JP4604025B2 - 多層熱収縮性フィルムおよび包装電池 - Google Patents

Description

本発明は、一般に包装電池用多層熱収縮性フィルムに関するものであり、より特定的には、優れた耐磨耗性と耐候性を有するように改良された包装電池用多層熱収縮性フィルムに関する。この発明はまた、そのような包装電池用多層熱収縮性フィルムで、電池が１個ごとに、包装されてなる包装電池に関する。

反復充電して再使用ができる２次電池は、カドミウム、鉛、水銀が使用されないため、環境に受け入れ易い。また、使用済み後の再資源化も、し易いことから、その需要は日増しに多くなってきている。

１次電池でも２次電池でも、一般にその本体側面の負極表面には直接印刷ができないので、印刷ができるように、且つその側面を外部から電気的に絶縁させて保護するために、電池を１個ずつ、別途印刷された包装用フイルムで被覆している。

電池の包装用フイルムに関しては、再資源化が容易であることが求められている。一方、特に２次電池では、反復充電使用（３００回以上５００回位まで）することから、多くの厳しい品質性能も求められている。その要求内容は、電池メ−カ−、２次電池の種類によって若干異なるが、一般には次のような内容を評価項目としている。

尚、ここでいう包装の意味は、１個の電池を包装する意味であり、多数の電池を集合して１つに包装する意味とは異なる。

電池の包装用フイルムとして要求される項目の、まず１つ目が、より優れた耐熱性を有していることである。これは充電が極めて多数回反復されて使用されるからである（この種の電池は、今後主流になると考えられる。）。また、急速充電タイプ（例えば充電時間が１０〜２０分）にあっては、その都度、２次電池ヘ、より多くの熱負担が掛ることになるから、より優れた耐熱性が要求される。またより高い温度環境で使用される場合もあるので、より高い耐熱性のあるフイルムが必要にもなる。この耐熱性は、少なくとも１００℃で１日保存しても、包装用フイルムにひび、破れがないことは勿論、皺、着色等の変化がない程度に要求される。

その２つ目が、耐内容物性、具体的には、１次または２次電池内の電解液（アルカリ水溶液もあれば、酸性水溶液もある）に対する耐性を有していることである。これは、特に２次電池の場合は、多数回の反復使用がなされることから、その反復の間に電解液が僅少ながら染み出してくる危険性があるからである。従って、包装用フイルムがその電解液に侵されてはならない。例えば電解液がアルカリ性である場合、一般に該フイルムをそのアルカリ電解液自身又は３０％ＫＯＨ水溶液中に室温で１日間浸漬して、皺、ひび、割れは勿論、寸法変化もないことが求められる。

その３つ目が、耐衝撃性である。これは反復使用が多数回に及ぶために、その間には誤って落下することもあるからである。その落下衝撃によって、包装されたフイルムが損傷を受けてはならない。落下高さ、落下面によってその衝撃程度は異なるが、電池を樫等の堅木の上に高さ１ｍから落下させて、フィルムに損傷等について一切の変化がないことが求められる。この耐衝撃性については、常温状態に限らず、極低温、例えば−２０℃下で同様に落下しても、損傷がないことは勿論、電池が抜け出したりしないことも求められる。

その４つ目が耐低・高温サイクル性である。これは一般に−２０〜８０℃の間をまずその温度で１時間保ち、そして１時間要して、次の温度に移行する。これを１サイクルとして１００サイクル反復する。包装状態にあるフイルムに位置ずれ、しわ、割れ等一切の変化がないことが求められる。

その他、優れた耐摩耗性と耐候性も有していることが求められる。ここで耐摩耗性が要求されるのは、反復使用の為に充電器への出し入れ及び電池収納部への出し入れが極端に多くなり、その都度、包装フイルムに擦り動作が加えられ、その結果やがては破損に至るからである。そこで、より優れた耐摩耗性の包装用フイルムが必要になる。

電池の包装用フイルムについては、従来、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリスチレン系のいずれかの樹脂によりつくられた熱収縮性チュ−ブが知られている。しかしながら、公害問題で世の中は脱塩化ビニルの流れにあり、ポリ塩化ビニル系のチュ−ブは、使用されなくなってきている。これに代わるものがポリエステル系又はポリスチレン系のフイルムであるが、これ等については、満足されているものではない。つまりポリエステル系フィルムは、特にアルカリ電解液に対する耐性がない。ポリスチレン系フィルムは、耐衝撃性がない、特に低温域での取扱いで破損等し易い、また、耐摩耗性にも弱いと言う欠点を持っている。

前記の各樹脂の欠点を克服する樹脂として、新たにポリオレフィン系樹脂の検討が始まっている。具体的には、このポリオレフィン系樹脂は、次のようなものである。

エチレンと環状オレフィンとのランダムコポリマ及び／又は環状ポリオレフィンの開環重合体又はその水素化物（以下Ａ成分という）と、該Ａ成分を除く、周波数１０Ｈｚ、温度３０℃での貯蔵弾性率が５×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ^２以上のオレフィン系樹脂（例えば低〜高密度のポリエチレン、プロピレン・エチレンエラストマ−、エチレン・酢ビコポリマ等）（以下Ｂ成分という）を準備し、これらをＡ／Ｂ＝６０〜５０／４０〜５０（重量比）でブレンドする。更にこれに可塑剤を、１〜２５重量部（対ブレンド合計量）、ブレンドする。得られた混合物を、環状ダイスから直接チュ−ブに押出し、延伸すると共に、これに放射線照射して架橋させ、熱収縮性チュ−ブを得る。

この熱収縮性チュ−ブは、２次電池の被覆用として使用することが例示されている（例えば、特許文献１参照）。ここでＡ／Ｂ／可塑剤の混合物を用いるのは、耐アルカリ性を持たせ、より低温での延伸性と熱収縮性を付与することにより、電池等を被覆した場合における収縮仕上り性、被覆加工性を良くするためである。放射線照射は、耐熱性付与の為に行われている。

又、電池の包装用としての使用は記載されていないが、環状ポリオレフィン系熱収縮性チュ−ブとして、環状ポリオレフィン系コポリマ−樹脂１００部に、他のオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、エチレン・酢ビコポリマ−等）２〜５０部と、相溶化剤１０部以下とを混合したものから得られる熱収縮性チュ−ブも知られている（例えば、特許文献２参照）。この熱収縮性チュ−ブも、環状ダイスから直接チュ−ブに押出し、延伸して得ている。ここで上記３成分中の相溶化剤は、環状ポリオレフィン系コポリマ−樹脂と他のオレフィン系樹脂との相溶性を改善し、適度の柔軟性も付与し、作業性と自動機適性の改善を図るために加えられている。

尚、前記２つの特許文献に記載されている熱収縮性チュ−ブは、いずれも単層で、可塑剤、相溶化剤をブレンドし、隠蔽性も付与するようにしているので、透明性にも欠ける。また、この熱収縮性チュ−ブは、環状ダイスから直接チュ−ブ状に押出し、延伸して一挙に成形している。この直接チュ−ブに成形する方法の大きな欠点の１つが、所望する印刷ができない点である。まずフイルムが不透明であることで裏面には印刷できない。表面に印刷するにしても、フラットフイルム段階で印刷ができないことから、包装した後から、曲面である電池の側面へ１個づつ印刷することになる。これでは生産効率が悪く、かつ、表面への印刷であるため、絵柄が脱落するという危険性が極めて高いものになる。

特開平１１−９０９８３号公報

特開平０７−３２５０３号公報

本発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、優れた耐アルカリ性、耐熱性、耐衝撃性、低・高温サイクル性及び耐摩耗性を有する包装電池用多層熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、焼却処分が容易な包装電池用多層熱収縮性フィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、再生資源化が容易な包装電池用多層熱収縮性フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、電池用、とりわけ２次電池の包装用フィルムとして必要な諸条件を十分に満足する包装電池用多層熱収縮性フィルムを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、そのような多層熱収縮性フィルムで包装した包装電池を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、絵柄が脱落するという危険性のない包装電池を提供することにある。

