KR101695995B1 - 향상된 전촉매 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

전촉매 조성물, 및 그로부터 생성된 중합체, 즉 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 본 발명의 전촉매 조성물은 촉매 선택성을 개선시키고, 또한 포먼트(formant) 중합체의 부피 밀도를 증가시킨다.

Description

향상된 전촉매 조성물 및 방법{ENHANCED PROCATALYST COMPOSITION AND PROCESS}
우선권 주장
본 출원은 2008년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/141,902호 및 2008년 12월 31일에 출원된 미국 가출원 제61/141,959호를 우선권 주장하며, 이들 가출원은 각각 본원에 그 전문이 참고로 인용된다.
기술분야
본 개시내용은 전촉매 특성(선택성) 및/또는 포먼트(formant) 중합체 특성(부피 밀도(bulk density: BD))을 향상시키는 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 개선된 전촉매 조성물 및 상기 방법에 의해 제조된 개선된 포먼트 중합체에 관한 것이다.
배경기술
올레핀계 중합체의 용도가 더 다양해지고 더 복잡해짐에 따라 올레핀계 중합체에 대한 전 세계적인 요구가 계속 증가하고 있다. 올레핀계 중합체의 제조를 위한 지글러-나타 촉매 조성물이 알려져 있다. 지글러-나타 촉매 조성물은 전형적으로 전이금속(즉, 티탄, 크롬, 바나듐) 할로겐화물을 함유하는 전촉매, 공촉매, 예컨대 유기알루미늄 화합물, 및 임의로는 외부 전자 공여체를 포함한다. 지글러-나타 촉매 반응된 올레핀계 중합체는 전형적으로 좁은 범위의 분자량 분포를 나타낸다. 올레핀계 중합체의 신규한 용도의 지속적인 출현을 고려해 볼 때, 당업계는 개선되고 다양한 특성을 갖는 올레핀계 중합체에 대한 필요성을 인지하고 있다.
올레핀계 중합체의 제조에 사용되는 내부 전자 공여체로서 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 촉매 조성물이 알려져 있다. 중합하는 동안 높은 선택성을 제공하는 올레핀계 중합체의 제조를 위하여 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 지글러-나타 전촉매 조성물이 바람직할 것이다. 또한 포먼트 중합체의 부피 밀도를 증가시키는 전촉매 조성물이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명의 개시내용은 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 115 ℃ 미만의 온도에서 전촉매 전구체를 할로겐화함을 포함하는 방법이 제공된다. 이 방법은 또한 선택성 지수가 2.5 미만인 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다.
본 발명의 개시내용은 또 다른 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 전촉매 전구체를 1차 할로겐화하여 전촉매 중간생성물을 형성하고, 전촉매 중간생성물을 1차 온도보다 높은 2차 온도에서 2차 할로겐화함을 포함하는 방법이 제공된다. 이 방법은 부피 밀도 지수가 약 0.28 내지 약 0.5인 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다.
본 발명의 개시내용은 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 마그네슘 부분, 티탄 부분, 및 내부 전자 공여체로 이루어진 입자를 포함하는 전촉매 조성물이 제공된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함한다. 입자의 D50은 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다.
본 발명의 개시내용의 이점은 개선된 전촉매 조성물의 제공이다.
본 발명의 개시내용의 이점은 올레핀계 중합체의 중합에 대한 선택성이 개선된 전촉매 조성물의 제공이다.
본 발명의 개시내용의 이점은 프탈레이트-비함유 촉매 조성물 및 그로부터 제조된 프탈레이트-비함유 올레핀계 중합체의 제공이다.
본 발명의 개시내용의 이점은 넓은 분자량 분포 및/또는 높은 동일배열성을 갖는 프로필렌계 중합체를 제조하는 촉매 조성물이다.
본 발명의 개시내용의 이점은 포먼트 중합체 입자의 부피 밀도를 증가시키는 촉매 조성물이다.
발명의 상세한 설명
본 개시내용은 전촉매 조성물의 선택성을 개선시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 전촉매 전구체를 할로겐화하는 동안 반응 온도를 낮추는 것을 포함한다. 낮춰진 반응 온도는 전촉매 조성물의 선택성을 증가시킨다. 반응 온도는 115 ℃ 이상의 온도로부터 115 ℃ 미만의 온도로 낮춰진다.
하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 전촉매 전구체를 할로겐화함을 포함하는 방법이 제공된다. 할로겐화는 115 ℃ 미만, 또는 약 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이 방법은 또한 선택성 지수가 3.0 미만, 또는 2.5 미만인 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 이 방법은 선택성 지수가 0.1 내지 2.5 미만인 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다.
전촉매 전구체는 마그네슘 부분 화합물(MagMo), 혼합 마그네슘 티탄 화합물(MagTi), 또는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 화합물(BenMag)일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘 부분("MagMo") 전구체이다. "MagMo 전구체"는 유일한 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. MagMo 전구체는 마그네슘 부분을 포함한다. 적합한 마그네슘 부분의 비제한적인 예로는 무수 마그네슘 클로라이드 및/또는 그의 알콜 부가물, 마그네슘 알콕시드 또는 아릴옥시드, 혼합 마그네슘 알콕시 할로겐화물, 및/또는 탄산화 마그네슘 디알콕시드 또는 아릴옥시드가 있다. 하나의 실시양태에서, MagMo 전구체는 마그네슘 디(C1-4)알콕시드이다. 추가 실시양태에서, MagMo 전구체는 디에톡시마그네슘이다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 전구체는 혼합 마그네슘/티탄 화합물("MagTi")이다. "MagTi 전구체"는 화학식 MgdTi(ORe)fXg(식중, Re는 탄소원자 수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 COR'(식중, R'은 탄소원자 수 1 내지 14의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; ORe 기는 각각 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 염소이고; d는 0.5 내지 56, 또는 2 내지 4이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다)를 갖는다. 전구체는 그의 제조에 사용되는 반응 혼합물로부터 알콜을 제거함으로써 제어된 침전에 의해 제조된다. 하나의 실시양태에서, 반응 매질은 방향족 액체, 특히 염소화된 방향족 화합물, 가장 특히는 클로로벤젠과 알칸올, 특히 에탄올의 혼합물을 포함한다. 적합한 할로겐화제로는 티탄 테트라브로마이드, 티탄 테트라클로라이드 또는 티탄 트리클로라이드, 특히 티탄 테트라클로라이드가 있다. 할로겐화에 사용된 용액으로부터 알칸올을 제거하면, 특히 바람직한 형태 및 표면적을 갖는 고체 전구체가 침전된다. 또한, 생성된 전구체는 특히 입도가 균일하다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 전구체는 벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드 물질이다. 본원에 사용된 바와 같이, "벤조에이트-함유 마그네슘 클로라이드"("BenMag")는 벤조에이트 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(즉, 할로겐화 전촉매 전구체)일 수 있다. BenMag 물질은 또한 티탄 부분, 예컨대 티탄 할로겐화물을 포함할 수 있다. 벤조에이트 내부 공여체는 불안정하고, 전촉매 및/또는 촉매 합성 도중에 다른 전자 공여체로 대체될 수 있다. 적합한 벤조에이트 기의 비제한적인 예로는 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-클로로벤조에이트가 있다. 하나의 실시양태에서, 벤조에이트 기는 에틸 벤조에이트이다. 적합한 BenMag 전촉매 전구체의 비제한적인 예로는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 상표명 SHAC™ 103 및 SHAC™ 310의 촉매가 있다. 하나의 실시양태에서, BenMag 전촉매 전구체는 벤조에이트 화합물의 존재하의 임의의 전촉매 전구체(즉, MagMo 전구체 또는 MagTi 전구체)의 할로겐화 생성물일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 전구체는 D50이 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛인 전촉매 전구체 입자를 제조하도록 합성된다. 전구체 제조는 또한 입자를 원형의, 매끄러운, 구형 또는 실질적으로 구형(톱니형이거나, 거칠거나 불균일한 것이 아니라)인 표면 형태로 형성하는 절차를 포함할 수 있다. 후속 할로겐화 및 전구체의 전촉매 조성물로의 형성은 실질적으로 입자의 D50 입도 범위를 변화시키지 않는다. 따라서, 전촉매 조성물의 D50은 또한 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다.
