CN103328211B - 拉伸包装用膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种对于自动包装机的包装机适应性良好、在长时间低温保管中不会发生松弛、不产生由于高拉伸包装而引起的膜白化的包装用膜。拉伸包装用膜包括至少由3层构成的叠成膜，两个表面层含有乙烯类树脂（A）成分作为主要成分，另外，中间层以规定比例含有满足特定条件的丙烯类树脂（C）成分和丙烯类树脂（B）成分，用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）为10～60J/g，并且，关于叠层膜，利用动态粘弹性测定法以振动频率10Hz、形变0.1％测定的20℃时的储存弹性模量（E′）为100MPa～1GPa。

Description

拉伸包装用膜
技术领域
本发明涉及拉伸包装用膜，详细而言涉及适合用于食品包装用途的拉伸包装用膜，特别涉及不含氯和聚氯乙烯用增塑剂的拉伸包装用膜。
背景技术
一直以来，作为将蔬菜水果、精肉、副食品等放置在轻量托盘中交叠使用的膜、所谓的预先包装用的拉伸包装用膜，主要使用聚氯乙烯类膜。其理由除了因为聚氯乙烯类膜具有包装效率良好、包装完成状态美观等包装适应性好以外，还具有以手指按压包装后的膜外加变形时恢复原状的弹性恢复性优异、底部折入稳定性也良好、而且在输送陈列中难以发生膜剥落等商品价值不会下降的、销售者和消费者双方认可的品质的优越性。但是，近年来关于聚氯乙烯类膜，在焚烧时产生氯化氢气体、和大量含有的增塑剂溶出等问题受到关注。
因此，对于聚氯乙烯类膜的取代材料进行了各种研究，特别是提出使用聚烯烃类树脂的拉伸包装用膜的各种方案。其中，作为拉伸膜，从良好的表面特性和透明性、适度的耐热性、材料设计的自由度、经济性等理由出发，表面背面层使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为主要成分、中间层使用各种聚丙烯类树脂作为主要成分而构成的2种3层结构的拉伸包装用膜的研讨活跃地进行着。
例如，提出了具有至少1层含有结晶热量为10～60J/g的选自丙烯类树脂和石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香树脂或这些树脂的氢化衍生物中的至少1种的层，且具有特定的储存弹性模量的食品包装用拉伸膜（专利文献1）。
在将拉伸包装用膜安装在自动包装机中进行包装时，有时将规定宽度的膜对应于托盘的大小、改变拉伸度进行包装。此时，为了包装大的托盘，需要提高交叠时的拉伸度进行包装（高拉伸包装）。在上述专利文献1中，作为不含氯和聚氯乙烯用增塑剂的非氯类拉伸包装用膜，提出了新的聚烯烃类拉伸包装用膜。但是，该膜虽然在使用自动包装机时的各种包装机适应性（切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性）等良好，但却存在进行上述那样的高拉伸包装时产生的包装后的白化问题。
在先技术文献
专利文献1：日本特开平9-154479号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其要解决的技术课题在于：通过使用特定的软质聚丙烯类树脂作为主要成分、且规定储存弹性模量值，提供一种新的非氯类拉伸包装用膜，其使用自动包装机时的各种包装机适应性（切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性）等良好，且即使在交叠时施加高拉伸，包装后的膜也不易产生白化。
解决技术课题的技术手段
本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现：根据具有特定构成的膜能够容易地解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的要点在于一种拉伸包装用膜，其包括由至少3层构成的叠层膜，该拉伸包装用膜的特征在于：两个表面层含有乙烯类树脂（A）成分作为主要成分，另外，中间层含有满足以下条件（1）和条件（2）的丙烯类树脂（B）成分和满足以下条件（3）的丙烯类树脂（C）成分作为主要成分，用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）为10～60J/g，并且，关于叠层膜，利用动态粘弹性测定法以振动频率10Hz、形变0.1％测定的20℃时的储存弹性模量（E′）为100MPa～1GPa，
