ES2911254T3 - Proceso de disolución en reactor dual para la producción de polímero multimodal basado en etileno - Google Patents

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Abstract

Un método para producir un polímero basado en etileno multimodal que comprende: hacer pasar monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno tanto en un primer reactor de polimerización en disolución como en un segundo reactor de polimerización en disolución, en el que el primer reactor de polimerización en disolución o el segundo reactor de polimerización en disolución reciben tanto un primer catalizador como un segundo catalizador, y en el que se hace pasar un tercer catalizador al otro de los reactores de polimerización en disolución primero o segundo en el que no están presentes los catalizadores primero y segundo; producir el polímero multimodal basado en etileno que tiene un primer componente basado en etileno, un segundo componente basado en etileno y un tercer componente basado en etileno, en el que el primer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el primer catalizador, teniendo el primer componente basado en etileno una primera densidad (ρ1); el segundo componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el segundo catalizador, teniendo el segundo componente basado en etileno una segunda densidad (ρ2); y el tercer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el tercer catalizador, teniendo el tercer componente basado en etileno una tercera densidad (ρ3); donde ρ2 y ρ1 tienen diferentes valores.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de disolución en reactor dual para la producción de polímero multimodal basado en etileno
Campo técnico
Las realizaciones de la presente divulgación generalmente se refieren a métodos para la producción de polímeros multimodales. Más específicamente, las realizaciones de la presente divulgación están relacionadas con configuraciones de reactor y métodos para usar estas configuraciones en la producción de polímeros multimodales basados en etileno.
Antecedentes
Los polímeros multimodales basados en etileno preparados en procesos de disolución típicamente exhiben propiedades superiores. Por ejemplo, debido a una distribución controlada de cristalinidad y peso molecular entre tres componentes diferentes, los polímeros multimodales basados en etileno, por ejemplo, los polímeros trimodales basados en etileno, pueden poseer un equilibrio superior de tenacidad y rendimiento frente a dardo. Dicho esto, la producción de polímeros multimodales basados en etileno plantea desafíos de eficiencia desde el punto de vista de procesado. En consecuencia, existe una demanda constante de procesos que utilicen equipos existentes de manera más eficiente para producir polímeros multimodales basados en etileno.
Sumario
Las realizaciones de la presente divulgación están destinadas a utilizar sistemas de reactor dual que tienen tres o más catalizadores para la producción de polímeros multimodales basados en etileno sin sacrificar el control de proceso. Las realizaciones de la presente divulgación incluyen métodos que finalmente generan productos poliméricos multimodales basados en etileno con propiedades únicas adecuadas para un amplio espectro de aplicaciones de envasado.
Ahora se hace referencia en detalle a un método para producir un polímero multimodal basado en etileno. Las realizaciones del método comprenden hacer pasar monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno tanto en un primer reactor de polimerización en disolución como en un segundo reactor de polimerización en disolución. El primer reactor de polimerización en disolución o el segundo reactor de polimerización en disolución reciben tanto un primer catalizador como un segundo catalizador, y en el que un tercer catalizador se hace pasar al otro de los reactores de polimerización en disolución primero o segundo, en los que el primer y segundo catalizador no están presentes. El polímero multimodal basado en etileno tiene un primer componente basado en etileno, un segundo componente basado en etileno y un tercer componente basado en etileno. El primer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el primer catalizador y tiene una primera densidad (P1). El segundo componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el segundo catalizador y tiene una segunda densidad (P2). El tercer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el tercer catalizador y tiene una tercera densidad (p3). Además, los valores de densidad de p2 y P1 difieren.
Estas y otras realizaciones se describen con más detalle en la siguiente Descripción Detallada.
El documento US 2017/267822 se refiere a artículos rotomoldeados.
El documento EP 2185611 se refiere a un copolímero de etileno que tiene separación múltiple en la distribución de peso molecular y al método de preparación del mismo.
El documento WO 01/40330 se refiere a una corriente de alimentación en disolución de múltiples catalizadores.
El documento WO 2015/200742 se refiere a películas moldeadas con rigidez mejorada.
Breve descripción de los dibujos
La siguiente descripción detallada de las realizaciones específicas de la presente divulgación se puede comprender mejor cuando se lee junto con los siguientes dibujos, en los que la estructura es similar.
La Figura 1 es una representación esquemática de una configuración de sistema de reactor en serie según una o más realizaciones de la presente divulgación.
La Figura 2 es una ilustración gráfica que representa el módulo secante al 1 % frente a Dardo A para diversos ejemplos de películas de monocapa de la invención y comparativas.
La Figura 3 es una ilustración gráfica que representa la fracción de % en peso del Separación por Elución y Cristalización (CEF) frente a temperatura para el Polímero de la Invención 2 y el Polímero Comparativo 6.
La Figura 4 muestra los Perfiles de Elución de Distribución de Ramificación de Cadena Corta (SCBD) y los diagramas de Distribución de Peso Molecular (MWD) del Polímero Comparativo 7, que se utiliza para estimar los parámetros iniciales para el proceso de desconvolución numérica descrito a continuación.
La Figura 5 muestra una iteración combinada de Perfiles de Elución de Distribución de Ramificación de Cadena Corta (SCBD) y diagramas de Distribución de Peso Molecular (MWD) con verificación mediante un cromatógrafo GPC equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (GPC-IR) para el Polímero de la Invención 4.
Descripción detallada
Ahora se describen realizaciones específicas de la presente solicitud. Sin embargo, la divulgación se puede realizar de diferentes formas y no se debe interpretar como limitada a las realizaciones explicadas en la presente divulgación. Más bien, estas realizaciones se proporcionan para que la presente divulgación sea exhaustiva y completa y transmita completamente el alcance del tema a los expertos en la técnica.
Definiciones
El término "polímero" se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de tipo diferente. Por lo tanto, el término genérico polímero abarca el término "homopolímero", generalmente empleado para hacer referencia a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, así como "copolímero", que se refiere a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes. El término "interpolímero", como se usa en la presente memoria, se refiere a un polímero preparado por medio de polimerización de al menos dos tipos de monómeros diferentes. Por lo tanto, el término genérico interpolímero incluye copolímeros y polímeros preparados a partir de más de dos tipos de monómeros diferentes, tales como terpolímeros.
Como se usa en la presente memoria, "multimodal" significa composiciones que se pueden caracterizar por tener al menos tres (3) subcomponentes poliméricos con densidades y pesos moleculares promedio expresados en peso variables y, opcionalmente, también pueden tener diferentes valores de índice de fluidez. En una realización, multimodal se puede definir por tener al menos tres picos distintos en un cromatograma de Cromatografía de Permeabilidad de Gel (GPC) que muestra la distribución de peso molecular. En otra realización, multimodal se puede definir por tener al menos tres picos distintos en un cromatograma de Separación por Elución y Cristalización (CEF) que muestra la distribución de ramificación de cadena corta. Multimodal incluye resinas que tienen tres picos, así como también resinas que tienen más de tres picos.
La expresión "polímero trimodal" significa un polímero multimodal basado en etileno que tiene tres componentes principales: un primer componente polimérico basado en etileno, un segundo componente polimérico basado en etileno y un tercer componente polimérico basado en etileno.
Como se usa en la presente memoria, el "reactor de polimerización en disolución" es un recipiente que lleva a cabo la polimerización en disolución, en el que el monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C3-C12 se copolimerizan después de disolver en un disolvente no reactivo que contiene un catalizador. En el proceso de polimerización en disolución, se puede utilizar hidrógeno; no obstante, no se requiere en todos los procesos de polimerización en disolución.
"Polietileno" o "polímero basado en etileno" significa polímeros que comprenden más de un 50 % en moles de unidades procedentes de monómero de etileno. Esto incluye homopolímeros o copolímeros basados en etileno (es decir, unidades procedentes de dos o más comonómeros). Las formas comunes de polietileno conocidas en la técnica incluyen Polietileno de Baja Densidad (LDPE); Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE); Polietileno de Ultra Baja Densidad (ULDPE); Polietileno de Muy Baja Densidad (VLDPE); Polietileno lineal de baja densidad catalizado en sitio único, que incluye resinas de baja densidad tanto lineales como sustancialmente lineales (m-LLDPE); Polietileno de Media Densidad (MDPE); y Polietileno de Alta Densidad (HDPE).
"Componente basado en etileno", por ejemplo, el "primer componente basado en etileno", el "segundo componente basado en etileno" o el "tercer componente basado en etileno" hacen referencia a subcomponentes de polímero multimodal o trimodal, en los que cada subcomponente es un interpolímero de etileno que comprende monómero de etileno y un comonómero de a-olefina C3-C12.
El término "LLDPE" incluye resinas preparadas con sistemas catalíticos Ziegler-Natta, así como resinas preparadas con catalizadores de posmetaloceno, incluidos, entre otros, catalizadores de sitio único, catalizadores de bismetaloceno (a veces denominados "m-LLDPE "), fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, catalizadores moleculares, catalizadores de bis(bifenilfenóxido) (también denominados catalizadores de ariloxiéter polivalente). LLDPE incluye copolímeros u homopolímeros lineales, sustancialmente lineales o heterogéneos basados en etileno. LLDPE contienen menos ramificación de cadena larga que los LDPE e incluyen polímeros de etileno sustancialmente lineales, que se definen con más detalle en la patente de Estados Unidos N.° 5,272,236, patente de Estados Unidos N.° 5,278,272, patente de Estados Unidos N°. 5,582,923 y patente de Estados Unidos N.° 5,733,155; las composiciones poliméricas de etileno lineal homogéneamente ramificado tales como las de la patente de Estados Unidos N.° 3,645,992; los polímeros de etileno heterogéneamente ramificado tales como los preparados según el proceso divulgado en la patente de Estados Unidos N°. 4,076,698; y mezclas de los mismos (como las divulgadas en la patente de Estados Unidos N°. 3.914.342 o la patente de Estados Unidos N.° 5.854.045). Las resinas de LLDPE se pueden preparar mediante polimerización en fase gaseosa, en fase de disolución o en suspensión o cualquier combinación de las mismas, usando cualquier tipo de reactor o configuración de reactor conocida en la técnica.
"Estructura de multicapa" significa cualquier estructura que tenga más de una capa. Por ejemplo, la estructura de multicapa (por ejemplo, una película) puede tener dos, tres, cuatro, cinco o más capas. Una estructura de multicapa se puede describir con las capas designadas con letras. Por ejemplo, una estructura de tres capas que tiene una capa central B y dos capas externas A y C se puede designar como A/B/C. Asimismo, una estructura que tenga dos capas centrales B y C y dos capas externas A y D se designa como A/B/C/D. En algunas realizaciones, una película de multicapa de la presente divulgación comprende hasta 11 capas.
Realizaciones de proceso
Ahora se hace referencia en detalle a los métodos para producir un polímero multimodal basado en etileno. En algunas realizaciones, la divulgación proporciona un sistema que tiene al menos dos reactores para producir polímeros multimodales basados en etileno.
Diversas realizaciones del proceso de polimerización se consideran adecuadas para producir el polímero multimodal basado en etileno. En una o más realizaciones, el polímero multimodal basado en etileno se produce a través de un proceso de polimerización en disolución en un sistema de reactor dual. Estos reactores de polimerización en disolución dual pueden ser reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle, reactores isotermos, reactores adiabáticos y reactores continuos de tanque agitado en paralelo, en serie y cualquier combinación de los mismos. En una realización, el polímero multimodal basado en etileno se puede producir en dos reactores de bucle en configuración en serie.
En la Figura 1 se muestra un ejemplo de un sistema de reactor que utiliza dos reactores en serie. Como se muestra en la Figura 1, los dos reactores pueden comprender un primer reactor 101 de polimerización en disolución seguido secuencialmente por un segundo reactor 102 de polimerización en disolución. Las realizaciones del método comprenden hacer pasar monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno en un primer reactor 101 de polimerización en disolución a través de la corriente 10. Las realizaciones del método pueden comprender además hacer pasar monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno en un primer reactor 102 de polimerización en disolución a través de la corriente 20.
El primer reactor 101 de polimerización en disolución o el segundo reactor 102 de polimerización en disolución pueden recibir tanto un primer catalizador como un segundo catalizador, por ejemplo, a través de la corriente 11 o la corriente 21. Se puede pasar un tercer catalizador a través de la corriente 11 o la corriente 21 al otro primer reactor 101 de polimerización en disolución o segundo reactor 102 de polimerización en disolución, en el que los catalizadores primero y segundo no están presentes. Aunque la alimentación al primer reactor 101 de polimerización en disolución se representa como dos corrientes 10 y 11, se contempla que se pueden usar más o menos entradas de alimentación. Aunque la alimentación al segundo reactor 102 de polimerización en disolución se representa como tres corrientes 20, 21 y 30, se contempla que se pueden usar más o menos entradas de alimentación.
El polímero multimodal basado en etileno tiene un primer componente basado en etileno, un segundo componente basado en etileno y un tercer componente basado en etileno. El primer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el primer catalizador y tiene una primera densidad (P1). El segundo componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el segundo catalizador y tiene una segunda densidad (P2). El tercer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el tercer catalizador y tiene una tercera densidad (p3). La densidad del primer polímero basado en etileno (P1) difiere de la densidad del segundo polímero basado en etileno (P2) en parte debido a la utilización de diferentes catalizadores. En realizaciones adicionales, la tercera densidad es mayor que la segunda densidad y la segunda densidad es mayor que la primera densidad.
En algunas realizaciones, el primer reactor 101 de polimerización en disolución puede recibir tanto el primer catalizador como el segundo catalizador, y el primer reactor 101 de polimerización en disolución puede producir un efluente 30 que comprende un primer componente basado en etileno y un segundo componente basado en etileno. En otras realizaciones, el segundo reactor 102 de polimerización en disolución puede recibir tanto el primer catalizador como el segundo catalizador, y el segundo reactor 102 de polimerización en disolución puede producir un efluente 40 que comprende un primer componente basado en etileno y un segundo componente basado en etileno. En algunas realizaciones, los catalizadores primero y segundo no están presentes en el primer reactor 101 de polimerización en disolución, donde pueden producir un efluente 30 que comprende un tercer componente basado en etileno. En otra realización, los catalizadores primero y segundo no están presentes en el segundo reactor 102 de polimerización en disolución, donde pueden producir un efluente 40 que comprende un tercer componente basado en etileno.
