CN102741341B - 丙烯抗冲共聚物和方法 - Google Patents

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Abstract

本申请披露了丙烯抗冲共聚物组合物，其制品，以及生产它的方法。使用改善的催化剂组合物的聚合反应提供具有高熔体流动性和低挥发物含量的丙烯抗冲共聚物。

Description

丙烯抗冲共聚物和方法
优先权要求
本申请要求2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,902，和2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,959的优先权，将每个申请的全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
随着对更加成熟的聚合物的需要的持续增长，对具有低挥发性有机化合物含量的丙烯抗冲共聚物的需要也持续增长。聚合物的挥发性有机化合物含量或者(VOC)含量决定了在常规的或稍微升高的条件下有多少VOC容易蒸发。难以通过聚合反应直接生产低-VOC-含量的丙烯抗冲共聚物。常规的丙烯抗冲共聚物典型地进行后续的净化过程来将VOC含量降低至可接受的水平。
理想的是生产具有改善的性质的丙烯抗冲共聚物，尤其是低-VOC-含量的丙烯抗冲共聚物的聚合方法。还期望的是不需要接下来的净化加工来降低VOC含量的生产低-VOC-含量的丙烯抗冲共聚物的方法。
发明内容
本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种方法，该方法包括在第一聚合反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。在第一反应器中形成活性的基于丙烯的聚合物。该方法包括在第二反应器中，在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃接触，和形成含有取代的亚苯基芳族二酯的丙烯抗冲共聚物。
在一种实施方式中，该方法包括形成挥发物含量小于约30μg/g的丙烯抗冲共聚物，根据VW标准PV3341测得。
本公开提供一种组合物。在一种实施方式中，提供一种丙烯抗冲共聚物，其包括基于丙烯的聚合物，和分散于所述基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物。所述丙烯抗冲共聚物也包括取代的亚苯基芳族二酯。
本公开提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括前述丙烯抗冲共聚物。
本公开的一个优点是改善的丙烯抗冲共聚物。
本公开的一个优点是具有高熔体流动性的丙烯抗冲共聚物。
本公开的一个优点是具有低挥发物含量的丙烯抗冲共聚物。
本公开的一个优点是不需要反应器后净化加工来降低挥发物含量的丙烯抗冲共聚物。
本公开的一个优点是不含邻苯二甲酸酯的丙烯抗冲共聚物。
具体实施方式
本公开提供一种方法。在一种实施方式中，提供一种聚合方法，其包括在第一聚合反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触。该方法还包括形成活性的基于丙烯的聚合物。该方法还包括在第二聚合反应器中，在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃接触，和形成含有取代的亚苯基芳族二酯的丙烯抗冲共聚物。
本申请所用的“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组合物，助催化剂，任选的外电子给体，和任选的活性限制剂。前催化剂组合物包括镁部分，钛部分和内电子给体的组合。内电子给体包括所述取代的亚苯基芳族二酯。
前催化剂组合物通过在内电子给体存在下使前催化剂前体卤化/钛酸化(titanating)而生产。本申请所用的“内电子给体”是在前催化剂组合物的形成过程中添加的或者通过其它方式形成的化合物，其提供至少一对电子给存在于得到的前催化剂组合物中的一个或者多个金属。该内电子给体是取代的亚苯基芳族二酯。不希望受任何具体的理论限制，认为在卤化和钛酸化的过程中，内电子给体(1)调节活性位点的形成，(2)调节钛在基于镁的载体上的位置，并由此提高催化剂的立构选择性，(3)促进镁和钛部分转化成各自的卤化物，和(4)在转化的过程中调节镁卤化物载体的晶体尺寸。由此，内电子给体的提供产生具有提高的立构选择性的前催化剂组合物。
所述前催化剂前体可为镁部分化合物(MagMo)，混合的镁钛化合物(MagTi)，或者含苯甲酸酯的镁氯化物化合物(BenMag)。在一种实施方式中，所述前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。所述“MagMo前体”含有镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。合适的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或它的醇加合物，镁烷氧基化物或者芳氧基化物，混合的镁烷氧基卤化物，和/或碳酸化的镁二烷氧基化物或者芳氧基化物(carbonated magnesium dialkoxide or aryloxide)。在一种实施方式中，MagMo前体是镁二(C1-4)烷氧基化物。在另外的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基化镁。
在一种实施方式中，前催化剂前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有化学式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是具有1至14个碳原子的脂族或者芳族烃基，或者COR’，其中R’是具有1至14个碳原子的脂族或和芳族烃基；每个ORe基团为相同或者不同；X独立地为氯、溴或者碘，优选氯；d是0.5至56，或者2至4；f是2至116或者5至15；和g是0.5至116，或者1至3。
