CN1989159A - 制备可分级的1－丁烯聚合物的方法 - Google Patents

制备可分级的1－丁烯聚合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1989159A
CN1989159A CNA2005800244626A CN200580024462A CN1989159A CN 1989159 A CN1989159 A CN 1989159A CN A2005800244626 A CNA2005800244626 A CN A2005800244626A CN 200580024462 A CN200580024462 A CN 200580024462A CN 1989159 A CN1989159 A CN 1989159A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
compound
formula
butylene
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800244626A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100567338C (zh
Inventor
M·S·唐蒂
L·雷斯科尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN1989159A publication Critical patent/CN1989159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100567338C publication Critical patent/CN100567338C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种制备1－丁烯聚合物的方法，其包括以下步骤：在催化剂体系存在下，聚合1－丁烯，所述催化剂体系可通过使以下物质接触而获得：a)至少一种内消旋或类似内消旋形式的通式(Ia)的茂金属化合物：其中M是过渡金属原子，p是0－3的整数，X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或烃基团，L是二价C1－C40烃基团，R1和R2，彼此相同或不同，是C1－C40烃基团，T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)部分，R3和R5是C1－C40烃基团，R4和R6，彼此相同或不同，是氢原子或C1－C40烃基团，R7和R8，彼此相同或不同，是氢原子或C1－C40烃基团；b)至少外消旋或类似外消旋形式的式(Ib)的茂金属化合物；c)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。

Description

制备可分级的1-丁烯聚合物的方法
本发明涉及一种通过使用基于茂金属的催化剂体系获得可分级的基于1-丁烯的聚合物的方法以及可通过这种方法直接获得的聚合物。
1-丁烯聚合物在本领域中是众所周知的。由于它们在耐压性、抗蠕变性和冲击强度方面的优良性能，它们被广泛用于制造例如代替金属管道的管道、易打开的包装和薄膜。通过使用基于茂金属的催化剂体系制备全同立构基于1-丁烯的聚合物在本领域中是众所周知的，获得它们的方法例如描述在WO 02/100908、WO 02/100909和WO03/014107中，然而，能够获得的聚合物具有非常高的全同立构规整度。
另一方面，无规立构1-丁烯聚合物在本领域中是已知的，其是粘性聚合物，主要用作粘合剂组合物的组分。制备这种聚合物的方法的实例在US 6,288,192、EP 604908和EP 04101912.6中给出。
对于某些应用来说，需要一种具有弹性性能的比全同立构1-丁烯聚合物更柔软的材料，但是这种材料必须是可容易加工的并且最重要的是不像无规立构1-丁烯聚合物那样是粘性的。
一种可分级的弹性1-丁烯聚合物描述于US 4,298,722中。通过使用有机锆化合物如四新苯基锆，即其中金属不具有如茂金属化合物具有的π键的化合物，获得这种聚合物。所获得的1-丁烯聚合物可以使用二乙醚分级，除了其它性质以外，醚可溶级分的红外结晶度值为1％至15％。如果与本发明的1-丁烯聚合物的醚可溶级分的红外结晶度相比，这一值是相当高的。
在macromolecules Vol 33.No.6，2000中，描述了一种制备1-丁烯均聚物的方法。该方法使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化锆或二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆的外消旋和内消旋的混合物。无规立构1-丁烯聚合物的分子量是相当低的，为200kg/mol至40kg/mol，根据该文件自身所述的马克-豪温克方程的参数，其相应于0.95dl/g至0.27dl/g的在十氢萘中测定的特性粘度。这些值相应于约0.83dl/g至0.23dl/g的在四氢萘中测定的特性粘度(IV)。在本发明的1-丁烯聚合物组合物中，1-丁烯聚合物的特性粘度高于该文件中描述的值0.83dl/g。更高的分子量(即特性粘度更高的值)使得组合物的粘性更小，使得后者更容易加工。本发明的目的是得到一种制备可分级的基于1-丁烯的聚合物的方法，其中上述聚合物的无规立构级分具有高分子量，并且它是无规立构的，同时全同立构级分具有高分子量，其中无规立构级分的分子量高于全同立构级分的分子量的70％。因此，本申请人发现了一种制备1-丁烯聚合物的方法，其包括以下步骤：在催化剂体系存在下，聚合1-丁烯和任选地乙烯、丙烯或一种或多种通式CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z是C3-C10烷基，所述催化剂体系可通过使以下物质接触而获得：
a)至少一种内消旋或类似内消旋形式的通式(Ia)的茂金属化合物：
其中M是过渡金属原子，其选自属于元素周期表中第3、4、5、6族或者属于镧系或锕系的那些；优选地M是钛、锆或铪；
p是0-3的整数，优选地p是2，等于金属M的形式氧化态减2；
X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R是直链或支链C1-C20-烷基；或两个X可以任选地形成被取代的或未被取代的丁二烯基或OR′O基团，其中R′是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；优选地X是氢原子、卤素原子或R基团；更优选地X是氯或C1-C40-烷基；如甲基或苄基；
L是任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基团或含至多5个硅原子的二价亚甲硅基(silylene)；优选地L是二价桥联基团，其选自C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含至多5个硅原子的亚甲硅基，如SiMe2、SiPh2；优选地L是基团(Z(R″)2)n，其中Z是碳或硅原子，n是1或2和R″是C1-C20烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R″是直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地基团(Z(R″)2)n是Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2和C(CH3)2；