Haciendo referencia de nuevo a la Figura 1, el efluente 30 que comprende el primer componente basado en etileno y el segundo componente basado en etileno se transfiere a continuación al segundo reactor 102 de polimerización en disolución junto con el tercer catalizador, monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno. En otras realizaciones, el efluente 30 que comprende el tercer componente basado en etileno se transfiere a continuación al segundo reactor 102 de polimerización en disolución junto con el primer catalizador, el segundo catalizador, monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno. El segundo reactor 102 de polimerización en disolución hace reaccionar los materiales de las corrientes 20, 21 y 30 para producir un efluente 40 que comprende el primer componente basado en etileno, el segundo componente basado en etileno y el tercer componente basado en etileno. El efluente 40 que comprende los componentes basados en etileno primero y segundo, así como el tercer componente basado en etileno, constituyen el polímero multimodal basado en etileno.
El primer reactor 101 de polimerización en disolución, el segundo reactor 102 de polimerización en disolución, o ambos, pueden incluir recipientes de un solo reactor o reactores múltiples en serie o en paralelo. En una o más realizaciones, se pueden usar dos recipientes de bucle o tres recipientes de bucle para el primer reactor 101 de bucle de polimerización en disolución, el segundo reactor 102 de bucle de polimerización en disolución, o ambos.
En realizaciones adicionales, el primer reactor 101 de polimerización en disolución y el segundo reactor 102 de polimerización en disolución pueden comprender una o más bombas (no mostradas). La bomba puede transportar al menos una parte de una corriente de reacción a al menos una parte de la trayectoria que transcurre alrededor de un bucle de flujo. Por ejemplo, la bomba puede transportar al menos una parte de una corriente de reacción desde un intercambiador de calor hasta una salida de producto.
Además, cada reactor de polimerización en disolución puede comprender uno o más intercambiadores de calor (no mostrados) y, opcionalmente, tuberías que los conectan entre sí y/o con el resto del reactor, según algunas realizaciones. Se puede configurar un bucle de flujo, en algunas realizaciones, con o sin tuberías de interconexión entre componentes. En algunas realizaciones, puede resultar deseable configurar cada elemento a lo largo de la trayectoria de flujo para que actúe como una zona de reacción. En dichas realizaciones, las regiones donde tiene lugar la transferencia de calor se pueden maximizar a expensas de conectar tuberías donde la transferencia es mínima o nula. Un intercambiador de calor puede comprender, en algunas realizaciones, al menos una entrada de fluido refrigerante y al menos una salida de fluido refrigerante. Según algunas realizaciones, el intercambiador de calor puede comprender además al menos una entrada de corriente de reacción y al menos una salida de corriente de reacción. En algunas realizaciones, se puede usar cualquier aparato de intercambio de calor, en cualquier configuración. Por ejemplo, un intercambiador de calor puede incluir un serpentín de enfriamiento ubicado en un bucle de flujo. En otro ejemplo, el intercambiador de calor puede incluir un intercambiador de calor de carcasa y tubos colocado en un bucle de flujo en el que la corriente de flujo pasa a través de los tubos. En otro ejemplo, se puede configurar un bucle de flujo completo como un intercambiador de calor encerrándolo en una camisa de enfriamiento o tubería doble.
El primer reactor 101 de polimerización en disolución, el segundo reactor 102 de polimerización en disolución, o ambos pueden tener una temperatura dentro del intervalo de 115 a 200 °C, por ejemplo, de 135 a 165 °C, y la temperatura del segundo reactor de polimerización en disolución está dentro del intervalo de 150 a 215 °C, por ejemplo, de 185 a 202 °C. En el proceso de polimerización en disolución, se pueden alimentar de forma continua monómero de etileno, uno o más comonómeros de a-olefina C3-C12, disolvente, uno o más sistemas catalíticos y, opcionalmente, hidrógeno, a los reactores de polimerización en disolución dual (es decir, el primer reactor 101 de polimerización en disolución y el segundo reactor 102 de polimerización en disolución).
Otros flujos y alteraciones del proceso, como reconocería el experto en la materia, están dentro del alcance de las Figuras 1 y 2.
El polímero multimodal basado en etileno puede tener una densidad de 0,900 a 0,940 g/cc medida según ASTM D792. El polímero multimodal basado en etileno también puede tener un índice de fusión de 0,1 a 10,0 g/10 min. En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno puede tener una densidad de 0,910 a 0,940 g/cc, o de 0,915 a 0,940 g/cc. Además, el polímero multimodal basado en etileno puede tener un índice de fusión de 0,1 a 5,0 g/10 min, o de 0,3 a 2,0 g/10 min, o de 0,1 a 1,0 g/10 min, o de 0,5 a 1,0 g/10 mín. Adicionalmente, el polímero multimodal basado en etileno tiene un valor I10/I2 de 9 a 15, donde I10 se mide según la norma ASTM D1238 con una carga de 10 kg y una temperatura de 190 °C. En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal tiene un I10/I2 de 9 a 14.
Según algunas realizaciones, p2 es mayor que p1 en al menos 0,005 g/cc. En algunas realizaciones, p2 es mayor que P1 de 0,010 a 0,050 g/cc, o de 0,015 a 0,040 g/cc.
Según algunas realizaciones, p3 es mayor que p2 en al menos 0,010 g/cc. En algunas realizaciones, p3 es mayor que P2 de 0,020 a 0,070 g/cc, o de 0,030 a 0,060 g/cc.
El polímero multimodal basado en etileno comprende los productos de reacción polimerizados de monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C3-C12. En otra realización, el comonómero de a-olefina C3-C12 puede tener más preferentemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los comonómeros de a-olefina ejemplares incluyen, entre otros, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y 4-metil-1- penteno. El uno o más comonómeros de a-olefina pueden estar seleccionados entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, o como alternativa, entre el grupo que consiste en 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, y además 1-hexeno y 1-octeno.
Se contemplan diversos niveles de incorporación de monómero de etileno y comonómero de a-olefina C3-C12 para el polímero multimodal basado en etileno. Por ejemplo, el polímero multimodal basado en etileno puede incluir al menos un 50 % en moles de monómero de etileno, o al menos un 60 % en moles de monómero de etileno, o al menos un 70 % en moles de monómero de etileno, o al menos un 80 % en moles de monómero de etileno o al menos 90 % en moles de monómero de etileno. Por el contrario, el polímero multimodal basado en etileno puede comprender menos de un 50 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12. En realizaciones adicionales, el polímero multimodal basado en etileno puede comprender de un 1 a un 40 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 1 a un 30 % en moles comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 1 a un 20 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 1 a un 10 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12.
El polímero multimodal basado en etileno comprende al menos tres componentes basados en etileno, cada uno de los cuales es un producto de reacción polimerizado de un monómero de etileno y al menos un comonómero de a-olefina C3-C12.
En realizaciones adicionales, el polímero multimodal basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al menos 5, o al menos 6, o al menos 7. En realizaciones adicionales, MWD es de 5 a 12, o de 6 a 10, o de 7 a 9.
El primer componente basado en etileno tiene una densidad de alrededor de 0,860 a 0,915 g/cc y una incorporación de un comonómero C3-C12 de al menos 0,5 % en moles. Las densidades de los componentes basados en etileno (por ejemplo, primer, segundo y tercer componente basados en etileno) se calculan a partir de la ecuación proporcionada a continuación. En otra realización, el primer componente basado en etileno tiene una densidad de 0,865 a 0,910 g/cc, o de 0,870 a 0,905 g/cc, o de 0,877 a 0,905 g/cc. Además, en algunas realizaciones, el índice de fluidez (I2) del primer componente basado en etileno es de 0,01 a 0,2 g/10 min, o de 0,01 a 0,1 g/10 min.
Además, en realizaciones adicionales, el primer componente basado en etileno puede tener un Mw(gpc) de 128.000 a 363.000 g/mol, o de 150.000 a 360.000 g/mol, o de 200.000 a 355.000 g/mol, o de 225.000 a 350.000 g/mol. Adicionalmente, el primer componente basado en etileno puede tener un Mn(GPC) de 100.000 a 200.000 g/mol, o de 100.000 a 175.000 g/mol. En otras realizaciones, el primer componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 2,0 a 2,5.
Se contemplan diversas cantidades adicionales de incorporación de comonómero de a-olefina C3-C12 para el primer componente basado en etileno. Por ejemplo, el primer componente basado en etileno puede tener de un 1 a un 30 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 2 a un 20 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12.
El segundo componente basado en etileno tiene una densidad mayor que la densidad del primer componente basado en etileno y menor que 0,940 g/cc, un índice de fluidez de 0,01 a 2,0 g/10 min y una incorporación de comonómero de a-olefina C3-C12 de al menos un 0,5 % en moles. En algunas realizaciones, la densidad del segundo componente basado en etileno es de 0,880 a 0,940 g/cc, o de 0,890 a 0,930 g/cc, o de 0,895 a 0,925 g/cc. Además, en algunas realizaciones, el índice de fluidez (I2) del segundo componente basado en etileno es de 0,01 a 2 g/10 min, o de 0,1 a 1.5 g/10 min, o de 0,2 a 1,0 g/10 min.
Además, en realizaciones adicionales, el segundo componente basado en etileno puede tener un Mw(gpc) de 88.500 a 363.000 g/mol, o de 100.000 a 200.000 g/mol, o de 115.000 a 175.000 g/mol. Además, el segundo componente basado en etileno puede tener un Mn(GPC) de 50.000 a 90.000 g/mol, o de 55.000 a 80.000 g/mol. En otras realizaciones, el segundo componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de 2,0 a 2,5.
También se contempla que el segundo componente basado en etileno tenga varios niveles de incorporación de comonómero de a-olefina C3-C12. En una realización, el segundo componente basado en etileno puede tener una incorporación de comonómero de a-olefina C3-C12 más baja que el primer componente basado en etileno. Por ejemplo, el segundo componente basado en etileno puede tener de un 0,5 a un 40 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 1 a un 35 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12, o de un 2 a un 25 % en moles de comonómero de a-olefina C3-C12.
El tercer componente basado en etileno tiene una densidad mayor que la densidad del segundo componente basado en etileno, un índice de fluidez (I2) de al menos 2,0 g/10 min. En realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 2,0 a 5000 g/10min, o de 10 a 1000 g/10min, o de 20 a 750 g/10min. En algunas realizaciones, la densidad del tercer componente basado en etileno es de 0,935 a 0,965 g/cc, o de 0,945 a 0,965 g/cc, o de 0,950 a 0,965 g/cc.
Además, en realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un Mw(gpc) menor que 88.500 g/mol o menor que 60.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un Mw(gpc) de 10.000 a 60.000 g/mol, o de 15.000 a 50.000 g/mol. En realizaciones adicionales, el tercer componente basado en etileno puede tener un Mn(GPC) de 4.000 a 20.000 g/mol, o de 4.500 a 15.000 g/mol. En otras realizaciones, el tercer componente basado en etileno puede tener una MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al menos 2,0, o de 2.5 a 6,0, o de 3,0 a 4,5.
La cantidad de cada componente en el polímero multimodal basado en etileno se puede ajustar en función de la aplicación o uso. Por ejemplo, puede resultar deseable un equilibrio de propiedades diferente en aplicaciones de baja temperatura (por ejemplo, por debajo de 0 °C) frente a aplicaciones en las que el polímero multimodal basado en etileno se somete a temperaturas más elevadas (por ejemplo, temperaturas mayores que 40 °C). En algunas realizaciones, el polímero multimodal basado en etileno comprende de un 20 a un 40 % en peso del primer componente basado en etileno, o de un 20 a un 35 % en peso del primer componente basado en etileno. Adicionalmente, en algunas realizaciones, el polímero multimodal basado en etileno comprende de un 10 a un 40 % en peso del segundo componente basado en etileno, o de un 15 a un 35 % en peso del segundo componente basado en etileno. Además, en algunas realizaciones, el polímero multimodal basado en etileno comprende de un 25 a un 60 % en peso del tercer componente basado en etileno, o de un 35 a un 60 % en peso del tercer componente basado en etileno.
En realizaciones adicionales, el polímero basado en etileno multimodal tiene una fracción en peso de Separación por Elución y Cristalización (CEF) mayor que un 23 % y un peso molecular promedio expresado en peso (Mw(cef)) mayor que 100.000 g/mol dentro de un intervalo de temperatura de 20 °C a Tcrítica(Tc). Sin estar ligado a la teoría, esta combinación de fracción de peso CEF y Mw(cef) dentro de ese intervalo de temperatura puede indicar una mayor presencia del primer componente basado en etileno de menor densidad. En realizaciones adicionales, el polímero multimodal basado en etileno puede tener una fracción en peso de CEF mayor que un 21 % y un valor de Mw(cef) mayor que 125.000 g/mol dentro de un intervalo de temperatura de 20 °C a Tcrítica(Tc), o mayor que un 22 % y un valor de Mw(cef) mayor que 150.000 g/mol dentro de un intervalo de temperatura de 20 °C a Tcrítica(Tc).
Se consideran adecuados varios catalizadores. Estos pueden incluir, entre otros, un catalizador de Ziegler-Natta, un catalizador de cromo, un catalizador de metaloceno o un catalizador de posmetaloceno que incluye un catalizador de complejo de geometría restringida (CGC), un catalizador de fosfinimina y un catalizador de bis(bifenilfenóxido). Los detalles y ejemplos de catalizadores CGC se proporcionan en las patentes de EE.UU. Nos. 5,272,236; 5,278,272; 6.812.289; y la publicación WO 93/08221. Los detalles y ejemplos de catalizadores de bis(bifenilfenóxido) se proporcionan en las patentes de Estados Unidos Nos. 6,869,904; 7,030,256; 8,101,696; 8,058,373; 9,029,487. Los catalizadores utilizados en los reactores de polimerización en disolución pueden variar para impartir diferentes propiedades al primer componente basado en etileno, al segundo componente basado en etileno y al tercer componente basado en etileno. Por ejemplo, se contempla el uso de diferentes catalizadores en los reactores de polimerización en disolución para variar la densidad, el índice de fluidez, la incorporación de comonómero, etc. del primer, segundo y tercer componentes basados en etileno. Sin pretender imponer teoría alguna, la variación de estos parámetros para los componentes primero, segundo y tercero basados en etileno puede permitir que el polímero multimodal basado en etileno tenga una combinación deseada de tenacidad y aptitud de procesado.
