CN101312992B - 用于注塑和熔体吹塑应用的具有高熔体流动速率的聚丙烯无规共聚物 - Google Patents
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Abstract
包含丙烯聚合物的聚丙烯树脂,所述聚丙烯树脂具有以下特性:a)90-3000g/10′的熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg);b)低于4的分子量分布Mw/Mn;c)根据FDA规定,小于2.6wt%的己烷可萃取性,d)小于2.2wt%的二甲苯可溶性;e)通过13C-NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)高于90%;和f)通过DSC测量的粉末的熔点为135-152℃;前提条件是该丙烯共聚物不是减粘裂化的。
Description
本发明涉及聚丙烯无规共聚物,该聚丙烯无规共聚物具有一些特别地适于注塑应用和熔体吹塑和混炼应用的特点。
聚丙烯无规共聚物已经被用于浇铸杯子和模型一些年了。例如,在WO02/44260中描述了具有低于100g/10min的熔体流动速率的聚丙烯用于注塑,特别用于获得隐形眼镜及其他精密应用。
然而,还有对具有改善的性质的平衡性的聚丙烯无规共聚物基树脂的需求。特别地,当聚丙烯无规共聚物基树脂具有高刚度,在室温和在0℃时的良好地平衡冲击性(balanced impact)、窄的分子量分布、高透明度和好的流动性时,它在注塑应用中适合替换聚苯乙烯,如生产杯子或者其他的相似的物体,像塑料餐具或者食物容器,其中要求高透明度。具有甚至更高流动性的产品可以被用于熔体吹塑应用以及用于混炼(compounding)应用。
因此,本发明的目的是包含丙烯共聚物的聚丙烯树脂,所述聚丙烯树脂具有以下特性:
a)对粉末进行测量,丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)为90-3000g/10′,优选120-3000g/10′,更优选130-2500g/10′;
b)分子量分布Mw/Mn低于4;优选低于3;更优选低于2.5;
c)根据FDA规定测定的,己烷可萃取性(hexane extractables)小于2.6wt%,更优选低于2.0wt%,甚至更优选地低于1.7wt%和最优选低于1wt%;
d)二甲苯可溶性(xylene solubles)小于2.2wt%,更优选低于1.7wt%;
e)通过13C-NMR测量的全同立构五单元组(mmmm)高于90%;优选高于92%;更优选高于95%和甚至更优选高于96%;和
f)对粉末测量,丙烯共聚物的由DSC测量的熔点高于130℃,优选135-153℃,更优选139-153℃和甚至更优选145-153℃;
前提条件是该丙烯共聚物不是减粘裂化(visbroken)的。
减粘裂化聚合物的方法包括通过采用化学反应(如由过氧化物引发的自由基反应)降低聚合物的分子量来提高聚合物的MFR。以这种方法获得的聚合物存在一些缺点,如高的泛黄指数,为此,本发明目的的聚丙烯树脂不包含过氧化合物的残余物。
优选地,本发明的目的聚丙烯树脂进一步具有以下特性:
g)根据ASTMD 1003(1毫米小板(placque))测量的浊度为5-25%;优选7-20%;更优选7-15%;
h)根据ISO 178测量的弯曲模量为1100-2000N/m2;优选1200-2000N/m2和最优选为1350-2000N/m2。
优选地,在230℃具有90-500g/10′的MFR值的聚丙烯树脂在100l/s的剪切速率和250℃时具有100-11Pas的粘度,更优选80-11Pas和最优选50-11Pas。
优选地,在230℃具有高于500g/10′的MFR值的本发明的聚丙烯树脂在1500l/s的剪切速率和250℃时具有11-1Pas的粘度,更优选10-1Pas和最优选7-1Pas。
优选地,通过13C-NMR谱测定,本发明的丙烯聚合物具有的2,1-嵌入物的含量低于0.5%,更优选≤0.3%。1,3嵌入物的含量优选地低于0.2%,更优选≤0.1%。
本发明的目的聚丙烯树脂的丙烯共聚物是这样的丙烯共聚物,其包含最多5摩尔%的乙烯或式CH2=CHA衍生单元的α-烯烃,其中A是C2-C20烷基。优选地,用于丙烯共聚物的共聚单体是乙烯或者1-丁烯。在丙烯共聚物中的共聚单体的量优选地为0.1-4摩尔%,更优选0.1-3摩尔%。
本发明的聚丙烯树脂优选地进一步包含通常量的本领域技术人员已知的通常添加剂,例如稳定剂、润滑剂和脱模剂、填料、成核剂、防静电剂、增塑剂、染料、颜料、抗真菌剂、抗微生物剂、薄膜起空穴剂(film cavitating agents)或阻燃剂。一般地,这些添加剂在聚合获得的粉末状产品的造粒期间被加入。
通常的稳定剂包括抗氧化剂(如位阻酚、位阻胺或UV稳定剂)、加工稳定剂(如亚磷酸盐或亚膦酸盐)、除酸剂(如硬脂酸钙或硬脂酸锌或二氢滑块石(dihydrotalcite)、以及钙、锌和钠的辛酸盐)。一般地,本发明的丙烯共聚物组合物包含最多2wt%的一种或多种稳定剂。
