KR100467277B1

KR100467277B1 - 분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100467277B1
Application number: KR10-2002-7003871A
Authority: KR
Inventors: 가시와노리오; 고조신이치; 마츠오신고; 사이토준지; 후지타데루노리; 미타니마코토; 다카하시마모루; 사토야스오
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2005-01-24
Also published as: KR20020035150A; EP1241194A1; BR0107037A; CN100482706C; EP1241194B1; CN1392881A; US6995229B2; US20030120003A1; WO2002008306A1; EP1241194A4

Abstract

본 발명은 주골격의 반복단위, 분자량, 분자량 분포 및 결정화도가 실질적으로 동일한 종래 폴리머에 비해서, 멜트 텐션(MT(g))이 실질적으로 동일하거나 또는 그 이하이고, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mo1)가 종래 폴리머의 Ea의 값에 5KJ/mol을 더한 값보다도 큰 것을 특징으로 하는 폴리머에 관한 것이다. 이와 같은 폴리머의 적절한 예로서, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 50∼100몰%와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0∼50몰%로 되고, 유동 활성화 에너지(Ea (KJ/mo1))와 α-올레핀 함량(C(중량%6))이 특정한 관계를 충족시키고, 멜트 텐션 (MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가 특정한 관계를 충족시키는 것이다. 이 분기형 폴리올레핀은 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.

Description

분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법{BRANCHED POLYOLEFIN AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

고압 래디칼법으로 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 분기형 폴리올레핀임은 잘 알려져 있으며, 이 LDPE의 측쇄는 비선상인 나무형상의 구조이다. 이와 같은 구조는 성형성이 우수하여 폴리머를 용융 가공할 때에는 이점으로 되지만, 한편에서는 폴리머의 기계적 강도를 저하시키는 결점이 있다.

이 때문에 기계적 강도를 필요로 하는 용도에서는, 에틸렌과 고급 α-올레핀을 공중합시킨 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 LLDPE의 측쇄의 길이는 LDPE 측쇄의 길이에 비해서 아주 짧기 때문에, LDPE의 이점인 우수한 성형 가공성을 LLDPE는 갖고 있지 않다.

이 때문에 LDPE보다 기계적 강도가 우수하고, 또한 용융 가공성도 우수한 분기형 폴리에틸렌의 개발이 활발하게 행하여지고, 예를 들면 특표평8-502303호 공보에서 볼 수 있는 바와 같이 메탈로센 촉매로 제조한 마크로모노머를 에틸렌과 공중합시킴으로써 상기와 같은 특성을 만족하는 분기형 폴리머를 얻을 수 있게 되었다. 이 공보에 기재된 방법으로 얻어지는 폴리머는 상기 LLDPE와 같은 구조를 갖고, 측쇄는 완전한 선상으로는 되지 않고 메틸 분기를 갖고 있다. 이와 같은 구조의 폴리머는 LDPE보다는 기계적강도가 우수하지만, 메틸 분기가 기계적 강도를 저하시키기 때문에 용도에 따라서는 기계적 강도가 충분히지 않은 경우가 있다.

또 마크로모노머와 α-올레핀을 공중합시켜 분기형 폴리머를 제조하는 방법이 일본 특개평10-316711호 공보나 일본 특개2000-38418호 공보 등에 개시되어 있으나, 측쇄의 메틸 분기생성을 억제하는 방법에 대하여는 아직도 알려져 있지 않다. 또 상기 공보에 기재된 발명에서는, 측쇄의 중량 평균분자를 1,000∼10,000의 범위로 제어하기가 곤란하며, 다른 조성을 갖는 주쇄와 측쇄로 되는 경우의 분기형 폴리머의 제조에 대하여는 제한이 있었다.

또 일본 특표평8-502303호 공보에는, C2 내지 C30의 α-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머의 주쇄(b) 및, 주쇄 탄소원자 1,000개당 0.1 내지 5개의 측쇄의 평균빈도로 폴리머주쇄를 따라 분포되어 있는 C2 내지 C30의 α-올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머를 함유한 250 이상의 탄소원자의 측쇄(a)를 함유한 30,000 이상의 중량 평균분자량 및 6 이하의 Mw/Mn를 갖는 분기 폴리올레핀이 개시되어 있다.

본 발명자들은 이와 같은 종래 기술에 비추어서, 종래의 동등한 주골격의 반복단위, 분자량, 분자량 분포, 및 결정화도가 실질적으로 같은 폴리머에 비해서 멜트 텐션은 동등 또는 작음과 동시에 유동 활성화 에너지 값이 큰 신규의 폴리머를발견하였다. 또 이와 같은 폴리머 중에서도, 에틸렌 단위를 주로 하고, 메틸분기가 적은 올레핀 연쇄를 측쇄로 하는 신규 구조의 분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법을 발견하였다. 또 이와 같은 분기형 폴리올레핀으로서, 메틸분기를 거의 함유하지 않고, 중량 평균분자량이 특정한 범위에 있는 분기형 폴리올레핀에 대하여 연구한 결과, 특정한 2종의 천이금속 화합물을 함유한 촉매를 사용하면 목적으로 하는 분기형 폴리올레핀이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 멜트 텐션의 값과 유동 활성화 에너지의 값이 종래의 폴리머에서는 볼 수 없는 특징을 갖는 신규의 폴리머를 제공하는 것을 목적으로 하고, 그 중에서도 성형성 및 기계적강도 가 우수한 분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 종래의 동등한 주골격의 반복단위, 분자량, 분자량 분포, 및 결정화도가 실질적으로 같은 폴리머에 비해, 멜트 텐션은 동등 또는 작음과 동시에 유동 활성화 에너지의 값이 큰 신규의 폴리마에 관한 것이다. 또 이와 같은 폴리머 중에서도, 에틸렌 단위를 주로 하고, 메틸 분기가 작은 올레핀 연쇄를 측쇄로 하는 신규 구조의 분기형 폴리올레핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도1은 본 발명으로 사용되는 올레핀 중합 촉매의 제조공정을 나타낸 설명도.

도2는 실시예1에서 얻어진 폴리머의 GPC 차트.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하, 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀을 비롯한 폴리머 및 그 제조방법에 대하여 구체적으로 설명하겠다. 또 본 명세서에 있어서「중합」이라는 말은, 단독 중합 뿐만 아니라 공중합도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있고, 「중합체」라는 말은 단독중합체 뿐만 아니라 공중합체도 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.

본 발명에 의한 폴리머는, 주골격의 반복단위, 분자량, 분자량분포, 및 결정화도가 실질적으로 같은 종래의 폴리머에 비해서, 멜트 텐션(MT(g))이 실질적으로 같거나 또는 그 이하이고, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mol)가 종래 폴리머의 Ea의 값에 5KJ/mol를 더한 값보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리머이다.

여기서 "실질적으로 같다"고 함은, 본 발명의 폴리머에 비해서 반복단위의 종류가 동일하고, 분자량은 중량 평균분자량에 있어서, 차이가 ±30%의 범위 내이고, 분자량 분포(Mw/Mn)의 차이가 ±30%의 범위 내이고, 결정화도의 차이가 ±10%의 범위 내인 것을 말한다.

결정화도는 X선회절법(S. L. AGGARWAL; J.Polymer Sci. 18, 17(1955)에 준한다.) 등의 방법에 의해서 측정할 수 있다.

이와 같은 폴리머의 주쇄의 반복단위는, 특히 한정되는 것은 아니며, 여러 가지의 반복단위가 예시된다. 그 중에서도, 탄소 및 수소, 또는 탄소, 수소 및 산소로 구성되는 반복단위가 바람직하고, 실질적으로 열가소성임이 바람직하다.

반복단위로는 α-올레핀, 환상올레핀, 디올레핀, 방향족기 함유 비닐화합물 등의 올레핀류가 예시된다.

이 들 중에서도, 탄소수 2∼8의 올레핀류가 요망된다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 첫 번째의 태양에서는 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와, 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위로 된다.

여기서 탄소수 3∼20의 올레핀으로서는 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀; 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 등의 탄소수 4∼20의 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들의 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 분기형 폴리올레핀 중에 2종 이상 함유되어 있어도 좋다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀이 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 50∼100몰%와, 탄소수 3∼7의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0∼50몰%로 되는경우는 유동 활성에너지(Ea(KJ/mol))와 α-올레핀 함량(C(중량%))이 α-올레핀의 탄소수가 3이고 또한 C≥10중량%인 경우:

Ea≥0.130×C+28.7

바람직하기로는 Ea≥0.144×C+28.7

보다 바람직하게는 Ea≥0.178×C+28.7

α-올레핀의 탄소수가 4∼7이고 또한 C≥4.1중량%의 경우:

Ea≥0.385×C+28.7

바람직하기로는 Ea≥0.425×C+28.7

보다 바람직하게는 Ea≥0.528×C+28.7

α-올레핀의 탄소수가 3이고 또한 C<10중량%인 경우(α-올레핀 함량이 0인 경우를 포함한다.) 및 α올레핀의 탄소수가 4∼7이고 또한 C<4.1중량%인 경우:

Ea≥30

바람직하게는 Ea≥35

보다 바람직하게는 Ea≥40

로 나타낸 관계를 만족시키고,

멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가

MT≤2.2×MFR^-0.88

바람직하게는 MT≤2.0×MFR^-0.88

로 나타낸 관계를 만족시킨다.

상기와 같은 분기형 폴리올레핀의 첫번째의 태양은, 예를 들면

(i) 에틸렌 및 탄소수 3∼7의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와,

(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50∼100몰%, 탄소수 4∼7의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 50∼0몰%의 비율로 함유하고, 중량 평균분자량이 600∼3,500의 범위이고,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개 당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단위로 된다.

이 비닐말단 마크로모노머는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균분자량(Mw)이, 통상 600∼3,500, 바람직하기로는 700∼3500, 보다 바람직하기로는 800∼3500이고, Mw/Mn (Mn는 수평균 분자량)는 통상 1.5 이상 4.0 미만, 바람직하기로는 1.8 이상 3.8 미만이다.

또 비닐말단 마크로모노머는,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하기로는 0.08개 미만이고, 보다 바람직하기로는 0.05개 미만이다.

이 비닐말단 마크로모노머는, 예를 들면 후술하는 바와 같은 천이금속 화합물(B)를 함유한 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소수 4∼7의 올레핀을 공중합 또는 에틸렌을 단독으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이와 같은 분기형 폴리올레핀은, 중량평균 분자량이 통상 3만∼50만, 바람직하기로는 5만∼20만의 범위이고, MFR가 통상 0.0l∼100g/10분, 바람직하기로는0.05∼10g/10분의 범위이다.

또 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 두번째의 태양에서는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 50∼100몰%와, 탄소수8∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0∼50몰%로 되는 경우는, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mol))와 α-올레핀 함량(C(중량%))이

C≥4.1중량%인 경우:

Ea≥0.385×C+28.7

바람직하기로는 Ea≥0.425×C+28.7

보다 바람직하기로는 Ea≥0.528×C+28.7

C<4.1중량%인 경우:

Ea≥30

바람직하기로는 Ea≥35

보다 바람직하기로는 Ea≥40

로 나타낸 관계를 만족시키고,

멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가

MT≤2.2×MFR^-0.88

바람직하기로는 MT≤2.0×MFR^-0.88

로 나타낸 관계를 만족시킨다.