En una o más realizaciones, el primer reactor de polimerización en disolución, el segundo reactor de polimerización en disolución, o ambos, pueden incluir dos catalizadores. En una realización específica, el primer reactor de polimerización en disolución puede incluir dos catalizadores y el segundo reactor de polimerización en disolución, que está aguas abajo del primer reactor de polimerización en disolución, incluye un catalizador. Los dos catalizadores del primer reactor de polimerización en disolución son catalizadores homogéneos, mientras que el catalizador del segundo reactor de polimerización en disolución podría incluir un catalizador homogéneo, un catalizador heterogéneo o ambos. Los catalizadores homogéneos, a menudo denominados de sitio único, son compuestos organometálicos que típicamente tienen una estructura molecular discreta y se utilizan para generar polímeros, que tienen una distribución estrecha de peso molecular, así como una distribución estrecha de composición, en caso de que se preparen interpolímeros. Los catalizadores homogéneos se pueden disolver en un proceso de disolución o se pueden colocar sobre un soporte para su uso en procesos de formación de partículas, tales como suspensión o fase gaseosa. Los catalizadores heterogéneos no son compuestos discretos, sino que resultan de una mezcla de reacción de compuestos metálicos con precursores para formar un complejo, que tiene múltiples sitios activos en alguna forma de partícula. Los polímeros producidos a través de catalizadores heterogéneos suelen demostrar distribuciones de peso molecular más amplias y, en el caso de los interpolímeros, distribuciones de composición más amplias que los catalizadores homogéneos. En realizaciones a modo de ejemplo, los catalizadores en el primer reactor pueden ser catalizadores homogéneos diferentes que tienen relaciones de reactividad diferentes en el entorno del primer reactor.
El catalizador de bis(bifenilfenóxido) es un ejemplo de catalizador homogéneo. Otros ejemplos de catalizadores homogéneos incluyen catalizadores de geometría restringida. Los ejemplos de catalizadores heterogéneos pueden incluir catalizadores de Ziegler-Natta, que son particularmente útiles a las altas temperaturas de polimerización del proceso de disolución. Ejemplos de dichos catalizadores Ziegler-Natta son los derivados de compuestos de organomagnesio, haluros de alquilo o haluros de aluminio o ácido clorhídrico y un compuesto de metal de transición. Ejemplos de tales catalizadores se describen en las patentes de Estados Unidos Nos. 4.314.912 (Lowery, Jr. y col.), 4.547.475 (Glass y col.), y 4.612.300 (Coleman, III).
Los compuestos de organomagnesio particularmente adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en hidrocarburos tal como dialquilos de magnesio y diarilos de magnesio. Los dialquilos de magnesio adecuados a modo de ejemplo incluyen particularmente n-butil-secbutilmagnesio, diisopropilmagnesio, di-n-hexilmagnesio, isopropil-n-butilmagnesio, etil-n-hexilmagnesio, etil-n-butilmagnesio, di-n-octilmagnesio y otros en los que el alquilo tiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de diarilos de magnesio adecuados incluyen difenilmagnesio, dibencilmagnesio y ditolilmagnesio. Los compuestos de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos y arilóxidos de alquil y aril magnesio y haluros de aril y alquil magnesio, siendo más deseables los compuestos de organomagnesio exentos de halógeno.
Los catalizadores de bis(bifenilfenóxido) son sistemas catalíticos de multi-componente que comprenden un procatalizador de bis(bifenilfenóxido), un cocatalizador, así como también otros ingredientes opcionales. El procatalizador de bis(bifenilfenóxido) puede incluir un complejo metal-ligando según la Fórmula (I):
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En la fórmula (I), M es un metal elegido entre titanio, zirconio o hafnio, estando el metal en un estado de oxidación formal de 2, 3 o 4; n es 0, 1 o 2; cuando n es 1, X es un ligando monodentado o un ligando bidentado; cuando n es 2, cada X es un ligando monodentado y es igual o diferente; el complejo de metal-ligando es de carga total neutra;
O es O (un átomo de oxígeno); cada Z se elige independientemente de -O-, -S-, -N(RN)-, o -P(RP)-; L es hidrocarbileno
(C1-C40) o heterohidrocarbileno(C1-C40), en el que hidrocarbileno (C1-C40) tiene una parte que comprende un esqueleto conector de 1 átomo de carbono a 10 átomos de carbono que une los dos grupos Z en la Fórmula (I) (a la que está unido L) o el heterohidrocarbileno(C1-C4ü) tiene una parte que comprende un esqueleto conector de 1 átomo a
10 átomos que une los dos grupos Z en la fórmula (I), en la que cada uno de los 1 a 10 átomos del esqueleto conector de 1 átomo a 10 átomos de heterohidrocarbileno(C1-C40) es independientemente un átomo de carbono o heteroátomo, en el que cada heteroátomo es independientemente O, S, S(O), S(O)2 , Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(RC), o N(RC), en el que independientemente cada RC es hidrocarbilo(C1-C30) o heterohidrocarbilo(C1-C30); R1 y R8 están seleccionados independientemente entre el grupo que consiste en hidrocarbilo(C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(Rn)2 , -ORc, -SRc, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RCS(O)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(Rn)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno y radicales que tienen la Fórmula (II), Fórmula (III) o Fórmula (IV):
Figure imgf000008_0002
En las Fórmulas (II), (III) y (IV), cada uno de R31-35, R41-48 o R51-59 se escoge independientemente entre hidrocarbilo
(C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2 , -N(RN)2 , -ORC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , Rc(SO)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RCC(O)N(R)n)-, (Rn)2NC(O)-, halógeno o -H, con la condición de que al menos uno de R1 o R8 sea un radical que tiene la Fórmula (II), la Fórmula (III) o la Fórmula (IV).
En la Fórmula (I), cada uno de R2-4, R5-7 y R9-16 está seleccionado independientemente entre hidrocarbilo(C1-C40), heterohidrocarbilo(C1-C40), -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(Rp)2 , -N(RN)2-OC, -SRC, -NO2 , -CN, -CF3 , RCS(O)-, RC(SO)2-, (Rc)2C=N-, RcC(O)O-, RcOC(O)-, RcC(O)N(R)n)-, (Rc)2NC(O)-, halógeno y -H.
A continuación, se describen realizaciones específicas de sistemas catalíticos. Se debe entender que los sistemas catalíticos de la presente divulgación se pueden realizar de diferentes formas y no se deben interpretar como limitados a las realizaciones explicadas en la presente divulgación. Más bien, se proporcionan realizaciones para que la presente divulgación sea exhaustiva y completa y transmita completamente el alcance de la materia objetivo a los expertos en la técnica.
La expresión "seleccionado independientemente" se usa en la presente memoria para indicar que los grupos R, tales como R1, R2, R3, R4 y R5 pueden ser idénticos o diferentes (por ejemplo, R1, R2, R3, R4 y R5 todos pueden ser alquilos sustituidos o R1 y R2 pueden ser un alquilo sustituido y R3 puede ser un arilo, etc.). El uso del singular incluye el uso del plural y viceversa (por ejemplo, un disolvente de hexano, incluye hexanos). Un grupo R nombrado tiene generalmente la estructura que se reconoce en la técnica como correspondiente a grupos R que tienen ese nombre. Estas definiciones pretenden complementar e ilustrar, no excluir, las definiciones conocidas por los expertos en la técnica.
El término "procatalizador" se refiere a un compuesto que tiene actividad catalítica cuando se combina con un activador. El término "activador" se refiere a un compuesto que reacciona químicamente con un procatalizador de una manera que convierte el procatalizador en un catalizador catalíticamente activo. Como se usa en la presente memoria, los términos "cocatalizador" y "activador" son términos intercambiables.
Cuando se usa para describir determinados grupos químicos que contienen átomos de carbono, la expresión entre paréntesis que tiene la forma "(Cx-Cy)" significa que la forma no sustituida del grupo químico tiene de x átomos de carbono a y átomos de carbono, incluidos x e y. Por ejemplo, a alquilo(Ci-C40) es un grupo alquilo que tiene de 1 a 40 átomos de carbono en su forma no sustituida. En algunas realizaciones y estructuras generales, determinados grupos químicos pueden estar sustituidos por uno o más sustituyentes tales como RS. Una versión sustituida RS de un grupo químico definido usando "(Cx-Cy)" entre paréntesis puede contener más de y átomos de carbono dependiendo de la identidad de cualquier grupo RS. Por ejemplo, un “alquilo(C1-C40) sustituido con exactamente un grupo RS, en el que RS es fenilo (-C6H5)" puede contener de 7 a 46 átomos de carbono. De este modo, en general, cuando un grupo químico se define usando "(Cx-Cy)" entre paréntesis está sustituido por uno o más sustituyentes RS que contienen átomos de carbono, el número total mínimo y máximo de átomos de carbono del grupo químico se determina añadiendo tanto a x como a y la suma combinada del número de átomos de carbono de todos los sustituyentes que contienen átomos de carbono RS.
En algunas realizaciones, puede suceder que cada uno de los grupos químicos (por ejemplo, X, R, etc.) del complejo de metal-ligando de Fórmula (I) no esté sustituido o no tenga sustituyentes RS. En otras realizaciones, al menos uno de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de Fórmula (I) puede contener independientemente uno o más de un RS. En algunas realizaciones, la suma total de RS en los grupos químicos del complejo de metal-ligando de Fórmula (I) no excede de 20. En otras realizaciones, la suma total de RS de los grupos químicos no excede de 10. Por ejemplo, si cada R1-5 está sustituido por dos RS, entonces X y Z no se pueden estar sustituidos por un RS. En otra realización, la suma total de RS de los grupos químicos del complejo de metal-ligando de Fórmula (I) no puede exceder de 5 RS. Cuando dos o más de dos RS están unidos a un mismo grupo químico del complejo de metal-ligando de Fórmula (I), cada RS está unido independientemente al mismo átomo de carbono o heteroátomo o a un átomo de carbono o heteroátomo diferente y puede incluir persustitución del grupo químico.
El término "sustitución" significa que al menos un átomo de hidrógeno (-H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente está sustituido por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término "persustitución" significa que cada átomo de hidrógeno (H) unido a un átomo de carbono o heteroátomo de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente está sustituido por un sustituyente (por ejemplo, RS). El término “polisustitución” significa que al menos dos, pero menos de la totalidad, átomos de hidrógeno unidos a átomos de carbono o heteroátomos de un compuesto o grupo funcional no sustituido correspondiente están sustituidos por un sustituyente.
El término "-H" significa un hidrógeno o un radical de hidrógeno que está unido covalentemente a otro átomo. "Hidrógeno" y "-H" son intercambiables y, a menos que se especifique claramente, significan lo mismo.
El término “hidrocarbilo(C1-C4ü)" significa un radical de hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono y el término “hidrocarbileno(C1-C4ü)" significa un dirradical de hidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono, en el que cada radical de hidrocarburo y cada dirradical de hidrocarburo es aromático o no aromático, saturado o insaturado, de cadena lineal o ramificada, cíclico (incluidos monocíclicos y policíclicos, policíclico condensado y no condensado, incluido bicíclico; 3 átomos de carbono o más) o acíclico y no está sustituido o está sustituido por uno o más RS.
En la presente divulgación, un hidrocarbilo(C1-C40) puede ser un alquilo(C1-C40), cicloalquilo(C3-C40), cicloalquilo(C3-C20)-alquileno(C1-C20), arilo(C6-C40) o arilo(C6-C20)-alquileno(C1-C20). En algunas realizaciones, cada uno los grupos hidrocarbilo(C1-C40) mencionados anteriormente tiene un máximo de 20 átomos de carbono (es decir, hidrocarbilo(C1-C20) y otras realizaciones, un máximo de 12 átomos de carbono.
Los términos "alquilo(C1-C40)" y "alquilo(C1-C18)" significa un radical de hidrocarburo lineal o ramificado saturado de 1 a 40 átomos de carbono o de 1 a 18 átomos de carbono, respectivamente, que no está sustituido o está sustituido con uno o más RS. Ejemplos de alquilo(C1-C40) no sustituido son alquilo(C1-C20) no sustituido; alquilo(C1-C10) no sustituido; alquilo(C1-C5) no sustituido; metilo; etilo; 1 -propilo; 2-propilo; 1 -butilo; 2-butilo; 2-metilpropilo; 1, 1 -dimetiletilo; 1 -pentilo; 1 -hexilo; 1 -heptilo; 1 -nonilo; y 1 -decilo. Ejemplos de alquilo(C1-C40) sustituido son alquilo(C1-C20) sustituido, alquilo(C1-C10) sustituido, trifluorometilo y alquilo[C45]. El término "alquilo[C45]" (entre corchetes) significa que hay un máximo de 45 átomos de carbono en el radical, incluidos los sustituyentes, y es, por ejemplo, un alquilo(C27-C40) sustituido por un RS, que es un alquilo(C1-Cs), respectivamente. Cada alquilo(C1-Cs) puede ser metilo, trifluorometilo, etilo, 1 -propilo, 1 -metiletilo o 1, 1 -dimetiletilo.
El término "arilo(C6-C40)" significa un radical de hidrocarburo aromático mono-, bi- o tricíclico sustituido o no sustituido (por uno o más RS) de 6 a 40 átomos de carbono, de los cuales al menos de 6 a 14 de los átomos de carbono son átomos de carbono de anillo aromático, y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1,2 o 3 anillos, respectivamente; en donde el 1 anillo es aromático y los 2 o 3 anillos están condensados o no condensados independientemente y al menos uno de los 2 o 3 anillos es aromático. Ejemplos de arilo(C6-C40) no sustituido son arilo(C6-C20)arilo no sustituido y arilo(C6-C18) no sustituido; 2-alquil(C1-Cs)-fenilo; 2,4-bisalquil(C1-Cs)-fenilo; fenilo; fluorenilo; tetrahidrofluorenilo; indacenilo; hexahidroindacenilo; indenilo; dihidroindenilo; naftilo; tetrahidronaftilo; y fenantreno. Los ejemplos de arilo(C6-C40) sustituido son arilo(C1-C20) sustituido; arilo(C6-C18) sustituido; 2,4-bis[alquil(C20)]-fenilo; polifluorofenilo; pentafluorofenilo; y fluoren-9-ona-1 -ilo.
El término "cicloalquilo(C3-C40)" significa un radical de hidrocarburo cíclico saturado de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido por uno o más RS. Otros grupos cicloalquilo (por ejemplo, cicloalquilo(Cx-Cy)) se definen de manera análoga por tener de x a y átomos de carbono y estar sustituidos o no sustituidos con uno o más RS. Los ejemplos de cicloalquilo(C3-C40) no sustituido son cicloalquilo(C3-C20) no sustituido, cicloalquilo(C3-Ci0) no sustituido, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclononilo y ciclodecilo. Los ejemplos de cicloalquilo(C3-C40) sustituidos son cicloalquilo(C3-C20) sustituido, cicloalquilo(C3-C10) sustituido, ciclopentanon-2-ilo y 1-fluorociclohexilo.