R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地它们是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R1和R2是线性、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；更优选地R1和R2是甲基或乙基；
T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)部分；
其中用符号*标记的原子键接通式(Ia)的化合物中用相同符号标记的原子；
R3是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R3是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-芳基烷基或C7-C40-烷基芳基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R3是直链或支链C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；更优选地R3是C6-C20-芳基，其任选地被一个或多个C1-C10烷基取代；
R4和R6，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R4和R6，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R4和R6是氢原子；
R5是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R5是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R5是一种直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；更优选地R5是甲基或乙基；
R7和R8，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R7和R8是氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；更优选地R8是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；更优选地R8是甲基或乙基；更优选地R7是氢原子或C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基；更优选地R7是式(III)的基团
其中R9、R10、R11、R12和R13，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；优选地R9和R12是氢原子；R10、R11和R13优选是氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C10-烷基；
b)至少一种外消旋或类似外消旋形式的式(Ib)的茂金属化合物：
Figure A20058002446200111
其中R1、R2、T、L、M、X和p已如上所述；并且其中用符号*标记的原子键接式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中用相同符号标记的原子；
c)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物；和任选地
d)有机铝化合物。
优选地外消旋或类似外消旋形式(式(Ib)的化合物)和内消旋或类似内消旋形式(式(Ia)的化合物)的比值为10∶90-90∶10；更优选20∶80-80∶20；还更优选30∶70-70∶30。
在一个实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有以下式(IVa)或(IVb)
其中
M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有上述含义。
在一个备选实施方案中，式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有以下式(Va)或(Vb)
其中
M、X、p、L、R1、R2、R7和R8具有上述含义。
式(Ia)和(Ib)的茂金属化合物在本领域中是众所周知的，它们可以根据已知工艺过程制备，如WO 01/44318、WO 03/045964、PCT/EP02/13552和DE 10324541.3中所述的那些。
对本发明来说，术语“外消旋形式”意指在两个环戊二烯基部分上的相同取代基在相对于含锆和所述环戊二烯基结构部分中心的平面的相对侧。术语“类似外消旋形式”意指在茂金属化合物上的两个环戊二烯基部分的较大取代基在相对于含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的相对侧，如以下化合物所示：
对本发明来说，术语“内消旋形式”意指在两个环戊二烯基部分上的相同取代基在相对于含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的相同侧。术语“类似内消旋形式”意指在茂金属化合物上的两个环戊二烯基部分的较大取代基在相对于含锆和所述环戊二烯基部分中心的平面的相同侧，如以下化合物所示：
本发明的目标1-丁烯聚合物组合物可以容易地通过使该组合物根据如下所述工艺过程用二甲苯分级而被分级(在0℃二甲苯可溶性)。这样，无规立构组分a)保留在溶液中，而全同立构组分b)在0℃是不可溶的。
当组合物进行二乙基醚萃取时，无规立构组分a)，单独采用的结果是完全可溶于该溶剂中，不能完全与组分b)分离。无意于受限于理论，我们认为这可以通过以下事实进行解释：组分a)和组分b)被均匀混合使得二乙基醚不能使组分b)片晶膨胀以便能接触并溶解组合物中存在的全部组分a)。相反，当组合物进行根据如下所述工艺过程的二甲苯分级时，因为全部组合物被溶解，随后使组分a)沉淀，分离是彻底的。
该事实证实可用本发明方法获得的1-丁烯聚合物的组分a)和组分b)被完全均匀分散，使得该组合物保持两种组分的最佳性能。事实上，例如，组合物保留了组分b)的熔点。
可用本发明方法获得的1-丁烯聚合物具有非常窄的分子量分布，即使其由两个可区别的级分组成。所述1-丁烯聚合物的分子量分布(Mw/Mn)低于4；优选低于3；更优选低于2.5。
优选地，通过在0℃二甲苯萃取获得的组分a)的红外结晶度值低于0.5％；更优选红外结晶度低于0.3％；更加优选低于0.1％。
可用本发明方法获得的1-丁烯聚合物中的相对于组分b)的组分a)的量主要取决于外消旋或类似外消旋形式和内消旋或类似内消旋形式的比值和化合物(Ia)和(Ib)的聚合活性。因此一旦已知化合物(Ia)和(Ib)的聚合活性，组分a)和组分b)的期望的比值可以容易地通过计算式(Ia)和(Ib)的化合物的比值而得到。本发明方法的进一步的优点是当式(Ia)和(Ib)的化合物是同样茂金属化合物的内消旋或类似内消旋形式和外消旋或类似外消旋形式时，它们的聚合活性是相当的。因此有可能获得整个范围的组分a)和组分b)的比值，即例如从95∶5至5∶95，而没有明显减小聚合方法的收率。相对于现有技术，这种效果是出人意料的。事实上，在macromolecules Vol 33.No.6，2000中，所用茂金属化合物的外消旋和内消旋形式的活性是非常不同的，内消旋形式比外消旋形式的活性更大，因此，例如为了使组合物富含全同立构1-丁烯聚合物，将需要使用更加富含外消旋形式的催化剂体系，因此降低了聚合方法的收率。