상기와 같은 분기형 폴리올레핀의 두번째의 태양은, 예를 들면

(i) 에틸렌 및 탄소수 8∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와,

(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50∼100몰%, 탄소수 3∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 50∼0몰%의 비율로 함유하고, 중량 평균분자량이 600∼3,500의 범위이고,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단위로 된다.

이 비닐말단 마크로모노머는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균분자량(Mw)이, 통상 600∼3,500, 바람직하기로는 700∼3500, 보다 바람직하기로는 800∼3500이고, Mw/Mn (Mn는 수평균 분자량)은 통상 1.5 이상 4.0 미만 바람직하기로는 1.8 이상 3.8 미만이다.

또 이 비닐말단 마크로모노머는¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하기로는 0.08개 미만이고, 보다 바람직하기로는 0.05개 미만이다.

이 비닐 말단 마크로모노머는, 예를 들면 후술하는 바와 같은 천이금속 화합물(B)를 함유한 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소수 8∼20의 올레핀을 공중합 또는 에틸렌을 단독으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이와 같은 분기형 폴리올레핀은 중량 평균분자량이 통상 3만 ∼50만, 바람직하기로는 5만∼20만의 범위이고, MFR은 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하기로는 0.05∼10g/10분의 범위이다.

Ea가 크다고 하는 것은 분기형 폴리올레핀의 점도의 온도 의존성이 크다는 것을 의미하고, Ea가 큰 분기형 폴리올레핀을 압출(押出) 성형하면 다이스 근방에서는 점도가 낮기 때문에 용이하게 성형할 수 있으며, 그 후 차가워지면 점도가 급상승하여 연신이 어렵게 되어 연신 불균일은 잘 생기지 않는다.

또 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀은 MT가 낮기 때문에, 드로우 다운성(고속 인취성)이 좋아서 용융상태에서 고속으로 인취하여도 잘 절단되지 않는다.

또 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 세번째의 태양은,

(i) 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위와,

(ii) 중량평균 분자량이 600∼200,000, 바람직하기로는 1,000∼100,000이고¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개 당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단위로 된다.

상기 반복단위(i)와 반복단위(ii)로 되는 분기형 폴리올레핀의 세번째의 태양은, 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀과, 상기 비닐말단 마크로모노머가 공중합되어 된다.

여기서 탄소수 2∼20의 올레핀으로는, 예를 들면 에틸렌 및 상술한 탄소수 3∼20의 올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 노르보르넨에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 탄소수 2∼20의 올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또 비닐말단 마크로모노머는, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위를 주로 하는 (공)중합체이고, 에틸렌으로부터 유도되는 반복 단위가 통상 50∼100몰%, 바람직하기로는 55∼100몰%, 보다 바람직하기로는 65∼100몰%, 가장 바람직하기로는 70∼100몰%의 비율로 존재하고, 탄소수 4∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위는 0∼50몰%,바람직하기로는 0∼45몰%, 보다 바람직하기로는 0∼35몰%, 특히 바람직하기로는 0∼30몰%의 비율로 존재하는 것이 요망된다.

탄소수 4∼20의 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌을 제외한 상기와 동일한 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀 및 환상올레핀을 들 수 있고, 이들 중에서는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 노르보르넨에서 선택되는 것이 바람직하다.

이 비닐말단 마크로모노머는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 중량 평균분자량(Mw)이, 통상 1,000∼10,000, 바람직하기로는 1,500∼9,000, 보다 바람직하기로는 2,000∼8,000, 더욱 바람직하기로는 2,500∼7,000이다.

또 비닐말단 마크로모노머는¹³C-NMR로 측정한 메틸분기는 탄소원자 1,000개당 통상 0.1개 미만, 바람직하기로는 0.08개 미만이고, 보다 바람직하기로는 0.05개 미만이다.

또 Mw/Mn(Mn는 수평균 분자량)은 통상 1.5 이상 4.0 미만, 바람직하기로는 1.8 이상 3.8 미만이다.

비닐말단 마크로머는 예를 들면 후술하는 바와 같은 천이금속 화합물(B)을 함유한 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소수 4∼20의 올레핀을 공중합 또는 에틸렌을단독으로 중합시킴으로써 제조할 수 있다.

이 분기형 폴리올레핀의 세 번째 태양은, 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀(i)과, 상기와 같은 비닐말단 마크로모노머(ii)가 공중합된 폴리올레핀이고, 중량 평균분자량이 통상 30,000∼10,000,000, 바람직하기로는 50,000∼5,000,000의 범위이고, Mw/Mn가 통상 1.5∼20, 바람직하기로는 1.8∼10, 보다 바람직하기로는 2∼4의 범위이고, 또한 주쇄 탄소원자 1,000개당 측쇄가 통상 0.01∼60개, 바람직하기로는 0.1∼50개, 보다 바람직하기로는 1∼40개, 더욱 바람직하기로는 6∼30개이다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀은, 주쇄가 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀의 (공)중합체, 바람직하기로는 탄소수 3∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 필수로 하는 (공)중합체이고, 측쇄가 에틸렌 단독 중합체임이 바람직하다.

다음에 유동 활성화 에너지, α-올레핀 함량, 멜트 텐션 및 멜트 플로우 레이트의 측정법에 대하여 설명하겠다

유동 활성화 에너지(Ea)

레오메트릭스사제 레오미터 RDS-II를 사용하여, 저장 탄성률(G'(dyne/cm²))의 각속도(ω(rad/초)) 분산을 측정했다. 샘플 홀더는 25mmФ의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 샘플 두께는 약2mm로 했다. 측정 온도는 140, 170, 200, 230℃로 하고, 각 온도에서 0.04≤ω≤400의 범위로 G'를 측정했다. 측정점은 ω 한 자리수 당 5점으로 했다. 변형량은 측정 범위에서의 토크가 검출 가능하고, 또한 토크 오버로 되지 않도록, 2∼25%의 범위에서 적당히 선택했다. 측정 후에 140℃를 기준 온도로 하여 4개의 온도 조건의 플로우 커브를 겹쳐서, 시프트 팩터의 아레뉴스형 플롯으로부터 Ea를 구했다. 계산은 마이크로 소프트사 제의 표계산 소프트 웨어 excel^TM으로 작도하여 계산했다. 먼저 양 대수로 4개의 측정온도에서 측정한 데이터를 횡축ω, 종축G'로 플롯한다. 측정온도 140℃의 플로우 커브에 겹쳐지도록 다른 측정온도의 플로우 커브를 횡축을 따라 시프트시키고, 이 때의 시프트량을 log(aT)로 한다. 측정온도(측정 실온도를 절대온도로 기술)의 역수에 대하여 log(aT)를 플롯하여 최소 2승법(선형 근사)에 의해서 경사를 구한다. 이 때 상관 계수 R2가 0.995 이하이면, 플로우 커브의 시프트를 다시 했다. 이 경사를 A로 한다.

Ea(KJ/mol)=2.303×8.314×A×(-1)/1000

(식 중, 2.303은 ln10이고, 8.314는 기체 정수임)

또 긴 분기가 있으면 저ω영역에서 중첩이 나쁜 경우가 있다. 그 경우에는 ω≥10rad/sec 정도보다도 고ω영역에서 겹치도록 시프트시켰다.

α-올레핀 함량

α-올레핀 함량은¹³C-NMR에 의해서 구했다.

멜트 텐션(MT)

용융시킨 폴리머를 일정한 속도로 연신했을 때의 응력을 측정함으로써 결정된다. 즉 공중합체의 조립 펠렛을 측정시료로 하고, 도요세이끼세이사꾸쇼 제(東洋精機製作所製), MT측정기를 사용하여, 수지온도 190℃, 바렐 직경 9.55mmΦ, 압출속도 15mm/분, 감김 속도 10∼20m/분, 노즐 직경 2.095mm, 노즐 길이 8mm의 조건으로 행한다.

또 MT의 값이 4 정도 이하인 경우에는, 풀 스케일 렌지를 5g로 하고, 이 경우에는 소수점 이하 2자리수로 표시하고, MT의 값이 4∼9 정도의 경우에는, 풀 스게일 렌지를 10g로 하고, 이 경우에는 소수점 이하 한 자리수로 표시하고, MT의 값이 9∼18 정도의 경우에는, 풀 스케일 렌지를 20g로 하고, 이 경우에는 소수점 이하 한 자리수로 표시했다.

멜트 플로우 레이트(MFR)

ASTM D-1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건으로 측정했다.

수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Mw/Mn

워터즈사(Waters) 제 GPC-150C를 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은 TSKgel GMH6-HT 및 TSKgel GMH6-HTL이고, 컬럼 사이즈는 각각 내경 7.5mm, 길이 600mm이고, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상으로는 o-디클로로벤젠(와꼬준야꾸고교(和光純藥工業)) 및 산화방지제로서 BHT(타께다야꾸힌(武田藥品)) 0.025중량%를 사용하여, 1.0ml/ 분으로 이동시키고, 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 시료 주입량은 500마이크로 리터로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용했다. 표준 폴리스티렌은 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×10⁶에 대하여는 도오소사제를 사용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대하여는 프레슈어 케미칼(Pressure chemical Co.)사 제를 사용했다. 분자량 계산은 유니버설 교정하여 PE로서 환산하여 구한 값이다.

피크 분리는 도오소사제 해석장치 SC8010을 사용하여 이하와 같이 하여 행하였다. 피크간의 극소점을 챠트로부터 결정하고, 이 점에서 베이스 라인을 향해서 수직선을 긋고, 각각의 피크에서의 Mw, Mn, Mw/Mn, 피크강도비를 산출했다.

메틸분기수, 헥실분기수의 측정

¹³C-NMR에 의해서 폴리머분자쇄 중에서의 1,000개 탄소원자 당의 메틸분기수를 측정했다. 측정은 니홍덴시(日本電子)(주)사 제 Lambda500형 핵자기공명장치(¹H : 500MHz)를 사용했다. 적산회수 1만∼3만회로 측정했다. 또 화학시프트 기준으로서 주쇄 메틸렌의 피크(29.97ppm)를 사용했다. 직경 10mm인 시판의 NMR 측정 석영 유리관 중에, 시료 250∼400mg과 와꼬준야꾸고오교(주)사 제 특급o-디클로르벤젠: ISOTEC사 제 벤젠-d6=5 : 1(체적비)의 혼합액 3ml를 넣고, 120℃에서 가열, 균일하게 분산시킴으로써 행한다. NMR 스펙트럼에서의 각 흡수의 귀속은 화학의 영역증간 141호 NMR-총설과 실험 가이드[I], 132페이지∼133페이지에 준하여 행한다. 1,000개 탄소원자당 메틸분기수는 5∼45ppm의 범위에서 나타나는 흡수의 적분 총합에 대한, 메틸분기 유래의 메틸기의 흡수(19.9ppm)의 적분 강도비에 의해서 산출한다. 1,000개 탄소원자당의 헥실(이상) 분기수는 32.2ppm에 나타나는 메틸렌 (C6+3)의 적분강도에 의해서 산출한다.

