CN102844371A - 聚合物共混物和由其制造的薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供聚合物和由其制造的薄膜。该聚合物共混物可包括密度小于约0.940g/cm3，熔融指数(I2)大于0.75g/10min，和熔融指数比(I21/I2)小于30的第一聚乙烯。该聚合物共混物也可包括密度小于约0.940g/cm，熔融指数(I2)小于1g/10min，熔融指数比(I21/I2)大于30，和分子量分布(Mw/Mn)小于4.5的第二聚乙烯。

Description

聚合物共混物和由其制造的薄膜
背景技术
拉伸膜广泛用于各种打包和包装应用中，例如打包物品以供运输和储存。具有粘着性能(cling property)的拉伸膜或拉伸粘着薄膜(stretch cling film)是尤其有用的，因为高粘着性能有助于防止从打包的物品中拆开薄膜。然而，当拉伸薄膜时，局部变形可导致伸长率大的波动，从而在拉伸方向的横向上产生较弱和更加伸长的膜的带子，一种称为“老虎条纹”的缺陷。另外，老虎条纹通常伴随着粘着性能的下降，这是非所需的。
为了赋予特定的薄膜粘着性能或者改进粘着性能，使用了许多技术，其中包括添加增粘添加剂或“增粘剂”。这种增粘剂包括聚丁烯类，低分子量聚异丁烯类(PIB)，聚萜烯类，无定形聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，微晶蜡，碱金属磺基琥珀酸盐，以及脂肪酸的单-和二-甘油酯，然而，目前的拉伸膜一旦拉伸，仍然显示出老虎条纹和非所需的粘着性能的损失。
因此，仍需要在拉伸之后具有改进的粘着性能和在拉伸薄膜的过程中具有减少或者没有形成老虎条纹的改进的拉伸粘着薄膜。
发明概述
提供聚合物共混物和由其制造的薄膜。聚合物共混物可包括密度小于约0.940g/cm3，熔融指数(I2)大于0.75g/10min，和熔融指数比(I21/I2)小于30的第一聚乙烯。在一些实施方案中，第一聚乙烯的密度范围为约0.915g/cm g/cm3-约0.940g/cm3，熔融指数(I2)为约0.75g/10min-约20，和熔融指数比(I21/I2)为约20-约30。该聚合物共混物也可包括密度小于约0.940g/cm3，熔融指数(I2)小于1g/10min，熔融指数比(I21/I2)大于30，和分子量分布(Mw/Mn)小于4.5的第二聚乙烯。在一些实施方案中，第二聚乙烯的密度可以是约0.915g/cm3-约0.940g/cm3，熔融指数(I2)为约0.01g/10min-约0.9g/10min，熔融指数比(I21/I2)为约30-约100，和分子量分布(Mw/Mn)为约3-约4.5。
此处还公开了制造聚合物共混物的方法。该方法可包括在足以生产聚乙烯共混物的条件下，共混第一聚乙烯与第二聚乙烯。
详细说明
现已发现，由含此处讨论和描述的两种或更多种聚乙烯的聚合物共混物制造的拉伸膜可具有改进的性能，其中包括在宽范围的拉伸比下的适用性，且没有遭受导致老虎条纹的局部变形。事实上，现已令人惊奇地且预料不到地发现，可通过共混第一聚乙烯与熔融指数(I2)小于1g/10min，熔融指数比(I21/I2)大于30，和分子量分布(Mw/Mn)小于4.5的另一聚乙烯("第二聚乙烯")，在由密度小于约0.940g/cm3，熔融指数(I2)约0.75g/10min-约20g/10min，和熔融指数比(I21/I2)小于30的第一聚乙烯制造的拉伸膜内消除老虎条纹的出现。此外，还令人惊奇地且预料不到地发现，由具有第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物制造的薄膜在拉伸之前，在拉伸之后，或者这两种情况下，可具有改进的粘着性能。
术语“聚乙烯”是指具有至少50wt%乙烯衍生的单元，优选至少70wt%乙烯衍生的单元，更优选至少80wt%乙烯衍生的单元，或90wt%乙烯衍生的单元，或95wt%乙烯衍生的单元，或100wt%乙烯衍生的单元的聚合物。第一和第二聚乙烯因此可以是均聚物或具有一种或更多种其他单体单元的共聚物，其中包括三元共聚物，或其任何组合。正因为如此，第一聚乙烯和/或第二聚乙烯可包括例如一种或更多种其他烯烃和/或α-烯烃共聚单体。例举的α-烯烃共聚单体可包括，但不限于，具有3-约20个碳原子的那些，例如C 3-C20 α-烯烃，C3-C12 α-烯烃，或C3-C8α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，或者可包括两个不饱和碳-碳键(二烯烃)。可使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例可包括，但不限于，直链C3-C12 α-烯烃和具有一个或更多个C1-C3烷基支链或芳基的α-烯烃。
有用的共聚单体的实例包括丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或更多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯；及其结合物。优选的共聚单体包括1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
若使用一种或更多种共聚单体，则可以以约50wt%-约99.9wt%单体，或约70wt%-约99wt%单体，或约80wt%-约98wt%单体的比例聚合该单体，即乙烯与约0.1wt%-约50wt%的一种或更多种共聚单体，或约1wt%-约30wt%的一种或更多种共聚单体，或约2wt%-约20wt%的一种或更多种共聚单体。若一种或更多种共聚单体存在于第一聚乙烯和第二聚乙烯任何一个或二者内，则第一聚乙烯和第二聚乙烯内的一种或更多种共聚单体的用量可以相同或不同。例如，第一聚乙烯的共聚单体浓度范围可以是约10wt%-约20wt%，和第二聚乙烯的共聚单体浓度范围可以是约2wt%-约10wt%。若存在的话，在第一聚乙烯和第二聚乙烯内的特定的共聚单体可以相同或不同。例如，第一聚乙烯和第二聚乙烯均可包括1-己烯作为共聚单体。在另一实例中，第一聚乙烯可包括1-己烯作为共聚单体和第二聚乙烯可包括1-丁烯作为共聚单体。
第一聚乙烯可与一种或更多种第二聚乙烯共混以生产聚合物共混物。第一聚乙烯可区别于第二聚乙烯在于至少一种性能或特征不同。例如，第一聚乙烯可区别于第二聚乙烯在于不同的熔融指数(I2)，分子量分布(MWD)，熔融指数比(I21/I2)，或其任何组合。在另一实例中，第一聚乙烯可以是线性低密度聚乙烯(LLDPE)和第二聚乙烯可以是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE也可称为"支化"或"非均匀支化"的聚乙烯，这是因为相对大数量的长支链从聚合物主链处延伸。与LDPE不同，LLDPE是直链聚乙烯并且不含有长链支化。正因为如此，第一聚乙烯可以是直链聚乙烯，即不具有长链支化，和第二聚乙烯可包括长链支化。
