CN100448664C - 多层热收缩性薄膜以及热收缩安装有由该薄膜所形成的标签的容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种叠层了至少3层以上的多层热收缩性薄膜，其具有包含55～95质量%的环状烯烃类树脂与45～5质量%的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物的内外薄膜层、包含95～55质量%的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量%的以该共聚物为主成分的树脂组合物与5～45质量%的环状烯烃类树脂的树脂组合物的中间薄膜层，并且，在90℃的温水中浸渍10秒钟时的横向热收缩率为50%或以上，纵向撕裂传播强度为800～350mN。从而提供了最适合用作比重小、热收缩时不会由于指纹而引起白化、热收缩特性、打孔特性优良的标签的包含环状烯烃类树脂的多层热收缩性薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及包含环状烯烃类树脂的收缩薄膜，更具体地说，本发明涉及一种最适合用作比重小，热收缩时不会发生指纹引起的白化，在保持所要求的浊度(透明性)、光泽、抗冲击强度、收缩应力、硬挺度(硬度)等的水平的同时，热收缩特性、打孔特性优良的标签的包含环状烯烃类树脂的多层热收缩性薄膜。
背景技术
绿茶、运动饮料、果汁、饮料水等常常是填充到瓶子或PET瓶之类的容器中进行销售的。这时，为了与其他的商品相区别或提高商品的识别性，通常在容器的外侧安装进行了印刷的热收缩性标签。作为标签的材料，有聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃等。
此外，当容器为PET瓶时，为了再生循环，正越来越多地将使用后回收的PET瓶再生为片料或粒料。为了使消费者能够容易地将PET瓶与热收缩性标签分开后废弃，即，为了能够容易地用手将热收缩性标签从PET瓶上剥离，通常在热收缩性标签上预先实施打孔加工。但是，仍然有在热收缩性标签附着的状态下将PET瓶直接丢弃的情形。
下面，对该情况下的分离工序的概要进行说明。通过人工、重量分离机、X射线检查等，将所回收的PET瓶从玻璃瓶、罐子、氯乙烯瓶等其他的容器中分选出来。接着，将其粉碎成数mm～10mm的见方，通过比重分离机除去比重不足1的热收缩性标签粉碎体和盖子。进而，通过风力分离机除去比重为1或以上的热收缩性标签粉碎体。从这样得到的PET瓶粉碎体，得到所希望的再生PET片料或再生PET粒料。
上述所谓的比重分离机，是指将粉碎体放入水中，并分离浮在水上(比重不足1的热收缩性标签或盖子)与沉入水中的材料(比重为1或以上的热收缩性标签或PET瓶粉碎体)的装置，此外，所谓风力分离机，是指将粉碎体铺展，并从下方吹风，而将热收缩性标签粉碎体吹散的装置。从各自原理出发，比重分离机的平均单位时间的处理能力大，与之相反，风力分离机的平均单位时间的处理能力小。因此，需要能够通过比重分离机除去的比重不足1的热收缩性标签。
但是，由于在上述标签中，聚苯乙烯标签和聚酯标签的比重大于1，存在不能在再生工序中通过比重分离机来分离的问题。
另一方面，虽然聚烯烃标签的比重不足1，但是却存在如下问题：硬挺度和光泽不充分，在利用有机溶剂的中央密封加工中不能制造。进而，由于聚烯烃标签如果不提高热收缩温度，就不能收缩，因而存在不能用于没有耐热性，例如非耐热性的PET瓶的问题。
作为克服这些缺点的技术方案，公开了包含环状烯烃类树脂的多层热收缩性薄膜(参阅例如特开2002-234115号公报的权利要求以及第3页第0012段～第6页第0040段，特开2001-162725号公报的权利要求以及第3页第0017段～第5页第0031段)。
发明内容
但是，上述现有技术中的多层热收缩性薄膜并不能完全满足标签用热收缩性薄膜中所要求的各种特性，特别是作为重要特性的热收缩率、打孔适应性(纵向的撕裂传播强度)、防止指纹附着部在热收缩时的白化、浊度、光泽、硬挺度、抗冲击强度、收缩应力等。
此外，近来，超市、便利店等处加热器用途和自动售货机的热食售货机用途急剧的扩大，由于专利文献1、2所公开的多层热收缩性薄膜的表面耐热性、耐粘连性、润滑性差，因此存在薄膜之间(容器之间)粘连的麻烦，并且，由于内表面的耐热性、耐粘连性、润滑性差，因而存在薄膜和容器之间产生粘连的麻烦，从而存在不能用于上述用途的缺点。
本发明所要解决的课题在于提供一种最适合用作满足所有这些特性的标签的热收缩性薄膜。
用于解决上述课题的本发明的第一个形态的发明的特征在于：一种多层热收缩性薄膜，它是叠层了至少3层或更多层的多层热收缩性薄膜，其具有包含55～95质量％的环状烯烃类树脂与45～5质量％的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物的内外薄膜层、包含95～55质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物与5～45质量％的环状烯烃类树脂的树脂组合物的中间薄膜层，并且，在90℃的温水中浸渍10秒钟时的横向的热收缩率为50％或以上，在纵向的撕裂传播强度为800～350mN。
此外，其特征在于：上述以丙烯-α-烯烃无规共聚物为主成分的树脂组合物是包含丙烯-α-烯烃无规共聚物和石油树脂的树脂组合物。
此外，其特征在于：上述以丙烯-α-烯烃无规共聚物为主成分的树脂组合物是包含丙烯-α-烯烃无规共聚物和石油树脂以及低结晶性乙烯-α-烯烃共聚物和/或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物。
此外，其特征在于：薄膜的至少一个面的润湿张力在38～48mN/m的范围内。
进而，其特征在于：是由这样的多层热收缩性薄膜形成的标签热收缩地安装在容器主体上形成的容器。
