CN104684726B - 具有低比重的用于标签的热收缩膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明所述的用于标签的热收缩膜由发泡层(10)以及一对非发泡层(20)组成，发泡层(10)具有聚苯乙烯作为主要成分，非发泡层(20)熔融粘附至发泡层(10)的任一侧，其中，通过共挤压形成发泡层(10)与一对非发泡层(20)，并因此具有小于1.0的低比重。通过以下方法制备本发明所述的用于标签的热收缩膜：通过对各原料进行共挤压产生未拉伸的膜，从而在中间的发泡层(10)的任一侧上形成非发泡层(20)，所述中间的发泡层(10)具有聚苯乙烯作为主要成分；并在横向方向(TD)上对未拉伸的膜进行拉伸。在TD上的拉伸优选为3.5至5.5倍，并且最优选为约4.5倍。优选发泡层(10)以5％至20％的发泡率进行发泡。相对于总的膜厚度，优选发泡层(10)的厚度为60％至90％；并且相对于总的膜厚度，优选一对非发泡层(20)中的各非发泡层的厚度为5％至20％。优选本发明所述的用于标签的热收缩膜的厚度为30μm至60μm。

Description

具有低比重的用于标签的热收缩膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于在任意类型容器的外周上形成标签的热收缩膜，所述容器例如合成树脂容器、玻璃瓶或铝罐等。具体而言，本发明涉及具有低比重以适合作为用于各种容器并易于用水分离的标签膜的热收缩膜。
背景技术
将热收缩膜用于提供包裹在任意类型容器(下文中称为“容器”)的外周的标签，所述容器例如合成树脂容器(包括聚酯(PET)瓶)、玻璃瓶或铝罐等。换句话说，将给定的印刷品贴敷在热收缩标签膜上，然后在中心接合(jointed)(也称为“管化”或“缝合”)为圆筒状，并置于容器上。将热空气从外部施加至容器上的热收缩标签膜，结果，热收缩标签膜收缩并紧密地附着至容器的外周。
考虑到标签形成过程、产品质量、外观等，此类受热收缩从而包裹在容器外周的热收缩膜需要满足不同性质的一些要求。这些性质包括耐热性、适印性、光泽度、透明度、粘附性、收缩性、可快速加工性、外形美观、分布稳定等。只要热收缩标签膜满足这些性质的所有要求，即可用作标签膜。
在已知的合成树脂膜中，PVC膜最适合作为热收缩标签膜。PVC膜由于其性质(包括耐热性、适印性、光泽度、透明度、粘附性、拉伸性能等)适合于标签膜，目前广泛地将PVC膜用作热收缩标签膜。然而，PVC膜在使用后的处理过程中放出内分泌干扰化学物质，并由此引起有关环境污染的问题。由于这一原因，韩国和台湾施加法律限制禁止使用PVC膜作为标签膜，并且其它发达国家均运用法律限制或推出自动调节系统，从而禁止使用PVC标签膜。
已经开发了一些PVC标签膜的替代品：PET膜和PS膜。PET膜和PS膜这些替代膜没有如PVC膜所产生的造成环境污染的风险，并且它们易于收集以及再循环。但是，当PET膜用作标签膜时仍然存在一些问题。
PET膜在耐热性、适印性和粘合附方面具有良好的性质。然而，PET膜的比重为约1.35，增加了生产成本，并且趋向于在热收缩期间过度收缩。此类过度收缩并不会影响玻璃瓶或铝罐，但会使合成树脂容器凹陷或变形。然而，PET膜的优点为它具有良好的耐热性，因此可将PET膜用于通常在98℃的高温巴氏杀菌环境下的容器，例如容纳果汁的容器。
另外，PS膜具有良好的冷收缩性、重量轻(比重为约1.05)并且无过度收缩的风险。由于PS膜的良好冷收缩性，可将PS膜可用作容器的标签膜，所述容器用来容纳乳制品，如牛奶、酸奶等。低比重可使PS膜有助于降低生产成本。由于无过度的收缩，PS膜在热收缩后能保持其漂亮的外观。另一方面，在印刷过程中，PS膜使用基于醇的溶剂来替代甲苯或苯，所以PS膜非常环境友好，但是具有差的适印性，产生了选择或开发用于良好印刷的适当墨水的需求。