제조 방법

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀은, 예를 들면

(A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유한 천이금속 화합물과,

(B) 하기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물과,

(C) (C-1) 유기금속 화합물,

(C-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및

(C-3) 천이금속 화합물(A) 또는 천이금속 화합물(B) 와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

에서 선택되는 적어도 1종의 화합물

로 되는 올레핀 중합촉매를 사용하여 제조할 수 있다.

이하 분기형 폴리올레핀의 제조에 사용할 수 있는 올레핀 중합촉매를 형성하는 각 성분에 대하여 설명하겠다.

(A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유한 천이금속 화합물

올레핀 중합촉매를 형성하는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유한 천이금속 화합물(A)에 제한은 없으나, 그 자체 공지의 메탈로센 화합물을 들 수 있다. 예로서 티탄, 바나듐, 크롬, 지르코늄, 하프늄 등의 천이금속의 메탈로센 화합물을 들 수 있고, 사용조건하에서 액상의 것이나 고체상의 것이라도 사용할 수 있다. 또 이들은 단일 화합물이거나, 다른 화합물에 담지되어 있어도 좋고, 다른 화합물과의 균질 혼합물이라도 좋고, 또 다른 화합물과의 착화합물이나 복화합물이라도 좋다.

본 발명에서는 그 자체 공지의 메탈로센 화합물 중에서도, C2 대칭 또는 C1 대칭을 갖는 키랄 구조(chiral structure)의 메탈로센 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

C2 대칭을 갖는 키랄 구조의 메탈로센 화합물로서는,

rac-에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-메틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(2-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(1-안트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(9-안트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-에틸-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-[2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스[1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐]}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴렌-비스{1-[2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐]}지르코늄 디클로라이드 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

C1 대칭을 갖는 키랄 구조의 메탈로센 화합물로서는,

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

에틸렌[2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐](2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,

디메틸실릴렌(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

디페닐실릴렌(9-플루오레닐)(3-t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또 종래 공지의 메탈로센 화합물 중에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 화합물로서는, 치환시클로펜타디에닐기를 1개 만 갖는 메탈로센 화합물도 들 수 있다.

예를 들면,

(제3급부틸아미드)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드,

(제3급부틸아미드}(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드,

(메틸아미드)테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드,

(메틸아미드) (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드,

(에틸아미드)테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드,

(에틸아미드) (테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드,

(제3급부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드,

(제3급부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질,

(벤질아미드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드,

(페닐포스피드)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등.

또 종래 공지의 메탈로센 화합물 중에서 바람직하게 사용되는 메탈로센 화합물로서는, 치환시클로펜타디에닐기를 2개 갖고, 이 2개의 치환시클로펜타디에닐기가 가교되어 있지 않은 메탈로센 화합물도 들 수 있다.

예를 들면,

비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 에톡시클로라이드,

비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로 메탄설포네이트),

비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(메틸부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(트리플루오로메탄설포네이트) ,

비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(헥실시크로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,

비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드 등.

상기 메탈로센 화합물 중에서 보다 바람직한 화합물은, 치환시클로펜타디에닐기를 1개만 갖는 메탈로센 화합물이고, 특히 티탄을 중심 금속으로 하는 치환시클로펜타디에닐기를 1개만 갖는 메탈로센 화합물이 더욱 바람직하다.

이와 같은 천이금속 화합물(A)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(B) 천이금속 화합물

올레핀 중합촉매를 형성하는 천이금속 화합물(B)은, 하기 일반식(I)으로 나타낸 화합물이다.

(또 N……M은 일반적으로는 배위하고 있는 것을 나타내지만, 본 발명에서는 배위하고 있지 않아도 좋다.)

일반식(I)중 M은 주기율표 제4 또는 5족의 천이금속원자를 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈 등이고, 바람직하기로는 주기율표 제4족의 금속원자이고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 하프늄이고, 보다 바람직하기로는 지르코늄이다.

m은 1∼2의 정수를 나타내며, 바람직하기로는 2이다.

R¹은 지방족 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.

구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-아밀, 1,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 이소아밀, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 네오펜틸, n-헥실, 1,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, n-헵틸, 1-에틸펜틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, 1,5-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 1-메틸헵틸, tert-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실 등의 탄소수 1∼30의 지방족 탄화수소기;

시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,2-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 아다만틸, 시클로프로필메틸, 시클로부틸메틸, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸 등의 탄소수 3∼30의 지환족 탄화수소기를 들 수 있다.

R¹은 CH₂R'로 나타낸 지방족 또는 지환족 탄화수소기, 또는 N원자와 결합하는 탄소원자가 지환식 골격의 일부로서 함유되어 있는 지환족 탄화수소기임이 바람직하고, CH₂R'로 나타낸 지방족 또는 지환족 탄화수소기임이 특히 바람직하다.

상기 R'는 지방족 또는 지환족 탄화수소기이고, 구체적으로 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2-메틸프로필, 이소부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 1-에틸펜틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사 데실, n-헵타데실 등의 탄소수1∼29의 지방족탄화수소기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3∼29의 지환족 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서 R'는 탄소수 1∼17의 직쇄상의 지방족탄화수소기임이 바람직하다.

또 상기 N원자와 결합하는 탄소원자가 지환식 골격의 일부로서 함유되어 있는 지환족 탄화수소기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 2-메틸시클로헥실, 2,2-디메틸시클로헥실, 2,6-디메틸시클로헥실, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실, 아다만틸 등을 바람직하게 들 수 있고, 시클로헥실이 보다 바람직하다.

R²∼R⁵는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 탄화수소기, 수소원자, 탄화수소치환 실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타낸다.

탄화수소기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 비닐, 알릴, 이소프로페닐 등의 탄소수가 2∼30, 바람직하기로는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알케닐기; 에티닐, 프로파길 등 탄소수 2∼30, 바람직하기로는 2∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알키닐기; 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수가 3∼30, 바람직하기로는 3∼20의 환상 포화탄화수소기; 시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐 등의 탄소수 5∼30의 환상 불포화탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기; 톨릴, iso-프로필페닐, t-부틸페닐, 디메틸페닐, 디-t-부틸페닐 등의 알킬 치환아릴기 등을 들 수 있다.

상기 탄화수소기는 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 수소원자가 할로겐으로 치환된 탄화수소기로서 예를 들면 트리플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.

또 상기 탄화수소기는 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면벤질, 쿠밀 등의 아릴기 치환알킬기 등을 들 수 있다.

이들 중 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐, 나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 페난트릴, 안트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기; 이들의 아릴기에 할로겐원자, 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 알킬기 또는 탄소수1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴록시기 등의 치환기가 1∼5개 치환된 치환아릴기 등이 바람직하다.

탄화수소치환 실릴기로서 구체적으로는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸페닐실릴, 트리페닐실릴 등이 바람직하고, 특히 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴이 바람직하다.

산소 함유기는 기 중에 산소원자를 1∼5개 함유하는 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 산소 함유기로서 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴록시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있다.

질소 함유기는 기 중에 질소원자를 1∼5개 함유하는 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 질소 함유기로서 구체적으로는 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아미노기; 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 부틸이미노, 페닐이미노 등 이미노기; 아세트아미도, N-메틸아세트아미드, N-메틸벤즈아미드 등의 아미드기; 아세트이미드, 벤즈이미드 등의 이미드기; 니트로기 등을 들 수 있다.

황 함유기는 기 중에 황원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 황 함유기로서 구체적으로는 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 토리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로로펜젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 메틸티오, 에틸티오 등의 알킬티오기; 페닐티오, 메틸페닐티오, 나프틸티오 등의 아릴티오기 등을 들 수 있다.

R⁶은 탄화수소기 또는 탄화수소 치환실릴기를 나타낸다.

R⁶으로서 바람직한 탄화수소기로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소수1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기:시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하기로는 3∼20의 환상 포화탄화수소기; 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐릴, 트리페닐릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기; 및 이들 기에 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.

R⁶으로서 바람직한 탄화수소 치환실릴기로서는 메틸실릴, 디메틸실릴, 트리메틸실릴, 에틸실릴, 디에틸실릴, 트리에틸실릴, 디페닐메틸실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-t-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다. 특히 바람직하기로는, 트리메틸실릴, 트리에틸페닐, 디페닐메틸실릴, 이소페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 디메틸-tert-부틸실릴, 디메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 R⁶으로서는 특히, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸 등의 탄소수 3∼30, 바람직하기로는 3∼20의 분기상 알킬기; 이들의 분기상 알킬기의 수소원자를 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기로 치환한 기(쿠밀기 등) ; 아다만틸, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 탄소수 3∼30, 바람직하기로는 3∼20의 환상 포화 탄화수소기임이 바람직하고, 페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라닐, 페난트릴 등의 탄소수 6∼30, 바람직하기로는 6∼20의 아릴기, 또는 탄화수소 치환실릴기가 바람직하다.

R¹∼R⁶은 이들 중의 2개 이상의 기, 바람직하기로는 인접하는 기가 서로 연결하여 지환, 방향환 또는 질소원자 등의 헤테로 원자를 함유한 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들의 환은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.

n은 M의 원자가수를 만족시키는 수이며, 구체적으로는 2∼4의 정수이고, 바람직하기로는 2이다.

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상의 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.

할로겐원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.

탄화수소기로서는, 상기 R¹∼R⁶으로 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등의 탄소수 3∼30의 시클로알킬기; 비닐, 프로페닐, 시클로헥세닐 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다. 또 이들의 탄화수소기에는, 할로겐화 탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 기도 포함된다.

산소 함유기는 기 중에 산소원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 산소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있다.

황 함유기는 기 중에 황원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 황 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 트리이소부틸벤젠설포네이트, p-클로르벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트리메틸벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬티오기; 아릴티오기 등을 들 수 있다.

질소 함유기는 기 중에 질소원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 질소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노, 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다.

붕소 함유기는 기 중에 붕소원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 붕소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 BR₄(R는 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자 등을 나타냄) 등을 들 수 있다.

알루미늄 함유기로 구체적으로는, 예를 들면 AlR₄(R는 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로겐원자 등을 나타냄) 등 을 들 수 있다.

인 함유기는 기 중에 인원자를 1∼5개 함유한 기이고, 후술하는 헤테로환식 화합물잔기는 포함되지 않는다. 인 함유기로서 구체적으로는 예를 들면 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리알킬포스핀기; 트리페닐포스핀, 트리톨릴 포스핀 등의 트리아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스피드기) ; 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.

할로겐 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 PF₆, BF₄등의 불소 함유기, ClO₄, SbCl₆등의 염소 함유기, IO₄등의 요오드 함유기 등을 들 수 있다.

헤테로환식 화합물잔기는, 헤테로원자를 1개 이상 함유한 환구조를 기 중에 갖는 기이고, 헤테로원자로서는 산소, 질소, 황, 인, 붕소를 들 수 있다. 환구조로서는 3 내지 18원환, 바람직하기로는 4 내지 7원환, 보다 바람직하기로는 5 내지 6원환의 것을 들 수 있다. 헤테로환식 화합물잔기로서 구체적으로는, 예를 들면 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트리아진 등의 함질소 화합물, 푸란, 피란 등의 함산소 화합물, 티오펜 등의 함 황화합물 등의 잔기, 및 이들의 헤테로환식 화합물잔기에 탄소수 1∼30, 바람직하기로는 1∼20의 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.

