CN100567387C - 1-丁烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1-丁烯聚合物组合物，所述组合物包含：a)5%重量至95%重量的具有以下特征的无规立构的1-丁烯基聚合物：分子量分布Mw/Mn等于或小于4；通过13C-NMR测得的rr三单元组为5%至50%；使用差示扫描量热计(DSC)未检测到熔化焓；135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.85dl/g至5dl/g；和红外结晶度小于0.5%；b)5%重量至95%重量的具有以下特征的全同立构的1-丁烯基聚合物：通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(mmmm)大于80%；熔点高于80℃；和135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.1dl/g至5dl/g。

Description

1-丁烯聚合物组合物
本发明涉及1-丁烯聚合物组合物，所述组合物包含无规立构的1-丁烯聚合物和全同立构的1-丁烯聚合物，所述无规立构的1-丁烯聚合物可使用单活性中心基催化剂体系得到。本发明还涉及制备所述组合物的方法。
全同立构的1-丁烯聚合物在本领域中众所周知。考虑到其在耐压、抗蠕变和冲击强度方面具有良好的性质，因此被广泛用于例如制造替代金属管的管子、易开型包装和薄膜。
全同立构的1-丁烯聚合物(共聚物)例如可通过下述方法制备，在包含(A)负载于MgCl2上的包含Ti化合物和给电子化合物的固体组分；(B)烷基铝化合物；和任选的(C)外部给电子化合物的立体有择的催化剂存在下使单体聚合。该类方法公开于EP-A-172961和WO99/45043。最近已按照例如WO 02/100908、WO 02/100909和WO03/014107中公开的方法使用金属茂基催化剂体系制备全同立构的1-丁烯聚合物。但是，对于某些需要更软材料用途，由于改善了最终树脂的美观性或改善了某些机械性能(如弹性模量)，使得该材料可用于例如挤出、注塑、搪塑或旋转模塑。
具有窄分子量分布的无规立构的1-丁烯聚合物见述于EP 604 908的实施例17。在该实施例中，使用二甲基二甲基硅烷二基双(9-芴基)合锆，得到特性粘度为1.29dl/g的聚合物。US 6,288,192描述了一种无规立构的1-丁烯聚合物，其Mw/Mn等于或小于2.5并具有非常高的分子量。
在上述文献中未描述包含全同立构的1-丁烯聚合物和无规立构的1-丁烯聚合物的共混物。
US 4,298,722描述了可以分开的(fractionable)弹性1-丁烯聚合物。占所述聚合物的30-80％重量的部分可溶于乙醚。所述部分的红外结晶度值为约1％-15％。与用于本发明组合物的无规立构的1-丁烯聚合物的红外结晶度值比较，该值非常高。
在macromolecules第33卷，第6期，2000中描述了一种制备1-丁烯均聚物的方法。所述方法使用二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基双(茚基)合锆或二氯化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的外消旋和内消旋混合物。该无规立构的1-丁烯聚合物的分子量相当小，为200kg/mol至40kg/mol，相当于按照在该文献本身中描述的Mark-Houwink等式的各参数在萘烷中测得的特性粘度为0.95dl/g至0.27dl/g。这些值相当于在四氢化萘中测得的特性粘度(IV)为0.83dl/g至0.23dl/g。在本发明的1-丁烯聚合物组合物中，1-丁烯聚合物的特性粘度高于所述文献中描述的值0.83dl/g。更高的分子量(即更高的特性粘度值)使得组合物不太粘而更易于加工。
因此本发明的一个目的为一种1-丁烯聚合物组合物，所述组合物包含：
a)5％重量至95％重量的选自以下的无规立构的1-丁烯基聚合物：无规立构的1-丁烯均聚物、包含最高达50％摩尔的一种或多种选自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烃(其中Z为C3-C10烷基)的α-烯烃的无规立构的1-丁烯共聚物；所述无规立构的1-丁烯基聚合物具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；
ii)通过13C-NMR测得的rr三单元组(rr triads)为5％至50％；
iii)使用差示扫描量热计(DSC)未检测到熔化焓；
iv)135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.85dl/g至5.0dl/g；和
v)红外结晶度小于0.5％；
b)5％重量至95％重量的选自以下的全同立构的1-丁烯基聚合物：全同立构的1-丁烯均聚物、包含最高达5％摩尔衍生自乙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物、包含最高达50％摩尔衍生自丙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物或者包含最高达20％摩尔衍生自一种或多种式CH2＝CHZ(其中Z为C3-C10烷基)的α-烯烃的单元的1-丁烯与所述α-烯烃的全同立构的共聚物；所述全同立构的1-丁烯基聚合物具有以下特征：
i)通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(pentads)(mmmm)大于80％；
ii)熔点高于80℃；和
iii)135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.10dl/g至5.0dl/g。
优选在所述组合物的无规立构的1-丁烯基聚合物组分a)中分子量分布小于3，更优选小于2.5。
在组分a)中，优选通过13C-NMR测得的rr三单元组为10％至40％，更优选rr为20％至30％。
在组分a)中，优选135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为1.0dl/g至5.0dl/g，优选1.0dl/g至3.0dl/g，更优选1.0dl/g至2.5dl/g。
在组分a)中，优选红外结晶度小于0.3％，更优选小于0.1％，还更优选小于0.05％。
优选在无规立构的1-丁烯共聚物组分a)中，乙烯、丙烯或所述α-烯烃的含量为0.1％摩尔至20％摩尔，更优选为0.1％摩尔至10％摩尔，还更优选为0.1％摩尔至5％摩尔。
在0℃下组分a)完全溶于二甲苯，其中溶解度按照下述方法测定。
优选无规立构的1-丁烯均聚物用作组分a)。