为解决上述问题，本发明的发明人已开发出新型的热收缩标签膜，获得了如韩国专利号926716和1156607的专利，并提交了如韩国专利申请号2012-25974的专利申请。
韩国专利号926716中公开的热收缩标签膜具有三层结构，所述三层结构包括基于PS的膜作为中间层、以及附着至中间层任一侧的一对基于PET的膜。该三层膜在耐热性、适印性、光泽度、透明度、粘附性、延展性能等方面具有良好性能，并因此适合作为标签膜。
韩国专利号1156607中指定的热收缩标签膜具有以下结构：包括由具有特定结构式的PS形成的基于PS的膜作为中间层、以及由具有另一特定结构式的PET形成的成对的基于PET的膜，其中，所述基于PET的膜附着至中间层的任一侧。该标签膜具有低的比重和良好的冷收缩性，并且不会发生过度收缩。
韩国专利申请号2012-25974中公开的热收缩标签膜由具有特定结构式的基于PS的膜和具有另一特定结构式的基于PET的膜组成，从而使该标签膜在用五种以上不同颜色进行印刷的过程中不发生剥离。
这些标签膜已用于多种类型的容器。但是所述标签膜导致用户面临在收集容器用于再循环目的方面的问题。出于再循环目的，例如大多数由PET形成的容器必需要移除收缩并牢固地附着至容器的标签膜。从PET容器移除标签膜的原因在于以下事实：标签膜通常由不同于PET的PS组分组成并且含有具有不同颜色墨水的印刷品，当与纯的PET容器混合时引起污染，因此将降低用于再循环的PET容器的产品价值。由于这些原因，韩国政府鼓励开发易于用水移除的标签膜，以便容易地收集和处理标签膜，并有效地收集PET容器。
当为了移除标签膜而将具有标签膜的PET容器粉碎并浸于水中时，由于PET的比重为约1.35，重量轻的PET片状物将沉降至水箱底部，而比重小于1的标签片状物将会浮在水上，并因此易于移除。然后，能够容易地以这种方式收集并在循环处于水箱底部的PET片状物。对于该分离工艺，可将含有盐的盐水用于移除标签膜。然而，在这种情况下，存在洗涤PET片状物以消除盐水的问题，造成费用负担和环境问题。
开发本发明的热收缩标签膜以解决上述问题，设计了由于其小于1的低比重而浮在水上的标签膜。将使用本发明的标签膜的PET容器收集，用切割器切割成适当尺寸的片状物，并送至水箱。PET片状物将沉降在水箱底部，并且标签膜片状物将浮在水上。然后将标签膜的片状物移除并进行处理，同时收集PET片状物用于再循环。
发明内容
发明目的
因此，本发明的目的是提供比重小于1并因此浮在水上的标签膜。
本发明的另一目的是提供具有处于0.9至小于1范围内的比重并因此浮在水上的标签膜。
本发明的又一个目的是提供具有低比重的标签膜，所述标签膜不仅满足作为热收缩标签膜的所有性质(如耐热性、适印性、光泽度、透明度、粘附性、拉伸性能、可快速加工性、漂亮的外观、分布稳定等)，而且还浮在水上。
本发明的进一步目的是提供比重小于1并因此易于用水移除的标签膜。
本发明的进一步目的是提供如下标签膜，所述标签膜使用较少量的原料从而降低了生产成本，并与全球范围内支持的国家政策所要求的重量比降低相适应。
本发明的这些和其它目的可通过如下所述的本发明来实现。
发明概述
根据本发明，提供了热收缩标签膜，所述热收缩标签膜包含发泡层(10)以及成对的非发泡层(20)，所述发泡层(10)含有聚苯乙烯作为主要成分，所述非发泡层(20)粘附性地熔融至所述发泡层(10)的任一侧，其中，所述发泡层(10)与成对的非发泡层(20)通过共挤压成层，从而提供小于1.0的低比重。
根据本发明，提供了制备热收缩标签膜的方法，所述方法包括：通过对各材料进行共挤压，从而形成包含聚苯乙烯作为主要成分的发泡中间层(10)以及粘附性地熔融至所述发泡中间层(10)任一侧的成对非发泡层(20)，完成未拉伸的膜；以及在横向方向(TD)上对未拉伸的膜进行拉伸。在这方面，沿TD对未拉伸的膜进行的拉伸优选以3.5-5.5、最优选以约4.5的拉伸比进行。