규소 함유기로서 구체적으로는, 예를 들면 페닐실릴, 디페닐실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴, 트리나프틸실릴 등의 탄화수소 치환실릴기; 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소 치환실릴에테르기; 트리메틸실릴메틸 등의 규소 치환알킬기; 트리메틸실릴페닐 등의 규소치환 아릴기 등을 들 수 있다.

게르마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.

주석 함유기로서 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.

이하에 상기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

또 상기 예시 중 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, nPr는 n-프로필기를, iPr는 이소프로필기를, nBu는 n-부틸기를, tBu는 t-부틸기를, nPentyl은 n-펜틸기를, nHexyl은 n-헥실기를, nHeptyl은 n-헵틸기를, nOctyl은 n-옥틸기를, nNonyl은 n-노닐기를, nDecyl은 n-데실기를, nUndecyl은 n-운데실기를, nDodecyl은 n-도데실기를, nOctadecyl은 n-옥타데실기를, Ph는 페닐기를 나타낸다.

또 상기와 같은 화합물에서, 지르코늄 금속을 티탄, 하프늄 등의 지르코늄 이외의 금속으로 치환한 천이금속 화합물을 사용할 수도 있다.

이와 같은 상기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물(B)의 제조방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선 상기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물을 합성했을 때에 배위자로 되는 화합물(이하,「배위자 전구체」라고 한다.)은 살리실알데하이드류 화합물을, 식 R¹-NH₂(R¹은 상기 일반식(I)에 있어서의 정의와 같다.)의 제1급 아민류 화합물, 예를 들면 아닐린류 화합물 또는 알킬 아민류 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 우선 양쪽의 화합물을 용매에 용해한다. 용매로서는 이와 같은 반응에 일반적인 것을 사용할 수 있으나, 그 중에서도 메탄올, 에타놀 등의 알콜 용매, 또는 톨루엔 등의 탄화수소 용매가 바람직하다. 이어서 얻어진 용액을 실온 또는 환류하에서 약 1∼48시간 교반하면, 대응하는 배위자 전구체를 양호한 수율로 얻을 수 있다.

배위자 전구체를 합성할 때, 촉매로서 개미산, 초산, 톨루엔 설폰산 등의 산촉매를 사용하여도 좋다. 또 탈수제로서, 몰레큘라시브스, 황산 마그네슘 또는 황산 나트륨을 사용하거나, 딘 엔드 스타크(Dien and Stark)법에 의해서 탈수를 행하면, 반응진행에 효과적이다.

다음에, 이와 같이 하여 얻어진 배위자 전구체와, MX_k(M 및 X는 상기 일반식(I) 중의 M 및 X와 동일한 의미이고, k는 M의 원자가를 충족시키는 수이다.)로 표시되는 금속 화합물을 반응시킴으로써 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수 있다.

구체적으로는 합성한 배위자 전구체를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 염기와 접촉시켜서 페녹사이드염을 제조한 후, 금속 할로겐화물, 금속 알킬화물 등의 금속 화합물과 저온하에서 혼합하고, -78℃ 내지 실온, 또는 환류조건 하에서, 약 1∼48시간 교반한다. 용매로서는 이와 같은 반응에 통상 사용할 수 있는 것, 그 중에서도 에테르, 테트라하이드로푸란(THF) 등의 극성 용매, 톨루엔 등의 탄화수소 용매 등이 바람직하게 사용된다. 또 페녹사이드염을 제조할 때에 사용하는 염기로서는, n-부틸리튬 등의 리튬염, 수소화나트륨 등의 나트륨염 등의 금속염이나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기염기가 바람직하다.

또 화합물의 성질에 따라서는, 페녹사이드염 제조를 경유하지 않고, 배위자 전구체와 금속 화합물을 직접 반응시킴으로써, 대응하는 천이금속 화합물을 합성할 수 있다.

또 합성한 천이금속 화합물 중의 금속M을 통상의 방법에 의해서 다른 천이금속과 교환하는 것도 가능하다. 또 예를 들면 R¹∼R⁶중의 어느 것이 수소원자인 경우에는, 합성의 임의 단계에 있어서, 수소원자 이외의 치환기를 도입할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 천이금속 화합물(B)은, 단리하지 않고, 배위자 전구체와 천이금속M 함유 화합물과의 반응용액을 그대로 중합에 사용할 수도 있다.

이상과 같은 상기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(C-1) 유기금속 화합물

유기금속 화합물(C-1)로서, 구체적으로는 아래와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기금속 화합물이 사용된다.

(C-1a) 일반식 R^a _mAl(OR^b)_nH_pX_q

(식 중, R^a및 R^b는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 나타낸 유기알루미늄 화합물.

(C-1b) 일반식 M²AlR^a ₄

(식 중, M²는 Li, Na 또는 K를 나타내고, R^a는 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)로 나타낸 주기율표 제1족금속과알루미늄의 착알킬 화물.

(C-1c) 일반식 R^aR^bM³

(식 중, R^a및 R^b는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M³은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 나타낸 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.

상기 (C-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물 등을 예시할 수 있다.

일반식 R^a _mAl(OR^b)_3-m

(식 중 R^a및 R^b는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하기로는 1.5≤m≤3의 수이다.)으로 나타낸 유기알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mAlX_3-m

(식 중, R^a는 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 바람직하기로는 0<m<3이다.)로 나타낸 유기알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mAlH_3-m

(식 중, R^a는 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하기로는 2≤m<3이다.)로 나타낸 유기알루미늄 화합물,

일반식 R^a _mAl(OR^b)_nX_q

(식 중, R^a및 R^b는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 탄소수 1∼15, 바람직하기로는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+q=3이다.)로 나타낸 유기알루미늄 화합물.

(C-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트리n-알킬알루미늄; 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리tert-부틸알루미늄, 트리2-메틸부틸알루미늄, 트리3-메틸부틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄, 트리3-메틸펜틸알루미늄, 트리4-메틸펜틸알루미늄, 트리2-메틸헥실알루미늄, 트리3-메틸헥실알루미늄, 트리2-에틸헥실알루미늄, 등의 트리분기쇄 알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄 등의 트리시클로알킬알루미늄:

트리페닐알루미늄, 트리톨릴알루미늄 등의 트리아릴알루미늄;

디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드;

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z(식 중, x, y, z는 정의 수이고, z≥2x이다.) 등으로 나타낸 트리이소프레닐알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄;

이소부틸알루미늄 메톡시드, 이소부틸알루미늄 에톡시드, 이소부틸알루미늄이소프로폭시드 등의 알킬알루미늄 알콕시드;

디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드;

에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드 등의 알킬알루미늄세스키 알콕시드;

R^a _2.5Al(OR^b)_0.5등으로 나타낸 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 에틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 디이소부틸알루미늄(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드), 이소부틸알루미늄비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시드) 등의 디알킬알루미늄 아릴옥시드;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드;

에틸알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드 등의 알킬알루미늄 디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄;

디에틸알루미늄하이드리드, 디부틸알루미늄하이드리드 등의 디알킬알루미늄하이드리드;

에틸알루미늄디하이드리드, 프로필알루미늄디하이드리드 등의 알킬알루미늄디하이드리드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄;

에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 부틸알루미늄 부톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.

또 (C-1a)에 유사한 화합물도 사용할 수 있으며, 예를 들면 질소원자를 거쳐서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂등 을 들 수 있다.

상기 (C-1b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C₂H₅)₄, LiAl(C₇H₁₅)₄등을 들 수 있다.

또 그 외에도, (C-1) 유기금속 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 부틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 부틸마그네슘브로마이드, 부틸마그네슘클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘 등을 사용할 수도 있다.

또 중합계 내에서 상기 유기알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예를 들면 할로겐화알루미늄과 알킬리튬과의 조합, 또는 할로겐화알루미늄과 알킬마그네슘과의 조합 등을 사용할 수 있다.

(C-1) 유기금속 화합물 중에서는, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기와 같은 (C-1) 유기금속 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(C-2) 유기알루미늄옥시 화합물

유기알루미늄옥시 화합물(C-2)은 종래 공지의 알루미녹산이라도 좋고, 또 일본 특개평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것과 같은 벤젠 불용성의 유기알루미늄옥시 화합물이라도 좋다.

종래 공지의알루미녹산은, 예를 들면 아래와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있으며, 통상 탄화수소 용매의 용액으로서 얻을 수 있다.

(1) 흡착수를 함유한 화합물 또는 결정수를 함유한 염류, 예를 들면 염화마그네슘수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산니켈수화물, 염화제1세륨수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 매체중에서, 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드 등의 유기주석산화물을 반응시키는 방법.

또 알루미녹산은, 소량의 유기금속성분을 함유하여도 좋다. 또 회수된 상기의알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는알루미녹산의 빈용매에 현탁시켜도 좋다.

알루미녹산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (C-Ia)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.

이들 중 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트리메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기와 같은 유기알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

알루미녹산의 제조에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등의 지방족탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환족탄화수소; 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족탄화수소, 지환족탄화수소의 할로겐 화물(예를 들면 염소화물, 브롬화물 등.) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또 에틸에테르,테트라하이드로푸란 등의 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들의 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족탄화수소가 바람직하다.

또 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al성분이 Al원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하기로는 5% 이하, 특히 바람직하기로는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성임이 바람직하다.

유기알루미늄옥시 화합물로서는, 하기 일반식(II)으로 나타낸 보론을 함유한 유기알루미늄옥시 화합물을 들 수도 있다.

식 중, R¹⁰은 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. R¹¹은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.

상기 일반식(II)으로 나타낸 보론을 함유한 유기알루미늄옥시 화합물은, 하기 일반식(III)으로 나타낸 알킬 보론산과 유기알루미늄 화합물을, 불활성가스 분위기하에 불활성 용매 중에서, -80℃∼실온의 온도에서 1분∼24시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

R¹⁰-B-(OH)₂…(III)

(식 중, R¹⁰은 상기와 같은 기를 나타낸다.)

상기 일반식(III)으로 나타낸 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, n-헥실보론산, 시클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-디플루오로보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸보론산, n-부틸보론산, 이소부틸보론산, 3,5-디플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이와 같은 알킬보론산과 반응시키는 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (C-la)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서 예시한 것과 동일한 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다.

이들 중 트리알킬알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

상기와 같은 (C-2) 유기알루미늄옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

(C-3) 천이금속 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화 합물

천이금속 화합물(A) 또는 천이금속 화합물(B)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(C-3) (이하,「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)로서는, 일본 특개평1-501950호 공보, 일본 특개평1-502036호 공보, 일본 특개평3-179005호 공보, 일본 특개평3-179006호 공보, 일본 특개평3-207703호 공보, 일본 특개평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물 등을 들 수 있다. 또 헤테로폴리 화합물 및 이소폴리화합물도 들 수 있다.

구체적으로 루이스산으로서는, BR₃(R는 불소, 메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 나타낸 화합물을 들 수 있고, 예를 들면 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론,트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.

이온성 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(IV)으로 나타낸 화합물을 들 수 있다.

식 중, R¹²는 H+, 카보늄 카티온, 요오드늄 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온, 시클로헵틸트리에틸 가티오, 천이금속을 갖는 페로세늄 카티온 등이다.

