CN100398597C - 乙烯共聚物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明度、机械强度和模塑性都很好的乙烯共聚物组合物。该乙烯共聚物组合物含有(B)乙烯/α-烯烃共聚物、(C)乙烯/α-烯烃共聚物和高压自由基法低密度聚乙烯。该乙烯/α-烯烃共聚物是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物。(B)乙烯/α-烯烃共聚物具有(B-i)至(B-vii)的性质，(C)乙烯/α-烯烃共聚物具有(C-i)至(C-v)的性质。高压自由基法低密度聚乙烯具有(E-i)至(E-ii)的性质。共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))和共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))的比值满足以下条件：1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。该组合物可用于制备模塑制品，如薄膜、片材、包装材料、注塑产品、膨胀成型产品和纤维。该模塑制品具有很好的机械强度、耐热性或透明度。

Description

乙烯共聚物组合物及其用途
本申请是国际申请号为PCT/JP99/01144，国际申请日为1999年3月10日的PCT国际专利申请进入国家阶段后的国家申请号为99800239.9，发明名称为“乙烯共聚物组合物及其用途”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及乙烯共聚物组合物及其用途。本发明还涉及该乙烯共聚物组合物的用途。
背景技术
乙烯共聚物可用各种模塑方法进行模塑并用于许多领域中。乙烯共聚物所需的性能根据模塑方法和共聚物的用途而各不相同。例如，在高速模塑吹胀薄膜的过程中，必须选择其分子量具有高熔体张力的乙烯共聚物，来稳定地进行高速模塑而不发生膜泡摆动或膜泡破裂。需要类似的性能在吹塑法中用来防止垂挂或破裂，或者在T形模头模塑法中用来使宽度减少降低至最小。
在日本专利公开No.90810/1981或No.106806/1985中，报道了一种提高用齐格勒催化剂(特别的是钛催化剂)制得的乙烯聚合物的熔体张力或膨胀比(挤出胀大比)来改进聚合物模塑性的方法。然而，一般来说，用钛催化剂制得的乙烯聚合物(特别是低密度乙烯共聚物)通常具有宽的组成分布，且含有当聚合物用作模塑制品(如膜)时导致粘性的组分。因此，需要降低导致粘性的组分。
在用齐格勒催化剂制得的乙烯聚合物中，那些用铬催化剂制得的乙烯聚合物具有较高的熔体张力。但是还需要对热稳定性作进一步改进。
用烯烃聚合催化剂(包含过渡金属茂金属化合物)制得的许多乙烯共聚物的熔体张力高、热稳定性优良，所以预计它们是能够满足上述要求的共聚物。然而，在用茂金属催化剂制得的乙烯共聚物中，熔体张力(melt tension，MT)通常与流动活化能(Ea)成正比。
如上所述，熔体张力高的聚合物由于膜泡稳定性好而显示优良的模塑性，但是它们具有高的流动活化能(Ea)，这意味着它们的模塑条件受温度影响很大。因此，如果不能非常严格且均匀地控制模塑条件，那么所得的模塑产物会不均匀。例如，膜的透明度低。
当流动活化能(Ea)低时，可以抑制模塑产物中不均匀性的发生，但是因为熔体张力低，所以会产生不稳定的膜泡，从而模塑性下降。
本发明是在上述情况下作出的，本发明的一个目的是提供一种具有优良的模塑性且能够制成透明度和机械强度优良的膜和模塑产品的乙烯共聚物组合物。本发明的另一个目的是提供这种乙烯共聚物组合物的用途。
发明内容
本发明的乙烯共聚物组合物(A)含有：
(A)乙烯/α-烯烃共聚物和(E)高压自由基法低密度聚乙烯，
所述的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，它具有以下性质：
(A-i)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84
(A-ii)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(A-iii)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度(haze)满足以下关系：
当流动指数(FI)(定义为当在190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2(dyne/cm2)时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR时，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
以及
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR时，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)；
而高压自由基法低密度聚乙烯(E)具有如下性质：
(E-i)在190℃和2.16千克负载下测得的熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，和
(E-ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)和熔体流动速率(MFR)满足如下关系；
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以通过在烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚来得到，所述催化剂包含：
(a)有机铝氧化合物
(b-I)至少一种选自由下式(I)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML1 x    (I)
其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价；
以及
(b-II)至少一种选自由下式(II)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物：
ML2 x    (II)
其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
在该烯烃聚合催化剂中，有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-I)和过渡金属化合物(b-II)较好负载在载体(c)上。
本发明的另一个实施方式是含有(B)乙烯/α-烯烃共聚物、(C)乙烯/α-烯烃共聚物和(E)高压自由基法低密度聚乙烯的乙烯共聚物组合物(A′)，
所述乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(B-i)密度为0.880-0.970克/厘米3，
(B-ii)在190℃和2.16千克负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.02-200克/10分钟，
(B-iii)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(B-iv)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
(B-v)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(B-vi)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(B-vii)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5；
所述乙烯/α-烯烃共聚物(C)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(C-i)密度为0.880-0.970克/厘米3，
(C-ii)在190℃和2.16千克负荷下的熔体流动速率(MFR)为0.02-200克/10分钟，
(C-iii)室温下溶于癸烷的组分分数(W)和密度(d)满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(C-iv)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
以及
(C-v)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84；
高压自由基法低密度聚乙烯(E)具有如下性质：
(E-i)在190℃和2.16千克负载下测得的熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，和
(E-ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)和熔体流动速率(MFR)满足如下关系：
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5；
共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))与共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))的比值满足以下条件：
1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)的组合物具有基本上与乙烯/α-烯烃共聚物(A)的组合物相同的组分和组分比，而且具有与共聚物(A)相同的用途。
在乙烯共聚物组合物(A′)中，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)较好都是乙烯/1-己烯共聚物，而且含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)的组合物具有以下性质：
(A′-i)190℃时的熔体张力(MT)和熔体流动速率(MFR)满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(A′-ii)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子数(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
以及
(A′-iii)由所述共聚物组合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下关系：
当流动指数(FI)(定义为当在190℃时剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR时，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR时，
雾度＜0.25/(1-d)×log-(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)，C表示1-己烯的碳原子数，即6。
在含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)的乙烯共聚物组合物(A′)中，除了性质(A′-i)至(A′-iii)以外，较好还具有以下性质：
(A′-iv)由GPC测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)满足以下条件：
2.0≤Mw/Mn≤2.5。
在本发明的乙烯共聚物(A)或本发明的乙烯共聚物组合物(A′)中可以加入以下物质：
(D)在烯烃聚合催化剂的存在下由乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃共聚得到的乙烯/α-烯烃共聚物，所述催化剂包含
(a)有机铝氧化合物和
(b-III)含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的过渡金属化合物，所述乙烯/α-烯烃共聚物具有以下性质：
(D-i)密度为0.850-0.980克/厘米3，和
(D-ii)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)为0.4-8dl/g；
以制备含有乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和乙烯/α-烯烃共聚物(D)的组合物(A)的组合物(乙烯共聚物组合物(A″))或含有乙烯共聚物组合物(A′)和乙烯/α-烯烃共聚物(D)的组合物(乙烯共聚物组合物(A″′))。
然而，在上述组合物中，乙烯/α-烯烃共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)也都不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
用上述的任何一种乙烯共聚物组合物可以制备本发明的模塑制品，如单层薄膜或片材、多层薄膜或片材、注塑产品、挤塑产品、纤维、发泡成形产品或电线外皮。
具体实施方式
以下详细说明本发明的乙烯共聚物组合物及其用途。
本文中所用的术语“聚合”不局限于“均聚”，还可理解为“共聚”。同样地，本文中所用的术语“聚合物”不局限于“均聚物”，还可理解为“共聚物”。
首先，描述用于构成本发明的乙烯共聚物组合物(A)的乙烯/α-烯烃共聚物(A)、乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。用来与乙烯进行共聚的含6至8个碳原子的α-烯烃的例子包括无支链的直链α-烯烃，如1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。其中最好使用1-己烯。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)具有以下性质(A-i)至(A-iii)：
(A-i)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯/α-烯烃共聚物的熔体张力高，所以具有优良的模塑性。
MFR是根据ASTM D1238-65T的方法在负荷为2.16千克、温度为190℃的条件下测得的。
熔体张力(MT)是通过以恒定速率拉伸熔融聚合物时测得的应力来确定的。也就是说，将制得的聚合物粉末以常规方法熔融并造粒，得到待测样品。然后用ToyoSeiki Seisakusho K.K.制造的MT测量机，在树脂温度为190℃、挤压速率为15毫米/分钟、引出速率(take-up rate)为10至20米/分钟、注嘴直径为2.09m注嘴长度为8毫米的条件测量样品的熔体张力。在造粒之前，将乙烯/α-烯烃共聚物与0.05％重量磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(作为辅助抗氧剂)、0.1％重量3-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯(作为热稳定剂)和0.05％重量硬脂酸钙(作为盐酸吸收剂)共混。
(A-ii)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
为了改进薄膜模塑性，需要提高熔体张力，而引入长链支链是已知的提高熔体张力的有效方法。无长链支链的乙烯/α-烯烃共聚物的Ea以下式表示：Ea×10-4＝(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87。当存在长链支链时，Ea值增加，所以如果Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87，则认为存在长链支链，薄膜模塑性和透明度均得到改进。在Ea×10-4＞(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87的情况下，尽管模塑性良好，但膜强度和膜透明度都降低了，所以这种情况是不理想的。
流动活化能(Ea)的测量描述于例如“聚合物实验科学，第9卷，热力学性质I”(Polymer Experimental Science，Vol.9，Thermodynamic Properties I)，由聚合物学会的聚合物实验科学编辑委员会编辑，Kyoritsu Publishing K.K.第25-28页。测量粘弹性和频率的关系得到流动曲线，由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子来确定流动活化能(Ea)。将在某一基础温度测得的表示储能弹性模量(纵坐标)和角速度(横坐标)关系的图固定。然后，将在不同的测量温度时测得的数据沿与横坐标平行的方向移动，结果它们重叠在于基础温度时得到的数据上(热流变学的简化)。将测量温度下得到的数据重叠到基础温度下得到的数据上的平移Log(aT)对测量温度(绝对温度)的倒数1/T作图，得到直线斜率。将该直线斜率乘以2.303R(R是气体常数)，由此得到与温度无关的活化能常数。
具体地，Ea按如下方法测量。
用Rheometrix Co.制造的RDS-II型流变计测量储能弹性模量(G′(达因/厘米2))对角速度(ω(tad/sec))的分布。将一块直径为25mm
Figure C20051011880900131
的平行板用作样品夹持器。样品的厚度约为2毫米。测量温度为130、170、200和230℃，在每个温度下，在0.04≤ω≤400的范围内测量G′。例如，在130℃的测量时，将样品加热至150℃以完全熔融晶体，然后冷却至130℃。在2-25％的范围内适当地选择应变，以使得转矩在测量范围内是可检测到的，而且不会变得很大。测量后，把130℃作为基准温度，将在四种温度条件下得到的流动曲线叠置起来，从位移因子的Arrhenius型曲线中计算得到Ea值。用接在RDS-II上的RHIOS分析软件进行计算。
(A-iii)由所述共聚物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR时，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
以及
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR时，
在α-烯烃的碳原子数(C)为6的情况下，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
在α-烯烃的碳原子数(C)为7或8的情况下，
雾度＜0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)，
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)。
满足以上条件的乙烯/α-烯烃共聚物具有优良的模塑性，能够制得透明度优良的薄膜。
在变化剪切速率的条件下沿毛细管挤出树脂，并找到与指定应力对应的剪切速率，如此确定流动指数(FI)。也就是说，使用与测量MT相同的样品，在树脂温度为190℃、剪切应力为约5×104至3×106达因/厘米2的条件下，用毛细管流动性质试验机(由Toyo Seiki Seisakusho K.K.制造)测量流动指数。
在该测量中，根据待测树脂的MFR(克/10分钟)如下变化注嘴的直径：
MFR＞20：0.5毫米
20≥MFR＞3：1.0毫米
3≥MFR＞0.8：2.0毫米
0.8≥MFR：3.0毫米
按如下方法测量密度(d)。将在190℃、2.16千克负荷下测量熔体流动速率(MFR)过程中得到的线料(strands)于120℃加热1小时，然后经过1小时缓慢地冷却至室温，用密度梯度管测量线料的密度。
除了上述性质外，本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)较好还具有以下性质。
在本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)中，由乙烯得到的组分单元的含量为50-100％重量、较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的含量为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，特别好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烃共聚物的组成通常用以下方式测定。在直径为10mm
Figure C20051011880900141
的试管中将约200毫克共聚物均匀溶解在1毫升六氯丁二烯中以制备样品，在测量温度为120℃、测量频率为25.05Mhz、谱宽为1,500Hz、脉冲重复时间为4.2秒，脉冲宽度为6微秒的测量条件下测量样品的13C-NMR谱。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的密度(d)宜为0.880-0.970克/厘米3，较好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)宜为0.02-200克/10分钟，较好的是0.05-50克/10分钟，更好的是0.1-10克/10分钟。
23℃时乙烯/α-烯烃共聚物(A)中溶于正癸烷的组分分数(W，％重量)和密度(d，克/厘米3)较好的是满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
乙烯/α-烯烃共聚物中溶于正癸烷的组分分数(W)按如下方法测量(当该共聚物具有较低的可溶组分分数时，它的组成分布较窄)。将3克共聚物加入450毫升正癸烷中，于145℃溶解于其中，再冷却至23℃。然后，过滤除去不溶于正癸烷的部分，从滤液中回收溶于正癸烷的部分。
用差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯/α-烯烃共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm，(℃))和密度(d，(克/厘米3))宜满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
用差示扫描量热计(DSC)测得的乙烯/α-烯烃共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)从吸热曲线上得到。该吸热曲线如下获得：在铝盘中将约5毫克样品以10℃/分钟的速率加热直至200℃，样品保持于200℃约5分钟，将其以20℃/分钟的速率冷却至室温，再以10℃/分钟的速率加热。在测量中使用Perkin-ElmerCo.制造的DSC-7型仪器。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物具有窄的组分分布。
上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以两种或多种结合使用。
本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)可以在烯烃聚合催化剂(Cat-1)的存在下使乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚得到，所述催化剂(Cat-1)含有：
(a)有机铝氧化合物(Oorganoaluminum Oxy-compound)，
(b-I)至少一种选自式(I)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物，
(b-II)至少一种选自式(II)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物。
烯烃聚合催化剂还可包含负载了(a)有机铝氧化合物，(b-I)至少一种选自式(I)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物和(b-II)至少一种选自式(II)所示的过渡金属化合物的过渡金属化合物的载体(c)。下文有时将该负载催化剂称作″Cat-2″。
用于形成烯烃聚合催化剂(Cat-1)和(Cat-2)的组分如下。
(a)有机铝氧化合物
用于本发明的有机铝氧化合物(a)(下文有时称作“组分(a)”)可以是迄今已知的溶于苯的铝氧烷(aluminoxane)或如日本专利公开No.276807/1990中揭示的不溶于苯的有机铝氧化合物(organoaluminum oxy-compound)。
铝氧烷可用如下方法制备，通常以其烃类溶液的形式得到。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈水合物)的烃类介质悬浮液中，以使得所述有机铝化合物与这些化合物水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用在有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)进行反应。
铝氧烷会含有少量的有机金属组分。可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏除去溶剂或未反应的有机铝化合物，将剩余物再溶解在溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一溴二乙基铝和一氯二异丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和
芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。
其中，特别好的是三烷基铝和三环烷基铝。
还可以用作有机铝化合物的是下式所示的异戊二烯基铝(isoprenylaluminum)：
(i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中，x、y、z都是正数，并且z≥2x。
上述的有机铝化合物可以单独使用或结合使用。
用于制备铝氧烷的溶剂的例子包括：
芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯和甲基·异丙基苯；
脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；
脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；
石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油；
这些芳烃、脂族烃和脂环烃的卤化产物，如它们的氯化或溴化产物。还可以使用的是醚类，如乙醚和四氢呋喃。在这些溶剂中，特别好的是芳烃。
可用于本发明的不溶于苯的有机铝氧化合物所含的60℃时溶于苯的Al组分，以Al原子计，其含量不超过10％，较好的是不超过5％，特别好的是不超过2％，该有机铝氧化合物不溶于或少量溶于苯中。
有机铝氧化合物在苯中的溶解度可用以下方法测量。将相当于100毫克原子Al的有机铝氧化合物悬浮在100毫升苯中，于60℃搅拌混合6小时。然后于60℃用有夹套的G-5玻璃过滤器对混合物进行热过滤，将在过滤器上分离得到的固体用50毫升苯于60℃洗涤4次，得到滤液。测量全部滤液中所存在的Al原子的量(x毫摩尔)，得到溶解度(x％)。
(b-I)过渡金属化合物和
(b-II)过渡金属化合物
过渡金属化合物(b-I)是下式(I)所示的过渡金属化合物，过渡金属化合物(b-II)是下式(II)所示的过渡金属化合物。
ML1 x    (I)
其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基，除取代的环戊二烯基以外的配位体L1是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
ML2 x    (II)
其中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子；L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基，除甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子；x是过渡金属原子M的化合价。
以下详细说明由式(I)和(II)表示的过渡金属化合物。
在式(I)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体是锆、钛或铪，较好的是锆。
L1是与过渡金属原子M配位的配位体，至少两个配位体L1各自为含有选自3至10个碳原子烃基中的至少一个基团的取代的环戊二烯基。这些配位体L1可以相同或不同。
取代的环戊二烯基可以具有两个或多个取代基，这两个或多个取代基可以相同或不同。当取代的环戊二烯基具有两个或多个取代基时，至少一个取代基是含3至10个碳原子的烃基，余下的取代基是甲基、乙基或含3至10个碳原子的烃基。
含3至10个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。具体来说，可以有烷基，如正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和新苯基(neophyl)。
其中，较好的是烷基，特别好的是正丙基和正丁基。与过渡金属配位的取代的环戊二烯基较好的是二取代的环戊二烯基，特别好的是1，3-取代的环戊二烯基。
在式(I)中，与过渡金属原子M配位的配位体L1除取代的环戊二烯基以外，是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子。
含1至12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。具体来说，可以有烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；芳烷基，如苄基和新苯基。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基的例子包括苯氧基。
三烷基甲硅烷基的例子包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
卤素原子是氟、氯、溴或碘。
由式(I)表示的过渡金属化合物的例子包括，
二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(正己基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基正丁基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化丁氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(正丁基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(正丁基环戊二烯基)合锆、以及
氢化氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆。
在以上这些例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-取代的环戊二烯基环。
还可以用于本发明的过渡金属化合物是把上述锆化合物中的锆金属用钛金属或铪金属取代的过渡金属化合物。
在式(I)表示的过渡金属化合物中，特别好的是二氯化二(正丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-甲基-3-正丙基环戊二烯基)合锆和二氯化二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆。
在式(II)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体的是锆、钛或铪，较好的是锆。
L2是与过渡金属原子M配位的配位体，至少有两个配位体L2各自为甲基环戊二烯基或乙基环戊二烯基。这些配位体L2可以相同或不同。
在式(II)中，除甲基环戊二烯基和乙基环戊二烯基以外的配位体L2是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子，它们中的每一个都与式(I)中L1所指出的基团或原子相同。
由式(II)表示的过渡金属化合物的例子包括，
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二溴化二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二乙氧基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化甲基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二甲基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苄基二(乙基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二苄基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(甲基环戊二烯基)合锆、
氯化苯基二(乙基环戊二烯基)合锆、
氢化氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、以及
氢化氯化二(乙基环戊二烯基)合锆。
还可以用于本发明的过渡金属化合物是把上述锆化合物中的锆金属用钛金属或铪金属取代的过渡金属化合物。
在式(II)表示的过渡金属化合物中，特别好的是二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆。
在本发明中，至少一种选自式(I)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物和至少一种选自式(II)表示的过渡金属化合物的过渡金属化合物结合使用作为过渡金属化合物。选择过渡金属化合物的组合较好的是使比值MFR(I)/MFR(II)满足条件MFR(I)/MFR(II)≤20，所述MFR(I)/MFR(II)的比值是使用所含过渡金属化合物组分仅仅是式(I)表示的过渡金属化合物的催化剂组分得到的烯烃聚合物的MFR(MFR(I))与使用所含过渡金属化合物组分仅仅是式(II)表示的过渡金属化合物的催化剂组分在相同的聚合条件下得到的烯烃聚合物的MFR(MFR(II))的比值。