전촉매 전구체의 할로겐화는 내부 전자 공여체의 존재하에 이루어진다. 본원에 사용된 바와 같이, "내부 전자 공여체"(또는 "IED")는 생성되는 전촉매 조성물에 존재하는 하나 이상의 금속에 한 쌍 이상의 전자를 공여하는, 전촉매 조성물의 형성 도중에 첨가되거나 달리 형성되는 화합물이다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 페닐렌 방향족 디에스테르이고, 하기 화학식 I의 구조를 갖는다:
<화학식 I>
Figure 112011058738816-pct00001
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. R1 내지 R14는 각각 수소, 할로겐, 탄소원자 수 1 내지 20의 히드로카르빌 기 및 탄소원자 수 1 내지 20의 알콕시 기, 및 이들의 조합 중에서 선택된다. 히드로카르빌 기는 치환되거나 치환되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, "히드로카르빌" 또는 "탄화수소"란 용어는 분지형 또는 비분지형의, 포화 또는 불포화된 환상, 다환상, 융합 또는 비환상 종, 및 이들의 조합물을 포함한, 수소와 탄소 원자만을 함유하는 치환기이다. 히드로카르빌 기의 비제한적인 예로는 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알카디에닐, 시클로알케닐, 시클로알카디에닐, 아릴, 알킬아릴, 및 알키닐 기가 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된 히드로카르빌" 또는 "치환된 탄화수소"란 용어는 하나 이상의 비히드로카르빌 치환기로 치환된 히드로카르빌 기이다. 비히드로카르빌 치환기의 비제한적인 예는 헤테로원자이다. 본원에 사용된 바와 같이, "헤테로원자"는 탄소 또는 수소가 아닌 원자이다. 헤테로원자는 원소 주기율표의 IV, V, VI 및 VII족의 비탄소 원자일 수 있다. 헤테로원자의 비제한적인 예로는 할로겐(F, Cl, Br, I), N, O, P, B, S 및 Si가 있다. 치환된 히드로카르빌 기로는 또한 할로히드로카르빌 기 및 규소-함유 히드로카르빌 기가 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "할로히드로카르빌" 기란 용어는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 히드로카르빌 기이다.
하나의 실시양태에서, 페닐렌 방향족 디에스테르는 화학식 I의 R1 내지 R14 중 하나 이상이 수소가 아닌 "치환된 페닐렌 방향족 디에스테르"이다. 적합한 치환된 페닐렌 디에스테르의 비제한적인 예는 표 1에 있다(실시예 부분).
하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 중에서 선택된다.
"할로겐화제"는, 본원에 사용된 바와 같이, 전촉매 전구체를 할로겐화물 형태로 변환시키는 화합물이다. "티탄화제"는, 본원에 사용된 바와 같이, 촉매 활성인 티탄 종을 제공하는 화합물이다. 할로겐화 및 티탄화는 전촉매 전구체에 존재하는 마그네슘 부분을 티탄 부분(예컨대, 티탄 할로겐화물)이 침적되어 있는 마그네슘 할로겐화물 지지체로 변환시킨다. 임의의 특정 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 할로겐화 및 티탄화 동안에 내부 전자 공여체는 (1) 활성 부위의 형성을 조절함으로써 촉매 입체선택성을 향상시키고, (2) 마그네슘계 지지체 위의 티탄의 위치를 조절하고, (3) 마그네슘 및 티탄 부분의 개개의 할로겐화물로의 변환을 촉진하고, (4) 변환하는 동안 마그네슘 할로겐화물 지지체의 결정자 크기를 조절하는 것으로 생각된다. 따라서, 내부 전자 공여체의 제공은 입체선택성이 향상된 전촉매 조성물을 생성한다.
하나의 실시양태에서, 할로겐화제는 화학식 Ti(ORe)fXh의 티탄 할로겐화물이고, 식중 Re 및 X는 상기와 같이 정의되고, f는 정수 0 내지 3이고; h는 정수 1 내지 4이고; f+h는 4이다. 이렇게 하여, 티탄 할로겐화물은 동시에 할로겐화제 및 티탄화제이다. 추가 하나의 실시양태에서, 티탄 할로겐화물은 TiCl4이고, 할로겐화는 TiCl4에 의한 전촉매 전구체의 염소화에 의해 일어난다. 염소화(및 티탄화)는 염소화 또는 비염소화 방향족 액체, 예컨대 디클로로벤젠, o-클로로톨루엔, 클로로벤젠, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌의 존재하에 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 할로겐화 및 티탄화는 할로겐화제, 예컨대 TiCl4 40 내지 60 체적%를 포함하는, 할로겐화제와 염소화 방향족 액체의 혼합물의 사용에 의해 수행된다.
전촉매 조성물은 내부 전자 공여체(즉, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르)의 존재하에 염소화되어, 염소화된 방향족 화합물을 또한 함유하는 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물은 염소화하는 동안 115 ℃ 미만, 또는 약 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도로 가열된다. 본 발명자들은 놀랍게도 115 ℃ 미만, 및 특히 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도 범위에서 전촉매 전구체 및 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 할로겐화(즉, 염소화)하면, 예상외로 개선된 선택성을 갖는 전촉매 조성물이 생성됨을 발견하였다. 종래의 전촉매 조성물을 제조하는 동안 할로겐화 온도를 낮추면 전촉매 선택성이 감소되거나 달리 떨어지기 때문에, 상기 결과는 의외이다. 특히, 프탈레이트계 내부 전자 공여체(예컨대, 디이소부틸프탈레이트)의 침전/할로겐화 동안 할로겐화 온도를 115 ℃ 미만으로 낮추면 프탈레이트계 전촉매 조성물의 선택성이 떨어지거나 달리 열화되는 것으로 알려져 있다.
예상외로, 치환된 페닐렌 디벤조에이트가 내부 전자 공여체인 경우, 115 ℃ 미만의 할로겐화 온도가 전촉매 선택성을 개선시킨다. 임의의 특정 이론에 결부시키려는 것이 아니라, 115 ℃ 미만, 및 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도 범위에서의 할로겐화는 (i) 티탄 부분으로 채워진 마그네슘 부분 지지체의 형성을 촉진하는 동시에, (ii) 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 구조를 보존시키는 것으로 생각된다.
