BR112016023909B1

BR112016023909B1 - Copolímeros aleatórios de propileno e etileno e filme de extrusão plana compreendendo os mesmos

Info

Publication number: BR112016023909B1
Application number: BR112016023909-1A
Authority: BR
Inventors: Paola Massari; Fabrizio Piemontesi; Gianni Vitale; Caroline Cathelin; Giampiero Morini; Marco Ciarafoni; Claudio Cavalieri; Tiziana Caputo
Original assignee: Basell Poliolefine Italia S.R.L.
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2022-09-27
Also published as: PL3140329T3; US10155827B2; CN106232642A; CN106232642B; WO2015169653A1; BR112016023909A2; EP3140329A1; ES2743475T3; US20170066855A1; EP3140329B1

Abstract

COPOLÍMEROS ALEATÓRIOS DE PROPILENO E ETILENO. Um copolímero de propileno e etileno que possui as seguintes características: - teor de etileno entre 1,8 e 10,0% por peso; - distribuição de peso molecular (DPM) expressa em Mp/Mn maior que 4,0; e - o teor da fração solúvel em xileno (SX) e o teor de etileno (C2) atendem à seguinte relação: SX (C2 x 2,1) - 2,4 onde: SX: % por peso da fração solúvel em xileno a 25°C; C2: % por peso de unidades de etileno no copolímero, determinada por RNM

Description

Campo da invenção

[001] A presente revelação refere-se a copolímeros aleatórios de propileno e etileno, que possuem excelentes propriedades em termos de baixo teor de material solúvel em xileno, temperatura de fusão e propriedades óticas. Os copolímeros aleatórios de propileno e etileno são especialmente apropriados para produção de filmes, sobretudo de filmes de extrusão.

Aspectos gerais da invenção

[002] Os copolímeros de propileno contendo de 0,1 a 10 por peso de etileno nos quais o comonômero é distribuído aleatoriamente pela cadeia de propileno são geralmente conhecidos como copolímeros de propileno aleatórios. Comparados com os homopolímeros de propileno, esses copolímeros possuem estrutura molecular que é modificada pela presença do comonômero, que diminui significativamente sua cristalinidade. Como resultado, os copolímeros aleatórios possuem temperatura de fusão mais baixa em relação aos homopolímeros de propileno, assim como temperatura de selagem e módulo de elasticidade mais baixos.

[003] Como desvantagem, a introdução do comonômero na cadeia de polipropileno acarreta diminuição significativa da fração de polímero solúvel em xileno a 25°C, e o referido polímero solúvel é composto sobretudo de cadeias de baixo peso molecular e contém porcentagens comonômero mais elevadas que o conteúdo médio de comonômero calculado com base no polímero inteiro. A quantidade de fração solúvel geralmente aumenta à medida que o teor de comonômero do copolímero aumenta e, além de certos limites definidos, proscreve o uso dos copolímeros em determinadas aplicações, como a preparação de filmes para embalagem de alimentos, exceto se for adotada uma etapa complexa de eliminação da fração solúvel. A presença de quantidades relevantes das referidas frações diminui a capacidade de escoamento dos grânulos de polímero, dificultando operações como carregamento e deslocamento do polímero e criando problemas operacionais em plantas de polimerização. Além disso, a presença das referidas frações solúveis em quantidades significativa acarreta, ao longo do tempo, fenômenos de deterioração das propriedades óticas e das propriedades organolépticas devido à migração dessas frações para a superfície (afloramento).

[004] É bem conhecido na técnica que copolímeros de propileno aleatório com distribuição aperfeiçoada de monômeros podem ser obtidos usando-se catalisadores de sítio único.

[005] WO2007/45600, por exemplo, refere-se a copolímeros aleatórios de propileno com ponto de fusão mais elevado para aplicações de moldagem por injeção e injeção-sopro.

[006] Os copolímeros descritos possuem taxas de fusão que variam de 90 a 3000 g/10min e distribuição de peso molecular inferior a 4. Esse material é obtido usando-se um sistema catalisador à base de metaloceno. Mesmo que a porção solúvel em xileno desse material seja menor que 2,2, outras características como o elevado índice de fluidez e a distribuição estreita de peso molecular tornam-no uma opção menos que ideal para a produção de filme extrudado.

