KR20210031464A - 유지된 다트 충격을 갖는 폴리에틸렌 조성물 및 필름 - Google Patents

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샤오추안 왕
피터 조리크악
브라이언 몰로이
퀴니안 왕
로렌스 바나셀돈크
노만 오비
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

폴리에틸렌 조성물은 70,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 및 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 제 1 폴리에틸렌, 75,000 미만의 중량 평균 분자량 및 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌, 및 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 및 2.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌을 포함하며, 여기에서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 상기 제 2 폴리에틸렌 또는 상기 제 3 폴리에틸렌 보다 단쇄 분지를 더 갖는다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 CEF 분석에서 적어도 15 중량%의 가용성 분획을 갖는다. 상기 폴리에틸렌 조성물으로부터 제조되는 필름은 (약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시) 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 (약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시) 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 수 있다. 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 제조되는 필름은 1 mil의 두께로부터 0.75 mil의 두께로 다운게이징 시 그 다트 충격 성능 대부분을 유지한다.

Description

유지된 다트 충격을 갖는 폴리에틸렌 조성물 및 필름
본원은 필름으로 취입(blown) 시 고강도 및 우수한 산소 투과성을 갖고 다운게이징(downgauging) 시 다트 충격 성능을 유지하는 능력을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 상기 폴리에틸렌 조성물은 단일 부위 중합 촉매를 이용하여 제조된 두 개의 폴리에틸렌 성분들 및 다중-부위 중합 촉매를 이용하여 제조된 한 개의 폴리에틸렌 성분을 포함한다.
다성분 폴리에틸렌 조성물은 본 기술분야에 공지되어 있다. 다성분 폴리에틸렌 조성물에 접근하기 위한 한 가지 방법은 하나 이상의 중합 반응기에서 두 개 이상의 별개의 중합 촉매들을 사용하는 것이다. 예를 들어, 적어도 두 개의 별개의 용액 중합 반응기들에서 단일 부위 중합 촉매 및 지글러-나타 유형 중합 촉매의 사용이 공지되어 있다. 이러한 반응기들은 직렬 또는 병렬로 구성될 수 있다.
용액 중합 공정은 그 제조되는 에틸렌 단독중합체 생성물 또는 에틸렌 공중합체 생성물의 융점 초과의 온도에서 일반적으로 수행된다. 전형적인 용액 중합 공정에서, 촉매 성분들, 용매, 단량체 및 수소가 압력 하에서 하나 이상의 반응기에 공급된다.
용액 상(phase) 에틸렌 중합 또는 에틸렌 공중합의 경우, 반응기 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃ 범위일 수 있으나, 압력은 일반적으로 약 3 MPag 내지 약 45 MPag 범위이다. 그 생성된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체는 반응기 조건들 하에서 용매에 용해된 상태로 유지된다. 상기 반응기에서 상기 용매의 체류 시간은, 예를 들어, 약 1 초 내지 약 20 분으로 비교적 짧다. 상기 용액 공정은 다양한 에틸렌 중합체들의 생산을 허용하는 다양한 공정 조건들 하에서 작동될 수 있다. 반응기 이후, 상기 중합 반응은, 촉매 비활성화제를 첨가함으로써, 추가 중합을 방지하기 위해 켄칭되고(quenched), 산 스캐빈저를 첨가함으로써, 선택적으로 부동화된다(passivated). 일단 비활성화(및 선택적으로 부동화)되면, 상기 중합체 용액은, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체가 공정 용매, 미반응 잔류 에틸렌 및 미반응 선택적 α-올레핀(들)으로부터 분리되는 중합체 회수 작업[탈휘발화(devolatilization) 시스템]으로 전달된다.
생산 방식에 관계없이, 필름 응용에서 다성분 폴리에틸렌 조성물의 성능을 개선시킬 필요성이 존재한다.
본원은, 필름으로 제조 시 강성 및 산소 투과율의 우수한 균형뿐만 아니라 우수한 다운게이징 특성들을 갖는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.
본원의 일 구현예는 하기를 포함하는 조성물이다:
에틸렌 공중합체인 제 1 폴리에틸렌으로서, 70,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 1 폴리에틸렌 15 중량% 내지 75중량%;
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌으로서, 75,000 미만의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 20개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 2 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%; 및
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌으로서, 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 3 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%;
여기에서,
상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2) 및 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)보다 크고;
상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2)보다 크고; 및
상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작으며;
여기에서,
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.939 g/cm3 이하의 밀도, 0.1 dg/min 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 40 초과의 용융 유동 비율 I21/I2를 가지며, 결정화 용출 분별(crystallization elution fractionation, CEF) 분석에서 적어도 15 중량%의 가용성 분획을 갖는다.
본원의 일 구현예는 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖고, 하기를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름 층이다:
에틸렌 공중합체인 제 1 폴리에틸렌으로서, 70,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 1 폴리에틸렌 15 중량% 내지 75중량%;
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌으로서, 75,000 미만의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 20개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 2 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%; 및
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌으로서, 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 3 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%;
여기에서,
상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2) 및 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)보다 크고;
상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2)보다 크고; 및
상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작으며;
여기에서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 0.939 g/cm3 이하의 밀도, 0.1 dg/min 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 40 초과의 용융 유동 비율 I21/I2를 가지며, 결정화 용출 분별(crystallization elution fractionation, CEF) 분석에서 적어도 15 중량%의 가용성 분획을 갖는다.
일 구현예에 있어서, 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 갖고, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 충격 값의 15% 이내인 것이다.
일 구현예에 있어서, 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(machine direction, MD) 1% 시컨트 모듈러스를 갖는다.
일 구현예에 있어서, 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR)을 갖는다.
본원의 일 구현예는 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서, 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스, 및 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는 필름 층이다.
본원의 일 구현예는 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서, 하기 관계식을 만족하는 필름 층이다:
산소 투과율(OTR) > -5.4297 (기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8;
여기에서, 상기 OTR은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되고, 상기 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스는 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되는 것임.
도 1은 본원에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 일부 비교 폴리에틸렌들의 굴절률 검출과 함께 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatograph, GPC)를 도시한다.
도 2는 본원에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 일부 비교 폴리에틸렌들에 대해 수득된 푸리에 변환 적외선 검출과 함께 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatographs with Fourier transform infra-red detection, GPC-FTIR)를 도시한다. 1000개의 탄소(y-축)당 단쇄 분지의 수로서 표시되는 공단량체 함량은 공중합체 분자량(x-축)에 대해 제공된다. 위쪽으로 경사진 선(왼쪽에서 오른쪽으로)은 FTIR에 의해 결정된 단쇄 분지(즉 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지)이다. 상기 도면에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1의 경우, 단쇄 분지의 수는 초기에 고분자량에서 증가하고 보다 더 고분자량에서 다시 감소하며, 따라서 공단량체 혼입은 피크 또는 최대값이 존재하는 "부분적으로 역전된(partially reversed)" 것으로 지칭된다.
도 3은 본원에 따라 제조된 폴리에틸렌 조성물 및 일부 비교 폴리에틸렌들의 시차 주사 열량 분석(differential scanning calorimetry, DSC) 및 프로파일을 도시한다.
도 4는 하기 방정식의 플롯을 도시한다: OTR = -5.4297 (기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8. 상기 OTR(y-축)에 대한 값들은 본원의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 필름들 및 여러 비교 폴리에틸렌들로부터 제조된 필름들에 대한 대응하는 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 값(x-축)에 대해 플롯팅된다. "1/2.5 필름"은 상기 필름이 2.5의 블로우 업 비율(blow up ratio, BUR)로 1 mil 두께로 제조된 것을 의미한다.
도 5는 두 개의 상이한 필름 두께들: 1 mil의 필름 게이지, 및 0.75 mil의 필름 게이지에서 본원의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 필름 및 선택된 비교 폴리에틸렌들로부터 제조된 필름들에 대한 대응하는 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 값(x-축)에 대한 다트 충격 강도(y-축)의 플롯을 도시한다.
용어들의 정의
실시예들 또는 달리 나타낸 경우를 제외하고, 명세서 및 청구범위에 사용된 성분들의 양, 압출 조건들 등을 지칭하는 모든 숫자들 또는 표현들은 모든 경우들에서 용어 "약(about)"에 의해 변경되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터들은 다양한 구현예들이 수득하고자 하는 원하는 특성들에 의존하여 변화할 수 있는 근사치들이다. 적어도, 청구범위에 대한 균등론 원칙의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 기재된 유효 자릿수를 고려하고 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 적어도 해석되어야 한다. 특정 실시예들에 기재된 수치들은 가능한 정확하게 기재된다. 그러나, 임의의 수치들에는 그것들 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 발생하는 특정 오차가 본질적으로 함유된다.
본원에 기재된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하도록 의도된 것임을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10(1 to 10)"의 범위는 기재된 최소값 1 및 기재된 최대값 10을 포함하는, 상기 기재된 최소값 1 및 상기 기재된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위들을 포함하도록 의도되며; 즉, 1 이상의 최소값 및 10 미만의 최대값을 갖는다. 상기 개시된 수치 범위가 연속적이므로, 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 특정된 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위들은 총합계(total)로 제한되며 실제 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 다중 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각각의 성분의 최대 양의 합은 100%를 초과할 수 있으며, 통상의 기술자는 실제로 사용되는 성분들의 양이 최대 100%에 따를 것이라는 것을 용이하게 이해한다.
본원의 보다 완전한 이해를 형성하기 위해, 첨부 도면들 및 전반적인 다양한 구현예들의 설명과 함께 하기 용어들이 정의되고 사용되어야 한다.
본원에서 사용되는, 용어 "단량체(monomer)"는 화학적으로 반응하고 그 자체 또는 다른 단량체들과 화학적으로 결합하여 중합체를 형성할 수 있는 작은 분자를 지칭한다.
본원에 사용되는, 용어 "α-올레핀(α-olefin)" 또는 "알파-올레핀(alpha-olefin)"은 그 사슬의 하나의 말단에 이중 결합을 갖는, 3개 내지 20개의 탄소 원자들을 함유하는 선형 탄화수소 사슬을 갖는 단량체를 설명하는 데 사용되며; 동등한 용어는 "선형 α-올레핀(linear α-olefin)"이다.
본원에 사용되는, 용어 "폴리에틸렌(polyethylene)" 또는 "에틸렌 중합체(ethylene polymer)"는, 에틸렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 추가 단량체로부터 생성되는 거대분자를 지칭하며; 에틸렌 중합체를 제조하는 데 사용되는 특정 촉매 또는 특정 공정과는 관계가 없다. 폴리에틸렌 기술분야에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 단량체는 "공단량체(comonomer)(들)"로 불리며 종종 α-올레핀을 포함한다. 용어 "단독중합체(homopolymer)"는 단지 한 가지 유형의 단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 단독중합체(ethylene homopolymer)"는 중합성 단량체로서 에틸렌만을 사용하여 제조된다. 용어 "공중합체(copolymer)"는 2종 이상의 유형의 단량체들을 함유하는 중합체를 지칭한다. "에틸렌 공중합체(ethylene copolymer)"는 에틸렌 및 하나 이상의 다른 유형의 중합성 단량체를 사용하여 제조된다. 통상적인 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene, MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(very low density polyethylene, VLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ultralow density polyethylene, ULDPE), 플라스토머 및 엘라스토머를 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 또한 에틸렌에 추가하여 2종 이상의 공단량체들을 포함할 수 있는 폴리에틸렌 삼원공중합체(terpolymer)를 포함한다. 용어 폴리에틸렌은 전술한 폴리에틸렌의 조합, 또는 블렌드를 또한 포함한다.
용어 "불균일하게 분지된 폴리에틸렌(heterogeneously branched polyethylene)"은 불균일 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 에틸렌 중합체 그룹의 중합체의 서브세트(subset)를 지칭하고; 상기 불균일 촉매 시스템의 비제한적인 예들은 지글러-나타 촉매 또는 크롬 촉매를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
용어 "균일하게 분지된 폴리에틸렌(homogeneously branched polyethylene)"은 단일-부위 촉매를 사용하여 생성되는 에틸렌 중합체 그룹의 중합체의 서브세트를 지칭하고; 상기 단일-부위 촉매의 비제한적인 예들은 메탈로센 촉매, 포스핀이민 촉매, 및 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst)를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
전형적으로, 균일하게 분지된 폴리에틸렌은 좁은 분자량 분포, 예를 들어, 2.8 미만, 특히 약 2.3 미만의 겔 투과 크로마토 그래피(GPC) Mw/Mn 값을 가지나, 예외가 발생할 수 있으며; Mw 및 Mn은 각각 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 지칭한다. 대조적으로, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 Mw/Mn은 균일 폴리에틸렌의 Mw/Mn보다 전형적으로 크다. 전반적으로, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체는 좁은 공단량체 분포를 또한 가지며, 즉 분자량 분포 이내의 각각의 거대분자는 유사한 공단량체 함량을 갖는다. 종종, 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index) "CDBI"는 에틸렌 공중합체 내에 공단량체가 어떻게 분포되어 있는지를 정량할 뿐만 아니라, 상이한 촉매 또는 공정에 의해 제조된 에틸렌 중합체를 구별하는 데에도 사용된다. "CDBI50"은 중간(median) 공단량체 조성물의 50 중량%(wt%) 이내의 조성을 가진 에틸렌 중합체의 퍼센트로서 정의되며; 이러한 정의는 Exxon Chemical Patents Inc.에 양도된 WO 93/03093에 기재된 것과 일치한다. 에틸렌 혼성중합체(interpolymer)의 CDBI50은 TREF[온도 상승 용출 분별(Temperature Rising Elution Fractionation)] 곡선으로부터 계산할 수 있으며; 상기 TREF 방법은 [Wild 등의 J.Polym.Sci., Part B, Polym.Phys., Vol.20(30), 페이지 441-455]에 기재되어 있다. 전형적으로, 균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 70% 초과 또는 약 75% 초과이다. 대조적으로, α-올레핀을 함유하는 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 균일 에틸렌 중합체의 CDBI50 보다 전반적으로 낮다. 예를 들어, 불균일하게 분지된 에틸렌 중합체의 CDBI50은 약 75% 미만, 또는 약 70% 미만일 수 있다.
균일하게 분지된 에틸렌 중합체가 종종 "선형 균일 에틸렌 중합체" 및 "실질적으로 선형 균일 에틸렌 중합체"로 더 세분된다는 것은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 두 하위그룹들은 장쇄 분지의 양이 상이하며: 보다 구체적으로, 선형 균일 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지를 가지는 반면; 실질적으로 선형 에틸렌 중합체는 탄소 원자 1000개당 약 0.01개 초과 내지 약 3.0개의 장쇄 분지를 갖는다. 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자이며, 즉, 장쇄 분지가 부착된 거대분자와 길이가 유사하다. 이하, 본원에서, 용어 "균일하게 분지된 폴리에틸렌" 또는 "균일하게 분지된 에틸렌 중합체"는 선형 균일 에틸렌 중합체 및 실질적으로 선형 균일 에틸렌 중합체 모두를 지칭한다.
용어 "열가소성(thermoplastic)"은 가열 시 액체가 되고, 압력 하에서 유동하고 냉각 시 고형화하는 중합체를 지칭한다. 열가소성 중합체는 에틸렌 중합체뿐만 아니라 플라스틱 산업에서 사용되는 기타 중합체들을 포함하며; 필름 응용에서 통상적으로 사용되는 다른 중합체들의 비제한적인 예들은 장벽 수지(EVOH), 타이(tie) 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리아미드 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "단층 필름(monolayer film)"은 하나 이상의 열가소성 수지의 단일 층을 포함하는 필름을 지칭한다.
본원에 사용되는, 용어 "하이드로카르빌(hydrocarbyl)", "하이드로카르빌 라디칼(hydrocarbyl radical)" 또는 "하이드로카르빌 기(hydrocarbyl group)"는 한 개의 수소가 결핍된, 수소 및 탄소를 포함하는 선형 또는 환형, 지방족, 올레핀성, 아세틸렌성 및 아릴(방향족) 라디칼을 지칭한다.
본원에 사용되는, "알킬 라디칼(alkyl radical)"은 한 개의 수소 라디칼이 결핍된, 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함하며; 비제한적인 예들은 메틸(-CH3) 및 에틸(-CH2CH3) 라디칼을 포함한다. 용어 "알케닐 라디칼(alkenyl radical)"은 한 개의 수소 라디칼이 결핍된, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 선형, 분지형 및 환형 탄화수소를 지칭한다.
본원에 사용되는, 용어 "아릴(aryl)" 기는 페닐, 나프틸, 피리딜, 및 그 분자가 방향족 고리 구조를 갖는 기타 라디칼을 포함하며; 비제한적인 예들은 나프틸렌, 페난트렌 및 안트라센을 포함한다. "아릴알킬(arylalkyl)" 기는 아릴 기 펜던트(pendant)를 갖는 알킬 기이며; 비제한적인 예들은 벤질, 페네틸 및 톨릴메틸을 포함하며; "알킬아릴(alkylaryl)"은 하나 이상의 알킬 기 펜던트를 갖는 아릴 기이며; 비제한적인 예들은 톨릴, 자일릴, 메시틸 및 쿠밀을 포함한다.
본원에 사용되는, 문구 "헤테로원자(heteroatom)"는 탄소에 결합될 수 있는 탄소 및 수소 이외의 임의의 원자를 포함한다. "헤테로원자-함유 기(heteroatom-containing group)"는 헤테로원자를 함유하고, 동일하거나 상이한 헤테로원자들 중 하나 이상을 함유할 수 있는 탄화수소 라디칼이다. 일 구현예에 있어서, 헤테로원자-함유 기는 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 원자를 함유하는 하이드로카르빌 기이다. 헤테로원자-함유 기의 비제한적 예들은 이민, 아민, 산화물, 포스핀, 에테르, 케톤, 옥소아졸린 헤테로사이클릭, 옥사졸린, 티오에테르 등의 라디칼을 포함한다. 용어 "헤테로사이클릭(heterocyclic)"은 붕소, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 질소, 인, 산소 및 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 내지 3개의 원자를 포함하는 탄소 골격을 갖는 고리(ring) 시스템을 지칭한다.
본원에서 사용된 용어 "비치환된(unsubstituted)"은 수소 라디칼이 비치환된이라는 용어 다음에 오는 분자 기에 결합되어 있음을 의미한다. 용어 "치환된(substituted)"은 이 용어 다음에 오는 기가 상기 기 내의 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 라디칼을 대체한 하나 이상의 모이어티(moiety)를 보유함을 의미하며; 모이어티의 비제한적인 예들은 할로겐 라디칼들(F, Cl, Br), 하이드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C1 내지 C30 알킬 기, C2 내지 C30 알케닐 기, 및 이들의 조합들을 포함한다. 치환된 알킬 및 아릴의 비제한적인 예들은 하기를 포함한다: 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬-카르바모일 라디칼 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 이들의 조합들을 포함한다.
[구현예들의 설명]
본원에서, 폴리에틸렌 조성물은 하기 유형들의 중합체들을 적어도 포함할 것이다: 에틸렌 공중합체이고 약 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는 제 1 폴리에틸렌; 상기 제 1 폴리에틸렌과 상이한, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체이고 약 2.3 미만의 Mw/Mn을 갖는 제 2 폴리에틸렌; 및, 약 2.3 초과의 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌. 이들 폴리에틸렌 성분들의 각각, 및 이들 각각이 일 부분인 폴리에틸렌 조성물이 하기에 더 기재된다.