在一种实施方式中，所述前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。本申请所用的“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)可为含有苯甲酸酯内电子给体的氯化镁前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可包括钛部分，例如钛卤化物。苯甲酸酯内供体是易于发生变化的，能够被其它电子给体在前催化剂合成的过程中取代。合适的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯，苯甲酸甲酯，对甲氧基苯甲酸乙酯，对乙氧基苯甲酸甲酯，对乙氧基苯甲酸乙酯，对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。合适的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括可得自Dow Chemical Company，Midland，Michigan的商标名为SHACTM 103和SHACTM 310的催化剂。
在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体可为在具有结构(I)的苯甲酸酯化合物存在下卤化任何前催化剂前体(即，MagMo前体或者MagTi前体)的产物。
其中R1-R5是H，C1-C20烃基，其可含有杂原子，包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si，和R’是C1-C20烃基，其可任选地含有杂原子，包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si。优选地，R1-R5选自H和C1-C20烷基，和R’选自C1-C20烷基和烷氧基烷基。
前催化剂前体在内电子给体存在下的卤化/钛酸化产生前催化剂组合物，该前催化剂组合物包括镁部分，钛部分，和该内电子给体(取代的亚苯基芳族二酯)的组合。在一种实施方式中，所述的镁部分和钛部分各自是卤化物，例如氯化镁和氯化钛。不受具体的理论束缚，认为该卤化镁是载体，其上沉积有卤化钛，其内结合有内电子给体。
得到的前催化剂组合物的钛含量为约1.0wt％至约6.0wt％，基于总固体的重量，或者约1.5wt％至约5.5wt％，或者约2.0wt％至约5.0wt％。在固体前催化剂组合物中的钛与镁的重量比合适地为约1∶3至约1∶160，或者约1∶4至约1∶50，或者约1∶6至1∶30。该内电子给体存在的量为约0.1wt％至约20.0wt％，或者约1.0wt％至约15wt％。内电子给体在前催化剂组合物中可以以约0.005∶1至约1∶1，或者约0.01∶1至约0.4∶1的内电子给体比镁的摩尔比存在。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在前催化剂组合物中的乙氧基化物含量表明完成了前体金属乙氧基化物转化成金属卤化物。取代的亚苯基芳族二酯帮助在卤化过程中将乙氧基化物转化成卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt％至约1.0wt％，或者约0.05wt％至约0.5wt％的乙氧基化物。重量百分比基于前催化剂组合物的总重量。
在一种实施方式中，所述内电子给体是混合的内电子给体。本申请所用的“混合的内电子给体”是(i)取代的亚苯基芳族二酯，(ii)电子给体组分，其提供电子对给存在于得到的前催化剂组合物中的一个或者多个金属，和(iii)任选的其它组分。在一种实施方式中，电子给体组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或者甲氧基丙烷-2-基苯甲酸酯。具有混合的内电子给体的前催化剂组合物能够通过以前披露的前催化剂生产过程生产。
内电子给体包括取代的亚苯基芳族二酯和任选的电子给体组分。该取代的亚苯基芳族二酯可为取代的1，2-亚苯基芳族二酯，取代的1，3亚苯基芳族二酯，或取代的1，4亚苯基芳族二酯。在一种实施方式中，内电子给体是具有以下结构(II)的1，2-亚苯基芳族二酯：
其中R1-R14是相同的或者不同的。R1-R14各自选自氢，具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。R1-R14中至少一个不为氢。
本申请所用的术语″烃基″和“烃”是指仅含有氢和碳原子的取代基，包括支化的或者未支化的，饱和的或者不饱和的，环状的，多环的，稠合的，或者非环的物类，及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基-，环烷基-，链烯基-，烷二烯基-，环烯基-，环烷二烯基-，芳基-，芳烷基，烷基芳基，和炔基-基团。
本申请所用的术语“取代的烃基”或者“取代的烃”是取代有一个或者多个非烃基取代基的烃基。非烃基取代基的非限制性实例是杂原子。本申请所用的“杂原子”是除碳和氢之外的原子。杂原子可为周期表的第IV，V，VI，和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F、Cl、Br、I)、N、O、P、B、S、和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和含硅的烃基。本申请所用的术语“卤代烃基”基团是取代有一个或者多个卤素原子的烃基。本申请所用的术语“含硅烃基”是取代有一个或者多个硅原子的烃基。硅原子可以在或者可以不在碳链中。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个(或者两个，或者三个，或者四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。
在一种实施方式中，R5-R14中的至少一个(或者一些，或者所有的)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。在另一实施方式中，R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个和R5-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。在另一实施方式中，R1-R4中的至少一个、R5-R9中的至少一个和R10-R14中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4中任何连续的R基团，和/或R5-R9中任何连续的R基团，和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接形成分子间的环状结构或者分子内的环状结构。分子间的-/分子内的环状结构可以是或者可以不是芳族的。在一种实施方式中，分子间的-/分子内的环状结构是C5或者C6元环。
在一种实施方式中，R1-R4中的至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合。任选地，R5-R14中的至少一个可为卤素原子或者具有1至20个碳原子的烷氧基。任选地，R1-R4，和/或R5-R9，和/或R10-R14可连接形成分子间的环状结构或者分子内的环状结构。分子间的环状结构和/或分子内的环状结构可以是或者可以不是芳族的。