[007] WO2006/120190 refere-se a um copolímero aleatório de propileno e etileno que possui teor de etileno entre 4,5 e 7% p/p e Mp/Mn menor que 4. Os copolímeros descritos neste documento exibem níveis muito baixos de material solúvel em xileno após viscorredução, mas a quantidade de material solúvel em xileno no polímero na saída do reator é bastante elevada.

[008] US6.365.685 (WO 97/31954) se refere a copolímeros aleatórios de propileno obtidos usando-se um catalisador à base de ftalato em associação com determinados 1,3-diéteres como doadores externos. Os polímeros de propileno aleatórios lá descritos são aperfeiçoados em relação aos mesmos catalisadores de Zn à base de ftalato usados em associação com silanos, que atuam como doadores externos. Entretanto, as propriedades dos copolímeros aleatórios ainda precisam ser melhoradas, sobretudo se for considerado que o teor de material solúvel em xileno descrito na patente citada é determinado por um método que compreende dissolução da amostra inteira no ponto de ebulição de xileno, redução da temperatura da solução a 0°C e permitir elevação a 25°C. Esse método permite reduzir a proporção de material solúvel em xileno, como é mostrado nos exemplos comparativos.

Resumo da invenção

[009] Surpreendentemente, constatou-se que os copolímeros melhorados de propileno e etileno obtidos mediante catalisadores heterogêneos possuem distribuições de comonômeros muito melhores, e essa distribuição permite reduzir a temperatura de iniciação de selagem, melhora a transparência e diminui o teor de material solúvel em xileno.

[0010] Os copolímeros de propileno e etileno da presente revelação são caracterizados pelas seguintes características: - teor de etileno entre 1,8 e 10,0% por peso; - distribuição de peso molecular (DPM) expressa em Mp/Mn maior que 4,0; e - o teor da fração solúvel em xileno (SX) e o teor de etileno (C2) atendem à seguinte relação: SX < (C2 x 2,1) - 2,4

[0011] onde:

[0012] SX: % por peso da fração solúvel em xileno a 25°C, determinada de acordo com os métodos apresentados na seção de caracterização;

[0013] C2: % por peso de unidades de etileno no copolímero, determinada por RNM de acordo com o método apresentado na seção de caracterização. Descrição detalhada da invenção

[0014] Os copolímeros de propileno e etileno da presente revelação são caracterizados pelas seguintes características: - teor de etileno compreendido entre 1,8% e 10,0% por peso; preferivelmente compreendido entre 2,1 e 7,1% p/p, mais preferivelmente compreendido entre 2,7 e 6,3% p/p; e, ainda mais preferivelmente, compreendido entre 2,9 e 5,3% p/p; - distribuição de peso molecular (DPM) expressa em termos de Mp/Mn maior que 4,0, sendo preferivelmente menor que 10; - o teor da fração solúvel em xileno (SX) e o teor de etileno (C2) atendem à seguinte relação: SX < (C2 x 2,1) - 2,4

[0015] onde:

[0016] SX: % por peso da fração solúvel em xileno a 25°C, determinada de acordo com os métodos apresentados na seção de caracterização;

[0017] C2: % por peso de unidades de etileno no copolímero, determinada por RNM de acordo com o método apresentado na seção de caracterização.

[0018] Preferivelmente, a relação é SX < (C2 x 2,1) - 2,6

[0019] mais preferivelmente, a relação é SX < (C2 x 2,1) - 2,8

[0020] Ainda mais preferivelmente, a relação é SX < (C2 x 2,1) - 3,0

[0021] O copolímero de propileno e etileno da presente invenção é definido como contendo apenas comonômeros de propileno e etileno.

[0022] Preferivelmente, no copolímero de propileno e etileno o índice de fluidez (IF 230°C 2,16 kg) referido para os copolímeros como de grau de reator (i.é, copolímeros que não forma submetidos a viscorredução física ou química) varia de 0,5 a 75 g/10’ (0,5 a 75 g/10 min), preferivelmente 2,0 a 25,0 g/10’(2,0 a 25,0 g/10 min), mais preferivelmente de 3,0 a 20,0 g/10’ (3,0 a 20,0 g/10 min) e ainda mais preferivelmente de 4,0 a 18,0 g/10’ (4,0 a 18,0 g/10 min);

[0023] Preferivelmente, as inserções de 2,1 propileno do copolímero de propileno e etileno não são detectáveis por RNM de C13 de acordo com o procedimento descrito na seção de caracterização.

