CN1392881A - 聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物，它与主链的重复单元、分子量、分子量分布和结晶度与它基本相同的常规聚合物相比，熔体张力(MT(克))基本相同或更低，流动活化能(Ea，千焦/摩尔)比常规聚合物的Ea值加上5千焦/摩尔所获得的值更大。此聚合物的优选例子是包含50－100摩尔％来自乙烯的重复单元和0－50摩尔％来自含有3－20个碳原子的α－烯烃的重复单元的支化聚烯烃，并且它具有以下性能：流动活化能(Ea(千焦/摩尔))和α－烯烃含量(C重量％)满足特定关系，并且熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟)满足特定关系。此支化聚烯烃的模塑性和机械强度佳。

Description

聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及新颖聚合物，它与主链的重复单元与此新颖聚合物相等、分子量、分子量分布和结晶度与其基本相同的常规聚合物相比，熔体张力(MT(克))基本相同或更低，流动活化能更大。本发明更具体涉及上述聚合物中具有新颖结构的支化聚烯烃，所述的支化聚烯烃主要含有乙烯单元和作为侧链的基本没有甲基支链的烯烃链、还涉及它的制造方法。
背景技术
由高压自由基法制造的低密度聚乙烯(LDPE)公知为支化聚烯烃，并且LDPE的侧链具有非线型树状结构。这种结构的模塑性(moldability)佳和熔融加工性好，但另一方面，它的缺点是会使聚合物的机械强度降低。
因此在需要机械强度的应用中，通常使用由乙烯和高级α-烯烃共聚而成的线型低密度聚乙烯(LLDPE)。但是，LLDPE的侧链长度比LDPE短许多，所以LLDPE不具备优良的模塑性，而这正是LDPE的优点。
由于这个原因，人们热衷于开发机械强度和熔融加工性优于LDPE的支化聚乙烯。例如，如国际专利国家公报No.502303/1996所述，通过使用茂金属催化剂而制成的大单体与乙烯共聚获得的支化聚合物满足上述的性能。由此公开文本中所述的方法所制成的聚合物具有和LLDPE相似的结构，并且它的侧链不会变得完全线性，还带有甲基支链。虽然此结构的聚合物的机械强度优于LDPE，但是甲基支链使机械强度降低，因此根据用途不同，该聚合物的机械强度有时不能令人满意。
日本公开专利公报No.316711/1998和No.38418/2000中，披露了通过大单体和α-烯烃的共聚而制造支化聚合物的方法，但是仍不知道抑制侧链的甲基支链形成的方法。对于上述公报中所述的发明，难以将侧链的重均分子量控制在1,000-10,000的范围内，并且它对于制备主链和侧链组成不同的支化聚合物的制造方法有局限性。
国际专利国家公报No.502303/1996中，披露了一种支化聚烯烃，它包含：C2-C30α-烯烃的均聚物或共聚物的主链(b)；包含C2-C30α-烯烃的均聚物或共聚物的至少含有250个碳原子的侧链(a)，所述的侧链以0.1-5侧链/1000主链碳原子的平均频率沿聚合物主链分布，所述的支化聚合物的重均分子量至少为30,000，Mw/Mn不大于6。
鉴于上述的先有技术，本发明人发现了新颖的聚合物，它与主链的重复单元与此新颖聚合物相等、分子量、分子量分布和结晶度与它基本相同的常规聚合物相比，熔体张力(MT(克))基本相同或更低，流动活化能更大。本发明人还发现了上述聚合物中具有新颖结构的支化聚烯烃，所述的支化聚烯烃主要含有乙烯单元和作为侧链的几乎没有甲基支链的烯烃链，以及此支化聚烯烃的制造方法。本发明人对几乎不含任何甲基支链和具有确定重均分子量的支化聚烯烃作为支化聚烯烃进行研究，结果发现通过使用含有特定的两种不同的过渡金属化合物的催化剂，可获得所需的支化聚烯烃。本发明是在此发现的基础上完成的。
也就是说，本发明的目的是提供具有在常规聚合物中观察不到的有特征性的熔体张力和流动活化能的新颖聚合物，特别地，本发明的目的是提供模塑性和机械强度佳的支化聚烯烃及其制造方法。
发明内容
本发明的新颖聚合物是与主链的重复单元、分子量、分子量分布和结晶度与它基本相同的常规聚合物相比熔体张力(MT(克))基本相同或更低、流动活化能(Ea(千焦/摩尔))比常规聚合物的Ea值加上5千焦/摩尔所获得的值更大的聚合物。
在本发明的实施方式中，要求主链的重复单元由碳和氢、以及任选的氧构成，聚合物基本上为热塑性。此聚合物的另一实施方式是有支链和主链由含2-8个碳原子的烯烃构成的聚合物。
本发明的支化聚烯烃的第一实施方式是包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含3-7个碳原子的α-烯烃的重复单元的支化聚烯烃，它具有以下性质：
流动活化能(Ea(千焦/摩尔))和α-烯烃的含量(C(重量％))满足以下关系：
在α-烯烃的碳原子数为3和C≥10重量％的情况下：
Ea≥0.130×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为4-7和C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为3和C＜10重量％的情况(包括α-烯烃含量为0的情况)和在α-烯烃的碳原子数为4-7和C＜4.1重量％的情况下：
Ea≥30，
以及
熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88。
此支化聚烯烃包含，例如，
(i)来自选自乙烯和含3-7个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含4-7个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
本发明支化聚烯烃的第二实施方式是包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含8-20个碳原子的α-烯烃的重复单元的支化聚烯烃，它具有以下性质：
流动活化能(Ea(千焦/摩尔)和α-烯烃的含量(C(重量％))满足以下关系：
在C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
在C＜4.1重量％的情况下：
Ea≥30，
以及
熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88。
此支化聚烯烃包含，例如，
(i)来自选自乙烯和含8-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含3-20个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
本发明支化聚烯烃的第三实施方式是支化聚烯烃，它包含：
(i)来自选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含4-20个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-200,000，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
此实施方式包括端基为乙烯基的大单体的重均分子量为1,000-10,000的优选实施方式，还包括端基为乙烯基的大单体的重均分子量为600-3,500的另一优选实施方式。
本发明支化聚烯烃的制备方法包括用包含以下物质的烯烃聚合催化剂使选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃聚合，制成任何一种上述的支化聚烯烃：
(A)含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，
(B)由下式(I)所表示的过渡金属化合物，和
(C)至少一种选自以下的化合物：
(C-1)有机金属化合物，
(C-2)有机铝氧基化合物(organoaluminum oxy-compound)，和
(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物，其中M是周期表中第4族-第5族的过渡金属原子，m是1-2的整数，R1是脂族烃基或脂环族烃基，R2-R5可相同也可不同，各自为氢原子、烃基、烃基取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团、或含硫基团，R6是烃基或烃基取代的甲硅烷基，n是满足M的化合价的数字，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n不小于2时，由X表示的多个基团可相同也可不同，由X表示的多个基团可相连成环。
在本发明支化聚烯烃的制备方法中，还优选在至少两种不同的聚合条件下连续进行聚合，并且聚合反应包括
在由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率比由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率高的条件下进行聚合反应，和
在由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率比由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率高的条件下进行聚合反应。
附图简述
图1所示的是用于本发明的烯烃聚合催化剂的制备步骤的说明性示图。
图2是实施例1中制成的聚合物的GPC图。
本发明的最佳实施方式
下面详述本发明的聚合物如支化聚烯烃及其制备方法。本文所用的术语“聚合”的意思不限于“均聚”，还可理解为“共聚”。而且，本文所用的术语“聚合物”的意思不限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
本发明的新颖聚合物是与主链的重复单元、分子量、分子量分布和结晶度与它基本相同的常规聚合物相比熔体张力(MT(克))基本相同或更低、流动活化能(Ea(千焦/摩尔)比常规聚合物的Ea值加上5千焦/摩尔所获得的值更大的聚合物。
本文所用的表达“基本相同”是指与本发明的聚合物相比，重复单元的类型相同，分子量(重均分子量)的差值在±30％范围内，分子量分布(Mw/Mn)的差值在±30％范围内，结晶度的差值在±10％范围内。
结晶度可由X-射线衍射测量法(S.L.AGGARWAL；J.Polymer Sci.18，17(1955))等测量。
聚合物主链的重复单元没有具体限制，可例举各种重复单元。其中，优选是由碳和氢或碳、氢和氧构成的重复单元，并希望聚合物基本上为热塑性的。
重复单元的例子包括烯烃，如α-烯烃、环烯烃、二烯烃和含芳基的乙烯基化合物。其中，含2-8个碳原子的烯烃是适宜的。
本发明支化聚烯烃的第一实施方式包含来自乙烯的重复单元和来自含3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。
含3-20个碳原子的α-烯烃的例子包括含3-20个碳原子的直链或支链α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；和含4-20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢化萘。在支化聚烯烃中，可含有不少于两种的来自含3-20个碳原子的α-烯烃的重复单元。
当本发明的支化聚烯烃包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含3-7个碳原子的α-烯烃的重复单元时，此支化聚烯烃具有以下性质：
流动活化能(Ea(千焦/摩尔))和α-烯烃的含量(C(重量％))满足以下关系：
在α-烯烃的碳原子数为3和C≥10重量％的情况下：
Ea≥0.130×C+28.7，
优选Ea≥0.144×C+28.7，
更优选Ea≥0.178×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为4-7和C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
优选Ea≥0.425×C+28.7，
更优选Ea≥0.528×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为3和C＜10重量％的情况(包括α-烯烃的含量为0的情况)和在α-烯烃的碳原子数为4-7和C＜4.1重量％的情况下
Ea≥30，
优选Ea≥35，
更优选Ea≥40，
以及
熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88，