상기 방법들은 전촉매 조성물 선택성을 개선시킨다. "선택성"(또는 "전촉매 선택성")이란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 전촉매 조성물로부터 형성된 중합체의 샘플에 존재하는 동일배열 프로필렌 단독중합체/공중합체의 양으로 나타낸다. "동일배열" 중합체는 동일한 배치의 키랄 중심을 함유한다. 대조적으로, "혼성배열" 중합체는 동일 배치의 키랄 중심이 불규칙하게 분포되어 있다.
전촉매 선택성의 계량은 전촉매 조성물로부터 형성된 중합체 샘플의 크실렌 가용성 물질의 중량%이다. "크실렌 가용성 물질"(또는 "XS")이란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 25 ℃에서 크실렌에 가용성인 중합체의 분획이다. 가용성 물질 분획은 프로필렌 단독중합체/공중합체 내의 비정질 분획(즉, 혼성배열 분획)과 상관있을 수 있다. 동일배열 프로필렌 단독중합체/공중합체는 크실렌에 불용성이다. 따라서, 크실렌 가용성 물질의 중량%가 낮을수록, 중합체 샘플에 존재하는 동일배열 중합체의 양이 많고 전촉매 선택성이 크다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 조성물은 선택성 지수를 갖는다. "선택성 지수" 또는 "전촉매 선택성 지수"는 전촉매 조성물에 의해 생성된 프로필렌계 중합체의 XS 중량%이다. 전촉매 선택성 지수는 포먼트 중합체의 크실렌 가용성 물질의 중량%를 중합체의 생성에 사용된 전촉매 조성물과 관련시키거나, 그렇지 않으면 직접 결부시킨다. 전촉매 선택성 지수와 중합체의 XS는 동일한 값이다. 예를 들어, 1.0의 전촉매 선택성 지수는 XS 1.0 중량%를 갖는 포먼트 중합체에 관련되고, 그 반대의 경우도 같다. 따라서, 낮은 선택성 지수의 전촉매 조성물(즉, 낮은 중량%의 XS를 갖는 포먼트 중합체)은 높은 선택성을 나타낸다.
둘 이상의 전촉매 조성물에 대한 전촉매 선택성은 표준 조건하에 평가된다. "표준 조건"이란, 본원에 사용된 바와 같이, 둘 이상의 중합 반응에 걸쳐 동일한(또는 실질적으로 동일한) 시약 양 및 중합 조건이다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합 조건"은 촉매 조성물(전촉매 및 공촉매)과 올레핀 사이의 중합을 촉진하여 목적 중합체(에틸렌은 올레핀으로서 간주됨)를 형성하기에 적합한 중합체 반응기 내의 온도, 압력 및 반응기 변수이다. 중합 공정은 1개 또는 1개보다 많은 중합 반응기에서 작동되는 기상, 슬러리, 또는 벌크 중합 공정일 수 있다. 따라서, 중합 반응기는 기상 중합 반응기, 액상 중합 반응기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 중합 반응기에서의 수소의 제공은 중합 조건의 구성요소인 것으로 이해된다. 중합하는 동안, 수소는 연쇄이동제이고, 생성되는 중합체의 분자량(및 상응하게 용융유량)에 영향을 준다.
표준 조건하에 수행되는 중합의 비제한적인 예는 동일하거나, 실질적으로 동일한 중합 조건(온도, 압력, 반응기 유형 및 수소 농도)하에 동일한 양의 전촉매 조성물, 공촉매, 외부 전자 공여체, 및 올레핀 단량체(프로필렌)를 두 동일한 중합 반응기로(또는 상이한 시간대에 동일한 반응기로) 도입함을 포함한다. 각 반응기에서의 중합은 동일한 지속시간 동안 수행된다. XS는 각 반응기에서 형성된 중합체에 대하여 측정된다. 이렇게 하여, 표준 조건하의 중합은 전촉매 선택성에 대한 전촉매 조성물 및/또는 전촉매 제제의 영향을 평가할 수 있게 한다. 표준 조건을 사용하여 포먼트 중합체에 대한 다른 전촉매/촉매 제조 기법 및/또는 다른 전촉매 성분의 영향을 동일한 방식으로 평가할 수 있는 것으로 이해된다(즉, 전촉매 조성물을 다른 내부 전자 공여체 및/또는 다른 전촉매 조성물과 비교하여).
상기 방법들은 유리하게는 전촉매 조성물에 존재하는 분해 생성물의 양을 감소시킨다. "분해 생성물"이란, 본원에 사용된 바와 같이, 할로겐화 동안 내부 전자 공여체의 분해로부터 형성된 화합물이다. 분해 생성물은 에틸 벤조에이트를 포함한다. 특히, 115 ℃ 미만, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 할로겐화 온도 범위는 유리하게는 전촉매를 형성하는 동안 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 조성 보전성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 하나의 실시양태는 약 0 중량% 내지 약 2.3 중량%, 또는 0 중량% 초과 약 2.3 중량%의 에틸 벤조에이트 함량을 갖는 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 이는 이하 설명되는 바와 같이 개선된 전촉매 선택성에 기여한다.
전촉매 조성물 내의 에톡시드 함량은 전구체 금속 에톡시드의 금속 할로겐화물로의 변환의 완전함을 나타낸다. 115 ℃ 미만, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 할로겐화 온도 범위는 할로겐화 동안 에톡시드의 할로겐화물로의 변환을 저해하지 않는다. 하나의 실시양태에서, 이 방법은 에톡시드 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%, 또는 약 0.05 중량% 내지 약 0.7 중량%를 갖는 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 전촉매 조성물(B)의 선택성보다 큰 선택성을 갖는 전촉매 조성물(A)을 형성함을 포함한다. 달리 말하면, 전촉매(A)는 전촉매(B)의 선택성 지수보다 낮은 선택성 지수를 갖는다. 전촉매(B)는 전촉매(A)와 동일한 전촉매 전구체 및 동일한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르로 이루어진다. 전촉매(A)와 전촉매(B)의 할로겐화는 전촉매(B)의 할로겐화가 115 ℃ 이상의 온도에서 일어난다는 것을 제외하고는 동일하다. 이 방법은 전촉매 조성물(B)의 선택성 지수보다 낮은 선택성 지수를 갖는 전촉매 조성물(A)을 형성한다. "전촉매(A)"는 115 ℃ 미만, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 할로겐화 온도를 포함하는 임의의 상기 방법에 의해 생성되는 전촉매 조성물이다. "전촉매 조성물(B)"은 전촉매 조성물(A)과 동일한 전촉매 전구체 및 동일한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 전촉매 조성물이다. 그러나, 전촉매 조성물(B)은 115 ℃ 이상의 온도에서 할로겐화된다. 115 ℃ 미만, 또는 약 90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도에서의 염소화를 포함하는 본 발명의 방법은 유리하게도 형성된 전촉매 조성물의 선택성을 개선시킨다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 포먼트 중합체에 크실렌 가용성 물질을 전촉매 조성물(B)보다 20 내지 60 % 적게 생성하는 전촉매 조성물(A)을 형성한다. 추가 실시양태에서, 이 방법은 전촉매(B)보다 분해 생성물을 덜 갖는 전촉매 조성물(A)을 형성함을 포함한다.
