ES2220725T3 - Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas. - Google Patents
Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.Info
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- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Abstract
Un compuesto organometálico que puede obtenerse poniendo en contacto a) un compuesto de la siguiente fórmula (I): en la que Ra, Rb, Rc y Rd son iguales o distintos entre sí y se eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo C1-C10 lineal o ramificado, saturado o insaturado, arilo C6-C20, arilalquilo C7-C20 y alquilarilo C7- C20, que contienen opcionalmente átomos de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes adyacentes Ra, Rb, Rc y Rd forman uno o varios anillos C4-C7, que contienen opcionalmente átomos de O, S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes; con b) un ácido de Lewis de la fórmula (II) MtR13 (II) en la que Mt es un metal perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC); R1 es igual o dis tinto según su aparición y se selecciona entre el grupo for mado por halógeno, grupos arilo C6-C20 halogenado y alquil arilo C7-C20 halogenado; dos grupos R1 junto con el metal Mt pueden formar un anillo condensado.
Description
Compuesto organometálico utilizable como
co-catalizador para polimerizar olefinas.
La presente invención se refiere a compuestos
organometálicos y a un sistema de catalizador para la
polimerización de olefinas que contiene dichos compuestos
organometálicos. La invención se refiere además a un proceso de
polimerización de olefinas que se lleva a cabo en presencia del
sistema de catalizador mencionado.
Se sabe que los sistemas catalíticos homogéneos,
basados en complejos metaloceno, son activo en la polimerización de
olefinas; dichos complejos tienen que activarse mediante compuestos
co-catalizadores idóneos.
La primera generación de
co-catalizadores desarrollados para la
polimerización de olefinas con metalocenos homogéneos está formada
por cloruros de alquil-aluminio (AlR^{5}Cl), cuyos
sustituyentes R son con preferencia metilo o etilo; estos
co-catalizadores presentan niveles bajos de
actividad de polimerización de etileno y una actividad despreciable
en cuanto a la polimerización de propileno.
La segunda generación de sistemas de
co-catalizadores abarca el grupo de los
alquilalumoxanos, obtenidos habitualmente por reacción de un
compuesto trialquil-aluminio con agua en una
proporción molar entre 1:1 y 100:1, estos alumoxanos son compuestos
oligoméricos lineales y/o cíclicos, que para el caso de los
alumoxanos oligoméricos lineales pueden representarse mediante la
fórmula
y para el caso de los alumoxanos
oligoméricos cíclicos mediante la
fórmula
\delm{R}{\delm{\para}{ \hskip-2mm
(Al ---
O) _{m} }}
en las que los sustituyentes R son
por lo general grupos metilo, etilo o isobutilo, n es un número
comprendido entre 0 y 40 y m está comprendido entre 3 y 40. El
metil-alumoxano (MAO) es el tipo de
co-catalizador más
utilizado.
Sin embargo, los alquilalumoxanos y en particular
los metilalumoxanos, a pesar de que sean muy activos en los sistemas
de catalizadores basados en metalocenos, presentan diversos
problemas intrínsecos, por ejemplo la necesidad de una proporción
molar elevada entre alumoxano y metaloceno, para conseguir
actividades catalíticas satisfactorias, su alta sensibilidad frente
a las impurezas (humedad, alcoholes, etc.) y su alta inflamabilidad.
Además, no se han podido aislar especies activas de metalocenos
empleando el MAO. Por consiguiente, algunas de las tendencias de
este ámbito han impulsado la búsqueda de
co-catalizadores alternativos.
Se han desarrollado como
co-catalizadores para sistemas basados en
metalocenos los tipos B(C_{6}F_{5})_{4}^{-} de
aniones no coordinantes. Más en concreto, estos activadores son
compuestos de intercambio iónico que contienen un catión trialquilo
o dialquilamonio, que puede reaccionar de forma reversible con un
metaloceno, y un anión arilborato fluorado, capaz de estabilizar el
complejo de catión metaloceno y es lo suficientemente lábil para
permitir el desplazamiento causado por el etileno durante la
polimerización (ver por ejemplo el documento WO 91/02012). Tienen en
particular la ventaja de poder utilizarse en una proporción 1:1
entre catalizador y co-catalizador. Por
consiguiente, por lo general no es necesario eliminar la pequeña
cantidad de boro del polímero final, a diferencia de lo que ocurre
en el caso de los co-catalizadores basados en el
aluminio, que se han mencionado antes. Son activadores preferidos
el
tri(n-butil)-aluminio-tetrakis(pentafluorfenil)boro
y el
N,N-dimetilanilinio-tetrakis(pentafluorfenil)boro.
Estos co-catalizadores despliegan
actividades catalíticas elevadas pero, desde el punto de vista
sintético, la producción industrial de estos
co-catalizadores es muy cara.
Finalmente, estos aniones
B(C_{6}F_{5})_{4}^{-} se utilizan por lo
general en forma de las correspondientes sales amónicas, conduciendo
de este modo a la liberación de productos secundarios amínicos como
consecuencia de la activación del metaloceno. Por otro lado tienen
una solubilidad baja en los disolventes empleados en la
polimerización. La cuarta generación de
co-catalizadores es la formada por los
B(C_{6}F_{5})_{3}. El anión
MeB(C_{6}F_{5})_{3}^{-}, formado después de la
abstracción del Me^{-} del complejo
metaloceno-dimetilo, tiene una coordinación débil
con el centro metálico deficitario en electrones, lo cual se traduce
en una disminución de la actividad catalítica y por otro lado el
sistema catalítico no es estable.
B. Temme ha propuesto en Journal of
Organometallic Chemistry 488 (1995) 177-182 una vía
alternativa de uso del B(C_{6}F_{5})_{3}. Se
trata el
bis-ciclopentadienil-metil-pirrolidil-circonoceno
con el B(C_{6}F_{5})_{3} formándose el borato
de pirrolidilo y el catión metaloceno. En este artículo se informa
de que la sal obtenida es catalíticamente activa y polimeriza el
etileno, a pesar de que lo hace con una actividad moderada.
En el documento WO 99/64476 se describe un
proceso para la obtención de poliolefinas empleando un sistema de
catalizador que contiene un compuesto metaloceno, un complejo de
base y ácido de Lewis y un compuesto de
tri-n-alquil-aluminio.
Tal como se describe en la página 4 y se ilustra en las figuras, la
función de la base de Lewis consiste en inhibir la reacción entre
los compuestos metaloceno y el ácido de Lewis. El sistema de
catalizador no se activa hasta después de haber añadido el compuesto
tri-n-alquil-aluminio.
Este sistema de catalizador no resuelve por completo los problemas
del uso del B(C_{6}F_{5})_{3}, por el hecho de
que el anión que tiene una coordinación ligera con el centro
metálico electrodeficitario es siempre del tipo
MeB(C_{6}F_{5})_{3}^{-} y por lo tanto el
sistema de catalizador activo no es estable durante mucho
tiempo.
Por lo tanto, sigue habiendo demanda de
co-catalizadores alternativos, que sean fáciles de
obtener, que formen un sistema de catalizador estable y que sean
capaces de desplegar buena actividad en la polimerización de
olefinas.
La empresa solicitante ha encontrado ahora un
nuevo grupo de co-catalizadores para la
polimerización de olefinas, que reduce el uso del exceso de
co-catalizador con respecto a los
alquilaluminoxanos, no se traduce en la liberación de productos
secundarios molestos después de la activación del metaloceno y
proporciona composiciones catalíticas estables.
La presente invención se refiere a un compuesto
organometálico que puede obtenerse poniendo en contacto
a) un compuesto de la siguiente fórmula (I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} son iguales o distintos entre sí y se eligen entre el
grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes;
con
b) un ácido de Lewis de la fórmula (II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt es un metal
perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos
(IUPAC); R^{1} es igual o distinto según su aparición y se
selecciona entre el grupo formado por halógeno, grupos arilo
C_{6}-C_{20} halogenado y alquilarilo
C_{7}-C_{20} halogenado; además, dos grupos
R^{1} junto con el metal Mt pueden formar un anillo condensado,
por ejemplo los compuestos
9-borafluoreno.
Mt es con preferencia B o Al y con mayor
preferencia es B; los sustituyentes R^{1} se eligen con
preferencia entre el grupo formado por C_{6}F_{5},
C_{6}F_{4}H, C_{6}F_{3}H_{2},
C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2}, perfluorbifenilo,
heptafluor-naftilo,
hexafluor-naftilo y
pentafluor-naftilo; los sustituyentes R^{1} más
preferidos son los restos C_{6}F_{5}.
Los compuestos organometálicos preferidos son los
pertenecientes a las dos clases siguientes (1) y (2), que tienen las
fórmulas (III) y (VII), respectivamente:
Clase
(1)
Los compuestos organometálicos pertenecientes a
la clase (1) tienen la siguiente fórmula (III)
en la
que
Mt es un metal perteneciente al grupo 13 de la
Tabla Periódica de los Elementos (IUPAC); R^{1} es igual o
distinto según su aparición y se elige entre el grupo formado por
halógeno, grupos arilo C_{6}-C_{20} halogenado y
alquilarilo C_{7}-C_{20} halogenado; además,
dos grupos R^{1} junto con el metal Mt pueden formar un anillo
condensado, por ejemplo los compuestos
9-borafluoreno; y los sustituyentes R^{5},
R^{4}, R^{3} y R^{2} que son iguales o distintos entre sí, se
eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos
alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, arilo C_{6}-C_{20},
arilalquilo C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{2}-R^{5} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si, de modo preferido cuando los
sustituyentes R^{2}-R^{5} forman uno o varios
anillos, entonces R^{4} y R^{5} forman un anillo aromático
C_{4}-C_{7}, que contiene opcionalmente átomos
de O, S, N o P, que pueden llevar sustituyentes; y R^{2} y R^{3}
forman un anillo no aromático C_{4}-C_{7}, que
contiene opcionalmente átomos de O, S, N, P o Si; con la condición
de que por lo menos uno de R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} sea
diferente de hidrógeno.
En los compuestos organometálicos de la fórmula
(III), Mt es con preferencia B o Al y con mayor preferencia B; los
sustituyentes R^{1} son iguales o diferentes entre sí y se eligen
con preferencia entre el grupo formado por C_{6}F_{5},
C_{6}F_{4}H, C_{6}F_{3}H_{2},
C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2},
perfluor-bifenilo,
heptafluor-naftilo,
hexafluor-naftilo y
pentafluor-naftilo; R^{1} es con mayor preferencia
C_{6}F_{5}; por lo menos uno de los sustituyentes R^{5} y
R^{4} es con preferencia arilo C_{6}-C_{20},
arilalquilo C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien juntos pueden formar un anillo
aromático C_{4}-C_{7}, que contiene
opcionalmente átomos de O, S, N o P, que pueden llevar
sustituyentes.
Una subclase preferida de los compuestos
organometálicos de la fórmula (III) es la de los que se ajustan a
la fórmula (V):
en la
que
B es un átomo de boro;
los sustituyentes R^{1}, R^{3} y R^{2}
tienen los significados definidos anteriormente y los sustituyentes
R^{6} que pueden ser iguales o distintos según su aparición se
eligen entre el grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos
alquilo C_{1}-C_{10} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, arilo C_{6}-C_{20},
arilalquilo C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios
sustituyentes adyacentes R^{6} forman uno o varios anillos
C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P o Si, los anillos pueden llevar sustituyentes; R^{6}
se elige con preferencia entre el grupo formado por hidrógeno,
halógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, saturado o insaturado. R^{2} y R^{3} son con
preferencia hidrógeno.
Otra subclase preferida de compuestos
organometálicos de la fórmula (III) es la de los que se ajustan a la
fórmula (VI):
en la que los sustituyentes R^{1}
y R^{6} tienen los significados definidos
anteriormente.
Clase
(2)
Los compuestos organometálicos pertenecientes a
la clase (2) tienen la siguiente fórmula (VII):
en la
que
los sustituyentes R^{1} tienen los significados
definidos anteriormente y los sustituyentes R^{2}' y R^{5}' son
iguales o distintos entre sí y significan alquilo
C_{1}-C_{20}; significan con preferencia grupos
metilo o etilo.