[0024] O copolímero de propileno e etileno é especialmente apropriado para produção de filmes, sobretudo de filmes de extrusão. Os filmes extrudados obtidos a partir do polímero de propileno e etileno possuem propriedades óticas especialmente favoráveis (em forma não nucleada) como turbidez medida em filme extrudado de 50 mícron menor que 0,40%, preferivelmente menor que 0,30%, mais preferivelmente menor que 0,25% e baixa temperatura de início de selagem (TIS).

[0025] Em particular, a diferença entre o ponto de fusão e o TIS é maior que 17°C, preferivelmente maior que 18°C e mais preferivelmente maior que 19°C.

[0026] O copolímero de propileno e etileno aqui revelado pode ser preparado por um processo que compreende a polimerização de propileno com etileno na presença de um catalisador que compreende o produto da reação entre:

[0027] um componente catalisador sólido compreendendo Ti, Mg, Cl e um composto doador de elétrons caracterizado pelo fato de conter de 0,1 a 50% p/p de Bi em relação ao peso total do referido componente catalisador sólido;

[0028] um composto alquialuminado; e

[0029] um composto doador de elétrons (doador externo).

[0030] Preferivelmente, no componente catalisador o teor de Bi varia de 0,5% a 40%, mais preferivelmente de 1% a 35%, especialmente de 2% a 25% p/p e, em uma configuração muito específica, de 2% a 20% p/p.

[0031] As partículas do componente sólido possuem morfologia substancialmente esférica e diâmetro médio entre 5 e 150 μm, preferivelmente de 20 a 100 μm e, mais preferivelmente, de 30 a 90 μm. A expressão "partículas possuem morfologia substancialmente esférica" significa aquelas nas quais a proporção entre o enxio maior e o enxio menor é igual ou menor que 1,5 e preferivelmente menor que 1,3.

[0032] Em geral, a quantidade de Mg varia preferivelmente de 8% a 30% e mais preferivelmente de 10% a 25% p/p.

[0033] Em geral, a quantidade de Ti varia preferivelmente de 0,5% a 5% e mais preferivelmente de 0,7% a 3% p/p.

[0034] Os compostos doadores internos de elétrons preferidos são selecionados entre ésteres alquil e aril de ácidos policarboxílicos aromáticos com ou sem substituição, tais como ésteres de ácidos benzoico e ftálico. Alguns exemplos específicos de tais ésteres são o n- butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etilbenzoato e p-etóxi etilbenzoato.

[0035] A proporção molar Mg/Ti é preferivelmente igual ou maior que 13, preferivelmente no intervalo de 14 a 40 e, mais preferivelmente, de 15 a 40. De forma correspondente, a proporção molar Mg/doador é preferivelmente maior que 16, mais preferivelmente maior que 17 e normalmente entre 18 e 50.

[0036] Os átomos de Bi são derivados preferivelmente dos um ou mais compostos de Bi que não possuem ligação Bi-carbono. Em particular, os compostos de Bi podem ser selecionados entre haletos de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi e sulfeto de Bi. São preferidos os compostos nos quais o Bi possui valência 3+. Entre os haletos de Bi, são preferidos o tricloreto de Bi e o tribrometo de Bi. O composto de Bi mais preferido é o BiCl3.

[0037] A preparação do componente catalisador sólido pode ser realizada de acordo com vários métodos.