这些组合的例子包括二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合，二氯化二(1，3-正丙基甲基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合，以及二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆和二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆组合。
至少一种选自由式(I)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-I)与至少一种选自由式(II)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-II)较适宜的用量是(b-I)/(b-II)的摩尔比为99/1至40/60，较好的是95/5至45/55，更好的是90/10至50/50，最好的是85/15至55/45。
包含至少一种选自由式(I)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-I)和至少一种选自由式(II)表示的过渡金属化合物中的过渡金属化合物(b-II)的过渡金属化合物催化剂组分下文中有时称为“组分(b)”。
烯烃聚合催化剂(Cat-1)由有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-I)和过渡金属化合物(b-II)组成，然而也可用有机铝氧化合物(a)、过渡金属化合物(b-I)和过渡金属化合物(b-II)负载在下述载体(c)上的催化剂(Cat-2)。
(c)载体
可任选地用于本发明的载体(c)是无机或有机化合物的粒状固体，粒径为10-300微米，较好的是20-200微米。无机载体较好的是多孔氧化物，它的例子包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2，以及它们的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3和SiO2-TiO2-MgO。
其中，较好的是那些含SiO2和/或Al2O3作为主要组分的载体。
上述无机氧化物可以含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。
虽然载体(c)的性质随类型和制备方法而变化，但是用于本发明的较佳载体需要具有50-1,000米2/克(较好的是100-700米2/克)的比表面积，0.3-2.5厘米3/克的孔体积。如果需要，载体可于100至1,000℃(较好的是150至700℃)下焙烧后使用。
载体(c)中吸附水的量以小于1.0％重量为宜，较好的是小于0.5％重量。载体(c)中表面羟基的量以不低于1.0％重量为宜，较好的是1.5-4.0％重量，特别好的是2.0-3.5％重量。
吸附水的量(％重量)和表面羟基的量(％重量)如下测量：
吸附水的量
将载体在大气压下、在氮气气流中、于200℃干燥4小时。把载体在干燥后所失去的重量对干燥前重量的百分数作为吸附水的量。
表面羟基的量
把在大气压下、在氮气气流中、于200℃干燥4小时后所得载体的重量作为X(克)。将载体于1,000℃焙烧20小时以除去表面羟基，把所得经焙烧载体的重量作为Y(克)，表面羟基的量用下式计算：
表面羟基的量(％重量)＝{(X-Y)/X}×100
还可以用作本发明中载体(c)的是有机化合物的粒状固体，粒径为10-300微米。这些有机化合物的例子包括用含2至14个碳原子的α-烯烃(如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物(共聚物)，以及用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物(共聚物)。
下述有机铝化合物(d)可以任选地用作形成本发明中所用的烯烃聚合催化剂(Cat-1)和(Cat-2)的组分。
(d)有机铝化合物
可任选地用于本发明的有机铝化合物(d)(下文有时称为“组分(d)”)是例如以下式(i)表示的有机铝化合物：
R1 nAlX3-n    (i)
其中，R1是含1至12个碳原子的烃基，X是卤素原子或氢原子，n是1至3。
在式(i)中，R1是含1至12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这些基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。
有机铝化合物(d)的例子包括三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；
链烯基铝，如异戊二烯基铝；
卤化二烷基铝，如一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丙基铝、一氯二异丁基铝和一溴二甲基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
二卤化烷基铝，如二氯甲基铝、二氯乙基铝、二氯异丙基铝和二溴乙基铝；
氢化烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝。
还可用作有机铝化合物(d)的是以下式(ii)表示的化合物：
R1 nAlY3-n    (ii)
其中，R1如上所述，Y是-OR2基团、-OSiR3 3基团、-OAlR4 2基团、-NR5 2基团、-SiR6 3基团或-N(R7)AlR8 2基团；n是1至2；R2、R3、R4和R8各自为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R5是氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等；R6和R7各自是甲基或乙基。
这些有机铝化合物的例子包括：
(1)化学式为R1 nAl(OR2)3-n的化合物，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和甲氧基二异丁基铝；
(2)化学式为R1 nAl(OSiR3 3)3-n的化合物，如Et2Al(OSiMe3)、(iso-Bu)2Al(OSiMe3)和(iso-Bu)2Al(OSiEt3)；
(3)化学式为R1 nAl(OAlR4 2)3-n的化合物，如Et2AlOAlEt2和(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2；
(4)化学式为R1 nAl(NR5 2)3-n的化合物，如Me2AlNEt2、Et2AlNHMe、Me2AlNHEt、Et2AlN(SiMe3)2和(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2；
(5)化学式为R1 nAl(SiR6 3)3-n的化合物，如(iso-Bu)2AlSiMe3；以及
(6)化学式为R1 nAl(N(R7)AlR8 2)3-n的化合物，如Et2AlN(Me)AlEt2和(iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2。
在式(i)和(ii)表示的有机铝化合物中，较好的是化学式为R1 3Al、R1 nAl(OR2)3-n和R1 nAl(OAlR4 2)3-n的化合物，特别好的是上述式中的R1是异烷基、n是2的化合物。
烯烃聚合催化剂(Cat-1)是由组分(a)、组分(b)，组分(d)(如果需要的话)形成的；烯烃聚合催化剂(Cat-2)(固态催化剂(Cat-2))是由将组分(a)和组分(b)，如果需要的话还有组分(d)，负载在组分(c)上而得到的固态催化剂(组分)形成的。
可以通过在聚合反应器内部或外部使催化剂组分互相混合和接触来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)。还可以通过预先将组分(a)制成固态组分，然后使组分(a)与组分(b)混合和接触以形成固态催化剂，或者使组分(a)与组分(b)混合和接触以形成固态催化剂，然后将固态催化剂加入聚合反应体系中。
可在惰性烃类溶剂中使组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)进行混合和接触，形成烯烃聚合催化剂(Cat-1)。这些催化剂组分可以以任何顺序进行接触，但是当组分(a)与组分(b)接触时，最好把组分(b)加入到组分(a)的悬浮液中。较好的是事先混合两种或多种过渡金属化合物(组分(b-I)和(b-II)来形成组分(b)，然后与其它组分进行混合和接触。
用来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)的惰性烃类溶剂的例子包括脂族烃、如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯甲烷；以及这些烃的混合物。
在组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)的混合和接触时，组分(a)的浓度约在0.1-5摩尔/升溶剂的范围内，较好的是0.3-3摩尔/升溶剂，以组分(a)中的铝计。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。在组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)的混合和接触时，混合温度通常在-50至150℃的范围内，较好的是-20至120℃，接触时间通常在1分钟至50小时的范围内，较好的是10分钟至25小时。
在如上制得的烯烃聚合催化剂(Cat-1)中，1克催化剂中的组分(b)的含量，以过渡金属原子计，宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔；1克催化剂中的组分(a)和组分(d)的总含量，以铝原子计，宜为10-2至2.5×10-2摩尔，较好的是1.5×10-2至2×10-2摩尔。
可使载体(c)负载组分(a)、组分(b)和组分(d)(如果需要的话)，由此制备固态催化剂(Cat-2)。
虽然组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)可以以任何顺序接触来制备固态催化剂(Cat-2)，但是较好的是组分(a)与载体(c)接触，然后与组分(b)接触，然后再与组分(d)(如果需要的话)接触。较好的是事先混合两种或多种过渡金属化合物(组分(b-I)和(b-II))来形成组分(b)，然后与其它组分进行接触。
组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)之间的接触可在惰性烃类溶剂中进行，用于制备催化剂的惰性烃类溶剂的例子与上述用来制备烯烃聚合催化剂(Cat-1)的溶剂相同。
在组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)之间的混合和接触时，1克载体(c)中组分(b)的用量，以过渡金属原子计，一般为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔；组分(b)的浓度，以过渡金属原子计，约在10-4至2×10-2摩尔/升溶剂的范围内，较好的是2×10-4至10-2摩尔/升溶剂。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。在组分(a)、组分(b)、载体(c)和组分(d)(如果需要的话)的混合和接触时，混合温度通常在-50至150℃的范围内，较好的是-20至120℃，接触时间通常在1分钟至50小时的范围内，较好的是10分钟至25小时。
在如上制备的固态催化剂(Cat-2)中，1克载体(c)所负载的组分(b)的量，以过渡金属原子计，宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔；1克载体(c)所负载的组分(a)和组分(d)的总含量，以铝原子计，宜为10-3至5×10- 2摩尔，较好的是2×10-3至2×10-2摩尔。
烯烃聚合催化剂(Cat-2)可以是其中有已经预聚合的烯烃的预聚合催化剂。
可在组分(a)、组分(b)和载体(c)的存在下向惰性烃类溶剂中加入烯烃来进行预聚合，来制备预聚合催化剂。较好的是，固态催化剂组分(Cat-2)由组分(a)、组分(b)和载体(c)形成。固态催化剂组分(Cat-2)还可以与组分(a)和/或组分(d)共混。
为了制备预聚合催化剂，可以将烯烃加入含有制得的固态催化剂(Cat-2)(固态催化剂组分)的悬浮液中，或者可从含有制得的固态催化剂(Cat-2)的悬浮液中分离固态催化剂(Cat-2)，然后将该固态催化剂再悬浮在惰性烃中，向所得的悬浮液中加入烯烃。
在预聚合催化剂的制备中，以组分(b)中的过渡金属原子计，组分(b)的用量通常为10-6至2×10-2摩尔/升溶剂，较好的是5×10-5至10-2摩尔/升溶剂；1克载体(c)中组分(b)的用量为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔。组分(a)中的铝(Al)与组分(b)中的过渡金属的原子比(Al/过渡金属)一般在10至500的范围内，较好的是20至200。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al-d)与组分(a)中的铝原子(Al-a)的原子比(Al-d/Al-a)一般在0.02至3的范围内，较好的是0.05至1.5。
固态催化剂组分的用量，以过渡金属化合物中的过渡金属计，通常为10-6至2×10-2摩尔/升溶剂，较好的是5×10-5至10-2摩尔/升溶剂。
预聚合温度通常在-20至80℃的范围内，较好的为0至60℃，预聚合时间通常在0.5至200小时的范围内，较好的是1至50小时。
预聚合中所用烯烃的例子包括乙烯；3至20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯。其中，特别好的是乙烯，或者乙烯和聚合反应中所用的α-烯烃的组合。
预聚合催化剂用例如以下方法制备。将载体悬浮在惰性烃类溶剂中得到悬浮液。向该悬浮液中加入有机铝氧化合物(组分(a))，使它们反应一段给定的时间。然后除去上层清液，将所得固体再悬浮于惰性烃中。向该体系中加入过渡金属化合物(组分(b))，使它们反应一段给定的时间。然后除去上层清液得到固态催化剂组分。随后，向含有有机铝化合物(组分(d))的惰性烃中加入固态催化剂组分，再加入烯烃。由此得到预聚合催化剂。
在预聚合中，1克载体(c)宜制得0.1至500克的烯烃聚合物，较好的是0.2至300克，更好的是0.5至200克。
在预聚合催化剂中，1克载体(c)所负载的组分(b)的量，以过渡金属原子计，宜为5×10-6至5×10-4摩尔，较好的是10-5至2×10-4摩尔；所负载的组分(a)和组分(d)的量较好的是使得组分(a)和(d)中的铝原子(Al)与组分(b)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5至200，较好的是10至150。
预聚合可以用分批法和连续法中的任一种来进行，可以在减压、大气压或在压力下进行。在预聚合过程中，最好使氢存在于体系中以制得特性粘度(η)(在十氢化萘中于135℃测得)为0.2至7dl/g(较好的是0.5至5dl/g)的预聚物。
在本发明中，乙烯和α-烯烃的共聚是在上述烯烃聚合催化剂的存在下，于气相或淤浆液相中(较好的是在气相中)进行的。在淤浆聚合中，可用惰性烃作为溶剂，或者用烯烃本身作为溶剂。
用于淤浆聚合的惰性烃类溶剂的例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷和环辛烷；芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；石油馏分，如汽油、煤油和粗柴油。在惰性烃类溶剂中，较好的是脂族烃、脂环烃和石油馏分。
当共聚以淤浆聚合或气相聚合进行时，以聚合反应体系中过渡金属原子的浓度计，催化剂的用量通常宜为10-8至10-3摩尔/升，较好的是10-7至10-4摩尔/升。
在由组分(a)、组分(b)和可任选组分(d)形成的烯烃聚合催化剂中，组分(d)中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。
在用由组分(a)、组分(b)、载体(c)和可任选组分(d)形成的烯烃聚合催化剂进行聚合反应时，除了负载在载体上的有机铝氧化合物(组分(a))以外，还可以使用不负载在载体上的有机铝氧化合物。在这种情况下，不负载在载体上的有机铝氧化合物中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。可任选使用的组分(d)可负载在载体(c)上，或在聚合过程中加入。还可以在聚合反应过程中加入预先负载在载体上的组分(d)。已负载在载体上的组分(d)与在聚合反应过程中加入的组分(d)可以相同或不同。可任选使用的组分(d)中的铝原子(Al)对过渡金属化合物(b)中的过渡金属原子(M)的原子比(Al/M)在5至300的范围内，较好的是10至200，更好的是15至150。
当在本发明中进行淤浆聚合时，聚合温度通常为-50至100℃，较好的是0至90℃。当进行气相聚合反应时，聚合温度通常为0至120℃，较好的是20至100℃。
聚合压力通常为大气压至100千克/厘米2，较好的是2至50千克/厘米2。聚合反应可以用分批法、半连续法和连续法的任一种来进行。
聚合反应可以用在不同反应条件下的两步或多步来进行。在本发明所用的烯烃聚合催化剂中，除了上述组分外，还可以含有其它用于烯烃聚合的组分。
可以用该烯烃聚合催化剂进行聚合的烯烃的例子包括乙烯；含6至8个碳原子的α-烯烃；其它α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；含3至20个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。也可以使用苯乙烯、乙烯基环己烷和二烯。
在用本发明烯烃聚合方法得到的乙烯/α-烯烃共聚物中，由乙烯得到的组分单元的含量宜为50-100％重量，较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的含量为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
如此得到的乙烯/α-烯烃共聚物显示上述性质(A-i)至(A-iii)，所以模塑性优良，并且能够制得透明度和机械强度优良的膜。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)
乙烯/α-烯烃共聚物(B)是乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。6至8个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯烃。
在乙烯/α-烯烃共聚物(B)中，由乙烯得到的组分单元的含量宜为50-100％重量，较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的含量宜为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烃共聚物(B)较好的是具有以下性质(B-i)至(B-vii)，特别好的是具有以下性质(B-i)至(B-viii)。
(B-i)密度(d)为0.880-0.970克/厘米3，较好的为0.880-0.960克/厘米3，更好的为0.890-0.935克/厘米3，最好的为0.905-0.930克/厘米3。
(B-ii)熔体流动速率(MFR)为0.02-200克/10分钟，较好的是0.05至50克/10分钟，更好的是0.1至10克/10分钟。
(B-iii)23℃时溶于癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(B-iv)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系，并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(B)具有窄的组成分布。
(B-v)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯/α-烯烃共聚物显示高的熔体张力(MT)，所以具有优良的模塑性。
(B-vi)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物中α-烯烃的碳原子数(C)和共聚物中α-烯烃的含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
(B-vii)由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5，
较好的是2.4＜Mw/Mn＜3.0。
分子量分布(Mw/Mn)使用Milipore Co.制造的GPC-150C用如下方法测量。
使用直径为72毫米、长度为600毫米的TSK-GNH-HT柱，柱温为140℃。在柱中，用邻二氯苯(购自Wako Junyaku Kogyo K.K.)作为流动相，用0.025％重量的BHT(购自Takeda Chemical Industries，Ltd.)作为抗氧剂，使500微升的样品(浓度为0.1％重量)流动。用差示折光计作为检测器。用购自TOHSO K.K.的Mw＜1,000和Mw＞4×106的聚苯乙烯和购自Pressure Chemical Co.的1,000＜Mw≤4×106的聚苯乙烯作为标准聚苯乙烯。
(B-viii)以1,000个碳原子计，共聚物分子中存在的不饱和键的数目不超过0.5个，并且以1个共聚物分子计不饱和键的数目低于1个。
如下进行不饱和键的定量测定：用13C-NMR从积分曲线上寻找不归属于双键之信号(即10至50ppm范围内的信号)的面积强度(area intensity)和归属于双键之信号(即105至150ppm范围内的信号)的面积强度，计算这些强度之间的比值。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下，对乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，得到乙烯/α-烯烃共聚物(B)，所述催化剂包含例如，(a)有机铝氧化合物和(b-II)由上式(II)表示的过渡金属化合物。
有机铝氧化合物(a)和过渡金属化合物(b-II)与上述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法中的相同。类似于制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)，也可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，也可以进行预聚合反应。用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(B)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
乙烯/α-烯烃共聚物(C)
乙烯/α-烯烃共聚物(C)是乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。6至8个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯烃。
在本发明所用的乙烯/α-烯烃共聚物(C)中，要求由乙烯得到的组分单元的含量为50-100％重量、较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由含6至8个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的含量为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，特别好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烃共聚物(C)较好的是具有以下性质(C-i)至(C-v)，特别好的是具有以下性质(C-i)至(C-vi)：
(C-i)密度(d)为0.880-0.970克/厘米3，较好的为0.880-0.960克/厘米3，更好的为0.890-0.935克/厘米3，最好的为0.905-0.930克/厘米3。
(C-ii)熔体流动速率(MFR)为0.02-200克/10分钟，较好的是0.05至50克/10分钟，更好的是0.1至10克/10分钟。
(C-iii)23℃时溶于癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
(C-iv)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系，并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(C)具有窄的组成分布。
(C-v)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84。
(C-vi)以1,000个碳原子计，共聚物分子中存在的不饱和键的数目不超过0.5个，并且以1个共聚物分子计不饱和键数目低于1个。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下，对乙烯和6至8个碳原子的α-烯烃进行共聚，得到乙烯/α-烯烃共聚物(C)，所述催化剂包含例如，(a)有机铝氧化合物和(b-I)由上述式(I)表示的过渡金属化合物。有机铝氧化合物(a)和过渡金属化合物(b-I)与上述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)的方法中的相同。类似于制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)，可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，也可以进行预聚合反应。用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(C)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
(E)高压自由基法低密度聚乙烯
高压自由基法低密度聚乙烯是所谓用“高压自由基聚合法”制得的具有许多支链(包括长支链)的聚乙烯。这种聚乙烯按ASTM D1238-65T在190℃和2.16千克负载下测得的MFR为0.1-50克/10分钟，较好为0.2-10克/10分钟，更好为0.2-8克/10分钟。
用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的高压自由基法低密度聚乙烯的分子量分布指数(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)与该聚乙烯的熔体流动速率(MFR)满足如下关系：
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.5
较好的为
7.5×log(MFR)-0.5≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0
更好的为
7.5×log(MFR)≤Mw/Mn≤7.5×log(MFR)+12.0
这种高压自由基法低密度聚乙烯的分子量分布按上述相同的方法测量。
这种高压自由基法低密度聚乙烯的密度宜为0.910-0.930克/厘米3。
密度按如下方法测量。将在190℃和2.16千克负荷下测量熔体流动速率(MFR)过程中得到的线料(strands)于120℃加热1小时，然后经过1小时缓慢地冷却至室温，用密度梯度管测量线料的密度。
该高压自由基法低密度聚乙烯的膨胀比(表明长链支化度)宜不小于1.3。膨胀比是用毛细管流动性能试验仪在挤出速度为10毫米/分钟时从喷嘴(内径(D)：2.0毫米，长度：15毫米)中挤出的线料的直径(Ds)与喷嘴内径(D)之比(Ds/D)。
在不损害本发明目的的范围内，它与可聚合单体(如另一种α-烯烃、乙酸乙烯酯或丙烯酸酯)的共聚物也可用作高压自由基法低密度聚乙烯。
乙烯共聚物组合物
本发明的乙烯共聚物组合物(A)含有上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)。
在含有上述乙烯/α-烯烃共聚物(A)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)的乙烯共聚物组合物(A)中，组分比没有具体限定，但乙烯/α-烯烃共聚物(A)的含量宜为60-99％重量，较好为80-99％重量，更好为90-99％重量，而高压自由基法低密度聚乙烯(E)的含量通常为1-40％重量，较好为1-20％重量，更好为1-10％重量。
乙烯共聚物组合物(A)可用目前已知的方法制备，例如如下方法：
(1)用挤压机、捏合机等机械混合乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分。
(2)将乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分溶解在合适的良溶剂(如烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后从溶液除去溶剂。
(3)将乙烯/α-烯烃共聚物(A)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分分别溶解在良溶剂中，把这些溶液进行混合，再从混合物中除去溶剂。
(4)将方法(1)至(3)适当地进行组合。
本发明的乙烯共聚物组合物(A′)含有上述乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)。
在含有上述乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)的乙烯共聚物组合物(A′)中，组分比没有具体限定，但乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)的总含量宜为60-99％重量，较好为80-99％重量，更好为90-99％重量，而高压自由基法低密度聚乙烯(E)的含量通常为1-40％重量，较好为1-20％重量，更好为1-10％重量。
按乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)总量为100％重量计，乙烯/α-烯烃共聚物(B)的含量为1-90％重量，较好的是2-80％重量，而乙烯/α-烯烃共聚物(C)的含量为10-99％重量，较好的是20-98％重量。
乙烯共聚物组合物(A′)可用目前已知的方法制备，例如如下方法：
(1)用挤压机、捏合机等机械混合乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分。
(2)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分溶解在合适的良溶剂(如烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后从溶液除去溶剂。
(3)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)、高压自由基法低密度聚乙烯(E)和可任选加入的其它组分分别溶解在良溶剂中，把这些溶液进行混合，再从混合物中除去溶剂。
(4)将方法(1)至(3)适当地进行组合。
在本发明中，可先由乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)制备组合物(F)，然后按上述已知方法由组合物(F)和高压自由基法低密度聚乙烯(E)制备乙烯共聚物组合物(A′)。
在包含乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯α-烯烃共聚物(C)的组合物(F)中，乙烯/α-烯烃共聚物(B)的熔体流动速率(MFR(B))与乙烯/α-烯烃共聚物(C)的熔体流动速率(MFR(C))的比值满足以下条件：
1＜MFR(C)/MFR(B)≤20。
在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)都宜为乙烯/1-己烯共聚物。在这种情况下，如下所述，含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)的组合物(F)较好与乙烯/α-烯烃共聚物(A)有基本相同的性质，并预期它具有与共聚物(A)相同的用途。
(A′-i)熔体张力(MT(克))和熔体流动速率(MFR(克/10分钟))满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
较好的是9.0×MFR-0.65＞MT＞2.3×MFR-0.84，
更好的是8.5×MFR-0.65＞MT＞2.5×MFR-0.84。
具有以上性质的乙烯共聚物组合物(F)的熔体张力高，所以具有优良的模塑性。
(A′-ii)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能((Ea)×10-4J/molK)、共聚物(B)和(C)中1-己烯的碳原子数(C)和共聚物(B)和(C)中1-己烯的总含量(x％摩尔)满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1660)×x+2.87
较好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1500)×x+2.87
更好的是
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
(A′-iii)由乙烯共聚物组合物(F)用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI≥100×MFR时，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