用作组分a)的无规立构的1-丁烯聚合物可优选通过下述方法得到，在单活性中心基催化剂体系存在下使1-丁烯和任选的(当使用1-丁烯共聚物时)乙烯、丙烯或者一种或多种所述式CH2＝CHZ的α-烯烃聚合。1-丁烯聚合物组分a)例如可采用US 6,288,192；EP 604 908；Journal of Polymer Science，A部分：polymer chemistry(2001)，39(23)，4068；Journal of Polymer Science，A部分：polymer chemistry(1999)，37(24)，4497；Polymer International(2001)，50(1)，45-48中描述的方法得到。
优选无规立构的1-丁烯基聚合物组分a)可通过包含以下步骤的方法得到，在催化剂体系存在下使1-丁烯与任选的一种或多种选自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烃(其中Z为C3-C10烷基)的α-烯烃聚合，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到：
a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的金属茂化合物：
Figure C20058002452700101
其中
M为选自元素周期表3、4、5、6族、镧系或锕系的过渡金属原子，优选M为钛、锆或铪；
p为0-3的整数，优选p为2，等于金属M的形式氧化态减去2；
X相同或不同，为氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R为直链或支链的C1-C20-烷基；或者两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’为选自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10-烷基(例如甲基)或苄基；
L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价C1-C40-烃基或包含最高达5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L为选自以下的二价桥连基团：任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烷叉基、C3-C40-环烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高达5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；优选L为基团(Z(R”)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，R”为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R”为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更优选基团(Z(R”)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；
R1和R2相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R1和R2为直链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基，更优选R1和R2为甲基或乙基；
T相同或互不相同，为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分：
Figure C20058002452700111
其中标有符号*的原子与式(Ia)化合物中标有相同符号的原子连接；
R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基；更优选R3为直链或支链的C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；还更优选R3为任选被一个或多个C1-C10-烷基取代的C6-C20-芳基；
R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R4和R6为氢原子；
R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R5为直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；还更优选R5为甲基或乙基；
R7和R8相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R7和R8为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R8为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；更优选R8为甲基或乙基；
优选R7为氢原子或C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R7为式(HI)的基团：
其中R9、R10、R11、R12和R13相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；优选R9和R12为氢原子；优选R10、R11和R13为氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C10-烷基；
b)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的
c)有机铝化合物。
该类方法见述于EP 04101912.6和PCT/EP2005/004506。
在本发明中术语“内消旋形式”是指两个环戊二烯基部分上的相同的取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的同侧。“类内消旋形式”是指金属茂化合物中两个环戊二烯基部分上的大体积的取代基位于包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的同侧，如下述化合物所示：
Figure C20058002452700131
用作组分b)的全同立构的1-丁烯基聚合物选自全同立构的1-丁烯均聚物、包含最高达5％摩尔衍生自乙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物、包含最高达50％摩尔衍生自丙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物或者包含最高达20％摩尔衍生自一种或多种式CH2＝CHZ(其中Z为C3-C10烷基)的α-烯烃的单元的1-丁烯与所述α-烯烃的全同立构的共聚物，优选通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组(mmmm)大于85％，更优选大于90％，还更优选大于95％。
