CN106103575A - 丙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供可获得刚性、耐冲击性的平衡优异的成型体的丙烯系树脂组合物。上述课题可以通过包含烯烃系树脂的丙烯系树脂组合物来解决，所述烯烃系树脂的特征在于含有侧链具有乙烯聚合物的接枝型乙烯系共聚物。

Description

丙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及丙烯系树脂组合物以及由该组合物形成的成型体。进一步具体而言，涉及可获得刚性、耐冲击性的平衡优异的成型体的丙烯系树脂组合物。
背景技术
聚丙烯树脂在日用杂货、厨房用品、包装用膜、家电制品、机械部件、电气部件、汽车部件等各种领域中被利用，根据要求的性能而使用配合了各种改性材、添加剂的丙烯系树脂组合物。此外，作为对用于形成循环型社会的3R(Reduce、Reuse、Recycle)的对策，最近在各产业领域中尝试了利用薄壁成型品的轻量化。为了即使将成型品轻量化或薄壁化也可获得充分的刚性和耐冲击性，进行了丙烯系树脂组合物的改良。
一般而言，作为聚丙烯树脂的改性材，配合有由乙烯-α-烯烃系共聚物构成的软质烯烃系树脂。为了进一步的性能提高，对结晶性的聚乙烯链段与非晶性或低结晶性的乙烯-α-烯烃系共聚物链段进行了化学结合的烯烃系嵌段聚合物作为改性材的应用抱有期待。
作为这样的与烯烃系嵌段聚合物有关的技术，可举出专利文献1所公开的与使用活性聚合催化剂而获得的由聚乙烯链段与乙烯-α-烯烃系共聚物链段构成的直链状嵌段聚合物有关的技术、专利文献2所公开的与利用了2种催化剂间的可逆的链转移反应的多嵌段结构的聚合物的制造有关的技术。
除了这样的直链状的嵌段聚合物以外，在专利文献3～8中，提出了获得由主链和侧链构成，且其一方为软链段，另一方为硬链段的异种组成链段构成的接枝型共聚物的方法。总而言之，这些公开内容以合成末端具有乙烯基的聚乙烯等的硬链段，在该合成之后或与该合成同时，使该聚乙烯等硬链段通过与乙烯、碳原子数3以上的α-烯烃共聚而导入到作为主链的软链段的技术作为基础。
例如，在专利文献3、专利文献4中，公开了使使用特定的金属茂催化剂而生成的末端乙烯基聚乙烯与乙烯共聚而获得接枝型烯烃聚合物的方法。在该公开技术中，虽然可获得末端具有乙烯基的聚乙烯，但是末端乙烯基生成效率低，因此，未作为侧链引入的聚乙烯会大量残留。在将该接枝聚合物配合到聚丙烯树脂时，大量包含的未反应聚乙烯使耐冲击性等机械物性恶化，因此作为该接枝聚合物的改性树脂的性能还有改善的余地，即使使用该接枝聚合物也得不到表现所希望的物性的聚丙烯树脂组合物。
另一方面，在专利文献5～7中，公开了通过使用特定的非金属茂系配位化合物催化剂以高生成率合成侧链用的末端乙烯基聚乙烯的技术。本发明人等尝试使用这些专利文献5或7的实施例所公开的主链生成用的催化剂进行补充试验，结果确认到虽然在主链中共聚一定量的末端乙烯基聚乙烯，但是在高温条件下高效率地引入末端乙烯基聚乙烯的生产性低。这样得到的嵌段聚合物的侧链导入量也受限定，因此即使要将该嵌段聚合物作为聚丙烯的改性树脂而有效地利用，其改性性能也不充分。
在专利文献8中，公开了通过共担载催化剂系，高效率地导入侧链的方法，但主链限定为结晶性的聚合物，制造适于丙烯系树脂的改性用的非晶或低结晶区域的聚合物是困难的。
这样，即使应用公知技术所公开的异种聚合物化学连接而得的嵌段聚合物、接枝聚合物作为聚丙烯树脂的改性材，也得不到高度地兼有高刚性和高耐冲击性的丙烯系树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-84806号公报
专利文献2：日本特开2012-237013号公报
专利文献3：日本特表1996-502303号公报
专利文献4：日本特开2001-527589号公报
专利文献5：日本特开2002-105132号公报
专利文献6：日本特开2007-39540号公报
专利文献7：日本特开2007-39541号公报
专利文献8：日本特开2009-144148号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题是提供刚性与耐冲击性的平衡优异的丙烯系树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，包含烯烃系树脂的丙烯系树脂组合物的刚性与耐冲击性的平衡优异，该烯烃系树脂含有相当量的侧链具有乙烯聚合物的接枝型乙烯-α-烯烃系共聚物。
上述烯烃系树脂所含有的接枝型乙烯-α-烯烃系共聚物具有玻璃化转变温度Tg低的主链，以及具有特定的分子结构的结晶性聚乙烯侧链。因此，在将上述烯烃系树脂添加到聚丙烯时，通过具有低Tg的主链而表现低温冲击性的同时，通过作为物理化交联点而起作用的侧链聚乙烯成分来良好地表现刚性、硬度，结果是推测丙烯系树脂组合物的刚性、硬度与耐冲击性的平衡显著地提高了。
这样，本发明人通过包含烯烃系树脂的丙烯系树脂组合物，可以以高水平实现刚性、硬度和耐冲击性的全部要件，所述烯烃系树脂的特征在于含有侧链具有乙烯聚合物的接枝型乙烯-α-烯烃系共聚物，从而完成了本发明。
即，本发明的丙烯系树脂组合物涉及以下的[1]～[7]。
[1]一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯系聚合物(α)1重量份以上99重量份以下和烯烃系树脂(β)1重量份以上99重量份以下((α)与(β)的合计为100重量份)，所述丙烯系聚合物(α)的依照ASTM D1238E而获得的230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1～500g/10min，所述烯烃系树脂(β)满足下述要件(I)～(V)。
(I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链、和由乙烯聚合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]。
(II)烯烃系树脂(β)在通过差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在60℃～130℃的范围显示熔融峰，该熔融峰的熔化热ΔH在5～100J/g的范围。
(III)通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E为45wt％以下。
(IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定得到的玻璃化转变温度Tg在-80～-30℃的范围。
(V)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围。
[2]根据[1]所述的丙烯系树脂组合物，接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量在500～10000的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯系树脂组合物，侧链以接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链所包含的每1000个碳原子为0.5～20的平均频率存在。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的丙烯系树脂组合物，烯烃系树脂(β)进一步满足下述要件(VI)。
(VI)在将依照ASTM D1238E而获得的190℃、2.16kg负荷下的烯烃系树脂(β)的MFR设为M g/10min，将在135℃的十氢化萘中测定得到的烯烃系树脂(β)的特性粘度[η]设为Hg/dl时，下述关系式(Eq-1)所示的值A在30～280的范围。
A＝M/exp(-3.3H)···(Eq-1)
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的丙烯系树脂组合物，烯烃系树脂(β)进一步满足下述要件(VII)。
(VII)在200℃下的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，使通过Carr PurcellMeiboom Gill法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)处于150～500ms的范围，该成分的存在比处于15～50％的范围。
[6][1]～[5]的任一项所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其包括下述工序：在包含下述(A)～(C)的成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的工序。
(A)下述通式(I)所示的交联金属茂化合物
(B)下述通式[B]所示的过渡金属化合物
(C)选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与交联金属茂化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物
[化1]
(在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环。
R6和R11为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环；但是，R6、R7、R10和R11不是全部为氢原子。
R13和R14各自独立地表示芳基。
M表示钛原子、锆原子或铪原子。
Y1表示碳原子或硅原子。
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。)
[化2]
(在通式[B]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子。
m表示1～4的整数。
R1表示通式Cn’H2n’+1(n’为1～8的整数)所示的碳原子数1～8的烃基。
R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以互相连接而形成环。
R6～R8为烃基，其中的至少一个为芳香族烃基，此外，在m为2以上的整数的情况下，在式[B]的结构单元相互之间R2～R8所示的基团之中的2个基团可以被连接。
n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的整数的情况下，多个X互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环。)
[7]根据[6]所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，上述进行共聚的工序为通过80～300℃的温度范围的溶液聚合法来进行共聚的工序。
发明的效果
本发明涉及的丙烯系树脂组合物的高刚性与高耐冲击性的平衡优异，因此可以适合用于汽车部件、食品容器、医疗容器等各种制品。
具体实施方式
以下，对本发明的丙烯系树脂组合物所含有的丙烯系聚合物(α)和烯烃系树脂(β)进行说明。
丙烯系聚合物(α)
丙烯系聚合物(α)为丙烯的均聚物、丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少1种的共聚物、或丙烯与选自乙烯和α-烯烃中的至少1种的嵌段共聚物。作为上述的α-烯烃的具体例，可以举出1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。其中可以优选使用1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯的α-烯烃。
丙烯系聚合物(α)依照ASTM D1238而获得的230℃、负荷2.16kg下的熔体流动速率(MFR)为0.1～500g/10分钟，优选为0.2～400g/10分钟，进一步优选为0.3～300g/10分钟。在丙烯系聚合物(α)的MFR低于上述范围的情况下，有时丙烯系树脂组合物中的丙烯系聚合物(α)和烯烃系树脂(β)的分散性恶化，机械强度降低。此外，在丙烯系聚合物(α)的MFR高于上述范围的情况下，有时丙烯系聚合物(α)本身的强度降低，所得的丙烯系树脂组合物的机械强度变低。
烯烃系树脂(β)
烯烃系树脂(β)可以仅由一种烯烃系聚合物构成，也可以由二种以上烯烃系聚合物构成，但特征在于必须满足全部下述要件(I)～(V)。
(I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链、和由乙烯聚合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]。
(II)烯烃系树脂(β)在通过差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在60℃～130℃的范围显示熔融峰，该熔融峰的熔化热ΔH在5～100J/g的范围。
(III)通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)为45wt％以下。
(IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定得到的玻璃化转变温度Tg在-80～-30℃的范围。
(V)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围。
以下，对这些要件(I)～(V)进行具体地说明。
〔要件(I)〕
烯烃系树脂(β)例如通过后述的聚合方法来制造，从而以烯烃系聚合物[R1]作为必须的构成成分。该烯烃系聚合物[R1]为具有主链和侧链的接枝共聚物。
另外，在本发明中“接枝共聚物”这样的术语，是对于主链结合了1条以上侧链的T型聚合物或梳形聚合物。然而，在不超出本发明的宗旨的范围内，侧链中可以包含乙烯以外的重复单元。
这样，烯烃系聚合物[R1]虽然主链结构为非晶性或低结晶性的乙烯系共聚物，但是具有结晶性侧链结构，因此本发明的烯烃系树脂(β)与一般的乙烯系弹性体，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物等相比，发粘小，制品颗粒的操作性良好。
本发明的烯烃系聚合物[R1]，如上所述是具有主链和侧链的接枝共聚物。在本发明中，对于烯烃系聚合物[R1]，关于主链和侧链，优选满足下述(i)～(v)的要件。
(i)主链由乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种以上α-烯烃的共聚物构成，包含从上述乙烯导出的重复单元60～97mol％，从α-烯烃导出的重复单元3～40mol％。
(ii)主链部位的重均分子量为20000～400000。
(iii)侧链由从乙烯导出的重复单元构成。
(iv)侧链的重均分子量在500～10000的范围。
(v)侧链以主链所包含的每1000个碳原子为0.3～20的平均频率存在。
以下，对这些要件(i)～(v)进行具体地说明。
〔要件(i)〕
烯烃系聚合物[R1]的主链由乙烯-α-烯烃共聚物构成，成为担负柔软性、作为改性材的低温特性等特性的部位。因此，烯烃系聚合物[R1]的主链优选由从乙烯导出的重复单元与从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成。
这里，作为与乙烯共聚的碳原子数3～20的α-烯烃的具体例，可以举出丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯等。
更优选为碳原子数3～10的α-烯烃，进一步更优选为碳原子数3～8的α-烯烃。具体而言，可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等直链状烯烃、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯等支链状烯烃，其中优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
烯烃系聚合物[R1]的主链中的从乙烯导出的重复单元相对于全部重复单元的摩尔比优选为60～97mol％，更优选为60～95mol％，进一步优选为65～90mol％，特别优选为65～85mol％的范围。此外，从α-烯烃导出的重复单元相对于全部重复单元的摩尔比优选为3～40mol％，更优选为5～40mol％，进一步优选为10～35mol％，特别优选为15～35mol％的范围。
通过使主链中的从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元的摩尔比处于上述范围，从而烯烃系树脂(β)具有富于柔软性，低温特性优异的性质，因此包含烯烃系树脂(β)的本发明的丙烯系树脂组合物的低温耐冲击性优异。另一方面，如果从α-烯烃导出的重复单元低于上述范围，则所得的烯烃系树脂成为柔软性、低温特性差的树脂，因此包含该树脂的丙烯系树脂组合物有低温耐冲击性差的倾向。此外，如果从α-烯烃导出的重复单元的摩尔比高于上述范围，则在将后述的形成侧链的大分子单体进行共聚方面起不利作用，因此不能发挥后述的接枝聚合物的效果，有成为耐冲击性、刚性的物性平衡差的丙烯系树脂组合物的倾向。
上述，主链中的从乙烯导出的重复单元和从α-烯烃导出的重复单元的摩尔比可以通过控制制造主链的工序中聚合反应体系中存在的乙烯的浓度和α-烯烃的浓度的比例来调整。
另外，主链的从α-烯烃导出的单元的摩尔比(mol％)、即主链中的α-烯烃组成比例可以通过以下的方法(1)或(2)进行算出或定义。
(1)将仅由在烯烃系树脂(β)的制造过程中副生的乙烯-α-烯烃共聚物构成的成分中的α-烯烃组成定义为从主链的α-烯烃导出的单元。副生的乙烯-α-烯烃共聚物相当于将烯烃系树脂(β)装入到邻二氯苯中时的、在20℃以下的温度下溶出的溶出成分，因此可以通过使用碳核磁共振分析(13C-NMR)的公知方法算出从而求出该溶出成分中的α-烯烃组成。
