JP2021530581A - 保持されたダーツ衝撃を備えたポリエチレン組成物及びフィルム - Google Patents

保持されたダーツ衝撃を備えたポリエチレン組成物及びフィルム Download PDF

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Abstract

ポリエチレン組成物は、７０，０００から２５０，０００の重量平均分子量および＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンコポリマーである第１のポリエチレンと、７５，０００未満の重量平均分子量および＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンコポリマーまたはホモポリマーである第２のポリエチレンと、１００，０００から３００，０００の重量平均分子量および＞２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するエチレンコポリマーである第３のポリエチレンとを有し、第１のポリエチレン短鎖分岐の数は、第２のポリエチレン及び第３のポリエチレンよりも多い。ポリエチレン組成物は、ＣＥＦ分析において少なくとも１５重量パーセントの可溶性画分を有する。ポリエチレン組成物から作られたフィルムは、２００ＭＰａ以上の機械方向１％セカントモジュラス（約１ミルのフィルム厚さで）および１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）（約１ミルの膜厚で）を有することができる。ポリエチレン組成物から作られたフィルムは、１ミルの厚さから０．７５ミルの厚さへのダウンゲージでそのダーツ衝撃性能の多くを保持する。

Description

技術分野
本開示は、フィルムにブローンされたときに（インフレーションフィルムにされた時に）、良好な剛性（靭性）、良好な酸素透過性を有し、ダウンゲージ時にダーツ衝撃性能を維持する能力を有するポリエチレン組成物を提供する。当該ポリエチレン組成物は、シングルサイト重合触媒で作製された２つのポリエチレン成分と、マルチサイト重合触媒で作製された１つのポリエチレン成分とを含む。
背景技術
多成分ポリエチレン組成物は当技術分野でよく知られている。多成分ポリエチレン組成物にアクセスするための１つの方法は、１つ以上の重合反応器で２つ以上の別個の重合触媒を使用することである。例えば、少なくとも２つの別個の溶液重合反応器におけるシングルサイト重合触媒およびチーグラー・ナッタ型重合触媒の使用が知られている。このような反応器は、直列または並列に構成することができる。
溶液重合プロセスは、一般に、製造されるエチレンホモポリマーまたはコポリマー製品の融点を超える温度で実施される。典型的な溶液重合プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー、および水素が圧力下で１つまたは複数の反応器に供給される。
液相エチレン重合またはエチレン共重合の場合、反応器温度は約８０℃から約３００℃の範囲であり得、圧力は一般に約３ＭＰａｇから約４５ＭＰａｇの範囲である。生成されたエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、反応器条件下で溶媒に溶解したままである。反応器内での溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、約１秒から約２０分である。溶液プロセスは、多種多様なエチレンポリマーの製造を可能にする幅広いプロセス条件下で操作することができる。反応器の後、触媒失活剤を加えることによって重合反応をクエンチしてさらなる重合を防ぎ、場合により酸スカベンジャーを加えることによって不動態化する。不活性化（および場合により不動態化）されると、ポリマー溶液はポリマー回収操作（脱気システム）に送られ、そこでエチレンホモポリマーまたはコポリマーがプロセス溶媒、未反応の残留エチレン、および未反応の任意のオレフィンから分離される。
製造方法に関係なく、フィルム用途における多成分ポリエチレン組成物の性能を改善する必要性が残っている。
発明の概要
本開示は、フィルムに製造されたときに、ダウンゲージング特性、並びに、剛性および酸素透過率の良好なバランスを有するポリエチレン組成物を提供する。
本開示の一実施形態は、以下を含むポリエチレン組成物である：
エチレンコポリマーである１５から７５重量％の第１のポリエチレンであって、７０，０００から２５０，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり５から１００の短鎖分岐を有する、第１のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第２のポリエチレンであって、７５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から２０個の短鎖分岐を有する、第２のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第３のポリエチレンであって、１００，０００から３００，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＞２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から７５個の短鎖分岐を有する、第３のポリエチレン；
しかも、第１のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数及び第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の数よりも多い；
第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−４）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い、そして
第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい；
しかも、ポリエチレン組成物の密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスＩ２が０．１〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２が４０よりも大きく、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析で少なくとも１５重量パーセントの可溶性画分を有する、前記のポリエチレン組成物。
本開示の一実施形態は、以下を含むポリエチレン組成物を含む、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層である：
エチレンコポリマーである１５から７５重量％の第１のポリエチレンであって、７０，０００から２５０，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり５から１００の短鎖分岐を有する、第１のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第２のポリエチレンであって、７５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から２０個の短鎖分岐を有する、第２のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第３のポリエチレンであって、１００，０００から３００，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＞２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から７５個の短鎖分岐を有する、第３のポリエチレン；
しかも、第１のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数及び第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の数よりも多い；
第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−４）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い、そして
第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい；
しかも、ポリエチレン組成物の密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスＩ２が０．１〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２が４０よりも大きく、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析で少なくとも１５重量パーセントの可溶性画分を有する、前記のポリエチレン組成物。
一実施形態では、フィルム層は、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である。
一実施形態では、フィルム層は、約１ミルのフィルム厚さで測定された場合、２００ＭＰａの機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有する。
一実施形態では、フィルム層は、約１ミルの膜厚で測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。
本開示の一実施形態は、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層であり、このフィルム層は、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス、約１ミルの膜厚で測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。
本開示の一実施形態は、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層であり、フィルム層は、以下の関係を満たす：
酸素透過率（ＯＴＲ）＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８；
ここで、ＯＴＲは、約１ミルの膜厚で測定され、機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスは、約１ミルの膜厚で測定される。
図面の簡単な説明
図１は、本開示に従って作製されたポリエチレン組成物ならびにいくつかの比較ポリエチレンの屈折率検出を備えたゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）について示している。 図２は、本開示に従って作製されたポリエチレン組成物ならびにいくつかの比較ポリエチレンについて得られたフーリエ変換赤外（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）検出を備えたゲル浸透クロマトグラフを示している。１０００炭素あたりの短鎖分岐の数（ｙ軸）として示されるコモノマー含有量は、コポリマーの分子量（ｘ軸）に対して与えられる。上向きに傾斜した線（左から右へ）は、ＦＴＩＲによって決定された（炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐中の）短鎖分岐である。図に見られるように、発明例１の場合、短鎖分岐の数は、最初は高分子量で増加し、次にさらに高分子量で再び減少するため、コモノマーの取り込みはピークまたは最大値が存在し「部分的に逆転する」と言われる。 図３は、本開示に従って作製されたポリエチレン組成物ならびにいくつかの比較ポリエチレンの示差走査熱量測定分析（ＤＳＣ）およびプロファイルについて示している。 図４は、次の方程式のプロットを示している。ＯＴＲ＝−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８。ＯＴＲ（ｙ軸）の値は、本開示のポリエチレン組成物から作製されたフィルムおよびいくつかの比較ポリエチレンから作製されたフィルムの対応する機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス値（ｘ軸）に対してプロットされている。「１／２．５フィルム」とは、フィルムが１ミルの厚さで、２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で作成されたことを意味する。 図５は、本開示のポリエチレン組成物から作製されたフィルムならびに選択された比較ポリエチレンから作製されたフィルムの、１ミルのフィルムゲージと０．７５ミルのフィルムゲージの２つの異なる膜厚での、対応する機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス（ｘ軸）に対するダーツ衝撃強度（ｙ軸）のプロットを示す。
用語の定義
実施例または他に示されない場合を除き、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、押出条件などを参照するすべての数字または表現は、すべての場合において「約」という用語によって変更されるものとして理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が取得することを望む所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。特定の例に示されている数値は、可能な限り正確に報告されている。ただし、数値には本質的に、それぞれのテスト測定で見つかった標準偏差に起因する特定のエラーが含まれている。
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、そこに含まれるすべてのサブ範囲を含むことを意図していることを理解されたい。たとえば、「１から１０」の範囲は、記載されている最小値１と記載されている最大値１０の間のすべてのサブ範囲を含むことを意図している。つまり、最小値が１以上、最大値が１０以下である。開示されている数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のすべての値が含まれる。特に明記されていない限り、この出願で指定されているさまざまな数値範囲は概算である。
本明細書で表されるすべての組成範囲は、実際には合計で１００パーセント（体積パーセントまたは重量パーセント）に制限され、それを超えない。複数の成分が組成物中に存在する可能性がある場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超える可能性があり、当業者は容易に理解するように、実際に使用される成分の量は最大１００パーセントに適合することを理解している。
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図および全体を通して様々な実施形態の説明とともに使用されるべきである。
本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、化学的に反応し、それ自体または他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成し得る小分子を指す。
本明細書で使用される場合、「α−オレフィン」または「アルファ−オレフィン」という用語は、鎖の一端に二重結合を有する３から２０個の炭素原子を含む線状炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用される。同等の用語は「線状α−オレフィン」である。
本明細書で使用される場合、「ポリエチレン」または「エチレンポリマー」という用語は、エチレンモノマーおよび場合により１つまたは複数の追加のモノマーから生成される高分子を指す。エチレンポリマーの製造に使用される特定の触媒または特定のプロセスに関係なく。ポリエチレン技術において、１つ以上の追加のモノマーは「コモノマー」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のモノマーのみを含むポリマーを指す。「エチレンホモポリマー」は、重合性モノマーとしてエチレンのみを使用して製造される。「コポリマー」という用語は、２つ以上のタイプのモノマーを含むポリマーを指す。「エチレンコポリマー」は、エチレンおよび１つまたは複数の他のタイプの重合性モノマーを使用して作製される。一般的なポリエチレンには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー、エラストマーなどがある。ポリエチレンという用語はまた、エチレンに加えて２つ以上のコモノマーを含み得るポリエチレンターポリマーを含む。ポリエチレンという用語はまた、上記のポリエチレンの組み合わせまたはブレンドを含む。
「不均一系分岐ポリエチレン」という用語は、不均一系触媒システムを使用して製造されるエチレンポリマーグループのポリマーのサブセットを指す。その非限定的な例には、チーグラー・ナッタまたはクロム触媒が含まれ、これらは両方とも当技術分野で周知である。
「均一に分岐したポリエチレン」という用語は、シングルサイト触媒を使用して生成されるエチレンポリマーグループのポリマーのサブセットを指す。その非限定的な例には、メタロセン触媒、ホスフィニミン触媒、および拘束された形状の触媒が含まれ、これらはすべて当技術分野でよく知られている。
典型的には、均一に分岐したポリエチレンは、分子量分布が狭く、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のＭｗ／Ｍｎ値が２．８未満、特に約２．３未満であるが、例外が生じる場合がある。ＭｗとＭｎは、それぞれ重量と数の平均分子量を表す。対照的に、不均一に分岐したエチレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、通常、均一なポリエチレンのＭｗ／Ｍｎよりも大きくなる。一般に、均一に分岐したエチレンポリマーは狭いコモノマー分布をも持っている。つまり、分子量分布内の各高分子は同様のコモノマー含有量を持っている。多くの場合、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」は、コモノマーがエチレンポリマー内でどのように分布しているかを定量化し、さまざまな触媒またはプロセスで生成されたエチレンポリマーを区別するために使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、組成がコモノマー組成の中央値の５０重量パーセント（ｗｔ％）以内であるエチレンポリマーのパーセントとして定義される。この定義は、Exxon Chemical Patents Inc.に譲渡されたＷＯ９３／０３０９３に記載されている定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線(Temperature Rising Elution Fractionation)から計算できる。ＴＲＥＦ法は、Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), pages 441-455に記載される。通常、均一に分岐したエチレンポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％超または約７５％超である。対照的に、不均一に分岐したエチレンポリマーを含むオレフィンのＣＤＢＩ５０は、一般に、均一なエチレンポリマーのＣＤＢＩ５０よりも低い。例えば、不均一に分岐したエチレンポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７５％未満、または約７０％未満であり得る。
均一に分岐したエチレンポリマーは、しばしば「線状の均一なエチレンポリマー」と「実質的に線状の均一なエチレンポリマー」にさらに細分されることが多いことは当業者にはよく知られている。これらの２つのサブグループは、長鎖分岐の量が異なる。より具体的には、線状の均一なエチレンポリマーは、１０００個の炭素原子あたり約０．０１未満の長鎖分岐を持っている。一方、実質的に線状のエチレンポリマーは、１０００個の炭素原子あたり約０．０１から約３．０を超える長鎖分岐を有する。長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち、長鎖分岐が結合している高分子と長さが類似している。以下、本開示において、「均一に分岐したポリエチレン」または「均一に分岐したエチレンポリマー」という用語は、線状の均一なエチレンポリマーおよび実質的に線状の均一なエチレンポリマーの両方を指す。
「熱可塑性」という用語は、加熱すると液体になり、圧力下で流動し、冷却すると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーには、エチレンポリマーだけでなく、プラスチック業界で使用される他のポリマーも含まれる。フィルム用途で一般的に使用される他のポリマーの非限定的な例には、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、タイ樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどが含まれる。
本明細書で使用される場合、「単層フィルム」という用語は、１つまたは複数の熱可塑性プラスチックの単層を含むフィルムを指す。
本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」または「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および１つの水素が不足している炭素を含む線状または環状、脂肪族、オレフィン、アセチレンおよびアリール（芳香族）ラジカルを指す。
本明細書で使用される場合、「アルキルラジカル」には、１つの水素ラジカルが不足している線状、分枝状および環状パラフィンラジカルが含まれる。非限定的な例には、メチル（−ＣＨ３）およびエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）ラジカルが含まれる。「アルケニルラジカル」という用語は、１つの水素ラジカルが不足している少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む線状、分枝状および環状炭化水素を指す。
本明細書で使用される場合、「アリール」基という用語は、分子が芳香環構造を有するフェニル、ナフタ、ピリジルおよび他のラジカルを含む。非限定的な例には、ナフチレン、フェナントレンおよびアントラセンが含まれる。「アリールアルキル」基は、そこからアリール基ペンダントを有するアルキル基である。非限定的な例には、ベンジル、フェネチルおよびトリルメチルが含まれる。「アルキルアリール」は、そこからペンダントする１つまたは複数のアルキル基を有するアリール基である。非限定的な例には、トリル、キシリル、メシチルおよびクミルが含まれる。
本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という句は、炭素および炭素に結合することができる水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含み、同じまたは異なるヘテロ原子の１つまたは複数を含み得る炭化水素ラジカルである。一実施形態では、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含むヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環式化合物、オキサゾリン、チオエーテルなどのラジカルが含まれる。「複素環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。
本明細書で使用される場合、「非置換」という用語は、水素ラジカルが、非置換という用語に続く分子基に結合していることを意味する。「置換された」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置で１つまたは複数の水素ラジカルを置換した１つまたは複数の部分を有することを意味する。部分の非限定的な例には、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０が含まれる。アルケニル基、およびそれらの組み合わせ。置換アルキルおよびアリールの非限定的な例には、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−およびジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカルおよびそれらの組み合わせが含まれる。。
実施形態の説明
本開示において、ポリエチレン組成物は、少なくとも以下のタイプのポリマーを含む：エチレンコポリマーであり、約２．３未満のＭｗ／Ｍｎを有する第１のポリエチレン；第１のポリエチレンとは異なるエチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーであり、Ｍｗ／Ｍｎが約２．３未満の第２のポリエチレン；及びＭｗ／Ｍｎが約２．３を超えるエチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである第３のポリエチレン。これらのポリエチレン成分のそれぞれ、およびそれらがそれぞれの一部であるポリエチレン組成物を以下にさらに説明する。
第１のポリエチレン
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、シングルサイト触媒で作製され、その非限定的な例には、ホスフィニミン触媒、メタロセン触媒、および拘束形状触媒が含まれ、これらはすべて当技術分野で周知である。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンはエチレンコポリマーである。エチレンと共重合してエチレンコポリマーを作製することができる適切なアルファオレフィンには、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、均一に分岐したエチレンコポリマーである。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、エチレン／１−オクテンコポリマーである。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、ホスフィニミン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、ホスフィニミン触媒は、式によって表される：
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ
ここで、（ＬＡ）はシクロペンタジエニル型配位子を表す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなるグループから選択された金属原子を表す。ＰＩはホスフィニミン配位子を表す。Ｑは活性化可能なリガンドを表す。ａは０または１である。ｂは１または２である。（ａ＋ｂ）＝２；ｎは１または２であり、；（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの原子価に等しくなる。
本明細書で使用される場合、「シクロペンタジエニル型」配位子という用語は、ｅｔａ−５（または場合によってはｅｔａ−３）結合を介して金属に結合される少なくとも１つの５炭素環を含む配位子を含むことを意味する。したがって、「シクロペンタジエニル型」という用語は、例えば、非置換シクロペンタジエニル、単一または多重置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、単一または多重置換インデニル、非置換フルオレニル、および単一または多重置換フルオレニルを含む。インデニルおよびフルオレニル配位子の水素化バージョンも、ｅｔａ−５（または場合によってはｅｔａ−３）結合を介して金属に結合する５炭素環が無傷のままである限り、本開示での使用が企図されている。シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子（またはその水素化バージョン）およびフルオレニル配位子（またはその水素化バージョン）の置換基は、下記からなる群から選択され得る：Ｃ１−３０ヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビルラジカルは非置換であるか、または、例えば、ハロゲン化物および／またはヒドロカルビル基によってさらに置換され得る；例えば、適切な置換Ｃ１〜３０ヒドロカルビルラジカルは、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのペンタフルオロベンジル基である）；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル（これらのそれぞれは、例えば、ハロゲン化物および／またはヒドロカルビル基によってさらに置換され得る）；非置換であるか、最大２つのＣ１−８アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル；非置換または最大２つのＣ１−８アルキルラジカルで置換されたホスフィドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ’）３のシリルラジカルであって、各Ｒ’は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から独立して選択される；式−Ｇｅ（Ｒ’）３のゲルマニルラジカルであって、Ｒ’は上記で定義された通りである。
ホスフィニミン配位子ＰＩは、次の式で定義される。
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ−
ここで、Ｒｐ基は、以下から独立して選択される：水素原子；ハロゲン原子；非置換または１つまたは複数のハロゲン原子で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３のシリルラジカルであって、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される、または式−Ｇｅ（ＲＧ）３のゲルマニルラジカルであって、ここで、ＲＧ基はこの段落で定義されるＲｓとして定義される。
本開示の一実施形態では、ホスフィニミン触媒中の金属ＭはチタンＴｉである。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィニミンチタンジクロリド、Ｃｐ（（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ）ＴｉＣｌ２である。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、メタロセン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、架橋メタロセン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、式Ｉを有する架橋メタロセン触媒で作製される。
Figure 2021530581
式（Ｉ）において：Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される第４族金属である。Ｇは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、または鉛から選択される１４族元素である。Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルである。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。Ｑは独立して、活性化可能な脱離基配位子である。
本開示において、「活性化可能」という用語は、配位子Ｑがプロトノリシス反応を介して金属中心Ｍから切断されるか、または適切な酸性または求電子性触媒活性化合物（「共触媒」化合物としても知られる）によって金属中心Ｍから引き抜かれ得ることを意味する。それぞれ、その例を以下に記載する。活性化可能な配位子Ｑはまた、金属中心Ｍから切断または引き抜かれる別の配位子に変換され得る（例えば、ハロゲン化物は、アルキル基に変換され得る）。単一の理論に拘束されることを望まずに、プロトノリシスまたは引き抜き反応は、オレフィンを重合することができる活性な「カチオン性」金属中心を生成する。
本開示の実施形態では、活性化可能な配位子Ｑは、下記からなる群から独立して選択される：水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜２０アルコキシラジカル、およびＣ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル、ここで、ヒドロカルビル、アルコキシ、アリール、またはアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であるか、１つまたは複数のハロゲンまたは他のグループでさらに置換され得る；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシ；アミドまたはホスフィドラジカルであるが、Ｑはシクロペンタジエニルではない。２つのＱ配位子も互いに結合して、例えば、置換または非置換のジエン配位子（例えば、１，３−ブタジエン）；または、アセテートまたはアセトアミジネート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成し得る。本開示の便利な実施形態では、各Ｑは、ハロゲン化物原子、Ｃ１〜４アルキルラジカルおよびベンジルラジカルからなる群から独立して選択される。特に適切な活性化可能な配位子Ｑは、ハロゲン化物（例えば、塩化物）またはヒドロカルビル（例えば、メチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
本開示の一実施形態において、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、下記の分子式を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドである：［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、下記の分子式を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチルである：［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ））ＨｆＭｅ２］。
シングルサイト触媒分子自体に加えて、活性シングルサイト触媒システムは、以下のうちの１つ以上をさらに含み得る：アルキルアルミノキサン助触媒およびイオン性活性剤。シングルサイト触媒システムはまた、場合により、ヒンダードフェノールを含み得る。
アルキルアルミノキサンの正確な構造は不明であるが、対象分野の専門家は、下記の一般式の繰り返し単位を含むオリゴマー種であることに一般的に同意している。
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２
ここで、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含む同じまたは異なる線状、分岐または環状ヒドロカルビルラジカルであり得、ｎが０から約５０である。アルキルアルミノキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン（またはＭＡＯ）であり、各Ｒ基はメチルラジカルである。
本開示の一実施形態では、アルキルアルミノキサンのＲはメチルラジカルであり、ｍは１０から４０である。
本開示の一実施形態では、助触媒は、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
アルキルアルミノキサンが、アルキル化剤および活性剤の両方として二重の役割を果たすことができることは、当技術分野でよく知られている。したがって、アルキルアルミノキサン助触媒は、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と組み合わせて使用されることがよくある。
一般に、イオン性活性剤は陽イオン及びバルキーな陰イオンで構成されている。ここで、後者は実質的に非配位性である。イオン性活性剤の非限定的な例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を持つ４つの配位であるホウ素イオン性活性剤である。ホウ素イオン性活性剤の非限定的な例には、以下に示す以下の式が含まれる：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
ここで、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ５は芳香族ヒドロカルビル（例：トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、下記から独立して選択される：非置換またはフッ素原子で置換されているＣ１〜４アルキルまたはアルコキシラジカル、フッ素原子から選択される３〜５個の置換基で置換された又は非置換であるフェニルラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ９）３のシリルラジカル、ここで、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択される、及び
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
ここで、Ｂはホウ素原子、Ｈは水素原子、Ｚは窒素またはリン原子、ｔは２または３、Ｒ８はＣ１〜８のアルキルラジカル、非置換または最大３つのＣ１−４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルから選択され、または１つのＲ８が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は上記で定義されたとおりである。
両方の式において、Ｒ７の非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性剤は、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明することができる。非限定的な例には、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素とアニリニウムおよびトリチル（またはトリフェニルメチリウム）とのアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩が含まれる。イオン性活性剤の追加の非限定的な例は、下記のものを含む：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボレート。すぐに利用できる市販のイオン性活性剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが含まれる。
ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩。
活性シングルサイト触媒システムを製造するために、シングルサイト触媒、アルキルアルミノキサン、イオン性活性剤、および場合によるヒンダードフェノールの３つまたは４つの成分の量とモル比が最適化される。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は長鎖分岐を生成せず、第１のポリエチレンは測定可能な量の長鎖分岐を含まないであろう。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は長鎖分岐を生成し、第１のポリエチレンは長鎖分岐、以下「ＬＣＢ」を含むであろう。ＬＣＢは、ポリエチレンのよく知られた構造現象であり、当業者によく知られている。従来、ＬＣＢ分析には下記の３つの方法が存在する：すなわち核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）（たとえば、J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201を参照）；ＤＲＩ、粘度計、低角レーザー光散乱検出器を備えた三重検出ＳＥＣ（たとえば、W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151を参照）；及び、レオロジー、（たとえば、W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-33を参照）。本開示において、長鎖分岐は、本質的に高分子であり、すなわち、ＮＭＲスペクトル、三重検出器ＳＥＣ実験またはレオロジー実験で見られるのに十分な長さである。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、または約２．５、または約２．４、または約２．３、または約２．２であり得る。本開示の実施形態において、第１のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの下限は、約１．４、または約１．６、または約１．７、または約１．８、または約１．９であり得る。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンは、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが＜２．３、または＜２．１、または＜２．０、または約２．０である。本開示の実施形態では、第１のポリエチレンは、約１．７から約２．２の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり１から２００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）を有する。さらなる実施形態において、第１のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり３から１５０の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または１０００炭素原子あたり５から１００の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり１０から１００の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり５〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり１０〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり１５〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり２０〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり２５〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）を有する。さらに別の実施形態では、第１のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり２０から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または１０００個の炭素原子あたり２５から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３０から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３５から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３５〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３０〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３０〜６０個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３０〜５０個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）、または炭素原子１０００個あたり３５から６０の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）または炭素原子１０００個あたり３５から５５の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）を有する。
短鎖分岐（すなわち、１０００炭素あたりの短鎖分岐、ＳＣＢＰＥ−１）は、ポリエチレンにアルファ−オレフィンコモノマーが存在することによる分岐であり、たとえば、１−ブテンコモノマーでは２つの炭素原子、１−ヘキセンコモノマーの場合は４個の炭素原子、１−オクテンコモノマーの場合は６個の炭素原子などを持つ。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第３のポリエチレン（ＳＣＢＰＥ−３）の１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐の数よりも多い。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）及び第３のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の各々の数よりも多い。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンの密度ｄ１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ３および；その他の場合、約０．９５５ｇ／ｃｍ３であり得る。本開示の実施形態では、第１のポリエチレンの密度ｄ１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．８６５ｇ／ｃｍ３、その他の場合、約０．８７５ｇ／ｃｍ３であり得る
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンの密度ｄ１は、約０．８５５から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、または０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、または約０．８７０ｇ／ｃｍ３から約０．９６０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から０．約９５０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６０ｇ／ｃｍ３、約０．９３２ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９２６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９２１ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１８ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８７０ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１２ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９０５ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９００ｇ／ｃｍ３、または約０．８５５ｇ／ｃｍ３から約０．９００ｇ／ｃｍ３、または約０．８５５ｇ／ｃｍ３から約０．９０５ｇ／ｃｍ３、または約０．８５５ｇ／ｃｍ３から約０．９１０ｇ／ｃｍ３まで、または約０．８５５ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３まで、であり得る。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンのＣＤＢＩ５０の上限は、約９８重量％、他の場合には約９５重量％、さらに他の場合には約９０重量％であり得る。本開示の実施形態では、第１のポリエチレンのＣＤＢＩ５０の下限は、約７０重量％、他の場合には約７５重量％、さらに他の場合には約８０重量％であり得る。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンのメルトインデックスＩ２１は、約０．０１ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約３ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１ｄｇ／分、または約５ｄｇ／分未満、または約３ｄｇ／分未満、または約１．０ｄｇ／分未満、または約０．７５ｄｇ／分未満、または約０．５０ｄｇ／分未満であり得る
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、約５０，０００から約３００，０００、または約５０，０００から約２５０，０００、または約６０，０００から約２５０，０００、または約７０，０００から約２５０，０００、または約６０，０００から約２２０，０００、または約７０，０００から約２００，０００；または約７５，０００から約２００，０００、または約７５，０００から約１７５，０００；；または約７０，０００から約１７５，０００、または約７０，０００から約１５０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、第２のポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗよりも大きい重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物中の第１のポリエチレンの重量パーセント（重量％）の上限（すなわち、第１、第２および第３のポリエチレンの総重量に基づく第１のポリエチレンの重量パーセント）は、約８０重量％、または約７５重量％、または約７０重量％、または約６５重量％、または約６０重量％、または約５５重量％、または約５０重量％、または約４５重量％、または約４０ｗｔ％、または約３５ｗｔ％であり得る。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物中の第１のポリエチレンの重量％の下限は、約１重量％、約５重量％、または約１０重量％、または約１５重量％、または約２０重量％、または約２５重量％、または他の場合には約３０ｗｔ％であり得る。
第２のポリエチレン
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、シングルサイト触媒で作製され、その非限定的な例には、ホスフィニミン触媒、メタロセン触媒、および拘束形状触媒が含まれ、これらはすべて当技術分野で周知である。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンはエチレンホモポリマーである。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンはエチレンコポリマーである。エチレンと共重合してコポリマーを製造することができる適切なアルファオレフィンには、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、均一に分岐したエチレンコポリマーである。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、エチレン／１−オクテンコポリマーである。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、ホスフィニミン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、ホスフィニミン触媒は、式によって表される：
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ
ここで、（ＬＡ）はシクロペンタジエニル型配位子を表す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなるグループから選択された金属原子を表す。ＰＩはホスフィニミン配位子を表す。Ｑは活性化可能なリガンドを表す。ａは０または１である。ｂは１または２である。（ａ＋ｂ）＝２；ｎは１または２であり、；（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの原子価に等しくなる。
