BR112018011444B1

BR112018011444B1 - Filme de múltiplas camadas e artigo

Info

Publication number: BR112018011444B1
Application number: BR112018011444-8A
Authority: BR
Inventors: Arnaldo Lorenzo; João Gargalaka Junior; Fanny DePlace; Jorge C. Gomes; Mridula Kapur; Kumar Sanketh
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-12-18
Filing date: 2016-12-13
Publication date: 2022-03-22
Also published as: WO2017106120A2; CO2018006961A2; CN108367555B; US20200254735A1; CN108367555A; EP3390055A2; MX2018006965A; WO2017106120A3; AR107079A1; JP2018537318A; BR112018011444A2

Abstract

Filme de múltiplas camadas, e artigo

Description

CAMPO

[0001] A presente invenção refere-se a filmes de múltiplas camadas e, em particular, filmes de múltiplas camadas adequados para uso em aplicações de termoformação.

INTRODUÇÃO

[0002] A termoformação é uma das técnicas de formação de filme termoplástico mais frequentemente usadas em aplicações de empacotamento devido à facilidade de produção, baixo custo, alta velocidade e alto desempenho. Há geralmente dois tipos de empacotamento termoformado: rígido e flexível. Para folhas de termoformação rígidas, os materiais principais tipicamente usados são poliestireno (PS), poliéster (incluindo tereftalato de polietileno (PET)), e polipropileno (PP). Para empacotamento termoformado flexível, coextrusão é geralmente usada devido à complexidade da estrutura resultante da presença de camadas de poliamida (PA) ou polipropileno (PP) que são geralmente consideradas como indispensáveis devido a suas propriedades termomecânicas satisfatórias que permitem termoformabilidade satisfatória.

[0003] Problemas de qualidade relacionadas à termoformação pode ser ligadas diretamente com a composição estrutural dos filmes. Polímeros precisam ser geralmente escolhidos que suportarão o processo de termoformação. Problemas frequentes que foram relatados são: alta variação de espessura do filme termoformado (distribuição de espessura de parede) (consultar, por exemplo, Ayhan, Z.A.Z., H., “Wall Thickness Distribution in Thermoformed Food Containers Produced by a Benco Aseptic Packaging Machine”, Polymer Engineering and Science, 2000, 40); ruptura do filme após a termoformação (consultar, por exemplo, N. J. Macauley, E.M.A.H.-1., e W. R. Murphy, “The Influence of Extrusion Parameters on the Mechanical Properties of polipropileno Sheet”, Polymer Engineering and Science, 1998, 38); e irregularidades na superfície do filme termoformado.

[0004] Há uma necessidade de novos filmes de múltiplas camadas que tem propriedades desejáveis para uso em aplicações de termoformação.

SUMÁRIO

[0005] A presente invenção fornece filmes de múltiplas camadas que, em alguns aspectos, entregam uma combinação de propriedades adequadas para termoformação e outras aplicações. Por exemplo, em algumas modalidades, filmes de múltiplas camadas da presente invenção fornecem rigidez mecânica aprimorada quando termoformados em artigos. Em algumas modalidades, filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem exibir umidificação desejada e/ou propriedades de barreira de oxigênio. Outras vantagens exibidas por algumas modalidades da presente invenção podem incluir dureza aprimorada, resistência a punção aprimorada, potencial de diminuição de medidas, e/ou custo reduzido em comparação a outras opções. Por exemplo, um filme de múltiplas camadas formadas primeiramente de polietileno com uma ou mais propriedades desejáveis, de acordo com algumas modalidades, pode oferecer custos de economia conforme comparado a filmes de múltiplas camadas que têm uma ou mais camadas de poliamida.

[0006] Em um aspecto, a presente invenção fornece um filme de múltiplas camadas que compreende uma primeira camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, uma segunda camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, e uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

[0007] Em outro aspecto, a presente invenção fornece filme de múltiplas camadas que compreende uma primeira camada que compreende polietileno, uma segunda camada que compreende polietileno, e uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polietileno, em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

[0008] Essas e outras modalidades são descritas em mais detalhes na Descrição Detalhada.

DESCRIÇÃO BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0009] A Figura 1 é um gráfico que ilustra uma porção dos dados de módulo elástico (E’) no Exemplo.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0010] A menos que declarado o contrário, implícito a partir do contexto, ou comum na técnica, todas as partes e porcentagens são baseadas em peso, todas as temperaturas estão em °C, e todos os métodos de teste são atuais como da data de depósito desta revelação.

[0011] O termo “composição”, conforme usado no presente documento, se refere a uma mistura de materiais que compreende a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição.

[0012] “Polímero” significa um composto polimérico preparado por monômeros de polimerização, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange desse modo o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura de polímero), e o termo interpolímero conforme definido doravante. Quantidades vestigiais de impurezas (por exemplo, resíduos de catalisador) podem ser incorporadas ao e/ou dentro do polímero. Um polímero pode ser um único polímero, uma mescla de polímero ou mistura de polímero.