组分b)的熔点优选高于90℃，更优选高于100℃，还更优选高于104℃。
135℃下在四氢化萘(THN)中测得的特性粘度(IV)为0.5dl/g至4.0dl/g，优选为1.0dl/g至3.0dl/g，还更优选所述特性粘度(IV)高于1.1dl/g且低于2.5dl/g。
优选1-丁烯均聚物用作组分b)。
用作本发明的组分b)的全同立构的1-丁烯基聚合物可使用负载在MgCl2上的钛基催化剂体系或者使用单活性中心基催化剂体系(例如金属茂基催化剂体系)来制备。可用于得到这类聚合物的方法例如见述于WO 99/45043、WO 03/099883、EP 172961、WO 02/100908、WO 02/100909、WO 03/014107和EP 03101304.8。
当使用单活性中心基催化剂体系得到本发明组合物的组分b)时，优选金属茂基催化剂体系，所得分子量分布(Mw/Mn)等于或小于5，优选小于4，更优选小于3。
当使用负载在MgCl2上的钛基催化剂体系得到组分b)时，所得分子量分布大于3，优选大于4，更优选大于5。
在一个实施方案中，组分a)的特性粘度(IV)等于或高于组分b)的特性粘度的70％，优选高于组分b)的特性粘度的80％。这个特征增强了本发明组合物中的两种组分的相容性。
使用本发明的目标1-丁烯组合物，可以非常有效的方法使全同立构的1-丁烯基聚合物软化，而基本上不会降低其熔点，从而得到可用于替代例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物的用于多种用途的新材料。此外，由于组分a)和b)均主要基于1-丁烯，两种聚合物完全混溶，从而得到非常紧密的共混物。此外，全同立构的1-丁烯聚合物的存在(即使是非常少量)有利地使得到的组合物不粘，即使仍保持了无规立构的1-丁烯聚合物的大多数性质，此外通过这种方法大大地改善了所述组合物的可加工性。
优选在所述1-丁烯聚合物组合物中，组分a)为20％-80％重量，组分b)为80％-20％重量，更优选组分a)为30％-70％重量，组分b)为70％-30％重量。
以下组成也是可能的：
  组分a)   组分b)
  10-20％重量   90-80％重量
  20-30％重量   80-70％重量
  30-40％重量   70-60％重量
  40-50％重量   60-50％重量
  50-60％重量   50-40％重量
  60-70％重量   40-30％重量
  70-80％重量   30-20％重量
  80-90％重量   20-10％重量
本发明的目标1-丁烯组合物也可通过以下方法得到：机械混合组分a)和b)，即例如将组分a)和组分b)共挤出、混合组分a)和组分b)的溶液并随后除去溶剂，或者将组分b)溶解在已加热的组分a)中以减小粘度，或者通过反应器共混，即在这种情况下在一个或多个反应器中无需机械共混直接制备所述组合物。
当直接在两个或多个串连的反应器中制备本发明组合物时，考虑到组分a)可使用单活性中心基催化剂体系制备，组分b)可使用负载在MgCl2上的钛基催化剂体系以及使用上述的单活性中心基催化剂体系制备，可采用不同的方法。例如在第一步中，可按照本文描述的方法使用一个或多个反应器得到组分a)，随后在第二步，可将聚合反应混合物进料至第二反应器或串连的第二组反应器，在该反应器中可使用负载在MgCl2上的钛基催化剂体系或者使用单活性中心基催化剂体系得到组分b)。或者，在第一步中，可使用单活性中心基催化剂体系在一个或多个反应器中得到组分b)，在第二步中，可将聚合反应混合物进料至第二反应器或第二组反应器，在该发应器中制备组分a)。
可用的方法汇总于以下方案中：
Figure C20058002452700161
在一个具体的实施方案中，本发明的目标1-丁烯聚合物组合物可使用一个或多个反应器和两种相容的催化剂体系的混合物在一个步骤中得到，其中一种催化剂体系制备无规立构的组分a)，另一种催化剂体系制备1-丁烯基聚合物组分b)。
单活性中心基催化剂体系主要包含过渡金属有机化合物(例如金属茂化合物)和助催化剂(通常为铝氧烷或硼化合物)。当本发明组合物的两种组分a)和b)使用单活性中心基催化剂体系得到时，可使用两种过渡金属有机化合物和一种能活化两种过渡金属有机化合物的助催化剂。在这种情况下，一种过渡金属有机化合物制备组分a)，第二种过渡金属有机化合物制备组分b)，使用相同的助催化剂。
例如US 6,288,192中描述的过渡金属化合物可与EP 03101304.8中描述的金属茂化合物一起使用，二者均被铝氧烷或硼化合物活化。
因此，本发明的另一个目的为一种制备如上所述的聚(1-丁烯)组合物的方法，所述方法包括：
a)在包含至少一种过渡金属有机化合物的催化剂体系存在下，使一种或多种单体在聚合条件下接触，得到5％重量至95％重量的具有如上所述特性的选自以下的1-丁烯基聚合物：无规立构的1-丁烯的均聚物或包含最高达50％摩尔的一种或多种选自乙烯、丙烯和式CH2＝CHZ的α-烯烃(其中Z为C3-C10-烷基)的α-烯烃的无规立构的1-丁烯共聚物；和
b)在包含至少一种过渡金属有机化合物的催化剂体系存在下，使一种或多种单体在聚合条件下接触，得到5％重量至95％重量的具有如上所述特性的选自以下的全同立构的1-丁烯基聚合物：全同立构的1-丁烯均聚物、包含最高达5％摩尔衍生自乙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物、包含最高达50％摩尔衍生自丙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物或者包含最高达20％摩尔衍生自一种或多种式CH2＝CHZ(其中Z为C3-C10烷基)的α-烯烃的单元的1-丁烯与所述α-烯烃的全同立构的共聚物；
其特征在于在同一反应器中同时得到组分a)和b)。
优选用于步骤a)和b)的过渡金属有机化合物为金属茂化合物。
在本发明中，为单活性中心催化剂组分的过渡金属有机化合物为能使聚合物具有窄分子量分布(Mw/Mn)的化合物，即分子量分布小于5，优选小于4，更优选小于3。这类化合物的实例为US 6,288,192中描述的金属茂化合物或过渡金属化合物。
在一个优选的实施方案中，为了实施上述方法，可使用外消旋或类外消旋形式和内消旋或类内消旋形式的特定类型的金属茂化合物。因此，本发明的另一个目的为一种制备上述1-丁烯聚合物组合物的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下，使1-丁烯与任选的乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ(其中Z为C3-C10-烷基)的α-烯烃聚合的步骤，所述催化剂体系通过以下化合物的接触得到：
a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的金属茂化合物：
共中
M为选自元素周期表3、4、5、6族、镧系或锕系的过渡金属原子，优选M为钛、锆或铪；
p为0-3的整数，优选p为2，等于金属M的形式氧化态减去2；