在一种实施方式中，R1-R4中的，和/或R5-R9中的，和/或R10-R14中的任何连续的R基团可以是C5-C6-元环的成员。
在一种实施方式中，结构(II)包括作为氢的R1、R3和R4。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合。R5-R14是相同的或者不同的，并且R5-R14各自选自氢，具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，卤素，及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2为甲基，和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2为乙基，和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2为叔丁基，和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2为乙氧羰基，和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2、R3和R4各自为氢，R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合。R5-R14为相同的或者不同的，并且各自选自氢，具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，卤素，及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R2和R4是氢，R1和R3是相同的或者不同的。R1和R3各自选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合。R5-R14是相同的或者不同的，并且R5-R14各自选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，卤素，及其组合。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1和R3是相同的或者不同的。R1和R3各自选自C1-C8烷基，C3-C6环烷基，或者取代的C3-C6环烷基。R5-R14是相同的或者不同的，R5-R14各自选自氢，C1-C8烷基，和卤素。合适的C1-C8烷基的非限制性实例包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，正己基，和2，4，4-三甲基戊-2-基。合适的C3-C6环烷基的非限制性实例包括环戊基和环己基。在进一步的实施方式中，R5-R14中至少一个是C1-C6烷基或者卤素。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1和R3为异丙基。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1、R5和R10各自为甲基，R3为叔丁基。R2、R4、R6-R9和R11-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1、R7和R12各自为甲基，R3为叔丁基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，和R3为叔丁基。R7和R12各自为乙基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14各自为甲基，R3为叔丁基。R2、R4、R6、R8、R11和R13各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R5、R7、R9、R10、R12和R14各自为异丙基。R2、R4、R6、R8、R11和R13各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(III)，结构(III)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R2和R4各自为氢。R8和R9是C6元环的成员，形成1-萘酰基部分。R13和R14是C6元环的成员，形成另一1-萘酰基部分。结构(III)提供如下。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，结构(IV)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R2和R4各自为氢。R6和R7是C6元环的成员，形成2-萘酰基部分。R12和R13是C6元环的成员，形成2-萘酰基部分。结构(IV)提供如下。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1是甲基，R3是叔丁基。R7和R12各自为乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R6、R7、R11和R12各自为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R6、R8、R11和R13各自为氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R2、R4和R5-R14各自为氟原子。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为三氟甲基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为乙氧羰基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，R1是甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为乙氧基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为叔丁基。R7和R12各自为二乙基氨基。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基，R3为2，4，4-三甲基戊-2-基。R2，R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1和R3各自为仲丁基。R2、R4和R5-R14各自为氢。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，其中R1和R2是C6元环的成员，形成1，2-亚萘基部分。R5-R14各自为氢。结构(V)提供如下。