优选MT≤2.0×MFR-0.88。
支化聚烯烃的第一实施方式包括，例如，
(i)来自选自乙烯和含3-7个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含4-7个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
此端基为乙烯基的大单体的重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得通常为600-3,500，优选为700-3,500，更优选为800-3,500，通常1.5≤Mw/Mn(Mn：数均分子量)＜4.0，优选1.8≤Mw/Mn＜3.8。
在端基为乙烯基的大单体中，甲基支链数由13C-NMR测得以1,000个碳原子计通常少于0.1个，优选小于0.08个，更优选小于0.05个。
端基为乙烯基的大单体可用例如含有下述过渡金属化合物(B)的催化剂由乙烯和含4-7个碳原子的烯烃共聚而成或单由乙烯聚合而成。
此支化聚烯烃的重均分子量通常为30,000-500,000，优选为50,000-200,000，MFR通常为0.01-100克/10分钟，优选为0.05-10克/10分钟。
本发明支化聚烯烃的第二实施方式包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含8-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，它具有以下性质：
流动活化能(Ea(千焦/摩尔)和α-烯烃的含量(C(重量％))满足以下关系：
在C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
优选Ea≥0.425×C+28.7，
更优选Ea≥0.528×C+28.7，
在C＜4.1重量％的情况下：
Ea≥30，
优选Ea≥35，
更优选Ea≥40，
以及
熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88，
优选MT≤2.0×MFR-0.88。
此支化聚烯烃的第二实施方案包含，例如，
(i)来自选自乙烯和含8-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含3-20个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
此端基为乙烯基的大单体的重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得通常为600-3,500，优选为700-3,500，更优选为800-3,500，通常1.5≤Mw/Mn(Mn：数均分子量)＜4.0，优选1.8≤Mw/Mn＜3.8。
在端基为乙烯基的大单体中，甲基支链数由13C-NMR测得以1,000个碳原子计通常小于0.1个，优选小于0.08个，更优选小于0.05个。
该端基为乙烯基的大单体可用例如含有下述过渡金属化合物(B)的催化剂由乙烯和含8-20个碳原子的烯烃共聚而成或单由乙烯聚合而成。
此支化聚烯烃的重均分子量通常为30,000-500,000，优选为50,000-200,000，MFR通常为0.01-100克/10分钟，优选为0.05-10克/10分钟。
大的Ea意味着支化聚烯烃的粘度对温度的依赖性大，当Ea大的支化聚烯烃在挤出成型时，由于聚烯烃的粘度在模头附近低，所以容易进行挤出成型，当成型产物随后冷却时，粘度迅速升高，因此变得难以拉伸，结果，产物就不太会受到不均匀拉伸。
本发明的支化聚烯烃的MT低，因此具有好的拉伸性(drawdown)(高速牵引性(high-speed take-off properties)。因此，如果聚烯烃在熔融状态下以高速牵引时，不太会发生断裂。
本发明支化聚烯烃的第三实施方式包含：
(i)来自选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体的重均分子量为600-200,000，优选为1,000-100,000，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
包含重复单元(i)和重复单元(ii)的第三实施方式支化聚烯烃由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃和端基为乙烯基的大单体共聚而成。
含2-20个碳原子的烯烃包括乙烯和前述含3-20个碳原子的烯烃。其中，选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯的烯烃是优选的。这些含2-20个碳原子的烯烃可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
端基为乙烯基的大单体是主要含有来自乙烯的重复单元的(共聚)聚合物，在端基为乙烯基的大单体中，来自乙烯的重复单元的适宜含量通常为50-100摩尔％，优选为55-100摩尔％，更优选为65-100摩尔％，最优选为70-100摩尔％，来自含4-20个碳原子的烯烃的重复单元的适宜含量为0-50摩尔％，优选为0-45摩尔％，更优选为0-35摩尔％，特别优选为0-30摩尔％。
含4-20个碳原子的烯烃的例子包括除乙烯和丙烯以外的前述直链或支链α-烯烃和环烯烃。其中，选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和降冰片烯的烯烃是优选的。
端基为乙烯基的大单体的重均分子量(Mw)由凝胶渗透色谱法(GPC)测得通常为1,000-10,000，优选为1,500-9,000，更优选为2,000-8,000，还要优选为2,500-7,000。
在端基为乙烯基的大单体中，甲基支链数由13C-NMR测得以1,000个碳原子计通常小于0.1个，优选小于0.08个，更优选小于0.05个。
端基为乙烯基的大单体通常1.5≤Mw/Mn(Mn：数均分子量)＜4.0，优选1.8≤Mw/Mn＜3.8。
端基为乙烯基的大单体可用含有例如下述过渡金属化合物(B)的催化剂由乙烯和含4-20个碳原子的烯烃共聚而成或单由乙烯聚合而成。
第三实施方式的支化聚烯烃是由(i)选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃和(ii)上述端基为乙烯基的大单体共聚而成。此支化的聚烯烃的重均分子量通常为30,000-10,000,000，优选为50,000-5,000,000，Mw/Mn通常为1.5-20，优选为1.8-10，更优选为2-4，并带有以主链的1,000个碳原子计通常为0.01-60个的支链，优选为0.1-50个支链，更优选为1-40个支链，还要优选为6-30个支链。
本发明的支化聚烯烃宜为主链是选自含2-20个碳原子的烯烃的至少一种烯烃的(共聚)聚合物，优选是基本上含有选自含3-20个碳原子的烯烃的至少一种烯烃的(共聚)聚合物，支链是乙烯均聚物。
下面描述流动活化能、α-烯烃的含量、熔体张力和熔体流动速率的测量方法。流动活化能(Ea)
用流变测定仪Rheometrix Rheometer RDS-II测量储存弹性模量(storageelastic modulus(G’(达因/厘米2))的角速度(ω(弧度/秒))变化。用25毫米直径的平行板作为试样的夹具，试样厚度约为2毫米。测量温度为140、170、200和230℃，在每个温度在0.04≤ω≤400的范围内测量G’。测量点基于ω的图形为5个点。应变宜选自2-25％的范围，这样就可在测量范围内检测转矩而不会发生转矩过度(torque-over)。测量后，使四个温度条件下获得的流动曲线(参考温度：140℃)重叠，由位移因子的阿仑尼乌斯型曲线确定Ea。用微软的表格计算软件excelTM绘制曲线来进行计算。首先，将四个测量温度处测得的数据绘制成两者都为对数值的ω为横坐标、G’为纵坐标的图。沿着纵坐标移动测量温度为140℃时的流动曲线以外的流动曲线，使它们与测量温度为140℃时的流动曲线重叠，以log(aT)为位移量。绘制测量温度(称为绝对温度的真实测量温度)的倒数、log(aT)的图，由最小二乘法(线性逼近法)来确定倾度(inclination)。当相关系数R2不大于0.995时，再一次移动流动曲线。倾度视作A。
Ea(千焦/摩尔)＝2.303×8.314×A×(-1)/1000
其中2.303为ln10，8.314为气体常数。
如果存在长支链，有时在低ω区域中的重叠差。在这种情况下，移动流动曲线使它在约ω≥10弧度/秒的高ω区域中重叠。
α-烯烃的含量
由13C-NMR确定α-烯烃的含量。
熔体张力(MT)
通过测量熔融聚合物在以恒速拉伸时具有的应力来确定熔体张力。也就是说，用共聚物的颗粒状粒料作为测量试样，并用Toyo Seiki Seisakusho制造的MT测量仪在树脂温度为190℃、压辊直径为9.55毫米、挤出速度为15毫米/分钟、导出速度为10-20米/分钟、喷嘴直径为2.095毫米和喷嘴长度为8毫米的条件下进行测量。
当MT值约小于4时，满刻度的范围设定为5克，在这种情况下，用向下到小数点第二位的值表示MT值。当MT值在约为4-9的范围内时，满刻度范围设定为10克，在这种情况下，用向下到小数点第三位的值表示MT值。当MT值在约为9-18的范围内时，满刻度的范围设定为20克，在这种情况下，用向下到小数点第一位的值表示MT值。
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D-1238，在温度为190℃和负荷2.16千克的条件下测量熔体流动速率。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Mw/Mn
用Waters GPC-150C由以下方法测量分子量。使用各自的内径为7.5毫米和长度为600毫米的TSK凝胶GMH6-HT和TSD凝胶GMH6-HTL的分离柱，柱温为140℃。用邻-二氯苯(购自Wako Junyaku Kogyo)作为流动相和0.025重量％的BHT(购自Takeda Chemical Industries，Ltd.)作为抗氧化剂，以1.0毫升/分钟的速度移动试样(浓度：0.1重量％，倾倒量：500毫升)。用差示折射仪作为检测仪器。用购自Tohso Co.的Mw＜1000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和购自Pressure Chemical Co.的1000≤Mw≤4×106的聚苯乙烯作为标准聚苯乙烯。在分子量的计算中，进行普适校正，所获得的值是以PE计的值。
用Toso分析装置SC8010由以下方法进行峰的分离。从图表中确定峰之间的最小点。从该点向基线作垂线，计算各峰的Mw、Mn、Mw/Mn和峰强比。
甲基支链数和己基支链数的测量
聚合物分子链中以1,000个碳原子计的甲基支链数由13C-NMR测量。在测量中，使用Japan Electron Otics Laboratory Lambda 500型核磁共振装置(1H：500兆赫)。积分次数为10,000-30,000。用主链亚甲基的峰(29.97ppm)作为化学位移基准。测量如下进行：将250-400毫克试样和3毫升购自Wako Junyaku Kogyo K.K.的特级邻-二氯苯和购自ISOTEC Co.的苯-d6的混合液体(体积比为5∶1)置于市售的10毫升直径MNR测量石英玻璃管中，以120℃加热，获得均匀的分散液。根据Region of Chemistry(化学领域)，增印本No.141，NMR-Outline And ExperimentalGuide(NMR-概要和实验指南)(I)，132-133页，对NMR光谱中各吸收量进行指认。由来自甲基支链的甲基吸收(19.99ppm)的积分强度和5-45ppm区域中出现的吸收的积分总和之比来计算以1,000个碳原子计的甲基支链数。由32.3ppm处出现的亚甲基(C6+3)的积分强度与它的积分总和之比来计算以1,000个碳原子计的己基(或更长)支链数。
制备
本发明的支化聚烯烃可用例如包含以下物质的烯烃聚合催化剂来制备：
(A)含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，
(B)下式(I)所表示的过渡金属化合物：
(C)选自以下的至少一种化合物：
(C-1)有机金属化合物
(C-2)有机铝氧基化合物，和
(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应形成离子对的化合物。
下面描述用于形成制备支化聚烯烃的聚合催化剂的组分。
