KR101676057B1 - 프로필렌 내충격성 공중합체 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프로필렌 내충격성 공중합체 조성물, 그의 물품 및 그의 제조 방법을 개시한다. 개선된 촉매 조성물을 사용한 중합은 용융 유량이 높고 휘발성 물질 함량이 적은 프로필렌 내충격성 공중합체를 제공한다.

Description

프로필렌 내충격성 공중합체 및 방법{PROPYLENE IMPACT COPOLYMER AND METHOD}
우선권 주장
본 출원은 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,902호 및 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,959호를 우선권 주장하며, 각각의 출원의 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다.
보다 정교한 중합체에 대한 수요가 증가하면서 휘발성 유기 화합물 함량이 적은 프로필렌 내충격성 공중합체에 대한 요구가 계속 증가하고 있다. 중합체의 휘발성 유기 화합물 또는 (VOC) 함량의 수준은 얼마나 많은 VOC가 보통 또는 약간 상승된 조건 하에서 쉽게 증발 또는 기화되는 지를 측정한다. 저 VOC 함량의 프로필렌 내충격성 공중합체를 직접 중합에 의해 생성하는 것은 어렵다. 통상적인 프로필렌 내충격성 공중합체는 전형적으로 VOC 함량을 허용가능한 수준으로 낮추기 위해 후속 퍼징 공정을 수행한다.
개선된 특성을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체 및 특히 저 VOC 함량의 프로필렌 내충격성 공중합체의 제조를 위한 중합 공정이 바람직하다. VOC 함량을 낮추기 위해 후속 퍼징 공정을 요구하지 않는 저 VOC 함량 프로필렌 내충격성 공중합체의 제조 방법이 더 바람직하다.
본 개시는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 제1 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 프로필렌을, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 중합 방법이 제공된다. 활성 프로필렌계 중합체가 제1 반응기에서 형성된다. 방법은 중합 조건 하에서 제2 반응기에서 활성 프로필렌계 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키고, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 VW 표준 PV3341에 따라 측정된 휘발성 물질 함량이 약 30 ㎍/g 미만인 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
본 개시는 조성물을 제공한다. 한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체 내 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체를 포함하는 프로필렌 내충격성 공중합체가 제공된다. 프로필렌 내충격성 공중합체는 또한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
본 개시는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 전술한 프로필렌 내충격성 공중합체를 포함하는 물품이 제공된다.
본 개시의 이점은 개선된 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시의 이점은 용융 유량이 높은 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시의 이점은 휘발성 물질 함량이 적은 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시의 이점은 휘발성 물질 함량을 낮추기 위해 후-반응기 퍼징 공정이 요구되지 않는 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시의 이점은 프탈레이트를 함유하지 않는 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시는 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 중합 방법이 제공되며, 제1 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 프로필렌을, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 것을 더 포함한다. 이러한 방법은 제2 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 활성 프로필렌계 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키고, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 더 포함한다.
본 명세서에서 사용한 "촉매 조성물"은 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉시 올레핀계 중합체를 형성하는 조성물이다. 촉매 조성물은 전촉매 조성물, 조촉매, 임의로 외부 전자 공여체 및 임의로 활성 제한제를 포함한다. 전촉매 조성물은 마그네슘 부분, 티탄 부분 및 내부 전자 공여체의 조합을 포함한다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
전촉매 조성물은 내부 전자 공여체의 존재하에서 전촉매 전구체를 할로겐화/티탄화시켜 생성된다. 본 명세서에서 사용한 "내부 전자 공여체"는 첨가된 화합물이거나 그렇지 않을 경우 생성된 전촉매 조성물중에 존재하는 1종 이상의 금속에 하나 이상의 전자쌍을 제공하는 전촉매 조성물의 형성중에 형성된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 할로겐화 및 티탄화중에 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절하고, (2) 마그네슘계 지지체상에서 티탄의 위치를 조절하여 촉매 입체선택성을 향상시키며, (3) 마그네슘 및 티탄 부분을 각각의 할로겐화물로 전환시키는 것을 촉진하며, (4) 전환중에 할로겐화마그네슘 지지체의 미세결정 크기를 조절하는 것으로 생각된다. 그래서, 내부 전자 공여체의 제공은 입체선택성이 개선된 전촉매 조성물을 생성한다.
전촉매 전구체는 마그네슘 부분 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티탄 화합물(MagTi) 또는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 화합물(BenMag)일 수 있다. 한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 부분("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 단독 금속 성분으로서 마그네슘을 포함한다. MagMo 전구체는 마그네슘 부분을 포함한다. 적절한 마그네슘 부분의 비제한적인 예로는 무수 염화마그네슘 및/또는 그의 알콜 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합 마그네슘 알콕시 할로겐화물 및/또는 탄산화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드를 들 수 있다. 한 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C1-C4)알콕시드이다. 추가의 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티탄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg를 가지며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이거나 COR'(여기서 R'는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이며; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하며; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이며; d는 0.5 내지 56 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이며; g는 0.5 내지 116 또는 1 내지 3이다.
한 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 염화마그네슘 물질이다. 본 명세서에서 사용한 "벤조에이트-함유 염화마그네슘"("BenMag")은 벤조에이트 내부 전자 공여체를 포함하는 염화마그네슘 전촉매(즉, 할로겐화 전촉매 전구체)이다. BenMag 물질은 또한 티탄 부분, 예컨대 할로겐화티탄을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하며, 전촉매 합성중에 다른 전자 공여체에 의하여 대체될 수 있다. 적절한 벤조에이트 기의 비제한적인 예로는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트를 들 수 있다. 한 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적절한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예로는 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)가 시판하는 상표명 SHAC™ 103 및 SHAC™ 310의 촉매를 들 수 있다.
한 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 하기 화학식 I의 벤조에이트 화합물의 존재하에 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물이다:
[화학식 I]
Figure 112011058746534-pct00001
상기 식에서,
R1 내지 R5는 F, Cl, Br, I, O, S, N, P 및 Si를 비롯한 이종원자를 포함할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌, H이고, R'는 F, Cl, Br, I, O, S, N, P 및 Si를 비롯한 이종원자(들)를 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 히드로카르빌 기이다.
바람직하게는, R1 내지 R5는 H 및 C1-C20 알킬로부터 선택되며, R'는 C1-C20 알킬 및 알콕시알킬로부터 선택된다.