[0013] O termo “interpolímero,” conforme usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui desse modo copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros.

[0014] Os termos “polímero à base de olefina” ou “poliolefina”, conforme usado no presente documento, se referem a um polímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade principal de monômero de olefina, por exemplo, etileno ou propileno (com base no peso do polímero), e pode compreender opcionalmente um ou mais comonômeros.

[0015] O termo, “interpolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade principal de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e uma α-olefina.

[0016] O termo, “copolímero de etileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade principal de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.

[0017] O termo “em contato de aderência” e termos similares significam que uma superfície facial de uma camada e um superfície facial de outra camada estão em contato de toque e ligação uns aos outros de modo que uma camada não pode ser removida da outra camada sem danos às superfícies entre camadas (isto é, as superfícies faciais em contato) de ambas as camadas.

[0018] Os termos “compreender”, “incluir”, “ter”, e seus derivados, não são destinados a excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, seja ou não o mesmo especificamente revelado. De modo a evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreender” podem incluir qualquer aditivo adicional, adjuvante, ou composto, seja polimérico ou de outro modo, a menos que declarado o contrário. Em contraste, o termo, “consistir essencialmente em” exclui do escopo de qualquer citação sucessiva qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistir em” excluir qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente delineado ou listado.

[0019] “Polietileno” ou “polímero à base de etileno” deve significar polímeros que compreendem mais do que 50% em peso de unidades que foram derivados de monômero de etileno. Isso inclui homopolímeros ou copolímeros de etileno (significando que as unidades derivadas de dois ou mais comonômeros). Formas comuns de polietileno conhecidos na técnica incluem Polietileno de Baixa Densidade (LDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE); Polietileno de Densidade Ultrabaixa (ULDPE); Polietileno de Muito Baixa Densidade (VLDPE); Polietileno de Baixa Densidade Linear catalisado de sítio único, incluindo resinas de baixa densidade substancialmente lineares e lineares (m-LLDPE); Polietileno de Densidade Média (MDPE); e Polietileno de Alta Densidade (HDPE). Esses materiais de polietileno são geralmente conhecidos na técnica; no entanto, as descrições a seguir podem ser úteis no entendimento das diferenças entre algumas dessas diferentes resinas de polietileno.

[0020] O termo “LDPE” também pode ser denominado como “polímero de etileno de alta pressão” ou “polietileno altamente ramificado” e é definido para significar que o polímero é parcial ou inteiramente homopolimerizado ou copolimerizado em autoclave ou reatores tubulares em pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radical livre, tais como peróxidos (consultar, por exemplo, o documento no US 4.599.392, que é incorporado ao documento a título de referência). Resinas de LDPE têm tipicamente uma densidade na faixa de 0,916 a 0,935 g/cm.

[0021] O termo “LLDPE”, inclui resina produzido com o uso de sistemas catalisadores de Ziegler-Natta assim como resina produzida com o uso de catalisadores de sítio único, incluindo, porém, sem limitação, catalisadores de bis- metaloceno (algumas vezes denominados como “m-LLDPE”) e catalisadores de geometria restringida, e resina produzida com o uso de pós-metaloceno, catalisadores moleculares. LLDPE inclui copolímeros ou homopolímeros de polietileno lineares, substancialmente lineares ou heterogêneos. LLDPEs contêm ramificação de cadeia menos longa do que LDPEs e inclui os polímeros de etileno substancialmente lineares que são adicionalmente definidos no documento de Patente no U.S. 5.272.236, documento de Patente no U.S. 5.278.272, documento de Patente no U.S. 5.582.923 e documento de Patente no U.S. 5.733.155; as composições de polímero de etileno linear ramificado de modo homogêneo tais como aquelas no documento de Patente no U.S. No. 3,645,992; os polímeros de etileno ramificados de modo heterogêneo tais como aqueles preparados de acordo com o processo revelado no documento de Patente no U.S. 4.076.698; e/ou mesclas dos mesmos (tais como aqueles revelados no documento de Patente no U.S. 3.914.342 ou no documento de Patente no U.S. 5.854.045). As resinas de LLDPE podem ser produzidas por meio de fase gasosa, fase de solução ou polimerização de pasta fluida ou qualquer combinação dos mesmos, com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica.

[0022] O termo “MDPE” se refere a polietilenos que têm densidades de 0,926 a 0,935 g/cm3. “MDPE” é tipicamente produzido com o uso de catalisadores de cromo ou Ziegler-Natta ou com o uso de catalisadores de sítio único incluindo, porém, sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restringida.

[0023] O termo “HDPE” se refere a polietilenos que têm densidades maiores do que cerca de 0,935 g/cm3, que são geralmente preparados com catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores de cromo ou catalisadores de sítio único incluindo, porém, sem limitação, catalisadores de bis-metaloceno e catalisadores de geometria restringida.

