TW202306737A - 樹脂膜之製造方法 - Google Patents

樹脂膜之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202306737A
TW202306737A TW111118376A TW111118376A TW202306737A TW 202306737 A TW202306737 A TW 202306737A TW 111118376 A TW111118376 A TW 111118376A TW 111118376 A TW111118376 A TW 111118376A TW 202306737 A TW202306737 A TW 202306737A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
resin
film
layer
mass
mentioned
Prior art date
Application number
TW111118376A
Other languages
English (en)
Inventor
高市隼
渡邉信弘
木林達也
亀井健佑
Original Assignee
日商郡是股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2021122777A external-priority patent/JP2023018563A/ja
Priority claimed from JP2021147823A external-priority patent/JP2023040698A/ja
Application filed by 日商郡是股份有限公司 filed Critical 日商郡是股份有限公司
Publication of TW202306737A publication Critical patent/TW202306737A/zh

Links

Images

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本發明之樹脂膜之製造方法具備以下：準備具有油墨層及樹脂層之膜標籤、及裝設有該膜標籤之樹脂瓶中之至少一者作為起始原料；自起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂；以及使所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，擠出成形出比重未達1之樹脂膜。回收比重未達1之熱塑性樹脂之操作包括以下：將起始原料或樹脂層進行單片化；自膜標籤或膜標籤之單片分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片；以及對起始原料、樹脂層、或其等之單片進行比重分離，回收比重未達1之起始原料、樹脂層、或其等之單片。

Description

樹脂膜之製造方法
本發明係關於一種樹脂膜之製造方法。
專利文獻1揭示了一種技術，其於對裝設有標籤之塑膠瓶進行再生顆粒化之情形時，用以獲得純度較高之顆粒。更具體而言，揭示了一種容易去除油墨層之熱塑性聚合物標籤、去除熱塑性聚合物標籤上之油墨之方法、及去除油墨後之標籤與瓶之再生方法等。專利文獻1中所揭示之標籤可藉由浸漬於鹼性熱水中而容易地去除積層於其上之油墨層。去除油墨層後之標籤之熱塑性樹脂係按照比重進行分離而篩選，從而用於製作再生顆粒。
又，專利文獻2揭示了一種積層膜，其可藉由浸漬於水中而分離出油墨層。該積層膜於樹脂膜與由油墨印刷而成之印刷層之間，具備含有聚乙烯醇之樹脂層。根據專利文獻2，若將該積層膜浸漬於水中，則各層之單層膜或油墨會在水中分離，因此可按照比重來篩選並回收各分離物。
如上所述，自使用熱塑性樹脂之標籤中去除油墨層，可更準確地進行熱塑性樹脂之比重分離。印刷用油墨中，例如存在包含如氧化鈦般比重相對較大之成分者。積層有此種油墨層之標籤不論熱塑性樹脂之種類，有可能作為比重較大者而被分離之情形存在，故可能會對再生顆粒之純度產生不良影響。藉由利用專利文獻1及2中所揭示之技術，而期待積極地再利用包含標籤之塑膠瓶。
再者，作為樹脂膜，例如已知有專利文獻3-5中所揭示之樹脂膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-333952號公報 [專利文獻2]國際公開第2021/090690號 [專利文獻3]日本特開2017-071064號公報 [專利文獻4]日本專利5617059號公報 [專利文獻5]日本特開2004-276516號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，自標籤及瓶進行分離回收之熱塑性樹脂中例如聚酯之類之比重超過1之樹脂，其於回收後被再生為標籤及瓶，而反覆進行「自資源至製品」之循環。然而，對於比重未達1之熱塑性樹脂，尚未考慮過此種循環，常常於分離回收後廢棄。
本發明之目的在於提供一種方法，其自具有油墨層及樹脂層之膜標籤、及裝設有該膜標籤之樹脂瓶中之至少一者回收比重未達1之熱塑性樹脂，並利用其來製造比重未達1之樹脂膜。 [解決課題之技術手段]
本發明之第1觀點之樹脂膜之製造方法具備以下內容。 準備具有油墨層及樹脂層之膜標籤、及裝設有該膜標籤之樹脂瓶中之至少一者作為起始原料；自起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂；以及使所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，擠出成形出比重未達1之樹脂膜。進而，回收比重未達1之熱塑性樹脂之操作包括以下內容：將起始原料或樹脂層進行單片化；自膜標籤或膜標籤之單片分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片；以及對起始原料、樹脂層、或其等之單片進行比重分離，回收比重未達1之起始原料、樹脂層、或其等之單片。
本發明之第2觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點之樹脂膜之製造方法，其中，回收比重未達1之熱塑性樹脂之操作依序包括：將起始原料進行單片化；自膜標籤之單片分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層之單片；以及對樹脂層之單片進行比重分離，回收比重未達1之樹脂層之單片。
本發明之第3觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點或第2觀點之樹脂膜之製造方法，其進而具備：於擠出成形而獲得之樹脂膜積層油墨層，而製作具有油墨層及樹脂層之膜標籤。
本發明之第4觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第3觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其將下述操作反覆進行1次以上：將所製作之膜標籤作為起始原料，進而回收比重未達1之熱塑性樹脂；以及使所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，製作比重未達1之樹脂膜。
本發明之第5觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第4觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其中，獲得去除油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片之操作包括：藉由將膜標籤或膜標籤之單片浸漬於鹼性水溶液中，而分離出油墨層。
本發明之第6觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第5觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其進而具備：對浸漬於鹼性水溶液後之樹脂層或樹脂層之單片進行中和。
本發明之第7觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第6觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其中，獲得去除油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片之操作包括：藉由將膜標籤或膜標籤之單片浸漬於水中，而分離出油墨層。
本發明之第8觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第7觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其中，獲得去除油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片之操作包括：對分離出油墨層後之樹脂層或樹脂層之單片進行洗淨。
本發明之第9觀點之樹脂膜之製造方法係如第1觀點至第8觀點中任一項之樹脂膜之製造方法，其於回收比重未達1之熱塑性樹脂之操作、與擠出成形出比重未達1之樹脂膜之操作之間，進而具備使所回收之比重未達1之熱塑性樹脂乾燥之操作。
本發明之第10觀點之樹脂膜係一種熱收縮性膜，其具備由環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、及石油樹脂所構成之表層。相對於環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂、及石油樹脂之合計100質量%，表層含有35質量%以下之乙烯系樹脂、及5質量%以上之石油樹脂。
專利文獻3揭示了一種具有表裏層及中間層之熱收縮性多層膜。該表裏層含有60～80重量%之環狀烯烴系樹脂、及20～40重量%之乙烯系樹脂。該中間層含有樹脂，於將構成中間層之樹脂成分之合計設為100莫耳%時，含有35～70莫耳%之丙烯成分、1～10莫耳%之乙烯成分及1～10莫耳%之丁烯成分。根據專利文獻3，可提供一種由於該構成而密度較低，具有優異之收縮性及較高之剛性，並且不易發生層間剝離，透明性亦優異之熱收縮性膜。
專利文獻3中，若熱收縮膜之霧度值未達7.0%，則設為容許範圍。霧度值係表示熱收縮膜之霧度情況之指標，越低則表示透明度越高。但是，根據情況會要求其滿足更高之透明度之基準，且提高其他外觀品質。作為評價外觀品質之其他基準，例如可列舉耐脂性。熱收縮膜存在以下情況，即，若於熱收縮前因人手觸碰等而附著有油脂成分，則可能導致該部位於熱收縮後發生白化。耐脂性表示對油脂成分所引起之白化之抑制程度，越高越佳。
根據本發明之第10觀點，可提供一種透明性及耐脂性得到進一步提高之熱收縮性膜。
本發明之第11觀點之樹脂膜係如第10觀點之樹脂膜，且進而具備與表層鄰接積層之核心層。核心層含有丙烯系樹脂及石油樹脂。
本發明之第12觀點之樹脂膜係第10觀點或第11觀點之樹脂膜，其中，核心層相對於丙烯系樹脂及石油樹脂之合計100質量%，含有10質量%以上之石油樹脂。
本發明之第13觀點之樹脂膜係如第10觀點至第12觀點中任一項之樹脂膜，其中，核心層進而含有環狀烯烴系樹脂及乙烯系樹脂。
本發明之第14觀點之樹脂膜係如第10觀點至第13觀點中任一項之樹脂膜，其中，核心層含有長鏈分支聚丙烯作為丙烯系樹脂。
本發明之第15觀點之樹脂膜係如第10觀點至第14觀點中任一項之樹脂膜，其中，表層係與核心層之兩面鄰接而積層。
本發明之第16觀點之樹脂膜係如第10觀點至第15觀點中任一項之樹脂膜，其中，環狀烯烴系樹脂包含玻璃轉移溫度為Tg1（℃）之第1環狀烯烴系樹脂、及玻璃轉移溫度為Tg2（℃）之第2環狀烯烴系樹脂，且玻璃轉移溫度Tg1與Tg2之差為10℃以上。
本發明之第17觀點之樹脂膜係如第10觀點至第16觀點中任一項之樹脂膜，其中，玻璃轉移溫度Tg1及Tg2滿足Tg1＞70℃、Tg2≦70℃。
本發明之第18觀點之樹脂膜係如第10觀點至第17觀點中任一項之樹脂膜，其中，石油樹脂包含脂環式石油樹脂。
本發明之第19觀點之樹脂膜係一種熱收縮性多層膜，其具備核心層、及表面層。核心層具有第1面及第2面，且含有熱塑性樹脂。表面層積層於核心層之第1面及第2面中之至少一側，且含有熱塑性樹脂、及被保持於該熱塑性樹脂之微粒子。微粒子之眾數粒徑（modal diameter）為表面層所含有之熱塑性樹脂之厚度之1.2倍以上10倍以下。
專利文獻4揭示了一種熱收縮性多層膜，其係將含有環狀烯烴系樹脂及有機系微粒子之表裏層、與中間層進行積層而成者。根據專利文獻4，表裏層含有0.01重量%以上0.3重量%以下之平均粒徑為0.1 μm以上20 μm以下之有機系微粒子。藉此，可防止熱收縮性多層膜之黏連（blocking）。
專利文獻4中雖然規定了較佳之有機系微粒子之含量及平均粒徑，但並未考慮表裏層之樹脂與有機系微粒子之尺寸關係。因此，即便是表裏層含有如上所述之微粒子之熱收縮性多層膜，亦可能無法充分地發揮微粒子之抗黏連效果，而依然發生黏連。
根據本發明之第19觀點，可提供一種黏連抑制功能得到提高之熱收縮性多層膜。
本發明之第20觀點之樹脂膜係如第19觀點之樹脂膜，其中，微粒子之眾數粒徑為表面層所有之熱塑性樹脂之厚度之2倍以上8倍以下。
本發明之第21觀點之樹脂膜係如第19觀點或第20觀點之樹脂膜，其中，微粒子之眾數粒徑為6 μm以下。
本發明之第22觀點之樹脂膜係如第19觀點至第21觀點中任一項之樹脂膜，其中，表面層所含有之熱塑性樹脂中包含環狀烯烴系樹脂。
本發明之第23觀點之樹脂膜係如第19觀點至第22觀點中任一項之樹脂膜，且進而具備積層於核心層之第1面及第2面中之至少一面且含有熱塑性樹脂之鄰接層。表面層積層於鄰接層。
本發明之第24觀點之樹脂膜係如第19觀點至第23觀點中任一項之樹脂膜，其中，於核心層之第1面及第2面分別積層有鄰接層，於各鄰接層分別積層有表面層。
本發明之第25觀點之樹脂膜係如第19觀點至第24觀點中任一項之樹脂膜，其中，鄰接層所含有之熱塑性樹脂中包含環狀烯烴系樹脂。
本發明之第26觀點之樹脂膜係一種熱收縮性多層膜，且具備核心層、及鄰接層。核心層具有第1面及第2面。鄰接層積層於核心層之第1面及第2面中之至少一面，且含有熱塑性樹脂。核心層含有3質量%以上且未達20質量%之長鏈分支聚丙烯。
專利文獻5揭示了一種熱收縮性多層膜。專利文獻5中所揭示之熱收縮性多層膜係積層最外層與中間層而成，上述最外層含有分子內具有脂環結構之樹脂（A），且厚度為1 μm以下，上述中間層含有除（A）以外之熱塑性樹脂（B）。根據專利文獻5，藉此可提供一種保管時之自然收縮較小、加熱時之收縮率較大之熱收縮多層膜。
此種熱收縮性多層膜利用其熱收縮性，而亦可用作裝設於塑膠或金屬容器之收縮標籤或包裝材料。因此，作為其性能，除了要求加熱時之收縮率充分以外，還要求熱收縮後不易發生鬆弛。然而，專利文獻5中並未考慮到該方面。
根據本發明之第26觀點，可提供一種熱收縮後不易發生鬆弛之熱收縮性多層膜。
本發明之第27觀點之樹脂膜係如第26觀點之樹脂膜，其中，核心層中之脂環式石油樹脂之含量大於20質量%。
本發明之第28觀點之樹脂膜係如第26觀點或第27觀點之樹脂膜，其中，鄰接層含有環狀烯烴系樹脂。
本發明之第29觀點之樹脂膜係如第26觀點至第28觀點中任一項之樹脂膜，其中，核心層之厚度為10 μm～60 μm。
本發明之第30觀點之樹脂膜係如第26觀點至第29觀點中任一項之樹脂膜，且進而具備積層於鄰接層且含有熱塑性樹脂之表面層。
本發明之第31觀點之樹脂膜係如第26觀點至第30觀點中任一項之樹脂膜，其中，於基材之第1面及第2面分別積層有鄰接層，於各鄰接層分別積層有表面層。
本發明之第32觀點之樹脂膜係一種熱收縮性多層膜，其具備核心層、鄰接層、及表面層。核心層具有第1面及第2面，且含有熱塑性樹脂。鄰接層積層於核心層之第1面及第2面中之至少一面。表面層積層於鄰接層，且含有熱塑性樹脂。鄰接層含有50質量%以上90質量%以下之環狀烯烴系樹脂、及5質量%以上35質量%以下之石油樹脂。相對於構成整個熱收縮性多層膜之樹脂之厚度，表面層之厚度為10%以下。
專利文獻5揭示了一種熱收縮性多層膜。專利文獻5中所揭示之熱收縮性多層膜係積層最外層與中間層而成，上述最外層含有分子內具有脂環結構之樹脂（A），且厚度為1 μm以下，上述中間層含有除（A）以外之熱塑性樹脂（B）。作為熱塑性樹脂（B），可列舉石油樹脂等。根據專利文獻5，藉此可提供一種加熱時之收縮率較大、皮脂白化性優異之熱收縮多層膜。
根據專利文獻5，由熱塑性樹脂（B）所構成之層較佳為熱塑性樹脂（B）在構成該層之所有樹脂成分中所占之含量為70重量%以上100重量%以下。然而，若在上述範圍內含有石油樹脂，則可能導致作為熱收縮多層膜之韌性及剛性降低。專利文獻5中並未考慮到該方面。
根據本發明之第32觀點，可提供一種維持剛性，並且針對皮脂白化之耐受性更高之熱收縮性多層膜。
本發明之第33觀點之樹脂膜係如第32觀點之樹脂膜，其中，鄰接層進而含有30質量%以下之乙烯系樹脂。
本發明之第34觀點之樹脂膜係如第32觀點或第33觀點之樹脂膜，其中，表面層含有環狀烯烴系樹脂。
本發明之第35觀點之樹脂膜係如第32觀點至第34觀點中任一項之樹脂膜，其中，鄰接層含有10質量%以上30質量%以下之石油樹脂。