[0038] De acordo com um método, o componente catalisador sólido pode ser preparado reagindo-se um composto de titânio de fórmula Ti(OR)q-yXy, onde q é a valência do titânio e y é um número entre 1 e q, que é preferivelmente o TiCl4, com um cloreto de magnésio derivado de um aduto de fórmula MgC^pROH, onde p é um número entre 0,1 e 6, preferivelmente de 2 a 3,5, e R é um radical hidrocarboneto com 1 a 18 átomos de carbono. O aduto pode ser preparado adequadamente em forma esférica misturando-se álcool e cloreto de magnésio e operando sob condições de agitação na temperatura de fusão do aduto (100 a 130°C). Em seguida, o aduto é misturado com um hidrocarboneto inerte imiscível com o aduto, criando assim uma emulsão que é rapidamente resfriada, o que causa solidificação do aduto na forma de partículas esféricas. Alguns exemplos de adutos esféricos preparados de acordo com esse procedimento são descritos em USP 4.399.054 e USP 4.469.648. O aduto assim obtido pode ser reagido diretamente com um composto de Ti ou ser sujeito previamente a dealcoolação termocontrolada (80 a 130°C) de modo a obter um aduto no qual o número de moles de álcool seja geralmente menor que 3 e preferivelmente entre 0,1 e 2,5. A reação com o composto de Ti pode ser realizada suspendendo-se o aduto (desalcoolizado ou como tal) em TiCl4 frio (geralmente a 0°C), e a mistura é aquecida a 80 a 130°C e mantida a esta temperatura por 0,5 a 2 horas. O tratamento com TiCl4 pode ser realizado uma ou mais vezes e o composto doador de elétrons pode ser adicionado nas proporções desejadas durante o tratamento com TiCl4.

[0039] Existem várias maneiras disponíveis para adicionar um ou mais compostos de Bi à preparação do catalisador. De acordo com a opção preferida, o(s) composto(s) de Bi é(são) incorporado(s) diretamente ao MgC^pROH durante a preparação do mesmo. Em particular, o composto de Bi pode ser adicionado ao estágio inicial da preparação do aduto misturando-o com MgCl2 e com álcool. Como alternativa, pode-se adicioná-lo ao aduto fundido antes da etapa de emulsificação. A quantidade de Bi introduzida varia de 0,1 a 1 mol por mol de Mg no aduto. Os compostos de Bi preferidos para incorporação direta no aduto de MgC^pROH são os haletos de Bi, em particular o BiCl3.

[0040] O composto alquil-Al (ii) é selecionado preferivelmente entre compostos trialquilaluminados como, por exemplo, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tri-butilalumínio, tri-n-hexilalumínio e tri-n-octilalu- mínio. Também pode-se empregar haletos alquialuminados, hidretos alquialuminados ou sesquicloretos alquialuminados, tais como AlEt2Cl e Al2Et3Cl3, misturados ou não com os trialquialuminados supracitados. A proporção Al/Ti é maior que 1 e é geralmente compreendida entre 50 e 2000.

[0041] Alguns compostos doadores externos de elétrons apropriados são compostos de silício, éteres, ésteres, aminas, compostos heterocíclicos e, em particular, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina e cetonas.

[0042] Uma classe preferida de compostos doadores externos é a dos compostos de silício com fórmula(R6)a(R7)bSi(OR8)c, onde a e b são inteiros de 0 a 2, c é um inteiro de 1 a 4 e a soma (a+b+c) é 4; e R6, R7 e R8 são radicais alquil, cicloalquil ou aril com 1 a 18 átomos de carbono, que podem ou não conter heteroátomos. São particularmente preferidos os compostos de silício nos quais a é 1, b é 1, c é 2 e pelo menos um entre R6 e R7 é selecionado entre grupamentos alquil, cicloalquil ou aril ramificados com 3 a 10 átomos de carbono que podem ou não conter heteroátomos e R8 é um grupamento alquil C1-C10, em particular metil. São exemplos de tais compostos doadores de silício preferidos metilciclohexildimetoxissilano (doador C), difenildimetoxissilano, metil-t- butildimetoxissilano, diciclopentildimetoxissilano (doador D), diisopropildimetoxissilano, (2-etilpiperidinil)t-butildimetoxissilano, (2-etil- piperidinil)texildimetoxissilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)-(2-etilpiperidinil)- dimetoxissilano e metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxissilano. Além disso, preferem-se também os compostos de silício nos quais a é 0, c é 3, R7 é um grupamento alquila ou cicloalquila ramificado que pode ou não conter heteroátomos e R8 é metil. São exemplos de tais compostos de silício preferidos o ciclohexiltrimetoxissilano, t-butiltrimetoxissilano e texiltrimetoxissilano.

[0043] O composto doador de elétrons (iii) é usado em quantidade tal que proporcione uma relação entre pesos do composto organoaluminado e do referido composto doador de elétrons (iii) de 2,5 a 500, preferivelmente de 3 a 300 e, mais preferivelmente, de 3,5 a 100.