在本发明方法中，还可以通过在聚合反应期间使用氢或乙烯来精细地调整组分a)与组分b)的比值。事实上，由于添加氢，有可能通过增加式(Ia)的化合物的使用期限和/或活性来增加组分a)的量，同时式(Ib)的化合物受较小影响。类似的效果还可以通过使用乙烯代替氢来获得。
因此本发明的进一步的目标是一种在如上所述的催化剂体系存在下，制备1-丁烯聚合物的方法，其包括以下步骤：聚合1-丁烯和任选地乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z是C3-C10烷基；其中所述方法是在氢或乙烯存在下进行的。
氢的量可以是1ppm-1000ppm；优选地5ppm-500ppm；更优选10ppm-400ppm；更加优选地氢的量是20ppm-200ppm；另一个优选的范围是30ppm-100ppm，其中ppm定义为在液相(本体)中每百万分之摩尔份数(molar part per million)。在反应器中进料的1-丁烯与乙烯的比值可以被改变以获得可分级的1-丁烯聚合物，其包含0.1mol％-8mol％，更优选0.1mol％-5mol％，更加优选0.1mol％-3mol％的乙烯。
用作上述方法组分c)的铝氧烷可以通过水与式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的有机铝化合物反应而获得，其中U取代基，相同或不同，是氢原子、卤素原子、C1-C20-烷基、C3-C20环烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基，任选地包含硅或锗原子，前提条件是至少一个U不是卤素，和j为0-1，还是非整数。在此反应中，Al/水的摩尔比优选是1∶1-100∶1。
用于本发明方法的铝氧烷被认为是包含至少一种这类基团的直链、支链或环状化合物：
Figure A20058002446200151
其中取代基U，相同或不同，如上定义。
尤其是，下式的铝氧烷：
Figure A20058002446200152
可被用于直链化合物的情况，其中n1是0或1-40的整数，取代基U如上所定义。或下式的铝氧烷：
可被用于环状化合物的情况，其中n2是2-40的整数，U取代基如上所定义。
适用于本发明的铝氧烷的实例是甲基铝氧烷(MAO)、四(异丁基)铝氧烷(TIBAO)、四(2，4，4-三甲基-戊基)铝氧烷(TIOAO)、四(2，3-二甲基丁基)铝氧烷(TDMBAO)和四(2，3，3-三甲基丁基)铝氧烷(TTMBAO)。
特别有利的助催化剂是WO 99/21899和WO 01/21674中所述的那些，其中烷基和芳基具有特定的支链形式。
描述于WO 99/21899和WO 01/21674中的可以与水反应而生成合适的铝氧烷(b)的铝化合物的非限制性实例是：
三(2，3，3-三甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-己基)铝、三(2，3-二甲基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-戊基)铝、三(2，3-二甲基-庚基)铝、三(2-甲基-3-乙基-戊基)铝、三(2-甲基-3-乙基-己基)铝、三(2-甲基-3-乙基-庚基)铝、三(2-甲基-3-丙基己基)铝、三(2-乙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3-二乙基-戊基)铝、三(2-丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丙基-3-甲基-丁基)铝、三(2-异丁基-3-甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-戊基)铝、三(2，3，3-三甲基-己基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-乙基-3，3-二甲基-戊基)铝、三(2-异丙基-3，3-二甲基-丁基)铝、三(2-三甲基甲硅烷基-丙基)铝、三(2-甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-乙基-3-苯基-丁基)铝、三(2，3-二甲基-3-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-丙基)铝、三[2-(4-氟-苯基)-丙基]铝、三[2-(4-氯-苯基)-丙基]铝、三[2-(3-异丙基-苯基)-丙基]铝、三(2-苯基-丁基)铝、三(3-甲基-2-苯基-丁基)铝、三(2-苯基-戊基)铝、三[2-(五氟苯基)-丙基]铝、三[2，2-二苯基-乙基]铝和三[2-苯基-2-甲基-丙基]铝，以及相应的化合物，其中烃基基团中的一种用氢原子替换，和其中烃基基团中的一个或两个用异丁基基团替换的那些。
在上述铝化合物中，三甲基铝(TMA)、三异丁基铝(TIBA)、三(2，4，4-三甲基-戊基)铝(TIOA)、三(2，3-二甲基丁基)铝(TDMBA)和三(2，3，3-三甲基丁基)铝(TTMBA)是优选的。
能形成烷基茂金属阳离子的化合物的非限制性实例是式D+E-的化合物，其中D+是能给出质子并且与式(Ia)和(Ib)的茂金属的取代基X不可逆反应的布朗斯台德酸，E-是相容的阴离子，该阴离子能使来源于两个化合物反应的活性催化物质稳定，并且足够活泼以被烯属单体去除。优选地，阴离子E-包括一个或多个硼原子。更优选地，阴离子E-是式BAr4 (-)的阴离子，其中取代基Ar，可以相同或不同，是芳基如苯基、五氟苯基或双(三氟甲基)苯基。四-五氟苯基硼酸酯是特别优选的化合物，如WO 91/02012所述。此外，可以适宜地使用式BAr3的化合物。这类化合物例如描述在国际专利申请WO 92/00333中。能形成烷基茂金属阳离子化合物的其它实例是式BAr3P的化合物，其中P是被取代的或未被取代的吡咯基团。这些化合物描述于WO 01/62764中。根据DE-A-19962814和DE-A-19962910的描述，含硼原子的化合物可以适宜地被担载。全部这些含硼原子的化合物可以按以下硼和茂金属的金属摩尔比使用：约1∶1-约10∶1；优选地1∶1-2∶1；更优选约1∶1。
通式D+E-的化合物的非限制实例是：
四(苯基)硼酸三乙基铵，
四(苯基)硼酸三丁基铵，
四(甲苯基)硼酸三甲基铵，
四(甲苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)铝酸三丁基铵，
四(二甲基苯基)硼酸三丙基铵，
四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基铵，，
四(4-氟苯基)硼酸三丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺(anilinium)，
四(苯基)硼酸N，N-二乙基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)铝酸N，N-二甲基苯胺，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苄基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基己基铵，
四(五氟苯基)硼酸二(丙基)铵，
四(五氟苯基)硼酸二(环己基)铵，
四(苯基)硼酸三苯基磷，
四(苯基)硼酸三乙基磷，
四(苯基)硼酸二苯基磷，
四(苯基)硼酸三(甲基苯基)磷，