本明細書で使用される場合、「シクロペンタジエニル型」配位子という用語は、ｅｔａ−５（または場合によってはｅｔａ−３）結合を介して金属に結合される少なくとも１つの５炭素環を含む配位子を含むことを意味する。したがって、「シクロペンタジエニル型」という用語は、例えば、非置換シクロペンタジエニル、単一または多重置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、単一または多重置換インデニル、非置換フルオレニル、および単一または多重置換フルオレニルを含む。インデニルおよびフルオレニル配位子の水素化バージョンも、ｅｔａ−５（または場合によってはｅｔａ−３）結合を介して金属に結合する５炭素環が無傷のままである限り、本開示での使用が企図されている。シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子（またはその水素化バージョン）およびフルオレニル配位子（またはその水素化バージョン）の置換基は、下記からなる群から選択され得る：Ｃ１−３０ヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビルラジカルは非置換であるか、または、例えば、ハロゲン化物および／またはヒドロカルビル基によってさらに置換され得る；例えば、適切な置換Ｃ１〜３０ヒドロカルビルラジカルは、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのペンタフルオロベンジル基である）；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル（これらのそれぞれは、例えば、ハロゲン化物および／またはヒドロカルビル基によってさらに置換され得る）；非置換であるか、最大２つのＣ１−８アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル；非置換または最大２つのＣ１−８アルキルラジカルで置換されたホスフィドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ’）３のシリルラジカルであって、各Ｒ’は、水素、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカルからなる群から独立して選択される；式−Ｇｅ（Ｒ’）３のゲルマニルラジカルであって、Ｒ’は上記で定義された通りである。
ホスフィニミン配位子ＰＩは、次の式で定義される。
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ−
ここで、Ｒｐ基は、以下から独立して選択される：水素原子；ハロゲン原子；非置換または１つまたは複数のハロゲン原子で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３のシリルラジカルであって、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキルまたはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される、または式−Ｇｅ（ＲＧ）３のゲルマニルラジカルであって、ここで、ＲＧ基はこの段落で定義されるＲｓとして定義される。
本開示の一実施形態では、ホスフィニミン触媒中の金属ＭはチタンＴｉである。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、シクロペンタジエニルトリ（ターシャリーブチル）ホスフィニミンチタンジクロリド、Ｃｐ（（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ）ＴｉＣｌ２である。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、メタロセン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、架橋メタロセン触媒で作られている。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、式Ｉを有する架橋メタロセン触媒で作製される。
Figure 2021530581
式（Ｉ）において：Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムから選択される第４族金属である。Ｇは、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、または鉛から選択される１４族元素である。Ｒ１は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルである。Ｒ２およびＲ３は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。Ｒ４およびＲ５は、水素原子、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−２０アルコキシラジカル、またはＣ６−１０アリールオキシドラジカルから独立して選択される。Ｑは独立して、活性化可能な脱離基配位子である。
本開示において、「活性化可能」という用語は、配位子Ｑがプロトノリシス反応を介して金属中心Ｍから切断されるか、または適切な酸性または求電子性触媒活性化合物（「共触媒」化合物としても知られる）によって金属中心Ｍから引き抜かれ得ることを意味する。それぞれ、その例を以下に記載する。活性化可能な配位子Ｑはまた、金属中心Ｍから切断または引き抜かれる別の配位子に変換され得る（例えば、ハロゲン化物は、アルキル基に変換され得る）。単一の理論に拘束されることを望まずに、プロトノリシスまたは引き抜き反応は、オレフィンを重合することができる活性な「カチオン性」金属中心を生成する。
本開示の実施形態では、活性化可能な配位子Ｑは、下記からなる群から独立して選択される：水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１〜２０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１〜２０アルコキシラジカル、およびＣ６−１０アリールまたはアリールオキシラジカル、ここで、ヒドロカルビル、アルコキシ、アリール、またはアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であるか、１つまたは複数のハロゲンまたは他のグループでさらに置換され得る；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ６−１０アリールまたはアリールオキシ；アミドまたはホスフィドラジカルであるが、Ｑはシクロペンタジエニルではない。２つのＱ配位子も互いに結合して、例えば、置換または非置換のジエン配位子（例えば、１，３−ブタジエン）；または、アセテートまたはアセトアミジネート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成し得る。本開示の便利な実施形態では、各Ｑは、ハロゲン化物原子、Ｃ１〜４アルキルラジカルおよびベンジルラジカルからなる群から独立して選択される。特に適切な活性化可能な配位子Ｑは、ハロゲン化物（例えば、塩化物）またはヒドロカルビル（例えば、メチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
本開示の一実施形態において、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、下記の分子式を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリドである：［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＣｌ２］。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は、下記の分子式を有するジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチルである：［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ））ＨｆＭｅ２］。
シングルサイト触媒分子自体に加えて、活性シングルサイト触媒システムは、以下のうちの１つ以上をさらに含み得る：アルキルアルミノキサン助触媒およびイオン性活性剤。シングルサイト触媒システムはまた、場合により、ヒンダードフェノールを含み得る。
アルキルアルミノキサンの正確な構造は不明であるが、対象分野の専門家は、下記の一般式の繰り返し単位を含むオリゴマー種であることに一般的に同意している。
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２
ここで、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含む同じまたは異なる線状、分岐または環状ヒドロカルビルラジカルであり得、ｎが０から約５０である。アルキルアルミノキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン（またはＭＡＯ）であり、各Ｒ基はメチルラジカルである。
本開示の一実施形態では、アルキルアルミノキサンのＲはメチルラジカルであり、ｍは１０から４０である。
本開示の一実施形態では、助触媒は、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
アルキルアルミノキサンが、アルキル化剤および活性剤の両方として二重の役割を果たすことができることは、当技術分野でよく知られている。したがって、アルキルアルミノキサン助触媒は、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と組み合わせて使用されることがよくある。
一般に、イオン性活性剤は陽イオン及びバルキーな陰イオンで構成されている。ここで、後者は実質的に非配位性である。イオン性活性剤の非限定的な例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を持つ４つの配位であるホウ素イオン性活性剤である。ホウ素イオン性活性剤の非限定的な例には、以下に示す以下の式が含まれる：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
ここで、Ｂはホウ素原子を表し、Ｒ５は芳香族ヒドロカルビル（例：トリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、下記から独立して選択される：非置換またはフッ素原子で置換されているＣ１〜４アルキルまたはアルコキシラジカル、フッ素原子から選択される３〜５個の置換基で置換された又は非置換であるフェニルラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ９）３のシリルラジカル、ここで、各Ｒ９は、水素原子およびＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択される、及び
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
ここで、Ｂはホウ素原子、Ｈは水素原子、Ｚは窒素またはリン原子、ｔは２または３、Ｒ８はＣ１〜８のアルキルラジカル、非置換または最大３つのＣ１−４アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルから選択され、または１つのＲ８が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は上記で定義されたとおりである。
両方の式において、Ｒ７の非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性剤は、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明することができる。非限定的な例には、テトラ（パーフルオロフェニル）ホウ素とアニリニウムおよびトリチル（またはトリフェニルメチリウム）とのアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム塩が含まれる。イオン性活性剤の追加の非限定的な例は、下記のものを含む：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ホウ酸塩、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、およびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボレート。すぐに利用できる市販のイオン性活性剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが含まれる。
ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ターシャリー−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸塩。
活性シングルサイト触媒システムを製造するために、シングルサイト触媒、アルキルアルミノキサン、イオン性活性剤、および場合によるヒンダードフェノールの３つまたは４つの成分の量とモル比が最適化される。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は長鎖分岐を生成せず、第２のポリエチレンは測定可能な量の長鎖分岐を含まないであろう。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンを製造するために使用されるシングルサイト触媒は長鎖分岐を生成し、第２のポリエチレンは長鎖分岐、以下「ＬＣＢ」を含むであろう。ＬＣＢは、ポリエチレンのよく知られた構造現象であり、当業者によく知られている。従来、ＬＣＢ分析には下記の３つの方法が存在する：すなわち核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）（たとえば、J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201を参照）；ＤＲＩ、粘度計、低角レーザー光散乱検出器を備えた三重検出ＳＥＣ（たとえば、W.W. Yau and D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2:151を参照）；及び、レオロジー、（たとえば、W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-33を参照）。本開示において、長鎖分岐は、本質的に高分子であり、すなわち、ＮＭＲスペクトル、三重検出器ＳＥＣ実験またはレオロジー実験で見られるのに十分な長さである。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、または約２．５、または約２．４、または約２．３、または約２．２であり得る。本開示の実施形態において、第２のポリエチレンの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの下限は、約１．４、または約１．６、または約１．７、または約１．８、または約１．９であり得る。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンは、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが＜２．３、または＜２．１、または＜２．０、または約２．０である。本開示の実施形態では、第２のポリエチレンは、約１．７から約２．２の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり０から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）を有する。さらなる実施形態において、第２のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり０から３０の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または１０００炭素原子あたり０から２０の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり０から１５の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり０から１０の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり０から５の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり５未満の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり３未満の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり１個未満の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）、または炭素原子１０００個あたり約ゼロの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）を有する。
短鎖分岐（すなわち、１０００炭素あたりの短鎖分岐、ＳＣＢＰＥ−２）は、ポリエチレン中にアルファ−オレフィンコモノマーが存在することによる分岐であり、たとえば、１−ブテンコモノマーの場合は２つの炭素原子、または１−ヘキセンコモノマーの場合は４つの炭素原子、１−オクテンコモノマーの場合は６つの炭素原子などを持つ。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンの密度ｄ２の上限は、約０．９８５ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．９７５ｇ／ｃｍ３および；その他の場合、約０．９６５ｇ／ｃｍ３あり得る。本開示の実施形態では、第２のポリエチレンの密度ｄ２の下限は、約０．９２１ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．９３２ｇ／ｃｍ３であり得る。その他の場合、約０．９４９ｇ／ｃｍ３である。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンの密度ｄ２は、約０．９２１ｇ／ｃｍ３から約０．９８０ｇ／ｃｍ３、または約０．９２１ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９２６ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９３０ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９３６ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９４０ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９４０ｇ／ｃｍ３から約０．９８０ｇ／ｃｍ３、または約０．９４５ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９５０ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９５１ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９５３ｇ／ｃｍ３から約０．９７５ｇ／ｃｍ３、または約０．９５３ｇ／ｃｍ３から約０．９８５ｇ／ｃｍ３であり得る。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンＩ２ ２のメルトインデックスは、約０．１ｄｇ／分から約１０，０００ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約５，０００ｄｇ／分、または約１ｄｇ／分から約１０，０００ｄｇ／分、または約１ｄｇ／分から約５０００ｄｇ／分、または約１ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約１ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から約５０００ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約２５ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約５０ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分であり得る
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、約１０，０００から約１５０，０００、または約１０，０００から約１２５，０００、または約１５，０００から約１００，０００、または約１５，０００から約９０，０００、または約１５，０００から約８０，０００；または約２０，０００から約７５，０００、または約２０，０００から約９０，０００、または約２０，０００から約８０，０００、または約１５，０００から約７５，０００、または約１０，０００から約５０，０００、または約１５，０００から約４０，０００、または約１００，０００未満、または約７５，０００未満、または約５０，０００未満、または約４０，０００未満、または約３５，０００未満、または約３０，０００未満の重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第３のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレン及び第３のポリエチレンの各々の重量平均分子量よりも小さい。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物中の第２のポリエチレンの重量パーセント（重量％）の上限（すなわち、第１、第２および第３のポリエチレンの総重量に基づく第２のポリエチレンの重量パーセント）は、約８０重量％、約７５重量％、または約７０重量％、または約６５重量％、約６０重量％、約５５重量％、または約５０重量％、または約４５重量％、または約４０重量％であり得る。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物中の第２のポリエチレンの重量％の下限は、約５重量％、または約１０重量％、または約１５重量％、または約２０重量％であり得る。
第３のポリエチレン
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、マルチサイト触媒システムで作製され、その非限定的な例には、チーグラー・ナッタ触媒およびクロム触媒が含まれ、これらは両方とも当技術分野で周知である。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンはチーグラー・ナッタ触媒で作られている。
チーグラー・ナッタ触媒システムは、当業者によく知られている。チーグラー・ナッタ触媒は、インラインチーグラー・ナッタ触媒システムまたはバッチチーグラー・ナッタ触媒システムであり得る。「インラインチーグラー・ナッタ触媒システム」という用語は、少量の活性チーグラー・ナッタ触媒システムの連続合成と、この触媒を少なくとも１つの連続運転反応器に直ちに注入することを指し、ここで、触媒はエチレンと１つ以上の場合によるα−オレフィンを重合してエチレンポリマーを形成する。「バッチチーグラー・ナッタ触媒システム」または「バッチチーグラー・ナッタプロ触媒」という用語は、連続運転溶液重合プロセスの外部または分離された１つまたは複数の混合容器内でのはるかに大量の触媒またはプロ触媒の合成を指す。準備ができたら、バッチチーグラー・ナッタ触媒システム、またはバッチチーグラー・ナッタプロ触媒を触媒貯蔵タンクに移する。「プロ触媒」という用語は、不活性な触媒系（エチレン重合に関して不活性）を指す。プロ触媒は、アルキルアルミニウム助触媒を加えることによって活性触媒に変換される。必要に応じて、プロ触媒は貯蔵タンクから少なくとも１つの連続運転反応器にポンプで送られ、そこで活性触媒がエチレンおよび１つまたは複数の場合によるオレフィンを重合してポリエチレンを形成する。プロ触媒は、反応器内または反応器の外部、あるいは反応器に向かう途中で活性触媒に変換することができる。
多種多様な化合物を使用して、アクティブなチーグラー・ナッタ触媒システムを合成できる。以下に、アクティブなチーグラー・ナッタ触媒システムを生成するために組み合わせることができるさまざまな化合物について説明する。当業者は、本開示における実施形態が、開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。
活性チーグラー・ナッタ触媒系は、マグネシウム化合物、塩化物化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム助触媒およびアルミニウムアルキルから形成することができる。当業者によって理解されるように、チーグラー・ナッタ触媒システムは、追加の構成要素を含み得る。追加の構成要素の非限定的な例は、電子供与体である。アミンまたはエーテル。
アクティブなインライン（またはバッチ）チーグラー・ナッタ触媒システムの非限定的な例は、以下のように調製することができる。最初のステップでは、マグネシウム化合物の溶液を塩化物化合物の溶液と反応させて、溶液に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の非限定的な例には、Ｍｇ（Ｒ１）２が含まれる。ここで、Ｒ１基は、１から１０個の炭素原子を含む同じまたは異なる、線状、分枝状または環状のヒドロカルビルラジカルであり得る。塩化物化合物の非限定的な例には、Ｒ２Ｃｌが含まれる。ここで、Ｒ２は、水素原子、または１から１０個の炭素原子を含む線状、分岐または環状のヒドロカルビルラジカルを表す。最初のステップでは、マグネシウム化合物の溶液にアルミニウムアルキルが含まれている場合もある。アルミニウムアルキルの非限定的な例には、Ａｌ（Ｒ３）３が含まれ、Ｒ３基は、１から１０個の炭素原子を含む同じまたは異なる、線状、分枝状または環状のヒドロカルビルラジカルであり得る。第２のステップでは、金属化合物の溶液が塩化マグネシウムの溶液に加えられ、金属化合物が塩化マグネシウム上に支持される。適切な金属化合物の非限定的な例には、Ｍ（Ｘ）ｎまたはＭＯ（Ｘ）ｎが含まれる。ここで、Ｍは、周期表の第４族から第８族から選択された金属、または第４族から第８族から選択された金属の混合物を表す。Ｏは酸素を表し、；Ｘは塩化物または臭化物を表す。ｎは、金属の酸化状態を満たす３〜６の整数である。適切な金属化合物の追加の非限定的な例には、第４族から第８族の金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることによって調製され得る）、およびハロゲン化物、アルキルおよびアルコキシドリガンドの混合物を含む混合配位子金属化合物が含まれる。第３のステップでは、アルキルアルミニウム助触媒の溶液が、塩化マグネシウムに担持された金属化合物に添加される。下記の式で表されるように、多種多様なアルキルアルミニウム助触媒が適切である：
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ９）ｑ（Ｘ）ｒ
