JP2009512750A - 射出成形及びメルトブロー用途のための高いメルトフローレートを有するポリプロピレンランダムコポリマー - Google Patents

射出成形及びメルトブロー用途のための高いメルトフローレートを有するポリプロピレンランダムコポリマー Download PDF

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Abstract

以下の特性:(a)90〜3000g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg);(b)4より低い分子量分布M/M;(c)2.6重量%未満のFDA規則によるヘキサン抽出分;(d)2.2重量%未満のキシレン可溶分;(e)13C−NMRによって測定して90%よりも高いアイソタクチックペンタド(mmmm);及び(f)135℃〜152℃の間のDSCによって測定した粉末の融点を有し、但しプロピレンコポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン樹脂。

Description

本発明は、特に射出成形用途、並びにメルトブロー及び配合用途のために好適な幾つかの特性を有するポリプロピレンランダムコポリマーに関する。
ポリプロピレンランダムコポリマーは、カップ及び成形型を成形するために、ここ数年の間、用いられている。例えば、WO 02/44260においては、特にコンタクトレンズを得るため及び他の精密用途のための射出成形用の、100g/10分より低いメルトフローレートを有するポリプロピレンが記載されている。
しかしながら、改良された特性のバランスを有するポリプロピレンランダムコポリマーをベースとする樹脂に関する必要性が未だ存在する。特に、ポリプロピレンランダムコポリマーをベースとする樹脂が、高い剛性、室温及び0℃におけるバランスのとれた衝撃特性、狭い分子量分布、高い透明度、及び良好な流動性を有すると、それは、高い透明度が要求される、カップ又はプラスチック食器若しくは食品容器のような他の同様の目的物の製造などの射出成形用途においてポリスチレンに置き換えるものとして向いている。更に高い流動性を有する製品は、メルトブロー用途並びに配合用途に用いることができる。
したがって、本発明の対象は、
(a)粉末について測定して90〜3000g/10分の間、好ましくは120〜3000g/10分の間、より好ましくは130〜2500g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)を有するプロピレンコポリマー;
(b)4より低く、好ましくは3より低く、より好ましくは2.5より低い分子量分布M/M
(c)2.6重量%未満、より好ましくは2.0重量%未満、更に好ましくは1.7重量%未満、最も好ましくは1重量%未満のFDA規則にしたがって測定したヘキサン抽出分;
(d)2.2重量%未満、より好ましくは1.7重量%未満のキシレン可溶分;
(e)13C−NMRによって測定して90%よりも高く、好ましくは92%よりも高く、より好ましくは95%よりも高く、更に好ましくは96%よりも高いアイソタクチックペンタド(mmmm);
(f)粉末について測定して130℃よりも高く、好ましくは135℃〜153℃の間、より好ましくは139℃〜153℃の間、更に好ましくは145℃〜153℃の間のDSCによって測定した融点を有するプロピレンコポリマー;
を有し、但しプロピレンコポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン樹脂である。
ポリマーをビスブレーキする方法は、ペルオキシドによって開始されるラジカル反応のような化学反応を用いてポリマーの分子量を低下させることによってポリマーのMFRを上昇させることである。この方法によって得られるポリマーは、高い黄変指数のような幾つかの欠点を示し、この理由のために、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂はペルオキシド化合物の残渣を含まない。
好ましくは、本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、更に、以下の特性:
(g)ASTM D1003(1mmプラーク)にしたがって測定して5%〜25%の間、好ましくは7%〜20%の間、より好ましくは7%〜15%の間の曇り度;及び
(h)ISO 178にしたがって測定して1100N/m〜2000N/mの間、好ましくは1200N/m〜2000N/mの間、最も好ましくは1350N/m〜2000N/mの間の曲げ弾性率;
を有する。
好ましくは、230℃において90〜500g/10分の間のMFR値を有するポリプロピレン樹脂は、250℃において100 1/秒の剪断速度において、100Pas〜11Pasの間、より好ましくは80Pas〜11Pasの間、最も好ましくは50Pas〜11Pasの間の粘度を有する。
好ましくは、230℃において500g/10分より高いMFR値を有する本発明のポリプロピレン樹脂は、、250℃において1500 1/秒の剪断速度において、11Pas〜1Pasの間、より好ましくは10Pas〜1Pasの間、最も好ましくは7Pas〜1Pasの間の粘度を有する。
本発明のプロピレンコポリマーは、好ましくは、13C−NMR分光法によって測定して、0.5%より低く、より好ましくは≦0.3%の2,1−挿入の含量を有する。1,3−挿入の含量は、好ましくは、0.2%より低く、より好ましくは≦0.1%である。
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂のプロピレンコポリマーは、5モル%以下のエチレン又は式:CH=CHA(ここで、AはC〜C20アルキル基である)のα−オレフィン誘導単位を含むプロピレンコポリマーである。好ましくは、プロピレンコポリマーにおいて用いるコモノマーは、エチレン又は1−ブテンである。プロピレンコポリマー中のコモノマーの量は、好ましくは、0.1モル%〜4モル%、より好ましくは0.1モル%〜3モル%の範囲である。
本発明のポリプロピレン樹脂は、好ましくは、通常の量の、当業者に公知の通常の添加剤、例えば、安定剤、潤滑剤及び離型剤、充填剤、成核剤、静電防止剤、可塑剤、染料、顔料、抗かび剤、抗菌剤、フィルム気泡形成剤、又は難燃剤を更に含む。一般に、これらは、重合で得られた粉状生成物の造粒中に含ませる。
通常の安定剤としては、立体障害フェノール、立体障害アミンのような酸化防止剤、又はUV安定剤、ホスファイト又はホスホナイトのような加工安定剤、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛のような酸スキャベンジャー、又はジヒドロタルサイト、並びにカルシウム、亜鉛、及びナトリウムのカプリル酸塩が挙げられる。一般に、本発明のプロピレンコポリマー組成物は、2重量%以下の量の1種以上の安定剤を含む。
好適な潤滑剤及び離型剤は、例えば、脂肪酸、脂肪酸のカルシウム、ナトリウム、又は亜鉛塩、脂肪酸アミド、或いは低分子量ポリオレフィンワックスであり、これらは、通常、2重量%以下の濃度で用いられる。