此外，用于解决上述课题的本发明的第二个形态的发明的特征在于：一种多层热收缩性薄膜，其在叠层至少3层以上的具有下述树脂组合物(1)所形成的内外薄膜层和下述树脂组合物(2)所形成的中间薄膜层的热收缩性薄膜的外薄膜层的与前述中间薄膜层侧相反一侧的主面上设置有外涂层。
树脂组合物(1)：包含55～95质量％的环状烯烃类树脂和45～5质量％的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物。
树脂组合物(2)：包含95～55质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物和5～45质量％的环状烯烃类树脂的树脂组合物。
此外，其特征在于：在上述多层热收缩性薄膜的内薄膜层的与上述中间薄膜层侧相反一侧的主面上进一步设置有内涂层。
进而，其特征在于：是由这样的多层热收缩性薄膜形成的标签热收缩地安装在容器主体上形成的容器。
另外，本申请还要求享有以日本专利申请特愿2003-166133(2003年6月11日)和特愿2003-283297(2003年7月30日)为基础的优先权。
附图的简要说明
[图1]为表示中央密封加工方法的简要示意图。
[图2]为说明实施例1得到的印刷图案的平面图。
[图3]为示意性表示本发明的第一个形态的多层热收缩性薄膜的剖面图。
[图4]为示意性表示本发明的第二个形态的多层热收缩性薄膜的剖面图。
[图5]为表示热收缩地安装了由多层热收缩性薄膜形成的标签的容器的简要示意图。
最佳实施方式
(第1个发明形态的实施方式)
下面，对本发明的第1个形态的内容进行说明，同时，对优选的实施方式进行说明。
作为形成本发明的内外薄膜层的构成成分之一的环状烯烃类树脂，具体来说，例如是指(a)乙烯或丙烯与环状烯烃(例如降冰片烯及其衍生物或者四环十二烯及其衍生物等)的无规共聚物、(b)该环状烯烃的开环聚合物或与α-烯烃的共聚物、(c)上述(b)聚合物的加氢产物、(d)通过不饱和羧酸及其衍生物等形成的上述(a)～(c)的接枝改性物等。该环状烯烃类树脂的比重优选为1.00～1.06，通过GPC(凝胶渗透色谱)法测定的数均分子量优选为1000～100万。
此外，该环状烯烃类树脂的玻璃态转化温度优选为50～130℃，更优选为65～100℃，进一步优选为70～80℃。当不足50℃时，薄膜表面的耐热性降低，如果施加热量，表面就会产生粘着，当用作收缩标签时，安装流水线上容器之间存在容易发生粘连的现象，并且，存在自然收缩率变得过大的倾向。
另一方面，如果超过130℃，则存在横向的热收缩率变得过小的倾向。
在本说明书中，“～”表示大于等于·小于等于，例如A～B表示大于等于A小于等于B。
作为形成本发明的内外薄膜层的其他构成成分的直链状低密度聚乙烯的密度，优选为0.910～0.935g/cm3，更优选为0.912～0.930g/cm3，进一步优选为0.915～0.925g/cm3。
当密度不足0.910g/cm3时，薄膜表面的耐热性倾向于降低。
另一方面，当密度超过0.935g/cm3时，耐热性提高，反之拉伸时如果不是高温则不能拉伸，存在薄膜整体发白、浊度(透明性)差的倾向，另外，横向的热收缩率倾向于变小。
此外，该直链状低密度聚乙烯的熔体流动速率(MFR)(190℃，21.18N)优选为0.2～30g/10分钟，更优选为0.5～25g/10分钟，进一步优选为1.0～20g/10分钟。当MFR不足0.2g/10分钟时，存在如下倾向：与环状烯烃类树脂的混炼分散变差，形成表面状态差的薄膜。另一方面，当MFR超过30g/10分钟时，熔融粘度降低，从T模头挤出的熔融聚合物皮膜的流延稳定性倾向于变差。
在直链状低密度聚乙烯中，作为与乙烯共聚的α-烯烃，优选至少1种的碳原子数为4～12的α-烯烃，其中，更优选乙烯与1-丁烯或1-己烯的2元共聚物、或者乙烯与1-丁烯、1-己烯的三元共聚物。其中，进一步优选乙烯与1-己烯的2元共聚物。
环状烯烃类树脂与直链状低密度聚乙烯的混合比例为环状烯烃类树脂55～95质量％、直链状低密度聚乙烯45～5质量％，优选环状烯烃类树脂60～90质量％、直链状低密度聚乙烯40～10质量％，更优选环状烯烃类树脂65～90质量％、直链状低密度聚乙烯35～10质量％。
当直链状低密度聚乙烯的混合比例超过45质量％时，浊度(透明性)倾向于变差。
另一方面，当直链状低密度聚乙烯的混合比例不足5质量％时，倾向于难以完全地抑制热收缩时的指纹附着部的白化现象，并且，当实施电晕放电处理时，倾向于难以保持薄膜表面的润滑性。
另外，外面薄膜层和内面薄膜层的树脂构成，即，外面薄膜层和内面薄膜层的环状烯烃类树脂或直链状低密度聚乙烯的种类(包含MFR的差异)可以是相同的，也可以是不同的。此外，也可以包含它们中的2种或更多种。另外，树脂组成比可以是相同的，也可以是不同的。
更优选外面薄膜层与内面薄膜层的树脂构成和树脂组成比例是相同的。
在不损害本发明的本质的范围内，也可以根据目的在形成内外薄膜层的树脂组合物中添加防静电剂、抗粘连剂、润滑剂、抗紫外剂、稳定剂、着色剂、低密度聚乙烯、或其他的树脂等公知的物质。
尽管当添加石油树脂作为形成内外薄膜层的树脂组合物时，能够提高薄膜的表面光泽性，但是本发明者研究发现，由于石油树脂随着加热，其粘着性会增大，因而存在热收缩性薄膜的安装流水线上标签相互粘连的可能，因而优选其添加量尽可能少。另外，本发明所谓的石油树脂是脂肪族类烃树脂、芳族类烃树脂、脂环族类烃树脂、或其加氢产物等通称为石油树脂的，或者，表示松香、松香酯、萜烯树脂等。
直链状低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用通过齐格勒·纳塔催化剂聚合的齐格勒·纳塔催化剂体系的LLDPE，但优选使用通过金属茂催化剂聚合的金属茂催化剂体系的LLDPE。这是因为：在使用齐格勒·纳塔催化剂体系的LLDPE时，为了提高指纹白化或透明性，必须添加石油树脂，另一方面，当使用金属茂催化剂体系的LLDPE时，即使不添加石油树脂，也能够充分提高指纹白化和透明性，还能够防止添加该石油树脂而引起的上述粘连现象。另外，还是因为：和齐格勒·纳塔催化剂体系的LLDPE相比，金属茂催化剂体系的LLDPE由加热导致的粘着性的增大显著地小。其中，所谓的齐格勒·纳塔催化剂体系，表示小松等“使用金属茂制造的新型聚合物”，1999年(工业调查会发行)的第14～22页所记载的催化剂体系，另外，所谓的金属茂催化剂体系，是指该书第22页～36页所记载的催化剂。本发明的LLDPE，适合通过上述金属茂催化剂中具有两个环戊二烯基骨架作为配位基的周期表第4族过渡金属化合物制造。