（1）用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶曲线的峰为单峰，
（2）上述（1）中的结晶峰温度（Tc）为70℃以上，且结晶热量（△Hc）为10J/g以下，
（3）用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）的值大于丙烯类树脂（B）的结晶热量（△Hc）。
发明效果
根据本发明，能够提供一种使用自动包装机时的各种包装机适应性（切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性）等良好、且即使在交叠时施加高拉伸包装后的膜也不易产生白化的非氯类拉伸包装用膜，本发明的工业价值高。
具体实施方式
以下，对作为本发明实施方式的一个例子的拉伸包装用膜进行说明。但是，本发明的范围不被以下说明的实施方式限定。
在本发明的膜中，形成以乙烯类树脂（A）成分为主要成分的表面层，通过制成叠层结构，特别能够提高低温时的热封性（底部密封性）和自粘结性、进行吹塑时的成型性等。
在此，作为乙烯类树脂（A），可以列举低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯。此外，还可以列举以乙烯为主要成分的共聚物，例如，可以列举乙烯与选自丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1、辛烯-1等碳原子数为3～10的α-烯烃、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯及其离聚物、共轭二烯或非共轭二烯那样的不饱和化合物中的1种或2种以上单体的共聚物或多元共聚物，或者它们的混合组合物等。乙烯类聚合物中的乙烯单元含量通常大于50质量％。
在这些乙烯类树脂（A）中，优选选自低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的至少1种的乙烯类聚合物。
其中，作为上述乙烯-丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯，例如，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等；作为乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的甲基丙烯酸酯，可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
其中，作为乙烯类树脂（A），优选醋酸乙烯酯单元含量为5～25质量％、MFR（熔体流动速率）（JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N）为0.2～10g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。MFR优选为0.5～8g/10分钟、更优选为1～6g/10分钟。如果醋酸乙烯酯单元含量为5质量％以上，不仅得到的膜柔软、能够维持柔软性和弹性恢复性，而且可以赋予表面粘接性。另一方面，如果为25质量％以下，表面粘接性不会过强，能够良好地维持卷出性和外观。另外，如果MFR为0.2g/10分钟以上，能够良好地维持挤出加工性，另一方面，如果为10g/10分钟以下，能够维持成膜稳定性，能够抑制出现厚度不均匀和力学强度的不均衡等。
中间层是含有规定的丙烯类树脂（B）成分和规定的丙烯类树脂（C）成分作为主要成分的层。
本发明的膜中使用的丙烯类树脂（B），用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶曲线的峰是单峰，该结晶峰温度（Tc）为70℃以上、且结晶热量（△Hc）为10J/g以下。
一般地，在丙烯类树脂中，存在结晶热量（△Hc）越小、该峰温度（Tc）也越小的倾向。
在此，如果由上述结晶曲线求出的聚丙烯类树脂（B）的结晶峰温度为70℃以上，例如，在聚丙烯类树脂（B）与其它聚丙烯类树脂混合时，该树脂组合物的相溶性提高，可以得到即使施加高拉伸、包装后膜也难以产生白化的膜。
从这样的观点出发，在丙烯类共聚物（B）中，用差示扫描量热计（DSC）测定时的结晶单峰温度为70℃以上、优选为80℃以上。上限值没有特别限定，但实用上为150℃以下。