本発明に従う包装電池用多層熱収縮性フィルムは、中間層と、該中間層を挟むように設けられた表面層と裏面層と、上記表面層の上に設けられたオーバコート層とを備える。上記中間層は、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含む。上記表面層および裏面層はそれぞれ、第２の環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む。上記中間層には、ブレンド用樹脂として、ＰＯＥ樹脂及び石油樹脂が添加されている。上記ＰＯＥ樹脂は、当該フィルムの腰の強さが５５〜６２ｍＮになるように、上記ランダム共重合体１００質量部に対して１０〜２０質量部添加されている。

好ましくは、上記中間層において、上記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、上記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれる。上記表面層および裏面層のそれぞれにおいて、上記第２の環状オレフィン系樹脂は５５〜９０質量％含まれ、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は４５〜１０質量％含まれる。

上記α―オレフィンは、炭素数２〜１２のα−オレフィンであるのが好ましい。

上記オーバコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはナイロン樹脂で形成されるのが好ましく、より好ましくはアクリル系樹脂で形成される。

上記中間層は、上記表面層および裏面層よりも厚く形成されるのが好ましい。

上記熱収縮性フィルム全体の厚みは、３０〜８０μｍにされるのが好ましい。

上記オーバコート層の厚みは、０．２〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５μｍである。

当該多層熱収縮性フィルムは、平坦な多層熱収縮性フィルムが上記オーバコート層が外側になるように、かつ両端部が互いに重なるように折り曲げられてチューブを形成しており、重なった部分が溶剤によってシールされているのが好ましい。

本発明の他の局面に従う包装電池は、電池の上面に形成された正極部分と底面負極の一部分を残して全体が多層熱収縮性フィルムで包装されてなる包装電池にかかる。上記多層熱収縮性フィルムは、中間層と、該中間層を挟むように設けられた表面層と裏面層と、上記表面層の上に設けられたオーバコート層とを備える。上記中間層は、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含む。上記表面層および裏面層は、それぞれ第２の環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む。上記中間層には、ブレンド用樹脂として、ＰＯＥ樹脂及び石油樹脂が添加されている。上記ＰＯＥ樹脂は、当該フィルムの腰の強さが５５〜６２ｍＮになるように、上記ランダム共重合体１００質量部に対して１０〜２０質量部添加されている。上記多層熱収縮性フィルムは、上記オーバコート層が外側になるように、チューブの形状に加工されている。上記多層熱収縮性フィルムのチューブを上記電池に被せるように嵌め、熱収縮させている。

上記多層熱収縮性フィルムは、平坦な多層熱収縮性フィルムが上記オーバコート層が外側になるように、かつ両端部が互いに重なるように折り曲げられてチューブを形成しており、重なった部分が溶剤によってシールされているのが好ましい。

好ましくは、上記中間層において、上記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、上記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれる。上記表面層および裏面層のそれぞれにおいて、上記第２の環状オレフィン系樹脂は５５〜９０質量％含まれ、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は４５〜１０質量％含まれる。

上記α―オレフィンは、炭素数２〜１２のα−オレフィンであるのが好ましい。

上記オーバコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはナイロン樹脂で形成されるのが好ましく、より好ましくは、アクリル系樹脂で形成される。

上記中間層は、上記表面層および裏面層よりも厚く形成されるのが好ましい。

上記オーバコート層の厚みは、０．２〜２．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１．５μｍである。

上記電池は二次電池である場合に、特に好ましい効果が得られる。

本発明によれば、優れた耐アルカリ性、耐熱性、耐衝撃性、低・高温サイクル性及び耐摩耗性を有する（電気絶縁性）包装用フイルムで被覆された電池が得られるようになった。

この包装されたフイルムは、より環境に優しく、燃焼焼却もし易く、再資源化の処理もし易くなった。

包装用フイルムの電池への被覆は、フラット状の多層熱収縮性フィルムを、オーバコート層が外側になるように、かつその両端部が互いに重なるように折り曲げられ、重なった部分が溶剤によってシールされることにより、チューブを形成し、このチューブを電池に被せるように嵌め、熱収縮させることによって行うので、容易に実現できる。

尚、このフラット状フイルムは透明性にも優れ、且つフラット状でも有ることで事前に、その内面に、所望する図柄で印刷できるので、生産効率が高く、印刷に関する問題もない。

本発明にかかる包装用フイルムは、１次電池よりも２次電池の包装に、より有効である。

本発明にかかる多層熱収縮性フィルムの断面図である。 印刷絵柄のレイアウトを平面図で例示したものである。 溶剤によるセンターシール機の概略の斜視図である。 （Ａ） 電池１個分のチュ−ブフイルムの斜視図である。 （Ｂ） 図４（Ａ）におけるＢ−Ｂ線に沿う断面図である。 （Ａ） 電池にチュ−ブフイルムを被せるように嵌めこんだ状態を示す斜視図である。 （Ｂ） チュ−ブフイルムで包装された電池の斜視図である。 （Ｃ） チュ−ブフイルムで包装された電池の底面図である オーバーコート層（Ｄ）のレイアウトを平面図で例示したものである。

１ 中間層
２ 表面層
３ 裏面層
４ オーバコート層
５ センタ−で重ねあわされたフィルム
５ａ シ−ル代
５ｃ 溶剤シ−ルされたセンタ−シ−ル部分
６ 溶剤の塗布ノズル
７ ニップロ−ル
１０ 電池１個分のチュ−ブフィルム
１／２ｄ 非印刷部（上底面）
１１ 電池
２０ フラット状フィルムにレイアウトされた印刷絵柄部

図１は、本発明にかかる多層熱収縮性フィルムの断面図である。図１を参照して、多層熱収縮性フィルムは、中間層１と、該中間層１を挟むように設けられた表面層２と裏面層３とを備える。表面層２の上にオーバコート層４が設けられると、４層構造になる。

（中間層について）

まず中間層は、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はこれを主成分とする他の樹脂組成物と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含む。上記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、上記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれる（以下樹脂Ａと略す）。

中間層を樹脂Ａで構成するのは、次のような理由による。

まず電池の包装用フイルムとして必要な条件中、特に重要である耐熱性、耐内容物性、耐衝撃性及び耐低・高温サイクル性が、極めて好ましく得られるからである。又、包装用フイルムとして優れた熱収縮性及び適正な支持性も得られ易くなるからである。すなわち、硬過ぎることもなく、柔らか過ぎることもない、取扱い易い腰のあるフイルムが得られるからである。

尚、優れた熱収縮性とは、特に横方向への熱収縮性が大きく、縦方向に対しては、その横方向収縮時に皺が入るとか、裂ける等のトラブルもなく熱収縮して被覆できる特性である。優れた熱収縮性を示す結果、被覆が特に難しい、電池の上底面端縁（正極キャップのある上面と負極のある底面側の端縁から内側にかけての部分）で行われる内側巻き込み収縮による密着が、皺も生じさせずに、確実に行われるようになる。

樹脂Ａは、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はこれを主成分とする他の樹脂組成物を主として、これに環状オレフィン系樹脂（以下ＣＯＰ樹脂と呼ぶ。）をブレンドして得た新たな樹脂である。個々の樹脂成分の詳細は次の通りである。

まずプロピレンを主成分とし、これに炭素数２〜１２（３は除く）のα−オレフィンがランダムに共重合された樹脂は次のものである。

α−オレフィンとして好ましいものは、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。このα−オレフィンは２種類以上使用されても良い。