四(苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
四(五氟苯基)铝酸三苯基碳，
四(苯基)铝酸三苯基碳，
四(五氟苯基)硼酸二茂铁(ferrocenium)，
四(五氟苯基)铝酸二茂铁，
四(五氟苯基)硼酸三苯基碳，
和四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺。
用作化合物d)的有机铝化合物是如上所述的式HjAlU3-j或HjAl2U6-j的那些。
本发明的聚合方法可以在液相中，任选地在惰性烃溶剂存在下进行。所述烃溶剂可以是芳族(如甲苯)或者脂族(如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷)。优选地，通过使用液态1-丁烯作为聚合介质，任选地在乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃存在下进行本发明的聚合方法，其中Z是C3-C10烷基，含量为0-50wt％；优选0-40wt％；更优选0-30wt％。
聚合温度优选为20℃-150℃，更加优选40℃-90℃；特别优选50℃-80℃。优选地在本发明方法中制备1-丁烯均聚物。使用本发明方法，还可能获得1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物，其含α-烯烃的衍生单元，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯或者一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z是C3-C10烷基。乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃的衍生单元的含量为至多10mol％；优选地为0.1mol％-10mol％；更优选为0.1mol％-5mol％，更加优选为0.1mol％-4mol％。式CH2＝CHZ的α-烯烃的实例是1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4，6-二甲基-1-庚烯、1-癸烯和1-十二烯。
根据如下所述工艺过程在0℃通过使用二甲苯可用本发明方法获得的1-丁烯聚合物是可分级的。在0℃可溶于二甲苯的级分结果是无规立构均聚物或无规立构1-丁烯共聚物，其含选自乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的衍生单元，其中Z是如上所述的C3-C10烷基，组分a)具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；
ii)由13C-NMR测量的rr三单元组为15％-35％；
iii)在差示扫描量热仪(DSC)上熔化焓是未可检测的；
iv)在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)为1.0dl/g-5.0dl/g；和
v)红外结晶度低于0.5％；
优选地，在组分a)中分子量分布Mw/Mn低于3；更优选低于2.5。
在组分a)中由13C-NMR测量的rr三单元组优选是20％-30％。
在组分a)中，在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)优选是1.0dl/g-4.0dl/g；优选地1.1dl/g-3.0dl/g；更优选1.1dl/g-2.5dl/g。
在组分a)中红外结晶度优选低于0.3％；更优选低于0.1％；更加优选低于0.05％。
可用本发明方法获得的可分级的1-丁烯聚合物的组分a)具有高分子量(IV)。通常组分a)的特性粘度(IV)高于全同立构组分b)的特性粘度(IV)的70％，优选地，其高于全同立构组分b)的特性粘度(IV)的80％。该重要特征产生的效果在于因为无规立构组分的高粘性，后者较高的分子量显著地减少本发明1-丁烯聚合物的粘性，因此本发明的1-丁烯聚合物可以容易地加工。
在0℃不溶于二甲苯中的级分的结果是全同立构1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物，其含选自乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的衍生单元，其中Z是C3-C10烷基，组分b)具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；
ii)由13C-NMR测量的全同立构mmmm三单元组高于90％；
iii)在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)为1.0dl/g-5.0dl/g；
优选地，在组分b)中分子量分布低于3；更优选低于2.5。由13C-NMR测量的全同立构mmmm三单元组优选高于93％，更优选它们高于95％。在组分b)中，优选地，在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)为1.0dl/g-4.0dl/g；优选为1.1dl/g-3.0dl/g；更优选1.2dl/g-2.5dl/g。
优选地，可分级的1-丁烯聚合物包含5％-95％的组分a)；优选20wt％-80wt％；更优选组分a)为30wt％-70wt％。优选地，可分级的聚(1-丁烯)聚合物包含95％-5％的组分b)；优选组分b)为80wt％-20wt％；更优选组分b)为30wt％-70wt％。以下组成也是可能的：
组分a) 组分b)
10-20wt％ 90-80wt％
20-30wt％ 80-70wt％
30-40wt％ 70-60wt％
40-50wt％ 60-50wt％
50-60wt％ 50-40wt％
60-70wt％ 40-30wt％
70-80wt％ 30-20wt％
80-90wt％ 20-10wt％
使用本发明目标1-丁烯聚合物，有可能获得柔软的新材料，其可被用于若干应用以便代替例如聚氯乙烯、聚氨酯或苯乙烯嵌段共聚物。而且，本发明目标可分级的1-丁烯聚合物的组分a)和b)是完全相容的，使得获得非常均匀的最终1-丁烯聚合物。
在四氢萘(THN)中在135℃测量特性粘度(IV)。根据以下经验公式已经在四氢萘中测量的特性粘度和在十氢萘(DHN)中测量的特性粘度之间进行转换
IV(THN)＝0.87IV(DHN)
此方程通过分析在若干聚丁烯样品的THN和DHN中测量的IV而导出的。
根据标准方法，在Perkin Elmer DSC-7装置上通过差示扫描量热法(D.S.C.)测量聚合物的熔点(Tm)。将从聚合中获得的称重样品(5-7mg)密封到铝蒸发皿中并且以10℃/分钟的速度加热到180℃。将样品保持在180℃达5分钟以使全部微晶完全熔融，然后以10℃/分钟的速度冷却到20℃。在20℃静置2分钟后，以10℃/分钟的速度将样品二次加热至180℃。在这第二次加热过程中，峰值温度视为熔解温度(Tm)，峰值面积视为熔化焓(ΔHf)。