在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(VI)，其中R2和R3是C6元环的成员，形成2，3-亚萘基部分。R5-R14各自为氢。结构(VI)提供如下。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1和R4各自为甲基。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1为甲基。R4是异丙基。R2、R3、R5-R9和R10-R14各自为氢。
在一种实施方式中，结构(II)包括：R1、R3和R4各自为异丙基。R2、R5-R9和R10-R14各自为氢。
催化剂组合物包括助催化剂。本申请所用的“助催化剂”是能够将前催化剂转化成活泼的聚合催化剂的物质。助催化剂可包括以下物质的氢化物、烷基物质(alkyls)或者芳基化物(aryls)：铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1、2或者3，R是烷基，和X是卤化物或者烷氧基化物。合适的助催化剂的非限制性实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、和三正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5∶1至约500∶1，或者约10∶1至约200∶1，或者约15∶1至约150∶1，或者约20∶1至约100∶1，或者约30∶1至约60∶1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约35∶1。
在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括外电子给体。本申请所用的“外电子给体”(或者“EED”)是独立于前催化剂的形成所添加的化合物，包括至少一个能够供给一对电子给金属原子的官能团。“混合的外电子给体”(或者“MEED”)是两种或者更多种外电子给体的混合物。不受任何具体的理论限制，认为在催化剂组合物中提供一种或者多种外电子给体影响构成单元聚合物(formant polymer)的以下性质：立构规整度水平(即，二甲苯可溶物)，分子量(即，熔体流动性)，分子量分布(MWD)，熔点和/或低聚物含量。
在一种实施方式中，外电子给体可选自以下的一种或者多种：硅化合物、双配位的化合物、胺、醚、羧酸酯、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸酯、亚磷酸酯、磺酸酯、砜、亚砜、前述的任何组合。
在一种实施方式中，EED是具有通式(VII)的硅化合物：
(VII)
SiRm(OR′)4-m
其中R每次出现时独立地为氢或者烃基或者氨基，任选取代有一个或者多个含有一个或者多个第14，15，16，或者17族杂原子的取代基。R含有至多20个原子(不算氢和卤素在内)。R′是C1-20烷基，和m是0，1，或2。在一种实施方式中，R是C6-12芳基，烷基芳基或者芳烷基，C3-12环状烯丙基，C1-20直链烷基或者链烯基，C3-12支化的烷基，或者C3-12环状氨基，R′是C1-4烷基，和m是1或者2。
用于EED的合适的硅化合物的非限制性实例包括二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，和四烷氧基硅烷例如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷，二(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二乙基氨基三乙氧基硅烷，二(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷，及其任何组合。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。本申请所使用的“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度下(即，大于约85℃的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器混乱并且确保聚合方法的连续性。典型地，齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的活性随着反应器温度的升高而增加。齐格勒-纳塔催化剂也通常在所产生的聚合物的软化点温度附近保持高活性。通过放热聚合反应产生的热可导致聚合物粒子形成聚集体，并且最终可能导致聚合物生产过程的连续性中断。ALA在升高的温度降低催化剂的活性，由此防止反应器混乱，降低(或者防止)粒子聚集，并且确保聚合方法的连续性。
ALA可以是或者可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可为羧酸酯，二醚，聚(亚烷基二醇)，琥珀酸酯，二醇酯，及其组合。该羧酸酯可为脂族或者芳族，单-或者多-羧酸酯。合适的羧酸酯的非限制性实例包括苯甲酸酯，脂族C2-40单-/二-羧酸的C1-40烷基酯，C2-100(聚)二醇的C2-40单-/多-羧酸酯衍生物，C2-100(聚)二醇醚，及其任何组合。羧酸酯的另外的非限制性实例包括月桂酸酯，肉豆蔻酸酯，棕榈酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，癸二酸酯，和(聚)(亚烷基)二醇，及其混合物。在另一实施方式中，ALA是肉豆蔻酸异丙基酯或者癸二酸二正丁基酯。
催化剂组合物可包括任何前述外电子给体和任何前述活性限制剂的组合。可将该外电子给体和/或活性限制剂单独添加到反应器中。可替换地，可提前将外电子给体和活性限制剂混合到一起，然后作为混合物添加到催化剂组合物中和/或添加到反应器中。
该方法包括，在第一聚合反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触，形成活性的基于丙烯的聚合物。本申请所用的“聚合条件”是在聚合反应器内适合于促进催化剂组合物和烯烃之间的聚合反应形成期望的聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可为在一个、或者多于一个反应器中操作的气相，淤浆，或者本体聚合工艺。
要理解在聚合反应器内提供氢气是聚合条件的组成之一。在聚合过程中，氢气是链转移剂，且影响所得聚合物的分子量(和相应的熔体流动速率)。聚合工艺可包括前聚合步骤和/或前活化步骤。