当流动指数(FI)(定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率)和熔体流动速率(MFR)满足关系FI＜100×MFR时，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示密度(克/厘米3)，MT表示熔体张力(克)，C表示1-己烯的碳原子数目，即6。
含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)并满足以上条件的组合物(F)具有优良的模塑性，能够制得透明度优良的膜。
含有乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)的本发明组合物(F)较好的是除了以上性质以外，还具有如下性质：
(A′-iv)由GPC测得的分子量分布(Mw/Mn，Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)满足以下条件：
2.0≤Mw Mn≤2.5，
较好的是2.0≤Mw/Mn≤2.4。
在组合物(F)中，由乙烯得到的组分单元的含量宜为50-100％重量，较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由6至8个碳原子的α-烯烃(较好的是1-己烯)得到的组分单元的含量为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
组合物(F)的密度(d)宜为0.880-0.970克/厘米3，较好的是0.880-0.960克/厘米3，更好的是0.890-0.935克/厘米3，最好的是0.905-0.930克/厘米3。
组合物(F)的熔体流动速率(MFR)宜为0.05-200克/10分钟，较好的是0.08-50克/10分钟，更好的是0.1-10克/10分钟。
23℃时组合物(F)中溶于正癸烷的组分分数(W(重量％))和其密度(d(克/厘米3)满足以下关系：
在MFR ≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
用差示扫描量热计(DSC)测得的组合物(F)吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
较好的是Tm＜450×d-296，
更好的是Tm＜500×d-343，
特别好的是Tm＜550×d-392。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系、并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的组合物(F)具有窄的组分分布。
包含乙烯/α-烯烃共聚物(B)和乙烯/α-烯烃共聚物(C)的组合物(F)可以用常规方法制备，例如以下方法：
(1)用转鼓、挤压机、捏合机等机械混合或熔融混合乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分。
(2)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分溶解在合适的良溶剂(如烃类溶剂，如己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯)中，然后从溶液除去溶剂。
(3)将乙烯/α-烯烃共聚物(B)、乙烯/α-烯烃共聚物(C)和可任选加入的其它组分分别溶解在良溶剂中，把这些溶液进行混合，再从混合物中除去溶剂。
(4)将方法(1)至(3)适当地进行组合。
上述本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(A)和乙烯共聚物组合物(A′)都具有优良的模塑性，能够制得透明度和机械强度优良的膜。另外，它们能够与其它聚合物(较好的是乙烯/α-烯烃共聚物)组合使用。例如，它们可用作乙烯/α-烯烃共聚物(A)和另一种乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯共聚物组合物(A″)和乙烯/α-烯烃共聚物(A′)和另一种乙烯/α-烯烃共聚物的乙烯共聚物组合物(A″′)。作为这种乙烯/α-烯烃共聚物，特别好的是使用下述乙烯/α-烯烃共聚物(D)。
用于本发明的乙烯/α-烯烃共聚物(D)是乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。3至20个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在乙烯/α-烯烃共聚物(D)中，由乙烯得到的组分单元的含量为50-100％重量，较好的是55-99％重量，更好的是65-98％重量，最好的是70-96％重量，由3至20个碳原子的α-烯烃得到的组分单元的含量为0-50％重量，较好的是1-45％重量，更好的是2-35％重量，最好的是4-30％重量。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)较好的是具有以下性质(D-i)至(D-ii)，特别好的是具有以下性质(D-i)至(D-iv)。
(D-i)密度(d)在0.850-0.980克/厘米3的范围内，较好的为0.910-0.960克/厘米3，更好的为0.915-0.955克/厘米3，最好的为0.920-0.950克/厘米3。
(D-ii)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度(η)在0.4-8dl/g的范围内，较好的为0.4-1.25dl/g，更好的为0.5-1.23dl/g。
(D-iii)用差示扫描量热计(DSC)测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度(Tm(℃))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
Tm＜400×d-250，
较好的是Tm＜450×d-297，
更好的是Tm＜500×d-344，
特别好的是Tm＜550×d-391。
(D-iv)室温时溶于正癸烷的组分分数(W(％重量))和密度(d(克/厘米3))满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1，
较好的是W＜60×exp(-100(d-0.88))+0.1，
更好的是W＜40×exp(-100(d-0.88))+0.1，
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1。
在用差示扫描量热计(DSC)测得的吸热曲线最大峰位置的温度(Tm)和密度(d)之间具有如上限定的关系，并且在溶于正癸烷的组分分数(W)和密度(d)之间具有如上限定的关系的乙烯/α-烯烃共聚物(D)具有窄的组分分布。
乙烯/α-烯烃共聚物(A)不同于乙烯/α-烯烃共聚物(D)；乙烯α-烯烃共聚物(B)和(C)都不同于乙烯α-烯烃共聚物(D)。具体而言，可以从以下性质将乙烯/α-烯烃共聚物(D)与乙烯/α-烯烃共聚物(A)至(C)区别开来。
这就是说，乙烯/α-烯烃共聚物(D)不满足共聚物(A)所需性质(A-i)至(A-iii)中的至少一种性质。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)也不满足共聚物(B)性质(B-iii)至(B-vii)中的至少一种性质。
乙烯/α-烯烃共聚物(D)还不满足共聚物(C)所需性质(C-iii)至(C-v)中的至少一种性质。
与乙烯/α-烯烃共聚物(A)相比，乙烯/α-烯烃共聚物(D)宜有较低的特性粘度(η)(在135℃十氢萘中测得)和较低的密度。
与乙烯/α-烯烃共聚物(B)和(C)相比，乙烯/α-烯烃共聚物(D)宜有较低的特性粘度(η)(在135℃十氢萘中测得)和较低的密度。
可以在烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃进行共聚来制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)，所述烯烃聚合催化剂例如包含(a)有机铝氧化合物和(b-III)下述式(III)表示的过渡金属化合物。有机铝氧化合物(a)与前述制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)方法中的相同。类似于上述情况，可以使用载体(c)和有机铝化合物(d)，也可以进行预聚合反应。制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)的组分用量、预聚合反应条件和聚合反应条件与制备乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的相同。
过渡金属化合物(b-III)如下所述。
(b-III)过渡金属化合物
用来制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)的过渡金属化合物(b-III)(下文有时称为“组分(b-III)”)是含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的化合物。任何化合物都可用作过渡金属化合物(b-III)而无特别的限制，只要它是含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的化合物。然而，过渡金属化合物(b-III)较好的是式(III)表示的化合物：
ML3 x    (III)
在式(III)中，M是选自周期表第4族的过渡金属原子，具体的是锆、钛或铪，较好的是锆。
x是过渡金属的化合价。
L3是与过渡金属原子M配位的配位体，至少一个配位体L3是具有环戊二烯基骨架的配位体。具有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括：
环戊二烯基；
烷基取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基和己基环戊二烯基；茚基；4，5，6，7-四氢茚基；以及芴基。这些基团可以被卤素原子、三烷基甲硅烷基等取代。
具有环戊二烯基骨架的配位体中，特别好的是烷基取代的环戊二烯基。
当式(III)表示的化合物含有两个或多个具有环戊二烯基骨架的配位体时，它们中的两个可以通过下列基团键合，这些基团如亚烷基，如亚乙基或亚丙基；烷基取代的亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基；亚甲硅基；或取代的亚甲硅基，如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。
在式(III)中，除具有环戊二烯基骨架的配位体以外的L3是含1至12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、卤素原子或氢原子，它们中的每一个都与式(I)中L1所指出的基团或原子相同，或者是SO3R基团(R是1至8个碳原子的烃基，它可以具有取代基，如卤素)。由SO3R表示的配位体的例子包括对甲苯磺酸根(p-toluenesulfonato group)、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
其中过渡金属化合价为例如4的式(III)的过渡金属化合物更具体的是由以下式(III′)表示：
R2 kR3 1R4 mR5 nM    (III′)
其中，M是与上述相同的过渡金属原子；R2是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5各自是具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、卤素原子或氢原子；k是1或更大的整数；k+1+m+n＝4。
在本发明中较好的是使用茂金属化合物，其中R3、R4和R5中的一个是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，例如其中R2和R3各自是具有环戊二烯基骨架的基团(配位体)的茂金属化合物。具有环戊二烯基骨架的基团可以通过下列基团来键合，这些基团如亚烷基，如亚乙基或亚丙基；烷基取代的亚烷基，如异亚丙基或二苯基亚甲基；亚甲硅基；或取代的亚甲硅基，如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。在这种情况下，其它配位体(如R4和R5)各自是具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO3R基、卤素原子或氢原子。
由式(III)表示的过渡金属化合物的例子包括：
二氯化二(茚基)合锆、
二溴化二(茚基)合锆、
二(对甲苯磺酸根)二(茚基)合锆、
二氯化二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二氯化二(芴基)合锆、
二氯化亚乙基二(茚基)合锆、
二溴化亚乙基二(茚基)合锆、
亚乙基二(茚基)二甲基合锆、
亚乙基二(茚基)二苯基合锆、
一氯化亚乙基二(茚基)甲基合锆、
二(甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆
二(对甲苯磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆、
二(三氟甲磺酸根)亚乙基二(茚基)合锆、
二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二甲基亚甲硅基二(茚基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、
二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化二苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、
二氯化二(环戊二烯基)合锆、
二溴化二(环戊二烯基)合锆、
一氯化二(环戊二烯基)甲基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)乙基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)环己基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)苯基合锆、
一氯化二(环戊二烯基)苄基合锆、
一氢化一氯化二(环戊二烯基)合锆、
一氢化二(环戊二烯基)甲基合锆、
二(环戊二烯基)二甲基合锆、
二(环戊二烯基)二苯基合锆、
二(环戊二烯基)二苄基合锆、
氯化甲氧基二(环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(环戊二烯基)合锆、
二(环戊二烯基)二(甲磺酸根)合锆、
二(环戊二烯基)二(对甲苯磺酸根)合锆、
二(环戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、
氯化乙氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、
二(二甲基环戊二烯基)二(三氟甲磺酸根)合锆、
二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、
二(甲基丁基环戊二烯基)二(甲磺酸根)合锆、
二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(己基环戊二烯基)合锆、以及
二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。
在以上这些例子中，二取代的环戊二烯基环包括1，2-和1，3-取代的环戊二烯基环，三取代的环戊二烯基环包括1，2，3-和1，2，4-取代的环戊二烯基环。烷基(如丙基和丁基)包括异构体，如正烷基、异烷基、仲烷基和叔烷基。
还可使用的是把上述列举的锆化合物中的锆用钛或铪取代的化合物。
式(III)表示的过渡金属化合物包括式(I)表示的过渡金属化合物(b-I)和式(II)表示的过渡金属化合物(b-II)。
可以在上述烯烃聚合催化剂的存在下对乙烯和3至20个碳原子的α-烯烃进行共聚，制备乙烯/α-烯烃共聚物(D)，使得所得共聚物的密度为0.850-0.980克/厘米3。
以100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A)或乙烯共聚物组合物(A′)计，乙烯/α-烯烃共聚物(D)的用量较好的是99-60重量份，更好的是95-60重量份。
包含乙烯/α-烯烃共聚物(D)和乙烯/α-烯烃共聚物(A)或乙烯共聚物组合物(A′)的组合物可以通过上述常规方法进行制备。
本发明的模塑制品可用乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成。
模塑制品的实例包括单层薄膜、多层薄膜、注塑产品、挤塑产品、纤维、泡沫产品和电线外皮。更具体地可以提及农用薄膜(单层、多层)、阻水片材、多层薄膜、包装薄膜(多层薄膜、可伸薄膜、重质薄膜)、多层不渗透薄膜、层压薄膜的密封剂、重质包装薄膜、谷物袋、流体包装袋、批量夹杂物包装袋、箱中袋内部容器、医用容器、耐热容器、纤维、膨胀成形产品、垫圈、挤塑产品、管子、各种注塑产品和电线外皮。
以下详细描述由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成的模塑制品。
农用薄膜(单层)
农用薄膜含有乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和目前已知的添加剂(如有必要的话)，如抗氧化剂、紫外光吸收剂、润滑剂、滑爽剂、抗粘连剂、脱膜剂、抗静电剂、着色剂、炭黑、中密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/α-烯烃共聚物橡胶。
本发明农用薄膜的厚度为3-30微米，较好为7-20微米。
可以用吹胀法或T形模法使乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)成膜，制备农用薄膜。可以将组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)通过缝形模头挤出，并用给定的空气流吹胀挤出物，用吹胀法成膜。
这种农用薄膜具有各种优良的性质，如天候稳定性、拉伸性、耐撕裂性、耐冲击性、刚性和与土壤的粘合性(即挠性)，因此这种薄膜可以有效地用于户外耕种、塑料大棚种植、温室中半促成栽培、无土栽培工艺、早期挖掘栽培等，作为覆盖薄膜主要用来对土壤产生温度升高效应。
农用多层薄膜
本发明的农用多层薄膜是由外层、中间层和内层组成的三层复合薄膜。
外层
用于构成本发明农用多层薄膜的外层由含有乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)、无机化合物、和(如有需要)耐气候老化稳定剂和消雾剂。
含有组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的外层的透光度随时间的降低极小。因此，具有这种外层的农用多层薄膜可以长期处于铺展状态。
当使用组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)时，多层薄膜的外层可以减薄，这样可以使多层薄膜轻质。
无机化合物
可用于形成多层薄膜外层的无机化合物的实例包括无机氧化物、无机氢氧化物和水滑石(hydrotalcites)，所有这些无机化合物都含有至少一种选自Mg、Ca、Al或Si的原子，并能有效地用作保温剂(thermo-keeping agent)。
更具体地说，可以列举无机氧化物，如SiO2、Al2O3、MgO和CaO；无机氢氧化物，如Al(OH)3、Mg(OH)2和Ca(OH)2；和水滑石，如用通式为M2+ 1- xAlx(OH)2(An-)x/n·mH2O的无机配位化合物(M2+是Mg、Ca或Zn的二价金属离子，An-是阴离子，如Cl-、Br-、I-、NO3 2-、ClO4-、SO4 2-、CO2 2-、SiO3 2-、HPO4 2-、HBO3 2-或PO4 2-，x是满足条件0＜x＜0.5的数字，m是满足条件0≤m≤2的数字)，以及这些化合物的煅烧产物。其中优选的是水滑石，特别优选的是用上述通式表示的无机配位化合物的煅烧产物。
上述的无机化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
这些无机化合物的平均粒径宜不超过10微米，较好不超过5微米，更好不超过3微米。
当无机化合物的平均粒径在上述范围内时，可以制得具有良好透明度的多层薄膜。
在本发明中，按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，无机化合物的用量为1-20重量份，较好为1-18重量份，更好为2-15重量份。
当在制备多层薄膜的外层时使用上述量的无机化合物时，可以制得具有优良保温性的多层薄膜。
耐天候老化稳定剂
虽然任选地用于制备多层薄膜外层的耐天候老化稳定剂可粗略地分为紫外光稳定剂或光稳定剂，但光稳定剂对薄的农用薄膜更有效，并产生更高的耐天候老化稳定效果。
至今已知的光稳定剂可用作这种光稳定剂。其中较好使用受阻胺光稳定剂(HALS)。
受阻胺光稳定剂的实例包括如下化合物：
(1)癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
(2)丁二酸二甲酯-1-(2-羟乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶缩聚物，
(3)1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
(4)苯甲酸(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
(5)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸二(1，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
(6)癸二酸二(N-甲基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，
(7)1，1′-(1，2-亚乙基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，
(8)1，2，3，4-丁烷四甲酸(混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，
(9)1，2，3，4-丁烷四甲酸(混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)酯，
(10)1，2，3，4-丁烷四甲酸{混合2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基}酯，
(11)1，2，3，4-丁烷四甲酸{混合1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基/β，β，β′，β′-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷]二乙基}酯，
(12)N，N′-二(3-氨丙基)乙二胺-2，4-二[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物，
(13)N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和1，2-二溴乙烷的缩合物，
(14)[N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]丙酰胺。
这些受阻胺光稳定剂可以单独使用或两种或多种组合使用。
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，光稳定剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好为0.01-1重量份。
紫外光吸收剂的实例包括：
水杨酸型紫外光吸收剂，如水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯和水杨酸对辛基苯酯；
二苯酮型紫外光吸收剂，如2，4-二羟基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯酮和2-羟基-4-甲氧基5-磺基二苯酮；
苯并三唑型吸收剂，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2′-羟基-3′，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑；和
氰基丙烯酸酯型紫外光吸收剂，如2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸2-乙基己酯和2-氰基-3，3′-二苯基丙烯酸乙酯。
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，紫外光吸收剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好为0.01-1重量份。
其它组分
在组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)中可加入目前已知的添加剂，如消雾剂、抗静电剂和热稳定剂，其加入量以不损害本发明的目的为准。
所用的消雾剂较好是以由多元醇和含12-24个碳原子的高级脂肪酸(包括羟基脂肪酸)形成的部分酯化产物为主要成分的消雾剂。
中间层
用于构成本发明农用多层薄膜的中间层，是由含乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、无机化合物、(如有必要)下述的乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)、耐天候老化稳定剂和消雾剂的组合物制成。
乙烯/乙酸乙烯酯共聚物
在用于本发明的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中，乙酸乙烯酯的含量为2.0-30％重量，较好的为3.0-25％重量，更好的为5.0-20％重量。
当用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制成中间层时，可以制得具有优良保温性的多层薄膜。本申请中所用的术语“保温性”是指在夜间吸收从白天吸收太阳光而升高温度的地面释放出的辐射并反射该辐射，从而保持温室或大棚中温度(大气温度和土壤温度)的性质。
无机化合物
用于形成多层薄膜中间层的无机化合物与用于上述外层的无机化合物相同。
按100重量份乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和下述乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)的总和计，该无机化合物的用量为1-20重量份，较好的为1-18重量份，更好的为2-15重量份。组分(A-1)是选择性使用的组分，因此它的用量可以为0重量份。
当在形成多层薄膜中间层时按上述用量使用无机化合物时，可以制得保温性更优异的多层薄膜。
乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)
选择性地用于形成多层薄膜中间层的乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)的密度不超过0.925克/厘米3，较好的为0.880-0.920克/厘米3，它是乙烯/α-烯烃共聚物(A)中的一种。
在本发明中，乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(C)的重量比((A-1)/(C))为99/1-1/99，较好的为90/10-10/90，更好的为80/20-20/80。
当在形成多层薄膜中间层时按上述与乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的重量比使用乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)时，可以使中间层减薄。
耐天候老化稳定剂
选择性地用于形成多层薄膜中间层的耐天候老化稳定剂的实例包括与形成外层时所述的相同紫外光吸收剂和光稳定剂。
按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的总和计，光稳定剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好的为0.01-1重量份。组分(A-1)是选择性使用的组分，因此它的用量可以为0重量份。
按100重量份乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的总和计，紫外光吸收剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好的为0.01-1重量份。组分(A-1)是选择性使用的组分，因此它的用量可以为0重量份。
其它组分
-在用于形成中间层的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物中，可加入目前已知的添加剂，如消雾剂、防雾凝剂、抗静电剂和热稳定剂，其加入量以不损害本发明的目的为准。
所用的消雾剂较好是以由多元醇和含12-24个碳原子的高级脂肪酸(包括羟基脂肪酸)形成的部分酯化产物为主要成分的消雾剂。
按100重量份下述乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的总和计，消雾剂的用量为0.05-5重量份，较好的为0.1-4重量份，更好的为0.5-3重量份。组分(A-1)是选择性使用的组分，因此它的用量可以为0重量份。
内层
用于构成本发明农用多层薄膜的内层由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成，在组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)中，可以加入无机化合物、耐天候老化稳定剂和消雾剂。
在本发明中，按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，无机化合物的用量为1-3重量份。
当制备多层薄膜内层时按上述量使用无机化合物(B)时，可以制得保温性优异的多层薄膜。
耐天候老化稳定剂
选择性地用于形成多层薄膜内层的耐天候老化稳定剂的实例包括与上述相同的紫外光吸收剂和光稳定剂。
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，光稳定剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好的为0.01-1重量份.
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，紫外光吸收剂的用量为0.005-5重量份，较好的为0.005-2重量份，更好的为0.01-1重量份。
其它组分
在用于形成多层薄膜内层的组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)中，可加入目前已知的添加剂，如消雾剂、抗静电剂和热稳定剂，其加入量以不损害本发明的目的为准。
所用的消雾剂较好是以由多元醇和含12-24个碳原子的高级脂肪酸(包括羟基脂肪酸)形成的部分酯化产物为主要成分的消雾剂。
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，消雾剂的用量为0.05-5重量份，较好的为0.1-3重量份，更好的为0.5-2重量份。
多层薄膜
在由外层、中间层和内层构成的本发明农用多层薄膜中，外层的厚度通常为3-100微米，较好的为10-80微米，更好的为20-70微米；中间层的厚度为10-150微米，较好的为20-120微米，更好的为30-100微米；内层的厚度为3-100微米，较好的为10-80微米，更好的为20-70微米；这些层的总厚度为30-200微米，较好的为50-180微米，更好的为70-150微米。
本发明的农用多层薄膜具有如下物理性质和特性。
(i)纵向埃尔曼多夫抗撕强度不小于90千克/厘米，较好的为不小于100千克/厘米；横向埃尔曼多夫抗撕强度不小于90千克/厘米，较好的为不小于100千克/厘米。
(ii)100微米厚度时落镖冲击强度不小于900克，较好的为不小于1000克。
(iii)纵向断裂拉伸强度不小于350千克/厘米2，较好的为不小于370千克/厘米2；横向断裂拉伸强度不小于350千克/厘米2，较好的为不小于370千克/厘米2。
(iv)在薄膜厚度为100微米的情况下，初始透光度不小于90％，较好的为不小于92％，而且在户外暴露120天后的透光度不小于85％，较好的为不小于87％。
按JIS Z 1702进行纵向和横向拉伸试验，测量纵向埃尔曼多夫抗撕强度。按JIS Z 1707进行冲击试验(落镖尖端直径为38毫米)测量落镖冲击强度。通过用恒定十字头速度型拉伸试验仪(Instron Co.)按JIS K 6781进行多层薄膜纵向和横向拉伸试验测量断裂拉伸强度。
厚度为50微米的本发明农用多层薄膜的光泽度通常不小于60％，雾度通常不大于15％。
该薄膜的光泽度按ASTM D 523在入射角为60°时测量。该薄膜的雾度按ASTM D 1003-61测量。
制备多层薄膜
本发明农用多层薄膜的制备方法包括将聚乙烯树脂和上述多层薄膜各层的添加剂混合，用班伯里密炼机或辊磨机熔融捏和各种混合物，并对各种混合物进行共挤塑吹胀法或共挤塑T形模法，从而使外层、中间层和内层层压在一起。
该农用多层薄膜具有优良的保温性、防尘性和韧性，从而通过将其展开形成农用或园艺设施(如温室和大棚)可长期用于栽培有用农作物。
阻水片材
阻水片材由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和(如有必要)已知添加剂(如炭黑、热稳定剂、耐天候老化稳定剂、颜料、填料(炭黑除外)、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂和发泡剂)制成。阻水片材可以是将由组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成的外层或内层与其它基材、增强材料或其它排水材料结合起来的多层片材。