(A)含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物
虽然用于形成烯烃聚合催化剂的含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物(A)没有具体限制，但可用本身公知的茂金属化合物。这种化合物的例子包括过渡金属如钛、钒、铬、锆和铪的茂金属化合物，在使用条件下为液体或固体的任何化合物都可用。该过渡金属化合物可以是单一化合物，也可承载在另一化合物上，还可以是与另一化合物形成的均混物，或与另一化合物形成配合物或复合物。
本身公知的茂金属化合物中，本发明优选使用具有C2对称性或C1对称性的手性结构的茂金属化合物。
具有C2对称性的手性结构的茂金属化合物的优选例子包括
二氯化外消旋-亚乙基-二(茚基)合锆、
二氯化外消旋-亚乙基-二(四氢茚基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二[1-(4-苯基茚基)]合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(邻-氯苯基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二[1-(2-正丙基-4-苯基茚基)]合锆、
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}合锆和
二氯化外消旋-二甲基亚甲硅基-二{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}合锆。
具有C1对称性的手性结构的茂金属化合物的优选例子包括
二氯化亚乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)合锆、
二氯化亚乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2，7-二甲基-9-芴基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基(9-芴基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆和
二氯化二苯基亚甲硅基(9-芴基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆。
至今公知的茂金属化合物中，只有一个取代的环戊二烯基的茂金属化合物也可用作本发明优选使用的茂金属化合物。
例如，可以提及的有二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基合锆、
二氯化(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基合钛、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基合锆、
二氯化(甲基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚基合钛、
二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚基合锆、
二氯化(乙基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚基合钛、
二氯化(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛、
二苄基(叔丁基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆、
二氯化(苄基氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛和
二苄基(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合锆。
至今公知的茂金属化合物中，有两个未桥接的取代环戊二烯基的茂金属化合物也可用作本发明优选使用的茂金属化合物。
例如，可以提及的是二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
乙氧基氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二(三氟-甲烷磺酸根(methanesulfonato))二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二(三氟-甲烷磺酸根)二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(己基环戊二烯基)合锆和
二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。
上述的茂金属化合物中，更优选的是只有一个取代的环戊二烯基的茂金属化合物，特别优选的是只有一个取代的环戊二烯基和含钛作为中心金属的茂金属化合物。上述的过渡金属化合物(A)可单独使用或结合使用其中的两种或多种。(b)过渡金属化合物形成烯烃聚合催化剂的过渡金属化合物(B)是下式(I)所表示的化合物其中N……M通常表示配位，但在本发明中，它们不需是配位的。
式(I)中，M是周期表中第4族或第5族的过渡金属原子，如钛、锆、铪、钒、铌或钽，优选是周期表中第4族的金属原子，如钛、锆或铪，更优选为锆。
m是1-2的整数，优选为2。
R1是脂族或脂环族烃基。
烃基的例子包括：
含1-30个碳原子的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、异戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、新戊基、正己基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、正庚基、1-乙基戊基、1-甲基己基、正辛基、1，5-二甲基己基、2-乙基己基、1-甲基庚基、叔辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基和正十八烷基；和
含3-30个碳原子的脂环族烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基、金刚烷基、环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基和环己基甲基。
R’优选是由CH2R’所表示的脂族或脂环族烃基或者是含有碳原子连接到作为脂环族骨架一部分的N原子上的脂环族烃基，特别优选的是由CH2R’所表示的脂族或脂环族烃基。
R’是脂族或脂环族烃基，它的例子包括含1-29个碳原子的脂族烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、异丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、1-乙基戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基和正十七烷基；含3-29个碳原子的脂环族烃基，如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。其中，优选是R’为直链的含1-17个碳原子的脂族烃基。
含有碳原子连接到作为脂环族骨架一部分的N原子上的脂环族烃基的优选例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2，2-二甲基环己基、2，6-二甲基环己基、2，2，6，6-四甲基环己基和金刚烷基。其中能够，环己基更为优选。
R2-R5可相同也可不同，各自为烃基、氢原子，烃基取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团或含硫基团。
烃基的例子包括含1-30个、优选1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含2-30个、优选2-20个碳原子的直链或支链烯基，如乙烯基、烯丙基和异丙烯基；含2-30个、优选2-20个碳原子的直链或支链炔基，如乙炔基和丙炔基；含3-30个、优选3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含5-30个碳原子的环状不饱和烃基，如环戊二烯基、茚基和芴基；含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；以及烷基取代的芳基，如甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲苯基和二叔丁基苯基。
在上述烃基中，可用卤素代替氢原子，氢原子被卤素所取代的烃基的例子包括含1-30个、优选1-20个碳原子的卤代烃基，如三氟甲基、五氟苯基和氯苯基。
上述的烃基可被其它烃基所取代，这种烃基的例子包括芳基取代的烃基，如苄基和枯基。
上述基团中，优选的是含1-30个、优选1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基和蒽基；和用1-5个取代基取代上述芳基的取代芳基，取代基如卤原子、含1-30个、优选1-20个碳原子的烷基、含1-30个、优选1-20个碳原子的烷氧基、含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基或含6-30个、优选6-20个碳原子的芳氧基。
烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，优选的是甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基，特别优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。
含氧基团是含1-5个氧原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基。
含氮基团是含有1-5个碳原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含氮基团的例子包括氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基；亚氨基，如甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基和苯基亚氨基；酰胺基，如乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基和N-甲基苯甲酰胺基；酰亚胺基，如乙酰亚胺基和亚氨苄基；以及硝基。
含硫基团是含1-5个硫原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含硫基团的例子包括磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亚磺酸基(sulfinato group)，如甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯酸酰基和五氟苯亚磺酸基；烷硫基，如甲硫基和乙硫基；以及芳硫基，如苯硫基、甲基苯硫基和萘硫基。
R6是烃基或烃基取代的甲硅烷基。
优选作为R6的烃基例子包括含1-30个、优选1-20个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基和正己基；含3-30个、优选3-20个碳原子的环状饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和金刚烷基；含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基，如苯基、苄基、萘基、联苯基和三联苯基；以及上述基团被取代基进一步取代的基团，这些取代基如含1-30个、优选1-20个碳原子的烷基、或含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基。
优选作为R6的烃基取代的甲硅烷基的例子包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。其中，特别优选的是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、异苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基和二甲基(五氟苯基)甲硅烷基。