제 1 폴리에틸렌
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되며, 상기 촉매의 비제한적인 예들은 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매, 및 기하 구속 촉매를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌 공중합체를 제조하기 위해 에틸렌과 공중합될 수 있는 적합한 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 포스핀이민 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포스핀이민 촉매는 하기 화학식에 의해 표시된다:
(LA)aM(PI)b(Q)n
여기에서, (LA)는 사이클로펜타디에닐-유형 리간드이고; M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 활성화가능한 리간드를 나타내고; a는 0 또는 1이고; b는 1 또는 2이고; (a+b) = 2; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)의 합은 금속 M의 원자가와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로펜타디에닐-유형(cyclopentadienyl-type)" 리간드는, 에타(eta)-5 (또는 일부 경우들에서 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합된, 적어도 하나의 5-원 탄소(5-carbon) 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 용어 "사이클로펜타디에닐-유형"은, 예를 들어, 비치환된 사이클로 펜타디에닐, 단일 또는 다중 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단일 또는 다중 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단일 또는 다중 치환된 플루 오레닐을 포함한다. 에타-5 (또는 일부 경우들에서 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5-원 탄소 고리가 그대로 유지되는 한, 인데닐 리간드 및 플루오레닐 리간드의 수소화된 버전도 또한 본원에서 사용하기 위해 고려된다. 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드 (또는 이들의 수소화된 버전) 및 플루오레닐 리간드 (또는 이의 수소화된 버전)에 대한 치환기들은, C1-30 하이드로카르빌 라디칼(이 하이드로카르빌 라디칼은 비치환되거나, 예를 들어, 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가 치환될 수 있으며; 예를 들어, 적합한 치환된 C1-30 하이드로카르빌 라디칼은 -CH2C6F5와 같은 펜타플루오로벤질 기임); 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼(이들 각각은, 예를 들어, 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가 치환될 수 있음); 비치환되거나 두 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 두 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si(R')3의 실릴 라디칼(여기에서, 각각의 R'은 수소, C1-8 알킬 라디칼 또는 C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼 또는 C6-10 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것임); 및 화학식 -Ge(R')3의 게르마닐 라디칼(여기에서, R'은 바로 상기에서 정의된 바와 같음)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 포스핀이민 리간드, PI는 하기 화학식으로 정의된다:
(Rp)3P = N-
여기에서, Rp 기는 하기로부터 독립적으로 선택된다: 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의해 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(Rs)3의 실릴 라디칼(여기에서, Rs 기는 수소 원자, C1-8 알킬 랄디칼 또는 C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, 및 C6-10 아릴옥시 라디칼에서 독립적으로 선택됨), 또는 화학식 -Ge(RG)3의 게르마닐 라디칼(여기에서, RG 기는 이 단락에서 Rs로서 정의 되는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포스핀이민 촉매에서 금속 M은 티타늄 Ti이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 사이클로펜타디에닐 트리(터셔리부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, Cp((t-Bu)3PN)TiCl2이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 가교된 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다:
Figure pct00001
(I)
화학식 (I)에서: M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 4 족 금속이고; G는 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14 족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르 빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 및 Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈 기 리간드이다.
본원에 있어서, 용어 "활성화가능한(activatable)"은 리간드 Q가 각각 양성자분해(protonolysis) 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단되거나, 그들의 예들이 하기에 기재된 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물["공촉매(co-catalyst)" 화합물로서 또한 공지됨]에 의해 상기 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있다. 상기 활성화가능한 리간드 Q는 상기 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 다른 리간드로 또한 변형될 수 있다 (예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 의해 제한되지 않고, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성(cationic)" 금속 중심을 생성한다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 활성화가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 라디칼 또는 C6-10 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서, 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴, 또는 아릴 옥사이드 라디칼의 각각은 비치환되거나 하나 이상의 수소 또는 다른 기; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시; 아미도 라디칼 또는 포스피도 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있으나, Q는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 두 개의 Q 리간드들은 또한 서로 조합되어, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 아세테이트 기 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성한다. 본원의 편리한 구현에에 있어서, 각각의 Q는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 적합한 활성화가능한 리간드 Q는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 1가음이온성(monoanionic)이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 하기 분자식을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디클로라이드이다: [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]를 갖는 디페닐메틸렌(사이클로 펜타디에닐)(2,7- 디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메틸이다.
상기 단일 부위 촉매 분자 자체 이외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 하기 중 하나 이상을 추가 포함할 수 있다: 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온 활성화제. 상기 단일 부위 촉매 시스템은 힌더드(hindered) 페놀을 또한 선택적으로 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 확실하지 않으나, 관련 전문가들은 하기 일반식의 반복 단위들을 함유하는 올리고머 종(species)이라는 데 전반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기에서, R 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적인 예는 메틸알루미녹산(또는 methylaluminoxane, MAO)이며, 여기서 각각의 R 기는 메틸 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고, m은 10 내지 40이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)이다.
상기 알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제 둘 다로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 본 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 공촉매는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 조합하여 사용된다.
전반적으로, 이온 활성화제는 양이온 및 부피가 큰 음이온을 포함하며; 후자는 실질적으로 비배위성(non-coordinating)이다. 이온 활성화제의 비제한적인 예들은 붕소 원자에 결합된 네 개의 리간드들과 4-배위되는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적인 예들은 하기에 나타낸 화학식을 포함한다;
[R5]+[B(R7)4]-
여기에서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은, 플루오르 원자; 비치환되거나 플루오르 원자에 의해 치환된 C1-4 알킬 라디칼 또는 C1-4 알콕시 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼(여기에서, 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 것임)로부터 선택된 3개 내지 5개의 치환기들에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼들로부터 독립적으로 선택됨; 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기에서, B는 붕소 원자, H는 수소 원자, Z는 질소 원지 또는 인 원자, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 최대 세 개의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼, 또는 질소 원자와 함께 취해진 한 개의 R8은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 정의된 바와 같음.
상기 두 화학식 모두에서, R7의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 전반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 보론의 염으로서 기재될 수 있으며; 비제한적인 예들은, 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)보론의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가 비제한적인 예들은 하기를 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐) 보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에 테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 용이하게 입수가능한 시판 이온 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
힌더드 페놀의 비제한적인 예는 부틸화된 페놀성 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-터셔리-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 제조하기 위해 세 개 또는 네 개의 성분들: 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제, 및 선택적 힌더드 페놀의 양과 몰 비율이 최적화된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하지 않으며, 상기 제 1 폴리에틸렌은 측정가능한 양의 장쇄 분지를 함유하지 않을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 상기 제 1 폴리에틸렌은 장쇄 분지(long chain branch), 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 폴리에틸렌에서 공지된 구조적 현상이며 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전통적으로, LCB 분석에는 하기 세 가지 방법들이 존재한다: 즉, 핵 자기 공명 분광분석(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR), 예를 들어, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 구비된 삼중 검출 SEC, 예를 들어, W.W. Yau 및 D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2: 151 참조; 및 유변학, 예를 들어, W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조. 본원에 있어서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학적 실험에서 관찰될 수 있을 만큼 충분히 길다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 상한은 약 2.8, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 하한은 약 1.4, 또는 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 2.3 미만, 또는 2.1 미만, 또는 2.0 미만 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 약 1.7 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 1개 내지 200개의 단쇄 분지(SCBPE - 1)를 갖는다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 3개 내지 150개의 단쇄 분지(SCBPE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 10개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 5개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 10개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 15개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 20개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 25개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE - 1)를 갖는다. 또 다른 추가 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 단쇄 20개 내지 100개의 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 25개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 30개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 35개 내지 100개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 35개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 30개 내지 75개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 30개 내지 60개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 30개 내지 50개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 35개 내지 60개의 단쇄 분지(SCB PE -1), 또는 탄소 원자 1000개당 35개 내지 55개의 단쇄 분지(SCB PE-1)를 갖는다.
상기 단쇄 분지(즉, 탄소 1000개당 단쇄 분지, SCBPE - 1)는 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체의 경우 두 개의 탄소 원자들, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 네 개의 탄소 원자들, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 여섯 개의 탄소 원자들 등을 가질 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 2)보다 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 1)는 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 3)보다 크다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE -2) 및 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3) 각각보다 크다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 밀도 d1에 대한 상한은 약 0.975 g/cm3일 수 있고; 일부 경우들에는 약 0.965 g/cm3 및; 다른 경우들에는 약 0.955 g/cm3일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 밀도 d1에 대한 하한은 약 0.855 g/cm3, 일부 경우들에는 약 0.865 g/cm3, 및; 다른 경우들에는 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 밀도 d1은 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 0.865 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.870 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.860 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.870 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.905 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.900 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.900 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.905 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 약 0.910 g/cm3, 또는 약 0.855 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 CDBI50에 대한 상한은 약 98 중량%, 다른 경우들에는 약 95 중량% 및 또 다른 경우들에는 약 90 중량%일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 CDBI50에 대한 하한은 약 70 중량%, 다른 경우들에는 약 75 중량% 및 또 다른 경우들에는 약 80 중량%일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌의 용융 지수 I2 1는 약 0.01 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만, 또는 약 0.75 dg/min 미만, 또는 약 0.50 dg/min 미만일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 250,000, 또는 약 70,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 220,000, 또는 약 70,000 내지 약 200,000, 또는 약 75,000 내지 약 200,000, 또는 약 75,000 내지 약 175,000; 또는 약 70,000 내지 약 175,000, 또는 약 70,000 내지 약 150,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제 1 폴리에틸렌의 중량%(wt%)에 대한 상한(즉, 상기 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 상기 제 1 폴리에틸렌의 중량%)이 약 80 wt%, 또는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 약 50 wt%, 또는 약 45%, 또는 약 40%, 또는 약 35%일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제 1 폴리에틸렌의 wt%에 대한 하한은 약 1 wt%, 또는 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 다른 경우들에는 약 30 wt%일 수 있다.
제 2 폴리에틸렌
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되며, 상기 촉매의 비제한적인 예들은 포스핀이민 촉매, 메탈로센 촉매, 및 기하 구속 촉매를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌과 공중합하여 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있는 적합한 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 포스핀이민 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 포스핀이민 촉매는 하기 화학식에 의해 표시된다:
(LA)aM(PI)b(Q)n
여기에서, (LA)는 사이클로펜타디에닐-유형 리간드이고; M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고; PI는 포스핀이민 리간드를 나타내고; Q는 활성화가능한 리간드를 나타내고; a는 0 또는 1이고; b는 1 또는 2이고; (a+b) = 2; n은 1 또는 2이고; (a+b+n)의 합은 금속 M의 원자가와 같다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로펜타디에닐-유형(cyclopentadienyl-type)" 리간드는, 에타(eta)-5 (또는 일부 경우들에서 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합된, 적어도 하나의 5-원 탄소(five-carbon) 고리를 함유하는 리간드를 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 용어 "사이클로펜타디에닐-유형"은, 예를 들어, 비치환된 사이클로 펜타디에닐, 단일 또는 다중 치환된 사이클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 단일 또는 다중 치환된 인데닐, 비치환된 플루오레닐 및 단일 또는 다중 치환된 플루 오레닐을 포함한다. 에타-5 (또는 일부 경우들에서 에타-3) 결합을 통해 금속에 결합하는 5원-탄소 고리가 그대로 유지되는 한, 인데닐 리간드 및 플루오레닐 리간드의 수소화된 버전도 또한 본원에서 사용하기 위해 고려된다. 사이클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드 (또는 이들의 수소화된 버전) 및 플루오레닐 리간드 (또는 이의 수소화된 버전)에 대한 치환기들은, C1-30 하이드로카르빌 라디칼(이 하이드로카르빌 라디칼은 비치환되거나, 예를 들어, 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가 치환될 수 있으며; 예를 들어, 적합한 치환된 C1-30 하이드로카르빌 라디칼은 -CH2C6F5와 같은 펜타플루오로벤질 기임); 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼(이들 각각은, 예를 들어, 할라이드 및/또는 하이드로카르빌 기에 의해 추가 치환될 수 있음); 비치환되거나 두 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도 라디칼; 비치환되거나 두 개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼; 화학식 -Si(R')3의 실릴 라디칼(여기에서, 각각의 R'은 수소, C1-8 알킬 라디칼 또는 C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼 또는 C6-10 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것임); 및 화학식 -Ge(R')3의 게르마닐 라디칼(여기에서, R'은 바로 상기에서 정의된 바와 같은 것임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 포스핀이민 리간드, PI는 하기 화학식으로 정의된다:
(Rp)3P = N-
여기에서, Rp 기는 하기로부터 독립적으로 선택된다: 수소 원자; 할로겐 원자; 비치환되거나 하나 이상의 할로겐 원자(들)에 의해 치환된 C1-20 하이드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 라디칼; C6-10 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 화학식 -Si(Rs)3의 실릴 라디칼(여기에서, Rs 기는 수소 원자, C1-8 알킬 랄디칼 또는 C1-8 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 라디칼, 및 C6-10 아릴옥시 라디칼에서 독립적으로 선택됨), 또는 화학식 -Ge(RG)3의 게르마닐 라디칼(여기에서, RG 기는 본 단락에서 Rs로서 정의되는 것임).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 포스핀이민 촉매에서 금속 M은 티타늄 Ti이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 사이클로펜타디에닐 트리(터셔리부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드, Cp((t-Bu)3PN)TiCl2이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 가교된 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 하기 화학식 I을 갖는 가교된 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된다:
Figure pct00002
(I)
화학식 (I)에서: M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄으로부터 선택되는 4 족 금속이고; G는 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석 또는 납으로부터 선택되는 14 족 원소이고; R1은 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼이고; R2 및 R3은 수소 원자, C1-20 하이드로카르 빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 수소 원자, C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼 또는 C6-10 아릴 옥사이드 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; 및 Q는 독립적으로 활성화가능한 이탈 기 리간드이다.
본원에 있어서, 용어 "활성화가능한(activatable)"은 리간드 Q가 각각 양성자분해(protonolysis) 반응을 통해 금속 중심 M으로부터 절단되거나, 그 예들이 하기에 기재된 적합한 산성 또는 친전자성 촉매 활성화제 화합물["공촉매(co-catalyst)" 화합물로서 또한 공지됨]에 의해 상기 금속 중심 M으로부터 추출될 수 있다. 상기 활성화가능한 리간드 Q는 상기 금속 중심 M으로부터 절단되거나 추출되는 다른 리간드로 또한 변형될 수 있다 (예를 들어, 할라이드는 알킬 기로 전환될 수 있음). 임의의 단일 이론에 의해 제한되지 않고, 양성자분해 또는 추출 반응은 올레핀을 중합할 수 있는 활성 "양이온성(cationic)" 금속 중심을 생성한다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 활성화가능한 리간드 Q는 수소 원자; 할로겐 원자; C1-20 하이드로카르빌 라디칼, C1-20 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 라디칼 또는 C6-10 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기에서, 상기 하이드로카르빌, 알콕시, 아릴, 또는 아릴 옥사이드 라디칼의 각각은 비치환되거나 하나 이상의 수소 또는 다른 기; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C6-10 아릴 또는 C6-10 아릴옥시; 아미도 라디칼 또는 포스피도 라디칼에 의해 추가 치환될 수 있으나, X는 사이클로펜타디에닐이 아니다. 두 개의 X 리간드들은 또한 서로 조합되어, 예를 들어, 치환되거나 비치환된 디엔 리간드(예를 들어, 1,3-부타디엔); 또는 아세테이트 기 또는 아세트아미디네이트 기와 같은 비편재화된 헤테로원자 함유 기를 형성한다. 본원의 편리한 구현에에 있어서, 각각의 X는 할라이드 원자, C1-4 알킬 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특히 적합한 활성화가능한 리간드 X는 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 또는 하이드로카르빌(예를 들어, 메틸, 벤질)과 같은 1가음이온성(monoanionic)이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 하기 분자식을 갖는 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디클로라이드이다: [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfCl2].
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 분자식 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]를 갖는 디페닐메틸렌(사이클로 펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메틸이다.
상기 단일 부위 촉매 분자 자체 이외에, 활성 단일 부위 촉매 시스템은 하기 중 하나 이상을 추가 포함할 수 있다: 알킬알루미녹산 공촉매 및 이온 활성화제. 상기 단일 부위 촉매 시스템은 힌더드(hindered) 페놀을 또한 선택적으로 포함할 수 있다.
알킬알루미녹산의 정확한 구조는 확실하지 않으나, 관련 전문가들은 하기 일반식의 반복 단위들을 함유하는 올리고머 종(species)이라는 데 전반적으로 동의한다:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Al(R)2
여기에서, R 기는 1개 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는, 동일하거나 상이한 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있고, n은 0 내지 약 50이다. 알킬알루미녹산의 비제한적인 예는 메틸알루미녹산(또는 methylaluminoxane, MAO)이며, 여기서 각각의 R 기는 메틸 라디칼이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬알루미녹산의 R은 메틸 라디칼이고, m은 10 내지 40이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 공촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(modified methylaluminoxane, MMAO)이다.
상기 알킬알루미녹산이 알킬화제 및 활성화제 둘 다로서 이중 역할을 할 수 있다는 것은 본 기술분야에 공지되어 있다. 따라서, 알킬알루미녹산 공촉매는 종종 할로겐과 같은 활성화가능한 리간드와 조합하여 사용된다.
전반적으로, 이온 활성화제는 양이온 및 부피가 큰 음이온을 포함하며; 후자는 실질적으로 비배위성(non-coordinating)이다. 이온 활성화제의 비제한적인 예들은 붕소 원자에 결합된 네 개의 리간드들과 4-배위되는 붕소 이온 활성화제이다. 붕소 이온 활성화제의 비제한적인 예들은 하기에 나타낸 화학식을 포함한다;
[R5]+[B(R7)4]-
여기에서, B는 붕소 원자를 나타내고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예를 들어, 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은, 플루오르 원자; 비치환되거나 플루오르 원자에 의해 치환된 C1-4 알킬 라디칼 또는 C1-4 알콕시 라디칼; 및 화학식 -Si(R9)3의 실릴 라디칼(여기에서, 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로부터 독립적으로 선택되는 것임)로부터 선택된 3개 내지 5개의 치환기들에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 라디칼들로부터 독립적으로 선택됨; 및
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
여기에서, B는 붕소 원자, H는 수소 원자, Z는 질소 원지 또는 인 원자, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 비치환되거나 최대 세 개의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼, 또는 질소 원자와 함께 취해진 한 개의 R8은 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 정의된 바와 같음.
상기 두 화학식 모두에서, R7의 비제한적인 예는 펜타플루오로페닐 라디칼이다. 전반적으로, 붕소 이온 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 보론의 염으로서 기재될 수 있으며; 비제한적인 예들은, 아닐리늄 및 트리틸(또는 트리페닐메틸륨)과 테트라(퍼플루오로페닐)보론의 아닐리늄, 카르보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염을 포함한다. 이온 활성화제의 추가 비제한적인 예들은 하기를 포함한다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론, 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)보론, N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐) 보론, N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸보론, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)보론, 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론, 디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론, 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트, 트로필륨테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에 테닐)보레이트, 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및 벤젠(디아조늄) 테트라키스(2,3,4,5 테트라플루오로페닐)보레이트. 용이하게 입수가능한 시판 이온 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트를 포함한다.
힌더드 페놀의 비제한적인 예는 부틸화된 페놀성 산화방지제, 부틸화된 하이드록시톨루엔, 2,6-디-터셔리부틸-4-에틸 페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-터셔리-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠 및 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함한다.