本發明之第36觀點之樹脂膜係如第32觀點至第35觀點中任一項之樹脂膜，其中，於核心層之第1面及第2面分別積層有鄰接層，於各鄰接層分別積層有表面層。
第10觀點至第36觀點之樹脂膜包含於第1觀點至第9觀點之製造方法之起始原料中之樹脂層、及第1觀點至第9觀點之製造方法中被擠出成形之樹脂膜中之至少一者中。
本發明之第37觀點之熱收縮性標籤包含第10觀點至第36觀點中任一項之樹脂膜。
第37觀點之熱收縮性標籤包含於第1觀點至第9觀點之製造方法之起始原料中之膜標籤中。 [發明之效果]
根據上述觀點，可提供一種方法，其自具有油墨層及樹脂層之膜標籤及裝設有該膜標籤之樹脂瓶中之至少一者回收比重未達1之熱塑性樹脂，並利用其來製造比重未達1之樹脂膜。所製造之樹脂膜可再次製成具有油墨層之膜標籤而使用。藉此，可形成膜標籤或樹脂瓶中所含之比重未達1之熱塑性樹脂之循環。
以下，對本發明之樹脂膜之製造方法之若干實施方式進行說明。於該製造方法中，自膜標籤或包含其之樹脂瓶回收比重未達1之熱塑性樹脂，使用所回收之熱塑性樹脂來製造比重未達1之樹脂膜。典型而言，樹脂瓶為主要由聚對苯二甲酸乙二酯（PET）所構成之寶特瓶。所製造之樹脂膜適於作為裝設於樹脂瓶之膜標籤之基膜，藉由實施印刷等處理，而可作為包含寶特瓶之樹脂瓶之膜標籤進行再生利用。即，根據該製造方法，可自作為起始原料之膜標籤，循環性地製造作為再生品之膜標籤。作為起始原料之膜標籤及其中所含之樹脂膜（樹脂層）、以及藉由該製造方法所製造之樹脂膜及膜標籤亦包含於本發明之範圍內。對於該等樹脂膜及膜標籤之構成，稍後進行說明。
[第1實施方式] 圖1係表示第1實施方式之樹脂膜之製造方法之流程之流程圖。如圖1所示，樹脂膜之製造方法具備：準備起始原料之步驟（階段）、及繼其之後之步驟S1～S5。步驟S1～步驟S4係下述之步驟：自起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂，使所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，擠出成形出比重未達1之樹脂膜。步驟S5係下述之步驟：於所製造之樹脂膜上形成印刷用油墨之油墨層，而製造主要裝設於寶特瓶之膜標籤（再生品）。作為再生品之膜標籤可再次作為起始原料，而可供給至新的步驟S1～步驟S5。再者，圖1中之步驟S1、S2、S2A、S2B及S3之順序可適當地變更。因此，以下對圖1所示之第1實施方式之方法進行詳細說明後，亦對各步驟之順序不同之其他實施方式進行詳細說明。
＜1-1.起始原料＞ 成為圖1所示之樹脂膜之製造方法之循環之起點的起始原料包含膜標籤。膜標籤係於以熱塑性樹脂作為主成分之樹脂膜（樹脂層）上形成印刷層而構成標籤者。膜標籤可為熱收縮性，亦可不為熱收縮性。該膜標籤可為作為製品而使用過者、未使用者、中間處理品、製造過程中之廢棄物等，其歷程並無特別限定。
樹脂膜根據主成分而大致分為烯烴系膜、苯乙烯系膜、及酯系膜。烯烴系膜含有聚乙烯、聚丙烯、環狀聚烯烴及石油樹脂等烯烴系樹脂。烯烴系樹脂係具有碳間雙鍵之烴，例如可列舉：乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、石油樹脂、及烯烴系彈性體等。烯烴系膜係以比重未達1之聚乙烯及聚丙烯中之至少一者作為主成分，通常整體之比重未達1。
苯乙烯系膜係以聚苯乙烯（比重1.03～1.06）作為主成分，通常整體之比重超過1。酯系膜係以聚對苯二甲酸乙二酯（比重1.25～1.40）作為主成分，通常整體之比重超過1。因此，下述比重分離步驟（S3）中作為比重未達1之熱塑性樹脂而回收之單片係源自上述樹脂膜中之烯烴系膜。
膜標籤可處於自寶特瓶拆下之狀態，亦可處於裝設於寶特瓶之狀態。即，可準備單獨的膜標籤、裝設有膜標籤之寶特瓶、或其等之混合存在體作為起始原料。一般之寶特瓶中，容器本體由聚對苯二甲酸乙二酯（PET）所構成，裝設於容器本體之蓋及蓋之環部分由聚乙烯或聚丙烯所構成。該蓋及環部分亦會於下述比重分離步驟（S3）中分離至與烯烴系膜相同之側，因此可作為資源進行回收。所回收之蓋及環部分之資源亦可包含於樹脂膜之原料中。與膜標籤同樣地，作為起始原料之寶特瓶亦可為作為製品而使用過者、未使用者、中間處理品、製造過程中之廢棄物等，其歷程並無特別限定。
＜1-2.單片化步驟＞ 步驟S1係將起始原料進行單片化，而獲得起始原料被分離成2個以上之單片的單片化步驟。以下，存在將步驟S1中所獲得之單片稱為單片（P1）之情形。藉由在下述油墨分離步驟之前進行單片化步驟，可促進油墨分離步驟中之油墨層之分離。於起始原料為自寶特瓶拆下之狀態下之單獨的膜標籤之情形時，在步驟S1中進行膜標籤之單片化。將膜標籤進行單片化之方法並無特別限定，可使用公知之切條機、撕碎機、及裁剪機等進行。單片之尺寸並無特別限定。
於起始原料包含裝設於寶特瓶之狀態下之膜標籤之情形時，在步驟S1中將寶特瓶與膜標籤一起進行單片化。將帶標籤之寶特瓶進行單片化之方法並無特別限定，可使用公知之粉碎機、裁剪機、及破碎機等進行。膜標籤在與寶特瓶一起被單片化之過程中，大部分自寶特瓶剝離。藉此，可分別獲得寶特瓶之單片、及膜標籤之單片。該等單片之尺寸並無特別限定，較佳為下述之尺寸，即，於寶特瓶中，容器本體、與裝設於容器本體之頸部之環部分被分離。又，於將寶特瓶與膜標籤一起進行單片化之情形時，可自所獲得之單片篩選膜標籤之單片，將所篩選之膜標籤之單片送至下述油墨層分離步驟。篩選膜標籤之單片之方法並無特別限定，例如可列舉：藉由風力將膜標籤之單片吹飛之方法、或藉由振動來收集膜標籤之單片之方法等。
＜1-3.油墨層分離步驟＞ 步驟S2係自膜標籤之單片分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層之單片的油墨層分離（脫墨處理）步驟。以下，亦將包含步驟S2中所獲得之樹脂層之單片的單片稱為單片（P2）。
膜標籤包含油墨層，藉此，整體之比重大於作為基膜之樹脂膜本身之比重之情形較多。印刷用油墨包含比重相對較大之成分，故整體之比重超過1之情形較多。例如，白油墨包含比重相對較大而為3.9～4.1之氧化鈦。因此，若僅將膜標籤進行單片化，則存在下述顧慮，即，於下述比重分離步驟中，無法將比重未達1之熱塑性樹脂自比重超過1之熱塑性樹脂中適當地分離出。尤其是，若樹脂膜之厚度較薄，則整個膜標籤中油墨層所占之比重比率變大，因此該傾向變得明顯。藉由在步驟S3之前進行步驟S2，可較多且效率良好地回收比重未達1之熱塑性樹脂。
作為分離油墨層之方法，並無特別限定，可適當地採用公知之方法。例如可列舉：將單片（P1）浸漬於鹼性水溶液中之方法、將單片（P1）浸漬於水中之方法、及利用膜洗淨裝置（脫墨裝置）進行之方法等。再者，單片（P1）可為在步驟S2之前經篩選之膜標籤之單片，亦可為包含寶特瓶之單片之膜標籤之單片。
關於膜標籤，亦已知有被改良成藉由上述方法而更容易去除油墨層之膜標籤。例如可列舉下述膜標籤，其於油墨層與熱塑性樹脂製之基材層之間具有會於鹼性熱水中溶解或膨潤之中間層（參照專利文獻1）。藉由將該膜標籤於90℃之NaOH3%溶液中浸漬一定時間以上，而使油墨層與中間層自基材層剝離，結果可去除油墨層。中間層由會在鹼性熱水中膨潤或溶解之樹脂組成物所構成。
又，如例如日本特開2001-350411號公報中所揭示，亦存在以下構成之膜標籤：油墨層於鹼性水溶液中膨潤或溶解，容易自樹脂膜分離。該膜標籤亦可藉由在60℃之NaOH3%溶液中浸漬一定時間而去除油墨層。
作為另一例，可列舉於樹脂膜與油墨層之間具有含有聚乙烯醇（PVA）之層作為中間層的膜標籤（參照專利文獻2）。該膜標籤若浸漬於20℃～50℃之水中，則PVA發生膨潤，油墨層與PVA一起自樹脂膜剝離，結果可去除油墨層。
上述方法亦可適當地組合而進行。例如可將單片（P1）浸漬於水中後，將其撈起，進而浸漬於鹼性水溶液中。亦可相反地，將單片（P1）浸漬於鹼性水溶液後，將其撈起，進而浸漬於水中。
藉由以上方式，可獲得包含去除油墨層後之樹脂層之單片的單片（P2）。
＜1-4.中和步驟＞ 可於步驟S2與步驟S3之間視需要設置步驟S2A。步驟S2A係將步驟S2中浸漬於鹼性水溶液後之單片（P2）浸漬於酸性水溶液中來中和鹼性之中和步驟。作為酸性水溶液，並無特別限定，例如可使用乙酸水溶液。於在步驟S2中使用鹼性水溶液之情形時，藉由設置該步驟S2A，可節約下述洗淨步驟中所使用之水量。
＜1-5.洗淨步驟＞ 可於步驟S2與步驟S3之間視需要設置步驟S2B。步驟S2B係於步驟S2中將單片（P1）浸漬於鹼性水溶液後，用水來洗淨附著於單片（P2）之鹼性水溶液之洗淨步驟。可設置步驟S2B來代替步驟S2A，或除步驟S2A以外還設置步驟S2B。
＜1-6.比重分離步驟＞ 步驟S3係將步驟S2中所獲得之單片（P2）分離為由比重未達1之熱塑性樹脂所構成者、及由比重超過1之熱塑性樹脂所構成者的比重分離步驟。作為比重分離之方法，有利用液體進行之分離方法、利用風力進行之分離方法等，並無特別限定，但就簡易且可正確地分離之方面而言，較佳為利用水進行之比重分離。即，當將單片（P2）投入至水中時，比重未達1之熱塑性樹脂之單片（以下，亦稱為「單片（P3）」）浮上至水面，比重超過1之熱塑性樹脂之單片（以下，亦稱為「單片（P4）」）沈澱至水中。為了追求比重分離之正確性，被投入單片（P2）之水較佳為20℃以上，更佳為30℃以上，並且較佳為55℃以下，更佳為45℃以下。
如上所述，烯烴系膜、蓋及環部分之單片作為單片（P3）而浮上至水面。另一方面，苯乙烯系膜、酯系膜、聚對苯二甲酸乙二酯（容器本體）及油墨層之保護膜（overcoat）成分等之單片作為單片（P4）而沈澱至水中。對於如此比重分離出之單片（P3）及單片（P4），可分別進行區分而回收。
單片（P3）係藉由利用風力或振動等之公知之方法，而進而區分為源自烯烴系膜之單片、及源自蓋及環部分之單片，源自烯烴系膜之單片可送至下述步驟S4。又，所回收之單片（P4）中聚對苯二甲酸乙二酯之單片及酯系膜之單片可共同用於製作再生顆粒。再生顆粒例如可再次用作用於製作寶特瓶之容器本體之原料。因此，為了區分出苯乙烯系膜、與酯系膜及聚對苯二甲酸乙二酯，步驟S3亦可進而具有下述步驟：回收單片（P4），將其再次投入至不同比重之液體中，進而細緻地進行比重分離。
＜1-7.乾燥步驟＞ 步驟S3中所回收之單片（P3）較佳為於下述擠出成形步驟（S4）之前經過步驟S3A。步驟S3A係自步驟S3中所回收之單片（P3）去除水分之乾燥步驟。乾燥方法並無特別限定，可使用熱風式乾燥機、真空乾燥機、及送風機等進行乾燥。乾燥溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，並且較佳為90℃以下，更佳為80℃以下。藉由將乾燥溫度設為上述溫度以下，可避免烯烴系樹脂融接。又，藉由將乾燥溫度設為上述溫度以上，可縮短乾燥時間。進而，於單片（P3）包含烯烴系膜、蓋及環部分之單片之情形時，可於步驟S3中使單片（P3）乾燥，並且區分出源自烯烴系膜之單片、與源自蓋及環部分之單片。該區分可藉由先前所述之公知之方法進行。
藉由在乾燥步驟中自單片（P3）去除水分，可避免步驟S4中被擠出成形之樹脂膜產生氣泡等製造不良。又，於篩選出源自烯烴系膜之單片而送至步驟S4之情形時，於步驟S4中被擠出成形之樹脂膜無著色，或幾乎無著色。因此，用作基膜時之限制較少，可製作品質更高之膜標籤。
＜1-8.擠出成形步驟＞ 步驟S4係將單片（P3）供給至擠出機，經由熔融混練並進行擠出成形，藉此獲得比重未達1之樹脂膜之步驟。樹脂膜並不限於此，但於本實施方式中，在擠出後進行延伸而構成具有熱收縮性之膜。
單片（P3）可單獨進行混練，但較佳為與並非回收原料之其他原料組成物（以下，亦稱為「追加原料」）一起進行混練。又，擠出可為共擠出。即，樹脂膜可為單層亦可為多層，藉由調整源自單片（P3）之熱塑性樹脂（以下，亦稱為「再生原料（P3）」）與追加原料之摻合、及各層之厚度之平衡，可以整體比重未達1之方式構成。於共擠出法為基於T型模頭者之情形時，積層之方法可採用進料模組（feed block）方式、多歧管（multi-manifold）方式、或併用其等之方式中之任一種。
於樹脂膜為多層構成之情形時，再生原料（P3）較佳為包含於內側層中。本實施方式中，組合烯烴系樹脂作為追加原料，共擠出具備核心層、及分別與核心層之兩面鄰接而積層之鄰接層的3層構成之樹脂膜。鄰接層含有追加原料，核心層含有再生原料（P3）及追加原料。核心層中，相對於構成核心層之熱塑性樹脂之合計100質量%，較佳為含有再生原料（P3）1質量%以上，更佳為含有5質量%以上，並且較佳為含有60質量%以下，更佳為含有50質量%以下，進而較佳為含有40質量%以下。即，核心層之再生原料（P3）之含量較佳為1質量%～60質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而較佳為5質量%～40質量%。藉由將再生原料（P3）適量地摻合於核心層中，而使得樹脂膜之熱收縮率處於更佳之範圍，另一方面自然收縮得到抑制。又，樹脂膜之剛性提高。認為獲得此種較佳之效果之原因之一在於：再生原料（P3）中，樹脂之結晶性降低。
樹脂膜亦可進而具備與各個鄰接層（之與核心層相反之側之面）鄰接而積層之表面層。即，樹脂膜亦可為由表面層-鄰接層-核心層-鄰接層-表面層積層而成之5層構成。於該情形時，鄰接層亦可與核心層同樣地，除含有追加原料以外還含有再生原料（P3）。即，於樹脂膜中，除最外側之最外層以外之層可除含有追加原料以外還含有再生原料（P3）。於鄰接層含有再生原料（P3）之情形時，鄰接層中，相對於構成鄰接層之熱塑性樹脂之合計100質量%，較佳為含有再生原料（P3）1質量%以上，更佳為含有5質量%以上，並且較佳為含有60質量%以下，更佳為含有50質量%以下，進而較佳為含有40質量%以下。即，鄰接層之再生原料（P3）之含量較佳為1質量%～60質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而較佳為5質量%～40質量%。
關於成為追加原料之烯烴系樹脂，例如可列舉：乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂、石油樹脂、及由其等中之至少兩種混合而成之混合樹脂等。該等樹脂可用於核心層、鄰接層及表面層中之任一者。以下，對各種樹脂進行說明。
[乙烯系樹脂] 作為乙烯系樹脂，可列舉：直鏈狀低密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子聚合物樹脂、或其等之混合物。進而，亦可列舉乙烯與α-烯烴之共聚物作為乙烯系樹脂。作為α-烯烴，並無特別限定，可列舉1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，亦可包含兩種以上之α-烯烴。共聚物可為無規共聚物，亦可為嵌段共聚物。直鏈狀低密度聚乙烯之比重通常為0.910～0.940。又，乙烯系樹脂中亦可包含乙烯系彈性體等。
作為如上所述之直鏈狀低密度聚乙烯樹脂之市售品，可列舉：EVOLUE（Prime Polymer公司製造）、UMERIT（宇部丸善聚乙烯公司製造）、NOVATEC（日本聚乙烯公司製造）等。又，作為低密度聚乙烯樹脂之市售品，可列舉：SUMIKATHENE（住友化學公司製造）、及NOVATEC（日本聚乙烯公司製造）等。
[丙烯系樹脂] 於使樹脂膜表現熱收縮性之情形時，作為丙烯系樹脂，較佳為以丙烯作為主成分，且以α-烯烴作為共聚成分之二元、或三元無規共聚物。作為共聚成分之α-烯烴之比率較佳為1～10莫耳%。又，丙烯系樹脂亦可為不同之丙烯-α-烯烴無規共聚物之混合物。關於α-烯烴，如上所述。丙烯系樹脂之比重通常為0.900～0.910。又，丙烯系樹脂中亦可包含長鏈分支聚丙烯、丙烯系彈性體等。
長鏈分支聚丙烯係具有亦被稱為梳狀結構之長鏈分支結構之聚丙烯，例如可列舉茂金屬系聚丙烯。長鏈分支結構聚丙烯由於其結構而容易產生分子彼此之纏結，故而形狀保持性優異。
作為上述之丙烯系樹脂之市售品，例如可列舉：Adsyl（Basell公司製造）、NOVATEC（Japan Polypropylene公司製造）、WAYMAX（Japan Polypropylene公司製造）、TAFMER（三井化學公司製造）、THERMORUN（三菱化學股份有限公司製造）等。
[環狀烯烴系樹脂] 環狀烯烴系樹脂可在降低樹脂膜之結晶性，提高熱收縮率之時，亦提高製造時之延伸性。所謂環狀烯烴系樹脂，例如係指（a）乙烯或丙烯與環狀烯烴之無規共聚物、（b）該環狀烯烴之開環聚合物或與α-烯烴之共聚物、（c）上述（b）之聚合物之氫化物、（d）利用不飽和羧酸及其衍生物等所獲得之（a）～（c）之接枝改質物等。
作為環狀烯烴，並無特別限定，例如可列舉：降莰烯、6-甲基降莰烯、6-乙基降莰烯、5-丙基降莰烯、6-正丁基降莰烯、1-甲基降莰烯、7-甲基降莰烯、5,6-二甲基降莰烯、5-苯基降莰烯、5-苄基降莰烯等降莰烯及其衍生物。進而，可列舉：四環十二烯、8-甲基四環-3-十二烯、8-乙基四環-3-十二烯、5,10-二甲基四環-3-十二烯等四環十二烯及其衍生物。關於α-烯烴，同上述。
作為上述之環狀烯烴系樹脂之市售品，可列舉：APEL（三井化學公司製造）、TOPAS COC（Polyplastics公司製造）、ZEONOR（Nippon Zeon Co.,Ltd.製造）等。