R¹³∼R¹⁶은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 유기기, 바람직하기로는 아릴기 또는 치환아릴기이다. 상기 카보늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐카보늄 카티온, 트리(메틸페닐)카보늄 카티온, 트리(디메틸페닐)카보늄 카티온 등의 3치환 카보늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 암모늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리메틸암모늄카티온, 트리에틸암모늄 카티온, 트리프로필암모늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, 트리(n-부틸)암모늄 카티온 등의 트리알킬암모늄 카티온; N,N-디메틸아닐리늄 카티온, N,N-디에틸아닐리늄 카티온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 카티온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 카티온; 디(이소프로필)암모늄 카티온, 디시클로헥실암모늄 카티온 등의 디알킬암모늄 카티온 등을 들 수 있다.

상기 포스포늄 카티온으로서 구체적으로는, 트리페닐포스포늄 카티온, 트리(메틸페닐)포스포늄 카티온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 카티온 등의 트리아릴포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.

R¹²로서는 카보늄 카티온, 암모늄 카티온 등이 바람직하고, 특히 트리페닐카보늄 카티온, N,N-디메틸아닐리늄 카티온, N,N-디에틸아닐리늄 카티온이 바람직하다.

또 이온성 화합물로서, 트리알킬 치환암모늄염, N,N-디알킬 아닐리늄염, 디알킬암모늄염, 트리아릴포스포늄염 등을 들 수도 있다.

트리알킬 치환암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 트리에틸암모늄테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(3,5-디트리플루오로메틸페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)보론 등을 들 수 있다.

N,N-디알킬 아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 N,N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.

디알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예를 들면 디(1-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.

또 이온성 화합물로서, 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, N,N-디에틸아닐리늄펜타페닐시클로펜타디에닐 착체, 하기 식(V) 또는 (VI)로 나타낸 보론 화합물 등을 들 수도 있다.

(식 중, Et는 에틸기를 나타낸다.)

보론 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면 데카보란(14) ;

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕노나보레이트,

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕데카보레이트,

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕운데카보레이트,

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕도데카보레이트,

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕데카클로로 데카보레이트,

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕도데카클로로 도데카보레이트 등의 아니온의 염;

트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드 데카보레이트)코발트산염(III),

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(도데카하이드라이드 데카보레이트)니켈산염(III) 등의 금속보란 아니온의 염 등을 들 수 있다.

카보란 화합물로서 구체적으로는, 예를 들면

4-카바노나보란(14),

1,3-디카바노나보란(13),

6,9-디카바데카보란(14),

도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카바노나보란,

도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카바노나보란,

운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카바노나보란,

7,8-디카바운데카보란(13),

2,7-디카바운데카보란(13),

운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보란,

도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카바운데카보란,

트리(n-부틸)암모늄-1-카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-카바도데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄-6-카바운데카보레이트(14),

트리(n-부틸)암모늄-6-카바운데카보레이트(12),

트리(n-부틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13),

트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카바운데카포레이트(12),

트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카바운데카보레이트(12),

트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카바운데카보레이트,

트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카바운데카보레이트 등의 아니온의 염:

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카바노나 보레이트)코발트산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)니켈산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)동산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)금산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)철산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카바운데카보레이트)크롬산염(III),

트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카바운데카보레이트)코발트산염(III),

트리스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)크롬산염(III),

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바 구더기 데카보레이트)망간산염(IV),

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)코발트산염(III),

비스〔트리(n-부틸)암모늄〕비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트)니켈산염(IV) 등의 금속카보란아니온의 염 등을 들 수 있다.

헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 티탄, 게르마늄, 비소 및 주석에서 선택되는 원자와, 바나듐, 니오브, 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 되어 있다. 구체적으로는, 인바나딘산, 게르마노바나딘산, 비소바나딘산, 인니오브산, 게르마노니오브산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 티탄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텡스덴산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나딘산, 인텅스트바나딘산, 게르마노텅스트바나딘산, 인몰리브도텅스트바나딘산, 게르마노몰리브도텅스트바나딘산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오브산, 및 이들의 산의 염, 예를 들면 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨움, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 트리페닐에틸염 등의 유기염을 사용할 수 있다.

상기와 같은 (C-3)이온화 이온성 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

올레핀 중합 촉매는 상기 천이금속 화합물(A)와, 상기 천이금속 화합물(B)과, (C-1)유기금속 화합물, (C-2)유기알루미늄옥시 화합물 및 (C-3)이온화 이온성 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(C)과 함께, 필요에 따라서, 하기와 같은 담체(D)를 사용할 수도 있다.

(D) 담체

담체(D)는 무기 또는 유기의 화합물로서, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기화합물로서는 다공질산화물, 무기염화물, 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물이 바람직하다.

다공질 산화물로서 구체적으로는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂등, 또는 이들을 함유한 복합물 또는 혼합물, 예를 들면 천연 또는 합성제올라이트, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃, SiO₂-TiO₂-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중 SiO₂및/ 또는 Al₂O₃을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또 상기 무기산 화물은 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, Na₂O, K₂O, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관이 없다.

이와 같은 다공질산화물은, 종류 및 제법에 따라서 그 성상은 다르지만, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하기로는 20∼200μm이고, 비표면적은 50∼1000m²/g, 바람직하기로는 100∼700m²/g의 범위이고, 세공 용적은 0.3∼3.0cm³/g의 범위인 것이 요망된다. 이와 같은 담체는 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하기로는 150∼700℃에서 소성(燒成)하여 사용된다.

무기염화물로서는 MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂등이 사용된다. 무기염화물은 그대로 사용하여도 좋고, 볼밀, 진동 밀에 의해서 분쇄한 후에 사용하여도 좋다. 또, 알콜 등의 용매에 무기염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해서 미립자상으로 석출시킨 것을 사용할 수도 있다.

점토는 통상 점토광물을 주성분으로서 구성된다. 또 이온교환성 층상 화합물은, 이온결합 등에 의해서 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 중첩한 결정구조를 갖는 화합물이며, 함유한 이온이 교환가능한 것이다. 대부분의 점토광물은 이온교환성 층 상 화합물이다. 또 이들의 점토, 점토광물, 이온교환성 층상화합물로서는 천연산의 것에 한정되지 않고 인공합성물을 사용할 수도 있다.

또 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토광물, 또 6방 세밀패킹형(hexagonal closest packing type), 안티몬형, CdCl₂형, CdI₂형 등의 층상의 결정구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.

이와 같은 점토, 점토광물로서는 카올린, 벤토나이트, 키부시 (kibushi) 점토, 가이로메 점토, 알로펜, 히신게르석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리고르스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 딕카트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO₄)₂·H₂O, α-Zr(HPO₄)₂, α-Zr(KPO₄)₂·3H₂O, α-Ti(HPO₄)₂, α-Ti(HAsO₄)₂·H₂O, α-Sn(HPO₄)₂·H₂O, γ-Zr(HPO₄)₂, γ-Ti(HPO₄₎₂, γ-Ti(NH₄PO₄)₂·H₂O 등의 다가금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.

이와 같은 점토, 점토광물 또는 이온교환성 층상 화합물은, 수은 압입법으로 측정한, 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상의 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g의 것이 특히 바람직하다. 여기서 세공 용적은 수은 포로시미터를 사용한 수은 압입법에 의해서, 세공 반경 20∼3×10⁴Å의 범위에 대하여 측정한다.

반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 사용한 경우에는, 높은 중합활성을 얻기 어려운 경향이 있다.

점토, 점토광물에 화학처리를 한 것도 바람직하다. 화학처리로서는 표면에부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면처리, 점토의 결정구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것도 사용할 수 있다.

화학처리로서 구체적으로는, 산처리, 알칼리처리, 염류처리, 유기물처리 등을 들 수 있다. 산처리는 표면의 불순물을 제거하는 것 이외에, 결정구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시킴으로써 표면적을 증대시킨다. 알칼리처리에서는 점토의 결정구조가 파괴되어, 점토의 구조의 변화를 가져온다. 또 염류처리, 유기물처리에서는 이온복합체, 분자복합체, 유기유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.

이온교환성 층상 화합물은, 이온교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키(bulky) 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이라도 좋다. 이와 같은 벌키 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하며, 통상 필라(pillar)로 불리다. 또 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션(intercalation)이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는 TiCl₄, ZrCl₄등의 양이온성 무기화합물, Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, PO(OR)₃, B(OR)₃등의 금속 알콕시드(R는 탄화수소기 등), [Al₁₃O₄(OH)₂₄]⁷⁺, [Zr₄(OH)₁₄]²⁺, [Fe₃O(OCOCH₃)₆]+ 등의 금속수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

또 이들의 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)₄, Al(OR)₃, Ge(OR)₄등의금속알콕시드(R는 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO₂등의 콜로이드상 무기화합물 등을 공존시킬 수 있다. 또 필라로서는, 상기 금속수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수함으로써 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.

점토, 점토광물, 이온교환성 층상 화합물은 그대로 사용하여도 좋고, 또 볼밀, 체질하는 등의 처리를 행한 후에 사용하여도 좋다. 또 새로이 물을 첨가 흡착시키고, 또는 가열 탈수처리한 후에 사용하여도 좋다. 또 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.

이들 중 바람직한 것은 점토 또는 점토광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.

유기화합물로서는 입경이 10∼300μm의 범위인 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체 또는 비닐시클로헥산, 스티렌을 주성분으로 하여 생성되는 (공)중합체, 및 그 변성체를 예시할 수 있다.

올레핀 중합촉매는 상기 천이금속 화합물(A) (성분(A)), 상기 천이금속 화합물(B) (성분(B)), 상기 유기금속 화합물(C-1), 상기 유기 알루미늄옥시 화합물(C-2) 및 상기 이온화 이온성 화합물(C-3)에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(C) (성분(C)), 필요에 따라서 상기 담체(D)와 함께, 또 필요에 따라서 아래와 같은 특정유기화합물 성분(E)을 함유할 수도 있다.

(E) 유기화합물 성분

유기화합물 성분(E)은 중합성능 및 생성폴리머의 물성을 향상시키는 목적으로 필요에 따라서 사용된다. 이와 같은 유기화합물로서는, 예를 들면 알콜류, 페놀성 화합물, 카본산, 인화합물, 설폰산염 등을 들 수 있다.

알콜류 및 페놀성 화합물로서는, 통상 R²¹-OH로 표시되는 것이 사용되고, 여기서 R²¹은 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.

알콜류로서는 R²¹은 할로겐화 탄화수소의 것이 바람직하다. 또 페놀성 화합물로서는, 수산기의 α,α'-위가 탄소수 1∼20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.

카본산으로서는, 통상 R²²-COOH로 표시되는 것이 사용된다. R²²는 탄소수 1∼50의 탄화수소기 또는 탄소수1∼50의 할로겐화 탄화수소기를 나타내고, 특히 탄소수 1∼50의 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다.

인 화합물로서는 P-O-H결합을 갖는 인산류, P-OR, P=O 결합을 갖는 포스페이트, 포스핀옥시드 화합물이 바람직하게 사용된다. 설폰산염으로서는 하기일반식(VII)으로 표시되는 것이 사용된다.

식 중, M은 주기율표 제1∼14족의 원소를 나타낸다.

