였다:
P총량 = P12 + P21e
2,1 에리트로 위치-결함의 몰 퍼센트는 모든 프로펜에 대해 정량화하였다:
[21e] 몰% = 100 * (P21e / P총량)
MFR 2 (230℃ / 2.16 kg)는 ISO 1133 (230℃, 2.16 kg의 하중)에 따라 측정하였다.
실온에서의 크실렌 가용물 분획 ( XS , 중량% ): 크실렌에 가용성인 중합체의 양은 ISO 16152; 제1판; 2005-07-01에 따라 25℃에서 결정하였다.
DSC 분석, 용융 온도 ( T m ) 및 융해열 ( H f ), 결정화 온도 ( T c ) 및 결정화열 (H c ): 5 내지 7 mg의 샘플에 대해 TA 인스트루먼트 Q200 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하였다. DSC는 -30 내지 +225℃의 온도 범위에서 10℃/분의 주사 속도로 가열 / 냉각 / 가열 주기로 ISO 11357 / 파트 3 / 방법 C2에 따라 실시하였다. 결정화 온도 및 결정화열 (Hc)은 냉각 단계로부터 결정하였고, 한편 용융 온도 및 융해열 (Hf)은 제2 가열 단계 p로부터 결정하였다.
유리 전이 온도 Tg는 ISO 6721-7에 따라 동적 기계적 분석법에 의해 결정하였다. 압축 성형된 샘플 (40x10x1 mm3)에 대해 비틀림 모드로 -100℃ 내지 +150℃에서 2℃/분의 가열 속도 및 1 Hz의 진동수로 측정을 실시하였다.
샤르피 ( Charpy ) 충격 시험: 샤르피 노치 충격 강도 (NIS)는 ISO 294-1:1996에 따라 제조된 80x10x4 mm3의 사출 성형 바(bar) 시험 시편을 사용하여, ISO　179 1eA에 따라 +23℃에서 측정하였다.
인장 시험: 인장 모듈러스는 EN ISO 1873-2 (도그 10 뼈 형상, 4 mm의 두께)에 따라 제조되고, ISO 527-2(1B)에 따라 180℃ 또는 200℃에서 성형된 사출 성형 시편을 사용하여, ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/분)에 따라 23℃에서 측정하였다.
전체 휘발물질
VOC
VOC는 ISO 294-1:1996에 따라 사출 성형에 의해 제조된 60x60x2 mm3의 펠릿 또는 판상으로부터 VDA 278:2002에 따라 결정하였다.
VDA 278에 따른 VOC는 모든 고 휘발성 및 중간 휘발성 화합물의 합계이다. 이것은 톨루엔 당량 (TE)으로서 계산된다. VDA 278에 따른 VOC는 C20 (n-에이코산) 이하의 비점 및 용리 범위에 있는 모든 유기 화합물을 나타낸다.
FOG
FOG는 ISO 294-1:1996에 따라 사출 성형에 의해 제조된 60x60x2 mm3의 펠릿 또는 판상으로부터 VDA 278:2002에 따라 결정하였다.
VDA 278에 따른 FOG는 n-헥사데칸 이상의 용리 시간을 갖는, 모든 저 휘발성 유기 화합물의 합계이다. FOG는 헥사데칸 당량 (HE)으로서 계산된다. VDA 278에 따른 FOG는 n-알칸 C16 내지 C32의 비점 범위에 있는 유기 화합물을 나타낸다.
VDA 표준법은 "독일 자동차 공업 협회(Verband der Automobilindustrie)"에 의해 발행되었다. 본원에서 사용된 VDA 표준법은 독일 D-74321 비티그하임-비징은 울리히스트라세 14에 소재하는 "Dokumentation Kraftfahrwesen (DKF)"로부터 입수가능하거나 또는 그의 웹사이트 (www.dkf-ev.de)에서 다운로드할 수 있다.
B. 실시예
본 발명의 실시예 (IE1 내지 IE4)의 프로필렌 단독중합체의 중합 방법에 사용되는 촉매는 하기와 같이 제조하였다:
사용 화학물질:
톨루엔 중 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et), BEM)의 20% 용액, 켐추라(Chemtura) 제공
2-에틸헥산올, 암포켐(Amphochem) 제공
3-부톡시-2-프로판올 - (도와놀(DOWANOL)™ PnB), 다우(Dow) 제공
비스(2-에틸헥실)시트라코네이트, 신파베이스(SynphaBase) 제공
TiCl4, 밀레니엄 케미칼스(Millenium Chemicals) 제공
톨루엔, 아스포켐(Aspokem) 제공
비스코플렉스(Viscoplex)® 1-254, 에보니크(Evonik) 제공
헵탄, 셰브론(Chevron) 제공
Mg 알콕시 화합물의 제조
20 l 용량의 스테인리스강 반응기에서 11 kg의 톨루엔 중 부틸 에틸 마그네슘 (Mg(Bu)(Et))의 20 중량% 용액에 4.7 kg의 2-에틸헥산올 및 1.2 kg의 부톡시프로판올의 혼합물을 교반하면서 (70 rpm) 첨가하여 Mg 알콕시드 용액을 제조하였다. 첨가하는 동안에, 반응기의 내용물은 45℃ 미만으로 유지하였다. 첨가가 완료된 후에, 반응 혼합물의 혼합 (70 rpm)을 60℃에서 30분 동안 계속하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 25℃ 미만으로 온도를 유지하면서 2.3 kg g의 공여체 비스(2-에틸헥실)시트라코네이트를 Mg-알콕시드 용액에 첨가하였다. 교반하면서 (70 rpm), 혼합을 15분 동안 계속하였다.
고체 촉매 구성성분의 제조
20.3 kg의 TiCl4 및 1.1 kg의 톨루엔을 20 l 용량의 스테인리스강 반응기에 첨가하였다. 350 rpm의 혼합 하에 온도를 0℃로 유지하면서, 실시예 1에서 제조된 14.5 kg의 Mg 알콕시 화합물을 1.5시간 동안에 첨가하였다. 1.7 l의 비스코플렉스® 1-254 및 7.5 kg의 헵탄을 첨가하고, 0℃에서 1시간 동안 혼합한 후에, 형성된 에멀젼의 온도를 1시간 이내에 90℃로 상승시켰다. 30분간의 혼합이 중단된 후에 촉매 액적이 고체화되고, 형성된 촉매 입자를 정치해 두었다. 정치 (1시간) 후에, 상청액 액체를 사이펀(siphon) 처리하였다. 그 후에, 촉매 입자를 90℃에서 20분 동안 45 kg의 톨루엔으로 세척한 다음, 2회 헵탄 세척하였다 (30 kg, 15분). 1차 헵탄 세척 동안에 온도를 50℃로 감소시키고, 2차 세척 동안에 실온으로 감소시켰다.
이렇게 수득된 촉매를 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체) 또는 시클로헥실메틸 디메톡시 실란 (C-공여체)와 함께 사용하였다.
비교예 (CE1)의 중합 방법에 사용되는 촉매는 조촉매로서의 트리에틸-알루미늄 (TEAL) 및 공여체로서의 디시클로 펜틸 디메톡시 실란 (D-공여체)과 함께 WO 2010009827 A1의 실시예 섹션 (제30면 및 제31면 참조)의 촉매였다.
공여체에 대한 알루미늄의 비율, 티타늄에 대한 알루미늄의 비율 및 중합 조건이 표 1에 나타나 있다.
<표 1> 실시예의 제법
Figure pct00009
<표 2> 실시예의 특성
Figure pct00010