[0024] O termo “ULDPE” se refere a polietilenos que têm densidades de 0,880 a 0,912 g/cm3, que são geralmente preparados com catalisadores de Ziegler-Natta, catalisadores de sítio único incluindo, porém, sem limitação, catalisadores de bis- metaloceno e catalisadores de geometria restringida e pós-metaloceno, catalisadores moleculares.

[0025] “Polipropileno” ou “polímero à base de propileno” se refere a polímeros que compreendem mais do que 50% em peso de unidades que foram derivadas de propileno monômero. Isso inclui homopolímero de propileno, polipropileno de copolímero aleatório, polipropileno de copolímero de impacto, interpolímero de propileno/α-olefina, e copolímero de propileno/α-olefina. Esses materiais de polipropileno são geralmente conhecidos na técnica. “Polipropileno” também inclui a classe relativamente mais nova de polímeros conhecidas como plastômeros ou elastômeros à base de propileno (“PBE” ou “PBPE”). Esses copolímeros de propileno/alfa-olefina são adicionalmente descritas em detalhes nos documentos de Patente no U.S.6.960.635 e no U.S. 6.525.157, incorporado ao presente documento a título de referência. Tais copolímeros de propileno/alfa-olefina são comercialmente disponíveis junto à The Dow Chemical Company, sob o nome comercial VERSIFY™, ou junto à ExxonMobil Chemical Company, sob o nome comercial VISTAMAXX™.

[0026] O termo “interpolímero de propileno/α-olefina,” conforme usado no presente documento, se refere a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade principal de propileno monômero (com base no peso do interpolímero), e uma α-olefina.

[0027] O termo “copolímero de propileno/α-olefina”, conforme usado no presente documento, se refere a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade principal de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômero.

[0028] A menos que indicado de outro modo no presente documento, os seguintes métodos analíticos são usados nos aspectos de descrição da presente invenção:

[0029] “Densidade” é determinada de acordo com ASTM D792.

[0030] “Índice de fusão”: Índices de fusão I2 (ou I2) e I10 (ou I10) são medidos de acordo com ASTM D-1238 a 190 °C e a 2,16 kg e 10 kg de carga, respectivamente. Seus valores são relatados em g/10 min. “taxa de fluxo de fusão” é usada para resinas à base de polipropileno e determinada de acordo com ASTM D1238 (230 °C a 2,16 kg).

[0031] “Módulo Secante (1%)”, “Módulo Secante (2%)”, e “Módulo Secante (10%)” são determinados de acordo com ASTM D882.

[0032] “Taxa de transmissão de vapor d'água” ou “WVTR” é determinada de acordo com ASTM F-1249 com o uso de um sistema de teste Mocon Permatran WVTR (Modelo 3/33) em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C.

[0033] “Taxa de transmissão de oxigênio” ou “OTR” é determinada de acordo com ASTM D3985 com o uso de um sistema de teste Mocon Oxtran OTR (Modelo 2/21) em um teor de oxigênio de 100%, uma umidade relativa de 90% e uma temperatura de 23 °C.

[0034] “Resistência a punção” é determinada de acordo com ASTM D5748, em uma temperatura de câmara de 100°C.

[0035] Propriedades e métodos de teste adicionais são descritos adicionalmente no presente documento.

[0036] Em um aspecto, a presente invenção fornece um filme de múltiplas camadas que compreende uma primeira camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, uma segunda camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, e uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

[0037] Em outro aspecto, a presente invenção fornece filme de múltiplas camadas que compreende uma primeira camada que compreende polietileno, uma segunda camada que compreende polietileno, e uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polietileno, em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

[0038] Em algumas modalidades, o copolímero de olefina cíclica compreende um copolímero de etileno norbomeno. Em algumas modalidades em que a primeira camada, segunda camada e/ou terceira camada compreendem polipropileno, o polipropileno compreende copolímero de propileno/α-olefina, homopolímero de propileno ou mesclas dos mesmos.

[0039] Em algumas modalidades, pelo menos duas camadas do filme de múltiplas camadas compreendem copolímero de olefina cíclica. Por exemplo, em algumas modalidades, a primeira e a segunda camadas compreendem adicionalmente copolímero de olefina cíclica. Em algumas modalidades, a primeira camada compreende 5 a 15 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso da primeira camada, e a segunda camada compreende 5 a 15 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso do segundo polímero.

[0040] Em algumas modalidades, a terceira camada compreende adicionalmente copolímero de olefina cíclica. Em uma modalidade adicional, pelo menos uma camada adicional também compreende copolímero de olefina cíclica.

