ES2743475T3 - Copolímeros aleatorios de propileno-etileno - Google Patents

Copolímeros aleatorios de propileno-etileno Download PDF

Info

Publication number
ES2743475T3
ES2743475T3 ES15719698T ES15719698T ES2743475T3 ES 2743475 T3 ES2743475 T3 ES 2743475T3 ES 15719698 T ES15719698 T ES 15719698T ES 15719698 T ES15719698 T ES 15719698T ES 2743475 T3 ES2743475 T3 ES 2743475T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
ethylene
propylene
content
weight
xylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES15719698T
Other languages
English (en)
Inventor
Paola Massari
Fabrizio Piemontesi
Gianni Vitale
Caroline Cathelin
Giampiero Morini
Marco Ciarafoni
Claudio Cavalieri
Tiziana Caputo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Poliolefine Italia SRL
Original Assignee
Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=53039417&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2743475(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Poliolefine Italia SRL filed Critical Basell Poliolefine Italia SRL
Application granted granted Critical
Publication of ES2743475T3 publication Critical patent/ES2743475T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/14—Copolymers of propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

Un copolímero de propileno/etileno caracterizado por lo siguiente: - contenido de etileno entre un 1,8% y un 10,0% en peso; - distribución del peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0; - el contenido de una fracción soluble en xileno (XS) y el contenido de etileno (C2) cumplen la siguiente relación**Fórmula** donde: XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 25°C; C2 = % en peso de unidades de etileno en el copolímero determinado mediante RMN.

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímeros aleatorios de propileno-etileno.
Campo de la invención
La presente invención se relaciona con polímeros de propileno/etileno variados que tienen excelentes propiedades en términos de bajo contenido de solubles en xileno, temperatura de fusión y propiedades ópticas. Los copolímeros aleatorios de propileno/etileno son especialmente adecuados para la producción de películas, en particular películas fundidas.
Antecedentes de la invención
Los copolímeros de propileno que contienen entre un 0,1 y un 10 por ciento en peso de etileno, donde se distribuye el comonómero de manera aleatoria en la cadena de polipropileno, son conocidos generalmente como copolímeros de propileno aleatorios. En comparación con los homopolímeros de propileno, dichos copolímeros tienen una estructura molecular que se modifica con la presencia del comonómero, lo que deriva en un grado sustancialmente menor de cristalinidad. Como resultado de ello, los copolímeros tienen una temperatura de fusión menor respecto de los homopolímeros de propileno y también una temperatura de sellado menor y un módulo de elasticidad.
Como desventaja, la introducción del comonómero en la cadena de polipropileno ocasiona un aumento significativo en la fracción del polímero que es soluble en xileno a 25C, donde dicho polímero soluble está compuesto, principalmente, de cadenas de peso molecular más bajo y que contienen porcentajes de comonómeros que son más altos que el contenido promedio del comonómero calculado sobre la base de todo el polímero. La cantidad de fracción soluble aumenta generalmente con el aumento del contenido del comonómero en el copolímero y más allá de los límites definidos, impide el uso de los copolímeros en algunos sectores, por ejemplo, en la preparación de películas para envasar alimentos, salvo que se recurra a una etapa onerosa de eliminación de la fracción soluble. La presencia de cantidades relevantes de dichas fracciones disminuye la fluidez de los gránulos poliméricos, dificultando así las operaciones como las de descarga y transferencia del polímero y aumentando los problemas operativos en la planta de polimerización. Además, la presencia de dichas fracciones solubles en cantidades significativas genera, con el tiempo, fenómenos de deterioro de las propiedades ópticas y organolépticas debido a la migración de estas fracciones a la superficie (florecimiento).
En la técnica se sabe que los copolímeros de propileno aleatorios con mejor distribución del comonómero se obtienen utilizando catalizadores de sitio único.
El documento WO2007/45600, por ejemplo, se refiere a copolímeros de propileno aleatorios que tienen un alto índice de fluidez para aplicaciones de soplado por fusión y moldeado por inyección.
Los copolímeros descritos tienen un índice de fluidez que oscila entre 90 y 3000 g/10 min y una distribución de peso molecular menor que 4. Este material se obtiene mediante el uso del sistema catalizador a base de metaloceno. Incluso si los solubles en xileno de este material son menores que 2,2, las otras características, como el alto índice de fluidez y la estrecha distribución del peso molecular hacen que este material no sea perfecto para la producción de película fundidas.