[0044] O processo de polimerização pode ser realizado de acordo com técnicas conhecidas, tais como polimerização em lama usando um solvente hidrocarboneto inerte como diluente ou polimerização a granel usando o monômero líquido (por exemplo, propileno) como meio de reação. Além disso, o processo de polimerização também pode ser realizado em fase gasosa operando-se em ou mais reatores de lito fluidizado com sob agitação mecânica.

[0045] A polimerização geralmente é realizada sob temperaturas de 20 a 120°C, preferivelmente de 40 a 80°C. Quando a polimerização é realizada em fase gasosa, a pressão de operação é geralmente de 0,5 a 5 MPa, preferivelmente de 1 a 4 MPa. Na polimerização a granel, a pressão operacional é geralmente de 1 a 8 MPa e preferivelmente de 1,5 a 5 MPa. O hidrogênio normalmente é usado com regulador de peso molecular.

[0046] Os exemplos a seguir são apresentados para melhor ilustrar a invenção e sem nenhuma intenção de limitá-la.

Exemplos Determinação de Mg e Ti

[0047] O teor de Mg e Ti do componente catalisador sólido foi determinado por meio de espectroscopia de emissão com plasma indutivamente acoplado usando um espectrômetro "I.C.P ARL Accuris".

[0048] A amostra foi preparada mediante pesagem analítica em um cadino de platina "Fluxy" 0,1 a 0,3 gramas de catalisador e 2 gramas de metaborato/tetraborato de lítio em mistura 1:1.Após adição de algumas gotas de solução de KI, o cadino foi introduzido no aparato especial "Claisse Fluxy" para queima completa.O resíduo foi colhido em uma solução de HNO3 5% v/v e depois

Determinação de Bi

[0049] O teor de Bi do componente catalisador sólido foi determinado por meio de espectroscopia de emissão com plasma indutivamente acoplado usando um espectrômetro "I.C.P ARL Accuris".

[0050] A amostra foi preparada por pesagem analítica em um balão volumétrico de 200 cm3 com 0,1 a 0,3 gramas de catalisador.Após adição lenta de cerca de 10 mililitros de solução de HNO3 65% v/v e cerca de 50 cm3 de água destilada, a amostra foi submetida a digestão por 4 a 6 horas. Em seguida, o conteúdo do balão volumétrico foi diluído até a marca com água deionizada. A solução resultante foi analisada diretamente por ICP no comprimento de onda de 223,06 nm (bismuto). Determinação do teor de doador interno

[0051] O teor de doador interno foi do componente catalisador sólido foi determinado por cromatografia a gás. O componente sólido foi dissolvido em acetona, um padrão interno foi adicionado e uma amostra da fase orgânica foi analisada em um cromatógrafo a gás para determinar a quantidade de doador presente no composto catalisador inicial.

Determinação de I.X.

[0052] A fração solúvel em xileno foi medida conforme ISO 16152, 2005, mas com os seguintes desvios. (O preconizado em ISO 16152 aparece entre parênteses.) i- O volume da solução foi 250 ml (200 ml). ii- Durante a etapa de precipitação a 25°C por 30 min, a solução foi mantida sob agitação por um agitador magnético durante 10 minutos (30 min, e sem nenhuma agitação). iii- A etapa final de secagem foi realizada sob vácuo a 70°C (100°C)

[0053] O teor da referida fração solúvel em xileno é expressa como porcentagem dos 2,5 gramas originais e depois pela diferença (complementar até 100), a I.X. %

Distribuição de peso molecular (Mp/Mn)

[0054] Os pesos moleculares e a distribuição de peso molecular foram medidos a 150°C por um instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado com quatro colunas de leito misto PLgel Olexis com tamanho de partícula de 13 μm. As dimensões das colunas eram 300 x 7,8 mm. A fase móvel foi destilada a vácuo em 1,2,4-triclo- robenzeno (TCB) e a taxa de fluxo foi mantida a 1,0 ml/min. A solução da amostra foi preparada aquecendo-se a amostra sob agitação a 150°C em TCB por 1 ou 2 horas. A concentração era 1 mg/ml. Para evitar degradação, foram adicionados 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p- cresol. Foram injetados 300 μl (valor nominal) de solução no conjunto de colunas. Uma curva de calibragem foi obtida com 10 amostras padrão de poliestireno (kit EasiCal da Agilent) com pesos moleculares no intervalo entre 580 e 7.500.000. Pressupôs-se que os valores de K da relação de Mark-Houwink eram: K = 1,21 x 10-4 di/g e α = 0,706 para os padrões de poliestireno; e K = 1,90 x 10-4 dl/g e α = 0,725 para as amostras experimentais.