[0041] Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe uma taxa de transmissão de vapor d'água (WVTR) de 1,10 g^mil/m2/dia ou menos quando medidos de acordo com ASTM F1249 em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C. Um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe um WVTR de 1,05 g^mil/m2/dia ou menos quando medido de acordo com ASTM F1249 em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C em algumas modalidades. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe um WVTR de 1,00 g^mil/m2/dia ou menos quando medido de acordo com ASTM F1249 em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C.

[0042] Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe um taxa de transmissão de oxigênio (OTR) de 820 cm^mil/0,06 m2 (100 in2)/dia ou menos quando medido de acordo com ASTM D3985 com o uso de um sistema de teste Mocon Oxtran OTR (Modelo 2/21) em um teor de oxigênio de 100%, uma umidade relativa de 90%, e uma temperatura de 23 °C. Um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe um OTR de 750 cm^mil/0,06 m2 (100 in2)/dia ou menos em algumas modalidades. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe um OTR de 700 cm^mil/0,06 m2 (100 in2)/dia ou menos.

[0043] Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção exibe uma razão de módulo elástico a 80 °C para módulo elástico a 100 °C de menos do que 10. O filme de múltiplas camadas exibe uma razão de módulo elástico a 80 °C para módulo elástico a 100 °C de menos do que 8, em algumas modalidades. O filme de múltiplas camadas, em algumas modalidades, exibe uma razão de módulo elástico a 80 °C para módulo elástico a 100 °C de menos do que 6.

[0044] Em algumas modalidades, o filme de múltiplas camadas compreende até 11 camadas. O filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 5 camadas em algumas modalidades. Em algumas modalidades, as duas camadas mais externas compreendem copolímero de olefina cíclica. Por exemplo, em algumas modalidades em que o filme compreende 5 a 11 camadas, as duas camadas mais externas podem compreender copolímero de olefina cíclica. Em algumas modalidades, pelo menos uma camada do filme de múltiplas camadas compreende álcool de vinila de etileno. O filme de múltiplas camadas, em algumas modalidades, é livre de poliamida.

[0045] O filme de múltiplas camadas, em algumas modalidades, tem uma espessura de 10 a 250 microns (μm). Em algumas modalidades, o filme de múltiplas camadas é um filme coextrudado.

[0046] Um filme de múltiplas camadas da presente invenção pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades conforme descrito no presente documento.

[0047] As modalidades da presente invenção também se referem a artigos formados a partir de qualquer um dos filmes de múltiplas camadas da presente invenção revelados no presente documento.

COMPONENTES DE CAMADA

[0048] Conforme apresentado no presente documento, um filme de múltiplas camadas da presente invenção compreende pelo menos 3 camadas. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção compreende até 11 camadas. O número de camadas pode depender de vários fatores incluindo a aplicação destinada (por exemplo, artigo ou uso) para o filme, a espessura desejada do filme, se o filme incorpora uma ou mais camadas de barreira e outros. Em algumas modalidades, o filme de múltiplas camadas compreende de 3 a 11 camadas. Todos os valores individuais e subfaixas de 3 a 11 camadas são incluídos no presente documento e revelados no presente documento. Por exemplo, o filme de múltiplas camadas pode ter 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, ou 11 camadas em várias modalidades.

[0049] Em algumas modalidades, uma ou mais camadas podem compreender polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos. Tais camadas podem compreender qualquer polipropileno ou polietileno conhecidos aos elementos versados na técnica como adequados para uso como uma camada em um filme de múltiplas camadas com base nos ensinamentos no presente documento.

[0050] Em algumas modalidades em que uma ou mais camadas compreendem polipropileno, o polipropileno pode compreender copolímero de propileno/α- olefina, homopolímero de propileno ou mesclas dos mesmos. O copolímero de propileno/α-olefina, em várias modalidades, pode ser polipropileno de copolímero aleatório (rcPP), polipropileno de copolímero de impacto (hPP + pelo menos um modificador de impacto elastomérico) (ICPP), polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno de alta resistência de fusão (HMS-PP), polipropileno isoestático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP), copolímeros à base de propileno com etileno (por exemplo, VERSIFY™ plastômeros e elastômeros que são comercialmente disponíveis junto à The Dow Chemical Company) e combinações dos mesmos. Exemplos de polipropilenos que podem ser usados em modalidades da presente invenção são comercialmente disponíveis junto à Braskem S.A.

[0051] O polietileno que pode ser usado em uma ou mais camadas do filme de múltiplas camadas pode ser polietileno de densidade ultrabaixa (ULDPE), Polietileno de Baixa Densidade (LDPE), Polietileno de Baixa Densidade Linear (LLDPE), polietileno de densidade média (MDPE), Polietileno de Alta Densidade (HDPE), Polietileno de Alta Densidade de alta resistência de fusão (HMS-HDPE), polietileno de densidade ultra-alta (UHDPE), copolímero de etileno/α-olefinas ramificado de modo homogêneo produzido com um catalizador de sítio único tal como um catalisador de metaloceno ou um catalizador de geometria restringida e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, o um ou mais polietilenos têm uma densidade maior do que 0,920 g/cm3 ou menos. Exemplos de polietilenos que podem ser usados em algumas modalidades da presente invenção incluem, sem limitação, polietilenos de baixa densidade de DOW™ (LDPE) e polietilenos de baixa densidade linear (LLDPE), polietilenos de baixa densidade linear DOWLEX™ (LLDPE), polietilenos de densidade ultrabaixa ATTANE™ (ULDPE), polietilenos intensificados ELITE™, sendo cada um comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company e outros.