第一聚乙烯的密度可以是约0.890g/cm3-约0.940g/cm3。例如，第一聚乙烯的密度范围可以是低至约0.910g/cm3，约0.912g/cm3，或约0.915g/cm3到高至约0.930g/cm3，约0.935g/cm3，或约0.940g/cm3。第一聚乙烯的密度可以是约0.915g/cm3-约0.935g/cm3，或约0.915g/cm3-约0.930g/cm3，或约0.915g/cm3-约0.925g/cm3，或约0.916g/cm3-约0.924g/cm3，或约0.917g/cm3-约0.923g/cm3，或约0.918g/cm3-约0.922g/cm3。密度是组合物的物理性能且可根据ASTM D-792测定。
第二聚乙烯的密度可以小于约0.940g/cm3。第二聚乙烯的密度范围可以是低至约0.900g/cm3，约0.905g/cm3，或约0.910g/cm3到高至约0.920g/cm3，约0.925g/cm3，约0.930g/cm3，或约0.935g/cm3。例如，第二聚乙烯的密度范围可以是低至约0.915g/cm3，约0.917g/cm3，或约0.918g/cm3到高至约0.920g/cm3，约0.922g/cm3，约0.925g/cm3，或约0.927g/cm3。第二聚乙烯的密度可以是约0.915g/cm3-约0.935g/cm3，或约0.915g/cm3-约0.930g/cm3，或约0.915g/cm3-约0.925g/cm3，或约0.916g/cm3-约0.924g/cm3，或约0.917g/cm3-约0.923g/cm3，或约0.918g/cm3-约0.922g/cm3。
术语"分子量分布"是指与多分散性指数(PDI)相同的含义。分子量分布(PDI)是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，即Mw/Mn。
可使用凝胶渗透色谱(GPC)，也称为尺寸排阻色谱(SEC)，测量Mw，Mn，和Mz。这一技术利用包含填充有多孔珠粒的柱子的仪器，洗脱溶剂，和检测仪，以便分离不同大小的聚合物分子。通过SEC测量分子量是本领域众所周知的且详细地讨论于例如Slade,P.E.Ed.,聚合物分子量第II部分,Marcel Dekker,Inc.,NY,(1975)287-368；Rodriguez,F.,聚合物体系的原理，第3版，Hemisphere Pub.Corp.,NY,(1989)155-160；美国专利No.4,540,753；和Verstrate等人，Macromolecules,第21卷,(1988)3360；T.Sun等人，Macromolecules,第34卷,(2001)6812-6820中。
第一聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以是约3.5-约5.5。例如，第一聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是低至约3.5，约3.7，或约4到高至约5，约5.25，或约5.5。第一聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以是约3.6-约5.4，约3.8-约5.1，或约3.9-约4.9。
第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)可以小于约4.5，优选小于约4.3，或4.1，或4，或3.9，或3.8，或3.7，或3.6，或3.5。例如，第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是低至约3.0，约3.1，约3.2，或约3.3到高至约4，约4.1，约4.2，或约4.3。第二聚乙烯组合物的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是约3.0-约4.5，约3.2-约4，约3.2-约3.9，或约3.2-约3.7。
第一聚乙烯的熔融指数(MI)或(I2)可以是约0.75g/10min-约20g/10min。根据ASTM D-1238-E，测量MI(I2)(在190℃下，采用2.16kg的重物)。第一聚乙烯的MI(I2)范围可以是约0.75g/10min-约15g/10min，约0.85g/10min-约10g/10min，或约0.9g/10min-约8g/10min。例如，第一聚乙烯的MI(I2)范围可以是低至约0.75g/10min，约1g/10min，或约2g/10min到高至约3g/10min，约4g/10min，或约5g/10min。例如，第一聚乙烯的MI(I2)可以是约0.75g/10min-约6g/10min，约1g/10min-约8g/10min，约0.8g/10min-约6g/10min，或约1g/10min-约4.5g/10min。在另一实例中，第一聚乙烯的MI(I2)可以大于1g/10min。
第二聚乙烯的MI(I2)可以小于1g/10min。第二聚乙烯的MI(I2)可以小于约0.9g/10min，小于约0.8g/10min，小于约0.7g/10min，小于约0.6g/10min，小于约0.5g/10min，小于约0.4g/10min，小于约0.3g/10min，小于约0.2g/10min，或小于约0.1g/10min。第二聚乙烯的MI(I2)范围可以是低至约0.01g/10min，约0.05g/10min，约0.1g/10min，约0.2g/10min，或约0.3g/10min到高至约0.5g/10min，约0.6g/10min，约0.7g/10min，约0.8g/10min，或约0.9g/10min。例如，第二聚乙烯的MI(I2)可以是约0.01g/10min-约0.6g/10min，约0.1g/10min-约0.7g/10min，约0.2g/10min-约0.75g/10min，或约0.1g/10min-约0.5g/10min。
术语"熔融指数比"，"MIR"和"I21/I2"可互换使用且是指流动指数(FI)或(I21)与MI(I2)之比。根据ASTM D-1238-F，测量FI(I21)(在190℃下，采用21.6kg重物)。第一聚乙烯的MIR(I21/I2)可以小于30。第一聚乙烯的MIR范围可以是低至约20，约22，或约24到高至约25，约26，约27，约28，约29，或约30。例如，第一聚乙烯的MIR范围可以是约20-约30，或约22-约28，或约24-约28。
第二聚乙烯的MIR可以大于30。第二聚乙烯的MIR可以大于约30.1，30.5，31，32，33，34，或35。第二聚乙烯的MIR范围可以是低至约30.5，约33，或约35到高至约100，约150，或约200。第二聚乙烯的MIR范围可以是低至约31，约32，约34，或约36到高至约50，约70，约80，约90，或约95。在至少一个具体的实例中，第二聚乙烯的MIR可以大于30到约50，或约33-约47或约35-约45。
第一聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是约3.5-约5.5，和MIR小于30和第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围可以是约3-约4.5且MIR大于30。第一聚乙烯的Mw/Mn范围可以是约4-约5.5，和MIR小于30，和第二聚乙烯的Mw/Mn范围可以是约3-约4，且MIR大于30。第一聚乙烯的Mw/Mn可以大于4和最多约5.5且MIR小于30，和第二聚乙烯的Mw/Mn可以小于4且MIR大于30。第一聚乙烯的Mw/Mn范围可以是约4.1-约5.5，且MIR为约20-约29，以及第二聚乙烯的Mw/Mn范围可以是约3-约4且MIR约31-约100。