내부 전자 공여체의 존재하에서 전촉매 전구체의 할로겐화/티탄화는 마그네슘 부분, 티탄 부분 및 내부 전자 공여체(치환된 페닐렌 방향족 디에스테르)의 조합을 포함하는 전촉매 조성물을 생성한다. 한 실시양태에서, 마그네슘 및 티탄 부분은 각각의 할로겐화물, 예컨대 염화마그네슘 및 염화티탄이다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 할로겐화마그네슘은 할로겐화티탄이 부착되고, 이에 내부 전자 공여체를 혼입한 지지체인 것으로 생각된다.
생성된 전촉매 조성물은 티탄 함유량이 총 고체 중량을 기준으로 하여 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량% 또는 약 1.5 중량% 내지 약 5.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 고체 전촉매 조성물 중의 티탄 대 마그네슘의 중량비는 적절하게는 약 1:3 내지 약 1:160 또는 약 1:4 내지 약 1:50 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 내부 전자 공여체는 약 0.1 중량% 내지 약 20.0 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 15 중량%의 양으로 존재한다. 내부 전자 공여체는 전촉매 조성물 중에서 약 0.005:1 내지 약 1:1 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1의 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비로 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
전촉매 조성물 중의 에톡시드 함유량은 전구체 금속 에톡시드가 금속 할로겐화물로 완전 전환되는 것을 나타낸다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 할로겐화 중에 에톡시드를 할로겐화물로 전환시키는 것을 돕는다. 한 실시양태에서, 전촉매 조성물은 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량% 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%의 에톡시드를 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 혼합 내부 전자 공여체이다. 본 명세서에서 사용한 "혼합 내부 전자 공여체"는 (i) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르, (ii) 생성된 전촉매 조성물 중에 존재하는 1종 이상의 금속에 한쌍의 전자를 제공하는 전자 공여체 성분 및 (iii) 임의로 기타의 성분이다. 한 실시양태에서, 전자 공여체 성분은 벤조에이트, 예컨대 에틸 벤조에이트 및/또는 메톡시프로판-2-일 벤조에이트이다. 혼합 내부 전자 공여체를 갖는 전촉매 조성물은 상기에서 개시한 바와 같이 전촉매 생성 절차에 의하여 생성될 수 있다.
내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르 및 임의로 전자 공여체 성분을 포함한다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르, 치환된 1,3-페닐렌 방향족 디에스테르 또는 치환된 1,4-페닐렌 방향족 디에스테르일 수 있다. 한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 하기 화학식 II를 갖는 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르이다:
[화학식 II]
Figure 112011058746534-pct00002
상기 식에서,
R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다.
각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 하나 이상은 수소가 아니다.
본 명세서에서 사용한 용어 "히드로카르빌" 및 "탄화수소"는 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화, 고리형, 다중고리형, 융합 또는 비고리형 종 및 이들의 조합을 비롯한 수소 및 탄소 원자만을 포함하는 치환기를 지칭한다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예로는 알킬-, 시클로알킬-, 알케닐-, 알카디에닐-, 시클로알케닐-, 시클로알카디에닐-, 아릴-, 아르알킬, 알킬아릴 및 알키닐-기를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "치환된 히드로카르빌" 및 "치환된 탄화수소"는 1종 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예로는 이종원자이다. 본 명세서에서 사용한 "이종원자"는 탄소 또는 수소를 제외한 원자를 지칭한다. 이종원자는 원소주기율표의 IV, V, VI 및 VII족으로부터의 탄소를 제외한 원자가 될 수 있다. 이종원자의 비제한적인 예로는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si를 들 수 있다. 치환된 히드로카르빌 기는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소-함유 히드로카르빌 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "할로히드로카르빌" 기는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기를 지칭한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "규소-함유 히드로카르빌 기"는 하나 이상의 규소 원자로 치환된 히드로카르빌 기이다. 규소 원자(들)는 탄소쇄 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, R1 내지 R4 중 하나 이상(또는 2 또는 3 또는 4개)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R5 내지 R14 중 하나 이상(또는 일부 또는 전부)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, R5 내지 R9 중 하나 이상 및 R10 내지 R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 내지 R4 중 하나 이상 및 R5 내지 R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, R1 내지 R4 중 하나 이상, R5 내지 R9 중 하나 이상 및 R10 내지 R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 이종원자 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, R1 내지 R4에서 임의의 연속하는 R 기 및/또는 R5 내지 R9에서 임의의 연속하는 R 기 및/또는 R10 내지 R14에서 임의의 연속하는 R 기는 연결되어 고리간(inter-cyclic) 또는 고리내(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 고리간/고리내 구조는 방향족일 수 있거나 아닐 수 있다. 한 실시양태에서, 고리간/고리내 구조는 C5 또는 C6 원 고리이다.
한 실시양태에서, R1 내지 R4 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 임의로, R5 내지 R14 중 하나 이상은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 할로겐 원자일 수 있다. 임의로, R1 내지 R4 및/또는 R5 내지 R9 및/또는 R10 내지 R14는 연결되어 고리간 구조 또는 고리내 구조를 형성할 수 있다. 고리간 구조 및/또는 고리내 구조는 방향족이거나 아닐 수 있다.
한 실시양태에서, R1 내지 R4에서 및/또는 R5 내지 R9에서 및/또는 R10 내지 R14에서 임의의 연속하는 R 기는 C5 또는 C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1, R3 및 R4로서 수소를 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 메틸이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 에틸이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 tert-부틸이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2가 에톡시카르보닐이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2, R3 및 R4가 각각 수소이고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸이고, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R2 및 R4가 수소이고, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 히드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3이 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 시클로알킬 기 또는 치환된 C3-C6 시클로알킬 기로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, C1-C8 알킬 기 및 할로겐으로부터 선택된다. 적절한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실 및 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기를 들 수 있다. 적절한 C3-C6 시클로알킬 기의 비제한적인 예로는 시클로펜틸 및 시클로헥실 기를 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, R5 내지 R14 중 1종 이상은 C1-C6 알킬 기 또는 할로겐이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3이 이소프로필 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R5 및 R10이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R7 및 R12가 메틸 기이며, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12 및 R14가 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11 및 R13은 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11 및 R13은 수소이다.