R²³은 수소원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.

X는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다.

m은 1∼7의 정수이고, n은 1≤n≤7이다.

중합

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 제조방법에서는, 상기와 같은 올레핀 중합촉매의 존재하에, 올레핀을 중합 또는 공중합함으로써 상술한 바와 같은 분기형 폴리올레핀을 얻는다. 도1에 본 발명에서 사용되는 올레핀 중합촉매의 제조공정의 일례를 나타낸다.

중합시에는 각 성분의 사용법, 첨가순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.

(1) 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(2) 성분(A)을 담체(D)에 담지한 촉매성분, 성분(B) 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(3) 성분(B)을 담체(D)에 담지한 촉매 성분, 성분(A) 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(4) 성분(C)을 담체(D)에 담지한 촉매 성분, 성분(A) 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(5) 성분(A)과 성분(B)을 담체(D)에 담지한 촉매 성분, 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(6) 성분(A)을 담체(D)에 담지한 촉매 성분, 성분(B)을 담체(D)에 담지한 촉매성분 및 성분(C)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(7) 성분(A)와 성분(C)를 담체(D)에 담지한 촉매성분, 성분(B)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(8) 성분(B)와 (C)를 담체(D)에 담지한 촉매성분, 및 성분(A)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.

(9) 성분(A)와 성분(B)와 성분(C)를 담체(D)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.

상기 (1)∼(8)의 각 방법에 있어서는, 각 촉매성분의 적어도 2개 이상이 미리 접촉되어 있어도 좋다. 성분(C)가 담체(D)에 담지되어 있는 상기 (4) (7) (8) (9)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담체(D)에 담지되어 있지 않은 성분(C)를, 임의의 순서로 첨가하여도 좋다. 이 경우 성분(C)들은 동일하거나 달라도 좋다.

또 상기 담체(D)에 성분(A) 및 성분(C)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(D)에성분(B) 및 성분(C)가 담지된 고체 촉매성분, 담체(D)에 성분(A), 성분(B) 및 성분(C)가 담지된 고체 촉매성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 좋고, 예비 중합된 고체 촉매성분상에, 촉매성분이 더 담지되어 있어도 좋다.

중합은 용액중합, 현탁중합 등의 액상중합법 또는 기상중합법 중의 어느 것으로도 실시할 수 있다.

액상중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수 있다.

상기와 같은 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 올레핀의 중합을 행함에 있어서, 성분(A)는 반응용적 1리터 당, 통상 10^-8∼1몰, 바람직하기로는 10^-7∼0.5몰로 되는 양으로 사용되고, 성분(B)는 반응 용적 1리터 당, 통상 10^-12∼10^-2몰, 바람직하기로는 10^-10∼10^-3몰로 되는 양으로 사용된다. 또 성분(A)와 성분(B)는 성분(B)와 성분(A)의 몰비(B/A)가, 통상 0.00001∼100, 바람직하기로는 0.00005 ∼10, 더욱 바람직하기로는 0.000075∼1, 보다 바람직하기로는 0.0001∼0.5로 되는 양으로 사용된다.

성분(C-1)은 성분(C-1)과, 성분(A) 및 성분(B) 중의 전체 천이금속원자(M)의몰비(C-1/M)가 통상 0.01∼100,000, 바람직하기로는 0.05∼50,000으로 되는 양으로 사용된다.

성분(C-2)은 성분(C-2) 중의알루미늄원자와, 성분(A) 및 성분(B) 중의 천이금속원자(M)의 몰비(C-2/M)가 통상 10∼500,000 , 바람직하기로는 20∼100,000으로 되는 양으로 사용된다.

성분(C-3)은 성분(C-3)과, 성분(A) 및 성분(B) 중의 천이금속원자(M)와의 몰비(C-3/M)가 통상 1∼10, 바람직하기로는 1∼5로 되는 양으로 사용된다.

성분(E)이 사용되는 경우는, 성분(E)는 성분(C)가 성분(C-1)의 경우에는, 몰비(E/C-1)가 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5로 되는 양이고, 성분(C)이 성분(C-2)의 경우에는, 몰비(E/C-2)가 통상 0.001∼2, 바람직하기로는 0.005∼1로 되는 양이고, 성분(C)가 성분(C-3)의 경우에는, 몰비(E/C-3)가 통상 0.01∼10, 바람직하기로는 0.1∼5로 되는 양으로 사용된다.

또 이와 같은 올레핀 중합촉매를 사용한 올레핀의 중합온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하기로는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼9.8MPa(100kg/cm²), 바람직하기로는 상압∼4.9MPa(50kg/cm²)의 조건 하이고, 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 얻어지는 분기형 폴리올레핀의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합온도를 변화시킴으로써서 조절할 수 있다. 또 사용하는 성분(C)의 변경에 의하여 조절할 수도 있다.

중합에 사용되는 올레핀으로서는, 상술한 바와 같은 탄소수 2∼20의 올레핀을 들 수 있다. 이들의 올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 상기 천이금속 화합물(A) 및 천이금속 화합물(B)을 함유한 올레핀 중합촉매의 존재하에 1종류의 반응 조건으로 올레핀의 중합을 행함으로써 분기상 폴리올레핀을 제조할 수 있고, 또 상기 올레핀 중합촉매의 존재하에 적어도 2종류의 반응조건으로 올레핀의 중합을 행함으로써 분기상 폴리올레핀을 제조할 수도 있다.

천이금속 화합물(A) 및 천이금속 화합물(B)를 함유한 올레핀 중합촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 행하면, 천이금속 화합물(B)에 의해서 상기 비닐말단 마크로모노머가 제조되고, 천이금속 화합물(A)에 의해서 올레핀과 비닐말단 마크로모노머가 공중합되어서 분기상 폴리올레핀이 제조되는 것으로 생각된다.

천이금속 화합물(A)는 분자량이 큰 중합체를 제조할 수 있어, 비닐말단 마크로모노머를 성장하는 폴리머쇄에 넣을 수 있다.

천이금속 화합물(B)는 비교적 분자량의 작은 중합체를 제조하는 경향이 있어, 비닐말단 마크로모노머를 성장하는 폴리머쇄에 들어가지 않는다. 또 천이금속 화합물(B)는 메틸분기가 극히 적은 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 에틸렌을 함유한 올레핀을 중합할 경우에, 에틸렌을 선택적으로 중합하는 경향이 있다.

본 발명에서 분기상 폴리올레핀의 제조는, 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 연속적으로 행하는 것이 바람직하고, 1단의 중합기로 적어도 2종류의 반응조건에서 중합을 연속적으로 행하는 것이 바람직하다.

적어도 2종류의 반응조건으로 중합을 연속저으로 행함에 있어서는, 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합(이하「중합B」라고 하는 일이 있다.)과, 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합(이하 「중합A」라고 하는 일이 있다.)이 포함되는 것이 바람직하다. 이 때 중합B가 중합A의 전에 행하여지는 것이 바람직하다.

이와 같이 중합B와 중합A가 포함되는 조건으로 중합을 행하면, 높은 수율로 분기형 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 이 때 중합B가 중합A의 전에 행하여지면 더욱 양호한 수율로 분기형 폴리올레핀을 제조할 수 있다.

또 중합B 종료후, 석출된 중합체를 중합용매에 용해시키거나 또는 중합시에 중합 용매에 용해되어 있는 중합체를 석출되지 않도록 고온으로 유지하고, 이어서 중합A를 행하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 중합을 행하면 상기 비닐말단 마크로모노머가 중합용매 중에 균질하게 분산하므로, 보다 양호한 수율 로 분기형 폴리올레핀을 제조 할 수 있다.

천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합과, 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성되는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합이 포함되는 분기형 폴리올레핀의 제조방법으로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(1) 천이 금속 화합물(A), 천이 금속 화합물(B) 및 성분(C)의 존재하에 에틸렌 단독 또는 에틸렌이 주로 함유되는 2종 이상의 올레핀을 중합(전단)시킨 후에, 프로필렌 단독 또는 프로필렌이 주로 함유되는 2종 이상의 올레핀을 중합(후단)시킨다. 이 때 전단에서는 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성되는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성되는 중합체의 수량을 상회하고, 또한 후단에서는 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 몰비(B/A)로 한다. 구체적으로는 천이 금속화합물(B)과 천이금속 화합물(A)의 몰비(B/A)를 1/1∼1/1000, 바람직하게는 1/10∼1/500으로 한다. 또 각 단의 중합온도, 중합압력, 촉매성분의 사용량 등의 중합조건은 상기의 범위이다.

(2) 천이금속 화합물(B) 및 성분(C)의 존재하에 에틸렌 단독 또는 에틸렌이 주로 함유되는 2종 이상의 올레핀을 중합(전단)시킨 후에 천이금속 화합물(A)를 가하고, 이어서 프로필렌 단독 또는 프로필렌이 주로 함유되는 2종 이상의 올레핀을 중합(후단)시킨다. 이 때 후단에 있어서는 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하도록 하는 몰비(B/A)로 한다. 구체적으로는 천이금속 화합물(B)와 천이금속 화합물(A)와의 몰비(B/A)를 1/1∼1/1000, 바람직하기로는 1/ 10∼1/500으로 한다. 또 각 단의 중합온도, 중합압력, 촉매성분의 사용량 등의 중합조건은 상기의 범위이다.

(3) 전술의 천이금속 화합물(B) 및 성분(C)의 존재 하에 에틸렌 단독 또는 에틸렌이 주로 함유되는 2종 이상의 올레핀을 중합(전단)시킨 후에 생성 슬러리의 일부를 채취하여 후단의 중합용매로 희석한 용액에 천이금속 화합물(A)를 가한다. 이어서 에틸렌 단독 또는 에틸렌이 주로 함유하는 2종 이상의 올레핀을 중합(후단)시킨다. 이 때 후단에서는 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성되는 중합체의 수량을 상회하는 몰비(B/A)로 한다. 구체적으로는 천이금속 화합물(B)과 천이금속 화합물(A)의 몰비(B/A)를 1/1∼1/1000, 바람직하기로는 1/10∼1/500으로 한다. 또 각 단의 중합온도, 중합압력, 촉매성분의 사용량 등의 중합조건은 상기의 범위이다.

또 각 단에서의 각 천이금속 화합물에 의한 수량은, 천이금속 화합물(A) 만을 함유하지 않고, 또는 천이금속 화합물(B) 만을 함유하고 있지 않은 것 이외는 상기와 동일한 조건에서 중합을 행함으로써 산출할 수 있다.

상기와 같이 하여 올레핀을 중합함으로써 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀을 얻을 수 있으나, 얻어진 폴리마에 비닐말단 마크로노머가 공중합되어 있는지의 여부의 판정은, 예를 들면 이하 와 같은 방법에 의해서 행할 수 있다.

(1) 비닐말단 마크로모노머의 존재하에 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머의 Mw가, 비닐말단 마크로모노머가 존재하지 않는 것 이외는 동일한 조건으로 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머의 Mw보다 높다.

(2) 비닐말단 마크로모노머의 존재하에 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머에 대하여¹³C-NMR로 측정한 헥실 이상의 길이인 탄소 원자는, 비닐말단 마크로모노머가 존재하지 않는 것 이외는 동일한 조건으로 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머에 대하여¹³C-NMR로 측정한 헥실 이상의 길이의 탄소원자보다 많다.