阻水片材较好具有如下性质：在片材厚度为1.5毫米的情况下，撕裂伸长率(JIS A 6008，Crepe法，速度为200毫米/分钟)不小于80％；在片材厚度为1.5毫米的情况下，穿透伸长率(elongation at penetration)不小于5毫米；用现场(field)热合机在预定温度为500℃和热合速度为5米/分钟的条件下热合的片材热合部分处的剥离强度不小于10千克/20毫米。(按JIS K 6328，速率为50mm/分钟)。
该阻水片材有时与不平坦的物体(尖的或有锥度的物体)接触，因此撕裂伸长率和穿透伸长率是保持阻水片材质量的重要因素。
将Leister Co.制造的10E型热空气片材封焊机用作现场使用的热合机。剥离试验按如下方法进行：用Leister Co.制造的10E型热空气片材封焊机在预定温度为500℃和热合速度为5米/分钟的条件下将两个片材热合，然后在23℃整理48小时以上，按JIS K 6328在50毫米/分钟的速度下进行剥离强度试验，测量剥离强度。剥离强度是热合性能的一种量度。穿透试验按如下方法进行：将阻水片材固定在一个直径为5厘米的固定装置上，然后将一根平尖端直径为0.7毫米的针以50毫米/分钟的速度穿入该片材，测量断裂强度，从而测得断裂强度/片材厚度之比(千克/毫米)和断裂伸长率。
由于本发明的阻水片材易于用现场实际使用的热合机高强度地热合，所以它在实际使用中非常有利。
该阻水片材具有优良的机械强度(如拉伸强度、撕裂强度、撕裂伸长率、穿透强度和穿透伸长率，以及具有优良的挠性和热合性。
多层薄膜
多层薄膜包括基材薄膜层和含有乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的层。
只要具有成膜能力，对基材薄膜的材料没有特别限定。例如聚合物、纸、铝箔和赛璐玢可以用作这种材料。聚合物的实例包括烯烃聚合物，如高密度聚乙烯、中密度或低密度聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、离聚物、聚丙烯、聚1-丁烯和聚4-甲基-1-戊烯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；聚酰胺聚合物，如尼龙6、尼龙66、尼龙10、尼龙11、尼龙12、尼龙610和聚己二酰间苯二甲胺；聚酯聚合物，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚乙烯醇；乙烯/乙烯醇共聚物；和聚碳酸酯聚合物。
当基材薄膜用聚合物制成时，该聚合物薄膜可以是非拉伸薄膜，或者可以是单轴拉伸或双轴取向薄膜。
该基材可以根据多层薄膜的用途进行适当选择。例如，在包装用复合薄膜的情况下，基材可以根据包装的物品进行适当选择。例如，当包装的物品是易于腐烂的食品时，可以使用具有优良透明度、刚性和防气体渗透的树脂，如聚酰胺、聚偏二氯乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇和聚酯。当包装的物品是饼干或当制备纤维包装时，较好使用具有优良透明度、刚性和抗渗水的聚丙烯。
在用挤出涂覆法在基材上形成乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的层时，可以将组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)直接挤出涂覆在基材上，或者为了提高基材和组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)间的粘合性，可以先用已知的方法在基材上涂布有机钛型、聚乙烯亚胺型或异氰酸酯型粘固涂层剂(anchor coating agent)，或者提供粘性聚烯烃或高压聚乙烯的底涂层树脂层，然后挤出涂覆组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)。
为了确保基材和与它接触的树脂(底涂层树脂或组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′))间的粘合性，可以对挤出的熔融树脂薄膜吹臭氧，从而强制氧化该薄膜的表面。
该多层薄膜适用于各种包装袋，如潮湿食品(如液体汤、腌制品和意大利式细面条)的包装袋、糊状食品(如miso和果酱)的包装袋、粉末(如糖、面粉和鱼粉)的包装袋和医用片剂或颗粒的包装袋。在这些用途中，多层薄膜起到密封层的作用。
包装用多层薄膜
该包装多层薄膜具有由一个外层、一个或多个中间层和一个内层构成的至少三层结构。形成外层和内层的树脂和形成中间层的树脂在组成上相互不同。
外层和内层可以分别由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成。形成外层的组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和形成内层的组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)可以相同或不同。
中间层任意选自用作上述基材薄膜材料的树脂组合物。该中间层较好是由含1-丁烯(共)聚物的树脂或树脂组合物和(如有必要)乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物形成的层。
1-丁烯(共)聚物是1-丁烯均聚物或1-丁烯含量为75-85％摩尔和丙烯含量为15-25％摩尔的1-丁烯/丙烯共聚物。
1-丁烯(共)聚物的MFR为0.1-10克/10分钟，较好的为0.5-2克/10分钟，密度为0.890-0.925克/厘米3，较好的为0.895-0.920克/厘米3。1-丁烯(共)聚物可用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备。
在本发明中，按100％重量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的总量计，1-丁烯(共)聚物的用量为40-100％重量，较好的为50-90％重量，更好的为55-95％重量。
在乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物中，丙烯的含量宜为50-98％摩尔，较好的为70-97％摩尔。
乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的MFR为0.1-100克/10分钟，较好的为1-30克/10分钟，密度为0.890-0.910克/厘米3。
乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物可用常规的齐格勒-纳塔催化剂制备。
在本发明中，按100％重量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的总量计，乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的用量为0-60％重量，较好的为10-50％重量，更好的为5-45％重量。
当1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的用量在上述范围内时，可以制得能用自动包装机很好切割的多层薄膜。
在本发明中，除1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物以外，在形成中间层的树脂或树脂组合物中可加入各种添加剂，如稳定剂、配合剂和填料，其用量以不损害本发明的目的为准。这与形成上述外层和内层的树脂或树脂组合物相似。具体地说，为了使内装物品更好看，可以加入消雾剂或抗静电剂，或为了保护内装物品，可以加入紫外线抑制剂。也可加入抗氧化剂和润滑剂。
该中间层可包括含有上述量的1-丁烯(共)聚物和乙烯/丙烯/1-丁烯无规共聚物的一个或多个层。
本发明的包装用多层薄膜通常制成厚度为10-20微米。将该薄膜中间层的厚度调节为1-5微米，将外层和内层的厚度各调节为2-8微米。视用途而异，可以在内层和/或外层的外侧上形成其它树脂层。
该包装用多层薄膜按如下步骤制得，即用各种掺合机将形成各层的组分混合，然后进行常规模塑法，即将混合物加入吹胀膜模塑机(它是装有多模唇的挤塑机)或T形模头模塑机中的方法。
在包装用多层薄膜中，横向埃尔曼多夫抗撕强度与纵向埃尔曼多夫抗撕强度之比(横向/纵向)宜不大于9.1，且这样的薄膜可用作优良的包装薄膜。特别当该薄膜应用于自动包装机时，该薄膜被沿薄膜横向移动的刀切割，因此用横向埃尔曼多夫抗撕强度与纵向埃尔曼多夫抗撕强度之比可以评价该薄膜的切割性能。如果该埃尔曼多夫抗撕强度之比不大于9.1，用自动包装机切割该薄膜的性能评价为好的。
本发明包装多层薄膜的埃尔曼多夫抗撕强度之比不大于9.1，且易于用自动包装机切割。另外，用该薄膜易于进行高速连续包装。埃尔曼多夫抗撕强度是按JIS Z-1702方法测量的。
本发明的包装多层薄膜具有优良的透明度，且雾度通常不大于2.0％。
另外，本发明的包装多层薄膜具有极好的指压回复性，初始回复性不小于70％，永久残余形变不大于5.5毫米。
另外，本发明的包装多层薄膜具有优良的低温热合性。在90℃热合后，其封合强度不小于100千克/厘米2。
本发明的包装多层薄膜具有优良的机械强度性能、透明度和低温热合性，而且即使在包装后它被压向内装物品时，也有优良的回复性。因此，该薄膜适于包装食品和日用必需品。
拉伸包装薄膜
拉伸包装薄膜由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和(如有必要)其它树脂组分(如密度为0.880-0.895克/厘米3的乙烯/丙烯无规共聚物、密度为0.880-0.895克/厘米3的乙烯/丁烯无规共聚物和密度为0.910-0.924克/厘米3的高压乙烯/乙酸乙烯酯无规共聚物)制成。
按100重量份组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)计，其它树脂组分的用量为0-40重量份。
在本发明的组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)或含有组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和其它树脂组分的组合物中，可以加入滑爽剂、抗粘连剂、消雾剂、抗静电剂和其它用于保护内装物品的各种添加剂(如紫外线抑制剂)，其用量以不损害本发明的目的为准。
优选使用的滑爽剂的实例包括高级脂肪酰胺，如油酰胺、硬脂酰胺和芥酰胺。
优选使用的抗粘连剂的实例包括无机物质，如二氧化硅和滑石。
优选使用的抗静电剂的实例包括甘油脂肪酸酯和山梨醇脂肪酸酯。
含有组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的薄膜宜有中等的粘性。如果该薄膜需要更大的粘性，可在线型低密度聚乙烯中加入液态聚丁二烯、聚异丁烯等。其加入量约为2-10％重量。本发明的拉伸包装薄膜包括含有组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的薄膜。
本发明的拉伸包装薄膜的厚度通常为10-50微米。该拉伸包装薄膜可有单层结构或多层结构。
单层结构的拉伸包装薄膜可用常规薄膜模塑法(如吹胀法或T形模法)制备。
多层结构的拉伸包装薄膜可用目前已知的模塑法(如使用吹胀薄膜模塑机(它是装有多模唇的挤塑机)或T形模头模塑机的方法)制备。
该拉伸包装薄膜较好具有如下性质：纵向断裂拉伸应力(JIS Z 1702)不小于400千克/厘米2，纵向断裂拉伸伸长率(JIS Z 1702)不小于500％；冲击强度(ASTMD 3420)不小于2500千克·厘米/厘米；纵向撕裂强度(JIS Z 1720)不小于50千克/厘米；粘性(20千克，50℃×1天)为3-25克/厘米，在拉伸比为300％的条件下1小时后的强度为150-300克/15毫米；最大拉伸极限不小于300％。
本发明的拉伸包装薄膜比常规低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的薄膜具有更高的断裂拉伸伸长率，且拉伸比可达到300-600％，因此，本发明的薄膜适于高度拉伸包装或特殊形状的拉伸包装(具有不同形状的两种或多种物品)。
与常规低密度聚乙烯或乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的薄膜相比，本发明的拉伸包装薄膜在包装后产生更小的应力。因此，几乎不会使被包装物品变形。另外，包装后，本发明的拉伸包装薄膜具有高的薄膜强度和良好的薄膜外观。
本发明的拉伸包装薄膜可以是含组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的单层薄膜，或者是包含组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)层和一个或多个其它层的多层薄膜。
多层结构的拉伸包装薄膜(如使拉伸包装薄膜具有一个非粘性表面和一个粘性表面的多层薄膜)可按如下方法制备。在用作中间层的组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)薄膜层的一个表面上，形成由密度大于组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的线型低密度聚乙烯制得的薄膜层作为非粘性层，使该薄膜层的厚度约占所得拉伸包装薄膜总厚度的5-30％。在另一个表面上，形成由含组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和2-10％重量液态聚异丁烯、液态聚丁二烯等组分制得薄膜层作为粘性层，使该薄膜层的厚度约占所得拉伸包装薄膜总厚度的5-30％。
该拉伸包装薄膜具有高的伸长性和中等的粘性，包装后对包装物品不会产生过量的应力，包装后具有高的强度和良好的外观，没有过大的粘性，且具有优良的生产率、包装性能和处理性能。
包装薄膜
该包装薄膜是改良的包装或外包装薄膜，更具体地说，它是具有更高透明度、韧性、挤塑加工性能和辐射交联效率的收缩薄膜、表皮型薄膜、拉伸薄膜、热粘性薄膜和真空外包装薄膜。这些薄膜具有至少一层至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)。这些薄膜可以是双轴取向的多层和/或有阻隔性。
在乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)中，可以加入添加剂，如抗氧化剂(如受阻酚型，如购自Ciba Geigy Corp.的Irganox(商品名)1010)、亚磷酸酯(如购自Ciba Geigy Corp.的Irgafos(商品名)168)、粘结添加剂(如聚异丁烯(PIB)、PEPQ(Sandoz Chemical的商品名)，据称它们的主要组分是亚膦酸二苯酯)、颜料、着色剂和填料，其用量以不损害本申请人发现的改进薄膜性能为准。另外，该薄膜也可含有用于提高抗粘连性和摩擦系数性能的添加剂。这些添加剂的实例包括未处理或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙和粘土、以及伯或仲脂肪酰胺和硅氧烷涂层，但并不局限于这些添加剂。例如在美国专利4,486,552(Niemann)所述，也可加入用于提高薄膜消雾性的其它添加剂。另外，为了提高薄膜的抗静电性和为了能包装电敏感的制品，也可单独或与EAA或其它官能聚合物一起加入其它添加剂，如季铵化合物。
不管薄膜是单层结构或多层结构，用于制备本发明包装或外包装烯烃薄膜的乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)可用作该薄膜的唯一聚合物组分。为了改善薄膜加工性能、薄膜强度、热合性能或粘合性，其它聚合物也可与乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)共混。通过适当共混乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和其它聚合物组分制得的包装或外包装薄膜保持更高的性能，在特定的情况下，得到改进的综合性能。适于与乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)共混的聚合物的实例包括高压低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物及其离聚物、聚丁烯(PB)、α-烯烃聚合物(如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯)、和接枝改性聚合物以及它们的共混料，但并不局限于这些实例。这些聚合物包括包括它们在密度、MWD和/或共聚单体的组合上的变化物种，例如在Smith的美国专利5,032,463(该专利参考结合于本发明)中所述的聚合物。乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)至少占该共混组合物的50％，较好至少占80％。然而，对多层薄膜结构特别优选的是外薄膜层(本领域中也称为“表皮层”或“表面层”)和密封剂层基本上由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)组成。
本发明的取向和未取向薄膜结构可用常规简单的热吹泡法、流延挤出或挤塑涂布法制得。特别在取向薄膜的情况下，该薄膜可用更精细的技术(如“绷架”、“双泡”或“夹气泡”法)制造。
在本领域中和在本申请中术语“拉伸”和“取向”可以互换使用，但取向实际上是例如用推在管子上的内气压或用绷架在薄膜边缘上拉伸薄膜的结果。
简单的热吹泡薄膜方法例如描述在“The encyclopedia of ChemicalTechnology”，Kirt-Othmer，第三版(John Wiley & Sons，New York)1981，16卷，415-417页和18卷，191-192页。用于制造双轴取向薄膜的更精细的方法(如“双泡”法)描述在美国专利3,456,044(Pahlke)中。适于制造双轴拉伸或取向薄膜的其它方法例如描述在美国专利4,865,902(Golike等)、美国专利4,352,849(Mueller)、美国专利4,820,557(Warren)、美国专利4,927,708(Herran等)、美国专利4,963,419(Lustig等)和美国专利4,952,451(Mueller)。
如Pahle在美国专利3,456,044中所述，与简单的气泡法相比，“双泡”或“夹气泡”成膜法明显提高了薄膜在纵向和横向上的取向。更高的取向可以在薄膜加热后产生更高的自由收缩值。如Pahle在美国专利3,456,044和Lustig等在美国专利5,059,481中所述，当用简单方法制造时，低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯分别在纵向和横向上有差的收缩性，例如它们在两个方向上的自由收缩都比较差，约差3％。然而，与常规薄膜材料相反，特别与Lustig等在美国专利5,059,481、美国专利4,976,898和美国专利4,863,769中揭示的薄膜材料相反以及与Smith在美国专利5,032,463中揭示的薄膜材料相反，即使使用简单气泡法，本发明的乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)在纵向和横向上也有明显改进的收缩性能。另外，当在高吹胀比(如2.5∶1或更高)的条件下用简单气泡法或更优选地用Pahlke在美国专利3,456,044和Lustig等在美国专利4,976,898中揭示的“双泡”法制造乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)时，可以在纵向和横向上获得合适的收缩性能，这使得所得的薄膜适用于收缩外包装用途。
吹胀比(本申请中缩写成“BUR”)按如下公式计算：
BUR＝气泡的直径÷模头直径。
本发明的烯烃包装或外包装薄膜可以是单层薄膜或多层薄膜。当薄膜结构是单层结构时，该单层可包含含量至少为10％重量(较好的为至少30％重量)的至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)或可包含含量为100％重量的至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)。
用于形成该单层的乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)视薄膜所需的性能而异。当在该单层薄膜结构中使用两种或多种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)时，考虑到加工和使用条件部分地根据它们间的相容性选择聚合物。类似地，当使用至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和至少一种常规乙烯聚合物(如按美国专利3,645,992中所述的方法制备的常规均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物、按美国专利4,076,698中所述的齐格勒方法制得的常规均匀支化的线型乙烯/α-烯烃共聚物)的共混物时，部分地根据它们与乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的相容性选择该乙烯聚合物。
视各自不同的性质，单层薄膜可用于五种不同包装方法中的任何一种，但在实用上，该单层薄膜最适用于拉伸外包装和表皮包装法。按照拉伸外包装的要求，由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制得的单层薄膜具有非常好的透氧性。
透氧性在拉伸包装红色肉类的各个切块(即商店中包装的肉制品，杂货商/屠宰者实际上将初级肉制品切割成更小的块，以便于分别出售)时特别有用。这时透氧性可以让新鲜红色的肉“显著转变“为所需的鲜红色。能有效地包装红色肉类的各个切块的薄膜通常具有最小的收缩性和良好的拉伸性。该薄膜较好具有透氧性和良好的弹性回复性，以使消费者能检查肉，而不会使该薄膜永久变形和使其没有吸引力。Pak-Win Steve Chum和Nicole F.Whiteman在1993年4月28日提出的题目为“食品的包装方法”的待审美国专利申请揭示了食品(包括这些红色肉类的各个部分)的包装方法。然而，即使在本领域中没有利用收缩性，用于包装红色肉类的各种部分的薄膜可以制成热收缩薄膜。
适用于拉伸外包装的单层薄膜结构特别优选地用乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)与乙烯/α，β-不饱和羰基共聚物(如EVA、EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、它们的碱金属盐(离聚物)、它们的酯和其它衍生物的共混料制成。
对于共挤塑或层压多层薄膜结构(如三层和五层薄膜结构)，乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)可以用于该结构的芯层、外表面层、中间层和/或内密封剂层。特别对于本发明的热粘性薄膜，至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)用作该薄膜结构的至少一个可热合外层。该可热合外层可以与其它层共挤塑，或者可在二次操作时层压在另一层上。该共挤塑法或层压法可按Wilmer A.Jenkins和James P.Harrington所著的“用塑料包装食品”(1991)中所述的方法或在1981年6月15-17日出版的“Society of Plastics Engineer RETEC Proceedings”中211-229页“隔离包装用的共挤塑法”(W.J.Schrenk和C.R.Finch著)中所述的方法进行。
对于多层薄膜结构，乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)一般至少占总多层薄膜结构的10％。该多层薄膜结构的其它层包括隔离层和/或粘结层、和/或结构层，但并不局限于这些。这些层可使用各种材料，其中一些材料可用于同一薄膜结构的两个或多个层。这些材料的一些实例包括金属箔、尼龙、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、离聚物、接枝改性的聚合物(如马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。该多层薄膜结构一般包括2-7层。
在本申请中揭示的一个实施方式中，多层薄膜结构包括至少3层(如A/B/A结构)，其中每个外层含有至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)，以及至少一个芯层或被覆盖层含有高压低密度聚乙烯(LDPE)。该多层薄膜结构具有非常好的光学性质，且能保持优良的总体薄膜强度性质。按整个结构的百分数计，薄膜各结构层之比率一般使得芯层占薄膜结构的主要部分。该芯层至少占整个结构的33％。例如在三层薄膜结构中，每一外层(A)至少占整个薄膜结构的33％重量，而LDPE芯层((B)层)占整个薄膜结构的33％重量。在该三层薄膜结构中，LDPE芯层较好至少占整个薄膜结构的70％。在该薄膜结构中也可包括其它的被覆盖层，只要不使光学性质变劣。例如，可以使用由乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物或酸酐接枝改性的聚丙烯制成的粘结层或中间层，或者可以使用由偏二氯乙烯/氯乙烯共聚物或乙烯/乙烯醇共聚物制成的隔离层。在一个更优选的三层薄膜结构中，每个外层(A)含有至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)，其用量占整个薄膜结构的15％重量；且该芯层(B)含有LDPE，其用量占整个薄膜结构的70％重量。该多层薄膜结构可以被取向和/或被辐照(按任何次序)，以提供具有可控线性可撕裂性的多层收缩薄膜结构或多层表层包装薄膜。适用于本发明中揭示的具有改良光学透明度的多层薄膜结构的LDPE的密度为0.915-0.935克/厘米3，熔体流动指数为0.1-10克/10分钟，熔体张力至少为1克。为了改善光学透明度，乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的密度通常为0.85-0.96克/厘米3，较好的为0.9-0.92克/厘米3，熔体流动指数(I2)通常为0.2-10克/10分钟，较好的为0.5-2克/10分钟。
通过单独使用乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)(在下述薄膜结构中简称为“A”)或与其它透氧薄膜层(如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)和/或乙烯/丙烯酸(EAA))组合使用，也可以使该多层薄膜结构具有透氧性。特别令人感兴趣的薄膜结构包括(A)/EAA/(A)、(A)/VLDPE/(A)和LLDPE/(A)/LLDPE的薄膜结构。这些薄膜结构是PVC薄膜之类的常规薄膜的替代物，且适于拉伸包装各种新鲜食品(如按零售规格切割的红色肉类、鱼、禽类、蔬菜、水果和干酪以及用于零售展示和环境氧气进入对其有益的或需要适当呼吸的其它食品)。这些薄膜较好制成具有优良透氧性、拉伸性、弹性回复性和热合性的非收缩薄膜(如没有由双泡法造成的双轴取向)。这样，批发商或零售商可以按任何常规方式(如料卷)使用这些薄膜，或在常规包装装置上使用这些薄膜。
在另一方面，这些多层薄膜结构可以包括不透氧薄膜(如购自Dow ChemicalCompany的SARAN(商品名)，它是聚偏二氯乙烯聚合物的薄膜；购自EvalCompany of America(全部属于Kuraray Ltd.的Kuraray of America，Inc.的一个分部，)的EVAL树脂(商品名)，它是乙烯/乙烯醇共聚物)。不透氧性在包括大块肉类(即送到指定商店用于为特定消费者消费而进一步切割的大块肉类)之类的薄膜用途中是重要的。如Davis等在美国专利4,886,690中所述，不透氧层也可设计成“可剥离的”，以便在包装好的大块肉送达屠场/食品杂货店后除去。这种可剥离结构或设计特别适用于各个部分的“可立即上柜的(case-ready)”真空表皮包装，从而不需要重新包装成透氧包装，以更显著的转变为鲜红色。
由乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成的薄膜结构也可用已知的方法预成形，如根据包装物品的形状和轮廓挤压热成形。使用预成形薄膜结构的优点是补充或避免给定的包装操作，如增加可拉伸性、对给定拉伸要求减小薄膜厚度、减少发热和循环时间。
单层或多层薄膜结构的厚度是可以变化的。然而，单层和多层薄膜的厚度一般为0.1密耳(2.5微米)至50密耳(1270微米)，较好的为0.4密耳(10微米)至15密耳(381微米)，特别好的为0.6密耳(15微米)至4密耳(102微米)。
与常规齐格勒聚合的线型乙烯/α-烯烃聚合物相比，用乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制得的薄膜结构能进行更有效的辐射交联。作为本发明的一个方面，通过利用这些独特聚合物的这种辐射交联效率的优点，可以制成具有特别或选择性交联薄膜层的薄膜结构。为了利用这一发现的其它优点，可以制备含乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)和辐射加强剂(pro-rad agents)(如Warren在美国专利4,957,790中揭示的氰尿酸三烯丙酯)和/或交联抑制剂(抗氧化剂)(如Evert在美国专利5,055,328中揭示的丁基化羟基甲苯)的特别的薄膜层材料。
辐射交联也用于增加该薄膜结构的收缩温度范围和热合范围。例如，美国专利5,089,321揭示的一种包括至少一个可热合外层和至少一个芯层的多层薄膜结构。这些层具有良好的辐射交联性能。在辐射交联技术中，使用电子束源的β辐射和使用放射元素(如钴60)的γ辐射是薄膜材料交联最常用的方法。
辐射交联按如下方法进行。热塑薄膜用吹塑薄膜法制成，然后暴露在辐射源(β或γ)中使薄膜材料交联，辐射剂量高达20兆拉德。当需要取向薄膜时，如用于收缩和表皮包装，可以在最终薄膜取向前或后进行辐射交联，然而较好在最终取向前进行辐射交联。当通过在薄膜最终取向前辐射粒料或薄膜制造可热收缩薄膜或表皮包装薄膜时，所得的薄膜总是具有较高的收缩张力，且会产生较高的包装翘曲和平面卷曲。相反，当在辐射前进行取向时，所得的薄膜具有低的收缩张力。与收缩张力不同，本发明乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)的自由收缩性能基本上不受辐射是在最终薄膜取向前或取向后进行的影响。
可顺利用于本发明薄膜结构的辐射技术包括本领域中熟练技术人员已知的技术。较好使用剂量值为0.5-20兆拉德的电子束(β)辐射装置进行辐射。可以预料，由于在辐射处理时产生的断链程度低，由本发明乙烯共聚物组合物(A)、(A′)、(A″)或(A″′)制成的收缩薄膜结构具有更好的物理性能。
本发明的热粘性薄膜(取向或未取向的单层或多层结构)可用于箱中袋(bag-in-box)和成形-填充-密封(form-fill-seal)操作。本发明薄膜应用在成形-填充-密封操作中的实例描述于Wilmer A.J.Jenkins和James P.Harrington的“用塑料包装食品”，32-83页(1991)。包装也可用C.G.Davis of Packaging MachineryManufacturers Institute“包装机械操作；No.8，成形-填充-密封操作，自学课程”(1982年4月)；M.Bakker(编辑者)“The Wiley Encyclopedia of PackagingTechnology”，John Wiley & Sons(1986)(334页，364-369页)；和S.Sacharow和A.L.Brody“Packaging：An Introduction”，Harcourt Brace Javanovich Publications.Inc.(1987)(332-326页)中所述的垂直或水平成形-填充-密封包装或热成形-填充-密封包装法制造。Hayssen Ultima Super CMB的垂直成形-填充-密封机是特别适用于成形-填充-密封操作的机器。通过使用这种机器，可以包装常规的物品，如食品、药品和五金器件。袋状热成形和抽真空装置的其它制造商包括Cryovac和Koch。
重质包装薄膜
重质包装薄膜包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。重质包装薄膜的厚度至少约为1.25密耳(31μ)，膜密度为0.923-0.95克/厘米3，撕裂强度和冲击强度比目前工业上通常使用的聚乙烯膜至少高30％。这类膜可用于重质包装、运输和热填充包装。
本文中涉及新颖膜的术语“中等模量”指0.923-0.95克/厘米3的计算的膜密度。在此所用的术语“计算的膜密度”指由聚合物(组分)或层的已知重量计算的膜密度和退火后测定的密度。
本文中涉及新颖膜的术语“厚的”指膜的厚度不小于约1.25密耳(31μ)。
在此所用的术语“可变注道挤出吹胀”指用于膜的环形口模高度和注道，即泡的膨胀点间的距离，在吹胀膜生产中可以在0英寸(0厘米)-144英寸(366厘米)的范围变化。该术语包括已知的袋式吹胀膜和注道吹胀膜的挤出。本文中术语“高注道挤出”一般指用于膜的环形口模和气环之间的距离为30英寸(76厘米)或更大。
在此所用的术语“热填充”指制品在不低于45℃下进行包装制品或填入制品的操作。术语“重质”指包装工业产品，一般其组合重量或单件包装的重量不小于10磅(4.5千克)。
根据ASTM D1922测定本发明膜的抗撕裂性，并以克表示。在纵向(MD)和横向(CD)测定抗撕裂性。本说明书中，用术语“撕裂强度”表明MD抗撕裂性和CD抗撕裂性的平均值，撕裂强度也以克表示。根据ASTM D1709测定本发明膜的抗冲击性。这些性能的值随厚度的增加而提高时，撕裂和冲击的结果与实际测得的膜厚度(微米)成正比地增加或降低，从而可以将膜厚度精确地规一化为3密耳。然而，只有在厚度变化不大于10％，即测定的厚度在2.7-3.3密耳范围时进行规一化。
本发明中等模量膜的计算膜密度为0.923-0.95克/厘米3，以0.926-0.948克/厘米3为宜，最好是0.93-0.945克/厘米3。
膜厚度一般不小于约1.25密耳，在1.5-8.75密耳范围为宜，2-8密耳更好。
这类新颖膜与膜密度、熔体流动指数和膜厚度几乎相同的普通聚乙烯膜相比，其撕裂强度或冲击强度较普通聚乙烯膜至少高30％。