可能な充填剤は、例えば、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、又はガラス繊維であり、これらは、通常、50重量%以下の量で用いられる。
好適な成核剤の例は、タルク、シリカ、又はカオリンのような無機添加剤、モノカルボン酸又はポリカルボン酸の塩、例えば、ナトリウムベンゾエート又はアルミニウム−tert−ブチルベンゾエート、ジベンジリデンソルビトール、或いはそのC〜Cアルキル置換誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール、又はジメチルジベンジリデンソルビトール、或いは、リン酸のジエステルの塩、例えばナトリウム2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェートである。プロピレンコポリマー組成物の成核剤の含量は、一般に、5重量%以下である。
かかる添加剤は、一般に、商業的に入手することができ、例えば、Gachter/Muller,Plastics Additives Handbook,第4版,Hansa Publishers,Munich,1993に記載されている。
本発明のポリプロピレン樹脂のMFRが200g/10分よりも低い場合には、これは、0.03〜1重量%、好ましくは0.05〜0.25重量%の成核剤、特にジベンジリデンソルビトール又はジベンジリデンソルビトール誘導体、特に好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトールを含むことができる。
更に、本発明においては、グリセリルモノステアレート(これらの製品の商品名は、Loxiol EP55、Atmer 122、Baerolub MS90、又はAtmer 129である)を加えることが好ましい。範囲は、0.05重量%〜0.6重量%、より好ましくは0.1重量%〜0.4重量%である。
本発明の対象であるポリプロピレン樹脂は、射出成形のために用いるのに特に好適である。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂は、カップ又は他の類似の用具を得るために有利に用いることができる。特に、低温(0℃)におけるアイゾッドの値により、本発明の樹脂が射出成形用途に特に好適になる。
而して、本発明の更なる対象は、成形物品を製造するための上記記載のプロピレン樹脂の使用である。
本発明の更なる対象は、本発明の対象であるプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品である。
本発明の対象であるプロピレン樹脂のランダムプロピレンポリマーは、メタロセンをベースとする触媒系を用いることによって得ることができる。
特に、かかるプロピレンコポリマーは、
(a)式(I):
Figure 2009512750
(式中、
Mは、元素周期表の第3、4、5、6族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属する遷移金属であり;好ましくは、Mは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり;
Xは、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは、R、OR、OSOCF、OCOR、SR、NR、又はPR基であり、ここで、Rは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり、好ましくは、Rは、線状又は分岐鎖のC〜C20アルキル基であり;或いは二つのXは、場合によっては、置換又は非置換ブタジエニル基、或いはOR’O基を形成してもよく、ここで、R’は、C〜C40アルキリデン、C〜C40アリーリデン、C〜C40アルキルアリーリデン、及びC〜C40アリールアルキリデン基から選択される二価の基であり;好ましくは、Xは、水素原子、ハロゲン原子、又はR基であり;より好ましくは、Xは、塩素、又はC〜C10アルキル基、例えばメチル若しくはエチル基であり;
Lは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する二価のC〜C40炭化水素基、或いは5個以下のケイ素原子を有する二価のシリリデン基であり;好ましくは、Lは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、C〜C40アルキリデン、C〜C40シクロアルキリデン、C〜C40アリーリデン、C〜C40アルキルアリーリデン、又はC〜C40アリールアルキリデン基、或いは5個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばSiMe、SiPhから選択される二価の橋架基であり;好ましくは、Lは、基(Z(R”)(ここで、Zは、炭素又はケイ素原子であり、nは1又は2であり、R”は、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C20炭化水素基であり、好ましくは、R”は、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C〜C20アルキル、C〜C20アルケニル、C〜C20アルキニル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、又はC〜C20アリールアルキル基であり、より好ましくは、基(Z(R”)は、Si(CH、SiPh、SiPhMe、SiMe(SiMe)、CH、(CH、及びC(CHであり、更に好ましくは、(Z(R”)は、Si(CHである)であり;
及びRは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R及びRは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R及びRは線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のC〜C20アルキル基であり;
、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R、R、及びRは、水素原子、又はC〜C20アルキル基であり;
、R、R、R、及びR10は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有するC〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R、R、及びRは、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期表の第13〜17族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、C〜C40アルキル、C〜C40アルケニル、C〜C40アルキニル、C〜C40アリール、C〜C40アルキルアリール、又はC〜C40アリールアルキル基であり;より好ましくは、R、R、及びRは、水素原子、又はC〜C40アルキル基であり;但し、R、R、R、R、及びR10の中の少なくとも一つは水素原子とは異なり;好ましくは、R、R、R、及びR10、Rは水素原子であり;
