ES2731355T3 - Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno - Google Patents
Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno Download PDFInfo
- Publication number
- ES2731355T3 ES2731355T3 ES16763450T ES16763450T ES2731355T3 ES 2731355 T3 ES2731355 T3 ES 2731355T3 ES 16763450 T ES16763450 T ES 16763450T ES 16763450 T ES16763450 T ES 16763450T ES 2731355 T3 ES2731355 T3 ES 2731355T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- ethylene
- content
- polyolefin composition
- composition according
- butene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- -1 propylene-ethylene-1-butene Chemical class 0.000 title description 12
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene;prop-1-ene Chemical compound C=C.CC=C.CCC=C IYYGCUZHHGZXGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 18
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 13
- 239000011127 biaxially oriented polypropylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920006378 biaxially oriented polypropylene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 23
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 10
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Chemical compound CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N dicyclopentyl(dimethoxy)silane Chemical compound C1CCCC1[Si](OC)(OC)C1CCCC1 JWCYDYZLEAQGJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 238000012417 linear regression Methods 0.000 description 2
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N (2-ethylpiperidin-1-yl)-dimethoxy-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CCC1CCCCN1[Si](CCC(F)(F)F)(OC)OC PJSFQEVODHCOOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 GDTSJMKGXGJFGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 4-Ethoxy ethylbenzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OCC)C=C1 HRAQMGWTPNOILP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100223811 Caenorhabditis elegans dsc-1 gene Proteins 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010165 TiCu Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid group Chemical group C(C1=CC=CC=C1)(=O)O WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1CCCCC1 MEWFSXFFGFDHGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-di(propan-2-yl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(C(C)C)C(C)C VHPUZTHRFWIGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-(3,3,3-trifluoropropyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCC(F)(F)F DIJRHOZMLZRNLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N lithium metaborate Chemical compound [Li+].[O-]B=O HZRMTWQRDMYLNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/646—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64
- C08F4/6465—Catalysts comprising at least two different metals, in metallic form or as compounds thereof, in addition to the component covered by group C08F4/64 containing silicium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6491—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon
- C08F4/6492—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic hydrocarbon containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/657—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656
- C08F4/6574—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in groups C08F4/653 - C08F4/656 and magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
- C08L23/142—Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/26—Use as polymer for film forming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2423/16—Ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
- C08L2203/162—Applications used for films sealable films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Una composición de poliolefina que comprende: A) de 19%p a 50%p de un copolímero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p B) de 50%p a 81%p de un terpolímero de propileno etileno 1-buteno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p y un contenido de unidades derivadas de 1-buteno de entre 4,8%p y 12,4%p; siendo la suma de la cantidad de componente A) y B) 100; estando la composición caracterizada por las siguientes características: - distribución de peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0; - la curva de deformación y recuperación medida en la fusión del polímero a 200°C medida de acuerdo con el procedimiento indicado en la sección de caracterización muestra un valor máximo entre 600 y 1200 segundos inferior a 53x10-5 1/Pa.
Description
DESCRIPCIÓN
Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a una composición que comprende un copolímero de propileno/etileno y terpolímeros de propileno/etileno/1-buteno adecuada para proporcionar películas, en particular películas orientadas biaxialmente que tienen excelentes propiedades en términos de bajo contenido de solubles en xileno, temperatura de fusión y temperatura inicial de sellado (SIT) y propiedades organolépticas.
Antecedentes de la invención
Las películas hechas de copolímeros o terpolímeros de propileno son conocidas en la técnica.
Se usan copolímeros o terpolímeros de propileno debido a que, con respecto a los homopolímeros de propileno, se caracterizan por tener un mejor impacto, rigidez más baja y mejor transparencia. Sin embargo, en algunos casos, es difícil encontrar el equilibrio aceptable entre esas propiedades, particularmente cuando se desean propiedades que contrasten unas con otras. Cuando se desea cierta suavidad, por ejemplo, la misma se obtiene comúnmente en presencia de una alta cantidad de fracciones solubles en xileno que los vuelven inadecuados para las aplicaciones en contacto con alimentos.
La Patente de los Estados Unidos No. US 6.221.984 divulga copolímeros de propileno con etileno aleatorios y al menos una alfa-olefina C4-C10 y un proceso para preparar dichos copolímeros aleatorios, que pueden usarse en películas, fibras o moldes. En particular, los terpolímeros obtenidos mediante el proceso divulgado en la presente memoria descriptiva son particularmente adecuados para películas de envases de alimentos debido a sus bajas proporciones de partículas de polímero soluble en xileno (Ejemplos 1-3). Por otro lado, cuando se aumenta la fracción soluble en xileno, la temperatura inicial de sellado de una película y sus propiedades ópticas resultan insatisfactorias.
El documento WO 2009/019169 se refiere a un terpolímero de propileno/etileno/1-buteno preparado en un reactor de fase gaseosa que comprende dos zonas de polimerización interconectadas. Dicho terpolímero tiene, entre otras características, la relación entre la cantidad de etileno (%p) y cantidad de 1-buteno (%p) en el rango de 0,1 a 0,8 y una fracción soluble en xileno a 25°C superior a 9%p.
El documento WO2013/174778 se refiere a un terpolímero de propileno, etileno, 1-buteno que contiene de 0,5%p a 2,2%p de unidades derivadas de etileno y de 6,0%p a 20,0%p de unidades derivadas de 1-buteno, en donde en particular la fracción soluble en xileno a 25°C es inferior a 15,0%p, siendo el valor mínimo 5,0. También en este caso el equilibrio entre la fracción soluble en xileno y SIT puede mejorarse adicionalmente.