(2)参照烯烃系树脂(β)的制造条件并在合理的条件下另行合成仅成为主链部位的聚合物，分析所得的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃组成，从而间接地定义为烯烃系聚合物[R1]的主链的α-烯烃组成。所谓合理的条件，是指聚合体系中的乙烯和α-烯烃的浓度、乙烯与氢的分子存在比等理论上与烯烃系聚合物[R1]的主链部位同等的聚合物生成的条件。特别是作为制造烯烃系树脂(β)的方法，在采用预先合成与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)，将该大分子单体与乙烯与α-烯烃进行共聚而制造的方法的情况下，除了不添加大分子单体以外，另行实施相同的条件的聚合，分析所得的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃组成，从而间接地定义为烯烃系聚合物[R1]的主链的α-烯烃组成。
〔要件(ii)〕
烯烃系聚合物[R1]的主链的重均分子量为20000～400000，更优选为30000～300000，进一步优选为50000～200000。
通过使烯烃系聚合物[R1]的主链的重均分子量处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的本发明的丙烯系树脂组合物良好地发挥耐冲击性、刚性、韧性的平衡。另一方面，如果低于上述范围，则耐冲击性、韧性降低，如果高于上述范围，则发生在丙烯系树脂中的分散不良，有获得所希望的物性平衡变得困难的倾向。
烯烃系聚合物[R1]的主链的重均分子量可以在后述的制造工序中，通过控制聚合体系中的乙烯浓度来调整。作为乙烯浓度的控制方法，可举出乙烯分压调整、聚合温度的调整。主链的重均分子量的调整也能够通过在聚合体系中供给氢来实现。
另外，主链的重均分子量可以通过按照在上述的“要件(i)”中记载的算出或定义从α-烯烃导出的单元的摩尔比(mol％)的方法来获得乙烯-α-烯烃共聚物，利用常规方法测定该聚合物的重均分子量来求出。例如，可以由通过凝胶渗透色谱(GPC)而求出的聚乙烯换算的重均分子量来求出主链的重均分子量。
〔要件(iii)〕
烯烃系聚合物[R1]的侧链为实质上由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物部位，由结晶性的乙烯聚合物链构成。
所谓实质上由从乙烯导出的重复单元构成的乙烯聚合物，表示由从乙烯导出的重复单元的摩尔比相对于该乙烯聚合物所包含的全部重复单元优选由95.0～100mol％，更优选由98.0～100mol％，进一步优选由99.5～100mol％构成的聚合物。即，在不损害其作用和特征的范围内可以包含乙烯以外的α-烯烃。
烯烃系聚合物[R1]的侧链在烯烃系树脂(β)中作为物理化交联点而起作用，在丙烯系树脂组合物中，担负表面硬度提高、高刚性化的作用。
烯烃系聚合物[R1]的侧链为结晶性的乙烯聚合物链，可以通过在本发明涉及的烯烃系树脂(β)的差示扫描量热分析(DSC)中在60℃～130℃的范围观测到熔融峰，即在60℃～130℃的范围具有熔化温度(Tm)来确认。
〔要件(iv)〕
烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量为500～15000的范围，优选为500～10000的范围，进一步优选为500～5000的范围，特别优选为500～3000的范围。
通过使烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物为高刚性且高表面硬度，并且可以表现高耐冲击性。
如果侧链的重均分子量低于上述范围，则侧链成分作为物理化交联点的作用降低，包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物有表面硬度和刚性降低的倾向。
另一方面，如果侧链的重均分子量高于上述范围，则由于侧链相对于主链的链数的降低，因此丙烯系树脂组合物的刚性、表面硬度、韧性等机械物性降低，或乙烯-α-烯烃共聚物部位的相对量降低，因此可能耐冲击性降低。
烯烃系聚合物[R1]可以通过将作为乙烯聚合物链的大分子单体与乙烯和α-烯烃进行共聚来获得。即，大分子单体的重均分子量与烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量相当。因此，侧链的重均分子量可以如下算出：对烯烃系树脂(β)的通过GPC测定而作为低分子量侧的溶出成分分离出的乙烯系聚合物部位(大分子单体)的分子量进行解析，或进行预先合成的乙烯系聚合物部位(大分子单体)的GPC测定，从而算出。
作为侧链的重均分子量的调整方法，可举出变更后述的作为乙烯基末端大分子单体生成用催化剂而使用的过渡金属化合物的种类的方法、调整聚合条件的方法。
〔要件(v)〕
烯烃系聚合物[R1]的侧链以主链聚合物分子链中的每1000个碳原子为0.3～20的平均频率存在，优选为以0.5～15的平均频率，进一步优选为0.5～10的平均频率存在。
通过使侧链以上述范围的平均频率导入到主链，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的表面硬度高，并且可以一边保持刚性一边表现高耐冲击性。
另一方面，在侧链以低于上述范围的平均频率导入到主链的情况下，由于由侧链得到的物理化交联点的效果变低，包含该树脂的丙烯系树脂组合物有时刚性降低。此外，在侧链以高于上述范围的平均频率导入到主链的情况下，由于由乙烯聚合物部位构成的结晶成分的相对量变大，因此包含该树脂的丙烯系树脂组合物有时耐冲击性降低。
算出上述侧链的平均频率的方法，可以使用例如[a]使用后述的同位素碳核磁共振光谱(13C-NMR)的方法、或[b]采用凝胶渗透色谱(GPC)的方法。
以下，对[a]、[b]进行说明。
[a]烯烃系聚合物[R1]的主链由从乙烯导出的重复单元和从选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃导出的重复单元构成，在同位素碳核磁共振光谱(13C-NMR)的测定中，优选在37.8～38.1ppm的范围与来源于上述α-烯烃的次甲基碳分开地、观测到可以归属于侧链与主链的接合部分的次甲基碳的信号。
在观测该信号的情况下，可以利用下式求得侧链平均频率。
[侧链平均频率]＝1000×[IPE-次甲基]/{[Iall-C]×(100-[R2’]-[M])/100}；
[IPE-次甲基]：侧链与主链的接合部分的次甲基碳的积分值
[Iall-C]：全部碳积分值、
[R2’]：在[R1]制造时副生的聚合物以外的[R2]在烯烃系树脂(β)中所占的重量比(wt％)
[M]：在[R1]制造时添加或生成的大分子单体在烯烃系树脂(β)中所占的重量量比(wt％)
[b]如上所述，在通过凝胶渗透色谱(GPC)分析烯烃系树脂(β)的情况下所得的低分子量侧的峰，来源于共聚反应时不共聚而残存的乙烯系聚合物部位(大分子单体)。因此可以由其面积比求出烯烃系树脂(β)中包含的残存的大分子单体的重量比。在[R1]制造时添加或生成的大分子单体的重量组成明确的情况下，可以由其重量组成与残存的大分子单体的重量比之差求出侧链平均频率。具体而言，可以用下式求出。
[侧链平均频率]＝([M]-[M’])/(100-[M’])×(1/[Mn-M])×14/{1-([M]-[M’])/(100-[M’])}×(1/1000)；
[M]：在[R1]制造时添加或生成的大分子单体在[R1]制造时所得的树脂总量[R’]中所占的重量比(wt％)
[M’]：由GPC求出的残存的大分子单体在[R1]制造时所得的树脂总量[R’]中所占的重量量比(wt％)
[Mn-M]：大分子单体的数均分子量
另外，在副生的乙烯-α-烯烃共聚物存在的情况下，通过上述方法[a]、[b]求出的平均频率是将该聚合物作为侧链链数0条进行计数时的值。
侧链的链数能够通过控制聚合体系中的大分子单体的摩尔浓度来调整。例如，在一定的聚合条件下，使侧链分子量为一定的情况下，如果增多大分子单体的加入质量或生成质量，则大分子单体的摩尔浓度变高，生成的接枝聚合物的侧链链数变多。此外，在使大分子单体的加入质量或生成质量为一定的情况下，通过减小侧链分子量，大分子单体的摩尔浓度变高，可以增多生成的接枝聚合物的侧链链数。
此外，也可以通过选择后述的过渡金属化合物(A)的种类来调整侧链的链数，例如通过选择在高温下显示高共聚性，并包含生成高分量的聚合物的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂，从而可以增多侧链链数。
烯烃系树脂(β)所包含的烯烃系聚合物[R1]通过满足上述的(i)～(v)的要件，从而可以使包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物以高水平满足刚性、硬度、耐冲击性的全部要件这样的特征更显著地表现。烯烃系聚合物[R1]更优选进一步满足下述(vi)的要件。
〔要件(vi)〕
烯烃系聚合物[R1]的侧链的甲基支链数是侧链所包含的每1000个碳小于0.1。
通过使侧链的甲基支链数处于上述范围，从而侧链的乙烯聚合物部位的结晶性进一步提高，包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的表面硬度、刚性变高。
另外，甲基支链数可以通过下述方法测定：对于与通过上述的“要件(iii)”中记载的方法而作为GPC中的低分子量侧的溶出成分分离出的侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)、或预先合成的与侧链相当的乙烯系聚合物部位(大分子单体)，使用了同位素碳核磁共振分析(13C-NMR)的公知的方法，例如日本特开2006-233207号公报所公开的方法。满足上述要件的侧链乙烯系聚合物部位可以通过使后述的乙烯基末端大分子单体生成用催化剂所使用的过渡金属化合物的种类为特定种类来获得。
〔要件(II)〕
烯烃系树脂(β)在差示扫描量热分析(DSC)的升温测定时显示吸热峰即熔融峰，其熔化温度Tm存在于60～130℃，优选存在于80～125℃，更优选存在于90～120℃的范围。
此外，由上述熔融峰面积算出的熔化热ΔH在5～100J/g，优选在5～80J/g，更优选在5～70J/g，进一步更优选在8～60J/g的范围。
Tm和ΔH是对通过DSC而经过一次升温工序使试样熔化后，通过直到30℃的冷却工序使其结晶化，在第2次升温工序(升温速度10℃/分钟)中出现的吸热峰进行解析而得的。
上述范围中观测到的熔化温度Tm和熔化热ΔH主要来源于构成烯烃系树脂(β)的烯烃系聚合物[R1]的侧链乙烯聚合物，通过使熔化温度Tm和熔化热ΔH处于上述范围，从而本发明的丙烯系树脂组合物的刚性、耐热性、韧性的平衡变得良好。另一方面，在熔化温度Tm或熔化热ΔH低于该范围的情况下，丙烯系树脂组合物的刚性、耐热性、韧性降低。此外，在熔化热ΔH高于该范围的情况下，由于丙烯系树脂组合物的耐冲击性降低，因此不优选。
作为调整到上述范围的熔化温度Tm的方法，可举出适当地选择后述的乙烯基末端大分子单体生成用催化剂所使用的过渡金属化合物的种类的方法。
此外，作为调整到上述范围的熔化热ΔH的方法，可举出在后述的制造工序中控制乙烯基末端大分子单体的存在比的方法。具体而言是控制乙烯基末端大分子单体进料的进料量、或控制后述的过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)的进料比的方法。
〔要件(III)〕
关于烯烃系树脂(β)，通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例(E值)为45wt％以下，优选为35％以下，进一步优选为30％以下。
通常，市售的乙烯-α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物为丙烯、1-丁烯或1-辛烯等α-烯烃的组成成为10～50mol％程度的方式调整而得的聚合物，显示非晶性或低结晶性，即使在室温以下的温度在特定的有机溶剂中也良好地溶解。例如，市售的乙烯/丁烯共聚物树脂例如TAFMER A-5055S在20℃以下的邻二氯苯中大部分为可溶，E值通常为93％以上的值。
另一方面，构成本发明涉及的烯烃系树脂(β)的烯烃系聚合物[R1]，主链为上述那样的乙烯-α-烯烃共聚物，并且侧链为结晶性乙烯聚合物，因此在室温以下的邻二氯苯中变得难溶。因此烯烃系树脂(β)具有E值小这样的特征。
烯烃系树脂(β)具有小的E值是烯烃系聚合物[R1]的主链结构与侧链结构化学结合的间接证据，进一步表示在烯烃系树脂(β)中包含相当量的烯烃系聚合物[R1]。
在本发明的丙烯系树脂组合物中，烯烃系树脂(β)一般而言与作为改性剂而使用的市售的乙烯-α-烯烃共聚物树脂同样地，分散在聚丙烯树脂中，担负赋予耐冲击性提高的作用。这里在使用了市售的乙烯-α-烯烃共聚物树脂的情况下，根据添加量而耐冲击性提高，另一方面，聚丙烯本来的刚性、机械强度降低。另一方面，在使用了本发明涉及的烯烃系树脂(β)的情况下，在形成乙烯-α-烯烃共聚的结构域中烯烃系聚合物[R1]的作为侧链的聚乙烯部位形成物理交联点，该结构域本身产生高的刚性、硬度、机械强度，作为结果是推测本发明的丙烯系树脂组合物的表面硬度优异，刚性与耐冲击性的平衡显著地提高。因此，在烯烃系树脂(β)中包含相当量的烯烃系聚合物[R1]，在表现本发明的聚丙烯组合物的良好的物性平衡方面成为重要的要素。
此外，为了良好地保持本发明的丙烯系树脂组合物的耐冲击性与刚性的平衡，烯烃系树脂(β)的ΔH与E值优选满足以下的a)、b)、c)的任一关系。
a)在ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况下，E为45wt％以下，优选为40wt％以下，进一步优选为10～35wt％的范围。
b)在ΔH为15J/g以上且小于30J/g的情况下，E为40wt％以下，优选为35wt％以下，进一步优选为5～30wt％的范围。
c)在ΔH为30J/g以上的情况下，E为30wt％以下，优选为25wt％以下。
满足上述所示的关系表示，本发明涉及的烯烃系树脂(β)所包含的烯烃系聚合物[R1]的量在获得刚性与耐冲击性的平衡进一步优异的丙烯系树脂组合物方面充分地多。
在不满足上述关系的情况下，即如果E值变大，则接枝型聚合物的含量不充分，变成乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯系聚合物的聚合物掺混物那样的性质，变得不易表现上述说明的良好的物性平衡。
例如，如ΔH为5J/g以上且小于15J/g的情况那样，在乙烯聚合物成分量少的情况下，如果E值高于45wt％，则与使用了现有的乙烯-α-烯烃共聚物的情况下的性能变得接近，有耐冲击性提高但成为刚性不优异的丙烯系树脂组合物的可能性。此外，如ΔH为30J/g以上的情况那样，在乙烯聚合物成分量比较多的情况下，如果E值高于30wt％，则可能不仅未引入到主链中的单独乙烯聚合物的成分变多，对于耐冲击性的改性效果差，而且导致刚性的显著降低。
如已经说明地那样，烯烃系树脂(β)包含大量的结晶性的乙烯聚合物部位化学结合于乙烯-α-烯烃共聚物的成分，因此可以同时满足上述要件(II)和要件(III)。为了获得这样的树脂，在使乙烯与α-烯烃和末端乙烯基乙烯聚合物共聚的工序中使用的催化剂的选择是重要的，可以通过使用后述的过渡金属化合物(A)来实现。
〔要件(IV)〕
烯烃系树脂(β)通过差示量热分析(DSC)测定得到的玻璃化转变温度Tg为-80℃～-30℃的范围，优选为-80℃～-40℃，更优选为-80℃～-50℃。
该玻璃化转变温度Tg来源于烯烃系聚合物[R1]的主链的乙烯-α-烯烃共聚物。如果玻璃化转变温度Tg处于-80℃～-30℃的范围，则包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物良好地表现耐冲击性。
上述范围的玻璃化转变温度Tg可以通过控制作为共聚单体的α-烯烃的种类、组成来获得。
〔要件(V)〕
烯烃系树脂(β)在135℃的十氢化萘中测得的特性粘度[η]处于0.1～12dl/g的范围，更优选为0.2～10dl/g，进一步优选为0.5～5dl/g。通过处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物，除了耐冲击性以外，还显示良好的刚性、机械强度，进一步也兼有良好的成型加工性。
烯烃系树脂(β)除了上述要件(I)～(V)以外，优选还满足下述(VI)的要件。
〔要件(VI)〕
在将烯烃系树脂(β)的依照ASTM D1238E而获得的190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)设为M g/10min，将135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]设为H g/dl时，下述关系式(Eq-1)所示的值A处于30～280的范围，优选处于60～250的范围，更优选处于70～200的范围。
A＝M/exp(-3.3H)···(Eq-1)
烯烃系树脂(β)具有这样的范围的A值这样的情况表示大分子单体导入率高，满足要件(VI)的烯烃系树脂(β)，即使在应用于丙烯系树脂的改性用的情况下，也不引起残存的大分子单体、非接枝型聚合物成为原因的刚性等物性降低，因此优选。
烯烃系树脂(β)除了上述要件(I)～(V)以外，优选还满足下述(VII)的要件。
〔要件(VII)〕
烯烃系树脂(β)在200℃下的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，使通过CarrPurcell Meiboom Gill(CPMG)法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)处于150～500ms的范围，该成分的存在比处于15～50％的范围。
脉冲NMR是作为评价聚合物分子链的运动性、不同成分间的相互作用状态的方法而一般进行的分析，通过测定构成树脂的全部成分的1H横向弛豫时间来评价。聚合物链的运动性越低则弛豫时间越短，因此信号强度的衰减变快，将初始信号强度设为100％时的相对信号强度在短时间降低。此外，聚合物链的运动性越高则弛豫时间越长，因此信号强度的衰减越慢，将初始信号强度设为100％时的相对信号强度经长时间慢慢地降低。
通过CPMG法，在以测定温度200℃、观测脉冲宽度2.0μsec、重复时间4sec进行的脉冲NMR测定中，在将所求出的1H核的自由感应衰减曲线(FID)用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下，可以认为T2最长的成分是来源于聚合物的运动性最高的成分，特别是在T2为150～500ms的情况下，可以说来源于聚合物链的自由末端的运动性。