El documento WO2006/120190 se refiere a un copolímero de propileno/etileno aleatorio que tiene un contenido de etileno que oscila entre 4,5 y 7% en peso y Mw/Mn menor que 4. Los copolímeros descritos en este documento muestran un nivel muy bajo de solubles en xileno después de la rotura, pero los solubles en xileno del polímero exreactor son bastante altos.
El documento US 6.365.685 (WO 97/31954) se relaciona con copolímeros aleatorios de propileno obtenidos utilizando un catalizador a base de ftalato en combinación con algunos 1,3-diéteres como donadores externos. Los polímeros de propileno aleatorios allí descritos son mejores respecto de los obtenidos con los mismos catalizadores ZN a base de ftalato utilizados en combinación con silanos como donadores externos. Sin embargo, las propiedades de los copolímeros aleatorios aún necesitan mejorar particularmente si se considera que el contenido de los solubles en xileno mencionados en la patente citada es determinado por un método que comprende disolver la muestra entera al punto de ebullición del xileno, disminuir la temperatura de la solución a 0°C y posteriormente permitir que la temperatura se eleve hasta 25°C. Este método, como se muestra en los ejemplos comparativos del presente documento, da lugar a un valor más bajo de solubles en xileno.
Compendio de la invención
Se han descubierto copolímeros de propileno/etileno mejorados, obtenidos mediante catalizadores heterogéneos, que tienen una distribución de comonómero mejorada que permite una temperatura de iniciación del sellado baja, mejor transparencia y bajo contenido de xileno soluble.
Los copolímeros de propileno/etileno de la presente divulgación tienen las siguientes características:
- contenido de etileno entre un 1,8% y un 10,0% en peso;
- distribución del peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0;
- el contenido de una fracción soluble en xileno (XS) y el contenido de etileno (C2) cumplen la siguiente relación
Figure imgf000003_0001
donde:
XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 25°C determinado de conformidad con el método dado en la sección de caracterización;
C2 = % en peso de unidades de etileno en el copolímero determinado mediante RMN de conformidad con el método dado en la sección de caracterización.
Descripción detallada de la invención
Los copolímeros de propileno/etileno de la presente divulgación tienen las siguientes características:
- contenido de etileno entre 1,8 y 10,0% en peso; preferiblemente comprendido 2,1 y 7,1% en peso más preferiblemente entre 2,7% en peso y 6,3% en peso; incluso más preferiblemente entre 2,9 y 5,3% en peso; - distribución de peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0, preferiblemente la distribución de peso molecular es menor que 10;
- el contenido de una fracción soluble en xileno (XS) y el contenido de etileno (C2) cumplen la siguiente relación
Figure imgf000003_0002
donde:
XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 25°C determinado de conformidad con el método dado en la sección de caracterización;
C2 = % en peso de unidades de etileno en el copolímero determinado mediante RMN de conformidad con el método dado en la sección de caracterización.
Preferiblemente, la relación es:
Figure imgf000003_0003
más preferiblemente, la relación es:
Figure imgf000003_0004
Incluso más preferiblemente, la relación es:
Figure imgf000003_0005
El copolímero de propileno/etileno de la presente divulgación se define como que contiene solo comonómeros de propileno y etileno.
Preferentemente, en el copolímero de propileno/etileno, el índice de fluidez (MFR 230°C 2,16 kg), que se refería a los copolímeros como un grado de reactor (es decir, copolímeros que no han sido sometidos a viscosidades físicas o químicas), oscila entre 0,5 a 75 g/10'; preferiblemente de 2,0 a 25,0 g/10' más preferiblemente de 3,0 a 20,0g/10'; incluso más preferiblemente de 4,0 a 18,0 g/10';
Preferentemente, en el copolímero de propileno/etileno, las inserciones de 2,1 propileno no se pueden detectar mediante C13 RMN de conformidad con el procedimiento reportado en la sección de caracterización.
El copolímero de propileno/etileno es particularmente apto para la producción de películas, en particular películas fundidas. La película fundida obtenida con el polímero de propileno/etileno tiene propiedades ópticas particularmente buenas (en una forma no nucleada), como turbidez medida en una película fundida de 50 micras menor que 0,40%, preferiblemente menor que 0,30%; más preferiblemente menor que 0,25% y baja temperatura de inicio de sellado (SIT).
En particular, la diferencia entre el punto de fusión y el SIT es mayor que 17°C; preferiblemente mayor que 18°C, más preferiblemente mayor que 19°C.