可将一种或者多种烯烃共聚单体与丙烯一起引入到第一聚合反应器中，与催化剂反应并形成聚合物，或者聚合物粒子的流化床。合适的烯烃单体的非限制性实例包括乙烯(对于本公开的目的，认为乙烯是α-烯烃)，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等。在一种实施方式中，将丙烯引入到第一聚合反应器中形成丙烯均聚物。
在一种实施方式中，该方法包括使第一聚合反应器中的Al：EED的摩尔比保持在小于5.0，或者为2.0至小于5.0。不受特定的理论限制，认为小于5.0的Al：EED摩尔比(同时存在取代的亚苯基芳族二酯)有助于通过提高或者通过其它方式改善构成单元基于丙烯的聚合物的结晶度而形成具有高刚性和高熔体流动性的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中，该方法包括将单一的EED添加到第一聚合反应器中。该单一的EED是DCPDMS。
本方法有利地超越了如前面所述的反应器级别的高刚性基于丙烯的聚合物的氢使用限制，产生具有高刚性和高熔体流动性的基于丙烯的聚合物，而没有减粘裂化-用于增加MFR的常规技术。本申请所用的术语“减粘裂化”(或者“裂化”)是聚合物热和/或化学降解成较小的聚合物链片段。减粘裂化典型地包括将聚合物(例如聚丙烯)在自由基引发剂(例如过氧化物)存在下置于熔体状态，从而使该聚丙烯降解成较小的聚丙烯链片段。减粘裂化是反应器后的过程。应该理解用于生产丙烯抗冲共聚物的本发明的方法是反应器内的聚合方法。因此用于生产丙烯抗冲共聚物的本发明的方法不包括减粘裂化。
减粘裂化具有许多副作用例如形成分解产物(其常常导致味道和食品不相容性问题)，增加的成本，和聚合物刚性的降低。减粘裂化增加熔体流动性但是降低聚合物的重均分子量。减粘裂化改变起始聚合物的物理和化学结构。例如，减粘裂化的聚丙烯均聚物将显示出相对于具有相同MFR的未裂化的丙烯聚合物具有物理和/或机械性质的降低(即，较低的拉伸模量，较低的挠曲模量)。
在一种实施方式中，本发明的方法形成未裂化的基于丙烯的聚合物。“未裂化的”聚合物没有经受减粘裂化过程。换句话说，未裂化的聚合物是非热和/或非-化学降解的聚合物。未裂解的聚合物不显示出与分子量相关的物理和/或机械性质(例如挠曲模量和/或拉伸性质)的降低，而相同MFR的减粘裂化的聚合物是显示这种降低的。此外，未裂化的聚合物不经历分解产物(其常常导致味道和食品不相容性问题)，而减粘裂化的聚合物是经历分解产物的。
在一种实施方式中，该方法包括形成具有一种或者多种以下性质的基于丙烯的聚合物：(i)未裂化的丙烯均聚物；(ii)MFR大于100g/10min，或者100g/10min至200g/10min；(iii)二甲苯可溶物含量小于3wt％，或者约0.1wt％至小于2.0wt％；和/或(iv)TMF大于约165℃，或者大于170℃。
在一种实施方式中，未裂化的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。在进一步的实施方式中，该基于丙烯的聚合物具有低毒性或者没有毒性，低的或者没有分解产物，和低的或者没有令人不愉快的味道。基于丙烯的聚合物是不含邻苯二甲酸酯的。
将活性的基于丙烯的聚合物引入到第二聚合反应器，并使其在第二反应器中，在聚合条件下，与至少一种烯烃接触形成丙烯抗冲共聚物。形成的丙烯抗冲共聚物包括取代的亚苯基芳族二酯(即，催化剂组合物的内电子给体)。本申请所用的“活性的基于丙烯的聚合物”是一种聚合物，其含有在聚合条件下暴露于烯烃时能够进一步聚合的量的活性催化剂(通常包埋在其中)。活性的基于丙烯的聚合物是在第一反应器中进行的前述聚合方法的产物。活性的基于丙烯的聚合物可以或者可以不在SCA和/或ALA存在下生产。在另一实施方式中，第一聚合反应器和第二聚合反应器串联操作(即，相连的气相反应器)，由此将来自第一聚合反应器的流出物流装入第二聚合反应器，并将一种或者更多另外的(或者不同的)烯烃单体添加到第二聚合反应器中来继续聚合。
在一种实施方式中，该方法包括形成一种丙烯抗冲共聚物，其挥发物含量小于约30μg/g，或者为约5μg/g至约30μg/g，或者约10μg/g至约27μg/g，根据VW标准PV3341测得。不受任何具体的理论束缚，认为存在取代的亚苯基芳族二酯(单独，或者与H2/C3比组合)有助于得到的丙烯抗冲共聚物的低水平挥发物含量。本申请所用的“挥发物”是在室温或者稍高的温度从聚合物中作为蒸汽驱除出的含碳物质。挥发物的非限制性实例是在聚合反应期间形成的低分子量低聚物。
在一种实施方式中，内电子给体是取代的亚苯基芳族二酯。因此，取代的亚苯基芳族二酯存在于所述基于丙烯的聚合物，丙烯/乙烯共聚物，及其组合中。
本发明的丙烯抗冲共聚物的低量的挥发物含量有利地减少，或者消除接下来的吹扫过程。常规的丙烯抗冲共聚物典型地需要氮气吹扫和/或蒸汽吹扫(持续几天)以便将挥发物含量减少至可接受的水平-对于要求低挥发物含量的应用例如食品容器应用尤其是这样。本发明的丙烯抗冲共聚物的低挥发物含量降低了吹扫时间或者完全消除了吹扫过程。
在一种实施方式中，聚合方法包括保持在第二聚合反应器中的氢比丙烯(“H2/C3”)的摩尔比大于0.1，或者为0.1至0.3，或者为0.2至0.3。申请人出乎意料地发现，在这个H2/C3摩尔比下同时存在取代的亚苯基芳族二酯时的聚合反应出乎意料地有助于在最终丙烯抗冲共聚物中的低挥发物含量。
在齐格勒-纳塔聚合反应过程中增加H2/C3摩尔比的不期望的副作用是相应地增加低分子量低聚物的生产。这些低分子量低聚物是挥发性的并且有助于构成单元聚合物中的高挥发物含量。出乎意料的是，随着H2/C3摩尔比增加，在本发明的催化剂组合物中提供取代的亚苯基芳族二酯出乎意料地在构成单元聚合物中保持非常低的挥发物含量(即，小于30μg/g挥发物含量)。换言之(Stated differently)，具有取代的亚苯基芳族二酯的本发明的催化剂组合物使得能够在聚合反应过程中以高的H2/C3摩尔比生产具有低挥发物含量的聚合物。
在一种实施方式中，该方法包括在第二聚合反应器中，在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与丙烯和乙烯接触，和形成熔体流动速率大于约40g/10min，或者大于约60g/10min，或者大于约80g/10min，或者从大于40g/10min至约100g/10min的丙烯抗冲共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D1238，在2.16kg，230℃测得。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的Fc值为约5wt％至约50wt％，或者约10wt％至约40wt％，或者约15wt％至约25wt％。本申请所用的“共聚物分率(fraction copolymer)”(“Fc”)是在多相共聚物中存在的不连续相的重量百分比。Fc值基于丙烯抗冲共聚物的总重量。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的Ec值为约20％wt至约90wt％，或者约30wt％至约80wt％，或者约40wt％至约60wt％。本申请所用的“乙烯含量”(“Ec”)是存在于丙烯抗冲共聚物的不连续相中的乙烯的重量百分比。Ec值基于不连续(或者橡胶)相的总重量。