[石油樹脂] 石油樹脂係使藉由石腦油之熱分解而生成之C5餾份或C9餾份、或者其等之混合物聚合而獲得之樹脂、以及其等之氫化物。作為此種樹脂，例如可列舉：芳香族系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族烴樹脂系石油樹脂、脂環族飽和烴樹脂系石油樹脂、及上述石油樹脂之共聚物、以及該等石油樹脂之氫化物。其中，就抑制樹脂膜在100℃以下之軟化，或確保透明性或剛性之觀點而言，較佳為具有部分或完全被氫化之脂環結構之脂環式石油樹脂。作為脂環式石油樹脂，具體而言可列舉：脂環族飽和烴樹脂系石油樹脂或芳香族系石油樹脂之氫化物。又，同樣可使用對C5餾份及C9餾份中之一種、或複數種成分進行精製並使其聚合而成者。
作為如上所述之石油樹脂之市售品，例如可列舉：I-Marv（出光興產公司製造）、ARKON（荒川化學工業公司製造）、Regalite（Eastman公司製造）等。
此外，亦可視需要向樹脂膜中添加抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
對於本實施方式之樹脂膜，於擠出後一面利用卷取輥進行卷取一面進行冷卻固化後，以單軸或雙軸進行延伸。作為延伸方法，例如可採用輥延伸法、拉幅延伸法或其等之組合中之任一種。延伸溫度並不限於此，較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，並且較佳為125℃以下，較佳為120℃以下，更佳為115℃以下。即，延伸溫度較佳為65℃～125℃，更佳為70℃～120℃，進而較佳為70℃～115℃。主收縮方向之延伸倍率並不限於此，較佳為3倍以上，更佳為4倍以上，並且較佳為7倍以下，更佳為6倍以下。即，主收縮方向之延伸倍率較佳為3倍～7倍，更佳為4倍～6倍。
藉由步驟S4，而製作含有再生原料（P3）之比重未達1之樹脂膜。該樹脂膜在下述步驟S5中被積層油墨層，從而可適當地用作寶特瓶之膜標籤。但是，並不限於此，亦可用作寶特瓶以外之容器之膜標籤，或者亦可直接以樹脂膜之形式用作包裝材料。
＜1-9.油墨層積層步驟＞ 步驟S5係於步驟S4中所製作之樹脂膜上積層由印刷用油墨所形成之油墨層之步驟。油墨層之積層方法並無特別限定。例如，可對最外層實施印刷，於最外層之表面積層油墨層。於該情形時，形成油墨層之印刷用油墨較佳為例如上文所述之容易於鹼性水溶液中膨潤或溶解者。又，亦可不對最外層實施印刷，而另外準備形成有油墨層之印刷完畢之熱塑性樹脂膜，將其積層於最外層上。於該情形時，就之後容易對油墨層與樹脂膜進行比重分離之觀點而言，較佳為於印刷完畢之熱塑性樹脂膜與最外層之間設置下述中間層，該中間層由容易於水或鹼性水溶液中膨潤或溶解之樹脂組成物所構成。
於上述任一情形時，印刷方法均無特別限定，可採用膠版印刷、凹版印刷、軟版印刷、噴墨印刷、網版印刷等公知之方法。對於油墨層，亦可適當地積層保護膜層。
步驟S5中，例如一面將卷取成卷狀之樹脂膜依序進行放卷，一面於其上依序積層油墨層，藉此可獲得多個膜標籤相連之膜標籤片。將所獲得之片切成適當之寬度後，將兩端進行密封，藉此製作相連接為筒狀之膜標籤。密封方法並無特別限定，可採用熱密封、超音波密封、利用接著劑進行之密封、及利用有機溶劑進行密封等公知之方法。
當將藉此製作之筒狀膜標籤裝設於寶特瓶，並與寶特瓶一起進行加熱時，膜標籤進行熱收縮，以沿著寶特瓶之外形之方式密接於寶特瓶。藉此製作裝設有膜標籤之寶特瓶。加熱方法並無特別限定，可利用熱風，亦可利用蒸氣。
經由步驟S1～步驟S5所獲得之再生品之膜標籤可與寶特瓶一起進行流通。然後，可再次作為起始原料。「自起始原料至再生品」之循環較佳為反覆進行2次以上。
[第2實施方式] 圖2係表示第2實施方式之製造方法之流程之流程圖。第2實施方式之樹脂膜之製造方法中，自起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂之前所包括之步驟均與第1實施方式共通，但實施各步驟之順序與第1實施方式不同。以下，省略對於與第1實施方式共通之構成之說明，主要對與第1實施方式不同之方面進行說明。
步驟S21係自起始原料之膜標籤分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層的油墨層分離步驟。步驟S21之實施方法與步驟S2共通，但與第1實施方式之不同之處在於：對未經單片化之膜標籤執行。因此，就效率之觀點而言，較佳為準備單獨的膜標籤作為起始原料。第2實施方式之製造方法亦可於步驟S21之後進而具備作為中和步驟之步驟S21A、作為洗淨步驟之步驟S21B。步驟S21A及步驟S21B分別與第1實施方式之步驟S2A及步驟S2B共通。
下一步驟S22係將步驟S21中所獲得之樹脂層（亦可包含寶特瓶）進行單片化之單片化步驟，與第1實施方式之步驟S1共通。藉由在油墨層分離步驟之後進行單片化步驟，可防止粉碎機、裁剪機、破碎機、撕碎機及切條機等機械被印刷用油墨污染。藉由步驟S22，可獲得樹脂層之單片（亦可包含寶特瓶之單片）。
步驟S22以後之步驟S23～S25係對步驟S22中所獲得之單片執行，與第1實施方式之步驟S3～S5共通。因此，省略說明。
[第3實施方式] 圖3係表示第3實施方式之製造方法之流程之流程圖。第3實施方式之樹脂膜之製造方法中，自起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂之前所包括之步驟與第1及第2實施方式共通，但實施各步驟之順序與該等實施方式不同。以下，省略對於與第1實施方式共通之構成之說明，主要對與第1實施方式不同之方面進行說明。
步驟S31係將起始原料進行單片化，而獲得起始原料被分離成2個以上之單片的單片化步驟，與第1實施方式之步驟S1共通。下一步驟S32係將步驟S31中所獲得之單片分離成比重未達1之單片、及比重超過1之單片的比重分離步驟。步驟S32之實施方法與第1實施方式之步驟S3共通，但與第1實施方式之不同之處在於：在油墨層分離步驟之前進行。藉由步驟S32，而使得起始原料之單片中之烯烴系膜標籤之單片、蓋之單片、及環部分之單片自苯乙烯系膜標籤之單片、酯系膜標籤之單片及容器本體之單片中分離。比重未達1之單片可統一送至下一步驟S33，亦可藉由已例示之公知之方法特別篩選出烯烴系膜標籤之單片，並送至步驟S33。
下一步驟S33係自比重未達1之烯烴系膜標籤之單片中分離出油墨層，而獲得去除油墨層後之樹脂層之單片的油墨層分離步驟。步驟S33之實施方法與第1實施方式之步驟S3共通。藉由步驟S33，可獲得主要由烯烴系樹脂所構成之樹脂層之單片。藉由在步驟S33之前進行步驟S32，可防止所分離之油墨層附著於寶特瓶之容器本體之單片。第3實施方式之製造方法亦可於步驟S33之後進而具備作為中和步驟之步驟S33A、作為洗淨步驟之步驟S33B、及作為乾燥步驟之步驟S33C。步驟S33A、步驟S33B及步驟S33C分別與步驟S2A、步驟S2B及步驟S3A共通。進而，下一步驟S34及步驟S35分別與步驟S4及步驟S5共通。因此，省略說明。
＜1-10.特徵＞ 根據本實施方式之樹脂膜之製造方法，可藉由相對簡易之步驟而再利用膜標籤中所含之比重未達1之樹脂膜。尤其是藉由自該樹脂膜再生產比重未達1之樹脂膜，可形成「自膜標籤至膜標籤」之循環。又，藉由利用再生材料，可使烯烴系樹脂膜之熱收縮性、剛性、及自然收縮性變得較佳。
＜2.烯烴系膜＞ 以下，對上述製造方法之起始原料之樹脂層中可包含之烯烴系膜、及可藉由上述製造方法製造之比重未達1之樹脂膜之若干例進行詳細說明。以下之烯烴系膜均作為熱收縮性膜而構成。又，於以下之烯烴系膜積層油墨層而成者可作為膜標籤而構成。
＜2-1.第1烯烴系膜＞ 圖4表示第1例之烯烴系膜1A（以下，亦簡稱為「膜1A」）之剖面。膜1A可包含於上述製造方法之起始原料之樹脂層、及藉由上述製造方法所製造之樹脂膜中之任一者中。如圖4所示，膜1A具備鄰接層2A及核心層3A。鄰接層2A係與核心層3A鄰接，且積層於核心層3A中之至少一面之層，圖4所示之例中，鄰接層2A以鄰接之方式積層於核心層3A之兩面。再者，圖4中所示之各層之厚度未必反映實際之尺寸。鄰接層2A及核心層3A主要由烯烴系樹脂所構成。
膜1A以整體之比重未達1之方式構成，藉此於回收之現場，可自比重大於1之酯系樹脂或苯乙烯系樹脂進行比重分離。藉此，膜1A可用作烯烴系樹脂之回收原料。尤其於將膜1A作為原料，再生產實質上具有相同構成之膜1A之情形時，可形成「自熱收縮性膜至熱收縮性膜」之資源循環。具體而言，不僅膜1A本身，就連作為熱收縮性標籤而在膜1A上設置油墨層而構成者，其亦可藉由實施如上所述之脫墨處理而再利用為膜1A之原料，可再生產透明性優異之熱收縮性膜。因此，對於包含膜1A之熱收縮性標籤，為了於油墨層去除步驟中分離出油墨層，可於鄰接層2A與油墨層之間具備上述中間層。又，即便於包含膜1A之熱收縮性標籤不具備中間層之情形時，亦可如上所述使用可溶於鹼性溶液等中之印刷用油墨來形成油墨層。因此，膜1A除了包含由未經再利用之新料所構成者以外，亦包含由追加原料及經再利用之烯烴系樹脂（再生原料（P3））所構成者。以下，對膜1A之各層進行說明。
＜2-1-1.鄰接層（表層）＞ 鄰接層2A含有乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂及石油樹脂。關於該等樹脂之概要，同於第1實施方式中所述，因此，以下省略重複說明，對追加事項進行說明。 [乙烯系樹脂] 乙烯系樹脂提高膜1A之耐脂性。關於環狀烯烴系樹脂，當膜1A之熱收縮前因人手觸碰等而導致油脂成分附著時，於收縮後該部分容易發生白化（以下，亦稱為「皮脂白化」）。藉由使鄰接層2A適量地含有乙烯系樹脂，而使膜1A不易發生皮脂白化，耐脂性提高。鄰接層2A較佳為含有直鏈狀低密度聚乙烯作為乙烯系樹脂。
上述乙烯系樹脂之密度較佳為880 kg/m 3以上940 kg/m 3以下。又，於190℃之熔體流動速率（MFR）較佳為0.1 g/10分鐘以上30 g/10分鐘以下。藉此，與下述環狀烯烴系樹脂之相容性提高。
上述乙烯系樹脂之維氏軟化溫度較佳為90℃以上110℃以下。再者，維氏軟化溫度可藉由依據JISK-7206（1999）之方法進行測定。又，上述乙烯系樹脂之熔點較佳為95℃以上120℃以下。
將構成鄰接層2A之乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂及石油樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2A較佳為含有上述乙烯系樹脂10質量%以上，更佳為含有15質量%以上，並且較佳為含有35質量%以下，更佳為含有30質量%以下。即，鄰接層2A較佳為含有上述乙烯系樹脂10質量%～35質量%，更佳為含有15質量%～30質量%。若乙烯系樹脂之含量為上述下限以上，則環狀烯烴系樹脂之皮脂白化之容易性被彌補，膜1A之耐脂性提高。又，若乙烯系樹脂之含量為上述上限以下，則可抑制膜1A之透明性因乙烯系樹脂而變差之情形。
[環狀烯烴系樹脂] 作為環狀烯烴系樹脂，就降低膜1A之結晶性，提高製造時之延伸性、熱收縮率及透明性之觀點而言，較佳為環狀烯烴與乙烯、丙烯、或α-烯烴之無規共聚物。
上述環狀烯烴系樹脂之藉由GPC（凝膠滲透層析）法所測定之數量平均分子量較佳為1000以上100萬以下。藉由將數量平均分子量設為上述範圍內，而容易進行製膜。
環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為20℃以上，更佳為50℃以上，並且較佳為130℃以下，更佳為100℃以下。即，環狀烯烴系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為20℃～130℃，更佳為50℃～100℃。若上述玻璃轉移溫度為20℃以上，則鄰接層2A之耐熱性提高。又，於用以將包含膜1A之熱收縮性標籤裝設於容器之裝設線上，可抑制該等容器彼此發生黏連。進而，若上述玻璃轉移溫度為50℃以上，則可將自然收縮率設為良好之範圍。若上述玻璃轉移溫度為130℃以下，則可使主收縮方向之熱收縮率充分地變大。進而，若上述玻璃轉移溫度為100℃以下，則即便於低溫區域亦可使主收縮方向之熱收縮率充分地變大。
上述玻璃轉移溫度可藉由依據ISO 3146之方法進行測定。再者，於上述環狀烯烴系樹脂為含有玻璃轉移溫度不同之複數種環狀烯烴系樹脂之混合樹脂之情形時，上述混合樹脂之玻璃轉移溫度係採用基於混合樹脂中之各環狀烯烴系樹脂之質量比及玻璃轉移溫度而算出之表觀之玻璃轉移溫度。
鄰接層2A較佳為包含玻璃轉移溫度不同之兩種環狀烯烴系樹脂。將該等環狀烯烴系樹脂中玻璃轉移溫度為Tg1（℃）者設為第1環狀烯烴系樹脂（A1），並將玻璃轉移溫度為Tg2（℃）者設為第2環狀烯烴系樹脂（A2）時，Tg1與Tg2之差較佳為10℃以上。進而，較佳為Tg1＞70℃，較佳為Tg2≦70℃。
若將環狀烯烴系樹脂設為含有第1環狀烯烴系樹脂（A1）及第2環狀烯烴系樹脂（A2）之混合樹脂，則可隔著上述表觀之玻璃轉移溫度而使該混合樹脂之熱特性表現得緩和。藉此，膜1A之延伸時之加工性提高。又，膜1A之熱收縮時之收縮變得不急遽，因此可抑制由熱收縮引起之皺褶之產生。進而，藉由將Tg1與Tg2之差設為10℃以上，可抑制膜1A之自然收縮率，另一方面可使熱收縮率變高。該等特性之調整可藉由第1環狀烯烴系樹脂（A1）及第2環狀烯烴系樹脂（A2）之摻合比率來進行。
上述環狀烯烴系樹脂之密度較佳為1000 kg/m 3以上，更佳為1010 kg/m 3以上，並且較佳為1050 kg/m 3以下，更佳為1040 kg/m 3以下。即，上述環狀烯烴系樹脂之密度較佳為1000 kg/m 3～1050 kg/m 3，更佳為1010 kg/m 3～1040 kg/m 3。又，於230℃之MFR較佳為1 g/10分鐘以上10 g/10分鐘以下。藉此，與上述乙烯系樹脂之相容性提高。
將構成鄰接層2A之乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂及石油樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2A較佳為含有上述環狀烯烴系樹脂50質量%以上，更佳為含有55質量%以上，並且較佳為含有75質量%以下，更佳為含有70質量%以下。即，鄰接層2A較佳為含有環狀烯烴系樹脂50質量%～75質量%，更佳為含有55質量%～70質量%。若環狀烯烴系樹脂之含量為上述下限以上，則膜1A之延伸性、熱收縮性及透明性提高。另一方面，環狀烯烴系樹脂對脂肪酸酯等油脂成分的耐受性較弱，亦可能導致膜1A之附著有油脂成分之部位在收縮後發生皮脂白化。若環狀烯烴系樹脂之含量為上述上限以下，則乙烯系樹脂及下述石油樹脂會有效地抑制皮脂白化，從而膜1A之耐脂性提高。
[石油樹脂] 石油樹脂會有效地抑制環狀烯烴系樹脂之皮脂白化，另一方面，若含量變多，則層之表面容易產生黏膩。發明人發現：若尤其選擇脂環式石油樹脂作為石油樹脂，則可充分地抑制表面之黏膩，並且可有效地抑制皮脂白化。認為其原因在於：與結構上與脂環式石油樹脂類似之環狀烯烴系樹脂之相容性較高。此外，亦確認到，若在不同層中分別含有脂環式石油樹脂與環狀烯烴系樹脂，則層間之結合變強，不易發生層間剝離。
上述石油樹脂之藉由GPC法所測定之數量平均分子量較佳為500以上，更佳為600以上，並且較佳為1000以下，更佳為900以下。即，上述數量平均分子量較佳為500～1000，更佳為600～900。藉由將數量平均分子量設為上述範圍內，而使得膜1A之剛性提高。
上述石油樹脂之軟化點較佳為80℃以上，更佳為110℃以上，並且較佳為170℃以下，更佳為155℃以下。即，上述軟化點較佳為80℃～170℃，更佳為110℃～155℃。於上述軟化點未達80℃之情形時，膜1A之耐熱性降低，而有在高溫環境下石油樹脂成分容易滲出至表面之虞。於上述軟化點超過170℃之情形時，有擠出製膜性或延伸加工性等成形加工性變差之虞。另一方面，若上述軟化點為110℃以上，則可抑制膜1A之自然收縮，若為155℃以下，則可於延伸步驟中均勻地進行延伸，故較佳。又，尤其是若軟化點為120℃以上140℃以下，則可表現出良好之熱收縮性。石油樹脂之軟化點可藉由依據JIS K2207：2006之方法進行測定。
上述石油樹脂之密度較佳為950 kg/m 3以上，更佳為980 kg/m 3以上，並且較佳為1050 kg/m 3以下，更佳為1020 kg/m 3以下。即，上述密度較佳為950 kg/m 3～1050 kg/m 3，更佳為980 kg/m 3～1020 kg/m 3。若石油樹脂之密度處於上述範圍內，則膜1A之剛性提高。
上述石油樹脂在20℃之折射率較佳為1.0以上，更佳為1.2以上，並且較佳為2.0以下，更佳為1.8以下。即，上述折射率較佳為1.0～2.0，更佳為1.2～1.8。若石油樹脂之折射率處於上述範圍內，則膜1A之透明性提高。
將構成鄰接層2A之乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂及石油樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2A較佳為含有上述石油樹脂5質量%以上，並且較佳為含有25質量%以下。即，鄰接層2A較佳為含有石油樹脂5質量%～25質量%。若石油樹脂之含量為上述下限以上，則環狀烯烴系樹脂之皮脂白化之容易性被彌補，膜1A之耐脂性提高。又，若石油樹脂之含量為上述上限以下，則可抑制膜1A之黏膩。