这类新颖膜可以方便地制成包，并能用于重质包装、运输和热填充包装。这些用途中，要求膜具有均衡的优良性能，即膜具有优良的撕裂强度、冲击强度和尺寸稳定性，具有高强度和中等模量。
可以通过可变注道挤出吹胀制得这类新颖膜。用吹胀挤出法制备薄膜是人们熟知的。例如，Dowd的美国专利4,632,801中描述了典型的吹胀膜的挤出法，在此引用作为参考。这种方法中，将聚合物导入螺杆挤出机，在螺杆挤出机中熔融，并在压力下从挤出机挤出。挤出熔融的聚合物通过成膜的环形口模，形成一熔融的管。然后空气通入环形口模吹胀该管，产生要求直径的“泡”。使用环形口模和位于该口模下游方向的夹辊，保持泡中的空气，之后挤压该泡制得压平的膜。通过挤出速率、泡直径以及夹辊速率来调节膜的最终厚度，这些参量是通过各种变量，如螺杆速率、引出速率和卷取速度来调节的。如果保持泡直径和夹辊速率不变而提高挤出速率，最终的膜厚度会较大。
典型的吹胀挤出一般可分类为“注道挤出”或“袋式挤出”。对注道挤出，在环形口膜上面较高位置发生泡的吹胀和膨胀，并对其进行调节。通过空气环(一般为单模唇结构)，在管外平行于纵向通入空气流，直到该熔融管在环形口膜上面至少5英寸(12.7厘米)的高度被吹胀，因此管直径保持几乎与膜的环形口模直径相同。为保证成膜期间泡的最佳稳定性，可以冷却泡内部；同样可以在泡内部使用稳定装置。
已知，如果采用注道挤出，可改善分子弛豫，降低一个方向上过度取向的趋势，从而可以获得综合平衡的膜性能。随注道高度，即膨胀部分高度的增加，一般可以改善横向(CD)上的性能，从而改善平均的膜性能。当由高分子量聚乙烯组合物，如高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)或高分子量低密度聚乙烯(HMW-LDPE)(它们具有足够的熔体强度，保证足够的泡稳定性)制成吹塑膜时，注道挤出，尤其是高注道挤出非常有用。
在袋式挤出的情况，通过紧邻环形口模的气环输入空气，使从口模挤出的泡立刻吹胀和膨胀。气环通常是双模唇型，以保证输入空气后泡的稳定性。袋式挤出的使用比注道挤出更广泛，它一般适合于分子量较低和熔体强度较低的聚乙烯组合物，如线型低密度聚乙烯(LLPDE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)。注道挤出和袋式挤出都可以生产单层薄膜和多层薄膜，本发明的薄膜可以是单层结构或多层结构。可以通过本领域已知的任何方法生产多层膜，这些方法包括了膜的共挤出、层叠和组合。本发明优选的中等模量的厚的聚乙烯膜是单层结构。
在生产本发明薄膜中使用的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中可以加入添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结剂、Standostab PEPQ(商品名，购自Sandoz)、颜料、着色剂和填料，只要其量不会对改善的抗撕裂性和抗冲击性不利。而且，本发明的薄膜中可以加入能提高抗粘连性能和摩擦系数的添加剂，如防粘剂、硅氧烷涂剂等，尽管它们一般是不需要的。添加剂的例子包括未经处理或经处理的二氧化硅、滑石、碳酸钙、粘土、伯、仲和取代的脂肪酰胺，但不限于这些。为了提高膜的抗静电性能和能够包装重质的对电敏感的制品，可以单独加入诸如季铵化合物或它们与乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物组合等添加剂。
新颖膜有利地提高了膜强度，因此，除了循环材料和碎料外，制备新颖膜的膜组合物可以和用于稀释的聚合物混合，或在膜组合物中加入稀释聚合物，其量大于使用常用的聚乙烯膜组合物时通常可能加入的量。新颖膜具有或保持要求的质量性能，可以成功地用于重质包装或运输。用于稀释的合适材料的例子包括弹性体、橡胶、酐-改性聚乙烯(如马来酸酐接枝的聚丁烯、LLDPE和HDPE)、高压聚乙烯，如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)共聚物，以及它们的组合。
可拉伸粘合膜
本发明的多层膜包含至少两层，其中一个表面主要为粘性的，适合用作可拉伸的包裹材料。这类新颖的多层膜包括由至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)构成的背面层，其密度至少约为0.90克/厘米3，或约为0.90克/厘米3；由至少一种成膜的烯烃聚合物组合物构成的前表面层，其密度约为0.90克/厘米3；和可任选的至少一层芯层或结构层，它由至少一种高强度乙烯聚合物组合物构成。
前表面层具有的粘合性能明显小于背面层。芯层或结构层可以变化，以满足特定膜强度的要求。
本发明中，在其一个表面具备粘合性能的膜特别可用于通过拉伸包装、拉伸捆扎和张力卷绕来包装或固定小的或大的制品。本发明一个表面有粘合剂的膜，不必为其提供用于粘合的添加剂或功能聚合物。
本发明的优点是可以减少或消除树脂在模唇上的堆积和低分子量物质的迁移。因此，减少了膜生产和包装过程中的清洁和停滞时间。而且，可以减少与膜和邻近制品或包装的粘结、粉尘或碎片污染或残留在膜表面上有关的问题。
本发明另一个方面，提供了单面粘合剂膜，它由具有相似流变特性和单体化学特性的聚合物构成，在共挤出中易于获得彼此相似的改进的熔体粘度，和优良聚合物间的相容性以便循环使用。
本发明还有一方面，提供的一种单面粘合剂膜，具有显著的拉伸粘合力，和非拉伸粘合力，在拉伸条件下不会降低其高的粘合力。
人们已知粘合程度与形成膜背面和前表面层的聚合物或混合物的密度紧密相关，还发现当降低背面层的聚合物密度时可提高粘合力。当背面层的密度不大于0.90克/厘米3，较好的在0.85-0.89克/厘米3范围，最好在0.86-0.88克/厘米3范围时，背面层对前表层面有显著的粘合力。本发明的前表面层的密度不小于0.90克/厘米3，较好的在0.91-0.96克/厘米3范围，更好的在0.93-0.95克/厘米3范围。密度在0.93-0.95克/厘米3的前表面层提供的单面粘合剂膜，其拉伸粘合力和非拉伸粘合力彼此相等。
本发明多层膜的芯层或结构层的密度可以变化，以满足最终用途要求的特定膜强度。
形成密度为0.90克/厘米3或小于0.90克/厘米3的背面层的乙烯聚合物的例子包括极低密度聚乙烯(VLDPE)、组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，和它们的组合。背面层宜由组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制成。
形成本发明密度大于0.90克/厘米3的前表面层的成膜烯烃聚合物的例子包括丙烯聚合物和乙烯聚合物(如聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)、均匀支化或不均匀支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)、均匀支化或不均匀支化的极低密度聚乙烯(VLDPE)，和它们的混合组合。前表面层宜由聚丙烯制成，如MDPE和HDPE或MDPE单独与聚丙烯组合，因为可以提供相等的拉伸粘合力和非拉伸粘合力。
形成本发明芯层或结构层的乙烯聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)、均匀支化或不均匀支化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和均匀支化或不均匀支化的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
线型聚乙烯领域的技术人员皆知道不均匀支化的VLDPE和LLDPE。它们可以通过齐格勒-纳塔溶液聚合、淤浆聚合或使用诸如美国专利4,076,689(Anderson等)中所述的配位金属催化剂的气相聚合制得。这些齐格勒型线型聚乙烯是不均匀支化的，具有低的熔体张力。这些聚合物为低密度，基本上不是无定形的，因为它们具有固有的高密度(晶体)聚合物部分。使用普通的齐格勒-纳塔催化剂很难制备这些聚合物并造粒，使其具有小于0.90克/厘米3的密度，因为这些颗粒具有粘合性，很容易聚结在一起。
线型聚乙烯领域的技术人员也知道均匀支化的VLDPE和LLDPE。例如，可参考美国专利3,645,992(Elunston)披露的内容。它们可以使用任何锆和钒催化剂通过溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合制得。Eiwen等在美国专利4,937,299中指出使用茂金属催化剂制备第二类线型聚乙烯的方法。这种第二类线型聚乙烯是均匀支化的聚合物，但熔体张力与齐格勒型不均匀支化的线型聚乙烯相似。这类聚合物有Mitsui Chemicals，Inc.的商品名为“TEFMAR”和Exon Chemicals的商品名为“EXACT”的产品。
用于背面层的乙烯聚合物组合物、用于前表面层的成膜烯烃聚合物组合物和用于芯层或结构层的高强度乙烯聚合物包括通过乙烯均聚或乙烯和少量各种单体的共聚制得的乙烯聚合物。
本文披露的拉伸包装材料中可以加入添加剂，如增粘剂、粘合剂(如PIB)、滑爽剂、防粘连剂、抗氧化剂(如位阻酚，如可从Ciba Geigy Corp.购得的Irganox 1010或Irfganox 1076)、亚磷酸盐(如可从Ciba Geigy Corp.购得的Irgafos 168)、Standostab PEPQ(可从Sandoz购得)、颜料、着色剂、填料和加工助剂，尽管它们对获得本发明要求的结果来说并不是必需的。添加剂按照这样的方式和量加入，即不会有损于本发明的主要的粘合性能和非粘合性能。
采用膜叠加和/或共挤出技术以及本领域已知的吹塑膜或流延膜挤出装置，可以由包含A/B和A/B/C结构的两层或更多膜层制得本发明的多层膜。较好的结构是通过共挤出技术，更好是流延共挤出技术制得的A/B/C结构。
在如“化学工艺大全”，Kirt-Othmer，Third ehition(John Wiley & Sons，NewYork)1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.19，pp.191-192中描述了较好的吹塑膜方法。在如“Modern Plastics”，mid-October 1989，Encyclopedia Issue，Vol.66，No.11，pp.256-257中描述了较好的流延膜挤出法。在Tom I.Buttler的“膜挤出手册：方法、材料、性能、共挤出”Ch.4，pp.31-80，TAPPI Press(Atlanta，Ga，1992)中描述了较好的共挤出技术和要求。
本发明多层膜的每一聚合物层的熔体流动指数在0.4-20克/10分钟范围，较好的在0.5-12克/10分钟，更好在0.8-6克/10分钟的范围。
本发明多层膜的总厚度在0.4-20密耳(10-508μ)，较好在0.6-10密耳(15-254μ)，更好在0.8-5密耳(20-127μ)范围。
本发明的A/B多层膜的各层比值大于2∶98(A层∶B层)，较好的在5∶95至35∶65，更好在10∶90至25∶75范围。两层或更多层的多层膜的各层比值应使背面层厚度和前表面层厚度彼此相同，芯层或结构层的比例在60-98％(重量)范围，较好在65-95％(重量)，更好在70-90％(重量)范围。
多层不渗透膜
多层不渗透膜是不透氧、不透水的多层不渗透膜，其用途包括造口手术后用的包(ostomy)、经皮提供药物的层叠制品，和由多层不渗透膜制得的制品，如可热合包。
根据本发明的一个实施方案，提供了不透氧、不透水的多层不渗透膜，该膜在1英寸宽膜上具有至少1.0lb，较好大于1.5lb的热合强度。本文中术语“不透氧”指膜的透氧性不大于90cc/m2/H原子。术语“不透水”指膜的水蒸汽渗透性不大于5gm/m2/H。
一个实施方案中，膜包含一层其上有至少一层可热合表面层的不渗透层。不渗透层包含一种任意的适当不渗透层材料，它与可热合表层(单层或多层)相容，并能提供要求的不透氧和不透水性。较好的不渗透材料是偏二氯乙烯和氯乙烯的的共聚物或偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。当不渗透层含有偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物或偏二氯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物时，不渗透层可任选含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为加工助剂，其量为0-6％(重量)，更好为4-6％(重量)。
另一个实施方案中，不渗透层与至少一层可热合表层共挤出。为提供要求的挠性，可热合表层在纵向(MD)和横向(TD)2％割线模量都小于15,000psi。可热合表层包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。为了使膜便于加工，表层(单层或多层)可含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为加工助剂，其量为0-10％(重量)，更好的为0.5-5％(重量)。而且，表层可以任选含有一种滑爽剂和/或防粘连剂。最好有乙烯和乙酸乙烯酯共聚物构成的粘合剂结合层在表层和不渗透层之间共挤出，以提高它们之间的粘合力。
本发明较好的实施方案中，不渗透层在两层可热合表层之间共挤出。这种情况下，表层的比例为膜的70％体积(厚度)，不渗透层为膜的30％体积(厚度)。采用这样的结构，可以制造可再生的造口手术后用的包或袋。也可以分开制备不渗透层和表层(单层或多层)，然后使用合适的粘合剂聚合物、液体粘合剂或热熔粘合剂将它们层叠在一起。本发明的多层不渗透膜以65°角和0.45Hz弯曲时的噪音小于85dB，较好的小于83dB，最好的小于81dB。
本发明的另一个实施方案中，在不渗透层上加上另外的层，形成可经皮供药的体系。该体系较好的包含不渗透膜的支承层，它的作用是作为传送药物体系的通道。含有活性药物的粘合剂宜固定在膜的一个表面。粘合剂靠近释放控制膜，该膜适合与患者皮肤接触，并控制药物的释放。
该实施方案的另一种形式，支承层可包含活性药物的储存器和控制膜，控制膜用于控制药物扩散到患者的皮肤和掩盖储存器的开口。可用体系周围或全部的粘合剂将经皮供药体系粘合在患者的皮肤上。粘合剂和膜宜覆盖有一剥离衬料，以在使用前保护该结构。
因此，本发明的特征是提供一种不透氧、不透水的多层不渗透膜，这类膜可以采用共挤出法或层叠法制造。本发明还具有的特征是气味阻隔性、挠性和低噪音。另一个特征是提供了在制造包和袋中使用的可热合表面。
本发明的一个实施方案中，可使用标准化的挤出技术，例如供料头共挤出、多歧管口模共挤出或结合这两种方法来制造多层不渗透膜。在挤出期间可以控制各独立层的体积(厚度)。因此，可以控制多层结构的总厚度。另一种方法中，可分开制造各层，用合适的粘合剂结合层将它们层叠在一起。
除了在制造薄膜时自然产生的结果，并未故意拉伸薄膜，以保护膜的低噪音。例如，通过吹塑法制得的薄膜在纵向(MD)和横向(CD)两个方向基本上都有一些取向，但是流延薄膜在横向上不拉伸。膜中产生的取向越小，噪音一般会更小。本发明的多层不渗透膜以65°角和0.45Hz弯曲时的噪音小于85dB，较好的小于83dB，最好的小于81dB。
为提供要求的挠性，可热合表层在纵向(MD)和横向(TD)的2％割线模量都小于15,000psi。2％割线模量是薄膜的刚性或挠性的指标。我们发现，可热合表层的2％割线模量较低时，制得的薄膜更加柔韧。一般要求薄膜的2％割线模量尽可能低，而薄膜仍可以采用常用设备进行加工。整个多层膜的2％割线模量宜不大于30,000psi。制得的多层膜具有低的氧气渗透率和蒸汽渗透率，并具有造口手术要求的气味阻隔性、挠性和低噪音。
不透氧和水的多层不渗透膜包含一层不渗透层，该层可由氯乙烯(15-20％(重量))和偏二氯乙烯(80-85％(重量))的共聚物或偏二氯乙烯(93-94％(重量))和甲基丙烯酸甲酯(6-7％(重量))的共聚物制成。合适的不渗透材料包括SARAN(注册商标)469和SARAN MA，可从Dow Chemical Company购得。当使用SARAN不渗透材料时，不渗透层可含有乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物作为加工助剂，其量为0-6％(重量)，4-6％(重量)更好。合适的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物组合物的一个例子是可从E.I.Dupont de Nemours&Co.Inc.以Elvax(Elvax：注册商标)商品名购得的共聚物。
不渗透层宜与两个可热合表层一起共挤出，或层叠在两个可热合表层之间，所述可热合表层包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。
通过折叠薄膜和热合包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的表层，不渗透层可用于生产可再用的造口手术后用的包或袋。包的氧渗透性小于90cc/m2/H·atom(1.8cc/100in2/H·atom)。该不渗透膜的总厚度为35-100微米。不渗透层占薄膜总厚度的10-30％。表层(和如果需要的粘合剂层)一般占薄膜总厚度的70-90％。
可通过层叠技术，使用合适的粘合剂制得本发明的多层不渗透膜。例如，可以分别制得不渗透层和表层(单层或多层)，然后用粘合剂聚合物、液体粘合剂或热熔粘合剂将它们层叠在一起。用于将不渗透层和表层结合在一起的合适粘合剂例子包括使用乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸和二氧化碳制得的烯键不饱和的共聚物，但不限于这些。还可以使用乙烯和甲基丙烯酸或丙烯酸的离聚物和酸酐接枝的共聚物。合适的液体粘合剂或热熔粘合剂的例子包括基于氨基甲酸酯、共聚多酯和酰胺/丙烯酸酯共聚物的那些粘合剂。
一种五层的不透氧和水的不渗透膜包含由前面讨论的合适不渗透材料制成的不渗透层。不渗透层宜和两个可热合外表层共挤出，在不渗透层和每个热合外表层之间夹有粘合剂层。在五层的实施方案中，可热合表层可含有主要为乙烯和α-烯烃的线型共聚物(PCT申请PCT/US92/08812中描述的)或均匀支化的线型聚烯烃树脂，如EXACT树脂和TAFMER树脂。合适粘合剂的一个例子是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，它可以增强不渗透层和表层之间的相互粘合力。
本发明另一个实施方案的最简单形式包括不渗透层和另外的层，构成用于经皮供药的体系，不渗透层和表层的作用是支承膜，是药物体系的屏蔽。这类不渗透膜还包含粘合剂层，它含有加在基体中的活性药物，粘合在薄膜的一个表面。选择的粘合剂应该和活性药物相容，并能渗透到活性药物中。许多活性药物，如雌激素、硝酸甘油、尼古丁和东莨菪碱可按这种方式施用于患者。理论上，几乎所有药物都可以按照这种方式施用。适合与患者皮肤接触并控制药物释放的释放控制膜位于粘合剂层上。还可以有施用在该控制膜周围或全部表面的另外一种粘合剂，用其将经皮供药体系固定在患者皮肤上。本发明实施方案中使用的粘合剂应该是一种医用粘合剂，如硅氧烷粘合剂、丙烯酸粘合剂或乙酸乙烯酯粘合剂。本实施方案中，该体系一般密封在一个包装中，或固定在第二不渗透膜上，在使用该体系时可以除去包装或第二不渗透膜。
下面描述本发明经皮供药体系的另一种形式。不渗透层和表层构成的不渗透膜成形为用于包含活性药物的储存器。用一个释放控制膜掩盖储器的开口。施用在该膜周围或全部膜上的粘合剂的作用是将该体系固定在患者皮肤上。选择的粘合剂应该和活性药物相容并能渗透到活性药物中。宜提供可剥离衬料等，用于在使用之前掩盖和保护粘合剂和该膜。
通过折叠多层膜的边，然后将膜边热合，可由多层不渗透膜制得有一个开口的常规可再用的造口手术后用的包。膜折叠和密封的方式，应使一层可热合表层形成所得的包袋的内层。本发明的不渗透膜提供了造口手术后用的用途要求的挠性、安静、防水性、气味阻隔性和不透氧性。本领域技术人员会理解，本发明的不渗透膜还可应用于其它要求不透水和氧的包装用途。
层叠膜密封材料
使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，通过空气冷却吹胀可制得层叠膜密封材料。
本发明层叠膜密封材料的落镖冲击强度不小于100千克/厘米，较好的不小于150千克/厘米。这类膜的完全密封温度不高于130℃，较好的为110-130℃。
本发明的层叠密封材料的粘连强度一般不大于1.5千克/厘米，拉伸时的杨氏模量一般不小于3,500千克/厘米2。
本发明的层叠膜密封材料厚度在10-150微米范围，较好的在10-60微米范围。
通过将上述本发明的层叠膜密封材料叠加在一个基底上可制得层叠膜。
可使用任何能形成薄膜的材料制成的薄膜作为基底。这类薄膜的例子包括聚合物薄膜、片、织物、纸、金属箔和赛璐玢。
层叠膜密封材料具有优良的低温热合性、热粘性、抗冲击性、抗粘连性和可开口性。
重质包装膜
重质包装膜的杨氏模量，按照JIS K 6781测定不小于4,000千克/厘米2；按照ASTM D 1709法测定，落镖冲击强度不小于55千克/厘米，膜的厚度一般为30-200微米。
通过使乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)经吹胀法或T模法可以制得重质包装膜。将重质包装膜层叠在聚酯或聚酰胺薄膜上，可以制造多层膜。
重质包装膜具有优良的机械强度、透明度和表面光滑度，因此这类薄膜适用于包装食品、办公用品、家具、玩具、电器部件和机械部件。而且这类膜可用于寒冷地区的重质包装的包。
谷物包
本发明的谷物包可用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的膜，将相互叠加的两个膜的三边密封而制得。可以按照任何方式制得谷物包，只要在一端形成一个开口，在另一端形成底部。例如，谷物包可以是通过对折一个膜并密封两个边获得的包，或是密封由吹胀等方法制得的管状薄膜的一端，使另一端敞开所获得的包。
要在一边密封薄膜，宜将薄膜融合，但是可以采用任何方法，只要密封后的薄膜可包容物品。
伸出的边缘部分
伸出的边缘部分是固定下面描述的连接绳索的基座，用作缠绕绳索的边界，以闭合本发明谷物包的开口。
在包形状薄膜的开口端配置可分开的薄膜，可以制得这种伸出的边缘部分，或在制造包时将两个膜相互重叠而使一个膜伸出，也可以形成这种伸出的边缘部分。
连接绳索
提供连接绳索来闭合谷物包的开口。尽管任何材料都可用于连接绳索，但是以与膜相同的材料为宜，因为使用这样的材料更易于循环回收谷物包。
绳索密封部件
通过绳索密封件将连接绳索固定在伸出的边缘部分上。将伸出的边缘部分向着另一薄膜开口的一边折叠，使连接绳索包在折叠的膜中，来形成绳索密封部件。连接绳索可以只穿过折叠和密封的伸出边缘部分，或和折叠的伸出边缘部分封合在一起，使其不能自由移动。因此，绳索密封部件的内部可涂布粘合剂，将连接绳索粘合并固定在绳索密封部件上。
间隔
在绳索密封部件和另一个薄膜的开口端间留有间隔.最好提供间隔，因为在使用谷物包时能容易地打开开口，间隔可用作缠绕连接绳索以闭合谷物包的边界。间隔的宽度在5-100毫米范围，以10-30毫米为宜。
本发明的附加组成
本发明的谷物包包括上述的基本组成，但是它还可以包含下面的附加组成。
袋盖
本发明的谷物包可以有从上述密封部分延伸到开口端边的袋盖，袋盖有一定宽度，可以覆盖开口。最好提供袋盖，因为该袋盖可以保存在开口边缘的内容物，这样即使谷物包侧放时，谷物也很难从包中掉出。
袋盖的宽度不小于间隔的宽度，一般在30-150毫米，较好的在50-100毫米范围。
折叠部分
包的底部有一V形的折叠部分，它是将合成树脂薄膜的一端向内折叠而形成的。最好提供折叠部分，因为将谷物倒入包时，谷物包的底部会变得平坦，包就能稳定地竖立。这种情况下，谷物包底部的每个角都斜向密封，形成等腰三角形，其斜边长度与每个折叠部分的宽度相同，使底部宽度保持恒定，而与包中的谷物体积无关。
空气洞
谷物包的两边宜有多个空气洞，因为可以适当保持在制得的包中所含谷物条件。可沿薄膜的开口端和底端的至少一端形成多个空气洞。薄膜上的空气洞可排列成长方形。
可以在两个薄膜的任一个或两个上都提供空气洞。
要求谷物包具有优良的抗冲击性和抗撕强度，因为要在包中倒入重质物，并且包要频繁移动。
本发明的谷物包可以通过如吹胀法由组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)获得的薄膜制得，为谷物包提供一定的强度。因此，制得的谷物包厚度可小于常用聚乙烯包的厚度。由空气冷却吹胀组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得的薄膜具有(i)不小于4,000千克/厘米2的拉伸杨氏模量和(ii)不小于55千克/厘米的落镖冲击强度，这类薄膜适用于谷物包。
而且，用于谷物包的薄膜较好的具有不小于50％的光泽和30-200微米的厚度。
薄膜具有的优良低温性能(如低温落包强度(drop-bag strength))使它能满意地用作谷物包，即使在0℃以下的寒冷地区。因此，可能降低膜的厚度，并且可实现高速成膜。
使用本发明的谷物包时，将谷物包一端的开口打开，通过开口倒入适量的谷物。然后，将伸出的边缘部分向着另一个薄膜的开口端边卷几次，最后，将连接绳索的两端系牢，闭合开口。因此，该种谷物包的使用方式与常用的纸质谷物包相同，使用常用的纸质谷物包的制造商和销售商，其操作并没有变化。
本发明的谷物包使用合成树脂材料，因此，与常用的纸质谷物包相比，能以较低成本生产这类包。上述各组分可以任何方式组合使用。
制造谷物包的方法
制造谷物包的方法包括下列步骤：形成伸出的边缘部分的步骤，通过将一个薄膜(两个薄膜中的一个)的一端伸出到另一个薄膜开口端的上部，形成伸出的边缘部分；放置连接绳索的步骤，沿所制包的宽度方向，在与另一个薄膜开口有一定间隔的地方放置连接绳索；折叠步骤，将伸出的边缘部分向着另一个薄膜的开口端边折叠，使连接绳索卷在折叠的伸出边缘部分内；密封步骤，密封由此折叠的伸出边缘部分，卷入连接绳索，并在伸出的边缘部分和另一个薄膜的开口端之间留有间隔。
通过密封两个叠合的的独立薄膜的三边，可制得包括两个叠合的合成树脂薄膜，其三边密封，一端为底部，另一端开口的谷物包，或通过将一个薄膜对折并密封两边制得。然而，如果使用管状薄膜，如吹胀薄膜，可以简化谷物包的制造方法，因为在开始时两个边就是密封的。
上述方法还可包括底部折叠步骤，将底部向里面折叠形成V形折叠部分。上述方法还可以包括穿孔步骤，沿薄膜的两端边形成多个空气洞。上面的方法还可以有第二穿孔步骤，沿另一薄膜的开口端和底端中的至少一边形成多个空气洞。
流体物质的包装袋
流体物质的包装袋可用于包装流体物质(如，诸如牛奶的液体)供应消费者，可以由包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的特定膜结构制得这种袋。
本发明用于包装流体物质的袋可通过使用包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的单层结构(聚合物密封层)制得。
一般仅单独用来乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)形成该膜或该结构的密封层。然而，乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以和其它用于热合层的聚合物混合。乙烯共聚物组合物的用量一般为膜结构重量的10-100％。
在用于形成本发明的袋的聚合物中可以加入本领域技术人员已知的添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结添加剂、Standostab PEPQ(商品名，可从Sandoz购得)、抗粘连剂、滑爽剂、UV稳定剂、颜料和加工助剂。
本说明书中披露的膜和膜结构可以是单层结构或多层结构，条件是乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用于至少一层，较好的是密封层。密封层厚度至少约为0.1密耳(2.5μ)，较好的约为0.2-10密耳(5-254μ)，更好的约为0.4-5密耳(10-127μ)。
用于本发明袋的膜结构的热合温度范围很宽。该膜结构的热合温度一般在50-160℃范围，较好为75-130℃。发现本发明的密封层的热合温度范围比常用聚乙烯薄膜的热合温度范围宽，这些膜是由不均匀支化的乙烯聚合物制得，并具有几乎相同的密度。为了提高由这种膜结构生产的袋在热合过程中的挠性，很重要的就是拓宽该膜结构的热合温度范围。用于生产具有上述热合温度范围的膜结构的组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的熔点一般为50-130℃，较好的为55-115℃。
用于本发明的袋的膜结构显示了低温下未曾料到的热合强度。本发明的膜结构在约110℃密封棒温度下约3秒内至少获得了约1牛顿/英寸(39.4牛顿/米)的热粘着强度(按照DTC热粘着强度法测定)，或在约110℃密封棒温度下约4秒内获得至少约11bf/in(175牛顿/米)的热粘着强度(按照DTC热粘着强度法测定)。本发明的膜结构还显示在强度至少为约1牛顿/英寸(39.4牛顿/米)时的热粘着或热合起始温度低于110℃。发现使用本发明的密封层形成的密封，与使用较高密度的常用聚乙烯形成的密封相比，低温下的热合强度更高。为了能用普通的包装机器，如立式成形-填充-密封机器，以高速操作生产无泄漏袋，重要的一点是提供低温下的高热合强度。
当乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用于本发明的袋的膜结构的密封层时，(1)可通过高速的成形-填充-密封机器制造袋，和(2)获得几乎没有泄漏的袋包装，而不象使用线型低密度聚乙烯、线型超低密度聚乙烯、高压低密度聚乙烯或它们的组合制得的袋那样。
本发明的一个实施方案中，通过热合纵向的管形膜结构形成一个闭合端来制造袋。
该膜结构具有：
(I)至少一层包含聚乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，其量为10-100％(重量)，和
(II)至少一层包含至少一种选自不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物、高压低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的聚合物，其量为0-90％(重量)。
(II)中的不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物一般是线型低密度聚乙烯(如使用齐格勒催化剂制得的聚乙烯)。线型低密度聚乙烯常分类为子集，该子集由极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)代表。本文中术语VLDPE和ULDPE可以互换，本领域的技术人员一般按这种方式使用这些术语。(II)中的线型低密度聚乙烯的密度一般为0.87-0.94克/厘米3，较好的为0.87-0.915克/厘米3。(II)中的不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物的熔体流动指数较好为0.1-10克/10分钟。
(II)中的高压低密度聚乙烯密度较好的为0.916-0.93克/厘米3，熔体流动指数为0.1-10克/10分钟。
(II)中的乙烯/乙酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比较好的为2.2∶1至24∶1，熔体流动指数为0.2-10克/10分钟。
本发明的另一个实施方案中，由包含下列组分的混合物制得袋：
(a)至少一种组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，密度不大于0.915克/厘米3，熔体流动指数不大于10.0克/10分钟，其量为10-100％(重量)，和
(b)至少一种选自不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物、高压低密度聚乙烯和乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物的聚合物，其量为0-90％(重量)。
(b)中的不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物一般是线型低密度聚乙烯(如使用齐格勒催化剂制得的聚乙烯)。线型低密度聚乙烯包括如上所述的极低密度聚乙烯(VLDPE)或超低密度聚乙烯(ULDPE)。(b)中的线型低密度聚乙烯的密度一般为0.87-0.94克/厘米3，较好的为0.87-0.915克/厘米3。(b)中的不均匀支化的线型乙烯/C3-C18α-烯烃共聚物的熔体流动指数较好的为0.1-10克/10分钟。
(b)中的高压低密度聚乙烯密度较好的为0.916-0.93克/厘米3，熔体流动指数为0.1-10克/10分钟。
(b)中的乙烯/乙酸乙烯酯的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比较好的为2.2∶1至24∶1，熔体流动指数为0.2-10克/10分钟。
本发明的袋的膜结构包括多层结构或复合膜结构，这种情况下，该结构的聚合物密封层宜作为袋的内层。
本领域的技术人员会理解，本发明的袋的多层膜结构包括膜层的各种组合，只要密封层为最终膜结构的一部分。本发明的袋的多层膜结构可以是共挤出膜、涂布膜或层叠膜。膜结构包括密封层与渗透膜，如聚酯膜、尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)或聚偏二氯乙烯(PVDC)(如Saran，商品名，可从Dow ChemicalCompany购得)和涂布金属膜的结合。与密封层膜结合使用的其它材料的选择主要受袋的最终用途的影响。在此使用的袋指至少使用密封层作为内层的袋。
本发明的一个实施方案的袋的膜结构具有一层由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)组成的密封层和至少一层聚合物外层。聚合物外层较好的是聚乙烯薄膜层，更好的是不均匀支化的线型聚乙烯，在本文中被称作“线型低密度聚乙烯(LLDPE)”、“线型超低密度聚乙烯(ULDPE)”和/或“极低密度聚乙烯(VLDPE)”。可购得的LLDPE商品例子有可从Dow Chemical Company购得的DOWLEX(商品名)2045。可购得的ULDPE商品例子有可从Dow ChemicalCompany购得的ATTANE(商品名)4201。
在此使用的LLDPE(包括VLDPE和ULDPE)是由乙烯和少量3-18个碳原子的α-烯烃，较好的是4-10个碳原子的α-烯烃(如1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯)制得的不均匀支化线型共聚物。不均匀支化的LLDPE一般可通过使用齐格勒催化剂(如美国专利4,076,698(Anderson等)中所述的方法)制得。