Son ejemplos no limitativo de compuestos que
pertenecen a la fórmula (I) los siguientes:
pirrol;
3,5-dimetil-2-pirrolcarboxilato
de etilo;
3,4,5-trimetil-2-pirrol-carboxilato
de tert-butilo;
3,4-dietil-5-metil-2-pirrol-carboxilato
de etilo;
4-acetil-3,5-dimetil-2-pirrol-carboxilato
de tert-butilo;
3,4-pirroldicarboxilato de dietilo;
2-etilpirrol; 2,4-dimetilpirrol;
2,5-dimetilpirrol;
4,5,6,7-tetrahidroindol;
1,2,5-trimetilpirrol;
2,4-dimetil-3-etilpirrol;
3-acetil-2,4-dimetilpirrol;
3-etil-2-metil-1,5,6,7-tetrahidro-4H-indol-4-ona;
2-acetilpirrol; 2-(tricloroacetil)pirrol;
1,5,6,
7-tetrahidro-4H-indol-4-ona; 2-(trifluoracetil)pirrol; pirrol-2-carboxaldehído; indol; 2-metilindol; 3-metilindol; 4-metilindol; 5-metilindol; 6-metilindol; 7-metilindol; 2,3-dimetilindol; 2,5-dimetilindol; 5-fluorindol; 4-cloroindol; 5-cloroindol; 6-cloroindol; 5-cloro-2-metilindol; 5-bromoindol; 5-metoxiindol; 4-metoxiindol; 5-acetoxi-2-metilindol; 5,6-dimetoxiindol; 5-benciloxiindol; 4-nitroindol; 5-nitroindol; 3-acetilindol; 3-(trifluoracetil)indol; indol-3-carboxialdehído; 2-metilindol-3-carboxialdehído; 5-metoxiindol-3-carboxialdehído; fenil-3,3'-dimetil-2,2'-diindolil-metano; acetato de 3-indolilo; acetato de 4-indolilo; indol-4-carboxilato de metilo; 4-metoxi-2-indolcarboxilato de metilo; 3-cianoindol; 5-cianoindol; 7-azaindol.
7-tetrahidro-4H-indol-4-ona; 2-(trifluoracetil)pirrol; pirrol-2-carboxaldehído; indol; 2-metilindol; 3-metilindol; 4-metilindol; 5-metilindol; 6-metilindol; 7-metilindol; 2,3-dimetilindol; 2,5-dimetilindol; 5-fluorindol; 4-cloroindol; 5-cloroindol; 6-cloroindol; 5-cloro-2-metilindol; 5-bromoindol; 5-metoxiindol; 4-metoxiindol; 5-acetoxi-2-metilindol; 5,6-dimetoxiindol; 5-benciloxiindol; 4-nitroindol; 5-nitroindol; 3-acetilindol; 3-(trifluoracetil)indol; indol-3-carboxialdehído; 2-metilindol-3-carboxialdehído; 5-metoxiindol-3-carboxialdehído; fenil-3,3'-dimetil-2,2'-diindolil-metano; acetato de 3-indolilo; acetato de 4-indolilo; indol-4-carboxilato de metilo; 4-metoxi-2-indolcarboxilato de metilo; 3-cianoindol; 5-cianoindol; 7-azaindol.
Son ejemplos de ácidos de Lewis de la fórmula
(II):
tris(pentafluorfenil)borano;
tris(heptafluornaftil)borano;
tris(2,3,5,6,7,8-hexafluornaftil)borano;
tris(2,4,5,6,7,8-hexafluornaftil)borano;
tris(3,4,5,6,7,8-hexafluornaftil)borano;
tris(2,3,4,6,7,8-hexafluornaftil)borano;
tris(2,3,4,5,7,8-
hexafluornaftil)borano; tris(2,3,5,6,7,8-hexafluor-4-metilnaftil)borano; tris(2,4,5,6,7,8-hexafluor-3-metilnaftil)borano; tris(3,4,5,6,7,8-hexafluor-2-metilnaftil)borano; tris(2,3,4,6,7,8-hexafluor-5-metilnaftil)borano; tris(2,3,4,5,7,8-hexa-
fluor-6-metilnaftil)borano; tris(nonafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(3,3',4,4',
5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(3,3',4,
4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluor-5,
5'-metilbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluor-6,6'-metilbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluor-4,
4'-bifenil)borano; tris(3,3',4,4',5,5',6,6'-octafluor-2,2'-bifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluor-3,3'-bifenil)
borano; tris(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borano; tris(2,3,5,6-tetrafluorfenil)borano; tris(2,3,6-trifluorfenil)borano; tris(1,3-difluorfenil)borano; tris(2,3,5,6-tetrafluor-4-metilfenil)borano; tris(2,3,4,6-tetrafluor-5-metilfenil)borano; tris(2,6-difluor-3-metilfenil)borano; tris(3,5-difluor-2-metilfenil)borano; fluorbis(pentafluorfenil)borano; clorobis(pentafluorfenil)borano; dicloro(pentafluorfenil)borano; difluor(pentafluorfenil)borano; 9-cloro-9-boroperfluorfluoreno; 9-metil-9-boroperfluorfluoreno; 9-pentafluorfenil-9-boroperfluorfluoreno y 9-bromo-9-boroperfluorfluoreno.
hexafluornaftil)borano; tris(2,3,5,6,7,8-hexafluor-4-metilnaftil)borano; tris(2,4,5,6,7,8-hexafluor-3-metilnaftil)borano; tris(3,4,5,6,7,8-hexafluor-2-metilnaftil)borano; tris(2,3,4,6,7,8-hexafluor-5-metilnaftil)borano; tris(2,3,4,5,7,8-hexa-
fluor-6-metilnaftil)borano; tris(nonafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(3,3',4,4',
5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(3,3',4,
4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluorbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',6,6'-octafluor-5,
5'-metilbifenil)borano; tris(2,2',3,3',4,4',5,5'-octafluor-6,6'-metilbifenil)borano; tris(2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluor-4,
4'-bifenil)borano; tris(3,3',4,4',5,5',6,6'-octafluor-2,2'-bifenil)borano; tris(2,2',4,4',5,5',6,6'-octafluor-3,3'-bifenil)
borano; tris(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borano; tris(2,3,5,6-tetrafluorfenil)borano; tris(2,3,6-trifluorfenil)borano; tris(1,3-difluorfenil)borano; tris(2,3,5,6-tetrafluor-4-metilfenil)borano; tris(2,3,4,6-tetrafluor-5-metilfenil)borano; tris(2,6-difluor-3-metilfenil)borano; tris(3,5-difluor-2-metilfenil)borano; fluorbis(pentafluorfenil)borano; clorobis(pentafluorfenil)borano; dicloro(pentafluorfenil)borano; difluor(pentafluorfenil)borano; 9-cloro-9-boroperfluorfluoreno; 9-metil-9-boroperfluorfluoreno; 9-pentafluorfenil-9-boroperfluorfluoreno y 9-bromo-9-boroperfluorfluoreno.
Otro objeto de la presente invención es un
sistema de catalizador para la polimerización de olefinas que
contiene el producto obtenido después de poner en contacto:
(A) por lo menos un compuesto organometálico de
un metal de transición, excluido el
pirrolidil-bis(\eta-ciclopentadienil)metilcirconio,
y
(B) un compuesto organometálico que puede
obtenerse poniendo en contacto
a) un compuesto que tiene la siguiente fórmula
(I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} son iguales o distintos entre sí y se eligen entre el
grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes;
con
b) un ácido de Lewis de la fórmula (II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt es un metal
perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos
(IUPAC); R^{1} es igual o distinto según su aparición y se
selecciona entre el grupo formado por halógeno, grupos arilo
C_{6}-C_{20} halogenado y alquilarilo
C_{7}-C_{20} halogenado; además, dos grupos
R^{1} junto con el metal Mt pueden formar un anillo condensado,
por ejemplo los compuestos 9-borafluoreno;
y
(C) opcionalmente un agente alquilante.
El sistema de catalizador para la polimerización
de las olefinas contiene con preferencia el producto obtenido
después de poner en contacto:
(A) por lo menos un compuesto organometálico de
un metal de transición, excluido el
pirrolidil-bis(\eta-ciclopentadienil)metilcirconio,
y
(B) un compuesto organometálico perteneciente a
la clase (1) (compuestos de la fórmula (III), (V) y (VI)) o a la
clase (2) (compuestos de la fórmula (VII), descritos anteriormente;
y
(C) opcionalmente un agente alquilante.
Los compuestos organometálicos de metales de
transición que pueden utilizarse en el sistema de catalizador según
la presente invención son compuestos idóneos como catalizadores de
polimerización de olefinas cuando la polimerización se efectúa por
coordinación o inserción. Esta clase incluye los compuestos ya
conocidos de metales de transición que pueden utilizarse en la
polimerización tradicional por coordinación de
Ziegler-Natta, de igual modo los compuestos
metalocenos y los últimos metales de transición que se conocen por
ser útiles en la polimerización de coordinación. Se incluyen por
ejemplo los compuestos de metales de transición de los grupos
4-10, en los que por lo menos un ligando metálico
puede abstraerse por parte de los activadores de catalizador. Por
regla general, cuando dicho ligando es hidrógeno o un grupo
hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, que contiene
opcionalmente átomos de silicio, entonces se podrán compuestos de
catalizador organometálico de metales de transición, en los demás
casos tendrá que utilizarse un agente alquilante para alquilar dicho
catalizador. La alquilación se lleva a cabo en una etapa separada o
"in situ".
El agente alquilante es un compuesto capaz de
reaccionar con los compuestos catalizadores organometálicos de
metales de transición y de intercambiar dicho ligando que puede
abstraerse con un grupo alquilo. Dicho agente alquilante se elige
con preferencia entre el grupo formado por R^{10}Li, R^{10}Na,
R^{10}K, R^{10}MgU y AlR^{10}_{3-z}W_{z} y
alumoxanos, en los que R^{10} puede ser un resto alquilo
C_{1}-C_{10}, alquenilo o alquilarilo, que
contiene opcionalmente uno o varios átomos de Si o de Ge, z es el
número 0, 1 ó 2 o un número no entero comprendido entre 0 y 2; U es
cloro, bromo o yodo y W es hidrógeno o un átomo de cloro, bromo o
yodo; los ejemplos no limitantes de R^{10} son metilo, etilo,
butilo y bencilo; los ejemplos no limitantes de compuestos
AlR^{10}_{3-z}W_{z} son
trimetil-aluminio (TMA),
tris(2,4,4-trimetil-pentil)aluminio
(TIOA),
tris(2-metil-propil)aluminio
(TIBA),
tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
tris(2,3-dimetil-pentil)aluminio,
tris(2,3-dimetilheptil)aluminio,
tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio
y
tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)aluminio.
Los ejemplos no limitantes de alumoxanos son: metilalumoxano (MAO),
tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO),
tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano
(TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano
(TDMBAO) y
tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano
(TTMBAO).
A diferencia del sistema de catalizador publicado
en el documento WO 99/64476, el sistema de catalizador de la
presente invención es estable y puede aislarse.
Un grupo preferido de compuestos organometálicos
de metales de transición es el formado por los compuestos
metalocenos que se ajustan a la siguiente fórmula (VIII):
(VIII)(Cp)(ZR^{7}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
en la
que
(ZR^{7}_{m})_{n} es un grupo
divalente que enlaza el Cp con el A; Z es C, Si, Ge, N o P y los
grupos R^{7} son iguales o distintos entre sí y significan
hidrógeno o grupos alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, o bien dos R^{7} forman un
anillo C_{4}-C_{7} alifático o aromático;
Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir, condensado opcionalmente con uno o varios anillos
saturados, insaturados o aromáticos, sustituidos o sin sustituir,
que contienen de 4 a 6 átomos de carbono, que opcionalmente
contienen uno o varios heteroátomos;
A es O, S, NR^{8}, PR^{8} en el que R^{8}
significa hidrógeno o grupos alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; o bien A tiene el mismo
significado que Cp;
M es un metal de transición que pertenece al
grupo 4, 5 o a los grupos de los lantánidos o actínidos de la Tabla
Periódica de los Elementos (versión IUPAC);
los sustituyentes L, iguales o distintos entre
sí, son ligandos sigma monoaniónicos, elegidos entre el grupo
formado por hidrógeno, halógeno, R^{9}, OR^{9}, OCOR^{9},
SR^{9}, NR^{9}_{2} y PR^{9}_{2}, en los que R^{9} es un
grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; que contiene opcionalmente uno o
varios átomos de Si o de Ge; los sustituyentes L son preferencia
idénticos;
m es el número 1 ó 2 y con mayor preferencia es 1
cuando Z es N o P y es 2 cuando Z es C, Si o Ge;
n es un número entero comprendido entre 0 y
4;
r es 0, 1 ó 2; con preferencia 0 ó 1; n es 0
cuando r es 0;
p es un número igual al estado de oxidación del
metal M menos r+1; es decir, menos 3 cuando r=2, menos 2 cuando r=1
y menos 1 cuando r=0, y su valor se sitúa entre 1 y 4.