[微粒子] 鄰接層2A亦可進而含有微粒子。例如可為了提高膜1A之抗黏連性能而添加微粒子。作為此種微粒子，可使用有機系微粒子或無機系微粒子中之任一者。作為有機系微粒子，可使用丙烯酸系樹脂微粒子、苯乙烯系樹脂微粒子、苯乙烯-丙烯酸系樹脂微粒子、胺酯（urethane）系樹脂微粒子、聚矽氧系樹脂微粒子等有機系微粒子。尤其就與環狀烯烴系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂微粒子，進而較佳為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯微粒子。
作為如上所述之有機系微粒子之市售品，例如可列舉：Techpolymer（積水化成品工業公司製造）、Fine Sphere（Nippon Paint公司製造）、Ganzpearl（Aica Kogyo公司製造）、Art Pearl（根上工業公司製造）等。
作為無機系微粒子，例如可使用二氧化矽、沸石、氧化鋁等。
將構成鄰接層2A之樹脂成分之合計設為100質量份，鄰接層2A較佳為含有上述微粒子0.01質量份以上，更佳為含有0.03質量份以上，並且較佳為含有0.10質量份以下，更佳為含有0.08質量份以下。即，鄰接層2A較佳為含有微粒子0.01質量份～0.10質量份，更佳為含有0.03質量份～0.08質量份。
＜2-1-2.核心層＞ 核心層3A含有丙烯系樹脂及石油樹脂作為烯烴系樹脂。又，核心層3A亦可進而含有乙烯系樹脂及環狀烯烴系樹脂。尤其於將膜1A作為再生原料（P3）進行回收之情形時，該再生原料（P3）較佳為用作核心層3A之原料。即，核心層3A較佳為含有所有與鄰接層2A相同之烯烴系樹脂而構成。以下，對各樹脂進行說明。
[丙烯系樹脂] 核心層3A可含有上述丙烯系樹脂中之一種，亦可含有兩種以上。例如，長鏈分支聚丙烯如上所述，形狀保持性優異，因此有助於抑制石油樹脂之熱收縮後之回復，並維持核心層3A之形狀保持性。又，長鏈分支聚丙烯具有較高之熔融張力及應變硬化性，因此於核心層3A包含其之情形時，可精度良好地控制核心層3A之厚度。
上述丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度（0.45 MPa）較佳為120℃以下，較佳為90℃以下。於上述丙烯系樹脂為含有負載下之撓曲溫度不同之兩種以上之丙烯系樹脂的混合樹脂之情形時，上述丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度意指：將各丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度與摻合比率（質量比）之乘積進行合計而算出之表觀之負載下之撓曲溫度。
上述丙烯系樹脂在230℃之MFR較佳為0.1 g/10分鐘以上30 g/10分鐘以下。
丙烯系彈性體係對丙烯與乙烯、或其他α-烯烴之共聚物賦予了橡膠彈性之樹脂，但並不限於此，從而對膜1A賦予熱收縮性及耐衝擊性。此外，其與維持核心層3A之透明性且未構成為彈性體之丙烯系樹脂之相容性優異。
將構成核心層3A之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，不含再生原料（P3）而構成之核心層3A較佳為含有上述丙烯之共聚物50質量%以上，更佳為含有65質量%以上，並且較佳為含有90質量%以下，更佳為含有80質量%以下。即，核心層3A較佳為含有丙烯之共聚物50質量%～90質量%，更佳為含有65質量%～80質量%。又，將構成核心層3A之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3A較佳為含有上述長鏈分支聚丙烯15質量%以下，更佳為含有10質量%以下。進而，將構成核心層3A之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3A較佳為含有上述丙烯系彈性體10質量%以下。
[石油樹脂] 關於石油樹脂，同於鄰接層2A之說明中所述。核心層3A較佳為含有與鄰接層2A相同之石油樹脂。於核心層3A不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3A之上述丙烯系樹脂與石油樹脂之合計設為100質量%時，上述核心層3A較佳為含有上述石油樹脂10質量%以上，更佳為含有15質量%以上，並且較佳為含有45質量%以下。即，核心層3A較佳為含有石油樹脂10質量%～45質量%，更佳為含有15質量%～45質量%。藉由將石油樹脂之含量設為上述範圍，膜1A之光澤性及熱收縮性提高。
於核心層3A含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3A之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3A較佳為含有再生原料（P3）1質量%～60質量%，更佳為含有5質量%～50質量%，進而較佳為含有5質量%～40質量%。又，該情形時之核心層3A較佳為含有丙烯系樹脂30質量%～60質量%，更佳為含有35質量%～55質量%。進而，該情形時之核心層3A較佳為含有石油樹脂10質量%～35質量%，更佳為含有15質量%～25質量%。
[其他樹脂] 核心層3A可進而含有乙烯系樹脂及環狀烯烴系樹脂。關於該等樹脂，同上述，核心層3A可含有所有與鄰接層2A所含有之熱塑性樹脂同種之熱塑性樹脂。同種之熱塑性樹脂只要在性質方面具有相同之傾向，則可於鄰接層2A與核心層3A中不同。於核心層3A含有乙烯系樹脂及環狀烯烴系樹脂之情形時，膜1A之熱收縮性進一步提高。
＜2-1-3.其他成分＞ 鄰接層2A及核心層3A亦可視需要分別含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
＜2-1-4.厚度＞ 膜1A整體之厚度較佳為20 μm以上，更佳為25 μm以上，並且較佳為60 μm以下，更佳為50 μm以下。即，膜1A整體之厚度更佳為20 μm～60 μm，更佳為25 μm～50 μm。又，將鄰接層2A之厚度設為1時之核心層3A之厚度較佳為4以上。
＜2-1-5.熱收縮率＞ 將膜1A於70℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為10%以上。又，將膜1A於80℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為41%以上。進而，將膜1A於90℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為52%以上。若熱收縮率處於上述範圍內，則不會引起收縮不良等問題，尤其適宜用作用於裝設於容器之熱收縮性膜。
＜2-1-6.自然收縮率＞ 將膜1A於40℃環境下靜置7天時之主收縮方向之自然收縮率較佳為未達4.0%，更佳為未達3.0%。若上述自然收縮率未達4.0%，則保管膜1A時之收縮較小，於熱收縮步驟中不易發生收縮不良。
＜2-1-7.製造方法＞ 於核心層3A含有再生原料（P3）之情形時，膜1A可藉由上述第1～第3實施方式之製造方法進行製造。又，於核心層3A不含再生原料（P3）、即由新料所構成之情形時，製造膜1A之方法並無特別限定，較佳為藉由共擠出法來同時成形出各層之方法。於共擠出法為利用T型模頭進行之共擠出之情形時，積層之方法可為進料模組方式、多歧管方式、或併用其等之方法中之任一種。
具體而言，例如可列舉以下之方法：將構成上述鄰接層2A及核心層3A之原料分別投入至擠出機中，利用模具而擠出成片狀，以卷取輥進行冷卻固化後，以單軸或雙軸進行延伸。作為延伸之方法，例如可使用輥延伸法、拉幅延伸法或其等之組合。延伸溫度可根據構成膜1A之樹脂之軟化溫度、對膜1A所要求之收縮特性等進行變更，延伸溫度較佳為65℃～125℃，更佳為70℃～120℃，進而較佳為70℃～115℃。
主收縮方向之延伸倍率可根據構成膜1A之樹脂、延伸方法、延伸溫度等進行變更，較佳為3倍～7倍，更佳為4倍～6倍。
＜2-1-8.特徵＞ 鄰接層2A分別於適度之範圍內含有環狀烯烴系樹脂、乙烯系樹脂及石油樹脂，藉此，膜1A不僅作為熱收縮性膜實現充分之熱收縮性，而且亦具有更高之耐脂性及透明性。又，若鄰接層2A含有玻璃轉移溫度存在差異之兩種環狀烯烴系樹脂，則可將自然收縮率控制於較佳之範圍內，另一方面可充分地提高熱收縮率。又，核心層3A含有與鄰接層2A中所含之熱塑性樹脂相同之熱塑性樹脂，藉此容易實現自膜1A及包含其之熱收縮性標籤至熱收縮性膜之再循環（recycle）。進而，最有助於膜1A之熱收縮性之比率較高之核心層3A含有長鏈分支聚丙烯，藉此進一步提高膜1A之熱收縮性，並且抑制熱收縮後之回復，形狀保持性變高。
＜2-2.第2烯烴系膜＞ 以下，對成為第2例之烯烴系膜1B（以下，亦簡稱為「膜1B」）進行說明。膜1B以整體之比重未達1之方式構成，可包含於上述製造方法之起始原料之樹脂層、及藉由上述製造方法所製造之樹脂膜中之任一者中。膜1B具備：具有第1面及第2面之片狀核心層3B、積層於核心層3B之第1面及第2面中之至少一面的鄰接層2B、及積層於鄰接層2B之表面層4B。因此，膜1B可採取下述態樣：如圖5A所示，於核心層3B之兩面側積層鄰接層2B，並於各鄰接層2B分別積層表面層4B之態樣；及如圖5B所示，於核心層3B之一面積層鄰接層2B，並於該鄰接層2B積層表面層4B之態樣。以下，對各構件進行詳細說明。 ＜2-2-1.核心層＞ 核心層3B含有熱塑性樹脂，例如含有除丙烯系彈性體以外之上述丙烯系樹脂、上述石油樹脂、及烯烴系彈性體。又，核心層3B可含有再生原料（P3）。關於該等樹脂之概要，同第1實施方式中所說明，因此以下省略重複說明，對追加事項進行說明。
[丙烯系樹脂] 核心層3B可含有上述丙烯系樹脂中之一種，亦可含有兩種以上。丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度（0.45 MPa）較佳為110℃以下，較佳為90℃以下。於該丙烯系樹脂為含有負載下之撓曲溫度不同之兩種以上丙烯系樹脂之混合樹脂之情形時，上述丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度意指：將各丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度與摻合比率（重量比）之乘積進行合計而算出之表觀之負載下之撓曲溫度。
於核心層3B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3B較佳為含有上述丙烯系樹脂（丙烯系彈性體除外）50質量%以上，較佳為含有75質量%以下，更佳為含有55質量%以上，更佳為含有65質量%以下。即，核心層3B較佳為含有丙烯系樹脂50質量%～75質量%，更佳為含有55質量%～65質量%。
[石油樹脂] 關於石油樹脂之軟化點，同於膜1A之說明中所述。石油樹脂之數量平均分子量較佳為700以上1300以下。於石油樹脂之數量平均分子量未達700之情形時，膜之耐熱性降低，而有在高溫環境下石油樹脂成分容易滲出至表面之虞。另一方面，於石油樹脂之數量平均分子量超過1300之情形時，有延伸加工性等成形加工性變差之虞。再者，石油樹脂之數量平均分子量可藉由凝膠滲透層析（GPC）法來確認。
於核心層3B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3B較佳為含有上述石油樹脂10質量%以上35質量%以下，更佳為含有15質量%以上30質量%以下。藉由使含量處於該範圍，可對熱收縮性多層膜賦予較高之收縮性、及較高之剛性。又，藉由使石油樹脂之含量成為上述上限以下，可抑制低溫下之伸長率降低、及層間之剝離。
[烯烴系彈性體] 作為烯烴系彈性體，較佳為使用丙烯/α-烯烴無規共聚物彈性體。作為其他烯烴系彈性體之例，可列舉乙烯/α-烯烴無規共聚物彈性體。上述α-烯烴無規共聚物彈性體係指碳數3以上之α-烯烴之共聚成分為15莫耳%以上之彈性體。此處，作為α-烯烴，可例示：丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等。
作為如上所述之烯烴系彈性體之市售品，例如可列舉TAFMER（三井化學公司製造）等。
烯烴系彈性體之維氏軟化溫度較佳為50℃以上75℃以下。
於核心層3B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3B較佳為含有上述烯烴系彈性體15質量%以下。
於核心層3B含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3B較佳為含有再生原料（P3）1質量%～60質量%，更佳為含有5質量%～50質量%，進而較佳為含有5質量%～40質量%。又，該情形時之核心層3B較佳為含有丙烯系樹脂30質量%～60質量%，更佳為含有35質量%～55質量%，並且較佳為含有烯烴系彈性體10質量%以下。進而，該情形時之核心層3A較佳為含有石油樹脂10質量%～35質量%，更佳為含有15質量%～25質量%。
[核心層之厚度] 核心層3B之厚度例如較佳為15 μm以上40 μm以下，進而較佳為20 μm以上35 μm以下。
＜2-2-2.鄰接層＞ 鄰接層2B含有熱塑性樹脂。鄰接層2B可主要含有環狀烯烴系樹脂作為熱塑性樹脂，此外，可進而含有乙烯系樹脂、及石油樹脂。進而，鄰接層2B可含有再生原料（P3）。關於該等樹脂之概要，同於第1實施方式中所說明，因此以下省略重複說明，對追加事項進行說明。
[環狀烯烴系樹脂] 作為環狀烯烴系樹脂，較佳為環狀烯烴共聚物（COC）。環狀烯烴共聚物例如藉由使α-烯烴與環狀烯烴進行共聚而獲得。關於環狀烯烴，同於第1實施方式中所說明。再者，下述表面層4B亦含有環狀烯烴系樹脂。藉此，鄰接層2B與表面層4B之層間接著強度提高。
關於環狀烯烴系樹脂之密度、玻璃轉移溫度、及藉由GPC法所測定之數量平均分子量之較佳之範圍，同於膜1A之相關說明中所說明。
於鄰接層2B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2B較佳為含有上述環狀烯烴系樹脂55質量%以上85質量%以下，更佳為含有60質量%以上80質量%以下，進而較佳為含有65質量%以上75質量%以下。若環狀烯烴系樹脂之含有率處於上述範圍，則可使膜1B之剛性、熱收縮性及透明性變得良好。
[乙烯系樹脂] 鄰接層2B尤其以含有上述直鏈狀低密度聚乙烯樹脂為較佳。又，乙烯系樹脂之密度較佳為880 kg/m 3以上950 kg/m 3以下。
於鄰接層2B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2B較佳為含有直鏈狀低密度聚乙烯樹脂5質量%以上25質量%以下，進而較佳為含有10質量%以上20質量%以下。
[石油樹脂] 鄰接層2B可含有同於核心層3B之說明中所述之石油樹脂。鄰接層2B可含有與核心層3B相同之石油樹脂，亦可含有與核心層3B不同之石油樹脂。
於鄰接層2B不含再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2B較佳為含有15質量%以上35質量%以下之石油樹脂，進而較佳為含有20質量%以上30質量%以下之石油樹脂。
於鄰接層2B含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2B之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2B較佳為含有1質量%～60質量%之再生原料（P3），更佳為含有5質量%～50質量%之再生原料（P3），進而較佳為含有5質量%～40質量%之再生原料（P3）。又，該情形時之鄰接層2B較佳為含有30質量%～60質量%之環狀烯烴系樹脂，更佳為含有35質量%～55質量%之環狀烯烴系樹脂。又，該情形時之鄰接層2B較佳為含有5質量%～20質量%之乙烯系樹脂，更佳為含有10質量%～15質量%之乙烯系樹脂。進而，該情形時之鄰接層2B較佳為含有10質量%～35質量%之石油樹脂，更佳為含有15質量%～25質量%之石油樹脂。
[厚度] 鄰接層2B之厚度較佳為2 μm以上5.5 μm以下，進而較佳為3 μm以上4.5 μm以下。又，設置鄰接層時，核心層3B與鄰接層2B之厚度之比率較佳為核心層/鄰接層為9：1～5：1之範圍，更佳為8：1～6：1之範圍。藉由使厚度之比率處於上述範圍，可實現作為熱收縮性多層膜之優異之收縮完成性。
＜2-2-3.表面層＞ 表面層4B含有熱塑性樹脂及被保持於其中之微粒子5B。作為熱塑性樹脂，較佳為環狀烯烴系樹脂，更佳為環狀烯烴共聚物（COC）。表面層4B可含有與鄰接層2B相同之環狀烯烴共聚物，亦可含有與鄰接層2B不同之環狀烯烴共聚物。表面層4B之熱塑性樹脂之厚度較佳為0.2 μm以上5 μm以下，更佳為0.4 μm以上1 μm以下。尤其於使用環狀烯烴共聚物作為熱塑性樹脂之情形時，為了維持光澤性及透明性，且與皮脂接觸時不易發生皮脂白化，表面層4B之熱塑性樹脂之厚度較佳為1 μm以下。