本发明的烯烃系树脂(β)包含由作为非晶或低结晶成分的乙烯-α-烯烃共聚物主链、和作为结晶性的乙烯聚合物侧链的接枝聚合物构成的烯烃系聚合物[R1]，因此与非接枝型的聚合物相比，具有大量末端结构。
因此，烯烃系树脂(β)在200℃下的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，使通过CarrPurcell Meiboom Gill(CPMG)法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的存在比优选处于15～50％的范围，更优选处于15～40％的范围。
这样通过使与乙烯聚合物侧链的自由末端的含量对应的该成分存在比处于上述范围，从而上述由乙烯聚合物侧链得到的物理交联点容易形成，本发明的丙烯系树脂组合物在保持刚性的状态下显著良好地表现耐冲击性，进一步表面硬度也非常优异。
〔烯烃系树脂(β)的其它物性〕
·弹性模量
烯烃系树脂(β)优选弹性模量在2～120MPa的范围，更优选为3～100MPa，进一步优选为5～90MPa。通过使弹性模量处于上述范围，从而包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物的刚性与耐冲击性的平衡更优异。
烯烃系树脂(β)由于烯烃系聚合物[R1]的主链结构由乙烯-α-烯烃共聚物构成，因此富于柔软性。即，包含烯烃系树脂(β)的丙烯系树脂组合物良好地表现耐冲击性。
另外，期望上述弹性模量为依照ASTM D638而得的拉伸弹性模量。
·相分离结构
烯烃系树脂(β)优选通过透射型电子显微镜观测到的表示结晶性成分的相为微米级的非连续相。另外，是否具有上述相结构的观察例如如下实施。
首先，对于丙烯系树脂组合物，使用设定于170℃的液压式热压成型机，预热5分钟后，在10MPa加压下，成型1分钟后，在20℃在10MPa的加压下冷却3分钟来制作规定厚度的片，从而获得试验片。
将上述作为压制片的试验片制成0.5mm见方的小片，通过钌酸(RuO4)进行染色。进一步通过具备金刚石刀的超薄切片机，将所得的小片制成约100nm的膜厚的超薄切片。使碳蒸镀于该超薄切片并用透射型电子显微镜(加速电压100kV)进行观察。
根据该观察方法，烯烃系聚合物[R1]的侧链乙烯聚合物成分由于该成分所形成的层状结构的结晶间非晶部位选择性地被锇酸染色，因此作为更高的对比度而被观察到。
烯烃系树脂(β)优选这样观察到的烯烃系聚合物[R1]的表示由侧链乙烯聚合物构成的结晶性成分的相为微米级的非连续相。
如上所述，烯烃系树脂(β)以非晶性或低结晶性的主链与结晶性侧链通过共价键连接而成的烯烃系聚合物[R1]作为主成分，因此非晶成分与结晶成分的相容效果大，因此可以认为形成上述那样的微相分离结构。
可以认为在烯烃系树脂(β)中观测到的上述非连续相为由侧链乙烯聚合物构成的物理交联点，在使用了烯烃系树脂(β)的本发明的丙烯系树脂组合物中所形成的乙烯-α-烯烃共聚物结构域中也形成该物理交联点。因此可以认为，如上所述，本发明的丙烯系树脂组合物的刚性与耐冲击性的平衡优异。
另一方面，在使用了乙烯-α-烯烃共聚物与乙烯聚合物的聚合物掺混物的情况下，不形成上述那样的微相分离结构，观测到粗大的结晶相。因此，在使用了该聚合物掺混物的丙烯系树脂组合物中，在烯烃共聚物结构域中不形成物理交联点，不能获得显示良好的物性平衡的丙烯系树脂组合物。
如上所述，在将烯烃系树脂(β)通过凝胶渗透色谱(GPC)进行分析的情况下所得的低分子量侧的峰，来源于在共聚反应时不共聚而残存的乙烯系聚合物部位(大分子单体)，可以从该低分子量侧的峰相对于峰总面积的面积比求出烯烃系树脂(β)中包含的残存的大分子单体的重量比。这样算出的残存的大分子单体的重量比优选为0～30wt％，更优选为0～25wt％，进一步优选为0～20wt％，进一步更优选为2～15wt％。残存的大分子单体的重量比在上述范围内，意味着未引入到主链中的单独乙烯聚合物的成分充分地少，由此烯烃系树脂(β)可以有效果地表现改性性能。另一方面，如果残存的大分子单体的重量比高于30wt％，则可能不仅对于耐冲击性的改性效果差，而且也导致刚性的显著降低。
＜烯烃系树脂(β)的制造方法＞
作为本发明的烯烃系树脂(β)的制造方法，可以举出在组合使用下述(A)～(C)的烯烃聚合用催化剂的存在下，将特定的烯烃进行聚合的方法。
以下，对(A)～(C)的各成分进行了说明后，对具体的制造方法、制造条件等进行说明。
[交联金属茂化合物(A)]
本发明中使用的交联金属茂化合物(A)由下述通式(I)表示，在后述的化合物(C)的存在下作为烯烃聚合用催化剂起作用。
[化3]
(式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环。
R6和R11为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环；但是，R6、R7、R10和R11不是全部为氢原子。
R13和R14各自独立地表示芳基。
M表示钛原子、锆原子或铪原子。
Y1表示碳原子或硅原子。
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。)
包含交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合用催化剂发挥将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃、进一步与通过由后述的(B)和(C)构成的烯烃聚合用催化剂而合成的乙烯基末端大分子单体进行共聚，生成成为烯烃系聚合物[R1]的主链的部位的作用。
即，包含交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合用催化剂具有可以将乙烯与α-烯烃与乙烯基末端大分子单体进行共聚，特别是相对于α-烯烃和乙烯基末端大分子单体显示高共聚性的特征。进一步包含过渡金属化合物(A)的烯烃聚合用催化剂具有在作为乙烯聚合物链的大分子单体溶解那样的较高温度条件下也显示充分高的烯烃聚合活性，生成实用上充分高的分子量的聚合物的特征。
通过使包含交联金属茂化合物(A)的烯烃聚合用催化剂具有上述特征，从而烯烃系树脂(β)可以大量含有烯烃系聚合物[R1]，满足上述要件(I)～(V)。由此本发明的丙烯系树脂组合物的表面硬度高，耐冲击性与刚性的物性平衡优异。
以下，对于本发明中使用的交联金属茂化合物(A)的化学结构上的特征进行说明。
交联金属茂化合物(A)在结构上具备下述特征[m1]～[m3]。
[m1]二个配位体之中，一个是可以具有取代基的环戊二烯基，另外一个是具有取代基的芴基(以下也称为“取代芴基”。)。
[m2]二个配位体通过由具有芳基(aryl)的碳原子或硅原子构成的含有芳基的共价键交联部(以下也称为“交联部”。)而结合。
[m3]构成金属茂化合物的过渡金属(M)为元素周期表第4族的原子，具体而言为钛原子、锆原子或铪原子。
以下，对于交联金属茂化合物(A)所具有的、可以具有取代基的环戊二烯基、取代芴基、交联部和其它特征依次说明。
(可以具有取代基的环戊二烯基)
式(I)中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团，相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环。
例如，R1、R2、R3和R4全部为氢原子，或者R1、R2、R3和R4的任一个以上为烃基(以下有时作为“烃基(f1)”进行参照。)，优选为碳原子数1～20的烃基或含硅基团(以下有时作为“含硅基团(f2)”进行参照。)，优选为碳原子数1～20的含硅基团。其它，作为R1、R2、R3和R4，可以举出卤代烃基、含氧基团、含氮基团等含杂原子基团(含硅基团(f2)除外)。
作为烃基(f1)，优选为碳原子数1～20的烃基，可举出例如，直链状或支链状的烃基例如烷基、烯基、炔基等、环状饱和烃基例如环烷基等、环状不饱和烃基例如芳基等。烃基(f1)也包含与上述例示的基团之中的互相相邻的碳原子结合了的任意二个氢原子同时被取代而形成脂环或芳香环的基团。
作为烃基(f1)，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、烯丙基(allyl)基等直链状烃基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-甲基戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片烷基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基和它们的核烷基取代体；苄基、枯基等饱和烃基所具有的至少1个氢原子被芳基取代了的基团。
作为含硅基团(f2)，优选为碳原子数1～20的含硅基团，可举出例如，硅原子与环戊二烯基的环碳直接共价结合了的基团，具体而言，可举出烷基甲硅烷基例如，三甲基甲硅烷基等；芳基甲硅烷基例如，三苯基甲硅烷基等。
作为含杂原子基团(含硅基团(f2)除外)，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、苯氧基N-甲基氨基、三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基。
在R1、R2、R3和R4之中的二个以上为氢原子以外的取代基的情况下，上述取代基互相可以相同也可以不同；R1、R2、R3和R4之中的相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成脂环或芳香环。
(取代芴基)
在式(I)中，R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团。R6和R11为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团；R7和R10为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，优选为氢原子、烃基和含硅基团；R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环；然而，R6、R7、R10和R11不是全部为氢原子。
从聚合活性的角度考虑，优选R6和R11都不是氢原子；进一步优选R6、R7、R10和R11都不是氢原子；特别优选R6和R11为选自烃基和含硅基团中的相同基团，并且R7和R10为选自烃基和含硅基团中的相同基团。此外，也优选R6和R7互相结合而形成脂环或芳香环，R10和R11互相结合而形成脂环或芳香环。
作为R5～R12中的烃基的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)。作为R5～R12中的含硅基团的例示和优选的基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的含硅基团(f2)。作为R5～R12中的含杂原子基团，可举出在上述取代环戊二烯基的地方例示的基团。
作为R6和R7以及R10和R11互相结合而形成了脂环或芳香环的情况下的取代芴基，可举出来源于后述的通式[II]～[VI]所示的化合物的基团作为适合例。
(交联部)
在式(I)中，R13和R14各自独立地表示芳基，Y1表示碳原子或硅原子。在烯烃聚合物的制造方法中重要的点是，交联部的交联原子Y1上具有作为互相可以相同也可以不同的芳基(aryl)的R13和R14。从制造上的容易性考虑，优选R13和R14互相相同。
作为芳基，可举出例如，苯基、萘基、蒽基和它们所具有的芳香族氢(sp2型氢)的一个以上被取代基取代了的基团。作为取代基，可举出在上述取代环戊二烯基的地方定义的烃基(f1)和含硅基团(f2)、卤原子和卤代烃基。
作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基、蒽基、联苯基等碳原子数6～14、优选为6～10的未取代芳基；甲苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基等烷基取代芳基；环己基苯基等环烷基取代芳基；氯苯基、溴苯基、二氯苯基、二溴苯基等卤代芳基；(三氟甲基)苯基、双(三氟甲基)苯基等卤代烷基取代芳基。取代基的位置优选为间位和/或对位。其中，进一步优选为取代基位于间位和/或对位的取代苯基。
(交联金属茂化合物(A)的其它特征)
在式(I)中，Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同。
作为卤素的具体例，为氟、氯、溴、碘，作为烃基，可举出例如，碳原子数1～10的直链状或支链状的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环族烃基。作为脂肪族烃基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基。作为脂环族烃基，可举出例如，环己基、环己基甲基、1-甲基-1-环己基。
作为Q中的卤代烃基，可举出Q中的上述烃基所具有的至少一个氢原子被卤原子取代了的基团。
作为碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯的具体例，可举出s-顺式-或s-反式-η4-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-2,4-己二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,3-戊二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯、s-顺式-或s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯等。
作为阴离子配位体的具体例，可举出甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基、乙酸酯、苯甲酸酯等羧酸酯基、甲磺酸酯、甲苯磺酸酯等磺酸酯基等。
作为能够以孤电子对配位的中性配位体的具体例，可举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物、或四氢呋喃、乙醚、二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类。
在式(I)中，M表示钛原子、锆原子或铪原子，铪原子在将大分子单体以高效率共聚，此外可以对高分子量进行控制方面是优选的。
特别是，在为了确保高生产性而在高压高温的条件下实施聚合的工业工艺中，从上述那样的特性考虑，M优选为铪原子。这是因为在高压条件下乙烯和α-烯烃的存在比相对于大分子单体变高，在高温条件下一般发生分子量的降低，因此如上述那样使用具备将大分子单体效率高地共聚，可以将聚合物控制为高分子量的性能的催化剂变得重要。
可以认为这样的M为铪原子所带来的特性起因于：(1)与锆原子、钛原子相比，铪原子的路易斯酸度小，反应性低，和(2)与锆原子、钛原子相比，铪原子-碳原子间的结合能大抑制了包含作为分子量决定因素之一的与生成聚合物链结合的聚合活性种的β-氢消去反应在内的链转移反应。
(优选的交联金属茂化合物(A)的例示)
以下式[II]～[VI]显示交联金属茂化合物(A)的具体例。另外，例示化合物中，所谓八甲基八氢二苯并芴基，是指来源于式[II]所示的结构的化合物的基团，所谓八甲基四氢二环戊芴基，是指来源于式[III]所示的结构的化合物的基团，所谓二苯并芴基，是指来源于式[IV]所示的结构的化合物的基团，所谓1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式[V]所示的结构的化合物的基团，所谓1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基，是指来源于式[VI]所示的结构的化合物的基团。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
[化8]
作为交联金属茂化合物(A)，可举出例如，
二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间氯苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对溴苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对三氟甲基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对叔丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对正丁基-苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对联苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、
二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(1-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(2-萘基)亚甲基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆、
二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二甲基芴基)二氯化锆、二(间甲苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对异丙基苯基)亚甲基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、