En el compuesto metaloceno de la fórmula (VIII),
el eslabón divalente (ZR^{7}_{m})_{n} se elige con
preferencia entre el grupo formado por CR^{7}_{2},
(CR^{7}_{2})_{2}, (CR^{7}_{2})_{3},
SiR^{7}_{2}, GeR^{7}_{2}, NR^{7} y PR^{7}, teniendo
R^{7} los significados definidos anteriormente; con mayor
preferencia, dicho eslabón divalente es
Si(CH_{3})_{2}, SiPh_{2}, CH_{2},
(CH_{2})_{2}, (CH_{2})_{3} o
C(CH_{3})_{2}.
La variable m es con preferencia 1 ó 2; la
variable n se sitúa con preferencia en valores entre 0 y 4 y, cuando
n>1, los átomos Z pueden ser iguales o distintos entre sí, como
ocurre en los eslabones divalentes CH_{2}-O,
CH_{2}-S y
CH_{2}-Si(CH_{3})_{2}.
El ligando Cp, que tiene un enlace \pi con
dicho metal M, se elige entre el grupo formado por el
ciclopentadienilo, el mono-, di-, tri- y
tetra-metil-ciclopentadienilo;
4-butil-ciclopentadienilo,
4-adamantil-ciclopentadienilo;
indenilo; mono-, di-, tri- y
tetra-metil-indenilo,
2-metil-indenilo,
3-butil-indenilo,
4-fenil-indenilo,
4,5-benzo-indenilo;
3-trimetilsilil-indenilo,
4,5,6,7-tetrahidroindenilo; fluorenilo;
5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol-10-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,10-dihidroindeno[1,2-b]indol-10-ilo;
5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-ilo;
N-metil- o
N-fenil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol-6-ilo;
azapentalen-4-ilo;
tiapentalen-4-ilo;
azapentalen-6-ilo;
tiapentalen-6-ilo; mono-, di- y
tri-metil-azapentalen-4-ilo,
2,5-dimetil-ciclopenta[1,2-b:4,3-b']-ditiofeno.
El grupo A es O, S, N(R^{8}), en el que
R^{8} significa hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; R^{8} es con preferencia
metilo, etilo, n-propilo, isopropilo,
n-butilo, t-butilo, fenilo,
p-n-butil-fenilo,
bencilo, ciclohexilo y ciclododecilo; R^{8} es con mayor
preferencia t-butilo; o bien A tiene el mismo
significado que Cp.
Los ejemplos no limitantes de compuestos que se
ajustan a la fórmula (VIII) son las formas rac y meso (si están
presentes) de los compuestos siguientes:
bis(ciclopentadienil)circonio-dimetilo;
bis(indenil)circonio-dimetilo;
bis(tetrahidroindenil)circonio-dimetilo;
bis(fluorenil)circonio-dimetilo;
(ciclopentadienil)(indenil)circonio-dimetilo;
(ciclopentadienil)(fluorenil)circonio-dimetilo;
(ciclopentadienil)(tetrahidroindenil)circonio-dimetilo;
(fluorenil)(indenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(indenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(4-naftilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-t-butilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2,4-dimetilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2,4,7-trimetilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2,4,6-trimetilindenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis(2,5,6-trimetilindenil)circonio-dimetilo;
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)-circonio-dimetilo;
metil(fenil)silanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)-circonio-dimetilo;
1,2-etilenobis(indenil)circonio-dimetilo;
1,2-etilenobis(4,7-dimetilindenil)circonio-dimetilo;
1,2-etilenobis(2-metil-4-fenilindenil)circonio-dimetilo;
1,4-butanobis(2-metil-4-fenilindenil)circonio-dimetilo;
1,2-etilenobis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio-dimetilo;
1,4-butanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio-dimetilo;
1,4-butanodiilbis(2-metil-4,5-benzoindenilo)circonio-dimetilo;
1,2-etilenobis(2-metil-4,5-benzoindenil)circonio-dimetilo;
[4-(\eta^{5}-ciclopentadienil)-4,6,6-trimetil(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]dimetilcirconio;
[4-(\eta^{5}-3'-trimetilsililciclopentadienil)-4,6,6-trimetil(\eta^{5}-4,5-tetrahidropentaleno)]dimetilcirconio;
(tert-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etano-dimetiltitanio;
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetilsilil-dimetiltitanio;
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-dimetiltitanio;
(tert-butilamido)(2,4-dimetil-2,4-pentadien-1-il)dimetilsilil-dimetiltitanio;
bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio-dimetilo;
metileno(3-metil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo;
metileno(3-isopropil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y
dimetilo;
dimetilo;
metileno(2,4-dimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y
dimetilo;
dimetilo;
metileno(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
y dimetilo;
metileno-1-(indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno-1-(indenil)-7-(2,5-ditrimetilsililciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno-1-(3-isopropil-indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno-1-(2-metil-indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno-1-(tetrahidroindenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno(2,4-dimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']dioxazol)circonio-dimetilo
y
dimetilo;
dimetilo;
metileno(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']dioxazol)circonio-dimetilo
y dimetilo;
metileno-1-(indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']dioxazol)circonio-dimetilo
y dimetilo;
isopropilideno(3-metil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofenol)circonio-dimetilo
y dimetilo;
y dimetilo;
isopropilideno(2,4-dimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
isopropilideno(2,4-dietil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
isopropilideno(2,3,5-trimetil-ciclopentadienil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-di-
metilo y dimetilo;
metilo y dimetilo;
isopropilideno-1-(indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y dimetilo;
isopropilideno-1-(2-metil-indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)circonio-dimetilo
y di-
metilo;
metilo;
dimetilsilanodiil-1-(2-metil-indenil)-7-(2,5-dimetilciclopentadienil-[1,2-b:4,3-b']ditiofeno)hafnio-dimetilo
y di-
metilo;
metilo;
dimetilsilanodiil(3-tert-butil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiil(3-isopropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiil(3-metil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiil(3-etil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1-2-etano(3-tert-butil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1-2-etano(3-isopropil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1-2-etano(3-metil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
1-2-etano(3-etil-ciclopentadienil)(9-fluorenil)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-metilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(4-metilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(4-isopropilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(4-tert-butilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-isopropilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-dimetil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2-metilfenil)ciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-mesitilenociclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,4,5-trimetil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-dietil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-diisopropil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-di-tert-butil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-ditrimetilsilil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-tiofeno)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-metilciclopentadienil-[1,2-b]-silol)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-isopropilciclopentadienil-[1,2-b]-silol)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-silol)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,5-dimetil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-silol)circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2-metilfenil)ciclopentadienil-[1,2-b]-silol]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentadienil-[1,2-b]-silol]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-[2,5-dimetil-3-mesitilenociclopentadienil-[1,2-b]-silol]circonio-dimetilo;
dimetilsilanodiilbis-6-(2,4,5-trimetil-3-fenilciclopentadienil-[1,2-b]-silol)circonio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-metil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(6-metil-N-metil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(6-metoxi-N-metil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-etil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-fenil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(6-metil-N-fenil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(6-metoxi-N-fenil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-metil-3,4-dimetil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-etil-3,4-dimetil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
[dimetilsilil(tert-butilamido)][(N-fenil-3,4-dimetil-1,2-dihidrociclopenta[2,1-b]indol-2-il)]titanio-dimetilo;
así como los correspondientes
compuestos dicloro, hidrocloro y dihidro y los correspondientes
compuestos
\eta^{4}-butadieno.
Cuando A es N(R^{8}), un grupo idóneo de
complejos metaloceno (A) para utilizar en los sistemas de
catalizador de la presente invención contiene los catalizadores de
geometría restringida, perfectamente conocidos, que se describen en
los documentos EP-A-0 416 815,
EP-A-0 420 436,
EP-A-0 671 404,
EP-A-0 643 066 y
WO-A-91/04257.
Según una forma preferida de ejecución de la
invención, el grupo A tiene el mismo significado que Cp y es con
preferencia ciclopentadienilo sin sustituir o sustituido, indenilo,
tetrahidroindenio
(2,5-dimetilciclopenta[1,2-b:4,3-b']-ditiofeno).
Los complejos metalocenos idóneos que pueden
utilizarse en el sistema de catalizador según la presente invención
se describen en los documentos WO 98/22486, WO 99/58539, WO
99/24446, patente US-4 556 928, WO 96/22995,
EP-485822, EP-485820, patente
US-4 324 800 y
EP-A-0 129 368.
El metal M es con preferencia Ti, Zr o Hf y con
mayor preferencia Zr.
Los sustituyentes L son con preferencia los
mismos y se eligen entre el grupo formado por los halógenos,
R^{9}, OR^{9} y NR^{9}_{2}, en los que R^{9} es un resto
alquilo C_{1}-C_{7}, arilo
C_{6}-C_{14} o arilalquilo
C_{7}-C_{14}, que contiene opcionalmente uno o
varios átomos de Si o de Ge; con mayor preferencia, los
sustituyentes L se eligen entre el grupo formado por -Cl, -Br, -Me,
-Et, -n-Bu, -sec-Bu, -Ph, -Bz,
-CH_{2}SiMe_{3}, -OEt, -OPr, -OBu, -OBz y -NMe_{2}, con mayor
preferencia L es metilo.
El número entero n se sitúa entre 0 y 4 y es con
preferencia el 1 o el 2.
Cuando n = 0 y r = 1, A puede tener solamente el
significado de Cp; Cp y A son con preferencia grupos
pentametil-ciclopentadienilo, indenilo o
4,5,6,7-tetrahidroindenilo.
Son ejemplos no limitantes de estos complejos
metaloceno los siguientes:
| (Me_{3}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | (Me_{5}Cp)_{2}MCl_{2} |
| (EtMe_{4}Cp)_{2}Cl_{2} | [(C_{6}H_{5})Me_{4}Cp]_{2}MCl_{2} | (Et_{5}Cp)_{2}MCl_{2} |
| (Ind)_{2}MCl_{2} | (H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | (Me_{4}Cp)(Me_{5}Cp)MCl_{2} |
| [(Si(CH_{3})_{3}Cp]_{2}MCl_{2} | (Me_{5}Cp)MCl_{3} | (Ind)MCl_{3} |
| (H_{4}Ind)MCl_{3} |
y los correspondientes derivados
-MMe_{2}, -M(OMe)_{2}, -MH_{2}, -MHCl, -MMeoMe,
-MMeOEt, -MmeOCH_{2}Ph,
-MMeOPh, -M(OEt)_{2}, -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh_{2}, -MBz_{2}, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y -M(NMe_{2})OMe, en los que Me = metilo, Et = etilo, Cp = ciclopentadienilo, Ind = indenilo, H_{4}Ind = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Ph = fenilo, Bz = bencilo y M es con preferencia Zr.
-MMeOPh, -M(OEt)_{2}, -MCl(OMe), -MCl(OEt), -MPh_{2}, -MBz_{2}, -MMeCl, -MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y -M(NMe_{2})OMe, en los que Me = metilo, Et = etilo, Cp = ciclopentadienilo, Ind = indenilo, H_{4}Ind = 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, Ph = fenilo, Bz = bencilo y M es con preferencia Zr.