Ejemplos de hidrocarbileno(C1-C40) incluyen arileno(C6-C40), cicloalquileno(C3-C40), y alquileno(C1-C40) (por ejemplo, alquileno(C1-C20)). En algunas realizaciones, los dirradicales están en el mismo átomo de carbono (por ejemplo, -CH2-) o en átomos de carbono adyacentes (es decir, dirradicales 1,2), o están separados por uno, dos o más de dos átomos de carbono intermedios (por ejemplo, dirradical 1,3 respectivo, dirradical 1,4, etc.). Algunos dirradicales incluyen diradical-a,w. El dirradical-a,w es un dirradical que tiene una separación máxima de cadena principal de carbono entre los carbonos radicales. Algunos ejemplos de dirradicales-a,w de alquileno(C2-C20) incluyen etan-1,2-diilo (es decir, -CH2CH2), propan-1,3-diilo (es decir, -CH2CH2CH2-), 2-metilpropan-1,3-diilo (es decir, - CH2CH(CH3)CH2-). Algunos ejemplos de dirradicales-a,w de arileno(C6-C40) incluyen fenil-1,4-diilo, naftalen-2,6-diilo o naftalen-3,7-diilo.
El término "alquileno(C1-C40)" significa un dirradical saturado de cadena lineal o ramificada (es decir, los radicales no están en los átomos de anillo) de 1 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido por uno o más RS. Ejemplos de (C1-C40)alquileno no sustituido son (C1-C20)alquileno no sustituido, incluidos -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(Ch2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -CH2C*HCH3 y -(CH2)4C*(H)(CH3), en el que "C*" indica un átomo de carbono del que se elimina un átomo de hidrógeno para formar un radical alquilo secundario o terciario. Ejemplos de alquileno(C1-C40) sustituido son alquileno(C1-C20), -CF2-, -C(O)- y -(CH2)u C(CH3)2(CH2)5-(es decir, un 1,20-eicosileno normal sustituido con 6,6-dimetilo). Dado que, como se ha mencionado anteriormente, dos RS pueden tomarse juntos para formar un alquileno(C1-C18), los ejemplos de alquileno(C1-C4ü) también incluyen 1,2-bis(metileno)ciclopentano, 1,2-bis(metileno)ciclohexano, 2,3-bis(metileno)-7,7-dimetil-biciclo[2.2.1]heptano y 2, 3- bis (metileno) biciclo [2.2.2] octano.
El término "cicloalquileno(C3-C40)" significa un dirradical cíclico (es decir, los radicales están en los átomos del anillo) de 3 a 40 átomos de carbono que no está sustituido o está sustituido por uno o más RS.
El término ''heteroátomo'' se refiere a un átomo distinto de hidrógeno o carbono. Los ejemplos de grupos que contienen uno o más heteroátomos incluyen O, S, S(O), S(O)2 , S(RC)2 , P(RP), N(RN), -N=C(Rc)2 , -Ge(RC)2- o -Si(RC), donde cada RC y cada RP es hidrocarbilo(C1-C18) no sustituido o -H, y donde cada RN es hidrocarbilo(C1-C18) no sustituido. El término "heterohidrocarburo" se refiere a una molécula o estructura molecular en la que uno o más átomos de carbono están sustituidos por un heteroátomo. El término “heterohidrocarbilo(C1-C40)" significa un radical de heterohidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono y el término "heterohidrocarbileno(C1-C40)" significa un dirradical de heterohidrocarburo de 1 a 40 átomos de carbono y cada heterohidrocarburo tiene uno o más heteroátomos. El radical de heterohidrocarbilo está en un átomo de carbono o un heteroátomo, y los dirradicales de heterohidrocarbilo pueden estar en: (1) uno o dos átomos de carbono, (2) uno o dos heteroátomos, o (3) un átomo de carbono y un heteroátomo. Cada heterohidrocarbilo(C1-C40) y heterohidrocarbileno(C1-C40) puede estar sustituido o no sustituido (por uno o más RS), aromáticos o no aromáticos, saturados o insaturados, de cadena lineal o ramificada, cíclicos (incluidos monocíclicos y policíclicos, policíclicos condensados y no condensados) o acíclicos.
El heterohidrocarbilo(C1-C40) puede estar sustituido o no sustituido. Ejemplos no limitantes de heterohidrocarbilo(C1-C40) incluyen heteroalquilo(C1-C40), hidrocarbil(C1-C40)-O-, hidrocarbil(C1-C40)-S-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)-, hidrocarbil(C1-C40)-S(O)2-, hidrocarbil(C1-C40)-Si(RC)2-, hidrocarbil(C1-C40)-N(Rn)-, hidrocarbil(C1-C40)-P(RP)-, heterohidrocicloalquilo(C2-C40), heterocicloalquil(C2-C1g)-alquileno(C1-C20), cicloalquil(C3-C20)-heteroalquileno(C1-C19), heterocicloalquil(C2-C1g)-heteroalquileno(C1-C20), heteroarilo(C1-C50), heteroaril(C1-C1g)-alquileno(C1-C20), aril(C6-C20)-heteroalquileno(C1-C1g) o heteroaril(C1-C1g)-heteroalquileno(C1-C20).
El término "heteroarilo(C1-C40)" significa un radical de hidrocarburo heteroaromático, mono-, bi- o tricíclico, sustituido (por uno o más RS) o no sustituido de 4 a 40 átomos de carbono totales y de 1 a 10 heteroátomos y el radical mono-, bi- o tricíclico comprende 1, 2 o 3 anillos, respectivamente, donde los 2 o 3 anillos independientemente están condensados o no condensados y al menos uno de los 2 o 3 anillos es heteroaromático. Otros grupos heteroarilo (por ejemplo, heteroarilo(Cx-Cy) en general, como heteroarilo(C1-C12)) se definen de manera análoga por tener de x a y átomos de carbono (tal como de 1 a 12 átomos de carbono) y no están sustituidos o están sustituidos por uno o más de un RS. El radical de hidrocarburo heteroaromático monocíclico es un anillo de 5 o 6 miembros. El anillo de 5 miembros tiene 5 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1,2 o 3; y cada heteroátomo puede ser O, S, N o P. Ejemplos de radical de hidrocarburo heteroaromático de anillo de 5 miembros son pirrol-1-ilo; pirrol-2-ilo; furan-3-ilo; tiofen-2-ilo; pirazol-1-ilo; isoxazol-2-ilo; isotiazol-5-ilo; imidazol-2-ilo; oxazol-4-ilo; tiazol-2-ilo; 1,2,4-triazol-1-ilo; 1,3,4-oxadiazol-2-ilo; 1,3,4-tiadiazol-2-ilo; tetrazol-1-ilo; tetrazol-2-ilo; y tetrazol-5-ilo. El anillo de 6 miembros tiene 6 menos h átomos de carbono, donde h es el número de heteroátomos y puede ser 1 o 2 y los heteroátomos pueden ser N o P. Los ejemplos de radical de hidrocarburo heteroaromático de anillo de 6 miembros son piridin-2-ilo; pirimidin-2-ilo; y pirazin-2-ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico puede ser un sistema de anillo-5,6 o -6,6 condensado. Los ejemplos de radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico del sistema de anillo-5,6 condensado son indol-1-ilo; y bencimidazol-1-ilo. Los ejemplos de radical de hidrocarburo heteroaromático bicíclico de sistema de anillo-6,6 condensado son quinolin-2-ilo; e isoquinolin-1-ilo. El radical de hidrocarburo heteroaromático tricíclico puede ser un sistema de anillo-5,6,5; -5,6,6; -6,5,6; condensado. Un ejemplo de sistema de anillo-5,6,5 condensado es 1,7-dihidropirrolo[3,2-f]indol-1 -ilo. Un ejemplo de sistema de anillo-5,6,6 condensado es 1 H-benzo[f]indol-1 -ilo. Un ejemplo de sistema de anillo-6,5,6 condensado es gH-carbazol-g-ilo. Un ejemplo de sistema de anillo-6,6,6 condensado es acridin-9-ilo.
El heteroalquilo anteriormente mencionado puede ser un radical saturado de cadena lineal o ramificada que contiene (C1-C40) átomos de carbono, o menos átomos de carbono y uno o más de los heteroátomos. Asimismo, el heteroalquileno puede ser dirradicales saturados de cadena lineal o ramificada que contienen de 1 a 50 átomos de carbono y uno o más de un heteroátomo. Los heteroátomos, tal como se han definido anteriormente, pueden incluir Si(RC)3, Ge(RC)3, Si(RC)2 , Ge(RC)2 , P(RP)2 , P(RP), N(RN)2 , N(RN), N, O, ORC, S, SRC, S(O) y S(O)2 , en el que cada uno de los grupos heteroalquilo y heteroalquileno no está sustituido o está sustituido con uno o más RS.
Ejemplos de heterocicloalquilo(C2-C40) no sustituido son heterocicloalquilo(C2-C20) no sustituido, heterocicloalquilo(C2-C10) no sustituido, aziridin-1-ilo, oxetan-2-ilo, tetrahidrofuran-3-ilo, pirrolidin-1-ilo, tetrahidrotiofen-S,S-dióxido-2-ilo, morfolin-4-ilo, 1,4-dioxano-2-ilo, hexahidroazepin-4-ilo, 3-oxa-ciclooctilo, 5-tio-ciclononilo y 2-aza-ciclodecilo.
La expresión "átomo de halógeno" o el término "halógeno" significan el radical de un átomo de flúor (F), átomo de cloro (Cl), átomo de bromo (Br) o átomo de yodo (I). El término "haluro" significa forma aniónica del átomo de halógeno: fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-), o yoduro (I-).
El término "saturado" significa que carece de dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio. Cuando un grupo químico saturado está sustituido por uno o más sustituyentes RS, uno o más enlaces dobles y/o triples pueden estar presentes o no opcionalmente en los sustituyentes RS. El término "insaturado" significa que contiene uno o más dobles enlaces carbono-carbono, triples enlaces carbono-carbono y (en grupos que contienen heteroátomos) dobles enlaces carbono-nitrógeno, carbono-fósforo y carbono-silicio, sin incluir dichos enlaces dobles que pueden estar presentes en los sustituyentes RS, si los hubiera, o en los anillos (hetero)aromáticos, si los hubiera.
En algunas realizaciones, los sistemas catalíticos que comprenden un complejo metal-ligando de Fórmula (I) pueden volverse catalíticamente activos mediante cualquier técnica conocida en la técnica para activar catalizadores basados en metales de reacciones de polimerización de olefinas. Por ejemplo, un complejo de metal-ligando de Fórmula (I) se puede volver catalíticamente activo poniendo en contacto el complejo con un cocatalizador de activación o combinándolo con el mismo. Los cocatalizadores de activación adecuados para usar en la presente memoria incluyen alquilaluminios; alumoxanos poliméricos u oligoméricos (también conocidos como aluminoxanos); ácidos de Lewis neutros; y compuestos formadores de iones no poliméricos, no coordinantes (incluyendo el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes). Una técnica de activación adecuada es la electrólisis en masa. También se contemplan combinaciones de uno o más de los cocatalizadores y técnicas de activación anteriores. La expresión "alquilaluminio" significa un dihidruro de monoalquilaluminio o dihaluro de monoalquilaluminio, un hidruro de dialquilaluminio o un haluro de dialquilaluminio o un trialquilaluminio. Los ejemplos de alumoxanos poliméricos u oligoméricos incluyen metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio e isobutilalumoxano.
Los activadores de ácido de Lewis (cocatalizadores) incluyen compuestos de metales del Grupo 13 que contienen de 1 a 3 sustituyentes de hidrocarbilo(C1-C20) como se ha descrito en la presente memoria. En una realización, los compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de tri(hidrocarbil(C1-C20))-aluminio sustituido o tri(hidrocarbil(C1-C20))-boro. En otras realizaciones, los compuestos de metal del Grupo 13 son compuestos de tri(hidrocarbil)-aluminio sustituido, tri(hidrocarbil)-boro, tri(alquil(C1-C10))aluminio, tri(aril(C6-C18))boro y sus derivados halogenados (incluidos los perhalogenados). En realizaciones adicionales, los compuestos de metal del Grupo 13 son tris(fluoro-fenil sustituido)boranos, tris(pentafluorofenil)borano. En algunas realizaciones, el cocatalizador de activación es un borato de tetraquishidrocarbilo(C1-C20) (por ejemplo, tetrafluoroborato de tritilo) o un tri(hidrocarbil(C1-C20))amonio tetra(hidrocarbil(C1-C20)) borano (por ejemplo, bis(octadecil)metilamonio tetraquis(pentafluorofenil)borano). Como se usa en la presente memoria, el término "amonio" significa un catión de nitrógeno que es un (hidrocarbilo(C1-C20))4N+ un (hidrocarbil(C1-C20))3N(H)+, un (hidrocarbil(C1-C20))2N(H)2+, hidrocarbil(C1-C20)N(H)3+, o N(H)4+, donde cada hidrocarbilo(C1-C20), cuando dos o más están presentes, pueden ser iguales o diferentes.
Las combinaciones de activadores de ácido de Lewis neutro (cocatalizadores) incluyen mezclas que comprenden una combinación de un tri(alquil(C1-C4))aluminio y un compuesto de tri(aril(C6-C18))boro, especialmente un tris(pentafluorofenil)borano. Otras realizaciones son combinaciones de dichas mezclas de ácidos de Lewis neutros con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico. Las relaciones de números de moles de (complejo de metal-ligando):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano) [por ejemplo, (complejo de metal-ligando del Grupo 4):(tris(pentafluoro-fenilborano):(alumoxano)] son de 1:1:1 a 1:10:30, en otras realizaciones, de 1:1:1,5 a 1:5:10.