好ましくは、RはC〜C40アルキル基であり、より好ましくは、Rは、α位の原子が第2級炭素又は第3級炭素であるC〜C40アルキル基、例えばイソプロピル又はtert−ブチル基である)
のメタロセン化合物;
(b)少なくとも、アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物;及び、
(c)場合によっては、有機アルミニウム化合物;
を接触させることによって得られる触媒系を用いることによって得ることができる。
好ましくは、置換基Rは、メチル又はエチル基のような線状C〜C20アルキル基であり、置換基Rは、分岐鎖C〜C20アルキル基であり、好ましくは、置換基Rは、α位の炭素原子が第2級又は第3級炭素原子である分岐鎖C〜C20アルキル基、例えばイソプロピル基である。
本発明による触媒系において成分(b)として用いられるアルモキサンは、水と、式:HAlU3−j又はHAl6−j(式中、U置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を含む、C〜C20アルキル、C〜C20シクロアルキル、C〜C20アリール、C〜C20アルキルアリール、又はC〜C20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのUはハロゲンとは異なり、jは0〜1の範囲であり、非整数でもある)の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Al/水のモル比は、好ましくは1:1〜100:1の間である。
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式:
Figure 2009512750
(式中、置換基Uは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである)
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖、又は環式の化合物であると考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式:
Figure 2009512750
(式中、nは0又は1〜40の整数であり、置換基Uは上記に定義した通りである)
のアルモキサンを用いることができ;或いは、環式化合物の場合には、式;
Figure 2009512750
(式中、nは2〜40の整数であり、U置換基は上記に定義した通りである)
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ(2,4,4−トリメチルペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)、及びテトラ(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するWO 99/21899及びWO 01/21674に記載されているものである。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン(b)を与えることができるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−プロピルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジエチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−プロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3−メチルブチル)アルミニウム、トリス(2−イソブチル−3−メチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3−トリメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2−イソプロピル−3,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2−トリメチルシリルプロピル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−エチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチル−3−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルプロピル)アルミニウム、トリス[2−(4−フルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(4−クロロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2−(3−イソプロピルフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス(2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(3−メチル−2−フェニルブチル)アルミニウム、トリス(2−フェニルペンチル)アルミニウム、トリス[2−(ペンタフルオロフェニル)プロピル]アルミニウム、トリス[2,2−ジフェニルエチル]アルミニウム、及びトリス[2−フェニル−2−メチルプロピル]アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム(TDMBA)、及びトリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム(TTMBA)が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式:D(式中、Dは、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式(I)のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができ、Eは、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィンモノマーによって除去することができる)の化合物である。好ましくは、アニオンEは1以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンEは、式:BAr (−)(式中、置換基Arは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル、又はビス(トリフルオロメチル)フェニルのようなアリール基である)のアニオンである。WO 91/02012に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式:BArの化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願WO 92/00333に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式:BArP(式中、Pは、置換又は非置換ピロール基である)の化合物である。これらの化合物は、WO 01/62764に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、DE−A−19962814及びDE−A−19962910の記載にしたがって好都合に担持させることができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約1:1〜約10:1、好ましくは1:1〜2:1の間、より好ましくは約1:1の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