又、異なる種類（ＭＦＲ（メルトフローレート）の差違も含む）のプロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の混合物であってもよいが、より好ましくはプロピレン−エチレンランダム共重合体又はプロピレン−エチレン−α−オレフィン３元ランダム共重合体である。更に好ましくはエチレン含有量が２〜８モル％のプロピレン−エチレンランダム共重合体である。

又、上記ランダム共重合体はこれ単独に限定されずに、これを主成分とする樹脂組成物でも同様の作用効果は得られる。この樹脂組成物の場合は、他の樹脂がブレンドされてなる場合であが、他の樹脂としては、上記ランダム共重合体による上記作用効果を維持し、特に熱収縮性及び／又は耐衝撃性のより向上を助勢するようなものであれば良い。このブレンド用樹脂としては、例えば熱収縮性を上げるためには例えば石油樹脂、耐衝撃性を上げるためには例えばエチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合によるポリオレフィン系熱可塑性エラストマ−（以下ＰＯＥ樹脂と呼ぶ。）が挙げられる。この中でより好ましいのは、熱収縮性と耐衝撃性との両方を助勢する石油樹脂及びＰＯＥ樹脂の併用である。

ここで石油樹脂としては、例えば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、又はそれらの水素添加物等、あるいはロジン、ロジンエステル、テルペン樹脂等であるが、中でもこれ等の水素添加物が良い。

一方のＰＯＥ樹脂としては、まずこの１つであるエチレンと他のα−オレフィンとによるランダム共重合体であり、エチレン含有量８５〜９５モル％、密度０．８６〜０．９１の範囲のものであり、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ５、より好ましくはＣ４のα−オレフィンである、エチレン−ブテン−１ランダム共重合体がよい。そしてもう１つは、プロピレンと他のα−オレフィンとによるランダム共重合体であり、プロピレン含有量８５〜９５モル％、密度０．８６〜０．９１の範囲のものであり、α−オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ５、より好ましくはＣ４のα−オレフィンである、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体がよい。この２種の中でより好ましいのは、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体であるＰＯＥ樹脂である。

尚、これらＰＯＥ樹脂はいずれも非晶性ないし低結晶性である。

上記石油樹脂が、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体に添加される場合の量比は、該ランダム共重合体１００質量部に対して、好ましくは２０〜６０質量部、より好ましくは３０〜５０質量部である。２０質量部未満では、該ランダム共重合体ヘのＣＯＰ樹脂のブレンドによって発現する本来の熱収縮性の更なる助勢作用はなく、６０質量部を超えるとフィルム成形において吐出圧が変動し易くなり、安定成形が困難になる。

そして上記ＰＯＥ樹脂が添加される場合の量比は、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１３〜１８質量部である。１０質量部未満では該ランダム共重合体によって発現する本来の耐衝撃性の更なる助勢作用はなく、２０質量部を超えると特に自然収縮が起こり易くなる。この自然収縮が起こるとチュ−ブ径が小さくなり、電池への嵌め入れ自体ができなくなることに繋がる。更には包装フイルムとしての腰が柔らかくなり過ぎる方向になり、適正な支持性を欠くようになる。

そして、一方のマイナ−成分であるＣＯＰ樹脂は、次のようなものである。

例えば、（ａ）エチレンまたはプロピレンと環状オレフィン(例えばノルボルネン及びその誘導体やテトラシクロドデセン及びその誘導体など)とのランダム共重合体、（ｂ）該環状オレフィンの開環重合体またはα−オレフィンとの共重合体、（ｃ）上記（ｂ）の重合体の水素添加物、（ｄ）不飽和カルボン酸及びその誘導体等による上記（ａ）〜（ｃ）のグラフト変性物等である。

尚、ＣＯＰ樹脂のＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定される数平均分子量は、１０００〜１００万のものが好ましく、ガラス転移温度としては、６０〜９０℃が好ましく、より好ましくは６５〜８０℃である。このガラス転移温度は、特に自然収縮率と横方向の熱収縮率に影響を及ぼすからであり、６０℃未満では自然収縮が起こり易くなり、逆に９０℃を越えると特に低温での横方向の熱収縮率が小さくなり、よい低温での熱収縮による包装ができ難くなる。

中間層（Ａ）は前述のブレンド樹脂のフイルム成形によってなるが、上記作用効果をより好ましく達成するためには、更に一定のブレンド比によってブレンドすることも必要であり、そのブレンド比は、次の通りである。

プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体９５〜５５質量％又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物９５〜５５質量％に対して、ＣＯＰ樹脂は、５〜４５質量％である。これは該ランダム共重合体又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物が９５重量％を超え、環状オレフィン系樹脂が５重量％未満の場合には、より優れた熱収縮性発現への助勢が行われ難くなると共に、柔らかくなる方向で、適正な支持性が得られ難くなるからである。好ましくは該ランダム共重合体９４〜６５質量％又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物９４〜６５質量％に対して、ＣＯＰ樹脂は６〜３５質量％である。より好ましくは、該ランダム共重合体９３〜７０質量％又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物９３〜７０質量％に対して、ＣＯＰ樹脂は７〜３０質量％である。

一方、該ランダム共重合体又は該共重合体を主成分とする樹脂組成物が５５重量％未満、環状オレフィン系樹脂が４５重量％を超える場合には、特に耐衝撃性及び耐低・高温サイクル性を悪くする傾向になり、他に透明性（ヘイズ）の低下をもたらすようになる。

尚、帯電防止剤、滑剤、紫外線防止剤、安定剤、着色剤、直鎖状低密度ポリエチレン、あるいは他の樹脂等公知のものを合目的的に添加してもよい。

中間層として、プロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はこれを主成分とする他の樹脂組成物と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含む樹脂を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はこれを主成分とする他の樹脂組成物と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含む樹脂であってもよい。上記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、上記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれる。

（表面層と裏面層について）

図１を参照して、表面層２および裏面層３はそれぞれ、第２の環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含む。上記表面層および裏面層のそれぞれにおいて、上記第２の環状オレフィン系樹脂は５５〜９０質量％含まれ、上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は４５〜１０質量％含まれる（以下樹脂Ｂという）。

まず樹脂Ｂによって表面層２および裏面層３を形成するのは、次の理由による。

その主たる理由は、溶剤を用いるセン−タ−シ−ルによるチュ−ブ成形が容易になるからである。このシ−ル法は、接着剤とか熱融着とか高周波とかによるセン−タ−シ−ルよりも、スピ−ドが早く、確実にラインに流して成形ができ、且つより強い強度で接着できて、そのシ−ル部分の仕上がりも平滑で美麗である。

その他の理由として、中間層（樹脂Ａ）がもたらす優れた熱収縮性が、より一層優れたものへと助勢されるようにもなる。この「より一層優れた」とは、特に上記する電池の両端縁角から内側への収縮密着がより容易に綺麗に行われると言うことである。そして中間層（樹脂Ａ）の有する優れたフイルム成形と、その優れた熱収縮性の為の延伸性を損なうようなこともなく、これに追従できるものにもなる。勿論これ等の作用効果は、中間層（樹脂Ａ）の有する耐熱性、耐内容物性、耐衝撃性及び耐低・高温サイクル性を損なって発現するものでない。

上記樹脂Ｂにおいて、その主成分であるＣＯＰ樹脂は上記したものである。
尚、ここでのＣＯＰ樹脂は、中間層（樹脂Ａ）のそれと同種でも異種でもよいが、同種であるのが好ましい。

一方のマイナ−成分である直鎖状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥと呼ぶ。）の密度は、好ましくは０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であり、最も好ましいのは０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０.２〜３０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２１．１８Ｎ）である。