二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(八甲基四氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,1’,3,6,8,8’-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(1,3,3’,6,6’,8-六甲基-2,7-二氢二环戊芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(三甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,7-(二甲基苯基)-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲硅基(环戊二烯基)(2,3,6,7-四叔丁基芴基)二氯化锆。
作为交联金属茂化合物(A)，可以举出将上述例示的化合物的“锆”变成“铪”或“钛”的化合物、将“二氯化物”变成“二氟化物”、“二溴化物”、“二碘化物”、“二甲基”、“甲基乙基”或“二苄基”等的化合物、将“环戊二烯基”变成“3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基”、“3,5-二甲基-环戊二烯基”、“3-叔丁基-环戊二烯基”或“3-甲基-环戊二烯基”等的化合物。
以上的金属茂化合物能够通过公知的方法来制造，制造方法没有特别限定。作为公知的方法，可举出例如，本申请人的国际公开第01/27124号小册子、国际公开第04/029062号小册子所记载的方法。
以上那样的交联金属茂化合物(A)可以单独使用1种，或组合使用2种以上。
[过渡金属化合物(B)]
本发明中使用的过渡金属化合物(B)为具有下述通式[B]所示的结构的特定的化合物，在后述的化合物(C)的存在下作为烯烃聚合用催化剂而起作用。
[化9]
(在通式[B]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子。
m表示1～4的整数。
R1表示通式Cn’H2n’+1(n’为1～8的整数)所示的碳原子数1～8的烃基。
R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以互相连接而形成环。
R6～R8为烃基，并且其中的至少一个为芳香族烃基，此外，在m为2以上的情况下，在式[B]的结构单元相互之间R2～R8所示的基团之中的2个基团可以被连接。
n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的整数的情况下，多个X互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环。)
包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂发挥生成作为乙烯聚合物的乙烯基末端大分子单体，生成成为烯烃系聚合物[R1]的侧链的部位的作用。
即，包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂主要具有将乙烯进行聚合，以高选择率生成成为单末端乙烯基的乙烯聚合物的特征。进一步包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂具有生成较低分子量的乙烯聚合物(以重均分子量计为200～10000的范围)的特征。通过使包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂具有上述特征，从而在烯烃系聚合物[R1]中效率高地导入侧链，本发明的丙烯系树脂组合物的表面硬度高，耐冲击性与刚性的物性平衡优异。
进一步，包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂具有即使在乙烯与α-烯烃、乙烯基末端大分子单体共存的条件下也将乙烯高选择性地聚合的特征，通过该特征而烯烃系聚合物[R1]的侧链良好地保持作为乙烯聚合物的机械特性、热特性，本发明的丙烯系树脂组合物的表面硬度高，耐冲击性与刚性的物性平衡优异。此外，上述特征在后述的制造方法之中在采用聚合方法[b]方面也为优选的特征。
此外，包含过渡金属化合物(B)的烯烃聚合用催化剂具有在聚合物链内部实质上不生成烯烃结构、所谓内部烯烃的性能，从耐光性、耐着色性等观点考虑是优选的。
以下，对本发明中使用的过渡金属化合物(B)的化学结构上的特征进行说明。
通式[B]中，N……M一般表示配位，但在本发明中可以配位也可以不配位。
在通式[B]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，具体而言为钛、锆、铪、钒、铌、钽等，优选为元素周期表第4族的金属原子，具体而言为钛、锆、铪，更优选为锆。
m表示1～4的整数，优选为1～2，特别优选为2。
R1表示通式Cn’H2n’+1(n’为1～8的整数)所示的碳原子数1～8的烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、正己基等非环式烃基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环式烃基。优选为直链烃基，具体而言为甲基、乙基、正丙基、正丁基。其中，更优选为甲基、乙基、正丙基。进一步优选为甲基、乙基。通过选择上述烃基，从而可以生成较低分子量，例如以重均分子量计为200～10000的范围的乙烯聚合物，如上所述，获得物性平衡优异的本发明的丙烯系树脂组合物变得容易。
R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以互相连接而形成环。
在m为2以上的情况下，在式[B]的结构单元相互之间R2～R8所示的基团之中的2个基团可以被连接。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。
作为烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选为1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二-叔丁基苯基等烷基取代芳基等。
上述烃基的氢原子可以被卤素取代，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30，优选为1～20的卤代烃基。此外，上述烃基可以被其它烃基取代，可举出例如，苄基、枯基等芳基取代烷基等。
进一步此外，上述烃基可以具有杂环式化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐而得的基团等含氮基团；硼烷二基、硼烷三基、乙硼烷基等含硼基团；巯基、硫酯基、二硫酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、砜酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺基、磺酰基、亚磺酰基、氧硫基等含硫基团；磷化物基、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
其中，特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30、优选为1～20的直链状以及支链状的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30、优选为6～20的芳基；对这些芳基取代了1～5个卤原子、碳原子数1～30优选为1～20的烷基或烷氧基、碳原子数6～30优选为6～20的芳基以及芳氧基等取代基的取代芳基等。
作为含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团，可举出与上述例示的同样的基团。作为杂环式化合物残基，可举出吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物、呋喃、吡喃等含氧化合物、噻吩等含硫化合物等的残基、和对这些杂环式化合物残基进一步取代了碳原子数为1～30、优选为1～20的烷基、烷氧基等取代基的基团等。
作为含硅基团，可举出甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃取代甲硅烷基、烃取代甲硅烷氧基等，具体而言为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中，优选为甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特别优选为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃取代甲硅烷氧基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷氧基等。
作为含锗基团和含锡基团，可举出将上述含硅基团的硅置换成锗和锡的基团。
接下来对上述中说明的R2～R6的例子，更具体地说明。作为烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。
作为烷硫基，具体而言，可举出甲硫基、乙硫基等。作为芳氧基，具体而言，可举出苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基等。作为芳硫基，具体而言，可举出苯硫基、甲基苯硫基、萘硫基等。
作为酰基，具体而言，可举出甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、对氯苯甲酰基、对甲氧基苯甲酰基等。作为酯基，具体而言，可举出乙酰氧基、苯甲酰氧基、甲氧基羰基、苯氧基羰基、对氯苯氧基羰基等。
作为硫酯基，具体而言，可举出乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲硫基羰基、苯硫基羰基等。作为酰胺基，具体而言，可举出乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等。作为酰亚胺基，具体而言，可举出乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等。作为氨基，具体而言，可举出二甲基氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等。
作为亚氨基，具体而言，可举出甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。作为砜酯基，具体而言，可举出磺酸甲酯基、磺酸乙酯基、磺酸苯酯基等。作为磺酰胺基，具体而言，可举出苯基磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基-对甲苯磺酰胺基等。
关于R2～R5，其中的2个以上基团、优选为相邻的基团可以互相连接而形成脂肪环、芳香环或包含氮原子等杂原子的烃环，这些环可以进一步具有取代基。
n为满足M的价数的数，具体而言为0～5，优选为1～4，更优选为1～3的整数。X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。另外，在n为2以上的情况下，互相可以相同也可以不同。
作为卤原子，可举出氟、氯、溴、碘。作为烃基，可举出与上述R2～R5中例示的烃基同样的烃基。具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片烷基、金刚烷基等碳原子数3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳基烷基；苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但不限定于这些。此外，这些烃基中也包含卤代烃、具体而言碳原子数1～20的烃基的至少一个氢置换成卤素的基团。
其中，优选碳原子数为1～20的基团。作为杂环式化合物残基，可举出与上述R2～R5中例示的杂环式化合物残基同样的杂环式化合物残基。作为含氧基团，可举出与上述R2～R5中例示的含氧基团同样的含氧基团，具体而言，可举出羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基等，但不限定于这些。
作为含硫基团，可举出与上述R2～R5中例示的含硫基团同样的含硫基团，具体而言，可举出甲基磺酸酯基、三氟甲磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基；甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷硫基；芳硫基等，但不限定于这些。
作为含氮基团，具体而言，可举出与上述R2～R5中例示的含氮基团同样的含氮基团，具体而言，可举出氨基；甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基氨基或烷基芳基氨基等，但不限定于这些。
作为含硼基团，具体而言，可举出BR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)。作为含磷基团，具体而言，可举出三甲基膦基、三丁基膦基、三环己基膦基等三烷基膦基；三苯基膦基、三甲苯基膦基等三芳基膦基；甲基亚磷酸酯基、乙基亚磷酸酯基、苯基亚磷酸酯基等亚磷酸酯基(磷化物基)；膦酸基；次膦酸基等，但不限定于这些。
作为含硅基团，具体而言，可举出与上述R2～R5中例示的含硅基团同样的含硅基团，具体而言，可举出苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃取代甲硅烷基；三甲基甲硅烷基醚基等烃取代甲硅烷基醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作为含锗基团，具体而言，可举出与上述R2～R5中例示的含锗基团同样的含锗基团，具体而言，可举出将上述含硅基团的硅置换成锗的基团。作为含锡基团，具体而言，可举出与上述R2～R5中例示的含锡基团同样的含锡基团，更具体而言，可举出将上述含硅基团的硅置换成锡的基团。
作为含卤素基团，具体而言，可举出PF6、BF4等含氟基团、ClO4、SbCl6等含氯基团、IO4等含碘基团，但不限定于这些。作为含铝基团，具体而言，可举出AlR4(R表示氢、烷基、可以具有取代基的芳基、卤原子等)，但不限定于这些。
R6～R8为烃基，并且其中的至少一个为芳香族烃基。
上述，作为烃基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数1～30，优选为1～20的直链状或支链状的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数2～30，优选为2～20的直链状和支链状的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数2～30，优选为2～20的直链状或支链状的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数3～30，优选为3～20的环状饱和烃基；环戊二烯基、茚基、芴基等碳原子数5～30的环状不饱和烃基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30，优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二-叔丁基苯基等烷基取代芳基等。
上述烃基的氢原子可以被卤素取代，作为这样的烃基，可举出例如，三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30，优选为1～20的卤代烃基。此外，上述烃基可以被其它烃基取代，可举出例如，苄基、枯基等芳基取代烷基等。
上述，作为芳香族烃基，具体而言，可举出苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数6～30，优选为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二-叔丁基苯基等烷基取代芳基等。上述芳香族烃基的氢原子可以被卤素取代，也可以被其它烃基取代。
通过使R6～R8的烃基之中至少一个为芳香族烃基，从而包含过渡金属化合物(B)的聚合用催化剂即使在高温的聚合条件下也提供良好的活性，因此适合于本发明涉及的烯烃系树脂(β)的制造，本发明的丙烯系树脂组合物发挥良好的性能。
在m为2以上的情况下，在式[B]的结构单元相互之间R2～R8所示的基团之中的2个基团可以被连接。进一步，在m为2以上的情况下，R1彼此、R2彼此、R3彼此、R4彼此、R5彼此、R6彼此、R7彼此、R8彼此互相可以相同也可以不同。
另外，在n为2以上的整数的情况下，X所示的多个基团互相可以相同也可以不同，此外X所示的多个基团可以互相结合而形成环。
此外，以上那样的上述通式[B]所示的过渡金属化合物(B)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[化合物(C)]
本发明中使用的化合物(C)是与化合物(A)和(B)反应，而作为烯烃聚合用催化剂起作用的化合物，具体而言，选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与交联金属茂化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物。以下，对(C-1)～(C-3)的化合物依次说明。
((C-1)有机金属化合物)
作为本发明中使用的(C-1)有机金属化合物，具体而言，可举出下述的通式(C-1a)所示的有机铝化合物、通式(C-1b)所示的元素周期表第1族金属与铝的配位烷基化物、和通式(C-1c)所示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。另外，(C-1)有机金属化合物中，不包含后述的(C-2)有机铝氧化合物。
[化10]
Ra pAl(ORb)qHrYs (C-1a)
在上述通式(C-1a)中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3，q为0≤q＜3，r为0≤r＜3，s为0≤s＜3的数，并且m+n+p+q＝3。
[化11]
M3AlRc 4 (C-1b)