ここで、Ｒ４基は、同じまたは異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得る。ＯＲ９基は、同じまたは異なる、アルコキシまたはアリールオキシ基であり得る。ここで、Ｒ９は、酸素に結合した１から１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｘは塩化物または臭化物であり、；（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３、ただしｐは０より大きい。一般的に使用されるアルキルアルミニウム助触媒の非限定的な例には、下記のものが含まれる：トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジエチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、ジブチルアルミニウムクロリドまたはブロミド、およびエチルアルミニウムジクロリドまたはジブロミド。
活性インライン（またはバッチ）チーグラー・ナッタ触媒システムを合成するための上記の段落で説明したプロセスは、さまざまな溶媒中で実行できる。溶媒の非限定的な例には、線状または分枝状のＣ５からＣ１２アルカンまたはそれらの混合物が含まれる。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンはエチレンコポリマーである。エチレンと共重合して第３のポリエチレンを得ることができる適切なアルファオレフィンには、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンはエチレンホモポリマーである。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、不均一に分岐したエチレンコポリマーである。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、エチレン／１−オクテンコポリマーである。
本開示の実施形態において、第３のポリエチレンは、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが２．３以上、または２．３超、または２．５以上、または２．５超、２．７以上、または２．７超、または２．９以上、または２．９超、または≧３．０、または３．０である。本開示の実施形態では、第３のポリエチレンは、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが２．３から７．０、または２．５から７．０、または２．３から６．５、または２．３から６．０、または２．３から５．５、または２．３から５．０、または２．３から４．５、または２．５から６．５、または２．５から６．０、または２．５から５．５、または２．５から５．０、または２．５から４．５、または２．７から６．５、または２．７から６．０、または２．７から５．５、または２．７から５．０、または２．７から４．５、または２．９から６．５、または２．９から６．０、または２．９から５．５または２．９から５．０、または２．９から４．５である。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり０から１００個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）を有する。さらなる実施形態において、第３のポリエチレンは、１０００個の炭素原子あたり０から１００の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）、または１０００個の炭素原子あたり０から７５の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）、または炭素原子１０００個あたり３〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）、または炭素原子１０００個あたり５〜７５個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）、または炭素原子１０００個あたり３〜５０個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）、または炭素原子１０００個あたり５〜５０個の短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）を有する。
短鎖分岐（すなわち、１０００炭素あたりの短鎖分岐、ＳＣＢＰＥ−３）は、存在する場合、ポリエチレンにアルファ−オレフィンコモノマーが存在することによる分岐であり、たとえば、１−ブテンコモノマーの場合は２つの炭素原子、または１−ヘキセンコモノマーの場合は４つの炭素原子、１−オクテンコモノマーの場合は６つの炭素原子などを持つ。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の数は、第２のポリエチレンの１０００個の炭素原子あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンの密度ｄ３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．９６５ｇ／ｃｍ３および；その他の場合、約０．９５５ｇ／ｃｍ３であるであり得る。本開示の実施形態では、第３のポリエチレンの密度ｄ３の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ３、場合によっては約０．８６５ｇ／ｃｍ３、その他の場合、約０．８７５ｇ／ｃｍ３であり得る。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンの密度ｄ３は、約０．８７５ｇ／ｃｍ３から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、または約０．８７５ｇ／ｃｍ３から約０．９６０ｇ／ｃｍ３、または約０．８７５ｇ／ｃｍ３から０．９５０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９３２ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９２６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９２１ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１８ｇ／ｃｍ３、または約０．８７５ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８７５ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８６５ｇ／ｃｍ３から約０．９１２ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９１２ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．９００ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９１６ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９１８ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９２１ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９２６ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９３２ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３であり得る。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、７５重量％以下、または７０重量％以下の組成分布幅指数ＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーである。本開示のさらなる実施形態において、第３のポリエチレンは、６５重量％以下、または６０重量％以下、または５５重量％以下、または５０重量％以下、または４５重量％以下のＣＤＢＩ５０を有するエチレンコポリマーである。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンＩ２ ３のメルトインデックスは、約０．０１ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約３ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１ｄｇ／分、または約５ｄｇ／分未満、または約３ｄｇ／分未満、または約１．０ｄｇ／分未満、または約０．７５ｄｇ／分未満、または約０．５０ｄｇ／分未満であり得る
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、約５０，０００から約３５０，０００、または約７５，０００から約３２５，０００、または約１００，０００から約３００，０００、または約１２５，０００から約２７５，０００、または約１００，０００から約２７５，０００、または約１００，０００から約２５０，０００；または約１００，０００から約２２５，０００、または約１２５，０００から約２７５，０００、または約１２５，０００から約２５０，０００、または約１００，０００から約２４０，０００、または約１５０，０００から約２５０，０００の重量平均分子量Ｍｗを有する
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、第２のポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗよりも大きい重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、第１のポリエチレンの重量平均分子量Ｍｗよりも大きい重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンの両方の重量平均分子量Ｍｗよりも大きい重量平均分子量Ｍｗを有する。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物中の第３のポリエチレンの重量パーセント（重量％）の上限（すなわち、第１、第２および第３のポリエチレンの総重量に基づく第４のポリエチレンの重量パーセント）は、約８０重量％、または約７５重量％、または約７０重量％、または６５重量％、または約６０重量％、他の場合には約５５重量％、他の場合には約５０重量％、または約４５重量％、または約４０重量％であり得る。本開示の実施形態では、最終ポリエチレン組成物中の第３のポリエチレンの重量％の下限は、約５重量％、または約１０重量％、または約１５重量％、または約２０重量％、または約２５重量％、または約３０重量％、または約３５重量％であり得る。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンは、長鎖分岐が存在しないか、または検出可能なレベルの長鎖分岐を有さない。
ポリエチレン組成物
本明細書に開示されるポリエチレン組成物は、溶融ブレンド、溶液ブレンド、または反応器内ブレンドを含むがこれらに限定されない、第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、および第３のポリエチレンを一緒にする任意の周知の技術を使用して作製することができる。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、３つの異なるポリエチレン成分：ｉ）第１のポリエチレン、ｉｉ）第２のポリエチレン、およびｉｉｉ）第３のポリエチレンを溶融ブレンドまたは溶液ブレンドすることによって作製される。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、２つの異なるポリエチレン成分を溶融ブレンドまたは溶液ブレンドすることによって作製される：ｉ）第１のポリエチレンおよび第２のポリエチレンを含む第１のポリエチレン成分、およびｉｉ）第３のポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、２つの異なるポリエチレン成分を溶融ブレンドまたは溶液ブレンドすることによって作製される：ｉ）第１のポリエチレンを含む第１のポリエチレン成分、およびｉｉ）第２のポリエチレンおよび第３のポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、２つの異なるポリエチレン成分を溶融ブレンドまたは溶液ブレンドすることによって作製される：ｉ）第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンを含む第１のポリエチレン成分、およびｉｉ）第２のポリエチレンを含む第２のポリエチレン成分。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、２つの異なる反応器内の同じシングルサイト触媒を使用して（各反応器は異なる重合条件下で操作される）第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンを与え、他の反応器中でマルチサイト触媒を使用して第３のポリエチレンを与えて、作製される。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、２つの異なる反応器内の異なるシングルサイト触媒を使用して（各反応器は異なるか又は同じ重合条件下で操作される）第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンを与え、他の反応器中でマルチサイト触媒を使用して第３のポリエチレンを与えて、作製される。
第１、第２、および第３のポリエチレンを含むポリマー組成物は、２つの異なるシングルサイト重合触媒および１つのマルチサイト重合触媒を使用して、１つまたは複数の重合反応器で作製でき、各触媒は、所与の一連の重合条件下での水素濃度、エチレン濃度、コモノマー濃度、および温度の１つまたは複数に対する異なる応答を有し、したがって、第１のポリエチレンは第１のシングルサイト触媒によって生成され、第２のポリエチレンは第２のシングルサイト触媒によって生成され、および第３のポリエチレンは、マルチサイト触媒によって生成される。
第１、第２、および第３のポリエチレンを含むポリマー組成物は、１つ以上のシングルサイト重合触媒、および１つのマルチサイト触媒を使用して、１つまたは複数の重合反応器で作製でき、各触媒は、所与の一連の重合条件下で、水素濃度、エチレン濃度、コモノマー濃度、および温度の１つまたは複数に対して類似または異なる応答を有し、しかも、水素濃度、エチレン濃度、コモノマー濃度、および温度の１つまたは複数が循環して、第１、第２、および第３のポリエチレンが、１つまたは複数の重合反応器に存在する１つ以上のシングルサイト重合触媒、および１つのマルチサイト触媒によって生成される。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって製造される：エチレンおよびアルファオレフィンを第１の反応器においてシングルサイト触媒で重合して第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の反応器で第３のポリエチレンを形成する。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第１の反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の反応器で第３のポリエチレンを形成し、第１、第２、および第３の反応器のうちの少なくとも２つは、互いに直列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって製造される：エチレンおよびアルファオレフィンを第１の液相反応器においてシングルサイト触媒で重合して第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の液相反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の液相反応器で第３のポリエチレンを形成する。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンを第１の液相重合反応器においてシングルサイト触媒で重合することにより、第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の液相重合反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の液相重合反応器で第３のポリエチレンを形成し、第１、第２、および第３の液相重合反応器のうちの少なくとも２つは、互いに直列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより、第１の液相重合反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の液相重合反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の液相重合反応器で第３のポリエチレンを形成し、第１および第２の液相重合反応器のうちの少なくとも２つが互いに直列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより、第１の反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の反応器で第３のポリエチレンを形成し、第１、第２および第３の液相重合反応器が互いに直列に構成されていて、第３および第４の液相重合反応器が互いに並列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより、第１の液相重合反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の液相重合反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の液相重合反応器で第３のポリエチレンを形成し、第１、第２、第３および第４の反応器の各々は互いに並列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより、第１の反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の反応器で第３のポリエチレンを形成し、ここで、ここで、第１および第２の反応器は互いに直列に構成され、一方、第３の反応器は第１および第２の反応器と並列に構成されている。
一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、下記によって作製される：エチレンおよびアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより、第１の液相反応器において第１のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをシングルサイト触媒で重合することにより第２の液相反応器で第２のポリエチレンを形成し、エチレンおよび場合によりアルファオレフィンをマルチサイト触媒で重合することにより第３の液相反応器で第３のポリエチレンを形成し、ここで、第１および第２の反応器は互いに直列に構成され、一方、第３の反応器は第１および第２の反応器と並列に構成されている。
一実施形態では、第１の液相反応器、第２の液相反応器、または第３の液相反応器として使用される液相重合反応器は、連続撹拌槽型反応器である。
一実施形態では、第１の液相反応器、第２の液相反応器、または第３の液相反応器として使用される液相重合反応器は、管状反応器である。
液相重合反応器では、様々な溶媒をプロセス溶媒として使用することができる。非限定的な例には、線状、分岐または環状のＣ５からＣ１２アルカンが含まれる。α−オレフィンの非限定的な例には、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが含まれる。適切な触媒成分溶媒には、脂肪族および芳香族炭化水素が含まれる。脂肪族触媒成分溶媒の非限定的な例には、線状、分岐または環状のＣ５〜１２脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、またはそれらの組み合わせが含まれる。芳香族触媒成分溶媒の非限定的な例には、下記のものが含まれる：ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、シュードクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２ 、３，４−テトラメチルベンゼン）、デュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼンおよびそれらの組み合わせ。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９６５ｇ／ｃｍ３、または約０．８８５ｇ／ｃｍ３から約０．９６０ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から０．９５０ｇ／ｃｍ３、または約０．８９５ｇ／ｃｍ３から約０．９４０ｇ／ｃｍ３、または約０．９００ｇ／ｃｍ３から約０．９３６ｇ／ｃｍ３、または約０．９０５ｇ／ｃｍ３から約０．９３４ｇ／ｃｍ３、または約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９３２ｇ／ｃｍ３、または約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９３０ｇ／ｃｍ３、または約０．９１０ｇ／ｃｍ３から約０．９２６ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から約０．９２４ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から約０．９２２ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から約０．９２０ｇ／ｃｍ３、または約０．８９０ｇ／ｃｍ３から約０．９１８ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９２２ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９２６ｇ／ｃｍ３、または約０．８８０ｇ／ｃｍ３から約０．９３２ｇ／ｃｍ３、または≦０．９４８ｇ／ｃｍ３、または＜０．９４８ｇ／ｃｍ３、または≦０．９４５ｇ／ｃｍ３、または＜０．９４５ｇ／ｃｍ３、または≦０．９４０ｇ／ｃｍ３、または＜０．９４０ｇ／ｃｍ３、または≦０．９３９ｇ／ｃｍ３、または＜０．９３９ｇ／ｃｍ３、または≦０．９３５ｇ／ｃｍ３、または＜０．９３５ｇ／ｃｍ３、または≦０．９３２ｇ／ｃｍ３、または＜０．９３２ｇ／ｃｍ３であり得る密度を有する。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物のメルトインデックスＩ２は、約０．０１ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約２５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約５ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約３ｄｇ／分、または約０．０１ｄｇ／分から約１ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約５ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約３ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約２ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約１．５ｄｇ／分、または約０．１ｄｇ／分から約１ｄｇ／分、または約５ｄｇ／分未満、または約３ｄｇ／分未満、または約１．０ｄｇ／分未満であり得る
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物の高負荷メルトフローＩ２１は、約１５ｄｇ／分から約１０，０００ｄｇ／分、または約１５ｄｇ／分から約１０００ｄｇ／分、または約１５ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、または約１５ｄｇ／分から約７５ｄｇ／分、または約２０ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、または約２０ｄｇ／分から約７５ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から１０００ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から約５００ｄｇ／分、または約２５ｄｇ／分から７５ｄｇ／分または約１０ｄｇ／分から１００ｄｇ／分、または約１０ｄｇ／分から約２５０ｄｇ／分、または約２０ｄｇ／分から約２５０ｄｇ／分、または約３０ｄｇ／分から７０ｄｇ／分であり得る。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２は、＞４０である。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２は、＞４５である。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物のメルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２は、約４０超から約１２０、または約４０超から約１００、または約４５超から約９０、または約４５超から約８０、または約４０超から約９０であり得る。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、約５０，０００から約３００，０００、または約５０，０００から約２５０，０００、または約６０，０００から約２５０，０００、または約７０，０００から約２２５０００、または約７０，０００から約２００，０００、または約７５，０００から約１７５，０００、または約７５，０００から約１５０，０００、または約１００，０００から約１３０，０００の重量平均分子量、Ｍｗを有する。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．３、または２．５、または２．７、または２．９の下限分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、８．０、または７．５、または７．０、または６．５、または６．０、または５．５、または５．０の上限分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎが２．１から８．０、または２．３から８．０、または２．１から７．０、または２．３から７．０、または２．１から６．５、または２．３から６．５、または２．１から６．０、または２．３から６．０、または２．５から６．５、または２．５から６．０、または２．１から５．５、または２．３から５．５、または２．１から５．０、または２．３から５．０、または２．１から４．５、または２．３から４．５である。