＜2-2-4.微粒子＞ 被保持於表面層4B之熱塑性樹脂之微粒子5B主要具有防止黏連之功能，該黏連使得膜1B彼此融接而難以剝離。作為此種微粒子5B，可列舉與關於膜1A之微粒子所說明之微粒子相同者。其等可經交聯，亦可未經交聯，但為了提高微粒子5B之耐熱性，較理想為經交聯。尤其就與上述環狀烯烴系樹脂之相容性之觀點、及提高外觀之透明性之觀點而言，微粒子5B較佳為丙烯酸系樹脂微粒子，進而較佳為聚甲基丙烯酸甲酯系交聯微粒子。
微粒子5B之眾數粒徑較佳為表面層4B之熱塑性樹脂之厚度之1.2倍以上10倍以下，更佳為1.2倍以上8倍以下。即，如圖5A及圖5B所示，微粒子5B主要由表面層4B之熱塑性樹脂保持，但其一部分亦可露出至表面層4B之熱塑性樹脂之外側，或亦可進入至鄰接層2B。藉由使表面層4B之熱塑性樹脂之厚度、與微粒子之眾數粒徑具有此種關係，可適當地提高膜1B之黏連抑制功能。若微粒子5B之眾數粒徑超過表面層4B之熱塑性樹脂之厚度之10倍，則微粒子5B容易發生脫落，印刷時容易產生印刷不良。若微粒子5B之眾數粒徑為表面層4B之熱塑性樹脂之厚度之8倍以下，則不易產生此種問題，故而較佳。再者，圖5A及圖5B係用以進行說明之概略圖，未必反映核心層3B、鄰接層2B、表面層4B及微粒子5B之實際尺寸及微粒子5B之分佈。
微粒子5B之眾數粒徑較佳為6 μm以下，更佳為5.5 μm以下，進而較佳為5 μm以下。又，微粒子5B之眾數粒徑較佳為1.0 μm以上，更佳為1.5 μm以上，進而較佳為3 μm以上。即，微粒子5B之眾數粒徑較佳為1.0 μm～6 μm，更佳為1.5 μm～5.5 μm，進而較佳為3 μm～5 μm。若眾數粒徑超過6 μm，則透明性降低，並且容易自表面層4B之熱塑性樹脂脫落。再者，眾數粒徑可藉由公知之雷射繞射-散射法等進行測定。又，就維持膜1B之透明性之觀點而言，微粒子之折射率較佳為接近構成表面層4B之熱塑性樹脂之折射率。
微粒子5B之含量相對於構成表面層4B之樹脂成分100質量份，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。又，微粒子5B之含量較佳為0.5質量份以下，更佳為0.4質量份以下。即，微粒子5B之含量較佳為0.05質量份～0.5質量份，更佳為0.1質量份～0.4質量份。若上述含量為上述下限以上，則於膜1B之表面形成凹凸，可提高膜1B之黏連抑制功能。另一方面，若上述含量為上述上限以下，則可充分地維持外觀之透明性。
＜2-2-5.膜之厚度＞ 除微粒子5B以外之膜1B整體之厚度例如較佳為20 μm以上60 μm以下，更佳為25 μm以上45 μm以下。尤其是，厚度之上限進而較佳為30 μm以下。若膜1B整體之厚度處於上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性。
＜2-2-6.黏連抑制功能＞ 熱收縮性多層膜之黏連之強度可藉由下述剝離接著強度進行評價，該剝離接著強度係將自熱收縮性多層膜切出之樣品重疊2片並施加壓力後，將其向180°進行拉伸時，2片樣品發生剝離之剝離接著強度。該剝離接著強度越低則表示黏連抑制功能越高，剝離接著強度越高則表示熱收縮性多層膜彼此越容易熔接，而容易發生黏連。膜1B之剝離接著強度較佳為1300 g/cm以下，更佳為1100 g/cm以下，進而較佳為1000 g/cm以下。
＜2-2-7.其他成分＞ 上述核心層3B、鄰接層2B、及表面層4B亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
＜2-2-8.熱收縮性＞ 將膜1B於100℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向（TD方向）之熱收縮率較佳為64%以上，並且較佳為76%以下。又，將膜1B於100℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘，此時之與主收縮方向正交之方向（MD方向）之熱收縮率較佳為5%以上，並且較佳為20%以下。若熱收縮率處於上述範圍內，則不引起收縮不良等問題，而尤其可適宜用作用以裝設於容器之熱收縮性多層膜。
＜2-2-9.製造方法＞ 膜1B之製造方法並無特別限定，較佳為藉由共擠出法來同時成形出各層之方法。於共擠出法為利用T型模頭進行之共擠出之情形時，積層之方法可為進料模組方式、多歧管方式、或併用其等之方法中之任一種。
具體而言，例如可列舉下述之方法：將上述構成核心層、鄰接層、及表面層之原料分別投入至擠出機中，利用模具而擠出成片狀，以卷取輥進行冷卻固化後，以單軸或雙軸進行延伸。作為延伸之方法，例如可使用輥延伸法、拉幅延伸法或其等之組合。延伸溫度可根據構成膜1B之樹脂之軟化溫度、對膜1B所要求之收縮特性等進行變更，較佳為65℃以上，更佳為70℃以上，並且較佳為120℃以下，更佳為115℃以下。又，延伸倍率與膜1A相同。
＜2-2-10.其他態樣＞ 上述說明中，係藉由核心層3B、鄰接層2B、及表面層4B而構成了膜1B。但是，亦可如圖5C中所示之膜10B般，省略上述鄰接層2B，將具有與上述鄰接層2B相同之構成之最外層積層於核心層3B之第1面及第2面中之至少一面，而構成表面層40B。於該情形時，亦可向表面層40B中添加微粒子5B。再者，亦可僅於核心層3B之一面形成表面層40B。
表面層40B之厚度例如可設為1～10 μm。於此種情形時，在膜10B之剖面照片中觀察到3層。
＜2-2-11.特徵＞ 根據膜1B及10B，可提供一種不易發生黏連之熱收縮性多層膜。進而，若將表面層4B之熱塑性樹脂設為環狀烯烴共聚物，將厚度設為1 μm以下，則可提供一種表面光澤性及透明性較高且不易發生皮脂白化之熱收縮性多層膜。藉此，對熱收縮性多層膜進行之印刷之品質得到提高。膜1B及10B並不限定於此，尤其適宜用作裝設於金屬罐或塑膠容器等之包裝膜及收縮標籤之基膜。
＜2-3.第3烯烴系膜＞ 以下，對成為第3例之烯烴系膜1C（以下，亦簡稱為「膜1C」）進行說明。膜1C以整體之比重未達1之方式構成，可包含於上述製造方法之起始原料之樹脂層、及藉由上述製造方法所製造之樹脂膜中之任一者中。膜1C具備：具有第1面及第2面之片狀核心層3C、及積層於該核心層3C之第1面及第2面中之至少一面之鄰接層2C。因此，膜1C可採取下述態樣：如圖6A所示，於核心層3C之兩面積層鄰接層2C之態樣；及如圖6B所示，於核心層3C之一面積層鄰接層2C之態樣。進而，膜1C亦可具備積層於鄰接層2C之表面層4C。以下，對各構件進行詳細說明。
＜2-3-1.核心層＞ 核心層3C含有熱塑性樹脂。更具體而言，核心層3C主要含有丙烯系樹脂作為熱塑性樹脂，進而含有具有長鏈分支結構之聚丙烯。核心層3C可進而含有石油樹脂。又，核心層3C可含有再生原料（P3）。關於該等樹脂之概要，同於第1實施方式中所說明，因此，以下省略重複說明，對追加事項進行說明。
[丙烯系樹脂] 丙烯系樹脂之負載下之撓曲溫度（0.45 MPa）同於膜1B之相關說明中所說明。核心層3C中，相對於構成核心層3C之熱塑性樹脂之合計100質量%，較佳為含有上述丙烯系樹脂40質量%以上80質量%以下，更佳為含有50質量%以上76質量%以下。
[長鏈分支聚丙烯] 關於長鏈分支聚丙烯，同於第1實施方式及膜1A之相關說明中所說明。於核心層3C不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成核心層3C之熱塑性樹脂之合計100質量%，核心層3C較佳為含有長鏈分支聚丙烯3質量%以上，更佳為含有5質量%以上，進而較佳為含有10質量%以上。另一方面，就維持適當之熱收縮性，並且確保透明性之觀點而言，核心層3C中，相對於構成核心層3C之樹脂成分100質量%，較佳為含有上述長鏈分支聚丙烯未達20質量%，更佳為含有15質量%以下。即，核心層3C較佳為含有長鏈分支聚丙烯3質量%以上且未達20質量%，更佳為含有5質量%以上且未達20質量%，進而較佳為含有10質量%以上15質量%以下。
[石油樹脂] 關於石油樹脂，同於第1實施方式之相關說明中所說明，關於石油樹脂之軟化點及數量平均分子量，同於膜1B之相關說明中所說明。於核心層3C不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成核心層3C之樹脂成分100質量%，核心層3C較佳為以大於20質量%之量含有上述石油樹脂、尤其是脂環式石油樹脂，更佳為含有21質量%以上，進而較佳為含有30質量%以上。
[核心層之厚度] 核心層3C之厚度例如較佳為10 μm以上60 μm以下，更佳為15 μm以上50 μm以下，進而較佳為15 μm以上40 μm以下。
核心層3C由於相對較多地含有脂環式石油樹脂，故而可提高膜1C之熱收縮性及光澤度。但是，脂環式石油樹脂於熱收縮後容易發生收縮回復，這會導致熱收縮後之膜1C發生鬆弛。核心層3C藉由含有形狀保持性優異之長鏈分支聚丙烯，而抑制由脂環式石油樹脂引起之收縮回復。藉此，具備核心層3C之膜1C維持優異之熱收縮性並且不易發生熱收縮後之鬆弛。
於核心層3C含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3C之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3C較佳為含有再生原料（P3）1質量%～60質量%，更佳為含有5質量%～50質量%，進而較佳為含有5質量%～40質量%。又，該情形時之核心層3C較佳為含有丙烯系樹脂30質量%～60質量%，更佳為含有35質量%～55質量%。又，該情形時之核心層3C較佳為含有長鏈分支聚丙烯3質量%～15質量%，更佳為含有5質量%～10質量%。進而，該情形時之核心層3C較佳為含有石油樹脂10質量%～35質量%，更佳為含有15質量%～25質量%。
＜2-3-2.鄰接層＞ 鄰接層2C係與核心層3C之第1面及第2面中之至少一面鄰接之層，且含有熱塑性樹脂。鄰接層2C可主要含有環狀烯烴系樹脂作為熱塑性樹脂，此外，可進而含有乙烯系樹脂。又，於鄰接層2C被配置於核心層3C與表面層4C之間之情形時，鄰接層2C可含有再生原料（P3）。
關於環狀烯烴系樹脂，同於膜1B之相關說明中所說明。於鄰接層2C不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成鄰接層2C之熱塑性樹脂100質量%，鄰接層2C較佳為含有70質量%以上之上述環狀烯烴系樹脂。
鄰接層2C可含有第1實施方式中所列舉之乙烯系樹脂，尤佳為含有直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。於鄰接層2C不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成鄰接層2C之熱塑性樹脂100質量%，鄰接層2C較佳為含有上述乙烯系樹脂30質量%以下。
於鄰接層2C含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2C之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2C較佳為含有再生原料（P3）1質量%～60質量%，更佳為含有5質量%～50質量%，進而較佳為5質量%～40質量%。又，該情形時之鄰接層2C較佳為含有環狀烯烴系樹脂55質量%～80質量%，更佳為含有60質量%～70質量%。又，該情形時之核心層3C較佳為含有乙烯系樹脂20質量%以下。
[鄰接層之厚度] 鄰接層2C之熱塑性樹脂之厚度例如較佳為1 μm以上5 μm以下，進而較佳為1.5 μm以上4.5 μm以下。
＜2-3-3.表面層＞ 膜1C可進而具備表面層4C。表面層4C係與鄰接層2C鄰接之層，由熱塑性樹脂所形成，且可進而含有微粒子。作為熱塑性樹脂，例如可使用苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂等、或由其等中之至少一者混合而成者。再者，於表面層4C包含苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂之情形時，膜1C之主成分為烯烴系樹脂，且膜1C以整體之比重未達1之方式構成。
[苯乙烯系樹脂] 作為苯乙烯系樹脂，例如可使用苯乙烯丁二烯共聚物、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。作為苯乙烯系樹脂之市售品，例如可列舉Clearene（DENKA公司製造）等。
[聚酯系樹脂] 作為聚酯系樹脂，並無特別限定，較佳為二醇改質聚對苯二甲酸乙二酯。
關於乙烯系樹脂，同於第1實施方式中所說明般。又，關於環狀烯烴系樹脂，與鄰接層2C之相關說明相同。若將環狀烯烴系樹脂用於表面層4C，則光澤性增加，可使表面性狀變得良好。進而，本實施方式中，由於鄰接層2C亦含有環狀烯烴系樹脂，故而與鄰接層2C之層間接著強度提高。
表面層4C亦可進而含有微粒子。關於微粒子，同於膜1A之相關說明中所說明般。相對於構成表面層4C之熱塑性樹脂之合計，表面層4C較佳為含有上述微粒子0.01重量份以上0.10重量份以下，進而較佳為含有0.03重量份以上0.08重量份以下。
[表面層之厚度] 表面層4C之厚度例如較佳為0.1 μm以上3 μm以下，更佳為0.2 μm以上2 μm以下，進而較佳為0.3 μm以上1 μm以下。
＜2-3-4.膜之厚度＞ 膜1C整體之厚度例如較佳為15 μm以上80 μm以下，更佳為20 μm以上70 μm以下，進而較佳為25 μm以上45 μm以下。若膜1C整體之厚度處於上述範圍內，則可獲得優異之熱收縮性，並且可有效地抑制熱收縮後之鬆弛。又，核心層3C與1層鄰接層2C之厚度之比率較佳為核心層/鄰接層處於9：1～5：1之範圍、更佳為8：1～6：1之範圍。藉由處於上述範圍，可作為熱收縮性多層膜實現優異之收縮完成性。
＜2-3-5.其他成分＞ 核心層3C、鄰接層2C、及表面層4C亦可視需要分別含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
＜2-3-6.熱收縮率＞ 將膜1C於100℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向（TD方向）之熱收縮率較佳為64%以上，並且較佳為76%以下。又，將膜1C於100℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘，此時之與主收縮方向正交之方向（MD方向）之熱收縮率較佳為5%以上，並且較佳為20%以下。藉由使熱收縮率處於上述範圍內，不引起收縮不良等問題，而尤其可適宜用作用以裝設於容器之熱收縮性多層膜。
＜2-3-7.光澤度＞ 膜1C可用作熱收縮性標籤之基膜，因此外觀之光澤度較佳為140以上。再者，該光澤度係藉由依據ASTM D523之方法，使用日本電色工業公司製造之VG-2000型所測得之入射角45°時之光澤度。
＜2-3-8.製造方法＞ 作為製造膜1C之方法，並無特別限定，可採用與上述膜1B之製造方法相同之方法。 ＜2-3-9.特徵＞ 膜1C中，厚度最厚且最有助於整體熱收縮性之核心層3C，其相對較多地含有熱收縮性優異之脂環式石油樹脂，並且含有具有較高之熔融張力之長鏈分支聚丙烯。藉此，可提供一種熱收縮性優異、熱收縮後亦不易發生鬆弛之熱收縮性多層膜。
又，膜1C中，鄰接層2C以環狀烯烴系樹脂作為主成分，藉此可提供光澤度較高之外觀。進而，於所鄰接之核心層3C含有結構與環狀烯烴系樹脂相似之脂環式石油樹脂之情形時，可提供一種與核心層3C之層間密接度得到提高且層間接著強度較高之熱收縮性多層膜。
＜2-4.第4烯烴系膜＞ 以下，對成為第4例之烯烴系膜1D（以下，亦簡稱為「膜1D」）進行說明。膜1D以整體之比重未達1之方式構成，可包含於上述製造方法之起始原料之樹脂層、及藉由上述製造方法所製造之樹脂膜中之任一者中。膜1D具備：具有第1面及第2面之片狀核心層3D、及積層於該核心層3D之第1面及第2面中之至少一面之鄰接層2D。因此，膜1D可採取下述態樣：如圖6A所示，於核心層3D之兩面積層鄰接層2D之態樣；及如圖6B所示，於核心層3D之一面積層鄰接層2D之態樣。進而，膜1D亦可具備積層於鄰接層2D之表面層4D。以下，對各構件進行詳細說明。
＜2-4-1.核心層＞ 核心層3D含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可含有丙烯系樹脂及石油樹脂。進而，核心層3D可含有再生原料（P3）。關於丙烯系樹脂，同於膜1B之核心層3B之相關說明中所說明。關於石油樹脂，同於第1實施方式中所說明，核心層3D尤佳為含有脂環式石油樹脂。
石油樹脂之軟化點較佳為100℃以上150℃以下，更佳為120℃以上130℃以下。藉由使石油樹脂之軟化點處於上述範圍，可使熱收縮性處於良好之範圍。
於核心層3D不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成核心層3D之樹脂成分100質量%，核心層3D較佳為含有上述丙烯系樹脂65質量%以上90質量%以下，更佳為含有70質量%以上85質量%以下。又，相對於構成核心層3D之熱塑性樹脂之合計100質量%，核心層3D較佳為含有上述石油樹脂10質量%以上35質量%以下，更佳為含有15質量%以上30質量%以下。藉由使石油樹脂之含量處於該範圍，可對熱收縮性多層膜賦予較高之收縮性、及較高之剛性。又，藉由使石油樹脂之含量成為上述上限以下，可抑制低溫下之伸長率降低、及層間之剝離。