在上述通式(C-1b)中，M3表示Li、Na或K，Rc表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基。
[化12]
RdReM4 (C-1c)
在上述通式(C-1c)中、Rd和Re互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，M4为Mg、Zn或Cd。
作为上述通式(C-1a)所示的有机铝化合物，可以例示下述那样的通式(C-1a-1)～(C-1a-4)所示的有机铝化合物。
[化13]
Ra pAl(ORb)3-p (C-1a-1)
(式中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，p优选为1.5≤p≤3的数。)
[化14]
Ra pAlY3-p(C-1a-2)
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p优选为0＜p＜3的数。)
[化15]
Ra pAlH3-p (C-1a-3)
(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选为1～4的烃基，p优选为2≤p＜3的数。)
[化16]
Ra pAl(ORb)qYs (C-1a-4)
(在式中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基，Y表示卤原子，p为0＜p≤3，q为0≤q＜3，s为0≤s＜3的数，并且p+q+s＝3。)
作为属于通式(C-1a)的有机铝化合物，更具体而言，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；
三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三2-甲基丁基铝、三3-甲基丁基铝、三2-甲基戊基铝、三3-甲基戊基铝、三4-甲基戊基铝、三2-甲基己基铝、三3-甲基己基铝、三2-乙基己基铝等三支链烷基铝；
三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；
三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；
二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
(i-C4H9)xAly(C5H10)z(在式中，x、y、z为正数，z≥2x。)等所示的三异戊二烯基铝等三烯基铝；
异丁基甲醇铝、异丁基乙醇铝、异丁基异丙醇铝等烷基烷醇铝；
二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝、二丁基丁醇铝等二烷基烷醇铝；
乙基倍半乙醇铝、丁基倍半丁醇铝等烷基铝倍半醇盐；
具有Ra 2.5Al(ORb)0.5所示的平均组成的被部分地烷氧基化了的烷基铝(在式中，Ra和Rb互相可以相同也可以不同，表示碳原子数为1～15、优选为1～4的烃基)；
二乙基苯酚铝、二乙基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、乙基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、二异丁基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝、异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)铝等二烷基芳氧基铝；
二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二乙基溴化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；
乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝、乙基倍半溴化铝等烷基倍半卤化铝；
乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二溴化铝等烷基二卤化铝等被部分地卤化了的烷基铝；
二乙基氢化铝、二丁基氢化铝等二烷基氢化铝；
乙基铝二氢化物、丙基铝二氢化物等烷基铝二氢化物等其它被部分地氢化了的烷基铝；
乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝、乙基乙氧基溴化铝等被部分地烷氧基化和卤化了的烷基铝等。
此外，与(C-1a)类似的化合物也可以用于本发明，作为这样的化合物，可以举出例如，介由氮原子而结合了2个以上铝化合物的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体而言，可以举出(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作为属于上述通式(C-1b)的化合物，可以举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
作为属于上述通式(C-1c)的化合物，可以举出二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁、二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌、二-正丙基锌、二异丙基锌、二-正丁基锌、二异丁基锌、双(五氟苯基)锌、二甲基镉、二乙基镉等。
此外其它，作为(C-1)有机金属化合物，也可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、甲基溴化镁、甲基氯化镁、乙基溴化镁、乙基氯化镁、丙基溴化镁、丙基氯化镁、丁基溴化镁、丁基氯化镁等。
此外也可以使用在聚合体系内形成上述有机铝化合物那样的化合物，例如卤化铝与烷基锂的组合、或卤化铝与烷基镁的组合等作为上述(C-1)有机金属化合物。
上述那样的(C-1)有机金属化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
((C-2)有机铝氧化合物)
本发明中使用的(C-2)有机铝氧化合物可以为以往公知的铝氧烷，此外也可以为日本特开平2-78687号公报所例示那样的苯不溶性的有机铝氧化合物。作为(C-2)有机铝氧化合物，具体而言，可举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等。
以往公知的铝氧烷可以通过例如下述那样的方法来制造，通常，作为烃溶剂的溶液而获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物、氯化亚铈水合物等的烃介质悬浮液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。
(2)在苯、甲苯、乙基醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。
(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中使二甲基氧化锡、二丁基氧化锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
另外，上述铝氧烷可以含有少量的有机金属成分。此外，可以从回收的上述铝氧烷的溶液蒸馏除去溶剂或未反应有机铝化合物后，将所得的铝氧烷再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂。
作为调制铝氧烷时使用的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述通式(C-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
其中，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝。
上述那样的有机铝化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为铝氧烷的调制所使用的溶剂，可举出苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、伞花烃等芳香族烃、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环族烃、汽油、煤油、轻油等石油馏分或上述芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃的卤化物特别是氯化物、溴化物等的烃溶剂。进一步也可以使用乙基醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂之中特别优选为芳香族烃或脂肪族烃。
此外，本发明中使用的苯不溶性的有机铝氧化合物，优选为溶解于60℃的苯的Al成分以Al原子换算通常为10％以下，优选为5％以下，特别优选为2％以下的有机铝氧化合物，即，在苯中为不溶性或难溶性。
作为本发明中使用的(C-2)有机铝氧化合物，可以举出下述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物。
[化17]
(在通式(III)中，R17表示碳原子数为1～10的烃基，4个R18互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～10的烃基。)
上述通式(III)所示的包含硼的有机铝氧化合物可以通过使下述通式(IV)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在非活性气体气氛下在非活性溶剂中，在-80℃～室温的温度下反应1分钟～24小时来制造。
[化18]
R19-B(OH)2 (IV)
(在通式(IV)中，R19表示与上述通式(III)中的R17相同的基团。)
作为上述通式(IV)所示的烷基硼酸的具体的例子，可举出甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中，优选为甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体而言，可以举出与作为属于上述通式(C-1a)的有机铝化合物而例示的有机铝化合物同样的有机铝化合物。
作为上述有机铝化合物，优选为三烷基铝、三环烷基铝，特别优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述那样的(C-2)有机铝氧化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
((C-3)与交联金属茂化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物)
作为本发明中使用的与交联金属茂化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物(C-3)(以下，称为“离子化离子性化合物”。)，可以举出日本特开平1-501950号公报、日本特开平1-502036号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、USP-5321106号等所记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进一步也可以举出杂多化合物和同多化合物。
具体而言，作为上述路易斯酸，可举出BR3(R为可以具有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟。)所示的化合物，例如为三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作为上述离子化离子性化合物，可举出例如下述通式(V)所示的化合物。
[化19]
(在通式(V)中，R20为H+、碳阳离子、氧阳离子、铵阳离子、阳离子、环庚基三烯基阳离子或具有过渡金属的二茂铁阳离子，R21～R24互相可以相同也可以不同，为有机基团、优选为芳基或取代芳基。)
作为上述碳阳离子，具体而言，可举出三苯基碳阳离子、三(甲基苯基)碳阳离子、三(二甲基苯基)碳阳离子等三取代碳阳离子等。
作为上述铵阳离子，具体而言，可举出三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子、三(正丁基)铵阳离子等三烷基铵阳离子；N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子、N,N-2,4,6-五甲基苯铵阳离子等N,N-二烷基苯铵阳离子；二(异丙基)铵阳离子、二环己基铵阳离子等二烷基铵阳离子等。
作为上述阳离子，具体而言，可举出三苯基阳离子、三(甲基苯基)阳离子、三(二甲基苯基)阳离子等三芳基阳离子等。
作为R15，优选为碳阳离子和铵阳离子，特别优选为三苯基碳阳离子、N,N-二甲基苯铵阳离子、N,N-二乙基苯铵阳离子。
此外，作为离子性化合物，可以举出三烷基取代铵盐、N,N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐、三芳基盐等。
作为上述三烷基取代铵盐，具体而言，可举出例如三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(间,间-二甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(对三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)铵四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼、三(正丁基)铵四(邻甲苯基)硼等。
作为上述N,N-二烷基苯铵盐，具体而言，可举出例如N,N-二甲基苯铵四(苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯铵四(苯基)硼等。
作为上述二烷基铵盐，具体而言，可举出例如二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼、二环己基铵四(苯基)硼等。
进一步作为离子化离子性化合物，可以举出三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳五苯基环戊二烯基配位化合物、N,N-二乙基苯铵五苯基环戊二烯基配位化合物、下述式(VI)或(VII)所示的硼化合物等。
[化20]
(式(VI)中，Et表示乙基。)
[化21]
(式(VII)中，Et表示乙基。)
作为离子化离子性化合物(化合物(C-3))的例子的硼烷化合物，具体而言，可举出例如，癸硼烷；
双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十一硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十氯癸硼酸盐、双〔三(正丁基)铵〕十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(十二氢十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十二氢十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
作为离子化离子性化合物的例子的碳硼烷化合物，具体而言，可举出例如4-碳壬硼烷、1,3-二碳壬硼烷、6,9-二碳癸硼烷、十二氢-1-苯基-1,3-二碳壬硼烷、十二氢-1-甲基-1,3-二碳壬硼烷、十一氢-1,3-二甲基-1,3-二碳壬硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氢-11-甲基-2,7-二碳十一硼烷、三(正丁基)铵1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵1-三甲基甲硅烷基-1-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴-1-碳十二硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵6-碳癸硼酸盐、三(正丁基)铵7-碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵2,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7,8-二碳十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4,6-二溴-7-碳十一硼酸盐等阴离子的盐；
三(正丁基)铵双(九氢-1,3-二碳壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7,8-二碳十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7,8-二碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双〔三(正丁基)铵〕双(十一氢-7-碳十一硼酸盐)镍酸盐(IV)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
作为离子化离子性化合物的例子的杂多化合物为包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡中的原子与选自钒、铌、钼和钨中的1种或2种以上原子的化合物。具体而言，可举出磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、和这些酸的盐，但不限于此。此外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第1族或2族的金属，具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐。