在一种实施方式中，该方法包括将成核剂与丙烯抗冲共聚物熔融共混，和形成成核的丙烯抗冲共聚物。本申请所用的“熔融共混”是一种方法，其中将聚合物软化和/或熔融，并与一种或者多种其它化合物混合。熔融共混方法的非限制性实例包括挤出，熔融混合(分批或者连续)，反应性熔融共混，和/或混配。
成核剂增加聚合物的结晶度，并由此增加丙烯抗冲共聚物的刚性。不希望受任何具体的理论限制，认为成核剂在冷却过程中提供了位点用于更加有序和更加快速的聚烯烃结晶。在结晶方法的过程中，聚合物晶体组织形成较大的超结构，称为球粒。球粒是更加均匀的，并且尺寸上比在没有成核剂时形成的球粒小。
可不受限制地使用本领域已知的各种成核剂。合适的成核剂的非限制性实例包括苯甲酸钠，己二酸铝；对叔丁基苯甲酸铝；山梨糖醇乙缩醛衍生物例如1，3，2，4-二亚苄基山梨糖醇，1，3，2，4-二(对-甲基-亚苄基)山梨糖醇，1，3，2，4-二(对-乙基亚苄基)-山梨糖醇，1，3-对-氯亚苄基-2，4-对-甲基亚苄基-山梨糖醇，1，3-O-2，4-二(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇，(可得自MillikenChemical Spartanburg，SC，商标名3988)，1，3-O-2，4-二(对-甲基亚苄基)山梨糖醇(也可得自Milliken Chemical，商标名3940)；二(4-叔丁基苯基)磷酸钠；二(4-t-甲基苯基)磷酸钠；二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钾；2，2′-亚甲基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠(NA-11)；2，2′-亚乙基-二(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠；滑石；碳酸钙；以及前述的任何组合。
该方法可包括本申请披露的两种或者更多种实施方式的组合。
本公开提供一种丙烯抗冲共聚物。在一种实施方式中，提供丙烯抗冲共聚物，其包括丙烯/乙烯共聚物(不连续相)分散在其中的基于丙烯的聚合物(基质或者连续相)。所述丙烯抗冲共聚物也包括取代的亚苯基芳族二酯。
所述取代的亚苯基芳族二酯存在于基于丙烯的聚合物，丙烯/乙烯共聚物，及其组合中。在一种实施方式中，取代的亚苯基芳族二酯是3-甲基-5-叔丁基-1，2亚苯基二苯甲酸酯。
在一种实施方式中，基于丙烯的聚合物的MFR大于约100g/10min，或者大于140g/10min，或者为约100g/10min至约250g/10min。所述丙烯抗冲共聚物的熔体流动速率如前面所述为大于约40g/10min至约100g/10min，Fc值为约5wt％至约50wt％，Ec值为约20wt％至约90wt％。
在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物的MFR大于约140g/10min，和所述丙烯抗冲共聚物的MFR大于约80g/10min。在进一步的实施方式中，基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。
在一种实施方式中，所述基于丙烯的聚合物具有一种或者多种以下性质：二甲苯可溶物含量为小于约4wt％，或者小于约2wt％；和TMF大于约170℃。
在一种实施方式中，所述丙烯抗冲共聚物的聚合物组分都不是裂解的或者通过其它方式减粘裂化的。换句话说，所述丙烯抗冲共聚物是未裂解的，基于丙烯的聚合物是未裂解的，并且丙烯/乙烯共聚物是未裂解的。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物的挥发物含量为小于约30μg/g，或者为5μg/g至约30μg/，或者为10μg/g至约27μg/g，根据VW标准PV3341测得。
在一种实施方式中，丙烯抗冲共聚物是成核的丙烯抗冲共聚物。
本公开提供一种制品。在一种实施方式中，提供一种制品，其包括丙烯抗冲共聚物。所述丙烯抗冲共聚物可为含有本申请披露的取代的亚苯基芳族二酯的任何丙烯抗冲共聚物。
在一种实施方式中，所述制品是模塑制品。所述模塑制品可为挤出的制品，注塑制品，吹塑制品，旋转模塑制品，和热成型的制品。
本发明的丙烯抗冲共聚物可用于各种应用，例如其中要求低挥发性的汽车内部部件，并且可用于许多食品接触应用例如杯子和容器。此外，许多普通的模塑制品例如玩具，桶，料斗(bucket)，和一般目的制品也可得益于本发明的丙烯抗冲共聚物的高熔体流动性产物和冲击强度性质和/或低挥发物含量。本发明的丙烯抗冲共聚物也可用于生产用于地毯、室内装潢和尿布的纤维。
在一种实施方式中，所述催化剂组合物，由其生产的丙烯抗冲共聚物，和/或由所述丙烯抗冲共聚物构成的制品是不含邻苯二甲酸酯的，或者通过其它方式不含或者缺乏邻苯二甲酸酯和/或邻苯二甲酸酯衍生物。
所述丙烯抗冲共聚物和由其构成的制品可包括两种或者更多种本申请披露的实施方式。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何参考的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和本领域常识的披露。
术语“包括”以及它的派生词不排除任何另外的组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否特别披露过它们。为消除任何疑问，除非有相反说明，否则，通过使用术语“包括”要求的所有组合物可以包括任何另外的添加剂、辅料、或化合物(不管是聚合的或不是聚合的)，否则会另外指出。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由...组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由...组成”不包括未特别描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指所列出的单独成员以及其任何组合。