本发明中，R6特别优选是含3-30个、优选3-20个碳原子的支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基或新戊基；上述支链烃基的氢被含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基所取代的基团，如枯基；或含3-30个、优选3-20个碳原子的环状饱和烃基，如金刚烷基、环丙基、环丁基、环戊基或环己基；还特别优选是含6-30个、优选6-20个碳原子的芳基，如苯基、萘基、芴基，蒽基或菲基；或烃基取代的甲硅烷基。
优选两个或多个R1-R6基团中的相邻基团连接形成脂环、芳环或含诸如氮原子的杂原子的烃环，这些环可被进一步取代。
n是满足M化合价的数字，具体是2-4的整数，优选为2。
X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n为2或更大时，由X所表示的多个基团可相同也可不同，由X所表示的多个基团可相连成环。
卤原子是氟、氯、溴或碘。烃基的例子包括和上述R1-R6的例子相同的基团。更具体地说，可以提及的是烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基和二十烷基；含3-30个碳原子的环烷基，如环戊基、环己基、降冰片基和金刚烷基；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯乙基和苯丙基；以及芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙苯基、丙苯基、联苯基、萘基、甲萘基、蒽基和菲基。这些烃基包括卤代烃基，如含1-20个碳原子的烃基的至少一个氢原子被卤素所取代的烃基。
含氧基团是含1-5个氧原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基和萘氧基；芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基；乙酰氧基；和羰基。
含硫基团是含1-5个硫原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含硫基团的例子包括磺酸基，如甲基磺酸基、三氟甲烷磺酸基、苯基磺酸基、苄基磺酸基、对甲苯磺酸基、三甲基苯磺酸基、三异丁基苯磺酸基、对氯苯磺酸基和五氟苯磺酸基；亚磺酸基，如甲基亚磺酸基、苯基亚磺酸基、苄基亚磺酸基、对甲苯亚磺酸基、三甲基苯亚磺酰基和五氟苯亚磺酸基；烷硫基；和芳硫基。
含氮基团是含1-5个氮原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；和芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含硼基团是含1-5个硼原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含硼基团的例子是BR4(R是氢、可含取代基的烷基、芳基、卤原子等)。
含铝基团例如是AlR4(R是氢原子、可含取代基的烷基、芳基、卤原子等)。
含磷基团是含1-5个磷原子、但不包含下述杂环化合物残基的基团。含磷基的例子包括三烷基膦基，如三甲基膦基、三丁基膦基和三环己基膦基；三芳基膦基，如三苯基膦和三甲苯基膦；亚磷酸基(phosphite group/phosphido group)，如甲基亚磷酸基、乙基亚磷酸基和苯基亚磷酸基；膦酸基；和次膦酸基。
含卤基团的例子包括含氟基团，如PF6和BF4；含氯基团，如ClO4和SbCl6；和含碘基团，如IO4。
杂环化合物残基是具有含一个或多个杂原子的环状结构的基团。杂原子的例子包括氧、氮、硫、磷和硼。环状结构的例子包括3-18元环。其中，优选的是4-到7-元环，更优选的是5-到6-元环。杂环化合物残基的例子包括以下含氮化合物的残基，如吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉和三嗪；含氧化合物的残基，如呋喃和吡喃；和含硫化合物的残基，如噻吩；以及这些杂环化合物残基被取代基进一步取代的基团，这些取代基如含1-30个、优选1-20个碳原子的烷基、或烷氧基。
含硅基团的例子包括烃基取代的甲硅烷基，如苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基醚基，如三甲基甲硅烷基醚基；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；和硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含锗基团的例子包括上述含硅基团中硅被锗所取代的基团。
含锡基团的例子包括上述含硅基团中硅被锡所取代的基团。
下面给出了式(I)所表示的过渡金属化合物的例子，但过渡金属化合物并不限于此。
Figure A0180292800271
Figure A0180292800291
上述例子中，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，iPr表示异丙基，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基，nPentyl表示正戊基，nHexyl表示正己基，nHeptyl表示正庚基，nOctyl表示正辛基，nNonyl表示正壬基，nDecyl表示正癸基，nUndecyl表示正十一烷基，nDodecyl表示正十二烷基，nOctadecyl表示正十八烷基，和Ph表示苯基。
还可使用的是上述化合物中的锆原子被除锆以外的金属如钛或铪所取代的过渡金属化合物。
式(I)过渡金属化合物的制备方法没有具体限制，过渡金属化合物(B)例如可由以下方法制成。
首先，使水杨醛化合物与分子式为R1-NH2(R1与式(I)中的含义相同)的伯胺化合物如苯胺化合物或烷基胺化合物反应，得到在所形成的式(I)所表示的过渡金属化合物中成为配体的化合物(下文称为“配体前体(ligand precursor”)。
更具体的说，将两种化合物都溶解于溶剂中。作为溶剂，可用任何常用于这种反应的溶剂，特别优选的是诸如甲醇或乙醇的醇溶剂或诸如甲苯的烃溶剂。然后，于室温下或在回流下对所得的溶液搅拌1-48小时，由此获得产率良好的相应配体前体。
在配体前体的合成中，可用酸催化剂作为催化剂，如甲酸、乙酸或甲苯磺酸。通过使用分子筛、硫酸镁或硫酸钠作为脱水剂，或通过由Dien和Stark法进行脱水，可有效地促进反应。
然后，将由上获得的配体配体前体与MXK(M和X与式(I)中的M和X含义相同，K是满足M化合价的数字)所表示的金属化合物反应，由此合成出相应的过渡金属化合物。
更具体地说，将合成的配体前体溶解于溶剂，并且如有需要与碱接触，制成酚盐，然后将溶液或盐与诸如金属卤化物或金属烷基化物的金属化合物混合，在-78℃到室温的温度下或在回流下对混合物约搅拌1-48小时。作为溶剂，可用任何常用于这种反应的溶剂，特别是优选使用诸如乙醚或四氢呋喃(THF)的极性溶剂或诸如甲苯的烃溶剂。作为制备酚盐的碱，优选的是金属盐，如诸如正丁基锂的锂盐或诸如氢化钠的钠盐；或有机碱，如三乙胺或吡啶是优选的。
根据化合物的性质，配体前体不需制成酚盐而直接与金属化合物反应，由此也可合成出相应的过渡金属化合物。
而且，能以常规方法用另一过渡金属取代所得过渡金属化合物中的金属M。当R1-R6中的任何一个是氢原子时，可在合成过程的任何阶段引入氢原子以外的取代基。
配体前体和含过渡金属M的化合物的反应溶液可就这样使用而无需从溶液中分离过渡金属(B)。
式(I)所表示的过渡金属化合物(B)可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
(C-1)有机金属化合物
本发明中所用的有机金属化合物(C-1)的例子包括下述的含有周期表中第1族、族2、第1族2和第1族3金属的有机金属化合物。
(C-1a)下式所表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)nHpXq
其中Ra和Rb可相同也可不同，，各自为含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足以下条件的数字：0＜m≤3，0≤n＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和m+n+p+q＝3。
(C-1b)下式所表示的含有周期表中第1族金属和铝的烷基配合物：
M2AlRa 4
其中M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基。
(C-1c)下式所表示的含有周期表中族2或第1族2金属的二烷基化合物：
RaRbM3
其中Ra和Rb可相同也可不同，各自为含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(C-1a)的例子包括：
下式所表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)3-m
其中Ra和Rb可相同也可不同，各自为含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；m优选是满足条件1.5≤m≤3的数字；
下式所表示的有机铝化合物：
Ra mAlX3-m
其中Ra是含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m优选是满足条件0＜m＜3的数字；
下式所表示的有机铝化合物：
Ra mAlH3-m
其中Ra是含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；m优选是满足条件2≤m＜3的数字；
和
下式所表示的有机铝化合物：
Ra mAl(ORb)nXq
其中Ra和Rb可相同也可不同，，各自为含1-15个、优选1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足以下条件的数字：0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3和m+n+q＝3。
有机铝化合物(C-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三支链烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三-2-甲基丁基铝、三-3-甲基丁基铝、三-2-甲基戊基铝、三-3-甲基戊基铝、三-4-甲基2戊基铝、三-2-甲基己基铝、三-3-甲基己基铝和三-2-乙基己基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丁基铝；
(i-C4H9)xAly(C5H10)2(其中x、y和z各自为正数，z≥2x)所表示的三烯基铝等，如异戊二烯基铝；
烷基铝醇盐，如异丁基铝甲醇盐、丁基铝乙醇盐和异丁基铝异丙醇盐；
二烷基铝醇盐，如二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐和二丁基铝丁醇盐；
烷基铝倍半醇盐，如乙基铝倍半乙醇盐和丁基铝倍半丁醇盐；
平均组成由Ra 2.5Al(ORb)0.5等所表示的部分烷氧化的烷基铝：
二烷基铝芳醇盐，如二乙基铝苯酚盐，二乙基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、乙基铝二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、二异丁基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)和异丁基铝二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝，
部分卤化的烷基铝，如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；和
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如乙氧基氯化乙基铝、丁氧基氯化丁基铝和乙氧基溴化乙基铝。
还可用的是类似于有机铝化合物(C-1a)的化合物，如其中2个或多个铝化合物经氮原子相连的有机铝化合物。这种化合物的例子是(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