Compendio de la invención
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que una composición que comprende un copolímero de propileno/etileno y terpolímeros de propileno/etileno/1-buteno obtenidos por catalizadores heterogéneos particulares que tienen características particulares pueden usarse de manera ventajosa para obtener películas, en particular películas estiradas biaxialmente (BOPP) que tienen baja temperatura inicial de sellado, mejor transparencia y bajo contenido de solubles en xileno.
La composición de poliolefina de la presente divulgación comprende:
A) de 19%p a 50%p de un copolímero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p
B) de 50%p a 81%p de un terpolímero de propileno etileno 1-buteno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía entre 1,5%p y 6,0%p y un contenido de unidades derivadas de 1-buteno de entre 4,8%p y 12,4%p;
siendo la suma de la cantidad de componente A) y B) 100;
estando la composición caracterizada por las siguientes características:
- distribución de peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0;
- la curva de deformación y recuperación medida en la fusión del polímero a 200°C medida de acuerdo con el procedimiento indicado en la sección de caracterización muestra un valor máximo entre 600 y 1200 segundos inferior a 53x10'41/Pa.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 representa la curva de deformación y recuperación en la fusión del polímero a 200°C medida de acuerdo con el procedimiento indicado en la sección de caracterización de los ejemplos 1 y 2 y ejemplo comparativo 1.
Descripción detallada de la invención
Una composición de poliolefina que comprende:
A) de 19%p a 50%p, preferiblemente de 25%p a 42%p, más preferiblemente de 31%p a 38%p de un copolímero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p, preferiblemente de 2,6%p a 5,2%p, más preferiblemente de 3,1%p a 4,3%p;
B) de 50%p a 81%p, preferiblemente de 58%p a 75%p, más preferiblemente de 62%p a 69%p de un terpolímero de propileno etileno 1-buteno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p, preferiblemente de 1,9%p a 4,8%p, más preferiblemente de 2,1%p a 3,7%p, y contenido de unidades derivadas de 1-buteno de entre 4,8%p y 12,4%p, preferiblemente de 5,1%p a 10,3%p, más preferiblemente de 6,8%p a 9,5%p; siendo la suma de la cantidad de componente A) y B) 100;
estando la composición caracterizada por las siguientes características:
- distribución de peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, superior a 4,0, preferiblemente superior a 4,5; más preferiblemente superior a 4,7;
- la curva de deformación y recuperación medida en la fusión del polímero a 200°C medida de acuerdo con el procedimiento indicado en la sección de caracterización muestra un valor máximo entre 600 y 1200 segundos inferior a 53x10'51/Pa, más preferiblemente inferior a 45x10'51/Pa.
Preferiblemente en la composición de poliolefina el contenido de unidades derivadas de etileno varía de 1,5%p a 6,0%p, preferiblemente varía de 2,1%p a 5,2%p, más preferiblemente varía de 2,5%p a 4,3%p, incluso más preferiblemente varía de 2,8%p a 3,9%p.
Preferiblemente en la composición de poliolefina el contenido de unidades derivadas de 1-buteno varía de 3,2%p a 9,8%p, preferiblemente varía de 3,6%p a 8,2%p, más preferiblemente varía de 4,8%p a 7,9%p, incluso más preferiblemente varía de 5,8%p a 7,4%p.
El terpolímero de propileno etileno 1-buteno se define por contener solamente comonómeros de propileno, etileno y 1-buteno y el copolímero de propileno etileno se define por contener solamente propileno y etileno como comonómero.
Preferiblemente, la velocidad de flujo en estado fundido (MFR 230°C 2,16kg) mencionada en la composición de poliolefina como un grado de reactor (es decir, copolímeros que no han sido sometidos a reducción de viscosidad química o física) varía de 0,9 a 25 g/10min, preferiblemente de 3,0 a 20,0g/10min, incluso más preferiblemente de 4,0 a 18,0 g/10 min.
La composición de poliolefina es adecuada particularmente para la producción de películas, en particular películas orientadas biaxialmente (BOPP). La película BOPP obtenida con la composición de poliolefina tiene una baja temperatura inicial de sellado (SIT) junto con bajo contenido de solubles en xileno medidos a 0/25°C.
En particular la composición de poliolefina tiene preferiblemente:
- el contenido de la fracción soluble en xileno a 0/25°C (XS) comprendido entre 1,2%p y 15,1%p;
- la temperatura inicial de sellado (SIT) comprendida entre 90°C y 110°C.
Preferiblemente en la composición de poliolefina la fracción soluble en xileno a 25°C y la temperatura inicial de sellado (SIT) cumplen con la siguiente relación
SIT<114-(XSx1,3)
en donde:
XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 0/25°C determinada de acuerdo con el método proporcionado en la sección de caracterización;
SIT = °C es la temperatura inicial de sellado (SIT) determinada de acuerdo con el método proporcionado en la sección de caracterización.
Preferiblemente la relación es la siguiente:
SIT<113-(XSx1,3)
En particular, la diferencia entre el punto de fusión y la SIT es superior a 25°C, preferiblemente superior a 26°C. La composición de poliolefina divulgada en la presente puede prepararse por un proceso que comprende polimerizar propileno con etileno en una primera etapa y luego propileno con etileno y 1-buteno, en una segunda etapa en presencia de un catalizador que comprende el producto de la reacción entre:
(i) un componente catalizador sólido que comprende Ti, Mg, Cl y un compuesto donador de electrones caracterizado por el hecho de que contiene de 0,1 a 50%p de Bi con respecto al peso total de dicho componente catalizador sólido;
(ii) un compuesto de alquilaluminio y
(iii) un compuesto donador de electrones (donador externo).
Preferiblemente, en el componente catalizador el contenido de Bi varía de 0,5 a 40% más preferiblemente de 1 a 35, especialmente de 2 a 25%p y en una realización muy particular de 2 a 20%p.