优选发泡层(10)的发泡率为5％至20％。
优选发泡层(10)的厚度为膜的总厚度的60％至90％；并且各非发泡层(20)的厚度为膜的总厚度的5％至20％。
优选本发明的热收缩标签膜的比重为0.9至小于1。
优选本发明的热收缩标签膜的厚度为30μm至60μm，这并非对本发明的范围进行限制。
以下，将参考附图对本发明的内容进行详细描述。
技术效果
本发明涉及比重小于1并因此浮在水上的标签膜，从而提供如下的热收缩标签膜：不仅满足作为热收缩标签膜的所有性质(如耐热性、适印性、光泽度、透明度、粘附性、拉伸性能、漂亮的外观、分布稳定等)，而且还浮在水上。此外，本发明的热收缩标签膜使用较少量的原料，从而降低了生产成本，并与降重政策(reduction policy)相适应。
附图说明
图1为本发明所述的具有三层结构的热收缩标签膜的横截面示意图。
图2给出的是示出了本发明所述的具有三层结构的热收缩标签膜的发泡层(10)的横截面的照片：(A)为未经放大的横截面图像；(B)为在200倍放大倍率下拍摄的、示出发泡层(10)的横截面的显微图像；(C)为在500倍放大倍率下拍摄的、示出发泡层(10)的横截面的显微图像；以及(D)为在1000倍放大倍率下拍摄的、示出发泡层(10)的横截面的显微图像。
具体实施方式
本发明针对用于在合成树脂容器、特别是PET瓶或容器的外周上形成标签的热收缩标签膜，该热收缩标签膜适合作为标签膜用于各种容器并具有低的比重，从而易于用水分离。图1为本发明所述的具有三层结构的热收缩标签膜的横截面示意图。
本发明的热收缩标签膜可包含发泡层(10)以及成对的非发泡层(20)，所述发泡层(10)由聚苯乙烯作为主要成分构成，所述非发泡层(20)粘附性地熔融至所述发泡层(10)的任一侧，其中，所述发泡层(10)与成对的非发泡层(20)通过共挤压成层，从而提供低的比重。
在本发明中，需要提供发泡层(10)作为中间层，即，位于膜的内部。换言之，成对非发泡层(20)粘附性地熔融至发泡层(10)的两侧，从而构成三层结构。以这种方式，发泡层(10)定位于膜的内部，并且非发泡层(20)处于表面层上。这样做的原因在于以下事实：需要将给定的印刷品施用至形成表面层的非发泡层上。由于发泡层(10)具有不平整的表面，在由用作主要成分的聚苯乙烯形成的发泡层(10)上的印刷品不能确保良好的印刷质量。与此相反，非发泡层(20)的表面平整，所以印刷品能够以良好的印刷质量在非发泡层(20)上完成。
当然，有可能构建如下的本发明的热收缩标签膜，所述热收缩标签膜包含：由聚苯乙烯作为主成分构成的发泡层(10)，以及粘附性地熔融至发泡层(10)一侧的单一非发泡层(20)。在这种情况下，将印刷品施用至非发泡层的表面上。但是，具有处于两个表面侧上的非发泡层的三层膜允许在两个表面侧上具有印刷品。
形成作为本发明中的膜的中间层的发泡层的原因在于如下事实，所述发泡层有助于降低膜的比重。在本发明中，膜的比重优选处于约0.9至小于1的范围内。为了该目的，期望发泡层(10)发泡从而具有5％至20％的发泡率。发泡率越高，比重越低。收缩并随后附着至容器外周的热收缩标签膜需要具有良好的收缩率。但是，发泡率大于20％的发泡层(10)具有降低收缩率的效果，并因此不能施用至普通容器。另一方面，发泡率小于5％的发泡层(10)具有增高的比重，背离了本发明所需的约0.9至小于1的比重范围。
优选的是，在本发明的一个示例性实施方式中，发泡层(10)的厚度为膜的总厚度“t”的60％至90％；并且任一非发泡层(20)的厚度为膜的总厚度“t”的5％至20％。本发明的热收缩标签膜优选具有约30μm至60μm的厚度，这并不会对本发明的范围加以限制。