另外，在本说明书中所说明的直链状低密度聚乙烯是指密度范围为0.900～0.935g/cm的。
本发明的中间薄膜层中所使用的丙烯-α-烯烃无规共聚物是指以丙烯为主成分的无规共聚物，作为α-烯烃，优选碳原子为2～12(除了3之外)的α-烯烃，例如包含乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，共聚物可以是包含2种或更多种α-烯烃的共聚物。此外，也可以是不同种类(包括MFR不同)的丙烯-α-烯烃的无规共聚物的混合物。作为丙烯-α-烯烃无规共聚物，更优选为丙烯-乙烯无规共聚物或者丙烯-乙烯-α-烯烃3元无规共聚物。更优选乙烯含量为2～8mol％、最优选4～7mol％的丙烯-乙烯无规共聚物。
在形成中间薄膜层的丙烯-α-烯烃无规共聚物中，更优选添加石油树脂。通过添加石油树脂，得到横向的热收缩率增大的效果。相对于100质量份的丙烯-α-乙烯无规共聚物，石油树脂的添加量优选5～70质量份，更优选为25～55质量份。
当石油树脂的添加量不足5质量份时，添加所产生的效果小，而超过70质量份时，变硬变脆，形成强度小且物性差的薄膜，或者在制造薄膜时，存在如下倾向：树脂容易卷缠在挤出出机的螺杆上，发生所谓的“桥结”，引起挤挤出压力变动、变得难以稳定地挤出。
本发明中所谓的石油树脂是脂肪族类烃树脂、芳香族类烃树脂、脂环族类烃树脂、或它们的加氢产物等通称为石油树脂的，或者，是指松香、松香酯、萜烯树脂等，特别优选它们的加氢产物。
在中间薄膜层中，优选在上述丙烯-α-烯烃无规共聚物中加入低结晶性乙烯-α-烯烃共聚物和/或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物。通过添加低结晶性的乙烯-α-烯烃共聚物和/或低结晶性的丙烯-α-烯烃共聚物，得到薄膜的抗冲击强度提高的效果。
作为低结晶性乙烯-α-烯烃共聚物、低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物，只要是以乙烯或丙烯为主成分的低结晶性树脂，就没有特别的限制。作为优选的树脂，可以列举出例如低结晶性的乙烯-1-丁烯共聚物。另外，在本说明书中所说明的低结晶性的树脂，是指通过示差扫描量热仪(DSC)不能确认明确的熔点峰，但在X射线衍射中能够稍微确认特征峰的树脂。
相对于100质量份丙烯-α-烯烃无规共聚物或者100质量份丙烯-α-烯烃无规共聚物与石油树脂的树脂组合物，低结晶性乙烯-α-烯烃共聚物和/或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物的添加量优选为3～30质量份，更优选为5～20质量份。当添加量不足3质量份时，添加所产生的效果小，当超过30质量份时，薄膜的硬挺度(硬度)倾向于降低。
本发明的中间薄膜层包含上述丙烯-α-烯烃无规共聚物或者以该共聚物为主成分的树脂组合物与环状烯烃类树脂的树脂组合物。环状烯烃类树脂如上所述，可以是与形成内外层的环状烯烃类树脂相同的树脂，也可以是与之不同的树脂，但优选为相同的树脂。
其混合量为95～55质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物与5～45质量％的环状烯烃类树脂，优选94～65质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者94～65质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物与6～35质量％的环状烯烃类树脂，更优选93～70质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者93～70质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物与7～30质量％的环状烯烃类树脂。
当丙烯-α-烯烃无规共聚物或以该共聚物为主成分的树脂组合物超过95质量％、环状烯烃类树脂不足5质量％时，纵向撕裂传播强度倾向于增大，或者硬挺度(硬度)倾向于降低。
另一方面，当丙烯-α-烯烃无规共聚物或以该共聚物为主成分的树脂组合物不足55质量％、环状烯烃类树脂超过45质量％时，纵向撕裂传播强度变得过小，浊度(透明性)和光泽倾向于变差。
在不损害本发明的本质的范围内，还可以根据需要，在中间薄膜层中添加防静电剂、润滑剂、防紫外剂、稳定剂、着色剂、直链状低密度聚乙烯、或者其他的树脂等已知的物质。
内外薄膜层和中间薄膜层的厚度的构成比，优选为外薄膜层/中间薄膜层/内薄膜层＝1/2～10/1，更优选为外薄膜层/中间薄膜层/内薄膜层＝1/3～7/1，进一步优选为外薄膜层/中间薄膜层/内薄膜层＝1/3～5/1。总的薄膜厚度通常为30～70μm。
为了提高与印刷油墨的附着性，优选在薄膜的一个面上实施电晕放电处理。或者，当在印刷面的相反面上形成外涂膜时，优选在薄膜的两个面上实施电晕放电处理。
作为电晕放电处理的强度，优选能够保持38～48mN/m的润湿张力的强度。
当润湿张力不足38mN/m时，与印刷油墨或外涂布剂的附着性倾向于变差。另一方面如果润湿张力超过48mN/m，薄膜的润滑性倾向于变差。