第一聚乙烯的己烷可提取物含量可以是约0.3%-约5.5%。第二聚乙烯的己烷可提取物含量可以小于约5%，小于约4%，小于约3%，小于约2.5%，小于约2%，小于约1.8%，小于约1.5%，小于约1.3%，或小于约1%。例如，第二聚乙烯的己烷可提取物含量可以小于约0.9%，小于约0.7%，小于约0.5%，或小于约0.3%。可根据FDA方法(参见21C.F.R.§177.1520，2005年4月1日修订，关于FDA方法的细节和食品接触、反复且同时蒸煮的要求)，测定在第一聚乙烯，第二聚乙烯，和聚合物共混物内的己烷可提取物含量。正因为如此，含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物的己烷可提取物含量可以小于约3%，小于约2.5%，小于约2%，小于约1.8%，小于约1.5%，小于约1.3%，或小于约1%。
尽管以单一聚乙烯形式讨论了聚合物共混物组分，即第一聚乙烯和第二聚乙烯，但可使用具有此处讨论和描述的性能的两种或更多种这样的第一聚乙烯和/或第二聚乙烯的共混物。换句话说，第一聚乙烯可包括彼此不同的两种或更多种第一聚乙烯，但均具有以上参考第一聚乙烯讨论并描述的性能，所述性能使得第一聚乙烯区别于第二聚乙烯。类似地，第二聚乙烯可包括彼此不同的两种或更多种第二聚乙烯，但均具有以上讨论并描述的性能，所述性能使得第二聚乙烯区别于第一聚乙烯。
取决于其特定的性能，可与第一聚乙烯和/或第二聚乙烯共混的例举的其他聚乙烯可包括，但不限于非常低密度聚乙烯(VLDPE)，LDPE，LLDPE，和中密度聚乙烯(MDPE)。非常低密度聚乙烯(VLDPE)是LLDPE的子组。可通过许多不同的方法，生产VLDPE，从而得到具有不同性能的聚合物；但通常可描述为密度典型地为0.890或0.900g/cm3到小于0.915g/cm3的聚乙烯。相对较高密度的聚乙烯，典型地范围为0.930g/cm3-0.945g/cm3，尽管常常被视为在LDPE的范围内，但也可称为“中密度聚乙烯”(MDPE)。
制备共混物
可使用常规的设备与方法，例如通过干混单独的组分和随后在混炼机内熔体混合，或者通过在混炼机，例如班伯里混炼机，哈克混炼机，布拉本德密炼机或单或双螺杆挤出机(它可包括配混挤出机和在聚合工艺的下游直接使用的侧臂挤出机)内一起直接混合各组分，形成聚合物共混物。可通过组合物形态的均匀度，显示第一和第二聚乙烯的混合物或共混物。在另一实例中，可使用多段聚合反应器设备和工艺，原位生产聚合物共混物。在多段反应器设备中，可串联连接两个或更多个反应器，其中第一聚合物和催化剂前体的混合物可从第一反应器转移到第二反应器中，在此可生产第二聚合物并与第一聚合物原位共混。多段聚合反应器和使用它的方法可类似于例如美国专利No.5,677,375中讨论并描述的。
聚合物共混物可包括至少0.1重量%(wt%)-99.9wt%的第一聚乙烯和至少0.1wt%-99.9wt%的第二聚乙烯，基于第一聚乙烯和第二聚乙烯的总重量。第二聚乙烯在聚合物共混物内的用量范围可以是低至约5wt%，约10wt%，约20wt%，约30wt%，或约40wt%到高至约60wt%，约70wt%，约80wt%，约90wt%，或约95wt%，基于第一聚乙烯和第二聚乙烯的总重量。例如，第二聚乙烯在聚合物共混物的用量范围可以是约15wt%-约40wt%，约10wt%-约35wt%，或约20wt%-约45wt%，基于第一聚乙烯和第二聚乙烯的总重量。在另一实例中，第二聚乙烯在聚合物共混物内的用量可以是至少5wt%，至少10wt%，至少15wt%，至少20wt%，至少25wt%，至少30wt%，或至少35wt%并小于约50wt%，基于第一和第二聚乙烯的总重量。聚合物共混物可包括约20wt%-约35wt%的第二聚乙烯和约65wt%-约80wt%的第一聚乙烯，基于第一和第二聚乙烯的总重量。
最终用途
含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物可用于任何数量的应用中。可单独或与一种或更多种其他聚合物，聚合物共混物和类似物结合使用该聚合物共混物，生产最终用途的产品。例举的最终用途可包括，但不限于，薄膜，薄膜基产品，尿布片材，家用包裹物，线材和电缆的涂料组合物，通过模塑技术，例如注塑或吹塑，挤出贴面，发泡，流延及其结合形成的制品。最终用途也可包括由薄膜制造的产品，例如袋子，包装和个人护理薄膜，小袋，医疗产品，例如医用膜和静脉内(IV)袋。对于包括薄膜的最终用途来说，可通过已知和常规的形成后技术，例如电晕放电，化学处理，火焰处理和类似方法，改性由聚乙烯共混物生产的薄膜的任何一个或两个表面。
具体的最终用途可包括，例如拉伸膜。例举的拉伸膜或拉伸型膜可包括，但不限于，拉伸粘着薄膜，拉伸手卷(handwrap)薄膜和机器拉伸膜。其他类型的薄膜可包括，但不限于，收缩膜，收缩包裹膜，温室薄膜，层压体，和层压体薄膜。可通过本领域技术人员已知的任何常规技术，例如，制备吹塑、挤塑和/或流延拉伸和/或收缩薄膜所使用的技术(其中包括收缩上收缩应用)，制备薄膜。术语“拉伸膜”是指能拉伸并施加成束的力的薄膜且包括在施加时刻拉伸的薄膜以及“预拉伸的”薄膜，即以预拉伸形式提供使用且没有额外拉伸的薄膜。薄膜可以是单层薄膜或者多层薄膜。
添加剂
取决于特定应用所要求的性能特征，可在此处所述的粘合剂共混物配方中使用各种添加剂。可视需要，在该聚合物共混物内，在聚合物共混物的一种或更多种组分，例如第一聚乙烯和/或第二聚乙烯内，和/或在由聚合物共混物形成的产品，例如薄膜内包括添加剂。此处讨论并描述的聚合物共混物可包括约0.1wt%-约40wt%的添加剂或约5wt%-约25wt%的添加剂，基于全部聚合物共混物的总重量。
这种添加剂的实例包括，但不限于，增粘剂，蜡，官能化聚合物，例如酸改性的聚烯烃和/或酸酐改性的聚烯烃，抗氧剂(例如受阻酚，例如获自Ciba-Geigy的
Figure BDA00002245340500091
或
Figure BDA00002245340500092
(例如，获自Ciba-Geigy的油，增容剂，填料，助剂，粘合促进剂，增塑剂，低分子量聚合物，粘连剂，防粘连剂，抗静电剂，脱模剂，抗粘着(anticling)添加剂，着色剂，染料，颜料，加工助剂，UV稳定剂，热稳定剂，中和剂，润滑剂，表面活性剂，成核剂，增韧剂，橡胶，光学增白剂，着色剂，稀释剂，粘度改性剂，氧化聚烯烃，及其任何组合。可结合添加剂与第一或第二聚乙烯之一或二者，和/或添加剂可与第一和第二聚乙烯的共混物作为母料内的进一步的单独的组分结合，或其任何组合。
对于拉伸膜应用来说，可在一层或更多层内使用添加剂，例如增粘剂，提供粘着力。例举的增粘剂包括有效地提供和/或改进粘着力的任何已知的增粘剂，例如聚丁烯类，低分子量聚异丁烯类(PIB)，聚萜烯类，聚丙烯，乙烯乙酸乙烯酯共聚物，微晶蜡，碱金属磺基琥珀酸盐，和脂肪酸的单-和二-甘油酯，例如甘油单硬脂酸酯，甘油单油酸酯，脱水山梨醇单月桂酸酯，脱水山梨醇单棕榈酸酯，脱水山梨醇单硬脂酸酯，脱水山梨醇单油酸酯，烃树脂，及其任何组合。若使用的话，则可使用将影响所需的粘着力的任何浓度的增粘剂，典型地0.1-20wt%，或0.25-6.0wt%。可在单层薄膜或者在多层薄膜中使用增粘剂。在多层薄膜中，可添加一种或更多种增粘剂到两层外层中，提供具有两面粘着性的拉伸膜，或者添加到仅仅一层外层中，提供具有单面粘着性的拉伸膜。