本发明的热收缩标签膜可通过以下方法制备，所述方法包括：通过对各材料进行共挤压，从而形成包含聚苯乙烯作为主要成分的发泡层(10)以及粘附性地熔融至所述发泡层(10)任一侧的成对非发泡层(20)，完成未拉伸膜；以及在横向方向(TD)上对未拉伸的膜进行拉伸。
本发明的热收缩标签膜可使用聚苯乙烯作为主要成分。在发泡剂存在的情况下，发泡层(10)发泡并通过共挤压与在任一侧上的成对非发泡层(20)成层。本发明相关领域的技术人员可容易地实施此类基于共挤压的模制技术，从而形成三层的膜。
本发明可使用多种聚苯乙烯树脂。聚苯乙烯树脂透明并具有良好的可加工性，但具有低的抗冲击强度。因此，期望使用加入了橡胶组分(例如丁二烯)的聚苯乙烯共聚物。
根据本发明的一个优选示例性实施方式，发泡层(10)可包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物以及5wt％至70wt％的通用聚苯乙烯。此外，根据本发明的一个优选示例性实施方式，非发泡层(20)可包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物、4.9wt％至65wt％的通用聚苯乙烯、以及0.1wt％至5wt％的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。
相对于树脂的总重量，用于形成发泡层(10)的发泡剂优选以0.01wt％至1.0wt％的量使用。但是，发泡剂的使用量与发泡率具有直接关系，并因此可在考虑到上述定义的发泡率的范围(5％至20％)下变化至适当的程度。当然，未将发泡剂添加至非发泡层(20)。
本发明中使用的发泡剂包括有机发泡剂或无机发泡剂。可商购的发泡剂的具体实例可包括：偶氮二甲酰胺、P,P'-氧代双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、对甲苯磺酰丙酮肼、N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、对甲苯磺酰氨基脲、5-苯基四唑、碳酸氢钠等。
发泡层(10)具有由均匀排列的含气泡腔室组成的微观结构。微小腔室的均匀分布使得产生高品质的发泡膜。在挤压过程中需要发泡剂以均匀地产生气体，从而提供微小腔室的均匀分布。将发泡剂与聚苯乙烯树脂混合，将所得的混合物加热并在熔融状态下挤压。
图2给出的是示出了本发明所述的具有三层结构的热收缩标签膜的发泡层(10)的横截面的照片：(A)为未经放大的横截面图像；(B)为在200倍放大倍率下拍摄的横截面的显微图像；(C)为在500倍放大倍率下拍摄的横截面的显微图像；以及(D)为在1000倍放大倍率下拍摄的横截面的显微图像。具有200倍放大倍率的图像(B)示出了不多的气泡，而具有500倍或1000倍放大倍率的图像(C)和(D)显示出气泡在发泡膜中均匀分布。
发泡层(10)和非发泡层(20)可含有少量白色颜料。优选的是，白色颜料可为二氧化钛(TiO2)或已知的由钛氧化物作为主要成分所构成的颜料。相对于发泡层(10)中的树脂的总重量，白色颜料的使用量可为约1wt％至5wt％。
为使发泡剂更易于分散，可与发泡剂组合使用分散剂。代表性的分散剂为石蜡油。相对于发泡层(10)中的树脂的总重量，分散剂的使用量小至约0.1wt％至0.5wt％。
沿横向(TD)轴，对通过共挤压制备的未拉伸的膜进行拉伸，从而制备热收缩标签膜。对未拉伸的膜在TD方向上进行的拉伸从而赋予收缩率。优选对未拉伸的膜在TD方向上以约3.5至5.5的拉伸比进行拉伸。一般情况下，对于宽度为750mm的未拉伸的膜，优选进行拉伸以将膜拉长至宽度为约2,500mm至4,100mm。在需要的时候，通过由本发明的申请人提交的韩国专利号741935中详细说明的两步拉伸法进行拉伸过程。