作为离子化离子性化合物的例子的同多化合物为由选自钒、铌、钼和钨中的1种原子的金属离子构成的化合物，可以视为金属氧化物的分子状离子种。具体而言，可举出钒酸、铌酸、钼酸、钨酸、和这些酸的盐，但不限于此。此外，作为上述盐，可举出上述酸与例如元素周期表第1族或第2族的金属，具体而言为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等的盐、三苯基乙基盐等有机盐。
上述那样的离子化离子性化合物(化合物(C-3)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
如果除了交联金属茂化合物(A)以外，并用作为助催化剂成分的甲基铝氧烷等(C-2)有机铝氧化合物，则相对于烯烃化合物显示非常高的聚合活性。
上述那样的离子化离子性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
以下，对于在包含上述的化合物(A)、(B)、(C)的烯烃聚合用催化剂存在下将烯烃进行聚合，制造烯烃系树脂(β)的方法进行说明。
聚合在溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合等液相聚合法、气相聚合法的任一种中都可以实施，但后述的聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]通过液相聚合法来实施。
作为在液相聚合法中使用的非活性烃介质，具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃或它们的混合物等，也可以将烯烃本身用作溶剂。
在烯烃系树脂(β)的制造时，在使用上述的烯烃聚合用催化剂的情况下，交联金属茂化合物(A)以反应容积每1升通常成为10-8～1摩尔，优选成为10-7～0.5摩尔那样的量使用，过渡金属化合物(B)以反应容积每1升通常成为10-12～10-2摩尔，优选为10-10～10-3摩尔那样的量使用。此外，交联金属茂化合物(A)和过渡金属化合物(B)以过渡金属化合物(B)与交联金属茂化合物(A)的摩尔比(B/A)通常成为0.00001～100，优选成为0.00005～10，更优选成为0.0001～5那样的量使用。
有机金属化合物(C-1)以有机金属化合物(C-1)、与交联金属茂化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)(交联金属茂化合物(A)中钛原子、锆原子或铪原子)的摩尔比(C-1/M)通常成为0.01～100000，优选为0.05～50000那样的量使用。
有机铝氧化合物(C-2)以有机铝氧化合物(C-2)中的铝原子相对于交联金属茂化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)(交联金属茂化合物(A)中钛原子、锆原子或铪原子)的摩尔比(C-2/M)通常成为10～500000，优选成为20～100000那样的量使用。
离子化离子性化合物(C-3)以离子化离子性化合物(C-3)相对于交联金属茂化合物(A)和过渡金属化合物(B)中的过渡金属原子(M)(交联金属茂化合物(A)中钛原子、锆原子或铪原子)的摩尔比(C-3/M)通常成为1～10，优选成为1～5那样的量使用。
此外，使用了这样的烯烃聚合用催化剂的烯烃的聚合温度通常为-50～+300℃，优选为0～170℃的范围。聚合压力通常在常压～9.8MPa(100kg/cm2)，优选为常压～4.9MPa(50kg/cm2)的条件下，聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。
所得的烯烃聚合物的分子量可以通过在聚合体系中使氢存在，或使聚合温度变化来调节。进一步，也可以通过使用的化合物(A)、(B)和(C)的任一化合物的选择、或组合的选择来调节。
作为聚合所使用的烯烃，可举出乙烯和上述碳原子数3～20的α-烯烃。这些烯烃可以以乙烯作为必须单体，将除此以外的单体组合使用1种以上。
在本发明中，烯烃系树脂(β)可以通过以下的聚合方法[a]或聚合方法[b]的任一方法来制造。
·聚合方法[a]
该方法包括下述工序：在过渡金属化合物(B)与化合物(C)的存在下将乙烯聚合而获得乙烯基末端大分子单体的前工序[a-1]，以及接着，在前工序[a-1]的反应生成物存在下，在交联金属茂化合物(A)和化合物(C)存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的后工序[a-2]。
·聚合方法[b]
在交联金属茂化合物(A)、过渡金属化合物(B)、化合物(C)的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的方法。
以下，对于聚合方法[a]和聚合方法[b]，说明优选的形态。
·聚合方法[a]
前工序[a-1]
是通过由过渡金属化合物(B)和化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂，主要将乙烯进行聚合，获得实质上作为乙烯聚合物的乙烯基末端大分子单体的工序，聚合方法在上述的范围没有特别限制。在液相聚合的情况下，可以将所得的反应液直接导入后工序，也可以取出乙烯基末端大分子单体后，将该乙烯基末端大分子单体直接以块或以粉体导入到后工序，也可以将浆料、进行再溶解而导入到后工序。
后工序[a-2]
是包含在交联金属茂化合物(A)和化合物(C)存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃与前工序[a-1]中获得的乙烯基末端大分子单体进行共聚的后工序的方法。聚合方法在上述的范围没有特别限制，但由于是使非晶或低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物部位生成的工序，因此优选为液相聚合法，特别是在控制各单体浓度并获得所希望的结构的烯烃系树脂(β)方面，优选为溶液聚合。
关于聚合反应，可以将前工序[a-1]以间歇式进行，将后工序[a-2]也以间歇式进行，也可以将前工序[a-1]以间歇式进行，将取出的乙烯基末端大分子单体导入从而将后工序[a-2]以连续式进行。进一步也可以将前工序[a-1]以连续式进行，将生成物直接导入从而将后工序[a-2]也以连续式进行。此外，也可以将前工序[a-1]以连续式进行，将后工序[a-2]也以间歇式进行。
·聚合方法[b]
是在交联金属茂化合物(A)、过渡金属化合物(B)、化合物(C)的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃以一阶段进行聚合的方法，可以用一个聚合器进行。由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂，即使在聚合体系中存在乙烯以外的α-烯烃，也有将乙烯高选择性地聚合的倾向。进一步，该催化剂有制造分子量比较小的聚合物的倾向，所得的聚合物具有乙烯基末端。因此，由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂可以生成实质上为乙烯聚合物的乙烯基末端大分子单体。
另一方面，由交联金属茂化合物(A)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂可以制造分子量大的聚合物，可以将乙烯、α-烯烃、进一步使用由过渡金属化合物(B)、化合物(C)构成的烯烃聚合用催化剂而获得的乙烯基末端大分子单体进行共聚。这样，可以在一个聚合反应条件下，使烯烃系树脂(β)中包含烯烃系聚合物[R1]。
在烯烃系树脂(β)的制造方法中，聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序优选在80～300℃的温度范围内通过溶液聚合法来实施。
上述所谓“溶液聚合”，是将后述的非活性烃作为聚合溶剂，在聚合物溶解了的状态下进行聚合的方法的总称。作为在聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序中使用的聚合溶剂，可举出例如，脂肪族烃、芳香族烃等。具体而言，可举出丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烃、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环族烃、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃、氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤代烃，它们可以单独使用1种，或组合使用2种以上。另外，其中，从工业的观点考虑，优选为己烷、庚烷等脂肪族烃，进一步从与烯烃系树脂(β)的分离、精制的观点考虑，优选为己烷。
此外，聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序的聚合温度优选为80℃～200℃的范围，更优选为90℃～200℃的范围。优选这样的温度是因为，在作为上述聚合溶剂工业中优选使用的己烷、庚烷等脂肪族烃中，乙烯基末端大分子单体良好地溶解的温度为90℃以上。聚合温度为更高温在使聚乙烯侧链的导入效率提高方面是优选的。进一步从生产性提高的观点考虑，也优选为更高温。
聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序的聚合压力通常为常压～10MPa表压，优选为常压～5MPa表压，更优选为常压～3MPa表压的条件下，进一步从生产性提高的观点考虑，优选为0.5～3MPa表压。
聚合反应在间歇式、半连续式、连续式的任一方法中都可以进行。进一步也能够分成反应条件不同的两阶段以上来进行聚合。在本发明中，其中，优选采用将单体连续地供给到反应器进行共聚的方法。
聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]的聚合工序的反应时间(共聚以连续法实施的情况下为平均滞留时间)根据催化剂浓度、聚合温度等条件而不同，但通常为0.5分钟～5小时，优选为5分钟～3小时。
聚合方法[a]的后工序[a-2]和聚合方法[b]中的聚合物浓度在稳定运转时通常为5～50wt％，优选为10～40wt％。从聚合能力中的粘度限制、后处理工序(脱溶剂)负荷和生产性的观点考虑，优选聚合物浓度为15～35wt％。
所得的烯烃聚合物的分子量在范围内也可以通过使聚合体系中的氢浓度、聚合温度变化来调节。进一步，也可以通过使用的化合物(C)的量来调节。在添加氢的情况下，关于其量，生成的每1kg烯烃聚合物为0.001～5,000NL程度是适当的。
进一步在烯烃系树脂(β)中，在不损害本发明的目的的范围，可以配合其它树脂、橡胶、无机填充剂等，此外可以配合耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑动防止剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等、结晶成核剂等添加剂。在本发明涉及的烯烃系树脂中，上述其它树脂、其它橡胶、无机填充剂、添加剂等的添加量只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限定，但可以例示例如所包含的烯烃系树脂(β)成为整体之中的5～100重量％，优选为25重量％～100重量％，更优选为50～100重量％，进一步优选为70～100重量％的方案。
丙烯系树脂组合物
在本发明的丙烯系树脂组合物中，使(α)与(β)的合计为100重量份，丙烯系聚合物(α)为1重量份以上99重量份以下，优选为3重量份以上97重量份以下，进一步优选为5重量份以上95重量份以下，烯烃系树脂(β)为1重量份以上99重量份以下，优选为3重量份以上97重量份以下，进一步优选为5重量份以上95重量份以下。如果丙烯系聚合物(α)与烯烃系树脂(β)为上述范围内的量，则丙烯系树脂组合物的耐冲击性与刚性的平衡变得良好，可以适合用于各种成型品。
进一步，本发明涉及的丙烯系树脂组合物，在不损害本发明的目的的范围，可以配合其它树脂、橡胶、无机填充剂、有机填充剂等，此外可以配合耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、滑动防止剂、抗粘连剂、防雾剂、润滑剂、颜料，染料，增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂、抗氧化剂等、结晶成核剂等添加剂。在本发明涉及的丙烯系树脂组合物中，上述其它树脂、其它橡胶、无机填充剂、添加剂等的添加量只要是不损害本发明的目的的范围，就没有特别限定。
本发明中的丙烯系树脂组合物的调制方法不特别限定于熔融法、溶液法等，但实用上优选为熔融混炼方法。作为熔融混炼方法，可以应用对于热塑性树脂而言一般实用的熔融混炼方法。例如，可以通过将粉状或粒状的各成分，根据需要与附加成分项所记载的添加物等一起，通过亨舍尔混合机、带式掺合器、V型搅拌器等均匀地混合后，用单轴或多轴混炼挤出机、混炼辊、间歇混炼机、捏合机、班伯里密炼机等进行混炼来调制。
各成分的熔融混炼温度(例如，如果是挤出机则为料筒温度)通常为170～250℃，优选为180～230℃。进一步各成分的混炼顺序和方法没有特别限定。
成型体
本发明涉及的丙烯系树脂组合物可以在保持刚性的状态下实现耐冲击性的提高，刚性与耐冲击性的平衡优异，因此可以通过注射成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型、挤出吹塑成型、注射吹塑成型、加压成型、真空成型、压延机成型、发泡成型等公知的成型方法，成型为各种成型体，可以应用于汽车部件、食品用途、医疗用途等的容器，食品用途、电子材料用途的包装材料等公知的多样的用途。
由本发明涉及的丙烯系树脂组合物构成的成型体，刚性与耐冲击性的平衡优异，并且表面硬度高，耐化学性也优异，因此可以使用于各种汽车部件。例如，可以使用于保险杆、侧嵌条、空气动力学下罩板等汽车外装部件、仪表板、内装装饰件等汽车内装部件、挡泥板、车门面板、踏板等外板部件、发动机罩、风扇、挡风圈等发动机周围部件等。
作为食品用途、医疗用途等的容器，可举出例如，餐具、蒸煮容器、冷冻保存容器、蒸煮袋、微波炉耐热容器、冷冻食品容器、冷冻点心杯、杯、饮料瓶等食品容器、蒸煮容器、瓶容器等、输血器、医疗用瓶、医疗用容器、医疗用中空瓶、医疗袋、输液袋、血液保存袋、输液瓶药品容器、洗涤剂容器、化妆品容器、香水容器、调色剂容器等。
作为包材，可举出例如，食品包材、肉品包材、加工鱼包材、蔬菜包材、水果包材、发酵食品包材、点心包装材、氧吸收剂包材、杀菌袋装食品用包材、保鲜膜、医药包材、细胞培养袋、细胞检查膜、球根包材、种子包材、蔬菜/菌栽培用膜、耐热真空成型容器、家常菜容器、家常菜用盖材、业务用包装膜、家庭用包装膜、烘焙纸等。
作为膜/片/带，可举出例如，偏振板用保护膜、液晶面板用保护膜、光学部件用保护膜、透镜用保护膜、电气部件/电气化制品用保护膜、便携电话用保护膜、个人电脑用保护膜、掩膜、电容器用膜、反射膜、叠层体(包含玻璃)、耐放射线膜、耐γ射线膜、多孔膜等保护膜等。
作为其它用途，可举出例如，家电制品的壳体、软管、管、电线被覆材、高压电线用绝缘子、化妆品/香水喷射用管、医疗用管、输液管、管、束线、摩托车/铁道车辆/飞机/船舶等的内装材、仪表板表皮、门饰板表皮、后置物板表皮、顶蓬表皮、后柱表皮、座椅背板、扶手箱、肘靠、安全气囊壳盖、换挡手柄、辅助拉手、侧踏板衬面、座椅罩、行李箱内片、安全带锁扣、内/外饰带、车顶饰带、带饰带等饰带材、车门密封条、车体密封条等汽车用密封材、车窗玻璃升降槽、挡泥板、车门下框、踏板衬面、车号牌外壳、汽车用软管构件、风道软管、风道罩、进气管、导流板、正时带罩密封条、引擎盖减震器、车门减震器等汽车内外装材、减振轮胎、低噪音轮胎、汽车比赛轮胎、远程控制轮胎等特殊轮胎、填料、汽车防尘罩、灯密封条、汽车用后备箱材、齿条-齿轮盖、正时带、束线、衬垫、车标、空气过滤器填料、家具/鞋类/衣料/袋物/建材等的表皮材、建筑用密封材、防水片、建材片、建材垫圈、建材用窗户膜、铁芯保护构件、垫圈、门、门框、窗框、檐板、踢脚板、开放框等、地板材、顶蓬材、壁纸、健康用品(例如：防滑垫/片、防跌膜/垫/片、)、健康器具构件、冲击吸收衬垫、保护器/保护具(例如：安全帽、防护装置)、体育用品(例如：体育用把手、保护器)、体育用护具、球拍、口防护装置、球、高尔夫球、搬运用具(例如：搬运用冲击吸收把手、冲击吸收片)、减振板、冲击吸收挡板、绝缘体、鞋类用冲击吸收材、冲击吸收发泡体、冲击吸收膜等冲击吸收材、抓取材、杂货、玩具、鞋底、鞋底底面、鞋的鞋底中层/鞋垫、底面、凉鞋、吸盘、牙刷、地板材、体操用垫子、电动工具构件、农机具构件、放热材、透明基板、防音材、缓冲材、电线电缆、形状记忆材料、医疗用填料、医疗用盖、药塞、填料、将婴幼儿食品/乳制品/药品/灭菌水等填充在瓶中后进行煮沸处理、高压蒸气灭菌等高温处理的用途的填充材、工业用密封材、工业用缝纫机台板、车号牌外壳、PET瓶盖封口片等盖封口片、文具、办公室用品、OA打印机脚、FAX脚、缝纫机脚、电动机支持垫、音频防振材等精密设备/OA设备支持构件、OA用耐热填料、动物笼、烧杯、量筒等理化实验设备、光学测定用池、衣服套、透明箱、透明文件夹、透明片、桌垫，作为作为纤维的用途，例如非织造布、伸缩性非织造布、纤维、防水布、透气性的织物、布、纸尿布、生理用品、卫生用品、过滤器、细菌过滤器、集尘用过滤器、空气净化器、中空丝过滤器、净水过滤器、气体分离膜等。
其中，由本发明的丙烯系树脂组合物获得的成型体可以在保持刚性的状态下实现耐冲击性的提高，刚性与耐冲击性的平衡优异，因此可以特别适合用于保险杆、仪表板等汽车内外装材、外板材、食品容器、饮料容器。
实施例
以下举出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨，就不受这些实施例限制。
在以下的实施例中，烯烃系树脂(β)、丙烯系聚合物(α)、丙烯系树脂组合物的物性通过下述方法来测定。
《烯烃系树脂(β)的物性测定方法》
将烯烃系树脂(β)的物性测定方法示于以下。
(1)熔化温度(Tm)和熔化热ΔH的测定
熔融峰(Tm)和熔化热ΔH的测定在以下条件进行DSC测定并求出。