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기인 하기 화학식 III을 갖는다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 또다른 1-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. 화학식 III은 하기 제공된다:
[화학식 III]
Figure 112011058746534-pct00003
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기인 하기 화학식 IV를 갖는다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 부분을 형성하기 위한 C6 원 고리의 구성원이다. 화학식 IV는 하기 제공된다:
[화학식 IV]
Figure 112011058746534-pct00004
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이며, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R6, R7, R11 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R6, R8, R11 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 불소 원자이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 트리플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, R1은 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 tert-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 디에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13 및 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이고, R3은 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R3 각각이 sec-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R1 및 R2가 1,2-나프탈렌 부분을 형성하는 C6 원 고리의 구성원인 화학식 V를 갖는다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 화학식 V는 하기 제공된다:
[화학식 V]
Figure 112011058746534-pct00005
한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 R2 및 R3이 2,3-나프탈렌 부분을 형성하는 C6 원 고리의 구성원인 하기 화학식 VI을 갖는다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 화학식 VI은 하기 제공된다:
[화학식 VI]
Figure 112011058746534-pct00006
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1 및 R4가 각각 메틸 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1이 메틸 기이다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
한 실시양태에서, 화학식 II는 R1, R3 및 R4 각각이 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
촉매 조성물은 조촉매를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "조촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 조촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴 및 이들의 조합을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 조촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 히드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬이며, X는 할로겐화물 또는 알콕시드이다. 적절한 조촉매의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리-n-헥실알루미늄을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 조촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1 또는 약 10:1 내지 약 200:1 또는 약 15:1 내지 약 150:1 또는 약 20:1 내지 약 100:1 또는 약 30:1 내지 약 60:1이다. 또다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 35:1이다.
한 실시양태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성과 상관 없이 첨가된 화합물이며, 금속 원자에 한쌍의 전자를 제공할 수 있는 1종 이상의 작용기를 포함한다. "혼합 외부 전자 공여체"(또는 "MEED")는 2종 이상의 외부 전자 공여체의 혼합물이다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 촉매 조성물 중의 1종 이상의 외부 전자 공여체의 제공이 입체규칙성의 정도(즉, 크실렌 가용성 물질), 분자량(즉, 용융 유량), 분자량 분포(MWD), 융점 및/또는 올리고머 농도와 같은 포만트 중합체의 성질에 영향을 미친다.
한 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 규소 화합물, 바이덴테이트 화합물, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰, 술폭시드 및 상기의 임의의 조합 중 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, EED는 하기 화학식 VII을 갖는 규소 화합물이다:
[화학식 VII]
SiRm(OR')4-m
상기 식에서,
R은 독립적으로 각각의 경우에서 1종 이상의 14, 15, 16 또는 17족 이종원자를 포함하는 1종 이상의 치환기로 임의로 치환된 히드로카르빌 또는 아미노 기, 또는 수소이다.
R은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 포함한다. R'는 C1-C20 알킬 기이며, m은 0, 1 또는 2이다. 한 실시양태에서, R은 C6-C12 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬, C3-C12 시클로알릴, C1-C20 선형 알킬 또는 알케닐, C3-C12 분지형 알킬 또는 C3-C12 고리형 아미노 기이며, R'는 C1-C4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
EED에 대한 적절한 규소 화합물의 비제한적인 예로는 디알콕시실란, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란, 예컨대 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 디이소프로필디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 테트라에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 비스(트리메틸실릴메틸)디메톡시실란 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃보다 높은 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기가 혼란스럽게 되는 것을 방지하거나 그렇지 아니하면 이를 금지하고, 중합 공정을 지속시키게 한다. 통상적으로, 지글러-나타 촉매의 활성은 반응기 온도가 증가함에 따라 증가된다. 지글러-나타 촉매는 또한 통상적으로 생성된 중합체의 연화점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의하여 생성된 열은 중합체 입자가 응집물을 형성하는 것을 야기할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성을 파괴할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성을 감소시켜 반응기가 혼란스러워지는 것을 방지하며, 입자 응집을 감소(또는 방지)시키며, 중합 공정을 지속시키게 한다.
ALA는 EED 및/또는 MEED의 성분이거나 성분이 아닐 수 있다. 활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 숙시네이트, 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적절한 카르복실산 에스테르의 비제한적인 예로는 벤조에이트, 지방족 C2-C40 모노-/디-카르복실산의 C1-C40 알킬 에스테르, C2-C100 (폴리)글리콜의 C2-C40 모노-/폴리-카르복실레이트 유도체, C2-C100 (폴리)글리콜 에테르 및 이들의 임의의 조합을 들 수 있다. 카르복실산 에스테르의 추가의 비제한적인 예로는 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트 및 (폴리)(알킬렌)글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 추가의 실시양태에서, ALA는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
촉매 조성물은 임의의 상기 외부 전자 공여체와 임의의 상기 활성 제한제의 조합을 포함할 수 있다. 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 반응기에 별도로 첨가될 수 있다. 대안으로, 외부 전자 공여체 및 활성 제한제는 먼저 함께 혼합된 후, 촉매 조성물에 및/또는 반응기에 혼합물로서 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법은 제1 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 프로필렌을, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 촉매 조성물과 접촉시켜 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 "중합 조건"은 소정의 중합체를 형성하기 위하여 촉매 조성물 및 올레핀 사이의 중합을 촉진하기에 적절한 중합 반응기 내의 온도 및 압력 매개 변수이다. 중합 공정은 기체상, 슬러리 또는 벌크 중합 공정일 수 있으며, 하나 이상의 반응기 내에서 작동된다.
중합 반응기 내에서 수소를 제공하는 것은 중합 조건의 한 구성이 되는 것으로 이해한다. 중합 중에 수소는 쇄 전달제이며, 생성된 중합체의 분자량(및 그에 따른 용융 유량)에 영향을 미친다. 중합 공정은 예비중합 단계 및/또는 예비활성화 단계를 포함할 수 있다.
1종 이상의 올레핀 공단량체는 프로필렌과 함께 제1 중합 반응기에 도입되어 촉매와 반응하고, 중합체를 형성하거나 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적절한 올레핀 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌(본 개시의 경우, 에틸렌을 α-올레핀으로 간주함), C4-C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 한 실시양태에서, 프로필렌은 제1 중합 반응기에 도입되어 프로필렌 단일중합체를 형성한다.