활성 단일 부위 촉매 시스템을 제조하기 위해 세 개 또는 네 개의 성분들: 단일 부위 촉매, 알킬알루미녹산, 이온 활성화제, 및 선택적 힌더드 페놀의 양과 몰 비율이 최적화된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하지 않으며, 상기 제 2 폴리에틸렌은 측정가능한 양의 장쇄 분지를 함유하지 않을 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌을 제조하는 데 사용되는 단일 부위 촉매는 장쇄 분지를 생성하고, 상기 제 2 폴리에틸렌은 장쇄 분지(long chain branch), 이하 'LCB'를 함유할 것이다. LCB는 폴리에틸렌에서 공지된 구조적 현상이며 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 전통적으로, LCB 분석에는 하기 세 가지 방법들이 존재한다: 즉, 핵 자기 공명 분광분석(nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR), 예를 들어, J.C. Randall, J Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, 29, 201 참조; DRI, 점도계 및 저각(low-angle) 레이저 광 산란 검출기가 구비된 삼중 검출 SEC, 예를 들어, W.W. Yau 및 D.R. Hill, Int. J. Polym. Anal. Charact. 1996; 2: 151 참조; 및 유변학, 예를 들어, W.W. Graessley, Acc. Chem. Res. 1977, 10, 332-339 참조. 본원에 있어서, 장쇄 분지는 본질적으로 거대분자로서, 즉 NMR 스펙트럼, 삼중 검출기 SEC 실험 또는 유변학적 실험에서 관찰될 수 있을 만큼 충분히 길다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 상한은 약 2.8, 또는 약 2.5, 또는 약 2.4, 또는 약 2.3, 또는 약 2.2일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 분자량 분포 Mw/Mn에 대한 하한은 약 1.4, 또는 약 1.6, 또는 약 1.7, 또는 약 1.8, 또는 약 1.9일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 2.3 미만, 또는 2.1 미만, 또는 2.0 미만 또는 약 2.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 약 1.7 내지 약 2.2의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 0개 내지 100개의 단쇄 분지(SCBPE - 2)를 갖는다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 0개 내지 30개의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 0개 내지 20개의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 0개 내지 15개의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 0개 내지 10개의 단쇄 분지(SCBPE-2), 또는 탄소 원자 1000개당 0개 내지 5개의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 5개 미만의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 3개 미만의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 1개 미만의 단쇄 분지(SCBPE -2), 또는 탄소 원자 1000개당 약 0개의 단쇄 분지(SCBPE - 2)를 갖는다.
상기 단쇄 분지(즉, 탄소 1000개당 단쇄 분지 SCBPE - 2)는 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체의 경우 두 개의 탄소 원자들, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 네 개의 탄소 원자들, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 여섯 개의 탄소 원자들 등을 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 밀도 d2에 대한 상한은 약 0.985 g/cm3일 수 있고; 일부 경우들에는 약 0.975 g/cm3 및; 다른 경우들에는 약 0.965 g/cm3일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 밀도 d2에 대한 하한은 약 0.921 g/cm3, 일부 경우들에는 약 0.932g/cm3, 및; 다른 경우들에는 약 0.949 g/cm3일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 밀도 d2는 약 0.921 g/cm3 내지 약 0.980 g/cm3, 또는 약 0.921 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.926 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.930 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.936 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.940 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.940 g/cm3 내지 약 0.980 g/cm3, 또는 약 0.945 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.950 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.951 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.953 g/cm3 내지 약 0.975 g/cm3, 또는 약 0.953 g/cm3 내지 약 0.985 g/cm3 일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌 용융 지수 I2 2는 약 0.1 dg/min 내지 약 10000 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5000 dg/min, 또는 약 1 dg/min 내지 약 10000 dg/min, 또는 약 1 dg/min 내지 약 5000 dg/min, 또는 약 1 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 1 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 5000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 25 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 50 dg/min 내지 약 500 dg/min 일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 약 10,000 내지 약 150,000, 또는 약 10,000 내지 약 125,000, 또는 약 15,000 내지 약 100,000, 또는 약 15,000 내지 약 90,000, 또는 약 15,000 내지 약 100,000; 또는 약 15,000 내지 약 90,000, 또는 약 15,000 내지 약 80,000, 또는 약 20,000 내지 약 75,000, 또는 약 20,000 내지 약 90,000, 또는 약 20,000 내지 약 80,000, 또는 약 15,000 내지 약 75,000, 또는 약 10,000 내지 약 50,000, 또는 약 15,000 내지 약 40,000, 또는 약 100,000 미만, 또는 약 75,000 미만, 또는 약 50,000 미만, 또는 약 35,000 미만, 또는 약 30,000 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 1 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 각각의 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제 2 폴리에틸렌의 중량%(wt%)에 대한 상한(즉, 상기 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량%)은 약 80 wt%, 또는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 또는 약 55 wt%, 또는 약 50 wt%, 또는 약 45 wt%, 또는 약 40 wt%일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제 2 폴리에틸렌의 wt%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%일 수 있다.
제 3 폴리에틸렌
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 다중-부위 촉매 시스템에 의해 제조되며, 상기 촉매의 비제한적인 예들은 지글러-나타 촉매 및 크롬 촉매를 포함하며, 이들 모두는 본 기술분야에 공지되어 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된다.
지글러-나타 촉매 시스템은 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 지글러-나타 촉매는 인라인(in-line) 지글러-나타 촉매 시스템 또는 뱃취(batch) 지글러-나타 촉매 시스템일 수 있다. 용어 "인라인 지글러-나타 촉매 시스템(in-line Ziegler-Natta catalyst system)"은 소량의 활성 지글러-나타 촉매 시스템의 연속적인 합성 및 상기 촉매를 적어도 하나의 연속 작동 반응기 내에 즉시 주입하는 것을 지칭하며, 여기에서, 상기 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합하여 에틸렌 중합체를 형성한다. 용어 "뱃취 지글러-나타 촉매 시스템(batch Ziegler-Natta catalyst system)" 또는 "뱃취 지글러-나타 전촉매(batch Ziegler-Natta procatalyst)"는 연속 작동 용액 중합 공정의 외부에 있거나, 이로부터 분리된, 하나 이상의 혼합 용기에서의 훨씬 더 많은 양의 촉매 또는 전촉매의 합성을 지칭한다. 일단 제조되면, 상기 뱃취 지글러-나타 촉매 시스템, 또는 뱃취 지글러-나타 전촉매를, 촉매 저장 탱크로 이동시킨다. 용어 "전촉매(procatalyst)"는 불활성 촉매 시스템(에틸렌 중합과 관련하여 불활성)을 지칭하며; 상기 전촉매는 알킬 알루미늄 공촉매를 첨가함으로써 활성 촉매로 전환된다. 필요에 따라, 상기 전촉매는 상기 저장 탱크로부터 적어도 하나의 연속 작동 반응기로 펌핑되며, 여기에서, 활성 촉매는 에틸렌과 하나 이상의 선택적인 α-올레핀을 중합하여 폴리에틸렌을 형성한다. 상기 전촉매는 상기 반응기에서 또는 상기 반응기 외부에서, 또는 상기 반응기로의 경로에서 활성 촉매로 전환될 수 있다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해 다양한 화합물들을 사용할 수 있다. 하기는 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화합물들을 기재한다. 통상의 기술자는 본원의 구현예들이 이러한 개시된 특정 화합물들에 제한되지 않음을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위해 다양한 화합물들을 사용할 수 있다. 하기는 활성 지글러-나타 촉매 시스템을 생성하기 위해 조합될 수 있는 다양한 화합물들을 기재한다. 통상의 기술자는 본원의 구현예들이 이러한 개시된 특정 화합물들에 제한되지 않음을 이해할 것이다.
활성 지글러-나타 촉매 시스템은 하기로부터 형성될 수 있다: 마그네슘 화합물, 염화물 화합물, 금속 화합물, 알킬 알루미늄 공촉매 및 알루미늄 알킬. 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 지글러-나타 촉매 시스템은 추가 성분들을 함유할 수 있으며; 추가 성분들의 비제한적인 예는 전자 공여체, 예를 들어, 아민 또는 에테르이다.
활성 인라인 (또는 뱃취) 지글러-나타 촉매 시스템의 비제한적인 예는 하기와 같이 제조될 수 있다. 제 1 단계에서, 마그네슘 화합물의 용액을 염화물 화합물의 용액과 반응시켜 용액 중 현탁된 염화 마그네슘 지지체(support)를 형성한다. 마그네슘 화합물의 비제한적인 예들은 Mg(R1)2를 포함하며; 여기에서, 상기 R1 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 동일하거나 상이한, 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 염화물 화합물의 비제한적인 예들은 R2Cl을 포함하며; 여기에서, R2는 수소 원자, 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼을 나타낸다. 상기 제 1 단계에서, 상기 마그네슘 화합물의 용액은 알루미늄 알킬을 또한 함유할 수 있다. 알루미늄 알킬의 비제한적인 예들은 Al(R3)3을 포함하며, 여기에서, 상기 R3 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는, 동일하거나 상이한, 선형, 분지형 또는 환형 하이드로카르빌 라디칼일 수 있다. 제 2 단계에서, 상기 금속 화합물의 용액을 염화 마그네슘 용액에 첨가하여 상기 금속 화합물을 상기 염화 마그네슘에 담지시킨다. 적합한 금속 화합물들의 비제한적인 예들은 M(X)n 또는 MO(X)n을 포함하며; 여기에서, M은 주기율표의 4 족 내지 8 족으로부터 선택되는 금속, 또는 4 족 내지 8 족으로부터 선택되는 금속의 혼합물을 나타내고; O는 산소를 나타내고; X는 클로라이드 또는 브로마이드를 나타내고; n은 상기 금속의 산화 상태를 만족하는 3 내지 6의 정수이다. 적합한 금속 화합물들의 추가 비제한적인 예들은 4 족 내지 8 족 금속 알킬, 금속 알콕사이드(금속 알킬을 알코올과 반응시킴으로써 제조될 수 있음) 및 할라이드 리간드, 알킬 리간드 및 알콕사이드 리간드의 혼합물을 함유하는 혼합-리간드 금속 화합물을 포함한다. 제 3 단계에서 상기 염화 마그네슘 상에 담지된 금속 화합물에 알킬 알루미늄 공촉매의 용액을 첨가한다. 하기 식으로 표현되는 것과 같은, 다양한 알킬 알루미늄 공촉매가 적합하다:
Al(R4)p(OR9)q(X)r
여기에서, 상기 R4 기는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 기일 수 있고; 상기 OR9 기는 동일하거나 상이한, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기일 수 있으며, 여기에서, R9는 산소에 결합된 1개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고; X는 클로라이드 또는 브로마이드이고; 및 (p+q+r) = 3, 단 p는 0보다 크다. 통상적으로 사용되는 알킬 알루미늄 공촉매의 비제한적인 예들은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디메틸 알루미늄 메톡사이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드, 디부틸 알루미늄 부톡사이드, 디메틸 알루미늄 클로라이드 또는 디메틸 알루미늄 브로마이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드 또는 디에틸 알루미늄 브로마이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드 또는 디부틸 알루미늄 브로마이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드 또는 에틸 알루미늄 디브로마이드를 포함한다.
활성 인라인 (또는 뱃취) 지글러-나타 촉매 시스템을 합성하기 위한, 상기 단락에서 기재된 공정은, 다양한 용매에서 수행될 수 있으며; 용매의 비제한적인 예들은 선형 또는 분지형 C5 내지 C12 알칸, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이다. 에틸렌과 공중합하여 상기 제 3 폴리에틸렌을 제공할 수 있는 적합한 알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 불균일하게 분지된 에틸렌 공중합체이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 2.3 이상, 또는 2.3 초과, 또는 2.5 이상, 또는 2.5 초과, 또는 2.7 이상, 또는 2.7 초과, 또는 2.9 이상, 또는 2.9 초과, 또는 3.0 이상, 또는 3.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 제 3 폴리에틸렌은 2.3 내지 7.0, 또는 2.5 내지 7.0, 또는 2.3 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.3 내지 4.5, 또는 2.5 내지 6.5, 또는 2.5 내지 6.0, 또는 2.5 내지 5.5, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.7 내지 6.5, 또는 2.7 내지 6.0, 또는 2.7 내지 5.5, 또는 2.7 내지 5.0, 또는 2.7 내지 4.5, 또는 2.9 내지 6.5, 또는 2.9 내지 6.0, 또는 2.9 내지 5.5, 또는 2.9 내지 5.0, 또는 2.9 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 0개 내지 100개의 단쇄 분지(SCBPE - 3)를 갖는다. 추가 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 0개 내지 100개의 단쇄 분지(SCBPE -3), 또는 탄소 원자 1000개당 0개 내지 75개의 단쇄 분지(SCBPE -3), 또는 탄소 원자 1000개당 3개 내지 75개의 단쇄 분지(SCBPE -3), 또는 탄소 원자 1000개당 5개 내지 75개의 단쇄 분지(SCBPE-3), 또는 탄소 원자 1000개당 3개 내지 50개의 단쇄 분지(SCBPE -3), 또는 탄소 원자 1000개당 5개 내지 50개의 단쇄 분지(SCBPE - 3)를 갖는다.
상기 단쇄 분지(즉, 탄소 1000개당 단쇄 분지 SCBPE - 3)는, 존재하는 경우, 폴리에틸렌 중 알파-올레핀 공단량체의 존재로 인한 분지이며, 예를 들어, 1-부텐 공단량체의 경우 두 개의 탄소 원자들, 또는 1-헥센 공단량체의 경우 네 개의 탄소 원자들, 또는 1-옥텐 공단량체의 경우 여섯 개의 탄소 원자들 등을 가질 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 3)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE - 2)보다 크다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌의 밀도 d3에 대한 상한은 약 0.975 g/cm3일 수 있고; 일부 경우들에는 약 0.965 g/cm3; 및, 다른 경우들에는 약 0.955 g/cm3일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌의 밀도d3에 대한 하한은 약 0.855 g/cm3, 일부 경우들에는 약 0.865g/cm3; 및, 다른 경우들에는 약 0.875 g/cm3일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌의 밀도 d3는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.950 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.875 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.865 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.912 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.900 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.916 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.921 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 75 wt% 이하, 또는 70 wt% 이하의 조성 분포 폭 지수 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체이다. 본원의 추가 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 65 wt% 이하, 또는 60 wt% 이하, 또는 55 wt% 이하, 또는 50 wt% 이하, 또는 45 wt% 이하의 CDBI50을 갖는 에틸렌 공중합체이다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌 용융 지수 I2 3는 약 0.01 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만, 또는 약 0.75 dg/min 미만, 또는 약 0.50 dg/min 미만일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 약 50,000 내지 약 350,000, 또는 약 75,000 내지 약 325,000, 또는 약 100,000 내지 약 300,000, 또는 약 125,000 내지 약 275,000, 또는 약 100,000 내지 약 275,000; 또는 약 100,000 내지 약 250,000, 또는 약 100,000 내지 약 225,000, 또는 약 125,000 내지 약 275,000, 또는 약 125,000 내지 약 250,000, 또는 약 100,000 내지 약 240,000, 또는 약 150,000 내지 약 250,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 상기 제 1 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 2 폴리에틸렌 모두의 중량 평균 분자량 Mw보다 큰 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물 중 제 3 폴리에틸렌의 중량 백분율(wt%)에 대한 상한(즉, 상기 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌의 총 중량을 기준으로 한 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 백분율)은 약 80 wt%, 또는 약 75 wt%, 또는 약 70 wt%, 또는 약 65 wt%, 또는 약 60 wt%, 다른 경우들에는 약 55 wt%, 다른 경우들에는 약 50 wt%, 또는 약 45 wt%, 또는 약 40 wt%일 수 있다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 최종 폴리에틸렌 조성물 중 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량%에 대한 하한은 약 5 wt%, 또는 약 10 wt%, 또는 약 15 wt%, 또는 약 20 wt%, 또는 약 25 wt%, 또는 약 30 wt%, 또는 약 35 wt%일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 존재하는 장쇄 분지를 갖지 않거나 임의의 검출가능한 수준의 장쇄 분지를 갖지 않는다.
폴리에틸렌 조성물
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 용융 블렌딩, 용액 블렌딩, 또는 반응기-내 블렌딩을 포함하나 이에 제한되지 않는 본 기술분야에 공지된 임의의 기술들을 사용하여 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 함께 조합하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 하기 세 개의 상이한 폴리에틸렌 성분들의 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의해 제조된다: i) 제 1 폴리에틸렌, ii) 제 2 폴리에틸렌 및 iii) 제 3 폴리에틸렌.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 하기 두 개의 상이한 폴리에틸렌 성분들의 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의해 제조된다: i) 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리에틸렌 성분, 및 ii) 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 하기 두 개의 상이한 폴리에틸렌 성분들의 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의해 제조된다: i) 제 1 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리에틸렌 성분 및 ii) 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 두 개의 상이한 폴리에틸렌 성분들의 용융 블렌딩 또는 용액 블렌딩에 의해 제조된다: i) 제 1 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 제 1 폴리에틸렌 성분, 및 ii) 제 2 폴리에틸렌을 포함하는 제 2 폴리에틸렌 성분.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 두 개의 상이한 반응기들에서 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 여기에서, 각각의 반응기는 상이한 중합 조건들 하에서 작동되어 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 수득하고, 또 다른 반응기에서 다중-부위 촉매를 사용하여 제 3 폴리에틸렌을 수득한다.
일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물은 두 개의 상이한 반응기들에서 상이한 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되고, 여기에서, 각각의 반응기는 유사한 또는 상이한 중합 조건들 하에서 작동되어 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌을 수득하고, 또 다른 반응기에서 다중-부위 촉매를 사용하여 제 3 폴리에틸렌을 수득한다.
또한, 본원에 의해, 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 중합 반응기에서 두 개의 상이한 단일 부위 중합 촉매들 및 한 개의 다중-부위 중합 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 여기에서, 각각의 촉매는 중합 조건들의 주어진 세트 하에서 수소 농도, 에틸렌 농도, 공단량체 농도, 및 온도 중 하나 이상에 대해 상이한 반응을 가지며, 이에 따라, 상기 제 1 폴리에틸렌이 상기 제 1 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되고, 상기 제 2 폴리에틸렌이 상기 제 2 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되고, 상기 제 3 폴리에틸렌이 상기 다중-부위 촉매를 이용하여 제조된다.
본원에 의해, 상기 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 중합 반응기에서 하나 이상의 단일 부위 중합 촉매, 및 한 개의 다중-부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있으며, 여기에서, 각각의 촉매는 중합 조건들의 주어진 세트 하에서 수소 농도, 에틸렌 농도, 공단량체 농도, 및 온도 중 하나 이상에 대해 유사하거나 상이한 반응을 가지며, 수소 농도, 에틸렌 농도, 공단량체 농도, 및 온도 중 하나 이상이 범위(range)를 통해 순환되어 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌이 상기 하나 이상의 중합 반응기에서 상기 하나 이상의 단일 부위 촉매 및 한 개의 다중-부위 촉매를 이용하여 생성되는 것이 또한 고려된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 반응기, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 중 적어도 두 개는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상(phase) 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 용액 상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 용액 상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 용액 상 중합 반응기, 제 2 용액 상 중합 반응기 및 제 3 용액 상 중합 반응기 중 적어도 두 개는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 용액 상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 용액 상 중합 반응기 및 상기 제 2 용액 상 중합 반응기는 서로 직렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 반응기, 제 2 반응기 및 제 3 반응기 각각은 서로 병렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 용액 상 중합 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 용액 상 중합 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 용액 상 중합 반응기, 제 2 용액 상 중합 반응기 및 제 3 용액 상 중합 반응기 각각은 서로 병렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하며 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 및 상기 제 3 반응기 및 제 4 반응기는 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기와 병렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌과 알파 올레핀을 중합함으로써 제 1 폴리에틸렌을 형성하고, 제 2 용액 상 반응기에서 단일 부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 2 폴리에틸렌을 형성하고, 및 제 3 용액 상 반응기에서 다중-부위 촉매를 이용하여 에틸렌 및 선택적으로 알파 올레핀을 중합함으로써 제 3 폴리에틸렌을 형성함으로써 본원의 폴리에틸렌 조성물이 제조되며, 여기에서, 상기 제 1 용액 상 반응기 및 제 2 용액 상 반응기는 서로 직렬로 구성되고, 및 상기 제 3 용액 상 반응기는 상기 제 1 반응기 및 제 2 반응기와 병렬로 구성된다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 반응기, 제 2 용액 상 반응기, 또는 제 3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 연속 교반 탱크 반응기이다.
일 구현예에 있어서, 제 1 용액 상 반응기, 제 2 용액 상 반응기, 또는 제 3 용액 상 반응기로서 사용되는 상기 용액 상 중합 반응기는 관형 반응기이다.