式:Dの化合物の非限定的な例は、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート;
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート;
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート;
N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
N,N−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
N,N−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート;
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート;
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;及び
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
である。
本発明にしたがって用いることのできる式:Dの化合物の更なる例は、WO 04/005360、WO 02/102811、及びWO 01/62764に記載されている。
化合物(c)として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記記載の式:HAlU3−j又はHAl6−jのものである。
また、上記に記載の触媒は、不活性担体上に担持させることもできる。これは、メタロセン化合物(a)、或いはそれと成分(b)との反応の生成物、或いは成分(b)及び次にメタロセン化合物(a)を、例えばシリカ、アルミナ、Al−Si、Al−Mg混合酸化物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンのような不活性担体上に堆積させることによって行うことができる。担持プロセスは、炭化水素、例えばトルエン、ヘキサン、ペンタン、又はプロパンのような不活性溶媒中、0℃〜100℃の範囲の温度において行い、好ましくはこのプロセスは室温において行う。
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ出願EP−633272に記載されている。
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際出願WO 95/32995において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
かくして得られた固体化合物は、そのままか又は必要な場合には水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を更に加えて、気相重合において有用に用いることができる。
以下の実施例は、例示目的のためであり、本発明を制限するものではない。
分析:
全てのデータは、以下の方法にしたがって得た。
13C−NMR:
NMR分析:PPの13C−NMRスペクトルは、100.61MHzにおいて、フーリエ変換モードで、120℃で運転するDPX−400分光計によって得た。それぞれ21.8ppm及び29.9ppmにおけるmmmmペンタド炭素のピークを内部参照として用いた。5mmのチューブ内で、試料を、120℃において、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2中に、8%wt/vの濃度で溶解した。90°のパルス、H−13Cカップリングを除去するために、12秒のパルスとCPD(WALTZ16)との間の遅延を用いて、それぞれのスペクトルを得た。6000Hzのスペクトルウィンドウを用いて、約2500の過渡スペクトルを32Kのデータポイントで保存した。
PPスペクトルの割り当ては、”Selectivity in Propylene Polymerization with Metallocene Catalysts”,L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.,100,1253(2000)にしたがって行った。
mmmm含量を得て、鏡像異性サイトモデルを用いて実験ペンタド分布をモデリングした。高い含量の2,1(E)及び1,3(H)エラーを有するPPのmmmm含量は、次のようにして得た。
[mmmm]=100(Σ[CH]−5[mrrm]−5[E]−5[H]/Σ[CH]);
ここで、Σ[CH]は、全てのCH基の合計である。
2,1及び3,1エラーの含量は、次のようにして得た。
[E]=100(E/Σ[CH])
[H]=100(0.5H/Σ[CH]);
ここで、Eは42.14ppmにおけるピークであり、Hは30.82ppmにおけるピークであり、Σ[CH]は全てのCH基の合計である。
エチレン含量IR:
プロピレン/エチレン標準コポリマーを分析することによって較正を得た。
試料の調製:
水圧プレスを用いて、試料フィルムを、約170℃及び10kg/cmの圧力において約1分間、二枚のアルミニウム箔の間で成形した。次に、圧力を解放し、試料を室温において冷却した。下表にしたがってフィルム厚さを測定した。
Figure 2009512750
次に、FTIR装置を用いることによってIRスペクトルを記録した。次に、次式:
%エチレン(重量)=A/(At.G)
(式中、
Gは、較正直線の傾きであり;
Aは、同じスペクトル範囲における試料スペクトルからのアイソタクチックポリプロピレン参照スペクトルを減じた後の、メチレン配列によるバンド対790〜660cm−1の範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積であり;
Atは、4482及び3950cm−1の間の試料スペクトルの結合バンド対この範囲の末端の間にプロットしたベースラインの面積である)
にしたがって算出した。
分子量及びMWD:
分子量及び分子量分布は、13μmの粒径を有する三つの混合床カラムTosoHaas TSK GMHXL−HTを取り付けたAlliance GPCV 2000装置(Waters)を用いて、145℃において測定した。カラムの寸法は、300×7.8mmであった。用いた移動相は、真空蒸留1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)であり、流速は1.0mL/分に保持した。試料を、TCB中において、撹拌下、145℃で2時間加熱することによって試料溶液を調製した。濃度は1mg/mLであった。分解を防止するために、0.1g/Lの2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを加えた。カラムセット中に326.5μLの溶液を注入した。580〜7500000の範囲の分子量を有する10種のポリスチレン標準試料(Polymer LaboratoriesによるEasiCalキット)を用い、更に同じ製造者からの11600000及び13200000のピーク分子量を有する2種の他の標準試料を含ませて、較正曲線を得た。Mark−Houwink関係式のK値は、
ポリスチレン標準試料に関しては、K=1.21×10−4dL/g及びα=0.706;
ポリプロピレン試料に関しては、K=1.90×10−4dL/g及びα=0.725;
ランダムコポリマー試料に関しては、K=1.93×10−4dL/g及びα=0.725;
と仮定した。
実験データを内挿し、較正曲線を得るために、3次多項式フィッティングを用いた。データの獲得及び処理は、WatersによるGPCVオプションを有するEmpower1.0を用いることによって行った。
固有粘度:
固有粘度は、ポリマーを135℃において1時間溶解することによって得られたテトラヒドロナフタレン(THN)溶液中で測定した。
FDAヘキサン抽出分:
連邦規定基準、Title 21,Volume 3,2004年4月1日時点の改訂版,CITE:21CFR177.1520。
ホモポリマーに関して用いたものと同等の条件下で、ランダムコポリマーのヘキサン抽出分を測定した(還流下のヘキサン)。
キシレン可溶フラクション:
冷凍機及び電磁スターラーを取り付けたガラスフラスコ内に、2.5gのポリマー及び250mLのo−キシレンを導入した。温度を、30分間で溶媒の沸点まで昇温した。かくして得られた溶液を、次に還流下に保持し、更に30分間撹拌した。次に、密閉したフラスコを、氷水浴中で30分間保持し、更に25℃の温度制御水浴中で30分間保持した。かくして得られた固体を、迅速濾紙上で濾過し、100mLの濾液を、窒素流下において加熱プレート上で加熱した予め秤量したアルミニウム容器内に注ぎ入れて、蒸発によって溶媒を除去した。次に、容器を、一定の重量が得られるまで、真空下、80℃のオーブン上に保持した。残渣を秤量して、キシレン可溶ポリマーの割合を測定した。
メルトフローレート(MFR):
ISO 1133(230℃、2.16kg)にしたがって測定した。
ISO基準には、150g/10分までのMFR値を測定する手順が記載されている。より高いMFR(約3000g/10分まで)を有する生成物のMFR値を測定するために、修正しない手順を適用した。
流動性測定/剪断粘度:
ISO 11443にしたがって測定した。Goettfert Rheograph 2002 Capillary Rheometerを用い、3つの異なる温度(200℃、230℃、及び250℃)において測定を行った。毛管の長さ/直径(L/D)比は、40(長さ20mm、直径0.5mm)であった。入口角は180°であった。以下の略号を用いた。
gr(1/秒):剪断速度;
tapp(Pa):剪断応力;
hrc(Pas):粘度;
230℃において90〜約500g/10分のみかけのMFRを有する生成物に関する100 1/秒(250℃)における粘度、及び230℃において500g/10分より高い生成物に関する1500 1/秒の剪断速度における粘度を考察しなければならない。
曲げ弾性率:
ISO 178にしたがって測定した。
アイゾッド衝撃強度:
ISO 180/1Aにしたがって測定した。
降伏点及び破断点における応力及び伸び:
ISO 527にしたがって測定した。
融点、溶融エンタルピー(ΔHm)、結晶化温度、及び結晶化エンタルピー(ΔHc):
ISO 3146にしたがい、20K/分の加熱速度を用いて、DSCによって測定した。
曇り度:
ASTM D1003にしたがって測定した。
光沢度:
ASTM 2457(ASTM 523を意味するもの)にしたがって、45°及び60°において測定した。
ポリプロピレン樹脂の製造:
rac−ジメチルシリルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリドに代えて、US 2003/0149199に記載のように調製したrac−ジメチルシリレン(2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)(2−イソプロピル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリドを用いることによって、PCT/EP2004/007061に記載のようにして、触媒系を調製した。
プロピレンの重合:
PCT/EP2004/007061に記載のようにして得られた触媒泥の形態の触媒系を、予備接触容器内に供給し、ここで約5(kg/時)のプロパンで希釈した。予備接触容器から、触媒系を予備重合ループ反応器に供給し、ここで表1に報告するデータにしたがってプロピレンを同時に供給した。予備重合ループ反応器内での触媒の滞留時間は約8分であった。次に、予備重合ループ反応器で得られた予備重合触媒を、表1にしたがってプロピレン、エチレン、及び水素を供給した第1のループ反応器中に連続的に供給した。第1のループ反応器からポリマーを排出し、未反応のモノマーから分離し、乾燥した。反応条件を表1に報告する。水素の供給によって生成物のMFRを制御した。
Figure 2009512750
粉末についてMFR及びC値を測定した。
実施例1:MFR=150g/10分;エチレン含量(IR)=1.5重量%;
実施例2:MFR=110g/10分;エチレン含量(IR)=1.8重量%;
実施例3:MFR=132g/10分;エチレン含量(IR)=2.3重量%。
本発明によるポリプロピレン樹脂の製造:
光学的及び機械的データを測定するために、実施例1〜3からのポリマー粉末を、下表(2及び3)にしたがって、それぞれWerner & Pfleiderer ZSK53二軸押出機を有するBerstdorff ZE25を用いて、添加及び溶融混合し、ペレット化した。多用な温度帯についての温度は、測定値を表す。設定点は、約10〜20℃高く選択しなければならず、押出処理の当業者には通常の知識である。
Figure 2009512750
ペレット化した材料を射出成形した(ISO 1873/2)。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表3に示す基準にしたがって行った。
Figure 2009512750
13C−NMR測定(実施例4及び5について測定)によって、97.2%のmmmmペンタド、≦0.2%の2,1挿入、及び<0.1%の1,3挿入が示された。実施例4のエチレン含量は1重量%であり、実施例5のエチレン含量は1.5重量%であった。