於核心層3D含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成核心層3D之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，核心層3D較佳為含有再生原料（P3）1質量%～60質量%，更佳為含有5質量%～50質量%，進而較佳為含有5質量%～40質量%。又，該情形時之核心層3D較佳為含有丙烯系樹脂55質量%～80質量%，更佳為含有60質量%～70質量%。又，該情形時之核心層3D較佳為含有石油樹脂20質量%以下。
[核心層之厚度] 核心層3D之厚度例如相對於構成膜1D整體之樹脂之厚度，較佳為50%以上90%以下，更佳為60%以上84%以下，更佳為70%以上80%以下。
＜2-4-2.鄰接層＞ 鄰接層2D主要含有環狀烯烴系樹脂及石油樹脂。又，可在此基礎上進而含有乙烯系樹脂。進而，於鄰接層2D被配置於核心層3D與表面層4D之間之情形時，鄰接層2D可含有再生原料（P3）。關於石油樹脂，同於核心層3D之相關說明中所說明。關於環狀烯烴系樹脂，同於膜1B之相關說明中所說明。關於乙烯系樹脂，同於第1實施方式中所說明。
相對於構成鄰接層2D之熱塑性樹脂之合計100質量%，鄰接層2D較佳為含有上述環狀烯烴系樹脂50質量%以上90質量%以下，更佳為含有55質量%以上85質量%以下，進而較佳為含有60質量%以上80質量%以下。若環狀烯烴系樹脂之含有率處於上述範圍，則可使膜1D之剛性、熱收縮性及透明性變得良好。
於鄰接層2D不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成鄰接層2D之熱塑性樹脂之合計100質量%，鄰接層2D較佳為含有上述乙烯系樹脂3質量%以上30質量%以下，更佳為含有5質量%以上25質量%以下，進而較佳為含有8質量%以上20質量%以下。若乙烯系樹脂之含有率處於上述範圍，則可較佳地抑制環狀烯烴系樹脂之皮脂白化，提高膜1D之耐皮脂白化性。
鄰接層2D可含有與核心層3D相同之石油樹脂，亦可含有不同之石油樹脂。於鄰接層2D不含再生原料（P3）而構成之情形時，相對於構成鄰接層2D之熱塑性樹脂之合計100質量%，鄰接層2D較佳為含有上述石油樹脂5質量%以上35質量%以下，更佳為含有10質量%以上30質量%以下，進而較佳為含有15質量%以上25質量%以下。
於鄰接層2D含有再生原料（P3）而構成之情形時，將構成鄰接層2D之熱塑性樹脂之合計設為100質量%時，鄰接層2D較佳為含有再生原料（P3）1質量%～45質量%，更佳為含有5質量%～45質量%，進而較佳為含有5質量%～40質量%。又，該情形時之鄰接層2D較佳為含有石油樹脂5質量%～30質量%，更佳為含有5質量%～20質量%。又，該情形時之鄰接層2D較佳為含有環狀烯烴系樹脂50質量%～90質量%，更佳為含有60質量%以上～80質量%。於鄰接層2D進而含有乙烯系樹脂而構成之情形時，鄰接層2D較佳為含有乙烯系樹脂3質量%以上30質量%以下，更佳為含有5質量%以上25質量%以下，進而較佳為含有8質量%以上20質量%以下。
[鄰接層之厚度] 鄰接層2D之厚度相對於構成膜1D整體之樹脂之厚度，例如較佳為5%以上25%以下，更佳為8%以上20%以下，進而較佳為10%以上15%以下。
＜2-4-3.表面層＞ 表面層4D含有熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，例如可使用苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯系樹脂、環狀烯烴系樹脂等、或由其等中之至少一者混合而成者。再者，即便表面層4D包含苯乙烯系樹脂及聚酯系樹脂之情形時，膜1D之主成分為烯烴系樹脂，且膜1D以整體之比重未達1之方式構成。又，表面層4D亦可進而含有微粒子。藉由包含此種微粒子，可於表面層4D形成凹凸。藉此，微粒子作為抗黏連劑發揮功能，可降低膜1D之黏連之強度。關於上述樹脂及微粒子，同前述說明。
上述微粒子之含量相對於構成表面層4D之熱塑性樹脂之合計100重量份，較佳為0.01重量份以上0.10重量份以下，進而較佳為0.03重量份以上、0.08重量份以下。
[表面層之厚度] 表面層4D之厚度相對於構成膜1D整體之樹脂之厚度，較佳為0.1%以上10%以下，更佳為0.3%以上8%以下，進而較佳為0.5%以上3%以下。藉由將表面層4D之厚度設為上述範圍，可提高膜1D之耐皮脂白化性。
＜2-4-4.膜之厚度＞ 膜1C整體之厚度較佳為15 μm以上50 μm以下，更佳為20 μm以上45 μm以下，進而較佳為25 μm以上40 μm以下。
＜2-4-5.其他成分＞ 核心層3D、鄰接層2D、及表面層4D亦可視需要含有抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、螢光增白劑、著色劑等添加劑。
＜2-4-6.熱收縮率＞ 將膜1D於70℃熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向（TD方向）之熱收縮率較佳為5%以上，並且較佳為30%以下。又，於80℃熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為30%以上，並且較佳為60%以下。又，於90℃熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為50%以上，並且較佳為70%以下。又，於98℃熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘並取出，此時之主收縮方向之熱收縮率較佳為60%以上，並且較佳為80%以下。
若熱收縮率處於如上所述之範圍內，則可進行與相對較廣之溫度範圍對應之熱收縮，適宜用作熱收縮性多層膜。
＜2-4-7.楊氏模數＞ 膜1D並不限於此，例如可成形為將主收縮方向設為圓周方向之筒狀，而用作裝設於寶特瓶、金屬罐等容器之標籤或包裝材料之基膜。因此，對膜1D要求如下述之一定之剛性，即，裝設於容器時標籤或包裝材料之筒狀體不會折斷或崩壞。膜1D之與主收縮方向正交之方向（MD方向）之楊氏模數較佳為超過1.3（GPa）。又，膜1D之主收縮方向之楊氏模數較佳為超過1.6（GPa）。
＜2-4-8.製造方法＞ 作為製造膜1D之方法，並無特別限定，可採用與上述膜1B之製造方法相同之方法。
＜2-4-9.膜之用途＞ 膜1D之熱收縮性、剛性、透明性及針對皮脂白化之耐受性優異。因此，膜1D之用途並無特別限定，例如適宜用作裝設於寶特瓶、金屬罐等容器之熱收縮性標籤及包裝體之基膜。此種熱收縮性標籤例如可製成將印刷完畢之膜1D適當地切割成帶狀而成者。於將該熱收縮性標籤之兩端部重疊之狀態下利用溶劑進行密封，並形成為筒狀，將由此所獲得者套至容器，利用收縮通道進行加熱，可獲得裝設有熱收縮性標籤之容器。再者，上述膜1A～膜1C亦可用作相同之熱收縮性標籤，可成為第1～第3實施方式之製造方法之起始原料。
＜2-4-10.特徵＞ 根據本實施方式之膜1D，表面層4D之厚度相對於構成膜1D整體之樹脂之厚度為0.1%以上10%以下，且鄰接層2D適量地含有石油樹脂。藉此，可抑制人手所接觸之部位因皮脂而於熱收縮後白化，從而對外觀產生不良影響。又，石油樹脂雖然存在使熱收縮性多層膜之韌性及剛性降低之傾向，但膜1D之鄰接層2D分別適量地含有石油樹脂及環狀烯烴系樹脂，因此可維持整體之韌性及剛性。
＜3.變形例＞ 以上，對本發明之若干實施方式進行了說明，本發明並不限於上述實施方式，可於不脫離其宗旨之範圍內進行各種變更。例如，可進行以下變更。又，以下之變形例之主旨可進行適當組合。
＜3-1＞ 於上述第2實施方式中，進行步驟S22（單片化步驟）及步驟S23（比重分離步驟）之順序亦可前後顛倒。即，亦可於步驟S21（油墨層分離步驟）、步驟S21A（中和步驟）、及步驟S21B（洗淨步驟）之後進行步驟S23，然後進行步驟S22。
＜3-2＞ 於上述第3實施方式中，步驟S32（比重分離步驟）亦可於步驟S31（單片化步驟）之前進行。即，亦可於步驟S32之後進行步驟S31及步驟S33（油墨層分離步驟）等。於該情形時，步驟S31及步驟S33均可先進行。於在步驟S32之後繼續步驟S33、步驟S33A（中和步驟）及步驟S33B（洗淨步驟）之情形時，其後之步驟S31與步驟S33C（乾燥步驟）之順序亦可適當地進行變更。
＜3-3＞ 上述第1～第3實施方式、及其等之變形例中，中和步驟、洗淨步驟及乾燥步驟可適當地省略，亦可適當地追加至各步驟之間而實施。又，上述第1～第3實施方式、及其等之變形例中，於起始原料中包含寶特瓶之情形時，關於源自膜標籤之原料之篩選，除上述時點以外，亦可適當地追加至各步驟之間而實施。
＜3-4＞ 於上述擠出成形步驟中所製作之樹脂膜為具有2層以上之多層構成之情形時，擠出成形步驟亦可包括：於第1層、與不同於第1層之第2層之間形成由容易於水或鹼性水溶液中膨潤或溶解之樹脂組成物所構成之中間層。於該情形時，可將中間層與第1層及第2層一起進行共擠出，亦可將第1層及第2層分別進行擠出成形，於任一層表面積層形成中間層之樹脂組成物，以夾入其之方式積層第1層與第2層。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行詳細說明。但，本發明並不限於該等實施例。
＜實驗1.包含再生原料之樹脂膜之研究＞ ＜1-1.實施例及參考例之準備＞ 作為構成核心層、及與核心層之兩面鄰接而積層之鄰接層的原料，將表1中所示之原料以表1中所示之比率（單位為質量%）進行摻合，而製作構成核心層及鄰接層之樹脂組成物。實施例1中，在構成核心層之原料中摻合了比重未達1之再生原料。該再生原料係由曾經作為烯烴系膜而被製造之樹脂膜所獲得之材料，已知包含聚丙烯、聚乙烯、環狀烯烴共聚物（COC）、石油樹脂。再生原料以外之原料為市售之未經回收之原料，使用以下製品。 COC1：TOPAS（註冊商標），Polyplastics公司製造 COC2：TOPAS（註冊商標），Polyplastics公司製造 LLDPE：EVOLUE（註冊商標），Prime Polymer公司製造 無規PP共聚物：Adsyl（註冊商標），LyondellBasell公司製造 石油樹脂：ARKON，荒川化學工業公司製造 [表1]
   參考例1 實施例1
鄰接層 COC1 30 30
COC2 30 30
LLDPE 40 40
核心層 無規PP共聚物 75 45
石油樹脂 25 15
再生原料 0 40
對於上述樹脂組成物，使構成核心層及鄰接層之樹脂組成物分別熔融，自T型模頭進行共擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化，而製作未延伸之樹脂膜。利用溫度90℃之拉幅式延伸機將其延伸5倍，而製作3層構成之樹脂膜。樹脂膜整體之厚度、核心層之厚度、及核心層之厚度在實施例1及參考例1中共通。又，參考例1之樹脂膜之比重為0.94。實施例1之樹脂膜之比重未達1。
＜1-2.評價＞ 對上述實施例及參考例之樹脂膜進行以下評價。
＜1-2-1.熱收縮率＞ 自實施例1及參考例1之樹脂膜之任意部位分別各切出3片主收縮（TD）方向100 mm、副收縮（MD）方向100 mm之樣品。將各樣品於熱水中浸漬10秒鐘後，取出並於20℃之水中浸漬10秒鐘，再次取出。然後，測量各樣品之TD方向之長度L（mm），依據以下式（1）分別算出TD方向之收縮率（%）。對於實施例1及參考例1之樹脂膜，將各樣品之收縮率之平均值作為熱收縮率。 收縮率（%）＝｛（100－L）/100｝×100     （1） 熱水使用70℃、80℃、90℃之水，針對各者準備3片上述樣品，算出收縮率。 ＜1-2-2.自然收縮率＞ 自實施例1及參考例1之樹脂膜之任意部位分別各切出3片MD方向100 mm×TD方向100 mm之樣品。將各樣品於調整為40℃之低溫恆溫器（IL-82 Yamato Scientific公司製造）中靜置7天後，分別測量各樣品之TD方向之長度L（mm）。針對各樣品，依據與收縮率相同之式而算出TD方向之自然收縮率（%）。對於實施例1及參考例1之樹脂膜，將各樣品之自然收縮率之平均值作為自然收縮率。
＜1-2-3.楊氏模數＞ 自實施例1及參考例1之樹脂膜之任意部位分別各切出3片MD方向250 mm×TD方向5 mm之樣品，並分別各切出3片TD方向250 mm×MD方向5 mm之樣品。對於該等樣品，使用Strograph（VE-1D 東洋精機製作所公司製造），藉由依據ASTM D882之方法分別測定MD方向及TD方向之楊氏模數（GPa）。
＜1-3.評價結果＞ 評價結果如以下表2所示。 [表2]
   參考例1 實施例1
楊氏模數（MD/TD）（GPa） 1.2/1.8 1.4/2.1
收縮率（%） 70℃ 13 13
80℃ 45 46
90℃ 60 63
自然收縮率（%） 2.7 2
自表2可知，於含有再生原料之實施例1中，與參考例1相比在MD方向、TD方向均楊氏模數較高，剛性提高。又，於實施例1中，與參考例1相比於80℃、90℃之收縮率稍微提高，另一方面自然收縮率得到抑制，即便與參考例1相比亦具有較佳之性能。
＜實驗2.烯烴系膜1A之研究＞ ＜2-1.實施例及比較例之準備＞ [原料] 作為構成核心層、及與核心層之兩面鄰接而積層之鄰接層的原料，將表3中所示之原料以表3中所示之比率（單位為質量%）進行摻合，而分別製作構成實施例2～7及比較例1、2之鄰接層及核心層之樹脂組成物。表3中之原料使用如下所示者。 COC1：乙烯-降莰烯系共聚樹脂（密度1010 Kg/m 3，MVR6.0 cm 3/10 min，玻璃轉移溫度為78℃） COC2：乙烯-降莰烯系共聚樹脂（密度1010 Kg/m 3，MVR6.0 cm 3/10 min，玻璃轉移溫度為65℃） LLDPE1：直鏈狀低密度聚乙烯（密度915 Kg/m 3，MFR1.0 g/10 min，維氏軟化點98℃） LLDPE2：直鏈狀低密度聚乙烯（密度913 Kg/m 3，MFR2.0 g/10 min，維氏軟化點96℃） 石油樹脂（軟化點125℃） 聚丙烯無規共聚物（無規PP）（MFR5.5 g/10 min，維氏軟化點111℃） 長鏈分支聚丙烯（長鏈分支PP）（密度900 Kg/m 3，MFR2.8 g/10 min，負載下之撓曲溫度（0.45 MPa）120℃） [表3]
   實施例 比較例
2 3 4 5 6 7 1 2
鄰接層 COC1（Tg：78℃） 30 30 0 0 0 30 40 30
COC2（Tg：65℃） 30 30 60 60 60 30 40 30
LLDPE1 20 20 20 20 20 30 20 40
石油樹脂 20 20 20 20 20 10 0 0
核心層 無規PP 55 65 65 80 90 50 55 55
長鏈分支PP 10 0 0 0 0 0 10 10
石油樹脂 20 20 20 20 10 40 20 20
COC2 5 5 10 0 0 5 5 5
COC1 5 5 0 0 0 0 5 5
LLDPE2 5 5 5 0 0 5 5 5
厚度比（鄰接層/核心層/鄰接層） 1/5/1
[擠出成形] 將所獲得之樹脂組成物分別投入至擠出機中，鄰接層以料筒溫度210℃使其熔融，核心層以料筒溫度180℃使其熔融，自T型模頭擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化，而製作在核心層之兩面積層有鄰接層之3層構造之未延伸片。利用溫度90℃之拉幅式延伸機將各未延伸片沿TD方向延伸5倍，製作總厚度為40 μm且各層之厚度比為1：5：1之熱收縮性膜。該等熱收縮性膜之比重未達1。
＜2-2.評價＞ 對實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜進行以下評價。
＜2-2-1.楊氏模數＞ 自實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜之任意部位，藉由與實驗1之楊氏模數之評價相同之方式切出測定用樣品，以與實驗1相同之順序分別測定MD方向及TD方向之楊氏模數（GPa）。
＜2-2-2.熱收縮率＞ 自實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜之任意部位切出大小為縱100 mm×橫100 mm之測定用樣品。對於各樣品，以與實驗1之熱收縮率之評價相同之順序進行在70℃、80℃、90℃之熱水中之實驗，依據式（1）算出熱收縮率。
＜2-2-3.自然收縮率＞ 自實施例2～7及比較例1、2之各熱收縮性膜之任意部位各切出大小為縱100 mm×橫100 mm之測定用樣品。對各樣品進行與實驗1之自然收縮率之評價相同之實驗，求出各樣品之熱收縮性膜之自然收縮率。
＜2-2-4.收縮前霧度＞ 自實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜切出相同大小之樣品，使用HAZE METER（日本電色工業公司製造，NDH5000），基於JIS K7136而測定霧度（%）。