合适的润滑剂和脱模剂为,例如脂肪酸,脂肪酸的钙、钠或锌盐,脂肪酸酰胺或低分子量聚烯烃蜡,它们通常以最多2wt%的浓度进行使用。
可能的填料为,例如滑石、碳酸钙、白垩或玻璃纤维,且它们通常使用量为最多50wt%。
合适的成核剂的实例为无机添加剂,如滑石、二氧化硅或高岭土、单羧酸或多羧酸的盐,例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝,二亚苄基山梨糖醇或它的C1-C8-烷基取代的衍生物(如甲基二亚苄基山梨糖醇、乙基二亚苄基山梨糖醇或二甲基二亚苄基山梨糖醇)或磷酸的二酯的盐,例如2,2′-亚甲基二(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸酯的钠盐。丙烯共聚物组合物的成核剂的含量通常为最多5wt%。
上述的添加剂通常是在市场上可买到的并且例如描述在以下文献中:/Müller,Plastics Additives Handbook(塑料添加剂手册),第4版,Hansa Publishers,慕尼黑,1993。
当本发明的聚丙烯树脂的MFR低于200g/10′时,它可以包含0.03-1wt%,优选0.05-0.25wt%的成核剂,特别是二亚苄基山梨糖醇或二亚苄基山梨糖醇的衍生物,特别优选二甲基二亚苄基山梨糖醇。
而且,在本发明中优选加入单硬脂酸甘油酯(这些产品的商品名称是Loxiol EP 55、Atmer 122、Baerolub MS 90或者Atmer 129)。范围为0.05-0.6wt%,更优选0.1-0.4wt%。
本发明的目的聚丙烯树脂特别适用于注塑。例如,本发明的聚丙烯树脂可以有利地被用来获得杯子或者其他的相似工具。特别地,在低温(0℃)的IZOD值使得本发明的树脂特别适合于注塑应用。
因此本发明的进一步的目的是如上所述的丙烯树脂用于生产模制品的用途。
本发明的进一步的目的是通过使用本发明的目的丙烯树脂获得的模制品。
本发明的目的丙烯树脂的无规丙烯共聚物可以通过使用茂金属基催化剂体系获得。
特别地,所述丙烯共聚物是通过采用催化剂体系可获得的,所述催化剂体系是通过使以下物质接触可获得的:
a)式(I)的茂金属化合物
其中
M是属于元素周期表3、4、5、6族或镧系元素或锕系元素的过渡金属;优选地M是钛、锆或铪;
X,相同或不同的,是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团,其中R是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基(alkenyl)、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基;任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子;优选地R是直链或支链的C1-C20烷基;或两个X可以任选地形成取代的或未被取代的丁二烯基或OR′O基团,其中R′是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团;优选地X是氢原子、卤素原子或R基团;更优选X是氯或C1-C10烷基;如甲基或乙基;
L是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的二价的C1-C40烃基或包含最多5个硅原子的二价亚硅烷基(silylidene);优选地L是二价桥联基团,该桥联基团选自C1-C40亚烷基、C3-C40环亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基、或C7-C40芳基亚烷基,其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子,和包含最多5个硅原子的亚硅烷基,如SiMe2、SiPh2;优选地L是基团(Z(R″)2)n,其中Z是碳或硅原子,n是1或2和R″是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基;优选地R″是直链或支链的、环状或无环的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基,其任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子;更优选地(Z(R″)2)n基团是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2;甚至更优选地(Z(R″)2)n是Si(CH3)2。
R1和R5是任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基团;优选地R1和R5是直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基;任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子;更优选地,R1和R5是直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20烷基;