Claims (14)

  1. (a) ISO 1133에 따라 측정된, 0.1 내지 90 g/10분 범위의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg); 및
    (b) 13C-NMR에 의해 결정된, 90.0% 초과의 펜타드 이소택틱성(pentad isotacticity) (mmmm)
    을 가지며, 추가로
    (c) 하기 부등식 I을 충족시키는
    프로필렌 단독중합체.
    <부등식 I>
    Figure pct00011

    여기서,
    VOC는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 양 [ppm]이고;
    MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)이다.
  2. 제1항에 있어서, VDA 278:2002에 따라 측정된, 215 ppm 이하의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 양을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 160℃ 이상의 용융 온도 Tm을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 114℃ 이상의 결정화 온도를 갖는 프로필렌 단독중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ISO　16152 (25℃)에 따라 결정된, 1.8 중량% 이상의 크실렌 저온 가용물 함량 (XCS)을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 13C-NMR 분광분석법에 의해 결정된, 0.4 몰% 이하의 2,1 에리트로 위치-결함을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 13C-NMR에 의해 결정된, 93.0% 초과의 펜타드 이소택틱성 (mmmm)을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 부등식 II를 충족시키는 프로필렌 단독중합체.
    <부등식 II>
    Figure pct00012

    여기서,
    FOG는 VDA 278:2002에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 연무생성(fogging) 화합물 (FOG) 양 [ppm]이고;
    MFR은 ISO 113에 따라 측정된, 프로필렌 단독중합체의 용융 유량 MFR2 (230℃ / 2.16 kg)이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, VDA 278:2002에 따라 측정된, 490 ppm 이하의 연무생성 화합물 (FOG) 양을 갖는 프로필렌 단독중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 527-1 (크로스 헤드 속도 1 mm/분)에 따라 23℃에서 측정된, 1,500 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 프로필렌 단독중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체를 포함하는 물품.
  12. 프로필렌을
    (a) IUPAC의 4 내지 6족 전이 금속 화합물 (TC), 2족 금속 화합물 (MC) 및 내부 공여체 (ID)를 포함하고, 여기서 상기 내부 공여체 (ID)는 비-프탈산계 화합물, 바람직하게는 비-프탈산 에스테르인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 (ZN-C);
    (b) 임의로 조촉매 (Co), 및
    (c) 임의로 외부 공여체 (ED)
    의 존재 하에 중합시키는,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 단독중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    (a) 내부 공여체 (ID)가 임의로 치환된 말로네이트, 말레에이트, 숙시네이트, 글루타레이트, 시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 벤조에이트 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 내부 공여체 (ID)가 시트라코네이트이고;
    (b) 외부 공여체 (ED)에 대한 조촉매 (Co)의 몰비 [Co/ED]가 5 내지 45인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 프로필렌 단독중합체가 적어도 2개의 반응기 (R1) 및 (R2)를 포함하는 순차적 중합 공정으로 제조되고, 제1 반응기 (R1)에서 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)이 제조된 다음, 후속적으로 제2 반응기 (R2)로 전달되고, 제2 반응기 (R2)에서 제2 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP2)이 제1 프로필렌 단독중합체 분획 (H-PP1)의 존재 하에 제조되는 것인 방법.
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