具体的にはチ−グラ−ナッタ触媒又はメタロセン触媒を使って、エチレンに少量のα−オレフィン（例えば少なくとも１種のＣ４〜８のα−オレフィン）を共重合した直鎖状で低密度のポリエチレンである。このα−オレフィンの中でも１−ブテン及び／又は１−ヘキセンが好ましく、より好ましいのは１−ヘキセン、つまりエチレンと１−へキセンとの２元共重合体である。

尚、基本的にはチ−グラ−ナッタ触媒、メタロセン触媒によるＬＬＤＰＥのいずれでもよいが、より円滑なフイルム押出しと延伸を可能にする点、および得られた３層フイルムの耐ブロッキング性等の点を考慮すると、メタロセン触媒によるＬＬＤＰＥの方が良い。

表面層と裏面層（以下表裏層（樹脂Ｂ）という）は、上記するブレンド樹脂のフイルム成形によってなるが、上記作用効果より好ましく達成するためには、更に一定のブレンド比によってなることも必要であり、そのブレンド比は、ＣＯＰ樹脂５５〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、ＬＬＤＰＥ４５〜１０質量％、好ましくは４０〜２０質量％である。

ここでＬＬＤＰＥのブレンド比が４５質量％を越え、ＣＯＰ樹脂が５５質量％未満では、まず溶剤によるセンタ−シ−ル速度が遅くなり、生産性に影響がでる。表面の溶解があまりにも遅いことによる。また、上記のより一層優れた熱収縮性が得られ難くなるとともに、その他に被覆フイルム自身の透明性の低下に繋がる。

一方、ＬＬＤＰＥが１０質量％未満でＣＯＰ樹脂が９０質量％を越えると、溶剤によるシ−ルにおいて、そのシ−ルされた部分が白化し易くなり、これが更に進むとそのシ−ル部分に皺が入るようになる。溶剤の過度侵蝕による。その他に、表面又は裏面の接着活性を上げるために連続コロナ放電処理した場合に、表面滑性が低下し、巻取りトラブルが起り易くなる。また、フイルム硬さが増し、円滑なフイルム成形と円滑な延伸ができ難くなる。これは、特に中間層（樹脂Ａ）を中心に高い倍率で設定して３層を延伸しようとする場合に、表裏層（Ｂ）がそれに追従しなくなることによる。仮に成形されても、そのフイルムが素手に接した場合に、その部分に微細なクラックが入り、それが白化に繋がるようにもなる。

尚、表裏層（樹脂Ｂ）における樹脂Ｂは、一般には、各１種の樹脂で、同一ブレンド比で組成するが、これが複数種であっても、異なるブレンド比であってもよい。

又、この樹脂Ｂには、本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線防止剤、安定剤、石油樹脂、低密度ポリエチレン等の一般に知られるものを、添加剤的に少量併用しても良い。この中でもアンチブロッキング剤、例えばシリカの微量添加は合目的的で良い。

尚、上記得られた３層積層フイルムは、その成形過程等で、屑が発生する場合があるが、この屑は粉砕して再使用することもできる。この再使用の場合は、上記中間層（樹脂Ａ）の樹脂Ａ（バ−ジン樹脂）に混合して使用するのが良い。勿論混合は、上記樹脂Ａの所定ブレンド比内で行う。この屑のブレンドを行う場合には中間層（樹脂Ａ）には、少量のＬＬＤＰＥが混入されることになるが、その量は５質量％以下になるようにする。５質量％以下であれば、上記中間層（樹脂Ａ）の作用効果には影響されないからである。

（オーバコート層について）

図１を参照して、表裏層２，３（Ｂ）の表層側に設けられるオ−バ−コ−ト層４は、次のようなものである。まずこのオ−バ−コ−ト層４は、主として更なる耐熱性と耐摩耗性を付与する為に設けられる。

中間層１、表面層２および裏面層３よりなる３層の熱収縮性フイルムは、上記２次電池に必要な耐熱性、耐摩耗性を有している。しかしながら、例えば更なる反復充電回数の増加とか、高速充電で反復使用するとか、より高温環境で使用するような場合には、更なる耐熱性の向上が求められる。

又、反復充電では充電器への脱装着が頻繁に行われ、その都度、充電器と包装フイルム面との接触が行われるので、その接触に対する耐摩耗性のより向上が必要にもなる。この耐熱性及び耐摩耗性の向上は、このような使用環境を考慮し、事前に対策を取っておくことが必要になる。これを、オ−バ−コ−ト層４を少なくとも表面層２の上に設けることによって実現する。

従って、オ−バ−コ−ト層４は、少なくともより高い耐熱性と耐摩耗性の発現できる樹脂でもって形成される必要がある。他には上記他の特性を損なわせずに、表面層２と良く密着する樹脂であることが必要であり、アンチブロッキング性と滑り性もあればより一層望ましい。

オ−バ−コ−ト層４を形成する樹脂としては、例えば適当な柔軟性のあるアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又は好ましくはＮ１０以上のナイロン樹脂が挙げられる。この中でも、好ましいのはアクリル系樹脂である。

そしてオ−バ−コ−ト層４は、コーティングによって好ましく設けられるので、この樹脂は、例えばトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン又はイソプロピルアルコ−ルに溶解することも必要である。

尚、オ−バ−コ−ト層４に使用する樹脂(樹脂Ｄ)には、アンチブロッキング剤（例えばポリエチレンワックス）、滑剤（例えばフッ素系ワックス、シリコ−ンオイル）等が、微量添加されてもよい。

（厚みについて）

次に、上記中間層（樹脂Ａ）及び表裏層（樹脂Ｂ）からなる熱収縮性フイルムの厚みについて説明する。

包装フイルムは、表裏層２，３（樹脂Ｂ）よりも中間層１（樹脂Ａ）を厚くするのが好ましい。具体的に例示すると、まず熱収縮性フイルムの全厚は３０〜８０μｍにするのが良い。これは適性な支持性と強度維持を得るためである。そしてこの全厚の中で、表面層／中間層／裏面層＝１／２〜１０／１、好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／３〜７／１、より好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／３〜５／１の割合にするのが好ましい。

又、オ−バ−コ−ト層４（乾燥後）については、基本的には表面層２に密着し、より高い耐熱性が付与されるのであればよいので、可能な限り薄くするのが良い。この厚さを例示すると好ましくは０．２〜２．０μｍ、より好ましくは０．５〜１．５μｍである。

(チュ−ブフィルムの製造)

次にフラット状包装フイルム（以下単にフラットフイルムと呼ぶ。）の製造から、このフラットフイルムを使ってチュ−ブ状に成形し、最後にこのチュ−ブを電池に被覆包装包装する方法を順を追って説明する。

まず中間層（樹脂Ａ）及び表裏層（樹脂Ｂ）の３層からなる熱収縮性フイルムが製造される。この方法には、チュ−ブラ−法による３層共押出法とＴダイによる３層共押出法が例示できるが、好ましいのは後者であるので、以下この方法を主に説明する。

まず設定された樹脂Ａ及び樹脂Ｂのそれぞれについて、予めドライブレンド又は溶融混練して、成形するための原料を得る。そして３台の押出機の１台には樹脂Ａの原料を、他の２台の押出機には樹脂Ｂの原料を供給する。所定の温度に調整された各押出機から所定温度の３層Ｔダイに向かって、樹脂Ａが中間に、樹脂Ｂが樹脂Ａの両面に配置されるようにして同時に押出す。ここで一体となって積層されるので、これをチルドロ−ルで冷却固化し、所定倍率で縦方向にロ−ル延伸をし、所定倍率で横方向にテンタ−延伸を行う。縦横に延伸された３層フイルムは、更に熱固定し、冷却して巻き取る。ここで所望するフラット状の３層熱収縮性フイルムに成形される。