可以通过已知的方法制造本发明的薄膜。作为薄膜的形态，可以是平面状、管状的任一种，但是从生产性(可以沿薄膜原材的宽度方向取下数块作为制品)或者能够内面印刷的方面考虑，更优选为平面状。作为平面状时的制造方法，可以列举出例如使用多个挤出机将树脂熔融、从T模头中共挤出、使用骤冷夹辊冷却固化、沿纵向夹辊拉伸、横向拉幅机拉伸、热固定、冷却、在至少一个面上实施电晕放电处理、使用卷绕机进行卷绕得到薄膜的方法。此外，也可以使用将通过管式法制造的薄膜切开制成平面状的方法。
沿纵向的拉伸并不一定是必要的，但是为了改善薄膜沿横向的撕裂性，优选进行一定程度的纵向拉伸。
作为沿纵向轴拉伸的条件，更优选为如下范围。即，预热辊的温度为70～90℃、用于拉伸的第1夹辊、第2夹辊的温度为80～95℃，拉伸倍率为1.05～1.30，并优选拉伸时间尽可能短，具体来说，优选为0.1～0.3秒。
作为通过横向拉幅机拉伸的拉伸条件，优选为如下范围。即，优选在110～120℃的温度下充分预热薄膜，然后将拉伸区分成至少2个拉伸区域，并将拉伸区的入口侧的温度设定为95℃或以下，将拉伸区出口侧的温度设定为85℃或以下。
并且，拉伸倍率优选为4.5～5.5倍。并且，拉伸时间优选为5～12秒。
作为热固定条件，更优选为如下范围。即，在70～80℃的温度下花4～7秒的时间一边使其松弛3～8％，一边进行热固定。
从得到的薄膜制造收缩标签的方法如下所示。以位于上述实质上单轴拉伸的范围的倍率比制造的薄膜的电晕放电处理面上，通过照相凹版印刷等适当的方法进行印刷。
作为印刷方法，通常优选照相凹版印刷，作为印刷油墨，只要是与薄膜的附着性良好的油墨即可，并没有特别的限制。例如，可以列举出以聚氨酯类树脂和硝化棉的混合物或以丙烯酸树脂为树脂成分的油墨。
印刷面可以是外薄膜层侧，也可以是内薄膜层侧，但是，为了显示出更好的光泽，通常在薄膜的内薄膜层，即，形成制成标签时的内面的层上进行印刷。
印刷的图案，如图2所示，制成标签时的上端部和下端部成为非印刷部8，形成间断的图案，其间隔(非印刷部8)为80mm或以下，通常为3～40mm左右。并且，如图2所示，通常为这种图案：通过将薄膜纵切的位置9作为非印刷部8，相应于后述中央密封的密封余量(通常为大约3～20mm宽)的两端部的部分也成为非印刷部。
为了从所得到的印刷完毕的平面状热收缩性薄膜得到管状的标签，使用有机溶剂进行中央密封。根据图1对该中央密封加工进行了说明。图1为代表性的中央密封加工方法的简要示意图，1表示两端部信封纸状折叠的平面状薄膜，2表示中央密封而成的管状薄膜，3表示中央密封部，4表示密封余量，5表示涂布有机溶剂的喷嘴，6表示夹辊。薄膜按照图1的箭头方向行进，从喷嘴5将有机溶剂涂布在密封余量4上，通过夹辊6进行压接，制造管状薄膜。接着，将其剪切成适宜的长度得到收缩标签。另外，中央密封的速度通常为100～250m/分钟，优选130～200m/分钟。
所使用的有机溶剂，只要是能够使薄膜的内外薄膜层溶解或膨润的溶剂即可，并没有特别的限制。从稳定的生产性的观点出发，更优选使用环己烷、或者以环己烷为主成分以甲乙酮等为副成分的混合溶剂作为有机溶剂。
另外，也可以在即将进行上述中央密封之前进行打孔加工。
本发明的多层热收缩性薄膜在浸渍在90℃的温水中10秒钟时的横向热收缩率为50％或以上、纵向的撕裂传播强度为800～350mN，优选750～350mN。由于热收缩率这样大，因此例如，如图5所示，即使直到容器主体15的肩部都被覆标签14，也具有充分的收缩性和残留收缩应力，并且，由于纵向的撕裂传播强度这样小，因而可以容易地将实施了打孔加工的收缩标签14用手从容器主体15上剥离下来。
通过在上述范围内对各层的树脂构成·树脂组成、各层的厚度比、纵向和横向的拉伸条件(预热温度、拉伸倍率、拉伸温度、拉伸速度)、热固定条件等进行组合，从而容易地得到具有这样的物性的薄膜。
另外，从作为标签使用所需要的各种物性之间的平衡考虑，优选将浸渍在90℃的温水中10秒钟时的横向的热收缩率的上限抑制在70％左右。另外，浸渍在沸水中10秒钟时的横向热收缩率为60～80％左右。
另外，如果本发明的收缩标签的比重不足1(含有印刷油墨和外涂布剂时的比重)，从再生的方面考虑，更优选用于PET瓶。
作为安装有从本发明的热收缩性薄膜制造的收缩标签14的容器主体15，如上述优选PET瓶，但并不限于此，也可以是其他的塑料容器或玻璃制容器。
下面通过列举代表性的实施例和比较例进行说明。本发明所使用的物性值的测定和评价如下所示。
90℃温水中(或沸水中)的横向热收缩率的测定是通过下述方法进行的。即，从热收缩性薄膜切取10个纵×横＝100mm×100mm的样品。然后将1个样品浸渍在90℃的温水(或沸水)中10秒钟，立即取出并使用冷水(约25℃)冷却，然后测定横向上的长度L(mm)。计算出100-L。对剩下的9个样品重复进行同样的操作，以总计10个样品的平均值(10点平均值)作为90℃(或沸水)的横向热收缩率。
纵向的撕裂传播强度的测定是通过下述方法进行的。即，通过株式会社东洋精机制作所制造的轻负荷撕裂试验机，按照JIS P 8116进行测定(10点平均值)。
浊度值的测定是通过如下方法进行的。即，使用日本电色工业株式会社制造的NDH 2000，按照JIS K 7105测定(10点平均值)。
光泽度的测定是通过如下方法进行的。即，使用日本电色工业株式会社制造的Gloss Meter VG 2000，按照JIS K 7105测定(10点平均值)。
横向收缩应力的测定是通过如下方法进行的。即，切取薄膜的横向×薄膜的纵向＝150mm长×10mm宽的样品，按照100mm的间隔沿薄膜的横向标记标线，使用新东科学株式会社制造的HEIDON 17 PEELING TESTER以100mm的夹盘间距离固定样品，在90℃的温水中浸渍30秒钟，测定之间的最大应力。同样的，测定总计10个样品的最大应力，以其平均值(10点平均值)作为收缩应力。
硬挺度(硬度)的测定是使用株式会社东洋精机制作所制造的LOOPSTIFFNESS TESTER测定的(10点平均值)。
在指纹附着部的白化的评价中，用手接触收缩标签的表面薄膜层面之后，热收缩地安装在PET瓶上，通过目视评价该接触部分的白化程度，确认白化的为×，确认没有白化的为○。