El copolímero de propileno etileno divulgado en la presente puede prepararse mediante un proceso que comprende polimerizar un propileno con etileno, en presencia de un catalizador que comprende el producto de reacción entre:
(i) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, Cl y un compuesto donador de electrones caracterizado por el hecho que contiene entre un 0,1 y un 50% en peso de Bi con respecto al peso total de dicho componente catalizador sólido;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) un compuesto donador de electrones (donador externo).
Preferentemente, en el componente catalizador, el contenido de Bi oscila entre un 0,5 y un 40%, más preferentemente, entre 1 y 35, especialmente entre un 2 y un 25% en peso y en una realización muy particular entre un 2 y un 20% en peso.
Las partículas del componente sólido tienen una morfología sustancialmente esférica y un diámetro promedio oscila entre 5 y 150 mm, preferiblemente entre 20 y 100 mm y más preferiblemente entre 30 y 90 mm. Como partículas que tienen una morfología sustancialmente esférica, están destinados donde la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o menor que 1,5 y preferentemente menor que 1,3.
En general la cantidad de Mg oscila preferentemente entre un 8% y un 30%, más preferentemente entre un 10% y un 25% en peso.
En general la cantidad de Ti oscila preferentemente entre un 0,5% y un 5%, más preferentemente entre un 0,7% y un 3% en peso.
Los compuestos donadores de electrones internos preferidos se seleccionan de ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos opcionalmente sustituidos como ésteres de ácidos benzoico y ftálico. Los ejemplos específicos de dichos ésteres son n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato y p-etoxi etil-benzoato.
La relación molar Mg/Ti es preferentemente igual o mayor a 13, preferentemente en el rango de 14 a 40 y más preferentemente entre 15 y 40. Consecuentemente, la relación molar Mg/donador es preferentemente mayor a 16, más preferentemente mayor a 17 y oscila generalmente entre 18 y 50.
Los átomos Bi derivan, preferentemente, de uno o más compuestos Bi que no tienen enlaces Bi-carbono. En particular, los compuestos Bi pueden seleccionarse de Bi haluros, Bi carbonato, Bi acetato, Bi nitrato, Bi óxido, Bi sulfato, Bi sulfuro. Se prefieren los compuestos en los que Bi tiene la valencia 3+. Entre los Bi haluros, se prefieren los Bi tricloruro y Bi tribromuro. El compuesto Bi más preferido es BiCb.
La preparación del componente catalizador sólido se puede llevar a cabo de conformidad con diversos métodos. Según un método, el componente catalizador sólido se puede preparar por reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia de titanio e y es un número entre 1 y q, preferiblemente TiCU, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgCb^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente entre 2 y 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene 1 a 18 átomos de carbono. El aducto se puede preparar adecuadamente en forma esférica al mezclar alcohol y cloruro de magnesio en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). A continuación, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto creando de este modo una emulsión que se inactiva rápidamente, lo que provoca la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmicamente (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general menor que 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede llevarse a cabo mediante la suspensión del aducto (desalcoholado o como tal) en TiCU frío (generalmente 0 C); la mezcla se calienta hasta 80-135 C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas. El tratamiento con TiCU se puede llevar a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones se puede añadir en las relaciones deseadas durante el tratamiento con T iCk
Varias formas están disponibles para agregar uno o más compuestos Bi en la preparación del catalizador. Según la opción preferida, el o los compuestos Bi está/están incorporados directamente en el aducto MgCb^pROH durante su preparación. En particular, se puede añadir el compuesto Bi en la etapa inicial de la preparación de aducto mediante la mezcla junto con MgCb y el alcohol. Alternativamente, se puede añadir al aducto fundido antes de la etapa de emulsificación. La cantidad de Bi introdujo rangos de 0,1 a 1 mol por mol de Mg en el aducto. Los compuestos Bi preferidos que serán incorporados directamente en el aducto MgCb^pROH son Bi haluros y en particular es BiCl3. El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente entre los compuestos de trialquilaluminio, por ejemplo, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio, como AlEt2Cl y Al2Et3Cl3 , posiblemente en mezcla con trialquilaluminios anteriormente mencionados. La relación Al/Ti es superior a 1 y generalmente comprende entre 50 y 2.000.