본 발명의 개시내용은 또 다른 방법을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 1차 온도(즉, 1차 할로겐화 온도)에서 전촉매 전구체를 1차 할로겐화함을 포함하는 방법이 제공된다. 이로써 전촉매 중간생성물이 형성된다. 이 방법은 2차 온도(2차 할로겐화 온도)에서 전촉매 중간생성물을 2차 할로겐화함을 포함한다. 2차 할로겐화 온도는 1차 할로겐화 온도보다 높다. 이 방법은 부피 밀도(BD) 지수가 약 0.28 내지 약 0.5인 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다.
"부피 밀도"(또는 "BD")란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 생성된 중합체의 밀도이다. 부피 밀도는 중합체 수지를 표준의 분말용 깔때기를 통해 스테인레스 표준 원통에 부어 넣고, ASTM D 1895B 또는 등가물에 따라 상기 충전된 원통의 주어진 체적에 대한 수지의 중량을 결정함으로써 결정된다. "전촉매 부피 밀도 지수" 또는 "부피 밀도 지수", 또는 "BD 지수"는 전촉매 조성물에 의해 생성된 중합체의 부피 밀도 값이다. BD 지수는 포먼트 중합체의 부피 밀도를 중합체 생성에 사용된 전촉매 조성물과 관련되거나, 그렇지 않으면 직접 결부된다. 따라서, 중합체의 BD 및 전촉매 조성물의 BD 지수는 동일한 값이다. 예를 들어, BD 지수가 0.29인 전촉매 조성물은 BD 지수가 0.29 g/cc인 중합체를 생성한다.
하나의 실시양태에서, 1차 할로겐화를 위한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및/또는 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 1차 할로겐화는 115 ℃ 미만, 또는 90 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 수행되고, 2차 할로겐화는 115 ℃ 이상, 또는 130 ℃의 온도에서 수행된다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 중간생성물의 2차 할로겐화는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 수행된다. 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 1차 할로겐화의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르와 동일하거나 상이할 수 있다. 추가 실시양태에서, 2차 할로겐화에서 존재하는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및/또는 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트이다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 전촉매 중간생성물의 3차 할로겐화를 포함한다. 3차 할로겐화는 1차 온도보다 높은 온도, 또는 115 ℃ 초과 내지 130 ℃, 또는 130 ℃의 온도에서 수행된다. 3차 할로겐화는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 수행될 수 있거나 수행되지 않을 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 분해 생성물 0 중량% 내지 2.3 중량% 미만, 또는 0 중량% 초과 내지 2.3 중량% 미만을 포함하는 전촉매 조성물을 형성함을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 2종 이상의 중합체의 부피 밀도(BD)(또는 2종 이상의 전촉매 조성물의 BD 지수)는 표준 조건하에 평가된다. 표준 조건하에 수행되는 BD 결정의 비제한적인 예는 동일하거나, 실질적으로 동일한 중합 조건(온도, 압력, 반응기 유형, 및 수소 농도)하에, 동일한 양의 전촉매 조성물, 공촉매, 외부 전자 공여체 및 올레핀 단량체(예컨대, 프로필렌)를 두 동일한 중합 반응기(또는 상이한 시간대에 동일한 반응기 내에서의 순차 중합)로 도입함을 포함한다. 각 반응기에서의 중합은 동일한 지속시간 동안 수행된다. 포먼트 중합체 입자를 각 반응기 작업으로부터 회수하고 부피 밀도를 측정한다. 부피 밀도 측정으로부터, 각 전촉매 조성물의 BD 지수가 결정되거나, 그렇지 않으면 확인된다. 이렇게 하여, 표준 조건은 포먼트 중합체의 부피 밀도에 대한 전촉매 제제 및/또는 전촉매/촉매 성분 변화의 영향을 평가할 수 있게 한다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 전촉매 조성물(D)의 BD 지수보다 큰 부피 밀도(BD) 지수를 갖는 전촉매 조성물(C)을 형성함을 포함한다. "전촉매(C)"는 2차 할로겐화 온도가 상기 개시된 바와 같이 1차 할로겐화 온도보다 높은 2회 이상의 할로겐화 절차에 의해 생성된 전촉매 조성물이다. "전촉매 조성물(D)"은 전촉매 조성물(C)과 동일한 전촉매 전구체 및 동일한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는 전촉매 조성물이다. 그러나, 전촉매 조성물(D)은 2회 이상의 할로겐화 절차에 의해 할로겐화되고, 각 할로겐화의 온도는 동일하거나 실질적으로 동일하다. 1차 할로겐화 온도보다 높은 2차 할로겐화 온도를 포함하는 본 발명의 방법은 유리하게는 포먼트 중합체의 부피 밀도를 증가시킨다(즉, 전촉매(D)로부터의 포먼트 중합체의 BD에 비하여 전촉매 조성물(C)의 BD 지수가 더 큼).
하나의 실시양태에서, 전촉매 조성물(C)은 표준 조건에서 전촉매 조성물(D)의 선택성 지수보다 낮은 선택성 지수를 갖는다. 달리 말하면, 표준 조건하에, 전촉매 조성물(C)은 전촉매(D)에 의해 생성된 프로필렌계 중합체보다 적은 크실렌 가용성 물질을 갖는 프로필렌계 중합체를 생성한다. 추가 실시양태에서, 상기 방법은 중합 조건하에 중합 반응기에서 전촉매 조성물(C), 공촉매, 및 외부 전자 공여체를 프로필렌 및 임의로는 1종 이상의 올레핀과 접촉시키고, (i) 크실렌 가용성 물질 4 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 내지 2.5 중량% 미만 및/또는 (ii) 부피 밀도가 0.28 g/cc 초과 내지 약 0.5 g/cc인 프로필렌계 중합체의 입자를 갖는 프로필렌계 중합체를 형성함을 포함한다.
상기 임의의 방법에서, 전촉매 조성물은 액체 희석제로 헹구거나 세척하여 반응하지 않은 TiCl4를 제거할 수 있고, 건조시켜 할로겐화 단계 이후 또는 할로겐화 단계들 사이에 잔여 액체를 제거할 수 있다. 전형적으로 생성된 고체 전촉매 조성물은 "세척액"으로 1회 이상 세척되는데, 세척액은 액체 탄화수소, 예컨대 지방족 탄화수소, 예컨대 이소펜탄, 이소옥탄, 이소헥산, 헥산, 펜탄, 또는 옥탄이다. 임의의 특정 이론에 결부시키려는 것이 아니라, (1) 추가 할로겐화 및/또는 (2) 추가 세척은, 가능하게는 상기 희석제에 가용성인 임의의 불활성 금속 화합물을 제거함으로써, 전촉매 조성물의 바람직한 변형물을 생성하는 것으로 생각된다.