X相同或不同，为氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R为直链或支链的C1-C20-烷基；或者两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’为选自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；优选X为氢原子、卤原子或R基团；更优选X为氯或C1-C10-烷基(例如甲基或乙基)；
L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价C1-C40-烃基或包含最高达5个硅原子的二价亚甲硅烷基；优选L为选自以下的二价桥连基团：任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烷叉基、C3-C40-环烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基或C7-C40-芳基烷叉基，以及包含最高达5个硅原子的亚甲硅烷基如SiMe2、SiPh2；优选L为基团(Z(R”)2)n，其中Z为碳或硅原子，n为1或2，R”为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C20烃基；优选R”为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；更优选基团(Z(R”)2)n为Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；
R1和R2相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R1和R2为直链或支链的饱和或不饱和的C1-C20-烷基，更优选R1和R2为甲基或乙基；
T相同或互不相同，为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分：
其中标有符号*的原子与式(Ia)化合物中标有相同符号的原子连接；
R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基；更优选R3为直链或支链的C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；还更优选R3为任选被一个或多个C1-C10-烷基取代的C6-C20-芳基，
R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R4和R6为氢原子；
R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R5为直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；还更优选R5为甲基或乙基；
R7和R8相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；优选R7和R8为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；优选R8为氢原子或直链或支链的、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；更优选R8为甲基或乙基；
优选R7为C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选R7为式(III)的基团：
Figure C20058002452700201
其中R9、R10、R11、R12和R13相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C20-烷基、C2-C20-链烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；优选R9和R12为氢原子；优选R10、R11和R13为氢原子或直链或支链的、环状或无环的C1-C10-烷基；
b)至少一种外消旋(rac)或类外消旋形式的式(Ib)金属茂化合物，
Figure C20058002452700202
其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中标有符号*的原子与式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中标有相同符号的原子连接；
c)铝氧烷或能形成烷基金属茂阳离子的化合物；和任选的
d)有机铝化合物。
优选外消旋或类外消旋形式与内消旋或类内消旋形式的比率范围为10∶90至90∶10，更优选20∶80至80∶20，还更优选30∶70至70∶30。
在一个实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(IVa)或(IVb)：
Figure C20058002452700211
其中M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5和R6如上所述。
在另一个实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(Va)或(Vb)：
Figure C20058002452700212
其中M、X、p、L、R1、R2、R7和R8如上所述。
式(Ia)和(Ib)的金属茂化合物在本领域中众所周知，可通过已知的方法制备，例如WO 01/44318、WO 03/045964、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3中公开的方法。
内消旋或类内消旋的含义已经在上文中解释过了。在本发明中，术语“外消旋形式”是指两个环戊二烯基部分上的相同的取代基在包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的对侧。“类外消旋形式”是指金属茂化合物的两个环戊二烯基部分上的大体积的取代基在包含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的对侧，如以下化合物所示：
采用所述方法，可以方便、经济的方式和高产率得到本发明的目标聚(1-丁烯)组合物。事实上，具有C1对称性(simmetry)的金属茂化合物(如式(Ia)的金属茂化合物)通常以外消旋和内消旋形式的混合物通过合成得到，内消旋形式通常为非活性的或者其制备具有非常低的分子量的聚合物。本申请人惊奇地发现内消旋形式的式(Ia)化合物以高产率得到无规立构的高分子量的聚(1-丁烯)。因此，可原样使用金属茂化合物的外消旋和内消旋混合物来获得本发明的目标组合物，而无需进一步纯化以分离两种异构形式。此外，通过调节式(Ia)金属茂化合物的外消旋/内消旋比率，可获得具有不同量的组分a)或b)的聚(1-丁烯)组合物。