용액 상 중합 반응기에서, 다양한 용매가 공정 용매로서 사용될 수 있으며; 비제한적인 예들은 선형, 분지형 또는 환형 C5 내지 C12 알칸을 포함한다. α-올레핀의 비제한적인 예들은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 적합한 촉매 성분 용매는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다. 지방족 촉매 성분 용매의 비제한적인 예들은 선형, 분지형 또는 환형 C5-12 지방족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 수소화된 나프타, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 방향족 촉매 성분 용매의 비제한적인 예들은 벤젠, 톨루엔(메틸벤젠), 에틸벤젠, o-자일렌(1,2-디메틸벤젠), m-자일렌(1,3-디메틸벤젠), p-자일렌(1,4-디메틸벤젠), 자일렌 이성질체의 혼합물, 헤멜리텐(hemellitene)(1,2,3-트리메틸벤젠), 슈도쿠멘(pseudocumene)(1,2,4-트리메틸벤젠), 메시틸렌(mesitylene)(1,3,5-트리메틸벤젠), 트리메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 프레헤니텐(prehenitene)(1,2,3,4-테트라메틸벤젠), 듀렌(derene)(1,2,3,5-테트라메틸벤젠), 테트라메틸벤젠 이성질체의 혼합물, 펜타메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 및 이들의 조합들을 포함한다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.965 g/cm3, 또는 약 0.885 g/cm3 내지 약 0.960 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 0.950 g/cm3, 또는 약 0.895 g/cm3 내지 약 0.940 g/cm3, 또는 약 0.900 g/cm3 내지 약 0.936 g/cm3, 또는 약 0.905 g/cm3 내지 약 0.934 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.924 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.922 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.920 g/cm3, 또는 약 0.890 g/cm3 내지 약 0.918 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.922 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.926 g/cm3, 또는 약 0.880 g/cm3 내지 약 0.932 g/cm3, 또는 0.948 g/cm3 이하, 또는 0.948 g/cm3 미만, 또는 0.945 g/cm3 이하, 또는 0.945 g/cm3 미만, 또는 0.940 g/cm3 이하, 또는 0.940 g/cm3 미만, 또는 0.939 g/cm3 이하, 또는 0.939 g/cm3 미만, 또는 0.935 g/cm3 이하, 또는 0.935 g/cm3 미만, 또는 0.932 g/cm3 이하, 또는 0.932 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 지수 I2는 약 0.01 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 50 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 25 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.01 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 10 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 5 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 3 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 2 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 1.5 dg/min, 또는 약 0.1 dg/min 내지 약 1 dg/min, 또는 약 5 dg/min 미만, 또는 약 3 dg/min 미만, 또는 약 1.0 dg/min 미만일 수 있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 고하중 용융 지수 I21은 약 15 dg/min 내지 약 10,000 dg/min, 또는 약 15 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 15 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 15 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 20 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 20 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 1000 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 500 dg/min, 또는 또는 약 25 dg/min 내지 약 75 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 100 dg/min, 또는 약 10 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 20 dg/min 내지 약 250 dg/min, 또는 약 30 dg/min 내지 약 70 dg/min일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유동 비율 I21/I2는 40 초과이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유동 비율 I21/I2는 45 초과이다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 용융 유동 비율 I21/I2는 40 초과 내지 120, 또는 40 초과 내지 100, 또는 45 내지 약 90, 또는 45 내지 80, 또는 40 초과 내지 90일 수있다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 약 50,000 내지 약 300,000, 또는 약 50,000 내지 약 250,000, 또는 약 60,000 내지 약 250,000, 또는 약 70,000 내지 약 225,000, 또는 약 70,000 내지 약 200,000, 또는 약 75,000 내지 약 175,000, 또는 약 75,000 내지 약 150,000, 또는 약 100,000 내지 약 130,000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 2.3, 또는 2.5, 또는 2.7, 또는 2.9의 하한 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 8.0, 또는 7.5, 또는 7.0, 또는 6.5, 또는 6.0, 또는 5.5, 또는 5.0의 상한 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 2.1 내지 8.0, 또는 2.3 내지 8.0, 또는 2.1 내지 7.0, 또는 2.3 내지 7.0, 또는 2.1 내지 6.5, 또는 2.3 내지 6.5, 또는 2.1 내지 6.0, 또는 2.3 내지 6.0, 또는 2.5 내지 6.5, 또는 2.5 내지 6.0, 또는 2.1 내지 5.5, 또는 2.3 내지 5.5, 또는 2.1 내지 5.0, 또는 2.3 내지 5.0, 또는 2.1 내지 4.5, 또는 2.3 내지 4.5의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 5.0 이하, 또는 5.0 미만, 또는 4.5 이하, 또는 4.5 미만, 또는 4.0 이하, 또는 4.0 미만, 또는 3.5 이하, 또는 3.5 미만의 Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1.5 내지 5.5, 또는 2.0 내지 5.5, 또는 2 내지 5.0, 또는 2.0 내지 4.5, 또는 2.0 내지 4.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 2.5 내지 4.5, 또는 2.5 내지 4.0의 Z-평균 분자량 분포 Mz/Mw를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 겔 투과 크로마토그래프에서 이봉형(bimodal) 프로파일을 갖는다. 용어 "단봉형(unimodal)"은 본원에서 GPC-곡선에서 명백한 단 하나의 현저한 피크(peak) 또는 최대값이 존재할 것을 의미하는 것으로 정의된다. 단봉형 프로파일은 광범위한 단봉형 프로파일을 포함한다. 대조적으로, 용어 "이봉형(bimodal)"의 사용은 제 1 피크 외에, 더 높거나 더 낮은 분자량 성분을 나타내는 제 2 피크 또는 숄더(shoulder)가 존재할 것임(즉, 상기 분자량 분포는, 분자량 분포 곡선에서 두 개의 최대값을 가진다고 할 수 있음)을 전달하는 것을 의미한다. 대안적으로, 용어 "이봉형"은 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 두 개의 최대값이 존재함을 의미한다. 용어 "다봉형(multi-modal)"는 ASTM D6474-99의 방법에 따라 생성된 분자량 분포 곡선에서 두 개 이상, 전형적으로 두 개 초과의 최대값의 존재를 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 그래프에서 다봉형 프로파일을 가질 수 있다. 상기 DSC 분석과 관련하여, 용어 "다봉형"은 두 개 이상의 별개의 용융 피크들이 관찰되는 DSC 프로파일을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 그래프에서 이봉형 프로파일을 가질 수 있다. 상기 DSC 분석과 관련하여, 용어 "이봉형"은 두 개의 별개의 용융 피크들이 관찰되는 DSC 프로필을 의미한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 120℃ 초과에서 용융 피크 온도를 갖는다. 명확성을 위해, "DSC 분석에서 용융 피크 온도를 가짐(has a melting peak temperature in an DSC analysis)"이라는 문구는, DSC 분석에서, 한 개 이상의 용융 피크가 분명하게 존재할 수 있으나, 적어도 한 개의 이러한 피크가 표시된 온도 초과에서 발생함을 의미한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 123℃ 초과에서 용융 피크 온도를 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 125℃ 초과에서 용융 피크 온도를 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 90℃ 미만에서 용융 피크 온도를 갖는다. 명확성을 위해, "DSC 분석에서 용융 피크 온도를 가짐(has a melting peak temperature in an DSC analysis)"이라는 문구는 DSC 분석에서, 한 개 이상의 용융 피크가 분명하게 존재할 수 있으나, 적어도 한 개의 이러한 피크가 표시된 온도 미만에서 발생함을 의미한다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 85℃ 미만에서 용융 피크 온도를 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 80℃ 미만에서 용융 피크 온도를 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 75℃ 미만에서 용융 피크 온도를 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 70℃ 미만에서 용융 피크 온도를 갖는다.
본 원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정된 바와 같이 역(reverse) 또는 부분 역(partially reverse) 공단량체 분포 프로파일을 가질 것이다. GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 분자량에 따라 공단량체 혼입이 감소하는 경우, 상기 분포는 "정상(normal)"으로서 기재된다. GPC-FTIR을 사용하여 측정 시, 공단량체 혼입이 분자량에 따라 거의 일정한 경우, 상기 공단량체 분포는 "평평(flat)" 또는 "균일(uniform)"으로서 기재된다. 용어 "역 공단량체 분포(reverse comonomer distribution)" 및 "부분 역 공단량체 분포(partially reverse comonomer distribution)"는 공중합체에 대해 수득한 GPC-FTIR 데이터에서 하나 이상의 저분자량 성분에서보다 더 높은 공단량체 혼입을 갖는 하나 이상의 고분자량 성분이 존재함을 의미한다. 용어 "역 공단량체 분포[reverse(d) comonomer distritubion]"는, 에틸렌 공중합체의 분자량 범위에 걸쳐, 다양한 중합체 분획들에 대한 공단량체 함량이 실질적으로 균일하지 않고 이의 고분자량 분획이 비례적으로 더 높은 공단량체 함량을 갖는다는 것을 의미하기 위해 사용된다 [즉, 상기 공단량체 혼입이 분자량에 따라 증가하는 경우, 상기 분포는 "역(reverse)" 또는 "역(reversed)"으로 설명됨]. 상기 공단량체 혼입이 분자량 증가에 따라 증가한 후 감소하는 경우, 상기 공단량체 분포는 여전히 "역"으로 간주되나, "부분 역"으로서도 또한 기재될 수 있다. 부분 역 공단량체 분포는 피크 또는 최대값을 나타낼 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정된 역 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 GPC-FTIR을 사용하여 측정된 부분 역 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(crystallization elution fractionation, CEF) 분석에서 적어도 10 wt%의 가용성 분획을 가지며, 여기에서 상기 가용성 분획은 30℃ 이하에서 용출되는 물질의 중량%(wt%)로서 정의된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 15 wt%의 가용성 분획을 가지며, 여기에서 상기 가용성 분획은 30℃ 이하에서 용출되는 물질의 중량%(wt%)로서 정의된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 20 wt%의 가용성 분획을 가지며, 여기에서 상기 가용성 분획은 30℃ 이하에서 용출되는 물질의 중량%(wt%)로서 정의된다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 25 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 30 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 35 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 15 wt% 내지 55 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 20 wt% 내지 50 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 25 wt% 내지 45 wt%의 가용성 분획을 갖는다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 30 wt% 내지 45 wt%의 가용성 분획을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은, 1.8 이하인, Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]으로서 정의되는 응력 지수를 갖는다. 본원의 구현예들에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 1.76 미만, 또는 1.70 미만의 응력 지수 Log10[I6/I2]/Log10[6.48/2.16]을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 6.5 중량% 이하, 또는 5.5 wt% 미만, 또는 5.0 wt% 미만의 헥산 추출가능 값(hexane extractable value)을 갖는다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 단층 필름 또는 다층 필름과 같은 유연성 제조 물품으로 전환될 수 있다. 이러한 필름은 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지되어 있으며; 이러한 필름을 제조하기 위한 공정의 비제한적인 예들은 블로운(blwon) 필름 공정 및 캐스트(cast) 필름 공정을 포함한다.
상기 블로운 필름 압출 공정에서 압출기는 열가소성 물질(thermoplastic), 또는 열가소성 블렌드를 가열, 용융, 혼합 및 이송한다. 일단 용융되면, 상기 열가소성 물질이 환형 다이(die)를 통과하여 열가소성 튜브를 생성한다. 공압출의 경우, 다중 압출기를 채용하여 다층 열가소성 튜브를 생산한다. 상기 압출 공정의 온도는 가공되는 열가소성 물질 또는 열가소성 블렌드, 예를 들어, 열가소성 물질의 용융 온도 또는 유리 전이 온도 및 그 용융물의 원하는 점도에 의해 주로 결정된다. 상기 폴리올레핀의 경우, 전형적인 압출 온도는 330℉ 내지 550℉(166℃ 내지 288℃)이다. 상기 환형 다이로부터 배출되면, 상기 열가소성 튜브는 공기에 의해 팽창되고, 냉각되고, 응고되어 한 쌍의 닙 롤러(nip roller)를 통해 인발(pulling)된다. 공기 팽창으로 인해, 상기 튜브의 직경이 증가하여 원하는 크기의 기포(bubble)를 형성한다. 상기 닙 롤러의 인발 동작으로 인해 상기 기포가 기계 방향으로 신장(stretch)된다. 따라서, 상기 기포는 두 방향으로 신장된다: 상기 팽창하는 공기가 상기 기포의 직경을 증가시키는 횡 방향(transverse direction, TD); 및 상기 닙 롤러가 상기 기포를 신장시키는 기계 방향(machine direction, MD). 결과적으로 블로운 필름의 물리적 특성들은 전형적으로 이방성(anisotropic)이며, 즉, 상기 MD 방향 및 TD 방향에서 물리적 특성들이 상이하고; 예를 들어, 필름 인열 강도 및 인장 특성들이 전형적으로 MD 및 TD에서 상이하다. 일부 종래 기술 문헌들에서, 용어 "가로 방향(cross direction)" 또는 "CD"가 사용되며; 이러한 용어들은 본원에서 사용되는 용어들 "횡 방향(transverse direction)" 또는 "TD"와 동일하다. 상기 블로운 필름 공정에서, 상기 환형 다이를 빠져나갈 때 외부 기포 둘레 상에 공기를 또한 취입하여 상기 열가소성 물질을 냉각시킨다. 상기 필름의 최종 폭은 팽창 공기 또는 내부 기포 압력을 제어하여 결정되며; 즉, 기포 직경을 증가시키거나 감소시킨다. 필름 두께는 연신 속도(draw-down rate)를 제어하기 위해 상기 닙 롤러의 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 주로 제어된다. 상기 닙 롤러를 빠져나간 후, 상기 기포 또는 튜브가 붕괴되고 상기 기계 방향으로 쪼개져(slit) 시트를 생성한다. 각각의 시트는 필름 롤에 권선(wound)될 수 있다. 각각의 롤은 원하는 폭의 필름을 생성하기 위해 추가로 쪼개질 수 있다. 각각의 필름 롤은 하기에 기재되는 바와 같이 다양한 소비자 제품으로 추가 가공된다.
캐스트 필름 공정은 단일 압출기 또는 다중 압출기(들)가 사용될 수 있다는 점에서 유사하나; 다양한 열가소성 재료는 평평한 다이 내로 계측되어, 튜브가 아닌, 단층 시트 또는 다층 시트로 압출된다. 상기 캐스트 필름 공정에서 상기 압출된 시트는 냉각 롤 상에서 고형화된다.
최종-용도 응용에 따라, 상기 개시된 폴리에틸렌 조성물은 광범위한 두께에 걸쳐 있는 필름으로 전환될 수 있다. 비제한적인 예들은 두께가 약 0.5 mil(13 μm) 내지 약 4 mil(102 μm) 범위일 수 있는 식품 포장 필름을 포함하며; 헤비 듀티 쌕(heavy duty sack) 응용에서 필름 두께는 약 2 mil(51 μm) 내지 약 10 mil(254 μm) 범위일 수 있다.
본원에 개시된 상기 폴리에틸렌 조성물은 단층 필름에 사용될 수 있으며; 여기에서, 상기 단층이 하나 이상의 폴리에틸렌 조성물 및/또는 추가 열가소성 물질을 함유할 수 있고; 그 열가소성 물질의 비제한적인 예들은 폴리에틸렌 중합체 및 프로필렌 중합체를 포함한다. 단층 필름에서 상기 폴리에틸렌 조성물의 중량%에 대한 하한은 약 3 wt%, 다른 경우들에는 약 10 wt% 및 또 다른 경우들에는 약 30 wt%일 수 있다. 상기 단층 필름에서 폴리에틸렌 조성물의 중량%에 대한 상한은 100 wt%, 다른 경우들에는 약 90 wt% 및 또 다른 경우들에는 약 70 wt%일 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 다층 필름 중 하나 이상의 층에 또한 사용될 수 있으며; 다층 필름의 비제한적인 예들은 3, 5, 7, 9, 11 이상의 층을 포함한다. 다층 필름 내의 특정 층(상기 폴리에틸렌 조성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 5%, 다른 경우들에는 약 15% 및 또 다른 경우들에는 약 30%일 수 있다. 다른 구현예들에 있어서, 다층 필름 내의 특정 층(상기 폴리에틸렌 조성물 함유)의 두께는 총 다층 필름 두께의 약 95%, 다른 경우들에는 약 80% 및 또 다른 경우들에는 약 65%일 수 있다. 다층 필름의 각각의 개별 층은 하나 이상의 폴리에틸렌 조성물 및/또는 추가 열가소성 물질을 함유할 수 있다.
추가 구현예들은 적층 및 코팅을 포함하며, 여기에서, 상기 개시된 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 단층 필름 또는 다층 필름은 압출 적층되거나 접착 적층 또는 압출 코팅된다. 압출 적층 또는 접착 적층에서, 두 개 이상의 기재들(substrates)이 각각 열가소성 물질 또는 접착제(adhesive)에 의해 함께 접착된다. 압출 코팅에서, 열가소성 물질이 기재 표면에 도포된다. 이러한 공정은 본 기술분야에서 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 종종, 접착 적층 또는 압출 적층은 이종 재료를 접착하는 데 사용되며, 비제한적인 예들은 종이 웹(web)을 열가소성 웹에 접착하거나, 알루미늄 호일을 포함하는 웹을 열가소성 웹에 접착하거나, 화학적으로 양립할 수 없는 두 개의 열가소성 웹들을 접착하는 것, 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 웹을 폴리에스테르 웹 또는 폴리아미드 웹에 접착하는 것을 포함한다. 적층 전에, 상기 개시된 폴리에틸렌 조성물(들)을 포함하는 웹은 단층 또는 다층일 수 있다. 적층 전에 개별 웹을 표면 처리하여 접착을 개선할 수 있으며, 표면 처리의 비제한적인 예는 코로나 처리이다. 1차 웹 또는 필름은 그 상부 표면, 그 하부 표면, 또는 그 상부 및 그 하부 표면 모두에 2차 웹과 함께 적층될 수 있다. 2차 웹 및 3차 웹은 상기 1차 웹에 적층될 수 있으며, 여기에서, 상기 2차 웹 및 3차 웹은 화학적 조성이 상이하다. 비제한적인 예들로서, 2차 웹 또는 3차 웹은 하기를 포함할 수 있다; 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리프로필렌, 또는 EVOH와 같은 장벽(barrier) 수지 층을 포함하는 웹. 이러한 웹들은 증기 증착된 장벽 층; 예를 들어, 실리콘 옥사이드(SiOx) 박층 또는 알루미늄 옥사이드(AlOx) 박층을 또한 포함할 수 있다. 다층 웹(또는 필름)은 3, 5, 7, 9, 11 이상의 층들을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 폴리에틸렌 조성물은 하나 이상의 필름 또는 필름 층(단층 또는 다층)을 포함하는 광범위한 제조 물품에 사용될 수 있다. 이러한 제조 물품의 비제한적인 예들은 하기를 포함한다: 식품 포장 필름(신선 식품 및 냉동 식품, 액체 식품 및 과립 식품), 스탠드-업 파우치(stand-up pouch), 레토르트 포장 및 백-인-박스(bag-in-box) 포장; 장벽 필름(산소, 수분, 아로마, 오일 등) 및 개질된 대기 포장(modified atmosphere packaging); 라이트 및 헤비 듀티 수축 필름 및 랩(light and heavy duty shrink film and wrap), 콜레이션(collation) 수축 필름, 팔레트(pallet) 수축 필름, 수축 백, 수축 번들링 및 수축 슈라우드(shroud); 라이트 및 헤비 듀티 스트레치 필름, 핸드 스트레치 랩, 기계 스트레치 랩 및 스트레치 후드 필름; 고선명 필름; 헤비-듀티 쌕; 가정용 랩, 오버랩 필름 및 샌드위치 백; 산업용 필름 및 기관용 필름, 쓰레기 봉투, 캔 라이너, 잡지 오버랩, 신문 백, 우편 백, 쌕 및 봉투, 버블 랩, 카펫 필름, 가구 백, 의류 백, 코인 백, 자동차 패널 필름; 가운, 드레이핑 및 외과용 의복과 같은 의료 용도; 건축용 필름 및 시트, 아스팔트 필름, 절연 백, 마스킹 필름, 조경 필름 및 백; 시립 폐기물 처리 및 채광(mining) 응용을 위한 지오멤브레인 라이너(geomembrane liner); 뱃치 포함 백; 농업용 필름, 제초용(mulch) 필름 및 온실용 필름; 매장-내 포장, 셀프-서비스 백, 부티크 백, 식료품 백, 캐리-아웃 쌕 및 티셔츠 백; 배향된 프로필렌(oriented polypropylene, OPP) 필름에서의 배향된 필름, 기계 방향 및 이축 배향된 필름 및 기능성 필름 층, 예를 들어, 실란트 및/또는 인성 층. 적어도 하나의 폴리에틸렌 조성물을 함유하는 하나 이상의 필름을 포함하는 추가 제조 물품은 적층체 및/또는 다층 필름; 다층 필름 및 복합체의 실란트 및 타이 층; 종이와의 적층; 알루미늄 호일 적층체 또는 진공 증착된 알루미늄을 포함하는 적층체; 폴리아미드 적층체; 폴리에스테르 적층체; 압출 코팅된 적층체; 및, 핫멜트 접착제 제형을 포함한다. 본 단락에 요약된 상기 제조 물품들은 상기 개시된 폴리에틸렌 조성물의 적어도 하나의 구현예를 포함하는 적어도 하나의 필름(단층 또는 다층)을 포함한다.