Cuando n = 1 ó 2 y r = 1, Cp y A son iguales o
distintos entre sí y significan con preferencia grupos
ciclopentadienilo, tetrametil-ciclopentadienilo,
indenilo,
4,5,6,7-tetra-hidro-indenilo,
2-metil-4,5,6,7-tetra-hidro-indenilo,
4,7-dimetil-4,5,6,7-tetra-hidro-indenilo,
2,4,7-trimetil-4,5,6,7-tetra-hidro-indenilo
o fluorenilo; entonces (ZR^{7}_{m})_{n} es con
preferencia Me_{2}Si, Me_{2}C, CH_{2} o C_{2}H_{4}. Los
ejemplos no limitantes de complejos metaloceno de la fórmula (II),
en la que n = 1 ó 2 y r = 1 son los siguientes:
| Me_{2}Si(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Me_{4}Cp)(MeCp)MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Ph_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(Flu)(Cp)MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Me_{4}Cp)_{2}MCl_{2} | C_{2}Me_{4}(Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(2-MeInd)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(3-MeInd)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2-MeInd)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(2-Me-4-Ph-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(5,6-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(2-MeH_{4}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2-Me-Benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(3-Me-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(3-tBu-Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-tBu-H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(2-Me-4-tBu-Cp)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(3-tBu-Ind)_{2}MCl_{2} |
| H_{2}C(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| H_{2}C(2-Me-Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(2-Me-3-Me_{3}Si-Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(Ind)_{2}MCl_{2} | Ph(Me)Si(Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(Flu)(Cp)MCl_{2} | Me_{2}SiCH_{2}(Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | C_{2}H_{4}(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| C_{2}H_{4}(2-Me-benz[e]Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(4,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}Si(2,4,7-Me_{3}H_{4}Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(Ind)_{2}MCl_{2} | Me_{2}C(3-Me_{3}Si-Ind)_{2}MCl_{2} |
| Me_{2}C(3-tBu-Cp)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(3-iPr-Ind)_{2}MCl_{2} |
| H_{2}C(1-Ph-5,7-Me_{2}Ind)_{2}MCl_{2} | H_{2}C(Ind)_{2}MCl_{2} |
y los correspondientes derivados
-MMe_{2}, -M(OMe)_{2},
-M(OEt)_{2}, -MCl(OMe), -MCl(OEt),
-MPh_{2}, -MBz_{2}, -MmeCl,
-MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y -M(NMe_{2})OMe, en los que Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, H_{4}Ind y M tienen los significados definidos anteriormente.
-MPhCl, -M(NMe_{2})_{2} y -M(NMe_{2})OMe, en los que Me, Cp, Ind, Flu, Ph, Bz, H_{4}Ind y M tienen los significados definidos anteriormente.
Los complejos metaloceno idóneos (A) son los
metalocenos bis-indenilo eslabonados, descritos por
ejemplo en la patente US-5 145 819 y
EP-A-0 485 823.
Otros complejos metaloceno idóneos para el
sistema de catalizador de la invención son los grupos de metalocenos
heterocíclicos descritos en los documentos WO 98/22486 y WO
99/24446. Entre estos metalocenos, son especialmente preferidos los
descritos desde el renglón 8 de la página 15 hasta el renglón 17 de
la página 24; desde el renglón 1 de la página 25 hasta el renglón 9
de la página 31 y desde el penúltimo renglón de la página 58 hasta
el renglón 20 de la página 63 del documento WO 98/22486. Otros
metalocenos preferidos son los obtenidos a partir de ligandos
eslabonados listados desde el renglón 18 de la página 11 hasta el
renglón 13 de la página 14 del documento WO 99/24446.
Otro grupo preferidos de compuestos catalizadores
organometálicos de metales de transición es el formado por los
últimos complejos de metales de transición de la fórmula (IX) o
(X):
(IX)L^{a}M^{a}X^{a}{}_{p}
(X)L^{a}M^{a}A^{a}
en la que M^{a} es un metal
perteneciente al grupo 8, 9, 10 ú 11 de la Tabla Periódica de los
Elementos (nueva notación de la
IUPAC);
L^{a} es un ligando bidentado o tridentado de
la fórmula (XI):
en la
que
B es un grupo eslabón
C_{1}-C_{50} que une E^{1} y E^{2} y
contiene eventualmente uno o varios átomos pertenecientes a los
grupos 13-17 del Sistema Periódico;
E^{1} y E^{2} son iguales o distintos entre
sí y son elementos pertenecientes al grupo 15 ó 16 del Sistema
Periódico y están unidos a dicho metal M^{a};
los sustituyentes R^{a1} son iguales o
distintos entre sí y se eligen del grupo formado por hidrógeno,
grupos alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o varios átomos pertenecientes a los grupos 13-17 del Sistema Periódico de los Elementos (por ejemplo átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); o bien dos sustituyentes R^{a1} unidos al mismo átomo E^{1} o E^{2} forman un anillo C_{4}-C_{7} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono;
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o varios átomos pertenecientes a los grupos 13-17 del Sistema Periódico de los Elementos (por ejemplo átomos de B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F y Cl); o bien dos sustituyentes R^{a1} unidos al mismo átomo E^{1} o E^{2} forman un anillo C_{4}-C_{7} saturado, insaturado o aromático, que tiene de 4 a 20 átomos de carbono;
m^{a} y n^{a} con independencia entre sí son
0, 1 ó 2, en función de la valencia de E^{1} y E^{2}, de modo
que satisfagan el número de valencia de E^{1} y E^{2} ; q^{a}
es la carga del ligando bidentado o tridentado, de modo que
satisfaga el estado de oxidación de
M^{a}X^{a}_{p}X^{a}_{s} o M^{a}A^{a} y el compuesto
(IX) o (X) sea neutro en su conjunto;
X^{a} es igual o distinto según su aparición y
significa ligandos sigma monoaniónicos elegidos entre el grupo
formado por hidrógeno, halógeno y restos R^{a}, OR^{a},
OSO_{2}CF_{3}, OCOR^{a}, SR^{a}, -NR^{a}_{2} y
PR^{a}_{2}, en los que los sustituyentes R^{a} son grupos
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o
varios átomos pertenecientes a los grupos 13-17 del
Sistema Periódico de los Elementos (nueva notación de la IUPAC), por
ejemplo átomos de B, N, P, Al, Si, Ge, O, S y F; o bien dos
sustituyentes X^{a} forman un anillo metalocíclico, que tiene de 3
a 20 átomos de carbono; los sustituyentes X^{a} son con
preferencia idénticos;
p^{a} es un número entero comprendido entre 0 y
3, de modo que el compuesto final (IX) o (X) sea neutro en su
conjunto; y
A^{a} es un grupo \pi-alilo o
\pi-bencilo.
Los ejemplos no limitantes de los últimos
complejos de metales de transición son los descritos en los
documentos WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/40374 y J. Am. Chem. Soc.
120, 4049-4050, 1998; Brookhart y col., J.
Am. Chem. Soc, 117, 6414, 1995; Brookhart y col., J. Am. Chem. Soc.
118, 267, 1996; Brookhart y col., J. Am. Chem. Soc. 120, 4049, 1998;
Gibson y col., Chem. Commun. 849, 1998; WO 96/27439 y Chem.
Ber./Recl. 130(3), 399-403, 1997.
Otro objeto de la presente invención es un
proceso de polimerización de una o varias olefinas en presencia de
un sistema de catalizador, ya descrito anteriormente.
Los compuestos organometálicos según la invención
despliegan una buena actividad como co-catalizadores
en el proceso de polimerización de olefinas; además, son fáciles de
obtener y no conducen a la liberación de productos secundarios
molestos después de la activación del metaloceno. Por otro lado son
estables y producen composiciones estables de catalizador en las
condiciones de polimerización.
Los compuestos organometálicos de la invención se
obtienen con facilidad haciendo reaccionar en cantidades
aproximadamente estequiométricas un compuesto que tenga la fórmula
(I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} tienen los significados definidos antes; con un ácido de
Lewis de la fórmula
(II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt y R^{1} tienen los
significados definidos
antes.
La reacción entre dicho ácido de Lewis y el
compuesto de la fórmula (I) se lleva a cabo con preferencia en un
disolvente aprótico, con mayor preferencia en un disolvente
aprótico polar (por ejemplo tolueno, éter de dietilo o
CH_{2}Cl_{2}), a temperatura ambiente, la reacción puede
realizarse también en presencia de una pequeña cantidad de agua, con
preferencia igual o menor que un equivalente molar con respecto al
ácido de Lewis. La acidez del ácido de Lewis tiene que ser lo
suficientemente alta para inducir la migración de un hidrógeno desde
el átomo de N al átomo de C de la posición \alpha o \beta del
anillo pirrol.
La proporción molar entre el compuesto
organometálico (B) y el compuesto catalizador organometálico de
metal de transición (A), calculada en forma de proporción molar
entre el metal Mt del ácido de Lewis y el metal del compuesto
catalizador organometálico de metal de transición, se sitúa con
preferencia entre 10:1 y 1:10, con mayor preferencia entre 2:1 y 1:2
y con preferencia especial en torno a 1:1.
Según la presente invención, el componente (B)
puede contener de modo idóneo una mezcla de dos o más compuestos
organometálicos de la invención. Además, el componente (B) puede
utilizarse en combinación con otros co-catalizadores
compatibles del estado de la técnica, por ejemplo los compuestos
alumoxano.
El sistema de catalizador de la invención puede
contener además uno o varios compuestos de aluminio de la fórmula
AlR^{10}_{3-z}W_{z}, que actúen como
eliminadores (scavenger), en la que R^{10} puede ser restos
alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo o alquilarilo,
que contienen opcionalmente uno o varios átomos de Si o Ge, z es 0,
1 ó 2 o un número no entero comprendido entre 0 y 2; U es un átomo
de cloro, bromo o yodo y W es hidrógeno, cloro, bromo o yodo; los
ejemplos no limitantes de los compuestos de aluminio son el
trimetil-aluminio (TMA),
tris(2,4,4-trimetil-pentil)-aluminio
(TIOA), el
tris(2-metil-propil)-aluminio
(TIBA), el
tris(2,3,3-trimetil-butil)-aluminio,
el
tris(2,3-dimetilhexil)-aluminio,
el
tris(2,3-dimetil-butil)aluminio,
el
tris(2,3-dimetil-pentil)-aluminio,
el
tris(2,3-dimetil-heptil)-aluminio,
el
tris(2-metil-3-etil-pentil)-aluminio
y el
tris(2-etil-3,3-dimetil-butil)-aluminio.
Otros ejemplos de compuestos que puede actuar
como eliminadores (scavenger) son los compuestos alumoxanos que
contienen por lo menos un grupo de la fórmula:
en la que los sustituyentes
R^{11} son iguales o distintos y tienen los significados definidos
anteriormente.
En el caso de compuestos lineales pueden
utilizarse en especial los alumoxanos de la fórmula:
en la que n^{1} es 0 o un número
entero de 1 a 40 y los sustituyentes R^{15} tienen los
significados definidos anteriormente, o en los casos de los
compuestos cíclicos pueden utilizarse los alumoxanos de la
fórmula:
\delm{R ^{11} }{\delm{\para}{ \hskip-2mm
(Al ---
O)n ^{2} }}
en la que n^{2} es un número
entero de 2 a 40 y los sustituyentes R^{11} tienen los
significados definidos
antes.
Son ejemplos de alumoxanos idóneos como
eliminadores (scavenger) según la presente invención el
metilalumoxano (MAO), el tetra(isobutil)alumoxano
(TIBAO), el
tetra(2,4,4-trimetilpentil)alumoxano
(TIOAO, el
tetra(2,3-dimetilbutil)alumoxano
(TDMBAO) y el
tetra(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano
(TTMBAO).
Son alumoxanos especialmente interesantes los
descritos en el documento WO 99/21899.
El sistema catalizador de la invención puede
formarse antes de la introducción en el reactor de polimerización o
bien "in situ" dentro del reactor, poniendo en contacto
los componentes descritos anteriormente (A), (B) y opcionalmente
(C).
Según una forma de ejecución de la invención, los
componentes (A), (B) y opcionalmente (C) se ponen en contacto en
primer lugar y después se introducen en el reactor, en el que se ha
depositado por separado un compuesto de aluminio
AlR^{10}_{3-z}W_{z} o un alumoxano. Como
alternativa se ponen en contacto todos juntos los componentes (A),
(B) y opcionalmente (C) y dicho compuesto de aluminio
AlR^{10}_{3-z}W_{z} o dicho alumoxano, antes
de introducirlos en el reactor.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse sobre soportes inertes. Esto puede llevarse a cabo
depositando dicho compuesto catalizador organometálico de metal de
transición (A) o un producto de reacción del mismo con el compuesto
organometálico (B) y opcionalmente con el agente alquilante (C) o
dicho compuesto organometálico y posterior dicho compuesto
organometálico de metal de transición antes o después del
tratamiento opcional con dicho agente alquilante, sobre soportes
inertes, por ejemplo sílice, alúmina, copolímeros de
estireno/divinilbenceno, polietileno o polipropileno.
El compuesto sólido así obtenido puede utilizarse
de modo conveniente en la polimerización en fase gaseosa.
Los catalizadores de la presente invención pueden
utilizarse en las reacciones de polimerización de olefinas.
Por lo tanto, según otro objeto, la invención
proporciona un procedimiento de polimerización de una o varias
olefinas que consiste en poner en contacto una o varias olefinas en
las condiciones de polimerización en presencia de un sistema de
catalizador ya descrito anteriormente.