使用装备有四个混合型凝胶柱PLgel 20μm Mixed-A LS(PolymerLaboratories，Church Stretton，United Kingdom)的Waters 150CALC/GPC装置(Waters，Milford，Massachusetts，USA)测量全部样品的分子量参数和分子量分布。柱尺寸为300×7.8mm。所用的溶剂是TCB，流速保持在1.0mL/分钟。在1，2，4-三氯苯(TCB)中，溶液浓度是0.1g/dL。添加0.1g/L的2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(BHT)以防止降解，注入体积是300μL。全部测量在135℃进行。GPC校准是复杂的，因为对于1-丁烯聚合物，没有良好表征的窄分子量分布的标准参考物质可以获得。因此，使用分子量为580-13,200,000的12种聚苯乙烯标准样品获得普适标定曲线。对于聚苯乙烯和聚-1-丁烯，假设Mark-Houwink关系的K值分别为：Kps＝1.21×10-4dL/g和KPB＝1.78×10-4dL/g。Mark-Houwink指数α假设为0.706(对于聚苯乙烯)和0.725(聚-1-丁烯)。虽然在这种方法中，所获得分子参数仅仅是各个链的流体动力学体积的估算值，但它们使得可以进行相对的比较。
在120℃以傅里叶变换方式在100.61MHz运转的DPX-400分光计上获得13C-NMR光谱。在120℃，将样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，浓度为8wt％/v。使用90°脉冲、脉冲间15秒延迟和去除1H-13C偶联的CPD(waltz16)来获得各个光谱。使用6000Hz的频谱窗在32K数据点中储藏约3000瞬时值。由13C NMR测量茂金属制得的PB的全同立构规整度，其定义为乙基支链的特征亚甲基的mmmm三单元组峰值的相对强度。在27.73ppm处的该峰值用作内标。根据Macromolecules，1992，25，6814-6817得到五单元组的归属(assignment)。通过从26.92ppm至26.43ppm峰的弧线积分获得无规立构1-丁烯聚合物组分a)的三单元组含量。
使用去卷积指令集(routine for deconvolution)(包括在BrukcrWIN-NMR程序内)拟合PB光谱的侧链亚甲基区域。使用Lorentzian谱线形状拟合mmmm五单元组和与单单元误差相关的五单元组(mmmr、mmrr和mrrm)，使得程序改变谱线强度和宽度。结果获得那些信号的相对强度。这些结果用于使用对映位点模型的五单元组分布的统计建模，以便获得全部五单元组分布(三单元组分布由五单元组分布推演得出)。
通过使用以下方程中1221em-1和1151em-1处的吸收值A，由聚合物的约1mm薄膜的红外吸收光谱测定红外结晶度：
Figure A20058002446200221
该方程描述于Nishioka和Yanagisawa的以下文献中：Chem.ofHigh Polymers(Japan)19，667(1962)。
根据如下所述工艺过程(在0℃二甲苯可溶性)通过使本发明目标的1-丁烯聚合物组合物用二甲苯分级，可以容易地使该组合物分级。这样，无规立构组分a)保留在溶液中，而全同立构组分b)在0℃是不可溶的。当组合物进行二乙基醚萃取时，无规立构组分a)，单独采用的结果是完全可溶于该溶剂中，不能完全与组分b)分离。无意于受限于理论，我们认为这可以通过以下事实进行解释：组分a)和组分b)被均匀混合使得二乙基醚不能使组分b)片晶膨胀以便能接触并溶解组合物中存在的全部组分a)。相反，当组合物进行根据如下所述工艺过程的二甲苯分级时，因为全部组合物被溶解，随后使组分a)沉淀，分离是彻底的。
该事实证实本发明的1-丁烯聚合物组合物的组分a)和组分b)被完全均匀分散，使得该组合物保持两种组分的最佳性能。事实上，例如，组合物保留了组分b)的熔点。
为了说明性目的给出以下实施例并且不意欲限制本发明。
实施例
在0℃二甲苯可溶性
将2.5的按以上制备的反应器组合物的样品悬浮在250mL的预先蒸馏的二甲苯中。加热混合物以便在约30分钟内到达温度135℃，同时平缓地在轻质氮气流下搅拌。一旦到达温度135℃，为完成样品的溶解，在135°使混合物再保持30分钟。
一旦溶解步骤已经结束，在搅拌下使溶液气冷直到其到达温度约100℃。然后将含溶液的烧瓶放入具有水和冰浴的杜瓦瓶中，以便烧瓶内的温度降到0℃。使搅拌下使溶液保持在0℃达1小时，以便完成不可溶物的结晶。
使所获得的混合物滤过短柄玻璃漏斗和快速过滤的纸过滤器。如果该滤液不是完全透明的，重复过滤。在过滤步骤期间，混合物保持在0℃。一旦完成过滤，在25℃称量滤液，然后将两50ml等份加入两个容量瓶中。
将两50ml等份滤液之一转移到预先校准的铝蒸发皿中(该铝蒸发皿在使用前被置于500℃的马弗炉中达30分钟)。铝蒸发皿加热到140℃以便使溶剂在轻质氮气流中蒸发，同时收集并且冷凝被蒸发的溶剂蒸气。一旦完成溶剂蒸发，在75-80℃和在氮气流下将蒸发皿放入真空(200-400毫巴)炉中以便使内容物干燥直至恒重(全部可溶)。对50ml第二等份滤液重复这一工艺过程。
平行地，使等份50ml二甲苯进行相同的蒸发工艺过程以便获得空白参考物。
使用以下通式，以重量百分比的形式，表示在0℃的邻二甲苯(全部可溶)中的可溶级分：
XS % = ( ( M r 1 - M r 2 2 ) - ( M b - ( V r V b ) ) ) × V i M i × V r × 100 - - - ( 1 )
其中，各符号含义如下：
XS％＝全部可溶级分的重量百分比；
Mr1＝蒸发时，第一等份的残余物；
Mr2＝蒸发时，第二等份的残余物；
Mb＝蒸发时，空白残余物；
Mi＝起始样品重量；
Vr＝被蒸发溶液的体积；
Vb＝被蒸发空白体积；
Vi＝起始溶剂体积。
使用以下通式，以重量百分比的形式，表示在0℃的邻二甲苯(全部可溶)中的不可溶级分：
XI％＝100-XS％        (2)
其中，各符号含义如下：
XI％＝不可溶级分重量百分比；
XS％＝全部可溶的重量百分比。
茂金属化合物
根据WO 01/44318，分别制备(A-1)和(A-2)的外消旋和内消旋二甲基甲硅烷二基双6-[2，5-二甲基-3-(2′-甲基-苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆。
实施例1
催化剂体系
通过使用4.5mg的A-1和A-2的1∶1的混合物；Altot/Zr 200和比值为2∶1的甲基铝氧烷(MAO)/三异丁基铝(TIBA)，根据描述于EP04101020.8的“实施例1制备催化剂体系C-1”中的工艺过程，制备催化剂体系C-1。
1-丁烯聚合
使用装备有磁力驱动的搅拌器和流量记录与控制系统的4升夹套不锈钢高压釜。通过DCS PC控制输入高压釜的全部流量、压力和温度。在各试验前，用热氮气(1.5barg N2、70℃、1小时)清洗高压釜。然后，在室温加入1350g的1-丁烯和6mmol的Al(i-Bu)3(在己烷中的1M溶液)。然后，使高压釜恒温于聚合温度，利用氮气压力通过不锈钢管瓶将以上制备的含催化剂/共催化剂混合物的溶液注入到高压釜中。聚合反应在70℃进行1小时。然后，中断搅拌，用氮气将输入高压釜的压力提高到20bar-g。将1-丁烯/聚-1-丁烯混合物从底部排到受热的含水的钢罐(70℃)中。关掉罐的加热，通入0.5bar-g的氮气流。在室温冷却后，打开钢罐并收集湿聚合物。在70℃在减压下在烘箱中干燥湿聚合物。聚合条件和所获得的聚合物的特征数据列于表1中。
表1
实施例 活性kg/(gmet·h) I.V.dL/g(THN) Mw/Mn Tm(II)℃ ΔHf(II)J/g ΔHc(II)J/g
1* 98.7 1.4 2.0 106.5 19.12 -18.3
*催化剂溶液老化24小时
根据如上所述的工艺过程，使如上所制备的反应器组合物在0℃进行二甲苯萃取。两种级分的特性示于表2中。
表2
组合物 NMR％ I.V.dL/g(THN) Mw/Mn 焓(ΔHf)J/g 结晶度(IR) Tm℃
实施例1 组分a 43％ rr29 1.4 2.0 n.d. 0.030 n.d.