원하는 필름 물리적 특성들(단층 또는 다층)은 전형적으로 관심 응용에 의존한다. 바람직한 필름 특성들의 비제한적인 예들은 하기를 포함한다: 광학 특성들(광택, 헤이즈 및 투명도), 다트(dart) 충격, 엘멘도르프(Elmendorf) 인열, 모듈러스(1% 및 2% 시컨트 모듈러스), 천공-전파 인열 저항(puncture-propagation tear resistance), 인장 특성들(항복 강도, 파단 강도, 파단 신율, 인성 등) 및 열 밀봉 특성들(열 밀봉 개시 온도 및 핫 택(hot tack) 강도). 파우치와 같은 포장 내부에 상업용 제품(액체, 고체, 페이스트, 부품 등)을 로딩하고 밀봉하는 고속 수직 및 수평 성형-충진-밀봉 공정에서 특정 핫 택 및 열 밀봉 특성들이 요구된다.
원하는 필름 물리적 특성들 외에, 상기 개시된 폴리에틸렌 조성물은 필름 라인 상에서 용이하게 가공할 수 있는 것이 바람직하다. 통상의 기술자는 열등한 가공성을 갖는 중합체에 비하여, 개선된 가공성을 갖는 중합체를 구별하기 위해 용어 "가공성(processability)"을 자주 사용한다. 가공성을 정량화하기 위해 통상적으로 사용되는 측정값은 압출 압력이며; 보다 구체적으로, 개선된 가공성을 갖는 중합체는 열등한 가공성을 갖는 중합체에 비해 (블로운 필름 또는 캐스트 필름 압출 라인 상에서) 더 낮은 압출 압력을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 필름 또는 필름 층은 상기 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함한다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 상기 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함하고 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름 또는 필름 층은 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름은 500 g/mil 이상, 550 g/mil 이상, 또는 600 g/mil 이상, 또는 650 g/mil 이상의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 500 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본원의 추가 구현예에 있어서, 필름은 550 g/mil 내지 950 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본원의 추가 구현예에 있어서, 필름은 600 g/mil 내지 900 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 필름은 550 g/mil 내지 900 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 600 g/mil 내지 850 g/mil의 다트 충격 강도를 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 1 mil 필름은 170 MPa 이상, 또는 180 MPa 이상, 또는 190 MPa 이상, 또는 200 MPa 이상, 또는 210 MPa 이상의 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 160 MPa 내지 280 MPa의 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 170 MPa 내지 260 MPa의 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 170 MPa 내지 250 MPa의 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 180 MPa 내지 240 MPa의 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 200 MPa 이상, 또는 210 MPa 이상, 또는 220 MPa 이상, 또는 230 MPa 이상, 또는 240 MPa 이상의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 180 MPa 내지 300 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 180 MPa 내지 290 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 190 MPa 내지 280 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 200 MPa 내지 300 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 210 MPa 내지 280 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 220 MPa 내지 270 MPa의 1% 변형에서의 횡 방향(TD) 시컨트 모듈러스를 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 1 mil 필름은 40 MPa 이상, 또는 42 MPa 이상, 또는 44 MPa 이상, 또는 46 MPa 이상, 또는 48 이상, 또는 50 MPa 이상, 또는 55 MPa 이상의 파단 시 기계 방향(MD) 인장 강도를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 30 MPa 내지 70 MPa의 파단 시 기계 방향 인장 강도를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 35 MPa 내지 65 MPa의 파단 시 기계 방향(MD) 인장 강도를 가질 것이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 40 MPa 내지 65 MPa의 파단 시 기계 방향(MD) 인장 강도를 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 필름은 110 g/mil 이상, 또는 120 g/mil 이상, 또는 130 g/mil 이상, 또는 140 g/mil 이상, 또는 150 g/mil 이상, 또는 175 g/mil 이상 기계 방향(MD) 인열 강도를 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 필름은 110 g/mil 내지 280 g/mil의 기계 방향(MD) 인열 강도를 가질 것이다.
본원의 구현예들에 있어서, 1 mil 필름은 50 J/mm 이상, 또는 55 J/mm 이상, 또는 60 J/mm 이상, 또는 65 J/mm 이상의 느린 천공 저항 값을 가질 것이다. 본원의 구현예들에 있어서, 1 mil 필름은 50 J/mm 내지 90 J/mm, 또는 55 J/mm 내지 90 J/mm, 또는 60 J/mm 내지 90 J/mm의 느린 천공 값을 가질 것이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 600 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 650 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 750 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 800 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다. 본원의 일 구현예에 있어서, 1 mil 필름은 100 제곱인치 당 700 cm3 내지 950 cm3의 산소 투과율(OTR)을 가질 것이다.
본원의 일부 구현예들은 비교 폴리에틸렌으로부터 형성된 필름에 비해 기계 방향(MD) 모듈러스(1% 및/또는 2%) 및 산소 투과율(OTR)이 개선된 필름을 제공한다. 따라서, 본원의 일 구현예에 있어서, 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치 당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는다.
본원의 일 구현예에 있어서, 필름은 하기 관계식을 만족한다: 산소 투과율(OTR) > -5.4297 (기계 방향 (MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8; 여기에서, 상기 OTR은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되고, 상기 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스는 약 1 mil의 필름 두께에서 측정된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름은 하기 관계식을 만족한다: 산소 투과율(OTR) > 5.4297 (기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8; 여기에서, 상기 OTR은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되고, 상기 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스는 약 1 mil의 필름 두께에서 측정됨.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원의 폴리에틸렌 조성물을 사용하여 제조된 필름은 다운게이징 시 그 다트 충격의 현저한 부분을 유지할 것이다. 따라서, 본원의 일 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 20% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 17.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격은 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 12.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 10.0% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 7.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 5.0% 이내이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 20% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 17.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격은 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 12.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격은 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 10.0% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격은 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 7.5% 이내이다. 본원의 또 다른 구현예에 있어서, 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값을 갖고, 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격은 값은 상기 제 1 다트 충격 값보다 낮으나, 상기 제 1 다트 충격 값의 5.0% 이내이다.
본 섹션에서 기재된 제조 물품들에 사용되는 필름은 의도된 용도에 따라, 첨가제 및 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 첨가제 및 보조제의 비제한적인 예들은 블로킹 방지제, 산화방지제, 열 안정제, 슬립제, 가공 보조제, 정전기-방지 첨가제, 착색제, 염료, 충전재, 광 안정제, 광 흡수제, 윤활제, 안료, 가소제, 핵화제(nucleating agent) 및 이들의 조합들을 포함한다.
하기의 실시예들은 본원의 선택된 구현예들을 예시하기 위해 제시된다; 제시된 실시예들은 제시된 청구범위를 제한하지 않는다는 것으로 이해되어야 한다.
[실시예]
시험 방법들
시험 전에, 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도에서 적어도 24 시간 동안 각각의 시편을 컨디셔닝하였고 후속 시험을 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도에서 수행하였다. 여기에서, "ASTM 조건(ASTM condition)"이란 용어는 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도에서 유지되는 실험실을 지칭하며; 시험 전 상기 실험실에서 적어도 24 시간 동안 시험할 시편을 컨디셔닝하였다. ASTM은 미국 시험 재료 학회(American Society for Testing and Material)를 지칭한다.
밀도는 ASTM D792-13(2013년 11월 1일)을 사용하여 결정되었다.
용융 지수는 ASTM D1238(2013년 8월 1일)을 사용하여 결정되었다. 용융 지수 I2, I6, I10 및 I21은 190℃에서 각각 2.16 kg, 6.48 kg, 10 kg 및 21.6 kg의 중량을 사용하여 측정되었다. 여기에서, "응력 지수(stress exponent)" 또는 그 두문자어 "S.Ex."는 하기 관계식에 의해 정의된다: S.Ex. = log(I6/I2)/log(6480/2160); 여기에서, I6 및 I2는 각각 6.48 kg 및 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 측정된 용융 유속이다.
Mn, Mw, 및 Mz(g/mol)는 범용 보정(예를 들어, ASTM-D6474-99)을 사용하여 시차 굴절률(DRI, differential refractive index) 검출이 가능한 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)에 의해 결정되었다. GPC 데이터는 140℃에서 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 상표명 "Waters 150c" 하에서 판매되는 기기를 사용하여 수득되었다. 상기 용매에 중합체를 용해시켜 샘플들을 제조하고 여과없이 시험하였다. 분자량은 수 평균 분자량("Mn")에 대해 2.9% 및 중량 평균 분자량("Mw")에 대해 5.0%의 상대 표준 편차를 갖는 폴리에틸렌 등가물로서 표시된다. 분자량 분포(MWD, molecular weight distribution)는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 MW/Mn이다. z-평균 분자량 분포는 Mz/Mn이다. 상기 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, trichlorobenzene) 중 중합체를 가열하고 오븐에서 150℃에서 4 시간 동안 휠(wheel) 상에서 회전시켜 중합체 샘플 용액(1 mg/mL 내지 2 mg/mL)을 제조하였다. 산화적 분해로부터 상기 중합체를 안정화시키기 위해 산화방지제 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 BHT 농도는 250 ppm이었다. 시차 굴절률(DRI)을 농도 검출기로서 이용하고, 1.0 mL/분의 유속을 갖는 이동상으로서 TCB를 사용하여 네 개의 Shodex 컬럼들(HT803, HT804, HT805 및 HT806)이 장착된 PL 220 고온 크로마토그래피 장치 상에서 140℃에서 상기 샘플 용액들을 크로마토그래프하였다. BHT를 250 ppm의 농도에서 상기 이동 상에 첨가하여 상기 컬럼들을 산화적 분해로부터 보호하였다. 샘플 주입 부피는 200 mL였다. 원시 데이터(raw data)는 Cirrus GPC 소프트웨어를 사용하여 처리하였다. 좁은 분포 폴리스타이렌 표준을 사용하여 상기 컬럼들을 보정하였다. ASTM 표준 시험 방법 D6474에 설명된 바와 같이, 폴리스타이렌 분자량은 Mark-Houwink 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환되었다.
에틸렌 공중합체 샘플들의 단쇄 분지 진동수(예를 들어, 골격 탄소 원자 1000 개당 단쇄 분지, 또는 SCB/1000C)는 ASTM D6645-01 방법에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR, Fourier Transform Infrared Spectroscopy)에 의해 결정되었다. 측정에는 OMNIC 버전 7.2a 소프트웨어가 구비된 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계가 사용되었다. 상기 폴리에틸렌 조성물의 불포화도는 ASTM D3124-98에 따라 푸리에 변환 적외선 분광분석법(FTIR)에 의해 결정되었다.
온라인 FTIR 검출기(GPC-FTIR)가 장착된 고온 GPC를 사용하여 분자량 함수로서 공단량체 함량을 측정하였다.
결정화 용출 분별(CEF): 샘플 바이알 내에서 중합체 샘플(20 mg 내지 25 mg)을 칭량하여 상기 중합체 CEF 단위의 자동-샘플러 상에 로드하였다. 배일(vail)을 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, trichlorobenzene) 6 mL 내지 7 mL로 충전하고, 2 시간 동안 레벨 넘버 3의 쉐이킹 속도(shaking rate)로 원하는 용해 온도(예를 들어, 160℃)까지 가열하였다. 그 후 상기 CEF 컬럼들(Polymer Char사로부터 구입하고 직렬로 설치된 두 개의 CEF 컬럼들)에 상기 용액(0.5 mL)을 로딩하였다. 주어진 안정화 온도(예를 들어, 115℃)에서 상기 중합체 용액을 5 분 동안 평형을 유지시킨 후, 안정화 온도로부터 30℃까지 온도 강하로 결정화시켰다. 30℃에서 10 분 동안 평형을 유지시킨 후, 30℃에서 10 분 동안 가용성 분획을 용출시킨 후, 30℃ 내지 110℃까지 온도 상승으로 TCB에 의해 용출된 샘플을 결정화시켰다. 상기 시험의 종결 시 150℃에서 5 분 동안 상기 CEF 컬럼들을 세척하였다. 다른 CEF 수행 조건들은 하기와 같았다: 냉각 속도 0.5℃/분, 결정화 유속 0.02 mL/분, 가열 속도 1.0℃/분 및 용출 유속 2.0 mL/분. 상기 데이터는 Excel 스프레드시트를 사용하여 처리하였다. "CDBI50"은 그 조성이 중앙 공단량체 조성물의 50% 이내인 에틸렌 중합체의 중량%로서 정의된다 [중앙 공단량체 조성의 각 측면(side)에 대해 50%]. "CDBI50"은 상기에서 기재된 CEF 과정에 의해 결정된 조성 분포 곡선, 및 미국 특허 제5,376,439호 또는 WO 제 93/03093 호에 설명된 바와 같은 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산될 수 있다.
"조성 분포 분지 지수(Composition Distribution Branching Index)" 또는 "CDBI"는 Polymer ChAR(스페인 발렌시아)로부터 상업적으로 입수가능한 결정-TREF 단위를 사용하여 결정될 수 있다. 두문자어 "TREF"는 온도 상승 용출 분획을 지칭한다. Polymer Char 결정-TREF 단위의 반응기에 상기 폴리에틸렌 조성물(80 mg 내지 100 mg)의 샘플을 넣고, 상기 반응기에 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 35 mL를 충전하고, 150℃까지 가열하고 상기 샘플을 상기 온도에서 2 시간 동안 유지하여 용해시켰다. 상기 TCB 용액(1.5 mL)의 스테인리스 스틸 비드로 충진된 Polymer Char TREF 컬럼 내로 상기 TCB 용액(1.5 mL)의 분취량(aliquot)을 로딩하고 상기 컬럼을 110℃에서 45 분 동안 평형을 유지시켰다. 그 후 분당 0.09℃의 냉각 속도를 사용하여 상기 컬럼을 110℃ 내지 30℃까지 서서히 냉각시킴으로써, 상기 TREF 컬럼의 TCB 용액으로부터 상기 폴리에틸렌 조성물을 결정화시켰다. 상기 TREF 컬럼을 30 분 동안 30℃에서 평형을 유지시켰다. 상기 컬럼의 온도가 분 당 0.25℃의 가열 속도를 사용하여, 30℃ 내지 120℃까지 서서히 증가함에 따라 0.75 mL/분의 유속에서 상기 컬럼에 순수한 TCB 용매를 통과시킴으로써 상기 TREF 컬럼으로부터 상기 결정화된 폴리에틸렌 조성물을 용출시켰다. Polymer Char 소프트웨어를 사용하여 상기 폴리에틸렌 조성물이 상기 TREF 컬럼으로부터 용출됨에 따라 TREF 분포 곡선을 생성하였으며, 즉, TREF 분포 곡선은 TREF 용출 온도의 함수로서 상기 컬럼으로부터 용출되는 폴리에틸렌 조성물의 양[또는 강도(intensity)]의 플롯(plot)이다. CDBI50은 분석된 각각의 폴리에틸렌 조성물에 대한 상기 TREF 분포 곡선으로부터 계산될 수 있다. "CDBI50"은 그 조성이 중앙 공단량체 조성의 50% 이내인 에틸렌 중합체의 중량%로서 정의되며(중앙 공단량체 조성물의 각 측면에 대해 50%); 상기 TREF 조성 분포 곡선 및 상기 TREF 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다. 통상의 기술자는 TREF 용출 온도를 공단량체 함량, 즉 특정 온도에서 용출되는 폴리에틸렌 조성물 분획 중 공단량체의 양으로 변환하기 위해 보정 곡선(calibration curve)이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 이러한 보정 곡선의 생성은, 예를 들어, 종래 기술, 예를 들어, Wild, 등의 J. Polym. Sci., 파트 B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), 441-455 페이지에 기재되어 있으며, 참조로서 그 전체가 본원에 포함된다. 참고: "CDBI25"는 그 조성이 중앙 공단량체 조성물의 25% 이내인 폴리에틸렌 조성물의 중량 퍼센트로서 정의된다 (중앙 공단량체 조성의 각 측면에 대해 25%).
동적 기계적 분석은, 190℃에서 질소 분위기 하에서 25 mm 직경의 콘(cone) 및 플레이트(plate) 구조를 사용하여, 레오미터(rheometer), 즉 Rheometrics Dynamic Spectrometer(RDS-II) 또는 Rheometrics SR5 또는 ATS Stresstech에 의해 압축 성형된 샘플에 대해 수행되었다. 0.05 rad/s 내지 100 rad/s의 진동수(frequency)에서 선형 점탄성 변형 범위(10% 변형) 내에서 진동 전단 실험을 수행하였다. 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*) 및 복소 점도(η*)의 값들은 진동수 함수로서 수득되었다. 190℃에서 질소 분위기 하에서 25 mm 직경의 평행 플레이트 구조를 사용하여 동일한 유변학적 데이터를 수득할 수도 있다. 제로(zero) 전단 점도는 Ellis 모델, 즉 η(ω) = η0/(1 + τ/τ1/2)α-1을 사용하여 추정되며, 여기에서, η0은 제로 전단 점도이다. τ1/2는 η = η0/2인 전단 응력의 값이고 α는 조정가능한 파라미터 중 하나이다. Cox-Merz 원칙은 본원에서 적용가능한 것으로 가정한다.
DRI는 "다우 유변학 지수(dow rheology index)"이고, 하기 방정식에 의해 정의되며: DRI = [365000(τ0/η0)-1]/10; 여기에서, τ0는 상기 폴리에틸렌의 특징적인 이완 시간이고 η0는 재료의 제로 전단 점도이다. 상기 DRI는 미국 특허 제6,114,486호에 기재된 바와 같은 하기 일반화된 교차(cross) 방정식, 즉, η(ω) = η0/[1+(ωτ0)n]을 이용한 유변학적 곡선의 최소 자승 적합법(least squares fit)(동적 복합 점도 대 적용된 진동수, 예를 들어, 0.01 rads/s 내지 100 rads/s)에 의해 계산되며; 여기에서, n은 재료의 힘 법칙 지수(power law index)이고, η(ω) 및 ω는 각각 측정된 복소 점도 및 적용된 진동수 데이터이다. 상기 DRI 결정 시, 사용된 제로 전단 점도 η0은 Cross 모델이 아닌 Ellis 모델에 의해 추정되었다.
크로스오버 진동수는 저장 모듈러스(G')와 손실 모듈러스(G”) 곡선이 서로 교차하는 진동수인 반면, G'@ G”= 500 Pa는 상기 손실 모듈러스(G”)가 500 Pa에서 존재하는 저장 모듈러스이다.