在一个实例中，可由聚合物共混物制备单层薄膜。在另一实例中，可由聚合物共混物或其共混物制备多层薄膜。多层薄膜可包括由含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物以外的聚合物制造的一层或更多层薄膜。单层薄膜和/或多层薄膜中的至少一层可包括该聚合物共混物，即含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物。
可由任何数量的众所周知的挤出或共挤出技术，形成薄膜。常用的任何吹塑、拉幅或流延薄膜技术是合适的。薄膜可以未取向，单轴取向或者双轴取向。薄膜可根据其他已知的薄膜工艺，进一步压花，生产和/或加工。可通过调节各层的厚度，材料和顺序，以及施加或引入到每一层中的添加剂，微调薄膜适合于具体的应用。
可使用流延技术，例如骤冷辊流延工艺，将含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物形成为单层和/或多层薄膜。例如，可将熔融状态下的聚合物共混物组合物挤出通过扁平模头，然后冷却，形成薄膜。作为一个具体的实例，可使用流延膜生产线机器，如下所述制备流延薄膜。典型地在流延聚合物用的范围为约275℃-约325℃的温度下熔融聚合物粒料(这取决于所使用的特定聚合物)，且选择具体的熔融温度与特定聚合物的熔体粘度相匹配。在多层流延薄膜的情况下，可传输两种或更多种不同的熔体到共挤出的模头接套中，所述共挤出的模头接套合并两种或更多种熔体流体成多层共挤出的结构。这一层状流体可通过单一的歧管薄膜挤出模头分配到所需的宽度上。模口间隙开口典型地为约600μm(0.025英寸)。然后，可牵伸该材料到最终的厚度。对于20μm(0.8密耳)的薄膜来说，材料的牵伸比典型地为约21:1。可使用真空箱，边缘切削器(edge pi nner)，气刀或其任何组合，将离开模口的熔体扣在维持在约32℃(80°F)下的主骤冷辊中。可将所得薄膜收集在收卷机上。可通过测距监控仪，监控膜厚，并可通过修边机，边缘修整薄膜。典型的流延线速度为约76.2m-约610m(250ft-约2,000ft)/分钟。本领域的技术人员要理解，对于类似的工艺，例如挤出贴面来说，可使用较高的速度。可视需要，使用一种或更多种任选的处理器，表面处理薄膜。在例如The Wiley-包装技术百科全书，第2版，A.L.Brody和K.S.Marsh编辑，John Wiley and Sons,Inc.,纽约(1997)中讨论并描述了这一骤冷辊流延工艺和装置。尽管骤冷辊流延是一个实例，但可使用其他形式的流延。
可使用吹塑技术，将含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物形成为单层和/或多层薄膜，即吹塑膜。例如，聚合物共混物在熔融状态下可挤出通过圆形模头，然后吹塑并冷却，形成管状吹塑膜，然后可轴向切开并展开，形成平膜。作为一个具体的实例，可如下所述制备吹塑膜。可将聚合物共混物引入到挤出机，例如水冷、耐热且L/D比为24:1的63.5mm Egan挤出机的料斗内。可使用15.24cm的Sano模头宽度，2.24mm模头间隙，以及双孔、非旋转、不可调节的风环，生产薄膜。薄膜可挤出通过模头进入到被薄膜表面上吹过的空气冷却的薄膜内。可典型地从形成圆柱形薄膜的模头中牵伸薄膜，所述薄膜可冷却，夹膜(collapse)，和任选地进行所需的辅助处理，例如纵切，处理，密封或印刷。典型的熔融温度范围可以是约175℃-约225℃。吹胀薄膜速度范围通常可以是约4.35kg/hr/cm-约26kg/hr/cm(5 lbs/hr/in-约30lbs/hr/in)的模头圆周。可将成品薄膜缠绕成卷以供随后加工或者可喂入到制袋机内并转化成袋子。可例如在美国专利No.5,569,693中讨论并公开了适合于成膜的特定吹胀薄膜工艺和装置。当然，也可使用其他吹胀薄膜形成方法。
可单轴或双轴取向由含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物形成的薄膜。在挤出方向上的取向被称为纵向(MD)取向。与挤出方向垂直的取向被称为横向(TD)取向。可通过首先在MD，接着TD方向上拉伸或牵拉薄膜，实现取向。也可再次在一个或两个方向上，通过在薄膜挤出工艺之后拉幅框架(tenter-frame)取向，从而取向吹胀薄膜或者流延薄膜。取向可以按序或者同时，这取决于所需的薄膜特征。优选的取向比可以是纵向上挤出宽度的约3-约6倍和横向上挤出宽度的约4-约10倍。典型的商业取向工艺是BOPP绷架工艺，吹胀薄膜，和LISIM技术。
所得单层和/或多层薄膜的总厚度至少部分基于特定的最终用途，可以变化。约5μm-约100μm，更典型地约10μm-约50μm的总膜厚度可能适合于大多数应用。本领域的技术人员要理解，对于多层薄膜来说，可基于所需的最终使用性能、所使用的聚合物或共聚物、设备容量和其他因素，调节单独层的厚度。
为了有助于讨论不同的多层薄膜结构，本发明使用下述符号。薄膜中每一层表示为"A"或"B"，其中"A"表示不含有含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物的膜层，和"B"表示具有含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物的膜层。"B"层可包括含第一和第二聚乙烯的聚合物共混物或者含有该聚合物共混物和一种或更多种其他聚合物的另一共混物。在薄膜包括大于一层A层或者大于一层B层的情况下，一个或更多个标以撇号的符号(′，″，″′等)附在A或B符号上，表示一种或更多种性能，例如化学组成、密度、熔融指数、厚度等可以相同或者可以不同的相同类型的层。最后，相邻层的符号通过斜线(/)隔开。使用这一符号，置于两层外部、常规膜层，即不含有含第一和第二聚乙烯的聚合物共混物的膜层之间的具有含第一和第二聚乙烯的聚合物共混物的里层或芯层的三层薄膜表示为A/B/A′。类似地，交替的常规/聚合物共混物层的五层膜将表示为A/B/A′/B′/A″。除非另有说明，从左到右或者从右到左顺序的层不要紧，撇号的顺序也不要紧。例如，对于此处所述的目的来说，A/B膜相当于B/A膜，和A/A′/B/A″膜相当于A/B/A′/A″膜。
类似地表示每一膜层的相对厚度，且相对于总的膜厚100(无量纲)，每一层的厚度用数字表示且通过斜线隔开；例如，各自具有10μm的A和A'层和30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。可例如在美国专利Nos.6,423,420；6,255,426；6,265,055；6,093,480；6,083,611；5,922,441；5,907,943；5,907,942；5,902,684；5,814,399；5,752,362；5,749,202；7,235,607；7,601,409；RE 38,658；RE 38,429；美国专利公布No.2007/0260016；和WO公布No.WO2005/065945中讨论并公开了例举的常规薄膜。