極めて高いメルトフローレートを有する生成物を測定すると、時々、数値の再現性の問題が起こるので、三つの異なる温度(200℃、230℃、及び250℃)において、ISO 11443にしたがって溶融粘度を測定した(表4及び表5)。
Figure 2009512750
Figure 2009512750
比較例8、9、10、11
表6に示すパラメーターを適用することによって、実施例1にしたがう重合を繰り返した。
Figure 2009512750
粉末について、以下のMFR及びエチレン含量が測定された。
比較例8:MFR=8g/10分;エチレン含量(IR)=1.6重量%;
比較例9:MFR=149g/10分(ホモポリマー)。
比較例のために、下表にしたがうポリマー粉末を添加(表7)及び押し出した。
Figure 2009512750
ペレット化した材料を射出成形した(ISO 1873/2)。使用に関連する試験のために必要な試験片の製造及び試験それ自体は、表8に示す基準にしたがって行った。
Figure 2009512750
比較例10及び11のポリマーのアイソタクチックペンタド(mmmm)は、95%よりも高かった。2,1挿入は≦0.3%であり、1,3挿入は≦0.1であった。
明らかなように、比較例10は、実施例4と同等の融点を有するが、MFRがより低いランダムコポリマーである。比較例10の剛性は、実施例4の剛性よりも低い。比較例11は、230℃において146g/10分の高いMFRのホモポリマーを示す。
高いMFRを有するランダムコポリマー:
実施例1〜3にしたがい、しかしながら表9に報告する重合条件を用いることによって、500g/10分より高いメルトフローレートを有するランダムコポリマーの製造を行った。
Figure 2009512750
粉末について、以下のMFR値及びエチレン含量が測定された。
実施例12:MFR=1225g/10分;エチレン含量(IR)=2.3重量%;
実施例13:MFR=1307g/10分;エチレン含量(IR)=1.6重量%;
実施例14:MFR=1670g/10分;エチレン含量(IR)=1.3重量%。
実施例12、実施例13、及び実施例14の粉末を、粉末形態で特徴づけた(表12)。
Figure 2009512750
実施例12〜14のポリマーのアイソタクチックペンタド(mmmm)は、95%よりも高かった。2,1挿入は≦0.3%であり、1,3挿入は≦0.1であった。
ISO 11443にしたがって、三つの異なる温度(200℃、230℃、及び250℃)において、溶融粘度を測定した(実施例12及び実施例13に関して表11及び表12)。
Figure 2009512750
Figure 2009512750

Claims (11)

  1. 以下の特性:
    (a)粉末について測定して90〜3000g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)を有するプロピレンコポリマー;
    (b)4より低い分子量分布M/M
    (c)2.6重量%未満のFDA規則によるヘキサン抽出分;
    (d)2.2重量%未満のキシレン可溶分;
    (e)13C−NMRによって測定して90%よりも高いアイソタクチックペンタド(mmmm);及び
    (f)粉末について測定して135℃〜152℃の間のDSCによって測定した融点を有するプロピレンコポリマー;
    を有し、但しプロピレンコポリマーはビスブレーキされていない、プロピレンコポリマーを含むポリプロピレン樹脂。
  2. 更に、以下の特性:
    (g)ASTM D1003(1mmプラーク)にしたがって測定して5%〜30%の間の曇り度;及び
    (h)ISO 178にしたがって測定して1200N/m〜2500N/mの間の48時間後の曲げ弾性率;
    を有する、請求項1に記載のポリプロピレン樹脂。
  3. コポリマーが、5モル%以下のエチレン又は式:CH=CHA(ここで、AはC〜C20アルキル基である)のα−オレフィン誘導単位を含むプロピレンコポリマーである、請求項1に記載のポリプロピレン樹脂。
  4. 230℃において90〜500g/10分の間のMFR値、250℃において100 1/秒の剪断速度に関して、溶融粘度が100Pas〜11Pasの間である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
  5. 230℃において500g/10分より高いMFR値、250℃において1500 1/秒の剪断速度に関して、粘度が11Pas〜1Pasの間である、請求項1〜4のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
  6. 0.1〜1重量%の成核剤を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
  7. 120〜3000g/10分の間のメルトフローレート(MFR)(ISO 1133)(230℃/2.16kg)を有する、請求項1〜6のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
  8. 5%〜25%の間の曇り度を有する、請求項1〜7のいずれかに記載のプロピレン樹脂。
  9. 1200N/m〜2500N/mの間の曲げ弾性率を有する、請求項1〜8のいずれかに記載のプロピレン樹脂。
  10. 成形物品を製造するための請求項1〜10に記載のプロピレン樹脂の使用。
  11. 請求項1〜10のプロピレン樹脂を用いることによって得られる成形物品。
JP2008536024A 2005-10-21 2006-10-12 射出成形及びメルトブロー用途のための高いメルトフローレートを有するポリプロピレンランダムコポリマー Active JP5584416B2 (ja)

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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513634A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
JP2010513635A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
JP2011162636A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Japan Polypropylene Corp 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法
JP2012072514A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Japan Polypropylene Corp 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂組成物及びそれによる極細繊維の溶融紡糸方法
JP2012121975A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Kaneka Corp 射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂、およびその射出発泡成形体