接着，对于在本发明中使用的丙烯类树脂（B）的、用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶曲线的峰不是单峰的情况、具体例如为双峰的情况进行说明。在该结晶曲线的峰是双峰的情况下，存在树脂中结晶速度不同的区域，即，相应地呈现不均匀的状态，所以，有时会成为导致透明性下降、原料粒料发粘和保管中结块的原因，不适合于本发明。
另外，在丙烯类树脂（B）中，如果用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）为10J/g以下，容易确保柔软性、作为拉伸包装用膜所要求的包装机适应性（切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性）等。下限值没有特别限定，但考虑防止结块等时优选为1J/g以上。因此，丙烯类树脂（B）的结晶热量（△Hc）优选为1～10J/g、更优选为2～10J/g、特别优选为3～9J/g。
在丙烯类共聚物（B）中，作为使结晶热量（△Hc）和结晶峰温度（Tc）成为上述范围的手段，适合使用降低立体规整性的方法等，作为该树脂，适合使用丙烯-乙烯共聚物或丙烯-α-烯烃共聚物。
在此，作为α-烯烃，通常可以列举碳原子数4～20的α-烯烃，具体可以例示1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。此时，共聚的α-烯烃可以仅单独地使用1种，也可以组合2种以上使用。在本发明中，从上述控制比较容易、在工业上能够比较廉价获得等观点出发，优选选择丙烯-乙烯共聚物。
从上述观点出发，α-烯烃、特别是乙烯的含有率通常为1质量％以上、优选为3质量％以上。上限值没有特别限定，在实用上为30质量％以下。如果为30质量％以下，结晶性就不会过于下降，能够防止原料粒料容易结块等问题。另一方面，丙烯成分的含有率通常为50质量％以上、优选为70～99质量％、更优选为75～97质量％。
另外，在丙烯-α-烯烃共聚物中，为了使得为低结晶热量（△Hc小于10J/g）、且将结晶峰温度设计为高温侧（Tc为70℃以上），在丙烯成分与α-烯烃成分的聚合时的配列中，优选共有无规配列和嵌段配列。另外，通过控制这些配列的比例，即使乙烯含有率在上述范围内，也能够不引起Tc的极端下降，能够得到低结晶热量的丙烯类共聚物（B）。
丙烯类树脂（B）的制造方法没有特别限定，可以列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知聚合方法，例如，可以列举使用以齐格勒·纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂或以茂金属系催化剂为代表的单活性点催化剂的、淤浆聚合法、溶液聚合法、块状聚合法、气相聚合法等。
丙烯类树脂（B）的MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）没有特别限制，通常为0.2g/10分钟以上、优选为0.5～18g/10分钟、更优选为1～15g/10分钟。如果MFR为0.2g/10分钟以上，挤出加工性稳定；如果为20g/10分钟以下，在成型时能够稳定制膜，并且厚度不均匀、力学强度下降和不均衡等减少。
作为上述丙烯类共聚物（B），例如，可以列举The Dow ChemicalCompany生产的软质聚丙烯（商品名“VERSIFY”）等。
在本发明中，中间层的结晶热量（△Hc）为10～60J/g以下。结晶热量小于10J/g时，结晶性过低、成膜性变差，并且因为在常温下膜过于柔软、强度不足，因而在实用上存在问题。另外，结晶热量大于60J/g时，膜伸展时需要大的力量，另外，仅显示出不均匀的拉伸，不适合于拉伸膜。将上述结晶热量（△Hc）调整在规定范围的手段没有特别限制，适合使用将丙烯类树脂（B）与不同的树脂混合的方法。其中，在赋予各种包装机适应性（切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性、包装后的透明性）方面，更优选混合后述的丙烯类树脂（C）。
本发明的膜所使用的丙烯类树脂（C），用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）的值具有比丙烯类树脂（B）的结晶热量（△Hc）更大的值。作为这样的丙烯类树脂（C），例如，可以列举丙烯的均聚物、丙烯与“能够共聚的其它单体”的无规共聚物和嵌段共聚物等。
通过配合这样的丙烯类树脂（C），可以提高底部折入和切割性等的各种包装适应性，并且，除了能够提高粒料保管稳定性以外，还能够提高构成中间层的树脂组合物的强度和耐热性。