＜2-2-5.皮脂白化量＞ 自實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜切出大小為縱150 mm×橫250 mm之樣品（將膜之MD方向作為縱向，將TD方向作為橫向），標記出2根沿橫向隔開150 mm間隔之縱向標線。利用附著有鼻子周圍之皮脂之手指在各樣品之標線之間觸碰數次，使皮脂附著於各樣品。繼而，將帶有皮脂之各樣品安置於治具並於80℃之熱水中浸漬7秒鐘，以標線之間隔成為105 mm之方式使其收縮。以目視確認收縮後之各樣品之情況，按照皮脂白化之程度由少變多之順序評價為等級1、等級2、等級3。即，等級1表示具有相對較高之耐脂性，等級2表示具有容許範圍之耐脂性，等級3表示耐脂性不滿足基準。
＜2-2-6.鬆弛量＞ 自實施例2～7及比較例1、2之熱收縮性膜切出相同大小之矩形樣品。將各樣品之MD方向之兩端進行密封，製作具有相同長度及內徑之筒狀體。將所製作之各筒狀體套至具有共通之構成及尺寸（外周長280 mm）之圓筒狀之塑膠製容器，將上述所準備者通入至100℃之熱風收縮通道，使筒狀體進行熱收縮而裝設至容器。剛熱收縮後，確認到所有筒狀體密接於容器。將該附帶筒狀體之容器於氣溫20℃靜置24小時後，自容器拆下筒狀體，測定筒狀體之圓周方向之長度（即TD方向之長度）。將筒狀體之圓周方向之長度與容器之外周長之差作為鬆弛量（mm），若鬆弛量未達1.0 mm則設為評價A，若為1.0 mm以上且未達1.5 mm則設為評價B。即，評價A表示熱收縮後之回復得到充分抑制，評價B表示熱收縮後之回復處於容許範圍內。
＜2-3.結果＞ 將實驗2之結果示於表4中。 [表4]
   實施例 比較例
2 3 4 5 6 7 1 2
楊氏模數（Gpa）（MD/TD） 1.5/2.1 1.4/1.9 1.4/1.9 1.4/1.9 1.3/1.8 1.5/2.2 1.6/2.2 1.3/1.8
收縮率（%） 70℃ 13 12 19 17 15 12 12 16
80℃ 45 44 45 44 43 45 45 45
90℃ 60 59 60 59 53 61 60 58
自然收縮率（%） 2.3 2.5 3.2 3.4 3.8 2.3 2 3.1
皮脂白化量 1 1 1 1 1 1 3 1
霧度（%） 3.3 3.2 3.2 3 3 3.5 3 4.4
鬆弛量 A B B B B B B B
如表4所示，關於楊氏模數（剛性）、熱收縮率、自然收縮率及鬆弛量之方面，實施例與比較例之間未見較大差異。然而，表層中不含石油樹脂之比較例1及2中，結果為外觀品質不如實施例2～7。比較例1之鄰接層不含石油樹脂，另一方面含有相對較多之環狀烯烴系樹脂，因此認為未能充分地抑制皮脂白化。又，比較例2之鄰接層不含石油樹脂，另一方面含有相對較多之乙烯系樹脂，因此認為透明性（霧度）變差。實施例2～7中，顯示出藉由使鄰接層含有石油樹脂，而有效地抑制皮脂白化及透明性變差。又，於鄰接層含有兩種環狀烯烴系樹脂之實施例1及2中，顯示出不遜於其他之熱收縮率，另一方面顯示出更佳之自然收縮率。關於在鄰接層及核心層中含有石油樹脂，進而在核心層中含有長鏈分支聚丙烯之實施例2，確認到熱收縮後之鬆弛量與其他相比亦較少，發揮尤佳之性能。
＜實驗3.烯烴系膜1B之研究＞ ＜3-1.實施例及比較例之準備＞ 同下述，製備實施例8～15及比較例3及4之熱收縮性多層膜。實施例8～14及比較例3及4採用圖5A所示之5層構造。又，實施例15採用圖5C所示之3層構造。即，實施例15之熱收縮性多層膜具備核心層、及兼作鄰接層之表面層。該等熱收縮性多層膜之比重未達1。
使用表5中所示之成分作為構成核心層、鄰接層及表面層之原料，將其等以表5中所示之比率進行混合，藉此獲得構成實施例8～14及比較例3及4之核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物。作為表面層及鄰接層之環狀烯烴系樹脂，使用APEL APL6509T（三井化學公司製造）。作為鄰接層之直鏈狀低密度乙烯系樹脂（LLDPE），使用EVOLUE SP1020（Prime Polymer公司製造），作為石油樹脂，使用ARKON P125（荒川化學工業公司製造）。作為核心層之烯烴系彈性體，使用TAFMER A4070S（三井化學公司製造），作為丙烯系樹脂，使用NOVATEC FW3GT（Japan Polypropylene公司製造），作為石油樹脂，使用ARKON P125（荒川化學工業公司製造）。作為微粒子，實施例8～12以及比較例3及4中使用Art Pearl J-4PY（根上工業公司製造），實施例13及14中使用Art Pearl J-6PF（根上工業公司製造）。環狀烯烴系樹脂之折射率為1.54，微粒子之折射率為1.5，僅供參考。
實施例15中，在表面層中使用與其他實施例及比較例相同之環狀烯烴系樹脂、直鏈狀低密度乙烯系樹脂及石油樹脂，進而亦使用NOVATEC（日本聚乙烯公司製造）作為低密度乙烯系樹脂（LDPE）。實施例15中，在核心層中未使用烯烴系彈性體。又，作為微粒子，使用了Art Pearl SE-006T。
繼而，對於上述構成核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物，利用不同之擠出機，使核心層以料筒溫度180℃熔融，使鄰接層以料筒溫度210℃熔融，使表面層以料筒溫度210℃熔融，並自T型模頭擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化而製作未延伸片。利用溫度90℃之拉幅式延伸機將其沿TD方向延伸5倍，而製作熱收縮性多層膜。將各層之厚度（μm）、微粒子之添加量（質量份）及所添加之微粒子之眾數粒徑（μm）示於表6。再者，層之厚度係構成該層之熱塑性樹脂之厚度。
[表5]
   實施例8～14、比較例3、4    實施例15
表面層 環狀烯烴系樹脂 100 鄰接層 -
鄰接層 環狀烯烴系樹脂 70 68.9
石油樹脂 20 -
LLDPE 10 26.4
LDPE - 4.7
核心層 烯烴系彈性體 10 核心層 -
丙烯系樹脂 65 75
石油樹脂 25 25
構成表面層、鄰接層、及核心層之各材料之單位為質量%。
[表6]
   微粒子之眾數粒徑 微粒子之添加量 眾數粒徑/表面層之樹脂之厚度 各層之厚度
實施例8 2 0.1 4/1 0.5/4.5/30/4.5/0.5
實施例9 2 0.01 4/1 0.5/4.5/30/4.5/0.5
實施例10 2 0.05 4/1 0.5/4.5/30/4.5/0.5
實施例11 2 0.05 3/1 0.67/4.33/30/4.33/0.67
實施例12 2 0.05 2/1 1/4/30/4/1
實施例13 4 0.05 4/0.5 0.5/4.5/30/4.5/0.5
實施例14 4 0.3 4/0.5 0.5/4.5/30/4.5/0.5
實施例15 6 0.05 6/5 5/40/5
比較例3 2 0.05 1/1 2/3/30/3/2
比較例4 2 0.05 2/3 3/2/30/2/3
＜3-2.評價＞ 對上述實施例8～15及比較例3、4進行以下評價。
＜3-2-1.霧度＞ 自實施例8～15及比較例3、4之熱收縮性多層膜切出相同大小之樣品，依據JIS K7136測定霧度（%）。評價時，若霧度為4%以下，則判斷為外觀良好之「1」，若超過4%，則判斷為外觀有問題之「0」。
＜3-2-2.黏連＞ 自實施例8～15及比較例3、4之熱收縮性多層膜各者之任意部位，各切出2片大小為縱100 mm×橫30 mm（將膜之TD方向作為縱向，將MD方向作為橫向）之測定用樣品。繼而，對於2片測定用樣品，使相同面彼此以縱40 mm×橫30 mm之面積重疊。繼而，利用2片玻璃板夾住該重疊之測定用樣品，自其上方，將5 kg砝碼載置於樣品相重疊之部分。將如此設置之樣品放入至40℃之恆溫槽中，放置48小時。然後，將自恆溫槽中取出之樣品設置於剝離試驗器（Peeling TESTER HEIDON-17 新東科學股份有限公司製造），以拉伸速度200 mm/min向180°進行拉伸，將2片樣品剝離之剝離接著強度作為黏連強度。
關於黏連強度之評價，若為1300 g/cm以下，則黏連抑制功能處於容許範圍而評為「1」，若為1100 g/cm以下，則處於良好之範圍而評為「2」，若為1000 g/cm以下，則處於更良好之範圍而評為「3」。若超過1300 g/cm，則容易產生成為問題之程度之黏連而評為「0」。
＜3-3.評價結果＞ 將實驗3之結果示於表7中。 [表7]
   實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 比較例3 比較例4
霧度（%） 3.5 2.8 3.2 3.2 3.2 3.5 3.8 5.2 3.8 4.33
霧度評價 1 1 1 1 1 1 1 0 1 0
黏連強度（g/cm） 820 850 800 950 1100 800 750 840 1500 1800
黏連抑制功能評價 3 3 3 3 2 3 3 3 0 0
根據以上結果，實施例8～15之黏連強度均為1100 g/cm以下，發揮良好之黏連抑制功能（評價「2」）。尤其是實施例8～11及13～15，發揮更良好之黏連抑制功能（評價「3」）。另一方面，比較例3及4未發揮黏連抑制功能（評價「0」）。藉此，確認到藉由相對於表面層之熱塑性樹脂之厚度，將微粒子之眾數粒徑設為1.2倍至10倍，而使得黏連抑制功能提高。
再者，實施例8～14中，霧度亦被抑制得較低（評價「1」）。另一方面，實施例15中，霧度較高（評價「0」），但與比較例4同樣地，認為其原因在於：表面層之熱塑性樹脂之厚度相對較大。
＜實驗4.烯烴系膜1C之研究＞ ＜4-1.實施例及比較例之準備＞ 同下述，製備實施例16～22及比較例5～7之熱收縮性多層膜。實施例16～21及比較例5及6之熱收縮性多層膜如圖4所示具備核心層、及積層於核心層之兩面之鄰接層，採用圖6A之表面層被省略後之3層構造。另一方面，實施例22及比較例7之熱收縮性多層膜如圖1所示採用下述5層構造，該5層構造具備核心層、積層於核心層之兩面之鄰接層、及積層於各鄰接層上之表面層。該等熱收縮性多層膜之比重未達1。
使用表8中所示之成分作為構成核心層、鄰接層、及表面層之原料，將其等以表8中所示之比率進行混合，藉此獲得構成實施例16～22及比較例5～7之核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物。作為核心層之主成分，使用丙烯共聚物。又，作為核心層之長鏈分支聚丙烯，使用WAYMAX（Japan Polypropylene公司製造）。作為核心層之脂環式石油樹脂，使用ARKON P125（荒川化學工業公司製造）。再者，於實施例20及21中，使用芳香族系石油樹脂來代替脂環式石油樹脂。
作為鄰接層之乙烯系樹脂，使用線性低密度聚乙烯。又，作為鄰接層之環狀烯烴系樹脂，使用環狀烯烴共聚物（COC）。進而，表面層亦使用相同之環狀烯烴共聚物（COC）而形成。
繼而，對於構成核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物，使用不同之擠出機，使核心層以料筒溫度180℃熔融，使鄰接層以料筒溫度210℃熔融，使表面層以料筒溫度210℃熔融，自T型模頭擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化而製作未延伸片。利用溫度90℃之拉幅式延伸機將其等沿TD方向延伸5倍，而分別製作熱收縮性多層膜。
實施例16～21、及比較例5～6之熱收縮性多層膜之厚度分別為核心層之厚度32 μm、及鄰接層之厚度4 μm之合計40 μm，實施例22及比較例7之熱收縮性多層膜之厚度分別為核心層之厚度32 μm、鄰接層之厚度4 μm、及表面層之厚度0.5 μm之合計41 μm。
[表8]
   實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例5 比較例6 比較例7
核心層 丙烯共聚物 50 60 70 76 74 60 50 65 45 65
脂環式石油樹脂 35 30 25 21 - - 35 35 35 35
芳香族系石油樹脂 - - - - 21 35 - - - -
長鏈分支聚丙烯 15 10 5 3 5 5 15 - 20 -
鄰接層 線性低密度聚乙烯 30 30 10 30 30 30 30 30 30 30
環狀烯烴系樹脂 70 70 90 70 70 70 70 70 70 70
表面層 環狀烯烴系樹脂 - - - - - - 100 - - 100
構成表面層、鄰接層、及核心層之各材料之單位為質量%。
＜4-2.評價＞ 對上述之實施例16～22及比較例5～7進行以下評價。
＜4-2-1.光澤度＞ 藉由依據ASTM D523之方法，使用日本電色工業公司製造之VG-2000型，對實施例16～22及比較例5～7測定入射角45°時之光澤度。
＜4-2-2.外表檢查＞ 藉由目視來檢查外觀不良之有無。對於可藉由目視確認到毛玻璃狀之不均而不可謂透明者，判定為有外觀不良，對於無法藉由目視確認到不均而可謂透明者，判定為無外觀不良。
＜4-2-3.熱收縮率＞ 自實施例16～22及比較例5～7之熱收縮性多層膜各者之任意部位各切出3片大小為縱100 mm×橫100 mm（將膜之TD方向作為縱向，將MD方向作為橫向）之測定用樣品。將各個測定用樣品於100℃之熱水中浸漬10秒鐘後，於20℃之水中浸漬10秒鐘。測定自水中取出後之測定用樣品之TD方向之長度L1及MD方向之長度L2，依據以下式算出各個方向之熱收縮率，算出3片樣品之平均值。 熱收縮率（%）＝｛（100－Ln）/100｝×100 （n＝1、2）
＜4-2-4.鬆弛量＞ 使用實施例16～22及比較例5～7之熱收縮性多層膜，進行與實驗2之鬆弛量之評價相同之實驗。關於各熱收縮性多層膜，若所測得之筒狀體之長度相對於容器之外周長之偏移（鬆弛量，mm）為1.3 mm以下，則判斷為鬆弛得到抑制，若超過1.3 mm，則判斷為產生了鬆弛。
＜4-3.評價結果＞ 將實驗4之結果示於表9中。 [表9]
   實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 比較例5 比較例6 比較例7
光澤度 151.1 148.4 149.9 150.1 136.5 136.8 155.5 150.8 138.2 155.0
外觀不良 無 無 無 無 無 無 無 無 有 無
熱收縮後之鬆弛量 0.8 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 1.5 0.8 1.4
收縮率（%）MD/TD 19/74 14/70 15/71 14/68 13/67 18/73 19/73 19/74 12/62 19/73
根據以上結果，於實施例16～19及22中，TD方向及MD方向之收縮率落於較佳之範圍內，並且熱收縮後之鬆弛量被較佳地抑制。又，光澤度相對較高，無外觀不良。就收縮率及熱收縮後之鬆弛量之觀點而言，實施例20及21亦獲得了相對較佳之結果，但其等之光澤度降低。認為其原因在於：使用芳香族系石油樹脂代替了脂環式石油樹脂。於不含長鏈分支聚丙烯之比較例5及比較例7中，熱收縮後之鬆弛量變大。藉此確認到，長鏈分支聚丙烯抑制熱收縮後之鬆弛量。另一方面，於比較例6中，TD方向之熱收縮率低於較佳範圍之下限，確認到外觀不良，光澤度亦變低。認為其原因在於：長鏈分支聚丙烯之含量為相對較多之20質量%。
＜實驗5.烯烴系膜1D之研究＞ ＜5-1.實施例及比較例之準備＞ 同下述，製作實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜。實施例23～31及比較例8～10採用圖6A所示之5層構造。該等熱收縮性多層膜之比重未達1。
使用表10中所示之成分作為構成核心層、鄰接層、及表面層之原料，將其等以表10中所示之比率進行混合，藉此獲得構成實施例23～31及比較例8～10之核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物。核心層之原料在實施例23～31及比較例8～10中共通，但核心層之厚度不同。再者，作為表面層及鄰接層之環狀烯烴系樹脂，使用APEL APL6509T（三井化學公司製造）。作為實施例23～31及比較例8～10之鄰接層之乙烯系樹脂，使用EVOLUE SP1020（Prime Polymer公司製造）。另一方面，實施例31之鄰接層中未使用乙烯系樹脂。作為鄰接層及核心層之石油樹脂，使用ARKON P125（荒川化學工業公司製造）。抗黏連劑在實施例23～31及比較例8～10中共通。
繼而，對於上述構成核心層、鄰接層、及表面層之原料組成物，使用不同之擠出機，使核心層以料筒溫度180℃熔融，使鄰接層以料筒溫度210℃熔融，使表面層以料筒溫度210℃熔融，自T型模頭擠出，利用冷卻至30℃之輥進行冷卻固化而製作未延伸片。利用輥式延伸機將其沿MD方向延伸至1.3倍後，利用溫度110℃之拉幅式延伸機沿TD方向延伸5倍，製作各層具有表10中所示之厚度之厚度40 μm之熱收縮性多層膜。再者，表10中所示之「相對於整體厚度之表面層之厚度（%）」係指相對於構成各熱收縮性多層膜整體之樹脂之厚度的構成1層表面層之樹脂之厚度（%）。
[表10]
   實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 比較例8 比較例9 比較例10