1차 용융 피크(℃), 융해 열(J/g) 및 결정도(%)는 하기와 같이 시차 주사 열량(DSC)을 사용하여 결정되었다: 우선 기기를 인듐을 이용하여 보정하였고; 보정 후, 중합체 시편을 0℃에서 평형을 유지시킨 후 10℃/min의 가열 속도로 온도를 200℃까지 증가시켰고; 그 후 그 용융물을 5 분 동안 200℃에서 등온적으로 유지시켰고; 그 후 상기 용융물을 10℃/min의 냉각 속도로 0℃까지 냉각시키고 5 분 동안 0℃에서 유지시켰고; 그 후 상기 시편을 10℃/min의 가열 속도로 200℃까지 가열하였다. 상기 DSC Tm, 융해 열 및 결정도는 2차 가열 사이클로부터 보고된다.
필름 다트 충격 강도는 ASTM D1709-09 방법 A(2009년 5월 1일)를 사용하여 결정되었다. 본원에서 상기 다트 충격 시험은 1.5 인치(38 mm) 직경의 반구형 헤드 다트(headed dart)를 채용하였다.
상기 필름 "ASTM 천공(ASTM puncture)"은 필름을 파단하는 데 필요한 에너지(J/mm)를 ASTM D5748-95(원래 1995년 채택되었고, 2012년 재승인됨)를 사용하여 결정되었다. 상기 천공 시험은 기계식 테스터 상에서 수행되며, 여기에서, 천공 프로브(probe)는 이동하는 크로스헤드 상에 장착된 로드 셀(load cell)에 부착된다. 상기 필름은 4 인치(102 mm) 직경의 개구를 갖는 클램핑 메커니즘 내로 고정된다. 상기 클램핑 메커니즘은 고정된 플레이트에 부착된다. 상기 크로스헤드 속도는 10 in/min(255 mm/min)으로 설정된다. 상기 필름을 천공하는 최대 힘 및 에너지가 기록된다.
"느린 천공(slow puncture)" 또는 "윤활 천공(lubricated puncture)” 시험은 하기와 같이 수행되었다: 필름 샘플을 천공하기 위한 에너지(J/mm)는 분 당 10-인치(25.4 cm/분)으로 이동하는 0.75-인치(1.9-cm) 직경의 배-모양(pear-shaped)의 플루오로카본 코팅된 프로브를 사용하여 결정되었다. ASTM 조건들이 채용되었다. 상기 시편들을 시험하기 전, 마찰을 감소시키기 위해 상기 프로브 헤드를 Muko Lubricating Jelly를 이용하여 수동 윤활처리하였다. 상기 Muko Lubricating Jelly는 Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canada로부터 입수가능한 수용성 개인용 윤활제이다. 상기 프로브는 사용된 바와 같이 Instron Model 5 SL Universal Testing Machine 및 1000-N 로드 셀에 장착되었다. 필름 샘플들[1.0 mil(25 ηm)의 두께, 5.5 인치(14 cm)의 폭 및 6 인치(15 cm)의 길이]을 Instron 상에 장착하고 천공하였다. 하기 필름 인장 특성들은 ASTM D882-12(2012년 8월 1일)를 사용하여 결정되었다: 인장 파단 강도(MPa), 파단 신율(%), 인장 항복 강도(MPa), 항복 인장 신율(%) 및 필름 인성 또는 파단 총 에너지(ft·lb/in3). 인장 특성들은 상기 블로운 필름의 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 모두에서 측정되었다.
상기 시컨트 모듈러스는 필름 강성의 측정이다. 상기 시컨트 모듈러스는 응력-변형 곡선의 두 점들 사이에 그려진 선, 즉, 시컨트 선의 기울기이다. 상기 응력-변형 곡선의 첫 번째 점은 원점, 즉, 원점에 해당하는 점(제로 퍼센트 응력 및 제로 응력의 점)이고; 상기 응력-변형 곡선 상의 두 번째 점은 1%의 변형에 해당하는 점이며; 상기 두 점들이 주어지면 상기 1% 시컨트 모듈러스가 계산되고 단위 면적 당 힘(MPa)으로 표현된다. 상기 2% 시컨트 모듈러스는 유사하게 계산된다. 폴리에틸렌의 응력-변형 관계가 Hook의 법칙을 따르지 않기 때문에 상기 방법은 필름 모듈러스를 계산하는 데 사용되며; 즉, 폴리에틸렌의 상기 응력-변형 거동은 그 점탄성 특성으로 인해 비선형적이다. 시컨트 모듈러스는 200 lbf로드 셀이 장착된 기존 Instron 인장 시험기를 사용하여 측정되었다. 단층 필름 샘플들의 스트립들은 하기 치수: 14 인치의 길이, 1 인치의 폭 및 1 mil의 두께를 이용하여 시험을 위해 절단되었으며; 상기 샘플들의 가장자리(edge) 상에 흠집이나 절단이 없는지 확인하였다. 필름 샘플들은 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 모두에서 절단되고 시험되었다. 상기 샘플들을 컨디셔닝하기 위해 ASTM 조건들이 사용되었다. 각각의 필름의 두께는 휴대용 마이크로미터를 이용하여 정확하게 측정되었으며 샘플명과 함께 Instron 소프트웨어에 입력되었다. 10 인치의 그립(grip) 분리를 이용하여 상기 Instron에 샘플들을 로딩하고 1 인치/분의 속도로 인발하여 변형(strain)-변형(strain) 곡선을 생성하였다. 상기 1% 및 2% 시컨트 모듈러스는 상기 Instron 소프트웨어를 사용하여 계산되었다.
상기 블로운(blown) 필름의 산소 투과율(OTR)은 미국 미네소타주 미니애폴리스의 MOCON Inc. 사에 의해 제조된 Oxtran 2/20 기기를 사용하여 시험되었다. 상기 기기는 두 개의 시험 셀들(A 및 B)을 가지며 각각의 필름 샘플은 이중으로 분석되었다. 보고된 OTR 결과는 상기 두 시험 셀들(A 및 B)로부터의 결과의 평균이다. 상기 시험은 23℃의 온도 및 0%의 상대 습도에서 수행된다. 시험에 사용된 필름 샘플 영역은 100 cm2이었다. 사용된 캐리어 가스는 질소 가스의 밸런스(balance)에 존재하는 2% 수소 가스였으며 시험 가스는 초고순도 산소이다. 시험된 블로운 필름은 각각 1 mil의 필름 두께를 가졌다.
블로운 필름의 천공-전파 인열 저항은 ASTM D2582-09(2009년 5월 1일)를 사용하여 결정되었다. 상기 시험은 인열을 유도하는 동적 천공 및 상기 천공의 전파에 대한 블로운 필름의 저항을 측정한다. 천공-전파 인열 저항은 상기 블로운 필름의 상기 기계 방향(MD) 및 상기 횡 방향(TD)에서 측정되었다.
필름 인열 성능은 ASTM D1922-09(2009년 5월 1일)에 의해 결정되었으며; 인열에 해당하는 용어는 "엘멘도르프 인열(Elmendorf tear)"이다. 필름 인열은 상기 블로운 필름의 기계 방향(MD) 및 횡 방향(TD) 모두에서 측정되었다.
필름 광학 특성들은 하기와 같이 측정되었다: 헤이즈, ASTM D1003-13(2013년 11월 15일), 및; 광택 ASTM D2457-13(2013년 4월 1일).
본원에 있어서, ASTM 조건들을 사용하여 하기와 같이 "핫 택 시험(Hot Tack Test)"이 수행되었다. 핫 택 데이터는 벨기에 Maamechelen의 B-3630, Geloeslaan 30, Jbi Hot Tack으로부터 시판되는 J & B Hot Tack Tester를 사용하여 생성되었다. 상기 핫 택 시험에서, 두 필름 샘플들을 함께 열 밀봉한 직후 폴리올레핀 대 폴리올레핀 밀봉의 강도를 측정하며 (상기 두 필름 샘플들은 2.0 mil(51-μm) 두께 필름의 동일한 롤으로부터 절단됨). 상기 필름을 포함하는 폴리올레핀 거대분자는 반-용융 상태로 존재한다. 상기 시험은 고속 자동 포장 기계, 예를 들어, 수직 또는 수평 형태, 충전 및 밀봉 장비 상에서 폴리에틸렌 필름의 열 밀봉을 시뮬레이션한다. 상기 J & B 핫 택 시험에는 하기 파라미터들이 사용되었고: 필름 시편 폭, 1 인치(25.4 mm); 필름 밀봉 시간, 0.5 초; 필름 밀봉 압력, 0.27 N/mm2; 지연 시간, 0.5 초; 필름 박리 속도, 7.9 인치/초(200 mm/초); 시험 온도 범위, 131℉ 내지 293℉(55℃ 내지 145℃); 온도 증가, 9℉(5℃); 각각의 온도 증분에서 다섯 개의 필름 샘플들을 시험하여 각각의 온도에서 평균 값들을 계산하였다. 이러한 방식으로, 인발력 대 밀봉 온도의 핫 택 프로파일이 생성된다. 상기 핫 택 프로파일로부터 하기 데이터를 계산할 수 있다. "1.0 N(℃)에서의 택 온셋[Tack Onset @ 1.0 N(℃)]은 1 N의 핫 택 힘(hot tack force)이 관찰된 온도이며 (다섯 개의 필름 샘플들의 평균); "최대 핫 택 강도(N)[Max Hot tack Strength(N)]"는 상기 시험 온도 범위에 걸쳐 관찰된 핫 택 힘(다섯 개의 필름 샘플들의 평균)이며; “온도 - 최대 핫 택(℃)[Temperature - Max. Hot tack (℃)]”은 최대 핫 택 힘이 관찰된 온도이다.
마지막으로, 핫-택 (강도) 윈도우 면적("핫 택 윈도우 면적" 또는 "AHTW")은 핫택 시작 온도로부터 상기 시편의 용융 직전 온도까지 상기 핫 택 프로파일 하의 면적 추정치이다. 상기 시편의 용융 전 후자의 온도는 전형적으로 130℃이나, 반드시 130℃는 아니다. 상기 핫 택 프로파일의 상이한 세그먼트들에 대해 조각별 회귀법(Piece-wise regression)(선형 또는 다항식)을 수행하여 밀봉 온도 및 인발력 사이의 수학적 관계를 수득하였다. 그 후 각각의 온도-힘 세그먼트의 부분 면적을 계산하였다. 총 면적(AHTW)은 지정된 범위(즉, 상기 핫-택 시작 온도로부터 상기 시편의 용융 직전 온도까지) 내에서 상기 핫 택 프로파일의 각각의 세그먼트에 대한 각각의 부분 면적의 합계이다.
본원에 있어서, "열 밀봉 강도 시험(Heat Seal Strength Test)"["냉 밀봉 시험(cold seal test)"이라고도 함]은 하기와 같이 수행되었다. ASTM 조건들이 사용되었다. 열 밀봉 데이터는 기존의 Instron 인장 시험기를 사용하여 생성되었다. 상기 시험에서, 두 필름 샘플들을 다양한 온도에 걸쳐 밀봉한다 (상기 두 필름 샘플들은 2.0 mil(51-μm) 두께의 동일한 롤으로부터 절단됨). 하기 파라미터들이 상기 열 밀봉 강도(또는 냉 밀봉) 시험에 사용되었고: 필름 시편 폭, 1 인치(25.4 mm); 필름 밀봉 시간, 0.5 초; 필름 밀봉 압력, 40 psi(0.28 N/mm2); 온도 범위, 212℉ 내지 302℉(100℃ 내지 150℃) 및 온도 증가, 9℉(5℃). ASTM 조건들에서 적어도 24 시간 동안 에이징한 후, 인발(크로스헤드) 속도, 12 인치/분(2.54 cm/분); 인발 방향, 밀봉에 대해 90°; 그리고, 각각의 온도 증가에서 5 개의 필름 샘플들을 시험하였다. 상기 밀봉 개시 온도(Seal Initiation Temperature), 이하 S.I.T.는 상업적으로 실행가능한 밀봉을 형성하는 데 필요한 온도로서 정의되며; 상업적으로 실행가능한 밀봉은 밀봉의 인치 당 2.0 lb의 밀봉 강도(밀봉의 25.4 mm 당 8.8 N)를 갖는다.
중합체 샘플의 헥산 추출가능 함량은 연방 규정집(Code of Federal Registration) 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1 및 3.2에 따라 결정되었으며; 여기에서, 필름에서 헥산 추출가능한 재료의 양은 중량측정으로 결정된다. 정교하게, 2.5 그램의 3.5 mil(89μm) 단층 필름을 스테인리스 스틸 바스켓에 넣고, 상기 필름 및 바스켓의 무게를 칭량(wi)하면서, 상기 바스켓의 필름은 하기와 같이 49.5℃에서 두 시간 동안 n-헥산에 의해 추출되고; 진공 오븐에서 2 시간 동안 80℃에서 건조되고; 데시케이터에서 30 분 동안 냉각되고; 칭량(wf)되었다. 중량 손실 백분율이 상기 추출가능한 헥산 백분율(wC6)이다: wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌 조성물 A와 폴리에틸렌 조성물 B를 용융 블렌딩하여 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다.
이중 병렬 반응기 용액 중합 공정에서 두 개의 상이한 단일 부위 촉매들을 사용하여 폴리에틸렌 조성물 A를 제조하였다. 그 결과, 폴리에틸렌 조성물 A는 제 1 단일 부위 촉매(메탈로센)를 이용하여 제조된 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 단일 부위 촉매(포스핀이민 촉매)를 이용하여 제조된 제 2 폴리에틸렌을 포함하였다. 병렬 모드 용액 상 중합 반응기 공정이 미국 특허 출원 제 15/491,264호(본 출원과 같이 계류중)에 기재되어 있다. 기본적으로, 병렬 모드에서 각각의 제 1 반응기(R1) 및 제 2 반응기(R2)에서 배출되는 출구 스트림은 각각의 반응기의 다운스트림에서 조합되고 탈휘발 후에 중합체 생성물이 수득된다.
하기 실시예들은 병렬로 연결된 이중 반응기 시스템에서 중간 압력에서 에틸렌과 1-옥텐의 연속 용액 공중합을 예시한다. 제 1 반응기 압력 및 제 2 반응기 압력은 약 16,000 kPa(약 2.3x103 psi)이었다. 상기 제 1 반응기는 상기 제 2 반응기보다 낮은 온도에서 작동되었다. 상기 제 1 반응기는 12 리터의 부피를 가졌고 상기 제 2 반응기는 24 리터의 부피를 가졌다. 두 반응기들을 교반하여 반응기 내용물의 양호한 혼합을 보장하였다. 상기 공정은 모든 피드 스트림들(즉, 메틸 펜탄 및 자일렌인 용매; 단량체 및 촉매 및 공촉매 성분들) 및 생성물의 제거에서 연속적이었다. 기존의 피드 준비 시스템들(예컨대, 물, 산소 및 극성 오염물질과 같은 불순물을 제거하기 위해 다양한 흡수 수단과 접촉)을 사용하여 상기 반응기에 첨가하기 전에 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)을 정제하였다. 표 1에 나타낸 비율로 상기 반응기 피드를 상기 반응기에 펌핑하였다. 상기 반응기의 평균 체류 시간은 평균 유속을 반응기 부피로 나눔으로써 계산하였다. 본 발명의 모든 실험들에 대한 각각의 반응기의 체류 시간은 10 분 미만이었고 상기 반응기들은 잘 혼합되었다. 사용된 촉매 비활성화제는 미국 오하이오주 신시내티의 P&G Chemicals사에서 시판되는 옥탄산(카프릴산)이었다.
하기 단일 부위 촉매(single site catalyst, SSC) 성분들을 사용하여 제 2 반응기(R2)와 병렬로 구성된 제 1 반응기(R1)에서 제 1 폴리에틸렌을 제조하였다: 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메타이드 [(2,7-tBu2Flu)Ph2C(Cp)HfMe2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트 (트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산(MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀을 인라인으로 사전혼합한 후 중합 반응기(R1)에 진입하기 직전에 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸푸오레닐)하프늄 디메타이드 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트를 조합하였다.
하기 단일 부위 촉매(SSC, single site catalyst) 성분들을 사용하여 제 1 반응기(R1)와 병렬로 구성된 제 2 반응기(R2)에서 제 2 폴리에틸렌을 제조하였다: 사이클로펜타디에닐 트리(터셔리 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2]; 메틸알루미녹산(MMAO-07); 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트(트리틸 보레이트), 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀(BHEB). 메틸알루미녹산(MMAO-07) 및 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀을 인라인으로 사전혼합한 후 중합 반응기(R2)에 진입하기 직전에 사이클로펜타디에닐 트리(터셔리부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드[Cp((t-Bu)3PN)TiCl2] 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트를 조합하였다.
한편, 폴리에틸렌 C는 하기에 설명된 바와 같이 단일 용액 중합 반응기에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조되나; 본 실시예에서 인라인으로 형성된 지글러-나타 촉매는 단일 반응기에서 폴리에틸렌 C를 제조하기 위해 제 1 반응기(R1)에만 공급되었다. 명확성을 위해, 폴리에틸렌 C는 최종 폴리에틸렌 조성물 내에서 제 3 폴리에틸렌이 된다. 하기 지글러-나타(ZN) 촉매 성분들을 사용하여 제 3 폴리에틸렌을 제조하였다: 부틸 에틸 마그네슘; 터셔리 부틸 클로라이드; 티타늄 테트라클로라이드; 디에틸 알루미늄 에톡사이드; 및 트리에틸 알루미늄. 촉매 성분 용매로서 메틸펜탄을 사용하고 하기 단계들을 사용하여 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션을 제조하였다. 단계 1에서, 트리에틸 알루미늄과 부틸 에틸 마그네슘(Mg:Al = 20, mol:mol)의 용액을 3차 부틸 클로라이드 용액과 조합시키고 약 30 초 동안 반응시켜 MgCl2 담체를 생성하였다. 단계 2에서, 단계 1에서 형성된 혼합물에 티타늄 테트라클로라이드 용액을 첨가하고 반응기(R1) 내로 주입하기 전 약 14 초 동안 반응시켰다. 디에틸 알루미늄 에톡사이드 용액을 R1 내로 주입하여 상기 반응기에서 상기 인라인 지글러-나타 촉매를 활성화시켰다. 상기 반응기에 첨가된 티타늄의 테트라클로라이드의 양을 표 1에 나타내었다. 상기 인라인 지글러-나타 촉매 포뮬레이션의 효율은 상기 촉매 성분들의 몰 비율을 조정함으로써 최적화되었다.
표 1은 각각의 폴리에틸렌 조성물 A 및 폴리에틸렌 조성물 B를 제조하는 데 사용된 반응기 조건들을 나타낸다. 폴리에틸렌 조성물 A 및 폴리에틸렌 조성물 B의 특성들은 표 2에 나타내었다.