R2、R3和R4,彼此相等或不同,是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基;优选地,R2、R3和R4,彼此相等或不同,是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基;任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子;更优选地,R2、R3和R4是氢原子或C1-C20烷基;
R6、R7、R8、R9和R10,彼此相等或不同,是氢原子或任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40烃基;优选地,R2、R3和R4,彼此相等或不同,是氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C40烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40芳基、C7-C40烷基芳基或C7-C40芳基烷基;任选地包含属于元素周期表13-17族的杂原子;更优选地,R2、R3和R4是氢原子或C1-C40烷基;前提是R6、R7、R8、R9和R10中的至少一个不是氢原子;优选地R6、R7、R9和R10R8是氢原子;
优选地R8是C1-C40烷基、更优选R8是C1-C40烷基,其中在α-位的原子是仲碳或叔碳,如异丙基或叔丁基;
b)至少铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物;和
c)任选地有机铝化合物。
优选地,取代基R1是直链的C1-C20烷基,如甲基或乙基,和该取代基R5是支链的C1-C20烷基,优选地该取代基R5是支链的C1-C20烷基,其中在α-位的碳原子是仲或叔碳原子,如异丙基。
根据本发明,在催化剂体系中用作组分b)的铝氧烷可以通过使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应而获得,其中,U取代基,相同或不同的,是氢原子、卤素原子、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基,任选地包含硅或锗原子,前提是至少一个U不是卤素,且j为0-1,还(可)为非整数。在这个反应中,Al/水的摩尔比优选地为1∶1-100∶1。
用于本发明方法中的铝氧烷被认为是直链、支链或环状的化合物,其包含至少一种下述类型的基团:
其中取代基U,相同或不同的,如上所定义。
特别地,下式的铝氢烷:
可被用于直链化合物的情况,其中n1是0或1-40的整数和取代基U是如上所定义的;或者,下式的铝氧烷:
可被用于环状化合物的情况,其中n2是2-40的整数和U取代基如上所定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2,4,4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2,3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2,3,3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674中所述的那些,其中烷基和芳基具有特定的分枝型式。
在WO 99/21899和WO 01/21674中描述的可以与水反应产生合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例是:三(2,3,3-三甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-己基)铝、三(2,3-二甲基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-戊基)铝、三(2,3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-戊基)铝、三(2,3,3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3,3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3,3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2,3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2,2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝,以及相应的化合物,其中烃基中的一个用氢原子替换,以及其中烃基中的一个或两个用异丁基替换的那些。