Las olefinas que pueden polimerizarse con el
proceso de la presente invención son por ejemplo las
\alpha-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR, en la
que R es hidrógeno o un resto alquilo
C_{1}-C_{20}.
Los catalizadores según la presente invención
pueden utilizarse de modo conveniente en la homopolimerización del
etileno, en especial para la fabricación del HDPE, y en la
copolimerización del etileno, en especial para la fabricación del
LLDPE. Los co-monómeros idóneos para los copolímeros
de etileno son las \alpha-olefinas de la fórmula
CH_{2}=CHR', en la que R' es un resto alquilo
C_{1}-C_{20} lineal, ramificado o cíclico o las
cicloolefinas. Son ejemplos de dichas olefinas el propileno, el
1-buteno, el 1-penteno, el
4-metil-1-penteno,
el 1-hexeno, el 1-octeno, el
alil-ciclohexano, el ciclopenteno, el ciclohexeno,
el norborneno y el
4,6-dimetil-1-hepteno.
Otros co-monómeros idóneos de
dichos copolímeros de etileno son los polienos, en especial
conjugados o sin conjugar, los dienos lineales o cíclicos, por
ejemplo el 1,4-hexadieno, el isopreno, el
1,3-butadieno, el 1,5-hexadieno y el
1,6-heptadieno.
Cuando en la copolimerización del etileno se
emplean como co-catalizadores los compuestos
organometálicos objeto de la presente invención, entonces producirán
un polímero de mayor peso molecular que los alumoxanos, en especial
que el metilalumoxano.
Los catalizadores de la invención pueden
utilizarse de modo idóneo en la homopolimerización del propileno, en
especial para la fabricación del polipropileno isotáctico.
Además, los catalizadores de la invención pueden
utilizarse de modo conveniente en la fabricación de copolímeros
elastómeros del etileno con \alpha-olefinas de la
fórmula CH_{2}=CHR'', en la que R'' es un resto alquilo
C_{1}-C_{10}, por ejemplo propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno; dichos
copolímeros pueden contener opcionalmente cantidades menores de
unidades derivadas de polienos.
Según otra forma de ejecución, los catalizadores
de la presente invención se utilizan para fabricar polímeros de
cicloolefina. Los monómeros de olefina monocíclica y policíclica
pueden homopolimerizarse o bien copolimerizarse, también junto con
monómeros de olefina lineal.
Los procesos de polimerización de la presente
invención se pueden efectuar en fase líquida, opcionalmente en
presencia de un disolvente hidrocarburo inerte, o en fase gaseosa.
Dicho disolvente hidrocarburo puede ser aromático (por ejemplo
tolueno) o alifático (por ejemplo propano, hexano, heptano,
isobutano, ciclohexano y 2,2,4-trimetilpentano).
La temperatura de polimerización se sitúa con
preferencia entre 0ºC y 250ºC en la fabricación del HDPE y del LLDPE
y se sitúa con preferencia entre 20ºC y 150ºC y con mayor
preferencia entre 40ºC y 90ºC; en la fabricación de copolímeros
elastómeros se sitúa con preferencia entre 0ºC y 200ºC, con mayor
preferencia entre 20ºC y 100ºC. El peso molecular de los polímeros
puede variarse simplemente variando la temperatura de
polimerización, el tipo o la concentración de los componentes
catalizadores o empleando reguladores de peso molecular, por ejemplo
hidrógeno.
La distribución de los pesos moleculares puede
variar empleando mezclas de diferentes complejos metaloceno o
llevando a cabo la polimerización en varios estadios que difieren en
la temperatura de polimerización y/o en las concentraciones del
regular del peso molecular.
El rendimiento de la polimerización dependerá de
la pureza del componente catalizador organometálico de metal de
transición (A) dentro del catalizador, por lo tanto dicho compuesto
puede utilizarse tal cual o bien someterse a tratamientos de
purificación antes de utilizarlo.
Los siguientes ejemplos se facilitan a título
ilustrativo y no tienen sentido limitante.
Todas las operaciones se llevan a cabo en
atmósfera de nitrógeno empleando técnicas convencionales de tipo
Schlenk. Los disolventes se purifican por desgasificación con
N_{2} y pasando sobre Al_{2}O_{3} activado (8 horas, purgado
con N_{2}, 300ºC) y se almacenan en atmósfera de nitrógeno. Se
utilizan en la forma de suministro el indol (Aldrich, pureza 98% o
Fluka, pureza 99%), el 2-metilindol (Aldrich, pureza
98%), el 3-metilindol (Aldrich, pureza 98%), el
pirrol (Aldrich, pureza 98%), el 2,4-dimetilpirrol
(Aldrich, pureza 97%), el 2,5-dimetilpirrol
(Aldrich, pureza 98%), el 2-etilpirrol (Aldrich,
pureza 90%), e. 4,5,6,7-tetrahidroindol (Aldrich,
pureza 98%), el BCl_{3} (Aldrich, solución 1,0 M en heptano) y el
B(C_{6}F_{5})_{3} (Boulder Scientific Company).
El
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
se sintetiza en nuestro laboratorio con arreglo al procedimiento
descrito en la patente WO 99/24446. Los puntos de fusión de los
compuestos se obtienen empleando un instrumento electrotérmico
capilar.
Los espectros de protón y de carbono de los
compuestos se obtienen empleando un espectrómetro Bruker DPX 200 que
trataba en modo de transformada de Fourier a temperatura ambiente y
200,13 MHz y 50,33 MHz, respectivamente. Las muestras se disuelven
en CDCl_{3}, CD_{2}Cl_{2} o C_{6}D_{6}. Como referencia
se utilizan el pico residual de CHCl_{3} o CHDCl_{2} o
C_{6}HD_{5} en los espectros de H^{1} (7,25 ppm, 5,35 ppm y
7,15 ppm, respectivamente) y el pico del disolvente en los
espectros de C^{13} (53,80 ppm para el CD_{2}Cl_{2} y 128,00
ppm para el C_{6}D_{6}). Los espectros del protón se obtienen
con un pulso de 15º y una demora de 2 segundos entre pulsos; se
almacenan de cada espectro 32 transitorios. Los espectros de carbono
se obtienen con un pulso de 45º y 6 segundos de demora entre pulsos;
se almacenan para cada espectro unos 512 transitorios. Se emplea el
CD_{2}Cl_{2} (Aldrich, 99,8% de átomos D) en la forma de
suministro, mientras que el CDCl_{3} (Aldrich, 99,8% de átomos D)
y el C_{6}D_{6} (Aldrich, 99% de átomos D) antes del uso se
secan a través de tamices moleculares de 4 \ring{A}. La obtención
de las muestras se efectúa en atmósfera de nitrógeno empleando
técnicas estándar de atmósfera inerte.
Procedimiento
a)
Se disuelve el indol (del 99%, 1,07 g, PM =
117,15, 9,0 mmoles) en 10 ml de CH_{2}Cl_{2} y se carga en un
reactor Schlenk de 50 ml en atmósfera inerte. Se añade a temperatura
ambiente con agitación una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3} (4,61 g, PM = 511,99, 9,0
mmoles) en 25 ml de CH_{2}Cl_{2}.
Durante la adición, el color de la solución vira
inmediatamente del amarillento al amarillo ámbar; no se observa
aumento de la temperatura (la reacción no es exotérmica). Se agita
la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 1 h, después
se elimina el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un
sólido blancuzco (5,32 g). Rendimiento = 94,4%.
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 4,30 (sistema AB, 2H, H3, H3);
7,39-7,72 (m, 4H, Ar); 8,83 (d, 1H, J_{HF} = 5,0
Hz, H2).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 42,18 (C3); 118,26 (CH); 125,35 (CH); 129,16 (CH);
129,20 (CH); 133,07 (C); 147,97 (C); 175,43 (C2) (pico asignado por
un ensayo DEPT).
p.f. = 203,9ºC - 206,7ºC.
Procedimiento
b)
En un matraz Schlenk de 50 ml se añade en
atmósfera de nitrógeno a -20ºC una solución de indol (99%, 0,72 g,
PM = 117,15, 6,05 mmoles) en 5 ml de Et_{2}O a una suspensión de
B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 3,13 g, PM = 511,99,
6,07 mmoles) en 20 ml de éter de etilo. Durante la adición, el color
de la suspensión vira del blancuzco al amarillo. A continuación se
deja calentar la mezcla reaccionante a temperatura ambiente y se
agita durante 2 h hasta que finalmente se forma una solución
amarilla. El análisis RMN-H^{1} pone de manifiesto
que la reacción ya ha finalizado al cabo de 1 h de agitación a
temperatura ambiente. Se evapora el disolvente con vacío,
obteniéndose como producto un sólido ligeramente amarillo
(rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CDCl_{3},
\delta, ppm): 4,22 (sistema AB ancho, 2H, H3, H3');
7,34-7,66 (m, 4H, Ar); 8,77 (d, 1H, J_{HF} = 5,0
Hz, H2).
En un matraz Schlenk de 50 ml, a temperatura
ambiente y en atmósfera de nitrógeno se añade una solución de
3-metilindol (98%, 0,92 g, PM = 131,18, 6,87
mmoles) en 10 ml de diclorometano a una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3}
(BSC-382-4-0128,
99,4%, 3,53 g, PM = 511,99, 6,85 mmoles) en 15 ml de diclorometano.
No se observa reacción exotérmica. Durante la adición, el color de
la solución vira de ligeramente amarillo al amarillo. Se agita a
temperatura ambiente durante 30 min, el análisis
RMN-H^{1} indica la presencia de trazas de
3-metilindol reacción. A continuación se añaden 0,23
g (0,45 mmoles) de
tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano
para completar la reacción. Se agita durante una noche, se elimina
el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un polvo blanco
(rendimiento 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 1,61 (bs, 3H, CH_{3}); 4,31 (bs, 1H, H3);
7,35-7,67 (m, 4H, Ar); 8,69 (d, 1H, J_{HF} = 5,3
Hz, H2).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 0,65 (bs, 3H, CH_{3}); 2,74 (bs, 1H, H3);
6,62-6,84 (m, 3H, ar); 7,53-7,62 (m,
1H, Ar); 7,91 (bs, 1H, H2, primer diastereoisómero); 7,97 (bs, 1H,
H2, segundo diastereoisómero).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 11,72 (CH_{3}); 46,97 (C3); 111,18 (CH); 117,99
(C7); 123,76 (CH); 128,97 (CH); 138,32 (C3a); 146,52 (C7a); 179,29
(C2).
El complejo
3-metil-3H-indol
\cdot B(C_{6}F_{5})_{3} presenta dos
diastereoisómeros a 10ºC en CD_{2}Cl_{2}. La proporción entre
dos diastereoisómeros es de 55:45 a 10ºC en CD_{2}Cl_{2}.
En un matraz Schlenk de 50 ml, a temperatura
ambiente y en atmósfera de nitrógeno se añade una solución de
2-metilindol (98%, 0,67 g, PM = 131,18, 5,01
mmoles) en 10 ml de diclorometano a una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 2,60 g, PM = 511,99,
5,05 mmoles) en 15 ml de diclorometano. No se observa reacción
exotérmica. El análisis RMN-H^{1} en
CD_{2}Cl_{2} indica la conversión total (cuantitativa) del
2-metilindol de partida después de agitar a
temperatura ambiente durante 1 h. Después de agitar a temperatura
ambiente durante 4 h, la mezcla reaccionante se convierte en una
suspensión de color ligeramente rosa. Se prosigue la agitación
durante una noche y después se filtra la suspensión a través de una
frita G3. El residuo retenido sobre la frita es un sólido blanco,
que resulta ser el producto deseado según análisis
RMN-H^{1} en C_{6}D_{6} (2,16 g, rendimiento:
67,0%). El complejo final no es totalmente soluble en
CD_{2}Cl_{2}, mientras que es totalmente soluble en
C_{6}D_{6}.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 1,70 (m, 3H, CH_{3}); 2,46 (sistema AB, 2H; J =
25,63 Hz, 3H'); 6,64-6,83 (m, 3H, Ar);
7,61-7,69 (m, 1H, Ar).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 18,77 (dd, J_{CF} = 9,20 Hz, J_{CF} = 2,50 Hz,
CH_{3}); 46,88 (C3); 117,74 (dd, J_{CF} = 7,66 Hz, J_{CF} =
1,84 Hz, C7); 123,83 (Ar); 127,75 (Ar); 128,15 (Ar); 130,79 (C3a);
150,44 (d, J_{CF} = 3,98 Hz, C7a); 189,36 (C2).
p.f. = 204,3 - 204,5ºC.