使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛下从30℃以升温速度50℃/min升温直到200℃，在该温度保持10分钟。进一步以降温速度10℃/min冷却直到30℃，在该温度保持5分钟后，以升温速度10℃/min升温直到200℃。将该第2次升温时观测到的吸热峰作为熔融峰(Tm)，将该温度作为熔化温度(Tm)而求出。此外，熔化热ΔH通过算出上述熔融峰的面积而求出。另外在熔融峰为多峰性的情况下，算出整体的熔融峰的面积而求出。
(2)玻璃化转变温度Tg的测定
玻璃化转变温度Tg的测定在以下条件下进行DSC测定来求出。
使用差示扫描量热计〔SII公司RDC220〕，将约10mg的试样在氮气气氛下从30℃以升温速度50℃/min升温直到200℃，在该温度保持10分钟。进一步以降温速度10℃/min冷却直到-100℃，在该温度保持5分钟后，以升温速度10℃/min升温直到200℃。玻璃化转变温度Tg以在第2次升温时因比热的变化而DSC曲线弯曲，基线平行移动的形式被感知。将与该弯曲相比低温的基线的切线与在弯曲的部分倾率成为最大的点的切线的交点的温度设为玻璃化转变温度Tg。
(3)邻二氯苯可溶成分的测定
20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E(wt％)在以下条件下进行CFC测定而求出。
装置：交叉分级色谱CFC2(Polymer ChAR)，检测器(内置)：红外分光光度计IR4(Polymer ChAR)，检测波长：3.42μm(2,920cm-1)；固定，试样浓度：120mg/30mL，进样量：0.5mL，降温时间：1.0℃/min，溶出区间：4.0℃间隔(-20℃～140℃)，GPC柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工公司)，GPC柱温度：140℃，GPC柱校正：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司)，分子量校正法：通用校正法(聚苯乙烯换算)，流动相：邻二氯苯(BHT添加)，流量：1.0mL/min
(4)脉冲NMR测定
脉冲NMR测定在以下条件下进行。
装置：JEOL制JNM-MU25，测定方法：Carr Purecell Meiboom Gill法(CPMG法)，脉冲宽度：90℃脉冲，2.0μs，重复时间：4sec，累计次数：8次，测定温度：200℃
(5)弹性模量测定(拉伸试验)
弹性模量是将烯烃系树脂(β)在200℃以5分钟加压成型而得的试验片，依照ASTMD638进行测定。
(6)13C-NMR测定
以聚合物的α-烯烃的组成分析、确认大分子单体的甲基支链数和接枝结构为目的，在以下条件下实施13C-NMR测定。
装置：Bruker BioSpin公司制AVANCEIII500CryoProbe Prodigy型核磁共振装置，测定核：13C(125MHz)，测定模式：单脉冲质子宽谱带解耦，脉冲宽度：45°(5.00μ秒)，点数：64k，测定范围：250ppm(-55～195ppm)，重复时间：5.5秒，累计次数：512次，测定溶剂：邻二氯苯/苯-d6(4/1v/v)，试样浓度：ca.60mg/0.6mL，测定温度：120℃，窗口函数：指数(BF：1.0Hz)，化学位移基准：苯-d6(128.0ppm)
(7)GPC分析
为了进行聚合物的分子量分析和残存大分子单体量的估计，在以下条件下实施GPC分析。
装置：Waters公司制Alliance GPC 2000型，柱：TSKgel GMH6-HT 2根，TSKgelGMH6-HTL 2根(都是Tosoh公司制，内径7.5mm、长度30cm)，柱温度：140℃，流动相：邻二氯苯(含有0.025％二丁基羟基甲苯)，检测器：差示折射计，流量：1.0mL/min，试样浓度：0.15％(w/v)，进样量：0.5mL，取样时间间隔：1秒，柱校正：单分散聚苯乙烯(Tosoh公司制)
(8)特性粘度([η]〔dl/g〕)测定
特性粘度使用十氢化萘溶剂在135℃测定。
(9)熔体流动速率(MFR〔g/10min〕)
熔体流动速率依照ASTM D1238E，以2.16kg负荷测定。测定温度为190℃。
(10)烯烃系聚合物[R1]的组成比(wt％)通过从总量100wt％减去由GPC分析算出的残存的大分子单体组成比率(wt％)、与由20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例粗略计算的不具有侧链的乙烯-α烯烃共聚物的组成比率(wt％)来粗略计算。
《丙烯系聚合物(α)和丙烯系树脂组合物的物性测定方法》
将丙烯系聚合物(α)和丙烯系树脂组合物的物性测定方法示于以下。另外，特性粘度通过上述(8)方法测定。
(11)熔体流动速率(MFR〔g/10min〕)
熔体流动速率依照ASTM D1238E，以2.16kg负荷测定。测定温度设为230℃。
(12)23℃时的正癸烷可溶(不溶)成分量、正癸烷不溶成分量(〔wt％〕)
在玻璃制的测定容器中装入丙烯系聚合物(α)约3g、癸烷500ml和可溶于癸烷的耐热稳定剂少量，在氮气气氛下，一边用搅拌器搅拌一边以2小时升温到150℃使丙烯系聚合物(α)溶解，在150℃保持2小时后，经8小时缓慢冷却到23℃。将所得的包含丙烯系嵌段共聚物的析出物的液体用磐田glass公司制25G-4规格的玻璃滤器减压过滤。采集滤液的100ml，将其减压干燥而获得了癸烷可溶成分的一部分。该操作之后，通过下述式确定癸烷可溶成分(Dsol)量和不溶成分(Dinsol)量。另外，测定上述丙烯系聚合物(α)直到10-4g的单位，将该重量在下式中表示为b(g)。此外，测定上述癸烷可溶成分的一部分的重量直到10-4g的单位，将该重量在下式中表示为a(g)。
23℃时的正癸烷可溶成分(Dsol)含有率＝100×(500×a)/(100×b)
23℃时的正癸烷不溶成分(Dinsol)含有率＝100-100×(500×a)/(100×b)
(13)五单元组分率mmmm测定
是聚合物的立构规整性的指标之一，并对其微立构规整度进行了研究的五单元组分率mmmm〔％〕，由在丙烯系聚合物(α)中基于Macromolecules 8,687(1975)进行了归属的13C-NMR光谱的峰强度比算出。13C-NMR光谱使用日本电子制EX-400的装置，以TMS作为基准，在温度130℃，使用邻二氯苯溶剂进行测定。
(14)来源于丙烯和乙烯的骨架的含量测定
为了测定来源于Dsol中的乙烯的骨架浓度，将样品20～30mg溶解于1,2,4-三氯苯/氘代苯(质量比：2/1)溶液0.6ml后，进行了碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯的定量通过二单元组链分布来求出。在丙烯-乙烯共聚物的情况下，使用PP＝Sαα，EP＝Sαγ+Sαβ，EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，通过以下的计算式来求出。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
(15)弯曲弹性模量测定
弯曲弹性模量FM〔MPa〕依照JIS K7171，在下述的条件下测定。
＜测定条件＞
试验片：10mm(宽度)×4mm(厚度)×80mm(长度)
弯曲速度：2mm/分钟
弯曲间隔：64mm
(16)却贝冲击试验
却贝冲击值〔kJ/m2〕依照JIS K7111，在下述的条件下测定。
＜试验条件＞
温度：-30℃
试验片：10mm(宽度)×80mm(长度)×4mm(厚度)
凹痕为机械加工。
(17)洛氏硬度测定
洛氏硬度(R标尺)依照JIS K7202，在下述的条件下测定。
＜测定条件＞
试验片：30mm(宽度)×30mm(长度)×2mm(厚度)
将试验片2片重叠进行测定。
以下，对烯烃系树脂(β)的制造例进行说明。另外，为了确保评价所需的样品量，有时多次实施。
[制造例1]烯烃系树脂(β-1)的制造
＜大分子单体(P-1)的合成(前工序[a-1])＞
作为催化剂使用的下述式(1)所示的化合物(1)依照国际专利公报WO2006/057229号的[合成例3]来合成，大分子单体(P-1)依照该公报[实施例1]合成。生成物以聚乙烯换算计Mw为1550，Mw/Mn为2.32，通过1H-NMR测得的单末端不饱和率为99.0mol％。
[化22]
＜接枝共聚(后工序[b-1])＞
作为催化剂使用的下述式(2)所示的化合物(2)通过公知的方法来合成。
在充分地进行了氮气置换的内容积1L的玻璃制反应器中，装入大分子单体(P-1)2.2g和二甲苯500ml之后，升温到90℃使大分子单体溶解。在其中连续地供给乙烯120升/hr和1-丁烯31升/hr并使液相和气相饱和。接着在连续地供给乙烯和1-丁烯的状态下，加入三异丁基铝(也记为iBu3Al)的癸烷溶液(1.0mol/L)1.5mL(1.5mmol)、上述化合物(2)的甲苯溶液(0.0020mol/L)1.5mL(0.0030mmol)、接着加入三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(4.0mmol/L)1.9mL(0.0076mmol)，在常压下，在90℃进行了15分钟聚合。聚合的停止通过添加少量的异丁醇来进行。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升甲醇中使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂(β-1)24.4g。将所得的烯烃系树脂(β-1)的分析结果示于表1中。
[化23]
[制造例2]烯烃系树脂(β-2)的制造
在制造例1的后工序的工序中，将大分子单体(P-1)的加入量变更为5.0g，将气体单体的供给量变更为乙烯110升/hr，1-丁烯44升/hr，将聚合时间变更为18分钟，除此以外，与制造例1同样地实施，制造烯烃系树脂(β-2)。所得的烯烃系树脂(β-2)为27.3g。将所得的烯烃系树脂(β-2)的分析结果示于表1中。
[制造例3]烯烃系树脂(β’-1)的制造
在制造例1的后工序中，将1-丁烯的供给量变更为32升/hr，将聚合温度变更为93℃，不加入大分子单体(P-1)而聚合，除此以外，与制造例1同样地实施，制造烯烃系树脂(β’-1)。所得的烯烃系树脂(β’-1)为22.3g。将所得的烯烃系树脂(β’-1)的分析结果示于表1中。
[制造例4]烯烃系树脂(β-3)的制造
作为催化剂使用的下述式(4)所示的化合物(4)通过公知的方法来合成。
在具备压力控制阀的内容积1L的不锈钢制高压釜中，将庚烷以1079mL/hr，辛烯以181mL/hr，化合物(4)与化合物(1)与修饰甲基铝氧烷(也记为MMAO)混合而得的甲苯溶液(化合物(4)：0.10mmol/L，化合物(1)：0.30mmol/L，MMAO：15.0mmol/L(作为铝原子浓度))以28mL/hr，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐(也记为Ph3CB(C6F5)4)的甲苯溶液(0.4mmol/L)以112mL/hr，乙烯以300g/L，氢以2.7mL/h(92秒间隔的间歇装入)分别连续地装入，压力控制阀设定为0.74MPa，以聚合器内的液量维持于700mL的方式连续地取出聚合反应液。上述全部的溶剂、单体和催化剂等的装入开始后2小时后，采集聚合反应液30分钟。将所得的聚合反应液加入到包含少量盐酸的1.5升的甲醇(750mL)与丙酮(750mL)的混合液中，使聚合物析出。将析出物用甲醇洗涤后，在80℃减压干燥10小时，获得了烯烃系树脂92.3g。将所得的烯烃系树脂的分析结果示于表1中。
[化24]
[制造例5]烯烃系树脂(β’-2)的制造
在制造例5中，代替化合物(4)与化合物(1)与MMAO混合而得的甲苯溶液，使用了化合物(4)与MMAO混合而得的甲苯溶液(化合物(4)：0.10mmol/L，MMAO：15.0mmol/L(作为铝原子浓度))，除此以外，与制造例5同样地实施，制造烯烃系树脂(β’-2)。所得的烯烃系树脂(β’-2)为93.4g。将所得的烯烃系树脂(β’-2)的分析结果示于表1中。
[制造例6]烯烃系树脂(β-4)的制造
作为催化剂使用的下述式(5)所示的化合物(5)通过公知的方法来合成。
在具备搅拌翼的内容积100L的不锈钢制聚合器(搅拌转速＝250rpm)中，将脱水生成的己烷以23L/hr，化合物(4)以0.0095mmol/hr，化合物(5)以0.0029mmol/hr，三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐以0.045mmol/hr，三异丁基铝以5.0mmol/hr的速度连续地供给，以气相聚合器内的气体组成成为作为丁烯/乙烯为0.34(摩尔比)、作为氢/乙烯为0.058(摩尔比)的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢，将生成的聚合液介由设置于聚合器侧壁部的排出口，以维持聚合器内溶液量28L的方式一边调节液面控制阀的开度一边连续地排出。将所得的聚合溶液导入到加热器中并升温到180℃，作为催化剂失活剂，以每小时80mL添加甲醇使聚合停止，连续地移送到减压的脱挥工序进行干燥，从而以4.2kg/hr的生产速度获得了烯烃系树脂(β-4)。将所得的烯烃系树脂(β-4)的分析结果示于表1中。
[化25]
[表1]
[制造例7]
(1)固体状钛催化剂成分的调制
将无水氯化镁95.2g、癸烷442ml和2-乙基己基醇390.6g在130℃进行2小时加热反应而制成均匀溶液后，在该溶液中添加邻苯二甲酸酐21.3g，进一步在130℃进行1小时搅拌混合，使邻苯二甲酸酐溶解。
将这样获得的均匀溶液冷却到室温后，在保持于-20℃的四氯化钛200ml中，经1小时滴加装入该均匀溶液的75ml。装入结束后，将该混合液的温度经4小时升温到110℃，达到110℃时添加邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)5.22g，自此在该温度搅拌保持2小时。
在2小时的反应结束后，利用热过滤采集固体部，使该固体部再悬浮于275ml的四氯化钛后，再次在110℃加热2小时。反应结束后，再次利用热过滤采集固体部，利用110℃的癸烷和己烷充分洗涤直到在溶液中检测不到游离的钛化合物。
这里，该游离钛化合物的检测通过以下方法来确认。预先在进行了氮气置换的100ml的分支舒仑克管中用注射器采集并装入上述固体催化剂成分的上清液10ml。接下来，利用氮气气流将溶剂己烷进行干燥，进一步真空干燥30分钟。在其中装入离子交换水40ml、(1+1)硫酸10ml并搅拌30分钟。将该水溶液通过滤纸而转移到100ml容量瓶中，接着作为铁(II)离子的掩蔽剂而加入浓磷酸水溶液1ml和作为钛的显色试剂的3％过氧化氢水5ml，进一步用离子交换水稀释到100ml，将该容量瓶振动混合，在20分钟后使用UV观测420nm的吸光度并进行游离钛的洗涤除去直到观测不到其吸收。
如上述那样调制的固体状钛催化剂成分(A)作为癸烷浆料而保存，将其中的一部分以研究催化剂组成为目的而干燥。这样获得的固体状钛催化剂成分(A)的组成是钛2.3重量％，氯61重量％，镁19重量％，DIBP 12.5重量％。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体催化剂成分100g、三乙基铝39.3mL、庚烷100L装入到内容量200L的带搅拌机的高压釜中，保持于内温15～20℃并装入丙烯600g，一边搅拌60分钟一边反应，获得了催化剂浆料。
(3)正式聚合
在内容量58L的带夹套的循环式管状聚合器中将丙烯以43kg/小时，氢以177NL/小时，(2)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分以0.58g/小时，三乙基铝以3.1ml/小时，二环戊基二甲氧基硅烷以3.3ml/小时连续地供给，在不存在气相的满液的状态下聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.53MPa/G。
所得的浆料向内容量100L的带搅拌机的容器聚合器送出，进一步进行了聚合。向聚合器中将丙烯以45kg/小时，将氢以气相部的氢浓度成为3.2mol％的方式供给。以聚合温度70℃，压力3.28MPa/G进行聚合。
所得的丙烯系均聚物(α-h-1)在80℃进行真空干燥。将丙烯系均聚物(α-h-1)的物性示于表2中。
[表2]
制造例7
聚合物 α-h-1
MFR(g/10min) 30
mmmm(％) 97.8
[制造例8]
(1)镁化合物的调制
将带搅拌机的反应槽(内容积500升)用氮气充分地置换，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下反应直到从体系内不产生氢气，获得了固体状反应生成物。通过使包含该固体状反应性生物的反应液减压干燥，从而获得了目标的镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固体催化剂成分的调制
在用氮气充分地置换了的带搅拌机的反应槽(内容积500升)中，加入上述镁化合物(未粉碎)30kg、精制庚烷(正庚烷)150升、四氯化硅4.5升和邻苯二甲酸二-正丁酯5.4升。将体系内保持于90℃并一边搅拌一边投入四氯化钛144升，在110℃反应2小时后，分离固体成分并用80℃的精制庚烷洗涤。进一步，加入四氯化钛228升，在110℃反应2小时后，用精制庚烷充分地洗涤，获得了固体催化剂成分。
(3)前处理
在内容积500升的带搅拌机的反应槽中投入精制庚烷230升，将上述固体催化剂成分以25kg，将三乙基铝以相对于固体催化剂成分中的钛原子为1.0mol/mol，将二环戊基二甲氧基硅烷以1.8mol/mol的比例供给。然后，将丙烯导入直到以丙烯分压计成为0.03MPa-G，在25℃反应4小时。反应结束后，将固体催化剂成分用精制庚烷洗涤数次，进一步供给二氧化碳并搅拌24小时。
(4)聚合
在内容量200升的带搅拌机的聚合装置中将上述处理完的固体催化剂成分以成分中的钛原子换算计为3mmol/hr、将三乙基铝以2.5mmol/kg-PP，将二环戊基二甲氧基硅烷以0.25mmol/kg-PP分别供给。而且，在聚合温度82℃，聚合压力2.8MPa-G将丙烯、乙烯、1-丁烯分别以46.0kg/hr、2.0kg/hr、2.4kg/hr连续地供给，进行反应。此时，聚合内的乙烯浓度为2.4mol％，1-丁烯浓度为1.8mol％，氢浓度为8.2mol％。