[0052] Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas da presente invenção pode compreender uma ou mais camadas de barreira. Em tais modalidades, a camada de barreira pode compreender uma ou mais poliamidas (náilons) e/ou copolímeros de álcool de vinila de etileno (EVOH). EVOH pode incluir um copolímero de álcool de vinila que tem 27 a 44% em mol de etileno, e é preparado por, por exemplo, hidrólise de copolímeros de acetato de vinila. Exemplos de EVOH comercialmente disponível que podem ser usados em modalidades da presente invenção incluem EVAL™ da Kuraray e Noltex™ da Nippon Goshei.

[0053] Em modalidades em que a camada de barreira compreende poliamida, a poliamida pode incluir poliamida 6, poliamida 9, poliamida 10, poliamida 11, poliamida 12, poliamida 6,6, poliamida 6/66 e poliamida aromática tal como poliamida 6I, poliamida 6T, MXD6, ou combinações das mesmas.

[0054] Uma vantagem de algumas modalidades da presente invenção é que, em algumas modalidades destinadas para uso em aplicações de termoformação, os filmes de múltiplas camadas podem ser livres de poliamida. Em algumas tais modalidades, a ausência de poliamida pode resultar em um filme de múltiplas camadas menos caro com propriedades de termoformação comparáveis a filmes de múltiplas camadas que compreendem poliamida. Em algumas modalidades, um filme de múltiplas camadas pode compreender menos do que 5 por cento em peso poliamida, ou menos do que 3 por cento em peso poliamida, ou menos do que 1 por cento em peso poliamida, ou menos do que 0,5 por cento em peso poliamida, cada um com base no peso total do filme. No entanto, conforme indicado acima, há algumas modalidades (por exemplo, quando a poliamida deve ser usada como uma camada de barreira), em que um filme de múltiplas camadas inclui quantidades maiores de poliamida.

[0055] Em algumas modalidades, filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem incluir uma camada adesiva de extrusão. Uma camada adesiva de extrusão pode ser usada para aderir duas camadas entre si durante coextrusão particularmente onde houver uma incompatibilidade entre as composições das duas camadas. Por exemplo, se um filme de múltiplas camadas compreender uma camada de barreira de álcool de vinila de etileno, uma camada adesiva de extrusão pode ser usada para aderir a camada de álcool de vinila de etileno a uma camada que compreende predominantemente poliolefinas. Elementos versados na técnica podem determinar se uma camada adesiva de extrusão é necessária e, em caso positivo, selecionar uma camada adesiva de extrusão apropriada, dependendo da composição das camadas a ser incluída no filme de múltiplas camadas com base nos ensinamentos no presente documento.

[0056] Deve-se entender que qualquer uma das camadas dentro um filme de múltiplas camadas da presente invenção pode compreender adicionalmente um ou mais aditivos conforme conhecido aos elementos versados na técnica tais como, por exemplo, antioxidantes, estabilizadores de luz ultravioleta, estabilizadores térmicos, agentes de deslizamento, antibloco, pigmentos ou colorantes, auxílios de processamento, catalisadores de reticulação, retardantes de chamas, cargas e agentes de formação de espuma.

COPOLÍMERO DE OLEFINA CÍCLICA

[0057] As modalidades da presente invenção incorporam de modo vantajoso o copolímero de olefina cíclica em uma ou mais camadas do filme de múltiplas camadas (adicionalmente a uma ou mais dos componentes descritos acima). O copolímero de olefina cíclica pode ser mesclado com o um ou mais outros componentes para formar uma camada dentro do filme com o uso de técnicas conhecidas aos elementos versados na técnica com base nos ensinamentos no presente documento.

[0058] Copolímeros de olefina cíclica são produzidos por copolimerização em cadeia de monômeros cíclicos, tais como 8,9,10-trinorborne-2-eno (norbomeno) ou 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidro-1,4:5,8-dimethanonaftaleno (tetraciclododeceno), com etileno. Em algumas modalidades, o copolímero de olefina cíclica compreende um copolímero de etileno norbomeno. Exemplos de copolímeros de olefina cíclica incluem aqueles disponíveis sob o nome TOPAS junto à TOPAS Advanced Polymers, Inc. (Florence, KY, E.U.A) e o nome APEL junto à Mitsui Chemicals America, Inc. (Rye Brook, NY, E.U.A). Conforme usado no presente documento, copolímeros de olefina cíclica também incluem aqueles compostos produzidos pela polimerização de metátese de abertura de anel de vários monômeros cíclicos seguidos por hidrogenação, tais como aqueles disponíveis sob o nome ARTON junto à JSR Corp. (Minato-ku, Tóquio, Japão) e sob os nomes ZEONEX e ZEONOR junto à ZEON Chemicals L.P. (Louisville, KY, E.U.A).