En un matraz Schlenk de 100 ml, en atmósfera de
nitrógeno y a -20ºC se añade una solución de indol (99%, 1,79 g, PM
= 117,15, 15,13 mmoles) en 20 ml de diclorometano en 5 minutos a una
solución de BCl_{3} (1M en heptano, 15 ml, 15,0 mmoles) en 15 ml
de diclorometano. Al término de la adición se forma una suspensión
amarilla. Se mantiene la mezcla a -20ºC durante 15 min y después se
deja calentar a temperatura ambiente. El color de la suspensión vira
lentamente del amarillo al rosa. El análisis
RMN-H^{1} indica que la reacción se completa ya al
cabo de 1 h de agitación a temperatura ambiente. Después de agitar 4
h a temperatura ambiente se filtra la suspensión a través de una
frita G4 y se seca el residuo, obteniéndose un polvo de color rosa,
que resulta ser el producto deseado según análisis
RMN-H^{1} en CD_{2}Cl_{2} (2,79 g,
rendimiento: 79,4%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 4,27 (bs, 2H, H3, H3'); 7,42-7,81
(m, 3H, Ar); 8,37-8,41 (m, 1H, Ar);
9,44-9,48 (m, 1H, H2).
RMN-H^{1}
(C_{2}D_{2}Cl_{4}, \delta, ppm): 4,19 (bs, 2H, H3, H3');
7,29-7,72 (m, 3H, Ar); 8,35-8,41 (m,
1H, Ar); 9,38-9,48 (m, 1H, H2).
p.f. = 184,8-185,6ºC
La síntesis del
N-tricloroborano)-3-hidroindol
se lleva a cabo empleando las mismas condiciones indicadas antes,
pero añadiendo una solución de tricloruro de boro en heptano a la
solución de indol en diclorometano, obteniéndose los mismos
resultados.
En un matraz Schlenk de 25 ml, a temperatura
ambiente y en atmósfera de nitrógeno se añade una solución de
4,5,6,7-tetrahidroindol (98%, 0,65 g, PM = 121,18,
5,25 mmoles) en 3 ml de diclorometano a una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 2,69 g, PM = 511,99,
5,25 mmoles) en 15 ml de diclorometano. Se observa una reacción
ligeramente exotérmica. Se agita la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente durante 30 min y después se evapora el
disolvente con vacío, obteniéndose como producto un polvo blanco
(rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 7,34 (bm, 1H, H3); 4,85 (sistema AB ancho, 2H, H2,
H2'); 3,42-1,02 (bs, 8H, H4, H4', H5, H5', H6, H6',
H7, H7').
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 21,74 (C5 y C6); 23,87 (C4); 29,76 (C7); 66,39 (d,
C2, J_{CF} = 10,4 Hz), 140,78 (C3a); 147,02 (C3); 186,25
(C7a).
Se disuelve el
2-metil-5,6-dihidroindeno[2,1-b]indol
(1,77 g, PM = 219,29, 8,1 mmoles) en 10 ml de CH_{2}Cl_{2} y se
carga en un matraz Schlenk de 50 ml en atmósfera de nitrógeno. Se
añade a temperatura ambiente con agitación una solución de
B(C_{6}F_{5})_{3} (4,14 g, PM = 511,99, 8,1
mmoles) en 25 ml de CH_{2}Cl_{2}. Durante la adición, el color
de la solución vira inmediatamente del verde al marrón oscuro; no se
observa que la reacción sea exotérmica. Se agita la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente durante 1 h, después se elimina
el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un sólido marrón
oscuro (5,90 g). Rendimiento: 100%.
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 2,46 (s, 3H, CH_{3}); 3,78 (d, 1H; J = 20,1 Hz,
CH_{2}); 4,23 (dd, 1H, J = 20,1 Hz, J = 3,0 Hz, CH_{2}); 5,86
(s, 1H, H10b); 7,16-7,69 (m, 7H, Ar).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 21,33 (CH_{3}); 35,72 (d, CH_{2}, J = 10,8 Hz);
62,88 (CH_{10b}); 117,88 (m); 124,04; 125,31; 125,80; 129,18;
129,48; 129,98; 133,20; 134,07; 139,25; 141,19; 149,24 (d, J = 4,2
Hz); 200,03 (pico asignado por un ensayo DEPT).
p.f. = 160,5ºC - 166,1ºC.
Procedimiento
a)
En un matraz Schlenk de 100 ml, en atmósfera de
nitrógeno y a temperatura ambiente se añade una solución
amarillo-anaranjada de pirrol (98%, 0,35 g, PM =
67,09, 5,11 mmoles) en 10 ml de diclorometano a una solución
ligeramente amarilla de B(C_{6}F_{5})_{3}
(99,4%, 2,64 g, PM = 511,99, 5,12 mmoles) en 40 ml de diclorometano.
No se observa reacción exotérmica. Se agita la mezcla reaccionante
amarilla así obtenida a temperatura ambiente durante 2 h y después
se evapora el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un
polvo blanco ligeramente amarillo (rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 4,71 (bs, 2H, H5, H5'); 6,94 (dq, 1H, J = 5,48 Hz, J
= 1,08 Hz, H3); 7,90 (dq, 1H, J = 5,48 Hz, J = 1,08 Hz, H4); 8,58
(m, 1H; J = 1,08 Hz, H2).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 66,72 (m, C5); 128,61 (C3); 156,98 (C4); 172,04
(C2).
NOESY (CD_{2}Cl_{2}),
\delta^{1}H/\delta^{1}H = 4,71/7,90 (H5/H4), 7,90/6,94
(H4/H3), 6,94/8,58 (H3/H2).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 3,70 (bs, 2H, H5, H5'); 5,62 (dq, 1H, J = 6,16 Hz, J
= 1,08 Hz, H3); 6,51 (dq, 1H, J = 6,16 Hz, J = 1,08 Hz, H4); 7,51
(m, 1H; J = 1,08 Hz, H2).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 65,76 (m, C5); 127,38 (C3); 155,67 (C4); 171,38
(C2).
NOESY (C_{6}D_{6}),
\delta^{1}H/\delta^{1}H = 3,70/6,51 (H5/H4), 6,51/5,62
(H4/H3), 5,62/7,51 (H3/H2).
p.f. = 187,0ºC -189,6ºC.
Procedimiento
b)
En un matraz Schlenk de 25 ml y en atmósfera de
nitrógeno se añade a temperatura ambiente una solución ligeramente
amarilla de B(C_{6}F_{5})_{3} (1,182 g, PM =
511,99, 2,31 mmoles) en 8 ml de tolueno a una solución amarilla de
pirrol (98%, 0,158 g, PM = 67,09, 2,30 mmoles) en 2 ml de tolueno.
No se observa reacción exotérmica. La mezcla reaccionante amarilla
resultante se agita a temperatura ambiente durante 2 h y después se
elimina el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un polvo
amarillo (1,225 g, pureza 99,5%, rendimiento: 93,8%).
En un matraz Schlenk de 50 ml y en atmósfera de
nitrógeno se añade a temperatura ambiente una solución
amarillo-anaranjada de
2,4-dimetilpirrol (97%, 0,564 g, PM = 95,15, 5,75
mmoles) en 5 ml de diclorometano a una solución ligeramente amarilla
de B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 3,267 g, PM =
511,99, 6,34 mmoles) en 20 ml de diclorometano. No se observa
reacción exotérmica. Se agita la mezcla reaccionante amarilla a
temperatura ambiente durante 20 h y se analiza por
RMN-H^{1} en diferentes tiempos. Se seca la
solución amarilla final con vacío, obteniéndose como producto un
polvo amarillo oscuro (rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 2,20 (t, 3H, J = 2,74 Hz, CH_{3} en 2); 2,29 (d,
3H, J = 1,57 Hz, CH_{3} en 4); 4,82 (sistema AB ancho, 2H; H5,
H5'); 6,41 (q, 1H; J = 1,57 Hz, H3).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 1,14 (d, 3H, J = 1,47 Hz, CH_{3} en 4); 1,41 (t,
3H, J = 2,74 Hz, CH_{3} en 2); 4,20 (bs, 2H, H5, H5'); 5,06 (bq,
1H, J = 1,47 Hz, H3).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 14,56 (CH_{3} en 4); 18,40 (CH_{3} en 2); 70,32
(C5); 128,65 (C3); 169,60 (C4); 185,40 (C2).
NOESY (CD_{2}Cl_{2}),
\delta^{1}H/\delta^{1}H = 4,82/2,29 (H5/CH_{3} en 4),
2,29/6,41 (CH_{3} en 4/H3), 6,41/2,20 (H3/CH_{3} en 2).
p.f. = 209,2 - 211,8ºC
En un matraz Schlenk de 25 ml, en atmósfera de
nitrógeno se añade a temperatura ambiente una solución de color rosa
de 2,5-dimetilpirrol (98%, 0,313 g, PM = 95,15, 3,22
mmoles) en 8 ml de diclorometano a una solución ligeramente amarilla
de B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 1,659 g, PM =
511,99, 3,22 mmoles) en 15 ml de diclorometano. No se observa
reacción exotérmica. Se agita la mezcla reaccionante a temperatura
ambiente durante 5 h y se analiza por RMN-H^{1} en
diferentes tiempos. Se seca la solución final de color ligeramente
anaranjado con vacío, obteniéndose como producto un polvo amarillo
(1,878 g, rendimiento: 96,1%). Por análisis RMN, el producto resulta
ser una mezcla de
N-[tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano]-2,5-dimetil-5-hidropirrol
(90%) y
N-[tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano]-2,5-dimetil-3-hidropirrol
(10%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 1,23 (bt, 3H, J = 7,14 Hz, CH_{3} en 5); 2,20 (d,
3H, J = 2,84 Hz, CH_{3} en 2); 5,41 (bs, 1H, H5); 6,62 (dd, 1H, J
= 5,48 Hz, J = 1,17 Hz, H3), 7,67 (m, 1H; J = 5,48 Hz, H4).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 0,50 (m, 3H, CH_{3} en 5); 1,29 (d, 3H, J = 2,74
Hz, CH_{3} en 2); 4,70 (bs, 1H, H5); 5,27 (dd, 1H, J = 5,58 Hz, J
= 1,17 Hz, H3); 6,21 (dm, 1H, J = 5,38 Hz, H4).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 15,94 (d, J_{CF} = 15,3 Hz, CH_{3} en 5); 19,36
(bs, CH_{3} en 2); 77,02 (d, J_{CF} = 15,3 Hz, CH5); 130,31
(C3); 161,43 (C4); 185,86 (d, J_{CF} = 3,70 Hz, C2).
NOESY (CD_{2}Cl_{2}),
\delta^{1}H/\delta^{1}H = 5,41/1,23 (H5/CH_{3} en 5),
2,20/6,62 (CH_{3} en 2/H3), 6,62/7,67 (H3/H4), 7,67/5,41
(H4/H5).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 2,03 (bs, 3H, CH_{3}); 2,44 (m, 3H, J = 2,05 Hz,
CH_{3}); 3,71 (sistema AB ancho, 2H; J = 26,8 Hz, H3, H3'); 6,10
(bs, 1H, H4).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 1,53 (m, 3H, CH_{3}); 1,61 (bs, 3H, CH_{3});
2,09 (sistema AB ancho, 2H, J = 27,1 Hz, H3, H3'); 4,98 (bs, 1H,
H4).
En un matraz Schlenk de 25 ml, en atmósfera de
nitrógeno y a temperatura ambiente se añade una solución anaranjada
de 2-etilpirrol (90%, 0,367 g, PM = 95,15, 3,47
mmoles) en 5 ml de diclorometano a una solución ligeramente amarilla
de B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 1,80 g, PM =
511,99, 3,49 mmoles) en 15 ml de diclorometano. Durante la adición,
el color de la solución vira inmediatamente de anaranjado a
anaranjado oscuro; no se observa reacción exotérmica. Se agita la
mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante una noche: se
analiza por RMN-H^{1} detectándose la presencia de
un 11% molar de 2-etilpirrol sin reaccionar. A
continuación se añaden 0,21 g (0,41 mmoles) de
tris(2,3,4,5,6-tetrafluorfenil)borano
para completar la reacción. Pasados unos pocos minutos en agitación,
se elimina el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un
polvo blanco (rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 0,88 (t, 3H, J = 7,43 Hz, CH_{3}); 2,67 (bm, 2H,
CH_{2}); 4,99 (sistema AB ancho, J = 25,24 Hz, 2H, H5, H5'); 6,88
(dt, 1H, J = 5,58 Hz, J = 1,27 Hz, H3); 7,77 (d, 1H; J = 5,58 Hz,
H4).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 0,075 (t, 3H, J = 7,43 Hz, CH_{3}); 2,00 (m, 2H, J
= 7,43 Hz, CH_{2}); 4,14 (sistema AB ancho, J = 25,14 Hz, 2H, H5,
H5'); 5,54 (dt, 1H, J = 5,48 Hz, J = 1,27 Hz, H3); 6,31 (d, 1H, J =
5,48 Hz, H4).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 9,80 (CH_{3}); 25,48 (CH_{2}); 68,36 (m, C5);
130,30 (C3); 154,37 (C4); 189,38 (C2).