优选在所述方法中，式(Ia)的金属茂化合物和式(Ib)的金属茂化合物具有相同的结构，不同之处仅在于立体构型(外消旋或类外消旋和内消旋或类内消旋)。该方法的另一个有利之处在于可使得到的1-丁烯聚合物组合物的分子量分布(Mw/Mn)小于3.5，优选小于3，还更优选小于2.5。
在上述方法中用作组分b)或c)的铝氧烷可通过下述方法得到，使水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，也为非整数。在该反应中，Al与水的摩尔比率优选为1∶1至100∶1。
认为用于本发明方法的铝氧烷为包含至少一个下类基团的直链、支链或环状化合物：
Figure C20058002452700231
其中取代基U相同或不同，为如上定义。
特别是下式的铝氧烷为线形化合物时可用，
Figure C20058002452700232
其中n1为0或1-40的整数，U取代基为如上定义；或下式的铝氧烷为环状化合物时可用，
Figure C20058002452700233
其中n2为2-40的整数，U取代基为如上定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例有甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别令人感兴趣的助催化剂为WO 99/21899和WO 01/21674中公开的那些，其中所述烷基和芳基具有特定的支化方式。
可与水反应得到适合的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性的实例见述于WO 99/21899和WO 01/21674，它们为：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基-己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝、三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝和其中的一个烃基被氢原子置换的相应化合物以及其中的一个或两个烃基被异丁基置换的相应化合物。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)。
能形成烷基金属茂阳离子的化合物的非限制性的实例为式D+E-的化合物，其中D+为能给予质子并能与式(Ia)和(Ib)的金属茂中的取代基X不可逆反应的
Figure C20058002452700241
酸，且E-为能稳定两种化合物反应得到的活性催化性物质并充分易于被烯属单体除去的相容阴离子。优选阴离子E-包含一个或多个硼原子。更优选阴离子E-为式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar可相同或不同，为芳基例如苯基、五氟苯基或联(三氟甲基)苯基。四(五氟苯基)硼酸盐为特别优选的化合物，如WO 91/02012中所述。此外，也可方便地使用式BAr3的化合物。该类化合物描述于例如国际专利申请WO 92/00333。能形成烷基金属茂阳离子的化合物的其他实例为式BAr3P的化合物，其中P为取代或未取代的吡咯基。这些化合物见述于WO 01/62764。包含硼原子的化合物可按照DE-A-19962814和DE-A-19962910方便地负载。所有这些包含硼原子的化合物可以硼与金属茂中的金属的摩尔比率为约1∶1至约10∶1、优选1∶1至2.1、更优选约1∶1使用。
式D+E-化合物的非限制性的实例有：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯胺鎓，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基鏻，
四(苯基)硼酸三乙基鏻，
四(苯基)硼酸二苯基鏻，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳正离子，
四(苯基)铝酸三苯基碳正离子，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁阳离子，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁阳离子，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳正离子，和
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺鎓。
用作化合物c)或d)的有机铝化合物为上述式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
本发明的聚合方法可在液相中进行，任选存在惰性烃类溶剂。所述烃类溶剂可为芳烃(例如甲苯)或脂族烃(例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。优选本发明的聚合方法使用液态1-丁烯作为聚合介质进行。聚合温度优选为0℃至250℃，优选20℃至150℃，更特别是40℃至90℃。
特性粘度(I.V.)在135℃下、四氢化萘(THN)中测得。
聚合物的熔点(Tm)采用差示扫描量热法(D.S.C.)按照标准方法在Perkin Elmer DSC-7仪上测定。将称好的得自聚合反应的样品(5-7mg)密封在铝盘中，随后以10℃/分钟的速率加热至180℃。样品在180℃下保持5分钟使全部结晶完全熔化，随后以10℃/分钟的速率冷却至20℃。在20℃下保持2分钟后，以10℃份钟的速率将样品再次加热到180℃。第二次加热过程中的峰值温度为熔点温度(Tm)，峰面积为熔融焓(ΔHf)。
所有样品的分子量参数和分子量分布使用配备4个混合凝胶柱PLgel 20μm Mixed-A LS(Polymer Laboratories，Church Stretton，UnitedKingdom)的Waters 150C ALC/GPC仪器(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测定。柱的尺寸为300x 7.8mm。所用溶剂为TCB，流速保持在1.0mL/分钟。1，2，4-三氯苯(TCB)溶液的浓度为0.1g/dL。加入0.1g/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)以防止降解，注射体积为300μL。所有测定在135℃下进行。GPC的校准是复杂的，原因是对于1-丁烯聚合物没有可用的特征确定的窄分子量分布的标准参照物质。因此，使用分子量范围为580至13,200,000的12个聚苯乙烯标准样品得到通用的校准曲线。假设对于聚苯乙烯和聚(1-丁烯)，Mark-Houwink关系式中的K值分别为：KPS＝1.21x10-4dL/g，KPB＝1.78x10-4dL/g。假设聚苯乙烯的Mark-Houwink指数α为0.706，聚(1-丁烯)的Mark-Houwink指数α为0.725。尽管采用这种方法，得到的分子量参数仅是对各链的流体力学体积的评估，这种评估可做相对的比较。