[0055] Um polinômio de terceira ordem foi ajustado para interpolar os dados experimentais e obter a curva de calibragem. Os dados foram adquiridos pelo software de dados cromatográficos Waters Empowers 3 com a opção GPC.

Índice de fluidez (IF)

[0056] O índice de fluidez (IF) do polímero foi determinado de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg). RNM de 13C dos copolímeros de propileno e etileno

[0057] Os espectros de RNM de 13C foram adquiridos usando-se um espectrômetro Bruker AV-600 equipado com criossonda operando a 160,91 MHz no modo de transformada de Fourier a 120°C.

[0058] O pico de carbono Sββ (nomenclatura segundo "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington and C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) foi usada como referência interna a 29,9 ppm. As amostras foram dissolvidas em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C a concentração de 8% p/v. Todos os espectros foram adquiridos com pulso a 90°, 15 segundos de retardo entre os pulsos e CPD para eliminar o acoplamento 1H-13C. Foram armazenados 512 transientes em 32.000 pontos de dados usando uma janela espectral de 9000 Hz.

[0059] As atribuições de espectro, a avaliação da distribuições das tríades e a composição foram realizadas de acordo com Kakugo ("Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) usando-se as seguintes equações: PPP = 100 Tββ/S PPE = 100 Tβδ/S EPE = 100 Tδδ/S PEP = 100 Sββ/S PEE= 100 Sβδ/S EEE = 100 (0,25 SYδ + 0,5 Sδδ)/S S = Tββ + Tβδ + Tδδ + Sββ + Sβδ + 0,25 SYδ + 0,5 Sδδ

[0060] A porcentagem molar de teor de etileno :foi determinada pela seguinte equação:

[0061] E% mol = 100 x [PEP+PEE+EEE]A porcentagem em peso do teor de etileno foi avaliada pela seguinte equação:

onde P% mol é a porcentagem molar do teor de propileno, PME é o peso molar do etileno e PMP é o peso molar do propileno.

[0062] O produto entre as taxas de reatividade r1r2 foi calculado segundo Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) conforme:

[0063] A taticidade das sequências de propileno foi calculada como conteúdo em mm a partir da relação entre PPP mmT (28,90 a 29,65 ppm) e o Tββ total (29,80 a 28,37 ppm)

[0064] Determinação de inversões regionais: Determinadas por RNM de 13C de acordo com a metodologia descrita em J.C. Randall in "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977. O teor de inversões regionais é calculado com base na concentração relativa das sequências de metileno (Sαβ + Sββ).

[0065] Temperatura de fusão por calorimetria diferencial de varredura (CDV)

[0066] Os pontos de fusão dos polímeros (Tm) foram medidos por calorimetria diferencial de varredura (CDV) emu m calorímetro Perkin Elmer DSC-1 calibrado a partir dos pontos de fusão do In de acordo com ISO 11357-1, 2009 e 11357-3, 2011 a 20°C/min. Os pesos das amostras foram mantidos entre 6,0 ± 0,5 mg em todos os cadinhos de CDV.

[0067] Para obter o ponto de ebulição, a amostra pesada foi selada em panelas de alumínio e aquecidas a 200°C a 20°C/minuto. A amostra foi mantida a 200°C por 2 minutos para permitir a fusão de todos os cristalitos e depois resfriada a 5°C a 20°C/minuto. Após permanecer a 5°C por 2 minutos, a amostra foi aquecida para a segunda operação até 200°C a 20°C/min. Nessa segunda operação, a temperatura de pico (Tp,m) foi considerada a temperatura de fusão.