한 실시양태에서, 방법은 제1 중합 반응기에서 Al:EED 몰비를 5.0 미만, 또는 2.0 내지 5.0 미만으로 유지하는 것을 포함한다. 특정 이론으로 한정하지는 않으나, 5.0 미만의 Al:EED 몰비(치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재와 함께)는 포만트 프로필렌계 중합체의 결정성을 향상시키거나 달리 개선시킴으로써 높은 강성도 및 높은 용융 유량을 갖는 프로필렌계 중합체의 형성에 기여하는 것으로 생각된다.
한 실시양태에서, 방법은 단일 EED를 제1 중합 반응기에 첨가하는 것을 포함한다. 단일 EED는 DCPDMS이다.
본 방법은 유리하게는 비스브레이킹(visbreaking) - 상기 기재된 반응기 등급의 고 강성도 프로필렌계 중합체의 수소 사용 제한 이상으로 MFR을 증가시키기 위한 통상적인 기술 - 없이 고 강성도 및 고 용융 유량을 갖는 프로필렌계 중합체를 생성한다. 본 발명에서 사용한 "비스브레이킹"(또는 "크래킹")이라는 용어는 보다 작은 중합체 쇄 세그먼트로의 중합체의 열 및/또는 화학적 분해이다. 비스브레이킹은 전형적으로 폴리프로필렌을 보다 작은 폴리프로필렌 쇄 세그먼트로 분해하기 위해 자유 라디칼 개시제(예를 들어 퍼옥시드)의 존재하에서 중합체(예를 들어 폴리프로필렌)을 용융 상태에 놓는 것을 포함한다. 비스브레이킹은 후 반응기 절차이다. 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체의 제조 방법은 반응기 내 중합 공정인 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체의 제조 방법은 비스브레이킹을 포함하지 않는다.
비스브레이킹은 분해 생성물의 형성(종종 악취 및 식품 부적합성 문제를 야기함), 추가 비용 및 중합체 강성도의 감소와 같은 많은 부작용을 갖는다. 비스브레이킹은 용융 유량을 증가시키지만, 중합체의 중량 평균 분자량을 감소시킨다. 비스브레이킹은 초기 중합체의 물리적 및 화학적 구조를 바꾼다. 예를 들어, 비스브레이킹된 폴리프로필렌 단일중합체는 동일한 MFR을 갖는 크래킹되지 않은 프로필렌 단일중합체와 비교하여 물리적 및/또는 기계적 특성의 감소(즉, 보다 낮은 인장 모듈러스, 보다 낮은 굴곡 모듈러스)를 나타낸다.
한 실시양태에서, 본 방법은 크래킹되지 않은 프로필렌계 중합체를 형성한다. "크래킹되지 않은" 중합체는 비스브레이킹 절차를 가하지 않았다. 달리 말하자면, 크래킹되지 않은 중합체는 열 및/또는 화학적이 아닌 방식으로 분해된 중합체이다. 크래킹되지 않은 중합체는 동일한 MFR에서 비스브레이킹된 중합체와 같이 분자량에 관련된 물리적 및/또는 기계적 특성(예를 들어 굴곡 모듈러스 및/또는 인장 특성)의 감소를 나타내지 않는다. 또한, 크래킹되지 않은 중합체는 비스브레이킹된 중합체에서와 같이 분해 생성물(흔히 악취 및 식품 부적합성 문제를 야기함)을 겪지 않는다.
한 실시양태에서, 방법은 하기 특성 중 하나를 갖는 프로필렌계 중합체를 형성하는 것을 포함한다: (i) 크래킹되지 않은 프로필렌 단일중합체; (ii) 100 g/10분 초과, 또는 100 g/10분 내지 200 g/10분의 MFR; (iii) 3 중량% 미만, 또는 약 0.1 중량% 내지 2.0 중량% 미만의 크실렌 가용물 함량; 및/또는 (iv) 약 165℃ 초과, 또는 170℃ 초과의 TMF.
한 실시양태에서, 크래킹되지 않은 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단일중합체이다. 추가 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 독성이 낮거나 없고, 분해 생성물이 적거나 없고, 불쾌한 냄새가 적거나 없다. 프로필렌계 중합체는 프탈레이트를 함유하지 않는다.
활성 프로필렌계 중합체는 제2 중합 반응기에 도입되고, 제2 반응기에서 중합 조건 하에서 1종 이상의 올레핀과 접촉하여 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성한다. 형성된 프로필렌 내충격성 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르(즉, 촉매 조성물의 내부 전자 공여체)를 포함한다. 본원에서 사용된 "활성 프로필렌계 중합체"는 중합 조건 하에서 올레핀에 노출시 추가 중합할 수 있는 소정량의 활성 촉매를 함유하는(전형적으로 그 안에 탑재된) 중합체이다. 활성 프로필렌계 중합체는 제1 반응기에서 수행된 이전의 중합 공정의 생성물이다. 활성 프로필렌계 중합체는 SCA 및/또는 ALA의 존재 하에서 생성되거나, 생성되지 않을 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 제1 중합 반응기 및 제2 중합 반응기는 직렬로(즉, 기체상 반응기에 연결되어) 작동하고, 이로써 제1 중합 반응기로부터의 유출물은 제2 중합 반응기에 충전되고 1종 이상의 추가(또는 상이한) 올레핀 단량체(들)가 제2 중합 반응기에 첨가되어 중합이 계속된다.
한 실시양태에서, 방법은 VW 표준 PV3341에 따른 휘발성 물질 함량이 약 30 ㎍/g 미만, 또는 약 5 ㎍/g 내지 약 30 ㎍/g, 또는 약 10 ㎍/g 내지 약 27 ㎍/g인 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재(단독 또는 H2/C3 비와 조합함)가 생성된 프로필렌 내충격성 공중합체의 적은 수준의 휘발성 물질 함량에 기여하는 것으로 생각된다. 본원에서 사용된 "휘발성 물질"은 실온 또는 약간 승온된 온도에서 증기로서 중합체로부터 빠져나가는 탄소 함유 물질이다. 휘발성 물질의 비제한적인 예는 중합 동안 형성된 저분자량 올리고머이다.
한 실시양태에서, 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 결과적으로, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 프로필렌계 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 조합에 존재한다.