尚、更にコロナ放電処理する場合は、上記熱固定・冷却に引き続き、連続してこれを行う。コロナ放電処理したものは巻き取られて、次の工程（印刷工程、オ−バ−コ−ト層（樹脂Ｄ）の被覆工程）に送られるが、この工程の前、つまりコロナ放電処理して巻き取られたものをエ−ジングして内部歪を除去するのは良いことである。この処理は、例えば３０〜４０℃で２０〜３０時間放置することによって行われる。

上記延伸に関し、縦方向の延伸は必ずしも必要ではないが、フィルムの横方向への裂け易さを改善するために、若干の縦方向の延伸を行う方が望ましい。

具体的には次の条件で好ましく行われる。まず縦方向ロ−ル延伸は、例えば予熱ロ−ルの温度を７０〜９０℃、延伸のための第１ニップロ−ル及び第２ニップロ−ルの温度を８０〜９５℃に設定し、延伸倍率１．０５〜１．３０倍にて、延伸時間０．１〜０．３秒要して行う。

そして次に行う横方向テンタ−延伸は、例えば１１０〜１２０℃でフィルムを十分に予熱した後、延伸ゾ−ンを少なくとも２ゾ−ンに分けて、延伸ゾ−ン入り口側の温度を９５℃以下とし、延伸ゾ−ン出口側の温度を８５℃以下に維持し、延伸倍率４．５〜５．５倍にて、延伸時間５〜１２秒要して行う。

又、上記熱固定は、自然収縮しないようにするために行われるが、この熱固定は、例えば７０℃〜８０℃で、４〜７秒間要して、３〜８％弛緩させながら行う。このようにして得られた３層熱収縮性フイルムにおいて、例えば９０℃温水に１０秒間放置した場合、横方向の熱収縮率は約４０〜６０％であった。

又、縦方向の引裂伝播強度も８００〜３５０ｍＮ程度と小さいので、使用後に縦に容易に引き裂きを入れることができる。そのため、電池に装着後も、電池との分離は容易である。更にこの分離したフイルムは比重が１未満でもあるので、水分離にしても、風分離にしても、容易に電池から分離できる。

上記得られた３層熱収縮性フイルムは、無印刷で使用する場合には、表面層（樹脂Ａ）となる面にオ−バ−コ−ト層（樹脂Ｄ）を設けて包装フイルムとする。しかし一般には更に印刷が行われるので、オ−バ−コ−ト層（樹脂Ｄ）を設ける前に、次の印刷工程に回される。

この印刷は、例えば、ウレタン系樹脂と硝化綿との混合物、アクリル樹脂等の密着性も良い樹脂を含むグラビヤ用色インキでグラビア印刷する。印刷面は表層、裏層側のいずれでもよいが、印刷画像の汚れとか、剥がれ等もなく、且つ光沢表面を維持するために、裏面層（即ち、ラベルにしたときの内面となる面）に印刷するのが良い。

印刷絵柄は、１個分の電池に求められる絵柄（一般に電池の側面全面）を１単位として、縦と横に一定の隙間をもって、多面付けでレイアウトされるが、これを図２（平面図）を参照しながら説明する。

図２を参照して、参照符号２０で示すものが、１単位の絵柄であり、縦と横に一定の隙間Ｄ１とＤ２が設けられる。ここでＤ１とＤ２は非印刷部とされる。隙間Ｄ１とＤ２を設けるのは、この非印刷部で縦方向と横方向にカットして、電池１個分の包装用チュ−ブとする為である。その隔間（幅）はカットロスのでない有効幅で設けるのが良い。この有効幅について、縦幅（Ｄ１）はセンタ−シ−ル代を幾らにするかで決まり、横幅（Ｄ２）は電池の上面（正極キャップ側）と底面（負極側）の１部の被覆（内側に折り曲げて被覆）幅を幾らにするかで決まるが、他に、電池への被覆において、実際には幾ら熱収縮するかも考え、その分も加味して決められる。

上記多面付けで印刷が終了したら、フィルムを反転して（印刷面と反対側の表面となる層）にオ−バ−コ−ト層（樹脂Ｄ）をコ−ティングする。このコ−ティングには、印刷の流れの中で一貫して連続して行える、グラビア印刷によるのが良い。

コ−ティングは、上記するように有機溶剤に溶解した樹脂溶液を使って、ベタ印刷にて行う。溶液粘度は、ザンカップ＃３で１３〜２０秒のものが好ましい。このベタ印刷は、センタ−シ−ル部分（重合面）を残して全面に行う。センタ−シ−ル部分を残すのは、本来、表裏層（樹脂Ｂ）の両端面間で溶剤接着されて得られるシ−ル強度に悪影響があってはならないからである。

次に印刷済みのフラットフイルムは、溶剤によるセンタ−シ−ルによって、チュ−ブの形状に加工され、そして１個の電池を包装するときのサイズにカットされる。この流れを図２から図４を参照して説明する。

図２を参照して、まず印刷済みのフラットフイルム１０は、巻き出し方向（縦矢印方向）に、図中、３０−３０ａ−３０ｂ・・の幅に、縦方向にスリットされる。この縦スリットの間の幅は、センタ−シ−ルして得た電池１個分のチュ−ブに相当する。この３０−３０ａ−３０ｂ・・のスリットの位置は、センタ−シ−ル代の幅に対応して設けられる幅Ｄ１の中で、決められる。図１では、スリットの位置は、幅Ｄ１の中心よりも横左寄りとしている。これは可能な限り、印刷絵柄２０に切れ目をつくらなくする為である。３０−３０ａ−３０ｂ・・の縦にスリットされて出来たフイルムはそれぞれ、一旦、ロ−ル巻きで巻き取られる。

尚、印刷部分２０の大きさは、少なくとも被覆する電池の側面の表面積に加熱収縮を幾らにするかを加算したものとする。これは加熱収縮する分、電池の側面の表面積よりも大きくなっているので、得られるチュ−ブの直径は電池のそれよりも大きくなっている。これにより、加熱収縮前に行う、電池に被せて嵌める動作が容易にできるようになる。

そして、得られたロ−ル巻きフイルムは、図３の斜視図で示すように、そのシ−ルの前に、封筒貼りのように、フイルムの両端（シ−ル代に相当）がセンタ−で重ね合わされるように、折り畳まれる。折り畳まれたフィルム５は、センタ−シ−ル機に送られて、溶剤により接着シ−ルされる。重なり部分がシ−ル幅５ａである。シ−ル幅５ａの部分で、有機溶剤により接着される。これには、まず、このシ−ル幅５ａの内面に適当量の有機溶剤をノズル６から吐出する必要がある。溶剤はシ−ル幅５ａの間でフイルム面と接し、速やかに溶解又は膨潤状態５ｂに変化する。この状態で待機するニップロール７に送り込まれて、ここで完全に圧着され、透明のシール部５ｃを有するチュ−ブ８に成形されて、フラット状態でロ−ル９に巻き取られる。この折り畳みとセンタ−シールと巻取りは、矢印方向に走行しながら連続して行われる。その速度は、一般には１００〜２５０ｍ／分、好ましくは１３０〜２００ｍ／分である。

ここで溶剤としては、包装用フイルムの表裏層（樹脂Ｂ）の表面を溶解又は膨潤させるものであればよいが、迅速に安定してシ−ルのできるものとしては、例えば表裏層（樹脂Ｂ）の樹脂に対して良溶媒（例えばシクロヘキサン）又は該良溶媒を主成分とし、これに貧溶媒（例えばメチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノ−ル）を適宜混合した混合溶媒が挙げられる。この混合溶媒は、溶解又は膨潤の速度を適正な速さに制御するのに有効である。この溶媒により得られるシ−ル強度は３Ｎ／ｃｍ以上と強く、高温雰囲気（例えば１００℃）に曝されても、剥離するようなことはない。