对于此处所述的各种薄膜来说，可由在多层薄膜或者在薄膜涂布的产品中使用的本领域已知的任何材料形成"A"层。因此，例如，可由聚乙烯(均聚物或共聚物)形成A层，和聚乙烯可例如是VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，以及本领域已知的其他聚乙烯。在另一实例中，可由聚乙烯(均聚物或共聚物)、非聚乙烯聚合物，例如聚丙烯，或聚乙烯和非聚乙烯聚合物的共混物，形成A层。
可用作A层或者在A层中使用的例举的额外聚合物(非聚乙烯)可包括，但不限于其他聚烯烃，聚酰胺，聚酯，聚碳酸酯，聚砜，聚缩醛，聚内酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂，聚苯醚，聚苯硫醚，苯乙烯-丙烯腈树脂，苯乙烯马来酸酐，聚酰亚胺，芳族聚酮，或两种或更多种上述的混合物。合适的聚烯烃可包括，但不限于含一种或更多种直链，支链或环状C2-C40烯烃的聚合物，优选含与一种或更多种C3-C40烯烃，优选C3-C20 α-烯烃，更优选C3-C10 α-烯烃共聚的丙烯的聚合物。
在多层结构中，一层或更多层A层也可以是粘合促进衔接层，例如，获自Dow Chemical Co.的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A层的其他材料可以是例如箔，尼龙，乙烯-乙烯醇共聚物，聚偏氯乙烯，聚对苯二甲酸乙二酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物和纸张。
可用基底层，例如玻璃、塑料、纸张、金属等替代一层或更多层A层，或者可在基底上涂布或层压整个薄膜。因此，尽管此处的讨论集中在多层膜上，但具有含第一聚乙烯和第二聚乙烯的共混物的薄膜也可用作涂层，例如可在基底，例如纸张，金属，玻璃，塑料和能接受涂布的其他材料上涂布薄膜(单层和多层)。
可由含第一聚合物和第二聚合物的聚合物共混物形成"B"层，且它可以是此处所述的任何这种共混物。在一个实例中，可由含约0.1wt%-约99.9wt%的第一聚乙烯和约99.9wt%-约0.1wt%的第二聚乙烯的聚合物共混物形成B层。可由聚合物或一种或更多种聚合物的共混物形成"A"层，所述聚合物可包括非常低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，差异化(differentiated)聚乙烯或其任何结合物。在多层膜中，可由第一聚乙烯形成"A"层，和可由含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物形成"B"层。
聚合物表面可以是具有任何下述例举结构的多层薄膜：(a)两层膜，例如A/B和B/B′；(b)三层膜，例如A/B/A′，A/A′/B，B/A/B′和B/B′/B″；(c)四层膜，例如A/A′/A″/B，A/A′/B/A″，A/A′/B/B′，A/B/A′/B′，A/B/B′/A′，B/A/A′/B′，A/B/B′/B″，B/A/B′/B″和B/B′/B″/B″′；(d)五层膜，例如A/A′/A″/A″′/B，A/A′/A″/B/A″′，A/A′/B/A″/A″′，A/A′/A″/B/B'，A/A′/B/A″/B′，A/A′/B/B′/A″，A/B/A′/B′/A″，A/B/A′/A″/B  ，B/A/A′/A″/B′，A/A′/B/B′/B″，A/B/A′/B′/B″，A/B/B′/B″/A′，B/A/A′/B′/B″，B/A/B′/A′/B″，B/A/B′/B″/A′，A/B/B′/B″/B″′，B/A/B′/B″/B″′，B/B′/A/B″/B″′，和B/B′/B″/B″′/B″″；和具有6，7，8，9，24，48，64，100或任何其他数量的层的膜的类似结构。应当理解，可使用聚合物共混物，形成具有仍然更多层的薄膜，和这些薄膜在本发明的范围内。
可借助任何已知的工艺，或者工艺的组合，其中包括，但不限于，溶液、淤浆、高压和/或气相工艺，制备此处讨论和描述的任何聚合物，例如第一聚乙烯，第二聚乙烯，VLDPE，LDPE，LLDPE，MDPE，HDPE，和类似物。在美国专利Nos.3,709,853；4,003,712；4,011,382；4,302,566；4,543,399；4,588,790；4,882,400；5,028,670；5,352,749；5,405,922；5,541,270；5,627,242；5,665,818；5,677,375；6,255,426；欧洲专利Nos.EP0802202；EP0794200；EP0649992；EP0634421；和比利时专利No.839,380中公开了生产第一聚乙烯和/或第二聚乙烯的合适的气相聚合工艺。在美国专利Nos.4,271,060；4,613,484；5,001,205；5,236,998；和5,589,555中公开了溶液或淤浆聚合工艺的实例。
可在任何一种或更多种聚合工艺中使用适合于生产聚乙烯和其他聚合物的任何催化剂或催化剂的结合物，生产第一聚乙烯，第二聚乙烯，聚合物共混物，和/或可与该聚合物共混物结合使用的其他聚合物。例举的催化剂可包括，但不限于，齐格勒-纳塔催化剂，铬-基催化剂，茂金属催化剂和包括含第15族催化剂的其他单位点催化剂，双金属催化剂和混合催化剂。催化剂或催化剂体系也可包括AlCl3，钴，铁，钯，铬/氧化铬或"Phillips"催化剂。可单独或与任何其他催化剂结合使用任何催化剂。
茂金属通常公开于例如1&2基于茂金属的聚烯烃(John Scheirs&W.Kaminsky编辑，John Wiley&Sons,Ltd.2000)；G.G.Hlatky在181Coordination Chem.Rev.243-296(1999)中，且在1基于茂金属的聚烯烃261-377(2000)中，尤其在合成聚乙烯中使用。其他合适的茂金属催化剂化合物可包括，但不限于，美国专利Nos.:7,179,876；7,169,864；7,157,531；7,129,302；6,995,109；6,958,306；6,884748；6,689,847；5,026,798；5,703,187；5,747,406；6,069,213；7,244,795；7,579,415；美国专利公布No.2007/0055028；和WO公布WO 97/22635；WO 00/699/22；WO 01/30860；WO 01/30861；WO 02/46246；WO 02/50088；WO 04/022230；WO 04/026921；和WO 06/019494中所述的茂金属。
“含第15族的催化剂”可包括第3族-第12族金属络合物，其中金属2-8配位，一个或多个配位部分包括至少两个第15族金属，和最多4个第15族原子。例如，含第15族的催化剂组分可以是第4族金属和1-4个配体的络合物，结果第4族金属至少2配位，一个或多个配位部分包括至少两个氮。代表性含第15族的化合物公开于WO公布No.WO99/01460；欧洲公布Nos.EP0893454A1；EP 0894005A1；美国专利Nos.5,318,935；5,889,128；6,333,389；和6,271,325中。