此时，作为能够共聚的其它单体，可以列举乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯等碳原子数4～20的α-烯烃、二乙烯基苯、1,4-环己二烯、双环戊二烯、环辛二烯、亚乙基降冰片烯等的二烯类等。它们也可以2种以上共聚。
从赋予拉伸膜以必要、适度的柔软性的观点出发，优选将选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和釜内合金型的聚丙烯类弹性体中的1种或2种用作丙烯类共聚物（C）。
另外，在丙烯类树脂（C）中，如果用差示扫描量热计（DSC）以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量（△Hc）为30J/g以上，就能够保持强度和密封性。
在此，结晶热量（△Hc）依赖于所使用的丙烯类树脂（C）的分子量、乙烯含量（共聚比）、无规度（乙烯成分在共聚物中的分散性）和立体规整性等。通常，结晶热量越大，该峰温度也越有上升的倾向，总之，可以说耐热性优异。从这样的观点出发，结晶热量（△Hc）优选为30J/g以上、更优选为40J/g以上、特别优选为50J/g以上。上限值没有特别限定，在实用上为150J/g以下。
丙烯类树脂（C）的MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）没有特别限制，通常为0.2g/10分钟以上、优选为0.5～18g/10分钟、更优选为1～15g/10分钟。如果MFR为0.2g/10分钟以上，挤出加工性稳定；如果为20g/10分钟以下，成型时能够稳定制膜，并且厚度不均匀、力学强度下降和不均衡等减少，因而优选。
作为上述丙烯类树脂（C），例如，可以列举日本聚丙烯株式会社的商品名“NOVATEC PP”、“WINTEC”、住友化学株式会社的商品名“NOBRENE”、普瑞曼聚合物株式会社的商品名“Prime Polypro”、“Prime TPO”等。
在构成中间层的树脂组合物中，丙烯类树脂（B）与丙烯类树脂（C）的含有比例，以（B）/（C）的质量比例计，通常为20～80/80～20、优选为30～70/70～30、更优选为40～60/60～40。如果大于该范围、（B）成分增多，就会变得过于柔软，有时会导致膜的切割性恶化、耐热性变差。另外，如果（C）成分过剩，则有时不能确保作为拉伸包装用膜所要求的特性的包装作业性、包装完成性、弹性恢复性、底部密封性、透明性等。
构成中间层的树脂组合物，除了含有（B）成分和（C）成分以外，还可以含有规定的树脂（D）成分。作为树脂（D），例如，可以列举选自石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂和它们的氢化衍生物中的1种或2种以上的树脂（以下，也将它们总称为“石油树脂类”）。这样的树脂（D）成分，有助于进一步提高膜的硬度和切割性、底部折入稳定性等包装适应性以及透明性等。
在此，作为石油树脂，可以列举由环戊二烯或其二聚体得到的脂环式石油树脂、由C9成分得到的芳香族石油树脂、脂环式与芳香族石油树脂的共聚类石油树脂等。
作为萜烯树脂，可以列举由β-蒎烯得到的萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂等。
作为香豆酮-茚树脂，可以列举对焦油的160～180℃馏分进行精制，将碳原子数为8的香豆酮和碳原子数为9的茚作为主要单体进行聚合而得到的热塑性合成树脂等。
作为松香类树脂，可以列举脂松香（Gum rosin）、木蒸松香等松香树脂、用甘油或季戊四醇等改性的酯化松香树脂等。
上述那样的石油树脂，从色调和热稳定性、相溶性的方面出发，优选使用氢化衍生物。另外，上述石油树脂，主要根据分子量具有各种软化温度，软化温度通常为100～150℃、优选为110～140℃。
具体而言，可以使用三井化学株式会社的商品名“HIREZ（ハイレッツ）”、“PETROSIN”、荒川化学工业株式会社的商品名“ARKON”、YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.的商品名“CLEARON”、出光石油化学株式会社的商品名“I-MARV”、Eastman Chemical Company的商品名“ESCOREZ”等的市售品。