Entre los compuestos dadores de electrones externos adecuados se incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Una clase de compuestos donadores externos preferidos es la de compuestos de silicio de fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c , donde a y b son números enteros entre 0 y 2, c es un número entero entre 1 y 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6 , R7 y R8 , son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos. Son particularmente preferidos los compuestos de silicio en los que a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular, metilo. Entre los ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos se incluyen metilciclohexildimetoxisilano (donante C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donante D), diisopropildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)-tioximetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil) dimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano de metilo. Además, se prefieren los compuestos de silicio donde a es 0, c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que contiene opcionalmente heteroátomos y R8 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y t-hexiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se utiliza en una cantidad para producir una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) entre 2,5 y 500, preferentemente entre 3 y 300 y más preferentemente entre 3,5 y 100.
El proceso de polimerización se puede llevar a cabo de conformidad con técnicas conocidas, por ejemplo, polimerización en suspensión, con el uso como diluyente de un disolvente de hidrocarburo inerte, o polimerización en masa, con el uso de un monómero líquido (por ejemplo, propileno) como medio de reacción. Además, es posible llevar a cabo el proceso de polimerización en fase gaseosa, trabajando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitados de forma mecánica.
La polimerización se lleva a cabo generalmente a una temperatura que oscila entre 20 y 120°C, preferiblemente entre 40 y 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión operativa se encuentra generalmente entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión operativa se encuentra generalmente entre 1 y 8 MPa, preferentemente entre 1,5 y 5 MPa. El hidrógeno se utiliza normalmente como un regulador del peso molecular.
Se incluyen los siguientes ejemplos con el fin de ilustrar mejor la divulgación y no pretenden ser limitantes de ninguna manera.
Ejemplos
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente catalizador sólido se llevó a cabo a través de espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo en un "espectrómetro I.C.P ARL Accuris". La muestra se preparó mediante la ponderación analítica, en un crisol de platino "Fluxy", 0,1 0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de mezcla de litio metaborato/tetraborato de 1/1. Después de agregar algunas gotas de solución KI, el crisol se inserta en un aparato especial "Claisse Fluxy" para la combustión completa. El residuo se recoge con una solución de HNO3 al 5% v/v y después [sic]
Determinación de Bi
La determinación del contenido de Bi en el componente catalizador sólido se llevó a cabo a través de espectroscopia de emisión de plasma de acoplamiento inductivo en un "espectrómetro I.C.P ARL Accuris". La muestra se preparó pesando analíticamente 0,1 0,3 gramos de catalizador en un matraz volumétrico de 200 cm3. Después de la adición lenta de 10 mililitros de solución de HNO3 v/v del 65% y 50 cm3 de agua destilada, la muestra se sometió a una digestión durante 4 6 horas. Posteriormente, el matraz volumétrico se diluyó hasta la marca con agua desionizada. La solución resultante se analizó directamente mediante ICP en la longitud de onda siguiente: Bismuto, 223,06 nm.
Determinación del contenido de donador interno
La determinación del contenido del donador interno en el compuesto catalítico sólido se realizó a través de cromatografía de gases. El componente sólido se disolvió en acetona, se añadió un patrón interno, y se analizó una muestra de la fase orgánica en un cromatógrafo de gases, para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de inicio.
Determinación de X.I.
La fracción soluble en xileno se midió según la norma ISO 16152, de 2005, pero con las siguientes desviaciones (entre corchetes lo formulado por ISO 16152)
i- El volumen de la solución es de 250 ml (200 ml)
ii- Durante la etapa de precipitación a 25°C durante 30 min, la solución se mantuvo, durante los últimos 10 minutos, en agitación mediante un agitador magnético (30 min, sin ninguna agitación en absoluto)
iii- La etapa de secado final se realizó al vacío a 70°C (100°C)
El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los originales 2,5 gramos y, a continuación, por diferencia (complementaria a 100), el % de X.I. %
Distribución de peso molecular (Mw/Mn)
Los pesos moleculares y la distribución de pesos moleculares se midieron a 150°C por medio de un instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado con cuatro columnas de lecho mixto PLgel Olexis que tienen una granulometría de 13 ^m. Las dimensiones de las columnas eran de 300 x 7,8 mm. La fase móvil utilizada se destiló al vacío con 1,2,4-triclorobenceno (TCB) y el caudal se mantuvo a 1,0 ml/min. La solución de muestra se preparó mediante calentamiento de la muestra con agitación a 150 C en TCB durante una a dos horas. La concentración fue de 1 mg/ml. Para evitar la degradación se añadieron 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p-cresol. Se inyectaron 300 ^l (valor nominal) de solución en el conjunto de columnas. Se obtuvo una curva de calibración utilizando 10 muestras estándar de poliestireno (kit EasiCal de Agilent) con pesos moleculares en el intervalo de 580 a 7.500.000. Se asumió que los valores K de la relación de Mark-Houwink fueron:
K = 1,21 x 10-4 dl /g y a = 0,706 para los patrones de poliestireno,
K = 1,90 x 10-4 dl /g y a = 0,725 para las muestras experimentales.