본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체의 적은 양의 휘발성 물질 함량은 유리하게는 후속 퍼징 절차를 감소시키거나 제거한다. 통상적인 프로필렌 내충격성 공중합체는 전형적으로 휘발성 물질 함량을 허용가능한 수준으로 감소시키기 위해서 - 특히 식품 용기 분야와 같은 저 휘발성 물질 함량을 요구하는 분야에서 질소 퍼징 및/또는 스팀 퍼징을 (수일 동안) 요구한다. 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체의 저 휘발성 물질 함량은 퍼징 시간을 감소시키거나 퍼징 절차를 함께 제거한다.
한 실시양태에서, 중합 방법은 제2 중합 반응기에서 수소-대-프로필렌 ("H2/C3") 몰비를 0.1 초과, 또는 0.1 내지 0.3, 또는 0.2 내지 0.3으로 유지하는 것을 포함한다. 출원인은 놀랍게도 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재와 조합하여 상기 H2/C3 몰비에서 중합이 예기치 않게 최종 프로필렌 내충격성 공중합체의 적은 휘발성 물질 함량에 기여한다는 것을 발견하였다.
지글러-나타 중합 동안 H2/C3 몰비를 증가시키는 원치않는 부작용은 상응하는 저 분자량 올리고머 생성이 증가하는 것이다. 이러한 저 분자량 올리고머는 휘발성이고, 포만트 중합체의 높은 휘발성 물질 함량에 기여한다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매 조성물에 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 제공하는 것은 예기치 않게 H2/C3 몰비가 증가할 때 포만트 중합체에서 예외적으로 적은 휘발성 물질 함량(즉, 30 ㎍/g 미만의 휘발성 물질 함량)을 유지하였다. 달리 말하자면, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 갖는 본 발명의 촉매 조성물은 중합 동안 높은 H2/C3 몰비로 휘발성 물질 함량이 적은 중합체의 제조를 가능하게 한다.
한 실시양태에서, 방법은 제2 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 활성 프로필렌계 중합체를 프로필렌 및 에틸렌과 접촉시키고, ASTM D1238, 2.16 kg, 230℃에 따라 측정된 용융 유량이 약 40 g/10분 초과, 또는 약 60 g/10분 초과, 또는 약 80 g/10분 초과, 또는 40 g/10분 초과 내지 약 100 g/10분인 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체는 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 25 중량%의 Fc 값을 갖는다. 본원에서 사용된 "분획 공중합체"("Fc")는 헤테로상 공중합체에 존재하는 불연속상의 중량%이다. Fc 값은 프로필렌 내충격성 공중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체는 약 20 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 Ec 값을 갖는다. 본원에서 사용된 "에틸렌 함량"("Ec")은 프로필렌 내충격성 공중합체의 불연속상에 존재하는 에틸렌의 중량%이다. Ec 값은 불연속(또는 고무) 상의 총 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 방법은 기핵제를 프로필렌 내충격성 공중합체와 용융 블렌딩하고 기핵된 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함한다. 본원에서 사용된 "용융 블렌딩"은 중합체가 연화 및/또는 용융되고 1종 이상의 다른 화합물과 혼합되는 공정이다. 용융 블렌딩 공정의 비제한적인 예는 압출, 용융 혼합(배치 또는 연속), 반응성 용융 블렌딩 및/또는 컴파운딩을 들 수 있다.
기핵제는 중합체의 결정성을 증가시키고, 이로써 프로필렌 내충격성 공중합체의 강성도를 증가시킨다. 임의의 특정 이론으로 한정하고자 하는 의도는 아니나, 기핵제는 냉각 동안 보다 정렬되고 신속한 폴리올레핀 결정화를 위한 부위를 제공하는 것으로 생각된다. 결정화 공정 동안, 중합체 결정은 구결정(spherulite)으로 부르는 보다 큰 상부구조(superstructure)에서 조직화된다. 구결정은 보다 균일하고 기핵제 없이 형성된 구결정보다 크기가 작다.
당업계에 공지된 다양한 기핵제는 제한 없이 사용될 수 있다. 적합한 기핵제의 비제한적인 예는 나트륨 벤조에이트, 알루미늄 아디페이트; 알루미늄 p-tert-부틸벤조에이트; 소르비톨 아세탈 유도체, 예를 들어 1,3,2,4-디벤질리덴소르비톨, 1,3,2,4-비스(p-메틸-벤질리덴)소르비톨, 1,3,2,4-비스(p-에틸벤질리덴)-소르비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴-소르비톨, 1,3-O-2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, (미국 사우쓰 캐롤라이나주 소재의 밀리켄 케미칼 스파르탄부르그(Milliken Chemical Spartanburg)로부터 상표명 밀라드(Millad)® 3988 하에 입수가능함), 1,3-O-2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨(또한 밀리켄 케미칼사로부터 상표명 밀라드® 3940 하에 입수가능함); 나트륨 비스(4-tert-부틸페닐) 포스페이트; 나트륨 비스(4-t-메틸페닐) 포스페이트; 칼륨 비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트; 나트륨 2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트(NA-11); 나트륨 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트; 활석; 탄산칼슘; 및 전술한 것들의 임의의 조합을 포함한다.
방법은 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 개시는 프로필렌 내충격성 공중합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체가 제공되고, 프로필렌계 중합체(매트릭스 또는 연속상)를 그 안에 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체(불연속상)와 함께 포함한다. 또한, 프로필렌 내충격성 공중합체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다.
치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 프로필렌계 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 조합에 존재한다. 한 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 약 100 g/10분 초과, 또는 140 g/10분 초과, 또는 약 100 g/10분 내지 약 250 g/10분의 MFR을 갖는다. 프로필렌 내충격성 공중합체는 상기에 개시된 바와 같이 약 40 g/10분 초과 내지 약 100 g/10분의 용융 유량, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 Fc 값, 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 Ec 값을 갖는다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 약 140 g/10분 초과의 MFR을 갖고, 프로필렌 내충격성 공중합체는 약 80 g/10분 초과의 MFR을 갖는다. 추가 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 단일중합체이다.
한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: 약 4 중량% 미만 또는 약 2 중량% 미만의 크실렌 가용화물 함량; 및 약 170℃ 초과의 TMF.
한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체 중 중합체 성분은 크래킹 또는 달리 비스브레이킹되지 않는다. 달리 말하자면, 프로필렌 내충격성 공중합체는 크래킹되지 않고, 프로필렌계 중합체는 크래킹되지 않고, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 크래킹되지 않는다.