较高的拉伸比意味着膜在加热下具有更高的收缩率。因此，在使用用于表面严重弯曲的容器的膜情况下，有必要通过提高拉伸比来提高收缩率。在其它方式中，较低的拉伸比使得膜在加热时具有较低的收缩率。因此，对于表面较小弯曲的容器，能够以低拉伸比制备膜。
在本发明的一个示例性实施方式中，能够以如下条件制备具有约0.9至小于1的低比重的期望的标签膜：发泡层(10)的厚度为膜的总厚度的约80％；单个非发泡层(20)的厚度为膜的总厚度的约10％；并且发泡层(10)的发泡率为15％。优选本发明的热收缩标签膜的厚度为约30μm至60μm，这并不会对本发明的范围加以限制。
由于发泡层(10)定位为中间层，本发明的热收缩标签膜是半透明膜。可通过向发泡层和非发泡层中加入白色颜料来制备白色不透明膜。但是因为不具有发泡层，传统的膜大多是透明膜。为使用此类透明膜作为标签膜，将期望的印刷品置于表面上以附着至容器，然后通常通过三次印刷(涂覆)用白色墨水涂覆表面。这不仅使得不能通过所粘附的标签看到容器的内含物，而且使得印刷品清晰地显示出。然而，由于本发明的热收缩标签膜是半透明膜或不透明膜，能够以与传统透明膜相反的方式(其中的印刷品置于粘附至容器的表面侧)，直接将印刷品施用至膜的外表面侧。仅通过在膜的外表面上直接印刷并随后施加一次白色墨水，即可实现足够的印刷效果。与传统的透明膜(需要在表面上印刷并随后施用三次白色墨水)相反，本发明的热收缩标签膜仅需要在表面上印刷并随后施用一次白色墨水，从而减少了所需过程并降低了生产成本。
另外，本发明的发泡层(10)的厚度为膜的总厚度“t”的60％至90％，因此，当发泡率为10％时，可减少约6％至9％的燃料，或者，当发泡率为20％时，可减少约12％至18％的燃料。
下文将参照实施例对本发明的热收缩标签膜进行详细描述，所述实施例仅出于更好地理解本发明的目的而给出，而并非旨在对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1-2
为形成发泡层，根据表1中给出的组成，将苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、通用聚苯乙烯(GPPS)、白色颜料和发泡剂置于发泡层料斗中。另外，为形成非发泡层，根据表1中给出的组成，将苯乙烯-丁二烯共聚物(SBC)、通用聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和白色颜料置于非发泡层料斗中。尽管对于非发泡层使用了单个料斗，但是该料斗被设计为通过挤压形成位于作为中间层定位的发泡层的任一侧上的非发泡层。
本文所使用的SBC为由DENKA SINGAPORE PTE LTD.制造的631M；GPPS为由DENKASINGAPORE PTE LTD.制造的GPPS；HIPS为由Korean BASF CO.,LTD.制造的聚苯乙烯576H；白色颜料为由HANILTOYO Co.,LTD.制造的TSMIHC854；以及发泡剂为由日本的YoungwhaChemical Co.制造的ES207A。
将宽度为750mm的未拉伸的膜沿TD轴以4.5的拉伸比拉伸至宽度为3375mm。
水箱试验显示出实施例1和实施例2的膜浮在水上，并且比重为0.98。对膜的如下方面进行测定：膜厚度、拉伸强度、伸长率、撕裂强度、静电、透明度、刚度、摩擦系数以及作为温度的函数的收缩率。测定结果列于表1中。测定方法如下所述：
拉伸强度和伸长率：ASTM D882，
撕裂强度：ASTM D1938，
静电：JIS 61340，
透明度：ASTM D1003，
摩擦系数：ASTM D1894，以及
收缩率：浸在恒温水箱10秒后进行测定。
表1
注：在水箱试验中，“O”是指膜浮在水上。
实施例3-4
根据表2中给出的组成，除加入石蜡油以对分散剂进行分散并使用粉末状分散剂以外，以与实施例1-2相同的方式实施。实施实施例3以使得膜的厚度为45μm，并且实施实施例4以使得膜的厚度为50μm。