13C-NMR波谱在DPX-400波谱仪上在120℃下以傅立叶变换形式在100.61MHz下进行。在120℃下以8％重量/体积的浓度将样品溶解于1，1，2，2-四氯乙烷-d2中。各波谱使用90°脉冲，脉冲之间15秒延迟和CPD(waltz 16)去1H-13C偶合。使用6000Hz波谱窗口将约3000次瞬变储存在32K数据点中(About 3000 transients were stored in 32Kdata points using a spectral window of 6000Hz)。采用13C-NMR测定金属茂制得的PB的全同立构规整度，并且定义为支化乙基的鉴定亚甲基的mmmm三单元组峰值的相对强度。27.73ppm处的峰值用作内参考。五单元组的分配按照Macromolecules，1992，25，6814-6817进行。无规立构的1-丁烯聚合物组分a)的三单元组含量通过将26.92ppm至26.43ppm各峰的面积(are)积分得到。
采用Bruker WIN-NMR程序中所包括的解卷积程序拟合PB波谱的侧链亚甲基区域。使用Lorenzian线形拟合mmmm五单元组和与单一单元错误(single unit error)(mmmr，mmrr和mrrm)相关的五单元组，使得程序改变谱线的强度和宽度。结果，得到那些信号的相对强度。使用对映结构活性中心模型将这些结果用于五单元组分布的统计学建模，以得到完全的五单元组分布，并由此得到三单元组分布。
红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱中1221cm-1和1151cm-1处的吸收度A使用下述公式得到：
Figure C20058002452700281
该等式见述于Chem.of High Polymers(Japan)19，667(1962)，Nishioka and Yanagisawa。
本发明的目标1-丁烯聚合物组合物可容易地按照下述方法用二甲苯分离所述组合物(0℃下二甲苯可溶物)。通过这种方法，所述无规立构的组分a)深留在溶液中，而所述全同立构的组分b)在0℃下不溶。当用乙醚萃取所述组合物时，无规立构的组分a)虽然单独能完全溶解在该溶剂中，但是不能完全从组分b)中分离。虽然不希望被任何理论所约束，但还是认为这点可通过这样的事实解释，组分a)和组分b)密切混合，使得乙醚不能溶胀组分b)的薄层，因此不能接触并溶解组合物中存在的所有组分a)。相反，当按照下述方法用二甲苯分离所述组合物时，由于全部组合物溶解，随后沉淀组分a)，则分离完全。
该事实证实了本发明的1-丁烯聚合物组合物的组分a)和组分b)完全充分分散，使得所述组合物保持两种组分的最佳性能。事实上，例如所述组合物保留组分b)的熔点。
以下实施例用于举例说明，并非限制本发明。
实施例
0℃下二甲苯可溶物
将如上制备的2.5反应器组合物样品悬浮于250ml事先蒸馏过的二甲苯中。在缓慢氮气流中并缓慢搅拌下在约30分钟内将该混合物加热至135℃。一旦温度达到135℃，将混合物在135℃下再保持30分钟，完成样品溶解。
一旦溶解步骤完成后，仍在搅拌下用空气冷却溶液，直到温度为约100℃。随后将装有该溶液的烧瓶置于带有冰水浴的Dewar容器中，使得烧瓶内的温度下降至0℃。随后在搅拌下将溶液在0℃下保持1小时，以便完成不溶性物质的结晶1。
通过短茎玻璃漏斗和快速过滤滤纸过滤得到的混合物。如果滤液不完全透明，则再次过滤。在过滤步骤中，将混合物保持在0℃。一旦过滤完成后，在25℃下平衡滤液，随后往两个容量瓶中分别放入两份50ml等分试样。
将两份50ml滤液等分试样的一份转移至预先校准的铝盘(在使用前将铝盘置于500℃的马弗炉中保持30分钟)。在轻微的氮气流中，将铝盘加热至140℃以蒸发溶剂，同时收集并冷凝蒸发的溶剂蒸气。一旦完成溶剂蒸发，在氮气流下将该盘置于75-80℃的真空(200-400mbar)烘箱以便干燥内容物直至恒重(总可溶物)。对第二个50ml滤液等分试样重复进行该步骤。
平行地对50ml二甲苯等分试样进行相同的蒸发操作以得到空白参考。
0℃下邻二甲苯可溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示：
XS % = ( ( M r 1 - M r 2 2 ) - ( M b × ( V r V b ) ) ) × V i M i × V r × 100 - - - ( 1 )
其中各符号意义如下：
XS％＝总可溶物部分的重量百分比
Mr1＝第一等分试样蒸发后的残余物
Mr2＝第二等分试样蒸发后的残余物
Mb＝蒸发后的空白残余物
Mi＝起始样品重量
Vv＝蒸发后的溶液体积
Vb＝蒸发后的空白体积
Vi＝起始溶剂体积
0℃下邻二甲苯不溶物部分(总可溶物)按以下通式以重量百分比表示：
XI％＝100-XS％    (2)
其中各符号意义如下：
XI％＝不溶物部分的重量百分比
XS％＝总可溶物的重量百分比
组分a)的通用制备方法
按照WO 01/44318制备内消旋的二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2’-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆(A-1)。
聚合
将3mg金属茂(A-1)和适量的MAO溶液(Al(MAO)/Zr比率＝500)溶解于4-8ml甲苯中，在注射入高压釜中之前在室温下搅拌10分钟得到溶液，从而制得催化剂混合物。
在室温下往4升的夹套不锈钢高压釜中加入6mmol的Al(i-Bu)3(TIBA)(以1M的己烷溶液形式)和1350g 1-丁烯，该高压釜装有磁力驱动搅拌器，并配有35mL的不锈钢小瓶，与恒温器连接以控制温度，并且在使用前用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗涤并在50℃的氮气流中干燥来纯化。随后将高压釜恒温在表1所示的聚合温度，随后通过不锈钢小瓶用氮气压力往高压釜中注入如上制备的催化剂体系。在恒温下使聚合反应进行1小时。随后停止搅拌，用氮气将高压釜的压力升高至20bar-g。打开底部放料阀，随后将1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至装入70℃水的加热的钢罐中。关闭钢罐的加热，加入0.5bar-g的氮气流。冷却至室温后，打开钢罐，收集湿的聚合物。在70℃的烘箱中减压干燥湿的聚合物。按照上述方法用乙醚萃取得到的聚合物。得到的样品完全(100％)溶解于乙醚。
聚合条件和得到的聚合物的特征数据见表1。
表1
  组分   T<sub>pol</sub>℃   活性(Kg<sub>PB</sub>/g<sub>Met</sub>*h)  I.V.(dL/g，THN)   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   rr％   焓(ΔH<sub>f</sub>)   结晶度(IR)