Se utiliza un ajuste polinómico de tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibración. Se realizaron la adquisición y procesamiento de datos mediante el uso de un Software de datos de cromatografía Waters Empowers 3 con opción de GPC.
Índice de fluidez (MIL)
El índice de fluidez MIL del polímero se determinó de conformidad con la norma ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
13C RMN de copolímeros de propileno/etileno
Los espectros 13C RMN se adquirieron en un espectrómetro Bruker AV-600 equipado con una criosonda, que funciona a 160,91 MHz en el modo de transformación de Fourier a 120°C.
El pico del carbono Spp (nomenclatura de acuerdo con "Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3. Use of Reaction Probability Mode" C. J. Carman, R. A. Harrington y C. E. Wilkes, Macromolecules, 1977, 10, 536) se utilizó como referencia interna a 29,9 ppm. Las muestras se disuelven en 1,1,2,2-tetracloroetano-d2 a 120°C con un 8 % de concentración p/v. Cada espectro fue adquirido con un pulso de 90°, 15 segundos de demora entre impulsos y CPD para eliminar el acoplamiento 1H-13C. 512 aumentos transitorios fueron almacenados en puntos de datos de 32K utilizando una ventana espectral de 9000 Hz.
Las asignaciones de los espectros, la evaluación de la distribución de la tríada y la composición se realizaron de acuerdo con Kakugo "Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers pre- pared with D-titanium trichloride-diethylaluminum chloride" M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macro- molecules, 1982, 15, 1150) mediante las siguientes ecuaciones:
PPP = 100 T y S PPE= 100T|W/S EPE ■= 100 Tfií/S
PEP = 1O0 Sj1(1/S PEE=100 S|W/S EEE = 100 {0.25 0.5 )tS
S = Tpp. ■ Tpa Tes + Spp
Figure imgf000006_0001
0,25
Figure imgf000006_0002
0.5 S¡^
El porcentaje molar del contenido de etileno se evaluó utilizando la siguiente ecuación:
E% mol = 100 * [PEP+PEE+EEE] El porcentaje en peso del contenido de etileno se evaluó utilizando la siguiente ecuación: iOO * E% mol * MWE
E% wt. = _____________________________
E% mol * MWe+ P% mol * MWP
donde P% mol es el porcentaje molar del contenido de propileno, mientras que MWe y MWp son los pesos moleculares de etileno y propileno, respectivamente.
El producido de la relación de reactividad nr2 se calculó de conformidad con Carman (C.J. Carman, R.A. Harrington y C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) como:
Figure imgf000007_0001
La tacticidad de las secuencias de propileno se calculó como contenido en mm a partir de la relación de PPP mmTDD (28,90-29,65 ppm) y todo Tan (29,80-28,37 ppm)
Determinación de regioinversiones:
Determinadas por medio de C13-RMN de conformidad con la metodología descrita por J.C. Randall en "Polymer sequence determination Carbon 13 NMR method", Academic Press 1977. El contenido de las regioinversiones se calculó sobre la base de la concentración relativa de las secuencias de metileno Sap Spp.
Temperatura de fusión mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Los puntos de fusión de los polímeros (T m) se midieron por calorimetría diferencial de barrido (DSC) en un calorímetro Perkin Elmer DSC-1, previamente calibrado contra los puntos de fusión de indio, y de acuerdo con la norma ISO 11357-1,2009, y 11357-3, 2011, a 20°C/min. El peso de las muestras en cada crisol DSC se mantuvo a 6,0 ± 0,5 mg. Con el fin de obtener el punto de fusión, la muestra ponderada se selló en bandejas de aluminio y se calentó a 200°C a 20°C/minuto. La muestra se mantuvo a 200°C durante 2 minutos para permitir una fusión completa de todos los cristalitos, después se enfrió a 5°C a 20°C/minuto. Después de reposar 2 minutos a 5°C, la muestra se calentó durante la segunda ejecución a 200°C a 20°C/min. En este segundo calentamiento, la temperatura pico (Tp, m) se tomó como la temperatura de fusión.