作为水箱试验的结果，实施例3-4的膜浮在水上，并且比重为0.98。将膜的厚度、拉伸强度、伸长率、撕裂强度、静电、透明度、刚度、摩擦系数、以及取决于温度的收缩率记录在表2中。
表2
应当理解的是，修改和其它实施方式旨在包含在本发明的保护范围内，并且所附的权利要求将对本发明的保护范围进行具体限定。

Claims (12)

1.一种用于标签的热收缩膜，所述热收缩膜包含发泡层(10)以及成对的非发泡层(20)，所述发泡层(10)包含聚苯乙烯作为主要成分，所述非发泡层(20)粘附性地熔融至所述发泡层(10)的任一侧，其中，所述发泡层(10)与成对的非发泡层(20)通过共挤压成层，其中，所述发泡层(10)包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物以及5wt％至70wt％的通用聚苯乙烯，并且所述非发泡层(20)包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物、4.9wt％至65wt％的通用聚苯乙烯以及0.1wt％至5wt％的高抗冲聚苯乙烯，并且其中，所述热收缩膜的比重为大于等于0.9至小于1.0。
2.如权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述发泡层(10)的厚度为所述热收缩膜的总厚度的60％至90％，并且各非发泡层(20)的厚度为所述热收缩膜的总厚度的5％至20％。
3.如权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述发泡层(10)的发泡率为5％至20％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的热收缩膜，其中，所述热收缩膜的厚度为30μm至60μm。
5.一种制备具有大于等于0.9至小于1.0的比重的用于标签的热收缩膜的方法，所述方法包括以下步骤：
通过对各材料进行共挤压制备未拉伸的膜，从而形成包含聚苯乙烯作为主要成分的发泡层(10)以及粘附性地熔融至所述发泡层(10)任一侧的成对非发泡层(20)；并且
在横向方向上对未拉伸的膜进行拉伸，
其中，所述发泡层(10)包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物和5wt％至70wt％的通用聚苯乙烯；并且所述非发泡层(20)包含30wt％至95wt％的苯乙烯-丁二烯共聚物、4.9wt％至65wt％的通用聚苯乙烯、0.1wt％至5wt％的高抗冲聚苯乙烯、以及少量白色颜料。
6.如权利要求5所述的制备热收缩膜的方法，其中，基于所述发泡层的总树脂，所述发泡层(10)包含0.01wt％至1.0wt％的发泡剂。
7.如权利要求5所述的制备热收缩膜的方法，其中，在所述拉伸步骤中，在横向方向上对所述未拉伸的膜以3.5至5.5的拉伸比进行拉伸。
8.如权利要求5所述的制备热收缩膜的方法，其中，所述发泡层(10)进一步包含分散剂，从而使得所述白色颜料和/或发泡剂更易于分散。
9.如权利要求5所述的制备热收缩膜的方法，其中，所述发泡层(10)的厚度为所述热收缩膜的总厚度的60％至90％，并且各非发泡层(20)的厚度为所述热收缩膜的总厚度的5％至20％。
10.如权利要求5所述的制备热收缩膜的方法，其中，所述发泡层(10)的发泡率为5％至20％。
11.如权利要求10所述的制备热收缩膜的方法，其中，所述热收缩膜的厚度为30μm至60μm。
12.由权利要求8-11中任一项所述的方法制备的具有大于等于0.9至小于1.0的比重的用于标签的热收缩膜。
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