Las partículas del componente sólido tienen básicamente morfología esférica y diámetro promedio que varía de 5 a 150 |jm, preferiblemente de 20 a 100 jm y más preferiblemente de 30 a 90 jm. Con partículas que poseen una morfología básicamente esférica se quiere hacer referencia a aquellas en las que la relación entre el eje mayor y el eje menor es igual o inferior a 1,5 y, preferiblemente, inferior a 1,3.
En general la cantidad de Mg preferiblemente varía de 8 a 30% más preferiblemente de 10 a 25%p.
En general, la cantidad de Ti varía de 0,5 a 5% y más preferiblemente de 0,7 a 3%p.
Los compuestos donadores de electrones internos preferidos se seleccionan de ésteres de alquilo y arilo de ácidos policarboxílicos aromáticos opcionalmente sustituidos tales como ésteres de ácidos benzoico y Itálico. Ejemplos específicos de dichos ésteres son n-butilftalato, di-isobutilftalato, di-n-octilftalato, etil-benzoato y p-etoxi etil-benzoato. La relación molar de Mg/Ti es preferiblemente igual o superior a 13, preferiblemente en el rango de 14-40 y más preferiblemente de 15 a 40. Por consiguiente, la relación molar de Mg/donador es preferiblemente superior a 16 más preferiblemente superior a 17 y a menudo en el rango de 18 a 50.
Los átomos de Bi preferiblemente derivan de uno o más compuestos de Bi que no tienen enlaces Bi-carbono. En particular los compuestos de Bi pueden seleccionarse de haluros de Bi, carbonato de Bi, acetato de Bi, nitrato de Bi, óxido de Bi, sulfato de Bi, sulfuro de Bi. Se prefieren los compuestos en los cuales Bi tiene la valencia 3+. Entre los haluros de Bi, se prefieren tricloruro de Bi y tribromuro de Bi. El compuesto de Bi más preferido es BiCb.
La preparación del componente catalizador sólido puede ser llevada a cabo de acuerdo con varios métodos.
De acuerdo con un método el componente catalizador sólido puede ser preparado mediante la reacción de un compuesto de titanio de fórmula Ti(OR)q-yXy, donde q es la valencia del titanio e y es un número entre 1 y q, preferiblemente TiCb, con un cloruro de magnesio que deriva de un aducto de fórmula MgCb^pROH, donde p es un número entre 0,1 y 6, preferiblemente de 2 a 3,5, y R es un radical hidrocarburo que tiene de a 1 a 18 átomos de carbono. El aducto puede prepararse de manera adecuada en forma esférica al mezclar alcohol y cloruro de magnesio, operando en condiciones de agitación a la temperatura de fusión del aducto (100-130°C). Luego, el aducto se mezcla con un hidrocarburo inerte inmiscible con el aducto creando así una emulsión que se aplaca rápidamente causando la solidificación del aducto en forma de partículas esféricas. Ejemplos de aductos esféricos preparados de acuerdo con este procedimiento se describen en los documentos USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto así obtenido puede hacerse reaccionar directamente con un compuesto de Ti o puede ser sometido previamente a una desalcoholización controlada térmica (80-130°C) con el fin de obtener un aducto en el que la cantidad de moles de alcohol sea en general inferior a 3, preferiblemente entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti puede ser llevada a cabo mediante la suspensión del aducto (desalcoholizado o como tal) en TiCb frío (en general a 0°C); la mezcla se calienta hasta 80-130°C y se mantiene a esta temperatura durante 0,5-2 horas.
El tratamiento con TiCb puede llevarse a cabo una o más veces. El compuesto donador de electrones puede agregarse en las relaciones deseadas durante el tratamiento con TiCk
Varias maneras están disponibles para agregar uno o más compuestos de Bi en la preparación catalizadora. De acuerdo con la opción preferida, los compuestos de Bi se incorporan directamente en el aducto MgCb^pROH durante su preparación. En particular, el compuesto de Bi puede agregarse en la etapa inicial de preparación de aducto al mezclarlo junto con MgCb y el alcohol. De manera alternativa, puede agregarse al aducto fundido antes del paso de emulsificación. La cantidad de Bi introducida varía de 0,1 a 1 mol por mol de Mg en el aducto. Los compuestos de Bi preferidos a ser incorporados directamente en el aducto de MgCb^pROH son haluros de Bi y en particular es BiCb. El compuesto de alquilo-Al (ii) se elige preferiblemente de entre los compuestos de trialquilaluminio tales como por ejemplo trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-noctilaluminio. También es posible usar haluros de alquilaluminio, hidruros de alquilaluminio o sesquicloruros de alquilaluminio tales como AlEt2Cl y AbEtaCb, posiblemente mezclados con los trialquilaluminios citados anteriormente. La relación Al/Ti es mayor que 1 y en general está comprendida entre 50 y 2000.
Compuestos donadores de electrones externos adecuados incluyen compuestos de silicio, éteres, ésteres, aminas, compuestos heterocíclicos y particularmente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina y cetonas.