本開示の実施形態では、ポリエチレン組成物は、Ｚ平均分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗが５．０以下、または５．０未満、４．５以下、または４．５未満、４．０以下、または４．０未満、または３．５以下、または３．５未満である。本開示の実施形態において、ポリエチレン組成物は、１．５から５．５、または２．０から５．５、または２から５．０、または２．０から４．５、または２．０から４．０、または２．５から５．０、または２．５から４．５または２．５から４．０までのＺ平均分子量分布、Ｍｚ／Ｍｗを有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って生成されたゲル浸透クロマトグラフにおいてバイモダルのプロファイルを有する。「ユニモダル」という用語は、本明細書では、ＧＰＣ曲線に明らかな有意なピークまたは最大値が１つだけあることを意味すると定義される。ユニモダルプロファイルには、幅広いユニモダルプロファイルが含まれる。対照的に、「バイモダル」という用語の使用は、第１のピークに加えて、より高いまたはより低い分子量成分を表す二次ピークまたはショルダーが存在することを伝えることを意味する（すなわち、分子量分布曲線に２つの最大値があると言うことができる分子量分布）。あるいは、「バイモダル」という用語は、ＡＳＴＭＤ６４７４−９９の方法に従って生成された分子量分布曲線に２つの最大値が存在することを意味する。「マルチモダル」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って生成された分子量分布曲線における２つ以上、典型的には２つを超える最大値の存在を意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフにおいてマルチモダルプロファイルを有し得る。ＤＳＣ分析の文脈において、「マルチモダル」という用語は、２つ以上の別個の融解ピークが観察可能であるＤＳＣプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフにおいてバイモダルプロファイルを有し得る。ＤＳＣ分析の文脈において、「バイモダル」という用語は、２つの異なる融解ピークが観察可能であるＤＳＣプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、１２０℃を超える示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。明確にするために、「ＤＳＣ分析において融解ピーク温度を有する」という句は、ＤＳＣ分析において、１つ以上の融解ピークが明らかであるかもしれないが、少なくとも１つのそのようなピークが示された温度より上で生じることを意味する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、１２３℃を超える示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、１２５℃を超える示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、９０℃未満の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。明確にするために、「ＤＳＣ分析において融解ピーク温度を有する」という句は、ＤＳＣ分析において、１つ以上の融解ピークが明らかであるかもしれないが、少なくとも１つのそのようなピークが示された温度より下で生じることを意味する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、８５℃未満の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、８０℃未満の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、７５℃未満の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、７０℃未満の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において融解ピーク温度を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定されるように、逆または部分的に逆のコモノマー分布プロファイルを有するであろう。 ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定した場合、コモノマーの取り込みが分子量とともに減少する場合、分布は「正常」と表現される。ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定した場合、コモノマーの取り込みが分子量に対してほぼ一定である場合、コモノマーの分布は「フラット」または「均一」と表現される。「逆コモノマー分布」および「部分的に逆コモノマー分布」という用語は、コポリマーについて得られたＧＰＣ−ＦＴＩＲデータにおいて、１つ以上の低分子量成分よりも高いコモノマー取り込みを有する１つ以上の高分子量成分が存在することを意味する。「逆コモノマー分布」という用語は、本明細書では、エチレンコポリマーの分子量範囲にわたって、様々なポリマー画分のコモノマー含有量が実質的に均一ではなく、その高分子量画分が比例して高いコモノマー含有量を有することを意味するために使用される（すなわち、コモノマーの取り込みが分子量とともに上昇する場合、分布は「逆」または「逆」として記述される）。コモノマーの取り込みが分子量の増加とともに上昇し、その後低下する場合でも、コモノマーの分布は「逆」と見なされるが、「部分的に逆」と表現されることもある。部分的に逆のコモノマー分布は、ピークまたは最大を示すであろう。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定されるように、逆コモノマー分布プロファイルを有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定されるように、部分的に逆のコモノマー分布プロファイルを有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも１０重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも１５重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも２０重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも２５重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも３０重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも３５重量％の可溶性画分を有し、ここで、可溶性画分は、３０℃以下で溶出する材料の重量パーセント（重量％）として定義される。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別分析において２０重量％〜５０重量％の可溶性画分を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において２５重量％〜４５重量％の可溶性分率を有する。本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において３０重量％〜４５重量％の可溶性分率を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、Ｌｏｇ１０［Ｉ６／Ｉ２］／Ｌｏｇ１０［６．４８／２．１６］として定義される、≦１．８である応力指数を有する。本開示のさらなる実施形態において、ポリエチレン組成物は、１．７６未満、または１．７０未満の応力指数、Ｌｏｇ１０［Ｉ６／Ｉ２］／Ｌｏｇ１０［６．４８／２．１６］を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン組成物は、６．５重量パーセント以下、または５．５重量％未満のヘキサン抽出可能値を有する。
本明細書に開示されるポリエチレン組成物は、単層または多層フィルムなどの柔軟な製造品に変換することができる。そのようなフィルムは、当技術分野で経験を積んだ人々によく知られている。そのようなフィルムを調製するためのプロセスの非限定的な例には、インフレーションフィルムおよびキャストフィルムプロセスが含まれる。
インフレーションフィルム押出プロセスでは、押出機は熱可塑性プラスチックまたは熱可塑性プラスチックブレンドを加熱、溶融、混合、および搬送する。溶融すると、熱可塑性プラスチックは環状ダイを通過して熱可塑性プラスチックチューブを生成する。共押出しの場合、複数の押出機を使用して多層熱可塑性チューブを製造する。押出プロセスの温度は、主に、処理される熱可塑性または熱可塑性ブレンド、例えば、熱可塑性プラスチックの溶融温度またはガラス転移温度、および溶融物の所望の粘度によって決定される。ポリオレフィンの場合、一般的な押出温度は、１６６℃から２８８℃（３３０°Ｆから５５０°Ｆ）である。環状ダイから出ると、熱可塑性チューブは空気で膨張し、冷却され、固化され、一対のニップローラーを通して引っ張られる。空気の膨張により、チューブの直径が大きくなり、目的のサイズの気泡が形成される。ニップローラーの引っ張り作用により、気泡は機械方向に引き伸ばされる。したがって、気泡は、膨張する空気が気泡の直径を増加させる横方向（ＴＤ）と、ニップローラーが気泡を伸ばす機械方向（ＭＤ）の、２つの方向に引き伸ばされる。その結果、インフレーションフィルムの物理的特性は、典型的に異方性である。つまり、物理的特性はＭＤ方向とＴＤ方向で異なる。たとえば、フィルムの引き裂き強度と引張特性は、通常、ＭＤとＴＤで異なる。一部の先行技術文献では、「クロスディレクション」または「ＣＤ」という用語が使用されている。これらの用語は、本開示で使用される「横方向」または「ＴＤ」という用語と同等である。インフレーションフィルムプロセスでは、熱可塑性プラスチックが環状ダイを出るときに、熱可塑性プラスチックを冷却するために外部気泡周囲にも空気が吹き付けられる。フィルムの最終的な幅は、膨張する空気または内部の気泡圧力を制御することによって決定される。言い換えれば、気泡の直径を増減する。膜厚は、主にニップローラーの速度を増減してドローダウン速度を制御することによって制御される。ニップローラーを出た後、気泡またはチューブは崩壊し、機械方向にスリットされてシートが作成される場合がある。各シートは、フィルムのロールに巻くことができる。各ロールをさらにスリットして、所望の幅のフィルムを作成することができる。フィルムの各ロールは、以下に説明するように、さまざまな消費者製品にさらに加工される。
キャストフィルムプロセスは、単一または複数の押出機を使用できるという点で類似している。ただし、さまざまな熱可塑性材料は、平らなダイに計量され、チューブではなく単層または多層シートに押し出される。キャストフィルムプロセスでは、押し出されたシートはチルロールで固化される。
最終用途に応じて、開示されたポリエチレン組成物は、広範囲の厚さに及ぶフィルムに変換され得る。非限定的な例としては、食品包装フィルムが含まれ、その厚さが約０．５ミル（１３μｍ）から約４ミル（１０２μｍ）の範囲であり得、およびヘビーデューティーサックの用途では、膜厚は約２ミル（５１μｍ）から約１０ミル（２５４μｍ）の範囲であり得る。
本明細書に開示されるポリエチレン組成物は、単層フィルムに使用することができる。単分子層が複数のポリエチレン組成物および／または追加の熱可塑性プラスチックを含み得る場合；熱可塑性プラスチックの非限定的な例には、ポリエチレンポリマーおよびプロピレンポリマーが含まれる。単層フィルム中のポリエチレン組成物の重量パーセントの下限は、約３重量％、他の場合には約１０重量％、さらに他の場合には約３０重量％であり得る。単層フィルム中のポリエチレン組成物の重量パーセントの上限は、１００重量％、他の場合には約９０重量％、さらに他の場合には約７０重量％であり得る。
本明細書に開示されるポリエチレン組成物はまた、多層フィルムの１つまたは複数の層で使用され得る。多層フィルムの非限定的な例には、３、５、７、９、１１またはそれ以上の層が含まれる。多層フィルム内の特定の層（ポリエチレン組成物を含む）の厚さは、全多層フィルムの厚さの約５％、他の場合には約１５％、さらに他の場合には約３０％であり得る。他の実施形態では、多層フィルム内の特定の層（ポリエチレン組成物を含む）の厚さは、全多層フィルムの厚さの約９５％、他の場合には約８０％、さらに他の場合には約６５％であり得る。多層フィルムの個々の層は、複数のポリエチレン組成物および／または追加の熱可塑性プラスチックを含み得る。
追加の実施形態は、ラミネーションおよびコーティングを含み、開示されたポリエチレン組成物を含む単層または多層フィルムは、押出ラミネートまたは接着剤ラミネートまたは押出コーティングされる。押し出しラミネーションまたは接着剤ラミネーションでは、２つ以上の基板がそれぞれ熱可塑性プラスチックまたは接着剤で結合される。押し出しコーティングでは、熱可塑性プラスチックが基材の表面に塗布される。これらのプロセスは、当技術分野で経験を積んだ人々によく知られている。多くの場合、接着剤ラミネーションまたは押出ラミネーションは、異種材料を接着するために使用される。非限定的な例には、紙ウェブの熱可塑性ウェブへの接着、またはアルミホイル含有ウェブの熱可塑性ウェブへの接着、または２つの熱可塑性化学的に互換性のないウェブ、例えばウェブを含むポリエチレン組成物のポリエステルまたはポリアミドウェブへの結合が含まれる。積層の前に、開示されたポリエチレン組成物を含むウェブは、単層または多層であり得る。積層の前に、個々のウェブを表面処理して結合を改善することができ、表面処理の非限定的な例はコロナ処理である。一次ウェブまたはフィルムは、その上面、その下面、またはその上面と下面の両方に二次ウェブで積層することができる。二次ウェブと三次ウェブを一次ウェブにラミネートすることができる。ここで、二次ウェブと三次ウェブは化学組成が異なる。非限定的な例として、二次または三次ウェブは以下を含み得る：ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、またはＥＶＯＨなどのバリア樹脂層を含むウェブ。そのようなウェブはまた、蒸気堆積バリア層を含み得る；たとえば、薄い酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）または酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層。多層ウェブ（またはフィルム）は、３、５、７、９、１１、またはそれ以上の層を含むことができる。
本明細書に開示されるポリエチレン組成物は、１つまたは複数のフィルムまたはフィルム層（単層または多層）を含む広範囲の製造品に使用することができる。そのような製造品の非限定的な例には、下記のものが含まれる：食品包装フィルム（生鮮および冷凍食品、液体および粒状食品）、スタンドアップポーチ、レトルト包装およびバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、アロマ、オイルなど）および調整雰囲気包装；軽量および頑丈なシュリンクフィルムおよびラップ、照合シュリンクフィルム、パレットシュリンクフィルム、シュリンクバッグ、シュリンクバンドリングおよびシュリンクシュラウド；軽量および頑丈なストレッチフィルム、ハンドストレッチラップ、マシンストレッチラップ、ストレッチフードフィルム；高透明度フィルム；頑丈な袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルム、サンドイッチバッグ；産業用および機関用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌のオーバーラップ、新聞バッグ、メールバッグ、袋と封筒、プチプチ、カーペットフィルム、家具バッグ、衣服バッグ、コインバッグ、自動パネルフィルム。ガウン、ドレープ、外科用衣服などの医療用途；建設用フィルムおよびシート、アスファルトフィルム、断熱バッグ、マスキングフィルム、造園用フィルムおよびバッグ；都市ごみ処理および鉱業用途向けのジオメンブレンライナー；バッチインクルージョンバッグ；農業用フィルム、マルチフィルム、グリーンハウスフィルム；店内のパッケージ、セルフサービスバッグ、ブティックバッグ、食料品バッグ、持ち帰り用サック、Ｔシャツバッグ；配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの配向フィルム、機械方向および二軸配向フィルム、および機能性フィルム層；シーラントおよび／または靭性層。少なくとも１つのポリエチレン組成物を含む１つまたは複数のフィルムを含む追加の製造品には、下記のものが含まれる：ラミネートおよび／または多層フィルム；多層フィルムおよび複合材料のシーラントおよびタイ層；紙とのラミネーション；アルミホイルラミネートまたは真空蒸着アルミニウムを含むラミネート；ポリアミドラミネート；ポリエステルラミネート；押出コーティングされたラミネート、および；ホットメルト接着剤配合。この段落に要約された製造品は、開示されたポリエチレン組成物の少なくとも１つの実施形態を含む少なくとも１つのフィルム（単層または多層）を含む。
望ましいフィルムの物理的特性（単層または多層）は、通常、対象の用途によって異なる。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、下記のものが含まれる：光学特性（光沢、ヘイズ、透明度）、ダーツ衝撃、エルメンドルフ引裂き、弾性率（１％および２％セカントモジュラス）、パンク伝播引裂き抵抗、引張特性（降伏強度、破断強度、破断点伸び、靭性など）およびヒートシール特性（ヒートシール開始温度およびホットタック強度）。ポーチのようなパッケージ内に市販の製品（液体、固体、ペースト、部品など）をロードしてシールする高速の垂直および水平のフォームフィルシールプロセスでは、特定のホットタックおよびヒートシール特性が望まれる。
所望のフィルムの物理的特性に加えて、開示されたポリエチレン組成物は、フィルムライン上で容易に処理できることが望ましい。当業者は、「加工性」という用語を頻繁に使用して、加工性が劣るポリマーと比較して、加工性が改善されたポリマーを区別する。加工性を定量化するために一般的に使用される尺度は、押出圧力である。より具体的には、加工性が改善されたポリマーは、加工性が劣るポリマーと比較して、（インフレーションフィルムまたはキャストフィルム押出ライン上で）より低い押出圧力を有する。
本開示の一実施形態では、フィルムまたはフィルム層は、上記のポリエチレン組成物を含む。
本開示の実施形態では、フィルムまたはフィルム層は、上記のポリエチレン組成物を含み、０．５から１０ミルの厚さを有する。
本開示の実施形態では、フィルムまたはフィルム層は、０．５から１０ミルの厚さを有する。
本開示の実施形態では、フィルムは、≧５００ｇ／ミル、または≧５５０ｇ／ミル、または≧６００ｇ／ミル、または≧６５０ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。本開示の別の実施形態では、フィルムは、５００ｇ／ミルから９５０ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。本開示のさらなる実施形態では、フィルムは、５５０ｇ／ミルから９５０ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。フィルムは、６００ｇ／ミルから９００ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、５５０ｇ／ミルから９００ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。本開示のさらなる実施形態では、フィルムは、６００ｇ／ミルから８５０ｇ／ミルのダーツ衝撃強度を有するであろう。本開示のさらなる実施形態では、
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％ひずみで、１７０ＭＰａ以上、または１８０ＭＰａ以上、または１９０ＭＰａ以上、または２００ＭＰａ以上、または２１０ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１６０ＭＰａから２８０ＭＰａの１％ひずみでの機械方向（ＭＤ）セカントモジュラスを有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１７０ＭＰａから２６０ＭＰａの１％ひずみでの機械方向（ＭＤ）セカントモジュラスを有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％ひずみで１７０ＭＰａから２５０ＭＰａの機械方向（ＭＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１８０ＭＰａから２４０ＭＰａの１％ひずみでの機械方向（ＭＤ）セカントモジュラスを有するであろう。
本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％ひずみで、２００ＭＰａ以上、または２１０ＭＰａ以上、または２２０ＭＰａ以上、または２３０ＭＰａ以上、または２４０ＭＰａ以上の横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１８０ＭＰａから３００ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１８０ＭＰａから２９０ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１９０ＭＰａから２８０ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、２００ＭＰａから３００ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有するであろう。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、２１０ＭＰａから２８０ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、２２０ＭＰａから２７０ＭＰａの１％ひずみで横方向（ＴＤ）セカントモジュラスを有する。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、４０ＭＰａ以上、または４２ＭＰａ以上、または４４ＭＰａ以上、または４６ＭＰａ以上、または４８ＭＰａ以上、または５０ＭＰａ以上、または５５ＭＰａ以上の破断時の機械方向（ＭＤ）引張強度を有する。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、３０ＭＰａから７０ＭＰａの破断時の機械方向引張強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、３５ＭＰａから６５ＭＰａの破断時の機械方向（ＭＤ）引張強度を有するであろう。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、４０ＭＰａから６５ＭＰａの破断時の機械方向（ＭＤ）引張強度を有するであろう。
本開示の実施形態では、フィルムは、１１０ｇ／ミル以上、または１２０ｇ／ミル以上、または１３０ｇ／ミル以上、または１４０ｇ／ミル以上、または１５０ｇ／ミル以上、または１７５ｇ／ミル以上の機械方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、１１０ｇ／ミルから２８０ｇ／ミルの機械方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、≧５０Ｊ／ｍｍ、または≧５５Ｊ／ｍｍ、または≧６０Ｊ／ｍｍ、または≧６５Ｊ／ｍｍの遅い穿刺抵抗値を有するであろう。本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、５０Ｊ／ｍｍから９０Ｊ／ｍｍ、または５５Ｊ／ｍｍから９０Ｊ／ｍｍ、または６０Ｊ／ｍｍから９０Ｊ／ｍｍの遅い穿刺値を有するであろう。
本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり６００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり６５０ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり７５０ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり８００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１００インチ２あたり７００から９５０ｃｍ３の酸素透過率（ＯＴＲ）を有するであろう。
本開示のいくつかの実施形態は、比較ポリエチレンから形成されたフィルムと比較して、機械方向（ＭＤ）弾性率（１％および／または２％）および酸素透過率（ＯＴＲ）が改善されたフィルムを提供する。したがって、本開示の一実施形態では、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層は、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス、および約１ミルの膜厚で測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する。
本開示の一実施形態では、フィルムは、以下の関係を満たしている：酸素透過率（ＯＴＲ）＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８；ここで、ＯＴＲは約１ミルの膜厚で測定され、機械方向（ＭＤ）の１％セカントモジュラスは約１ミルの膜厚で測定される。
本開示の一実施形態では、０．５〜１０ミルの厚さを有するフィルムは、以下の関係を満たす：
ｉ）酸素透過率（ＯＴＲ）＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８、ここでＯＴＲは約１ミルの膜厚で測定され、機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス約１ミルの膜厚で測定される。