Temperatura de início de selagem (SIT) Preparação das amostras de filme

[0068] Alguns filmes com espessura de 50 μm foram preparados por extrusão de cada composição de teste em um extrusor Collin com uma rosca (parafuso com relação comprimento/diâmetro de 1:25) a uma velocidade de extrusão de 7 m/min e na temperatura de fusão de 210 a 250°C. Todos os filmes resultantes foram sobrepostos a um filme homopolímero de polipropileno de 1000 μm com fração insolúvel em xileno de 97% p/p e IF L de 2 g/10 min. Os filmes sobrepostos foram ligados um ao outro em uma prensa Carver a 200°C sob carga de 9000 kg, que foi mantida por 5 minutos. Os laminados assim produzidos foram esticados longitudinal e transversalmente, i.é., biaxialmente, por um fator de 6 usando um esticador TOM Long a 150°C. Foi obtido assim um filme de 20 μm de espessura (18 μm de homopolímero e 2 μm de teste). Amostras de 2 x 5 cm foram recortadas dos filmes.

Determinação da TIS.

[0069] Para cada teste, duas das amostras acima foram sobrepostas e alinhadas, e as camadas adjacentes eram camadas da composição a ser testada. As amostras sobrepostas foram seladas ao longo de lados de 2 cm com um selador Brugger Feinmechanik modelo HSG-ETK 745. O tempo de selagem foi de 5 segundos a uma pressão de 0,1 N/mm2. A temperatura de selagem aumentou em 2°C para cada selagem, começando a 10°C abaixo da temperatura de fusão da composição em teste. As amostras seladas foram deixadas resfriar. Em seguida, as extremidades não-seladas foram conectadas a uma máquina Instron, onde foram testadas a uma velocidade de tração de 50 mm/min.

[0070] O TIS é a temperatura de selagem mínima na qual o selo não quebra quando uma carga de pelo menos 2 Newtons é aplicada nas referidas condições de teste.

Determinação da turbidez

[0071] Amostras de filme de 50 μm foram preparadas conforme descrito anteriormente e usadas para mensuração de TIS. O nível de turbidez foi medido por uma unidade fotométrica Gardner conectada a um nefelômetro modelo UX-10 com equivalente com fonte de luz G.E 1209 com filtro "C". Amostras de referência com turbidez conhecida foram usadas para calibrar o instrumento.

Procedimento de preparação do aduto esférico

[0072] O aduto microesferoidal MgChpC2HõOH foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 de WO98/44009, com a diferença que o BiCl3 em pó na quantidade de 3 mol% em relação ao magnésio foi adicionado antes da introdução do óleo. O aduto continha 11,2% p/p de Mg. Procedimento de preparação do componente catalisador sólido

[0073] Em um reator de 300 L com camisa dotado de agitador mecânico, condensador e termopar, 200 L de TiCl4 foram introduzidos em temperatura ambiente e sob atmosfera de nitrogênio. Após resfriamento a 0°C sob agitação foram adicionados em sequência 8 kg do aduto esférico (preparado conforme descrito anteriormente). A quantidade de doador interno carregado foi apropriada para criar uma proporção molar Mg/doador de 8. A temperatura foi elevada a 100°C e mantida por 1 hora. Em seguida, a agitação foi interrompida, o produto sólido foi deixado assentar e líquido sobrenadante foi sifonado a 100°C. Após retirada do sobrenadante, foi adicionado TiCl4 para recompor o volume de líquido inicial. A mistura foi então aquecida a 120°C e mantida a essa temperatura por meia hora. A agitação foi interrompida novamente, o sólido foi deixado assentar e o líquido sobrenadante foi sifonado a 120°C. O tratamento com TiCU a 120°C foi então repetido de acordo com o mesmo procedimento que antes, mas o tempo de tratamento foi reduzido a 15 minutos. O sólido foi lavado com hexano anidro seis vezes em um gradiente de temperatura até 60°C e uma vez em temperatura ambiente. O sólido assim obtido foi então seco sob vácuo.

Exemplos de copolimerização de propileno e etileno 1 e 2 Tratamento de pré-polimerização

[0074] Antes de ser introduzido nos reatores de polimerização, os componentes catalisadores sólidos descritos anteriormente foram colocados em contato com trietilalumínio (TEAL) e metilciclohexildimetoxissilano (doador C) na proporção descrita na Tabela 1. Em seguida, a mistura resultante é sujeita a pré- polimerização, sendo mantida suspensa em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de ser introduzida no reator de polimerização. Polimerização

[0075] O copolímero é preparado polimerizando-se o propileno e etileno na presença de um catalisador sob condições contínuas em uma planta que compreende um aparato de polimerização conforme descrito em EP1.012.195.O catalisador é enviado ao aparato de polimerização, que compreende dos reatores cilíndricos interconectados, um "riser" e um "downcomer". Condições de fluidização rápida são estabelecidas no "riser" reciclando-se o gás do separador de gás e sólido. Nos exemplos 1 e 2, não foi usada nenhuma barreira de extrusão. O pó foi descarregado continuamente e seco sob fluxo de nitrogênio. As principais condições de polimerização são descritas na Tabela 1, e a caracterização do polímero é descrita na Tabela 4.