实施例1
将形成内外薄膜层的树脂组合物(由68质量％的乙烯与环状烯烃的无规共聚物(三井化学株式会社制造的APEL8009T)、31质量％的以1-己烯为共聚成分的通过金属茂催化剂聚合形成的金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯(三井化学株式会社制造的エボリユ一SP2320)、1质量％的以エボリユ一SP2320为基础树脂并包含10质量％的合成氧化硅的母料构成)、和形成中间薄膜层的树脂组合物(由72质量％的含有石油树脂的丙烯-乙烯无规共聚物(三井化学株式会社制造的F239V)、8质量％的低结晶性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的タフマ一A4085)、20质量％的乙烯与环状烯烃的无规共聚物(三井化学株式会社制造的APEL8009T)构成)，分别投放入单独的挤出机中从185℃的共挤出用T模头共挤出，并将其牵引到25℃的骤冷辊上使其冷却固化，然后在预热辊温度为80℃、第1夹辊温度为85℃、第2夹辊温度为90℃、拉伸时间为0.25秒的条件下，沿纵向进行1.2倍的辊拉伸，接着，在118℃下预热9秒之后，在第1拉伸区(拉伸区入口侧)90℃、第2拉伸区(拉伸区出口侧)77℃、各个薄膜的滞留时间为5秒(因此拉伸时间为10秒)的条件下，沿横向进行5.0倍的拉幅机拉伸，在同一拉幅机内在75℃的温度下，在6秒时间内沿宽度方向松弛7％，同时进行热固定，使用大约25℃的冷风冷却薄膜，接着在3.5w·分钟/m2的强度下对薄膜的一个面进行电晕放电处理、卷取(测定电晕放电处理面的润湿张力为46mN/m)。
该薄膜的厚度为：内外薄膜层均为8μm、中间薄膜层为34μm，总计为50μm。该薄膜的横向热收缩率(90℃的温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向的撕裂传播强度、浊度、光泽度、90℃温水中横向收缩应力、硬挺度(硬度)如表1所示。
实施例2
除了使用65质量％的F239V、7质量％的タフマ一A4085、28质量％的APEL8009T作为中间层树脂组成之外，采用和实施例1一样的方法得到多层热收缩性薄膜。该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向的撕裂传播强度、浊度、光泽度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)如表1所示。
比较例1
除了使用45质量％的F239V、5质量％的タフマ一A4085、50质量％的APEL8009T作为中间层树脂组成之外，采用和实施例1一样的方法得到多层热收缩性薄膜。该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向的撕裂传播强度、浊度、光泽度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)如表1所示。
比较例2
除了使用90质量％的F239V、10质量％的タフマ一A4085作为中间层树脂组成之外，采用和实施例1一样的方法得到多层热收缩性薄膜。该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向的撕裂传播强度、浊度、光泽度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)如表1所示。
实施例3
除了使用45质量％的F239V、5质量％的タフマ一A4085和50质量％的比较例2得到的薄膜粉碎产品的混合物(APEL 8009T在中间层中所占的比例为大约12质量％)作为中间层树脂组成之外，采用和实施例1一样的方法得到多层热收缩性薄膜。该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向的撕裂传播强度、浊度、光泽度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)如表1所示。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 热收缩率90℃×10秒沸水×10秒 | 5866 | 5866 | 5866 | 5967 | 5666 |
| 撕裂传播强度(mN) | 642 | 558 | 696 | 323 | 834 |
| 浊度(％) | 2.72 | 2.89 | 2.56 | 3.30 | 2.24 |
| 光泽(％)纵向横向 | 129143 | 127140 | 130144 | 121136 | 131145 |
| 收缩应力(MPa) | 6.7 | 6.7 | 6.6 | 6.9 | 6.2 |
| 硬挺度(硬度)(mN)纵向横向 | 22.224.3 | 23.025.1 | 21.723.8 | 25.529.3 | 19.123.0 |
实施例4
通过凹版印刷机在实施例1所得到的薄膜的电晕放电处理面上进行预定图案的5色印刷。印刷图案使用沿薄膜的宽度方向分成4块(能够纵切成4份)，另外各个端部构成非印刷部的图案。接着，使用纵切机将其纵切成4片(分成4份)。
接着，一边进行圆形单排打孔加工(图中省略)，一边使用如图1所示的结构的中央密封装置，使用100质量份的环己烷和5质量份的甲乙酮的混合溶剂作为有机溶剂，以内面作为印刷面在150m/分钟的加工速度下进行中央密封，制作管状的热收缩性标签(原坯)。另外，折叠径为108.5mm，密封余量为4mm宽。接着，将该管剪切成80mm的长度，制成筒状热收缩性标签，插入PET瓶，用手接触表面薄膜层面，然后使用湿热方式的收缩通道(长度5m，蒸汽压为0.03～0.07MPa)进行90℃、7秒钟的湿热处理，将该标签附着热收缩地安装在PET瓶子上。标签紧密附着在瓶上，用手接触的部位(指纹附着部)未发现白化(评价○)，且没有皱褶、麻点等，外观漂亮。此外，可以用手从打孔容易地将标签剥下。