Temperatura de inicio del sellado (SIT)
Preparación de las muestras de película
Algunas películas con un espesor de 50 pm se prepararon mediante la extrusión de cada composición de ensayo en un solo extrusor de tornillo Collin (relación longitud/diámetro de tornillo de 1:25) a una velocidad de estirado de película de 7 m/min y una temperatura de fusión de 210-250°C. Cada película resultante se superpuso sobre una gruesa película de 1.000 pm de un homopolímero de propileno que tiene una fracción insoluble en xileno del 97% en peso y MFR L de 2 g/10 min. Las películas superpuestas se unieron entre sí en una prensa Carver a 200°C bajo una carga de 9000 kg, que se mantuvo durante 5 minutos. Los laminados resultantes se estiraron longitudinal y transversalmente, es decir, biaxialmente, por un factor de 6 con una encintadora TOM larga a 150°C, obteniendo así una película de espesor 20 pm (18 pm de homopolímero 2 pm de prueba). Se cortaron especímenes de 2x5 cm de las películas. Determinación de SIT.
Para cada prueba dos de las muestras anteriores se superpusieron en la alineación, las capas adyacentes que son capas de la composición de ensayo particular. Las muestras superpuestas se sellaron a lo largo de uno de los lados de 2 cm con un sellador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETk 745. El tiempo de sellado fue de 5 segundos a una presión de 0,1 N/mm2. La temperatura de sellado se incrementó 2°C por cada sello, a partir de aproximadamente 10°C menos que la temperatura de fusión de la composición de ensayo. Las muestras selladas se dejaron enfriar y después sus extremos no sellados se unieron a una máquina Instron en el que se ensayaron a una velocidad de tracción de 50 mm/min.
La SIT es la temperatura mínima de sellado en la que el sello no se rompe cuando una carga de al menos 2 Newtons se aplica en dichas condiciones de prueba.
Determinación de turbidez
Se han utilizado 50 pm muestras de película preparadas como se describió anteriormente para la medición de la SIT. El valor de turbidez se midió usando una unidad fotométrica Gardner conectado a un tipo nefelímetro UX-10 o un instrumento equivalente que tiene una fuente de luz G.E. 1209 con filtro "C". Las muestras de referencia de turbidez conocidas se utilizaron para calibrar el instrumento.
Procedimiento para la preparación del aducto esferoidal
Se preparó un aducto microesferoidal MgCb^pC2H5OH de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo Comparativo 5 de WO98/44009, con la diferencia que se agregó BiCb en forma de polvo y en la cantidad indicada en la tabla 1 antes de la alimentación del aceite. El aducto contiene 11,2% en peso de Mg.
Procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido
En un reactor con camisa de 300 ml, equipado con un agitador mecánico, condensador y termocupla, se introdujeron 200 L de TiCl4 a temperatura ambiente bajo atmósfera de nitrógeno. Después de enfriarse a 0°C, mientras se agitaba, se añadió secuencialmente ftalato de diisobutilo y 8 kg del aducto esférico (preparado como se ha descrito anteriormente). La cantidad de donador interno cargado era tal para satisfacer una relación molar Mg/donador de 8. La temperatura se aumentó hasta 100°C y se mantuvo durante 1 hora. Posteriormente, se interrumpió la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se desvió a 100°C. Después de que se separó el sobrenadante, se añadió TiCb recién preparado adicional para volver a alcanzar el volumen líquido inicial. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1/2 hora. Se volvió a interrumpir la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se desvió a 120°C. El tratamiento con TiCb a 120°C se repitió nuevamente con el mismo procedimiento que antes pero el tiempo de tratamiento se redujo a 15 minutos. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en gradiente de temperatura a 60°C y una vez a temperatura ambiente. Luego, el sólido obtenido se secó al vacío.
Copolimerización de propileno/etileno Ejemplos 1-2
Tratamiento de prepolimerización
Antes de ser introducido en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente se pone en contacto con trietilaluminio (TEAL) y metilciclohexildimetoxisilano (donador C) en una relación presentada en la tabla 1. La mezcla resultante se sometió a prepolimerización mediante el mantenimiento en suspensión en propileno líquido a 20°C durante aproximadamente 5 minutos antes de introducirla en el reactor de polimerización.