例举的齐格勒-纳塔催化剂化合物公开于Ziegler Catalysts363-386(G.Fink,R.Mulhaupt和H.H.Brintzinger编辑，Springer-Verlag 1995)；欧洲专利Nos.EP 0103120；EP 1102503；EP0231102；EP 0703246；美国专利Nos.RE 33,683；4,115,639；4,077,904；4,302,565；4,302,566；4,482,687；4,564,605；4,721,763；4,879,359；4,960,741；5,518,973；5,525,678；5,288,933；5,290,745；5,093,415；和6,562,905；和美国专利申请公布No.2008/0194780中。这种催化剂的实例包括含第4，5或6族过渡金属氧化物，烷氧化物和卤化物的那些，或钛、锆或钒的氧化物、烷氧化物和卤化物化合物；并任选地结合镁化合物，内和/或外电子供体(醇，醚，硅氧烷等)，铝或硼烷基和烷基卤，和无机氧化物载体。
合适的铬催化剂可包括二取代的铬酸酯，例如CrO2(OR)2；其中R是三苯基硅烷或叔多脂环族烷基。铬催化剂体系可进一步包括CrO3，铬茂，铬酸甲硅烷酯，铬酰氯(CrO2Cl2)，2-乙基己酸铬，乙酰基丙酮化铬(Cr(AcAc)3)和类似物。可在美国专利No.6,989,344中讨论并公开了铬催化剂的其他非限定性实例。
混合催化剂可以是双金属催化剂组合物或多催化剂组合物。此处所使用的术语“双金属催化剂组合物”和“双金属催化剂”包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物，混合物或体系，其中每一催化剂组分具有不同的金属族。术语“多催化剂组合物”和“多催化剂”包括含两种或更多种不同催化剂组分的任何组合物，混合物或体系，而与金属无关。因此，术语“双金属催化剂组合物”，“双金属催化剂”，“多催化剂组合物”和“多催化剂”统称为“混合”催化剂，除非另有说明。在一个实例中，混合催化剂包括至少一种茂金属催化剂组分和至少一种非茂金属组分。
在一些实施方案中，活化剂可与催化剂化合物一起使用。此处所使用的术语“活化剂”是指承载或未承载的任何化合物或化合物的结合物，它可例如通过产生催化剂组分的阳离子物种，活化催化剂化合物或组分。例举的活化剂包括，但不限于，铝氧烷(例如，甲基铝氧烷"MAO")，改性铝氧烷(例如，改性的甲基铝氧烷"MMAO"和/或四异丁基二铝氧烷"TIBAO")，和烷基铝化合物，也可使用电离活化剂(中性或离子)，例如三(正丁基)铝，四(五氟苯基)硼，及其结合物。
催化剂组合物可包括载体材料或载体。此处所使用的术语“载体(support)”和“承载体(carrier)”可互换使用，且是任何载体材料，其中包括多孔载体材料，例如滑石，无机氧化物和无机氯化物。催化剂组分和/或活化剂可沉积在一种或更多种载体上，与之接触，用其气化，键合到其上，或掺入到其内，吸附或吸收到其内或其上。其他载体材料可包括树脂载体材料，例如聚苯乙烯，官能化或交联的有机载体，例如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃，或聚合物化合物，沸石，粘土或任何其他有机或无机载体材料，和类似物，或其混合物。合适的催化剂载体可讨论并公开于例如Hlatky,Chem.Rev.(2000),100,13471376和Fink等人，Chem.Rev.(2000),100,13771390,美国专利No s.:4,701,432,4,808,561；4,912,075；4,925,821；4,937,217；5,008,228；5,238,892；5,240,894；5,332,706；5,346,925；5,422,325；5,466,649；5,466,766；5,468,702；5,529,965；5,554,704；5,629,253；5,639,835；5,625,015；5,643,847；5,665,665；5,698,487；5,714,424；5,723,400；5,723,402；5,731,261；5,759,940；5,767,032；5,770,664；和5,972,510；和PCT公布Nos.WO 95/32995；WO 95/14044；WO 96/06187；WO 97/02297；WO99/47598；WO 99/48605；和WO 99/50311中。
薄膜性能
包括含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物的单层和多层拉伸膜当拉伸时，可以不具有老虎条纹。例如，包括含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物的拉伸膜可不具有老虎条纹，当0%拉伸到大于50%拉伸，大于100%拉伸，大于150%拉伸，大于200%拉伸，大于225%拉伸，大于250%拉伸，或大于275%拉伸时。换句话说，含聚合物共混物的拉伸膜可从起始或“生产时”的状态拉伸，直到薄膜断裂，且没有显示出老虎条纹。
拉伸膜可以是单层或多层的，且一层或更多层包括聚合物共混物。拉伸膜可共挤出且可包括含此处讨论并描述的聚合物共混物的层以及常规的齐格勒-纳塔或茂金属催化的LLDPE(它可任选地包括共聚单体，例如1-己烯，1-丁烯,和/或1-辛烯)的一层或更多层。
拉伸膜的Highlight最终拉伸率可以大于或等于约220%，约230%，约240%，约250%，约260%，约270%，约280%，约290%，或约300%。拉伸粘着薄膜的Highlight最终拉伸力可以大于或等于约267N(60磅)，约311N(70磅)，约334N(75磅)，约356N(80磅)，约378N(85磅)，或约400N(90磅)。
通过Highlight拉伸测试仪，使用Highlight推荐的机器装置和标准工业实践，测量以百分数报道的Highlight最终拉伸率，和以牛顿(N)和磅力(磅)报道的拉伸力。在最终拉伸试验过程中，肉眼观察老虎条纹的出现并记录。以三次试验的平均值形式报道结果，除非另有说明。对于此处讨论的所有薄膜来说，在拉伸之前的标称厚度为20.3μm(0.80密耳)。
在0%的拉伸率下，拉伸粘着薄膜的起始或第一粘着值可以是约140克-力/英寸宽度，约150克-力/英寸宽度，约160克-力/英寸宽度，约170克-力/英寸宽度，约180克-力/英寸宽度，约190克-力/英寸宽度，约200克-力/英寸宽度，约210克-力/英寸宽度，约220克-力/英寸宽度，约230克-力/英寸宽度，约240克-力/英寸宽度，或约250克-力/英寸宽度。可根据下述改性的标准ASTM D 5458试验，测量拉伸粘着薄膜的粘着性。关于ASTM D 5448试验，试验速度设定为5in/min和仅仅拉伸顶部测试长条到所需的拉伸率百分数。此处提供的数值所使用的改性试验使用3.94in/min的试验速度，和顶部测试长条与底部(平台)测试长条二者拉伸到所需的拉伸率百分数。
包括含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混的拉伸粘着薄膜在0%的拉伸率下具有起始或第一粘着值，和在200%拉伸率下具有第二粘着值。在200%拉伸率下，第二粘着值可以大于第一粘着值的约45%。在另一实例中，在200%拉伸率下，第二粘着值范围可以是第一粘着值的约40%-约60%，第一粘着值的约40%-约55%，第一粘着值的约44%-约53%，或第一粘着值的约42%-约58%。在另一实例中，在200%拉伸率下，第二粘着值可以大于第一粘着值的约44%，约45%，46%，约47%，约48%，约49%，约50%，约51%，或约52%。例如，在0%拉伸率下第一粘着值为150克-力/英寸宽度的拉伸粘着薄膜可具有在200%拉伸率下，大于约67.5克-力/英寸宽度的第二粘着值。