本開示の一実施形態では、本開示のポリエチレン組成物を使用して製造されたフィルムは、ダウンゲージされたときにそのダーツ衝撃強度のかなりの部分を保持するであろう。したがって、本開示の一実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の２０％以内である。本開示の別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝突値の１７．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値、および約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値を有し、ここで、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の１５％以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の１２．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の１０．０パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の７．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値の５．０パーセント以内である。
本開示の一実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の２０パーセント以内である。本開示の別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値、および約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値を有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の１７．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の１５％以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の１２．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の１０．０パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の７．５パーセント以内である。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、約１ミルの膜厚で測定されたときの第１のダーツ衝撃値と、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときの第２のダーツ衝撃値とを有し、第２のダーツ衝撃値は、第１のダーツ衝撃値よりも低いが、第１のダーツ衝撃値の５．０パーセント以内である。
このセクションで説明されている製造品で使用されるフィルムは、その使用目的に応じて、添加剤および補助剤を場合により含むことができる。添加剤および補助剤の非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核剤およびそれらの組み合わせが含まれる。
以下の例は、本開示の選択された実施形態を説明する目的で提示されている。提示された例は、提示されたクレームを制限するものではないことを理解されたい。
例
試験方法
試験の前に、各試験片を２３±２℃および５０±１０％の相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後の試験を２３±２℃および５０±１０％の相対湿度で実施した。本明細書において、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃および５０±１０％の相対湿度に維持されている実験室を指す。試験する試験片は、試験前にこの実験室で少なくとも２４時間調整した。ＡＳＴＭは、the American Society for Testing and Materialsを指す。
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を使用して決定された。
メルトフロー（メルトインデックス）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を使用して決定された。メルトフローＩ２、Ｉ６、Ｉ１０、およびＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、および２１．６ｋｇの重量を使用して１９０℃で測定された。ここで、「応力指数」という用語またはその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、次の関係によって定義される。Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）；ここで、Ｉ６とＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇと２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。
Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚ（ｇ／ｍｏｌ）は、ユニバーサルキャリブレーション（ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９など）を使用した屈折率差（ＤＲＩ）検出を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された。ＧＰＣデータは、１４０℃で移動相として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用して、「Ｗａｔｅｒｓ１５０ｃ」という商品名で販売されている機器を使用して取得した。サンプルは、ポリマーをこの溶媒に溶解することによって調製され、ろ過せずに実行された。分子量は、数平均分子量（「Ｍｎ」）で２．９％、重量平均分子量（「Ｍｗ」）で５．０％の相対標準偏差を持つポリエチレン当量として表される。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものＭｗ／Ｍｎである。ｚ平均分子量分布はＭｚ／Ｍｎである。ポリマーサンプル溶液（１〜２ｍｇ／ｍＬ）は、ポリマーを１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）で加熱し、オーブン内で１５０℃で４時間ホイール上で回転させることによって調製した。酸化分解に対してポリマーを安定化するために、酸化防止剤の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を混合物に加えた。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。サンプル溶液は、４つのＳｈｏｄｅｘカラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５、およびＨＴ８０６）を備えたＰＬ２２０高温クロマトグラフィーユニットで１４０℃でクロマトグラフィーにかけ、移動相としてＴＣＢを使用し、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、濃度検出器としての差屈折率（ＤＲＩ）を備えた。カラムを酸化分解から保護するために、ＢＨＴを２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。サンプル注入量は２００ｍＬであった。生データはＣｉｒｒｕｓＧＰＣソフトウェアで処理された。カラムは、狭い分布のポリスチレン標準でキャリブレーションされた。ポリスチレンの分子量は、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｄ６４７４に記載されているように、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用してポリエチレンの分子量に変換された。
エチレンコポリマーサンプルの短鎖分岐頻度（例えば、１０００炭素骨格原子あたりの短鎖分岐、またはＳＣＢ／１０００Ｃ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６６４５−０１法に従ってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によって決定された。測定には、ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを搭載したThermo-Nicolet 750 Magna-IR分光光度計を使用した。ポリエチレン組成物の不飽和度は、ＡＳＴＭＤ３１２４−９８に従ってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によっても決定された。
オンラインＦＴＩＲ検出器（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を備えた高温ＧＰＣを使用して、分子量の関数としてコモノマー含有量を測定した。
結晶化溶出分画（ＣＥＦ）：ポリマーサンプル（２０〜２５ｍｇ）をサンプルバイアルに量り取り、ポリマーＣＥＦユニットのオートサンプラーにロードした。ベールに６〜７ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、レベル番号３の振とう速度で２時間、目的の溶解温度（１６０℃など）に加熱した。次に、溶液（０．５ｍｌ）をＣＥＦカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒから購入して直列に取り付けた２つのＣＥＦカラム）にロードした。所与の安定化温度（例えば、１１５℃）で５分間平衡化させた後、ポリマー溶液を、安定化温度から３０℃への温度低下とともに結晶化させた。３０℃で１０分間平衡化した後、可溶性画分を３０℃で１０分間溶出し、続いて結晶化したサンプルを３０℃から１１０℃までの温度ランプでＴＣＢで溶出した。ＣＥＦカラムは、１５０℃で５分間の分析の最後に洗浄された。その他のＣＥＦの実行条件は、冷却速度０．５℃／分、結晶化流量０．０２ｍＬ／分、加熱速度１．０℃／分、溶出流量２．０ｍＬ／分であった。データはＥｘｃｅｌスプレッドシートを使用して処理された。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成がコモノマー組成の中央値の５０％以内（コモノマー組成の中央値の両側で５０％）であるエチレンポリマーの重量パーセントとして定義される。「ＣＤＢＩ５０」は、上記のＣＥＦ手順によって決定された組成分布曲線、および、米国特許第５，３７６，４３９号またはＷＯ９３／０３０９３に示されているように、組成分布曲線の正規化された累積積分から計算され得る。
あるいは、「組成分布分岐指数」または「ＣＤＢＩ」は、Polymer ChAR (Valencia, Spain)から市販されている結晶ＴＲＥＦユニットを使用して決定することができる。頭字語「ＴＲＥＦ」は、温度上昇溶出分別（Temperature Rising Elution Fractionation）を指す。ポリエチレン組成物のサンプル（８０〜１００ｍｇ）をPolymer Charクリスタル−ＴＲＥＦユニットの反応器に入れ、反応器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、１５０℃に加熱した。この温度で２時間保持して、サンプルを溶解した。次に、ＴＣＢ溶液のアリコート（１．５ｍＬ）をステンレス鋼ビーズで満たされたPolymer Char TREFカラムにロードし、カラムを１１０℃で４５分間平衡化した。次に、ポリエチレン組成物を、ＴＲＥＦカラム内のＴＣＢ溶液から、毎分０．０９℃の冷却速度を使用してカラムを１１０℃から３０℃にゆっくりと冷却することによって結晶化させた。次に、ＴＲＥＦカラムを３０℃で３０分間平衡化した。次に、結晶化したポリエチレン組成物を、純粋なＴＣＢ溶媒を、０．７５ｍＬ／分の流速でカラムに通し、カラムの温度を３０℃から１２０℃にゆっくりと上昇させながら、毎分０．２５℃。Polymer Charソフトウェアを使用して、ポリエチレン組成物がＴＲＥＦカラムから溶出されるときに、ＴＲＥＦ分布曲線が生成された。つまり、ＴＲＥＦ分布曲線は、ＴＲＥＦ溶出温度の関数としてカラムから溶出するポリエチレン組成物の量（または強度）のプロットである。ＣＤＢＩ５０は、分析された各ポリエチレン組成物のＴＲＥＦ分布曲線から計算できる。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成がコモノマー組成の中央値の５０％以内（コモノマー組成の中央値の両側で５０％）であるエチレンポリマーの重量パーセントとして定義される。これは、ＴＲＥＦ組成分布曲線とＴＲＥＦ組成分布曲線の正規化された累積積分から計算される。当業者は、ＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するポリエチレン組成物画分のコモノマーの量に変換するために検量線が必要であることを理解するであろう。そのような検量線の生成は、先行技術に記載されている：Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), pages 441-455：参照により完全に本明細書に組み込まれる。注：「ＣＤＢＩ２５」は、組成がコモノマー組成の中央値の２５％以内（コモノマー組成の中央値の両側で２５％）であるポリエチレン組成物の重量パーセントとして定義される。
動的機械的分析は、レオメーター、すなわちRheometrics Dynamic Spectrometer (RDS-II)またはRheometrics SR5 or ATS Stresstechを使用して、直径２５ｍｍのコーンとプレートの形状を使用して、１９０℃の窒素雰囲気下で圧縮成形されたサンプルに対して実行された。振動せん断実験は、０．０５〜１００ｒａｄ／ｓの頻度でひずみの線状粘弾性範囲（１０％ひずみ）内で行われた。貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ＊）、および複素粘度（η＊）の値は、頻度の関数として取得された。同じレオロジーデータは、窒素雰囲気下、１９０℃で直径２５ｍｍの平行板形状を使用しても取得できる。ゼロせん断粘度は、Ｅｌｌｉｓモデルを使用して推定される。つまり、η（ω）＝η０／（１＋τ／τ１／２）α−１である。ここで、η０はゼロせん断粘度である。τ１／２は、η＝η０／２となるせん断応力の値であり、αは調整可能なパラメータの１つである。Ｃｏｘ−Ｍｅｒｚ規則は、本開示において適用可能であると想定されている。
ＤＲＩは「ダウレオロジー指数」であり、次の式で定義される：ＤＲＩ＝［３６５０００（Ｔ０／η０）−１］／１０；ここで、Ｔ０はポリエチレンの特徴的な緩和時間であり、η０は材料のゼロせん断粘度である。ＤＲＩは、以下の一般化されたクロス方程式すなわち、η（ω）＝η０／［１＋（ωＴ０）ｎ］で、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されているように、レオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度対適用頻度、例えば、０．０１〜１００ラジアン／秒）によって計算される；ここで、ｎは材料のべき乗則指数、η（ω）およびωはそれぞれ測定された複素粘度および適用頻度データである。ＤＲＩを決定する際、使用されるゼロせん断粘度η０は、クロスモデルではなくエリスモデルを使用して推定された。
交差頻度は、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の曲線が互いに交差する頻度であり、Ｇ’＠Ｇ”＝５００Ｐａは、損失弾性率（Ｇ”）が５００Ｐａである貯蔵弾性率である。
一次融解ピーク（℃）、融解熱（Ｊ／ｇ）、および結晶化度（％）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して次のように決定した。機器は最初にインジウムで較正された。キャリブレーション後、ポリマー試験片を０℃で平衡化し、１０℃／分の加熱速度で温度を２００℃に上げた。次に、溶融物を等温で２００℃で５分間保持した。次に、溶融物を１０℃／分の冷却速度で０℃に冷却し、０℃で５分間維持した。次に、試験片を１０℃／分の加熱速度で２００℃に加熱した。ＤＳＣ Ｔｍ、融解熱、および結晶化度は、２回目の加熱サイクルから報告される。
フィルムダーツ衝撃強度は、ASTM D1709-09 Method A (May 1, 2009)を使用して決定された。この開示では、ダーツ衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球形の頭付きダーツを使用した。
フィルム「ＡＳＴＭパンクチャ（穿刺）」は、フィルムを破壊するために必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５（１９９５年に最初に採用され、２０１２年に再承認）を使用して決定された。パンクテスト（パンクチャテスト）は、可動クロスヘッドに取り付けられたロードセルにパンクプローブが取り付けられた機械式テスターで実行される。フィルムは、直径４インチ（１０２ｍｍ）の開口部を持つクランプ機構にクランプされる。クランプ機構は固定板に取り付けられている。クロスヘッド速度は１０インチ／分（２５５ｍｍ／分）に設定されている。フィルムに穴を開ける最大の力とエネルギーが記録される。
「遅い穿刺（パンクチャ）」または「潤滑穿刺（パンクチャ）」試験は、以下のように実施された：フィルムサンプルを穿刺（パンクチャ）するためのエネルギー（Ｊ／ｍｍ）は、１０インチ／分（２５．４ｃｍ／分）で移動する直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）の洋ナシ形フルオロカーボン被覆プローブを使用して決定された。ＡＳＴＭ条件が採用された。試験片をテストする前に、摩擦を減らすためにプローブヘッドをMuko Lubricating Jellyで手動で潤滑した。Muko Lubricating Jellyは、Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canadaから入手できる水溶性の個人用潤滑剤である。プローブは、使用時に１０００Ｎロードセル及びInstron Model 5 SL Universal Testing Machine中に取り付けられた。フィルムサンプル（厚さ１．０ミル（２５μｍ）、幅５．５インチ（１４ｃｍ）、長さ６インチ（１５ｃｍ））をInstronに取り付け、穴を開けた。下記のフィルム引張特性は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して決定された：引張破断強度（ＭＰａ）、破断点伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、降伏時引張伸び（％）およびフィルム靭性または総破壊エネルギー（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３）。引張特性は、インフレーションフィルムの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方で測定された。
セカントモジュラスは、フィルムの剛性の尺度である。セカントモジュラスは、応力−ひずみ曲線上の２点間に引かれた線、つまり割線、の傾きである。応力−ひずみ曲線の最初の点は原点である。つまり、原点に対応する点（ひずみがゼロパーセントで応力がゼロの点）である。応力−ひずみ曲線の２番目の点は、１％のひずみに対応する点である。これらの２つのポイントが与えられると、１％のセカントモジュラスが計算され、単位面積あたりの力（ＭＰａ）で表される。２％セカントモジュラスも同様に計算される。ポリエチレンの応力−ひずみ関係はフックの法則に従わないため、この方法はフィルム弾性率の計算に使用される。つまり、ポリエチレンの応力−ひずみ挙動は、粘弾性の性質のために非線状である。セカントモジュラスは、２００ｌｂｆのロードセルを備えた従来のインストロン引張試験機を使用して測定した。単層フィルムサンプルのストリップは、次の寸法でテスト用にカットされた。長さ１４インチ、幅１インチ、厚さ１ミル。サンプルの端に傷や切り傷がないことを確認する。フィルムサンプルは、機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方で切断され、テストされた。ＡＳＴＭ条件を使用して、サンプルを調整した。各フィルムの厚さは、ハンドヘルドマイクロメーターで正確に測定され、サンプル名とともにＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力された。サンプルは、１０インチのグリップ間隔でインストロンにロードされ、１インチ／分の速度で引っ張られてひずみ−ひずみ曲線が生成された。１％および２％のセカントモジュラスは、Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して計算された。
インフレーションフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）は、MOCON Inc, Minneapolis, Minnesota, USA.製のOxtran 2/20装置を使用してテストした。機器には２つのテストセル（ＡとＢ）があり、各フィルムサンプルは２回ずつ分析された。報告されるＯＴＲの結果は、これら２つのテストセル（ＡおよびＢ）の結果の平均である。試験は、２３℃の温度および０％の相対湿度で実施される。試験に使用したフィルムサンプル面積は１００ｃｍ２であった。使用したキャリアガスは２％水素ガスと残りの窒素ガスであり、テストガスは超高純度酸素である。試験されたインフレーションフィルムはそれぞれ１ミルの膜厚を有していた。
インフレーションフィルムの穿刺伝播引裂き抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２−０９（２００９年５月１日）を使用して決定された。このテストでは、インフレーションフィルムの引っ掛かりに対する抵抗、より正確には、動的なパンクとそのパンクの伝播による裂けに対する抵抗を測定する。インフレーションフィルムの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）で穿刺伝播引裂き抵抗を測定した。
フィルムの引き裂き性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）によって決定された。引き裂きの同等の用語は「エルメンドルフ引き裂き」である。フィルムの引き裂きは、インフレーションフィルムの機械方向（ＭＤ）と横方向（ＴＤ）の両方で測定された。
フィルムの光学特性は次のように測定された：Haze（ヘイズ）, ASTM D1003-13 (November 15, 2013),および; Gloss（グロス） ASTM D2457-13 (April 1, 2013)。
本開示では、「ホットタック試験」は、ＡＳＴＭ条件を使用して、以下のように実施された。ホットタックデータは、Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Belgiumから市販されているJ&B Hot Tack Testerを使用して生成された。ホットタックテストでは、ポリオレフィンとポリオレフィンのシールの強度は、２つのフィルムサンプルを一緒にヒートシールした直後（２つのフィルムサンプルを２．０ミル（５１μｍ）の厚さのフィルムの同じロールから切り取った）、つまりフィルムを構成するポリオレフィン高分子は半溶融状態である。このテストは、高速自動包装機（垂直または水平のフォーム、充填およびシール装置など）でのポリエチレンフィルムのヒートシールをシミュレートする。J&B Hot Tack Testでは、次のパラメータが使用された。フィルム試験片の幅、１インチ（２５．４ｍｍ）；フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、０．２７Ｎ／ｍｍ２；遅延時間、０．５秒；フィルム剥離速度、７．９インチ／秒（２００ｍｍ／秒）；テスト温度範囲、１３１°Ｆから２９３°Ｆ（５５℃から１４５℃）；温度増分、９°Ｆ（５℃）；そして、５つのフィルムサンプルを各温度増分でテストして、各温度での平均値を計算した。このようにして、引張力対シール温度のホットタックプロファイルが生成される。このホットタックプロファイルから次のデータを計算できる。「タック開始＠１．０Ｎ（℃）」は、１Ｎのホットタック力が観察された温度である（５つのフィルムサンプルの平均）。「最大ホットタック強度（Ｎ）」は、テスト温度範囲で観察された最大ホットタック力（５つのフィルムサンプルの平均）である。「温度−最大ホットタック（℃）」は、最大のホットタック力が観察された温度である。最後に、ホットタック（強度）ウィンドウの面積（「ホットタックウィンドウの面積」または「ＡＨＴＷ」）は、ホットタックの開始温度から試験片が溶ける直前の温度までのこのホットタックプロファイルの下の面積の推定値である。試験片が溶融する前の後者の温度は典型的に１３０℃であるが、必ずしも１３０℃である必要はない。ホットタックプロファイルのさまざまなセグメントに対して区分的回帰（線状または多項式）を実行して、シール温度と引張力の数学的関係を取得した。次に、各温度力セグメントの部分面積を計算した。総面積（ＡＨＴＷ）は、指定された範囲内（つまり、ホットタックの開始温度から試験片が溶融する直前の温度まで）のホットタックプロファイルの各セグメントの各部分面積の合計である。
本開示において、「ヒートシール強度試験」（「コールドシール試験」としても知られる）は、以下のように実施された。ＡＳＴＭ条件が採用された。ヒートシールデータは、従来のインストロン引張試験機を使用して生成された。このテストでは、２つのフィルムサンプルが一定範囲の温度でシールされる（２つのフィルムサンプルは、２．０ミル（５１μｍ）の厚さのフィルムの同じロールから切り取られた）。ヒートシール強度（またはコールドシール）テストでは、次のパラメーターが使用された。フィルム試験片の幅、１インチ（２５．４ｍｍ）；フィルムシール時間、０．５秒；フィルムシール圧力、４０ ｐｓｉ（０．２８Ｎ／ｍｍ２）；温度範囲、２１２°Ｆから３０２°Ｆ（１００℃から１５０℃）および温度増分、９°Ｆ（５℃）。ＡＳＴＭ条件で少なくとも２４時間エージングした後、次の引張パラメータを使用してシール強度を決定した：プル（クロスヘッド）速度、１２インチ／分（２．５４ｃｍ／分）；引っ張る方向、シールするために９０°、そして；フィルムの５つのサンプルが各温度増分でテストされた。シール開始温度（以下、Ｓ．Ｉ．Ｔ．）は、商業的に実行可能なシールを形成するために必要な温度として定義される。商業的に実行可能なシールのシール強度は、シール１インチあたり２．０ポンド（シール２５．４ｍｍあたり８．８Ｎ）である。
ポリマーサンプルのヘキサン抽出可能含有量は、the Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1 and 3.2に従って決定された。ここで、フィルム中のヘキサン抽出可能材料の量は、重量分析で決定される。精巧に、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）単層フィルムをステンレス鋼バスケットに入れ、フィルムとバスケットの重さを量り（ｗｉ）、バスケット内でフィルムを次のようにした：４９．５℃で２時間ｎ−ヘキサンで抽出した；真空オーブン内で８０℃で２時間乾燥させた；デシケーターで３０分間冷却し、計量（ｗｆ）。重量の減少率は、抽出可能なヘキサンの割合（ｗＣ６）である：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ−ｗｆ）／ｗｉ。