在上述铝化合物之中,三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2,4,4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2,3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2,3,3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性实例是具有式D+E-的化合物,其中D+是(布朗斯台德)酸,其能提供质子并且与式(I)的茂金属的取代基X进行不可逆反应,E-是相容的阴离子,其可以稳定源于两种化合物反应的活性催化物种,并且其是足够不稳定的从而通过烯烃单体被去除。优选地,阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选地,阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子,其中取代基Ar(其可以是相同或不同的)是芳基,如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐是特别优选的化合物,如WO 91/02012中所描述的。此外,式BAr3的化合物可以方便地进行使用。这种类型的化合物在例如,国际专利申请WO 92/00333中得到描述。可以形成烷基茂金属阳离子的化合物的其它实例是式BAr3P的化合物,其中P是取代的或未被取代的吡咯基。这些化合物在WO 01/62764中得到描述。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述,含硼原子的化合物可以方便地被担载。所有这些含硼原子的化合物可以以约1∶1-约10∶1(硼/茂金属的金属)的摩尔比进行使用;优选地1∶1-2.1;更优选地约1∶1。
式D+E-的化合物的非限制性实例是:
三乙基铵四(苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(苯基)硼酸盐、
三甲基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(甲苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(五氟苯基)铝酸盐、
三丙基铵四(二甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(三氟甲基苯基)硼酸盐、
三丁基铵四(4-氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、
N,N-二乙基苯胺鎓四(苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
N,N-二甲基苄基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基己基铵-四(五氟苯基)硼酸盐、
二(丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
二(环己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基鏻四(苯基)硼酸盐、
三乙基鏻四(苯基)硼酸盐、
二苯基鏻四(苯基)硼酸盐、
三(甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、
三(二甲基苯基)鏻四(苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
三苯基碳鎓四(苯基)铝酸盐、
二茂铁鎓四(五氟苯基)硼酸盐、
二茂铁鎓四(五氟苯基)铝酸盐、
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、和
N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
根据本发明可以使用的式D+E-的化合物的其他实例在WO04/005360、WO 02/102811和WO 01/62764中得到描述。
用作化合物c)的有机铝化合物是如上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
如上所述的催化剂还可以担载在惰性载体上。这通过在惰性载体上沉积茂金属化合物a)或其与组分b)反应的产物、或组分b)然后茂金属化合物a)而完成,所述惰性载体是,例如二氧化硅、氧化铝、Al-Si、Al-Mg混合氧化物、卤化镁、苯乙烯/二乙烯基苯共聚物、聚乙烯或聚丙烯。该担载方法在惰性溶剂(如烃,例如甲苯、己烷、戊烷或丙烷)中和在0-100℃的温度下进行,优选地该方法在室温下进行。
合适的可以使用的载体种类是由多孔有机载体构成的那种,所述多孔有机载体用具有活性氢原子的基团进行官能化。特别合适的是其中有机载体是部分交联的苯乙烯聚合物的那些。这种类型的载体在欧洲申请EP-633272中得到描述。
特别适用于本发明的惰性载体的另外种类是聚烯烃多孔预聚物的那种,特别是聚乙烯。
其他适用于本发明的惰性载体的种类是多孔卤化镁的那种(如国际申请WO 95/32995中所描述的那些)。