Una clase preferida de compuestos donadores externos es la de los compuestos de silicio de la fórmula (R6)a(R7)bSi(OR8)c, donde a y b son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 4 y la suma (a+b+c) es 4; R6, R7 y R8, son radicales alquilo, cicloalquilo o arilo con 1-18 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos. Particularmente preferidos son los compuestos de silicio en los cuales a es 1, b es 1, c es 2, al menos uno de R6 y R7 se selecciona de grupos alquilo, cicloalquilo o arilo ramificados con 3-10 átomos de carbono que opcionalmente contienen heteroátomos y R8 es un grupo alquilo C1-C10, en particular metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son metilciclohexildimetoxisilano (donador de C), difenildimetoxisilano, metil-tbutildimetoxisilano, diciclopentildimetoxisilano (donador de D), diisopropildimetoxisilano (2-etilpiperidinil)tbutildimetoxisilano, (2-etilpiperidinil)texildimetoxisilano, (3,3,3-trifluoro-n-propil)(2-etilpiperidinil)dimetoxisilano, metil(3,3,3-trifluoro-n-propil)dimetoxisilano. Más aun, también son preferidos los compuestos de silicio en los cuales a es 0, c es 3, R7 es un grupo alquilo o cicloalquilo ramificado, que opcionalmente contiene heteroátomos, y R8 es metilo. Ejemplos de dichos compuestos de silicio preferidos son ciclohexiltrimetoxisilano, t-butiltrimetoxisilano y texiltrimetoxisilano.
El compuesto donador de electrones (iii) se usa en una cantidad tal que proporcione una relación molar entre el compuesto de organoaluminio y dicho compuesto donador de electrones (iii) de 0,1 a 500, preferiblemente de 1 a 300 y más preferiblemente de 3 a 100.
La composición de poliolefina de la presente divulgación puede obtenerse al mezclar el componente A) y B) siendo dichos componentes obtenidos por un proceso de polimerización conocido en la técnica tal como en fase gaseosa operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, polimerización de suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburos inerte o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción. La composición de poliolefina de la presente divulgación también puede obtenerse con un proceso de polimerización en dos o más etapas en las cuales el componente A) se obtiene en las primeras etapas y luego el componente B) se obtiene en las segundas etapas en presencia del componente A). Cada etapa puede estar en fase gaseosa, operando en uno o más reactores de lecho fluidizado o agitado mecánicamente, fase de suspensión usando como diluyente un disolvente de hidrocarburo inerte o polimerización en masa usando el monómero líquido (por ejemplo propileno) como un medio de reacción.
La polimerización se lleva a cabo en general a una temperatura de 20 a 120°C, preferiblemente de 40 a 80°C. Cuando la polimerización se lleva a cabo en fase gaseosa, la presión de trabajo es en general de entre 0,5 y 5 MPa, preferiblemente de entre 1 y 4 MPa. En la polimerización en masa, la presión de trabajo es en general de entre 1 y 8 MPa, preferiblemente de entre 1,5 y 5 MPa. El hidrógeno se usa típicamente como un regulador del peso molecular. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar mejor la invención y no pretenden limitarla de ninguna manera.
Ejemplos
Caracterizaciones
Determinación de Mg, Ti
La determinación del contenido de Mg y Ti en el componente catalizador sólido se ha llevado a cabo a través de espectroscopía de plasma acoplado por inducción en un "Espectrómetro I.C.P de ARL Accuris". La muestra se preparó pesando analíticamente, en un crisol de platino "Fluxy", 0,1 0,3 gramos de catalizador y 2 gramos de mezcla 1/1 de metaborato/tetraborato de litio. Después de la adición de algunas gotas de la solución de Kl, el crisol se inserta en un aparato especial "Claisse Fluxy" para su combustión completa. El residuo se recoge con una solución 5% v/v HNO3 y luego
Determinación de Bi
La determinación del contenido de Bi en el componente catalizador sólido se ha llevado a cabo a través de espectroscopia de plasma acoplado por inducción en un "espectrómetro I.C.P de ARL Accuris". La muestra se preparó al pesar analíticamente en un matraz volumétrico de 200 cm30,1-0,3 gramos de catalizador. Después de la adición lenta de aproximadamente 10 mililitros de solución de HNO365% v/v y aproximadamente 50 cm3 de agua destilada, la muestra se somete a digestión durante 4-6 horas. Luego el matraz volumétrico se diluye hasta la marca con agua desionizada. La solución resultante se analiza directamente a través de ICP en la siguiente longitud de onda: Bismuto, 223,06 nm.
Determinación del contenido de donador interno
La determinación del contenido de donador interno en el compuesto catalítico sólido se realizó a través de cromatografía gaseosa. El componente sólido se disolvió en acetona, se agregó un estándar interno y se analizó una fase orgánica en un cromatógrafo de gases para determinar la cantidad de donador presente en el compuesto catalizador de partida.Bv
Determinación de la fracción soluble en xileno 0/25°C
2,5 g de polímero y 250 mL de o-xileno se introducen en un matraz de vidrio equipado con un refrigerador y un agitador magnético. La temperatura se aumenta en 30 minutos hasta el punto de ebullición del disolvente. La solución obtenida de este modo se mantiene entonces bajo reflujo y se agita durante 30 minutos adicionales. El matraz cerrado se mantiene entonces durante 30 minutos en un baño de hielo y agua luego en un baño de agua termostático a 25°C durante 30 minutos también. El sólido así obtenido se filtra en papel de rápida filtración y 100 ml del líquido filtrado se vierten en un recipiente de aluminio previamente pesado, que se calienta en una placa de calentamiento bajo flujo de nitrógeno para remover el disolvente mediante evaporación. El recipiente se mantiene entonces en un horno a 80°C al vacío hasta que se obtiene un peso constante. El contenido de dicha fracción soluble en xileno se expresa como un porcentaje de los 2,5 gramos originales y luego, por diferencia (complementaria a 100), el X.I. %.