用于外层的LLDPE的密度一般不小于0.87克/厘米3，较好的为0.9-0.93克/厘米3，熔体流动指数一般为0.1-10克/10分钟，较好的为0.5-2克/10分钟。
外层的厚度不限，只要密封层有至少0.1密耳(2.5μ)的厚度。
本发明另一个实施方案的袋的膜结构包括一层夹在两层聚合物密封层之间的聚合物层。
本发明还有一个实施方案的袋的膜结构包括一层在至少一层聚合物外层和至少一层聚合物密封层之间的聚合物芯层。尽管这一聚合物层可以是和外层相同的LLDPE的膜层，但是该聚合物层宜为不同的LLDPE层，更好的是具有大于外层密度的LLDPE层。芯层厚度不限，只要密封层厚度至少为0.1密耳(2.5μ)。
本发明的另一个实施方案的袋的膜结构可以是包括密封层和不同聚乙烯膜层的结构，这类聚乙烯在下文被称作“高压低密度聚乙烯”(LDPE)。LDPE层的密度一般为0.916-0.930克/厘米3，熔体流动指数为0.1-10克/10分钟。LDPE层厚度不限，只要密封层厚度至少为0.1密耳(2.5μ)。
本发明还有一个实施方案的袋的膜结构是包括密封层和EVA共聚物层的结构，这类EVA共聚物的乙烯∶乙酸乙烯酯的重量比为2.2∶1至24∶1，熔体流动指数为0.2-20克/10分钟。EVA层厚度不限，只要密封层厚度至少为0.1密耳(2.5μ)。
用于制造本发明的袋的膜结构的厚度在0.5-10密耳(12.7-254μ)范围，较好的在1-5密耳(25.4-127μ)范围。
本发明的袋的膜结构设计为柔韧的。为了优化诸如刚性的特定膜性能，外层和芯层可采用互不相同的LLDPE(如VLDPE和ULDPE)。因此，本发明的膜可对特定用途优化，如用于立式成形-填充-密封机器。
通过本领域皆知的吹胀管挤出法或流延挤出法，可制得用于制造本发明的袋的聚乙烯膜结构。例如，在“现代塑料”Mid-October，1989，Encycolpedia Issue，Vol.66，Number 11，pp.264-266描述了吹胀管挤出法。在“现代塑料‘Mid-October，1989，Encycolpedia Issue，Vol.66，Number 11，pp.256-257中描述了流延挤出法。
本发明的袋是可以填入“流体物质”的密封容器。术语“流体物质”指可通过重力使其流动或可被泵压流动的物质，但是它不包括气态物质。流体物质的例子包括非碳酸饮料、如牛奶、水、果汁和酒；碳酸饮料，如苏打水、啤酒和水；乳状液，如冰淇淋混合物和软植物黄油；糊，如肉浆和花生白脱；浆渍食物，如果浆、馅饼原料和橘子浆；果子冻；生面；肉馅，如做香肠的肉；粉末，如明胶粉和清洁剂；颗粒固体，如坚果仁、糖和谷物；和类似材料。本发明的袋对包装液体(如牛奶)特别有用。流体物质还包括油性液体，如烹饪油和机动车油。
形成用于本发明袋的膜结构后，将膜结构切成普通的制袋机器要求的宽度。然后，使用本领域皆知的“成形-填充-密封机器”制得本发明的袋。本发明袋的一个实例是由管形膜形成的袋，它在纵向有一个搭接封口和在横向上的封口，使制得的袋填充入流体物质后成“枕形”。
本发明袋的另一个实例是由管形膜形成的袋，沿管形膜的三边进行凸边密封，即有顶部和沿纵向的侧面封口，底部膜基本上为凹形或“球形”，与管形膜热合，袋的垂直部分填入了流体物质时，底部看起来是半圆或“弧形”的。这类袋是本领域皆知的“Enviro-Pak”袋。
根据本发明制得的袋较好的是通过立式成形-填充-密封机器(VFFS机器)制得。市售的VFFS机器例子包括由Hayssen或Prepac制造的VFFS机器。在F.C.Lewis“成形-填充-密封”包装大全，p.180，1980中描述了VFFS机器。
VFFS包装法中，将在此所述的塑料薄膜结构的片送入VFFS机器，在机器的成管部分，片成形为连续的管形。具体而言，封合薄膜的长度方向的边，即折合塑料薄膜并使其内侧/外侧封合，或使其凸边封合，制得管形膜。然后，用密封棒在其一端横向密封，形成袋的底部。之后，在袋中充入诸如牛奶的物质。最后，用密封棒密封袋的上端，烧断或切断塑料薄膜，使制成的袋与管分离。在美国专利4,503,102和4,521,437中描述了使用VFFS机器制造袋的方法。
本发明袋的体积可以改变。袋一般可以容纳5毫升至10升的流体物质，较好为10毫升至8升，更好的为1升至5升。
在两层或三层的共挤出膜制品中使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以较高速度通过VFFS机器制造袋，并可获得能形成不泄漏袋的膜结构。
用本领域已知的技术，在本发明的袋上进行印刷，印刷前袋可以进行电晕处理。
当本发明的袋进行5英尺(1.52米)落下试验(按照本发明说明书定义)时，本发明袋获得优良的结果。本发明袋的破损百分率，按照5英尺(1.52米)落下试验测定，较好的不大于40％，更好的不大于20％，最好的不大于10％。
与迄今使用的容器，如玻璃瓶、纸盒和高密度聚乙烯罐相比，本发明的袋能更有利地用于供给消费者的液体包装(如牛奶)。为生产迄今使用的容器，要消耗大量天然资源，并需要大量的空间用于堆放废弃物。而且，需要大量空间用于储存，并因为容器的热传递性能需要高能量用于制品的温度控制。
当将薄膜制得的本发明的袋用于液体包装时，与迄今使用的容器相比可获得许多好处。本发明袋具有下列优点：(1)天然资源的消耗较小；(2)用于堆放废弃物所需的空间较小；(3)可以回收；(4)易于进行加工；(5)用于储存所需的空间较小；(6)由于包装的热传递性能，储存所消耗的能量较小；(7)能安全地进行焚化；(8)能够再生使用，例如，倒空的袋可用于其它用途，如用作冷冻包装、三明治包和一般用途的储藏包。
包入一份原料的包装
由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)或含它们中的一种的组合物制得包入一份原料的包装。这类包装可由薄膜形成，将粉末、颗粒或流体物质填入包中来保护这些物质。然后将整个包装(薄膜和内容物)加入一混合物中，以制得一定的制品。例如，将包和其中的内容物同时送入挤出机或混合机。
乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)较好的仅用作一种制造包入一份原料的包装膜的聚合物组分。然而，其它聚合物组分可以和乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)一起进行混合、多层共挤出和/或多层层叠，以提供薄膜可加工性、膜硬度、薄膜不渗透性能、膜强度、膜熔融性能和其它要求的薄膜性能。使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和其它聚合物组分的混合物制得的包入一份原料的膜可以保持改善的性能。有用的聚合物混合物组分的一些例子包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丁烯(PB)、密度为0.941-0.965克/厘米3的线型高密度聚乙烯(HDPE)、密度为0.87-0.94克/厘米3的线型低密度聚乙烯(LDPE)(使用常用的齐格勒催化剂制得的)。乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)较好占混合物组成的至少约50％，更好的包含至少约80％。特别好的是内层主要由至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)组成。
在乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中可以加入其它的添加剂，只要其量不使包入一份原料的包装的功能变差。这样的添加剂的例子包括增塑剂、抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结助剂、热稳定剂、光稳定剂(如Cyanamide生产的Cyasorb(商品名)UV 531二苯甲酮、Ciba Geigy Corp生产的Tinubin(商品名)622位阻胺光稳定剂)、颜料(如二氧化钛、碳酸钙、炭黑)、加工助剂(如聚乙二醇、含氟聚合物、氟弹性体、蜡)、阻燃剂(如由Albright and Wilson Americas生产的Amgard(商品名)CPC 102，是基于磷的阻燃剂)、润滑剂(如蜡、硬脂酸酯、矿物油)、滑爽剂(如erucamide、油酰胺)、抗粘连剂(如滑石、二氧化硅)、交联剂(如过氧化物，如DuPont生产的Boster(商品名))、消雾剂(如ICI生产的Atmer(商品名)100山梨糖醇酐酯)、抗冲改性剂(如Allied Corp.生产的Paxon(商品名)Pax Plus，是橡胶改性膜树脂)、抗静电剂(如Akzo Chemical，Inc.生产的Armostat 410，是乙氧基化的叔胺)、和填料(如滑石、碳酸钙、粘土、热解法氧化硅)。上面列举的添加剂仅是例子，它们并未包括所有的添加剂，也不对本发明构成限制。
采用制造热吹胀膜或流延膜的普通方法，可以制得在此所述的具有新颖性能的膜和膜结构。可以采用双轴向取向法(如拉幅机法或双泡法)与普通的技术结合。例如在“化工大全”，Kirt-Othmer，Third edition，John Wiley & Sons，New York，1981，Vol.16，pp.416-417和Vol.18，pp.191-192中描述了普通的热吹胀薄膜法。本说明书中所述的新颖膜和膜结构还可以通过生产双轴向取向薄膜法制得，如美国专利3,456,044(Pahlke)所述的“双泡”法，和在美国专利4,865,920(Golike等)、4,352,849(Mueller)、4,820,557(Warren)、4,927,708(Herran等)、4,963,419(Lustig等)、4,952,451(Mueller)中所述的其它方法。根据聚丙烯取向中采用的相同的拉幅机薄膜技术，也可以制得这类膜和膜结构。
尽管薄膜可以是单层薄膜或多层膜，但是有至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用作膜结构中的至少一层，较好的是内层。内层与包装中所含的物质接触。内层可以和其它层共挤出，或在辅助操作层叠到另一层上，如W.J.Schrenk和C.R.Finch在“塑料工程师RETEC会刊”Jun.15-17，1981，pp.211-229中的“用于不渗透包装的共挤出方法”所述。如K.R.Osborn和W.A.Jenkins在“塑料薄膜，技术和包装应用”(Technnomic Publishing Co.Inc.(1992))中所述，使用管形薄膜(即吹胀膜技术)或扁平模头(即流延膜)可以生产单层薄膜，这类薄膜可以任选进行附加的挤出后加工，以形成多层结构，如将薄膜粘合或挤出层叠在包装材料的其它层上。即使薄膜是两层或多层的共挤出膜(Osborn和Jenkins所述)，根据最终包装膜的其它物理要求，该膜可以层叠到包装材料的其它附加层上。在D.Dumbleton的“层叠与共挤出”(Converting Magazine，Sept.1992)中比较了共挤出和层叠两种方法。多层薄膜或共挤出膜还可以进一步进行挤出后处理，如双轴向取向。
生产多层包装材料的另一种技术是挤出贴面。类似于流延膜法，挤出贴面法采用了扁平模头技术。单层或共挤出膜形式的膜层可以挤出贴面到基底上。
对聚合物混合物和/或多层膜结构，较好的使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)作为所包含的至少一层，较好的是内层。多层结构的其它层的例子包括不渗透层和/或连接层和/或结构层，但不限于这些。各种材料可用于这些层，其中一些可用作同一膜结构中的两层或多层。这样材料的例子包括乙烯/乙烯基醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、取向的聚丙烯(OPP)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、LLDPE、HDPE、LDPE、尼龙、粘合剂接枝聚合物(如马来酸酐接枝的聚乙烯)和纸。多层结构一般包括2-7层。
单层薄膜的厚度或多层膜结构的总厚度通常在0.2-15密耳(5-381μ)范围，较好的为1-5密耳(25.4-127μ)。在共挤出法(或多层挤出法)的情况下，通常使主要包含线型乙烯/α-烯烃聚合物的内层的厚度为0.2-15密耳(5-381μ)范围，较好的为1-5密耳(25.4-127μ)。
按最终用途要求，将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得的膜或膜结构成形为包、衬料或包装材料。通过使用诸如料桶衬料，可以相继地混合各种材料。具体而言，可将内容物和衬料从一个料桶转移到另一个料桶，并与其它组分混合，随后任选将混合物送入强力混炼机。另外，橡胶生产中使用的添加剂可包装在包中，将包含这些内容物的整个包在橡胶生产中的一定步骤中加入，而不必打开包。包入一份原料的包装的用途和生产技术为本工业领域所知，如美国专利4,394,473、5,120,787、4,248,348、欧洲专利公开公报0270902和加拿大专利2,053,051中所述。
当乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用于包入一份原料的包装和膜时，具有许多优点。乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)在最终吹胀膜生产中具有优良的加工性能，其熔点和软化范围低于使用常用的齐格勒催化剂制得聚乙烯。由于乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)由碳和氢原子组成，组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以和各种特别适用于橡胶工业的弹性体添加剂相容，和由乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/甲基丙烯酸共聚物制得的包入一份原料的薄膜和包(如欧洲专利公开公报0270902中所述)不同，而和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物制得的薄膜和包(美国专利5,120,787和4,248,348中所述)相当。
包含在包入一份原料的包装(或包装材料、涂覆材料或衬料)的材料可以是能流动的材料(即它们在重力条件下通过自身重量流动)或不能流动的材料(即它们不能在重力条件下通过自身重量流动)。材料有许多种，但通常是不流动材料，如未硫化的橡胶、未交联的弹性体和焦油。
能自由流动材料的典型例子包括粘土、硅酸盐、碳酸钙、二乙基二硫代氨基甲酸镉、二硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑二硫化物、取代的硫代酯类和胺抗氧化剂、苯胺抗臭氧衍生物、二胺、选自硫、提供硫的化合物或过氧化物的硫脲硬化剂、选自取代的苯并三唑和取代的二苯甲酮的紫外光剂、选自氧化铁、二氧化钛和有机染料的有色颜料、选自炭黑、氧化锌和水合硅化合物的增强颜料、诸如二氧化钛、浮石、硬脂酸酯和橡胶加工油的加工助剂、交联的弹性体、未硫化的橡胶复合材料、废胎胶末、除草剂、杀菌剂、杀真菌剂和氯化聚乙烯(CPE)。能有效包含在本发明包装中的可流动物质不仅包括液体，还包括固体。
橡胶工业中，通常要使用少量(如0.5-10％(重量))的橡胶加工油，橡胶加工油与至少一种混合材料混合。能包装在本发明新颖包装中的物质不包括或不限于上面列举的那些。
本发明的包装与加入其中的混合物质或用包覆盖的物质有关，还与混合物质的混合物和诸如橡胶加工油的添加剂有关。在未硫化橡胶情况，薄膜装配在橡胶周围。尤其在覆盖的情况下，是在拉伸下用薄膜牢固地覆盖橡胶，然后将薄膜热合在橡胶上，完成包装。在包的生产中，最好进行薄膜的热合，但并不总是必须的。
由包入一份原料的包装制得的制品可根据将要包入的材料类型变化。这些材料的一些例子是沥青、动物饲料和线材。例如在沥青生产中的废胎胶末包装、动物饲料生产中的二氧化钛包装和电线涂层生产中的CEP包装，即在本发明的包入一份原料的包中装入上述的特定物质。其它制品的例子包括各种橡胶。例如，橡胶或橡胶掺混添加剂可以用本说明书中所述的包入一份原料的膜包装。通过包装废弃物(重质焦油流出物或废塑料)和将整个包装投入焚烧炉，可以产生能量。如果将废塑料和其它物质包装和重复利用，就可以生产诸如垃圾包和公园长凳的有用制品。
盒内包的内容器
盒内包的内容器可由包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的薄膜制成。
用于形成盒内包的内容器的薄膜厚度一般为30-1,000微米，较好为50-700微米，尽管厚度可以根据内容物或生产方法改变。
本发明盒内包的内容器的壁较好具有下列性能：
(i)粘连力小于1.0克/厘米，
(ii)在曲挠试验机上扭曲次数达到2,000后，20.5×28.0厘米的表面产生针孔的数量为2或更小，和
(iii)根据JIS P-8115测定，挠曲数不小于90,000。
更好的是在成形过程中一侧的缩幅不大于20厘米的薄膜。
盒内包的内容器可以由包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的单层薄膜形成，或由一层乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)薄膜和一层另一种树脂(如尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇(EVOH)、粘合剂树脂)层叠在一起的多层膜制得。
盒内包的内容器整体上几乎是立方体形式，其顶部有一个盖。在对应于斜切立方体时形成的周边位置，存在较厚的热合部分。盒内包的内容器的结构是容器的一半被折叠并插入另一半，使之相互重叠。
在盒内包的内容器中填充液体等，然后装入有硬外壳的容器，如波面纤维板盒中，储存或运输。空的容器折叠成使容器的一半插入另一半，彼此相互重叠，然后储存或运输。
当按照上面要求折叠盒内包的内容器、或充胀成立方体形式、或填充液体后运输时，在盒内包的内容器的各角施加有不同的力，使容器经受比普通平板包情况下更大的应力，因此易产生针孔。由于这一原因，要求内容器具备诸如高的抗针孔性、抗挠曲性和抗粘连性的性能。本发明的盒内包的内容器满足了上述要求。
可通过如下方法制造盒内包的内容器。
(i)用纵向相互平行的T形口模，将熔融树脂挤出为两个片，使用模具进行真空成形，模具的形状可以使制得容器的相对面的周边连接。
(ii)从环形口模挤出熔融树脂(型坯挤出)为圆柱体形状，并用和上述相同的模具进行真空成形。
(iii)将两个或多个树脂膜一个层叠在另一个上，热合四边制成包。这种情况下，每个膜可以是包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的单层膜或一层组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的薄膜和一层另一种树脂(如尼龙、乙烯/乙烯醇共聚物、聚乙烯醇(EVOH)、粘合剂树脂)层叠在一起的多层膜。
盒内包的内容器具有优良的热稳定性、抗粘连性、抗针孔性和抗挠曲性，并且具备经济优势，因此，它被广泛用作各种液体的容器，如酒、醋、显影液、漂白剂和杀菌剂。
医用容器
医用容器例如是多层薄膜制成的包、单层薄膜制成的包或单层瓶。多层薄膜的至少一层、单层薄膜和单层瓶可各自由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得。
可通过冰冷却或空气冷却的吹胀法、T-口模法、干层叠、挤出层叠、吹塑模等方法制造医用容器。医用包的成形方法中，从卫生性能和经济优势考虑，优选吹胀法和共挤出T-口模法。对医用瓶子，优选吹塑模法。
医用容器的厚度一般在0.05-1.00毫米，较好的为0.1-0.7毫米，更好的为0.15-0.3毫米。如果容器厚度不小于0.05毫米，容器就能具备优良的抗冲击性，在实际使用中不会出现问题。
这类医用容器即使进行消毒也不丧失透明度，且显示优良的耐热性，不会发生皱纹或变形。
耐热容器
耐热容器例如是多层薄膜制成的包、单层薄膜制成的包、多层瓶或单层瓶。多层薄膜的至少一层、单层薄膜、多层瓶的至少一层和单层瓶可各自由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得。
多层耐热容器中除组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)之外的层可以使用任何材料，没有特别的限制，例如，可以使用聚丙烯、尼龙、聚酯和聚乙烯醇。
可通过冰冷却或空气冷却的吹胀法、T-口模法、干层叠、挤出层叠、吹塑模等方法制造耐热容器。
当耐热容器是包时，从卫生性能和经济优势考虑，优选吹胀法和共挤出T-口模法。当耐热容器是瓶子，优选吹塑模法。
耐热容器的厚度一般在0.05-1.00毫米，较好的为0.1-0.7毫米，更好的为0.15-0.3毫米。如果容器厚度不小于0.05毫米，容器就能具备优良的抗冲击性，在实际使用中不会出现问题。
本发明的耐热容器经热消毒后测定其雾度(ASTMD-1003-61)不大于30％，较好的为0-20％。
耐热容器的热变形起始温度不低于115℃，曲颈食品瓶的厚度一般在0.05-1.00毫米范围。
按照下面所述测定热变形的起始温度。由成形膜制得的包或瓶子样品在AlpsCo.制造的RK-4016型的小型耐热高压蒸汽消毒柜中进行消毒温度×30分钟的热水消毒。肉眼观察从消毒柜取出的样品，评价其变化。在110℃开始消毒，完成一次消毒后，使温度上升1℃。重复操作，当第一次观察到从消毒柜取出的样品变形时，测定消毒温度。测得的温度记为变形起始温度。
耐热容器，如曲颈食品容器，即使进行消毒也不丧失透明度，并仍显示优良的耐热性。
弹性纤维
弹性纤维显示在100％形变下至少50％的弹性回复，这类纤维包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。
纤维一般根据其直径分类。单丝纤维一般定义为，以一个单丝为基准，直径不小于约15旦尼尔，一般不小于约30旦尼尔的纤维。细旦尼尔纤维一般指直径小于约15旦尼尔(以单丝为基准)的纤维。微旦尼尔纤维一般定义直径小于约100μ的纤维。纤维还可以根据制造法分类。例如，纤维可分类为单纤丝、连续卷装细丝、短纤维或切短纤维、纺粘纤维或喷熔纤维。
用于制造本说明书中所述的弹性纤维的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的熔体流动指数，单丝情况(不小于15旦尼尔/丝的纤维)，在0.01-1,000克/10分钟范围，较好的为0.1-5克/10分钟，细旦尼尔纤维情况(不大于15旦尼尔/丝)熔体流动指数较好的在5-250克/10分钟范围。
在制备弹性纤维的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中可以加入添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结助剂、抗粘连剂和颜料，只要其量不对本发明的纤维和织物的改善性能有不利影响。
使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，可以制造各种单组分纤维。单组分纤维是具有单微区而没有其它不同聚合物微区的纤维，如两组分体系纤维微区。单组分纤维包括短纤维、纺粘纤维或喷熔纤维(常用如美国专利4,340,563(Appel等)、4,663,220(Wisneski等)、4,668,566(Braun)或4,322,027(Reba)揭示的体系制得)和胶纺(gel spun)(采用美国专利4,413,110(Kavesh等)揭示的体系制得)。短纤维是熔融可纺的，即可通过直接挤出而不必进行另外的拉伸而制造具有最终纤维直径的纤维，或通过熔融纺丝制得较大直径的纤维，然后采用普通的纤维取向技术进行热拉伸或冷拉伸来制造所需直径的纤维。本说明书中揭示的新颖弹性短纤维可用作粘合纤维，本发明中，使新颖的弹性纤维的熔点低于包围它们的基质纤维。在粘合纤维的典型用途中，粘合纤维可以和其它基质纤维混合，并在整个结构上施加热量，将粘合纤维熔融，使周围的基质纤维彼此粘合。可通过使用新颖弹性纤维获益的基质纤维的典型例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、棉纤维、尼龙纤维、聚丙烯纤维、其它不均匀支化的聚乙烯纤维和线型聚乙烯均聚物纤维，但不限于这些。基质纤维的直径可根据最终用途而变。
由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得的熔融纺丝纤维所显示的弹性回复出人意料地几乎和按照下述制得的纤维的弹性回复相同，即先熔融纺丝制得直径2倍或3倍于熔融纺丝的纤维，然后再进行冷拉伸使它们的直径与熔融纺丝相同。在此所指的弹性并不和经热处理就会变得无效的由取向引起的结果相同。因此，制得的制品即使经热处理后仍能保持弹性。
本说明书揭示的新颖弹性纤维中，乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以在很宽范围变化，但对纤维的弹性仅有很小影响，从而使纤维和织物的强度和收缩力可独立于弹性变化。因此，可更灵活地设计织物和最终产品。例如，可通过改变聚合物的熔体流动指数，而不是纤维直径来改变纤维的收缩力。(如果降低熔体流动指数，收缩力提高)。因此，可在保持对织物要求的弹性/强度性能的条件下更好地进行织物手感(即感觉)的优化。
使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)还可以制得两组分体系纤维。乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可用作两组分体系纤维的至少一部分.例如，对壳/芯型两组分体系纤维，其中芯被壳同轴包裹，乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以存在于壳或芯中。选自乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的不同类型的组合物可独立地用于壳和芯，这种情况下，宜将系统设计成两个组分都具有弹性，壳组分的熔点低于芯组分。本发明包括另一种类型两组分体系纤维，例如并列纤维。并列纤维是具有彼此不同的聚合物微区的纤维，乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用作纤维表面的至少一部分。
纤维的形状无具体限制。例如，纤维通常具有圆形横截面，但是纤维还可以具有诸如三叶形(trilobal)或扁平形(即缎带形)的另一种横截面。本说明书揭示的弹性纤维不受纤维形状的限制。
可以各种方式测定和表示纤维直径。一般按照“旦尼尔”/纤维量度纤维直径。
“旦尼尔”是与织物有关的术语，它定义为每9000米长度的纤维的重量(克)。单丝一般指不小于15旦尼尔/丝，通常不小于30旦尼尔/丝的挤出单纱。细旦尼尔纤维一般指约15或更小旦尼尔的纤维。微旦尼尔纤维(称作微纤维)一般指直径不大于约100微米的纤维。本说明书揭示的新颖弹性纤维，其直径可以在很宽范围变化，而几乎不影响纤维的弹性。可控制纤维的旦尼尔来适应制得的产品功能，较好的熔喷法纤维具有0.5-30旦尼尔/丝，较好的连续长丝具有1-2,000旦尼尔/丝。
由上述新颖纤维制造的织物包括织造织物和非织造织物。在美国专利3,485,706(Evans)和4,939,016(Radwanski等)中揭示的包括射流喷网法非织造织物(或通过水力捻线织物(fabric twined by hydraulic power))的非织造织物可通过各种方法制造，如使短纤维起毛用热量粘合的方法、一次连续操作中纺粘连续纤维的方法、和熔喷纤维，随后压延制得的纤维网或热粘合该纤维网的方法。本领域的技术人员皆知这些制造非织造织物的各种方法，本发明的揭示内容不受任何方法的限制。由上述纤维制得的其它结构也包含在本发明的范围之内，其实施例包括新颖纤维和另一种纤维(如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))或棉花的混合物。
本说明书的权利要求书中使用的术语“包含”指在织造纤维和织物中使用的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以含有添加物质，它们对纤维或织物的弹性基本没有影响。这样非限制性的有用的添加物质包括颜料、抗氧化剂、稳定剂和表面活性剂(如美国专利4,486,552(Niemann)、4,578,414(Sawyer)或4,835,194(Bright等)所揭示的)。
使用本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物制得的制品包括要求具有弹性部分的复合织物，如尿布。按美国专利4,381,781(Sciaraffa)所述，尿布中，要求腰(west)带部分具有弹性，以防止尿布滑下，腿部带具有弹性，以防止泄漏。具有弹性的这些部分常常用于改善体形配合和/或体形固定体系，使能很好地结合舒适性和可靠性。通过使用本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物，可以制得结合了弹性和空气渗透性的结构。
本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物还可以用于如美国专利2,957,512(Wade)揭示的各种结构。2,957,512专利中所述结构的层50(即具有弹性的组分)可以用新颖的弹性纤维和织物取代。此美国专利中，没有弹性的材料被平整，然后皱裥和折皱制得具有弹性的结构。通过熔融粘合或使用粘合剂，新颖的弹性纤维和织物可以与没有弹性的另一种纤维、织物或结构配合。通过使用新颖的弹性纤维和/或织物以及另一种没有弹性的组分，可以制得带皱裥或多层收皱的弹性结构。具体地说，是使没有弹性的组分(如美国专利’512中所述)被皱裥，具有弹性的组分在装配前预先伸展，或装配后热收缩。
也可将本说明书所述的新颖弹性纤维经射流喷网成布(或通过水力捻线)制得新颖结构。美国专利4,801,482(Goggans)中揭示的弹性片(12)可使用本说明书所述的新颖弹性纤维/织物制造。
本说明书所述的具有弹性的连续丝还可用于要求具有高冲击回弹性的织造物品。
本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物的韧度和收缩力可以控制，如果需要，可实现与在同一衣服中收缩力的变化相关的灵活设计，如美国专利5,196,000(Clear等)所述。
美国专利5,037,416(Allen等)中描述了使用具有弹性带导致的配合形状的顶部片的优点(美国专利’416的部件19)。新颖弹性纤维能以提供美国专利’416的部件19所示功能的织物形式或以具有要求弹性的织物的形式使用。
在使用极高分子量的线型聚乙烯或乙烯共聚物的复合材料中，通过使用本说明书揭示的新颖弹性纤维可得到好处。例如，新颖弹性纤维具有低的熔点(这种聚合物的熔点和密度基本为线性关系)。在这种新颖弹性纤维和具有极高分子量的聚乙烯纤维(如可从Allied Chemical购得的Spectrra(商品名)纤维)的混合物情况下，如美国专利4,584,347(Harpell等)所述，这种低熔点弹性纤维的作用是粘合高分子量聚乙烯纤维而不熔融它，可保持高分子量纤维的高强度和结合体。
美国专利4,981,747(Norman)中，构成包括可逆缩幅材料的复合弹性材料的弹性片122，可以被本说明书揭示的新颖弹性纤维和/或织物取代。
新颖弹性纤维可以用作熔喷法的弹性组分，如美国专利4,879,170(Radwanski)的附图的参考号6所示。此专利中，描述了一般具有弹性的共模塑材料和它们的生产方法。
本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物可用于生产弹性面板。这种面板可用作美国专利4,940,464(Van Gompel)中的部件18、20、14和/或26。还可以使用本说明书揭示的新颖弹性纤维和织物作为复合侧面板的弹性组分(如美国专利’464中的层86)。
发泡成形产品
可以制造各种形状的发泡成形产品，如棒、管、带和片，发泡成形产品可以用作缓冲材料的基材、热绝缘材料、泥敷剂材料等。
通过混合乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和发泡剂，然后加热该混合物或将其置于真空下，气化发泡剂或产生分解气体，在树脂模塑产物中产生气泡来制造发泡产品。
生产发泡产品的方法包括下列方法：
(1)挤出发泡法
将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)加入挤出机料斗。在接近树脂熔点温度下挤出树脂时，通过位于挤出机中部的注射孔注入物理发泡剂，从具有要求形状的口模挤出树脂，可连续获得发泡产品。物理发泡剂的例子包括挥发性发泡剂，如氟利昂、丁烷、戊烷、己烷和环己烷；无机气体发泡剂，如氮、空气、水和碳酸气体。挤出发泡中，可以加入核化剂，如碳酸钙、滑石、粘土或氧化镁。
按组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)为100重量份计，物理发泡剂加入量一般为5-60重量份，较好的为10-50重量份。如果物理发泡剂加入量太小，会降低产品的发泡率。如果其加入量太大，会降低发泡产品的强度。
(2)将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)、可热分解的有机发泡剂(如偶氮二碳酰胺)、以及如果需要的其它添加剂和热塑性树脂通过捏合设备，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合混合机或辊在低于可热分解发泡剂的分解温度下熔融捏合，制得可发泡的树脂组合物。该组合物一般成形为片，在不低于发泡剂分解温度的温度下加热该片进行发泡，从而制得发泡产品。
按组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)为100重量份计，该可热分解的有机发泡剂的加入量一般为1-50重量份，较好的为4-25重量份。如果物理发泡剂加入量太小，会降低产品的发泡率。如果其加入量太大，会降低发泡产品的强度。
(3)压力容器中的发泡方法
乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可通过压机或挤出机模塑成片或块，将成形产品放入压力容器。将物理发泡剂充分融入树脂中后，压力容器抽真空以制得发泡产品。还可以在室温下，在已经加入了成形产品的压力容器中加入物理发泡剂，然后容器加压和抽真空，之后取出成形产品并在油浴、烘箱等中加热进行发泡。