[0059] A inclusão de quantidades relativamente baixas de copolímero de olefina cíclica (por exemplo, menos do que 5 por cento em peso com base no peso total do filme de múltiplas camadas) assim como a distribuição do copolímero de olefina cíclica dentro do filme de múltiplas camadas foi constatada, em algumas modalidades, para conferir maior módulo e/ou rigidez para facilitar o uso do filme em empacotamento termoformado. Por exemplo, as vantagens de incorporar o copolímero de olefina cíclica nas mesclas usadas em uma ou mais camadas do filme podem incluir excelente termoformabilidade, dureza aprimorada, resistência a punção aprimorada, potencial de redução de medidas, e/ou menor custo (por exemplo, quando comparado a filmes termoformáveis que têm uma camada de poliamida).

[0060] Em modalidades da presente invenção, o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso do copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a menos do que 5% em peso são incluídos e revelados no presente documento; por exemplo, a quantidade do copolímero de olefina cíclica pode variar de um limite inferior de 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0% em peso a um limite superior de 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5, ou 4,9% em peso, com base no peso total do filme. Por exemplo, a quantidade do copolímero de olefina cíclica é de 1,0 a menos do que 5,0% em peso ou, na alternativa, de 1 a 4,5% em peso, ou na alternativa, de 1,5 a 4,5% em peso, ou na alternativa, de 2,0 a 4,0% em peso, ou na alternativa, de 3,0 a 4,0% em peso com base no peso total do filme.

[0061] Em algumas modalidades, o copolímero de olefina cíclica é mesclado com uma poliolefina em somente uma única camada do filme de múltiplas camadas. Por exemplo, em algumas modalidades, o polímero de olefina cíclica é incorporado em uma camada interna do filme de múltiplas camadas (por exemplo, uma das 3 camadas internas em um filme de 5 camadas). Em algumas modalidades, o polímero de olefina cíclica é incorporado em uma camada de núcleo do filme de múltiplas camadas (por exemplo, camada B em um filme de 3 camadas (A/B/C), ou camada C em um filme de 5 camadas (A/B/C/D/E), etc.).

[0062] Em algumas modalidades, é preferencial incluir o copolímero de olefina cíclica em pelo menos duas camadas, com a quantidade total de copolímero de olefina cíclica no filme de múltiplas camadas que é menos do que 5 por cento em peso. Em algumas modalidades, o copolímero de olefina cíclica pode ser incorporado em as duas camadas mais externas (por exemplo, camadas de pele) de um filme de múltiplas camadas. Em algumas modalidades, o copolímero de olefina cíclica pode ser incorporado em duas ou mais camadas interiores. Por exemplo, em um filme de 5 camadas (A/B/C/D/E), copolímero de olefina cíclica pode ser incorporado nas camadas A e E em algumas modalidades, nas camadas B e D em algumas modalidades, nas camadas B/C/D em algumas modalidades, nas camadas A/C/E em algumas modalidades, etc. quando o copolímero de olefina cíclica é incorporado em duas ou mais camadas, tais camadas podem incluir quantidades geralmente iguais de copolímero de olefina cíclica.

FILMES DE MÚLTIPLAS CAMADAS

[0063] Filmes de múltiplas camadas da presente invenção têm preferencialmente uma espessura total (antes da termoformação) na faixa de 10 μm a 250 μm, preferencialmente 50 μm a 200 μm, ou 100 μm a 180 μm. A espessura de camada individual pode variar dependendo do número de camadas disponível, o tipo de camada (por exemplo, a camada de pele, camada de barreira, camada interna, etc.) e a espessura total do filme.

[0064] Filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem ser coextrudados (por exemplo, com o uso de um processo de filme soprado ou um processo de filme fundido) em algumas modalidades com o uso de técnicas conhecidas aos elementos versados na técnica.

[0065] Os filmes de múltiplas camadas da presente invenção são adequados para uso em aplicações de termoformação em algumas modalidades.

ARTIGOS

[0066] Filmes de múltiplas camadas podem ser formados em uma variedade de artigos com o uso de técnicas conhecidas aos elementos versados na técnica. Por exemplo, filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem ser termoformados em um artigo em algumas modalidades. Exemplos de tais artigos incluem recipientes rígidos, bandejas flexíveis, e empacotamento semiflexível. Tais artigos podem ser usados, por exemplo, no empacotamento de comidas tais como frutas, queijo, carne, carne processada, comida processada, e comida congelada.