组分b 57％ mmmm98 1.4 2.0 32 n.a. 106.5
n.d.未可检测的
n.a.不可得的
使以上获得的反应器组合物的样品用二乙基醚进行索格利特萃取达12小时。蒸发萃取物以便离析可溶级分。除完全是无定形的以外，这种醚可溶级分。总计28wt％，其完全是无规立构的，结晶度(IR)为0.024％。
实施例2-4
制备催化剂体系C-2
在氮气气氛下在室温将异十二烷(1.48升)中的1130g的110g/升的三异丁基铝(TIBA)溶液和甲苯中的390mL的30％wt/wt的甲基铝氧烷(MAO)溶液加入到20升夹套反应器中。在50℃搅拌所得烷基混合物1小时。然后在室温下在氮气气氛下将8.6g的A-1和A-2的混合物(内消旋/外消旋＝40/60)(12.3mmol)添加到反应器中。在50℃搅拌1小时后，在真空下(5毫米汞柱)通过蒸馏除去甲苯。然后用0.96升(717g)的异十二烷将所获得的溶液稀释至全部催化剂(A-1和A-2加MAO加TIBA)的浓度达到每升溶液104g。同样地，将所得催化剂溶液从反应器排出并使用。分析该催化剂溶液，结果如下：AlToT/Zr＝209(理论值203)，Al＝3.95wt％(理论值3.8)，Zr＝637ppm(理论值636)。对于每mL溶液来说，茂金属的浓度结果为3.76毫克的A-1+A-2。所得催化剂溶液组成为：异十二烷＝86.19wt％，MAO＝4.97wt％，TIBA＝8.4wt％和茂金属A-1+A-2＝0.44wt％。
在中试装置中的1-丁烯聚合
在中试装置中进行聚合，该中试装置包括两个串联连接的搅拌反应器，其中液态1-丁烯构成液态介质。将示于表3中的催化剂体系注入到反应器中，进料速度为8-10g/小时，连续进行聚合，聚合温度为65℃。最初，在没有氢的条件下使该装置运转，然后，在生产的固定周期后，将氢(50ppm在本体中)进料到两个反应器中。全部其它工艺条件不变，目标是评价氢对催化剂响应的效果。
在没有氢的条件下运转，见实施例2，显示了催化剂周转量(mileage)约3200g/g，并且制备了这样的聚丁烯(PB1)，其等级为IV1.6dl/g和20wt％的二甲苯可溶性。产量的主要贡献来自第一反应器，分流了总产量的75％。
当供给氢时，实施例3，观察到催化剂周转量增加了10-15％以及第二反应器的贡献从25％上升到35％。在这些条件下制备的PB1的等级为具有较低的IV(1.4dl/g)和较高的二甲苯可溶性，稳定在30wt％。聚合物的分子量是很稳定的并且顺利地被控制。
以熔体形式从溶液中回收1-丁烯聚合物并且切成小球。聚合条件示于表3中。
表3
实施例             2             3
 2-1 2-2 3-1 3-2
第一反应器 第二反应器 第一反应器 第二反应器
催化剂体系 C-2 C-2
停留时间(分) 144 88 140 85
C4-进料(kg/h) 86 50 80 50
H2 ppm mol 0 0 50 55
分流率wt％ 75 25 65 35
收率g/g§            3200            3600
§收率是指全部铝内容物克聚合物/克全部铝
表3的结果清楚表明氢的存在增加了催化剂的活性，特别是(表3和4)，其增加了内消旋化合物的活性，而外消旋物仅受到非常小量的影响。而且根据两个反应器产量的比值，可以断定在氢存在的条件下，催化剂衰退降低。实施例2和3中获得的一些聚合物已根据ISO 527-1和ISO 178进行表征，数据示于表4中。
表4
实施例 2  3
在0℃二甲苯可溶性，wt％ 20  30
IV(dl/g) 1.6  1.4
挠曲模量(MPa) 83  n.a.
断裂应力(MPa) 27.9  n.a.
断裂伸长率(％) 453  n.a.
熔点(℃) 105.9  105.7
n.a.不可得的

Claims (17)

1.一种制备1-丁烯聚合物的方法，其包括以下步骤：在催化剂体系存在下，聚合1-丁烯和任选地乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z是C3-C10烷基，所述催化剂体系可通过使以下物质接触而获得：
a)至少一种内消旋或类似内消旋形式的式(Ia)的茂金属化合物：
其中M是过渡金属原子，其选自属于元素周期表中第3、4、5、6族或者属于镧系或锕系的那些；
p是0-3的整数，等于金属M的形式氧化态减2；
X，相同或不同，是氢原子、卤素原子、或R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基、C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子；或两个X可以任选地形成被取代的或未被取代的丁二烯基或OR′O基团，其中R′是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40芳基亚烷基的二价基团；
L是任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子的二价C1-C40烃基团或含至多5个硅原子的二价亚甲硅基；
R1和R2，彼此相同或不同，是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；
T，彼此相同或不同，是式(IIa)、(IIb)或(IIc)部分；
Figure A2005800244620003C1
其中用符号*标记的原子键接式(Ia)的化合物中用相同符号标记的原子；
R3是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；
R4和R6，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；
R5是C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；
R7和R8，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C40烃基团，其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子；
b)至少外消旋或类似外消旋形式的式(Ib)的茂金属化合物：
Figure A2005800244620003C2
其中R1、R2、T、L、M、X和p已如上所述；并且其中用符号*标记的原子键接式(IIa)、(IIb)或(IIc)的部分中用相同符号标记的原子；
c)铝氧烷或能形成烷基茂金属阳离子的化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含d)有机铝化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中在式(Ia)或(Ib)的化合物中，M是钛、锆或铪；X是氢原子、卤素原子或R基团，其中R如权利要求1所述；L是二价桥联基团，其选自C1-C40亚烷基、C3-C40亚环烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基或C7-C40芳基亚烷基，任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子，和含至多5个硅原子的亚甲硅基；R1和R2是直链或支链、环状或非环状的C1-C40-烷基、C2-C40链烯基、C2-C40炔基、C6-C40-芳基，C7-C40-烷基芳基或C7-C40-芳基烷基；任选地含属于元素周期表第13-17族的杂原子。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中在式(Ia)和(Ib)的化合物中，R3是直链或支链C1-C20-烷基、C6-C40-芳基、C7-C40-芳基烷基；R4和R6是氢原子；R5是直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；R8是氢原子或直链或支链、饱和或不饱和的C1-C20-烷基；和R7是氢原子或C1-C40-烷基、C6-C40-芳基或C7-C40-芳基烷基。
5.权利要求4的方法，其中R7是式(III)的基团
其中R9、R10、R11、R12和R13，彼此相同或不同，是氢原子或直链或支链、环状或非环状的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基；其任选含属于元素周期表第13-17族的杂原子。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中外消旋或类似外消旋形式(式(Ib)的化合物)和内消旋或类似内消旋形式(式(Ia)的化合物)的比值为10∶90-90∶10。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有下式(IVa)或(IVb)
其中
M、X、p、L、R1、R2、R3、R4、R5和R6具有如权利要求1-5中所述的含义。
8.权利要求1-6中任一项的方法，其中式(Ia)和(Ib)的化合物分别具有以下式(Va)或(Vb)
其中
M、X、p、L、R1、R2、R7和R8具有如权利要求1-5中所述的含义。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中所述方法是在氢或乙烯存在下进行的。
10.权利要求9的方法，其中所述方法是在氢存在下进行的，氢浓度为1ppm-1000ppm。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其包括聚合1-丁烯和丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃，其中Z是C3-C10烷基。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中通过使用液态1-丁烯作为聚合介质，任选地在乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃存在下进行所述的聚合方法，其中Z是C3-C10烷基，含量为0.1-8wt％。
13.权利要求1-9中任一项的方法，其中制备1-丁烯均聚物。
14.一种在0℃通过使用二甲苯可分级的1-丁烯聚合物，其中可溶于二甲苯的级分组分a)是无规立构均聚物或无规立构1-丁烯共聚物，其含选自乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的衍生单元，其中Z是如上所述的C3-C10烷基，组分a)具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；
ii)由13C-NMR测量的rr三单元组为15％-35％；
iii)在差示扫描量热仪(DSC)上熔化焓是未可检测的；
iv)在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)为1.0dl/g-5.0dl/g；和
v)红外结晶度低于0.5％；和
在0℃不溶于二甲苯中的级分是全同立构1-丁烯均聚物或1-丁烯共聚物，其含选自乙烯、丙烯或一种或多种式CH2＝CHZ的α-烯烃的α-烯烃的衍生单元，其中Z是C3-C10烷基，组分b)具有以下特征：
i)分子量分布Mw/Mn等于或低于4；
11)由13C-NMR测量的全同立构mmmm三单元组高于90％；
iii)在四氢萘(THN)中在135℃测量的特性粘度(IV)为1.0dl/g-5.0dl/g。
15.根据权利要求14的1-丁烯聚合物，其包含5％-95％的组分a)；和95％-5％的组分b)。
16.根据权利要求14或15的1-丁烯聚合物，其中无规立构组分a)的特性粘度(IV)高于全同立构组分b)的特性粘度(IV)的70％。
17.权利要求14-16中任一项的1-丁烯聚合物，其分子量分布Mw/Mn低于4。
CNB2005800244626A 2004-07-22 2005-06-10 制备可分级的1-丁烯聚合物的方法 Expired - Fee Related CN100567338C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04103525 2004-07-22
EP04103525.4 2004-07-22
US60/592,346 2004-07-28
EP05100415.8 2005-01-24
US60/652,184 2005-02-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1989159A true CN1989159A (zh) 2007-06-27