在构成中间层的树脂组合物中，树脂（D）的含量通常为1～40质量％。如果树脂（D）的含量为1质量％以上，就能够赋予拉伸膜以必要的切割性和底部折入稳定性。树脂（D）的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。另外，如果为40质量％以下，不易随着玻璃化温度的上升而导致拉伸膜的必要的低温适应性受到损害，另外，也难以引起由低分子物的掺杂而产生的膜粘连。树脂（D）的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。
构成中间层的树脂组合物，除了含有（B）成分、（C）成分和（D）成分以外，还可以含有乙烯类树脂（E）。
该乙烯类树脂（E）既可以是与构成表面层的乙烯类树脂（A）相同的聚乙烯类树脂，也可以是不同的乙烯类树脂，优选为相同的乙烯类树脂。如果乙烯类树脂（E）与构成表面层的乙烯类树脂（A）是相同的乙烯类聚合物，能够提高中间层与表面层的密合性，能够提高膜整体的力学特性，除此之外，例如可以将切割制成的膜的两端进行修整时产生的修整损失作为中间层的构成原料添加进行配制，所以，没有材料的浪费，能够降低材料的成本。
作为最适合的乙烯类树脂（E），是醋酸乙烯酯单元含量为5～25质量％、MFR（JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N）为0.2～10g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。MFR优选为0.5～8g/10分钟、更优选为1～6g/10分钟。在此，如果醋酸乙烯酯单元含量为5质量％以上，得到的膜柔软，不仅可以维持柔软性和弹性恢复性，而且在乙烯类树脂（E）是表面层时，能够赋予表面粘接性。另一方面，如果为25质量％以下，例如，即使在乙烯类树脂（E）是表面层的情况下，表面粘接性也不会过强，可以良好地维持卷出性和外观。另外，如果MFR为0.2g/10分钟以上，能够良好地维持挤出加工性。另一方面，如果为10g/10分钟以下，能够维持制膜稳定性，能够抑制产生厚度不均匀、力学强度不均衡等。
在构成中间层的树脂组合物中，乙烯类树脂（E）的含量通常为1～40质量％。如果乙烯类树脂（E）的含量为1质量％以上，拉伸膜所必需的低温适应性充分。乙烯类树脂（E）的含量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。另外，如果为40质量％以下，底部折入稳定性和耐热性充分。乙烯类树脂（E）的含量优选为35质量％以下、更优选为30质量％以下。
在本发明的膜的表面层和/或中间层中，为了赋予防雾性、防静电性、润滑性、粘接性等性能，可以适当配合下列的各种添加剂。在此，作为各种添加剂，例如，可以列举碳原子数通常为1～12、优选为1～6的脂肪醇与碳原子数通常为0～22、优选为12～18的脂肪酸的化合物脂肪族醇系脂肪酸酯。具体可以列举单甘油油酸酯、聚甘油油酸酯、甘油三蓖麻醇酸酯、甘油乙酰基蓖麻醇酸酯、聚甘油硬脂酸酯、甘油月桂酸酯、聚甘油月桂酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、乙基乙酰基蓖麻醇酸酯、丁基乙酰基蓖麻醇酸酯、丙二醇油酸酯、丙二醇月桂酸酯、季戊四醇油酸酯、聚乙二醇油酸酯、聚丙二醇油酸酯、脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇月桂酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇油酸酯、聚乙二醇脱水山梨糖醇月桂酸酯等；聚烷基醚多元醇（具体为聚乙二醇、聚丙二醇等）；石蜡类油等。它们可以并用2种以上。并且，相对于100质量份构成X层的树脂成分，这些添加剂的配合量通常为0.1～12质量份、优选为1～8质量份。
本发明的膜，两个表面层是乙烯类树脂（A），中间层是含有规定的丙烯类树脂（B）成分和规定的丙烯类树脂（C）成分作为主要成分的树脂组合物。可以是由这样的3层构成的叠层膜，在不超过本发明要点的范围内，可以为了改善力学特性或层间粘结性等而根据需要适当导入其它层（以下，有时简称为P层）。在此，表面层（以下，有时简称为S层）除了两个表面层以外，即中间层也可以具有同样的层。另外，中间层（以下，有时简称为M层）在两个表面层之间可以具有至少1层，也可以具有2层以上。例如，可以代表性地列举由（S层）/（M层）/（S层）构成的3层结构、由（S层）/（P层）/（M层）/（S层）构成的4层结构、由（S层）/（P层）/（M层）/（P层）/（S层）、由（S层）/（M层）/（P层）/（M层）/（S层）等构成的5层结构。此时，各层的树脂组成和厚度比既可以相同也可以不同。
在本发明的膜中，表面层与中间层的厚度比例的优选范围是表面层10～65％、中间层35～90％。如果厚度比例在这样的范围内，能够得到稳定的制膜稳定性，能够赋予拉伸膜以适合的表面粘接性。