El sistema catalítico que comprende el complejo de metal-ligando de Fórmula (I) se puede activar para formar una composición catalítica activa mediante combinación con uno o más cocatalizadores, por ejemplo, un cocatalizador formador de cationes, un ácido de Lewis fuerte o combinaciones de los mismos. Los cocatalizadores de activación adecuados incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metil aluminoxano, así como compuestos inertes, compatibles, no coordinantes, formadores de iones. Los cocatalizadores adecuados a modo de ejemplo incluyen, pero sin limitación: metil aluminoxano modificado (MMAO), bis(alquilo de sebo hidrogenado)metil tetraquis(pentafluorofenil) borato (1-) amina y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, uno o más de los cocatalizadores de activación anteriores se utilizan en combinación entre sí. Una combinación especialmente preferida es una mezcla de un tri(hidrocarbil(C1-C4))aluminio, tri(hidrocarbil(C1-C4))borano, o un borato de amonio con un compuesto de alumoxano oligomérico o polimérico. La relación del número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de Fórmula (I) con respecto al número total de moles de uno o más de los cocatalizadores de activación es de 1:10.000 a 100:1. En algunas realizaciones, la relación es al menos 1:5000, en algunas otras realizaciones, al menos 1:1000; y 10:1 o menos, y en algunas otras realizaciones, 1:1 o menos. Cuando se usa un alumoxano solo como cocatalizador de activación, preferentemente el número de moles de alumoxano que se emplea es al menos 100 veces el número de moles del complejo de metal-ligando de Fórmula (I). Cuando se usa tris(pentafluorofenil)borano solo como cocatalizador de activación, en algunas otras realizaciones, el número de moles de tris(pentafluorofenil)borano que se emplea con respecto al número total de moles de uno o más complejos de metal-ligando de Fórmula (I) es de 0,5:1 a 10:1, de 1:1 a 6:1, o de 1:1 a 5:1. Los cocatalizadores de activación restantes se emplean generalmente en cantidades molares aproximadamente iguales a las cantidades molares totales de uno o más complejos de metal-ligando de fórmula (I).
Se contemplan diversos disolventes, por ejemplo, disolventes aromáticos y de parafina. Los disolventes a modo de ejemplo incluyen, sin limitación, isoparafinas. Por ejemplo, dichos disolventes de isoparafina están disponibles comercialmente con el nombre ISOPAR E de ExxonMobil Chemical.
Las relaciones de reactividad están determinadas por la diferencia resultante en las tasas de polimerización (es decir, la selectividad) entre etileno y a-olefina C3-C12 con el catalizador de polimerización en el proceso de polimerización. Se cree que las interacciones estéricas de los catalizadores de polimerización dan como resultado una polimerización de etileno más selectiva que las a-olefinas tales como a-olefinas C3-C12 (es decir, el catalizador polimeriza preferentemente etileno en presencia de a-olefina). Nuevamente, sin estar ligado a la teoría, se cree que dichas interacciones estéricas hacen que el catalizador, por ejemplo, el catalizador homogéneo preparado con o a partir del complejo de metal-ligando de Fórmula (I), adopte una conformación que permita que etileno acceda a M de forma sustancialmente más sencilla o adopte una conformación reactiva de forma más sencilla, o ambas cosas, de lo que el catalizador permite que lo haga la a-olefina.
Para los copolímeros aleatorios en los que la identidad del último monómero insertado dicta la velocidad a la que se insertan los monómeros posteriores, se emplea el modelo de copolimerización terminal. En este modelo reacciones de inserción de tipo
Figure imgf000012_0001
(Ecuación 1)
donde C* representa el catalizador, Mi representa monómero i y kij es la constante de velocidad que tiene la ecuación de velocidad
a> =A. [ - v / r ] [ . u ]
(Ecuación 2)
La fracción molar de comonómero (i=2) en el medio de reacción se define mediante la ecuación:
Figure imgf000012_0002
(Ecuación 3)
Se puede derivar una ecuación simplificada para la composición de comonómeros como se divulga en George Odian, Principies o f Polym erization, segunda edición, John Wiley and Sons, 1970, como sigue:
Figure imgf000012_0003
(Ecuación 4)
A partir de esta ecuación, la fracción molar de comonómero en el polímero depende únicamente de la fracción molar de comonómero en el medio de reacción y dos relaciones de reactividad dependientes de la temperatura definidas en términos de las constantes de velocidad de inserción como:
K ,
Figure imgf000012_0004
G = — -
^2]
(Ecuación 5)
También para este modelo, la composición polimérica es función únicamente de las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura y la fracción molar de comonómero en el reactor. Lo mismo es cierto también cuando puede ocurrir una inserción inversa de comonómero o monómero o en el caso de interpolimerización de más de dos monómeros.
Las relaciones de reactividad para usar en los modelos anteriores se pueden predecir usando técnicas teóricas bien conocidas o se pueden derivar empíricamente a partir de los datos de polimerización reales. Las técnicas teóricas adecuadas se divulgan, por ejemplo, en B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, tercera adición, Prentice-Hall, 1999 y en la Ecuación de Estado de Redlich-Kwong-Soave (RKS), Chemical Engineering Science, 1972, páginas 1197-1203. Los programas de software disponibles en el mercado se pueden usar para contribuir a la obtención de las relaciones de reactividad a partir de datos obtenidos de forma experimental. Un ejemplo de dicho software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 e E.u U.
Como se ha indicado anteriormente, las realizaciones de la presente composición que comprenden LDPE y los polímeros multimodales basados en etileno se pueden incorporar en películas. Las películas pueden ser películas de monocapa o multicapa producidas mediante procesos de película soplada o película moldeada. Las películas se pueden incorporar en una diversidad de artículos que incluyen, por ejemplo, envases para alimentos, materiales de envasado industriales y para bienes de consumo, películas para construcción, películas espumadas y otros.
Opcionalmente, las películas pueden comprender además uno o más aditivos. Los aditivos incluyen, sin limitación, agentes antiestáticos, potenciadores de color, tintes, lubricantes, materiales de relleno (por ejemplo, TiO2 o CaCO3), opacificantes, agentes de nucleación, coadyuvantes de procesado, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, estabilizadores UV, agentes anti-formación de bloques, agentes de deslizamiento, adherentes, retardadores de llama, agentes antimicrobianos, agentes de reducción de olores, agentes antifúngicos y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, la película es una película de monocapa soplada que tiene rigidez mejorada, por ejemplo, como se demuestra por medio de la resistencia al impacto de dardo y el módulo secante mejorados.
Métodos de ensayo
Los métodos de ensayo incluyen lo siguiente:
Índice de fluidez (I2) e (I10)
Valores de índice de fluidez (I2) para los polímeros multimodales basados en etileno medidos según ASTM D1238 a 190 °C a 2,16 kg. De manera similar, se midieron los valores de índice de fluidez (I10) para los polímeros multimodales basados en etileno según ASTM D1238 a 190 °C a 10 kg. Los valores se presentan en g/10 min, lo que corresponde a gramos eluidos por 10 minutos. Se calcularon los valores de índice de fluidez (I2) para el primer componente basado en etileno, el segundo componente basado en etileno y el tercer componente basado en etileno según la Ecuación 30 y la metodología que se describe a continuación.
Densidad
Las mediciones de densidad para los polímeros multimodales basados en etileno se llevaron a cabo según la norma ASTM D792, Método B. Para el primer y segundo componentes basados en etileno, los valores de densidad se obtuvieron utilizando las Ecuaciones 28 y la metodología descrita a continuación. Para el tercer componente basado en etileno, el valor de densidad se calculó utilizando la Ecuación 29.
Cromatografía de permeabilidad de gel convencional (GPC convencional)
El sistema cromatográfico consistió en un cromatógrafo GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valencia, España) equipado con un detector de infrarrojos IR5 interno (IR5). El compartimiento de horno del dispositivo automático de toma de muestra se ajustó a 160 °C y el compartimiento de columna se ajustó a 150 °C. Las columnas utilizadas fueron 4 Agilent "Mixed A" de 30 cm de lecho mixto lineal de 20 micrómetros. El disolvente cromatográfico utilizado fue 1,2,4 triclorobenceno y contenía 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). La fuente de disolvente se burbujeó con nitrógeno. El volumen de inyección utilizado fue de 200 microlitros y el caudal fue de 1,0 mililitro/minuto.
La calibración del conjunto de columnas de GPC se realizó con al menos 20 disoluciones normalizadas de poliestireno de distribución estrecha de peso molecular con pesos moleculares que oscilaban de 580 a 8.400.000 g/mol y se organizaron en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una decena de separación entre los pesos moleculares individuales. Las disoluciones normalizadas se adquirieron en Agilent Technologies. Las disoluciones normalizadas de poliestireno se prepararon a 0,025 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000 g/mol, y 0,05 gramos en 50 mililitros de disolvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Las disoluciones normalizadas de poliestireno se disolvieron a 80 °C con agitación suave durante 30 minutos. Los pesos moleculares máximos de disolución normalizada de poliestireno se convirtieron en pesos moleculares de polímeros basado en etileno usando la Ecuación 6 (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polim. Let., 6, 621 (1968)).:
^ polietileno ^x ('Wpp/;esl/renD)í (Ecuación 6)
en la que M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4315 y B es igual a 1,0.
Se usó un polinomio de quinto orden para ajustar los respectivos puntos de calibración equivalentes de polímero basado en etileno. Se hizo un pequeño ajuste a A (de aproximadamente 0,39 a 0,44) para corregir la resolución de columna y los efectos de ensanchamiento de banda, de modo que se obtiene un estándar NIST NBS 1475 con un peso molecular de 52.000 g/mol.
El recuento total en placa de la columna GPC se realizó con Eicosano (preparado a 0,04 g en 50 mililitros de TCB y disuelto durante 20 minutos con agitación suave). El recuento en placa (Ecuación 7) y la simetría (Ecuación 8) se midieron en una inyección de 200 microlitros según las siguientes ecuaciones:
_ . R^Máximo de pico / c _, -7\
Recuento en Placa = 5,54X(--------------------------------------- )" (Ecuación 7)
Anchura de Pico a mitad de altura
en la que RV es el volumen de retención en mililitros, la anchura de pico está en mililitros, el máximo de pico es la altura máxima de pico y la mitad de la altura es la mitad de la altura del máximo de pico.
(VRV Pico Trasero un ' décim .o de , altu ,,ra -R V y M .a/x. P Dico f )
Simetría = ----------------------- :------------------------------(K V Max.píco - RV Pico Frontalundécimodeajtura ) (Ecuación 8)
en la que RV es el volumen de retención en mililitros y la anchura de pico está en mililitros, Máximo de Pico es la posición máxima del pico, un décimo de altura es la décima parte de la altura del máximo de pico, y en la que el pico trasero se refiere a la cola del pico en volúmenes de retención posteriores al máximo de pico y en la que el pico frontal se refiere al frente de pico en volúmenes de retención anteriores al máximo de pico. El recuento en placa para el sistema cromatográfico debe ser superior a 22.000 y la simetría debe estar entre 0,98 y 1,22.
Las muestras se prepararon de forma semiautomática con el software "Instrument Control" de PolymerChar, en el que las muestras tenían un peso objetivo de 2 mg/ml, y el disolvente (que contenía 200 ppm de BHT) se añadió a un vial tapado previamente rociado con nitrógeno, a través del dispositivo automatizado de toma de muestra de alta temperatura PolymerChar. Las muestras se disolvieron durante 3 horas a 160 °C con agitación a "baja velocidad".
Los cálculos de Mn(GPC), mw(GPC), y Mz(gpc) se basaron en los resultados de GPC utilizando el detector IR5 interno (canal de medición) del cromatógrafo PolymerChar GPC-IR según las Ecuaciones 9-12, utilizando el software PolymerChar GPCOne™, el cromatograma IR con sustracción de línea de base en cada punto de recogida de datos i (IR/) con igual separación y el peso molecular equivalente de polímero basado en etileno obtenido a partir de la curva de calibración estándar estrecha para el punto i (Mpo/¡etneno, ¡ en g/mol) de la Ecuación 6. Posteriormente, un gráfico de distribución de peso molecular GPC (GPC-MWD) (wtGPc(lgMW) frente al gráfico de lgMW, en el que wtGPc(lgMW) es la fracción en peso de moléculas de polímero basado en etileno con un peso molecular de lgMW) para la muestra polimérica basada en etileno que se puede obtener. El peso molecular está en g/mol y wtGPc(lgMW) sigue la Ecuación 9.
jw t GPC (lgM W )d lgMW =1,00 (Ecuación 9)
Se pueden calcular el peso molecular promedio expresado en número Mn(GPC), peso molecular promedio expresado en peso Mw(gpc) y peso molecular promedio z Mz(gpc) a partir de las siguientes ecuaciones.
Para controlar las desviaciones a lo largo del tiempo, se introdujo un marcador de caudal (decano) en cada muestra a través de una microbomba controlada con un sistema PolymerChar GPC-IR. Este marcador de caudal (FM) se usó para corregir linealmente el caudal de la bomba (caudal(nominal)) para cada muestra mediante la alineación de RV del respectivo pico de decano dentro de la muestra (RV (Muestra FM)) con la del pico de decano dentro de la calibración estrecha de disoluciones normalizadas (RV (FM Calibrado)). Se supone que cualesquiera cambios en el tiempo del pico de marcador de decano están relacionados con un cambio lineal de caudal (Flujo (efectivo)) para toda la operación. Para facilitar la mayor precisión de una medición de RV del pico de marcador de flujo, se utiliza una rutina de ajuste de mínimos cuadrados para ajustar el pico del cromatograma de concentración de marcador de flujo a una ecuación cuadrática. A continuación, se usa la primera derivada de la ecuación cuadrática para resolver la verdadera posición del pico. Después de calibrar el sistema en función de un pico de marcador de flujo, se calcula el caudal efectivo (con respecto a la calibración estrecha de disoluciones normalizadas) como la Ecuación 13. El procesado del pico de marcador de flujo se realizó a través del software PolymerChar GPCOne™. La corrección aceptable de caudal es tal que el caudal efectivo debe estar dentro de un 0,5 % del caudal nominal.
Caudalefecf,Vo = C auda lnom/na/ x (R V (F M ca/^ ado )/RV(FMMuesfra )) (Ecuación 13)
Gráfico de contenido de comonómero IR5 GPC (GPC-CC)
Se realizó una calibración para calcular la proporción de detector IR5 usando al menos diez disoluciones normalizadas de polímero basado en etileno (homopolímero de polímero basado en etileno y copolímeros de etileno/octeno) de frecuencia conocida de ramificación de cadena corta (SCB) (El contenido de comonómero de los materiales de referencia se determina usando Análisis de RMN 13C según las técnicas descritas, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos N°. 5.292.845 (Kawasaki, y col.) y por J. C. Randall en Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201 -317), que varían desde el homopolímero (0 SCB/1000 C total) hasta aproximadamente 50 SCB/1000 C total, en la que C total es igual a los carbonos de la cadena principal más los carbonos de las ramificaciones. Cada disolución normalizada tenía un peso molecular promedio expresado en peso de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol y una distribución de peso molecular de 2,0 a 2,5, según lo determinado por GPC. Las propiedades y mediciones típicas de las disoluciones normalizadas de copolímero se muestran en la Tabla A.