Distribución de peso molecular (Mw/Mn)
Los pesos moleculares y distribución de peso molecular se midieron a 150°C usando un instrumento Waters Alliance GPCV/2000 equipado con cuatro columnas de lecho mixto PLgel Olexis que tienen un tamaño de partícula de 13 |jm. Las dimensiones de las columnas fueron 300 x 7,8 mm. La fase móvil utilizada fue 1,2,4-triclorobenceno (TCB) destilado al vacío y la tasa de flujo se mantuvo a 1,0 ml/min. La solución de muestra se preparó al calentar la muestra en agitación a 150°C en TCB durante una a dos horas. La concentración fue 1 mg/ml. Para prevenir la degradación, se agregaron 0,1 g/l de 2,6-di-terc-butil-p-cresol. Se inyectaron 300 j l (valor nominal) de solución en el conjunto de columnas. Se obtuvo una curva de calibración usando muestras estándar de 10 poliestireno (kit EasiCal de Agilent) con pesos moleculares en el rango de 580 a 7.500.000. Se asumió que los valores de K de la relación Mark-Houwink fueron:
K = 1,21 x 10-4 dL/g y a = 0,706 para los estándares de poliestireno,
K = 1,90 x 10-4 dL/g y a = 0,725 para las muestras experimentales,
Se utilizó un ajuste polinomial de tercer orden para interpolar los datos experimentales y obtener la curva de calibración. La adquisición y procesamiento de datos se realizó utilizando Empowers 3 Chromatography Data Software de Waters con opción GPC.
Velocidad de flujo en estado fundido (MIL)
La tasa de flujo de fusión MIL del polímero se determinó de acuerdo con ISO 1133 (230°C, 2,16 Kg).
Determinación del contenido de comonómeros:
El contenido de comonómeros se ha determinado por espectroscopía infrarroja al recoger el espectro IR de la muestra con respecto a un fondo de aire con un espectrómetro de infrarrojos por transformada de Fourier (FTIR); los parámetros de adquisición de datos del instrumento son:
tiempo de purga: 30 segundos mínimo
tiempo de recolección: 3 minutos mínimo
apodización: Happ-Genzel
resolución: 2 cm-1.
Preparación de la muestra:
Usando una prensa hidráulica se obtiene una lámina gruesa al prensar aproximadamente 1 g de muestra entre dos láminas de aluminio. Si la homogeneidad está en duda, se recomienda un mínimo de dos operaciones de prensado. Se corta una pequeña porción de esta lámina para moldear una película. El espesor de la película recomendado varía entre 0,02 y 0,05 cm (8 - 20 mils).
La temperatura de prensado es 180±10°C (356°F) y aproximadamente 10 kg/cm2 (142,2 PSI) de presión durante aproximadamente un minuto. Liberar la presión y retirar la muestra de la prensa y enfriar la muestra hasta la temperatura ambiente.
El espectro de una película prensada del polímero se registra en absorbancia con respecto a los números de onda (cm-1). Las siguientes mediciones se usan para calcular el contenido de etileno y 1-buteno:
Área (At) de las bandas de absorción de combinación entre 4482 y 3950 cm-1, que se usa para la normalización espectrométrica del espesor de la película.
Área (AC2) de la banda de absorción entre 750-700 cm-1 después de dos sustracciones espectroscópicas consecutivas apropiadas de un espectro de polipropileno no aditivado isotáctico y después de un espectro de referencia de un copolímero aleatorio de 1-buteno-propileno en el rango de 800-690 cm-1.
Altura (DC4) de la banda de absorción a 769 cm-1 (valor máximo), después de dos sustracciones espectroscópicas consecutivas apropiadas de un espectro de polipropileno no aditivado isotáctico y después de un espectro de referencia de un copolímero aleatorio de etileno-propileno en el rango de 800-690 cm-1.
Con el fin de calcular el contenido de etileno y 1-buteno se necesitan líneas rectas de calibración para el etileno y 1-buteno obtenidos usando muestras de una cantidad conocida de etileno y 1-buteno:
Calibración de etileno:
Se obtiene una línea recta de calibración al representar AC2/At con respecto al porcentaje molar de etileno (%C2m). La curva GC2 se calcula a partir de una regresión lineal.
Calibración de 1-buteno
Se obtiene una línea recta de calibración al representar DC4/At con respecto al porcentaje molar de buteno (%C4m). La curva GC4 se calcula a partir de una regresión lineal.
Se registra el espectro de la muestra desconocida y después se calculan (At), (AC2) y (DC4) de la muestra desconocida. El contenido de etileno (fracción % de molar C2m) de la muestra se calcula de la siguiente manera:
El contenido de 1-buteno (% de fracción molar C4m) de la muestra se calcula de la siguiente manera:
1
A
%C4w = )
G C4 y A r CiJ
El contenido de propileno (fracción molar C 3 m ) se calcula de la siguiente manera:
Los contenidos de etileno, 1-buteno en peso se calculan de la siguiente manera:
El contenido de comonómero de los componentes A) y B) se ha medido usando las fórmulas:
C2tot-XAC2A+XBC2B y C4tot=XBC4B
En donde
C2 es las unidades derivadas de etileno %p del componente A, B o contenido de etileno total;
C4 es las unidades derivadas de 1-buteno %p del comonómero B o contenido de 1-buteno total
Xa es la cantidad de componente A%p/100
Xb es la cantidad de componente B%p/100
Temperatura de fusión a través de calorimetría de barrido diferencial (DSC)
Los puntos de fusión de los polímeros (Tm) se midieron mediante calorimetría de barrido diferencial (D.S.C.) en un calorímetro Perkin Elmer DSC-1, calibrado previamente contra los puntos de fusión de indio y de acuerdo con ISO 11357-1, 2009 y 11357-3, 2011, a 20°C/min. El peso de las muestras en cada crisol de DSC se mantuvo a 6,0 ± 0,5 mg.