한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체는 VW 표준 PV3341에 따라 측정된 휘발성 물질 함량이 약 30 ㎍/g, 또는 5 ㎍/g 내지 약 30 ㎍/g, 또는 10 ㎍/g 내지 약 27 ㎍/g이다.
한 실시양태에서, 프로필렌 내충격성 공중합체는 기핵된 프로필렌 내충격성 공중합체이다.
본 개시는 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 물품이 제공되고, 프로필렌 내충격성 공중합체를 포함한다. 프로필렌 내충격성 공중합체는 본원에 개시된 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유한 임의의 프로필렌 내충격성 공중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, 물품은 성형품이다. 성형품은 압출 성형품, 사출 성형품, 중공 성형품, 회전 성형품 및 열 성형품일 수 있다.
본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체는 적은 휘발성 물질이 요구되는 다양한 분야, 예를 들어 자동차 내장 부품에 사용될 수 있고, 컵 및 용기와 같은 다수의 식품 접촉 분야에 사용될 수 있다. 또한, 다수의 일상 성형품, 예를 들어 장난감, 들통(pail), 버킷 및 범용 물품은 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체의 높은 용융 유량 생성물 및 충격 강도 특성 및/또는 적은 휘발성 물질 함량의 이점을 이용할 수 있다. 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체는 또한 카펫, 덮개(upholstery) 및 기저귀용 섬유를 생성하는 데 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 촉매 조성물, 이로부터 생성된 프로필렌 내충격성 공중합체, 및/또는 프로필렌 내충격성 공중합체로 구성된 물품은 프탈레이트를 함유하지 않거나, 그렇지 아니한 경우 프탈레이트 및/또는 프탈레이트 유도체가 결핍되거나 전혀 없다.
프로필렌 내충격성 공중합체 및 그로 구성된 물품은 본원에 개시된 2개 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 참조는 CRC 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 2003년에 발행하고, 판권을 소유한 원소 주기율표를 참고로 한다. 또한, 기 또는 기들에 대한 참조는 기를 넘버링하기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소 주기율표를 반영한 기 또는 기들이어야 한다. 반대로 기술되지 않거나, 문맥에서 암시하거나, 당업계에 통상적인 경우, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다. 미국 특허 실무상, 본 명세서에서 인용한 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 정의(본 명세서에 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식에 관해 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는, 그의 대응 미국 문헌도 또한 참고로 포함된다).
용어 "포함하는" 및 그의 파생어는 동일한 것이 본 명세서에 개시되거나 개시되지 않건 간에 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제시키지 않는다. 임의의 혼동을 피하기 위하여, 본 명세서에서 용어 "포함하는"을 사용하여 청구한 모든 조성물은 반대로 기재하지 않는 한 임의의 추가의 첨가제, 보조제 또는 화합물을 중합체인지 여부와 상관없이 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "~로 본질적으로 이루어진"이라는 것은 작동에 필수적이지 않은 것을 제외하고 임의의 기타 성분, 단계 또는 절차를 임의의 연속하는 상술의 범위로부터 배제시킨다. 용어 "~로 이루어진"은 구체적으로 서술 또는 제시되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은 반대의 의미로 명시되지 않는 한 개별적으로 제시된 구성원뿐 아니라 임의의 조합도 지칭한다.
본 명세서에서 상술한 임의의 수치 범위는 하나의 단위의 증분으로 하한치로부터 상한치까지의 모든 수치를 포함하되, 임의의 하한치 및 임의의 상한치 사이의 2 단위 이상의 분리가 존재하여야 한다. 예로서, 성분의 양 또는 조성 또는 물리적 성질의 수치, 예를 들어 블렌드 성분의 양, 연화점, 용융 지수 등이 1 내지 100인 경우, 모든 개별적인 수치, 예컨대 1, 2, 3 등 및 모든 부분범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 197 내지 100 등은 본 명세서에서 명백하게 열거하고자 한다. 1 미만의 수치의 경우, 하나의 단위는 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주한다. 이들은 구체적으로 의도하는 바의 예만을 든 것이며, 열거한 하한치 및 상한치 사이의 수치의 모든 가능한 조합은 본 출원에서 명백하게 명시하는 것으로 간주하여야 한다. 환언하면, 본 명세서에서 상술한 임의의 수치 범위는 명시된 범위 내에서 임의의 수치 또는 부분범위를 포함한다. 수치 범위는 본 명세서에서 논의한 바와 같이 참고 용융 지수, 용융 유량 및 기타의 성질을 상술한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 (분자 수준에서 상 분리되지 않고) 혼화성일 수 있거나 혼화성이지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이와 같은 블렌드는 당업계에 공지된 투과 전자 현미경, 광 산란, X선 산란 및 기타의 방법으로부터 측정한 바와 같은 하나 이상의 도메인 구성을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 물질의 혼합물뿐 아니라, 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합시켜 생성된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체(interpolymer) 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 유형의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의하여 생성된 중합체를 의미한다. 공중합체(2종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함), 삼원공중합체(3종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함), 사원공중합체(4종의 상이한 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 생성된 중합체를 일반적으로 지칭함) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
용어 "올레핀계 중합체"는 중합된 형태로 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 대다수의 중량%의 올레핀, 예를 들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예로는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체를 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로 하여) 대다수의 중량%의 중합된 프로필렌 단량체를 포함하며, 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "알킬"은 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 비고리형 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적절한 알킬 라디칼의 비제한적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, tert-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등을 들 수 있다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
본 명세서에서 사용한 용어 "치환된 알킬"은 알킬의 임의의 탄소에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 또다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 아미노, 티오, 니트로 및 이들의 조합으로 치환된 상기 기재된 바와 같은 알킬을 지칭한다. 적절한 치환된 알킬의 예로는 벤질, 트리플루오로메틸 등을 들 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 "아릴"은 함께 융합되거나, 공유 결합되거나 통상의 기, 예컨대 메틸렌 또는 에틸렌 부분에 결합된 단일 방향족 고리 또는 다중 방향족 고리가 될 수 있는 방향족 치환기를 지칭한다. 방향족 고리(들)는 무엇보다도 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐을 들 수 있다. 아릴은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
시험 방법
최종 용융점(Tmf)은 가장 완벽한 결정을 용융시키는 온도이고, 중합체 결정성의 기준으로서 간주된다. 이는 TA Q100 시차 주사 열량계에서 측정된다. 샘플은 0℃에서 240℃까지 80℃/분의 속도로 가열되고, 동일한 속도로 0℃로 냉각된 후, 다시 동일한 속도로 150℃까지 가열하고, 150℃에서 5분 동안 유지하고, 150℃부터 180℃까지 1.25℃/분으로 가열한다. Tm(f)는 이러한 최종 사이클로부터 가열 곡선의 끝에서 베이스라인의 출발점을 계산함으로써 결정된다.