Tabla A: Disoluciones normalizadas de "copolímero"
Figure imgf000015_0001
Se calculó la "Relación de Área IR5 (o "IR5Área de Canal de Metilo/IR5 Área de Canal de Medición")” de "la respuesta de área con sustracción de línea base en el sensor del canal de metilo IR5" con respecto a "la respuesta de área con sustracción de línea base en el sensor de canal de medición IR5" (filtros normalizados y rueda de filtros suministrados por PolymerChar: Número de pieza IR5_FWM01 incluido como parte del instrumento GPC-IR) para cada una de las disoluciones normalizadas de "Copolímero". Se construyó un ajuste lineal de % en Peso de Comonómero frente a la "Relación de Área IR5" en forma de la siguiente ecuación 14:
% de Com onómero = A n n a l^ Mpriiri, n 0 + r L A ,( ' IR 5 A , rea de Canal de Metilo ^ 5 ^ Á ArreP ra aâ de Canal de Medición ) /1 J (Ecuación 14)
Por tanto, se puede obtener un gráfico GPC-CC (GPC-Contenido de Comonómero) (% en peso de comonómero frente a logMW). La Corrección de Grupo Terminal de los datos de % en peso de Comonómero se puede realizar a través del conocimiento del mecanismo de terminación si existe un solapamiento espectral significativo con la terminación de comonómero (metilos) a través del peso molecular determinado en cada corte cromatográfico.
Separación por elución y cristalización (CEF)
El análisis de distribución de comonómeros, también comúnmente denominado distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), se mide con Separación por Elución y Cristalización (CEF) (PolymerChar, España) (Monrabal y col., Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007) equipado con un detector IR (IR-4 o IR-5) (PolymerChar, España) y un detector de dispersión de luz de 2 ángulos Modelo 2040 (Precision Detectors, actualmente Agilent Technologies). Se usó como disolvente orto-diclorobenceno anhidro destilado (ODCB) con 600 ppm de hidroxitolueno butilado antioxidante (BHT). Para el dispositivo automatizado de toma de muestra con capacidad de purga de N2 , no se añadió BHT. Se instala una precolumna GPC (20 micrómetros o 10 micrómetros, 50X7,5 mm) (Agilent Technologies) justo antes del detector IR en el horno de detector. La preparación de la muestra se realiza con un dispositivo automatizado de toma de muestra a 160 °C durante 2 horas con agitación a 4 mg/ml (a menos que se especifique lo contrario). El volumen de inyección es de 300 gl. El perfil de temperatura de CEF es: cristalización a 3 °C/min de 110 °C a 30 °C, equilibrio térmico a 30 °C durante 5 minutos, elución a 3 °C/min de 30 °C a 140 °C. El caudal durante la cristalización fue de 0,052 ml/min. El caudal durante la elución es de 0,50 ml/min. Los datos se recogieron en un punto de datos/segundo.
La columna CEF de The Dow Chemical se rellena con perlas de vidrio a 125 gm 6 % (MO-SCI Specialty Products) con tubos de acero inoxidable de 0,318 cm (1/8 de pulgada). Las perlas de vidrio se lavan con ácido de MO-SCI Specialty a instancia de The Dow Chemical Company. El volumen de columna es de 2,06 ml. La calibración de la temperatura de columna se realizó utilizando una mezcla de polímero basado en etileno lineal de Material de Referencia Normalizado NIST 1475a (1,0 mg/ml) y eicosano (2 mg/ml) en ODCB. La temperatura se calibró ajustando la tasa de calentamiento de la elución para que el polímero basado en etileno lineal NIST 1475a tuviera una temperatura máxima de 101,0 °C y eicosano tuviera una temperatura máxima de 30,0 °C. La resolución de columna CEF se calculó con una mezcla de polímero lineal basado en etileno NIST 1475a (1,0 mg/ml) y hexacontano (Fluka, pureza > 97,0 %, 1 mg/ml). Se logró una separación de línea base de hexacontano y polímero basado en etileno NIST 1475a. El área de hexacontano (de 35,0 a 67,0 °C) con respecto al área de NIST 1475a de 67,0 a 110,0 °C es de 50 a 50, la cantidad de fracción soluble por debajo de 35,0 °C es menor que un 1,8 % en peso. La resolución de columna CEF se define en la Ecuación 15:
T em p e ra tu ra m áxim a NIST ,75A -Tem pera tu ra rnaxma Hexacontano ~
Resolución ------------------------------------------->6,0 (Ecuación 15;
Anchura a mitad de a lturaNIST 1475A Anchura a mitad de alturaH,,exacontano
en la que la anchura a mitad de altura se mide en temperatura y la resolución es de al menos 6,0.
El instrumento CEF estaba equipado con un detector de dispersión de luz de 2 ángulos modelo 2040 de Agilent (Santa Clara, CA), y la dispersión de luz se calibró utilizando el canal de señal de 90 grados con una disolución normalizada de polímero basado en etileno de homopolímero conocido de peso molecular conocido (aproximadamente 120.000 g/mol). El detector IR (infrarrojos) también se calibró para la respuesta másica. Se calculó el peso molecular (Mw(cef)) en cada punto de elución como función de la temperatura de elución en regiones de relación adecuada de señal/ruido. Se utilizaron cálculos de área (que representan el área total de la señal de dispersión de luz a 90 grados dividida entre el área IR respectiva y factorizada por las respectivas constantes de detector) para evaluar el peso molecular promedio expresado en peso en las regiones de temperatura de elución y para obtener un gráfico CEF-MW (curva de Mw(cef) frente a temperatura). Los cálculos de área tienen una ventaja inherente de señal/ruido con respecto a los cálculos continuos. Las señales tanto IR como LS (dispersión de luz) se restaron de sus niveles de señal de línea base según técnicas normales de integración cromatográfica.
El cálculo de "Temperatura crítica (Tcrítica)", fracción en peso de polímero y peso molecular promedio expresado en peso en el intervalo de temperatura hasta e incluyendo la temperatura crítica (Mw(cef) de fracción CEF entre 20 °C y Tcrítica) se obtuvieron de la siguiente manera:
Obténgase una gráfica CEF-SCBD (CEF-distribución de ramificación de cadena corta) utilizando la fracción en peso (wtMCE(T)) a cada temperatura (T) de 20,0 °C a 119,9 °C con un incremento de temperatura de 0,2 °C, donde
Figure imgf000016_0001
La temperatura crítica viene definida por la densidad de resina (en g/cc) según
Tcmca (°C) - 1 i 08 . n 'C c c l s ) x densidad (g / ce 1-952,1 :"'C) (Ecuación 17)
La fracción de peso CEF entre 20 °C y Tcrítica se calcula a partir de CEF-SCBD como
Figure imgf000017_0001
(Ecuación 18)
De manera similar, se calculó el peso molecular promedio expresado en peso de la fracción desde 20 °C hasta la temperatura crítica (Mw(cef) de fracción CEF entre 20 °C y Tcrítica) como la relación de área de la suma de las respuestas de dispersión de luz a 90 grados dividida entre la suma de las respuestas de detector IR entre 20 °C y Tcrítica y factorizado para las constantes de detector calibrado. Los cálculos de peso molecular y las calibraciones se realizaron en GPCOne® software.
Desconvolución numérica de datos bivariados
La desconvolución numérica de datos bivariados se utiliza para obtener la densidad, peso molecular e índice de fluidez (I2) del primer componente basado en etileno, segundo componente basado en etileno y tercer componente basado en etileno. La desconvolución numérica de los datos de CEF-SCBD combinado (gráfico de wtMCE(T) frente a temperatura (T) de CEF) y GPC-MWD (gráfico de wtGPc(logMW)) frente a logMW de GPC convencional) se llevó a cabo utilizando Microsoft Excel® Solver (2013). Para CEF-SCBD, se redujeron los datos de fracción en peso calculada (wtsuma,cEF(T)) frente a datos de temperatura (T) obtenidos con el método descrito en la sección CEF (dentro del intervalo de aproximadamente 23 a 120 °C) a aproximadamente 200 puntos de datos equidistantes para lograr un equilibrio de velocidad de iteración adecuada y resolución de temperatura. Se sumaron Distribuciones Gaussianas Modificadas Exponencialmente (Ecuación 19) individuales o en serie (hasta 3 picos por componente) para representar cada componente (wtc,cEF(T)), y se sumaron los componentes para obtener el peso total (wtsuma, cef(T)) a cualquier temperatura (T) como se muestra en la Ecuación 20A-D.
Figure imgf000017_0002
en la que C significa componente (C=1,2 o 3), P significa pico (P=1,2 o 3), a0,c,P es el área cromatográfica en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a1,c,P es el centro del pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a2,c,P es la anchura de pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo, a3,c,P es la cola de pico en °C para el pico P-ésimo del componente C-ésimo y T es la temperatura de elución en °C. En caso de utilizar una única Distribución Gaussiana Modificada Exponencialmente para representar el CEF-SCBD de un componente, yT,c,2=yT,c,3=0. En caso de utilizar dos Distribuciones Gaussianas Modificadas Exponencialmente para representar el CEF-SCBD de un componente, solo yT,c,3=0.
Figure imgf000017_0003
La fracción en peso de cada componente ( w/c,cef) a partir de desconvolución CEF-SCBD se puede expresar como
(Ecuación 21A)
WfCECEE = j w t c l(T )d T
Wf C2,CEF = \ w t C2{T )d T (Ecuación 21B)
wfcFCEF = j w t c ¡ (T )d T (Ecuación 21C)
(Ecuación 21D)
j WL ma,CEF (T )dT = 1 -0°
en las que w/C1,cef es la fracción en peso del primer componente basado en etileno obtenido de la desconvolución CEF-SCBD, w/C2,cef es la fracción en peso del segundo componente basado en etileno obtenido de la desconvolución CEF-SCBD, wfc3,cEF es la fracción en peso del tercer componente basado en etileno obtenido de la desconvolución CEF-SCBD, y la suma de las fracciones se normaliza a 1,00.
Para GPC-MWD, se importó el valor de MWD obtenido por medio de la sección de descripción de GPC Convencional a la misma hoja de cálculo en incrementos de 0,01 log(MW/(g/mol)) entre 2,00 y 7,00 (501 puntos de datos en total). La Distribución de Flory-Schulz con un peso molecular promedio expresado en peso de Mw,Objetivo y una polidispersidad (Mw/Mn) de 2,0 se muestra en las siguientes ecuaciones.
Figure imgf000018_0001
iog(M,+1 l {g lmol))-\oqi,M i /(g /m o l)) = 0,01 (Ecuación 24)
en las que wtF-S,i es la fracción en peso de las moléculas a log(Mi/(g/mol)) (Mi en g/mol), i son números enteros que van de 0 a 500 para representar cada punto de datos en el gráfico GPC-MWD y el correspondiente log(Mi/(g/mol)) es 2+0,01 xi.
Posteriormente, la distribución de Flory-Schulz se amplía utilizando la suma de una serie de distribución normal en cada lg(Mi/(g/mol)). La fracción de peso de la distribución normal con su valor máximo en lg(Mi/(g/mol)) se mantiene igual que la distribución de Flory-Schulz original. La curva de distribución de Flory-Schulz ampliada se puede describir como la siguiente ecuación.
(log(W, !{g / fflt?/))-(2+0,01x j))2
Figure imgf000018_0002
2<T2 (Ecuación 25)
en la que wtGPc(log(M¡/(g/mol))) es la fracción en peso de las moléculas a log(Mi/(g/mol)), j son números enteros que van de 0 a 500, o es la desviación típica de la Distribución Normal. Por tanto, las curvas de distribución de peso molecular para los tres componentes se pueden expresar según las siguientes ecuaciones. Se pueden calcular el peso molecular promedio expresado en número (Mn(GPC)), peso molecular promedio expresado en peso (Mw(gpc)) y MWD (Mw(GPC)/Mn(GPC)) a partir de la Distribución de Flory-Schulz ampliada.
Figure imgf000018_0003
en las que o es el parámetro de anchura de distribución normal, los subíndices C1, C2 y C3 representan el primero, segundo y tercer componentes basados en etileno, respectivamente. wfci,GPc, wfc2,GPc y wíc3,gpc son las fracciones en peso del primer, segundo y tercer componentes basados en etileno de GPC-MWD, respectivamente.
Cada uno de los componentes emparejados (el primer componente basado en etileno (C1), el segundo componente basado en etileno (C2) y el tercer componente basado en etileno (C3)) de CEF-SCBD y GPC-MWD se consideran masas equivalentes para sus respectivas técnicas como se muestra en las Ecuaciones 27A-E.
Figure imgf000019_0001
1,00 (Ecuación 27A)
Wfci,OPC + Wf C2,OPC + wf C3,aPC = 1,00 (Ecuación 27B)
(Ecuación 27C) wf C\,CEF = wf Cl.OPC
(Ecuación 27D)
Wf Cl.CEF ~ Wf C2,GPC
Wf C2.CEF ~ Wf C2,GPC (Ecuación 27E)
Los datos de proceso y catalizador, incluida la eficiencia de catalizador y el balance de masa de reactor, se pueden aprovechar para las estimaciones iniciales de la producción de peso relativo de cada componente. Alternativamente, las estimaciones iniciales de la fracción en peso de cada componente se pueden comparar integrando áreas parciales del gráfico CEF-SCBD o GPC-MWD del polímero multimodal basado en etileno, observando especialmente las áreas visibles con picos definidos o puntos de inflexión de pico. Por ejemplo, el área de pico de cada componente en la curva CEF-SCBD (Polímero Comparativo 7), si están bien separadas, se puede estimar eliminando las líneas verticales entre los picos como se muestra en la Figura 4. La asociación de orden de peso molecular y la estimación inicial de peso molecular se pueden obtener a partir de las posiciones de los picos de las áreas de los componentes asociados en los gráficos CEF-SCBD y CEF-MW y cabe esperar una concordancia con las mediciones GPC-CC como se muestra en la Figura 4. En algunos casos, la asignación inicial de las áreas de pico y la composición se pueden obtener a partir de un GPC-MWD multimodal como punto de partida y se pueden validar en los gráficos CEF-SCBD y CEF-MW.