Con el fin de obtener el punto de fusión, la muestra pesada se selló en cápsulas de aluminio y se calentó hasta alcanzar 200°C a 20°C/minuto. La muestra se mantuvo a 200°C durante 2 minutos para permitir una fusión completa de todos los cristalitos, luego se enfrió hasta alcanzar 5°C a 20°C/minuto. Después de reposar 2 minutos a 5°C, la muestra se calentó una segunda vez hasta alcanzar 200°C a 20°C/min. En esta segunda pasada de calentamiento, la temperatura pico (Tp,m) se tomó como la temperatura de fusión.
Determinación de la opacidad
Se han usado especímenes de película con un espesor de 50 pm de aproximadamente 5x5 cm preparados mediante extrusión de cada composición de prueba en un extrusor Collin de tornillo único (relación de longitud/diámetro del tornillo 1:25) a una velocidad de estiraje de película de 7 m/min y una temperatura de fusión de 210-250°C. El valor de opacidad se mide usando una unidad fotométrica Gardner conectada a un medidor de opacidad tipo UX-10 o un instrumento equivalente que tiene una fuente de luz G.E. 1209 con filtro "C". Se usan muestras de referencia de opacidad conocida para calibrar el instrumento.
Temperatura inicial de sellado (SIT)
Preparación de los especímenes de película
Algunas películas con un espesor de 50 pm se preparan mediante extrusión de cada composición de prueba en un extrusor Collin de tornillo único (relación de longitud/diámetro del tornillo 1:25) a una velocidad de estiraje de película de 7 m/min y una temperatura de fusión de 210-250°C. Cada película resultante se superpone sobre una película de 1000 pm de espesor de un homopolímero de propileno que tiene una fracción insoluble en xileno de 97%p y un MFR L de 2 g/10 min. Las películas superpuestas se unen entre sí en una prensa Carver a 200°C bajo una carga de 9000 kg, que se mantiene durante 5 minutos. Los laminados resultantes se estiran longitudinalmente y transversalmente, es decir biaxialmente, por un factor 6 con un extensor de película TM Long a 150°C, obteniendo así una película de 20 pm de espesor (homopolímero de 18 pm prueba de 2 pm). Se cortan especímenes de 2x5 cm de las películas. Determinación de la SIT.
Para cada prueba se superponen dos de los especímenes anteriores en alineación, siendo las capas adyacentes capas de la composición de prueba particular. Los especímenes superpuestos se sellan a lo largo de uno de los lados de 2 cm con un sellador Brugger Feinmechanik, modelo HSG-ETK 745. El tiempo de sellado es 5 segundos a una presión de 0,1 N/mm2. La temperatura de sellado se aumenta de 1°C para cada sello, comenzando desde aproximadamente 30°C menos que la temperatura de fusión de la composición de prueba. Las muestras selladas se dejan enfriar y luego sus extremos no sellados se unen a una máquina Instron donde se evalúan a una velocidad de tracción de 50 mm/min.
La SIT es la temperatura inicial de sellado a la cual el sello no se quiebra cuando se aplica una carga de al menos 2 Newtons en dichas condiciones de prueba.
Prueba de deformación y recuperación
Las curvas de deformación y recuperación se han medido al usar un reómetro Physica MCR301 que tiene una geometría de placa de cono de 25 mm de radio y un ángulo de cono de medición de 1,992° grados con la placa de cono en la parte superior. La temperatura de las pruebas es de 200°C.
Determinación del tiempo de deformación.
La viscosidad compleja se determinó en una prueba de barrido de frecuencia de 100 rad/s a 0,01 rad/s a una deformación constante de 5% y el valor de frecuencia de 0,01 rad/s se eligió para calcular el tiempo de deformación (no se ajusta tiempo en el perfil).
El tiempo de deformación se ha calculado entonces usando la siguiente fórmula:
Tiempo de deformación=viscosidad compleja a 0,01 rad/s/100; [1] En donde 100 es el estrés aplicado en Pascal.
Determinación del tiempo de recuperación
El tiempo de recuperación se ha calculado de acuerdo con la siguiente fórmula:
Tiempo de recuperación=Tiempo de deformación*7 [2]
Prueba de deformación y recuperación
a) deformación
la deformación se ha medido una vez por segundo para un máximo de segundos de acuerdo con el tiempo de deformación calculado en [1]. El estrés de corte aplicado es 100 Pa;
b) recuperación
la recuperación se ha medido una vez por segundo para un máximo de segundos de acuerdo con el tiempo de recuperación calculado en [2]. El estrés de corte aplicado es 0 Pa;
al final de la prueba el software calcula la curva s con respecto a Pa
Ejemplos de polimerización 1 y 2
Procedimiento para la preparación del aducto esférico
El aducto de MgCbpC2H5OH microesferoidal se preparó de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo Comparativo 5 de WO98/44009, con la diferencia de que se ha agregado BiCb en una forma en polvo y en la cantidad de 3 mol% con respecto al magnesio antes de la alimentación del aceite. El aducto contiene 11,2%p de Mg. Procedimiento para la preparación del componente catalizador sólido
200 L de TiCl4 se introdujeron a temperatura ambiente en atmósfera de nitrógeno en un reactor con camisa de 300 L, equipado con un agitador mecánico, condensador y termocupla. Después del enfriamiento hasta alcanzar 0°C, mientras se agitaba, se agregó secuencialmente diisobutilftalato y 8 kg del aducto esférico (preparado como se describió anteriormente). La cantidad de donador interno cargado era tal de modo de cumplir con una relación molar de Mg/donador de 8. La temperatura se aumentó hasta alcanzar 100°C y se mantuvo durante 1 hora. Después se detuvo la agitación, el producto sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 100°C. Luego de eliminar el sobrenadante, se agregó TiCU nuevo adicional para alcanzar el volumen líquido inicial nuevamente. La mezcla se calentó entonces a 120°C y se mantuvo a esta temperatura durante 1/2 hora. La agitación se detuvo nuevamente, el sólido se dejó reposar y el líquido sobrenadante se extrajo con sifón a 120°C. El tratamiento con TiCl4 a 120°C se repitió entonces nuevamente con el mismo procedimiento que antes pero el tiempo de tratamiento disminuyó a 15 minutos. El sólido se lavó con hexano anhidro seis veces en un gradiente de temperatura descendente hasta alcanzar 60°C y una vez a temperatura ambiente. Luego, el sólido obtenido se secó al vacío.