  a1   60   86  1.8   2.5   29.1   无法检出   0.026
  a2   70   124  1.3   2.6   28.5   无法检出   0.023
组分b)的制备
按照WO 02/100908所述的方法如下制备组分b1)。
按照WO 01/44318制备外消旋的二氯化二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-(2’-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]合锆(A-2)。
将3mg金属茂(A-2)和适量的MAO溶液(Al(MAO)/Zr比率＝200)溶解于4-8ml甲苯中，在注射入高压釜中之前在室温下搅拌10分钟得到溶液，从而制得催化剂混合物。
在室温下往4升的夹套不锈钢高压釜中加入6mmol的Al(i-Bu)3(TIBA)(以1M的己烷溶液形式)和1350g 1-丁烯，该高压釜装有磁力驱动搅拌器，并配有35mL的不锈钢小瓶，与恒温器连接以控制温度，并且在使用前用Al(i-Bu)3的己烷溶液洗涤并在50℃的氮气流中干燥来纯化。随后将高压釜恒温在表1所示的聚合温度，随后通过不锈钢小瓶用氮气压力往高压釜中注入如上制备的催化剂体系。在恒温下使聚合反应进行1小时。随后停止搅拌，用氮气将高压釜的压力升高至20bar-g。打开底部放料阀，随后将1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至装入70℃水的加热的钢罐中。关闭钢罐的加热，加入0.5bar-g的氮气流。冷却至室温后，打开钢罐，收集湿的聚合物。在70℃的烘箱中减压干燥湿的聚合物。按照上述试验方法，得到的聚合物样品完全不溶于乙醚(在乙醚中溶解度为0％)。
聚合条件和得到的聚合物的特征数据见表2。
表2
  组分   T<sub>pol</sub>℃   活性(Kg<sub>PB</sub>/g<sub>Met</sub>*h)  I.V.(dL/g，THN)   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   mmmm％   Tm℃
  b1   70   132  1.3   2.2   ＞99   108
按照WO 03/099883的实施例1制备组分b2)。得到的1-丁烯均聚物的特性见表3。
表3
  组分  I.V.(dL/g，THN)   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   mmmm％   Tm℃
  b2  2.3   5.1   ＞97％   116
制备所述组合物的通用方法
使用Brandbury挤出机共挤出上述组分a)和b)的各种组合。在各组合物中加入0.1％重量InorganoxTM 1010作为稳定剂。按照ASTMD 5023、ISO 527、ISO 868和ISO 178测试这些组合物。
对于后者，在室温和油浴中将压塑模制的小片在2000Bar的高压釜中老化10分钟。所述组合物的特征见表4。
表4
 组合物1  组合物2  组合物3  组合物4  组合物5
 组分a％重量(类型)   50(a1)   50(a2)   50(a1)   60(a1)   70(a1)
 组分b％重量(类型)   50(b2)   50(b2)   50(b1)   40(b1)   30(b1)
 拉伸模量(MPa)   不可得   不可得   78   30   6
 弯曲模量(MPa)   不可得   不可得   38   16   8
 断裂伸长(％)   446   399   514   615   796
 断裂强度(MPa)   9.6   12   11.7   9.9   6
 肖氏硬度A(D)   不可得   不可得   70   64   60
 熔点(℃)   116   116   108   108   108
反应器组合物
催化剂体系
按照EP 04101020.8的“实施例1催化剂体系C-1的制备(Example1 Preparation of catalyst system C-1)”制备催化剂体系，使用4.5mg的A-1与A-2为1∶1的混合物，Altot/Zr为200，甲基铝氧烷(MAO)/三异丁基铝(TIBA)比率为2∶1。
1-丁烯的通用聚合方法
使用配备磁力驱动搅拌器和流量记录和控制(Flow Record&Control)系统的4升不锈钢夹套高压釜。高压釜的所有流量、压力和温度通过DCS PC控制。在每次试验前，使用热氮气(1.5barg的氮气，70℃，1小时)清洁高压釜。随后在室温下加入1350g 1-丁烯和6mmol的Al(i-Bu)3(以1M的己烷溶液形式)。随后，将高压釜恒温在聚合温度，通过不锈钢小瓶用氮气压力往高压釜中注入如上制备的包含催化剂/助催化剂混合物的溶液。在70℃下使聚合反应进行1小时。随后停止搅拌，用氮气将高压釜的压力升高至20bar-g。从底部将1-丁烯/聚(1-丁烯)混合物放料至装入70℃水的加热的钢罐中。关闭钢罐的加热，加入0.5bar-g的氮气流。冷却至室温后，打开钢罐，收集湿的聚合物。在70℃的烘箱中减压干燥湿的聚合物。聚合条件和得到的聚合物的特征数据见表5。
表5
  组合物   活性kg/(g<sub>met</sub>*h)   I.V.dL/g(THN)   M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>   T<sub>m</sub>(II)℃   ΔH<sub>f</sub>(II)J/g   ΔH<sub>c</sub>(II)J/g
  6*   98.7   1.4   2.0   106.5   19.12   -18.3
*催化剂溶液经24小时老化
按照上述方法在0℃下用二甲苯萃取如上制备的反应器组合物。两部分的特征见表6。
表6
Figure C20058002452700331
用乙醚Soxhlet萃取上述得到的反应器组合物的样品12小时。将萃取物蒸发以分离可溶部分。其量为28％重量的醚可溶物部分为完全无定形的，而非无规立构的，其结晶度(IR)为0.024％。

Claims (12)

1.一种1-丁烯聚合物组合物，所述组合物包含：
a)5％重量至95％重量的选自以下的无规立构的1-丁烯基聚合物：无规立构的1-丁烯均聚物或包含最高达50％摩尔的一种或多种选自乙烯、丙烯和其中Z为C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的无规立构的1-丁烯共聚物；所述无规立构的1-丁烯基聚合物具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或小于4；
ii)通过13C-NMR测得的rr三单元组为5％至50％；
iii)使用差示扫描量热计未检测到熔化焓；
iv)135℃下在四氢化萘中测得的特性粘度为0.85dl/g至5.0dl/g；和