반응기 작동 조건들
블렌딩 성분 PE 조성물 A PE B
기재 내용 R1에서의 SSC 및 R2에서의 SSC
(병렬 모드에서 이중 반응기) 		R1에서의 ZN
(단일 반응기)
반응기 1 (R1) 메탈로센 ZN
TSR (kg/hr) 306.2 375
에틸렌 농도 (wt%) 10.2 6.9
신규 피드 중 1-옥텐/에틸렌 (g/g) 0.77 2.0
1차 피드 온도 (℃) 35.0 35.0
평균 온도 (℃) 146.4 131.5
에틸렌 전환 75.0 90.5
수소 피드 (ppm) 0.51 0.5
R1으로의 촉매 (ppm) 0.59 4.1
SSC - Al/Hf (mol/mol) 31 해당 없음
SSC - BHEB/Al (mol/mol) 0.4 해당 없음
SSC - B/Hf (mol/mol) 1.22 해당 없음
ZN- t-부틸클로라이드/Mg (mol/mol) 해당 없음 2.1
ZN - Mg/Ti (mol/mol) 해당 없음 7.0
ZN - 디에틸 알루미늄 에톡사이드 /
Ti (mol/mol)		 해당 없음 1.35
반응기 2 (R2) 포스핀이민 해당 없음
TSR (kg/hr) 343.9 해당 없음
에틸렌 농도 (wt%) 14.2 해당 없음
신규 피드 중 1-옥텐/에틸렌 (g/g) 0.0 해당 없음
1차 피드 온도 (℃) 35.0 해당 없음
평균 온도 (℃) 192.4 해당 없음
에틸렌 전환 86.2 해당 없음
수소 피드 (ppm) 21.95 해당 없음
R2로의 촉매 (ppm) 0.25 해당 없음
SSC - Al/Ti (mol/mol) 65 해당 없음
SSC - BHEB/Al (mol/mol) 0.3 해당 없음
SSC - B/Ti (mol/mol) 1.5 해당 없음
블렌드 성분 특성들
블렌딩 성분 PE 조성물 A PE B
기재 내용 R1에서의 SSC 및 R2에서의 SSC
(병렬 모드에서 이중 반응기) 		R1에서의 ZN
(단일 반응기)
촉매 SSC/SSC ZN
밀도 (g/cm3) 0.9246 0.8944
용융 지수 I2 (g/10 min) 2.72 0.11
용융 지수 I6 (g/10 min) 17.80 0.49
용융 지수 I10 (g/10 min) 38.70 0.91
용융 지수 I21 (g/10 min) 209.42 3.64
용융 유동 비율 (I21/I2) 74 32.3
응력 지수 1.67 1.33
용융 유동 비율 (I10/I2) 14.30 8.27
분지 진동수 - FTIR
분지 진동수/1000C 18.40 34.5
공단량체 1-옥텐 1-옥텐
공단량체 함량 (몰%) 3.70 6.90
공단량체 함량 (중량%) 13.30 22.80
내부 불포화/100C 0.009 0.008
측쇄 불포화/100C 0.003 0.003
말단 불포화/100C 0.006 0.014
GPC - 기존
Mn 23929 49653
Mw 84290 200282
Mz 216306 513335
다분산도 지수 (Mw/Mn) 3.52 4.03
폴리에틸렌 조성물 A를 폴리에틸렌 B와 용융 블렌딩하여 수득한 폴리에틸렌 조성물의 특성들은 본 발명의 실시예 1로서 표 3에 제공된다. 상기 재료들을 L/D가 32:1인 Coperion ZSK 26 공-회전 이축 스크류 압출기를 사용하여 용융 블렌딩하였다. 상기 압출기는 수중 펠릿타이저 및 갈라(Gala) 스핀 드라이어가 장착되었다. 원하는 비율의 폴리에틸렌 조성물 A 대 폴리에틸렌 B를 달성하기 위해 중량측정 피더(gravimetric feeder)를 사용하여 상기 재료를 상기 압출기에 동시-공급하였다. 상기 블렌드는 15 kg 내지 20 kg/시간의 출력 속도 및 225℃ 내지 230℃의 용융 온도에서 200 rpm의 스크류 속도를 사용하여 배합되었다.
비교 폴리에틸렌 조성물들, 비교예 1 내지 비교예 9에 대한 데이터도 또한 표 3에 포함되어 있다. 비교예 1은 Dow Chemical Company로부터 시판되는 수지인 ELITE® 5400G이다. ELITE 5400G는 약 0.916 g/cm3의 밀도 및 약 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 2는 NOVA Chemicals Corporation으로부터 시판되는 수지인 SURPASS® FP117-C이다. SURPASS FP117-C는 0.917 g/cm3의 밀도 및 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 3 및 비교예 4는 미국 특허 출원 공개 번호 제 2016/0108221호에 따라 제조된 수지들이다. 비교예 3은 에틸렌/1-옥텐 공중합체이며, 약 0.917 g/cm3의 밀도, 약 0.96 dg/min의 용융 지수 I2를 가지며, 제 1 반응기와 제 2 반응기가 서로 직렬로 구성된 다중 반응기 용액 공정에서 제조된다. 비교예 4는 에틸렌/1-옥텐 공중합체이며, 약 0.913 g/cm3의 밀도, 약 0.85 dg/min의 용융 지수 I2를 가지며, 제 1 반응기와 제 2 반응기가 서로 직렬로 구성된 다중 반응기 용액 공정에서 제조된다. 비교예 5는 NOVA Chemicals Corporation으로부터 시판되는 수지 인 SCLAIR® FP112-A이다. SCLAIR FP112-A는 0.912 g/cm3의 밀도 및 0.9 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 6은 ExxonMobil으로부터 시판되는 수지인 EXCEED® 1018CA이다. EXCEED 1018CA는 약 0.918 g/cm3의 밀도 및 약 0.94 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 7은 ChevronPhillips로부터 시판되는 수지인 MARLEX® D139이다. MARLEX D139는 약 0.918 g/cm3의 밀도 및 약 0.9 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 8은 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지 인 SCLAIR® FP120-A이다. FP120-A는 0.920 g/cm3의 밀도 및 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 9는 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SCLAIR® FP026-F이다. FP026-F는 0.926 g/cm3의 밀도 및 0.75 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다.
폴리에틸렌 조성물 특성들
실시예 번호 실시예 1
(70 wt% PE
조성물 A /
30 wt% PE B) 		비교예
1 		비교예
2 		비교예 3 비교예
4
밀도 (g/cm3) 0.9156 0.9159 0.9166 0.9167 0.913
용융 지수 I2 (g/10 min) 0.68 1 0.99 0.96 0.85
용융 지수 I6 (g/10 min) 3.93 4.46 4 3.72 3.09
용융 지수 I10 (g/10 min) 8.52 8.57 7.57 6.65
용융 지수 I21 (g/10 min) 50 31.3 29 24.4
용융 유동 비율 (I21/I2) 73.53 31.4 29.4 25.4 21.5
응력 지수 1.6 1.36 1.27 1.23 1.21
용융 유동 비율 (I10/I2) 13.2 8.61 7.67 7.24 6.78
유변학적 특성들
제로 전단 점도 - 190℃ (Pa-s) 21640 15600 8688 9433 11350
크로스오버 진동수 - 190℃ (rad/s) 22.13 110.98 73.56 81.27 98.88
DRI 1.80 2.41 0.26 0.23 0.22
G'@G"500Pa = 89.97 79.3 22.8 23.9 32
분지 진동수 - FTIR
분지 진동수/1000C 22.4 15.2 14.1 15.6 17.1
공단량체 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐 1-옥텐
공단량체 함량 (몰%) 4.5 3 2.8 3.1 3.4
공단량체 함량 (wt%) 15.8 11.2 10.4 11.4 12.7
내부 불포화/100C 0.008 0.003 0.019 0.009 0.007
측쇄 불포화/100C 0.008 0.004 0.003 0.006 0.003
말단 불포화/100C 0.01 0.029 0.006 0.046 0.027
CEF
가용성 분획 (%), ≤ 30℃ 40 2.05 0.77 3.78 2.42
DSC
제 1 용융 피크 (℃) 68.900 101 109 105.7 100.0
제 2 용융 피크 (℃) 128.3 118 112 117.4 119.3
제 3 용융 피크 (℃) 122 -- 121.2 122.8
융해 열 (J/g) 122.1 119 123 123.9 112.6
결정도 (%) 42.1 41.19 42.29 42.72 38.82
GPC - 기존
Mn 28915 36781 33939 33939 44573
Mw 124152 99802 102503 102503 114666
Mz 427023 210866 234321 234321 262824
다분산도 지수 (Mw/Mn) 4.29 2.71 3.02 3.02 2.57
Mz/Mw 3.44 2.11 2.29 2.29 2.29
헥산 추출물 (%) -
플라크		 4.78 0.54 0.56 0.77 0.61
Figure pct00003
본 발명의 폴리에틸렌 조성물 성분들의 세부 사항: 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌, 및 제 3 폴리에틸렌이 표 4에 제공된다. 중량 백분율 w1 및 w2 [디콘볼루션된(de-convoluted) 값들 w1' 및 w2'를 조정함으로써 결정되며, 하기에서 추가 논의됨]를 제외하고, 표 4의 데이터는 폴리에틸렌 조성물 A(단일 부위 메탈로센 촉매를 이용하여 제조된 제 1 폴리에틸렌과 단일 부위 포스핀이민 촉매를 이용하여 제조된 제 2 폴리에틸렌을 포함함)의 수학적으로 디콘볼루션된 성분 특성들뿐만 아니라 폴리에틸렌 B(지글러-나타 촉매를 이용하여 제조된 제 3 폴리에틸렌)의 실험적으로 결정된 특성들을 포함한다.
온라인 FTIR 검출기가 장착된 고온 GPC(GPC-FTIR)를 사용하여 분자량 함수로서 공단량체 함량을 측정하였다. 상기 폴리에틸렌 조성물 A(병렬 모드 중합에서 R1 및 R2에 SSC를 사용하여 생성됨)를 성분들로 디콘볼루션하기 위해 미국 특허 제8,022,143호에 기재된 수학적 디콘볼루션 모델이 사용되었다. GPC 및 GPC-FTIR 데이터의 수학적 디콘볼루션에서, 제 1 폴리에틸렌(하나의 촉매 부위로 간주되는, R1에서 제조된 SSC 성분) 및 제 2 폴리에틸렌(하나의 촉매 부위로 간주되는, R2에서 제조된 SSC 성분)의 분자량 분포는 미국 특허 제8,022,143호에 기재된 바와 같은 단일 슐츠 플로리 분포(Schultz Flory distribution)(Mw/Mn은 2로 가정하고; Mn은 Mw/2이고 Mz는 1.5 x Mw이었음)를 사용하여 모델링되었다. 디콘볼루션 정확도 및 일관성을 개선하기 위해, 제약 조건으로서, 모델링된 조성물(즉, 이중-반응기 폴리에틸렌 조성물 A)의 용융 지수 I2를 설정하고 상기 디콘볼루션 동안 하기 관계식을 만족하였다:
Log10(I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
실험적으로 측정된 전체 용융 지수 I2(즉, 폴리에틸렌 조성물 A의 용융 지수)가 상기 방정식의 좌측항에 사용되었다. 따라서, 총 두 개의 부위들(각 SSC에 대해 한개)을 사용하여 폴리에틸렌 조성물 A를 디콘볼루션하였다. 각 부위의 Mn(i)를 사용하여 상기 관계식을 사용하여 각각의 부위의 Mw(i) 및 Mz(i)를 계산하여 w(i) 및 Mn(i), i = 1 내지 2가 수득되었다. 상기 디콘볼루션 동안, 폴리에틸렌 조성물 A의 전체 Mn, Mw 및 Mz는 하기 관계식에 의해 계산되었다: Mn = 1/Sum(wi/Mn(i)), Mw = Sum(wixMw(i)), Mz = Sum(wixMz(i)2), 여기에서, i는 i 번째 성분을 나타내고 wi는 상기 2개 부위 디콘볼루션으로부터의 조성물의 i 번째 성분의 상대 중량 분획을 나타낸다. 상기 GPC-FTIR 크로마토그래프 프로파일은 이 후 w(i) 결과를 사용하여 디콘볼루션되어 SCB(i), i = 1 내지 2를 수득하였다.
R1과 R2 각각에서 SSC에 의해 제조된 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 Mn, Mw, Mz 및 SCB/1000C는 상기 관계식을 사용하여 계산되었으며, 각 촉매 부위에 대한 상기 Mn(i), Mw(i), Mz(i), SCB(i)의 데이터와 함께 계산되었다.
R2에서 상기 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 중합체가 본 실시예들의 경우와 같이 에틸렌 단독중합체인 경우, 상기 디콘볼루션 분석 동안 모델링된 SSC 부위들에 대한 SCB/1000C를 영(zero)으로 설정하였다. 그러나, 상기 SSC를 이용하여 제조된 중합체가 공중합체인 경우, 상기 SCB 값은 상기에 제시된 디콘볼루션 모델을 사용하여 상기 SSC 부위에 대해 결정된다.
폴리에틸렌 조성물 A의 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌 각각의 용융 지수 I2를 계산하기 위해, 하기 용융 지수 I2 모델을 사용하였다:
Log10(용융 지수 I2) = 22.326528 + 0.003467*[Log10(Mn)]3 - 4.322582*Log10(Mw) - 0.180061*[Log10(Mz)]2 + 0.026478*[Log10(Mz)]3
여기에서, 상기 Mn, Mw 및 Mz는 상기 GPC 디콘볼루션의 결과로부터 수득된, 폴리에틸렌 조성물 A에 존재하는 제 1 폴리에틸렌 성분 또는 제 2 폴리에틸렌 성분의 디콘볼루션된 값이었다.
단일 부위 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 공중합체인 제 1 폴리에틸렌의 밀도는 하기 밀도 모델을 사용하여 계산되었다:
SSC에 의해 제조된 제 1 폴리에틸렌의 밀도 = 0.979863 - 0.00594808*(FTIR SCB/1000C)0.65 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3- 0.00000577986*(Mw/Mn)3 + 0.00557395*(Mz/Mw)0.25
여기에서, 상기 Mn, Mw 및 Mz는 상기 GPC 디콘볼루션 결과로부터 수득된 제 1 폴리에틸렌의 디콘볼루션된 값이고 상기 SCB/1000C는 GPC-FTIR 디콘볼루션으로부터 수득되었다. R2에서 단일 부위 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌의 밀도는 상기 제 1 폴리에틸렌의 밀도를 구하기 위해 상기에서 사용된 것과 동일한 방정식을 사용하여 결정되었으나, 단쇄 분지 값을 영(zero)으로 설정하여 대응하는 항을 삭제하였다:
SSC에 의해 제조된 제 2 폴리에틸렌의 밀도 = 0.979863 - 0.000383133*[Log10(Mn)]3 - 0.00000577986*(Mw/Mn)3 + 0.00557395*(Mz/Mw)0.25
상기 디콘볼루션은 밀도(d1, 및 d2), 용융 지수(I2 1 및 I2 2), 단쇄 분지(에틸렌 단독중합체의 경우 SCB2가 제로(zero)로 설정된 SCB1), 중량 평균 및 수 평균 분자량(Mw1, Mn1, Mw2 및 Mn2), 및 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌의 중량 분획(w1' 및 w2')을 제공하였다. 그 수득되는 디콘볼루션된 특성들뿐만 아니라 상대 중량 백분율 w1, w2(하기에 추가 논의되는 블렌딩 규칙에 의해 결정되는 바와 같이, 제 1 폴리에틸렌 및 제 2 폴리에틸렌에 대해, 각각, 디콘볼루션된 중량 분획 w1' 및 w2'가 최종 용융 블렌딩된 폴리에틸렌 조성물 중 폴리에틸렌 조성물 A 의 양과 일치하도록 변경함으로써 구해짐)은 표 4에 제공된다.
하기의 기본 블렌딩 규칙들을 사용하여, 제 1 폴리에틸렌, 제 2 폴리에틸렌 및 제 3 폴리에틸렌을 포함하는, 원하는 폴리에틸렌 조성물들을 달성하였다:
w1 = 최종 폴리에틸렌 조성물 중 제 1 폴리에틸렌의 중량 백분율;
w2 = 최종 폴리에틸렌 조성물 중 제 2 폴리에틸렌의 중량 백분율;
w3 = 최종 폴리에틸렌 조성물 중 제 3 폴리에틸렌의 중량 백분율;
w1* = 용융 블렌드 중 폴리에틸렌 조성물 A의 중량 백분율;
w2* = 용융 블렌드 중 폴리에틸렌 B의 중량 백분율;
w1'= 폴리에틸렌 조성물 A 중 제 1 폴리에틸렌의 중량 백분율(즉, 폴리에틸렌 조성물 A의 수학적 디콘볼루션으로부터 결정된 w1');
w2'= 폴리에틸렌 조성물 A 중 제 2 폴리에틸렌의 중량 백분율(즉, 폴리에틸렌 조성물 A의 수학적 디콘볼루션으로부터 결정된 w2');
여기에서,
w1 + w2 + w3 = 1;
w1* + w2* = 1; 및
w1' + w2' = 1;
이에 따라,
w1 = w1* × w1';
w2 = w1* × w2'; 및
w3 = w2*.
폴리에틸렌 조성물 성분 특성들
실시예 번호 실시예 PE 조성물 1
폴리에틸렌 조성물
밀도 (g/cm3) 0.9156
I2 (dg/min) 0.68
응력 지수 1.6
MFR (I21/I2) 73.58
Mn 28915
Mw 124152
Mz 427023
Mw/Mn 4.29
Mz/Mw 3.44
제 1 폴리에틸렌
촉매 유형 1 단일 부위 촉매 (메탈로센)
중량 분획, w1 0.308(참고: w1' = 디콘볼루션으로부터 0.440)
Mn1 66450
Mw1 132900
Mw1/Mn1 2 (Mw1/Mn1 < 2.3)
탄소 1000개 당 단쇄 분지 42.73
I2 1 (g/10min.) 0.28
d1 (g/cm3) 0.8747
제 2 폴리에틸렌
촉매 유형 2 단일 부위 촉매 (포스핀이민)
중량 분획, w2 0.392(참고: w2' = 디콘볼루션으로부터 0.560)
Mn2 12550
Mw2 25100
Mw2/Mn2 2 (Mw2/Mn2 < 2.3)
탄소 1000개 당 단쇄 분지 0
I2 2 (g/10min) 205.2
d2 (g/cm3) 0.9596
제 3 폴리에틸렌
촉매 유형 3 지글러-나타 촉매
중량 분획, w3 0.300
Mn3 49653
Mw3 200282
Mw3/Mn3 4.03 (Mw3/Mn3 > 2.3)
탄소 1000개 당 단쇄 분지 34.5
I2 3 (g/10min) 0.11
d3 (g/cm3) 0.8944
도 1을 참조하면, 통상의 기술자는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 이봉형 GPC 프로파일을 갖는 것을 인식할 것이다.
도 2를 참조하면, 통상의 기술자는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 부분적으로 역 공단량체 혼입을 갖는 것을 인식할 것이며, 여기에서, 분자량이 증가함에 따라 상기 공단량체 혼입은 먼저 상승한 후, 분자량이 더욱 증가함에 따라 감소한다.
도 3을 참조하면, 통상의 기술자는 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 다봉형 DSC 프로파일을 갖는 것을 인식할 것이다. 본 발명의 실시예 1의 경우 DSC 프로파일은 이봉형이다.
표 3의 데이터는, 각각의 비교 수지와 대조적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 보다 낮은 온도에서 용출되는 현저한 양의 물질을 갖는 것을 명확히 나타낸다. 본 발명의 실시예 1은, 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 15 중량%를 초과하는 가용성 분획(본 발명의 실시예 1은 40 중량%)을 갖는 반면, 비교예 1 내지 비교예 9는 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 10 중량% 미만의 가용성 분획(즉, 30℃ 이하에서 용출되는 분획)을 갖는다.
다이 직경이 4 인치인 2.5 인치 글로우세스터(Gloucester) 블로운 필름 라인(L/D = 24)을 사용하여 블로운 필름을 생성하였다. 용융 균열을 방지하기 위해 고농도의 PPA 마스터뱃취를 이용하여 상기 라인을 스파이킹(spiking)함으로써 상기 다이를 중합체 가공 보조제(polymer processing aid, PPA)에 의해 코팅하였다. 고정 조건들은 35 mil(0.0889 cm)의 다이 갭, 약 17 인치의 프로스트(frost) 라인 높이 및 100 lbs/hr의 출력이었다. 필름은 상이한 배향 조건들 하에서 수집되었다. 단층 1-mil 필름은 2.5의 BUR(Blow up Ratio)에 의해 생산되었으며 필름의 물리적 특성들을 수득하기 위해 1-mil 필름을 사용하였다. 본원의 폴리에틸렌 조성물로부터 취입된(blown) 필름에 대한 데이터는 다양한 비교 수지들로부터 제조된 필름에 대한 데이터와 함께 표 5에 제공된다.