CN100567338C CN100567338C (zh) 2009-12-09

Family

ID=38185425

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800244626A Expired - Fee Related CN100567338C (zh) 2004-07-22 2005-06-10 制备可分级的1-丁烯聚合物的方法
CNB2005800245277A Expired - Fee Related CN100567387C (zh) 2004-07-22 2005-06-10 1-丁烯聚合物组合物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800245277A Expired - Fee Related CN100567387C (zh) 2004-07-22 2005-06-10 1-丁烯聚合物组合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7799871B2 (zh)
EP (1) EP1769030B1 (zh)
JP (1) JP2008506824A (zh)
KR (1) KR20070043800A (zh)
CN (2) CN100567338C (zh)
AT (1) ATE388994T1 (zh)
AU (1) AU2005263670A1 (zh)
BR (1) BRPI0513109A (zh)
CA (1) CA2573975A1 (zh)
DE (1) DE602005005334T2 (zh)
ES (1) ES2303260T3 (zh)
PL (1) PL1769030T3 (zh)
RU (2) RU2371459C2 (zh)
TW (1) TW200613418A (zh)
WO (1) WO2006008211A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101337997B (zh) * 2008-08-13 2012-09-05 中国科学院化学研究所 一种载体型双金属复合催化剂及其制备方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005105865A1 (en) * 2004-05-04 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
EP1769009A1 (en) * 2004-07-22 2007-04-04 Basell Polyolefine GmbH Process for producing fractionable 1-butene polymers
JP5295098B2 (ja) 2006-04-21 2013-09-18 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー エチレンコポリマーの製造方法
EP2010579A1 (en) * 2006-04-21 2009-01-07 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of ethylene propylene copolymers
US8097681B2 (en) 2006-08-30 2012-01-17 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene propylene copolymer compositions
DE602007003743D1 (de) 2006-08-30 2010-01-21 Basell Polyolefine Gmbh 1-buten-propylen-copolymer-zusammensetzungen
DE102008005947A1 (de) * 2008-01-24 2009-07-30 Evonik Degussa Gmbh Polyolefine mit Ataktischen Strukturelementen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
ATE527289T1 (de) * 2008-04-22 2011-10-15 Basell Poliolefine Srl 1-butenterpolymere
CN101891856B (zh) * 2010-07-09 2011-10-19 锦州康泰润滑油添加剂有限公司 一种利用工业废碳四中烯烃制备正丁烯聚合物的方法
KR101749433B1 (ko) * 2012-09-14 2017-06-20 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 1-부텐·α-올레핀 공중합체 조성물
EP3266824B1 (en) * 2016-07-07 2022-03-09 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Butene-1 polymer composition having a high melt flow rate
PT3266825T (pt) * 2016-07-07 2022-04-11 Basell Poliolefine Italia Srl Composição polimérica de buteno-1 tendo um índice de fluidez elevado
US11267911B2 (en) * 2017-08-04 2022-03-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Butene-1 polymer composition having high melt flow rate
CN110959017B (zh) * 2017-08-04 2022-02-18 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 具有高熔体流动速率的丁烯-1聚合物组合物
CN115991804A (zh) * 2021-10-20 2023-04-21 中国石油化工股份有限公司 聚1-丁烯及其制备方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1915061B2 (de) * 1969-03-25 1972-03-23 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Mari Leitfaehige kunststoffmasse fuer den kabelsektor
DE2254128C3 (de) * 1972-11-04 1975-08-14 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Thermoplastische Formmasse aus Polybuten-I
US4298722A (en) * 1980-03-11 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fractionable, elastomeric poly (1-butene)
DE3474673D1 (en) 1984-08-30 1988-11-24 Mitsui Petrochemical Ind 1-butene polymer and its use
WO1991002012A1 (en) 1989-08-03 1991-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Very high molecular weight polyethylene
ATE147761T1 (de) 1990-06-22 1997-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Aluminiumfreie monocyclopentadienyl- metallocenkatalysatoren für olefinpolymerisation
EP0882731A3 (de) * 1992-08-15 2000-05-31 TARGOR GmbH Verbrückte Metallocenverbindungen und ihre Verwendung als Olefinpolymerisationskatalysatore
IT1256259B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico
EP0743324B1 (en) * 1995-05-16 2002-09-11 Univation Technologies LLC Production of polyethylene using stereoisomeric metallocenes
WO1999005190A1 (fr) * 1997-07-22 1999-02-04 Mitsui Chemicals, Inc. COPOLYMERES D'ETHYLENE/α-OLEFINE, COMPOSITIONS, ET PROCEDES DE PREPARATION DE CES COPOLYMERES ET COMPOSITIONS
US6559252B1 (en) 1997-10-29 2003-05-06 Basell Technology Company Bv Catalysts and processes for the polymerization of olefins
US6288192B1 (en) * 1998-01-14 2001-09-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Olefin polymer, olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
JP2001523302A (ja) 1998-03-05 2001-11-20 モンテル テクノロジー カンパニー ビーブイ ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法
JP2002530414A (ja) 1998-11-25 2002-09-17 バーゼル、ポリプロピレン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング メタロセンの精製方法
EP1214364B1 (en) 1999-09-22 2003-07-16 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system and process for the polymerization of olefins
US6444833B1 (en) 1999-12-15 2002-09-03 Basell Technology Company Bv Metallocene compounds, process for their preparation and their use in catalytic systems for the polymerization of olefins
DE19962814A1 (de) * 1999-12-23 2001-06-28 Targor Gmbh Neues Katalysatorsystem und dessen Verwendung
DE19962910A1 (de) * 1999-12-23 2001-07-05 Targor Gmbh Chemische Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Katalysatorsystemen zur Herstellung von Polyolefinen
ES2220725T3 (es) 2000-02-24 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuesto organometalico utilizable como c-catalizador para polimerizar olefinas.