Tratamiento de prepolimerización
Antes de introducirlo en los reactores de polimerización, el componente catalizador sólido descrito anteriormente se ha puesto en contacto con trietilaluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS, donador de D) en una relación indicada en la tabla 1. Luego, la mezcla resultante se somete a prepolimerización al mantenerla en suspensión en propileno líquido a 20°C durante aproximadamente 5 minutos antes de introducirla en el reactor de polimerización.
Polimerización
En un primer reactor de polimerización de fase gaseosa un copolímero de propileno etileno se produce al alimentar en un flujo continuo y constante el sistema catalizador prepolimerizado, hidrógeno (cuando se usa como un regulador del peso molecular) propileno y etileno en el estado gaseoso.
El polímero producido en el primer reactor se descarga en un flujo continuo y, después de haberse purgado de los monómeros sin reaccionar, se introduce en un flujo continuo, en un segundo reactor de polimerización de fase gaseosa, junto con flujos cuantitativamente constantes de hidrógeno (cuando se usa), 1-buteno, etileno y propileno en el estado gaseoso.
Las partículas de polímero que salen del segundo reactor se someten a un tratamiento de vapor para eliminar los monómeros reactivos y sustancias volátiles y luego se secan.
Las condiciones de polimerización principales se indican en la Tabla 1. Las características de los polímeros se han indicado en la tabla 2.
Tabla 1
Tabla 2
El ejemplo comparativo 1 es un producto comercial comercializado por LyondeNbasell que tiene la característica informada en la tabla 2 y que es producido al usar un catalizador igual al de los ejemplos 1 y 2 pero que no contiene bismuto.
A partir de la tabla 2 resulta claramente que el terpolímero de la invención muestra un mejor equilibrio entre los solubles de xileno y SIT que tiene un valor muy bajo de curva de deformación y recuperación.
Claims (11)
1. Una composición de poliolefina que comprende:
A) de 19%p a 50%p de un copolímero de propileno etileno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p
B) de 50%p a 81%p de un terpolímero de propileno etileno 1-buteno que tiene un contenido de unidades derivadas de etileno que varía de 1,5%p a 6,0%p y un contenido de unidades derivadas de 1-buteno de entre 4,8%p y 12,4%p; siendo la suma de la cantidad de componente A) y B) 100;
estando la composición caracterizada por las siguientes características:
- distribución de peso molecular (MWD), expresada en términos de Mw/Mn, mayor que 4,0;
- la curva de deformación y recuperación medida en la fusión del polímero a 200°C medida de acuerdo con el procedimiento indicado en la sección de caracterización muestra un valor máximo entre 600 y 1200 segundos inferior a 53x10'51/Pa.
2. La composición de poliolefina de acuerdo con la reivindicación 1 en donde el componente A) varía de 25%p a 42%p y el componente B) varía de 58%p a 75%p
3. La composición de poliolefina de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en donde el contenido de unidades derivadas de etileno en el componente A) varía de 2,6%p a 5,2%p.
4. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en donde el contenido de las unidades derivadas de etileno en el componente B) varía de 1,9%p a 4,8%p y el contenido de unidades derivadas de 1-buteno varía de 5,1%p a 10,3%p:
5. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 la curva de deformación y recuperación en la fusión del polímero a 200°C muestra un valor máximo entre 600 y 1200 segundos inferior a 51x10-51/Pa.
6. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en donde la Velocidad de flujo en estado fundido (MFR 230°C 2,16kg) varía de 0,9 a 25 g/10min.
7. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el contenido de unidades derivadas de etileno varía de 1,5%p a 6,0%p.
8. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde el contenido de unidades derivadas de 1-buteno varía de 3,2%p a 9,8%p.
9. La composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en donde la fracción soluble en xileno a 25°C y la temperatura inicial de sellado (SIT) cumple con la siguiente relación
SIT<114-(XSx1,3)
en donde:
XS = % en peso de la fracción soluble en xileno a 25°C; y SIT = °C es la temperatura inicial de sellado (SIT).