如此获得的固体化合物,与烷基铝化合物的进一步添加相结合,或者本身或者与水进行预反应,如果必要的话,可以有益地用于气相聚合中。
以下实施例被用来举例说明而不意图限制本发明。
实施例
分析
所有数据根据以下方法获得:
13C-NMR
NMR分析
在DPX-400光谱仪上获得PP的13C-NMR谱,该仪器在120℃下在100.61MHz以傅里叶变换方式运行。mmmm五元组碳的峰值分别在21.8ppm和29.9ppm处用作内标。在120℃,将样品溶解在5mm试管中的1,1,2,2-四氯乙烷-d2中,其中浓度为8%wt/v。使用90°脉冲、脉冲之间12秒延迟和CPD(WALTZ 16)(为去除1H-13C耦合)获得每个谱。使用6000Hz的光谱窗口,大约2500个瞬时值被贮存在32K数据点中。
根据“Selectivity in Propylene Polymerization with MetalloceneCatalysts”L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.,100,1253,(2000)进行PP谱的分配。
采用对映体位点模型建模实验五元组分布而获得mmmm含量。获得了具有高含量的2,1(E)和1,3(H)误差的PP的mmmm含量:
[mmmm]=100(∑[CH3]-5[mrrm]-5[E]-5[H])/(∑[CH3]),
其中∑[CH3]是所有CH3基团的总和。
获得了2,1和3,1误差的含量:
[E]=100(E9/∑[CH2])
[H]=100(0.5H2/∑[CH2]),
其中E9是在42.14ppm的峰值、H2是在30.82ppm的峰值和∑[CH2]是所有CH2基团的总和。
乙烯含量IR
通过分析丙烯/乙烯标准共聚物获得了校准。
样品制备
通过液压机在约170℃和10kg/cm2的压强下,样品薄膜在两个铝箔之间模制约一分钟。然后解除压强和样品在室温下进行冷却。薄膜厚度根据下表进行测定。
乙烯预测(wt%) | 厚度mm |
<2 | 0.5-1 |
2-5 | 0.3-0.5 |
5-10 | 0.1-0.3 |
10-25 | 0.1 |
然后,通过使用FTIR装置记录IR光谱。然后,根据下式计算乙烯含量:
%乙烯(Wt)=A/(At.G)
其中
G是校准直线的斜率,
A是应归于亚甲基序列的谱带面积,相对于基线而言的,该基线是在790-660cm-1范围的端点之间绘制的,之前在相同的谱范围内从样品谱减去全同立构聚丙烯参考谱。
At是在4482和3950cm-1之间样品谱的组合谱带的面积,相对于该范围端点间绘制的基线而言的。
分子量和MWD
在145℃下使用配备有3个粒度为13微米的混合柱TosoHaas TSKGMHXL-HT的Alliance GPCV 2000仪器(Waters)测量分子量和分子量分布。该柱的尺寸是300×7.8毫米。使用的流动相是真空蒸馏的1,2,4-三氯苯(TCB)并且流速保持在1.0ml/min。样品溶液通过在145℃时搅拌下在TCB中加热样品两个小时进行制备。浓度为1mg/ml。为了防止降解,添加0.1g/l的2,6-二叔丁基-对甲酚。将326.5μL的溶液注入到柱装置中。通过使用10个分子量范围是580-7500000的聚苯乙烯标准样品(由Polymer Laboratories提供的EasiCal试剂箱)获得校准曲线;另外还包括两个来自相同厂家的具有11600000和13200000峰值分子量的其他标准物。假设Mark-Houwink关系的K值是:
对于聚苯乙烯标准物,K=1.21×10-4dL/g和α=0.706
对于聚丙烯样品,K=1.90×10-4dL/g和α=0.725
对于无规共聚物样品,K=1.93×10-4dL/g和α=0.725
使用三次多项式拟合以内插试验数据并且获得校准曲线。通过使用Waters的Empower 1.0和GPCV选项完成数据获取和处理。
特性粘数:
特性粘数在通过在135℃溶解聚合物1小时获得的四氢萘(THN)溶液中进行测量。
FDA己烷可萃取性(FDA extractables)
美国联邦法规,第3卷,第21条,2004年4月1日修订,CITE:21CFR 177.1520
无规共聚物的己烷可萃取性在与用于均聚物相同的条件下(己烷,在回流下)进行测定。
二甲苯可溶解分数(Xylene-soluble fraction)
将2.5g的聚合物和250ml的邻二甲苯加到配备有致冷器和磁性搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内使温度升高到溶剂的沸点。然后使这样获得的溶液保持回流并且再搅拌30分钟。然后将封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟并且在恒温水浴中在25℃也保持30分钟。如此获得的固体在快速滤纸上进行过滤,并且100ml的滤液倒入预先称重的铝容器中,该容器在氮气流中在加热板上进行加热以通过蒸发除去溶剂。然后容器被保存在80℃的真空烘箱中直到得到恒重。称重残余物以测定二甲苯可溶性聚合物的百分比。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133(230℃,2.16Kg)测定