比较例3
在内外薄膜层的树脂组成中，除了使用99质量％的アペル8009T、1质量％的以エボリユ一SP2320为基础树脂并包含10质量％的合成氧化硅的母料之外，采用和实施例1一样的方法得到多层热收缩性薄膜。
接着，和实施例4一样，从该薄膜得到筒状热收缩性标签，将其热收缩安装在PET瓶上，手接触的部位产生白化(评价×)，没有商品价值。
如上所述，使本发明第1个形态的薄膜轻、比重不足1，则在PET瓶的再生工序中可以通过比重分离机进行分离。此外，热收缩时在指纹附着部不产生白化。进而，在保持所要求的浊度(透明性)、光泽、抗冲击强度、收缩应力、硬挺度(硬度)等的水平的同时，热收缩特性(高热收缩率)和打孔特性(纵向的低撕裂强度)优良。
此外，通过内外薄膜层的直链状低密度聚乙烯使用金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯，大幅减少石油树脂的添加量或者完全不添加石油树脂，能够充分地提高指纹白化和透明性，同时能够防止热收缩薄膜的安装流水线上标签之间相互粘连。
第2个发明形态的实施方式
下面，对本发明的第2个形态的内容进行说明，同时，对优选的实施方式进行描述。
本发明的第2个形态的多层热收缩性薄膜，除了环状烯烃类树脂的优选的玻璃化转变温度为60～90℃，更优选的温度为70～80℃，内外薄膜层的表面覆盖有涂层之外，和上述第1个形态的多层热收缩性薄膜一样。因此，在下面，省略了对重复的物性和制法的说明。另外，设定上述玻璃态转化温度的范围是因为：如果玻璃态转化温度不足60℃，则多层热收缩性薄膜的自然收缩率倾向于变大，另一方面，如果超过90℃，则横向的热收缩率倾向于变小。
本发明的第2个形态的多层热收缩性薄膜，在与上述第1个形态的同样的多层热收缩性薄膜中，为了赋予其加热器用途和热食售货机用途中所必须的耐热性、抗粘连性、润滑性，在薄膜的外薄膜层侧上设置外涂层。
在外薄膜层中，至少除了相当于后述的中央密封部的部分之外，都有设置外涂层的必要。这是因为：如果在外薄膜层全面地设置，就不能确保必要的中央密封强度。更优选在除了相当于中央密封部的部分的外薄膜层整个面上设置外涂层。
用于形成外涂层的外涂布剂是将树脂溶解于甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙醇等适宜的溶剂中的涂布剂。该树脂只要是与薄膜的外薄膜层的附着性良好，且具有必要的耐热性的树脂即可，并没有特别的限制。例如，可以列举出丙烯酸树脂、氨酯树脂、聚酰胺树脂。其中，从容易地控制耐热性的方面考虑，优选使用丙烯酸树脂。
为了进一步提高抗粘连性、润滑性，更优选在外涂布剂中添加硅油或聚乙烯蜡、氟系蜡等。
作为耐热性、抗粘连性，优选达到通过将薄膜的外涂层相互相对重叠，并在17g/cm2的负荷、70℃的温度下放置14天之后，薄膜之间没有发生粘连的状态。
此外，作为润滑性，优选达到根据ASTM D1894测定的μs(静摩擦系数)和μd(动摩擦系数)为0.13～0.35，更优选为0.15～0.25。
外涂层(干燥后)的厚度优选为0.2～2.0μm，更优选为0.5～1.5μm。
另外，通过在外涂布剂中添加交联丙烯酸树脂或二氧化硅等微粒，可以将外涂层制成消光式。
在薄膜的外薄膜层侧设置外涂层的方法可以使用各种涂布法等方法，更优选利用照相凹版印刷。这是因为这样可以使用和上述印刷相同的印刷机连续地进行。这时，必需在将印刷后的薄膜反转后设置外涂层。
使用照相凹版印刷法设置外涂层时的外涂布剂的粘度优选按3#赞恩杯测定为13～20秒。
在加热器用途和热食售货机用途中，为了防止薄膜的内薄膜层的非印刷部与PET瓶等容器的粘连，优选在薄膜的内薄膜层侧进一步设置内涂层。可以在除了相当于后述的中央密封部的部分之外的内薄膜层整个面上设置内涂层，但是从成本的观点出发，更优选按照覆盖除了相当于内薄膜层的中央密封部之外的部分的非印刷部的方式进行设置(如果直至中央密封部都设置内涂层，则不能确保必要的中央密封强度)。
作为形成内涂层的内涂布剂，可以使用与上述外涂布剂相同的涂布剂。内涂层的厚度(干燥后)优选为0.2～2.0μm，更优选为0.5～1.5μm。
在薄膜的内薄膜层一侧设置内涂层的方法可以使用各种涂布法等方法，优选使用照相凹版印刷。并且，如果和外涂层一样使用照相凹版印刷，则使用1台印刷机连续地进行印刷、形成内涂层和外涂层，生产性优良。这时，印刷后设置内涂层，接着，必须在反转薄膜之后设置外涂层。
通过照相凹版印刷法设置内涂层时，内涂布剂的粘度优选按3#赞恩杯测定为13～20秒。
接着，通过列举代表性的实施例和比较例进行说明。本发明所使用的物性值的测定和评价如下所示。
在90℃温水中(或沸水中)的横向热收缩率、薄膜的纵向撕裂传播强度、横向收缩应力、薄膜的硬挺度(硬度)的测定是按照和上述第1个形态相同的方法进行的。
薄膜的μs(静摩擦系数)、μd(动摩擦系数)的测定是通过如下方法完成的。即，使用新东科学株式会社制造的HEIDON表面性能测试机14DR，按照ASTMD 1894测定(10点平均值)。
外涂层(没有外涂层的薄膜(比较例1)为外薄膜层)的抗粘连性评价是通过如下方法完成的。即，切取薄膜的横向×薄膜的纵向＝50mm宽×50mm宽的样品，将外涂层(没有外涂层的薄膜(比较例1)为外薄膜层)彼此相对重叠，在17g/cm2的负荷下、在70℃的温度下放置14天后，薄膜之间没有粘连的状态为○、发生少许粘连的状态为△、发生粘连的状态为×。
另外，评价为○的状态即使在加热器、热食售货机这种实际用途中时薄膜之间也不会发生粘连现象。
内涂层(没有内涂层的薄膜(比较例1)为内薄膜层)的抗粘连性的评价是通过如下方法完成的。即，将标签热收缩性地安装在PET瓶上，并在温度70℃下放置14天后，使用手将标签从打孔处剥离时，在薄膜的非印刷部中，没有痕迹残留，并且漂亮地剥离的状态为○、残留有痕迹的状态为△、强烈粘连以至薄膜破裂的状态为×(薄膜的印刷部的抗粘连性良好)。