10. Una película que comprende la composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9
11. Una película orientada biaxialmente (BOPP) que comprende la composición de poliolefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP15180032 | 2015-08-06 | ||
PCT/EP2016/067141 WO2017021136A1 (en) | 2015-08-06 | 2016-07-19 | Composition comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2731355T3 true ES2731355T3 (es) | 2019-11-15 |
Family
ID=53783592
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES16763450T Active ES2731355T3 (es) | 2015-08-06 | 2016-07-19 | Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10894849B2 (es) |
EP (1) | EP3331940B1 (es) |
JP (1) | JP6490870B2 (es) |
KR (1) | KR101925767B1 (es) |
CN (1) | CN107922644B (es) |
BR (1) | BR112018002401B1 (es) |
ES (1) | ES2731355T3 (es) |
PL (1) | PL3331940T3 (es) |
RU (1) | RU2659964C1 (es) |
TR (1) | TR201910965T4 (es) |
WO (1) | WO2017021136A1 (es) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3938440B1 (en) | 2019-03-12 | 2023-03-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Compositions obtained from recycled polyolefins |
US20240124693A1 (en) * | 2020-12-09 | 2024-04-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4237254A (en) | 1977-04-30 | 1980-12-02 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Process for producing olefin polymers |
JPS53134888A (en) | 1977-04-30 | 1978-11-24 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS5490382A (en) | 1977-12-28 | 1979-07-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
IT1096661B (it) | 1978-06-13 | 1985-08-26 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di prodotti in forma sferoidale solidi a temperatura ambiente |
IT1098272B (it) | 1978-08-22 | 1985-09-07 | Montedison Spa | Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
IT1269914B (it) | 1994-03-24 | 1997-04-16 | Himonty Inc | Composizioni verniciabili di copolimeri cristallini del propilene aventi bassa temperatura di saldabilita' |
EP0914351B1 (en) | 1997-03-29 | 2004-02-18 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom |
DE19722569A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Statistische Propylencopolymerisate |
US6060533A (en) * | 1998-01-09 | 2000-05-09 | Montell North America Inc. | Process for making foam articles having good low temperature toughness from high melt strength propyline polymer materials |
AU765638B2 (en) | 1998-12-24 | 2003-09-25 | Montell Technology Company B.V. | Bottle closures made of polyolefins |
CN1292007C (zh) * | 2003-07-31 | 2006-12-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 双活性组分聚烯烃催化剂及制备方法与应用 |
US8617717B2 (en) * | 2006-06-09 | 2013-12-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Heat sealable films from propylene and α-olefin units |
ATE556096T1 (de) * | 2006-08-08 | 2012-05-15 | Basell Poliolefine Srl | Buten-1-copolymere |
KR101415084B1 (ko) * | 2006-08-08 | 2014-07-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 부텐-1 공중합체 |
EP2020291A1 (en) * | 2007-07-31 | 2009-02-04 | Borealis Technology Oy | Use of nucleated propylene butene random copolymers or terpolymers for the production of sterilizable blown films |
JP5624466B2 (ja) | 2007-08-03 | 2014-11-12 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | プロピレンターポリマーの製造方法 |
ATE523559T1 (de) * | 2008-03-13 | 2011-09-15 | Basell Poliolefine Srl | 1-butenterpolymer |
ATE501216T1 (de) | 2008-07-11 | 2011-03-15 | Borealis Ag | Heterophasenpolymer-zusammensetzung mit hoher dichtheitsstärke |
JP5706323B2 (ja) * | 2008-07-15 | 2015-04-22 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 架橋フィルム及びそれらから調製された物品 |
DE202008009492U1 (de) | 2008-07-15 | 2009-11-26 | Tallinn University Of Technology | Halbleitermaterial und dessen Verwendung als Absorptionsmaterial für Solarzellen |
EP2248667A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-10 | Borealis AG | Composition and film comprising a C4-C10 alpha olefin containing polyolefin |
EP2666793A1 (en) | 2012-05-21 | 2013-11-27 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Propylene based terpolymer |
EP2743307A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
-
2016
- 2016-07-19 KR KR1020187004168A patent/KR101925767B1/ko active IP Right Grant
- 2016-07-19 JP JP2018506129A patent/JP6490870B2/ja active Active
- 2016-07-19 PL PL16763450T patent/PL3331940T3/pl unknown
- 2016-07-19 EP EP16763450.0A patent/EP3331940B1/en active Active
- 2016-07-19 BR BR112018002401-5A patent/BR112018002401B1/pt active IP Right Grant
- 2016-07-19 WO PCT/EP2016/067141 patent/WO2017021136A1/en active Application Filing
- 2016-07-19 ES ES16763450T patent/ES2731355T3/es active Active
- 2016-07-19 US US15/750,123 patent/US10894849B2/en active Active
- 2016-07-19 CN CN201680046039.4A patent/CN107922644B/zh active Active
- 2016-07-19 RU RU2018105005A patent/RU2659964C1/ru active
- 2016-07-19 TR TR2019/10965T patent/TR201910965T4/tr unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR112018002401A2 (pt) | 2018-09-18 |
JP2018522130A (ja) | 2018-08-09 |
US20180237564A1 (en) | 2018-08-23 |
TR201910965T4 (tr) | 2019-08-21 |
KR101925767B1 (ko) | 2018-12-06 |
PL3331940T3 (pl) | 2019-11-29 |
BR112018002401B1 (pt) | 2022-05-24 |
JP6490870B2 (ja) | 2019-03-27 |
RU2659964C1 (ru) | 2018-07-04 |
KR20180023006A (ko) | 2018-03-06 |
CN107922644A (zh) | 2018-04-17 |
WO2017021136A1 (en) | 2017-02-09 |
CN107922644B (zh) | 2019-05-14 |
EP3331940B1 (en) | 2019-05-29 |
EP3331940A1 (en) | 2018-06-13 |
US10894849B2 (en) | 2021-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2658943T3 (es) | Terpolímero basado en propileno | |
CN106255720B (zh) | 多层膜无规丙烯-乙烯共聚物 | |
ES2743475T3 (es) | Copolímeros aleatorios de propileno-etileno | |
ES2947883T3 (es) | Composición de polímero a base de propileno | |
BR112019009248B1 (pt) | Copolímeros de propileno heterofásicos | |
EP3331702B1 (en) | Film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers | |
ES2743902T3 (es) | Composición de polietileno con alta resistencia a la rotura por tensión | |
ES2731355T3 (es) | Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno | |
ES2731357T3 (es) | Composición que comprende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno | |
EP3331701B1 (en) | Mutilayer film comprising propylene-ethylene-1-butene terpolymers | |
BR112018001735B1 (pt) | Filme que compreende terpolímeros de propileno-etileno-1-buteno |