ISO标准描述了测量直到150g/10′的MFR值的方法。为了测量具有较高MFR的产物的MFR值(高达大约3000g/10′),使用未修改的方法。
流变学测量/剪切粘度:
根据ISO 11443测定。在3个不同温度下(200℃、230℃和250℃)用Goettfert Rheograph 2002 Capillary Rheometer(毛细管流变仪)进行测量。毛细管长度/直径比为40(长度20毫米、直径0.5毫米)。进入角度180°,使用下面缩写:
gr(l/s):剪切速率
tapp(Pa):剪切应力
hrc(Pas):粘度
应该考虑:在230℃时具有90-约500g/10′的标称MFR的产物在100l/s(250℃)时的粘度和在230℃具有高于500g/10′的产物在1500l/s的剪切速率时的粘度。
弯曲模量
根据ISO 178测定
伊佐德(IZOD)冲击强度
根据ISO 180/1A测定
屈服应力和断裂应力和屈服伸长和断裂伸长
根据ISO 527测定
熔融温度、熔融焓(ΔHm)、结晶温度和结晶焓(ΔHc),其是以20K/分钟的加热速率根据ISO 3146通过DSC测定的。
浊度(Haze)
根据ASTM D 1003测定
光泽(Gloss)
根据ASTM 2457(又指ASTM 523)在45°和60°进行测定
聚丙烯树脂的制备
如在PCT/EP2004/007061中所述的,催化剂体系通过使用如US2003/0149199中所述的rac-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-(4′-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基-苯基(penhyl))-茚基)二氯化锆代替rac-二甲基甲硅烷基二(2-甲基-4,5-苯并茚基)-二氯化锆进行制备。
丙烯聚合
如在PCT/EP2004/007061中描述,获得催化剂泥浆形式的催化剂体系,该催化剂体系被进料到预接触容器中,在该容器中它用约5(Kg/h)的丙烷进行稀释。从该预接触容器,该催化剂体系被供应给预聚合回路,根据表1的数据同时进料丙烯到该回路中。催化剂在预聚合回路中的停留时间是约8分钟。然后,在预聚合回路中得到的预聚合的催化剂被连续地进料给第一个回路反应器,其中根据表1进料丙烯、乙烯和氢气。聚合物从第一个回路反应器中卸出、同未反应的单体分离和干燥。反应条件列于表1。产物的MFR通过进料氢气进行控制。
表1
测量粉末的MFR和C2值
实施例1:MFR150g/10′,1.5wt%的乙烯含量(IR)
实施例2:MFR110g/10′,1.8wt%的乙烯含量(IR)
实施例3:MFR132g/10′,2.3wt%的乙烯含量(IR)
本发明的聚丙烯树脂的制备
为了测定光学的和机械的数据,给来自实施例1-3的聚合物粉末添加添加剂(additivated),使用Berstdorff ZE25相应的Werner & PfleidererZSK 53双螺杆挤出机根据表(2和3)熔融混合并制粒。在各个温度区域的温度表示测量值。设定点必须选择为更高约10-20℃,且它对于所属技术领域的技术人员来说是挤出工艺的常识。
表2
实施例 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
挤出机 | 单位 | ZE25 | ZE25 | ZE25 | ZE25 |
Irganox B215 | ppm | 1500 | 1500 | 1500 | 1500 |
硬脂酸钙 | ppm | 500 | 500 | 500 | 500 |
Millad 3988 | ppm | 1800 | 1800 | - | 1800 |
NA 21 | ppm | - | - | 1800 | |
聚合物粉末MFR 150(实施例1) | % | 99.62 | - | - | - |
聚合物粉末MFR 110(实施例2) | % | - | 99.62 | - | - |
聚合物粉末MFR 132(实施例3) | % | - | - | 99.62 | 99.62 |
对制成粒的材料进行注塑(ISO 1873/2)。根据在表3中指出的标准,进行有关测试使用需要的测试样品的生产和进行测试本身。
表3
n.m:未测量
mmmm五单元组的13C-NMR测定值(对实施例4和5测量的)显示为97,2%,2.1嵌入物<=0.2%和1.3嵌入物<0.1%。实施例4的乙烯含量是1wt%,实施例5的乙烯含量为1,5wt%。
因为具有很高熔体流动速率的产物的测量有时导致与可再现值有关的问题,根据ISO 11443在3个不同温度(200℃;230℃和250℃)下测定熔体粘度(表4和表5)
表4
表5
对比例8、9、10、11
通过应用表6中显示的参数重复根据实施例1的聚合:
表6:
对粉末测量以下MFR和乙烯含量
对比例8:MFR 8g/10′、1.6wt%乙烯含量(IR)
对比例9:MFR 149g/10′(均聚物)