[0067] Os filmes de múltiplas camadas da presente invenção podem ser termoformados com o uso de técnicas conhecidas aos elementos versados na técnica com base nos ensinamentos no presente documento. Por exemplo, filmes de múltiplas camadas podem ser termoformados em bandejas que tem uma profundidade de 50 a 150 mm com o uso de um Multivac R530 Thermoformer em uma temperatura de 80 °C a 120 °C, por um tempo de aquecimento de 1,0 a 1,5 segundos, e um tempo de formação de 1,0 a 1,5 segundos.

[0068] Algumas modalidades da invenção serão agora descritas em detalhes nos Exemplos a seguir.

EXEMPLOS

[0069] Os seguintes materiais são usados nos Exemplos discutidos abaixo:

[0070] ELITE™ 5401GS é um polietileno intensificado, que é comercialmente disponível junto à The Dow Chemical Company. TOPAS 6013F-04 é um copolímero de olefina cíclica copolimerizado a partir de norbomeno e etileno com o uso de um catalisador de metaloceno comercialmente disponível junto à TOPAS Advanced Polymers. De acordo com a folha de dados técnicos junto à TOPAS, TOPAS 6013F-04 tem uma densidade (por ISO 1133) de 1020 kg/m3 e uma taxa de volume de fusão (MVR) a 230 °C e 2,16 kg de 1,0 cm3/10 minutos.

[0071] Vários filmes de cinco camadas são coextrudados em uma estrutura de A/B/C/D/E conforme mostrado na Tabela 1:

[0072] Cada um dos filmes acima é fabricado em uma linha de filme de sopro de coextrusão Collin (Modelo BL 180/400 junto à Dr. Collin GMBH) sob as condições mostradas na Tabela 2 para formar o filme de múltiplas camadas de camada 5 (A/B/C/D/E):

[0073] O uso de “(Externai)” em conexão com a Extrusora A indica que essas propriedades são associadas à Camada A, que é a camada mais externa do filme de múltiplas camadas quando soprado. O uso de “(Internai)” em conexão com Extrusora E indica que essas propriedades são associadas à camada E, que é a camada mais interna do filme de múltiplas camadas quando soprado.

[0074] Exemplos Comparativos são também preparados. O Exemplo Comparativo A é construído inteiramente de polietileno intensificado (ELITE™ 5401GS) sem copolímero de olefina cíclica. O Exemplo Comparativo A é um filme de 5 camadas fabricada sob as mesmas condições que os Exemplos Inventivos conforme especificado na Tabela 2 acima. O Exemplo Comparativo B é um filme de cinco camadas fabricado sob as mesmas condições que os Exemplos Inventivos conforme especificado na Tabela 2 acima com a seguinte estrutura: Camada A: 100% de PE (ELITE™ 5401GS); Camada B: 100% de PE (ELITE™ 5401GS); Camada C: 100% de poliamida; Camada D: 100% de PE (ELITE™ 5401GS); Camada E 100% de PE (ELITE™ 5401GS). Uma camada adesiva de coextrusão convencional é usada para aderir à camada de poliamida às camadas de PE adjacentes.

[0075] O módulo secante médio (1%) é medido para cada um dos filmes de acordo com ASTM D882, e os resultados são mostrados na Tabela 3:

[0076] Conforme mostrado acima, a rigidez dos filmes de múltiplas camadas aumenta como uma função do carregamento de COC total no filme de múltiplas camadas. Além disso, incluir COC em uma ou mais camadas do filme é um modo eficaz de aprimorar a rigidez em comparação ao filme de múltiplas camadas somente de polietileno (Exemplo Comparativo A). Maior rigidez de filme, conforme caracterizado por maior módulo, oferece o potencial de diminuição de medidas do filme de múltiplas camadas e, desse modo, reduzir custos. Os dados também mostram que adicionar 2 a 4% em peso de COC no filme de múltiplas camadas auxiliará em alcançar um valor-alvo de rigidez aceitável (-400 MPa) e fornecerá uma rigidez comparável ao de um filme com base em poliamida (Exemplo Comparativo B).