ポリエチレン組成物
第１、第２および第３のポリエチレンを含むポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物ＡをポリエチレンＢと溶融ブレンドすることによって作製された。
ポリエチレン組成物Ａは、二重並列反応器溶液重合プロセスにおいて２つの異なるシングルサイト触媒システムを使用して製造された。結果として、ポリエチレン組成物Ａは、第１のシングルサイト触媒（メタロセン）で作製された第１のポリエチレンと、第２のシングルサイト触媒（ホスフィニミン触媒）で作製された第２のポリエチレンとを含んでいた。並列モード液相重合反応器プロセスは、米国特許出願第１５／４９１，２６４号（本出願と同時係属中）に記載されている。基本的に、並列モードでは、第１の反応器（Ｒ１）および第２の反応器（Ｒ２）のそれぞれを出る出口流が各反応器の下流で組み合わされ、ポリマー生成物が脱気後に得られる。
以下の例は、並列に接続されたデュアル反応器システムにおける中圧でのエチレンと１−オクテンの連続溶液共重合を示している。第１および第２の反応器圧力は、約１６，０００ｋＰａ（約２．３×１０３ｐｓｉ）であった。第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で運転された。第１の反応器の容量は１２リットルで、第２の反応器の容量は２４リットルであった。反応器内容物の良好な混合を確実にするために、両方の反応器を撹拌した。このプロセスは、すべての供給ストリーム（すなわち、メチルペンタン及びキシレンである溶媒、モノマー、触媒および助触媒成分）および生成物の除去において連続的であった。モノマー（エチレン）およびコモノマー（１−オクテン）は、従来のフィード調製システム（水、酸素、極性汚染物質などの不純物を除去するためのさまざまな吸収媒体との接触など）を使用して、反応器に追加する前に精製した。反応器供給物は、表１に示される比率で反応器にポンプ輸送された。反応器の平均滞留時間は、平均流量を反応器体積で割ることによって計算される。本発明のすべての実験の各反応器での滞留時間は１０分未満であり、反応器は十分に混合されていた。使用した触媒失活剤は、P&G Chemicals, Cincinnati, OH, U.S.A.から市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。
下記のシングルサイト触媒（ＳＳＣ）成分を使用して、第２の反応器（Ｒ２）と並列に構成された第１の反応器（Ｒ１）で第１のポリエチレンを調製した：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジメチド［（２，７−ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｐｈ２Ｃ（Ｃｐ）ＨｆＭｅ２］；メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート（トリチルボレート）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（ＢＨＥＢ）。メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールをインラインで予備混合した後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフオレニル）ハフニウムジメチドおよびトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、重合反応器（Ｒ１）に入る直前に、組合せた。
下記のシングルサイト触媒（ＳＳＣ）成分を使用して、第１の反応器（Ｒ１）と並列に構成された第２の反応器（Ｒ２）で第２のポリエチレンを調製した：シクロペンタジエニルトリ（第三級ブチル）ホスフィニミン二塩化チタン［Ｃｐ（（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ）ＴｉＣｌ２］；メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート（トリチルボレート）、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール（ＢＨＥＢ）。メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールをインラインで予備混合した後、シクロペンタジエニルトリ（第三級ブチル）ホスフィニミン二塩化チタン［Ｃｐ（（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ）ＴｉＣｌ２］およびトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、重合反応器（Ｒ２）に入る直前に、組合せた。
他方、ポリエチレンＣは、以下に記載されるように、チーグラー・ナッタ触媒を使用する単一溶液重合反応器で製造される。ただし、この例では、インラインで形成されたチーグラー・ナッタ触媒を第１の反応器（Ｒ１）にのみ供給して、単一の反応器でポリエチレンＣを調製した。明確にするために、ポリエチレンＣは、最終的なポリエチレン組成物内の第３のポリエチレンになる。下記のチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒成分を使用して、第３のポリエチレンを調製した：ブチルエチルマグネシウム；ターシャリーブチルクロリド；四塩化チタン；ジエチルアルミニウムエトキシド；及びトリエチルアルミニウム。メチルペンタンを触媒成分溶媒として使用し、インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物を以下のステップを使用して調製した。ステップ１では、トリエチルアルミニウムとブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ：Ａｌ＝２０、ｍｏｌ：ｍｏｌ）の溶液をターシャリーブチルクロリドの溶液と混合し、約３０秒間反応させて、ＭｇＣｌ２担体を生成した。ステップ２では、四塩化チタンの溶液をステップ１で形成された混合物に加え、約１４秒間反応させてから、反応器（Ｒ１）に注入した。インラインチーグラー・ナッタ触媒は、Ｒ１にジエチルアルミニウムエトキシドの溶液を注入することにより、反応器内で活性化された。反応器に添加された四塩化チタンの量を表１に示す。インラインチーグラー・ナッタ触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比を調整することによって最適化された。
表１は、ポリエチレン組成物Ａ並びにポリエチレンＢを製造するために使用される反応器条件を示す。ポリエチレン組成物Ａ並びにポリエチレンＢの特性は、表２に示されている。
Figure 2021530581
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ポリエチレン組成物ＡをポリエチレンＢと、溶融ブレンドすることから得られたポリエチレン組成物の特性を、発明例１として表３に提供する。Ｌ／Ｄが３２：１のCoperion ZSK２６共回転二軸スクリュー押出機を使用して、材料を溶融ブレンドした。押出機には、水中ペレタイザーとGalaスピンドライヤーが取り付けられていた。材料は、重量フィーダーを使用して押出機に同時供給され、ポリエチレン組成物Ａ対ポリエチレンＢの所望の比率を達成した。ブレンドは、２２５−２３０℃の溶融温度で、１５〜２０ｋｇ／時の出力速度で２００ｒｐｍのスクリュー速度を使用して配合された。
比較ポリエチレン組成物、比較例１〜９のデータも表３に含まれている。比較例１は、Dow Chemical Companyから市販されている樹脂であるＥＬＩＴＥ（登録商標）５４００Ｇである。ＥＬＩＴＥ５４００Ｇの密度は約０．９１６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例２は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰ１１７−Ｃである。ＳＵＲＰＡＳＳＦＰ１１７−Ｃの密度は０．９１７ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例３および４は、米国特許出願番号２０１６／０１０８２２１に従って製造された樹脂である。比較例３は、エチレン／１−オクテンコポリマーであり、密度が約０．９１７ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックスＩ２が約０．９６ｄｇ／分であり、第１の反応器と第２の反応器が互いに直列に構成されている多反応器溶液プロセスで製造される。比較例４は、エチレン／１−オクテンコポリマーであり、密度が約０．９１３ｇ／ｃｍ３であり、メルトインデックスＩ２が約０．８５ｄｇ／分であり、第１の反応器と第２の反応器が互いに直列に構成されている多反応器溶液プロセスで製造される。比較例５は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１１２−Ａである。ＳＣＬＡＩＲＦＰ１１２−Ａの密度は０．９１２ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は０．９ｄｇ／ｍｉｎである。比較例６は、ExxonMobilルから市販されている樹脂であるＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡである。ＥＸＣＥＥＤ１０１８ＣＡの密度は約０．９１８ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約０．９４ｄｇ／ｍｉｎである。比較例７は、ChevronPhillipsから市販されている樹脂であるＭＡＲＬＥＸ（登録商標）Ｄ１３９である。ＭＡＲＬＥＸ Ｄ１３９は、約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有する。比較例８は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−Ａである。ＦＰ１２０−Ａの密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例９は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ０２６−Ｆである。ＦＰ０２６−Ｆの密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は０．７５ｄｇ／ｍｉｎである。
Figure 2021530581
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本発明のポリエチレン組成物成分の詳細：第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、および第３のポリエチレンを表４に提供する。重量パーセンテージｗ１およびｗ２（以下でさらに説明するように、デコンボリューション値ｗ１’およびｗ２’を調整することによって見出される）を除いて、表４のデータには、ポリエチレン組成物Ａ（シングルサイトメタロセン触媒で製造された第１のポリエチレンとシングルサイトホスフィニミン触媒で製造された第２のポリエチレンで構成されたもの）の数学的にデコンボリューションされた成分特性、及び、ポリエチレンＢ（チーグラー・ナッタ触媒で製造された第３のポリエチレン）の実験的に決定された成分特性が含まれている。
オンラインＦＴＩＲ検出器（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）を備えた高温ＧＰＣを使用して、分子量の関数としてコモノマー含有量を測定した。ポリエチレン組成物Ａ（並列モード重合においてＲ１およびＲ２におけるＳＳＣの使用から生じる）を成分にデコンボリューションするために、米国特許第８，０２２，１４３号に記載されている数学的デコンボリューションモデルが使用された。ここで、ＧＰＣおよびＧＰＣ−ＦＴＩＲデータの数学的デコンボリューション、第１のポリエチレン（Ｒ１で作成されたＳＳＣ成分、１つの触媒サイトと見なされる）及び第２のポリエチレン（Ｒ２で作成されたＳＳＣ成分、１つの触媒サイトと見なされる）の分子量分布が、米国特許第８，０２２，１４３号に記載されているように、単一のSchultz Flory分布を使用してモデル化された（Ｍｗ／Ｍｎは２であると仮定され；ＭｎはＭｗ／２であり、Ｍｚは１．５×Ｍｗであった）。デコンボリューションの精度と一貫性を向上させるために、制約として、モデル化された組成物（つまり、デュアル反応器ポリエチレン組成物Ａ）のメルトインデックスＩ２が設定され、デコンボリューション中に次の関係が満たされた。
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) -
0.180061*[Log10(Mz)]2+ 0.026478*[Log10(Mz)]3
ここで、実験的測定された全体のメルトフローインデックス（すなわち、ポリエチレン組成物Ａの）Ｉ２は、式の左側で使用された。したがって、合計２つのサイト（各ＳＳＣで１つ）を使用して、ポリエチレン組成物Ａをデコンボリューションした。ｗ（ｉ）およびＭｎ（ｉ）、ｉ＝１〜２が得られ、一方で、各サイトのＭｗ（ｉ）とＭｚ（ｉ）は、各サイトのＭｎ（ｉ）を使用して上記の関係を使用して計算された。デコンボリューション中に、ポリエチレン組成物Ａの全体のＭｎ、Ｍｗ、およびＭｚは、次の関係で計算された：Ｍｎ＝１／Ｓｕｍ（ｗｉ／Ｍｎ（ｉ））、Ｍｗ＝Ｓｕｍ（ｗｉ×Ｍｗ（ｉ））、Ｍｚ＝Ｓｕｍ（ｗｉ×Ｍｚ（ｉ）２）、ここでｉはｉ番目の成分を表し、ｗｉは上記の２サイトデコンボリューションからの組成物中のｉ番目の成分の相対的な重量分率を表す。続いて、ＧＰＣ−ＦＴＩＲクロマトグラフプロファイルを、ｗ（ｉ）の結果を使用してデコンボリューションし、ＳＣＢ（ｉ）、ｉ＝１〜２を得た。
次に、Ｒ１およびＲ２の各々においてＳＳＣ触媒で製造された第１の及び第２のポリエチレンのＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ、およびＳＣＢ／１０００Ｃが、上記の関係を使用して、各触媒サイト用にＭｎ（ｉ）、Ｍｗ（ｉ）、Ｍｚ（ｉ）、ＳＣＢ（ｉ）で計算された。
本例の場合のように、Ｒ２でシングルサイト触媒で作られたポリマーがエチレンホモポリマーである場合、デコンボリューション分析中に、モデル化されたＳＳＣサイトのＳＣＢ／１０００Ｃがゼロに設定された。ただし、ＳＳＣによって作成されたポリマーがコポリマーである場合、ＳＣＢ値は、上記のデコンボリューションモデルを使用してＳＳＣサイトについて決定されるであろう。
ポリエチレン組成物Ａ中の第１及び第２のポリエチレンのそれぞれのメルトインデックスＩ２を計算するために、下記のメルトインデックスＩ２モデルが使用された：
Log10(melt index, I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) -
0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
ここで、Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚは、上記のＧＰＣデコンボリューションの結果から得られた、ポリエチレン組成物Ａ中に存在する第１または第２のポリエチレン成分のデコンボリューション値である。
Ｒ１でシングルサイト触媒を使用して製造されたエチレンコポリマーである第１のポリエチレンの密度は、以下の密度モデルを使用して計算された：
ＳＳＣで製造された第１のポリエチレンの密度
= 0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65- 0.000383133*[Log10(Mn)]3
- 0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25
ここで、Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚは、上記のＧＰＣデコンボリューションの結果から得られた第１のポリエチレンのデコンボリューション値であり、ＳＣＢ／１０００ＣはＧＰＣ−ＦＴＩＲデコンボリューションから得られた。
Ｒ２でシングルサイト触媒で作られたエチレンホモポリマーである第２のポリエチレンの密度は、第１のポリエチレンの密度を見つけるために上で使用したのと同じ式を使用して決定されたが、下記の対応するタームを取り消すために短鎖分岐の値はゼロに設定された：
ＳＳＣで製造された第２のポリエチレンの密度
= 0.979863 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3- 0.00000577986*(Mw/Mn)3+0.00557395*(Mz/Mw)0.25
デコンボリューションは、密度（ｄ１およびｄ２）、メルトインデックス（Ｉ２ １およびＩ２ ２）、短鎖分岐（ＳＣＢ１、ＳＣＢ２はエチレンホモポリマーではゼロに設定）、重量平均および数平均分子量（Ｍｗ１、Ｍｎ１、Ｍｗ２およびＭｎ２）、および第１および第２のポリエチレンの重量分率（ｗ１’およびｗ２’）を与えた。結果として得られるデコンボリューションされた特性と相対重量パーセントｗ１、ｗ２（それぞれ、第１および第２のポリエチレンの場合、以下でさらに説明する混合規則によって決定されるように、デコンボリューションされた重量分率ｗ１’およびｗ２’を、最終的な溶融混合ポリエチレン組成物中のポリエチレン組成物Ａの量に一致するように、修正することによって求められる）を表４に示す。
以下の基本的な混合規則を使用して、第１、第２および第３のポリエチレンを含む所望のポリエチレン組成物を達成した。
ｗ１＝最終的なポリエチレン組成物中の第１のポリエチレンの重量パーセント。
ｗ２＝最終的なポリエチレン組成物中の第２のポリエチレンの重量パーセント。
ｗ３＝最終的なポリエチレン組成物中の第３のポリエチレンの重量パーセント。
ｗ１＊＝溶融ブレンド中のポリエチレン組成物Ａの重量パーセント。
ｗ２＊＝溶融ブレンド中のポリエチレンＢの重量パーセント。
ｗ１’＝ポリエチレン組成物Ａ中の第１のポリエチレンの重量パーセント（つまり、ポリエチレン組成物Ａの数学的デコンボリューションから決定されたｗ１’）。
ｗ２’＝ポリエチレン組成物Ａ中の第２のポリエチレンの重量パーセント（つまり、ポリエチレン組成物Ａの数学的デコンボリューションから決定されたｗ２’）。
ここで、
ｗ１＋ｗ２＋ｗ３＝１；
ｗ１＊＋ｗ２＊＝１；及び
ｗ１’＋ｗ２’＝１；
そのため、，
ｗ１＝ｗ１＊×ｗ１’；
ｗ２＝ｗ１＊×ｗ２’；及び
ｗ３＝ｗ２＊。
Figure 2021530581
図１を参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン組成物がバイモダルＧＰＣプロファイルを有することを認識するであろう。
図２を参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン組成物が部分的に逆のコモノマー取り込みを有し、コモノマー取り込みが最初に分子量が増加するにつれて上昇し、次に分子量がさらに増加するにつれて低下することを認識するであろう。
図３を参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン組成物がマルチモダルＤＳＣプロファイルを有することを認識するであろう。発明の例１の場合、ＤＳＣプロファイルはバイモダルである。
表３のデータは、比較樹脂のそれぞれとは対照的に、本発明のポリエチレン組成物は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において低温で溶出するかなりの量の材料を有することを明確に示している。本発明の例１は１５重量パーセントを超える結晶溶出分別（ＣＥＦ）分析における可溶性画分を有する（本発明の例１は４０重量パーセントである）。比較例１〜９は、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析で１０重量パーセント未満の可溶性画分（すなわち、３０℃以下で溶出する画分）を持っている。
インフレーションフィルムは、ダイ径４インチの２．５インチGloucesterインフレーションフィルムライン（Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して生成された。溶融破壊を回避するために、高濃度のＰＰＡマスターバッチをラインにスパイクすることにより、ダイをポリマー加工助剤（ＰＰＡ）でコーティングした。固定条件は、３５ミル（０．０８８９ｃｍ）のダイギャップ、約１７インチのフロストラインの高さ、および１００ポンド／時の出力であった。フィルムは、異なる配向条件下で収集された。単層の１ミルフィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で製造され、１ミルフィルムはフィルムの物理的特性を得るために使用された。本開示のポリエチレン組成物からのインフレーションフィルムのデータは、様々な比較樹脂から作られたフィルムのデータとともに表５に提供されている。
比較例１は、Dow Chemical Companyから市販されている樹脂であるＥＬＩＴＥ（登録商標）５４００Ｇから作製されたフィルムである。ＥＬＩＴＥ５４００Ｇの密度は約０．９１６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例２は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰ１１７−Ｃから作製されたフィルムである。ＳＵＲＰＡＳＳＦＰ１１７−Ｃの密度は０．９１７ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例３および４は、米国特許出願第２０１６／０１０８２２１号に従って製造された樹脂から製造されたフィルムである。比較例３は、密度が約０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＩ２が約０．９６ｄｇ／分であるエチレン／１−オクテンコポリマーから作製されたフィルムであり、第１の反応器および第２の反応器が互いに直列に構成されているマルチ反応器溶液プロセス中で作製された。比較例４は、密度が約０．９１３ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＩ２が約０．８５ｄｇ／分であるエチレン／１−オクテンコポリマーから作製されたフィルムであり、第１の反応器および第２の反応器が互いに直列に構成されているマルチ反応器溶液プロセス中で作製された。比較例５は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１１２−Ａから作製されたフィルムである。ＳＣＬＡＩＲＦＰ１１２−Ａの密度は０．９１２ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は０．９ｄｇ／ｍｉｎである。比較例６は、ExxonMobilから市販されている樹脂であるＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡから作製されたフィルムである。ＥＸＣＥＥＤ１０１８ＣＡの密度は約０．９１８ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約０．９４ｄｇ／ｍｉｎである。比較例７は、ChevronPhillipsから市販されている樹脂であるＭＡＲＬＥＸ（登録商標）Ｄ１３９から作製されたフィルムである。ＭＡＲＬＥＸ Ｄ１３９は、約０．９１８ｇ／ｃｍ３の密度および約０．９ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有する。比較例８は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ１２０−Ａから作製されたフィルムである。ＦＰ１２０−Ａの密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例９は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＣＬＡＩＲ（登録商標）ＦＰ０２６−Ｆから作製されたフィルムである。ＦＰ０２６−Ｆの密度は０．９２６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は０．７５ｄｇ／ｍｉｎである。
比較例１０は、NOVA Chemicals Corporationから市販されている樹脂であるＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰｓ０１６−Ｃから作製されたフィルムである。ＳＵＲＰＡＳＳＦＰｓ０１６−Ｃの密度は０．９１６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は０．６５ｄｇ／ｍｉｎである。表５において、本発明の実施例１は、本発明の実施例１の本発明のポリエチレン組成物から作製されたフィルムである。
表５のデータに加えて、フィルムの靭性（ここではダーツ衝撃強度で表される）および剛性（例えば、セカントモジュラスで表される）に対するフィルムゲージの影響を調査するために、本発明の組成物および選択された比較ポリエチレンについて、より薄い厚さのフィルムを作製した。インフレーションフィルムは、ダイの直径が４インチの２．５インチのグロスターインフレーションフィルムライン（Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して再度生成された。溶融破壊を回避するために、高濃度のＰＰＡマスターバッチをラインにスパイクすることにより、ダイをポリマー加工助剤（ＰＰＡ）でコーティングした。使用した固定条件は、３５ミル（０．０８８９ｃｍ）のダイギャップ、約１７インチの霜線の高さ、および１００ポンド／時の出力であった。フィルムは、異なる配向条件下で収集された。単層の１ミルフィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で製造され、単層の０．７５ミルのフィルムは２．０のブローアップ比（ＢＵＲ）で製造された。ダウンゲージ実験の結果を表６に示す。
Figure 2021530581
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Figure 2021530581
表５に提供されたデータは、図４のデータとともに、本発明のポリエチレン組成物が、良好な剛性および良好な酸素透過率などの特性の良好なバランスを有するフィルムに製造できることを示している。