상기 임의의 방법으로부터 생성되는 전촉매 조성물의 티탄 함량은 총 고체 중량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 6.0 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 5.5 중량%, 또는 약 2.0 중량% 내지 약 5.0 중량%이다. 고체 전촉매 조성물 내 티탄 대 마그네슘의 중량비는 적합하게는 약 1:3 내지 약 1:160, 또는 약 1:4 내지 약 1:50, 또는 약 1:6 내지 1:30이다. 내부 전자 공여체는 약 0.1 중량% 내지 약 30.0 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 존재한다. 내부 전자 공여체는 전촉매 조성물에 내부 전자 공여체 대 마그네슘의 몰비 약 0.005:1 내지 약 1:1, 또는 약 0.01:1 내지 약 0.4:1로 존재할 수 있다. 중량%는 전촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명자들은 놀랍게도 1차 할로겐화 동안만 온도를 낮추거나, 1차 할로겐화 동안의 온도를 낮추면서 후속 할로겐화 동안의 온도를 증가시키면, 예상외로 (1) 전촉매 선택성 지수가 개선되고(즉, 형성된 중합체 내의 크실렌 가용성 물질이 더 적음), (2) 분해 생성물이 소량 있거나, 분해 생성물이 전혀 또는 실질적으로 없는 전촉매 조성물이 생성되고, (3) 전촉매 부피 밀도 지수가 증가됨(즉, 포먼트 중합체의 BD가 증가됨)을 발견하였다.
특정 이론에 결부시키지 않고, 온도에 대한 상이한 반응은 후속 할로겐화에 비하여 높은, 1차 할로겐화 반응에서의 티탄 알콕시드 부산물의 농도 때문인 것으로 생각된다. 티탄 알콕시드 부산물은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르와 반응한다. 1차 할로겐화 온도를 낮추면 상기 반응의 속도가 느려지고 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 보존된다. 1차 할로겐화 후, 티탄 알콕시드 부산물의 농도는 1차 할로겐화에서보다 낮다. 1차 할로겐화 후 할로겐화 온도를 높이는 것은 티탄 알콕시드 부산물과의 내부 전자 공여체 부반응을 일으키지 않는다. 따라서, 1차 할로겐화 후 할로겐화 온도를 높이면 할로겐화가 촉진되고 전촉매 조성물의 부피 밀도 지수가 개선된다(즉, 증가된다).
상기 임의의 방법은 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
본 발명의 개시내용은 전촉매 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 전촉매 조성물의 입자가 제공된다. 전촉매 조성물 입자는 마그네슘 부분, 티탄 부분, 및 내부 전자 공여체를 포함한다. 내부 전자 공여체는 본원에 개시된 바와 같이 임의의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 전촉매 조성물 입자의 D50은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 또는 약 10 ㎛ 내지 약 25 ㎛이다. 본원에 사용된 바와 같이, "D50"은 샘플 중량의 50 %가 전술된 입경보다 큰 입경이다.
본 발명자들은 놀랍게도 전촉매 조성물의 입도를 감소시키면, 예상외로 전촉매 부피 밀도 지수가 증가되고(즉, 포먼트 중합체의 부피 밀도가 증가되고), 직경 250 ㎛ 미만의 중합체 입자의 수준을 증가시키지 않고 상기 증가가 이루어짐을 발견하였다. 하나의 실시양태에서, D50 입도 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛의 전촉매 조성물은 전촉매 부피 밀도 지수가 0.26보다 크거나, 0.28 초과 내지 약 0.50이다.
내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트(IED1) 및/또는 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트(IED2)와 같은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르이다. 전촉매 조성물은 에틸 벤조에이트 2.3 중량% 미만 또는 0 중량% 내지 2.3 중량% 미만, 또는 0 중량% 초과 내지 2.3 중량% 미만을 함유한다.
하나의 실시양태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 페닐렌 디벤조에이트이고, 전촉매 조성물은 페닐렌 디벤조에이트 약 0.1 내지 약 30 중량%를 함유한다.
하나의 실시양태에서, 마그네슘 부분은 마그네슘 클로라이드이다. 티탄 부분은 티탄 클로라이드이다.
전촉매 조성물은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
상기 임의의 전촉매 조성물이 중합 공정에 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합 조건하에, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르(예컨대, 전촉매(A) 및/또는 (C)), 공촉매, 임의로는 외부 전자 공여체로 이루어진 전촉매 조성물을 프로필렌 및 임의로는 1종 이상의 올레핀과 접촉시킴을 포함하는 중합 공정이 제공된다. 상기 중합에 의해 크실렌 가용성 물질 4 중량% 미만, 또는 3 중량% 미만, 또는 2.5 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 내지 4 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 내지 2.5 중량% 미만을 갖는 프로필렌계 중합체가 형성된다. XS 중량%는 중합체의 총 중량을 기준으로 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 변환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘의 수소화물, 알킬 또는 아릴, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n(식중, n은 1, 2 또는 3이고, R은 알킬이고, X는 할로겐화물 또는 알콕시드임)으로 표현된다. 하나의 실시양태에서, 공촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리-n-헥실알루미늄 중에서 선택된다.
적합한 히드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-헥실알루미늄 히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, n-헥실알루미늄 디히드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 디-n-헥실알루미늄 히드라이드.
하나의 실시양태에서, 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 5:1 내지 약 500:1, 또는 약 10:1 내지 약 200:1, 또는 약 15:1 내지 약 150:1, 또는 약 20:1 내지 약 100:1이다. 또 다른 실시양태에서, 알루미늄 대 티탄의 몰비는 약 45:1이다.
본원에 사용된 바와 같이, "외부 전자 공여체"(또는 "EED")는 전촉매 형성에 관계없이 첨가된 화합물이고, 금속 원자에 한 쌍의 전자를 공여할 수 있는 1개 이상의 관능기를 포함한다. 특정 이론에 결부시키지 않고, 촉매 조성물에 1개 이상의 외부 전자 공여체를 제공하면 포먼트 중합체의 하기 특성에 영향을 주는 것으로 생각된다: 배열성의 수준(즉, 크실렌 가용성 물질), 분자량(즉, 용융유량), 분자량 분포(MWD), 융점, 및/또는 올리고머 수준.
하나의 실시양태에서, EED는 하기 화학식 II의 규소 화합물이다:
<화학식 II>
SiRm(OR')4-m
상기 식에서, R은 각각 독립적으로, 임의로는 하나 이상의 14족, 15족, 16족 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 치환되는, 수소 또는 히드로카르빌 또는 아미노 기이다. R은 수소와 할로겐을 계수하지 않고 20개 이하의 원자를 함유한다. R'은 C1-20 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 하나의 실시양태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 알킬아릴, C3-12 시클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환상 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다.
하나의 실시양태에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란(MChDMS), 또는 n-프로필트리메톡시실란(NPTMS), 및 이들의 임의의 조합물이다.
중합 반응은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체를 형성한다. 임의로는, 중합 반응기에 1종 이상의 올레핀 단량체를 프로필렌과 함께 도입하여 전촉매, 공촉매, 및 EED와 반응시키고, 중합체, 또는 중합체 입자의 유동층을 형성할 수 있다. 적합한 올레핀 단량체의 비제한적인 예로는 에틸렌, C4-20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등이 있다.