Las estimaciones iniciales de anchura de pico y cola en CEF-SCBD para cada componente se pueden obtener a partir de una calibración de anchura de pico frente a temperatura utilizando una serie de muestras convencionales de sitio único, como las que se presentaron anteriormente en la Tabla A.
Microsoft Excel® Solver está programado para minimizar la suma combinada de cuadrados de restos entre el wtsuma,GPC(logMi) y GPC-MWD medido, y la suma de los cuadrados de los restos entre el wtsuma,CEF(T) y CEF-SCBD medido (donde la anchura de muestreo y las áreas de las dos distribuciones observadas se normalizan entre sí). Se otorga la misma ponderación al ajuste GPC-MWD y CEF-SCBD, ya que convergen de forma simultánea. Los valores iniciales estimados para la fracción en peso y la anchura de pico en CEF-SCBD, así como el objetivo de peso molecular para cada componente se utilizan para Microsoft Excel® Solver con el fin de dar comienzo como se describe en la presente memoria.
Los efectos de cocristalización que distorsionan la forma de pico en CEF se compensan mediante el uso de ajuste de pico Gaussiano Modificado Exponencialmente (EMG) y, en casos extremos, el uso de múltiples picos EMG (hasta 3) sumados para describir un único componente. Un componente producido a través de un catalizador de sitio único se puede modelar mediante un único pico EMG. Un componente producido a través de un catalizador de Ziegler-Natta se puede modelar mediante 1,2 o 3 picos de EMG, o un único pico de EMG que posea una cola larga orientada hacia la baja temperatura que sea suficiente para los objetivos de un componente de Ziegler-Natta de muy alta densidad y muy bajo peso molecular en el gráfico CEF-SCBD. En todos los casos, solo se usa una única distribución de Flory-Schulz ampliada (Ecuación 26A-C) con la fracción de peso asignada como la suma asociada de uno o más de componentes EMG del modelo CEF-SCBD (Ecuaciones 27A-E).
La desconvolución GPC queda restringida por un parámetro de anchura de distribución normal (001 o 002) de la Ecuación 26A, 26B a un valor entre 0,000 y 0,170 (que corresponde a polidispersidades de aproximadamente 2,00 a 2,33) para el primer y segundo componentes basados en etileno que se obtienen a través de catalizadores de sitio único. El valor de Mw,Objetivo de la Ecuación 22 queda limitado a la cantidad más baja del tercer componente basado en etileno-etileno en estos casos, ya que se pretende que sea el valor más bajo de este esquema de reacción específico. Téngase en cuenta que no está limitado por definición a ser el más bajo en todos los casos posibles, dependiendo del objetivo de rendimiento deseado de la mezcla combinada de resina en el reactor. La clasificación (estimación preliminar) de los dos pesos moleculares promedio expresados en peso (Mw,Objetivo) del primer componente basado en etileno y segundo componente basado en etileno se observa mediante la Mw(cef) del gráfico CEF-MW (Mw(cef) frente a la curva de temperatura) a las temperaturas a las que se observan los picos del primer y segundo componente basados en etileno en el gráfico CEF-SCBD (wtMCE(T) vs curva de temperatura). Por tanto, el orden de los pesos moleculares de los tres componentes resulta bien conocido. Un balance de masas del reactor genera el porcentaje másico (Wf) de la Ecuación 26C del tercer componente basado en etileno o, alternativamente, se puede calcular a partir de la desconvolución utilizando la Ecuación 26D, dependiendo de la consistencia de los modelos de distribución conocidos para CEF y GPC y la fracción total en peso debe sumar la unidad (Ecuación 27A-E).
En general, se ha encontrado que aproximadamente 20 iteraciones del solucionador alcanzan típicamente una buena convergencia en la solución usando Excel®. En caso de desacuerdo en el orden de los picos frente al peso molecular medido por medio del gráfico CEF-MW y la medición observada de % en peso de comonómero medido por medio de GPC-CC, entonces es preciso reconciliar los datos modificando los puntos de inicio de la iteración (temperatura o logMW) en Excel o modificando ligeramente los factores de anchura y cola de manera que la iteración transcurra con convergencia a una disolución consistente entre mediciones, o se debe aumentar la resolución de las mediciones, o se puede añadir un pico adicional a CEF-SCBD para aproximar mejor la forma de pico de elución de los componentes individuales. Dichos componentes se podrían modelar a priori a través de diversas distribuciones EMG si se preparan de forma individual. La Figura 4 (Polímero Comparativo 7) muestra una elevada resolución de CEF-SCBD y una baja resolución de GPC-MWD en términos de separación de picos, de manera que la ordenación medida usando los métodos de relación LS e IR y las fracciones en peso permite una excelente convergencia de iteración en la solución combinada. En este caso, la especie de mayor densidad (el tercer componente basado en etileno) se podría modelar mediante la suma de 2 picos EMG, el pico densidad más baja a 30 °C (del cual se atribuye la fracción soluble) se puede modelar mediante la suma de 2 picos EMG separados de forma discreta, y cada componente medio se puede modelar a partir de un único pico EMG. La Figura 5 (Polímero de la Invención 4) demuestra un ejemplo de convergencia aceptable de un componente de muy alta densidad y bajo peso molecular preparado con un catalizador Ziegler-Natta y dos componentes de densidad moderada (preparados a partir de dos catalizadores diferentes de sitio único) usando un único pico para cada uno.
Además, se puede generar una respuesta Mw(cef) predicho para CEF-MW usando el peso molecular promedio expresado en peso por medio de GPC-MWD de cada uno de los componentes multiplicado por la fracción en peso observada de cada uno de los componentes en cada punto a lo largo del gráfico CEF-SCBD. Es preciso que Mw(cef) predicho esté en consonancia con Mw(cef) medido en el gráfico CEF-MW. Al representar gráficamente la incorporación de comonómero en función de la temperatura de elución basándose en una serie de disoluciones normalizadas conocidas de copolímeros, también es posible predecir el gráfico GPC-CC usando Mw(cef) medido y la incorporación de comonómero del componente individual a partir de los gráficos de CEF-MW y CEF-SCBD. El gráfico de GPC-CC predicho debe estar en consonancia con el GPC-CC medido.
Se obtiene una correlación entre temperatura de pico y densidad para los datos de CEF-SCBD utilizando una serie de resinas convencionales de polímero lineal basado en etileno, polimerizadas a partir de catalizadores de sitio único con un índice de fluidez (I2) de aproximadamente 1 g/10 min, o un peso molecular promedio expresado en peso nominal de aproximadamente 105.000 g/mol por GPC, y polidispersidades (o MWD) menores que 2,3 por medio de GPC. Se utilizan al menos 10 resinas convencionales de contenido de comonómero, densidad y peso molecular conocidos dentro del intervalo de densidad de 0,87 a 0,96 g/cc. Los datos de densidad y temperatura máxima se ajustan con una curva polinómica de quinto orden para obtener la curva de calibración.
De manera similar, se obtiene una correlación entre anchura y cola de pico frente a temperatura de pico ajustando la anchura y cola de pico frente a temperatura de las resinas anteriores con un ajuste lineal, lo cual resulta muy útil para las estimaciones iniciales en el proceso de desconvolución.
Se observaron el primer componente basado en etileno y el segundo componente basado en etileno en las resinas de la invención presentadas en la presente memoria directamente a partir del gráfico de desconvolución CEF-SCBD como los dos primeros picos entre 35 °C y 90 °C de temperatura de elución. Se calculó una "Densidad Bruta" (DensidadBruta) a partir de estas posiciones de pico observadas utilizando la curva de calibración de temperatura de pico frente a densidad. Se corrigió la DensidadBruta (en g/cc) a DensidadVerdadera (en g/cc) teniendo en cuenta las contribuciones de peso molecular (en g/mol) usando la Ecuación 28:
Figure imgf000020_0001
e x [log (M „ (G f,c , / ( g / m o l ) ) -5 ,02 ] (Ecuación 28)
en la que Mw(gpc) es el peso molecular promedio expresado en peso del componente individual sometido a desconvolución a partir de GPC-MWD.
La densidad del tercer componente basado en etileno se puede calcular en función de la densidad conocida de la resina, DensidadVerdadera del primer componente basado en etileno, DensidadVerdadera del segundo componente basado en etileno, y las fracciones en peso de cada componente según la siguiente Ecuación 29.
Figure imgf000020_0002
(Ecuación 29)
Se puede estimar el índice de fluidez (I2) de cada componente basado en etileno a partir de su peso molecular promedio expresado en peso mediante la siguiente ecuación:
log( / /( ,c¡ /10 min)) =-3,759 xlcg(4/ .v,ow., /(# I m o l)) 18,9 (Ecuación 30J
en la que Mw(gpc) es el peso molecular promedio expresado en peso (en g/mol) del componente individual sometido a desconvolución a partir de la curva GPC-MWD e I2 es el índice de fluidez en (g/10 min). Téngase en cuenta que la cantidad de ramificación de cadena larga puede modificar los coeficientes.
Además, para la determinación de la composición del producto, se puede usar la toma de muestra directa de un solo reactor con un solo catalizador con las mismas condiciones del reactor, la toma de muestra del primer reactor para una configuración de dos reactores en serie o la toma de muestra de ambos reactores para una configuración de dos reactores en paralelo, con el fin de contribuir a la determinación de la densidad, el índice de fluidez (I2), GPC-MWD y CEF-SCBD de cada componente individual del polímero multimodal basado en etileno, especialmente siempre que la reacción se elimine de forma efectiva más allá del punto de muestreo. Esto permite una mejor confirmación en aquellos casos en los que las posiciones de pico de primer y segundo componente basados en etileno no se puedan determinar de forma apropiada a partir de la mezcla de 3 componentes.
Se puede usar examen directo y cuantificación mediante separación cruzada analítica en GPC-TREF, tal como la unidad PolymerChar CFC (Valencia, España) equipada con dispersión de luz en línea y empleando calibraciones similares en espacio bivariante que representa SCBD y peso molecular y calibrando la relación con la densidad, para medir cantidades o discriminar con mayor precisión cada uno de los componentes, especialmente para las estimaciones iniciales o en casos que puedan producir alta cocristalización o baja resolución/discriminación de especies, en particular en el espacio MWD y SCBD. (Development of an Automated Cross-Fractionation Apparatus (TREF-GPC) for a Full Characterization of the Bivariate Distribution of Polyolefins. Polyolefin Characterization. Macromolecular Symposis, volumen 257, 2007, páginas 13-28. A. Ortín, B. Monrabal, J. Sancho-Tello) Se debe obtener una resolución adecuada tanto en lgMW como en el espacio de temperatura y la verificación se debe realizar a través de la relación de composición directa, por ejemplo, IR-5 y medición de peso molecular por dispersión de luz. Véase Caracterization of Chemical Composition along the Molar Mass Distribution in Polyolefina Copolymers by GPC Using a Modern Filter-Based IR Detector. Polyolefin Characterizaton - ICPC 2012. Macromolecular Symposis, volumen 330, 2013, páginas 63-80, A. Ortín, J. Montesinos, E. López, P. de1Hierro, B. Monrabal, J.R. Torres-Lapasio, M.C. García-Álvarez-Coque. La desconvolución de los componentes debe usar un conjunto similar de ecuaciones y una calibración análoga verificada por una serie de resinas de sitio único y mezclas de resinas.
Dardo
El ensayo de Caída de Dardo de película determina la energía que hace que una película de plástico experimente fallo, en condiciones específicas de impacto por parte de un dardo en caída libre. El resultado del ensayo es la energía, expresada en términos de peso del misil que cae desde una altura específica, que tendría como resultado el fallo de un 50 % de las muestras sometidas a ensayo.
La Resistencia al Impacto del Dardo (dardo) se mide según la norma ASTM D1709, Método A, con una altura de caída de 66 cm ± 1 cm (26 pulgadas ± 0,4 pulgadas) y una cabeza semiesférica de aluminio pulido de 38,10 ± 0,13 mm de diámetro.
Módulo secante
El Módulo Secante al 1% MD (Dirección de la Máquina) de la película se determinó según ASTM D882 a una velocidad de cruceta de 50,8 cm/minuto (20 pulgadas/minuto). La anchura de la muestra de ensayo es de 2,54 cm (1 pulgada) y la separación de sujeción inicial es de 10,16 cm (4 pulgadas). El valor de Módulo Secante al 1% presentado es el promedio de cinco mediciones.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos ilustran las características de la presente divulgación, pero no pretenden limitar el alcance de la misma.
Polímeros Comerciales Usados
Los polímeros usados en los siguientes ejemplos se proporcionan en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000022_0001
En referencia a la Tabla 1 y la Figura 3, el Polímero de la Invención 2 y el Polímero Comparativo 6 tuvieron ambos la misma densidad de 0,926 g/cc y, en consecuencia, tuvieron la misma Tcrítica de 74,1 °C. En el intervalo de temperatura entre 20 °C y el valor de Tcrítica de 74,1 °C (reflejado con una línea recta), la fracción en peso CEF se calcula como el área bajo la curva en estos intervalos de temperatura. El eje-y en la Figura 3 es la fracción en peso a cada temperatura (eje-x) de 20,0 °C a 119,9 °C con un incremento de temperatura de 0,2 °C. Para el Polímero Comparativo 2, la fracción en peso CEF es de un 17,5 %, mientras que el Polímero de la Invención 1 tiene una fracción en peso de CEF de un 37,7 %. Esto indica un mayor porcentaje de primer componente basado en etileno de baja densidad en el Polímero de la Invención 2.
Las siguientes Tabla 2 y Tabla 3 enumeran la densidad, el índice de fluidez (I2), peso molecular promedio expresado en peso (Mw(GPC)), peso molecular promedio expresado en número (Mn(GPC)), MWD, y porcentaje en peso del primer, segundo y tercer componentes basados en etileno de los polímeros multimodales de la invención Inv1-Inv5 y los polímeros multimodales comparativos de la invención Comp7-Comp8. Los Polímeros Comparativos Comp1-Comp3 se encuentran disponibles en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Tabla 2
Figure imgf000023_0001
Tabla 3
Figure imgf000023_0002
Haciendo referencia a la Tabla 1, los Polímeros Comparativos 4 y 5 eran copolímeros bimodales de etileno-octeno preparados mediante polimerización en disolución en un sistema de reactor dual de bucle con un primer sistema catalítico en el primer reactor y un segundo sistema catalítico en el segundo reactor. Los Polímeros Comparativos 4 y 5 se correlacionan con las Primeras Composiciones de la Invención 4 y 6 del documento WO/2015/200743, respectivamente.