如果乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)预先交联，可制得交联的发泡产品。
交联方法的例子包括使与树脂混合的过氧化物自由基发生剂热分解来交联树脂的方法、通过电离辐射交联的方法、在多官能单体存在下通过电离辐射交联的方法、和硅烷交联法。
要通过这些方法制得交联发泡产品，可将组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)、可热分解的有机发泡剂、作为交联助剂的多官能单体和其它添加剂在低于热分解发泡剂分解温度的温度下熔融捏合，并成形为片。制得的可发泡树脂组合物片用一定剂量的电离辐射辐照，交联组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。然后，交联片加热至不低于发泡剂分解温度的温度以发泡该片。α射线、β射线、γ射线、电子射线等可用作电离辐射。可以进行过氧化物交联或硅烷交联代替电离辐射的辐照交联。
本发明中，组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中可任选加入添加剂，如天候稳定剂、热稳定剂、防滑剂、抗粘连剂、消雾剂、润滑剂、颜料、染料、成核剂、增塑剂、抗老化剂、盐酸吸收剂和抗氧化剂，只要其量不对本发明目的有不利作用。而且可以混入少量其它聚合物，而不偏离本发明的精神。
这种发泡产品具有优良的挠性和韧性。
泡沫结构
这种泡沫结构包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。
可以使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和另一种合适的乙烯聚合物或另一种天然或合成聚合物的混合物。合适的其它乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)(可使用齐格勒催化剂制得，如美国专利4,076,698所述)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和不饱和羧酸共聚物、以及α-烯烃均聚物和共聚物。其它合适聚合物包括聚苯乙烯(包括抗冲击型聚苯乙烯)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯和其它橡胶。主要含高熔点树脂的混合物较好。组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)或含组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的混合物被称作“乙烯聚合物材料”。
乙烯聚合物材料的乙烯单元含量较好为不小于50％(重量)，更好不小于70％(重量)，与其组成无关。乙烯聚合物材料可以完全或基本上由乙烯单体组成。较好的混合物包含乙烯共聚物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和另一种普通乙烯聚合物，如LDPE、HDPE、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或LLDPE。
在乙烯共聚物组合物中可加入添加剂，如抗氧化剂(如位阻酚Irganox(商品名)1010)、亚磷酸盐(如Irgafos(商品名)168)和颜料，只要其量不对本申请所发现的改进性能有不利作用。
在“聚合物发泡物和技术手册”(D.Klempner和K.C.Frisch编辑，HnserPublishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))第9章C.P.Park“聚烯烃发泡物”中有关于生产泡沫结构的方法或加工泡沫结构的方法的说明。
可以通过常用的挤出发泡法制得泡沫结构。一般通过包括下列步骤的方法制得该结构，加热乙烯聚合物材料，制得塑化的或模塑的聚合物材料，在该聚合物材料中加入发泡剂形成可发泡胶体，将该胶体挤出口模制得发泡产品。在与发泡剂混合之前，聚合物材料加热至不低于聚合物材料的玻璃化转变温度或熔点。可采用任何常用方法，如挤出机、混合机或掺混机，在聚合物材料中加入发泡剂并混合。在足以抑制熔融聚合物显著发泡和足以基本上均匀分散发泡剂的压力下，使发泡剂与熔融聚合物材料混合。如果需要，可将成核剂与熔融聚合物掺混，或在聚合物材料塑化或熔融之前与其干混合。可发泡的胶体一般冷却至较低温度，以优化制得的发泡结构的性能。之后，胶体被挤出通过具有要求形状的口模到较低压力区域，制得发泡结构，或传送该胶体。较低压力区域的压力小于可发泡胶体挤出通过口模之前所保持的压力。该压力可大于大气压或小于大气压(真空)，但宜与大气压力相当。
可将乙烯聚合物材料挤出通过多孔模头，将这种结构形成为聚集线料形式。孔的排列方式应使相邻的熔融挤出物流在发泡期间发生接触，并使接触表面具有足够高的粘合力，使它们相互粘合形成结合的发泡结构。从模头出来熔融挤出物流各自为线料或型材形式，要求它们发泡、聚集和相互粘合形成结合的结构。线料或型材应该是一个结合整体形式，使线料不会被泡沫产生、成形和使用时的应力所分开。美国专利43,573,152和4,824,720中有制造聚集线料形式的泡沫结构的方法和设备。
通过美国专利4,323,528中所示的累积挤出法可以制得泡沫结构。这种方法中，按照下面方式制得具有较大侧面截面积的低密度泡沫结构。(1)压力下形成乙烯聚合物材料和发泡剂的胶体。形成胶体的温度应使胶体具有足够的粘度在发泡期间保留发泡剂。(2)将胶体挤出至保留区，保留区的压力和温度保持在胶体不会发泡的条件。保留区有环绕槽口的出口模，将胶体送入用于发泡胶体的低压区，保留区还有一个可关闭口模槽口的门，该门可打开。(3)周期性打开该门。(4)用可移动的挤料柱塞，几乎同时在胶体上施加机械压力，通过口模槽口将胶体从保留区排放到较低压力区。排放胶体的速度大于在口模槽口发生显著发泡的速度，但小于使截面的面积和形状产生显著不规则性的速度。(5)排放的胶体发泡，发泡不限于一个方向，制得泡沫结构。
泡沫结构可加工成适用于生产制品的未交联发泡微球。为生产发泡微球，可将彼此分开的树脂颗粒，如颗粒树脂悬浮于液体介质中，树脂颗粒在这类介质，如水中基本不溶。然后，将发泡剂投入高压釜或另一种压力容器的介质中，于高温和高压下使发泡剂浸透树脂颗粒，再将树脂颗粒迅速排放到空气或真空区域制得发泡微球。在美国专利4,379,859和4,464,484中充分揭示了这种方法。
在源自上述方法的一种方法中，在用发泡剂浸泡之前，可将悬浮颗粒浸以苯乙烯单体，制得接枝共聚物和乙烯聚合物材料。将聚乙烯/聚苯乙烯共聚物微球冷却并从容器中排放而基本不发泡。然后根据生产发泡聚苯乙烯的常用方法发泡和模塑微球。在美国专利4,168,353中描述了聚乙烯/聚苯乙烯共聚物微球的生产方法。
泡沫微球可用本技术领域已知的任何方法进行模塑。例如，将泡沫微球填充在模具中，而后用蒸汽等加热，以聚集和熔化它们，从而制得一制品。若需要的话，可在高温和高压下用空气或另一种发泡剂浸渍微球，之后再将它们填充在模具中。另外，可在将微球填充在模具中之前对其进行加热。然后，可以用本技术领域已知的合适方法将泡沫微球制成块状(block)或成形制品。一些方法披露于美国专利3,504,068和3,953,558中。对上述方法和成形方法的更具体描述可参见上述C.P.Park的出版物第191页，197-198页以及227-229页。
制造泡沫结构有用的发泡剂包括无机发泡剂、有机发泡剂和可分解的化学制剂。无机发泡剂的合适例子包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。有机发泡剂的例子包括含1-6个碳原子的脂族烃、含1-3个碳原子的脂肪醇和含1-4个碳原子的完全或部分卤代的脂族烃。脂族烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全或部分卤代的脂族烃的例子包括含氟烃、含氯烃和含氯氟烃。含氟烃的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤代的含氯烃和含氯氟烃的例子包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤代的含氯氟烃的例子包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。化学发泡剂的例子包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯砜酰肼(benzenesulfonhydrazide)、4，4-氧代苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基二亚硝基对苯二酰胺和三肼基三嗪。较好的发泡剂包括异丁烷、HFC-152a和它们的混合物。
加到熔融聚合物材料中以形成发泡凝胶的发泡剂的量，其范围为0.2-5.0g·mol/kg聚合物，较好为0.5-3.0g·mol/kg聚合物，更好为1.0-2.50g·mol/kg聚合物。
在泡沫结构中可以加入各种添加剂如稳定性控制剂、成核剂、无机填料、颜料、抗氧化剂、酸清除剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、加工助剂和挤出助剂。
泡沫结构中可加入稳定性控制剂，以改进尺寸稳定性。较好的稳定性控制剂包括C10-C24脂肪酸的酰胺和酯。这种稳定性控制剂可以参见美国专利3,644,230和4,214,054。最好的稳定性控制剂包括硬脂酰基硬脂酰胺、甘油一硬脂酸酯、甘油一山萮酸酯和山梨醇一硬脂酸酯。以100份聚合物为基准计，稳定性控制剂的用量通常约为0.1-10份。
所述的泡沫结构具有很好的尺寸稳定性。以初始体积计，较好泡沫的回复性达80％。初始体积在发泡后30秒钟内测量。体积用适当的方法如水体积置换法(water volume displacement)进行测量。
可以加入成核剂以控制泡沫中泡的大小。较好的成核剂包括无机材料如碳酸钙、滑石、粘土、二氧化钛、二氧化硅、硫酸钡、硅藻土、柠檬酸和碳酸氢钠的混合物。以100重量份聚合物树脂计，成核剂的用量约为0.01-5重量份。
泡沫结构基本上是未交联或不交联的。泡沫结构中所含的链烯基芳族聚合物材料基本上是不交联的。按ASTM D-2765-84中的方法A测量，泡沫结构所含的凝胶不大于5％。在不使用任何交联剂或辐射的情况下自然发生的某些程度的交联是允许的。
泡沫结构的密度小于250kg/cm3，更好为小于100kg/cm3，最好为10至小于70kg/cm3。按ASTM D3576测量泡沫的平均孔眼大小为0.05-5.0毫米，更好为0.2-2.0毫米，最好为0.3-1.8毫米。
泡沫结构可为本领域已知的任何物理形状，如挤出片、棒、板和型材。泡沫结构可通过将可发泡的微球模塑成任何上述形状或其它形状而制得。
泡沫结构可为闭孔泡沫结构或开孔泡沫结构。按ASTM D2856-A测量，泡沫结构所含的闭合泡孔的量较好为不小于80％。
对于运动用品、用于休闲时间娱乐的物品和缓冲包装来说，较坚韧和弹性较大的泡沫结构是非常有用的。
发泡结构
发泡结构包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，它具有韧度、弹性和低密度。
本发明结构的热稳定性比EVA发泡结构高，并且在发泡过程、制造过程和使用过程中不会产生令人不愉快的气味。具有柔软度和韧度的交联发泡结构可用于运动用品、医用设备和缓冲物品。
为了制备发泡结构，可以使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和不同的合适乙烯聚合物或另一种天然或合成聚合物的共混物。不同的合适乙烯聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE，如采用高压、自由基聚合方法制得的聚乙烯)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE，如采用如美国专利4,076,698中所述的齐格勒催化剂制得的聚乙烯)、乙烯/酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯和烯属不饱和羧酸的共聚物，以及α-烯键物质的均聚物或共聚物。其它合适的聚合物包括聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、聚异戊二烯和其它橡胶。包含大比例的高熔点树脂的共混物是优选的。乙烯聚合物材料包含的乙烯单体单元的量较好为不小于50重量％，更好为不小于70重量％，该量与其组成无关。乙烯聚合物材料可以完全由乙烯单体单元组成。较好的共混物是乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和另一种普通乙烯聚合物，如LDPE、HDPE、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)或LLDPE的共混物。
发泡结构可以具有本技术领域已知的任何外形。例如，该结构可以是片状、厚板状或烧制坯件状(burn stock)。其它有用的发泡结构是可发泡的颗粒、可模塑可发泡的颗粒、通过微球发泡和/或粘结和焊接制成的颗粒和产品。
对制造发泡结构的过程或加工发泡结构的方法的更具体描述可参见“聚合物泡沫和技术手册”(由D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))，第9章C.P.Park“聚烯烃泡沫”。
本发明的发泡结构可以经下述方法制得，该方法包括将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)与可分解的化学发泡剂混合，加热它们制得塑化或熔融的可发泡的聚合物材料，挤出含交联剂的可发泡的熔融聚合物材料，并将该聚合物材料温度升高以释放发泡剂，从而制得发泡结构。可以用本领域已知的方式混合聚合物材料和化学发泡剂并将它们熔融共混，例如采用挤压机、混合机或共混机。化学发泡剂宜先与聚合物材料干混，之后加热聚合物材料使之熔化，但是也可以在聚合物材料是熔融相时加入该发泡剂。可以加入交联剂或用辐射照射来引发交联。引发交联和升高温度发生膨胀或发泡的两个步骤可以同时或顺次进行。当使用交联剂时，可与化学发泡剂相类似地将其加到聚合物材料中。当使用交联剂时，较好将可发泡的熔融聚合物材料加热至或置于低于150℃的温度下，以防止交联剂或发泡剂的分解并抑制过早交联。在辐射交联的情况下，较好将可发泡的聚合物材料加热至或置于低于160℃的温度下，以防止发泡剂的分解。通过具有所需形状的模头挤出可发泡的熔融聚合物材料，制备可发泡的结构。然后在如烘箱内的高温度下(一般为150-250℃)交联可发泡的结构，从而使结构发泡。在辐射交联的情况下，用辐射照射可发泡的结构，以交联聚合物，然后通过上述升温进行发泡。宜采用上述交联剂或辐射中任何一种方法将本发明的结构加工成片或薄板。
本发明的发泡结构可以是用诸如GB2,145,961A中所述的长成形段模头(longland die)经挤出法制得的连续薄板的形式。在这个方法中，聚合物、交联剂和发泡剂在一挤出机中混合，在长成形段模头中加热混合物以使聚合物交联并使发泡剂发泡，而后使混合物通过模头制得发泡结构。使用一合适的润滑剂使发泡结构和模头之间接触。
本发明的发泡结构可以是适用于制造制品的交联发泡微球的形式。发泡微球可按下述方法制备。将相互分开的树脂颗粒，如颗粒状树脂粒料悬浮在该树脂粒料基本上是不可溶的液体如水中。然后，在高压釜或另外的压力容器中用交联剂和发泡剂在高温和高压下浸透粒料，再将树脂颗粒快速地排到空气或真空区中，从而制得发泡微球。用发泡剂浸渍聚合物微球，而后冷却，从容器中排出，并采用加热或使用蒸汽使其发泡。在从上述方法引出的方法中，可以用苯乙烯单体浸渍悬浮的粒料，从而和乙烯聚合物材料一起制得接枝共聚物。可以用发泡剂浸渍悬浮状态或非水状态的树脂粒料。然后用蒸汽加热使可发泡的微球发泡，按常规方法模塑成发泡的聚苯乙烯微球。
可用本领域已知的任何方法模塑发泡微球。例如，将发泡微球填充在一模具中，用压模压制，然后用蒸汽等加热，以聚集和熔接它们，从而制得制品。在将微球填充在模具中之前，可以任选地用空气或另一种发泡剂预热之。对上述方法和模塑方法的更具体描述可以参见上述C.P.Park的出版物，227-233页，美国专利3,886,100、美国专利3,959,189、美国专利4,168,353和美国专利4,429,059。发泡微球也可以这样制得，即用适当的混合设备或挤出机制备聚合物、交联剂和可分解发泡剂的混合物，然后将该混合物模塑成粒料，再加热粒料使其交联和发泡。
还有另一种制造适用于制造制品的交联的发泡微球的方法。用常规的挤出机熔化乙烯聚合物材料，将其与物理发泡剂混合，制得基本上连续的发泡线料。将发泡线料造粒，获得发泡微球。然后用辐射照射使发泡微球交联。接着粘结交联的发泡的微球并按上面其它方法所述的将其模塑成各种制品。其它的说明可参见美国专利3,616,365和上述C.P.Park的出版物，224-228页。
本发明的发泡结构可以经两种不同的方法制成烧制坯料。一种方法是使用交联剂，另一种方法是使用辐射。
本发明的发泡结构可以经下述方法制成烧制坯料，该方法包括将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)与交联剂和化学发泡剂混合，制得厚片，加热混合物的厚片，用交联剂使聚合物材料交联，并分解发泡剂，从模具中释放压力，使厚片发泡。可以任选地再次加热通过释放压力制得的烧制坯料，进行进一步发泡。
交联的聚合物片可通过用高能束照射聚合物片或加热含化学交联剂的聚合物片制得。将交联的聚合物片切成所需的形状，并在不低于聚合物软化点的温度下用高压氮浸渍。然后释放压力，在片中形成泡核，并进行一定程度的发泡。再次在低压和不低于聚合物软化点的温度下加热该片。然后释放压力，使该片发泡，从而制得发泡产品。
可用以制造本发明发泡结构的发泡剂例如是可分解的化学发泡剂。化学发泡剂在高温下分解产生气体或水蒸气，从而使聚合物发泡制得发泡产品。化学发泡剂宜为固体形式，以便易于与聚合物材料干混。化学发泡剂的例子包括偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺基酰肼(benzenesulfohydrazide)、4，4-氧代苯磺酰基氨基脲、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4-氧代二(苯磺酰基酰肼)和三肼基三嗪。较好的是偶氮二酰胺。对化学发泡剂的进一步详述可参见上述C.P.Park的出版物(205-208页)，F.A.Shutob著的“聚烯烃泡沫”和“聚合物泡沫和技术手册”(D.Klempner和K.C.Frisch著，Hanser Publishers，Munich，Vienna，New York，Barcelona(1991))。
在与聚合物材料共混中，化学发泡剂的用量为足以产生0.2-5.0摩尔，较好0.5-3.0摩尔，最好1.2-2.50摩尔的气体或水蒸气。
制造本发明发泡结构有用的交联剂是过氧化物。过氧化物的例子包括1，1-二过氧化叔丁基-3，3，5-三甲基环己烷、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化1-丁基枯基、α，α′-二(过氧化丁基)二异丙基苯、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷。较好的是过氧化二枯基。对有机过氧化物交联剂的进一步详述可参见上述C.P.Park的出版物(198-204页)。
用辐射的交联可采用常规辐射中的任何一种进行。有用辐射的例子包括电子束、β射线、γ射线、X射线和中子。在辐射交联中，认为用辐射进行照射产生聚合物基团，而这些基团相互交联。对辐射交联的进一步详述可参见上述C.P.Park的出版物(198-204页)。
在制造本发明发泡结构的某些方法中，可以使用物理发泡剂。物理发泡剂包括有机发泡剂和无机发泡剂。无机发泡剂的较好例子包括二氧化碳、氮气、氩气、水、空气和氦气。有机发泡剂的例子包括含1-9个碳原子的脂族烃、含1-3个碳原子的脂肪醇和含1-4个碳原子的完全或部分卤代的烃。脂族烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷。脂肪醇的例子包括甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。完全或部分卤代的脂族烃的例子包括含氟烃、含氯烃和含氯氟烃。含氟烃的例子包括氟代甲烷、全氟甲烷、氟代乙烷、1，1-二氟乙烷(HFC-152a)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷和全氟环丁烷。用于本发明的部分卤代的含氯烃和含氯氟烃的例子包括氯代甲烷、二氯甲烷、氯代乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。完全卤代的含氯氟烃的例子包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
加到用于制备可发泡聚合物凝胶的熔融聚合物材料中的发泡剂量为0.2-5.0摩尔/千克聚合物，较好为0.5-3.0摩尔/千克聚合物，更好为1.0-2.50摩尔/千克聚合物。
用ASTM D-2765-84的方法A测量本发明发泡结构的交联密度为5-90％，更好为30-70％。
本发明发泡结构的密度小于500千克/米3，更好为小于250千克/米3，最好为小于150千克/米3。按ASTM D3576测定的该发泡结构的平均孔直径为0.05-5.0毫升，更好为1.0-2.0毫升，最好为0.2-1.0毫升。
本发明的发泡结构可为闭孔结构或开孔结构。按ASTM D2856-A测量，本发明发泡结构所含的闭合孔量较好为大于90％。
在本发明的发泡结构中可以加入各种添加剂。添加剂的例子包括无机填料、稳定性控制剂、成核剂、着色剂、抗氧化剂、酸清除剂、紫外光吸收剂、阻燃剂、加工助剂和挤出助剂。
垫圈
垫圈包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。垫圈能压封各种容器，而不会污染内含物。本说明书披露的新颖垫圈材料特别有益于盛放液体的容器。
某些垫圈必须耐高于室温(约25℃)的温度，尽管只是短时间，尤其是它们用于“热填充”时。例如，若制品需要消毒，则应该用熔点不低于100℃的垫圈适配于该制品。因此，当使用垫圈时，可以通过选择适合于使用环境的密度来选择适用于这类应用的聚合物。
可按最终使用所需的性能，将其它聚合物与有用量的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)混合，制得垫圈。其它聚合物是热塑性聚合物(例如可熔融加工的聚合物)，其例子包括下述聚合物，如高度支化的低密度聚乙烯、不均匀支化的线型低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物。
尽管由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制成的垫圈必须具有高到足以耐压缩的硬度，但它必须具有高到足以形成合适密封的柔软度。因此，若所制得的聚合物具有适用于使用的硬度，则可以制备各种垫圈。在本说明书中，将硬度以“肖氏A硬度”或“肖氏D硬度”量度(按ASTM D-2240测量)。用于制造垫圈的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的肖氏A硬度为70-100，即使不使用通常加入用于降低所用聚合物和所得垫圈硬度的石油润滑油。
在乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中可以加入添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘着添加剂(如PIB)、滑爽剂(如芥酰胺(erucamide))、防粘连剂和颜料，其用量以不损害本发明申请人所发现的改进性能为准。
垫圈可为各种形状，包括“o-环”和平密封(如其厚度适用于所需应用的“膜状”垫圈)。
合适的最终用途的例子包括用于饮料的盖衬里、用于热装汁液的盖衬里、聚丙烯盖衬里、金属盖衬里、高密度聚乙烯盖衬里、用于窗玻璃、密封容器、密封盖的垫圈、用于医用设备、过滤器部件的垫圈、用于压力排放的垫圈、热熔垫圈、容易拧开的盖、用于电化学电池的垫圈、用于冰箱的垫圈、原电池的垫圈、用于防漏电池的垫圈、防水片、可重复使用的垫圈、合成的软木塞状材料、薄电池电子薄膜分隔器、磁性橡胶材料、用于酒精饮料瓶盖的圆盘垫圈、防冻密封环、用于塑料模塑的垫圈、膨胀接头、止水条、防腐蚀管接头、软磁性塑料、管接头密封、耐天候的整体塑料盖、电能铰链、磁性贴面发泡制品、大口瓶环、软垫圈、玻璃密封、用于防止干扰的密封衬里、压力涂布机、瓶盖和麦管的整体结构、大尺寸调料瓶衬里、用于苹果酱或salsa大口瓶的金属盖、家用大口瓶和冠状盖。
由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制成的垫圈具有许多优点，尤其是当它用于食品时。例如，可以提到的有下述优点：与目前一般使用的聚合物垫圈(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物垫圈)的情况相比，其味道和气味均得到较大的改善；对极性基材如聚对苯二甲酸乙二醇酯和玻璃的粘合性低，这对降低从密封容器上去除盖的转矩是有效的；挤出物的量小，这从遵守规定的角度来看对食品是有效的；对非极性基材如聚丙烯和高密度聚乙烯(如聚乙烯(线型均聚物)或线型不均匀高密度聚乙烯)的粘合性良好；对氧、二氧化碳和水的阻隔性令人满意；与目前一般使用的聚合物(如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)相比，其熔点较高；耐应力开裂性良好；耐化学腐蚀性良好；并且硬度可以变化，这对诸如下列情况是有效的，即垫圈的硬度须视密封容器所需的转矩和容器的内压而提高或降低时。
用于制造垫圈的各种技术披露于美国专利5,215,587(McConnellogue等)、美国专利4,085,186(Rainer)、美国专利4,619,848(Kinght等)、美国专利5,104,710(Kinght)、美国专利4,981,231(Kinght)、美国专利4,717,034(Mumford)、美国专利3,786,954(Shull)、美国专利3,779,965(Lefforge等)、美国专利3,493,453(Ceresa等)、美国专利3,183,144(Caviglia)、美国专利3,300,072(Caviglia)、美国专利4,984,703(Burzynski)、美国专利3,414,938(Caviglia)、美国专利4,939,859(Bayer)、美国专利5,137,164(Bayer)和美国专利5,000,992(Kelch)。
也可以使用常规技术通过将挤出的片或薄膜(例如吹塑薄膜、流延薄膜和挤出涂覆薄膜)制成袋状或切割来制造本说明书所要求保护的垫圈。多层薄膜结构也适用于制造本文所披露的垫圈，而乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)包含在该多层结构的至少一层(较好是将与制品接触的内层)中。包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的泡沫多层垫圈也可用于本发明。
挤出制品
挤出制品包括挤出涂覆制品，挤出型材和挤出流延薄膜形式的制品，它们包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。
可以将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)与其它聚合物材料共混。使用该共混物可以制得单层或多层制品。而且，可以形成一结构(如密封材料)、粘合剂层或粘结层。为了改进加工性能、薄膜强度、热合性能或粘合性能，可以将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)与其它聚合物共混。
可以在化学和/或物理改性后，使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)。可以采用任何已知的技术达到改性，例如离聚(ionomerization)和挤出接枝改性。
在本说明书中，术语“牵伸(drawdown)”的含义是熔融聚合物挤出物(卷材或长丝)在纵向或有时在横向(同时，尽管以低的程度)被拉伸。
在本说明书中，术语“颈缩(neck-in)”定义为模头宽度与挤出物在引出处的宽度或制品最终宽度之差。颈缩受挤出制品的膨胀及其表面张力影响，尽管表面张力的影响是小的。众所周知，测得的颈缩值(在恒定输出时)是恒定的，即使牵伸速度提高，或颈缩值随牵伸速度提高而下降，并且常规乙烯聚合物的颈缩值通常随分子量降低和/或随分子量分布变窄而提高。
可以在乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中加入添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结添加剂(如PIB)、Standostab PEPQ(商品名，购自Sandoz)、颜料、着色剂和填料，其量以不损害本发明申请人所发现的高牵伸和基本上低的颈缩为准。而且，用于改进防粘连性和摩擦系数特性的添加剂也可以加到乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中。这种添加剂的例子包括未处理或处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙、粘土以及伯、仲或取代的脂肪族酰胺，但并不局限于此。也可以加入用于冷却辊的剥离剂和硅氧烷涂剂。而且，其它用于改进透明流延薄膜的消雾性的添加剂也可以加入，如Niemann在美国专利4,486,552中所述的那些。再者，其它能改进本发明的层、型材和薄膜的抗静电性能并能包装对电子敏感的制品或制造它们的添加剂如季铵化合物可以单独加入或将其与乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物混合起来一起加入。
可以采用任何已知的方法如挤出、层压和它们的组合来制造含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的多层结构。乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)也可用于共挤出过程，在这种情况下，使牵伸较高的材料基本上“支撑”一种或多种牵伸较低的材料。
乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可用于制造挤出薄膜、挤出型材和挤出流延薄膜，不论是单层结构还是多层结构。当乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)用于涂覆或形成多层结构的目的时，基材或邻接层可以是极性或非极性的。基材的例子包括纸产品、金属、陶瓷、玻璃、各种聚合物(尤其是不同的聚烯烃)和它们的组合，但并不局限于此。挤出型材可加工成各种制品，这类制品的例子包括用于冰箱的垫圈、用于电线和电缆的护套、电线涂层、用于医用的管状材料和水管，但并不局限于此。用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)制得的挤出流延薄膜可用于食品外包装和工业拉伸外包装。
管
管包含乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的硅烷改性的产品。
硅烷改性的产品可经下述方法制得，在乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中加入自由基产生剂和硅烷化合物，用适当的混合机如Henschel混合机将它们混合，在约140-250℃时加热捏和该混合物，进行热接枝。
用于硅烷改性的自由基产生剂较好为2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己炔-3等。
用于硅烷改性的硅烷化合物较好为含有能被水解的有机基团(如封端乙烯基和烷氧基)的硅烷化合物，该硅烷化合物特别好为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
通过交联组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的硅烷改性产品的模塑产品，就可制得管。在该模塑产品中加入硅烷醇缩合催化剂，通常使用管成型机将该模塑产品制成管。
作为硅烷醇缩合催化剂，通常用作加速硅烷醇基团之间脱水缩合的催化剂的常规化合物都可以使用。可以使用硅烷醇缩合催化剂和未改性的线型聚乙烯来制备母料，然后用混合机如Henschel混合机或V型共混机将该母料与硅烷改性的线型聚乙烯干混，再将共混物模塑成管。
通常将上述制得的管在约为室温至130℃的温度下与水、水蒸气或高湿度氛围中的水分接触约1分钟至1周，这样由于硅烷醇催化剂的存在而进行硅烷交联反应，获得交联的管。
在管中可以加入添加剂，如热稳定剂、防老化剂、天候稳定剂、盐酸吸收剂、包括内润滑剂和外润滑剂在内的润滑剂、有机或无机颜料、炭黑、阻燃剂、抗静电剂和填料。
注塑产品
通过注塑乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可以制得注塑产品。可以使用常规的注塑机来制造注塑产品。作为模塑条件，那些迄今为止已知的条件都可以采用。
注塑产品具有优良的耐热性和耐环境应力破裂的性能。
电线护套
电线护套是一种保护电线或电缆的护套(最外层的护套)。
电线护套由乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)和(若需要的话)迄今为止已知的添加剂如热稳定剂、天候稳定剂、炭黑、颜料、阻燃剂和防老化剂制得。
电线护套的50％龟裂起始时间(F50，ASTM D 1698)为不小于600小时，由Taber磨耗试验(JIS K 7204，负载为1千克，CS-17运货车轮，60rpm，1,000次)测得的磨耗为不大于10毫克，以及悬臂梁式冲击强度(ASTM D 256，有缺口，在-40℃时测量)为不小于40焦耳/米2。
使用乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)通过常规挤出涂覆法可以制得电线护套。
该电线护套具有耐应力开裂、耐磨和低温抗冲击性。
乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可用于下述高牵伸挤出法。
高牵伸挤出法是一种将乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)或含组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)的组合物(下面有时称为“热塑性组合物”)挤出涂覆在基材上或经流延薄膜挤出的方法。该方法包括下述步骤：