하나의 실시양태에서, 중합 방법은 사전 중합 단계 및/또는 사전 활성화 단계를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 외부 전자 공여체를 전촉매 조성물과 혼합함을 포함한다. 외부 전자 공여체를 공촉매와 착화하고 전촉매 조성물과 혼합(사전 혼합)한 후, 촉매 조성물과 올레핀을 접촉시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 외부 전자 공여체는 중합 반응기에 독립적으로 첨가될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 방법은 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 함유하는(즉, 5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및/또는 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트를 함유하는) 프로필렌계 중합체(프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체)를 형성함을 포함한다. 프로필렌계 중합체는 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다:
- 용융유량(MFR): 약 0.01 g/10 min 내지 약 800 g/10 min, 또는 약 0.1 g/10 min 내지 약 200 g/10 min, 또는 약 0.5 g/10 min 내지 약 150 g/10 min;
- 크실렌 가용성 물질 함량: 약 0.1 % 내지 약 10 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 8 %, 또는 약 0.1 % 내지 약 4 %, 또는 0.1 % 내지 2.5 % 미만;
- 다분산성 지수(PDI): 약 3.8 내지 약 15.0, 또는 약 4.0 내지 약 10, 또는 약 4.0 내지 약 8.0; 및/또는
- 그의 입자의 부피 밀도: 0.28 g/cc 초과 내지 약 0.50 g/cc.
프로필렌계 중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 전촉매 조성물 및/또는 그로부터 생성된 중합체는 프탈레이트를 함유하지 않거나, 그렇지 않으면 프탈레이트 및 그의 유도체가 없거나 전혀 없다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)가 2003년 출판하고 판권을 갖고 있는 원소 주기율표를 참고로 할 것이다. 또한, 족에 대한 임의의 언급은 족에 번호를 부여하는 IUPAC 체계를 사용하여 상기 원소 주기율표에 나타낸 족을 가리킬 것이다. 달리 반대로 기술되지 않거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다. 미국 특허 관행에 있어서, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허출원, 또는 공개 문헌의 내용은, 특히 합성 기법, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 일치하는 정도로) 및 당업계의 일반 지식에 관하여, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는 그의 등가의 US 번역문이 참고로 그렇게 포함됨).
본원에 열거된 임의의 숫자 범위는 하한값과 상한값 사이의, 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하되, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에 둘 이상의 단위가 떨어져 있다. 예로서, 성분의 양, 또는 조성 특성 또는 물리적 특성의 값, 예를 들어 블렌드 성분의 양, 연화점, 용융지수 등이 1 내지 100이라고 기술되어 있다면, 모든 개개의 값, 예컨대 1, 2, 3 등, 및 모든 하위 범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등이 본 명세서에서 분명히 열거됨을 의미한다. 1 미만인 값의 경우, 한 단위는 적절히 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 간주된다. 이는 구체적으로 의미하는 것의 예일 뿐이고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본원에서 분명히 기술된 것으로 간주될 것이다. 달리 말하면, 본원에 언급된 임의의 숫자 범위는 기술된 범위 내의 임의의 값 또는 하위 범위를 포함한다. 숫자 범위는, 본원에서 논의된 바와 같이, 참조 용융지수, 용융유량 및 기타 특성에서 열거되었다.
"알킬"이란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 분지형 또는 비분지형의, 포화 또는 불포화된 비환상 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 적합한 알킬 라디칼의 비제한적인 예로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-프로페닐(또는 알릴), 비닐, n-부틸, t-부틸, i-부틸(또는 2-메틸프로필) 등이 있다. 알킬은 탄소원자 수 1 내지 20이다.
"알킬아릴" 또는 "알킬아릴 기"란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 하나 이상의 아릴 기로 치환된 알킬 기이다.
"아릴" 또는 "아릴 기"란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 방향족 탄화수소 화합물로부터 유도된 치환기이다. 아릴 기는 총 6 내지 20개의 고리 원자를 가지고, 떨어져 있거나 융합된 1개 이상의 고리를 가지며, 알킬 및/또는 할로 기로 치환될 수 있다. 방향족 고리(들)로는 특히 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 비페닐이 있을 수 있다.
"블렌드" 또는 "중합체 블렌드"란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 2종 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 (분자 수준에서 상 분리되지 않는) 혼화성일 수 있거나 비혼화성일 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x선 산란, 및 당업계에 공지된 기타 방법으로부터 결정된 하나 이상의 도메인 배치를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
"조성물"이란, 본원에 사용된 바와 같이, 조성물을 이루는 물질들의 혼합물, 및 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.
"포함하는"이란 용어 및 그의 파생어는 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하려는 것이 아니다(이들이 본원에 개시되어 있든지, 개시되어 있지 않든지). 임의의 의심을 피하게 하기 위하여, "포함하는"이란 용어를 사용하여 본원에서 청구된 모든 조성물은, 달리 반대로 기술되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 화합물(중합체성이든지 아니든지)을 포함할 수 있다. 반대로, "본질적으로 ~로 이루어진"이란 용어는 임의의 계속 열거되는 범주로부터, 작동성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "~로 이루어진"이란 용어는 구체적으로 기술되거나 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이란 용어는, 달리 기술되지 않는 한, 기재된 일원을 개별적으로 또한 임의의 조합으로 가리킨다.
"올레핀계 중합체"란 용어는 중합체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량%의 올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 함유하는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예로는 에틸렌계 중합체 및 프로필렌계 중합체가 있다.
"중합체"란 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 중합함으로써 제조된 거대분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. "혼성중합체"란 용어는 두 유형 이상의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이는 공중합체(일반적으로 상이한 두 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴), 삼원공중합체(일반적으로 상이한 세 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴), 사원공중합체(일반적으로 상이한 네 유형의 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 가리킴) 등을 포함하지만, 이들에 제한되지 않는다.
"프로필렌계 중합체"란 용어는, 본원에 사용된 바와 같이, 중합된 프로필렌 단량체를 대부분의 중량%로(중합성 단량체의 총 중량을 기준으로) 포함하는 중합체이고, 임의로는 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있다.
"치환된 알킬"이란, 본원에 사용된 바와 같이, 알킬의 임의의 탄소에 결합된 1개 이상의 수소 원자가 또 다른 기, 예컨대 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환된 헤테로시클로알킬, 할로알킬, 히드록시, 아미노, 포스피도, 알콕시, 티오, 니트로 및 이들의 조합으로 대체되는, 상기 정의된 바와 같은 알킬이다. 적합한 치환된 알킬의 예로는 벤질, 트리플루오로메틸 등이 있다.
시험 방법
용융유량(MFR)은 ASTM D 1238-01 시험 방법에 따라 프로필렌계 중합체에 대하여 230 ℃에서 2.16 ㎏을 가지고 측정한다.
크실렌 가용성 물질(XS)은 수지를 고온의 크실렌에 용해시키고 이 용액을 25 ℃로 냉각시킨 후 용액에 남은 수지의 중량%(수지의 총 중량을 기준으로)이다. XS는 미국 특허 제5,539,309호에 기술된 1H NMR 방법을 사용하여 측정되고, 이 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. XS는 또한 THF 이동상이 1.0 ㎖/min으로 흐르는 비스코텍 비스코겔(Viscotek ViscoGEL) H-100-3078 컬럼을 사용하여 유동 주입 중합체 분석에 의해 측정될 수 있다. 상기 컬럼은 45 ℃에서 작동되는 광 산란, 점도계 및 굴절계 검출기를 갖는 비스코텍 모델 302 트리플 디텍터 어레이(Triple Detector Array)에 연결된다. 기기 보정은 비스코텍 폴리칼(PolyCAL)™ 폴리스티렌 기준물질을 사용하여 유지된다.