JP2021532201A (ja) * 2018-06-11 2021-11-25 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンW R Grace & Co−Conn 低xs/et比及び高いmfrを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマー

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5379479B2 (ja) 2005-10-21 2013-12-25 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用のポリプロピレン
ATE469929T1 (de) 2005-10-21 2010-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Propylenpolymere
EP1873173B1 (en) * 2006-06-30 2015-04-22 Borealis Technology Oy High melt flow random polypropylene copolymer
US8986432B2 (en) * 2007-11-09 2015-03-24 Hollingsworth & Vose Company Meltblown filter medium, related applications and uses
US9938400B2 (en) * 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
BRPI0918706B1 (pt) 2008-12-31 2019-10-29 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização, composição de propileno/a-olefina e artigo
MY166882A (en) 2008-12-31 2018-07-24 Grace W R & Co Procatalyst composition with subtituted 1,2-phenylene aromatic diester internal donor and method
US8950587B2 (en) 2009-04-03 2015-02-10 Hollingsworth & Vose Company Filter media suitable for hydraulic applications
KR101394789B1 (ko) * 2010-01-28 2014-05-15 보레알리스 아게 용융 취입 섬유
US8679218B2 (en) 2010-04-27 2014-03-25 Hollingsworth & Vose Company Filter media with a multi-layer structure
DK2601332T3 (en) * 2010-08-02 2016-02-29 Borealis Ag Melt-blown media for air filtration
CN102399395B (zh) * 2010-09-07 2013-02-13 中国石油天然气股份有限公司 一种高流动高乙烯含量无规共聚透明聚丙烯树脂的制备方法
US10155186B2 (en) 2010-12-17 2018-12-18 Hollingsworth & Vose Company Fine fiber filter media and processes
US9442871B2 (en) 2011-12-22 2016-09-13 Intel Corporation Accessing data stored in a command/address register device
US9694306B2 (en) 2013-05-24 2017-07-04 Hollingsworth & Vose Company Filter media including polymer compositions and blends
BR112016024633B1 (pt) * 2014-05-06 2022-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros de propileno-etileno aleatórios, processo para a preparação dos mesmos e artigos compreendendo os mesmos
BR112016023909B1 (pt) 2014-05-06 2022-09-27 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros aleatórios de propileno e etileno e filme de extrusão plana compreendendo os mesmos
CN107001524B (zh) * 2014-12-15 2020-11-17 住友化学株式会社 聚合物
JP6877425B2 (ja) 2016-06-15 2021-05-26 住友化学株式会社 重合体、成形体、発泡体、樹脂組成物および重合体の製造方法
US11873355B2 (en) * 2018-06-11 2024-01-16 W.R. Grace & Co.-Conn. Propylene-ethylene copolymer compositions suitable for hot fill packaging of foodstuffs
CN112469745B (zh) 2018-08-22 2023-11-24 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 无规丙烯-乙烯共聚物
CN117098659A (zh) * 2021-04-01 2023-11-21 北欧化工公司 双轴取向聚丙烯系多层膜

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081241A (ja) * 1983-10-12 1985-05-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン−エチレンブロツク共重合体組成物
JP2003533550A (ja) * 1999-12-23 2003-11-11 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 遷移金属化合物、配位子組成物、触媒組成物及びこれをオレフィンの重合及び共重合に使用する方法
JP2004506788A (ja) * 2000-08-22 2004-03-04 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンポリマー
JP2009512749A (ja) * 2005-10-21 2009-03-26 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用のポリプロピレン

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163907B1 (en) * 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
IT1264680B1 (it) * 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
IT1269837B (it) * 1994-05-26 1997-04-15 Spherilene Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
US6399533B2 (en) * 1995-05-25 2002-06-04 Basell Technology Company Bv Compounds and catalysts for the polymerization of olefins
US5741563A (en) * 1995-09-18 1998-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Shrink films from propylene polymers
US6576306B2 (en) * 1996-09-04 2003-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene polymers for films
US6559252B1 (en) * 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
CN1374973A (zh) * 1999-09-22 2002-10-16 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂体系及方法
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
ES2220725T3 (es) * 2000-02-24 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.
JP2004514775A (ja) * 2000-11-30 2004-05-20 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 精密射出成形用ポリプロピレンポリマー
JP4173803B2 (ja) * 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
US20040044106A1 (en) * 2001-11-08 2004-03-04 Portnoy Robert C. Polypropylene for precision injection molding applications
JP2006508903A (ja) * 2002-07-09 2006-03-16 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィン重合用触媒系
KR101167877B1 (ko) * 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6081241A (ja) * 1983-10-12 1985-05-09 Idemitsu Petrochem Co Ltd プロピレン−エチレンブロツク共重合体組成物
JP2003533550A (ja) * 1999-12-23 2003-11-11 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング 遷移金属化合物、配位子組成物、触媒組成物及びこれをオレフィンの重合及び共重合に使用する方法
JP2004506788A (ja) * 2000-08-22 2004-03-04 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレンポリマー
JP2004507625A (ja) * 2000-08-22 2004-03-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ポリプロピレン繊維及び布
JP2009512749A (ja) * 2005-10-21 2009-03-26 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 射出成形用のポリプロピレン

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010513634A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
JP2010513635A (ja) * 2006-12-20 2010-04-30 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 充填剤添加ポリオレフィン組成物類
JP2011162636A (ja) * 2010-02-09 2011-08-25 Japan Polypropylene Corp 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂材料及び極細繊維の溶融紡糸方法
JP2012072514A (ja) * 2010-09-28 2012-04-12 Japan Polypropylene Corp 溶融紡糸型エレクトロスピニング用プロピレン系樹脂組成物及びそれによる極細繊維の溶融紡糸方法
JP2012121975A (ja) * 2010-12-07 2012-06-28 Kaneka Corp 射出発泡成形用ポリプロピレン系樹脂、およびその射出発泡成形体
JP2021532201A (ja) * 2018-06-11 2021-11-25 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンW R Grace & Co−Conn 低xs/et比及び高いmfrを有するプロピレン−エチレンランダムコポリマー
US11905347B2 (en) 2018-06-11 2024-02-20 W.R. Grace & Co .- Conn. Propylene-ethylene random copolymers with low XS/ET ratio and high MFR
JP7447027B2 (ja) 2018-06-11 2024-03-11 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー-コーン 低xs/et比及び高いmfrを有するプロピレン-エチレンランダムコポリマー

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