进一步在考虑稳定的制膜加工性、表面粘接性、作为拉伸包装用膜的各项物性和经济性的情况下，更优选表面层20～60％、中间层80～40％。
本发明的膜厚度是通常的用作拉伸包装用膜的范围，即通常为8～30μm左右、优选为9～20μm左右。
本发明的膜，例如可以通过从挤出机熔融挤出材料、由吹塑成型或T模成型而成型为膜状来制造。
制成为叠层膜时，优选使用多台挤出机、由多层模进行共挤出。在实用方面，优选从环状模熔融挤出材料树脂进行吹塑成型，此时的吹胀比（管径/模径）通常为3以上、优选为4～7。作为此时的冷却方法，从管的外表面冷却的方法、从管内外两表面冷却的方法均可。
进一步将得到的膜加热到树脂的结晶温度以下，利用夹紧辊之间的速度差，在膜的纵向拉伸到1.2～5倍左右、或在膜的纵向横向双轴拉伸到1.2～5倍左右。由此，能够改良切割性和赋予热收缩性等。
本拉伸膜（叠层体）的储存弹性模量，通过JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，以振动频率10Hz、形变0.1％测定的20℃时的储存弹性模量（E′）在100MPa～1GPa的范围内。在将膜用作软质膜时，室温附近的弹性模量的值成为指标。如果20℃时的储存弹性模量（E′）在100MPa以上，不易引起在室温下膜彼此密合、操作性变差等的不良情况。另一方面，如果为1GPa以下，膜不会变得过硬可以适度拉伸，所以在软质膜用途中有利。
本发明的膜的柔软性，按照JISZ-1702，以温度20℃、拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验测得的膜宽方向的100％拉伸的拉伸应力，通常为40～140kgf/cm2、优选为50～130kgf/cm2。
在本发明中，所谓“拉伸包装用膜”广泛地包括具有拉伸性和自粘接性的包装膜。典型地可以列举将蔬菜水果、精肉、副食品等放置在轻量托盘中交叠的预先包装用的包装用膜、在货物搬运时用于固定货物的交叠包装用膜等。
在本发明中，如果没有特别记载，“主要成分”包括在不妨碍该主要成分的功能的范围内允许含有其它成分的意思。此时，该主要成分的含有比例（在2种以上成分为主要成分时是它们的合计量）没有特别限定，以组合物中的比例计，通常为50质量％以上、优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上（包括100质量％）。
另外，通常“片（sheet）”指的是在JIS的定义中薄、通常其厚度与长度和宽度的比例小、平的制品。通常“膜”指的是厚度相比于长度和宽度极小、最大厚度任意限定的薄且平的制品，通常以辊的形式供给（日本工业标准JISK6900）。例如，如果就厚度而言，在狭义上将100μm以上的称为片，将小于100μm的称为膜。但是，片和膜的界限并不明确，在本发明中，在文字上不需要区别两者，所以，称为“膜”时也包括“片”，称为“片”时也包括“膜”。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。其中，在本说明书中表示的关于膜及其材料的各种测定值和评价如下所述进行。在此，将膜的从挤出机流出的方向称为纵向、将其垂直方向称为横向。
（1）结晶峰温度（Tc）和结晶热量（△Hc）
使用PerkinElmer Co.,Ltd.生产的DSC-7，按照JISK7121、JISK7122，以10℃/分钟的升温速度将测定样品升温到200℃，保持1分钟后，以10℃/分钟的降温速度进行测定，基于得到的结晶曲线，判断结晶温度的峰是否为单峰，并求出结晶热量（△Hc）和结晶峰温度（Tc）。
（2）储存弹性模量（E′）
按照JISK-7198A法中记载的动态粘弹性测定法，使用アイティー计测控制株式会社生产的动态粘弹性测定装置“DVA-200”，对于膜的横向（TD），以振动频率10Hz、形变0.1％，以升温速度1℃/分钟从－50℃测定到150℃，由得到的数据求出温度20℃时的储存弹性模量（E′）。
（3）柔软性
按照JIS Z1702，以温度20℃、拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验，测定膜宽方向的100％拉伸应力（kgf/cm2），关于得到的膜的柔软性以下述基准进行评价。
◎：拉伸应力值（kgf/cm2）为50以上小于80
〇：拉伸应力值（kgf/cm2）为40以上小于50、或为80以上小于90