尚、この溶剤によるシ−ル法を、他の接着剤、熱融着、高周波等の方法に変えてもセンタ−シ−ルはできるが、この溶剤によるシ−ル法が、本発明のフイルムでは、シ−ル適正に優れ、生産効率の面からみても、他のシ−ル方法よりも簡単で確実で、且つより高スピ−ドで行える。

そして得られたチュ−ブフィルム８は、次に１個分の電池が被覆されるサイズ（正極キャップと負極の１部は被覆されないサイズ）に、横水平にカットされる。このカット位置は、図２を参照して、フィルム１０の印刷部分２０を挟んで上部と下部に設けられている横方向の非印刷部の隙間Ｄ２の間である。図２では、Ｄ２の半分の幅が、正極キャップ側と負極側とが同じ割合で折り曲げられる幅に相当する。このカットされた１枚のチュ−ブ２１の斜視図を図４（Ａ）に示し、Ｂ−Ｂ断面図を図４（Ｂ）に示す。チュ−ブ２１は、隙間Ｄ２の半分の幅でカットされてできた１／２ｄで示す部分を上下に有する。チュ−ブ２１の両端部は重なり、透明のシール部５ｃを形成する。

(電池への被覆)

以上の工程で得られたチュ−ブフイルム２１は、図５（ａ）を参照して、円筒状の２次電池１１（１次電池でもよい）に被せるように嵌められ、所定の温度で加熱収縮することで、２次電池１１の側面に強固に被覆される。この被覆は例えば次の条件で行われる。

まずチュ−ブフィルム２１を、チュ−ブフィルム２１の印刷部分２０が電池１１の側面に位置するように、電池１１に被せるように嵌める。これを例えば１５０〜２２０℃の雰囲気温度にある加熱トンネル中を約５〜１０秒間要して移動させる。この間にチュ−ブフィルム２１は、収縮して電池１１の側面の表面及びその上面（正極キャップ側）及び下面（負極側）の１部に強固に密着し、これによって、電池１１はチュ−ブフィルム２１によって被覆される。トンネルを出た包装電池は冷却される。図中、５ｃは、シール部を表す。

このようにして完成した包装電池を図５（Ｂ）（Ｃ）に示す。図５（Ｂ）（Ｃ）を参照して、電池１１の正極部分１１ａと上面の一部分および底面（負極）１３の一部分を残して全体が多層熱収縮性フィルム２１で被覆されている。上面と底面１３の１部が非印刷部分１／２ｄで被覆され、印刷部分２０が、電池１１の側面に、皺等もなく、強固に美麗に被覆されている。

尚、本発明における包装フイルムは、２次電池ヘの被覆に好ましいものであるが、勿論１次電池の被覆にも使用できる。

なお、電池の形状は、一般には円筒状が多いが、他の形状（例えば角柱状）の電池でも同様に被覆できる。被覆された電池の複数本をまとめて、集合的に包装する場合にも使用できる。

尚、特に高速充電タイプの２次電池にあっては、通常のタイプの２次電池と区別する為に、包装されたフイルム表面に導電性インキを印刷しておく場合がある。この印刷は高速充電タイプであることを識別して、それに対応するためである。本発明の包装フイルム面は、導電性インキに対して密着も良く、他に問題が発生するようなこともない。

以下に実施例を、比較例を挙げて更に詳述する。尚、本実施例でいう、腰（硬さ）の強さ、シ−ル強度、シ−ル白化、熱収縮率、耐熱性、耐内容物性、耐衝撃性、耐低・高温サイクル性及び耐摩耗性は、次の条件で測定して得たものである。

（フィルムの腰（硬さ）の強さ）

得られた３層フイルムを株式会社東洋精機製作所製 ＬＯＯＰ
ＳＴＩＦＦＮＥＳＳ ＴＥＳＴＥＲを用いて測定した。資料１０点を測定し、その平均値の値をｍＮで示した。５５〜６２ｍＮが適正である。

（シ−ル強度）

溶剤によりセンタ−シ−ルされたチュ−ブフイルムを開き、該シ−ル部分を新東科学株式会社製ＰＥＥＬＩＮＧ ＴＥＳＴＥＲ ＨＥＩＤＯＮ−１７型測定機を使って、１８０度剥離を行う。得られる強度をＮ／ｃｍで示す。３Ｎ／ｃｍ以上が適正である。

（シ−ル白化）

溶剤によるセンタ−シ−ル後、１時間放置したフイルムについて、そのシ−ル部分が白っぽく変化したかどうかを目視観察する。その変化有りは×、無しは〇とする。

（熱収縮率）

得られたコ−トフィルムから、縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍのサンプル１０枚を切り取る。そしてこのサンプルの１枚を９０℃温水に１０秒間浸漬させた後、直ちに取り出して冷水にいれる。これの横方向の長さＬ（ｍｍ）を測定する。そして、（１００−Ｌ）値を算出する。同様のことを残りの９枚のサンプルで繰り返し、計１０枚の平均値（１０点平均値）を、９０℃熱水における、横方向の熱収縮率とした。

（耐熱性）

得られたチュ−ブフイルムで包装した２次電池を１０列２段済みにして、これを１００℃で２４時間空気加熱した。２段済みの上段の該電池を持ち上げた時に、該フイルムを目視し、異常（皺、割れ、破れ、被覆フイルムの緩み、シ−ル部剥がれ及びブロッキングの異常）の有無を目視観察する。いずれか一つでも有りは×、無しは〇とする。

（耐内容物性）

得られたチュ−ブフイルムを３０質量％のＫＯＨ水溶液に室温で２４時間浸漬する。取り出して水洗、乾燥する。上記同様に異常の有無を目視観察すると共に、更に寸法変化も測定し、０.５％を越えるものは不合格とする。いずれも問題ない場合を〇、いずれか一つでも問題有りは×とする。

（耐衝撃性）

得られたチュ−ブフイルムで包装した２次電池を使って、次の２つの場合をテストする。常温と−２０℃に各２４時間放置する。そして各々を該電池の負極面が下方になるように、３０度傾斜状態にして、１ｍの高さ位置からコンクリ−ト上に垂直に落下する。フイルムを貫通する割れの有無を目視観察する。有りは×、無しは〇とする。

（耐低・高温サイクル性）

得られたチュ−ブフイルムで包装した２次電池を、まず−２０℃、１時間放置する。次に、１時間要して、８０℃に昇温する。この温度で１時間放置する。この８０℃、１時間の加熱が終了したら、１時間要して最初の−２０℃にまで冷却する。−２０〜８０℃ヘの温度変化を１サイクルとして、１００回反復する。上記同様に該フイルムに異常有無を観察するが、特にここでは２次的収縮が起こって、該電池上下面部分の被覆フイルムに位置移動がないかどうかも目視観察する。有りは×、無しは〇とする

（耐摩耗性）

得られたチュ−ブフイルムで包装した２次電池を使って、充電器への装着脱を５００回（装着脱を一回とする）反復する。該フイルムヘの傷、破れの有無を目視観察する。有りは×、無しは〇とする。

(実施例１）
＜中間層用樹脂Ａ＞

用いた樹脂は、石油樹脂を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（三井化学株式会社製 Ｆ２３９Ｖ）８２質量％と、エチレンとブテン１とのブロック共重合によるＰＯＥ樹脂（三井化学株式会社製 タフマ−（登録商標）Ａ４０８５）１０質量％と、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合によるＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ（登録商標）８００９Ｔ）８質量％との樹脂組成物である。
＜表裏層用樹脂Ｂ＞、

用いた樹脂は、上記ＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ（登録商標）８００９Ｔ）６８質量％と、１−へキセンを共重合成分とするＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製 エボリュ−ＳＰ２３２０、メタロセン触媒）３２質量％と、該両樹脂１００質量部に対して合成シリカ（三井化学株式会社製 ＥＡＺ−１０）０.０８質量％を加えた樹脂組成物である。