C2: etileno; C3: propileno; H2: hidrogênio

Exemplos comparativos 3 a 5

[0076] Os exemplos comparativos 3 a 5 são repetições dos exemplos 1, 3 e 4 de US6.365.685 nos quais a SX foi determinada de acordo com o método apresentado anteriormente na seção sobre caracterização. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Exemplo comparativo 6 Procedimento de preparação do aduto esférico

[0077] Um aduto microesferoidal de MgChpC2HõOH foi preparado de acordo com o método descrito no Exemplo Comparativo 5 de WO98/44009l. O aduto continha 11,2% p/p de Mg.

Procedimento de preparação do componente catalisador sólido

[0078] O componente catalisador sólido foi preparado de acordo com o método descrito anteriormente.

Polimerização Tratamento de pré-polimerização

[0079] Antes de ser introduzido nos reatores de polimerização, os componentes catalisadores sólidos descritos anteriormente foram colocados em contato com trietilalumínio (TEAL) e metilciclohexildimetoxissilano (doador C) na proporção descrita na Tabela 1. Em seguida, a mistura resultante é sujeita a pré- polimerização, sendo mantida suspensa em propileno líquido a 20°C por cerca de 5 minutos antes de ser introduzida no reator de polimerização.

[0080] A operação de polimerização foi realizada em modo contínuo em uma série de dois reatores dotados de dispositivos de transferência do produto de um reator para outro reator adjacente. Ambos esses reatores eram rBTeatores de fase líquida de ciclo fechado. O hidrogênio foi usado com regulador de peso molecular. A fase gasosa (propileno, etileno e hidrogênio) foi analisada continuamente por cromatografia a gás. As condições de polimerização são apresentadas na Tabela 3 e a caracterização do polímero é descrita na Tabela 4.

C2: etileno; C3: propileno; H2: hidrogênio

[0081] Na Tabela 4, observa-se claramente que o filme de polímero aleatório obtido de acordo com a invenção apresenta melhores propriedades de turbidez e diferença maior entre o ponto de fusão e o TIS.

Claims

1. Copolímero de propileno e etileno, caracterizado pelo fato de que possui as seguintes características: i- teor de etileno entre 1,8 e 10,0% em peso determinado via RNM; ii- diferença entre o ponto de fusão medido via DSC e TIS, é superior a 17°C; iii- distribuição de peso molecular (DPM), expressa em termos de Mp/Mn, superior a 4,0; iv- o teor de fração solúvel em xileno (SX) e o teor de etileno (C2) cumprem a seguinte relação: SX < (C2 x 2,1) - 2,4 onde: SX: % em peso da fração solúvel em xileno a 25°C; C2: % em peso de unidades de etileno no copolímero, determinado via RNM, onde a fração solúvel em xileno a 25°C foi medida de acordo com a ISO 16152, 2005, mas com os seguintes desvios: v- o volume da solução é de 250 mL; vi- durante a fase de precipitação a 25°C durante 30 minutos, a solução, durante os últimos 10 minutos, é mantida sob agitação por um agitador magnético; vii- a etapa final de secagem é feita sob vácuo a 70°C; em que o índice de fluidez (IF) determinado de acordo com a ISO 1133 (230°C 2,16 kg) em referência aos copolímeros como um grau de reator varia de 4,0 a 18,0 g/10’ (4,0 a 18,0 g/10 min).

2. Copolímero de propileno e etileno de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno é compreendido entre 2,1 e 7,1% p/p.

3. Copolímero de propileno e etileno de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de etileno é compreendido entre 2,7 e 6,3% p/p.

4. Filme de extrusão plana, caracterizado pelo fato de que compreende o copolímero de propileno e etileno conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 3.