其结果是，获得了乙烯含量3.6wt％，1-丁烯含量2.4wt％，MFR7.0g/10min的丙烯系无规共聚物(α-r-1)。将丙烯系无规共聚物(α-r-1)的物性示于表3中。
[表3]
制造例8
聚合物 α-r-1
MFR(g/10min) 7
乙烯量(wt％) 3.6
丁烯量(wt％) 2.4
Tm(℃) 138
[制造例9]
(1)固体状钛催化剂成分的调制
通过与制造例7所记载的同样的方法获得了固体状钛催化剂成分。
(2)前聚合催化剂的制造
通过与制造例7所记载的同样的方法获得了包含前聚合催化剂成分的催化剂浆料。
(3)正式聚合
在内容量58L的带夹套的循环式管状聚合器中将丙烯以43kg/小时，氢以300NL/小时，(2)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分以0.55g/小时，三乙基铝以2.9ml/小时，二环戊基二甲氧基硅烷以3.1ml/小时连续地供给，在不存在气相的满液的状态下聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.74MPa/G。
所得的浆料向内容量100L的带搅拌机的容器聚合器送出，进一步进行了聚合。向聚合器中将丙烯以45kg/小时，将氢以气相部的氢浓度成为8.7mol％的方式供给。在聚合温度70℃，压力3.49MPa/G进行了聚合。
将所得的浆料移送到内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行了气固分离后，向内容量480L的气相聚合器中送出聚丙烯均聚物粉末，进行了乙烯/丙烯嵌段共聚。另外，将该粉末的一部分在共聚前取样并进行了MFR与mmmm的测定。以气相聚合器内的气体组成成为作为乙烯/(乙烯+丙烯)为0.23(摩尔比)、作为氢/乙烯为0.031(摩尔比)的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢。在聚合温度70℃，压力1.0MPa/G进行了聚合。
所得的丙烯系嵌段共聚物(α-b-1)在80℃进行了真空干燥。将所得的丙烯系嵌段共聚物(α-b-1)的物性示于表4中。
[制造例10]
(1)固体状钛催化剂成分的调制
通过与制造例7所记载的同样的方法获得了固体状钛催化剂成分。
(2)前聚合催化剂的制造
将固体催化剂成分100g、三乙基铝131mL、二乙基氨基三乙氧基硅烷37.3ml、庚烷14.3L装入到内容量20L的带搅拌机的高压釜中，保持于内温15～20℃并装入丙烯1000g，一边搅拌120分钟一边反应。聚合结束后，使固体成分沉降，将上清液的除去和利用庚烷的洗涤进行了2次。将所得的前聚合催化剂再悬浮于精制庚烷，以固体催化剂成分浓度成为1.0g/L的方式，通过庚烷进行调整，获得了催化剂浆料。
(3)正式聚合
在内容量58L的带夹套的循环式管状聚合器中将丙烯以43kg/小时，氢以256NL/小时，(2)中制造的催化剂浆料作为固体催化剂成分以0.49g/小时，三乙基铝以4.5ml/小时，二乙基氨基三乙氧基硅烷以1.8ml/小时连续地供给，在不存在气相的满液的状态下聚合。管状聚合器的温度为70℃，压力为3.57MPa/G。
所得的浆料向内容量100L的带搅拌机的容器聚合器送出，进一步进行了聚合。向聚合器中将丙烯以45kg/小时，将氢以气相部的氢浓度成为8.8mol％的方式供给。在聚合温度68℃，压力3.36MPa/G进行了聚合。
将所得的浆料移送到内容量2.4L的移液管，使该浆料气化，进行了气固分离后，向内容量480L的气相聚合器中送出聚丙烯均聚物粉末，进行了乙烯/丙烯嵌段共聚。另外，将该粉末的一部分在共聚前取样并进行了MFR与mmmm的测定。以气相聚合器内的气体组成成为作为乙烯/(乙烯+丙烯)为0.20(摩尔比)、作为氢/乙烯为0.0063(摩尔比)的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢。在聚合温度70℃，压力1.40MPa/G进行了聚合。
所得的丙烯系嵌段共聚物在80℃进行了真空干燥。将所得的丙烯系嵌段共聚物(α-b-2)的物性示于表4中。
[表4]
[实施例1]
将制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份、制造例7中制造的丙烯系均聚物(α-h-1)75重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份用转筒混合后，利用双轴挤出机在下述条件下进行熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机在下述条件下制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
＜熔融混炼条件＞
同向双轴混炼机：编号KZW-15，(株)technovel公司制
混炼温度：190℃
螺杆转速：500rpm
进料机转速：40rpm
＜JIS小型试验片/注射成型条件＞
注射成型机：编号EC40，东芝机械(株)制
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
注射时间-保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)
冷却时间：15秒
[实施例2]
将制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份、制造例8中制造的丙烯系无规共聚物(α-r-1)75重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份利用转筒混合后，与实施例1同样地，利用双轴挤出机进行熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
[实施例3]
将制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份、制造例9中制造的丙烯系嵌段共聚物(α-b-1)75重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份利用转筒混合后，与实施例1同样地，利用双轴挤出机进行熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5。
[比较例1]
在实施例1中，代替制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份，使用了制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)25重量份，除此以外，与实施例1同样地进行。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
[比较例2]
在实施例2中，代替制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份，使用了制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)25重量份，除此以外，与实施例2同样地进行。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
[比较例3]
在实施例3中，代替制造例1中制造的烯烃系树脂(β-1)25重量份，使用了制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)25重量份，除此以外，与实施例3同样地进行。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
[比较例4]
将制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)15重量份、制造例1的前工序[a-1]中合成的大分子单体(P-1)10重量份、制造例7中制造的丙烯系均聚物(α-h-1)75重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份利用转筒混合后，与实施例1同样地，利用双轴挤出机进行熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表5中。
[表5]
[实施例4]
将制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)20重量份、制造例10中制造的丙烯系均聚物(α-b-2)60重量份、滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株)制)20重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份利用转筒混合后，利用双轴挤出机在下述条件下熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机在下述条件下制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
＜熔融混炼条件＞
同向双轴混炼机：编号KZW-15，(株)technovel公司制
混炼温度：190℃
螺杆转速：500rpm
进料机转速：40rpm
＜JIS小型试验片/注射成型条件＞
注射成型机：编号EC40，东芝机械(株)制
料筒温度：190℃
模具温度：40℃
注射时间-保压时间：13秒(一次填充时间：1秒)
冷却时间：15秒
[实施例5]
将制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)23重量份、制造例10中制造的丙烯系均聚物(α-b-2)57重量份、滑石(JM-209(商标)、浅田制粉(株)制)20重量份、耐热稳定剂IRGANOX1010(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、耐热稳定剂IRGAFOS168(ciba-geigy(株)商标)0.1重量份、硬脂酸钙0.1重量份利用转筒混合后，与实施例4同样地，利用双轴挤出机进行熔融混炼而调制颗粒状的丙烯系树脂组合物，利用注射成型机制成试验片。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[实施例6]
在实施例4中，代替制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)20重量份，使用了制造例6中制造的烯烃系树脂(β-4)20重量份，除此以外，与实施例4同样地进行。将所得的丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[比较例5]
在实施例4中，代替制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)20重量份，使用了制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)20重量份，除此以外，与实施例4同样地进行。将丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[比较例6]
在实施例5中，代替制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)23重量份，使用了制造例3中制造的烯烃系树脂(β’-1)23重量份，除此以外，与实施例5同样地进行。将丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[比较例7]
在实施例4中，代替制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)20重量份，使用了烯烃系树脂(作为直链状烯烃系嵌段聚合物的XLT8677(商标)DOW Chemical(株)制)(β’-3)20重量份，除此以外，与实施例4同样地进行。将丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[比较例8]
在实施例5中，代替制造例2中制造的烯烃系树脂(β-2)23重量份，使用了烯烃系树脂(作为直链状烯烃系嵌段聚合物的XLT8677(商标)DOW Chemical(株)制)(β’-3)23重量份，除此以外，与实施例5同样地进行。将丙烯系树脂组合物的物性示于表6中。
[表6]

Claims (7)

1.一种丙烯系树脂组合物，其特征在于，含有丙烯系聚合物(α)1重量份以上99重量份以下和烯烃系树脂(β)1重量份以上99重量份以下，其中(α)与(β)的合计为100重量份，所述丙烯系聚合物(α)的依照ASTM D1238E而获得的230℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.1～500g/10min，所述烯烃系树脂(β)满足下述要件(I)～(V)：
(I)烯烃系树脂(β)包含具有由乙烯-α-烯烃共聚物构成的主链、和由乙烯聚合物构成的侧链的接枝型烯烃系聚合物[R1]；
(II)烯烃系树脂(β)在通过差示扫描量热分析(DSC)进行的测定中在60℃～130℃的范围显示熔融峰，该熔融峰的熔化热ΔH在5～100J/g的范围；
(III)通过交叉分级色谱(CFC)测定得到的20℃以下的邻二氯苯可溶成分的比例E为45wt％以下；
(IV)通过差示扫描量热分析(DSC)测定得到的玻璃化转变温度Tg在-80～-30℃的范围；
(V)在135℃的十氢化萘中测定得到的特性粘度[η]在0.1～12dl/g的范围。
2.根据权利要求1所述的丙烯系树脂组合物，接枝型烯烃系聚合物[R1]的侧链的重均分子量在500～10000的范围。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物，侧链以接枝型烯烃系聚合物[R1]的主链所包含的每1000个碳原子为0.3～20的平均频率存在。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的丙烯系树脂组合物，烯烃系树脂(β)进一步满足下述要件(VI)，
(VI)在将依照ASTM D1238E而获得的190℃、2.16kg负荷下的烯烃系树脂(β)的MFR设为M g/10min，将在135℃的十氢化萘中测定得到的烯烃系树脂(β)的特性粘度[η]设为H g/dl时，下述关系式(Eq-1)所示的值A在30～280的范围；
A＝M/exp(-3.3H)···(Eq-1)。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的丙烯系树脂组合物，烯烃系树脂(β)进一步满足下述要件(VII)，
(VII)在200℃下的脉冲核磁共振测定(脉冲NMR)中，使通过Carr Purcell MeiboomGill法获得的自由感应衰减曲线利用洛伦兹函数进行了4成分近似的情况下的运动性最高的成分的自旋自旋弛豫时间(T2)处于150～500ms的范围，该成分的存在比处于15～50％的范围。
6.权利要求1～5的任一项所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，其特征在于，包括下述工序：在包含下述(A)～(C)的成分的烯烃聚合用催化剂的存在下，将乙烯与选自碳原子数3～20的α-烯烃中的至少1种α-烯烃进行共聚的工序，
(A)下述通式(I)所示的交联金属茂化合物
(B)下述通式[B]所示的过渡金属化合物
(C)选自(C-1)有机金属化合物、(C-2)有机铝氧化合物和(C-3)与交联金属茂化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物中的至少1种化合物
[化1]
在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9和R12各自独立地表示氢原子、烃基、含硅基团或含硅基团以外的含杂原子基团，R1～R4之中相邻的二个基团彼此可以互相结合而形成环，
R6和R11为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R7和R10为选自氢原子、烃基、含硅基团和含硅基团以外的含杂原子基团中的相同原子或相同基团，R6和R7可以互相结合而形成环，R10和R11可以互相结合而形成环；但是，R6、R7、R10和R11不是全部为氢原子；
R13和R14各自独立地表示芳基；
M表示钛原子、锆原子或铪原子；
Y1表示碳原子或硅原子；
Q表示卤原子、烃基、卤代烃基、碳原子数4～10的中性的共轭或非共轭二烯、阴离子配位体或能够以孤电子对配位的中性配位体，j表示1～4的整数，在j为2以上的整数的情况下，多个Q各自可以相同也可以不同，
[化2]
在通式[B]中，M表示元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子，
m表示1～4的整数，
R1表示通式Cn’H2n’+1所示的碳原子数1～8的烃基，其中，n’为1～8的整数，
R2～R5互相可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、烃基、杂环式化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，其中的2个以上可以互相连接而形成环，
R6～R8为烃基，其中的至少一个为芳香族烃基，此外，在m为2以上的整数的情况下，在式[B]的结构单元相互之间R2～R8所示的基团之中的2个基团可以被连接；
n为满足M的价数的数，X表示氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环式化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，在n为2以上的整数的情况下，多个X互相可以相同也可以不同，此外，X所示的多个基团可以互相结合而形成环。
7.根据权利要求6所述的烯烃系树脂(β)的制造方法，所述进行共聚的工序为通过80～300℃的温度范围的溶液聚合法来进行共聚的工序。
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