비교예 1은 Dow Chemical Company에서 시판되는 수지인 ELITE® 5400G로부터 제조된 필름이다. ELITE 5400G는 약 0.916 g/cm3의 밀도 및 약 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 2는 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SURPASS® FP117-C에 의해 제조된 필름이다. SURPASS FP117-C은 0.917 g/cm3의 밀도 및 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 3 및 비교예 4는 미국 특허 출원 공개 공보 제2016/0108221호에 따라 제조된 필름이다. 비교예 3은 약 0.917 g/cm3의 밀도, 약 0.96 dg/min의 용융 지수 I2를 갖고, 및 제 1 반응기와 제 2 반응기가 서로 직렬로 구성된 다중 반응기 용액 공정에서 제조된 필름이다. 비교예 4는 약 0.913 g/cm3의 밀도, 약 0.85 dg/min의 용융 지수 I2를 갖고, 제 1 반응기와 제 2 반응기가 서로 직렬로 구성된 다중 반응기 용액 공정에서 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체에 의해 제조된 필름이다. 비교예 5는 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SCLAIR® FP112-A에 의해 제조된 필름이다. SCLAIR FP112-A는 0.912 g/cm3의 밀도 및 0.9 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 6은 ExxonMobil에서 시판되는 수지인 EXCEED® 1018CA에 의해 제조된 필름이다. EXCEED 1018CA는 약 0.918 g/cm3의 밀도 및 약 0.94 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 7은 ChevronPhillips에서 시판되는 수지인 MARLEX® D139에 의해 제조된 필름이다. MARLEX D139는 약 0.918 g/cm3의 밀도 및 약 0.9 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 8은 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SCLAIR® FP120-A에 의해 제조된 필름이다. FP120-A는 0.920 g/cm3의 밀도 및 1 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 9는 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SCLAIR® FP026-F에 의해 제조된 필름이다. FP026-F는 0.926 g/cm3의 밀도 및 0.75 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 비교예 10은 NOVA Chemicals Corporation에서 시판되는 수지인 SURPASS® FPs016-C에 의해 제조된 필름이다. SURPASS FPs016-C는 0.916 g/cm3의 밀도 및 0.65 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는다. 표 5에서, 본 발명의 실시예 1은, 본 발명의 실시예 1의 본원의 진보성을 갖는 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 필름이다.
표 5의 데이터 외에, 본 발명의 조성물뿐만 아니라 선택된 비교 폴리에틸렌들에 대해 보다 작은 두께를 갖는 필름들을 제조하여 필름 인성(여기서는 다트 충격 강도로 표시됨) 및 필름 강성(예를 들어 시컨트 모듈러스로 표시됨)에 대한 필름 게이지의 효과를 조사하였다. 다이 직경이 4 인치인 2.5 인치 글로우세스터(Gloucester) 블로운 필름 라인(L/D = 24)을 사용하여 블로운 필름을 재생성하였다. 고농도의 PPA 마스터뱃취를 이용하여 상기 라인을 스파이킹(spiking)함으로써 상기 다이를 중합체 가공 보조제(polymer processing aid, PPA)에 의해 코팅하여 용융 균열을 방지하였다. 고정 조건들은 35 mil(0.0889 cm)의 다이 갭, 약 17 인치의 프로스트(frost) 라인 높이 및 100 lbs/hr의 출력이었다. 필름은 상이한 배향 조건들 하에서 수집되었다. 단층 1-mil 필름은 2.5의 블로우 업 비율(Blow up Ratio, BUR)에 의해 생산되었으며 단층 0.75-mil 필름은 2.0의 블로우 업 비율에 의해 생성되었다. 다운게이징 실험의 결과는 표 6에 제공된다.
필름 특성들
실시예 번호 본 발명의 PE 조성물 1 비교예
1 		비교예
2 		비교예
3
필름 물리적 특성들
두께 프로파일 평균 1 1.03 1.01 1.04
필름 인성
다트 충격 (g/mil) 697 818 470 812
느린 천공 - Lube/Tef (J/mm) 73 63 85 98
ASTM 천공 (J/mm) 113 97 66
필름 인열 저항
인열 - MD (g/mil) 176 247 308 293
인열 - TD (g/mil) 510 485 516 540
필름 강성
1% 시컨트 모듈러스 - MD (Mpa) 215 165 129 150.4
1% 시컨트 모듈러스 - TD (Mpa) 245 175 131.4 167.8
2% 시컨트 모듈러스 - MD (Mpa) 186 151 117 141.4
2% 시컨트 모듈러스 - TD (Mpa) 212 155 123.8 149.2
필름 인장 강도
인장 파괴 강도 - MD (Mpa) 59.8 44 46.4 45.4
인장 파괴 강도 - TD (Mpa) 44.5 45.5 48 44.6
파단 신율 - MD (%) 557 486 534 521
파단 신율 - TD (%) 767 725 796 747
인장 항복 강도 - MD (Mpa) 9.6 9.1 8.8 9.1
인장 항복 강도 - TD (Mpa) 10.9 8.7 8.8 8.9
항복 인장 신율 - MD (%) 9 13 22 13
항복 인장 신율 - TD (%) 9 13 17 14
필름 광학
45o에서의 글로스 10 64 50 72
헤이즈 (%) 50.8 7.8 12 5.8
냉 밀봉 특성들
S.I.T. @ 8.8N 밀봉 강도 (℃) 105.6 100.4 98.8 98.2
최대 힘 (N) 27.3 24.9 19.9 23.7
온도 @ 최대 힘 (℃) 160 150 130 160
핫 택 특성들
택 온셋 @ 1.0N (℃) - 2mil 필름 81.7 92.5 100.5 95.4
최대 핫택 강도 (N) - 2mil 필름 3.33 5.4 4.1 4.4
온도 - 최대 핫택 (℃) -2 mil 필름 125 110 115 115
OTR (제곱인치 당 cm3) 852.5 -- 662.8 704.6
Figure pct00004
Figure pct00005
필름 다운게이징
실시예 번호 실시예 1 비교예 3 비교예 6 비교예 7 비교예 10
필름 인성
1 mil 필름의 다트 충격 (g/mil) 691 803 853 785 1005
0.75 mil 필름의 다트 충격 (g/mil) 675 582 707 533 587
다트 충격의 변화 - 2.3 % - 27.5 % - 17.1 % - 32.1 % - 41.6 %
필름 강성
1% 시컨트 모듈러스 -
1 mil 필름의 MD (Mpa)		 215 161 185 184 170
1% 시컨트 모듈러스 -
0.75 mil 필름의 MD (Mpa)		 235 168 223 201 161
강성의 변화 + 9.3 % + 4.3 % +20.5 + 9.2 % - 5.3 %
도 4의 데이터와 함께 표 5에 제공된 데이터는 본원의 진보성을 갖는 폴리에틸렌 조성물이 우수한 강성 및 우수한 산소 투과율과 같은 특성들의 우수한 균형을 갖는 필름으로 제조될 수 있음을 입증한다.
도 4는 실시예 1이 본원의 진보성을 갖는 비교예 2 내지 비교예 10보다 OTR 및 강성(1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스에 의해 결정되는 바와 같음)의 더 나은 균형을 갖는다는 것을 도시한다. 도 4는 1% 변형에서의 기계 방향(MD) 시컨트 모듈러스(MPa) 값(x-축)에 대한 OTR(100 제곱인치 당 cm3) 값(y-축)을 하기 방정식: OTR = -5.4297 (기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8에 따라 플롯팅한 것으로서, 본 발명의 실시예 1이 하기 조건: OTR > -5.4297 (기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8을 만족함을 보여주는 반면, 비교예 2 내지 비교예 10은 그렇지 않다는 것을 나타낸다.
또한, 도 5 및 표 6을 참조하면, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 필름은 다트 충격 특성들의 급격한 저하없이 다운게이징될 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 경우, 1 mil의 두께를 갖는 필름은 691 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는 반면, 0.75 mil의 두께를 갖는 필름은 675 g/mil의 다트 충격 강도를 갖는다는 것을 도시한다. 따라서, 1 mil로부터 0.75 mil으로 필름 다운게이징 시, 본 발명의 실시예 1의 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 필름의 다트 충격은 실제로 2.3%만 감소하였다 (또는 691 g/mil의 원래의 다트 충격 강도를 기준으로 16 g/mil; 16 g/mil ÷ 691 g/mil × 100%). 대조적으로, 비교예 3, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 10은, 1 mil의 필름 두께로부터 0.75 mil으로 다운게이징 시 모두 다트 충격이 15% 이상 떨어진다(비교예 3, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 10의 다트 충격이 각각 27.5%, 17.1%, 32.1% 및 41.6% 떨어짐). 통상의 기술자는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물이 그 인성을 보다 잘 유지하면서 다운게이징될 수 있으며, 이에 따라 주어진 다트 충격 요건을 달성하기 위해 더 적은 물질을 필요로하여 경제성을 개선할 수 있음을 인식할 것이다.
본원의 비제한적인 구현예들은 하기를 포함한다:
구현예 A. 하기를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물:
에틸렌 공중합체인 제 1 폴리에틸렌으로서, 70,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 1 폴리에틸렌 15 중량% 내지 75중량%;
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌으로서, 75,000 미만의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 20개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 2 폴리에틸렌 5 중량% 내지 80 중량%; 및
에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌으로서, 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 3 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%;
여기에서,
상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2) 및 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)보다 크고;
상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2)보다 크고; 및
상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작으며;
여기에서,
상기 폴리에틸렌 조성물은 0.939 g/cm3 이하의 밀도, 0.1 dg/min 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 40 초과의 용융 유동 비율 I21/I2를 가지며, 결정화 용출 분별(crystallization elution fractionation, CEF) 분석에서 적어도 15 중량%의 가용성 분획을 갖는다.
구현예 B. 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatograph, GPC)에서 이봉형(bimodal) 프로파일을 갖는, 구현예 A의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 C. 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 20 중량%의 가용성 분획을 갖는, 구현예 A 또는 구현예 B의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 D. 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석에서 125℃ 초과에서 용융 피크 온도를 갖는, 구현예 A, 구현예 B 또는 구현예 C의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 E. 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 두 개의 용융 피크들을 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C 또는 구현예 D의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 F. 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 25개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D 또는 구현예 E의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 G. 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E 또는 구현예 F의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 H. 상기 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이고 탄소 원자 1000개당 5개 내지 50개의 단쇄 분지를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F 또는 구현예 G의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 I. 상기 제 1 폴리에틸렌은 75,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G 또는 구현예 H의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 J. 상기 제 2 폴리에틸렌은 15,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H 또는 구현예 I의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 K. 상기 제 3 폴리에틸렌은 100,000 내지 240,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I 또는 구현예 J의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 L. 상기 제 1 폴리에틸렌은 0.865 g/cm3 내지 0.916 g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J 또는 구현예 K의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 M. 상기 제 2 폴리에틸렌은 0.940 g/cm3 내지 0.980 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K 또는 구현예 L의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 N. 상기 제 3 폴리에틸렌은 0.880 g/cm3 내지 0.936 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L 또는 구현예 M의 폴리에틸렌 조성물
구현예 O. 상기 제 1 폴리에틸렌은 20 중량% 내지 70 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M 또는 구현예 N의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 P. 상기 제 2 폴리에틸렌은 15 중량% 내지 60 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N 또는 구현예 O의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 Q. 상기 제 3 폴리에틸렌은 5 중량% 내지 50 중량%로 존재하는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O 또는 구현예 P의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 R. 상기 제 1 폴리에틸렌은 적어도 75 중량%의 CDBI50을 갖는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P 또는 구현예 Q의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 S. 상기 제 3 폴리에틸렌은 75 중량% 미만의 CDBI50을 갖는 공중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q 또는 구현예 R의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 T. 상기 제 1 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 에틸렌 공중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R 또는 구현예 S의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 U. 상기 제 3 폴리에틸렌은 불균일하게 분지된 에틸렌 공중합체인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S 또는 구현예 T의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 V. 상기 제 1 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T 또는 구현예 U의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 W. 상기 제 2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U 또는 구현예 V의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 X. 상기 제 3 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 것인, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V 또는 구현예 W의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 Y. 2.3 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W 또는 구현예 X의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 Z. 2.5 내지 6.5의 분자량 분포 MW/Mn을 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W 또는 구현예 X의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 AA. 0.935 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y 또는 구현예 Z의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 BB. 0.880 g/cm3 내지 0.932 g/cm3의 밀도를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y 또는 구현예 Z의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 CC. 0.1 dg/min 내지 3.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA 또는 구현예 BB의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 DD. 4.0 미만의 MZ/Mw를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA, 구현예 BB 또는 구현예 CC의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 EE. 40 내지 100의 용융 지수 비율 I21/I2를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA, 구현예 BB, 구현예 CC 또는 구현예 DD의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 FF. 45 초과의 용융 지수 비율 I21/I2를 갖는, 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA, 구현예 BB, 구현예 CC 또는 구현예 DD의 폴리에틸렌 조성물.
구현예 GG. 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA, 구현예 BB, 구현예 CC, 구현예 DD, 구현예 EE 또는 구현예 FF의 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는, 필름 층.
구현예 HH. 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(machine direction, MD) 1% 시컨트 모듈러스를 갖는, 구현예 GG의 필름 층.
구현예 II. 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR)을 갖는, 구현예 GG 또는 구현예 HH의 필름 층.
구현예 JJ. 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스, 및 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는, 구현예 GG의 필름 층.
구현예 KK. 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 구현예 GG, 구현예 HH, 구현예 II 또는 구현예 JJ의 필름 층.
구현예 LL. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서, 여기에서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는, 필름 층.
구현예 MM. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서, 여기에서, 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 필름 층.
구현예 NN. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서, 여기에서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가지며, 여기에서, 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 필름 층.
구현예 OO. 구현예 A, 구현예 B, 구현예 C, 구현예 D, 구현예 E, 구현예 F, 구현예 G, 구현예 H, 구현예 I, 구현예 J, 구현예 K, 구현예 L, 구현예 M, 구현예 N, 구현예 O, 구현예 P, 구현예 Q, 구현예 R, 구현예 S, 구현예 T, 구현예 U, 구현예 V, 구현예 W, 구현예 X, 구현예 Y, 구현예 Z, 구현예 AA, 구현예 BB, 구현예 CC, 구현예 DD, 구현예 EE 또는 구현예 FF의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서,
하기 관계식을 만족하는, 필름:
산소 투과율(OTR) > -5.4297 (기계 방향 (MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8;
여기에서, 상기 OTR은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되고, 상기 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스는 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되는 것임.
에틸렌 공중합체로 제조된 플라스틱 필름은 식품 포장 용도로 종종 사용된다. 본원은 필름으로 취입 시 우수한 강성 및 산소 투과성을 가지며 다운게이징 시 다트 충격 특성들을 유지하는 폴리에틸렌 조성물을 제공한다.

Claims (41)

  1. 하기를 포함하는, 폴리에틸렌 조성물로서:
    에틸렌 공중합체인 제 1 폴리에틸렌으로서, 70,000 내지 250,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 5개 내지 100개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 1 폴리에틸렌 15 중량% 내지 75중량%;
    에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 2 폴리에틸렌으로서, 75,000 미만의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 미만의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 20개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 2 폴리에틸렌 5 중량% 내지 80 중량%; 및
    에틸렌 공중합체 또는 에틸렌 단독중합체인 제 3 폴리에틸렌으로서, 100,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량 MW, 2.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn 및 탄소 원자 1000개당 0개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는, 상기 제 3 폴리에틸렌 5 중량% 내지 60 중량%;
    여기에서,
    상기 제 1 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-1)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2) 및 상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)보다 크고;
    상기 제 3 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-3)는 상기 제 2 폴리에틸렌에서 탄소 원자 1000개당 단쇄 분지의 수(SCBPE-2)보다 크고; 및
    상기 제 2 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 상기 제 1 폴리에틸렌 및 상기 제 3 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량보다 작으며;
    여기에서,
    상기 폴리에틸렌 조성물은 0.939 g/cm3 이하의 밀도, 0.1 dg/min 내지 10 dg/min의 용융 지수 I2, 40 초과의 용융 유동 비율 I21/I2를 가지며, 결정화 용출 분별(crystallization elution fractionation, CEF) 분석에서 적어도 15 중량%의 가용성 분획을 갖는 것인,
    폴리에틸렌 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 겔 투과 크로마토그래프(gel permeation chromatograph, GPC)에서 이봉형(bimodal) 프로파일을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 결정화 용출 분별(CEF) 분석에서 적어도 20 중량%의 가용성 분획을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(differential scanning calorimetry, DSC) 분석에서 125℃ 초과에서 용융 피크 온도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 시차 주사 열량(DSC) 분석에서 두 개의 용융 피크들을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 탄소 원자 1000개당 25개 내지 75개의 단쇄 분지를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 에틸렌 단독중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 에틸렌 공중합체이고 탄소 원자 1000개당 5개 내지 50개의 단쇄 분지를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 75,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 15,000 내지 40,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 100,000 내지 240,000의 중량 평균 분자량 MW를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 0.865 g/cm3 내지 0.916 g/cm3의 밀도를 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 0.940 g/cm3 내지 0.980 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 단독중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 0.880 g/cm3 내지 0.936 g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 20 중량% 내지 70 중량%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 15 중량% 내지 60 중량%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 5 중량% 내지 50 중량%로 존재하는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 적어도 75 중량%의 CDBI50을 갖는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 75 중량% 미만의 CDBI50을 갖는 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 균일하게 분지된 에틸렌 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 불균일하게 분지된 에틸렌 공중합체인, 폴리에틸렌 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 폴리에틸렌은 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 제 3 폴리에틸렌은 지글러-나타 촉매에 의해 제조되는 것인, 폴리에틸렌 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 2.3 내지 8.0의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  26. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물은 2.5 내지 6.5의 분자량 분포 MW/Mn을 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  27. 제 1 항에 있어서, 0.935 g/cm3 미만의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  28. 제 1 항에 있어서, 0.880 g/cm3 내지 0.932 g/cm3의 밀도를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  29. 제 1 항에 있어서, 0.1 dg/min 내지 3.0 dg/min의 용융 지수 I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  30. 제 1 항에 있어서, 4.0 미만의 MZ/Mw를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  31. 제 1 항에 있어서, 40 내지 100의 용융 지수 비율 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  32. 제 1 항에 있어서, 45 초과의 용융 지수 비율 I21/I2를 갖는, 폴리에틸렌 조성물.
  33. 제 1 항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하고, 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는, 필름 층.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(machine direction, MD) 1% 시컨트 모듈러스를 갖는, 필름 층.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(oxygen transmission rate, OTR)을 갖는, 필름 층.
  36. 제 33 항에 있어서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스, 및 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는, 필름 층.
  37. 제 33항에 있어서, 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 필름 층.
  38. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서,
    여기에서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 갖는, 필름 층.
  39. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서,
    여기에서, 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 필름 층.
  40. 0.5 mil 내지 10 mil의 두께를 갖는 필름 층으로서,
    여기에서, 상기 필름 층은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 200 MPa 이상의 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스 및 100 제곱인치당 700 cm3 이상의 산소 투과율(OTR)을 가지며, 여기에서, 상기 필름은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 1 다트 충격 값, 및 약 0.75 mil의 필름 두께에서 측정 시 제 2 다트 충격 값을 가지며, 여기에서, 상기 제 2 다트 충격 값은 상기 제 1 다트 충격 값의 15% 이내인, 필름 층.
  41. 제 1 항의 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 필름으로서,
    하기 관계식을 만족하는, 필름:
    산소 투과율(OTR) > -5.4297 (기계 방향 (MD) 1% 시컨트 모듈러스) + 1767.8;
    여기에서, 상기 OTR은 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되고, 상기 기계 방향(MD) 1% 시컨트 모듈러스는 약 1 mil의 필름 두께에서 측정되는 것임.
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