表面層 環狀烯烴系樹脂 100 100 100 100 70 - - 100 100 100 100 100
聚酯系樹脂 - - - - - 100 - - - - - -
苯乙烯系樹脂 - - - - - - 100 - - - - -
乙烯系樹脂 - - - - 30 - - - - - - -
抗黏連劑 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
厚度（μm） 0.5 3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 5
鄰接層 環狀烯烴系樹脂 70 70 85 55 70 70 70 65 75 88 45 70
乙烯系榭脂 10 10 10 10 10 10 10 25 - 10 10 10
石油樹脂 20 20 5 35 20 20 20 10 25 2 45 20
厚度（μm） 4.5 3.9 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 3.5
核心層 丙烯系樹脂 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
石油樹脂 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25
厚度（μm） 30 26.2 30 30 30 30 30 30 30 30 30 23
相對於整體厚度之表面層之厚度（%） 1.25 7.5 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 12.5
構成表面層、鄰接層、及核心層之各材料之單位為質量%。又，抗黏連劑之單位為質量份。
＜5-2.評價＞ 對上述實施例23～31及比較例8～10進行以下評價。
＜5-2-1.霧度＞ 自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜切出相同大小之樣品，基於JIS K7136測定霧度（%）。
＜5-2-2.耐皮脂白化性＞ 將由油酸50質量%、棕櫚酸硬脂酯40質量%、角鯊烯10質量%所構成之混合試劑作為皮脂相當物，塗佈於自熱收縮性多層膜切出之樣品之正反兩面，於氣溫40℃放置30分鐘。然後，基於JIS K7136測定霧度（%），與塗佈混合試劑前之霧度進行比較。按照自塗佈混合試劑前之霧度起所增加之程度由少變多之順序評價為等級1、等級2、等級3。即，等級1表示具有相對較高之耐皮脂白化性，等級2表示具有容許範圍之耐皮脂白化性，等級3表示耐皮脂白化性不滿足基準。
＜5-2-3.熱收縮率＞ 自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜各者之任意部位各切出3片大小為縱100 mm×橫100 mm之測定用樣品。對於各樣品，使用70℃、80℃、90℃、98℃之熱水進行與實驗4之熱收縮率之評價相同之實驗，依據與實驗4相同之式算出熱收縮率。
＜5-2-4.自然收縮率＞ 自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜各者之任意部位切出大小為縱100 mm×橫100 mm（將膜之TD方向作為縱向，將MD方向作為橫向）之測定用樣品。將其等在調整至40℃之低溫恆溫器（IL-82 Yamato Scientific公司製造）中靜置7天，與熱收縮率同樣地依據式算出自然收縮率。
＜5-2-5.楊氏模數＞ 對於實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜，與實驗1之楊氏模數之評價同樣地切出樣品，藉由與實驗1相同之順序分別測定MD方向及TD方向之楊氏模數（GPa）。
＜5-2-6.拉伸斷裂伸長率（韌性）＞ 自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜各者之任意部位切出大小為縱40 mm×橫10 mm（將膜之MD方向作為縱向，將TD方向作為橫向）之測定用樣品。將測定用樣品設置於Strograph（VE-1D 東洋精機製作所公司製造），依據JISK-6732測定拉伸斷裂伸長率。測定時之氣溫為5℃，拉伸速度為100 mm/min。關於拉伸斷裂伸長率（韌性）之評價，若100%以上斷裂，則評為表示韌性無問題之「A」，若未達100%斷裂，則評為韌性處於容許範圍外之「C」。
＜5-2-7.黏連＞ 對於自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜各者之任意部位切出之2片樣品，進行與實驗3之黏連之評價相同之實驗。關於黏連之強度之評價，若為2000 g/cm以下則評為「A」，若超過2000 g/cm則評為「B」。
＜5-2-8.層間接著強度＞ 自實施例23～31及比較例8～10之熱收縮性多層膜各者之任意部位切出大小為縱100 mm×橫10 mm（將膜之TD方向作為縱向，將MD方向作為橫向）之測定用樣品。將測定用樣品設置於剝離試驗器（Peeling TESTER HEIDON-17 新東科學股份有限公司製造），測定以500 mm/min之拉伸速度向180度方向進行剝離時之於23℃之強度（N/10 mm）。關於層間接著強度之評價，於層間剝離在（未在表面層與中間層之界面處發生）基材與中間層之界面處發生之情形時，評為表示層間接著強度無問題之「A」，於層間剝離在表面層與中間層之界面處發生之情形時，將0.20 N/10 mm以上之情況評為表示層間接著強度處於容許範圍內之「B」。
＜5-3.評價結果＞ 將實驗5之結果示於表11中。 [表11]
   實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 實施例29 實施例30 實施例31 比較例8 比較例9 比較例10
霧度值 3 3.3 3.2 3.5 4.2 3.1 3.1 4.1 2.8 2.9 2.9 3.4
耐皮脂白化性 等級 1 2 2 1 1 1 1 1 2 3 1 3
70℃熱水收縮率（MD/TD） 1/13 1/12 1/11 2/15 1/14 2/14 0/14 1/15 1/12 1/10 2/16 0/9
80℃熱水收縮率（MD/TD） 5/45 4/46 5/46 5/46 5/46 4/47 4/45 5/46 4/46 5/46 5/45 5/46
90℃熱水收縮率（MD/TD） 9/60 8/61 9/61 9/59 10/60 9/62 9/61 8/59 8/61 9/62 10/58 9/61
98℃熱水收縮率（MD/TD） 17/70 16/72 16/72 19/69 18/69 18/71 17/71 18/69 17/71 15/72 19/68 16/72
自然收縮率（MD/TD） 0.4/2.8 0.3/2.6 0.3/2.4 0.4/3.0 0.4/2.9 0.4/2.8 0.4/2.9 0.4/3.0 0.3/2.6 0.3/2.3 0.4/3.2 0.2/2.2
楊氏模數（MD/TD） 1.4/1.9 1.5/2.0 1.5/2.0 1.4/1.8 1.4/1.8 1.4/1.9 1.4/1.7 1.4/1.8 1.4/2.0 1.5/2.0 1.3/1.7 1.5/2.2
拉伸斷裂伸長率 A A A A A A A A A A C A
黏連 A A A A A A A A A A A A
層間接著強度 A A A A A B B A A A A A
根據表11之結果，確認到實施例23～31中，楊氏模數所表示之剛性不存在製造上之問題，且具有耐皮脂白化性。根據實施例30，確認到即便使鄰接層中之乙烯系樹脂之含有率變得相對較高，亦與其他實施例同樣地剛性及耐皮脂白化性不存在問題，其他之收縮率、拉伸斷裂伸長率、黏連、層間接著強度亦不存在製造上之問題。又，根據實施例31，確認到即便鄰接層不含乙烯系樹脂，剛性、耐皮脂白化性、收縮率、拉伸斷裂伸長率、黏連及層間接著強度亦不存在製造上之問題。相對於此，中間層之石油樹脂之含量較少之比較例8之結果為，耐皮脂白化性較差。另一方面，中間層之石油樹脂之含量較多之比較例9之結果為楊氏模數及拉伸斷裂伸長率較差，而確認到剛性及韌性之降低。比較例10之表面層之厚度之比率較大，由此認為耐皮脂白化性變差。再者，實施例28及29之表面層不含環狀烯烴系樹脂。因此，認為雖處於容許範圍，但表面層與鄰接層之層間接著強度較其他例弱。
S1～S5,S21～S25,S31～S35:步驟（階段） 1A,1B,1C,1D:烯烴系膜 2A,2B,2C,2D:鄰接層 3A,3B,3C,3D:核心層 4B,4C,4D:表面層 5B:微粒子 10B:膜 40B:表面層
[圖1]係表示第1實施方式之製造方法之流程之流程圖。 [圖2]係表示第2實施方式之製造方法之流程之流程圖。 [圖3]係表示第3實施方式之製造方法之流程之流程圖。 [圖4]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。 [圖5A]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。 [圖5B]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。 [圖5C]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。 [圖6A]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。 [圖6B]係表示烯烴系膜之一例之剖視圖。
S1~S5:步驟(階段)

Claims (9)

  1. 一種樹脂膜之製造方法，其具備： 準備具有油墨層及樹脂層之膜標籤、及裝設有該膜標籤之樹脂瓶中之至少一者作為起始原料； 自上述起始原料回收比重未達1之熱塑性樹脂；以及 使上述所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，擠出成形出比重未達1之樹脂膜；且， 回收上述比重未達1之熱塑性樹脂之操作包括： 對上述起始原料或上述樹脂層進行單片化； 自上述膜標籤或上述膜標籤之單片分離出上述油墨層，而獲得去除上述油墨層後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片；以及 對上述起始原料、上述樹脂層、或其等之單片進行比重分離，回收比重未達1之上述起始原料、上述樹脂層、或其等之單片。
  2. 如請求項1之樹脂膜之製造方法，其中， 回收上述比重未達1之熱塑性樹脂之操作依序包括： 對上述起始原料進行單片化； 自上述膜標籤之單片分離出上述油墨層，而獲得去除上述油墨層後之上述樹脂層之單片；以及 對上述樹脂層之單片進行比重分離，回收比重未達1之上述樹脂層之單片。
  3. 如請求項1或2之樹脂膜之製造方法，其進而具備： 於上述擠出成形而獲得之樹脂膜積層油墨層，而製作具有油墨層及樹脂層之膜標籤。
  4. 如請求項3之樹脂膜之製造方法，其將下述操作反覆進行1次以上： 將上述所製作之膜標籤作為上述起始原料，進而回收比重未達1之熱塑性樹脂；以及使上述所回收之熱塑性樹脂包含於原料中，製作比重未達1之樹脂膜。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂膜之製造方法，其中， 獲得去除上述油墨層後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片之操作包括：藉由將上述膜標籤或上述膜標籤之單片浸漬於鹼性水溶液中，而分離出上述油墨層。
  6. 如請求項5之樹脂膜之製造方法，其進而具備： 對浸漬於上述鹼性水溶液後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片進行中和。
  7. 如請求項1至6中任一項之樹脂膜之製造方法，其中， 獲得去除上述油墨層後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片之操作包括：藉由將上述膜標籤或上述膜標籤之單片浸漬於水中，而分離出上述油墨層。
  8. 如請求項1至7中任一項之樹脂膜之製造方法，其中， 獲得去除上述油墨層後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片之操作包括：對分離出上述油墨層後之上述樹脂層或上述樹脂層之單片進行洗淨。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂膜之製造方法，其於回收上述比重未達1之熱塑性樹脂之操作、與擠出成形出上述比重未達1之樹脂膜之操作之間，進而具備使上述所回收之比重未達1之熱塑性樹脂乾燥之操作。
TW111118376A 2021-07-27 2022-05-17 樹脂膜之製造方法 TW202306737A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-122777 2021-07-27
JP2021122777A JP2023018563A (ja) 2021-07-27 2021-07-27 樹脂フィルムの製造方法
JP2021147823A JP2023040698A (ja) 2021-09-10 2021-09-10 熱収縮性フィルム
JP2021-147823 2021-09-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202306737A true TW202306737A (zh) 2023-02-16

Family

ID=86661089

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111118376A TW202306737A (zh) 2021-07-27 2022-05-17 樹脂膜之製造方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TW202306737A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2355979B1 (en) Multilayer shrink films, labels made therefrom and use thereof
JP4604025B2 (ja) 多層熱収縮性フィルムおよび包装電池
CN106898250B (zh) 一种可收缩表面膜和包括可收缩表面膜的标签
JP5869569B2 (ja) 直線性のある引き裂き特性を持つヒートシール可能フィルム
AU2015270854B2 (en) Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability
US20200369014A1 (en) Polyethylene film compositions, laminates, and methods for making the same
MXPA04012896A (es) Peliculas polimericas orientadas en la direccion de mecanizado y metodos de preparacion de las mismas.
WO2010087148A1 (ja) インモールド成形用ラベル
US20100279133A1 (en) Shrink film and cylindrical shrink label
US11230089B2 (en) Face film and an adhesive label comprising the face film
US20130095338A1 (en) Soft Multi-Layer Shrink Films
WO2007122942A1 (ja) シュリンクフィルム
JP2008062493A (ja) オレフィン系シュリンクフィルム
AU2016257688B2 (en) High optics machine direction oriented label facestock
TWI541129B (zh) Surface protection film
JP4935123B2 (ja) 積層ポリプロピレン系無延伸フィルム
JP2002347192A (ja) 多層延伸フィルム
CN117136130A (zh) 树脂膜的制造方法
TW202306737A (zh) 樹脂膜之製造方法
JP6404229B2 (ja) ストレッチラベルおよびその製造方法
JP7018781B2 (ja) 熱収縮性積層フィルム
WO2022215723A1 (ja) 樹脂フィルムの製造方法
JP2006001088A (ja) 熱収縮性ポリオレフィン系フィルム
WO2017077184A1 (en) A face film and an adhesive label comprising the face film
US20200061982A1 (en) Metallized, oriented, and thin lldpe films