上記樹脂Ａ、Ｂを使って、次の条件で３層Ｔダイにより共押出しを行った。まず樹脂Ａは１台の単軸押出機に、樹脂Ｂは２台の単軸押出機に分けて供給し、樹脂Ａは中間に、樹脂Ｂは両面になるようにして２００℃の３層Ｔダイから同時に共押出しを行い、これを１５℃のチルドロール上に引き取りながら冷却固化し３層フイルムを得た。

そして該フイルムをロ−ル延伸機に通して、縦方向に、８０℃で１．２倍のロ−ル延伸し、次いでテンタ−延伸機に通して横方向に、９０℃で、５．０倍のテンタ−延伸を行った。そして該テンタ−延伸機を使って８０℃に加熱して、主として横方向に８％弛緩しながら熱固定し、常温に冷却した。次に、弛緩したフィルムの両面を、各々３．５×１０^３Ｊ／ｍ^２の強度でコロナ放電処理して、ロ−ル状に巻取った（表裏層面の濡れ張力は、両面とも４６ｍＮ／ｍであった）。最後にこの巻取りフイルムを、３５℃で２４時間放置して、エ−ジングした。かくして得られた熱収縮性３層フィルム（単に３層フイルムと呼ぶ）の全厚は７０μｍであった。その中、中間層（Ａ）の厚みは４６μｍ、表裏層（Ｂ）の厚みは１２μｍであった。

得られた３層フィルムの一面に、まず次の条件でグラビヤ印刷機による多面付き印刷を行った。まず絵柄１単位の面積は横４９ｍｍ×縦５０ｍｍ（図２の斜線の部分２０）とし、これを縦の非印刷部幅（図２でＤ１）３ｍｍ、横の非印刷部幅（図２でＤ２）２ｍｍの隙間をもって多面付けレイアウト（間欠多面絵柄）されたグラビ印刷ロ−ルを使い、ウレタン系２液硬化型インキ（大阪印刷インキ製造株式会社製 色インキＮＳ ＰＭＳシリ−ズで、硬化剤はＥＸＰ１１０５０）にて連続多色印刷を行った（単に印刷フイルムと呼ぶ）。

次に上記印刷フイルムを反転して、もう１面には、次の条件でオ−バコ−ト層（樹脂Ｄ）をグラビヤロ−ルにて連続印刷コーティングした（単にコ−トフイルムと呼ぶ）。まずコーティング面積は横幅を５０ｍｍ、縦幅（長さ）はロ−ルフイルムの長さ方向全長とする。そのコーティングの位置を図６の斜線部で示す。ここでオ−バコ−ト層が印刷部分２０と同じサイズで重なっていないのは、後述するセンタ−シ−ルを有効に行うためである。

コーティング液は、アクリル系のコ−テング用樹脂液（透明）（大阪印刷インキ製造株式会社製 コーティング用メジュ−ムＥＸＰ−１６００９）を使い、連続グラビヤコーティングし乾燥した。得られた該オ−バコ−ト層（Ｄ）の層厚は１.０μｍであった。

得られたコ−トフイルムを次の横幅で流れ方向にスリットして、（センタ−シ−ル用の）ロ−ル状フイルムを得た（単にスリットフイルムと呼ぶ）。横幅は、印刷部分４９ｍｍを含む左右の非印刷部にまたがって５２ｍｍ幅でカットするが、その右側の非印刷部位置は１ｍｍの位置、左側の非印刷部位置は２ｍｍの位置（つまり上記左側非印刷部のオ−バコ−ト層（Ｄ）の位置と同じ）である。

２次電池１個を被覆するに適正な横幅でもって、流れ方向に多面付けされたロ−ル状フイルムで引取られる。

次に上記スリットフイルムを、次の条件で溶剤によるセンタ−シ−ルを行った。まずスリットフイルムの両端をオ−バ−コ−ト層（Ｄ）が上側になるように、シ−ル幅２ｍｍで連続的に重ね合わせつつ、これを図３に示すセンタ−シ−ル機に供給する。そして重合部分にノズル６からシクロヘキサン１００質量部とメチルエチルケトン５質量部との混合溶剤を連続塗布し、ロ−ル７で連続圧着してチュ−ブ状に成形し、これをフラット状で巻き取る。ここでの加工速度は１５０ｍ／分とした。かくして得られたチュ−ブ状フラットフイルムの折り径Ｗは、２４ｍｍであった。

次に上記チュ−ブ状フラットフイルムを印刷部分を挟んで上下にある非印刷部の中央（つまり印刷部分上下端縁から各１ｍｍの位置）を、横方向にカットして、２次電池１個分に相当するチュ−ブ状フイルムを得た。次に、これを、２次電池（直径１４.６ｍｍ、高さ５３ｍｍ）の所定位置に被せるように嵌め、そして熱収縮して、被覆し、包装された２次電池を得た。

図５（Ａ）を参照して、嵌めこむ位置は、まず印刷部分２０が該電池１１の側面部分に、そして上下１ｍｍ幅の非印刷部（１／２ｄ）が該側面部分端縁から上下にはみ出すようにように選ばれる。なお、この上下１ｍｍの非印刷部（１／２ｄ）が上面（正極キャップ部分）と底面（負極部分）の端縁の角で９０度内側に折れ曲がり、被覆されることになる。そして所定位置にチュ−ブ状フイルム２１が被せられた２次電池１１は、２００℃の熱風トンネル中を１０秒間要して通過され、系外に送り出され、常温に冷却される。

かくして得られた包装２次電池１１の状態は、図５（Ｂ）の斜視図で例示されるように、フイルムに皺等は一切見られず、完全密着状態で被覆され、美麗であった。

(実施例２)

中間層用樹脂と表裏層用樹脂が実施例１と異なるが、それ以外は実施例１と全く同様に行った。用いた中間層用樹脂は、エチレンと１−ヘキセンのランダム共重合樹脂（１−へキセンを共重合成分とするＬＬＤＰＥ樹脂（宇部丸善株式会社製 ２５０ＧＦ））５５質量％と、石油樹脂を含むＬＤＰＥ樹脂（ＬＤＰＥ樹脂５０質量％と脂環族系樹脂（シクロペンタジエン）の水添加物である石油樹脂５０質量％の混合物，宇部丸善株式会社性ＭＲ−５０）３７質量％と、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合によるＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ（登録商標）８００８Ｔ）８質量％との樹脂組成物である。

用いた表裏層用樹脂は、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合による上記ＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ８００８Ｔ）６８質量％と、１−へキセンを共重合成分とするＬＬＤＰＥ（三井化学株式会社製 エボリュ−（登録商標）ＳＰ１５２０、メタロセン触媒）３２質量％と、該両樹脂１００質量部に対して合成シリカ（三井化学株式会社製 ＥＡＺ−１０）０.０８質量％との樹脂組成物である。

以上にようにして得られた包装電池について、各腰（硬さ）の強さ、シ−ル強度、シ−ル白化、熱収縮率、耐熱性、耐内容物性、耐衝撃性、耐低・高温サイクル性及び耐摩耗性について測定し、結果を表１にまとめた。

（比較例１）

オ−バ−コ−ト層（Ｄ）は設けない以外は、実施例１と同一条件で、まず印刷済み３層熱収縮フイルムを得た。以下実施例１と同様にしてスリットフイルム、長尺チュ−ブ状フイルム、２次電池１個分のチュ−ブ状フイルムを得た。チュ−ブ状フイルムを２次電池へ被せるように嵌め、熱収縮させ、包装２次電池を得た。得られた包装電池について、実施例１と同様に各項目について測定し、結果を表１にまとめた。
（比較例２）