図４は、本発明の例１が、比較例２−１０よりも、ＯＴＲと剛性（１％ひずみでの機械方向（ＭＤ）のセカントモジュラスによって決定される）のバランスが優れていることを示している。図４は、１％ひずみでの機械方向（ＭＤ）セカントモジュラス（ＭＰａ）値（ｘ軸）に対するＯＴＲ（１００インチ２あたりのｃｍ３）値（ｙ軸）をプロットしている。方程式のプロット：ＯＴＲ＝−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８は、本発明の例１が次の条件を満たすことを示している：ＯＴＲ＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８。しかし、比較例２〜１０はそうではない。
さらに、図５および表６を参照すると、本発明のポリエチレン組成物から作製されたフィルムは、ダーツ衝撃特性を急激に低下させることなくダウンゲージすることができる。
図５は、本発明の実施例１について、厚さ１ミルのフィルムのダーツ衝撃強度が６９１ｇ／ミルであるのに対し、厚さ０．７５ミルのフィルムのダーツ衝撃強度は６７５ｇ／ミルであることを示している。したがって、本発明の実施例１のポリエチレン組成物から作製されたフィルムのダーツ衝撃は、フィルムを１ミルから０．７５ミルにダウンゲージしたとき、ほんの２．３パーセント減少した（または元のダーツ衝撃強度６９１ｇ／ミルに基づいて１６ｇ／ミル減少した；１６ｇ／ミル÷６９１ｇ／ミル×１００％）。対照的に、比較例３、６、７、および１０はすべて、膜厚１ミルから０．７５ミルへのダウンゲージでダーツ衝撃が１５％以上低下した（比較例３、６、７、および１０のダーツ衝撃はそれぞれ２７．５％、１７．１％、３２．１％、４１．６％低下した）。当業者は、本発明のポリエチレン組成物は、それらの靭性をよりよく維持しながらダウンゲージすることができ、それにより、所与のダーツ衝撃要求を達成するために必要な材料が少なくて済み、経済性が向上することを認識するであろう。
本開示の非限定的な実施形態には、以下が含まれる：
実施形態Ａ．以下を含むポリエチレン組成物：
エチレンコポリマーである１５から７５重量％の第１のポリエチレンであって、７０，０００から２５０，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり５から１００の短鎖分岐を有する、第１のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から８０重量％の第２のポリエチレンであって、７５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から２０個の短鎖分岐を有する、第２のポリエチレン；
エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第３のポリエチレンであって、１００，０００から３００，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＞２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から７５個の短鎖分岐を有する、第３のポリエチレン；
しかも、第１のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数及び第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の数よりも多い；
第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−４）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い、そして
第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい；
しかも、ポリエチレン組成物の密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスＩ２が０．１〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２が４０よりも大きく、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析で少なくとも１５重量パーセントの可溶性画分を有する、前記のポリエチレン組成物。
実施形態Ｂ．前記ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）においてバイモダルのプロファイルを持っている、実施形態Ａのポリエチレン組成物。
実施形態Ｃ．前記ポリエチレン組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも２０重量パーセントの可溶性画分を有する、実施形態ＡまたはＢのポリエチレン組成物。
実施形態Ｄ．前記ポリエチレン組成物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において１２５℃を超える融解ピーク温度を有する、実施形態Ａ、ＢまたはＣのポリエチレン組成物。
実施形態Ｅ．示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリエチレン組成物が２つの融解ピークを有する、実施形態Ａ、Ｂ、ＣまたはＤのポリエチレン組成物。
実施形態Ｆ．前記第１のポリエチレンが、１０００個の炭素原子あたり２５から７５個の短鎖分岐を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤまたはＥのポリエチレン組成物。
実施形態Ｇ．前記第２のポリエチレンがエチレンホモポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥまたはＦのポリエチレン組成物。
実施形態Ｈ．前記第３のポリエチレンがエチレンコポリマーであり、１０００個の炭素原子あたり５から５０個の短鎖分岐を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧのポリエチレン組成物。
実施形態Ｉ．前記第１のポリエチレンが、７５，０００から２００，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧまたはＨのポリエチレン組成物。
実施形態Ｊ．前記第２のポリエチレンが、１５，０００から４０，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、ＨまたはＩのポリエチレン組成物。
実施形態Ｋ．前記第３のポリエチレンが、１００，０００から２４０，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩまたはＪのポリエチレン組成物。
実施形態Ｌ．前記第１のポリエチレンが、０．８６５から０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫのポリエチレン組成物。
実施形態Ｍ．前記第２のポリエチレンが、０．９４０から０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンホモポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、ＫまたはＬのポリエチレン組成物。
実施形態Ｎ．前記第３のポリエチレンが、０．８８０から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンコポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬまたはＭのポリエチレン組成物。
実施形態Ｏ．前記第１のポリエチレンが２０から７０重量％で存在する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、ＭまたはＮのポリエチレン組成物。
実施形態Ｐ．前記第２のポリエチレンが１５から６０重量％で存在する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、ＮまたはＯのポリエチレン組成物。
実施形態Ｑ．前記第３のポリエチレンが５から５０重量％で存在する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯまたはＰのポリエチレン組成物。
実施形態Ｒ．前記第１のポリエチレンが少なくとも７５重量％のＣＤＢＩ５０を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＱのポリエチレン組成物。
実施形態Ｓ．前記第３のポリエチレンが、７５重量％未満のＣＤＢＩ５０を有するコポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、またはＲのポリエチレン組成物。
実施形態Ｔ．前記第１のポリエチレンが均一に分岐したエチレンコポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、ＲまたはＳのポリエチレン組成物。
実施形態Ｕ．前記第３のポリエチレンが不均一に分岐したエチレンコポリマーである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、ＳまたはＴのポリエチレン組成物。
実施形態Ｖ．前記第１のポリエチレンがシングルサイト触媒で作られている、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵのポリエチレン組成物。
実施形態Ｗ．前記第２のポリエチレンがシングルサイト触媒で作られている、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、ＵまたはＶのポリエチレン組成物。
実施形態Ｘ．前記第３のポリエチレンがチーグラー・ナッタ触媒で作られている、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶまたはＷのポリエチレン組成物。
実施形態Ｙ．前記ポリエチレン組成物が、２．３から８．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷまたはＸのポリエチレン組成物。
実施形態Ｚ．ポリエチレン組成物が、２．５から６．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、ＷまたはＸのポリエチレン組成物。
実施形態ＡＡ。ポリエチレン組成物が＜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのポリエチレン組成物。
実施形態ＢＢ。前記ポリエチレン組成物が、０．８８０から０．９３２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、ＹまたはＺのポリエチレン組成物。
実施形態ＣＣ。前記ポリエチレン組成物が、０．１から３．０ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡまたはＢＢのポリエチレン組成物。
実施形態ＤＤ。前記ポリエチレン組成物が、４．０未満のＭｚ／Ｍｗを有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢまたはＣＣのポリエチレン組成物。
実施形態ＥＥ。ポリエチレン組成物が４０から１００のメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣまたはＤＤのポリエチレン組成物。
実施形態ＦＦ。ポリエチレン組成物が４５を超えるメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有する、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤまたはＥＥのポリエチレン組成物。
実施形態ＧＧ。実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥまたはＦＦのポリエチレン組成物を含む、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層。
実施形態ＨＨ。フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定されたときに、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有する、実施形態ＧＧのフィルム層。
実施形態ＩＩ。前記フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する、実施形態ＧＧまたはＨＨのフィルム層。
実施形態ＪＪ。フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有し、及びを約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する、実施形態ＧＧのフィルム層。
実施形態ＫＫ。前記フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、実施形態ＧＧ、ＨＨ、ＩＩまたはＪＪのフィルム層。
実施形態ＬＬ。厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルム層が、約１ミルの膜厚で測定されたときに１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）及び２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有する、前記のフィルム層。
実施形態ＭＭ。厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、前記のフィルム層。
実施形態ＮＮ。厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルム層が、約１ミルの膜厚で測定されたときに１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）及び２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有し、フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、前記のフィルム層。
実施形態ＯＯ。以下の関係を満たす、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥまたはＦＦのポリエチレン組成物を含むフィルム：
酸素透過率（ＯＴＲ）＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８；
ここで、ＯＴＲは約１ミルの膜厚で測定され、機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスは約１ミルの膜厚で測定される。
産業上の利用可能性
エチレン共重合体から作られたプラスチックフィルムは、食品包装用途によく使用される。本開示は、フィルムにブローされたときに（インフレーションフィルムにされたときに）、良好な剛性および酸素透過性を有し、ダウンゲージ時にダーツ衝撃性能を維持するポリエチレン組成物を提供する。

Claims (41)

  1. 以下を含むポリエチレン組成物：
    エチレンコポリマーである１５から７５重量％の第１のポリエチレンであって、７０，０００から２５０，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり５から１００の短鎖分岐を有する、第１のポリエチレン；
    エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から８０重量％の第２のポリエチレンであって、７５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ、＜２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から２０個の短鎖分岐を有する、第２のポリエチレン；
    エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマーである５から６０重量％の第３のポリエチレンであって、１００，０００から３００，０００の重量平均分子量Ｍｗ、＞２．３の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、および炭素原子１０００個あたり０から７５個の短鎖分岐を有する、第３のポリエチレン；
    しかも、第１のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−１）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数及び第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−３）の数よりも多い；
    第３のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−４）の数は、第２のポリエチレンの炭素原子１０００個あたりの短鎖分岐（ＳＣＢＰＥ−２）の数よりも多い、そして
    第２のポリエチレンの重量平均分子量は、第１のポリエチレンおよび第３のポリエチレンの重量平均分子量よりも小さい；
    しかも、ポリエチレン組成物の密度が０．９３９ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスＩ２が０．１〜１０ｄｇ／ｍｉｎ、メルトフロー比Ｉ２１／Ｉ２が４０よりも大きく、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析で少なくとも１５重量パーセントの可溶性画分を有する、前記のポリエチレン組成物。
  2. 前記ポリエチレン組成物が、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）においてバイモダルのプロファイルを持っている、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  3. 前記ポリエチレン組成物が、結晶化溶出分別（ＣＥＦ）分析において少なくとも２０重量パーセントの可溶性画分を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  4. 前記ポリエチレン組成物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において１２５℃を超える融解ピーク温度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  5. 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析において、ポリエチレン組成物が２つの融解ピークを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  6. 前記第１のポリエチレンが、１０００個の炭素原子あたり２５から７５個の短鎖分岐を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  7. 前記第２のポリエチレンがエチレンホモポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  8. 前記第３のポリエチレンがエチレンコポリマーであり、１０００個の炭素原子あたり５から５０個の短鎖分岐を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  9. 前記第１のポリエチレンが、７５，０００から２００，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  10. 前記第２のポリエチレンが、１５，０００から４０，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  11. 前記第３のポリエチレンが、１００，０００から２４０，０００の重量平均分子量、ＭＷを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  12. 前記第１のポリエチレンが、０．８６５から０．９１６ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  13. 前記第２のポリエチレンが、０．９４０から０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンホモポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  14. 前記第３のポリエチレンが、０．８８０から０．９３６ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  15. 前記第１のポリエチレンが２０から７０重量％で存在する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  16. 前記第２のポリエチレンが１５から６０重量％で存在する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  17. 前記第３のポリエチレンが５から５０重量％で存在する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  18. 前記第１のポリエチレンが少なくとも７５重量％のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  19. 前記第３のポリエチレンが、７５重量％未満のＣＤＢＩ５０を有するコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  20. 前記第１のポリエチレンが均一に分岐したエチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  21. 前記第３のポリエチレンが不均一に分岐したエチレンコポリマーである、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  22. 前記第１のポリエチレンがシングルサイト触媒で作られている、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  23. 前記第２のポリエチレンがシングルサイト触媒で作られている、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  24. 前記第３のポリエチレンがチーグラー・ナッタ触媒で作られている、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  25. 前記ポリエチレン組成物が、２．３から８．０の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  26. ポリエチレン組成物が、２．５から６．５の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  27. ポリエチレン組成物が＜０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  28. 前記ポリエチレン組成物が、０．８８０から０．９３２ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  29. 前記ポリエチレン組成物が、０．１から３．０ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  30. 前記ポリエチレン組成物が、４．０未満のＭｚ／Ｍｗを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  31. ポリエチレン組成物が４０から１００のメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  32. ポリエチレン組成物が４５を超えるメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
  33. 請求項１に記載のポリエチレン組成物を含む、０．５から１０ミルの厚さを有するフィルム層。
  34. フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定されたときに、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有する、請求項３３に記載のフィルム層。
  35. 前記フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する、請求項３３に記載のフィルム層。
  36. フィルム層が、約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有し、及びを約１ミルのフィルム厚さで測定した場合、１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）を有する、請求項３３に記載のフィルム層。
  37. 前記フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、請求項３３に記載のフィルム層。
  38. 厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルム層が、約１ミルの膜厚で測定されたときに１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）及び２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有する、前記のフィルム層。
  39. 厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、前記のフィルム層。
  40. 厚さが０．５〜１０ミルのフィルム層であって、フィルム層が、約１ミルの膜厚で測定されたときに１００インチ２あたり７００ｃｍ３以上の酸素透過率（ＯＴＲ）及び２００ＭＰａ以上の機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスを有し、フィルムが、約１ミルの膜厚で測定されたときに第１のダーツ衝撃値を有し、約０．７５ミルの膜厚で測定されたときに第２のダーツ衝撃値を有し、前記第２のダーツ衝撃値が、前記第１のダーツ衝撃値の１５％以内である、前記のフィルム層。
  41. 以下の関係を満たす、請求項１に記載のポリエチレン組成物を含むフィルム：
    酸素透過率（ＯＴＲ）＞−５．４２９７（機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラス）＋１７６７．８；
    ここで、ＯＴＲは約１ミルの膜厚で測定され、機械方向（ＭＤ）１％セカントモジュラスは約１ミルの膜厚で測定される。
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