(3) 비닐말단 마크로모노머의 존재하에 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머의 융점(Tm)은 비닐말단 마크로모노머가 존재하지 않는 것 이외는 동일한 조건으로 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머의 Tm보다 1℃ 이상 낮다.

(4) 비닐말단 마크로모노머의 존재하에 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머의 특정한 온도에서의 특정한 용매에 대한 용해도는, 비닐말단 마크로모노머가 존재하지 않는 것 이외는 동일한 조건으로 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머와 상기 중합시에 존재하고 있었든 양과 동량의 비닐말단 마크로모노머와의 혼합물의 용해도와 다르다.

(5) 용융점도, 용융장력 등의 폴리머의 용융물성이, 비닐말단 마크로모노머의 존재하에 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머와, 비닐말단 마크로모노머가 존재하지 않는 것 이외는 동일한 조건으로 올레핀의 중합을 행하여 얻은 폴리머와 다르다.

이들의 판정방법 중에서는, (1) 내지 (3)의 방법으로 판정하는 것이 바람직하다.

또 상기 (2) 기재의¹³C-NMR로 측정한 헥실 이상 길이의 탄소원자는 예를 들면 상술한 방법으로 산출한다.

또 상기 (3) 기재의 융점(Tm)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 측정한다.

(융점(Tm)의 측정)

시차주사형 열량계(DSC)의 흡열곡선을 구하여, 최대 피크 위치의 온도를 융점(Tm)으로 한다. 측정은 시료를 알루미늄 팬에 넣고, 10℃/분으로 200℃까지 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 20℃/분으로 -150℃까지 강온하고, 이어서 10℃/분으로 승온할 때의, 즉 2nd 런의 흡열곡선에서 구한다.

<발명의 효과>

본 발명에 의한 분기상 폴리올레핀은 성형성 및 기계적 강도가 우수하다.

본 발명에 의한 분기상 폴리올레핀은, 점도의 온도의존성이 크기 때문에 수지온도가 높은 다이스 근방에서는 점도가 낮기 때문에 용이하게 연신된다. 한편 다이스 근방에서 떨어지면 수지온도가 내려가므로 급격하게 점도가 상승하고, 다소 온도 불균일이 있어도 다이스 근방에서의 점도비가 크기 때문에 다이스로부터 떨어진 부분에서는 온도 불균일을 반영한 것과 같은 연신은 되지 않고,결과적으로 연신 불균일이 없는 필름 등이 제조가능하다. 또 본 발명에 의한 분기상 폴리올레핀은, 멜트 텐션이 낮기 때문에 연신하여도 변형 경화가 잘 안된다. 따라서 드로우 다운되기 쉽기 때문에, 고속으로 연취할 수 있다.

발명에 의한 분기상 폴리올레핀의 제조방법은, 상기와 같은 특성을 갖는 분기상 폴리올레핀을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 신규의 폴리머는 주골격의 반복단위, 분자량, 분자량분포, 및 결정화도가 실질적으로 동일한 종래의 폴리머에 비해서, 멜트 텐션(MT(g))이 실질적으로 같거나 또는 그 이하이고, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mol)가 종래의 폴리머의 Ea의 값에 5KJ/mol를 더한 값보다 큰 것을 특징으로 하는 폴리머이다.

이 폴리머의 태양으로서, 주골격의 반복단위가 탄소, 수소, 및 필요에 따라서, 산소로 구성되어 있고, 실질적으로 열가소성임이 요망된다 . 또 이 폴리머의 태양으로서 분기를 갖는 폴리머이고, 주골격이 탄소수 2∼8의 올레핀류로 구성되어 있다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 첫번째의 태양은, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 50∼100몰%와, 탄소수 3∼7의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0∼50몰%로 되고, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mol))와 α-올레핀 함량(C(중량%))이

α-올레핀의 탄소수가 3이고 또한 C≥10중량%인 경우:

Ea≥0.130×C+28.7

α-올레핀의 탄소수가 4∼7이고 또한 C≥4.1중량%인 경우:

Ea≥0.385×C+28.7

α-올레핀의 탄소수가 3이고 또한 C<10중량%인 경우(α-올레핀 함량이 0인 경우를 포함한다.) 및 α-올레핀의 탄소수가 4∼7이고 또한 C<4.1중량%인 경우:

Ea≥30

로 나타낸 관계를 만족시키고,

멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가

MT≤2.2×MFR^-0.88

로 나타낸 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 분기형 폴리올레핀은, 예를 들면

(i) 에틸렌 및 탄소수3∼7의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와,

(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50∼100몰%, 탄소수 4∼7의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 50∼0몰%의 비율로 함유하고, 중량 평균분자량이 600∼3,500의 범위이고,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단위로 된다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 두번째의 태양은, 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 50∼100몰%와, 탄소수 8∼20의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 0∼50몰%로 되고, 유동 활성화 에너지(Ea(KJ/mol))와 α-올레핀 함량(C(중량%))이

C≥4.1중량%의 경우:

Ea≥0.385×C+28.7

C<4.1중량%인 경우:

Ea≥30

으로 나타낸 관계를 충족시키고,

멜트 텐션(MT(g))과 멜트 플로우 레이트(MFR(g/10분))가

MT≤2.2×MFR^-0.88

로 나타낸 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.

이와 같은 분기형 폴리올레핀은, 예를 들면

또 본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 세번째의 태양은,

(i) 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와,

(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50∼100몰%, 탄소수 4∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 50∼0몰%의 비율로 함유하고, 중량 평균분자량이 600∼200,000의 범위이고,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기가 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단로 되는 것을 특징으로 한다. 이 태양에 있어서는 또 비닐말단 마크로머의 중량 평균분자량을 1,000∼10,000의 범위로 하는 태양, 또 600∼3,500의 범위로 하는 태양이 있다.

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 제조방법은,

(B) 하기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물과,

(C) (C-1) 유기금속 화합물,

(C-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및

(C-3) 천이금속 화합물(A) 또는 천이금속 화합물(B)과 반응하여 이온쌍

을 형성하는 화합물

에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 탄소수2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합함으로써 상기 중의 어느 한 항 기재의 분기형 폴리올레핀을 제조하는 것을 특징으로 한다;

(식 중, M은 주기율표 제4∼5족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타내고, R¹은 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, R²∼R⁵는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 각각 수소원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환실릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타내고, R⁶은 탄화수소기 또는 탄화수소 치환실릴기를 나타내고, n은 M의 원자가수를 만족시키는 수이고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n가 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.).

본 발명에 의한 분기형 폴리올레핀의 제조방법에서는, 적어도 2종류의 다른 중합 조건으로 중합을 연속으로 행하고, 또한 그 중합에는 천이금속 화합물 (B)성분에 의해서 생성하는 중합체의 수량(收量)이 천이금속 화합물 (A)성분에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합과, 천이금속 화합물 (A)성분에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물 (B)성분에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합이 포함되는 것도 바람직하다.

이하 실시예에 의해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은이들에 한정되는 것은 아니다.

또 하기 실시예 및 비교예에 있어서는, 천이금속 화합물로서 하기 식(A-1)으로 나타낸 화합물(천이금속 화합물(A-1)) 및 하기식(B-1)으로 나타낸 화합물(천이금속 화합물(B-1))을 사용했다.

실시예 1

[중합]

충분히 질소 치환된 내용적 1리터의 유리제 중합기에 정제 톨루엔 750ml를 가하고, 에틸렌을 100리터/hr의 유량으로 20분간 유통시켰다. 이어서 50℃로 승온하고, 도오소·아크조사시판의 메틸알루미녹산(이하「MAO-1」이라고도 한다.) 40mmol을 가했다. 또 천이금속 화합물(A-1) 0.3mmol과 천이금속 화합물(B-1) 0.015mmol을 가했다. 교반하에 50℃에서 에틸렌을 100리터/hr의 유량으로 10분간 유통시킴으로써 중합을 행했다. 중합이 소정시간 경과한 시점에서 이소부틸알콜을 소량 첨가하여, 생성 슬러리의 전량을 메탄올 2리터와 아세톤 2리터의 혼합액 중에 투입했다. 이것을 하룻밤 동안 정치(靜置)한 후, 소량의 염산을 가하여 여과했다. 여별한 폴리머는 1리터의 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리머(1-a)의 수량은 21.2g였다.

[측정시료의 제조]

얻어진 폴리머에 내열 안정제로서 Irganox1076^TM(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제) 0.1중량%, Irgafos168^TM(치바 스페셜리티 케미컬즈사 제) 0.1중량%를 가하여, 도오요세이끼세이사꾸쇼(東洋精機製作所製) 제 라보플라스토밀을 사용하여, 수지온도 180℃, 회전수 50r.p.m.으로 5분간 용융 혼련하였다. 또 이 폴리머를 두께 2mm의 금형에 넣고, 신도긴조꾸고오교쇼(神藤金屬工業製作所製) 제 프레스 성형기를 사용하여, 예열온도 190℃, 예열시간 5분간,가열온도 190℃, 가열시간 2분간, 가열압력 100kg/cm², 냉각온도 20℃, 냉각시간 5분간, 냉각압력 100kg/cm²의 조건으로 프레스 성형했다. 이와 같이 하여 두께 2mm의 시트상 시료를 제조하였다.

[폴리머(1-a)의 분석]

얻어진 폴리머(1-a)를 GPC로 분석한 결과, 2개의 피크가 검출되었다. 피크 분리한 GPC차트를 도2에 나타냈다. 하나는 Mw가 73,000이고, Mw/Mn가 2.8로 피크 강도비는 66.3%이고, 또 하나는 Mw가 2,000이고, Mw/Mn가 1.7로 피크 강도비는 33.7%였다. 얻어진 폴리머의 MFR, MT, Ea를 표1에 나타냈다.

[장쇄분기의 유무의 판정]

상기와 같이 폴리머(1-a)로 GPC에 의해서 검출된 피크 중의 하나는, Mw가 73,000이었다. 이것은 후술하는 비교예2에서 얻어진 폴리머(1-c)에 상당하는 마크로모노머가 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 공중합되었기 때문에, 후술하는비교예1에서 얻어진 폴리머 (1-b)의 Mw보다 높은 값을 나타낸 것으로 생각된다. 즉 폴리머(1-a)는 Mw가 2,000으로 메틸분기가 거의 없는 (검출한계 이하의)측쇄를 갖는 분기형 폴리머로 판정할 수 있었다. 또 폴리머(1-b)와 폴리머(1-c)의 수량비로 본 경우에는, 폴리머(1-a)는 저분자량체의 비율이 높을 것인데 폴리머(1-a)의 GPC의 피크 강도비는 고분자량체가 큰 것도 폴리머(1-a)가 분기형 폴리머임을 시사하고 있다.

비교예 1

천이금속 화합물(B-1)을 첨가하지 않은 것 이외는 실시예 1의 [중합]과 동일하게 하여 폴리머(1-b)를 얻었다. 수량은 15.6g, Mw는 56,000, Mw/Mn은 4.2이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 하나 뿐이었다.