En un matraz Schlenk de 25 ml, a temperatura
ambiente y en atmósfera de nitrógeno se añade una solución incolora
de imidazol en 5 ml de diclorometano a una solución ligeramente
amarilla de B(C_{6}F_{5})_{3} (99,4%, 1,80 g, PM
= 511,99, 3,49 mmoles) en 15 ml de diclorometano. Durante la
adición, el color de la solución vira inmediatamente de anaranjado a
anaranjado oscuro; no se observa reacción exotérmica. Se agita la
mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 1 hora, a
continuación se elimina el disolvente con vacío, obteniéndose como
producto un polvo blanco (2,60 g) (rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 7,18-7,24 (m, 2H, H_{4} y
H_{5}); 8,08 (s, 1H; H_{2}); 10,05 (bs, 1H; NH).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 117,83 (C_{5}); 126,69 (C_{4}); 136,24
(C_{2}).
p.f. = 214,9ºC - 217,8ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz Schlenk de 25 ml, en atmósfera de
nitrógeno y a temperatura ambiente se añade una solución de
pirrolidina (99,5%, 0,34 g, PM = 71,12, 4,78 mmoles) en 3 ml de
diclorometano a una solución de
tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano
(BSC-382-4-0128,
99,4%, 2,44 g, 511,99, 4,77 mmoles) en 15 ml de diclorometano. Se
observa una reacción ligeramente exotérmica. Se agita la mezcla
reaccionante durante 30 min a temperatura ambiente y después se
evapora el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un polvo
blanco (rendimiento: 100%).
RMN-H^{1} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 6,30 (bs, 1H, NH); 3,44-3,54 (m, 2H;
H2 y H5); 2,68-2,86 (m, 2H, H2 y H5);
1,84-2,09 (m, 4H, H3 y H4).
RMN-C^{13} (CD_{2}Cl_{2},
\delta, ppm): 50,37 (C2 y C5); 23,86 (C3 y C4).
Se añaden a temperatura ambiente 29,6 ml de una
solución de MeLi 1,6 M en Et_{2}O (47,4 mmoles) a una solución de
3 g de indeno (23,7 mmoles, Aldrich, 91,8%) en 30 ml de Et_{2}O
durante un período de 5 minutos (reacción exotérmica). Se agita la
mezcla durante 30 min, obteniéndose una solución anaranjada.
Se suspenden 2,76 g de ZrCl_{4} (11,84 mmoles)
en 30 ml de pentano. Se añade rápidamente la suspensión de
ZrCl_{4} en pentano a la solución de la sal de Li en Et_{2}O
(reacción exotérmica). Se agita la mezcla reaccionante resultante
durante 2 horas y después se concentra a presión reducida hasta
sequedad. Se extrae el sólido ligeramente marrón obtenido con 100 ml
de pentano (Soxhlet, 4,5 horas) y después se concentra el líquido
filtrado a presión reducida hasta sequedad, obteniéndose 3,2 g
(rendimiento: 77%) de un sólido ligeramente amarillo, que se
caracteriza por RMN-H^{1} como el
Ind_{2}ZrMe_{2} químicamente puro.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,78 (s, 6H, Zr-CH_{3}), 5,62
(t, 2H, Cp-H(2)), 5,80 (d, 4H,
Cp-H(1,3)); 6,87-6,92 (m, 4H,
Ar), 7,19-7,23 (m, 4H, Ar).
Se añaden a -80ºC 32,4 ml de MeLi 1,6 M en
Et_{2}O (51,8 mmoles) a una solución de 3 g de indeno (Aldrich,
92%, 23,7 mmoles) en 30 ml de Et_{2}O durante un período de 10
minutos. Se deja calentar lentamente la mezcla reaccionante hasta
temperatura ambiente y se agita durante 4 horas. Pasado este tiempo,
la solución vira del color ligeramente amarillo a un color
anaranjado. Se disuelven 1,41 ml de TiCl_{4} (Aldrich, 99%, 12,8
mmoles) en 30 ml de pentano. Se enfrían las dos mezclas a -80ºC y se
añade rápidamente la solución de TiCl_{4} a la solución de la sal
de Li. Se deja calentar lentamente la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente y se agita durante una noche, formándose
finalmente una suspensión de color marrón oscuro. Se eliminan los
disolventes a presión reducida. Se extrae el sólido marrón
resultante en un aparato Soxhlet con pentano. Se concentra el
líquido filtrado a presión reducida hasta sequedad, obteniéndose 2,2
g de un polvo de color verde oscuro (rendimiento: 56%).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,93 (s, 6H, Hf-CH_{3}); 5,57
(t, Cp-H(2), 2H); 5,69 (d, 4H,
Cp-H(1,3)); 6,87-6,92 (m, 4H,
Ar); 7,19-7,23 (m, 4H, Ar).
En un matraz Schlenk de 100 ml se disuelve en
atmósfera de nitrógeno el
bis(indenil)circonio-dimetilo (1,0 g,
PM = 351,60, 2,84 mmoles), obtenido por el método descrito en la
síntesis 4 presentada anteriormente, en 20 ml de tolueno. Se añade a
temperatura ambiente con agitación una solución de 1,8 g de
N-[tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano]-3-hidroindol
(PM = 629,14, 2,86 mmoles), preparado del modo descrito
anteriormente, en 20 ml de tolueno. Durante la adición se observa un
desprendimiento de metano y una reacción ligeramente exotérmica. Se
agita la mezcla reaccionante a temperatura ambiente durante 1 hora y
30 minutos y a continuación se elimina el disolvente con vacío,
obteniéndose 2,74 g de un polvo de color rojo anaranjado.
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,82 (s, 3H, Zr-CH_{3}); 4,20
(s, 1H, CH); 5,05 (bs, 1H, CH); 5,20 (t, 1H, J = 2,9 Hz, CH);
5,35-5,38 (m, 1H, CH); 5,52-5,55 (m,
1H; CH); 5,66 (t, 1H, J = 2,5 Hz, CH); 5,83 (t, 1H, J = 3,4 Hz,
CH); 6,37-7,14 (m, 11H, Ar); 7,53 (bs, 1H, CH); 7,96
(d, 1H, J = 8,3 Hz, CH).
RMN-C^{13} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): 50,48 (CH_{3}); 79,69 (CH); 100,96 (CH); 101,29
(CH); 103,15 (CH); 106,70 (CH); 115,39 (CH); 117,27 (CH); 118,78
(CH); 122,78; 123,82; 124,82; 125,03; 125,25; 125,37; 125,79;
126,44; 126,49; 126,79; 127,01; 135,94 (C); 145,62 (C); 155,91 (CH)
(pico asignado por ensayo DEPT). Los carbonos cuaternarios restantes
no se asignan en su totalidad porque probablemente están solapados
debajo del pico del C_{6}D_{6}.
En un matraz Schlenk de 15 ml se disuelve en
atmósfera de nitrógeno el
bis(indenil)hafnio-dimetilo (0,50 g,
PM = 438,87, 1,14 mmoles), obtenido por el método descrito
anteriormente, en 3 ml de tolueno. Se añade a temperatura ambiente
con agitación una solución de 0,72 g de
N-[tris(2,3,4,5,6-pentafluorfenil)borano]-3-hidroindol
(PM = 629,14, 1,14 mmoles), preparado del modo descrito antes, en 4
ml de tolueno. Durante la adición se observa desprendimiento de
metano y una reacción ligeramente exotérmica. Se agita la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente durante 3 horas, después se
elimina el disolvente con vacío, obteniéndose como producto un polvo
rojo (1,20 g).
RMN-H^{1} (C_{6}D_{6},
\delta, ppm): -0,85 (s, 3H, Hf-CH_{3}); 3,74
(s, 1H, CH); 4,99 (bs, 1H, CH); 5,20 (bs, 1H, CH); 5,28 (t, 1H, J =
2,5 Hz, CH); 5,38 (bt, 1H, CH); 5,60 (bt, 1H, CH); 5,80 (t, 1H, J =
3,0 Hz, CH); 6,36-7,14 (m, 11H, Ar); 7,62 (bs, 1H,
CH); 7,95 (d, 1H, J = 7,9 Hz, CH).
Los espectros de los carbonos se obtienen a 120ºC
ya sea en espectrómetros Bruker DPX-400, ya sea en
Bruker DPX-200, que trabajan en modo transformada
de Fourier a 100,61 Mz y 50,323 MHz, respectivamente.
Se disuelven las muestras en
C_{2}D_{2}Cl_{4} hasta una concentración de 8% p/v.
Los espectros se obtienen con un pulso de 90º y
una demora de 12 segundos entre pulsos. Se almacenan aprox. 1500 o
3000 transitorios para cada espectro, en función del espectrómetro.
Se utiliza como referencia el pico del carbono S_{\delta\delta}
(29,9 ppm). La nomenclatura se ajusta a la indicada por Carman,
C.J., Harrington, R.A, Wilkes, C.E., Macromolecules 10, 536,
1977; la asignación de picos se realiza con arreglo a Randall, J.C.,
Macromol. Chem. Phys. C29, 201, 1989, y Tritto, I., Fan, Z.,
Locatelli, P., Sacchi, M., Camurati, I., Galimberti, M.,
Macromolecules 28, 3342, 1995; y la distribución de tríadas
se determina con arreglo a Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K.,
Miyatake, T., Macromolecules 15, 1150, 1982.
La viscosidad intrínseca se determina en
tetrahidronaftaleno (THN) a 135ºC.
Los pesos moleculares de los polímeros se
determinan a partir de los valores de la viscosidad.
Ejemplo de polimerización
1
Se lleva a cabo la polimerización en un autoclave
de acero inoxidable de 1 l, con termostato en un circuito cerrado de
H_{2}O/vapor y se purifica purgando con etileno a 80ºC. Durante el
purgado con etileno se cargan en el reactor 513 ml de hexano técnico
y 1 mmol de TIBA, se lleva la temperatura a 80ºC y se evacúa el
nitrógeno residual del reactor, después se presuriza con etileno
hasta 9,5 bar-g, se inyectan en el reactor 3,52 mg
del sistema de catalizador 1, obtenido del modo descrito
anteriormente, disueltos en 1,76 ml de tolueno, mediante una
sobrepresión de etileno a través de un vial de acero y se estabiliza
la presión parcial del etileno a 9,6 bar-a
(P_{tot} : 11 bar-a).
Se lleva a cabo la polimerización a 80ºC durante
1 hora manteniendo constante la presión parcial de etileno, después
se interrumpe presurizando con CO el interior del reactor y
evacuando el etileno sin reaccionar.
Se aísla el polímero por filtración y se seca a
presión reducida, a 60ºC, obteniéndose de este modo 36,1 g de
polietileno, que presenta una viscosidad intrínseca de 4,3 dl/g.
Ejemplos de polimerización
2-20
En un reactor de acero inoxidable de 4,25 l de
capacidad se cargan 2 l de hexano a 30ºC y después el TIBA en
hexano (cantidades recogida en la tabla 1) como eliminador
(scavenger). Se presurizan dentro del reactor el propileno y el
etileno para alcanzar la composición de 1,2% en peso de etileno y
del 22,8% en peso de propileno y se eleva la temperatura dentro del
reactor a 50ºC.
Se prepara el complejo catalítico mezclando
rápidamente 5 mg de dicloruro de indenil-circonio en
5 ml de tolueno, se disuelve un equivalente de
co-catalizador disuelto en tolueno (en el caso del
MAO se utilizan 500 equivalentes) y, si es necesario, 2 ml de
triisobutil-aluminio (TIBA) 0,5 M en hexano, tal
como se indica en la tabla 1.