EP1313746B1 (en) 2000-06-30 2005-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes with a bridged 4-phenyl-indenyl-ligand for olefin polymerisation
US20020123538A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-05 Peiguang Zhou Hot-melt adhesive based on blend of amorphous and crystalline polymers for multilayer bonding
JP2002348343A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Idemitsu Petrochem Co Ltd オレフィン系重合体、その製造方法及び該重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
ATE444975T1 (de) 2001-06-12 2009-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von buten-1
JP4571798B2 (ja) 2001-06-12 2010-10-27 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー １−ブテンの重合方法
WO2003014107A1 (en) 2001-08-01 2003-02-20 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of heterocyclic pentalene derivatives
JP2003096135A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリ（ブテン−１）とその製造方法および成形体
ES2268126T3 (es) 2001-11-30 2007-03-16 Basell Polyolefine Gmbh Compuestos de metaloceno y procedimiento para la preparacion de polimeros de propileno.
AU2003229617A1 (en) 2002-05-29 2003-12-12 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Butene-1 (co)Polymers and process for their preperation
EP1567568B1 (en) * 2002-12-04 2009-09-30 Basell Polyolefine GmbH 1-Buten copolymers and process for preparing them
US7534848B2 (en) * 2002-12-04 2009-05-19 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene copolymers and process for preparing them
EP1622948B1 (en) * 2003-05-12 2019-11-20 Basell Polyolefine GmbH Process for polymerizing 1-butene
DE10324541A1 (de) 2003-05-28 2004-12-16 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung mit einem speziellen Substitutionsmuster, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ATE423784T1 (de) 2003-05-28 2009-03-15 Basell Polyolefine Gmbh Bisindenyl-zirconium-komplexe zur olefinpolymerisation
EP1727836A2 (en) 2004-03-12 2006-12-06 Basell Polyolefine GmbH Catalyst system for the polymerization of olefin
WO2005105865A1 (en) 2004-05-04 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of atactic 1-butene polymers
EP1769009A1 (en) * 2004-07-22 2007-04-04 Basell Polyolefine GmbH Process for producing fractionable 1-butene polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101337997B (zh) * 2008-08-13 2012-09-05 中国科学院化学研究所 一种载体型双金属复合催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200613418A (en) 2006-05-01
CA2573975A1 (en) 2006-01-26
DE602005005334D1 (de) 2008-04-24
BRPI0513109A (pt) 2008-04-29
ATE388994T1 (de) 2008-03-15
CN100567387C (zh) 2009-12-09
KR20070043800A (ko) 2007-04-25
JP2008506824A (ja) 2008-03-06
RU2371459C2 (ru) 2009-10-27
US20080319135A1 (en) 2008-12-25
ES2303260T3 (es) 2008-08-01
RU2007106716A (ru) 2008-08-27
CN1989199A (zh) 2007-06-27
WO2006008211A1 (en) 2006-01-26
AU2005263670A1 (en) 2006-01-26
PL1769030T3 (pl) 2008-08-29
CN100567338C (zh) 2009-12-09
RU2007106715A (ru) 2008-08-27
DE602005005334T2 (de) 2009-03-26
US7799871B2 (en) 2010-09-21
EP1769030A1 (en) 2007-04-04
EP1769030B1 (en) 2008-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100567338C (zh) 制备可分级的1-丁烯聚合物的方法
US7776978B2 (en) Process for producing fractionable 1-butene polymers
KR20100024433A (ko) 1-부텐 에틸렌 공중합체
US20070276076A1 (en) 1-Butene Polymer and Process for the Preparation Thereof
JP5027665B2 (ja) １−ブテンポリマー及びこの調製方法
CN101023105A (zh) 金属茂化合物、它们制备中使用的配体，1－丁烯聚合物的制备和由此得到的1－丁烯聚合物
JP2011515518A (ja) １−ブテン系ポリマー類の組成物類
US20070299223A1 (en) Process for the Preparation of 1-Butene/Propylene Copolymers
JP2006509064A (ja) １−ブテンコポリマー類およびそれらの製造方法
KR101374142B1 (ko) 1-부텐 프로필렌 공중합체 조성물
US20060084769A1 (en) Process for preparing 1-butene cololymer and copolymer thereof
EP2057226A1 (en) 1-butene propylene copolymer compositions
CN101511931B (zh) 1-丁烯丙烯共聚物组合物
EP2254919A1 (en) 1-butene copolymers
CN101528841B (zh) 1-丁烯丙烯共聚物组合物
WO2009115402A1 (en) 1-butene terpolymers
EP1814922A1 (en) Propylene based terpolymers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20091209

Termination date: 20130610