本申请中的任何数值范围都包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、或组成或物理性质的值，如共混物组分的量，软化温度，熔体指数等为1至100，意图所有的单个值例如1，2，3，等，和所有的子范围例如1至20，55至70，197至100，等都明确地枚举在本说明书中。对于小于1的数值，适当地将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换句话说，本申请记载的任何数值范围都包括在所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论的，已经记载了数值范围例如参考熔体指数，熔体流动速率，和其它性质。
本申请所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平不是相分离的)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一个或多个微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及任何其它本领域已知的方法所确定的。
本申请所用的术语“组合物”包括构成所述组合物的物质的混合物，以及由所述组合物的物质形成的反应产物和分解产物。
术语“聚合物”是通过使相同或者不同类型的单体聚合制备的大分子化合物。″聚合物″包括均聚物，共聚物，三元共聚物，互聚物，等。术语″互聚物″是指通过至少两种类型的单体或者共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括但不限于共聚物(其通常是指通过两种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，三元聚合物(其通常是指通过三种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(其通常是指通过四种不同类型的单体或者共聚单体制备的聚合物)，等。
术语“基于烯烃的聚合物”是包含呈聚合形式的占多数重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
本申请所用的术语“基于丙烯的聚合物”是指一种聚合物，其包括占多数重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合的单体的总量)，并且任选地可包括至少一种聚合的共聚单体。
本申请所用的术语″烷基″是指支化的或者未支化的、饱和的或者不饱和的非环烃基。合适的烷基的非限制性的实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丙烯基(或者烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、异丁基(或者2-甲基丙基)、等。所述烷基具有1至20个碳原子。
本申请所用的术语″取代的烷基″是指以上所述的烷基，其中一个或者多个键合至烷基的任何碳的氢原子被另一基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤素、卤代烷基、羟基、氨基、磷基(phosphido)、烷氧基、氨基、硫基、硝基、及其组合取代。合适的取代的烷基包括例如苄基，三氟甲基等。
本申请所用的术语″芳基″是指芳族取代基，其可为单芳环或者多芳环，所述多芳环稠合到一起、共价键合、或者连接到同一基团例如亚甲基或者亚乙基基团。芳环可包括苯基、萘基、蒽基、联苯基等。芳基具有1至20个碳原子。
试验方法
最终熔点(Tmf)是使大部分完美晶体熔化的温度，并且认为它是聚合物结晶度的量度。它在TAQ100差示扫描量热计上测得。将样品以80℃/min的速率从0℃加热至240℃，以相同的速率冷却至0℃，然后再次以相同的速率加热至150℃，在150℃保持5分钟，并以1.25℃/min从150℃加热至180℃。从这一最后循环通过计算在加热曲线末端的基线的开始而确定Tm(f)。
挠曲模量(1％SFM)根据ASTM D790-00方法I，使用ASTM D 638类型1注塑样本以1.3mm/min测得。
ISO柔性弦向模量(flex chord modulus)根据ISO 527在1.3mm/min测定。
ASTM伊佐德冲击根据ASTM D 256A测定。
ISO伊佐德冲击根据ISO 180测定。
Gardner冲击根据ASTM D5420，方法GC，使用3.2mm厚的盘测定。试验在-30℃完成。
熔体流动速率(MFR)根据ASTM D 1238-01试验方法在230°使用2.16kg重物(对于基于丙烯的聚合物)测定。
挥发物含量通过以下教科书中所述的静态顶空分析(static HeadspaceAnalysis)测得：Pyrolysis and GC in Polymer Analysis，edited by S.A.Liebmanand E.J.Levy，Marcel Dekker，Inc.，1985。该气相色谱/顶空气相色谱(GC-HS)分析广泛地用于汽车工业。VolkswagenAG公司已经开发了一种标准，其通常在塑料工业中是被接收并使用的。它称为″VW标准PV 3341″(或者“PV3341”)。PV 3341是一种试验，其中将2g样品置于顶空小瓶中，在120℃保持5小时，然后注入GC。使用外部标准技术基于丙酮标样的峰面积响应完成定量。
二甲苯可溶物(XS)根据以下过程测量。将0.4g聚合物溶于20ml二甲苯中，同时在130℃搅拌30分钟。然后将溶液冷却至25℃，在30分钟之后，过滤掉不溶的聚合物部分。通过Flow Injection Polymer Analysis使用Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱用THF流动相(以1.0ml/min流动)分析得到的滤液。将该柱偶联至在45℃操作的Viscotek Model 302Triple DetectorArray(具有光散射，粘度计和折射计探测器)。使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标样保持仪器的校准。
通过实例和非限制的方式，下面提供本公开的实施例。
实施例
1.取代的亚苯基芳族二酯。
取代的亚苯基芳族二酯可根据2008年12月31日提交的美国临时专利申请61/141,959(代理号68188)合成，将其全部内容通过提及并入本申请。合适的取代的亚苯基芳族二酯的非限制性实例提供于下表1中。
表1
2.前催化剂组合物