実施例１における表裏層（Ｂ）用樹脂Ｂに代えて、ＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ８００９Ｔ）９３質量％と、１−へキセンを共重合成分とするＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学株式会社製 エボリュ−（登録商標）ＳＰ２３２０、メタロセン触媒）７質量％と、該両樹脂１００質量部に対して合成シリカ（三井化学株式会社製 ＥＡＺ−１０）０.６質量％との樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同一条件にて、印刷済み３層熱収縮性フィルムを得た。以下コートフイルム、スリットフイルム、長尺チュ−ブ状フイルムを得た。チュ−ブ状フイルムを２次電池へ被せるように嵌め、熱収縮させ、包装２次電池を得た。得られた包装電池について、実施例１と同様に各項目について測定し、結果を表１にまとめた。
（比較例３）

実施例１における表裏層（Ｂ）用樹脂Ｂに代えて、ＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ８００９Ｔ）４８質量％と、１−へキセンを共重合成分とするＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学株式会社製 エボリュ−（登録商標）ＳＰ２３２０、メタロセン触媒）５２質量％と、該両樹脂１００質量部に対して合成シリカ（三井化学株式会社製 ＥＡＺ−１０）０.６質量％との樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同一条件にて、印刷済み３層熱収縮フイルムを得た。以下コートフイルム、スリットフイルム、長尺チュ−ブ状フイルム、２次電池１個分のチュ−ブ状フイルムを得た。チュ−ブ状フイルムを２次電池へ被せるように嵌め、熱収縮させ、包装２次電池を得た。得られた包装電池について、実施例１と同様に各項目について測定し、結果を表１にまとめた。
（比較例４）

実施例１における中間層（Ａ）の樹脂Ａに代えて、石油樹脂を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（三井化学株式会社製 Ｆ２３９Ｖ）８７質量％と、エチレンとブテン１とのブロック共重合によるＰＯＥ樹脂（三井化学株式会社製 タフマ−（登録商標）Ａ４０８５）１０質量％とエチレンと、環状オレフィンとのランダム共重合によるＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ（登録商標）８００９Ｔ）３質量％との樹脂組成物を使用する以外は実施例１と同一条件にて、まず印刷済み３層熱収縮フイルムを得た。以下コートフイルム、スリットフイルム、長尺チュ−ブ状フイルム、２次電池１個分のチュ−ブ状フイルムを得た。チュ−ブ状フイルムを２次電池へ被せるように嵌め、熱収縮させ、包装２次電池を得た。得られた包装電池について、実施例１と同様に各項目について測定し、結果を表１にまとめた。
（比較例５）

実施例１における中間層（Ａ）の樹脂Ａに代えて、石油樹脂を含有するプロピレン−エチレンランダム共重合樹脂（三井化学株式会社製 Ｆ２３９Ｖ）４０質量％と、エチレンとブテン１とのブロック共重合によるＰＯＥ樹脂（三井化学株式会社製 タフマ−（登録商標）Ａ４０８５）１０質量％と、エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合によるＣＯＰ樹脂（三井化学株式会社製
ＡＰＥＬ（登録商標）８００９Ｔ）５０質量％との樹脂組成物を使用する以外は実施例１と同一条件にて、まず印刷済み３層熱収縮フイルムを得た。以下コートフイルム、スリットフイルム、長尺チュ−ブ状フイルム、２次電池１個分のチュ−ブ状フイルムを得た。チュ−ブ状フイルムを２次電池へ被せるように嵌め、熱収縮させ、包装２次電池を得た。得られた包装電池について、実施例１と同様に各項目について測定し、結果を表１にまとめた。
今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、二次電池を１個ごとに包装する多層熱収縮性フィルムに利用される。

Claims (20)

1. 中間層と、
   前記中間層を挟むように設けられた表面層と裏面層と、
   前記表面層の上に設けられたオーバコート層とを備え、
   前記中間層は、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含み、
   前記表面層および裏面層はそれぞれ第２の環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含み、
   前記中間層には、ブレンド用樹脂として、ＰＯＥ樹脂及び石油樹脂が添加されており、
   前記ＰＯＥ樹脂は、当該フィルムの腰の強さが５５〜６２ｍＮになるように、前記ランダム共重合体１００質量部に対して１０〜２０質量部添加されている、包装電池用多層熱収縮性フィルム。
2. 前記中間層において、前記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、前記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれ、
   前記表面層および裏面層のそれぞれにおいて、前記第２の環状オレフィン系樹脂は５５〜９０質量％含まれ、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は４５〜１０質量％含まれる請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
3. 前記α―オレフィンは、炭素数２〜１２のα−オレフィンである請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
4. 前記オーバコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはナイロン樹脂で形成される、請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
5. 前記オーバコート層は、アクリル系樹脂で形成される、請求項４に記載の多層熱収縮性フィルム。
6. 前記中間層は、前記表面層および裏面層よりも厚く形成される請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
7. 全体の厚みは、３０〜８０μｍにされる請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
8. 前記オーバコート層の厚みは、０．２〜２．０μｍである請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
9. 前記オーバコート層の厚みは、０．５〜１．５μｍである請求項８に記載の多層熱収縮性フィルム。
10. 当該多層熱収縮性フィルムは、平坦な多層熱収縮性フィルムが前記オーバコート層が外側になるように、かつ両端部が互いに重なるように折り曲げられてチューブを形成しており、重なった部分が溶剤によってシールされている請求項１に記載の多層熱収縮性フィルム。
11. 電池の上面に形成された正極部分と底面負極の一部分を残して全体が多層熱収縮性フィルムで包装されてなる電池であって、
    前記多層熱収縮性フィルムは、中間層と、該中間層を挟むように設けられた表面層と裏面層と、前記表面層の上に設けられたオーバコート層とを備え、
    前記中間層は、エチレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム共重合体と、第１の環状オレフィン系樹脂とを含み、
    前記表面層および裏面層は、それぞれ第２の環状オレフィン系樹脂と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂とを含み、
    前記中間層には、ブレンド用樹脂として、ＰＯＥ樹脂及び石油樹脂が添加されており、
    前記ＰＯＥ樹脂は、当該フィルムの腰の強さが５５〜６２ｍＮになるように、前記ランダム共重合体１００質量部に対して１０〜２０質量部添加されており、
    前記多層熱収縮性フィルムは、前記オーバコート層が外側になるように、チューブの形状に加工されており、
    前記多層熱収縮性フィルムのチューブを前記電池に被せるように嵌め、熱収縮させている、包装電池。
12. 前記多層熱収縮性フィルムは、平坦な多層熱収縮性フィルムが、前記オーバコート層が外側になるように、かつその両端部が互いに重なるように折り曲げられてチューブを形成しており、重なった部分が溶剤によってシールされている請求項１１に記載の包装電池。
13. 前記中間層において、前記ランダム共重合体は９５〜５５質量％含まれ、前記第１の環状オレフィン系樹脂は５〜４５質量％含まれ、
    前記表面層および裏面層のそれぞれにおいて、前記第２の環状オレフィン系樹脂は５５〜９０質量％含まれ、前記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂は４５〜１０質量％含まれる請求項１１に記載の包装電池。
14. 前記α―オレフィンは、炭素数２〜１２のα−オレフィンである請求項１１に記載の包装電池。
15. 前記オーバコート層は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂またはナイロン樹脂で形成される、請求項１１に記載の包装電池。
16. 前記オーバコート層は、アクリル系樹脂で形成される、請求項１５に記載の包装電池。
17. 前記中間層は、前記表面層および裏面層よりも厚く形成される請求項１１に記載の包装電池。
18. 前記オーバコート層の厚みは、０．２〜２．０μｍである請求項１１に記載の包装電池。
19. 前記オーバコート層の厚みは、０．５〜１．５μｍである請求項１８に記載の多層熱収縮性フィルム。
20. 前記電池は二次電池である請求項１１に記載の包装電池。

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