另外，评价为○的状态即使在加热器、热食售货机这种实际用途中时薄膜与瓶之间也不会发生粘连现象。
实施例5
在上述第1个形态的实施例1中的薄膜的一个面(称为内薄膜层)上，使用照相凹版印刷机并使用大阪印刷油墨制造株式会社制造的フエスタ14007(树脂组分为聚氨酯硝化棉类树脂)作为印刷油墨，进行预定图案的5色印刷。印刷图案为，沿薄膜的宽度方向分为4片(可纵切成4份)，制成标签时的上端部和下端部形成非印刷部，形成不连续的图案，其间隔为10mm。并且，该图案中，相当于中央密封的密封余量(宽6mm)的两端部的部分也成为非印刷部(参见图2)。
接着，使用同一印刷机，并使用大阪印刷油墨制造株式会社制造的フエスタスリツプ14092内涂布剂(树脂包含丙烯酸树脂、少量的硅油、聚乙烯蜡、氟系蜡)，按照覆盖除了相当于内薄膜层的中央密封部的部分之外的非印刷部的方式设置内涂层(干燥后的厚度为1.0μm)。
接着，在同一印刷机内反转薄膜，使用大阪印刷油墨制造株式会社制造的フエスタ14008外涂布剂メジユウム改良1(树脂包含丙烯酸树脂、少量的硅油、聚乙烯蜡、氟系蜡)，除了相当于反面(称为外薄膜层)的中央密封部的部分之外在整个面上设置外涂层(干燥后的厚度为1.0μm)。
该薄膜的横向热收缩率(在90℃温水中10秒钟和沸水中10秒钟)、纵向撕裂传播强度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)、以及外涂层的抗粘连性的评价如表2所示。
此外，另外制作在薄膜的整个面上设置外涂层和内涂层的薄膜。该薄膜的外涂层之间的μs、μd，内涂层之间的μs、μd如表2所示。
此外，使用纵切机将该实施例5的薄膜纵切成4片(4份分割)，使用所得到的1块薄膜，实施圆形的单排打孔加工(图中省略)，同时，使用如图1所示的结构的中央密封装置，使用100质量份环己烷和5质量份的甲基乙基酮的混合溶剂作为有机溶剂，以内涂层(印刷面)为内面，在150m/分钟的加工速度下进行中央密封，制造管状的热收缩性标签(原坯)。另外，折叠径为108.5mm，密封余量为宽度6mm。
接着，将该管剪切成80mm长，制成筒状热收缩性标签，插入PET瓶，使用湿热方式的收缩通道(长度5m，蒸汽压为0.05～0.07MPa)进行90℃、7秒钟的湿热处理，将该标签热收缩安装在PET瓶子上。标签紧紧地附着在瓶子上，没有皱褶、麻点等，外观漂亮。
该内涂层的抗粘连性的评价为○。另外，由于该标签的纵向撕裂传播强度适当地小，因此可以容易地用手从打孔处将标签剥离。
比较例4
除了不设置内涂层和外涂层之外，采用和实施例5一样的方法，得到实施了印刷的热收缩性薄膜。
该薄膜的外薄膜层的抗粘连性评价如表2所示。
接着，除了使用该薄膜之外，采用和实施例2一样的方法，热收缩地安装在PET瓶上。该内薄膜层(印刷面侧)的抗粘连性评价为×。
实施印刷前的薄膜的外薄膜层之间的μs、μd和外薄膜层之间的μs、μd如表2所示。
实施例6
除了将中间层的树脂组成设定为65质量％的F239V、7质量％的タフマ-A4085、28质量％的APEL 8009T之外，采用和实施例5一样方法得到设置有外涂层和内涂层的多层热收缩性薄膜。
该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向撕裂传播强度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)以及外涂层的抗粘连性评价如表2所示。
接着，除了使用该薄膜之外，和实施例5一样，热收缩安装在PET瓶上。该内涂层的抗粘连性评价为○。
比较例5
除了将中间层的树脂组成设定为45质量％的F239V、5质量％的タフマ-A4085和50质量％的APEL 8009T之外，采用和实施例5一样方法得到设置有外涂层和内涂层的多层热收缩性薄膜。
该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向撕裂传播强度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)以及外涂层的抗粘连性评价如表2所示。
接着，除了使用该薄膜之外，和实施例5一样，热收缩安装在PET瓶上。该内涂层的抗粘连性评价为○。
比较例6
除了将中间层的树脂组成设定为90质量％的F239V、10质量％的タフマ-A4085之外，采用和实施例5一样方法得到设置有外涂层和内涂层的多层热收缩性薄膜。
该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向撕裂传播强度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)以及外薄膜层的抗粘连性评价如表2所示。
接着，除了使用该薄膜之外，和实施例5一样，热收缩安装在PET瓶上。该内涂层的抗粘连性评价为○。
实施例7
除了将中间层的树脂组成设定为45质量％的F239V、5质量％的タフマ-A4085以及50质量％的比较例6所得到的薄膜粉碎产品的混合物(APEL8009T在中间层中所占的比例为大约12质量％)之外，采用和实施例5一样方法得到设置有外涂层和内涂层的多层热收缩性薄膜。
该薄膜的横向热收缩率(90℃温水10秒钟和沸水10秒钟)、纵向撕裂传播强度、90℃温水中的横向收缩应力、硬挺度(硬度)以及外涂层的抗粘连性评价如表2所示。
接着，除了使用该薄膜之外，和实施例5一样，热收缩安装在PET瓶上。该内涂层的抗粘连性评价为○。
比较例7
在内外薄膜层的树脂组成中，除了使用99质量％的APEL 8009T、1质量％的以エボリユ一SP2320为基础树脂并包含10质量％的合成二氧化硅的母料之外，采用和实施例5一样的方法，制造薄膜，在卷取工序中产生褶皱，不能得到令人满意的薄膜。
测定该内外薄膜层没有褶皱的部分的μs、μd，两层的μs均为0.75、μd均为0.74。
<表2>
| 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 热收缩率90℃×10秒沸水×10秒 | 5866 | 5866 | 5866 | 5967 | 5666 | |