△：拉伸应力值（kgf/cm2）为20以上小于40、或为90以上小于140
×：拉伸应力值（kgf/cm2）小于20、或为140以上
（4）包装机适应性
使用膜（宽350mm），利用自动包装机（ISHIDA CO.,LTD.生产的ISHIDA·Wmini-UNI）包装现有规格中最大宽度的发泡聚苯乙烯托盘（长280mm、宽240mm、高30mm），按照下述表1中所示的基准评价切割性、包装皱纹、底部折入稳定性、撕碎性、包装后的透明性，得到包装机适应性。
［表1］
（5）低温适应性
将400g润湿毛巾作为模拟食品放入发泡聚苯乙烯托盘（长250mm、宽180mm、高25mm）中，使用在实施例·比较例中得到的膜，用手动包装器进行手工包装，制作10个包装体。将该包装体重叠5层，在瓦楞纸箱（长315mm、宽380mm、高165m）中以2列插入样品，进行捆包。将瓦楞纸箱以－25℃保管24小时，将包装品冷冻。冷冻完毕后，使每个瓦楞纸箱从高1m的地点落到地面，之后将瓦楞纸箱开捆，确认包装体的状态（顶面的松弛、膜的破裂（割裂））。
◎：完全没有问题
〇：顶面稍有松弛，但膜没有破裂
△：最下层中膜发生破裂
×：与层数无关，膜发生破裂
实施例1
关于形成两个表面层的树脂组合物，将97质量份作为（A）成分的乙烯类树脂EVA（醋酸乙烯酯含量：15质量％、结晶热量：76.2J/g、结晶峰温度：76.7℃、MFR（JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N）：2.0g/10分钟）和3质量份作为添加剂（防雾剂）的二甘油油酸酯熔融混炼。
另外，关于形成中间层的树脂组合物，将作为（B）成分的丙烯类树脂（结晶峰：单峰、结晶热量：8.9J/g、结晶峰温度：100.0℃、MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）：2g/10分钟）和作为（C）成分的丙烯类树脂（丙烯-乙烯无规共聚物，结晶峰：单峰、结晶热量：75.8J/g、结晶峰温度：115.9℃、MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）：3g/10分钟）以质量比（B）/（C）＝54/46进行熔融混炼，将它们的熔融混炼树脂以环状三层模190℃、吹涨比5.0进行共挤出吹塑成型，得到总厚度12μm（2μm/8μm/2μm）的3层膜。在表2中表示评价结果。
实施例2
在实施例1中，除了形成中间层的树脂组合物（B）成分和（C）成分以外，作为（D）成分，以质量比（B）/（C）/（D）＝43/37/20混合氢化石油树脂（软化温度125℃、荒川化学工业株式会社生产，ARKON P125），除此之外与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
实施例3
在实施例2中，除了形成中间层的树脂组合物（B）成分、（C）成分和（D）成分以外，作为（E）成分，以质量比（B）/（C）/（D）/（E）＝34/30/16/20熔融混炼EVA（醋酸乙烯酯含量：15质量％、结晶热量：76.2J/g、结晶峰温度：76.7℃、MFR（JISK7210、温度：190℃、负荷：21.18N）：2.0g/10分钟），除此之外，与实施例3同样操作，得到总厚度12μm（2μm/8μm/2μm）的3层膜。在表2中表示评价结果。
比较例1
将实施例1中形成中间层的树脂组合物的组成变更为实施例1中使用的（B）成分100质量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
比较例2
将实施例1中形成中间层的树脂组合物的组成变更为实施例1中使用的（C）成分100质量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
比较例3
代替实施例1中使用的（B）成分，使用丙烯类共聚物（P-1）（结晶热量：20.6J/g、结晶峰：单峰、结晶峰温度：57.6℃、MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）：2.0g/10分钟），质量比为（P-1）/（C）＝54/46，除此之外，与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
比较例4