此处讨论并描述的聚合物共混物也可适合于在拉伸手卷薄膜中使用。拉伸手卷薄膜要求优良的膜韧度，特别是穿刺，MD撕裂性能，落镖冲击性能和刚度，即难以拉伸膜的组合。膜的刚度最小化提供充足负载保持力到包裹的负载上所要求的拉伸，并防止薄膜进一步拉伸。可要求薄膜韧度，这是因为手卷的薄膜负载(被包裹)典型地比典型的机器拉伸负载更加不规则且常常含有较大的穿刺要求。拉伸手卷薄膜可显示出大于或等于约267N(60磅)，约311N(70磅)，约334N(75磅)，约356N(80磅)，约378N(85磅)，约400N(90磅)，约445N(100磅)，或约556N(125磅)的Highlight最终拉伸力。
实施例
为了提供前述讨论的更好理解，提供下述非限定性实施例。尽管实施例涉及具体的实施方案，但它们不要被视为在任何具体的方面限制发明。所有份、比例和百分数以重量计，除非另有说明。
使用第一聚乙烯(第1种PE)，制备对比例多层膜(CEx1)。还制备额外的多层膜(Ex.1和Ex.2)且包括由含第一聚乙烯和第二聚乙烯(第2种PE)的聚合物共混物形成的至少一层。表1列出了第一聚乙烯(第1种PE)和第二聚乙烯(第2种PE)的一些物理性能。
Figure BDA00002245340500191
在配有42″缝口模头的3.5″的Black Clawson生产线(30:1 L:D)上挤出流延膜，并调节总的输出(典型地575-590lb/h)，实现标称厚度为0.8密耳的薄膜。使用标准“峰值”温度曲线，其中"BZ"是机筒段：BZ1=176.7℃(350°F)，BZ2=232.2℃(450°F)，BZ3=273.9℃(525°F)，BZ4=282.2℃(540°F)，BZ5=276.7℃(530°F)，BZ6=276.7℃(530°F)，和模头=287.8℃(550°F)。修整薄膜边缘，得到20″卷以供测试。三种多层膜，亦即CEx.1，Ex.1，和Ex.2的结构分别为A/A′/A，A/B/A，和B′/B/B′。每一薄膜的厚度比为10/80/10，和总厚度为20.3μm(0.80密耳)。表2中示出了三种膜(CEx.1，Ex.1，和Ex.2)的性能。
Figure BDA00002245340500201
Figure BDA00002245340500211
由仅仅第一聚乙烯(第1种PE)形成CEx.1膜，且它在70%拉伸率下开始出现老虎条纹并在183%拉伸率下终止。令人惊奇地且预料不到地，在其中在至少一层中使用含第一聚乙烯(第1种PE)和第二聚乙烯(第2种PE)的聚合物共混物的Ex.1和Ex.2中没有观察到老虎条纹。实施例1的薄膜仅仅在内层或芯层中使用该聚合物共混物，而实施例2的薄膜在所有三层中均使用该聚合物共混物。
另外，与CEx.1相比，Ex.1和Ex.2均令人惊奇地且预料不到地在拉伸到200%之后，显示出增加的粘着。更特别地，对比例CEx.1在0%拉伸率下的起始粘着(平行)为145克-力/英寸宽度，和在200%拉伸率下为仅仅63克-力/英寸宽度，损失82克-力/英寸宽度。然而，Ex.1在0%拉伸率下的起始粘着(平行)为144克-力/英寸宽度，和在200%拉伸率下为75克-力/英寸宽度，损失仅仅69克-力/英寸宽度。实施例2在0%拉伸率下的起始粘着(平行)为194克-力/英寸宽度，它比CEx.1大49克-力/英寸宽度。另外，Ex.2在200%拉伸率下的粘着(平行)为92克-力/英寸宽度，它比CEx.1大大约29克-力/英寸宽度。Ex.1和Ex.2在200%拉伸率下的粘着值比在0%拉伸率下，薄膜的起始粘着值大45%，而CEx.1在200%拉伸率下的粘着值比在0%拉伸率下，薄膜的起始粘着值小45%。
还制备对比例CEx.2，和实施例Ex.3，Ex.4，Ex.5，和Ex.6作为具有A/A'/A结构的三层膜，其中所有这三层彼此具有相同的组成。薄膜的厚度比全部为10/80/10，且总厚度为20.3μm(0.80密耳)。对于CEx.2来说，所使用的聚乙烯是齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/己烯共聚物。对于Ex.3来说，所使用的聚乙烯是齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/己烯共聚物。对于Ex.4来说，所使用的聚乙烯是齐格勒-纳塔LLDPE乙烯/辛烯共聚物。对于Ex.5来说，所使用的聚乙烯是茂金属LLDPE乙烯/己烯共聚物。对于Ex.6来说，所使用的聚乙烯是Ex.5所使用的聚乙烯和另一聚乙烯茂金属LLDPE乙烯/己烯共聚物的70/30聚合物共混物。表3示出了在CEx.2，和Ex.3-6中所使用的聚乙烯的一些性能。
Figure BDA00002245340500221
表4中示出了五种薄膜的性能(CEx.2和Ex.3-6)。类似于以上讨论的CEx.1，Ex.1，和Ex.2，在Black Clawson生产线上制备薄膜。
Figure BDA00002245340500222
Figure BDA00002245340500231
Ex.3是使用与CEx.2的聚乙烯相同的催化剂和在类似的条件下制备的聚乙烯。改进聚合条件，以便Ex.3的熔融指数(I2)从3.31g/10min下降到2.23g/10min。在Ex.3中，熔融指数(I2)的下降令人惊奇地且预料不到地消除了老虎条纹。在不希望束缚于理论的情况下，认为降低对比例CEx2的熔融指数(I2)消除老虎条纹，这是因为促进应变硬化，这将最小化局部变形的倾向。因此，改进特定聚乙烯的聚合条件，以便熔融指数下降可产生适合于在拉伸膜或拉伸粘着薄膜中使用的聚乙烯，所述聚乙烯在拉伸过程中没有显示出任何老虎条纹。
由使用不同于CEx.1，CEx.2，和Ex.3的聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂生产的聚乙烯制备Ex.4。Ex.4的熔融指数(I2)为2.35g/10min。制造没有显示出老虎条纹的拉伸膜所使用的聚乙烯的一些所需的性能可来自于CEx.1，CEx.2，和Ex.3与Ex.4中提供的数据。对于单一LLDPE，即不是两种或更多种聚乙烯的共混物来说，所需的性能似乎是，熔融指数小于约2.45可倾向于生产当拉伸时不显示出老虎条纹的薄膜。在CEx.1和CEx.2中的聚乙烯的熔融指数大于2.45，而在Ex.3和Ex.4中的聚乙烯的熔融指数小于2.45。正因为如此，与由此处讨论并描述的含第一聚乙烯和第二聚乙烯的聚合物共混物制备薄膜相反，人们可改进单一聚乙烯，即不是两种或更多种聚乙烯的共混物的聚合条件，以便降低熔融指数。如Ex.3和Ex.4中所示，由熔融指数降低的聚乙烯制备的薄膜当拉伸时可不具有老虎条纹。
同样值得注意的是，与现有技术相反，Ex.5和Ex.6显示出比Ex.4高的起始粘着，同时具有较低量的己烷可提取物。粘着的预期趋势是随着己烷可提取物量降低，粘着性降低。然而，与现有技术直接相反的是，Ex.5和Ex.6的起始粘着高于Ex.4(它具有显著较高的己烷可提取物含量)(与91克-力/英寸宽度相比，分别为112和106克-力/英寸宽度)。在不希望束缚于理论的情况下，认为Ex.5和Ex.6具有比Ex.4光滑得多的膜表面，这通过AFM(原子力显微法)图片表明。Ex.5和Ex.6的光滑薄膜表面是由于对于这一特定的产品组来说独特的形貌导致的。