铝化合物(C-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
也可用其它化合物作为有机金属化合物(C-1)，如甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁和丁基乙基镁。
也可使用能在聚合体系中生成上述有机铝化合物的化合物的组合，例如卤化铝和烷基锂的组合，以及卤化铝和烷基镁的结合。
上述的有机金属化合物(C-1)中，有机铝化合物是优选的。
上述的有机金属化合物(C-1)可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
(C-2)有机铝氧基化合物
有机铝氧基化合物可以是至今公知的铝氧烷，也可以是日本专利公报No.78687/1990中列举的不溶于苯的有机铝氧基化合物。
至今公知的铝氧烷例如可通过以下方法制备，通常以烃溶剂溶液形式获得。
(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐的烃介质悬浮液中加入诸如三烷基铝的有机铝化合物，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应，其中含有结晶水的盐例如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合氯化铈。
(2)使水、冰或水蒸气直接作用于诸如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃介质中的诸如三烷基铝的有机铝化合物。
(3)使诸如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡的氧化有机锡与诸如癸烷、苯或甲苯介质中的诸如三烷基铝的有机铝化合物起反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。而且，通过蒸馏，可从铝氧烷的回收溶液中除去溶剂或未反应的有机铝化合物，再将残渣再溶解于溶剂或悬浮于铝氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括和前述有机铝化合物(C-1a)相同的有机铝化合物。
其中，优选的是三烷基铝和三环烷基铝，特别优选的是三甲基铝。有机铝化合物可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和甲基异丙苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分，如汽油、煤油和柴油；以及这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化物(如它们的氯化物和溴化物)。也可使用醚，如乙醚和四氢呋喃。其中，特别优选的是芳烃和脂族烃。
不溶于苯的有机铝氧基化合物优选是含有60℃时在苯中的溶解量以Al原子计通常不大于10％、优选不大于5％、特别优选不大于2％的Al组分的有机铝氧基化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧基化合物优选不溶或微溶于苯。
可用的有机铝氧基化合物可以是下式(II)所表示的含硼的有机铝氧基化合物：
Figure A0180292800341
其中R10是含1-10个碳原子的烃基；各R11可相同也可不同，为氢原子、卤原子或含1-10个碳原子的烃基。
式(II)所表示的含硼的有机铝化合物可通过在惰性气氛下于-80℃到室温的温度由下式(III)所表示的烷基硼酸(alkyl boronic acid)与有机铝化合物在惰性溶剂中反应1分钟-24小时而制成。
R10-B-(OH)2                                   (III)
其中R10是与上述相同的基团。
式(III)所表示的烷基硼酸的例子包括甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，优选的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。这些烷基硼酸可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
用于与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括和上述有机铝化合物(C-1a)相同的有机铝化合物。
其中，优选的是三烷基铝和三环烷基铝，特别优选的是三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
这些有机铝化合物可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
上述的有机铝氧基化合物(B-2)可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
(C-3)与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物
与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应形成离子对(下文称为“电离的离子化合物”)的化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、日本专利公报No.501950/1989、No.502036/1989、No.179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991和美国专利No.5,321,106中所述的硼烷化合物和碳硼烷化合物。杂多化合物和同多化合物也可用。
路易斯酸例如是由BR3(R是氟或可带有氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基)所表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
离子化合物例如是下式(IV)所表示的化合物。
Figure A0180292800351
上式中，R12是H+，碳正离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、环庚基三烯基阳离子、带有过渡金属的二茂铁鎓阳离子等。
R13-R16可相同也可不同，各自为有机基，优选为芳基或取代的芳基。
碳正离子的例子包括三取代的碳正离子，如三苯基碳正离子、三(甲基苯基)碳正离子和三(二甲基苯基)碳正离子。
铵阳离子的例子包括三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三正丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯胺阳离子，如N，N-二甲基苯胺阳离子、N，N-二乙基苯胺阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯胺阳离子；和二烷基铵阳离子，如二(异丙基)铵阳离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
R12优选是碳正离子、铵阳离子等，特别优选是三苯基碳正离子、N，N-二甲基苯胺阳离子或N，N-二乙基苯胺阳离子。
也可作为离子化合物的是三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐和二烷基铵盐或三芳基磷盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括三乙基铵四(苯基)硼、三丙基铵四(苯基)硼、三正丁基铵(苯基)硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻甲苯基)硼、三正丁基铵四(五氟苯基)硼、三丙基铵四(邻、对-二甲基苯基)硼、三正丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼、三正丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三正丁基铵四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼和三正丁基铵四(邻甲苯)硼。
N，N-二烷基苯胺盐的例子包括N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼、N，N-二乙基苯胺(苯基)硼和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四(苯基)硼。
二烷基铵盐的例子包括二(1-丙基)铵四(五氟苯基)硼和二环己基铵四(苯基)硼。
还可用作离子化合物的是三苯基碳正离子四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁鎓(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳正离子五苯基环戊二烯基配合物、N，N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配合物或下式(V)或(VI)所表示的硼化合物。
其中Et表示乙基。
Figure A0180292800362
硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)；阴离子的盐，如
九硼酸二[三正丁基铵]、
十硼酸二[三正丁基铵]、
十一硼酸二[三正丁基]、
十二硼酸二[三正丁基铵]、
十氯十硼酸二[三正丁基铵]和
十二氯十二硼酸二[三正丁基铵]；
以及硼烷阴离子的金属盐，如
三正丁基铵二(十二氢十二硼酸)钴(III)盐和
二[三正丁基铵]二-(十二氢十二硼酸)镍(III)盐。
碳硼烷化合物的离子包括：阴离子的盐，如4-碳代九硼烷(14)、
1，3-二碳代九硼烷(13)、6，9-二碳代十硼烷(14)、
十二氢-1-苯基-1，3-二碳代九硼烷、
十二氢-1-甲基-1，3-二碳代九硼烷、
十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代九硼烷、
7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、
十一氢-7，8-二甲基-二碳代十一硼烷、
十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、
三正丁基铵-1-碳代十硼酸、
三正丁基铵-1-碳代十一硼酸、
三正丁基铵-1-碳代十二硼酸、
三正丁基铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代十硼酸、
三正丁基铵溴-1-碳代十二硼酸、
三正丁基铵-6-碳代十硼酸(14)、
三正丁基铵-6-碳代十癸硼酸(12)、
三正丁基铵-7-碳代十一硼酸(13)、
三正丁基铵-7，8-二碳代十一硼酸(12)、
三正丁基铵-2，9-二碳代十一硼酸(12)、
三正丁基铵十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸、
三正丁基铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸、
三正丁基铵十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸、
三正丁基铵十一氢-8-烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸、
三正丁基铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸和
三正丁基铵十一氢-4，6-二溴代-7-碳代十一硼烷；
以及金属碳硼烷阴离子的盐，如
三正丁基铵二(九氢-1，3-二碳代九硼酸)钴(III)酸盐、
三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸盐、
三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸盐、
三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸盐、
三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸盐、