굴곡 모듈러스(1% SFM)는 ASTM D790-00 방법 I에 따라 1.3 mm/분에서 시험한 ASTM D 638 유형 1의 사출 성형 시편을 사용하여 측정된다.
ISO 플렉스 코드 모듈러스는 ISO 527에 따라 1.3 mm/분에서 시험하여 측정된다.
ASTM 아이조드(Izod) 충격성은 ASTM D 256A에 따라 측정된다.
ISO 아이조드 충격성은 ISO 180에 따라 측정된다.
가드너(Gardner) 충격성은 ASTM D5420, 방법 GC에 따라 3.2 mm 두께 디스크를 사용하여 측정된다. 실험은 -30℃에서 수행된다.
용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체의 경우 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 230°에서 2.16 kg 추를 사용하여 측정된다.
휘발성 물질 함량은 문헌 [Pyrolysis and GC in Polymer Analysis, edited by S.A. Liebman and E.J. Levy, Marcel Dekker, Inc., 1985]에 기재된 정적 헤드스페이스 분석법에 의해 측정된다. 기체 크로마토그래피/헤드-스페이스 기체 크로마토그래피(GC-HS) 분석법은 자동차 산업에서 널리 사용된다. 폭스바겐 아게(Volkswagen AG)는 플라스틱 산업에서 일반적으로 허용되고 사용되는 표준을 개발하였다. "VW 표준 PV3341"(또는 "PV3341")로 알려져 있다. PV3341은 샘플 2 그램을 헤드스페이스 바이알에 넣고, 120℃에서 5시간 동안 컨디셔닝한 후, GC에 주입하는 테스트이다. 정량화는 아세톤 표준물질의 피크 면적 응답을 기준으로 외부 표준 기술을 사용하여 달성된다.
크실렌 가용물(XS)은 하기의 절차에 의하여 측정하였다. 0.4 g의 중합체를 20 ㎖의 크실렌에 130℃에서 30분 동안 교반하면서 용해시켰다. 이후 용액을 25℃로 냉각시키고, 30분 후 불용성 중합체 분획을 여과로 제거하였다. 흐름 사출 중합체 분석에 의하여 1.0 ㎖/분으로 유동되는 THF 이동상을 갖는 비스텍(Viscotek) ViscoGEL H-100-3078 컬럼을 사용하여 생성된 여과액을 분석하였다. 컬럼을 광 산란, 점도계 및 45℃에서 작동하는 굴절계 검출기를 갖는 비스코텍 모델 302 트리플 검출기 어레이에 연결시켰다. 기기 보정은 비스코텍 PolyCAL™ 폴리스티렌 표준물질로 유지하였다.
비제한적인 예로서, 본 개시의 실시예를 이제 하기에 제공한다.
실시예
1. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르.
치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 가출원 제61/141,959호(정리 번호 68188)에 의하여 합성할 수 있으며, 그 전체 개시내용은 본원에 참고로 포함된다. 적절한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112011058746534-pct00007
Figure 112011058746534-pct00008
2. 전촉매 조성물
촉매 1 상온에서 351 g의 혼합 마그네슘/티탄 할로겐화물 알콜레이트를 1.69 ㎏의 클로로벤젠 및 4.88 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물 중에서 교반하였다. 10분 후, 164.5 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 750 ㎖의 클로로벤젠 용액을 첨가한 후, 추가의 0.46 ㎏의 클로로벤젠을 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 60분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 100℃에서 여과하였다. 고체를 3.16 ㎏의 클로로벤젠 중에서 70℃에서 15분 동안 교반하고, 침강되도록 한 후, 70℃에서 여과하였다. 고체를 2.36 ㎏의 클로로벤젠 및 4.84 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물 중에서 교반하고, 10분 후, 416 g의 클로로벤젠 중의 109.7 g의 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트의 용액을 첨가한 후, 추가의 0.20 ㎏의 클로로벤젠을 첨가하였다. 혼합물을 105℃ 내지 110℃에서 30분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 105℃ 내지 110℃에서 여과하였다. 고체를 3.10 ㎏의 클로로벤젠 및 4.84 ㎏의 염화티탄(IV)의 혼합물 중에서 105℃ 내지 110℃에서 30분 동안 교반한 후, 침강되도록 하고, 105℃ 내지 110℃에서 여과하였다. 냉각 후, 고체를 3.47 ㎏의 헥산으로 45℃에서 2회 세정한 후, 3.47 ㎏의 2-메틸부탄으로 주변 온도에서 최종 세정하였다. 고체를 진공으로 처리하여 잔류 휘발성 물질을 제거한 후, 683 g의 미네랄과 합하여 슬러리를 생성하였다.
비교 샘플 1(CS1)은 내부 전자 공여체로서 디-이소부틸 프탈레이트를 갖는 마그네슘-티탄 함유 촉매(MagTi)인 SHAC™ 320이다.
비교 샘플 2(CS2)는 유럽 특허 출원 제728,769호에 개시된 1,3-디에테르 내부 전자 공여체를 갖는 지글러-나타 전촉매 조성물인 전촉매 FV이다. FV 전촉매는 하기와 같이 제조된다.
주변 온도에서 혼합 마그네슘/티탄 할라이드 알콜레이트 350 g, 9,9-비스(메톡시메틸)-9H-플루오렌 72 g, 및 염화티탄(IV) 및 클로로벤젠의 50/50(vol/vol) 혼합물 5.6 L를 배합한다. 혼합물을 60분 동안 105 내지 115℃에서 교반하고, 침강시키고 100℃에서 여과하였다. 고체를 85℃에서 클로로벤젠 2.8 L에서 교반하고, 침강시키고 85℃에서 여과하였다. 고체를 30분 동안 105 내지 115℃에서 50/50 염화티탄(IV) 및 클로로벤젠의 새로운 혼합물의 5.6 L에서 2번 교반하고, 침강시키고, 100℃에서 여과하였다. 냉각 후, 고체를 50 내지 60℃에서 헥산 5.2 L로 2번 세정한 후, 주변 온도에서 2-메틸부탄 5.6 L로 최종 세정하였다. 고체를 광유 1.19 kg과 배합하고, 생성된 슬러리에 진공을 가하여 잔류 휘발성 물질을 제거하였다.