Polimerización
Se preparan los copolímeros por polimerización de propileno y etileno en presencia de un catalizador bajo condiciones continuas en una planta que comprende un aparato de polimerización como se describe en EP 1 012 195. El catalizador se envía al aparato de polimerización que comprende dos reactores cilíndricos interconectados, el tubo vertical ascendente y el tubo vertical descendente. Las condiciones de fluidización rápida se establecieron en el tubo vertical ascendente mediante el reciclaje de gas del separador de gas/sólido. En los ejemplos 1-2 no se utilizó una barrera alimentación. El polvo se descargó de forma continua y se secó bajo un flujo de nitrógeno. Las principales condiciones de polimerización aparecen en la tabla 1. La caracterización del polímero se informa en la tabla 4.
Tabla 1
Figure imgf000008_0001
Ejemplos comparativos 3-5
Los ejemplos comparativos 3-5 son la repetición de los ejemplos 1, 3 y 4 de US 6.365.685 en la que se determinó XS de acuerdo con el método dado en la sección de caracterización anterior. Los resultados se informan en la tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000009_0002
Ejemplo comparativo 6
Procedimiento para la preparación del aducto esferoidal
El aducto microesferoidal de MgCb^pC2H5OH se preparó de conformidad con el método descrito en el Ejemplo Comparativo 5 del documento WO98/440091. El aducto contiene 11,2% en peso de Mg.
Procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido
El componente catalizador sólido se ha preparado de conformidad con el método descrito anteriormente.
Polimerización
Tratamiento de prepolimerización
Antes de introducirlo en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente, se ha puesto en contacto con trietil aluminio (TEAL) y metilciclohexildimetoxisilano (donador C) en la relación presentada en la tabla 1. La mezcla resultante se sometió a prepolimerización mediante el mantenimiento en suspensión en propileno líquido a 20°C durante aproximadamente 5 minutos antes de introducirla en el reactor de polimerización. El proceso de polimerización se lleva a cabo de modo continuo en una serie de dos reactores equipados con dispositivos para transferir el producto desde un reactor a otro inmediatamente próximo. Los dos reactores son reactores de bucle en fase líquida. El hidrógeno se usa como regulador de peso molecular. La fase gaseosa (propileno, etileno e hidrógeno) se analiza continuamente mediante cromatografía de gases. Las condiciones de polimerización se informan en la tabla 3. La caracterización del polímero se informa en la tabla 4.
Tabla 3
Figure imgf000009_0001
Tabla 4
Figure imgf000010_0001
De la tabla 4 resulta claramente que la película obtenida con el copolímero aleatorio de conformidad con la invención muestra una mejor turbidez y una mayor diferencia entre el punto de fusión y el SIT

Claims (7)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero de propileno/etileno caracterizado por lo siguiente:
- contenido de etileno entre un 1,8% y un 10,0% en peso;
- distribución del peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0;
- el contenido de una fracción soluble en xileno (XS) y el contenido de etileno (C2) cumplen la siguiente relación
Figure imgf000011_0001
donde:
XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 25°C;
C2 = % en peso de unidades de etileno en el copolímero determinado mediante RMN.
2. El copolímero de propileno/etileno de conformidad con la reivindicación 1, donde el contenido de etileno oscila entre 2,1 y 7,1% en peso.
3. El copolímero de propileno etileno de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, donde el contenido de etileno oscila entre 2,7 y 6,3% en peso.
4. El copolímero de propileno/etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el índice de fluidez (MFR 230°C 2,16kg) referido a los copolímeros como un grado del reactor oscila entre 0,5 y 75 g/10'.
5. El copolímero de propileno/etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el índice de fluidez (MFR 230°C 2,16kg) referido a los copolímeros como un grado del reactor oscila entre 2,0 y 25,0 g/10'.