三正丁基铵二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸盐、
三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸盐、
三正丁基铵二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸盐、
三正丁基铵二(三溴代八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸盐、
三[三正丁基铵]二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸盐、
二[三正丁基铵]二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸盐、
二[三正丁基铵]二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸盐和
二[三正丁基铵]二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸盐。
杂多化合物包含选自硅、磷、钛、锗、砷和锡的原子，以及选自钒、铌、钼和钨的一种或多种原子。这种化合物的例子包括磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸和这些酸的盐，例如这些酸和锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡等周期表中第1族或第2族金属的盐和诸如三苯基乙基盐的有机盐。
上述电离的离子化合物(C-3)可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
在本发明的烯烃聚合催化剂中，如有需要，除过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和选自有机金属化合物(C-1)、有机铝氧基化合物(C-2)和电离的离子化合物(C-3)中的至少一种化合物(C)以外，还可用下述载体(D)。
(D)载体
载体(D)是无机或有机化合物，并且是颗粒状或微粒状的固体。作为无机化合物，优选的是多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物或离子交换层状化合物。
本发明可用的多孔氧化物的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2和含有这些氧化物的配合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。其中，优选的是各自含有SiO2和/或Al2O3作为主要组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
虽然多孔氧化物根据其类型和制备不同而有不同的性质，但用于本发明的载体的直径宜为10-300微米，优选为20-200微米，比表面积为50-1,000米2/克，优选为100-700米2/克，孔隙体积为0.3-3.0厘米3/克。根据需要，载体在使用前，要在100-1,000℃、优选150-700℃煅烧。
用于本发明的无机氯化物的例子包括MgCl2、MgBr2、MnCl2和MnBr2。无机氯化物可就这样使用或由球磨机或振动研磨机研磨后使用。也可使用通过将无机氯化物溶解于诸如醇的溶剂中、然后用沉淀剂进行再沉淀而获得的细粒形式的沉淀物。
粘土通常主要由粘土矿物构成。离子交换层状化合物是由离子键等形成的平面的晶体结构以弱键能相互平行层合而成的化合物，其中所含的离子是可交换的。大多数粘土矿物是离子交换层状化合物。可用于本发明的粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物并不限于天然化合物，还包括合成化合物。
这种粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物的例子包括具有六方最密堆积型、锑型、CdCl2型和CdI2型等层状晶体结构的粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物。
粘土和粘土矿物的具体例子包括高岭土、膨润土、kibushi粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和埃洛石。离子交换层状化合物的具体例子包括多价金属的结晶酸盐，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O，
粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物优选用压汞法在半径不小于20埃的孔隙上测得孔隙体积不小于0.1厘米3/克，特别优选是孔隙体积为0.3-5厘米3/克。孔隙体积是用水银孔率计在半径为20-3×104埃的孔隙上用汞渗透法测得的。
如果用在半径不小于20埃的孔隙上测得孔隙体积小于0.1厘米3/克的化合物作为载体，则高的聚合活性就变得难以获得。
优选对粘土和粘土矿物进行化学处理。任何能从表面除去杂质的表面处理和对粘土的晶体结构有影响的处理都可用。
这种化学处理包括酸处理、碱处理、盐处理和有机物质处理。酸处理不仅有助于从表面除去杂质，还能洗脱存在于晶体结构中的Al、Fe和Mg等阳离子以增加表面积。碱处理会破坏粘土的晶体结构，使粘土的结构变化。盐处理和有机物质处理会产生离子配合物、分子配合物、有机衍生物等，并改变表面积或层间距离。
离子交换层状化合物可以是层间可交换离子利用其离子交换性与大离子交换以增大层间距离的层状化合物。大离子起柱状辊(pillar-like roll)的作用以支持层间结构，通常称为“载柱(pillar)”。在层状化合物的层间引入其它物质称为“嵌入(intercalation)”。嵌入的客体化合物的例子包括阳离子无机化合物，如TiCl4和ZrCl4；金属醇盐，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3和B(OR)3(R是烃基等)；和金属氢氧化物离子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+和[Fe3O(OCOCH3)6]+。这些化合物可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
可在Si(OR)4、Al(OR)3或Ge(OR)4(R为烃基等)等金属醇盐水解得到的聚合产物的存在下、或在诸如SiO2的胶态无机化合物的存在下嵌入这些化合物。载柱的例子包括在层间嵌入上述金属氢氧化物离子、然后通过加热来脱水而制成的氧化物。
上述的粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物可就这样使用，也可在经球磨、过筛等处理后再使用。此外，它门可在经吸水或加热脱水之后再使用。粘土、粘土矿物和离子交换层状化合物可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
上述材料中，优选的是粘土和粘土矿物，特别优选的是蒙脱石、蛭石、针钠钙石、带云母和合成云母。
有机化合物例如是粒径为10-300微米的颗粒状或微粒状固体。这种化合物的例子包括用乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等含2-14个碳原子的α-烯烃作为主要组分而制成的(共聚)聚合物、用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分而制成的(共聚)聚合物、以及它们的改性产物。
如有需要，本发明烯烃聚合催化剂除过渡金属化合物(A)(组分(A))、过渡金属化合物(B)(组分(B))、选自有机金属化合物(C-1)、有机铝氧基化合物(C-2)和电离的离子化合物(C-3)中至少一种的化合物(C)和任选使用的载体(D)以外，还可含有下述的特定有机化合物组分(E)。
(E)有机化合物组分
如有需要，为改进可聚合性和所得聚合物的性质，可使用有机化合物组分(E)。有机化合物的例子包括醇、酚类化合物、羧酸、磷化合物和磺酸酯。
作为醇和酚类化合物，可用R21-OH(R21是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基)所表示的化合物。醇优选是上式中R21为卤代烃基的醇。酚类化合物优选是羟基的α，α’-位被含1-20个碳原子的烃基所取代的酚类化合物。
作为羧酸，通常使用R22-COOH(R22是含1-50个碳原子的烃基或含1-50个碳原子的卤代烃基)。
作为磷化合物，优选使用具有P-O-H键的磷酸、具有P-OR键或P＝O键的磷酸酯和氧化膦化合物。
作为磺酸酯，通常使用下式(VII)所表示的磺酸酯。
上式中，M是周期表中第1族-第1族4的原子。
R23是氢原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基。
X是氢原子、卤原子、含1-20个碳原子的烃基或含1-20个碳原子的卤代烃基。
m是1-7的整数，n是1≤n＜7的数字。
聚合反应
在本发明支化聚烯烃的制备过程中，在上述烯烃聚合催化剂的存在下使烯烃聚合或共聚成上述的支化聚烯烃。在图1中，显示了本发明烯烃聚合催化剂的制备过程的步骤。
在聚合中，可用任何方式、以任何次序使用各组分。下面给出了聚合过程的一些例子。
(1)以任意的次序将组分(A)、组分(B)和组分(C)加入聚合反应器中。
(2)以任意的次序将组分(A)承载于载体(D)上的催化剂组分、组分(B)和组分(C)加入聚合反应器中。
(3)以任意的次序将组分(B)承载于载体(D)上的催化剂组分、组分(A)和组分(C)加入聚合反应器中。
(4)以任意的次序将组分(C)承载于载体(D)上的催化剂组分、组分(A)和组分(B)加入聚合反应器中。
(5)以任意的次序将组分(A)和组分(B)承载于载体(D)上的催化剂组分和组分(C)加入聚合反应器中。
(6)以任意的次序将组分(A)承载于载体(D)上的催化剂组分、组分(B)承载于载体(D)上的催化剂和组分(C)加入聚合反应器中。
(7)以任意的次序将组分(A)和组分(C)承载于载体(D)上的催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。
(8)以任意的次序将组分(B)和组分(C)承载于载体(D)上的催化剂组分和组分(A)加入聚合反应器中。
(9)将组分(A)、组分(B)和组分(C)承载于载体(D)上的催化剂组分加入聚合反应器中。
在上述(1)-(8)的方法中，可将两种或多种催化剂组分预先接触。在组分(C)承载于载体(D)上的(4)、(7)、(8)和(9)的方法中，可将不承载于载体(D)上的组分(C)可以任意的次序加入。在这种情况下，组分(C)可相同也可不同。
烯烃可在组分(A)和组分(C)承载于载体(D)上的固体催化剂组分、组分(B)和组分(C)承载于载体(D)的固体催化剂组分以及组分(A)、组分(B)和组分(C)都承载于载体(D)上的固体催化剂组分上进行预聚合。在预聚合的固体催化剂组分上还可进一步承载催化剂组分。
聚合反应可以溶液聚合或悬浮聚合等的液相聚合和汽相聚合中任一种方式进行。
用于液相聚合反应的惰性烃介质的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如二氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。烯烃本身也可用作溶剂。
当用上述烯烃聚合催化剂进行烯烃的聚合反应时，组分(A)的用量以1升反应体积计，通常为10-8-1摩尔，优选为10-7-0.5摩尔，组分(B)的用量以1升反应体积计，通常为10-12-10-2摩尔，优选为10-10-10-3摩尔。组分(A)和组分(B)的用量要使组分(B)与组分(A)的摩尔比(B/A)通常为0.00001-100，优选为0.00005-10，更优选为0.000075-1，还要优选为0.0001-0.5。
组分(C-1)的用量要使组分(C-1)与组分(A)和组分(B)中所有过渡金属原子(M)的摩尔比(C-1/M)通常为0.01-100000，优选为0.05-50000。
组分(C-2)的用量要使组分(C-2)中的铝原子与组分(A)和组分(B)中过渡金属原子(M)的摩尔比(C-2/M)通常为10-500000，优选为20-100000。
组分(C-3)的用量要使组分(C-3)与组分(A)和组分(B)中过渡金属原子(M)的摩尔比(C-3/M)通常为1-10，优选为1-5。