对于对比例,根据下表对聚合物粉末添加添加剂并挤出(表7)。
表7
样品 | 对比例10 | 对比例11 | |
挤出机 | 单位 | ZE25 | ZE25 |
Irganox B215 | ppm | 1500 | 1500 |
硬脂酸钙 | ppm | 500 | 500 |
Millad 3988 | ppm | 1800 | 2000 |
聚合物粉末MFR 8(对比例8) | % | 99.62 | - |
聚合物粉末MFR 150(对比例9) | % | - | 99.62 |
注塑该经制粒的材料(ISO 1873/2)。根据在表8中指出的标准,进行有关测试使用需要的测试样品的生产和进行测试本身。
表8
对比例10和11的聚合物的全同立构的五单元组(mmmm)高于95%。2.1嵌入物为≤0.3%和1.3嵌入物≤0.1。
如可被看出的,对比例10是具有与实施例4相同的熔点但是更低的MFR的无规共聚物。对比例10的刚度低于实施例4的刚度。对比例11代表了230℃高MFR 146g/10′的均聚物。
具有高MFR无规共聚物
根据实施例1-3,但是使用表9中的聚合条件,进行生产具有高于500g/10′的熔体流动速率的无规共聚物。
表9
对粉末测量以下MFR值和乙烯含量
实施例12:MFR 1225g/10′,2.3wt%乙烯含量(IR)
实施例13:MFR 1307g/10′,1.6wt%乙烯含量(IR)
实施例14:MFR 1670g/10′,1.3wt%乙烯含量(IR)
实施例12、13和14的粉末的特征在于粉末形状(表12):
表10
实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |||
方法 | 变量名称 | 单位 | |||
ISO 1133 | 熔体流动速率 | g/10min | 1100 | 1300 | 1670 |
ISO 3146 | Hc | J/g | -86,3 | -94,8 | -84,5 |
ISO 3146 | Hm | J/g | 90,1 | 99,7 | 82,1 |
ISO 3146 | Tm | ℃ | 139,5 | 146,7 | 145,1 |
ISO 3146 | Tc | ℃ | 92,3 | 97,9 | 101,3 |
特性粘数 | dl/g | 0,57 | 0,55 | 0,49 | |
二甲苯可溶性 | % | 2,1 | 1,5 | 1,5 | |
乙烯含量(IR) | wt% | 2,4 | 1,4 | 1,2 | |
Mn(GPC) | g/mol | 25134 | 28157 | 25642 | |
Mw(GPC) | g/mol | 68279 | 70163 | 65037 | |
Mw/Mn | 2,7 | 2,5 | 2,5 | ||
FDA | 己烷可萃取性100u薄膜 | % | 1,6 | 1,6 | 1 |
实施例12-14的聚合物的全同立构五单元组(mmmm)高于95%。2.1嵌入物为≤0.3%和1.3嵌入物≤0.1。
根据ISO 11443在三个不同温度(200℃;230℃和250℃)测定熔体粘度(实施例12和13,表11和12)。
表11
表12
Claims (10)
1.包含丙烯共聚物的聚丙烯树脂,所述聚丙烯树脂具有以下特性:
a)对粉末进行测量,丙烯共聚物的熔体流动速率MFR ISO 1133230℃/2.16kg为90-3000g/10′;
b)分子量分布Mw/Mn低于4;
c)根据FDA规定,己烷可萃取性小于2.6wt%;
d)二甲苯可溶性小于2.2wt%;
e)通过13C-NMR测量的全同立构五单元组mmmm高于90%;和
f)对粉末进行测量,由DSC测量的丙烯共聚物的熔点为135-152℃;
前提条件是该丙烯共聚物不是减粘裂化的。
2.权利要求1的聚丙烯树脂,进一步具有以下特性:
g)根据ASTM D 1003,1毫米小板,测量的浊度为5-30%;
h)根据ISO 178测量的48小时后的弯曲模量为1200-2500N/m2。
3.权利要求1的聚丙烯树脂,其中共聚物是包含最多5摩尔%的乙烯或式CH2=CHA衍生单元的α-烯烃的丙烯共聚物,其中A是C2-C20烷基。
4.权利要求1-3任意一项的聚丙烯树脂,其中对于在230℃时90-500g/10′的MFR值,在100l/s的剪切速率和250℃时,熔体粘度为100-11Pas。
5.权利要求1-3任意一项的聚丙烯树脂,其中对于在230℃时高于500g/10′的MFR值,在1500l/s的剪切速率和250℃时,具有11-1Pas的粘度。
6.权利要求1-3任意一项的聚丙烯树脂,包含0.1-1wt%的成核剂。
7.权利要求1-3任意一项的聚丙烯树脂,具有120-3000g/10′的熔体流动速率MFR ISO 1133230℃/2.16kg。
8.权利要求1-3任意一项的聚丙烯树脂,具有5-25%的浊度。
9.权利要求1-8任意一项所述的聚丙烯树脂用于生产模制品的用途。
10.通过使用权利要求1-8任意一项的聚丙烯树脂获得的模制品。
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