[0077] As taxas de transmissão de vapor d' água (WVTR) dos filmes de múltiplas camadas são medidas de acordo com ASTM F-1249 com o uso de um sistema de teste Mocon Permatran WVTR (Modelo 3/33) em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C. As taxas de transmissão de oxigênio (OTR) são medidas de acordo com ASTM D3985 com o uso de um sistema de teste Mocon Oxtran OTR (Modelo 2/21) em um teor de oxigênio de 100%, uma umidade relativa de 90%, e uma temperatura de 23 °C. Essas propriedades são medidas em uma amostra de 15,24 cm por 15,24 cm (seis polegadas por seis polegadas) dos filmes. Pelo menos três medições de cada Filme exemplificador são realizadas e os valores médios são mostrados na Tabela 4:

[0078] Os dados na Tabela 4 mostram um aprimoramento em WVTR quando 4 por cento em peso de COC é usado na estrutura de filme de múltiplas camadas. O aprimoramento é aproximadamente 10% no Exemplo Comparativo A (todo o PE) e 20% no Exemplo Comparativo B (à base de poliamida). Para o contexto, o desvio padrão para esse método de medição é menos do que 2%. Valores aprimorados são também observados para OTR para a maioria dos Exemplos Inventivos quando comparados ao Exemplo Comparativo A (todo o PE), mas não o Exemplo Comparativo B que inclui uma camada de poliamida e fornece uma alta barreira de oxigênio.

[0079] O módulo elástico dos filmes de múltiplas camadas é medido para avaliar uso potencial em aplicações de termoformação. Um espécime de cada filme de múltiplas camadas é cortado com o uso de uma matriz de 6,0 x 40,0 mm na direção de máquina. O módulo elástico é medido com o uso de um Rheometrics Solid Analyzer (RSA III) da TA Instruments com as seguintes definições:

[0080] Faixa de Temperatura: 60 °C a 120 °C

[0081] Taxa de Inclinação: 5 °C/minuto

[0082] Frequência de Teste: 50 radianos/segundo

[0083] Amplitude de tensão: 0,05%

[0084] Os resultados são mostrados na Tabela 5:

[0085] A Figura 1 ilustra alguns dos dados acima para o Exemplo Comparativo A (Comp. A), Exemplo Comparativo B (Comp. B), Exemplo Inventivo 1 (Ex. 1), Exemplo Inventivo 3 (Ex. 3), e Exemplo Inventivo 5 (Ex. 5).

[0086] Adicionalmente, a razão de módulo elástico a 80 °C para módulo elástico a 100 °C é calculada a partir desses dados como a faixa típica de temperaturas para termoformação é entre 80 e 100 °C. Os resultados são mostrados na Tabela 6:

[0087] Os dados nas Tabelas 5 e 6 mostram um aprimoramento no comportamento reológico quando COC é incorporado nos filmes de múltiplas camadas, conforme evidenciado pela planificação de módulo elástico na faixa de temperatura testada.

Claims

1. Filme de múltiplas camadas caracterizado pelo fato de compreender: - uma primeira camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos; - uma segunda camada que compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos; e - uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polipropileno, polietileno ou mesclas dos mesmos, - em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

2. Filme de múltiplas camadas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a primeira camada compreender copolímero de propileno/α-olefina, homopolímero de propileno ou mesclas dos mesmos.

3. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a segunda camada compreender copolímero de propileno/α-olefina, homopolímero de propileno ou mesclas dos mesmos.

4. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de a terceira camada compreender copolímero de propileno/α-olefina, homopolímero de propileno ou mesclas dos mesmos.

5. Filme de múltiplas camadas, caracterizado pelo fato de compreender: - uma primeira camada que compreende polietileno; - uma segunda camada que compreende polietileno; e - uma terceira camada entre a primeira camada e a segunda camada, sendo que a terceira camada compreende polietileno, em que pelo menos uma das camadas compreende adicionalmente um copolímero de olefina cíclica e em que o filme de múltiplas camadas compreende pelo menos 1 por cento em peso e menos do que 5 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso total do filme.

6. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de pelo menos duas camadas compreenderem adicionalmente copolímero de olefina cíclica.

7. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a primeira camada compreender 5 a 15 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso da primeira camada, e em que a segunda camada compreende 5 a 15 por cento em peso de copolímero de olefina cíclica com base no peso do segundo polímero.

8. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a terceira camada compreender adicionalmente copolímero de olefina cíclica.

9. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o filme compreender pelo menos 5 camadas.

10. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de as duas camadas mais externas compreenderem copolímero de olefina cíclica.

11. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o filme exibe uma taxa de transmissão de vapor d'água de 1,10g/m2/dia (1,10 g^mil/m2/dia) ou menos quando medido de acordo com ASTM F1249 em uma umidade relativa de 100% e uma temperatura de 37,8 °C.

12. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de o filme exibir uma taxa de transmissão de oxigênio de 820 cm3/m2/dia (820 cm^mil/0,06 m2 (100 in2)/dia) ou menos quando medido de acordo com ASTM D3985 com o uso de um sistema de teste Mocon Oxtran OTR (Modelo 2/21) em um teor de oxigênio de 100%, uma umidade relativa de 90%, e uma temperatura de 23 °C.

13. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de o filme exibir uma razão de módulo elástico a 80 °C para módulo elástico a 100 °C de menos do que 10.

14. Filme de múltiplas camadas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de o filme ser livre de poliamida.

15. Artigo, caracterizado pelo fato de ser formado a partir do filme de múltiplas camadas, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 14.