6. El copolímero de propileno/etileno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el contenido de fracción soluble en xileno (XS) y el contenido de etileno (C2) cumplen la siguiente relación:
Figure imgf000011_0002
7. Una película fundida que comprende el copolímero de propileno/etileno de las reivindicaciones 1 a 6.
ES15719698T 2014-05-06 2015-04-28 Copolímeros aleatorios de propileno-etileno Active ES2743475T3 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14167178 2014-05-06
EP15164016 2015-04-17
PCT/EP2015/059247 WO2015169653A1 (en) 2014-05-06 2015-04-28 Random propylene-ethylene copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2743475T3 true ES2743475T3 (es) 2020-02-19

Family

ID=53039417

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES15719698T Active ES2743475T3 (es) 2014-05-06 2015-04-28 Copolímeros aleatorios de propileno-etileno

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10155827B2 (es)
EP (1) EP3140329B1 (es)
CN (1) CN106232642B (es)
BR (1) BR112016023909B1 (es)
ES (1) ES2743475T3 (es)
PL (1) PL3140329T3 (es)
WO (1) WO2015169653A1 (es)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112016024633B1 (pt) * 2014-05-06 2022-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros de propileno-etileno aleatórios, processo para a preparação dos mesmos e artigos compreendendo os mesmos
BR112019020838B1 (pt) 2017-04-04 2023-12-12 Braskem America, Inc Filme de baixa opacidade, composição de embalagem, composição plástica, e método para preparação do filme de baixa opacidade
CN112204057A (zh) * 2018-06-11 2021-01-08 格雷斯公司 适用于食料的热填充包装的丙烯-乙烯共聚物组合物
US11834534B2 (en) * 2018-08-22 2023-12-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Random propylene-ethylene copolymers
EP3960797A1 (en) 2020-08-27 2022-03-02 Borealis AG Polypropylene based film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3264148B2 (ja) 1995-08-31 2002-03-11 住友化学工業株式会社 プロピレン−エチレンランダム共重合体、その製法及びフィルム
IT1282691B1 (it) * 1996-02-27 1998-03-31 Montell North America Inc Processo per la preparazione di copolimeri random del propilene e prodotti cosi' ottenuti
ATE336525T1 (de) 2002-10-07 2006-09-15 Dow Global Technologies Inc Hochkristallines polypropylen mit geringem xylollöslichem anteil
US20070202285A1 (en) * 2004-12-15 2007-08-30 Fina Technology, Inc. Articles having improved clarity, prepared from propylene-ethylene copolymers
US20090118451A1 (en) 2005-10-21 2009-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Polypropylene Random Copolymers Having High Melt Flow Rates for Injection Molding and Melt Blown Applications
ATE427330T1 (de) * 2006-08-25 2009-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenschaumstoff
ATE439393T1 (de) * 2006-08-25 2009-08-15 Borealis Tech Oy Geblasene polypropylenfolie
WO2013016647A1 (en) 2011-07-28 2013-01-31 Dow Global Technologies Llc Propylene/ethylene copolymer film for heat seal
US10336840B2 (en) 2013-10-29 2019-07-02 W. R. Grace & Co.-Conn. Propylene ethylene random copolymer suitable for pipe
EP2907841A1 (en) * 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
BR112016024633B1 (pt) 2014-05-06 2022-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Copolímeros de propileno-etileno aleatórios, processo para a preparação dos mesmos e artigos compreendendo os mesmos

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016023909A2 (pt) 2017-08-15
EP3140329B1 (en) 2019-07-24
WO2015169653A1 (en) 2015-11-12
CN106232642A (zh) 2016-12-14
BR112016023909B1 (pt) 2022-09-27
PL3140329T3 (pl) 2019-11-29
EP3140329A1 (en) 2017-03-15
US10155827B2 (en) 2018-12-18
CN106232642B (zh) 2019-08-06
US20170066855A1 (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2743475T3 (es) Copolímeros aleatorios de propileno-etileno
CN106255720B (zh) 多层膜无规丙烯-乙烯共聚物
ES2602712T3 (es) Terpolímeros a base de propileno para películas
JP6307178B2 (ja) ランダムプロピレン−エチレン共重合体及びその製造方法
US10494517B1 (en) Heterophasic propylene copolymers
US10316122B2 (en) Heterophasic propylene copolymers
ES2947883T3 (es) Composición de polímero a base de propileno
ES2627689T3 (es) Películas que comprenden terpolímeros en base a polipropileno
BR112014000017B1 (pt) composição de polipropileno
ES2634138T3 (es) Componentes catalizadores para la polimerización de buteno-1
EP3331702A1 (en) Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers
ES2731357T3 (es) Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno
ES2731355T3 (es) Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno
WO2017021137A1 (en) Mutilayer film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers
BR112021001142B1 (pt) Copolímero de propileno-etileno e artigo compreendendo o mesmo
BR112021001142A2 (pt) copolímeros de propileno-etileno aleatórios
US20230151196A1 (en) Propylene polymer composition