Los Polímeros de la Invención Inv1-Inv5 y los Polímeros Comparativos Comp6-Comp8 se prepararon según el siguiente proceso y en base a las condiciones de reacción indicadas en las Tablas 4 y 5. La configuración del reactor fue operación de reactor dual en serie.
En la configuración de reactor dual en serie, el efluente procedente del primer reactor de polimerización (que contiene disolvente, monómero, comonómero, hidrógeno, componentes catalíticos y polímero disuelto) abandona el primer reactor y se añade al segundo reactor separado de las otras corrientes de alimentación al segundo reactor. El tipo de reactor puede ser un reactor de tanque de agitación continua, adiabático, lleno de líquido (CSTR) o un reactor de bucle circulante, isotermo, no adiabático, lleno de líquido, que imita a un reactor de tanque de agitación continua (CSTR) con eliminación de calor. El efluente final del reactor (efluente del segundo reactor dual en serie) ingresa en una zona donde se desactiva con la adición y reacción con un reactivo adecuado (agua). En esta ubicación de salida del reactor, se inyectan otros aditivos para la estabilización del polímero.
Después de la desactivación del catalizador y la adición de aditivos, el efluente del reactor entró en un sistema de desvolatilización en el que se eliminó el polímero de la corriente no polimérica. La corriente no polimérica se eliminó del sistema. El polímero fundido aislado se sometió a formación de pellas y se recogió.
Todas las materias primas (monómero y comonómero) y el disolvente de proceso (un disolvente parafínico de alta pureza con intervalo de ebullición estrecho, ISOPAR E) se purificaron con tamices moleculares antes de su introducción en el entorno de reacción. Se suministró hidrógeno presurizado con un grado de alta pureza y no se purificó de forma adicional. La corriente de alimentación monomérica del reactor se presurizó a través de un compresor mecánico a la presión de reacción anterior. La alimentación de disolvente se presurizó a través de una bomba a la presión de reacción anterior. La alimentación de comonómero se presurizó a través de una bomba a la presión de reacción anterior. Los componentes individuales de catalizador se diluyeron manualmente por lotes a concentraciones de componente especificadas con disolvente purificado y se presurizaron a la presión de reacción anterior. Todos los flujos de alimentación de reacción se midieron con medidores de flujo másico y se controlaron de forma independiente con bombas dosificadoras.
Se utilizó un control independiente de todas las corrientes de alimentación de disolvente nuevo, monómero, comonómero, hidrógeno y componente catalítico a cada reactor. Se controló la temperatura de las corrientes de alimentación nuevas totales a cada reactor (disolvente, monómero, comonómero e hidrógeno) haciendo pasar la corriente de alimentación a través de un intercambiador de calor. La corriente de alimentación nueva total a cada reactor de polimerización se inyectó en el reactor en una o más ubicaciones. Los componentes catalíticos se inyectaron en el reactor de polimerización separados de las otras alimentaciones. Un agitador en un reactor CSTR o una serie de elementos de mezcla estáticos en un reactor de bucle fueron los responsables de la mezcla continua de los reactivos. El baño de aceite (para un reactor CSTR) y el intercambiador de calor (para un reactor de bucle) proporcionaron un ajuste fino del control de temperatura del reactor.
Para los reactores que utilizan un catalizador primario individual en cada reactor (por ejemplo, Comp6), el componente catalítico primario se controló por ordenador para mantener la conversión de monómero del reactor individual en el objetivo especificado. Los componentes cocatalíticos para el reactor catalítico primario individual se alimentaron en base a relaciones molares especificadas calculadas para el componente de catalizador primario. Para el reactor que utiliza catalizadores primarios duales en un reactor (por ejemplo, Inv1-Inv5 y Comp7-Comp8), se controlan dos variables calculadas: (1) el flujo másico total del catalizador primario 1 y el catalizador primario 2, y (2) la fracción másica para el catalizador primario 1 del flujo másico total de ambos catalizadores primarios. El flujo másico total de ambos catalizadores primarios se controló por ordenador para mantener la conversión de monómero del reactor individual en el objetivo especificado. Se controló la fracción másica del catalizador primario 1 para mantener la fracción másica relativa de polímero producido por cada catalizador en ese reactor individual. Los componentes cocatalíticos para el reactor que utiliza catalizadores primarios duales se alimentaron en base a las relaciones molares especificadas calculadas con respecto al total de ambos componentes catalíticos primarios.
Para Inv1-Inv5 y Comp8, el sistema de reactor de serie dual consistió en dos reactores de tanque agitado continuo (CSTR) adiabáticos llenos de líquido. Para Comp7, el sistema dual de reactores en serie constaba de un reactor de tanque de agitado continuo (CSTR) adiabático lleno de líquido y un reactor de bucle circulante isotermo no adiabático lleno de líquido que imita un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) con eliminación de calor. El CSTR adiabático es el segundo reactor. El Polímero Comparativo 6 (Comp6) fue un copolímero bimodal de etileno-octeno preparado mediante polimerización en disolución en un sistema dual de reactor de bucle con un primer sistema catalítico en el primer reactor y un segundo sistema catalítico en el segundo reactor. Se preparó en condiciones similares a las descritas en el documento WO/2015/200743 para producir la Primera Composición de la Invención 7. Las condiciones del reactor se incluyen en la Tabla 5. El sistema de reactor dual en serie constaba de dos reactores de bucle circulantes isotermos no adiabáticos llenos de líquido.
Tabla 4
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Tabla 5
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
A continuación, se muestran las fórmulas de Catalizador A, Catalizador B y Catalizador C para preparar los Polímeros de la Invención 1-6 y los Polímeros Comparativos 7 y 8.
Figure imgf000027_0001
El Catalizador D es un catalizador de Ziegler-Natta. La premezcla de catalizador heterogéneo de tipo Ziegler-Natta se preparó sustancialmente según la patente de Estados Unidos N°. 4.612.300, añadiendo secuencialmente a un volumen de ISOPAR-E, una suspensión de cloruro de magnesio anhidro en ISOPAR-E, una disolución de EtAlCb en heptano y una disolución de Ti(O-iPr)4 en heptano, para producir una composición que contiene una concentración de magnesio de 0,20 M y una relación de Mg/Al/Ti de 40/12,5/3. Una alícuota de esta composición se diluyó adicionalmente con ISOPAR-E para producir una concentración final de 500 ppm de Ti en la suspensión. Mientras se alimentaba y antes de entrar en el reactor de polimerización, la premezcla de catalizador se puso en contacto con una disolución diluida de trietilaluminio (Et3Al), en la relación molar Al a Ti especificada en la Tabla 4 y la Tabla 5, para proporcionar el catalizador activo. La composición de los cocatalizadores se enumera en la Tabla 6 a continuación.
Tabla 6
Figure imgf000027_0002
Películas sopladas de monocapa
Se prepararon películas sopladas de 1 milésima de pulgada (25,4 micrómetros) utilizando una línea de película soplada Dr. Collin de 3 capas. La línea comprende tres extrusoras de husillo individual 25:1 L/D, equipadas con zonas de alimentación ranuradas. Los diámetros de husillo fueron de 25 mm para la capa interna, 30 mm para el núcleo y 25 mm para la capa externa. Las resinas enumeradas en la Tabla 1 se alimentaron en las tres extrusoras al mismo tiempo para preparar películas monocapa. La boquilla anular tenía 60 mm de diámetro y usaba un sistema de enfriamiento de anillo de aire de doble borde. El espacio entre los bordes de la boquilla era de 2 mm y la relación de soplado (BUR) de 2,5. La anchura plana depositada fue de alrededor de 23 a 24 cm. La altura de la línea de escarcha era de 13,97 cm (5,5 pulgadas). La tasa de producción total fue de 9 kg/hora (3 kg/hora para cada extrusora). La temperatura de fusión fue de 210-220 °C y la temperatura de la boquilla se fijó en 210 °C.
Tabla 7
Figure imgf000027_0003
Figure imgf000028_0001
Haciendo referencia a los resultados de la Tabla 7 y al gráfico de la Figura 2, las muestras de la invención muestran mejor tenacidad que las muestras comparativas. Por ejemplo, la Película Comparativa 8 tiene un módulo secante al 1 % de 231560 kPa (33.585 psi) y un valor de Impacto de Dardo A de 598 g. Como nota adicional, la Película de la Invención 1 incluía un polímero trimodal que tenía un 20,58 % en peso del primer componente basado en etileno y una fracción en peso de CEF entre 20 °C y Tcrítica de 23,6 %, mientras que la Película Comparativa 8 incluía un polímero trimodal que tenía un 11,98 % en peso del primer componente basado en etileno y una fracción en peso de CEF entre 20 °C y Tcrítica de 21,1 %. Desde el punto de vista de la propiedad, la Película de la Invención 1 tiene un módulo secante próximo al 1 % de 234091 kPa (33.952 psi) (una diferencia de 2530 kPa (367 psi)), pero la Película de la Invención 1 tiene un valor de Impacto de Dardo A de 1670 g, que es superior a 2,5 veces el valor de impacto dardo de la Película Comparativa 8. Esto muestra que los polímeros trimodales que tienen más de un 20 % en peso del primer componente basado en etileno logran una mejor combinación de módulo secante al 1 % y Valor de Impacto de Dardo. Comparando la película comparativa y las películas de la invención en la Tabla 7, resulta evidente que las películas de la invención tienen una combinación mucho más alta de Módulo Secante al 1% y Valor de Impacto de Dardo. Haciendo referencia a la Figura 2, la relación entre la Resistencia de Dardo y módulo secante al 1 % para las películas de la invención en la Tabla 7 se puede definir mediante la siguiente ecuación:
Dardo (g) > -0,05294 (g/psi) * Módulo Secante al 1 % (psi) 3388 (g) (Ecuación 31)

Claims (15)

  1. REIVINDICACIONES
    1 Un método para producir un polímero basado en etileno multimodal que comprende:
    hacer pasar monómero de etileno, al menos un comonómero C3-C12, disolvente y, opcionalmente, hidrógeno tanto en un primer reactor de polimerización en disolución como en un segundo reactor de polimerización en disolución, en el que el primer reactor de polimerización en disolución o el segundo reactor de polimerización en disolución reciben tanto un primer catalizador como un segundo catalizador,
    y en el que se hace pasar un tercer catalizador al otro de los reactores de polimerización en disolución primero o segundo en el que no están presentes los catalizadores primero y segundo;
    producir el polímero multimodal basado en etileno que tiene un primer componente basado en etileno, un segundo componente basado en etileno y un tercer componente basado en etileno, en el que
    el primer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el primer catalizador, teniendo el primer componente basado en etileno una primera densidad (P1);
    el segundo componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el segundo catalizador, teniendo el segundo componente basado en etileno una segunda densidad (P2); y
    el tercer componente basado en etileno es un producto de reacción polimerizado de monómero de etileno y comonómero C3-C12 catalizado por el tercer catalizador, teniendo el tercer componente basado en etileno una tercera densidad (p3);
    donde p2 y P1 tienen diferentes valores.
  2. 2. - El método de la reivindicación 1, en el que p2 > P1.
  3. 3. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que p3 > P2 > P1.
  4. 4. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que p2 es mayor que p1 en al menos 0,005 g/cc y p3 es mayor que p2 en al menos 0,010 g/cc
  5. 5. - El método de la reivindicación 2, en el que p2 es mayor que p1 de 0,010 g/cc a 0,050 g/cc, o preferentemente de 0,015 g/cc a 0,040 g/cc.
  6. 6. - El método de la reivindicación 2, en el que p3 es mayor que P2 de 0,020 g/cc a 0,070 g/cc, o preferentemente de 0,030 g/cc a 0,060 g/cc.
  7. 7. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el primer catalizador o el segundo catalizador comprenden un catalizador de pos-metaloceno, y el tercer catalizador es un catalizador de Ziegler-Natta.
  8. 8. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el primer reactor de polimerización en disolución y el segundo reactor de polimerización en disolución operan en serie o en paralelo, y en el que al menos uno del primer reactor de polimerización en disolución o el segundo reactor de polimerización en disolución comprende un reactor de tanque agitado continuo, un reactor de bucle, o combinaciones de los mismos.
  9. 9. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el polímero multimodal basado en etileno tiene una distribución de peso molecular (Mw(GPC)/Mn(GPC)) de al menos 5, o preferentemente de 5 a 12.
  10. 10. - El método de cualquier reivindicación anterior,
    en el que el primer componente basado en etileno tiene una incorporación de comonómero de a-olefina C3-C12 de al menos un 0,5 % en moles y el segundo componente basado en etileno tiene una incorporación de comonómero de aolefina C3-C12 de al menos un 0,5 % en moles y
    en el que el polímero multimodal basado en etileno comprende de un 20 a un 40 % en peso del primer componente basado en etileno, de un 10 a un 40 % en peso del segundo componente basado en etileno, de un 25 a un 60 % en peso del tercer componente basado en etileno.
  11. 11. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el polímero multimodal basado en etileno tiene un índice de fluidez (I2) de 0,1 a 10,0 g/10 min, una densidad de 0,900 a 0,940 g/cc y un valor de I10/I2 de 9 a 15, en el que I10 se mide según la norma ASTM D1238 con una carga de 10 kg y una temperatura de 190 °C.
  12. 12. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que la densidad del primer componente basado en etileno es de 0,860 a 0,915 g/cc, y un peso molecular promedio expresado en peso (Mw(gpc)) de 128.000 g/mol a 363.000 g/mol.
  13. 13. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que la densidad del segundo componente basado en etileno es de 0,880 a 0,940 g/cc, y un peso molecular promedio expresado en peso (Mw(gpc)) de 88.500 g/mol a 363.000 g/mol.
  14. 14. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que la densidad del tercer componente basado en etileno es de 0,935 a 0,965 g/cc, y el peso molecular promedio expresado en peso (Mw(gpc)) es menor que 88.500 g/mol.
  15. 15. - El método de cualquier reivindicación anterior, en el que el polímero multimodal basado en etileno tiene una fracción en peso de Separación por Elución y Cristalización (CEF) mayor que un 23 % y un peso molecular promedio expresado en peso (Mw(cef)) mayor que 100.000 g/mol en un intervalo de temperatura de 20 °C a Tcrítica(TC), medido como se describe en la memoria descriptiva.
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