(i)将热塑性组合物送入至少一个挤出机中，
(ii)熔融混合该热塑性组合物，形成至少一种聚合物流体，和
(iii)通过一模头挤出该熔融的聚合物流体，制成主要的卷材。
上述方法的改进之处在于：
(i)挤出机在不小于152米/分钟的线速度下进行操作，从而(a)使卷材在基材上进行牵伸，让至少一层热塑性组合物涂覆基材，或(b)在引出设备上冷却该卷料并进行牵伸，形成至少一层热塑性组合物，从而制得薄膜；和
(ii)在随后的使用中，这样涂覆的基材或薄膜被转移或放在一起。
与使用用常规齐格勒催化剂制得的乙烯聚合物获得的性能相比，使用本发明可以获得较小的颈缩、较高的牵伸和较高的耐牵伸共振(一种不稳定熔体流动的现象)。
在本说明书中，术语“牵伸”的含义是熔融聚合物挤出物(卷料或长丝)在纵向或有时在横向(同时，尽管以低的程度)被拉伸。
在本说明书中，术语“颈缩”定义为模头宽度与在引出处的卷料宽度之差。颈缩受挤出物的膨胀及其表面张力影响，尽管表面张力的影响是小的。众所周知，测得的颈缩值(在恒定输出时)是恒定的，即使牵伸速度提高，或颈缩值随牵伸速度提高而下降，并且常规乙烯聚合物的颈缩值通常随分子量降低和/或随分子量分布变窄而提高。
在本发明中，可以在组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)中加入添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、粘结添加剂(如PIB)、Standostab PEPQ(商品名，购自Sandoz)、颜料、着色剂和填料。而且，用于改进防粘连性和摩擦系数特性的添加剂也可以加到挤出涂覆层或薄膜中。这种添加剂的例子包括未处理或处理过的二氧化硅、滑石、碳酸钙、粘土以及伯、仲或取代的脂肪族酰胺，用于冷却辊的剥离剂和硅氧烷涂剂，但并不局限于此。而且，其它用于改进透明流延薄膜的消雾性的添加剂也可以加入，如Niemann在美国专利4,486,552中所述的那些。再者，其它能改进本发明涂覆层和薄膜的抗静电性能从而能包装对电敏感制品的添加剂如季铵化合物可以单独加入或将其与乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物或其它功能聚合物混合起来一起加入。
用于制备本发明组合物或制品的乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)可与线型乙烯聚合物和/或高压乙烯聚合物共混，或用作唯一一种树脂聚合物组分，而与所得薄膜或所得涂覆层的单层结构或多层结构无关。将组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)与均聚物或与均聚物和其它聚合物共混，可以改进加工性能、薄膜强度、热合性或粘合性。
可与组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)共混的材料的一些合适的例子包括低密度乙烯聚合物如高压低密度乙烯均聚物(LDPE)、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/羧酸共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物、在低至中压下制得的烯烃聚合物，如聚丁烯(PB)和乙烯/α-烯烃聚合物(包括高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯)，以及接枝改性的聚合物和它们的混合物。
合适的高压乙烯共聚物包括如Mckinney在美国专利4,599,392中所述的将乙烯和至少一种α，β-乙烯不饱和共聚单体(如丙烯酸、甲基丙烯酸或乙酸乙烯酯)共聚合制得的共聚物。在合适的高压乙烯共聚物中，所含的共聚单体占总量的0.1-55％(重量)，更好为1-35％(重量)，最好为2-28％(重量)。高压乙烯共聚物可以是那些经化学和/或物理改性如离聚或挤出接枝改性的共聚物。
在一种较好的聚合物共混物中，包含至少一种乙烯共聚物组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)，组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)宜占聚合物共混物的至少约5％，更好为至少约10％。
在本发明的多层涂层或薄膜中，至少有一种组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)包含在任何层或任何数量的层中。然而，在多层薄膜或薄膜结构中，较好的是该组合物(A)、(A’)、(A”)或(A”’)包含在外层(在已有技术中有时称为“表层”或“表面层”)和密封材料层中。
本发明的共混组合物可用已有技术中已知的任何合适的方法制得，这类方法的例子包括转鼓干混、经混合挤出或侧臂挤出的熔融共混、多级反应器聚合和它们的组合。本发明的多层结构可用任何已知的方法制得，这类方法的例子包括共挤出、层压和它们的组合。本发明的组合物也可用于共挤出过程，其中使牵伸较高的材料基本上“支撑”一种或多种牵伸较低的材料。
可以用本发明的共混组合物或非共混组合物涂覆各种极性和非极性基材，不论是单层结构还是多层结构。基材的例子包括纸产品、金属、陶瓷、玻璃、各种聚合物(尤其是不同的聚烯烃)和它们的组合，但并不局限于此。
实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但是应该理解本发明不受这些实施例的限制。
按照下面方式评价膜的性能。
雾度
按照ASTM-D-1003-61测定雾度。
光泽
按照JIS Z8741测定光泽。
落镖冲击强度
按照ASTM D 1709的方法A测定落镖冲击强度。
制备实施例1
制备催化剂组分
将5.0千克已于250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮于80升甲苯中，该悬浮液冷却至0℃。然后，1小时内在该悬浮液中滴加28.7升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.33摩尔/升)。滴加期间，系统的温度保持在0℃。反应在0℃持续进行30分钟。之后，在1.5小时内温度上升至95℃，在此温度下反应20小时。然后温度降低至60℃，通过滗析除去上清液。
制得的固体用甲苯洗涤两次，然后悬浮于80升甲苯中。于80℃，30分钟内，在该体系中滴加20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：14.0毫摩尔/升)，在80℃继续反应2小时。然后，除去上清液，残余物用己烷洗涤两次，制得固体催化剂，每克催化剂含3.6毫克锆。
制备预聚的催化剂
在85升含1.7摩尔三异丁基铝的己烷中加入0.85千克上面制得的催化剂和77克1-己烯，于35℃进行3.5小时乙烯预聚，获得预聚的催化剂，每克固体催化剂含3克聚乙烯。
聚合
在连续型流化床气相聚合设备中，在20kg/cm2-G总压和80℃聚合温度下进行乙烯和1-己烯的共聚反应。以0.05毫摩尔/小时(按锆原子计)的速度向该体系连续输入上面制得的预聚的催化剂，并以10毫摩尔/小时的速度连续输入三异丁基铝。聚合反应期间，连续输入乙烯、1-己烯、氢和氮，以保持恒定的气体组成(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.020，氢/乙烯＝9.5×10-4，乙烯浓度＝50％)。聚合物产率为4.1千克/小时。
参考例1
薄膜的制备
使用制备实施例1中制得的乙烯/α-烯烃共聚物(A)的颗粒，在下面条件下制造吹胀薄膜。使用单螺杆挤出机(直径：20毫米，L/D＝26)和单缝形空气环，在模头直径为25毫米，模唇宽度为0.7毫米，空气流量为90升/分钟、挤出速度为9克/分钟、吹塑比为1.8，引出速率为2.4米/分钟和模塑温度为200℃条件下，通过吹塑制得30微米厚的薄膜。结果列于表1和表3。
实施例1
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(A-1)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。按照与参考例1相同的方式，用这些颗粒制得吹塑薄膜。结果列于表3。
制备实施例2
制备催化剂组分
将5.0千克已于250℃干燥10小时的二氧化硅悬浮于80升甲苯中，该悬浮液冷却至0℃。然后，1小时内在该悬浮液中滴加28.7升甲基铝氧烷的甲苯溶液(Al：1.33摩尔/升)。滴加期间，系统的温度保持在0℃。反应在0℃持续进行30分钟。之后，在1.5小时内温度上升至95℃，在此温度下反应20小时。然后温度降低至60℃，通过滗析除去上清液。
制得的固体用甲苯洗涤两次，然后悬浮于80升甲苯中。于80℃，30分钟内，在该体系中滴加5.8升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：34.0毫摩尔/升)和6.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：14.0毫摩尔/升)，在80℃继续反应2小时。然后，除去上清液，残余物用己烷洗涤两次，制得固体催化剂，每克催化剂含3.6毫克锆。
制备预聚的催化剂
在85升含1.7摩尔三异丁基铝的己烷中加入0.85千克上面制得的催化剂和77克1-己烯，于35℃进行3.5小时乙烯预聚，获得预聚催化剂，每克固体催化剂含3克聚乙烯。
聚合
在连续型流化床气相聚合设备中，在20kg/cm2-G总压和80℃聚合温度下进行乙烯和1-己烯的共聚反应。以0.05毫摩尔/小时(按锆原子计)的速度向该体系连续输入上面制得的预聚催化剂，并以10毫摩尔/小时的速度连续输入三异丁基铝。聚合反应期间，连续输入乙烯、1-己烯、氢和氮，以保持恒定的气体组成(气体组成：1-己烯/乙烯＝0.020，氢/乙烯＝9.5×10-4，乙烯浓度＝50％)。制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)。
参考例2
将乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表1和表3。
实施例2
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(C-1)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表3。
参考例3
按照和制备实施例1相同的方式制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)，不同之处是，控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)具有表1所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表3。
实施例3
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(C-2)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。按照与参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表3。
参考例4
按照和制备实施例1相同的方式制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-3)，不同之处是，控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-3)具有表1所示的密度和MFR。乙烯/α-烯烃共聚物(C-3)熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表3。
实施例4
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(C-3)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((C-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表3。
比较例1
制备催化剂组分
按照和制备实施例1“制备催化剂组分”相同的方式制备固体催化剂，不同之处是，用8.2升二氯化二(1，3-正丁基甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：34.0毫摩尔/升)代替20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：14.0毫摩尔/升)。
制备预聚的催化剂
按照和制备实施例1相同的方式制得预聚的催化剂，不同之处是，使用在上述“制备催化剂组分”中制得的固体催化剂组分。
聚合
按照和制备实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处是，使用在上述“制备预聚催化剂”中制得的预聚催化剂，并控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)具有表1所示的密度和MFR。制得的共聚物的熔体性能等列于表1。将乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表3。
比较例2
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(A-2)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表3。
比较例3
按照和制备实施例1“制备催化剂组分”相同的方式制得固体催化剂组分，不同之处是，用10.0升二氯化二(1，3-二甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：28.0毫摩尔/升)代替20.0升二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液(Zr：14.0毫摩尔/升)。
制备预聚的催化剂
按照和制备实施例1相同的方式制得预聚的催化剂，不同之处是，使用在上述“制备催化剂组分”中制得的固体催化剂组分。
聚合
按照和制备实施例1相同的方式制备乙烯/1-己烯共聚物，不同之处是，使用在上述“制备预聚催化剂”中制得的预聚催化剂，并控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(A-3)具有表1所示的密度和MFR。制得的共聚物的熔体性能等列于表1。将乙烯/α-烯烃共聚物(A-3)熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表3。
比较例4
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物(A-3)和高压低密度聚乙烯(D-1)以96/4((A-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表3。
参考例5
按照和制备实施例1相同的方式分别制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-5)和(C-6)，不同之处是，控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-5)和(C-6)具有表4所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(C-5)和(C-6)以60/40((C-5)/(C-6))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表5和表6。
实施例5
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(L-1)和高压低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-1)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表6。
参考例6
按照和制备实施例2相同的方式制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-7)，不同之处是，控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-7)具有表4所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(C-7)和(C-6)以60/40((C-7)/(C-6))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用这些颗粒制造吹塑薄膜。结果列于表5和表6。
实施例6
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(L-2)和高压低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-2)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表6。
参考例7
按照和制备实施例2相同的方式分别制得乙烯/α-烯烃共聚物(C-8)和(C-9)，不同之处是，控制气体组成，使制得的乙烯/α-烯烃共聚物(C-8)和(C-9)具有表4所示的密度和MFR。将乙烯/α-烯烃共聚物(C-8)和(C-9)以60/40((C-8)/(C-9))的重量比值熔融捏合和造粒。按照和参考例1相同的方式，用颗粒(L-3)制得吹塑薄膜。结果列于表5和表6。
实施例7
将表2所列的乙烯/α-烯烃共聚物组合物(L-3)和高压低密度聚乙烯(D-1)以97/3((L-3)/(D-1))的重量比值熔融捏合并造粒。用这些颗粒，按照与参考例1相同的方式制得吹塑薄膜。结果列于表6。
表1
  共聚单体类型   X摩尔   MFR克/10分钟   密度克/厘米<sup>3</sup>   癸烷可溶组分W(％(重量))   *1   熔点Tm℃
 参考例1   A-1   1-己烯   2.30   1.40   0.925   0.16   0.99   116.80
 参考例2   C-1   1-己烯   2.60   1.10   0.924   0.20   1.08   117.10
 参考例3   C-2   1-己烯   2.10   1.50   0.928   0.12   0.76   118.30
 参考例4   C-3   1-己烯   3.50   1.90   0.915   0.29   2.52   114.40
 比较例1   A-2   1-己烯   2.60   1.10   0.925   0.19   0.99   116.60
 比较例3   A-3   1-己烯   2.50   1.00   0.923   0.21   1.19   115.40
表1(续)
  *2   MT克   *3   *4   Ea×10<sup>4</sup>J/molK   *5   *6   Mw/Mn
 参考例1   A-1   122.00   6.30   7.20   1.70   3.10   3.02   3.38   2.50
 参考例2   C-1   121.60   3.70   8.40   2.00   -   3.04   3.44   2.20
 参考例3   C-2   123.20   3.30   7.00   1.60   -   3.00   3.33   2.20
 参考例4   C-3   118.00   3.00   5.90   1.30   -   3.09   3.64   2.30
 比较例1   A-2   122.0   1.60   8.40   2.00   3.05   3.04   3.44   2.00
 比较例3   A-3   121.20   3.50   9.00   2.20   3.51   3.03   3.42   2.80
*1：MFR≤10克/10分钟：80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值
        MFR≤10克/10分钟：80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值
*2：400×d-248的值
*3：9.0×MFR-0.65的值
*4：2.2×MFR-0.84的值
*5：(0.039Ln(C-2)+0.0096)X x+2.87的值
C＝共聚单体碳原子数(1-己烯：C＝6)
X＝共聚单体的％(摩尔)
*6：(0.039Ln(C-2)+0.1660)X x+2.87值
C＝共聚单体碳原子数(1-己烯：C＝6)
X＝共聚单体的％(摩尔)
表2
Figure C20051011880901071
*7：7.5×log(MFR)+12.5的值
*8：7.5×log(MFR)-1.2的值
表3
  MT   FI 1/秒   雾度％   光泽％   落镖冲击N   模塑性*9   Ea×10<sup>4</sup>J/molK
 参考例1   6.30   210   13.6   55   2.90   AA   3.10
 实施例1   6.70   210   13.3   58   2.85   AA   3.13
 参考例2   3.70   90   3.90   93   3.77   AA   3.01
 实施例2   4.20   90   3.50   96   3.70   AA   3.02
 参考例3   3.30   90   4.20   92   3.21   AA   3.00
 实施例3   3.80   90   3.80   94   3.17   AA   3.01
 参考例4   3.00   120   3.4   98   ＞10   AA   3.12
 实施例4   3.60   120   3.0   100   ＞10   AA   3.14
 比较例1   1.60   70   11.1   60   3.68   CC   3.05
 比较例2   1.80   70   9.8   68   3.50   CC   3.09
 比较例3   3.50   350   8.9   56   2.30   AA   3.51
 比较例4   3.70   350   8.6   56   2.28   AA   3.53
*9：模塑性AA：MT≥3，BB：2≤MT＜3，CC：MT＜2
表4
  共聚单体类型   X摩尔   MFR克/10分钟   密度克/厘米<sup>3</sup>   癸烷可溶组分W(％(重量))   *1   熔点Tm℃
  C-5   1-己烯   3.20   0.39   0.912   0.32   3.36   109.80
  C-6   1-己烯   0.80   30   0.945   0.03   0.37   128.60
  C-7   1-己烯   3.00   0.48   0.915   0.29   2.52   111.60
  C-8   1-己烯   2.80   0.32   0.921   0.21   1.43   113.50
  C-9   1-己烯   1.80   48   0.932   0.38   1.24   119.80
表4(续)
  *2   MT克   *3   *4   Mw/Mn
  C-5   116.80   10.8   16.6   4.90   2.20
  C-6   130.00   -   -   -   2.10
  C-7   118.00   10.1   14.5   4.10   2.30
  C-8   120.40   11.5   18.9   5.70   2.20
  C-9   124.80   -   -   -   2.00
*1：MFR≤10克/10分钟：80×exp(-100(d-0.88))+0.1的值
MFR≤10克/10分钟：80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1的值
*2：400×d-248的值
*3：9.0×MFR-0.65的值
*4：2.2×MFR-0.84的值
表5
  C-I   C-II   C-I/C-H   MFR克/10分钟   密度克/厘米<sup>3</sup>   MT克   *10   *11   FI1/秒   *12
 参考例5   L-1   C-5   C-6   60/40   1.52   0.925   4.1   6.9   1.5   270   150
 参考例6   L-2   C-7   C-6   60/40   1.63   0.928   2.7   6.6   1.5   290   160
 参考例7   L-3   C-8   C-9   60/40   1.48   0.926   3.8   7.0   1.6   260   150
*10：9.0×MFR-0.65的值
*11：2.2×MFR-0.84的值
*12：100×MFR的值
表6
  雾度％   *13   Fi1/秒   *14   光泽％   落镖冲击N   模塑性*15   MFR克/10分钟   MT   密度克/厘米<sup>3</sup>   Ea×10<sup>4</sup>J/molK
 参考例5   7.7   9.9   270   152   74   3.89   AA   1.52   4.10   0.925   3.11
 实施例5   7.0   -   270   -   80   -   AA   1.50   4.80   -   3.13
 参考例6   6.5   8.4   290   163   85   3.33   BB   1.63   2.70   0.928   3.05
 实施例6   5.8   -   290   -   89   -   AA   1.59   3.50   -   3.06
 参考例7   7.0   9.7   260   148   79   3.91   AA   1.48   3.80   0.926   3.09
 实施例7   6.3   -   260   -   84   -   AA   1.46   4.50   -   3.11
*13：FI≥100×MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动指数)时，
α-烯烃碳原子数(C)＝4-6：0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃碳原子数(C)＝7-20：0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
FI＜100×MFR(FI：流动指数，MFR：熔体流动指数)时，
α-烯烃碳原子数(C)＝4-6：0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1的值
α-烯烃碳原子数(C)＝7-20：0.50/(1-d)×log(3×MT1.4)的值
(d：密度(克/厘米3)，MT：熔体张力(克))
*14：100×MFR的值
*15：模塑性：AA：MT≥3，BB：2≥MT＜3，CC：MT＜2

Claims (12)

1.一种乙烯共聚物组合物，它包含B)乙烯/α-烯烃共聚物、C)乙烯/α-烯烃共聚物和E)高压自由基法低密度聚乙烯，
其中所述的乙烯/α-烯烃共聚物B)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(B-i)密度为0.880-0.970克/厘米3，
(B-ii)在190℃和2.16千克负荷下的熔体流动速率MFR为0.02-200克/10分钟，
(B-iii)室温下溶于癸烷的组分分数W和密度d满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(B-iv)用差示扫描量热计测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度Tm和密度d满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
(B-v)190℃时的熔体张力MT和熔体流动速率MFR满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(B-vi)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能(Ea)×10-4J/molK、共聚物中α-烯烃的碳原子数C和共聚物中α-烯烃的含量x％摩尔满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-1≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
以及
(B-vii)由GPC测得的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值Mw/Mn满足以下条件：
2.2＜Mw/Mn＜3.5；
所述乙烯/α-烯烃共聚物C)是乙烯和含6至8个碳原子的α-烯烃的共聚物，具有以下性质：
(C-i)密度为0.880-0.970克/厘米3，
(C-ii)在190℃和2.16千克负荷下的熔体流动速率MFR为0.02-200克/10分钟，
(C-iii)室温下溶于癸烷的组分分数W和密度d满足以下关系：
在MFR≤10克/10分钟的情况下，
W＜80×exp(-100(d-0.88))+0.1
在MFR＞10克/10分钟的情况下，
W＜80×(MFR-9)0.26×exp(-100(d-0.88))+0.1
(C-iv)用差示扫描量热计测得的共聚物吸热曲线最大峰位置的温度Tm和密度d满足以下关系：
Tm＜400×d-248，
以及
(C-v)190℃时的熔体张力MT和熔体流动速率MFR满足以下关系：
MT≤2.2×MFR-0.84；
高压自由基法低密度聚乙烯E)具有如下性质：
(E-i)在190℃和2.16千克负载下测得的熔体流动速率为0.1-50克/10分钟，和
(E-ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布Mw/Mn和熔体流动速率MFR满足如下关系：
7.5×log(MFR)-1.2≤Mw/Mn≤7.5log(MFR)+12.5；且
共聚物C)的熔体流动速率MFR(C)和共聚物B)的熔体流动速率MFR(B)的比值满足以下条件：
1＜(MFR(C))/(MFR(B))≤20。
2.如权利要求1所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于所述的乙烯/α-烯烃共聚物B)和C)都是乙烯/1-己烯共聚物，且含有乙烯/α-烯烃共聚物B)和C)的组合物具有以下性质：
(A′-i)190℃时的熔体张力MT和熔体流动速率MFR满足以下关系：
9.0×MFR-0.65＞MT＞2.2×MFR-0.84，
(A′-ii)由流动曲线的时间-温度叠加的平移因子确定的流动活化能(Ea)×10-4J/molK、共聚物B)和C)中1-己烯的碳原子数C)和共聚物B)和C)中1-己烯的含量x％摩尔满足以下关系：
(0.039Ln(C-2)+0.0096)×x+2.87＜(Ea)×10-4≤(0.039Ln(C-2)+0.1300)×x+2.87
以及
(A′-iii)由所述共聚物组合物用吹塑法制得的30微米厚的膜的雾度满足以下条件：
当流动指数FI和熔体流动速率MFR满足关系FI≥100×MFR时，所述流动指数定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率，
雾度＜0.45/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
以及
当流动指数FI和熔体流动速率MFR满足关系FI＜100×MFR时，所述流动指数FI定义为在190℃时当剪切应力达到2.4×106达因/厘米2时的剪切速率，
雾度＜0.25/(1-d)×log(3×MT1.4)×(C-3)0.1
其中，d表示以克/厘米3计的密度，MT表示以克计的熔体张力，C表示1-己烯的碳原子数，即6。
3.如权利要求2所述的乙烯共聚物组合物，其特征在于该含有乙烯/α-烯烃共聚物B)和C)的组合物除了性质(A′-i)-(A′-iii)以外还具有以下性质：
(A′-iv)由GPC测得的重均分子量Mw和数均分子量Mn的比值Mw/Mn满足以下条件：
2.0≤Mw/Mn≤2.5。
4.一种乙烯共聚物组合物，包含：
(A′)如权利要求1至3中任一项所述的乙烯共聚物组合物，以及
(D)乙烯/α-烯烃共聚物，它是在烯烃聚合催化剂的存在下由乙烯和含3至20个碳原子的α-烯烃共聚制得的，所述催化剂包含
(a)有机铝氧化合物和
(b-III)含具有环戊二烯基骨架的配位体的周期表第4族过渡金属的化合物，且该共聚物具有以下性质：
(D-i)密度为0.850-0.980克/厘米3，以及
(D-ii)135℃时在十氢化萘中测得的特性粘度η为0.4-8dl/g；
条件是乙烯/α-烯烃共聚物B)和C)都不同于乙烯/α-烯烃共聚物D)。
5.一种模塑制品，它含有如权利要求1-3中任一项所述的乙烯共聚物组合物。
6.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是单层薄膜或片材。
7.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是多层薄膜或片材。
8.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是注塑产品。
9.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是挤塑产品。
10.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是纤维。
11.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是发泡成形产品。
12.如权利要求5所述的模塑制品，其特征在于它是电线外皮。
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