可通过1HNMR(核磁共振)，采用在500MHz处收集的数据，测定短链支化(SCB)。可通过设定在1.347ppm处的聚合物主链信号，参考光谱。可根据1HNMR光谱，使用下式，计算在乙烯1-烯烃共聚物内的甲基含量，甲基/1000个碳=(ICH3*0.33*1000)(I0.5-2.1ppm*0.5)，其中ICH3是在0.88和1.05ppm之间的区域内归一化的甲基信号面积，和I0.5-2.1ppm是在0.50-2.10ppm之间的面积。甲基的数量对应于聚乙烯内短链支链的数量，假设短链支链含有1个甲基(-CH3)和所有甲基是短链支化的结果。
根据ASTM D882-97，测定1%正割模量(MD和TD两个方向)。根据ASTMD5947-96方法C，测量膜厚，所不同的是采用商购的块规(gaugeblock)(Starret Webber 9,JCV1&2)，每年进行微米校正。
根据ASTM D882-97，测量拉伸强度值(拉伸屈服，断裂拉伸，屈服伸长率，和断裂伸长率)(纵向("MD")和横向("TD"))。根据ASTM D5947-96方法C，测量膜厚，所不同的是采用商购的块规(Starret Webber 9，JCV1&2)，每年进行微米校正。
根据ASTM D1922-94a，测定埃尔曼多夫撕裂。根据ASTM D374-94方法C，测量膜厚，所不同的是采用商购的块规(Starret Webber 9，JCV1&2)，每年进行微米校正。
根据ASTM D-1709，方法A的规定，测量落镖冲击强度，以克/微米(g/μm)为单位报道。
根据ASTM D1003-97，使用替代的Haze Shortcut Procedure，测定雾度(%)
通过Highlight拉伸测试仪，使用与Highlight的推荐机器设置一致的方法，测量Highlight穿刺力，以磅(lb)为单位报道。以两次试验的平均值报道结果，除非另有说明。
厚度：根据ASTM D374-94方法C，测量膜厚，所不同的是采用商购的块规(Starret Webber 9，JCV1&2)，每年进行微米校正。
根据ASTM D-792，测量密度。
根据ASTM D-1238-E(在190℃下，2.16kg重量)，测量MI(I2)。
根据ASTM D-1238-F(在190℃下，21.6kg重量)，测量FI(I21)。
使用以上所述的凝胶渗透色谱法(GPC)，也称为尺寸排阻色谱法(SEC)，测量Mw，Mn，和Mz。
所有数值是所指数值的“大约”或“大致”，并考虑了实验误差和本领域技术人员预期的变化。
以上定义了各种术语。在以上没有定义权利要求中所使用的术语的情况下，应当给出在至少一个印刷的公布或授权专利中反映的该术语所在的相关领域技术人员最宽泛的定义。此外，在本申请中引证的所有专利，试验工序和其他文献全部通过参考引入，其程度使得这种公开内容不与本申请冲突，和在这种引入允许的所有司法权限下。
尽管前面涉及本发明的各种实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，修正本发明的其他和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求确定。

Claims (19)

1.一种聚合物共混物，它包括：
密度小于约0.940g/cm3，熔融指数(I2)大于0.75g/10min，和熔融指数比(I21/I2)小于30的第一聚乙烯；和
密度小于约0.940g/cm，熔融指数(I2)小于1g/10min，熔融指数比(I21/I2)大于30，和分子量分布(Mw/Mn)小于4.5的第二聚乙烯。
2.权利要求1的聚合物共混物，其中第二聚乙烯的熔融指数(I2)范围为约0.01g/10min-约0.8g/10min。
3.权利要求1的聚合物共混物，其中第二聚乙烯的熔融指数(I2)范围为约0.01g/10min-约0.6g/10min。
4.权利要求1-3任何一项的聚合物共混物，其中第一聚乙烯的熔融指数(I2)大于1g/10min且小于20g/10min。
5.权利要求1-4任何一项的聚合物共混物，其中第二聚乙烯的熔融指数比(I21/I2)范围为约33-约150和第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围为约3-约4.2。
6.权利要求1-5任何一项的聚合物共混物，其中第二聚乙烯的熔融指数比(I21/I2)范围为约35-约100和第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)范围为约3-约4。
7.权利要求1-6任何一项的聚合物共混物，其中第二聚乙烯的存在量为约5wt%-约40wt%，基于第一聚乙烯和第二聚乙烯的结合总重量。
8.权利要求1-7任何一项的聚合物共混物，其中第一聚乙烯包括由乙烯和一种或更多种C3-C20 α-烯烃共聚单体衍生的共聚物，和其中第二聚乙烯包括由乙烯和一种或更多种C3-C20 α-烯烃共聚单体衍生的共聚物。
9.权利要求1-8任何一项的聚合物共混物，其中第一聚乙烯的密度范围为约0.915g/cm3-约0.925g/cm3，和其中第二聚乙烯的密度范围为约0.915g/cm3-约0.925g/cm3。
10.权利要求1-9任何一项的聚合物共混物，其中第一聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为约4.1-约5.5，和其中第二聚乙烯的分子量分布(Mw/Mn)为约3-约4。
11.一种薄膜，它包括前述任何一项权利要求的共混物。
12.权利要求11的薄膜，其中第一聚乙烯的密度范围为0.915g/cm3-约0.940g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.75g/10min-约20g/10min，和熔融指数比(I21/I2)范围为20-约30。
13.权利要求11或12的薄膜，其中第二聚乙烯的密度范围为0.915g/cm3-约0.940g/cm3，熔融指数(I2)范围为0.01g/10min-约0.9g/10min，和熔融指数比(I21/I2)范围为30-约150，和分子量分布(Mw/Mn)范围为约3-约4.5。
14.权利要求11-13任何一项的薄膜，其中该薄膜是多层的，和其中多层膜中的至少一层包括该聚合物共混物。
15.权利要求11-14任何一项的薄膜，其中该薄膜是多层的，和其中多层膜中的至少两层包括该聚合物共混物。
16.权利要求12-15任何一项的薄膜，其中该薄膜是拉伸粘着薄膜。
17.权利要求16的薄膜，其中拉伸粘着薄膜在0%的拉伸率下的第一粘着值为大于或等于约140克-力/英寸宽度，和在拉伸到200%之后的第二粘着值为大于或等于约70克-力/英寸宽度。
18.权利要求16的薄膜，其中拉伸粘着薄膜在0%的拉伸率下具有第一粘着值，和其中拉伸粘着薄膜在拉伸到200%之后的第二粘着值比第一粘着值大45%。
19.权利要求16的薄膜，其中拉伸粘着薄膜拉伸到至少200%，且没有显示出老虎条纹。
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