| 撕裂传播强度(mN) | 642 | 558 | 696 | 323 | 834 | |
| 收缩应力(MPa) | 6.7 | 6.7 | 6.6 | 6.9 | 6.2 | |
| 硬挺度(硬度)(mN)纵向横向 | 22.224.3 | 23.025.1 | 21.723.8 | 25.529.3 | 19.123.0 | |
| 外涂层μsμd | 0.200.18 | (注1)0.450.44 | ||||
| 内涂层μsμd | 0.200.18 | (注2)0.450.43 | ||||
| 外涂层的抗粘连性评价 | ○ | ○ | ○ | (注1)× | ○ | ○ |
(注1)测定，评价外薄膜层
(注2)测定内薄膜层
如上述说明所示，本发明的第2个形态的薄膜轻，比重不足1，则在PET瓶的再生工序中可以通过比重分离机进行分离。此外，热收缩时在指纹附着部不产生白化。进而，在保持所要求的浊度(透明性)、光泽、抗冲击强度、收缩应力、硬挺度(硬度)等的水平的同时，热收缩特性(高热收缩率)和打孔特性(纵向的低撕裂强度)优良。
此外，通过内外薄膜层的直链状低密度聚乙烯使用金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯，大幅减少石油树脂的添加量或者完全不添加石油树脂，能够充分地提高指纹白化和透明性，同时能够防止热收缩薄膜的安装流水线上标签之间相互粘连。进而，由于具有外涂层或内涂层，因而即使在高温且负荷状态下长期保存等严酷的保存条件下，也能够防止薄膜的粘连现象。因此，由于耐热性、抗粘连性、润滑性优良，因此非常适合用于超市、便利店等的加热器或自动售货机中的热食售货机的用途。
其他事项
如上所述，直链状低密度聚乙烯(LLDPE)可以使用齐格勒·纳塔催化剂体系的直链状低密度聚乙烯，但是优选使用金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯。
例如，在使用68质量％的乙烯与环状烯烃的无规共聚物(三井化学株式会社制造的APEL8009T)、31质量％的以碳原子为6的α-烯烃作为共聚成分的通过齐格勒·纳塔催化剂聚合的齐格勒·纳塔催化剂体系的直链状低密度聚乙烯(三并化学株式会社制造的ウルトゼツクス1520L)、和1质量％的母料(其以ウルトゼツクス1520L为基础树脂并包含10质量％的合成二氧化硅)的树脂组合物作为内外薄膜层之外，和实施例1一样得到的多层热收缩薄膜中，其浊度成为3.5～4.0％，在1.1kg/cm2的负荷、70℃的温度下放置20小时时薄膜发生剥离所必需的力(热粘连度)为1.3N/cm。与此相反，在实施例1的多层热收缩性薄膜中，浊度为2.5～2.7％，热粘连度为0.3N/cm。
因此，从提高薄膜的透明性和耐热性等方面考虑，更优选使用金属茂催化剂体系的LLDPE作为内外薄膜层中所使用的LLDPE。
产业实用性
如上所述，在本发明中，本发明的薄膜轻，比重不足1，则在PET瓶的再生工序中可以通过比重分离机进行分离。此外，热收缩时指纹附着部不产生白化。进而，在保持所要求的浊度(透明性)、光泽、抗冲击强度、收缩应力、硬挺度(硬度)等的水平的同时，热收缩特性(高热收缩率)和打孔特性(纵向的低撕裂强度)优良。
Claims (10)
1.一种多层热收缩性薄膜，它是叠层了至少3层以上的多层热收缩性薄膜，其具有：
包含55～95质量％的环状烯烃类树脂与45～5质量％的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物的内外薄膜层、和
包含95～55质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物与5～45质量％的环状烯烃类树脂的树脂组合物的中间薄膜层，
其中在90℃的温水中浸渍10秒钟时的横向热收缩率为50％或以上，纵向撕裂传播强度为800～350mN。
2.如权利要求1所述的多层热收缩性薄膜，其特征在于：上述以丙烯-α-烯烃无规共聚物为主成分的树脂组合物是包含丙烯-α-烯烃无规共聚物和石油树脂的树脂组合物。
3.如权利要求1所述的多层热收缩性薄膜，其特征在于：上述以丙烯-α-烯烃无规共聚物为主成分的树脂组合物是包含丙烯-α-烯烃无规共聚物和石油树脂以及低结晶性乙烯-α-烯烃共聚物和/或低结晶性丙烯-α-烯烃共聚物的树脂组合物。
4.如权利要求1所述的多层热收缩性薄膜，其特征在于：上述直链状低密度聚乙烯为金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯。
5.如权利要求1～4任一项所述的多层热收缩性薄膜，其中至少一个面的润湿张力在38～48mN/m的范围内。
6.一种容器，其具有：
容器主体、和
热收缩地安装在上述容器主体上的由权利要求1～5任一项所述的多层热收缩性薄膜形成的标签。
7.一种多层热收缩性薄膜，其特征在于：具备内薄膜层、外薄膜层、和夹在其间设置的中间薄膜层，以及设置在上述外薄膜层表面上的外涂层，其中上述内薄膜层和外薄膜层各自包含含有55～95质量％的环状烯烃类树脂和45～5质量％的直链状低密度聚乙烯的树脂组合物，并且上述中间薄膜层包含含有95～55质量％的丙烯-α-烯烃无规共聚物或者95～55质量％的以该共聚物为主成分的树脂组合物和5～45质量％的环状烯烃类树脂的树脂组合物。
8.如权利要求7所述的多层热收缩性薄膜，其特征在于：进一步具备设置在上述内薄膜层表面上的内涂层。
9.如权利要求7所述的多层热收缩性薄膜，其特征在于：上述直链状低密度聚乙烯为金属茂催化剂体系的直链状低密度聚乙烯。
10.一种容器，其具有：
容器主体、和
热收缩地安装在上述容器主体上的由权利要求7～9任一项所述的多层热收缩性薄膜形成的标签。
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