Se inicia la polimerización inyectando la
solución de tolueno que contiene el
catalizador/co-catalizador en el autoclave mediante
una sobrepresión de etileno, después se mantiene la temperatura en
50ºC y se alimenta el etileno en continuo al reactor con el fin de
mantener una presión constante. Después de haber añadido 40 g de
etileno se interrumpe la polimerización presurizando 1,5 l de CO en
el reactor, evacuando y enfriando el reactor (los ensayos inactivos
se interrumpen después de 60 min). Se recupera el copolímero amorfo
de etileno/propileno de la solución de hexano mediante precipitación
con acetona, después se seca a presión reducida a 70ºC durante 4
horas.
Las propiedades de los copolímeros se indican en
la tabla 1.
Claims (16)
1. Un compuesto organometálico que puede
obtenerse poniendo en contacto
a) un compuesto de la siguiente fórmula (I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} son iguales o distintos entre sí y se eligen entre el
grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes;
con
b) un ácido de Lewis de la fórmula (II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt es un metal
perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos
(IUPAC); R^{1} es igual o distinto según su aparición y se
selecciona entre el grupo formado por halógeno, grupos arilo
C_{6}-C_{20} halogenado y alquilarilo
C_{7}-C_{20} halogenado; dos grupos R^{1}
junto con el metal Mt pueden formar un anillo
condensado.
2. El compuesto organometálico según la
reivindicación 1, en el que Mt es B o Al; los sustituyentes R^{1}
se eligen con preferencia entre el grupo formado por flúor,
C_{6}F_{5}, C_{6}F_{4}H, C_{6}F_{3}H_{2},
C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2},
perfluor-bifenilo,
heptafluor-naftilo,
hexafluor-naftilo y
pentafluor-naftilo.
3. El compuesto organometálico según las
reivindicaciones 1 ó 2, que se ajusta a la fórmula (III):
en la que Mt es un metal
perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos
(IUPAC); R^{1} es igual o distinto según su aparición y se
selecciona entre el grupo formado por halógeno, grupos arilo
C_{6}-C_{20} halogenado y alquilarilo
C_{7}-C_{20} halogenado; dos grupos R^{1}
junto con el metal Mt pueden formar un anillo
condensado;
y los sustituyentes R^{5}, R^{4}, R^{3} y
R^{2}, que son iguales o distintos entre sí, se eligen entre el
grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{2}-R^{5} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si; con la condición de que por lo menos uno
de R^{5}, R^{4}, R^{3} y R^{2} sea distinto de
hidrógeno.
4. El compuesto organometálico según la
reivindicación 3, en el que Mt es B o Al; los sustituyentes R^{1}
se eligen con preferencia entre el grupo formado por flúor,
C_{6}F_{5}, C_{6}F_{4}H, C_{6}F_{3}H_{2},
C_{6}H_{3}(CF_{3})_{2},
perfluor-bifenilo,
heptafluor-naftilo,
hexafluor-naftilo y
pentafluor-naftilo; por lo menos uno de los
sustituyentes R^{5} y R^{4} es arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien juntos forman un anillo
aromático C_{5}-C_{7} que contiene átomos de O,
S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes.
5. El compuesto organometálico según las
reivindicaciones 3 ó 4 que tiene la fórmula (V):
en la
que
B es un átomo de boro;
los sustituyentes R^{1}, R^{3} y R^{2}
tienen los significados definidos en las reivindicaciones 3 ó 4 y
los sustituyentes R^{6} que pueden ser iguales o distintos según
su aparición se eligen entre el grupo formado por hidrógeno,
halógeno, grupos alquilo C_{1}-C_{10} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{6} forman uno o varios anillos
C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P o Si, los anillos pueden llevar sustituyentes.
6. El compuesto organometálico según las
reivindicaciones 3 ó 4 que se ajusta a la fórmula (VI):
en la que los sustituyentes R^{1}
y R^{6} tienen los significados definidos en la reivindicación
5.
7. El compuesto organometálico que tiene la
fórmula (VII):
en la
que
los sustituyentes R^{1} tienen los significados
definidos en las reivindicaciones 1 ó 2 y los sustituyentes R^{2}'
y R^{5}' son iguales o distintos entre sí y significan alquilo
C_{1}-C_{20}.
8. Un sistema de catalizador para la
polimerización de olefinas que contiene el producto resultante de
poner en contacto:
(A) por lo menos un compuesto organometálico de
un metal de transición, excluido el
pirrolidil-bis(\eta-ciclopentadienil)metilcirconio,
y
(B) un compuesto organometálico que puede
obtenerse poniendo en contacto
a) un compuesto que tiene la siguiente fórmula
(I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} son iguales o distintos entre sí y se eligen entre el
grupo formado por hidrógeno, halógeno, grupos alquilo
C_{1}-C_{10} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente átomos
de O, S, N, P, Si o halógeno, o bien dos o varios sustituyentes
adyacentes R^{a}, R^{b}, R^{c} y R^{d} forman uno o varios
anillos C_{4}-C_{7}, que contienen opcionalmente
átomos de O, S, N, P o Si, que pueden llevar sustituyentes;
con
b) un ácido de Lewis de la fórmula (II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt es un metal
perteneciente al grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos
(IUPAC); R^{1} es igual o distinto según su aparición y se
selecciona entre el grupo formado por halógeno, grupos arilo
C_{6}-C_{20} halogenado y alquilarilo
C_{7}-C_{20} halogenado; dos grupos R^{1}
junto con el metal Mt pueden formar un anillo condensado;
y
(C) opcionalmente un agente alquilante.
9. El sistema de catalizador según la
reivindicación 8, en el que el compuesto organometálico (B) tiene la
fórmula (III):
en la que Mt, R^{1}, R^{5},
R^{4}, R^{3} y R^{2} tienen los significados definidos en la
reivindicación
3.
10. El sistema de catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en el que el
compuesto catalizador organometálico de metal de transición tiene la
siguiente fórmula (VIII):
(VIII)(Cp)(ZR^{7}{}_{m})_{n}(A)_{r}ML_{p}
en la
que
(ZR^{7}_{m})_{n} es un grupo
divalente que enlaza el Cp con el A; Z es C, Si, Ge, N o P y los
grupos R^{7} son iguales o distintos entre sí y significan
hidrógeno o grupos alquilo C_{1}-C_{20} lineal o
ramificado, saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, o bien dos R^{7} forman un
anillo C_{4}-C_{7} alifático o aromático;
Cp es un grupo ciclopentadienilo sustituido o sin
sustituir, condensado opcionalmente con uno o varios anillos
saturados, insaturados o aromáticos, sustituidos o sin sustituir,
que contienen de 4 a 6 átomos de carbono, que opcionalmente
contienen uno o varios heteroátomos;
A es O, S, NR^{8}, PR^{8} en el que R^{8}
significa hidrógeno o grupos alquilo
C_{1}-C_{20} lineal o ramificado, saturado o
insaturado, cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; o bien A tiene el mismo
significado que Cp;
M es un metal de transición que pertenece al
grupo 3, 4, 5, 6 o a los grupos de los lantánidos o actínidos de la
Tabla Periódica de los Elementos (versión IUPAC);
los sustituyentes L, iguales o distintos entre
sí, son ligandos sigma monoaniónicos, elegidos entre el grupo
formado por hidrógeno, halógeno, R^{9}, OR^{9}, OCOR^{9},
SR^{9}, NR^{9}_{2} y PR^{9}_{2}, en los que R^{9} es un
grupo alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} o alquilarilo
C_{7}-C_{20}; que contiene opcionalmente uno o
varios átomos de Si o de Ge; los sustituyentes L son preferencia
idénticos;
m es el número 1 ó 2 y con mayor preferencia es 1
cuando Z es N o P y es 2 cuando Z es C, Si o Ge;
n es un número entero comprendido entre 0 y
4;
r es 0, 1 ó 2; n es 0 cuando r es 0;
p es un número igual al estado de oxidación del
metal M menos r+1.
11. El sistema de catalizador según una
cualquiera de las reivindicaciones 8-9, en el que el
compuesto catalizador organometálico de metal de transición tiene
las siguientes fórmulas (IX) o (X):
(IX)L^{a}M^{a}X^{a}{}_{p}
(X)L^{a}M^{a}A^{a}
en la
que
M^{a} es un metal perteneciente al grupo 8, 9,
10 ú 11 de la Tabla Periódica de los Elementos (nueva notación de la
IUPAC);
L^{a} es un ligando bidentado o tridentado de
la fórmula (XI):
en la
que:
B es un grupo eslabón
C_{1}-C_{50} que une E^{1} y E^{2} y
contiene eventualmente uno o varios átomos pertenecientes a los
grupos 13-17 del Sistema Periódico;
E^{1} y E^{2} son iguales o distintos entre
sí y son elementos pertenecientes al grupo 15 ó 16 del Sistema
Periódico y están unidos a dicho metal M^{a};
los sustituyentes R^{a1} son iguales o
distintos entre sí y se eligen del grupo formado por hidrógeno,
grupos alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o
varios átomos pertenecientes a los grupos 13-17 del
Sistema Periódico de los Elementos (por ejemplo átomos de B, Al, Si,
Ge, N, P, O, S, F y Cl); o bien dos sustituyentes R^{a1} unidos al
mismo átomo E^{1} o E^{2} forman un anillo
C_{4}-C_{7} saturado, insaturado o aromático,
que tiene de 4 a 20 átomos de carbono;
m^{a} y n^{a} con independencia entre sí son
0, 1 ó 2, en función de la valencia de E^{1} y E^{2}, de modo
que satisfagan el número de valencia de E^{1} y E^{2} ; q^{a}
es la carga del ligando bidentado o tridentado, de modo que
satisfaga el estado de oxidación de
M^{a}X^{a}_{p}X^{a}_{s} o M^{a}A^{a} y el compuesto
(IX) o (X) sea neutro en su conjunto;
X^{a} es igual o distinto según su aparición y
significa ligandos sigma monoaniónicos elegidos entre el grupo
formado por hidrógeno, halógeno y restos R^{a}, OR^{a},
OSO_{2}CF_{3}, OCOR^{a}, SR^{a}, -NR^{a}_{2} y
PR^{a}_{2}, en los que los sustituyentes R^{a} son grupos
alquilo C_{1}-C_{20} lineal o ramificado,
saturado o insaturado, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20}, arilalquilo
C_{7}-C_{20} y alquilarilo
C_{7}-C_{20}, que contienen opcionalmente uno o
varios átomos pertenecientes a los grupos 13-17 del
Sistema Periódico de los Elementos (nueva notación de la IUPAC), por
ejemplo átomos de B, N, P, Al, Si, Ge, O, S y F; o bien dos
sustituyentes X^{a} forman un anillo metalocíclico, que tiene de 3
a 20 átomos de carbono; los sustituyentes X^{a} son con
preferencia idénticos;
p^{a} es un número entero comprendido entre 0 y
3, de modo que el compuesto final (IX) o (X) sea neutro en su
conjunto; y
A^{a} es un grupo \pi-alilo o
\pi-bencilo.
12. Un proceso para la obtención de los
compuestos organometálicos según una cualquiera de las
reivindicaciones 2-7 que consiste en la etapa de la
reacción, aproximadamente en cantidades estequiométricas, de un
compuesto que se ajusta a la fórmula (I):
en la que R^{a}, R^{b}, R^{c}
y R^{d} tienen los significados descritos en la reivindicación 1;
con un ácido de Lewis de la fórmula
(II)
(II)MtR^{1}{}_{3}
en la que Mt y R^{1} tienen los
significados definidos en la reivindicación
1.
13. Un proceso de polimerización de una o varias
olefinas que consiste en poner en contacto una o varias olefinas en
condiciones de polimerización en presencia de un sistema de
catalizador descrito en una cualquiera de las reivindicaciones
8-11.
14. El proceso según la reivindicación 13, en el
que se homopolimeriza o copolimeriza el etileno con un
co-monómero de la fórmula CH_{2}=CHR', en la que
R' es un resto alquilo C_{1}-C_{20} lineal,
ramificado o cíclico o cicloolefinas.
15. El proceso según la reivindicación 14, en el
que se homopolimeriza el propileno.
16. El proceso según la reivindicación 14, para
la fabricación de copolímeros elastómeros de etileno con
\alpha-olefinas de la fórmula CH_{2}=CHR'', en
la que R'' es un resto alquilo C_{1}-C_{10},
pueden contener opcionalmente cantidades menores de unidades
derivadas de polienos.
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