代替实施例1中使用的（B）成分，使用丙烯类共聚物（P-2）（结晶热量：13.2J/g、结晶峰：双峰、结晶峰温度：77.2℃、104.9℃、MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）：1.5g/10分钟），质量比为（P-2）/（C）＝54/46，除此之外，与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
比较例5
代替实施例1中使用的（B）成分，使用丙烯类共聚物（P-3）（结晶热量：7.0J/g、结晶峰：单峰、结晶峰温度：21.5℃、MFR（JISK7210、温度：230℃、负荷：21.18N）：2.0g/10分钟），质量比为（P-3）/（C）＝54/46，除此之外，与实施例1同样操作，得到厚度12μm的3层膜。在表2中表示评价结果。
［表2］
由表2的结果可以确认，实施例1～3，在自动包装机中包装大托盘时包装后的透明性也是良好的，包装机适应性、柔软性、低温适应性均获得良好的结果。另外，柔软性、包装机适应性、低温适应性也都优异。
相对于此，比较例1的储存弹性模量（E′）在本发明规定的范围外，过小，因而膜过于柔软，未能得到底部折入稳定性。比较例2的结晶热量（△Hc）值大于本发明的规定值，因而包装后的透明性差，并且确认了包装皱纹。比较例3和比较例5，虽然储存弹性模量（E′）和结晶热量（△Hc）的值显示出合适的范围，但由于结晶峰温度（Tc）在本发明的规定范围外，因而包装后的透明性差。另外，由于比较例4使用结晶峰为双峰的树脂，因而包装后的透明性差。
产业上的可利用性
本发明的膜适于用作拉伸包装用膜。

Claims (6)

1.一种拉伸包装用膜，其为包括由至少3层构成的叠层膜的拉伸包装用膜，所述拉伸包装用膜的特征在于：
两个表面层含有乙烯类树脂A成分作为主要成分，另外，中间层含有满足以下条件1和条件2的丙烯类树脂B成分和满足以下条件3的丙烯类树脂C成分作为主要成分，
用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量(△Hc)为10～60J/g，并且，关于叠层膜，利用动态粘弹性测定法以振动频率10Hz、形变0.1％测定的20℃时的储存弹性模量(E′)为100MPa～1GPa，
条件1：用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶曲线的峰为单峰，
条件2：上述条件1中的结晶峰温度(Tc)为70℃以上，且结晶热量(△Hc)为3～9J/g，
条件3：用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的降温速度测定时的结晶热量(△Hc)的值大于丙烯类树脂B的结晶热量(△Hc)。
2.如权利要求1所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述乙烯类树脂A成分是选自低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、线状超低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和离聚物树脂中的1种或2种。
3.如权利要求2所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是醋酸乙烯酯单元含量为5～25质量％、且按照JISK7210以190℃、负荷21.18N测得的MFR为0.2～10g/10分钟的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述丙烯类树脂C成分是选自均聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-丁烯-1共聚物和釜内合金型的聚丙烯类弹性体中的1种或2种以上。
5.如权利要求1～3中任一项所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述中间层还含有1～40质量％的比例的D成分，所述D成分包括选自石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂以及这些树脂的氢化衍生物中的至少1种的树脂。
6.如权利要求4所述的拉伸包装用膜，其特征在于：
所述中间层还含有1～40质量％的比例的D成分，所述D成分包括选自石油树脂、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、松香类树脂以及这些树脂的氢化衍生物中的至少1种的树脂。
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