비교예 2

천이금속 화합물(A-1)을 가하지 않았던 것 이외는 실시예1의 [중합]과 동일하게 하여, 폴리머(1-c)를 얻었다. 수량은 42.4g이고, Mw는 2,000으로 Mw/Mn은 2.1이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 하나 뿐이었다. 또 이 폴리머의 메틸분기를 측정한 결과, 메틸분기는 검출되지 않았다.

비교예 3

미쓰이가가꾸가부시끼가이샤(三井化學株式會社)에 의해서 판매되고 있는 기상 중합법에 의한 에틸렌·1-헥센 공중합체(상품명: 에볼류 SP2040)의 MFR, MT, Ea를 표1에 나타냈다.

이 에틸렌·1-헥센 공중합체는 MT와 MFR가 MT≤2.2×MFR^-0.88로 나타낸 관계를 충족시키지만 Ea에 관하여는 Ea≥0.385×C+28.7의 요건에서 벗어나고 있다. 이로서 장쇄분기를 함유하지 않는 1차구조로 추정된다.

비교예 4

다우·케미칼·컴퍼니에 의해서 시판되고 있는 용액 중합법에 의한 에틸렌·1-옥텐 공중합체(상품명: 어피니티 PL1845)의 MFR, MT, Ea를 표1에 나타냈다.

이 에틸렌·1-옥텐 공중합체는 Ea에 관하여는 Ea≥0.385×C+28.7의 요건을 충족시키지만, MT와 MFR가 MT≤2.2×MFR^-0.88로 나타낸 관계를 충족시키지 않는다. 이로서 서로 뒤얽힌 점간 분자량의 2배 정도 이상 길이의 장쇄분기를 갖는 1차구조로 추정된다.

<표 1>

	코모노모종류	코모노모함량(C)중량%	MFRg/10분	MTg	*1	Ea×10³J/mol	*2	헥실기 이상의분기개 / 1000C
실시예 1	-	0	1.6	0.60	1.45	45.0	30.0	1.4
비교예 3	헥센-1	10	3.8	0.50	0.68	31.5	32.5	0
비교예 4	옥텐-1	13	3.5	0.79	0.73	40.3	33.7	19.8

*1 2.20×MFR^-0.88의 값

*2 α-올레핀의 탄소수가 4∼20에서 C≥4.1중량%의 경우 : 0.385×C+28.7

α-올레핀의 탄소수가 4∼20에서 C<10중량%의 경우 : 30

실시예2

[중합]

충분히 질소 치환된 내용적 500ml의 유리제 중합기에 정제 톨루엔 250ml를 가하여, 에틸렌을 100리터/h의 유량으로 20분간 유통시켰다. 이어서 50℃로 승온하고, 알베마르사 제 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액으로부터 40℃에서 톨루엔을 감압 증류한 후, 탈수 톨루엔을 가하여 재차 톨루엔 용액으로 한 메틸알루미녹산(이하 「MAO-2」라고도 한다.) 1.25mmol를 가했다. 또 천이금속 화합물(A-1) 0.005mmol과 천이금속 화합물(B-1) 0.00025mmol을 가했다. 교반하에 50℃에서 에틸렌을 100리터/h의 유량으로 5분간 유통시킴으로써 중합을 행했다. 중합이 소정시간 경과한 시점에서 이소 부틸알콜을 소량 첨가하고, 생성 슬러리의 전량을 메탄올 1리터 중에 투입하였다. 이것을 하룻밤 정틸한 후 소량의 염산을 가하여 여과했다. 여과여 분리한 폴리머는 1리터의 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조하였다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리머(2-a)의 수량은 0.65g였다.

[폴리머(2-a)의 분석]

얻어진 폴리머(2-a)를 DSC로 분석한 결과, Tm은 130℃였다. 또 GPC로 분석한 결과 2개의 피크가 검출되었다. 하나는 Mw가 180,000, Mw/Mn이 2.4로 피크 강도비는 64%, 또 하나는 Mw가 8,000, Mw/Mn이 2.0이고 피크 강도비는 36%였다.

[장쇄분기의 유무의 판정]

상기와 같이 폴리머(2-a)로 GPC에 의해서 검출된 피크 중의 하나는, Mw가 180,000이었다. 이것은 후술하는 비교예6에서 얻어진 폴리머(2-c)에 상당하는 마크로모노머가 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 중합되었기 때문에, 폴리머가 후술하는 비교예5에서 얻어진 (2-b)의 Mw보다 높은 값을 나타낸 것으로 생각된다. 즉 폴리머(2-a)는 Mw가 8,000으로 메틸분기가 거의 없는 (검출한계 이하의)측쇄를 갖는 분기형 폴리머로 판정할 수 있었다.

상기 폴리머(2-b)의 수량과 폴리머(2-c)의 수량에서 보면, 천이금속 화합물(A-1)과 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 중합된 폴리머인 폴리머(2-a)는 저분자량체의 비율이 높을 것인데, 폴리머 (2-a)의 GPC의 피크 강도비는 고분자량체 쪽이 크므로, 폴리머(2--a)는 천이금속 화합물(A-1)에 의해서 중합된 폴리머와 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 중합된 폴리머와의 혼합물이 아니고, 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 중합된 폴리머(비닐말단 마크로머)의 일부가 천이금속 화합물(A-1)에 의해서 공중합된 분기형 폴리머를 함유한 폴리머임을 나타내고 있다.

비교예 5

천이금속 화합물(B-1)을 가하지 않은 것 이외는 실시예2의 [중합]과 동일하게 하여 폴리머 (2-b)를 얻었다. 수량은 0.18g, Tm은 133℃, Mw는 110,000, Mw/Mn은 4.1이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 하나 뿐이었다.

비교예 6

천이금속 화합물(A-1)을 가하지 않은 것 이외는 실시예2의 [중합]과 동일하게 하여 폴리머(2-C)를 얻었다. 수량은 0.96g, Tm은 128℃, Mw는 8,000, Mw/Mn은 2.1이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 하나 뿐이었다. 또 이 폴리머의 메틸분기를 측정한 결과, 메틸 분기는 검출되지 않았다.

실시예 3

[중합]

충분히 질소 치환한 내용적 500ml의 유리제 중합기에 정제 톨루엔 250ml를 가하고, 에틸렌을 100리터/h의 유량으로 20분간 유통시켰다. 이어서 50℃로 승온하여, MAO-1 1.25mmol을 가했다. 또 천이금속 화합물(A-1) 0.005mmol과 천이금속 화합물(B-1) 0.00025mmol를 가했다. 교반하에 50℃에서 에틸렌을 100리터/h의 유량으로 5분간 유통시킴으로써 중합을 행했다.

이어서 에틸렌의 공급을 정지하고, 교반하에 50℃에서 프로필렌을 100리터/h의 유량으로 1시간 유통시킴으로써 2단째의 중합을 행했다. 중합이 소정시간 경과한 시점에서 이소부틸알콜을 소량 첨가하고, 생성 슬러리의 전량을 메탄올 1리터 중에 투입했다. 이것을 하룻밤 동안 정치한 후, 소량의 염산을 가하여 여과했다. 여과하여 분리된 폴리머는 1리터의 메탄올로 세정한 후, 80℃에서 10시간 감압 건조했다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리머(3-a)의 수량은 8.39 g였다.

[폴리머(3-a)의 분석]

얻어진 폴리머(3-a)를 DSC로 분석한 결과, Tm은 125℃였다. 또 GPC로 분석한 결과 Mw는 8,000 정도의 숄더(shoulder) 피크를 갖는 싱글 피크를 검출했다. 이 피크는 Mw가 210,000, Mw/Mn은 2.6이었다.

[장쇄분기의 유무의 판정]

상기와 같이 폴리머(3-a)의 Mw는 180,000이고, 후술하는 비교예7에서 얻어진 폴리머(3-b)의 Mw인 140,000 보다 높다. 이것은 후술하는 비교예8에서 얻어진 폴리머(3-c)에 상당하는 비닐말단 마크로모노머가 천이금속 화합물(B-1)에 의해서 공중합되었기 때문에, 폴리머(3-b)의 Mw보다 높은 값을 나타낸 것으로 생각된다. 즉 폴리머(3-a)는 Mw가 8,000으로 메틸분기가 거의 없는(검출한계 이하의) 측쇄를 갖는 분기형 폴리머로 판정할 수 있었다. 또 폴리머(3-a)의 Tm이 폴리머(3-b) 및 폴리머(3-c) 중의 어느 Tm보다 낮은 값을 나타낸 것도 폴리머(3-a)가 분기형 폴리머임을 시사하고 있다.

비교예 7

천이금속 화합물(B-1)을 가하지 않은 것 이외는 실시예3의 [중합]과 동일하게 하여 폴리머(3-b)를 얻었다. 수량은 4.5g, Tm은 129℃, Mw는 140,000, Mw/Mn은 2.3이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 싱글 피크였다.

비교예 8

또 천이금속 화합물(A-1)을 가하지 않은 것 이외는 실시예3의 [중합]과 동일하게 하여 폴리머(3-c)를 얻었다. 수량은 1.0g, Tm은 128℃, Mw는 8,000, Mw/Mn은 2.2이고, GPC에 의해서 검출된 피크는 싱글 피크였다. 또 이 폴리머의 메틸분기를 측정한 결과, 메틸분기는 검출되지 않았다.

Claims

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(i) 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 l종의 올레핀으로부터 유도되는 반복 단위와,

(ii) 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 50∼100몰%, 탄소수 4∼20의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 50∼0몰%의 비율로 함유하고, 중량 평균분자량이 600∼3,500의 범위이고,¹³C-NMR로 측정한 메틸분기는 탄소원자 1,000개당 0.1개 미만인 비닐말단 마크로모노머로부터 유도되는 반복단위

로 되는 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀.
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(A) 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 함유한 천이금속 화합물과,

(B) 하기 일반식(I)으로 나타낸 천이금속 화합물과,

(C) (C-1) 유기금속 화합물,

(C-2) 유기알루미늄옥시 화합물, 및

(C-3) 천이금속 화합물(A) 또는 천이금속 화합물(B)과 반응하여 이온쌍

을 형성하는 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 화합물

로 되는 올레핀 중합용 촉매를 사용하여 탄소수 2∼20의 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 올레핀을 중합함으로써 제8항 기재의 분기형 폴리올레핀을 제조하는 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀의 제조방법:

(식 중, M은 주기율표 제4∼5족의 천이금속원자를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타내고, R¹은 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타내고, R²∼R⁵는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 탄화수소기, 탄화수소 치환시릴기, 산소 함유기, 질소 함유기 또는 황 함유기를 나타내고, R⁶은 탄화수소기 또는 탄화수소 치환시릴기를 나타내고, n은 M의 원자가수를 만족시키는 수이고, X는 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우는 X로 나타낸 복수의 기는 서로 동일하거나 달라도 좋고, 또 X로 나타낸 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.).
제10항에 있어서,

적어도 2종류의 다른 중합조건으로 중합을 연속적으로 행하고, 또한 그 중합에서 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합과, 천이금속 화합물(A)에 의해서 생성하는 중합체의 수량이 천이금속 화합물(B)에 의해서 생성하는 중합체의 수량을 상회하는 조건에서의 중합이 포함되는 것을 특징으로 하는 분기형 폴리올레핀의 제조방법.