如果使用了组分(E)，并且如果组分(C)为组分(C-1)，组分(E)的用量要使摩尔比(E/C-1)通常为0.01-10，优选为0.1-5。如果使用了组分(E)，并且如果组分(C)为组分(C-2)，组分(E)的用量要使摩尔比(E/C-2)通常为0.001-2，优选为0.005-1。如果使用了组分(E)，并且如果组分(C)为组分(C-3)，组分(E)的用量要使摩尔比(E/C-3)通常为0.01-10，优选为0.01-5。
使用本烯烃聚合催化剂的烯烃聚合反应的温度通常为-50到+200℃，优选为0-170℃。聚合压力通常为大气压-9.8兆帕(100千克/厘米2)，优选为大气压-4.9兆帕(50千克/厘米2)。聚合反应可以是分批、半连续和连续的任何一种过程来进行。所得支化聚烯烃的分子量可通过使氢存在于聚合体系或改变聚合温度来调节。也可通过改变所用的组分(C)的类型来调节分子量。
用于聚合反应的烯烃的例子包括上述含2-20个碳原子的烯烃。这些烯烃可单独使用或结合使用其中的两种或多种。
本发明中，支化聚烯烃可于一种反应条件下在含过渡金属化合物(A)和过渡金属组分(B)的烯烃聚合催化剂的存在下由烯烃聚合而成，或可于两种反应条件下在烯烃聚合催化剂的存在下由烯烃聚合而成。
人们认为当在含有过渡金属化合物(A)和过渡金属化合物(B)的烯烃聚合催化剂的存在下进行烯烃聚合反应时，由过渡金属化合物(B)产生端基为乙烯基的大单体，而烯烃和端基为乙烯基的大单体由过渡金属化合物(A)共聚，制成支化聚烯烃。
过渡金属化合物(A)能制造高分子量的聚合物，并能将端基为乙烯基的大单体掺入生长中的聚合物链中。
过渡金属化合物(B)会产生分子量较低的聚合物，不能将端基为乙烯基的大单体掺入生长中的聚合物链中。过渡金属化合物(B)能进一步产生具有极少甲基支链的聚乙烯，并当含乙烯的烯烃聚合时，过渡金属化合物(B)会选择性地聚合乙烯。
在本发明中，优选在不同的反应条件下以两个或多个阶段连续进行支化聚烯烃的制备，并且优选在至少两种反应条件下于一级聚合反应器中进行连续聚合。
当在至少两种反应条件下连续进行聚合时，聚合反应优选包括在这样的条件下进行的聚合反应，即使得由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物产生的聚合物的产率的条件下进行的聚合反应(下文有时将所述的聚合反应称为“聚合反应B”)、以及在由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率的条件下进行的聚合反应(下文有时将所述的聚合反应称为“聚合反应A”)。在这种情况下，优选在聚合反应A之前先进行聚合反应B。
当在包括聚合反应B和聚合反应A的条件下进行聚合反应时，能以高产量制成支化聚烯烃，并且当先进行聚合反应B再进行聚合反应A时，能以更高的产量制成支化聚烯烃。
更优选的是，在聚合反应B完成后，将沉淀的聚合物溶解于聚合溶剂中或将体系保持在高温之下，以使在聚合过程中溶解于聚合溶剂中的聚合物不再沉淀，然后再进行聚合反应A。
当像上述那样进行聚合反应时，端基为乙烯基的大单体更均匀地分散于聚合溶剂中，因此能以更高的产率制成支化聚烯烃。
下面给出支化聚烯烃的制备方法的一些例子，包括在由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率的条件下进行的聚合、和在由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率的条件下进行的聚合。
(1)在过渡金属化合物(A)、过渡金属化合物(B)和组分(C)的存在下，使乙烯单独聚合或使两种或多种主要含乙烯的烯烃聚合(前阶段)，然后使丙烯单独聚合或使两种或多种主要含丙烯的烯烃聚合(后阶段)。在这种情况下，这样确定过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)，使得前阶段中由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产量，后阶段中由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率。更具体地说，过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)确定在1/1-1/1000的范围内，优选为1/10-1/500。各阶段中的聚合条件，如聚合温度、聚合压力和催化剂组分的用量都在上述范围内。
(2)在过渡金属化合物(B)和组分(C)的存在下，使乙烯单独聚合或使两种或多种主要含乙烯的烯烃聚合(前阶段)，然后加入过渡金属化合物(A)，再使丙烯单独聚合或使两种或多种主要含丙烯的烯烃聚合(后阶段)。在这种情况下，这样确定过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)，使得后阶段中由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率。更具体地说，过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)确定在1/1-1/1000的范围内，优选为1/10-1/500。各阶段中的聚合条件，如聚合温度、聚合压力和催化剂组分的用量都在上述范围内。
(3)在过渡金属化合物(B)和组分(C)的存在下，使乙烯单独聚合或使两种或多种主要含乙烯的烯烃聚合(前阶段)，然后取出一部分所得的浆液，用后阶段的聚合溶剂进行稀释得到溶液，并在该溶液中加入过渡金属化合物(A)。接着使乙烯单独聚合或使两种或多种主要含乙烯的烯烃聚合(后阶段)。在这种情况下，这样确定过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)，使得后阶段中由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产率变得高于由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产率。更具体地说，过渡金属化合物(B)与过渡金属化合物(A)的摩尔比(B/A)确定在1/1-1/1000的范围内，优选为1/10-1/500。各阶段中的聚合条件，如聚合温度、聚合压力和催化剂组分的用量都在上述范围内。
通过在和上述相同的条件下进行每种聚合，不同的是仅不含过渡金属化合物(A)或仅不含过渡金属化合物(B)，可计算各阶段中由各过渡金属化合物产生的聚合物产率。
通过进行上述的烯烃的聚合反应，就可获得本发明的支化聚烯烃，例如用以下方法可判断端基为乙烯基的大单体是否被共聚在所得的聚合物中。
(1)在端基为乙烯基的大单体的存在下由烯烃的聚合反应制得的聚合物的Mw高于除不存在端基为乙烯基的大单体以外相同条件下由烯烃的聚合反应制成的聚合物的Mw。
(2)在端基为乙烯基的大单体的存在下由烯烃的聚合反应制得的聚合物由13C-NMR测得具有长度不短于己基的支链的碳原子数大于除不存在端基为乙烯基的大单体以外相同条件下由烯烃的聚合反应制成的聚合物由13C-NMR测得具有长度不短于己基的支链的碳原子数。
(3)在端基为乙烯基的大单体的存在下由烯烃的聚合反应制得的聚合物的熔点(Tm)比除不存在端基为乙烯基的大单体以外相同条件下由烯烃的聚合反应制成的聚合物的熔点低1℃或更多。
(4)在端基为乙烯基的大单体的存在下由烯烃的聚合反应制成的聚合物在特定温度的特定溶剂中的溶解度不同于由除不存在端基为乙烯基的大单体以外相同条件下由烯烃的聚合反应制得的聚合物和含量与聚合反应中存在的端基为乙烯基的大单体相同的端基为乙烯基的大单体所组成的混合物的溶解度。
(5)在端基为乙烯基的大单体的存在下由烯烃的聚合反应制得的聚合物的熔体性质如熔体粘度和熔体张力不同于除不存在端基为乙烯基的大单体以外相同条件下由烯烃的聚合反应制成的聚合物的熔体性质。
上述方法中，优选用方法(1)-(3)进行判断。
方法(2)中所述的由13C-NMR测定的具有支链长度不短于己基的支链的碳原子数例如由上述方法计算。
方法(3)中所述的熔点(Tm)例如用下述方法测量。
熔点(Tm)的测量
绘制差示扫描量热法(DSC)的吸热曲线，将最大峰处的温度作为熔点(Tm)。在测量中，将试样放在铝盘中，以10℃/分钟的速率加热到20℃，在200℃保持5分钟，然后以20℃/分钟的速率冷却到-150℃，接着以10℃/分钟的速率加热，获得第二条吸热曲线，从吸热曲线中找出熔点。
发明效果
本发明的支化聚烯烃的可塑性和机械强度佳。
本发明的支化聚烯烃的粘度对温度的依赖性大，因此在树脂温度高的模头附近粘度低，所以容易拉伸聚烯烃。另一方面，在远离模头附近的部位树脂温度低，所以粘度突然增加，因此即使温度有些不均匀，远离模头的部位也不会发生反映出温度不均的拉伸，这是因为远离模头的部位和模头附近的粘度比大，结果，能制造不产生拉伸不均的膜。此外，本支化聚烯烃的熔体张力低，因此本支化聚烯烃即使被拉伸，也难以扭曲-硬化。所以，容易发生喷丝头拉伸，并能以高速进行牵引。
本发明支化聚烯烃的制备方法能有效地制造具有上述性质的支化聚烯烃。
实施例
下面参照实施例，进一步描述本发明，但应了解本发明决不受这些实施例所限。
实施例和比较例中，用下式(A-1)所表示的化合物(过渡金属化合物(A-1)和下式(B-1)所表示的化合物(过渡金属化合物(B-1))作为过渡金属化合物。
实施例1
聚合反应
在用氮气彻底吹扫的1升玻璃聚合反应器中，放入750毫升纯甲苯，使乙烯以100升/小时的流速通过反应器20分钟。然后，将系统加热到50℃，并加入40毫摩尔市售的甲基铝氧烷(购自Tohso Akuzo Co.，下文称为“MAO-1”)。并加入0.3毫摩尔过渡金属化合物(A-1)和0.015毫摩尔过渡金属化合物(B-1)。一边搅拌一边使乙烯以100升/小时的流速通过50℃的反应器10分钟，进行聚合反应。聚合反应进行给定的时间后，加入少量的异丁基醇，并将全部量的所得浆液加入2升甲醇和2升丙酮的混合液体中。混合物静置一晚后，加入少量盐酸，然后过滤。用1升甲醇洗涤由过滤分离出的聚合物，然后于80℃真空干燥10小时。由此制得的聚合物(1-a)的产量为21.2克。
测量试样的制备
在所得的聚合物中，加入作为热稳定剂的0.1重量％Irganox 1076TM(购自CibaSpecialty Chemicals，Co.)和0.1重量％Irgafos 168TM(购自Ciba SpecialtyChemicals，Co.)，用Toyo Seiki Seisakusho laboplastomill以180℃的树脂温度对混合物以50转/分的转数熔融捏合5分钟。然后将聚合物放在厚度为2毫米的模具中，用Shindo Kinzoku Kogyosho压模机在预热温度为190℃、预热时间为5分钟、加热温度为190℃、加热时间为2分钟、加热压力为100千克/厘米2、冷却温度为20℃、冷却时间为5分钟和冷却压力为100千克/厘米2的条件下进行加压成型。由此制成厚度为2毫米的试样片。
聚合物(1-a)的分析
当用GPC法分析聚合物(1-a)时，探测到两个峰。图2中，显示出峰分离的GPC图。对于一个峰，Mw为73,000，Mw/Mn为2.8，峰强比为66.3％，而对于另一个峰，Mw为2,000，Mw/Mn为1.7，峰强比为33.7％。所得聚合物的MFR、MT和Ea列于表1。
长链支链存在与否的判断
对于GPC检测到的聚合物(1-a)峰的一个峰，如上所述，Mw为73,000。认为相应于下述比较例2中制成的聚合物(1-c)的大单体由过渡金属化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(1-a)表现出比下述比较例1中制成的聚合物(1-b)更高的Mw值。也就是说，聚合物(1-a)可判断为具有Mw为2,000的侧链和几乎没有甲基支链(低于检测限度)的支化聚合物。当观察聚合物(1-b)和聚合物(1-c)之间的产量比时，聚合物(1-a)中的低分子量部份之比应该高于高分子量部份之比，但聚合物(1-a)中的高分子量部份的GPC峰强比却高于低分子量部份的峰强比，这说明聚合物(1-a)是支化聚合物。
比较例1
用和实施例1的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(B-1)，制成聚合物(1-b)。产量为15.6克，Mw为56,000，Mw/Mn为4.2，GPC只探测到一个峰。
比较例2
用和实施例1的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(A-1)，制成聚合物(1-c)。产量为42.4克，Mw为2,000，Mw/Mn为2.1，GPC只探测到一个峰。测量聚合物的甲基支链，结果未探测到甲基支链。