다분산 지수(PDI)는 문헌[Zeichner GR, Patel PD(1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canada]에 따른 방법을 사용하여, 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제조된 응력 조절 동적 분광계인 AR-G2 유량계에 의해 측정된다. ETC 오븐을 사용하여 온도를 180 ℃ ± 0.1 ℃로 조절한다. 질소를 사용하여 오븐의 내부를 세정하여 샘플이 산소 및 수분에 의해 분해되지 않게 한다. 한 쌍의 직경 25 ㎜의 원뿔-평판 샘플 홀더를 사용한다. 샘플을 50 ㎜ ×100 ㎜ × 2 ㎜의 소판으로 압축 성형한다. 그 다음, 각 샘플을 19 ㎜의 정사각형으로 자르고, 저부 평판의 중앙에 놓는다. 상부 원뿔의 형태는 (1) 원뿔 각: 5:42:20(deg:min:sec); (2) 직경: 25 ㎜; (3) 절두 간격: 149 ㎛이다. 저부 평판의 형태는 25 ㎜의 원이다.
시험 절차:
(1) 원뿔-평판 샘플 홀더는 180 ℃의 ETC 오븐에서 10분 동안 가열된다. 그 다음, 상기 간격을 질소 기체의 투입하에 0으로 만든다.
(2) 원뿔을 2.5 ㎜로 상승시키고, 샘플을 평판의 위에 놓는다.
(3) 타이머를 2분으로 맞춘다.
(4) 즉시 상부 원뿔을 샘플의 위에 살짝 얹히도록, 수직력을 관찰함으로써 낮춘다.
(5) 2분 후 상부 원뿔을 낮춰 샘플을 165 ㎛의 간격으로 압착한다.
(6) 수직력을 관찰한다. 수직력이 0.05 뉴톤 미만으로 내려가면, 원뿔-평판 샘플 홀더의 가장자리로부터 주걱을 사용하여 과량의 샘플을 제거한다.
(7) 상부 원뿔을 다시 낮춰 절두 간격이 149 ㎛가 되게 한다.
(8) 하기 조건하에 진공 주파수 점진 변화 시험을 수행한다:
(i) 180 ℃에서 5분 동안 시험을 지연시킨다.
(ii) 주파수: 628.3 r/s 내지 0.1 r/s.
(iii) 데이터 취득율: 5 포인트/10개
(iv) 변형률: 10 %
(9) 시험이 끝나면, 티에이 인스트루먼츠가 제공하는 레올로지 어드밴티지(Rheology Advantage) 데이터 분석 프로그램에 의해 교차 탄성률(Gc)을 검출한다.
(10) PDI=100,000÷Gc(㎩ 단위).
최종 융점(TMF)은 샘플 내의 가장 완벽한 결정을 녹이는 온도이고, 동일배열성 및 고유 중합체 결정성의 척도이다. 이 시험은 TA Q100 시차 주사 열량계를 사용하여 수행된다. 샘플을 80 ℃/min의 속도로 0 ℃로부터 240 ℃까지 가열하고, 동일한 속도로 0 ℃로 냉각한 다음, 동일한 속도로 150 ℃까지 다시 가열하고, 150 ℃에서 5분 동안 놔두고, 1.25 ℃/min의 속도로 150 ℃로부터 180 ℃까지 가열한다. TMF는 이 최종 사이클로부터 가열 곡선의 끝에서 기저선의 시작을 계산함으로써 결정된다.
시험 절차:
(1) 기준물질로서 고순도의 인듐을 사용하여 기기를 보정한다.
(2) 상기 기기의 헤드/셀을 일정한 50 ㎖/min의 유량의 질소로 세정한다.
(3) 샘플 제조: 30-G302H-18-CX 워배쉬(Wabash) 압축 성형기(30 톤)를 사용하여 1.5 g의 분말 샘플을 압축 성형한다: (a) 접촉시 혼합물을 230 ℃에서 2분 동안 가열하고; (b) 샘플을 동일한 온도에서 20 톤의 압력으로 1분 동안 압축하고; (c) 샘플을 45 ℉로 냉각하고, 20 톤의 압력에서 2분 동안 놔두고; (d) 소판을 거의 동일한 크기의 4개의 소판으로 자르고, 이들을 함께 쌓아 올린 다음, 샘플을 균질화하기 위하여 단계 (a) 내지 (c)를 반복한다.
(4) 샘플 소판으로부터의 샘플의 조각(바람직하게는 5 내지 8 ㎎)을 칭량하고, 이를 표준의 알루미늄 샘플 접시에서 밀폐하였다. 샘플을 함유하는 밀폐된 접시를 기기의 헤드/셀의 샘플 쪽에 위치시키고, 기준물질 쪽에 비어 있는 밀폐된 접시를 위치시킨다. 자동 샘플 채취기를 사용하여, 몇 개의 상이한 샘플 시험편을 칭량하고 기계를 차례로 설정한다.
(5) 측정:
(i) 데이터 저장: off
(ii) 240.00 ℃까지 80.00 ℃/min씩 상승
(iii) 1.00분 동안 등온
(iv) 0.00 ℃까지 80.00 ℃/min씩 강하
(v) 1.00분 동안 등온
(vi) 150.00 ℃까지 80.00 ℃/min씩 상승
(vii) 5.00분 동안 등온
(viii) 데이터 저장: on
(ix) 180.00 ℃까지 1.25 ℃/min씩 상승
(x) 방법 종료
(6) 계산: TMF는 두 선의 내삽에 의해 결정된다. 엔탈피 곡선의 고온 영역의 기준선으로부터 하나의 선을 긋는다. 엔탈피 곡선의 고온 쪽의 변곡점을 통해 또 다른 선을 긋는다. TMF는 두 선이 교차하는 지점의 온도이다.
비제한적인 예로서, 이제 본 개시내용의 실시예를 제공할 것이다.
실시예
1. 내부 전자 공여체
내부 전자 공여체에 적합한 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제공된 치환된 페닐렌 방향족 디벤조에이트이다.
Figure 112011058738816-pct00002
Figure 112016067644424-pct00012
Figure 112011058738816-pct00004
Figure 112016067644424-pct00013
Figure 112011058738816-pct00006
2. 전촉매 제조
질소로 세정된, 천장 교반기가 달린 75 ㎖의 유리 용기에서, MagTi 3g을 50/50(체적/체적)의 TiCl4/클로로벤젠 60 ㎖에 현탁시켰다. 그 다음, 클로로벤젠에 용해시킨 내부 전자 공여체(IED1 또는 IED2)를 주사기를 통해 첨가하였다. 이 현탁액을 15분 동안 표에 나타낸 온도로 가열하고, 이 온도에서 교반하면서(250 rpm) 60분 동안 유지시켰다. 여과에 의해 고체를 단리한 다음, 50/50 TiCl4/클로로벤젠에 재현탁시켰다. 임의로 내부 전자 공여체가 현탁액에 첨가되었다. 상기 현탁액을 15분 동안 115 ℃로 가열한 다음, 이 온도에서 교반하면서(250 rpm) 30분 동안 유지시켰다. 클로르화 단계를 3번째 반복하였고, 단 내부 전자 공여체는 첨가하지 않았다. 생성된 전촉매를 여과에 의해 단리하고, 실온의 이소옥탄으로 3회 세척하였고, 질소 흐름하에 2시간 동안 건조시켰다. 생성된 전촉매 조성물의 특성을 하기 표 2에 제공하였다.