3. 중합
샘플 A 내지 G의 제조는 그의 전문이 본원에 참고로 삽입된 미국 특허 제4,882,380호에 기재된 바와 같은 연결된 유동층 반응기를 사용하여 기체상에서 수행된다. 중합 조건은 하기 표 2에 열거된 것들이다.
샘플 A 내지 F의 제조시 최종 단계로서, 각 샘플은 반연속적으로 파이버팩(fiberpak)으로 배출되고 3시간 이내의 시간 동안 1000 kg 수지당 대략 3 kg의 물을 사용하여 22℃에서 습윤 질소로 살포(또는 불활성화)되었다.
샘플 G로부터의 수지가 반응기로부터 배출된 후, 1000 kg의 중합체당 1 kg의 물을 사용하여 22℃에서 습윤 질소로 1 내지 3시간 동안 퍼징에 의해 불활성화된다.
샘플 A 내지 G는 하기 표 3에 나타낸 바와 같이 기핵되었다.
Figure 112014128409845-pct00012
샘플 A 내지 G는 2중 스크류 인터메쉬 압출기를 사용하여 표 4에 열거된 첨가제로 컴파운딩된다. 샘플 A 내지 F는 25 MM W&P 이중 스크류 압출기를 사용하여 컴파운딩되고, 샘플 G는 W&P ZSK 280 이중 스크류 압출기에서 컴파운딩된다. 이들 샘플을 컴파운딩한 후 퍼징하지 않았다.
Figure 112011058746534-pct00010
Figure 112014128409845-pct00013
샘플 A 내지 C는 샘플 A 내지 C 각각이 비교 샘플 D 내지 G보다 높은 MFR을 갖는다는 사실에도 불구하고 샘플 D 내지 G보다 적은 휘발성 물질 함량을 갖는다.
샘플 A 내지 C는 치환된 1,2-페닐렌 디벤조에이트(DCPDMS와 조합됨)를 갖는 촉매는 용융 유량이 높고 휘발성 물질 함량이 적은 프로필렌 내충격성 공중합체를 생성하는 것을 나타낸다. 놀랍고도 예기치 않게, 생성된 본 발명의 프로필렌 내충격성 공중합체는 휘발성 물질 함량이 우수하다. 특히, 샘플 A 내지 C 각각은 샘플 D 내지 G보다 적은 휘발성 물질 함량을 갖는다.
본 발명은 본원에 포함된 실시양태 및 예시로 한정되지 않지만, 하기 특허청구범위에 포함되는 실시양태의 일부 및 각종 실시양태의 요소들의 조합을 비롯한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 특히 의도된다.

Claims (20)

  1. 제1 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 프로필렌을, 마그네슘 부분, 티탄 부분, 치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르 및 알루미늄-함유 조촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물과 접촉시키는 단계;
    활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 단계;
    제2 중합 반응기에서 중합 조건 하에서 활성 프로필렌계 중합체를 1종 이상의 올레핀과 접촉시키는 단계; 및
    치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 단계
    를 포함하는 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    VW 표준 PV3341에 따른 휘발성 물질 함량이 30 ㎍/g 미만인 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    촉매 조성물이 알루미늄(Al)을 포함하는 중합 방법으로서,
    외부 전자 공여체(EED)를 하나 이상의 중합 반응기에 첨가하는 것, 및 5.0 미만의 Al:EED 비를 유지하는 것을 포함하는 중합 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    단일 외부 전자 공여체를 첨가하는 것을 포함하는 중합 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238(2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된 100 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 갖는 활성 프로필렌계 중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    ASTM D 1238(2.16 kg, 230℃)에 따라 측정된 40 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    제2 중합 반응기에서 0.1 초과의 H2/C3 몰비를 유지하는 것을 포함하는 중합 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    제2 중합 반응기에서 활성 프로필렌계 중합체를 프로필렌 및 에틸렌과 접촉시키는 것, 및 5 중량% 내지 50 중량%의 Fc 값 및 20 중량% 내지 90 중량%의 Ec 값을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법.
  9. 프로필렌계 중합체;
    프로필렌계 중합체 내에 분산된 프로필렌/에틸렌 공중합체; 및
    치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르
    를 포함하는, 제 1 항에 따른 중합 방법에 의해 수득되는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  10. 제9항에 있어서,
    치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르가 프로필렌계 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성원에 존재하는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  11. 제9항에 있어서,
    3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  12. 제9항에 있어서,
    VW 표준 PV3341에 따라 측정된 30 ㎍/g 미만의 휘발성 물질 함량을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  13. 제9항에 있어서,
    프로필렌계 중합체가 ASTM D 1238-01(230℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 100 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  14. 제9항에 있어서,
    프로필렌 내충격성 공중합체가 ASTM D 1238-01(230℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 40 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  15. 제9항에 있어서,
    프로필렌계 중합체가 4 중량% 미만의 크실렌 가용물 함량, 170℃ 초과의 TMF, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  16. 제9항에 있어서,
    프로필렌 내충격성 공중합체가 5 중량% 내지 50 중량%의 Fc 값 및 20 중량% 내지 90 중량%의 Ec 값을 갖는 프로필렌 내충격성 공중합체.
  17. 제 9 항에 따른 프로필렌 공중합체를 포함하는 물품으로서,
    치환된 1,2-페닐렌 방향족 디에스테르가 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 포함하는 물품.
  18. 제17항에 있어서,
    VW 표준 PV3341에 따라 측정된 30 ㎍/g 미만의 휘발성 물질 함량을 갖는 물품.
  19. 제17항에 있어서,
    압출 성형품, 사출 성형품, 회전 성형품, 중공 성형품 및 열 성형품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물품.
  20. 제17항에 있어서,
    프로필렌 내충격성 공중합체가 ASTM D 1238-01(230℃, 2.16 kg)에 따라 측정된 40 g/10분 초과의 용융 유량(MFR)을 갖는 물품.
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