比较例3
由气相聚合法制成的市售乙烯/1-己烯共聚物(商品名：Evolue SP2040，购自Mitsui Chemicals，Inc.)的MFR、MT和Ea列于表1。
此乙烯/1-己烯共聚物的MT和MFR满足MT≤2.2×MFR-0.88所表示的关系式，但Ea不在Ea≥0.385×C+28.7的范围内。从该事实可见，估计此共聚物具有不含长链支链的基本结构。
比较例4
由气相聚合法制成的市售乙烯/1-辛烯共聚物(商品名：Affinity PL1845，购自Dow Chemicals，Co.)的MFR、MT和Ea列于表1。
此乙烯/1-己烯共聚物的Ea满足Ea≥0.385×C+28.7的条件，但MT和MFR不满足MT≤2.2×MFR-0.88所表示的关系式。从该事实可见，估计此共聚物具有含长度约为纠缠点间分子量两倍的的长链支链的基本结构。
                                            表1
共聚单体类型     共聚单体含量(C)重量％     MFR克/10分钟   MT克   *1   Ea×103焦/摩尔   *2     己基(或更长)的支链支链数/1000厘米3
实施例1 -     0     1.6   0.60   1.45   45.0   30.0     1.4
比较例3 1-己烯     10     3.8   0.50   0.68   31.5   32.5     0
比较例4 1-辛烯     13     3.5   0.79   0.73   40.3   33.7     19.8
*1：2.20×MFR-0.88的值*2：α-烯烃的碳原子数＝4-20和C≥4.1重量％：0.385×C+28.7的情况
α-烯烃的碳原子数＝4-20和C＜10重量％：30的情况
实施例2
聚合反应
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃聚合反应器中，放入250毫升纯甲苯，使乙烯以100升/小时的流速通过反应器20分钟。然后，将系统加热到50℃，随后加入1.25毫摩尔甲基铝氧烷(下文称为“MAO-2”)，它是于40℃从Albemar甲基铝氧烷中蒸馏甲苯、然后再加入脱水甲苯所制成的甲苯溶液。然后加入0.005毫摩尔过渡金属化合物(A-1)和0.00025毫摩尔过渡金属化合物(B-1)。一边搅拌一边使乙烯以100升/小时的流速通过50℃的反应器5分钟，进行聚合反应。聚合反应进行给定的时间后，加入少量的异丁基醇，并将全部量的所得浆液加入1升甲醇中。混合物静置一晚后，加入少量盐酸，然后过滤。用1升甲醇洗涤由过滤分离出的聚合物，然后于80℃真空干燥10小时。由此制成的聚合物(2-a)的产量为0.65克。
聚合物(1-a)的分析
当用DSC法分析聚合物(2-a)时，Tm为130℃。当由GPC法分析聚合物时，探测到两个峰。对于一个峰，Mw为180,000，Mw/Mn为2.4，峰强比为64％，而对于另一个峰，Mw为8,000，Mw/Mn为2.0，峰强比为36％。
长链支链存在与否的判断
对于GPC探测到的聚合物(2-a)峰的一个峰，如上所述，Mw为180,000。认为相应于下述比较例6中制得的聚合物(2-c)的大单体由过渡金属化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(2-a)表现出比下述比较例5中制成的聚合物(2-b)更高的Mw值。也就是说，聚合物(2-a)可判断为具有Mw为8,000的侧链和几乎没有甲基支链(低于检测限度)的支化聚合物。
当观察聚合物(2-b)和聚合物(2-c)之间的产量时，由过渡金属化合物(A-1)和过渡金属化合物(B-1)制成的聚合物(2-a)中的低分子量部位之产率应该高于高分子量部位的产率，但聚合物(2-a)中的高分子量部位的GPC峰强比却高于低分子量的峰强比，这说明聚合物(2-a)不是由过渡金属化合物(A-1)制成的聚合物和由过渡金属化合物(B-1)制成的聚合物的混合物，而是其中由过渡金属化合物(B-1)产生的聚合物的部分(端基为乙烯基的大单体)由过渡金属化合物(A-1)共聚产生的支化聚合物。
比较例5
用和实施例2的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(B-1)，制成聚合物(2-b)。产量为0.18克，Tm为133℃，Mw为110,000，Mw/Mn为4.1，GPC只探测到一个峰。
比较例6
用和实施例2的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(A-1)，制成聚合物(2-c)。产量为0.96克，Tm是128℃，Mw为8,000，Mw/Mn为2.1，GPC只探测到一个峰。测量聚合物的甲基支链，结果未探测到甲基支链。
实施例3
聚合反应
在用氮气彻底吹扫的500毫升玻璃聚合反应器中，放入250毫升纯甲苯，使乙烯以100升/小时的流速通过反应器20分钟。然后，将系统加热到50℃，随后加入1.25毫摩尔MAO-1。并加入0.005毫摩尔过渡金属化合物(A-1)和0.00025毫摩尔过渡金属化合物(B-1)。一边搅拌一边使乙烯以100升/小时的流速通过50℃的反应器5分钟，进行聚合反应。
然后，停止供应乙烯，并且一边搅拌一边使丙烯以100升/小时的速率通过50℃反应器1小时，进行二级聚合反应。聚合反应进行给定的时间后，加入少量的异丁基醇，并将全部量的所得浆液加入1升甲醇中。混合物静置一晚后，加入少量盐酸，然后过滤。用1升甲醇洗涤由过滤分离出的聚合物，然后于80℃真空干燥10分钟。由此制成的聚合物(3-a)的产量为8.39克。
聚合物(1-a)的分析
当用DSC法分析聚合物(3-a)时，Tm为125℃。当由GPC法分析聚合物时，探测到Mw约为8,000的肩峰的单峰。对于此峰，Mw为210,000，Mw/Mn为2.6。
长链支链存在与否的判断
对于GPC探测到的聚合物(3-a)峰的一个峰，如上所述，Mw为180,000，此Mw比下述比较例7中制成的聚合物(3-b)的Mw大140,000。认为相应于下述比较例8中制成的聚合物(3-c)的端基为乙烯基的大单体由过渡金属化合物(B-1)共聚，因此，聚合物(3-a)表现出比下述比较例5中制成的聚合物(3-b)更高的Mw值。也就是说，聚合物(2-a)可判断为具有Mw为8,000的侧链和几乎没有甲基支链(低于检测限度)的支化聚合物。聚合物(3-a)表现出比聚合物(3-b)和聚合物(3-c)更低的Tm，这也说明聚合物(3-a)是支化聚合物。
比较例7
用和实施例3的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(B-1)，制成聚合物(3-b)。产量为4.5克，Tm为129℃，Mw为140,000，Mw/Mn为2.3，GPC只探测到一个峰。
比较例8
用和实施例3的“聚合反应”相同的方法，不同的是不加入过渡金属化合物(A-1)，制成聚合物(3-c)。产量为1.0克，Tm是128℃，Mw为8,000，Mw/Mn为2.2，GPC探测到单个峰。测量聚合物的甲基支链，结果未探测到甲基支链。

Claims (11)

1.聚合物，它与主链的重复单元、分子量、分子量分布和结晶度与它基本相同的常规聚合物相比，熔体张力MT(克)基本相同或更低、流动活化能Ea比常规聚合物的Ea(千焦/摩尔)值加上5千焦/摩尔所获得的值更大。
2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于所述的主链的重复单元由碳和氢、以及可选的氧构成，并且所述的聚合物基本上为热塑性的。
3.如权利要求2所述的聚合物，其特征在于所述的主链由含2-8个碳原子的烯烃构成。
4.支化聚烯烃，它包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含3-7个碳原子的α-烯烃的重复单元，它具有以下性质：
流动活化能Ea(千焦/摩尔)和α-烯烃的含量C(重量％)满足以下关系：
在α-烯烃的碳原子数为3和C≥10重量％的情况下：
Ea≥0.130×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为4-7和C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
在α-烯烃的碳原子数为3和C＜10重量％、包括α-烯烃含量为0的情况，和在α-烯烃的碳原子数为4-7和C＜4.1重量％的情况下：
Ea≥30，
以及
熔体张力MT(克)和熔体流动速率MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88。
5.如权利要求4所述的支化聚烯烃，其特征在于它包含，
(i)来自选自乙烯和含3-7个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含4-7个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
6.支化聚烯烃，它包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和0-50摩尔％来自含8-20个碳原子的α-烯烃的重复单元，且具有以下性质：
流动活化能Ea(千焦/摩尔)和α-烯烃的含量C(重量％)满足以下关系：
在C≥4.1重量％的情况下：
Ea≥0.385×C+28.7，
在C＜4.1重量％的情况下：
Ea≥30，
以及
熔体张力MT(克)和熔体流动速率MFR(克/10分钟)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.88。
7.如权利要求6所述的支化聚烯烃，其特征在于它包含，
(i)来自选自乙烯和含8-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含3-20个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-3,500，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
8.支化聚烯烃，它包含：
(i)来自选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃的重复单元，和
(ii)来自端基为乙烯基的大单体的重复单元，所述的大单体包含50-100摩尔％来自乙烯的重复单元和50-0摩尔％来自含4-20个碳原子的烯烃的重复单元，重均分子量为600-200,000，并带有由13C-NMR测得以1,000个碳原子计少于0.1个的甲基支链。
9.如权利要求8所述的支化聚烯烃，其特征在于它的重均分子量在600-3,500的范围内。
10.支化聚烯烃的制备方法，包括用包含以下物质的烯烃聚合催化剂使选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃聚合，制成权利要求4、6和8中任何一项所述的支化聚烯烃：
(A)含具有环戊二烯基骨架的配体的过渡金属化合物，
(B)由下式(I)所表示的过渡金属化合物，和
(C)至少一种选自以下的化合物：
(C-1)有机金属化合物，
(C-2)有机铝氧基化合物，和
(C-3)与过渡金属化合物(A)或过渡金属化合物(B)反应而形成离子对的化合物，
Figure A0180292800041
其中M是周期表中第4族-第5族的过渡金属原子，m是1-2的整数，R1是脂族烃基或脂环族烃基，R2-R5可相同也可不同，各自为氢原子、烃基、烃基取代的甲硅烷基、含氧基团、含氮基团、或含硫基团，R6是烃基或烃基取代的甲硅烷基，n是满足M化合价的数字，X是氢原子、卤原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，当n不小于2时，由X表示的多个基团可相同也可不同，由X表示的多个基团可相连成环。
11.如权利要求10所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于在至少两种不同的聚合条件下连续进行聚合，并且聚合反应包括
在由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产量变得比由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产量高的条件下进行聚合反应，和
在由过渡金属化合物(A)产生的聚合物的产量变得比由过渡金属化合物(B)产生的聚合物的产量高的条件下进行聚合反应。
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