Figure 112014128361055-pct00007
3. 중합
중합은 2 ℓ의 적하 포트(pot)가 달린 1 갤론의 스테인레스 강 오토클레이브에서 수행하였다. 반응기를 140 ℃로 가열하고, 질소로 세정하고, 40 ℃로 냉각한 다음, 수소로 세정함으로써, 중합을 위해 반응기를 준비하였다. 그 다음, 반응기를 액체 프로필렌 300 g으로 충전시키고, 50 ℃로 가열하고, 25 ℃로 냉각한 다음, 속을 비웠다. 프로필렌(1375 g) 및 6000 scc의 수소를 반응기에 공급하였다. 교반 모터를 1000 rpm으로 맞추고, 온도를 62 ℃로 상승시켰다. 그 다음, 촉매 성분을 외부 전자 공여체, 트리에틸알루미늄 및 촉매 슬러리의 사전 혼합된 용액으로서(20분 동안 함께 사전 혼합함) 주입하였다. 반응기를 67 ℃로 조절하고 이 온도에서 나머지 1시간의 중합 동안 유지시켰다. 특정한 실행 조건, 예컨대 촉매 첨가량, 공여체 첨가량 및 수소 수준을 하기 데이터 표들에 요약하였다.
하기 표 3에 전술한 바와 같이 제조된 전촉매 조성물의 수행 데이터를 요약하였다.
Figure 112014128361055-pct00008
하기 표 4에 낮은 1차 할로겐화 온도 및 높은 2차 할로겐화 온도를 가지고 제조된 전촉매 조성물의 성능 데이터를 나타내었다.
Figure 112014128361055-pct00009
하기 표 5는 전촉매 전구체 크기가 감소함에 따라 중합체의 부피 밀도가 증가함을 나타내었다. 놀랍게도, 중합체 미세 입자의 양은 변하지 않았다. 중합체 미세 입자의 양은 전형적으로 더 작은 전구체가 사용되는 경우 증가하였다.
Figure 112014128361055-pct00010
하기 표 6은 낮은 1차 할로겐화 온도 및 높은 2차 및 3차 할로겐화 온도를 가지고 더 작은 전촉매를 제조하는 경우 중합체 부피 밀도의 증가가 부가됨을 나타낸다.
Figure 112014128361055-pct00011
특히 본 발명은 본원에 함유된 실시양태 및 예시에 제한되지 않으나, 상기 실시양태의 일부 및 하기 청구의 범위의 범주에 속하는 상이한 실시양태의 조합을 포함하는 실시양태의 변형된 형태를 포함할 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 I의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 115 ℃ 미만의 온도에서 전촉매 전구체를 할로겐화하고;
    선택성 지수가 2.5 미만인 전촉매 조성물을 형성함
    을 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112016067644424-pct00014

    상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고, R1 내지 R14는 각각 수소, 할로겐, 탄소원자 수 1 내지 20의 히드로카르빌 기 및 탄소원자 수 1 내지 20의 알콕시 기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고, R1 내지 R14 중 하나 이상은 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서,
    90 ℃ 내지 100 ℃ 이하의 온도에서 전촉매 전구체를 할로겐화함을 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분해 생성물 0 중량% 내지 2.3 중량%를 포함하는 전촉매 조성물을 형성함을 포함하는 방법.
  4. 하기 화학식 I의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르의 존재하에 전촉매 전구체를 1차 할로겐화하여 전촉매 중간생성물을 형성하고;
    1차 온도보다 높은 2차 온도에서 전촉매 중간생성물을 2차 할로겐화하고;
    부피 밀도 지수가 0.28 내지 0.5인 전촉매 조성물을 형성함
    을 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112016067644424-pct00015

    상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고, R1 내지 R14는 각각 수소, 할로겐, 탄소원자 수 1 내지 20의 히드로카르빌 기 및 탄소원자 수 1 내지 20의 알콕시 기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고, R1 내지 R14 중 하나 이상은 수소가 아니다.
  5. 제4항에 있어서,
    D50이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 전촉매 전구체 입자를 제조함을 포함하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    전촉매 전구체를 115 ℃ 미만의 1차 온도에서 1차 할로겐화하고, 전촉매 중간생성물을 115 ℃ 이상의 2차 온도에서 2차 할로겐화함을 포함하는 방법.
  7. 마그네슘 부분, 티탄 부분, 및 하기 화학식 I의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체를 포함하고, D50이 10 ㎛ 내지 25 ㎛인 전촉매 전구체 입자를 포함하는 전촉매 조성물:
    화학식 I
    Figure 112016067644424-pct00016

    상기 식에서,
    R1 내지 R14는 동일하거나 상이하고, R1 내지 R14는 각각 수소, 할로겐, 탄소원자 수 1 내지 20의 히드로카르빌 기 및 탄소원자 수 1 내지 20의 알콕시 기, 및 이들의 조합 중에서 선택되고, R1 내지 R14 중 하나 이상은 수소가 아니다.
  8. 제7항에 있어서,
    부피 밀도 지수가 0.280 g/cc보다 큰 전촉매 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    에틸 벤조에이트 2.3 중량% 미만을 포함하는 전촉매 조성물.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    5-tert-부틸-3-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트 및 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 전자 공여체를 포함하는 전촉매 조성물.
  11. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-tert-부틸-5-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 4-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 1,2-나프탈렌 디벤조에이트, 2,3-나프탈렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-메틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-플루오로벤조에이트), 3,6-디클로로-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-클로로벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(1-나프토에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2-나프토에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-에틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-에톡시벤조에이트), 3-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-플루오로벤조에이트), 3-플루오로-1,2-페닐렌 디(4-클로로벤조에이트), 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2-메틸벤조에이트), 4-메틸-1,2-페닐렌 디(2-메틸벤조에이트), 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트), 4-메틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트) 및 1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    치환된 페닐렌 방향족 디에스테르가 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-tert-부틸-5-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,5-디-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,5-디이소프로필-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3,6-디메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 4-메틸-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 1,2-나프탈렌 디벤조에이트, 2,3-나프탈렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-메틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-플루오로벤조에이트), 3,6-디클로로-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-클로로벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(1-나프토에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2-나프토에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-에틸벤조에이트), 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-에톡시벤조에이트), 3-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-1,2-페닐렌 디벤조에이트, 3-메틸-5-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(4-플루오로벤조에이트), 3-플루오로-1,2-페닐렌 디(4-클로로벤조에이트), 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2-메틸벤조에이트), 4-메틸-1,2-페닐렌 디(2-메틸벤조에이트), 4-tert-부틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트), 4-메틸-1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트) 및 1,2-페닐렌 디(2,4,6-트리메틸벤조에이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 전촉매 조성물.
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