v)红外结晶度小于0.5％，该红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱中1221cm-1和1151cm-1处的吸收度A使用下述公式得到：
Figure C2005800245270002C1
b)5％重量至95％重量的选自以下的全同立构的1-丁烯基聚合物：全同立构的1-丁烯均聚物、包含最高达5％摩尔衍生自乙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物、包含最高达50％摩尔衍生自丙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物或者包含最高达20％摩尔衍生自一种或多种其中Z为C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元的1-丁烯与所述α-烯烃的全同立构的共聚物；所述全同立构的1-丁烯基聚合物具有以下特征：
i)通过13C-NMR测得的全同立构的五单元组大于80％；
ii)熔点高于80℃；和
iii)135℃下在四氢化萘中测得的特性粘度为0.1dl/g至5dl/g。
2.权利要求1的1-丁烯聚合物组合物，其中所述组分a)具有以下特性：
i)分子量分布Mw/Mn小于3；
ii)rr三单元组占20％至30％；
iv)135℃下在四氢化萘中测得的特性粘度为1.0dl/g至5.0dl/g；
v)红外结晶度小于0.3％，该红外结晶度由约1mm的聚合物薄膜的红外吸收光谱中1221cm-1和1151cm-1处的吸收度A使用下述公式得到：
3.权利要求1或2的1-丁烯聚合物组合物，其中所述组分b)具有以下特性：
i)13C-NMR测得全同立构的五单元组大于85％；
ii)熔点高于90℃；和
iii)135℃下在四氢化萘中测得的特性粘度为0.5dl/g至4dl/g。
4.权利要求3的1-丁烯聚合物组合物，其中组分b)的分子量分布Mw/Mn等于或小于5。
5.权利要求3的1-丁烯聚合物组合物，其中组分b)的分子量分布Mw/Mn大于3。
6.权利要求1的1-丁烯聚合物组合物，其中组分a)为无规立构的1-丁烯均聚物。
7.权利要求1的1-丁烯聚合物组合物，其中组分b)为全同立构的1-丁烯均聚物。
8.权利要求1的1-丁烯聚合物组合物，其中组分a)占20％至80％重量，组分b)占80％至20％重量。
9.权利要求1的1-丁烯聚合物组合物，其中所述组合物的分子量分布Mw/Mn小于3.5。
10.一种制备权利要求1-9的1-丁烯聚合物组合物的方法，所述方法包括：
a)在包含至少一种过渡金属有机化合物的催化剂体系存在下，使一种或多种单体在聚合条件下接触，得到5％重量至95％重量的具有权利要求1所述特征的选自以下的1-丁烯基聚合物：无规立构的1-丁烯均聚物或包含最高达50％摩尔的一种或多种选自乙烯、丙烯和其中Z为C3-C10-烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的无规立构的1-丁烯共聚物；和
b)在包含至少一种过渡金属有机化合物的催化剂体系存在下，使一种或多种单体在聚合条件下接触，得到5％重量至95％重量的具有权利要求1所述特征的选自以下的全同立构的1-丁烯基聚合物：全同立构的1-丁烯均聚物、包含最高达5％摩尔衍生自乙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物、包含最高达50％摩尔衍生自丙烯的单元的全同立构的1-丁烯共聚物或者包含最高达20％摩尔衍生自一种或多种其中Z为C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烃的单元的1-丁烯与所述α-烯烃的全同立构的共聚物；
其特征在于在同一反应器中同时得到组分a)和b)。
11.权利要求10的制备1-丁烯聚合物组合物的方法，所述方法包括在催化剂体系存在下使1-丁烯与任选的乙烯、丙烯或一种或多种其中Z为C3-C10烷基的式CH2＝CHZ的α-烯烃聚合的步骤，所述催化剂体系通过将以下物质接触得到：
a)至少一种内消旋或类内消旋形式的式(Ia)的金属茂化合物：
其中
M为选自元素周期表3、4、5、6族、镧系或锕系的过渡金属原子；
p为0-3的整数，等于金属M的形式氧化态减去2；
X相同或不同，为氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的直链或支链的、环状或无环的C1-C40-烷基、C2-C40-链烯基、C2-C40-炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；或者两个X可任选形成取代或未取代的丁二烯基或OR’O基团，其中R’为选自C1-C40-烷叉基、C6-C40-芳叉基、C7-C40-烷基芳叉基和C7-C40-芳基烷叉基的二价基团；
L为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的二价C1-C40-烃基或包含最高达5个硅原子的二价亚甲硅烷基；
R1和R2相同或互不相同，为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；
T相同或互不相同，为式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分：
Figure C2005800245270005C1
其中标有符号*的原子与式(Ia)化合物中标有相同符号的原子连接；
R3为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；
R4和R6相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；
R5为任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；
R7和R8相同或互不相同，为氢原子或任选包含元素周期表13-17族的杂原子的C1-C40-烃基；
b)至少一种外消旋或类外消旋形式的式(Ib)金属茂化合物，
Figure C2005800245270006C1
其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中R1、R2、T、L、M、X和p如上所述；其中标有符号*的原子与式(IIa)、(IIb)或(IIc)中标有相同符号的原子连接；
c)铝氧烷。
12.权利要求11的方法，其中所述催化剂体系还包含有机铝化合物，所述有机铝化合物为式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物，其中U取代基相同或不同，为氢原子、卤原子、C1-C20-烷基、C3-C20-环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选包含硅或锗原子，条件是至少一个U不同于卤素，j为0-1，也为非整数。
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