催化剂1在环境温度，将351g混合的镁/钛卤化物醇化物在1.69kg氯苯和4.88kg氯化钛(IV)的混合物中搅拌。10分钟之后，加入750mL含有164.5g 5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯的氯苯溶液，接着添加另外的0.46kg氯苯。将混合物在100℃搅拌60分钟，使其沉降，然后在100℃过滤。将该固体在3.16kg氯苯中在70℃搅拌15分钟，使其沉降，然后在70℃过滤。将固体在2.36kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中搅拌，10分钟之后，添加109.7g 5-叔丁基-3-甲基-1，2-亚苯基二苯甲酸酯在416g氯苯中的溶液，接着添加另外的0.20kg氯苯。将混合物在105-110℃搅拌30分钟，使其沉降，然后在105-110℃过滤。然后将固体在3.10kg氯苯和4.84kg氯化钛(IV)的混合物中在105-110℃搅拌30分钟，使其沉降，然后在105-110℃过滤。在冷却之后，将该固体用3.47kg己烷在45℃洗涤两次，接着用3.47kg 2-甲基丁烷在环境温度进行最后的洗涤。使固体经受真空从而除去残余的挥发物，然后加入683g矿物从而产生淤浆。
对比样品1(CS1)是SHACTM 320，含有镁-钛的催化剂(MagTi)，其具有邻苯二甲酸二异丁基酯作为内电子给体。
对比样品2(CS2)是前催化剂FV，齐格勒-纳塔前催化剂组合物，其具有1，3-二醚内电子给体，这披露于欧洲专利申请728,769中。FV前催化剂如下制备。
在环境温度，合并350g混合的镁/钛卤化物醇化物，72g 9，9-二(甲氧基甲基)-9H-芴，和5.6L 50/50(体积/体积)氯化钛(IV)和氯苯的混合物。将混合物在105-115℃搅拌60min，使其沉降，并在100℃过滤。将该固体在2.8L氯苯中在85℃搅拌，使其沉降，并在85℃过滤。再次将该固体在5.6L 50/50氯化钛(IV)和氯苯的新鲜混合物中在105-115℃搅拌30min，使其沉降，并在100℃过滤。在冷却之后，将固体用5.2L己烷在50-60℃洗涤两次，接着用5.6L 2-甲基丁烷在环境温度进行最后的洗涤。将固体与1.19kg矿物油合并，使得到的淤浆经受真空从而除去残余的挥发物。
3.聚合反应
样品A-G的生产在气相中进行，使用连接的流化床反应器，例如描述于美国专利4,882,380中的反应器，将该专利的全部内容通过参考并入本申请。聚合反应条件是如下表2中所列的那些。
作为样品A-F的生产中的最终步骤，将每个样品半连续地排出成纤维状(fiberpak)并用湿的氮气在22℃喷射(或者去活化)，对于至多3小时的时间，使用约3kg的水每1000kg树脂。
在将样品G的树脂从反应器排出之后，通过将其使用湿的氮气在22℃吹扫1-3小时而使其去活化，其中使用1kg的水每1000kg聚合物
样品A-G是如下表3所示成核的。
表2
*＝对比
使用双螺杆啮合挤出机将样品A-G与表4中所列的添加剂混配。将样品A-F使用25MM W&P双螺杆挤出机混配，样品G在W&P ZSK280双螺杆挤出机上混配。在混配之后，不在这些样品上进行吹扫。
表3
*＝对比
＝基于与该表中所列的ASTM值的相关性计算的值
表4
  添加剂(ppmw)   实施例A-C   实施例D-F
  Irganox 1010(受阻酚抗氧化剂)   1000   1000
  Irgafos 168(亚磷酸酯抗氧化剂)   1000   1000
  GMS(甘油单硬脂酸酯)   na   6000
  硬脂酸钙(酸受体)   600   600
  如果用NA-11成核
  NA-11-成核剂   1000   1000
样品A-C具有比对比样品D-G低的挥发物含量，尽管事实上样品A-C各自具有比样品D-G高的MFR。
样品A-C显示出具有取代的1，2亚苯基二苯甲酸酯(结合有DCPDMS)的催化剂产生具有高的熔体流动性和低挥发物含量的丙烯抗冲共聚物。令人惊奇地和出乎意料地，产生的本发明的丙烯抗冲共聚物在挥发物含量方面是优异的。尤其是，样品A-C各自具有比D-G小的挥发物含量。
具体地，本发明不意图限于包含在其中的实施方式和说明，而是包含那些实施方式的改进形式，包括在所附权利要求范围内的实施方式的各个部分和不同实施方式的元素组合。

Claims (10)

1.一种聚合方法，其包括:
在第一聚合反应器中，在聚合条件下，使丙烯与含有取代的1,2-亚苯基芳族二酯的催化剂组合物接触；所述取代的1,2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(II)：
其中R1-R14是相同的或者不同的；R1-R14各自选自氢，具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合，
并且其中R1-R4中至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合；
形成活性的基于丙烯的聚合物，其显示二甲苯可溶物含量小于4wt％；
在第二反应器中，在聚合条件下，使所述活性的基于丙烯的聚合物与至少一种烯烃接触；和
形成含有取代的1,2-亚苯基芳族二酯的丙烯抗冲共聚物。
2.权利要求1的方法，其包括形成挥发物含量小于30μg/g的丙烯抗冲共聚物，根据VW标准PV3341测得。
3.一种丙烯抗冲共聚物，其包括:
基于丙烯的聚合物，其显示二甲苯可溶物含量小于4wt％；
分散于所述基于丙烯的聚合物中的丙烯/乙烯共聚物；和
取代的1,2-亚苯基芳族二酯，所述取代的1,2-亚苯基芳族二酯具有以下结构(II)：
其中R1-R14是相同的或者不同的；R1-R14各自选自氢，具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，具有1至20个碳原子的烷氧基，杂原子，及其组合，
其中R1-R4中至少一个选自具有1至20个碳原子的取代的烃基，具有1至20个碳原子的未取代的烃基，及其组合。
4.权利要求3的丙烯抗冲共聚物，其中所述取代的亚苯基二酯存在于选自以下的成员中：基于丙烯的聚合物，丙烯/乙烯共聚物，及其组合。
5.权利要求3的丙烯抗冲共聚物，其包括3-甲基-5-叔丁基-1,2亚苯基二苯甲酸酯。
6.权利要求3-5中任一项的丙烯抗冲共聚物，其挥发物含量小于30μg/g，根据VW标准PV3341测得。
7.权利要求3-5中任一项的丙烯抗冲共聚物，其中所述基于丙烯的聚合物的熔体流动速率MFR大于100g/10min，根据ASTM D 1238-01在230℃，2.16kg测得。
8.权利要求3-5中任一项的丙烯抗冲共聚物，其中所述丙烯抗冲共聚物的熔体流动速率MFR大于40g/10min，根据ASTM D 1238-01在230℃，2.16kg测得。
9.一种制品，其包括:
权利要求3-8中任一项的丙烯抗冲共聚物。
10.权利要求9的制品，其挥发物含量小于30μg/g，根据VW标准PV3341测得。
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